автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез низкоосновного малоэнергоемкого клинкера с использованием шлаков и получение высококачественного смешанного цемента

На права

Журавлев Петр Владимирович

т од

2 * ЯНВ 2000

СИНТЕЗ НИЗКООСНОВНОГО МАЛОЭНЕРГОЕМКОГО КЛИНКЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ШЛАКОВ И ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО СМЕШАННОГО

ЦЕМЕНТА

Специальность 05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Белгород - 2000

Работа выполнена на кафедре химической технологии строительных материалов Белгородской государственной технологической академии строительных материалов

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор Классен В. К.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Судакас Л. Г.

кандидат технических наук, доцент БрыжикТ.Г.

Ведущая организация - ОАО "Осколцемент"

Защита состоится 8 февраля 2000 года в 10°° часов на

заседании диссертационного Совета К064.66.01 в Белгородской государственной технологической академии строительных материалов (БелГТАСМ) по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БелГТАСМ.

Отзывы на автореферат диссертации, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БелГТАСМ, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан

января

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совете

Бельмаз Н.С.

а икс а Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальпость. Основными показателями, характеризующими эффективность цементного производства являются качество цемента, удельный расход энергетических и материальных ресурсов. Использование отвальных шлаков - материалов, прошедших высокотемпературную обработку и содержащих низкоосновные силикаты кальция, способно снизить расход топлива на обжиг клинкера и обеспечить улучшение экологической обстановки в промышленно развитых регионах. Другим эффективным направлением экономии энергоносителей при производстве портландцемента является снижение коэффициента насыщения клинкера, так как при этом уменьшается содержание карбоната кальция в сырье и, следовательно, величина теплового эффекта клинкерообразования. Однако, получение и использование цементов с малым содержанием СзЯ и с большим - СгБ связано с определенными затруднениями: пониженными размалываемо-стью и активностью в ранние сроки твердения. В связи с этим возникает необходимость исследований по преодолению приведенных негативных свойств низкоосновного клинкера (НОК).

Совмещение указанных направлений цементного производства по использованию отходов Оскольского электро-металлургического комбината (ОЭМК) и активизации низкоосновных клинкеров способно привести к значительной экономии энергоносителей.

Работа выполнялась в соответствии с программой Госкомитета РФ по ВО "Архитектура и строительство" на 1993-1995 г. "Разработка энергосберегающих технологий производства цемента с использованием техногенных продуктов", перечнем важнейших работ АО"Концерн Цемент" на 1994-1997 годы (шифр - 15н) и тематическим планом НИР БелГТАСМ, финансируемых из средств государственного бюджета (НИЛ № 28)

Цель настоящей работы заключается в разработке энерго- и ресурсосберегающей технологии и научном обосновании получения высококачественного смешанного двухклинкерного цемента (СДКЦ) с использованием отвальных сталелитейных шлаков для синтеза НОК, обеспечивающих улучшение экологической обстановки региона. В соответствии с поставленной целью определены следующие этапы работы:

-исследование химического, минералогического, фракционного состава и размалываемости используемых материалов; -изучение фазообразования в шлаке ОЭМК при нагревании; -выявление особенностей процессов минералообразования при обжиге шлакосодержащей шихты с определением оптимальной температуры синтеза НОК;

-изучение влияния шлака на адгезионно-когезионные свойства шлама и массообменные процессы в цепной завесе вращающейся печи;

-определение теплотехнической эффективности использования шлаков при производстве НОК, разработка технологии производства п расчет химико-минералогических составов НОК с использованием шлаков;

-изучение влияния температуры обжига на размалываемость клинкера;

-исследование влияния добавки НОК на физико-механические свойства и процессы гидратации СДКЦ;

-отработка технологических процессов в промышленных условиях.

Научная новизна. Установлена важная особенность процесса клпн-керообразования в шлакосодержащих смесях, заключающаяся в образовании алита при 1200°С - на 50 градусов ниже температуры стабильности СзБ,согласно диаграммы состояния системы СаО-БЮг, которое обусловлено наличием в шлаковой составляющей примесей, смещающих температурную область существования данной фазы, и высокой реакционной способностью смеси вследствие проявления эффекта Хедвалла в период полиморфных превращений ортосшшка-та кальция шлака и окислительных экзотермических процессов.

Подтверждено существование спорной низкотемпературной а':;Г-модификации ортосиликата кальция и ее получение при нагревании у-СгБ шлака в температурном интервале 540-820°С.

Развиты представления о процессах гидратации СДКЦ, заключающихся в интенсификации физико-химического взаимодействия фаз в водо-цементной системе под влиянием НОК, полученного при пониженной температуре. Мелкокристаллический алит, внесенный с НОК и обладающий в ранние сроки высокой гидратационной активностью, обеспечивает интенсивное выделение в дисперсионную среду гидроксида кальция, который ускоряет диспергацию частиц цемента в первые минуты взаимодействия с водой, увеличивая тем самым количество центров кристаллизации гидратных фаз, что приводит к ускоренному и равномерному их росту по всему объему и высокой прочности цементного камня.

Установлена закономерность нарастания прочности СДКЦ в зависимости от свойств и количественного содержания НОК. Согласуй температуру обжига НОК и его содержание в цементе, можно обеспечить требуемые строительно-технические свойства СДКЦ как по скорости нарастания прочности, так и по его конечной марочности.

Выявлены зависимости изменения адгезионно-когезионных свойств шлако-шламовых суспензий от их состава и влажности, позволяющие оптимизировать тепломассообменные процессы в цепной

завесе печи.

Практическая пеппость работы. Предлагаемая технология позволяет производить качественный цемент с добавкой НОК, синтезированного с использованием отвальных сталелитейных шлаков, неиспользуемых в промышленности вяжущих материалов. При этом не требуется значительных капиталовложений в реконструкцию существующих линий производства цемента. Незначительные затраты и высокая мобильность технологии достигаются путем подачи шлака только на одну печь из 3-4 работающих на предприятии без дополнительной корректировки сырьевого шлама.

