автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Энергосбережение и повышение качества цементного клинкера с использованием шлако-мело-известкового компонента

На правах рукописи /

ШИЛОВА ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ И ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ШЛАКО-МЕЛО-ИЗВЕСТКОВОГО КОМПОНЕНТА

Специальность 05 17 11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003175230

Белгород-2007

003175230

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В Г Шухова)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Классен Виктор Корнеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кузнецова Тамара Васильевна

доктор технических наук, профессор Беседин Павел Васильевич

Ведущая организация: ОАО «Осколцемент», г. Старый Оскол

Защита состоится 14 ноября 2007 года в 12 часов на заседании диссертационного совета К 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г Шухова по адресу. 308012, г Белгород, ул Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им В Г Шухова

Автореферат разослан « 10 » октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Евтушенко Е И.

Актуальность. Цементная промышленность потребляет значительное количество тепловой и электрической энергий Наиболее энергоемким и сложным технологическим процессом является обжиг цементного клинкера Расход энергии на процесс спекания клинкера составляет более 80% от общих затрат В связи с этим работы, направленные на экономию топлива, являются важной народно-хозяйственной задачей Рациональным способом решения поставленной задачи является использование техногенных материалов в качестве сырьевого компонента

Одним из видов отходов являются гидравлически неактивные сталеплавильные негранулированные шлаки Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК) Однако при применении шлака несколько снижается активность клинкера, и возникают технологические затруднения, обусловленные необходимостью приготовления дополнительного шлама с высоким коэффициентом насыщения (КН) Альтернативным решением является получение непосредственно в отвалах ОЭМК смеси шлака и мела с КН близким к КН рядового шлама При этом может быть достигнута частичная декарбонизация мела теплотой расплавленного шлака В связи с этим исследования по использованию отвальных сталеплавильных шлаков и частично декарбонизированного мела в качестве сырьевого компонента для получения цементного клинкера представляются весьма актуальными

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР БГТУ, финансируемых из средств государственного бюджета (НИР №28) «Исследование процессов синтеза многокомпонентных вяжущих строительных материалов и изделий на их основе с разработкой принципов ресурсосбережения и повышения экологической безопасности»

Цель работы заключалась в разработке способа энергосбережения при обжиге клинкера и повышения его качества с использованием шлако-мело-известкового компонента

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- исследование свойств сталеплавильных шлаков и обоснование эффективности их использования в качестве сырьевого компонента,

- определение в промышленных условиях возможности применения сталеплавильных шлаков при обжиге клинкера,

- изучение особенностей процессов клинкерообразования в шлако-мело-известково-шламовой сырьевой смеси,

- определение оптимальной степени предварительной частичной декарбонизации мела для получения высококачественного клинкера,

- выявление зависимости процессов гидратации и твердения цемента от степени предварительной декарбонизации мела;

- разработка рекомендаций по повышению качества и энергосбережению при обжиге клинкера с использованием шлака ОЭМК

Научная новизна. Разработаны физико-химические и технологические основы энергосбережения и повышения качества цементного клин-

кера, заключающиеся в частичной декарбонизации мела теплотой расплавленного шлака с получением шлако-мело-извееткового компонента, подаваемого с холодного конца печи мокрого способа производства

Выявлены особенности клинкерообразования при использовании в качестве сырьевого компонента сталеплавильного шлака и частично декар-бонизированного мела В присутствии шлака интенсифицируются физико-химические процессы при перестройке структуры отдельных фаз в результате модификационных переходов (¡S, разложения C2(A,M)S2 и впервые обнаруженного в шлаках твёрдого раствора состава M0t24 ï2* tje, а также окисления ГеО и Fe304 до Fe203 В области 900-1100°С происходит перенасыщение белита оксидом кальция до вероятной основности 2,2.. 2,6 По данным высокотемпературного рентгенофазового анализа установлено ранее неизвестное явление - значительное выделение при 1385. 1400°С и последующее быстрое усвоение СаО, что, возможно, обусловлено растворением белита повышенной основности в расплаве с выделением избыточной СаО и последующим растворением СаО после кристаллизации алита из пересыщенной известью жидкой фазы При предварительном обжиге мела, вследствие увеличения на 1-2 порядка размера образующихся частиц СаО, смещаются процессы клинкерообразования в более высокотемпературную область, повышается содержание C3S и С ¿А, формируется мелкокристаллический алит повышенной дефектности с одновременным присутствием различных его модификаций, что приводит к увеличению гидратационной активности клинкера