Разработанные технологические приемы являются весьма эффективным способом снижения себестоимости цемента. При выпуске низкоосновного клинкера на одной печи расход топлива снизится на 25-30 %, а в целом по заводу - на 8-10 %. Использование отходов ОЭМК, практически неиспользуемых до настоящего времени в производстве вяжущих материалов, позволит улучшить экологическую обстановку в регионе и сохранить естественный баланс природного сырья.

• Проведенные промышленные испытания на АО"Осколцемент" при вводе в печь 05x185 м до 10 % шлака обеспечили: снижение удельного расхода условного топлива на 8-10 кг/т клинкера; выпуск высококачественного клинкера с активностью более 50 МПа, при этом не ухудшалась его размалываемость. Результаты проведенных исследований в настоящее время используются на АО"Осколцемент" при разработке энергосберегающей технологии с применением шлаков. При вводе в одну печь до 10 % шлака годовой экономический эффект составит 500 тыс. рублей в ценах августа 1999 года.

Апробация работы. Результаты работы апробированы на Международных конференциях в Москве (1996), Барнауле (1997), Белгороде (1995, 1996, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов исследований и характеристики используемых материалов, экспериментальной части, основных выводов, списка литературы (147 наименований) и приложений. Работа изложена на 147 страницах и включает 31 таблицу и 38 рисунков.

Методы исследований п исходные материалы. В работе использовались сырьевые смеси, клинкеры и шлаки, отобранные на различных предприятиях (табл. 1). Определение химического состава материалов проводилось по стандартным методикам, рентгенофазовый анализ материалов и спеков - на установках ДРОН-2 и ДРОН-3 при обычной температуре и непосредственно в процессе нагревания при высоких температурах; термохимические процессы гидратации исследовались

комплексно-термическим анализом на дериватографах фирмы MOM. Когезионныс свойства шлакосодержащих шламов изучались на модельной установке цепной завесы. Физико-механические испытания цементов проводились в малых образцах и по ГОСТ 310.4-81. Особенности гидратации смешанных цементов изучались путем определений напряжения сдвига цементных паст на консистометре Хоплера и коэффициента диспергации цементных частиц под микроскопом в первые минуты взаимодействия в различных дисперсионных средах.

Таблица 1

Материал Содержание оксидов,% Mo кн Модули

Si02 АЪОз РегОз СаО MgO п Р

Шлак ОЭМК 21.50 5.40 13.60 38.50 12.10 1.88 1.13 0.4

Шлак новолипецкий 37.39 7.44 0.39 43.48 9.00 1.17 4.78 19.1

Клинкер оскольский 19.95 5.64 4.18 64.6 1.08 0.90 2.03 1.35

Клинкер белгородский 22.40 5.02 4.87 66.35 0.8 0.90 2.26 1.03

Клинкер низко основый 21.03 4.45 6.55 55.85 4.36 0.76 1.91 0.68

Отвальный сталелитейный шлак ОЭМК является отходом производства стали прямым восстановлением металлизированных брикетов в электропечах. Химический состав шлака ОЭМК непостоянен, зависит от марки стали, выпускаемой в данный момент. Высокое содержание оксида кальция по отношению к оксиду кремния определяет преимущественное их соединение в ортосиликат кальция, который находится в у- модификации, и содержание которого составляет а 50%. Помимо ортосиликата кальция шлак представлен гематитом, вюститом, бредигитом, периклазом, встречаются окатыши металлического железа. Так же присутствует незначительное количество кальцита, портландита, бруссита, спуррита. Влажность шлака ОЭМК колеблется в пределах 9-14 %. Модуль основности М0= 1.88, а модуль активности - Ма=0.25. Шлак ОЭМК значительно различается по гранулометрическому составу: диаметр частиц изменяется от 70 мм до весьма тонких фракций вследствие модификационного перехода ортосиликата кальция при медленном охлаждении расплавленного шлака. При этом происходит образование частиц шлака 0-10 мм, содержание которых составляет около 60%. По химическому составу фракции различаются незначительно. Шлак новолипецкий гранулированный имеет размеры гранул от 1 до 5 мм. Химический состав его достаточно постоянен, по минералогическому составу шлак представлен стеклом мелилитового состава. Модуль основности шлака -М0=1.17, а модуль активности - Ма=0.2.

Так как при обжиге сырьевых шламов, содержащих немолотый шлак, достаточная гомогенизация и усвоение гранул шлака, по литературным данным, происходит при их размере до 10 мм, в рабо-

те предусматривалось использовать шлак ОЭМК фракций менее 10 мм.

Рентгенофазовый анализ предварительно обожженных в силито-вой печи отеков при температурах, начиная с 400°С с последующим охлаждением на воздухе, позволил установить изменение фазового состава шлака. Установлено, что до температуры 600°С в шлаке ОЭМК не происходит значительных изменений фазового состава, кроме разложения бруссита и портландита, при 400-800°С происходит окисление вюстита до гематита. В этом же интервале температур разлагается СуМБ^ при этом значительно увеличивается количество периклаза. При температуре 780°С происходит разложение кальцита, при 830°С разложение спуррита. Высокотемпературным РФА установлены следующие мо-дификационные превращения ор-тосиликата кальция: при нагревании шлака у- СгБ при 400-540°С частично переходит в а'т- СгБ, при дальнейшем увеличении температуры у- СгБ и а'щ- СгБ переходят при 820°С в а'ь- СгБ, который при 1120-1150°С переходит в высокотемпературный а'н- СгБ, при температуре 1250-1270°С шлак полностью расплавляется (рис. 1). При охлаждении шлака в нем стабилизируется (3- СгЪ. Подтверждено существование а'щ-СгБ, стабилизатором которой, вероятно, является двухвалентное железо.

Установлен оптимальный состав шихты для получения НОК, состоящей из обычной сырьевой смеси и 30 % шлака ОЭМК в пересчете на клинкер. Рекомендуемый состав шихты с КН=0.76, п=1.91, р=0.68 позволяет, при значительных колебаниях химического состава шлака (10-20% МеО), не нарушать требования ГОСТ 10178-85 даже при содержании низкоосновного клинкера в цементе до 60 %. При обжиге данного состава температура спекания снижается на 100-150°С. При

этом не требуется предварительной корректировки шлама, подаваемого на печи, вследствие чего повышается гибкость технологической линии, позволяющей при необходимости быстро перейти с однох'о вида клинкера на другой.

Мопералообразовапие в смесях, содержащих немолотые шлаки

Содержащиеся в значительном количестве в шлако-шламовой смеси у-ортосиликат кальция, оксиды железа различной валентности, оксид магния и другие примеси существенно изменяют минералооб-разование при обжиге клинкера. Образование алюмоферритов кальция в низкоосновной шихте происходит на 100 градусов ниже, чем в рядовой смеси. Отсутствие отражений периклаза свидетельствует о том, что при температуре 900-1000°С М^О вступает во взаимодействие с оксидами смеси с образованием кальциево-магниевых силикатов. При дальнейшем повышении температуры выделяющийся активный СаО вытесняет М^О из промежуточных соединений с кристаллизацией периклаза. Структурные перестройки отдельных фаз в шлаке, происходящие в одном температурном интервале с диссоциацией карбоната кальция, значительно увеличивают реакционную способность шихты, вследствие проявляющегося при этом эффекта Хедвалла, что позволяет снизить температуру синтеза низкоосновного клинкера на 100 градусов. Низкоосновный клинкер характеризуется повышенным, относительно рядового клинкера, количеством алюмоферритной фазы и периклаза, меньшим содержанием алита.

На основании прецизионных температурных измерений, РФА и расчетов баланса СаО по химическому анализу установлена важная особенность процессов клинкерообразования в шлакосодсржащих смесях, заключающаяся в образовании алита при 1200°С - на 50 градусов ниже температуры стабильности ЗСаО-ЗЮг,согласно диаграммы состояния системы СаО-БЮг • При данной температуре в спеке содержится 3.1% СаОсв, а начало алитообразования в смеси наступает при содержании СаОсв<5.б%. Следовательно, уже при температуре 1200°С- расчетное содержание Сз8 в спеке составляет 10% (рис.2). Снижение температуры появления алита, вероятно, обусловлено смещением температурной области существования СзБ вследст-. вие присутствия в системе значительного количества примесных оксидов и более высокой реакционной способностью шихты, а также образованием неравновесного низкоосновного алюмосиликат-ного расплава в шлакосодержащей шихте при температуре 1200 -1230°С, из которого при изменении основности, температуры или времени обжига можегг выкристаллизовываться Сз8.

СаОсв в виде Са(ОН)г

Сз8 расчета

Рис. 2. Особенности алитообразова-иия в шлакосодержащей шихте

При охлаждении снеков, обожженных при 1250-1300°С, происходит их рассыпание вследствие |3-у перехода СгБ. При 1350°С количество образующегося расплава становится достаточным для стабилизации практически всего количества СгБ. Частичное саморассыпание вследствие модифика-циониого перехода

может снизить затраты энергии на размол клинкеров. Синтез НОК при 1250 -1350°С приводит к формированию мелкокристаллической структуры минералов и неравновесного зонального строения (рис.3). Образование крупных пор в низко основном клинкере является следствием наличия в шихте крупных неразмолотых зерен легкоплавкого шлака, которые впитались в окружающую их шламовую

составляющую, так как из-за повышенного содержания минералов плавней в шлаке, его расплав имеет более низкую вязкость при исследуемых температурах.

Влияние низкоосповного клинкера на свойства смешанного двухклнпкерного цемента

Прочностные свойства НОК в зависимости от температуры синтеза и СДКЦ в зависимости от содержания НОК, синтезированного при 1350°С, определенные по пределу прочности на сжатие гидрати-рованных образцов с размером 1.41x1.41x1.41 см, приготовленных из цементного теста без песка с В/Ц=0.27, приведены на рис.4-б.

Активность НОК с КН -0.76, полученного с использованием шлаков ОЭМК, в 28 суток твердения повышается с увеличением температуры обжига от 1250 до 1400°С, хотя усвоение извести и формирование алита практически завершается при 1275°С. В ранние сроки твердения максимальная активность наблюдается при температуре обжига 1300-1350°С. В связи с этим, на начальном этапе исследований была принята температура обжига НОК 1350°С и исследовалось влияние его содержания на прочностные свойства СДКЦ (рис.5). Полученные результаты свидетельствуют, что при 10% концентрации НОК прочность СДКЦ в 28 суточном возрасте снижается на 11%, а при увеличении доли НОК;до 20-40% возрастает и даже превосходит активность рядового цемента (РЦ),- достигая максимального прироста прочности в 3-суточном возрасте на 15%, а в 28-суточном - на 11%. Эта же тенденция изменения прочности сохраняется и к 3 годам твердения. Результаты, полученные на малых образцах, доказаны испытаниями СДКЦ по ГОСТ 310.4-81 в лаборатории АО"Осколцемент".