Установлено, что структура цементного камня, формирующаяся на начальной стадии гидратации, в значительной степени предопределяет конечные прочностные свойства цемента При увеличении тепловыделения от 0,8 до 2,4 Дж/г в первые 3 минуты гидратации активность клинкера возрастает с 46,9 до 58,7 МПа Эта зависимость подтверждается ускорением процесса насыщения известью цементной суспензии в 2,5 раза

Практическая значимость работы. Проведенные исследования и промышленные испытания печи 5^185 м ОАО «Осколцемент» показали, что при подаче шлака ОЭМК с холодного конца в количестве 19,2% увеличивается производительность печи с 71,5 до 85,0 т/ч, снижается удельный расход условного топлива на 44 кг/т клинкера и выброс С02 в окружающую среду на 19,5%, что особенно важно в связи с подписанием Россией Киотского соглашения При использовании шлакосодержащей сырьевой смеси с частичной декарбонизацией мела можно получить высокоактивный клинкер, обеспечивающий выпуск цемента марки 500 В результате внедрения подачи шлака в печь на ОАО «Осколцемент» годовой экономический эффект, подтвержденный справкой, составил 1,1 млн рублей Апробация работы. Основные результаты работы представлены на международных конференциях в Белгороде (2004, 2005, 2007), Самаре (2005), Москве (2006)

Публикации. Опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 в рецензируемых журналах, получено положительное решение на патент

Объем работы. Диссертация изложена в 6 главах на 150 страницах Состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 145 наименований и 3 приложения, содержит 45 рисунков и 36 таблиц

Исходные материалы и методы исследований В работе использовались мел, сырьевой шлам ОАО «Осколцемент» и 2 шлака ОЭМК с различным КН (табл 1). Шлак отличается повышенным количеством оксида железа, что и ограничивает его долю в клинкере до 25% Объём шлаковых отходов составляет около 600 тыс т/год, поэтому с учётом мощности «Осколцемент» весь текущий шлак можно будет переработать при его содержании в клинкере 18 .20%

Таблица 1

Характеристика сырьевых материалов _

Компонент Содержание, % КН Модули

СаО Si02 A12Oj Fe,03 MgO ппп п Р

Шлак №1 43,0 20,0 3,9 15,5 7,5 10,0 0,49 1,0 0,3

Шлак №2 38,8 23,3 4,1 15,1 8,1 8,9 0,36 1,2 0,3

Мел 52,8 3,7 0,8 0,4 0,05 42,2 - * -

Шлам 43,0 14,0 3,7 2^6 0Л 35,0 0,92 2,2 1,4

Фазовый состав ишака зависит от условий охлаждения. При водном охлаждении шлак в основном представлен гидросиликатом кальция €¿¡11 (А), при воздушном охлаждении - y-C^S Учитывая неравномерность процесса охлаждения шлака, в нем одновременно содержатся С^ЩА) и y-Cß Остальные фазы представлены. C7MS4, FeO, Fe2ö3,

C2(A,M)S2, СаСОь 2C2SCaCÖ3, Са(ОН)2, MgO и M0>24Fä+„i76

Химический анализ материалов проводился стандартными методами и на рентгеновском спектрометре Фазовый состав сырьевых компонентов и продуктов обжига определялся рентгенофазовым анализом на установке ДРОН-3 и петрографическим в отраженном свете на универсальном поляризационном микроскопе NU-2 фирмы «Karl Zeiss Jena» Превращения материалов в процессе нагревания исследовались комплексным термическим анализом (КТА) на дериватографе фирмы MOM и высокотемпературным рентгеновским анализом (ВТРФА) на разработанной на кафедре установке Прочность цементного камня определялась в малых образцах-кубиках с размером ребра 1,41 см в тесте при В/Ц = 0,28 и по ГОСТу 310 4-85 Интенсивность гидратации в первые минуты взаимодействия цемента с водой, устанавливалась по изменению кинетики тепловыделения на дифференциальном микрокалориметре и рН-метрией Микрокалориметр тарировался по известной величине тепловыделения процесса гидратации реактивной извести Количество выделенного цементом тепла оценивалось по площади под соответствующими кривыми Изучение тон-

кой структуры мела и извести проводилось на растровом сканирующем электронном микроскопе фирмы Quanta-3D от FEI Company в режиме высокого вакуума на просвет