Взаимная активация подтверждена дополнительными экспериментами. Цементы, имеющие одинаковый химический состав КН=0.85, п=2.13, р=1.08, но полученные по различной технологии (путем смешивания клинкеров с КН=0.90 и КН=0.76 или вводом в рядовой сырьевой шлам 10 % шлака ОЭМК с последующим обжигом), имеют значительную разницу как в скорости нарастания, так и

20 40 60 80 Содержание НОК, %

Рис. 5 Влияние добавки НОК на прочность СДКЦ

в конечной величине прочности. Прочность СДКЦ в 3-х и 28-ми суточном возрасте, по сравнению с прочностью моноклинкерного цемента такого же химического состава, выше на 50-70 % и, соответственно, равна 37.1 и 23.8, 91.6 и 53.2 МПа.

Таким образом, результаты физико-механических испытаний показывают возможность эффективного способа получения высококачественного СДКЦ при содержании до 30- 40% НОК, синтезированного с введением в рядовой шлам немолотого отвального шлака

Изменение содержания НОК в составе СДКЦ меняет характер нарастания прочности в интервале 3-28 суток твердения (рис.6): -при малом содержании НОК характер кривой имеет логарифмическую зависимость, характерную для рядовых цементов (имеет выпуклый вид); -при 20-40% НОК характер кривой принципиально меняется и имеет экспоненциальную зависимость (имеет вогнутый вид). Дальнейшее увеличение содержания НОК приводит зависимости, характерной для НОЦ, установленной ранее Судакасом Л.Г.

Для изучения причин повышения прочности СДКЦ был: проведен комплекс физико-химических исследований. С увеличением содержания НОК увеличивается водопотребность СДКЦ. Одновременно происходит увеличение времени начала и уменьшение конца схватывания цемента. Характер тепловыделения показывает, что более интенсивно протекает процесс гидратации у НОК - максимальное количество теплоты выделяется к 12 часам, у СДКЦ максимум приходится на 20 часов, а у РЦ - на 42 часа гидратации (рис.7,а)._

1ЮЦ

СДКЦ РЦ

12 21 36 48 60, час " 1 2 3 4 5 6, час Рис. 7 Интенсивность тепловыделения (а) и изменение предельного напряжения сдвига цементных паст (б) при гидратации_

оэмк.

d щ

« о

о

3 7 28, сут

Рис. 6 Характер изменения прочности СДКЦ в зависимости от содержания НОК

к формированию прямолинейной

V

(н

-SS

PQ2 §

а

•а

ОТО а)

нзц А щ

1/ N

4L

„1,6

С

S 0,8

s

gtyt

Pi

п

Время конца схватывания: РЦ -7ч ЗОмин СДКЦ-7ч НОЦ -бч

Причем, сумма выделяемого тепла у СДКЦ значительно выше, чем у остальных, что свидетельствует об ускорении процесса гидратации в этом цементе, вероятно, вследствие каталитического действия продуктов гидратации более активных мелкокристаллических минералов НОК. Предельное напряжение сдвига цементной пасты в первую очередь увеличивается у НОЦ, затем у СДКЦ и в последнюю очередь у РЦ (рис. 7,6). Эти результаты коррелируются с данными по тепловыделению, срокам схватывания и водопотребности цементов.

При гидратации СДКЦ первоначально (1-7 суток) образуется большее количество портландита, чем у РЦ, а к 28 суткам его количество уравнивается (рис. 8). Более высокое содержание портландита в

подтвержденное результатами КТА и РФА, характеризует более высокую скорость его гидратации в ранние сроки тверд опия. Об этом же свидетельствует более высокая степень гидратации алита в смешанном цементе (рис. 9), более интенсивное тепловыделение при гидратации (рис. 7). Высокая скорость гидратации СДКЦ, вероятно, обусловлена высокой активностью мелкокристаллического алита, внесенного НОК, продукты гидратации которого выполняют роль кристаллической затравки (кристалло-хими-ческого катализатора гидратации).

Высокая скорость взаимодействия с водой мелкокристаллических минералов НОК

микроскопом процессов гидратации в первые секунды и минуты и расчетом коэффициента диснерга-ции, определяющим степень уменьшения среднего размера частиц минералов через 2 минуты их взаимодействия с водой. Полученные результаты свидетельствуют, что коэффициент диспергации (Кд) увеличивается с увеличением доли низкоосновного клинкера в цементе, а также с увеличением ионной силы раствора (табл. 2).

Так, для рядового цемента Кд в дистилляте и растворе Са(ОН)г равен соответственно 1.41 и 1.71, а для НОК - 2.02 и 2.42, т.е. процесс

образцах гидратированного СДКЦ,

2 3 7 28, сули Рис. 8 Содержание портландита в цементах при гидратации_

2 3 7 28, сух-ки Рис. 9 Степень гидратации алита в цементах_

подтверждается наблюдениями под

диспергации интенсивнее более, чем на 40%. Эти данные подтверждают высокую гидратационную активность мелкокристаллического алита, присутствующего в Н ОК.

Таблица 2

Дисперсионная среда Коэффициент диспергации цемента*

рядовой КН=0.90 смешанный КН=0.8б низкоосновный КН=0.7б

Дистиллированная вода 1.41 1.67 2.02

Водопроводная вода 1.48 1.78 2.34

Насыщенная известью вода 1.71 1.85 2.42

*- коэффициент диспергации в пересчете на содержание алита в цементе.

На основании проведенных исследований предложен вероятный процесс гидратации СДКЦ, полученного на основе рядового и низкоосновного клинкеров, заключающийся в активизации процессов гидратации вследствие интенсивного выделения в дисперсионную среду гидрооксида кальция мелкокристаллическим высоко гидравлически активным алитом. При этом ускоряется диспергация частиц цемента в первые минуты взаимодействия с водой, вследствие чего увеличивается количество центров кристаллизации гидратных фаз, что приводит к ускоренному и равномерному их росту по всему объему и высокой прочности цементного камня.

Разработка переделов энергосберегающей технологии получения смешанного двухклнпкерпого цемента

Введение немолотого сталелитейного шлака ОЭМК до 30% во вращающуюся печь обеспечивает уменьшение расхода электроэнергии и мелющих тел на помол сырья на 25-30%. Для определения экономии топлива рассчитаны тепловые балансы вращающейся печи при различном вводе шлака (табл. 3).

Таблица 3

Шлак, * % КН ТЭК Испарение влаги Потери с отходящими газами Потери через корпус печи , Расход условного топлива,"

к 1 ж/кг клинкера кг/ т

Шлак ОЭМК

0 0.90 1760 2471 910 670 206

30 0.76 995 1880 587 560 147 .

50 0.67 650 1409 353 470 108

Шлак новолипецкий

17 0.76 1295 2220 610 560 166

27 0.67 1000 1900 550 470 146

*- содержание при пересчете на клинкер ^

Следует заметить, что при получении НОК с КН=0.76 с использованием шлака ОЭМК снижение удельного расхода топлива составит 59 кг/т клинкера, а с использованием новолипецкого шлака - только 40 кг/т. Следовательно, введение неиспользуемого в настоящее время отвального сталелитейного шлака ОЭМК в сырьевой шлам для получения НОК значительно эффективнее, чем введение новолипецкого шлака, что объясняется его более высокой основностью. Применение шлака одновременно решает экологические вопросы, связанные с сохранением плодородных земель, занимаемых отвалами металлургических предприятий.

Для реализации предлагаемого способа производства СДКЦ необходимо рассмотреть отдельные технологические переделы: тепло-массообменные процессы в цепной завесе, оптимальную температуру синтеза и размалываемость НОК. Тепломассообмен, скорость продвижения материала по цепной завесе и пылеунос из печи в значительной степени определяются свойствами шлакосодержащих

шламов. Исследования адгезионно - коге-зионных свойств шла-ко-пшамовой смеси, проведенные на лабораторной установке, моделирующей протекающие в цепной завесе процессы (рис.10), показали, что с введением шлака ОЭМК в рядовой шлам интенсифицируются массо-обменные процессы, увеличивается зона пылеулавливания и конвективного

теплообмена, уменьшается зона пылеобразования, что является предпосылкой к снижению температуры отходящих газов и пыле-уноса из печи.

Известно, что препятствием к использованию НОК является его низкая размалываемость. Поэтому исследовалась возможность ее повышения путем использования частичного у-распада СгБ НОК. Установлено, что НОК, обожженный при 1400°С имеет размалываемость на 40% хуже, чем рядовой; при 1350°С - имеет размалываемость, одинаковую с рядовым; при 1300-1250°С - на 20-40% лучше, чем у рядового клинкера (рис.11).

Влажность шлама, % Рис. 10 Изменение когезионных свойств шлама при добавлении шлака ОЭМК: 1-без добавки; 2,3,4,5-с добавкой 5,10,20,30% шлака в пересчете на клинкер.

Время помола, мин Рис. 11 Зависимость размалываемости НОК с КН=0.76 от температуры синтеза: 1- рядовой клинкер, температура синте-за=1450°С; 2,3,4,5- температура синтеза НОК: 1400, 1350, 1300, 1250 °С.

Таким образом, целесообразно снизить температуру обжига НОК и изучить ее влияние на прочность СДКЦ. Зависимость прочности СДКЦ (состава 70% РЦ+30% НОК) от температуры обжига НОК носит экстремальный характер, максимум которой в 3-х и 28-ми суточном возрасте приходится на температуру

1275°С, а в 7-ми суточном - на 1300°С. Б связи с этим оптимальная температура обжига НОК с использованием шла ков ОЭМК должна быть в пределах 1300±25°С. В этом случае обеспечивается повышение активности СДКЦ в 3 суточном

возрасте на 20-25%, а в 28 суточном - на 40-45%. Установленная закономерность характера нарастания прочности цементного камня в зависимости от температуры обжига НОК (рис.12) повторяет ранее установленные зависимости, подтверждающие, что изменение характера кривых с логарифмической на экспоненциальную можно обеспечить не только изменением содержания НОК в СДКЦ, ной температурой обжига НОК, а также подтверждают, что мелкокристаллические фазы клинкера, синтезированного при низких температурах, активизируют гидратацию минералов рядового клинкера.

Так как в настоящее время в России в сложившихся условиях цементные предприятия работают не на полную мощность, предложенную технологию не удалось реализовать по полной программе. В промышленных условиях отрабатывались ее отдельные элементы. Двухмесячные испытания показали возможность введения до 10 % шлака на одну печь. Петрографический анализ промышленных

3 7 28, сут

Рис. 12 Влияние температуры синтеза НОК на характер изменения прочности СДКЦ

клинкеров, полученных при обжиге шлама с одновременным введением немолотого шлака в холодную часть печи и вдуванием пыли электрофильтров в горячую, показал, что клинкера характеризовались неравномерной зернистой структурой, отличались от традиционных (без ввода шлака) наличием крупных пор, что обуславливает их высокую размалываемость.

Таблица 4

№ Подача шлака, т/ч Удельны й расход топлива, кДж/кг Производительность печи, т/ч Размалываемость клинкера, кВт.ч/кг Активность клинкера, МПа

3 сут 28 сут

1 0 6210 71.5 22.6 30.5 52.0

2 3.13 6090 72.7 18.6 31.8 50.5

3 4.72 5940 73.3 17.6 32.5 51.5

4 7.0 5830 75.2 18.0 32.0 51.0

При вводе шлака до 7% не снижается качество клинкера пониженной основности, не ухудшается размалываемость, удельный расход тепла на обжиг снижается на 270 кДж/кг клинкера (табл. 4). При введении до 10% шлака на одну печь ожидаемый годовой экономический эффект составит 500 тыс. рублей в ценах августа 1999 года.