Промышленные испытания и обоснование использования шлака ОЭМК в качестве сырьевого компонента Наиболее рациональным способом применения шлака фракции от 0 до 20 мм является подача его без измельчения непосредственно в печь, что дополнительно приведет к экономии электроэнергии на помол сырья Для определения эффективности этого способа были проведены промышленные испытания печи 5x185 м на ОАО «Осколцемент» (табл.2)

Результаты испытаний свидетельствуют, что при подаче 12,5 и 19,2% прокалённого шлака и увеличении производительности с 71,5 до 78,4 и

85.0 т/ч абсолютный расход газа даже несколько уменьшился, с 13,3 до

13.1 и 12,6 тыс м3/ч, что объясняется экзотермическими реакциями взаимодействия шлака с остальными составляющими смеси Удельный расход условного топлива снизился с 212 до 190 и 168 кг/т клинкера, экономия топлива составила 22 и 44 кг/т соответственно Следует подчеркнуть, что, несмотря на некоторые колебания в подаче шлака, печь работала устойчиво, без «слоения» материала. Другая положительная особенность заключалась в том, что в результате изменения реологии шлако-шламовой суспензии область вязкого шлама в цепях сместилась на 10 м к горячему концу, и снизился пылевы нос из печи с 23 до 17 18%

Физико-механические испытания 26 проб цемента показали, что при подаче 12,5% шлака в начальные сроки твердения и при пропарке прочность повысилась соответственно с 30,3 до 31,2 МП а и с 36,0 до 37,9 МПа, но к 28 суткам она составила 47,8 МПа, что ниже прочности рядового цемента на 3,3 МПа В то же время около 30% проб клинкера имели активность выше 49 МПа, что позволит получить из него цемент марки 500. При введении 19,2% шлака снижение активности клинкера происходило во все сроки твердения Поэтому дальнейшие исследования были направлены на повышение качества клинкера при подаче в печь до 20% шлака

Для преодоления технологических затруднений, связанных с необходимостью приготовления шлама с высоким КН, предлагается проводить в отвальной «яме» на складе ОЭМК шихтовку шлако-меловой смеси с получением КН = 0,91, при которой одновременно обеспечится тепловая обработка мела Возможная степень декарбонизации мела в таких условиях проверялась в лаборатории путём подачи расплавленного шлака (65%) с температурой 1550°С на слой влажного мела (35%) В результате опыта установлено, что степень декарбонизации мела составила ~ 50% Теплотехнические расчеты подтвердили результаты лабораторных исследований, что 50% декарбонизацию мела можно осуществить при тепловом КПД процесса около 60%, который в данных условиях вполне реален Таким образом, предлагаемый способ может обеспечить частичную

Таблица 2

Основные параметр эы работы печи 5x185 м

Наименование Размерность 3 н ач е н и я

Содержание шлака в клинкере % 0 12,5 19,2

Шлак —влажность % 0 7,2 11,6

-ппп % 0 7,3 6,6

-КН - 0,42 0,42

Шлам -влажность % 40 38,7 38,5

- ппп % 34,5 35,1 35,6

- КН 0,91 1,01 1,05

Клинкер —КН 0,91 0,91 0,91

- прочность на сжатие - 3 суток МПа 30,3 31,2 24,1

- 28 суток МПа 51,5 47,2 45,2

- пропарка МПа 36,0 37,9 30,9

Отходящие газы - температура °С 236 235 231

- объём, всего нм3/кг 3,51 3,16 2,63

- уменьшение объёма газа % - 10 25

- в том числе С02 нм3/кг' 1,18 1,07 0,95

- уменьшение объёма С02 % - 9,3 19,5

Разрежение за обрезом печи кг/м2 139 117 115

Пылевынос из печи % 23 17 18

Расход тепла -всего кДж/кг 6270 5640 4990

- теплота клинкерообразования кДж/кг 1700 1630 1420

- на испарение воды кДж/кг 2540 2160 1980

- с отходящими газами кДж/кг 1240 1100 910

- через корпус кДж/кг 620 570 500

- при охлаждении клинкера кДж/кг 180 180 180

Приход тепла -всего кДж/кг 6270 5640 4990

- с воздухом, шламом и шлаком кДж/кг 60 70 70

— от сгорания топлива кДж/кг 6210 5570 4920

Топливо -расходгаза тыс м3/ч 13,3 13,1 12,6

- теплота от сгорания топлива кДж/кг 6200 5570 4920

- экономия тепла кДж/кг - 630 1280

% - 10,1 20,8

Производительность печи т/ч 71,5 78,4 85,0

Увеличение производительности т/ч - 6,9 13,5

% - 9,5 18,9

декарбонизацию мела, снижение расхода тепла на обжиг клинкера и исключить приготовление сырьевого шлама с высоким КН. В этих условиях изменятся процессы клинкерообразования и, возможно, качество клинкера, что и явилось целью дальнейших исследований