Основные выводы и результаты работы

1. Предложена технология и разработаны основные переделы получения малоэнергоемкого двухклинкерного высококачественного смешанного цемента с использованием низкоосновного клинкера, производство которого осуществляется введением отвальных сталелитейных шлаков во вращающуюся печь, работающую на рядовом шламе.

2. Отвальный сталелитейный шлак ОЭМК представлен в основном у-Сг8, а также а'т-СгБ, N^0, РеО, РегОз, С7М84 и другими примесными элементами. Высокое содержание гидравлически неактивного у-СгБ предопределяет эффективность его применения как сырьевого компонента при производстве портландцемента. Частичная замена карбоната кальция на Сг8 в шихте приводит к снижению теплового эффекта клинкерообразования, а диспергация шлака вследствие у-распада исключает необходимость его помола перед подачей в печь.

3. Содержащиеся в значительном количестве в шлако-шламовой смеси у-ортосиликат кальция, оксиды железа различной валентности, оксид магния и другие примеси существенно изменяют минералооб-разование при обжиге низкоосновного клинкера. Структурные перестройки отдельных фаз в шлаковой системе, происходящие в одном

температурном интервале с диссоциацией карбоната кальция, значительно увеличивают реакционную способность шихты, вследствие проявляющегося при этом эффекта Хедвалла, что приводит при 900-1000°С к образованию большего количества спуррита и магнийсо-держащих промежуточных соединений, а также к снижению на 100 градусов температуры появления алюмоферритов кальция.

4. Установлена важная особенность процессов клинкерообразова-ния в шлакосодержащих смесях, заключающаяся в образовании алита при 1200°С - на 50 градусов ниже стабильности ЗСаО-БЮг, согласно диаграммы состояния системы CaO-SiCh- Снижение температуры появления алита, вероятно, обусловлено смещением температурной области существования C3S вследствие присутствия в системе значительного количества примесных оксидов и более высокой реакционной способностью шихты, а также образованием неравновесного низкоосновного алюмосиликатного расплава в шлакосодержащей шихте при температуре 1200 -1230°С, из которого при изменении основности, температуры или времени обжига может выкристаллизовываться C3S.

5. Установлен оптимальный состав шихты для получения низкоосновного клинкера с КН=0.7б, п=1.91, р=0.68, состоящий из рядового шлама и 30% шлака ОЭМК в пересчете на клинкер и позволяющий снизить температуру синтеза на 100-150°С, что приводит к формированию мелкокристаллической структуры минералов и неравновесному зональному строению, обеспечивающими максимальную гидрата-ционную активность в ранние сроки твердения.

6. Гидратационная активность двухклинкерного цемента, полученного смешением 70% рядового с КН=0.90 и 30% низкоосновного с КН=0.76 клинкеров в 3-х и 28-ми суточном возрасте на 50-70 % выше, чем активность цемента с аналогичным химическим составом, полученного введением в рядовой сырьевой шлам соответствующего количества сталелитейного шлака с последующим обжигом.

7. Зависимость гидратационной активности смешанного цемента от содержания низкоосновного клинкера не подчиняется правилу аддитивности и носит экстремальный характер. При 20-40% наблюдается максимальная активность, близкая и даже превышающая активность рядового высоко основного цемента. Высокая активность смешанного цемента определяется не только содержанием, но также и изменением температуры обжига низкоосновного клинкера. Если максимальная активность самого низкоосновного клинкера в 28 суточном возрасте обеспечивается при температуре 1400 °С, то для смешанного цемента оптимальной является температура 1275 °С, при которой, в основном, практически завершается процесс клинкерооб-

разования. Таким образом, изменяя концентрацию и температуру обжига низкоосновного клинкера, можно регулировать динамику нарастания прочности смешанного цемента в различные сроки твердения.

8. Результаты исследований, основанные на данных определения сроков схватывания, водопотребпости, тепловыделения, предельного напряжения сдвига цементных паст, скорости образования портлан-дита в цементном камне и диспергации частиц цемента в первые секунды и минуты гидратации, наблюдаемой под микроскопом, свидетельствуют, что мелкокристаллические минералы низкоосновного клинкера активизируют процессы гидратации и твердения смешанного цемента. На основании проведенных исследований предложен вероятный процесс гидратации смешанного цемента, получаемого из рядового и низкоосновного клинкеров, заключающийся в активизации процессов гидратации вследствие интенсивного выделения в дисперсионную среду гидрооксида кальция мелкокристаллическим высокоактивным алитом, внесенным с низкоосновным клинкером. При этом интенсифицируется диспергация частиц цемента в первые минуты взаимодействия с водой, увеличивая тем самым количество центров кристаллизации гидратных фаз, что приводит к ускоренному и равномерному их росту по всему объему и высокой прочности цементного камня.

9. Исследования адгезионно-когезионных свойств шлако-ышамовой смеси, проведенные на лабораторной установке, моделирующей протекающие в цепной завесе процессы, показали, что с введением шлака ОЭМК до 30 % в рядовой шлам интенсифицируются тепломассообменные процессы, увеличивается зона пылеулавливания и конвективного теплообмена, уменьшается зона пылеобразования, что является предпосылкой к снижению температуры отходящих газов и пылеуноса из печи. Влияние новолипецкого шлака на удлинение зоны пылеулавливания не так значительно, как шлака ОЭМК. Проведенные исследования позволят разработать рекомендации по плотности цепной завесы реальной вращающейся печи.

10. Длительные промышленные испытаниях на АО"Осколцемент" подтвердили лабораторные исследования и свидетельствуют о том, что при вводе с холодного конца немолотого шлака до 10% обеспечивается устойчивая эксплуатация вращающейся печи. Введение 5 т/час шлака снижает удельный расход тепла на 270 кДж/кг, не ухудшает активность и размалываемость клинкера пониженной основности. Двухмесячная эксплуатация показала, что при внедрении данного способа подачи шлака только в одну печь годовой экономический эффект, подтвержденный справкой предприятия, составит 500 тыс. рублей в ценах августа 1999 года.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Классен В.К., Текучева Е.В., Журавлев П.В. Использование шлака ОЭМК в производстве цемента // Тезисы докладов Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций". -Белгород, 1995. -4.1. -С.49-50.

2. Брыжик A.B., Классен В.К., Журавлев П.В. Энергосбережение при использовании техногенного сырья в цементном производстве // Там же. -С. 18-19.

3. Классен В.К., Журавлев П.В., Текучева Е.В. Получение высокопрочного цемента с использованием отходов ОЭМК // Тезисы докладов 1(1Х) Международного совещания по химии и технологии цемента. -Москва, 1996. -С. 124-125.

4. Брыжик A.B., Кудрявцев В.П., Рубежанский A.B., Текучева Е.В., Балашов С.Б., Перескок С.А., Журавлев П.В. Влияние металлургических шлаков на когезиониые свойства шламов и процесс обжига клинкера // Сборник докладов Международной конференции "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений". -Белгород, 1997. -4.1. -С.26-30.

5. Журавлев П.В., Классен В.К. Эффективность использования металлургического шлака в производстве клинкера// Материалы Международной научно-технической конференции "Резервы производства строительных материалов". -Барнаул, 1997. -4.1. -С.11-12.

6. Журавлев П.В. Использование отходов ОЭМК - эффективный способ энерго - и ресурсосбережения в производстве цемента // Материалы Международной конференции "Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века". -Белгород, 1998. -4.2. -С.234-238.

7. Евтушенко Е.И., Коновалов В.М., Журавлев П.В., Нестерова Л.Л., Кравцов Е.И. Активационный механизм в процессах гидратации портландцемента//Цемент. -1999. -№2. -С.21-24.

Подписано в печать 28.12.99 г., объем 1 усл.- изд. д., формат 60x84/16, заказ 593, тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе БелГТАСМ

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА , ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛИ И

ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Литературный обзор.

1.1.1. Современное состояние и пути дальнейшего развития цементной промышленности в России.

1.1.2. Применение шлаков и других техногенных материалов, содержащих ортосиликат кальция, для производства вяжущих.

1.1.3. Высокоосновные и низкоосновные клинкера в производстве цемента.

1.1.4. Влияние различных факторов на кинетику процессов гидратации и прочность цемента.

1.1.5. Выводы из литературного обзора.

1.2. Цель и этапы работы

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Методы исследований.

2.2. Химико-минералогический состав материалов

2.3. Выводы

ОСОБЕННОСТИ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ОБЖИГЕ НИЗКООСНОВНОГО КЛИНКЕРА

3.1. Изменение фазового состава шлака ОЭМК при нагревании.

3.2. Выбор рационального компонентного и химического состава сырьевой смеси для низкоосновного клинкера

3.3. Минералообразование при обжиге низкоосновного клинкера

3.4. Сравнительная микроструктура рядового и низкоосновного клинкеров

3.5. Выводы.

4. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ И ТВЕРДЕНИЯ НИЗКООСНОВНОГО КЛИНКЕРА И СМЕШАННЫХ ЦЕМЕНТОВ

4.1. Влияние температуры обжига на активность низкоосновного клинкера.

4.2. Взаимное влияние рядового и низкоосновного клинкеров на гид-ратационную активность смешанного цемента.

4.3. Взаимодействие смешанного цемента с водой на начальной стадии гидратации.

4.4. Тепловыделение при гидратации смешанных цементов

4.5. Фазообразование при гидратации смешанных цементов

4.6. Уточнение процесса гидратации смешанного цемента.

4.7. Выводы.

5. РАЗРАБОТКА ПЕРЕДЕЛОВ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННОГО ЦЕМЕНТА

5.1. Теплотехническая эффективность использования шлаков при производстве низкоосновного клинкера

5.2. Размалываемость сырьевых материалов

5.3. Влияние шлака на адгезионно-когезионные свойства шлама

5.4. Уточнение оптимальной температуры обжига низкоосновного клинкера.

5.4.1. Влияние температуры обжига низкоосновного клинкера на прочностные свойства смешанного цемента.

5.4.2. Влияние температуры обжига на размалываемость клинкера

5.5. Промышленные испытания технологического процесса при использовании шлака как сырьевого компонента.

5.6. Выводы.

Цементное производство предопределяет потребление большого количества материальных и энергетических ресурсов. Основными показателями, характеризующими эффективность цементного производства являются качество цемента, удельный расход энергетических и материальных ресурсов. Значительное количество тепла расходуется на процессы физико-химического превращения обжигаемого материала, причем природа исходного сырья оказывает решающее значение на интенсивность и тепловой эффект клинкерообразования. Таким образом, использование в производстве цемента металлургических шлаков - материалов прошедших высокотемпературную обработку и содержащих низкоосновные силикаты кальция, способно снизить расход топлива на обжиг клинкера. Использование техногенного продукта обеспечивает улучшение экологической обстановки в промышленно развитых регионах и сохраняет природный комплекс естественных сырьевых источников.

Однако, часто шлаки содержат в себе значительное количество оксидов, отрицательно влияющих на качество портландцемента, таких как М^О, МпО, ТЮг, 80з, Р2О5 и других, и ограничивающих возможность введения значительного количества шлака в сырьевую смесь. Также нежелательным свойством высокоосновных шлаков является модификационный переход ортоси-ликата кальция из -формы в у-форму, которая является гидратационно инертной модификацией, и поэтому шлаки не могут применятся как активная минеральная добавка к цементу. Такие шлаки металлургического производства практически не используются и целиком вывозятся в отвалы, занимая плодородные земли и ухудшая экологическую ситуацию в регионах. Так, в отвалах промышленного предприятия "Оскольский электрометаллургический комбинат" (ОЭМК) скопилось более 3 миллионов тонн саморассыпающегося шлака, отходов сталелитейного производства. Данный шлак практически не находит использования из-за значительного (до 25 %) содержания примесей оксидов железа и магния. К тому же шлак является негранулированным материалом и содержит ортосиликат кальция в гидравлически не активной гамма-модификации. Нахождение способа утилизации шлака ОЭМК представляет 5 значительный практический интерес, при котором решаются задачи экономии материальных и энергетических ресурсов и улучшения экологической обстановки в регионе.

Другим значительным направлением экономии энергоносителей при производстве портландцементного клинкера является снижение его коэффициента насыщения, так как при этом снижается содержание карбоната кальция в сырье и уменьшается величина теплового эффекта клинкерообразования вследствие уменьшения теплозатрат на диссоциацию СаСОз и большей экзо-термии образования Сг8. Низкоосновные цементы обладают многими преимуществами перед высокоосновными (высокая морозостойкость, сульфато-стойкость и др.). Однако, получение и использование цементов с пониженным коэффициентом насыщения и, следовательно, с низким содержанием Сз8 и с высоким - СгБ связано с определенными трудностями: низкой размалываемо-стью, пониженной активностью в ранние сроки твердения. Решение этих задач при производстве низкоосновного цемента способно обеспечить значительное энергосбережение.

Совмещение двух указанных направлений развития технологии цементного производства по использованию техногенных, силикат кальция содержащих продуктов и активизации низкоосновных клинкеров способно привести к более значительной экономии энергоносителей. Следовательно, научные исследования, направленные на комплексное решение данной проблемы имеют важное народохозяйственное значение не только для цементной промышленности, но и для промышленной индустрии в целом.

Работа выполнялась в соответствии с программой Госкомитета РФ по ВО "Архитектура и строительство" на 1993-1995 г. "Разработка энергосберегающих технологий производства цемента с использованием техногенных продуктов", перечнем важнейших работ АО"Концерн Цемент" на 1994-1997 годы (шифр - 15н) и тематическим планом НИР БелГТАСМ, финансируемых из средств государственного бюджета (НИЛ № 28).

Цель настоящей работы заключается в разработке энерго- и ресурсосберегающей технологии и научном обосновании получения высококачественного смешанного цемента с использованием отвальных сталелитейных 6 шлаков для синтеза низкоосновного клинкера, обеспечивающих улучшение экологической обстановки региона.

Научная новизна. Установлено образование алита при 1200°С, что на 50 градусов ниже температуры стабильности ЗСаО БЮг согласно диаграммы состояния системы СаО-БЮг, которое обусловлено наличием в шлаковой составляющей примесей, смещающих температурную область существования данной фазы, и высокой реакционной способностью смеси вследствие проявления эффекта Хедвалла в период полиморфных превращений ортосиликата кальция шлака и окислительных экзотермических процессов.

Подтверждено существование спорной низкотемпературной а'т- модификации ортосиликата кальция и ее получение при нагревании у-СгБ в температурном интервале 540-820°С.

Развиты представления о процессах гидратации смешанного двух-клинкерного цемента, заключающихся в интенсификации физико-химического взаимодействия фаз в водо-цементной системе под влиянием низкоосновного клинкера, полученного при пониженной температуре. Мелкокристаллический алит, внесенный с низкоосновным клинкером и обладающий в ранние сроки высокой гидратационной активностью, обеспечивает интенсивное выделение в дисперсионную среду гидроксида кальция, который ускоряет диспергацию частиц цемента в первые минуты взаимодействия с водой, увеличивая тем самым количество центров кристаллизации гидратных фаз, что приводит к ускоренному и равномерному их росту по всему объему и высокой прочности цементного камня.

Установлена закономерность нарастания прочности смешанного двух-клинкерного цемента в зависимости от свойств и количественного содержания низкоосновного клинкера. Согласуя температуру обжига низкоосновного клинкера и его содержание в цементе, можно обеспечить требуемые строительно-технические свойства смешанного двухклинкерного цемента как по скорости нарастания прочности, так и по его конечной марочности.

Выявлены зависимости изменения адгезионно-когезионных свойств шлако-ншамовых суспензий от их состава и влажности, позволяющие оптимизировать тепломассообменные процессы в цепной завесе вращающейся печи. 7

Практическая ценность работы. Предлагаемая в работе технология позволяет производить качественный портландцемент с добавкой низкоосновного клинкера, синтезированного с использованием негранулированных сталелитейных шлаков, не используемых в промышленности вяжущих материалов. Технология не требует значительных капиталовложений в реконструкцию существующих технологических линий производства цемента. Незначительные затраты и высокая мобильность технологии достигаются за счет подачи шлака только на одну печь из 3-4 работающих на предприятии, при этом не требуется корректировки сырьевого шлама.

Разработанные технологические приемы являются эффективным способом снижения себестоимости цемента. При выпуске низкоосновного клинкера на одной печи расход топлива снизится на 25-30%, а в целом по заводу на 8-10 %. Использование отходов металлургического производства, неиспользуемых до настоящего времени в производстве вяжущих материалов, позволит улучшить экологическую обстановку в экономически развитых регионах и сохранить естественный баланс природных материалов.

Проведенные промышленные испытания на АО"Осколцемент" при вводе в печь 05x185 м до 10 % шлака обеспечили: - снижение удельного расхода условного топлива на 8-10 кг/т клинкера; - выпуск высококачественного клинкера марки 500.

Результаты проведенных исследований в настоящее время используются на АО"Осколцемент" при разработке энергосберегающей технологии с применением шлаков. При вводе в одну печь до 10 % шлака экономический эффект составит 500 тыс. рублей в ценах августа 1999 года.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных конференциях в Москве (1996), Барнауле (1997), Белгороде (1995, 1996, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ. 8