Особенности процессов клинкерообразования при использовании

шлака и частично декарбонизированного мела Приготовленная шлако-меловая шихта {IHMШ №1) является компо-

нентом сырьевой смеси, поэтому для изучения процессов клинкерообразо-вания в основной смеси вначале уточнялись процессы, протекающие в ШМШ №1 с КН = 0,91, п = 1,1 и р = 0,3. До 700°С разлагаются C2SH(A), C5MS3 и Са(ОН)2{рис.1). В спёке, при 700°С содержатся СаС03,

2C¡SCaC03, C7MS4, М,,^ 0¡76, Fe203, Fe304 и a'L-C2S, который в процессе охлаждения переходит в y-CJS. При дальнейшем нагревании шихты до 900°С происходит декарбонизация СаС03 и спуррита с выделением СаО и C¿S и разложение M0f24Fъ о, 76, С2(А,М)$>2 с образованием C2F, СА, MgO и a'¡~C2S, который nota - caco, ® ■ íí-os v. С2(АМ& Ф - Fe,О, СЛ£ ОХЛаждения фиксируется в B~C2S:

И -СаО A-CiMSo w.cA „ , 4 1 J

c-2c2scaco,A-M.,,F'V„v-c3A <з>-м= Необходимо отметить следукмл.ую

Рис.1. Фазовые превращения особенность. При 1100QC в спёке при

при нагревании ШМШ Ш КН = 0,91 остаётся всего 7,8% СаО,

тогда как по расчёту для образования С>У требуется 15,3% СаОсв. Однако на рентгенограммах, до 1300°С отсутствуют отражении C3S. Это аномальное явление можно объяснить внедрением избыточной СаО в белитовую и (или) ферритсодержащую фазы. Согласно работам В.И.Корнеева, в присутствии хрома, содержащегося в шлаке, C^S может повысить основность до 2,2...2,6. По данным В.Д.Барбанягрэ и Д.А.Мишина, избыточная СаО может внедриться в C2F, перенасыщая его до основности 2,2...3. Таким образом, при 1100°С в спёке присутствуют С7М$4, СзА, Fe203 Fe304, СаО, MgO и, вероятно, перенасыщенные СаО белит и феррит кальция.

На завершающем этапе процессы юшнкерообразования изучались на шлако-мело-известково-шламовой смеси (ШМИШС), с различной степенью декарбонизации мела в ШМШ №2 (табл.3).

Таблица 3

Характеристика ШМШ №2 и ШМИШС (на прокалённую массу)

ШМИШС №1 №2 №3 №4 п №5

Степень декарбонизации мела в ШМШ,% 0 30 50 70 100

Свободная СаОшс в ШМИШС, % 0 2,8 4,8 6.7 9,5

Смеси Содержание, % КН Модули

СаО sío2 ai2o3 Fe203 п _Р .

ШМШ No2 60.1 19,0 3,5 11,1 0,91 1,3 Го,з

ШМИШС №-5 64,3 20.8 5.0 6.2 Г 0,92.1 1,9 0.8

1000

(#ft,t;lv7® О и

900 Y • У? t ? н

Различная степень декарбонизации мела от 0 до 100% в ШМШ №2 обусловлена различной тепловой обработкой расплавленным шлаком. В ШМИШС до Ю00°С протекают практически те же процессы, что и в ШМШ №1. Выше Ю00°С C2F, взаимодействуя с Л1203 шлама, образует C¿AF2- В интервале температур Ю00...1300°С СА насыщается до СИ-Выше 1260°С в жидкой фазе растворяются белит и С а О, в результате взаимодействия которых из расплава выкристаллизовывается алит.

Таким образом, в присутствии шлака ОЭМК отмечаются следующие особенности процессов минералообразования. В области 900-1100°С наблюдается высокая реакционная способность ШМИШС, обусловленная перестройкой кристаллических решёток отдельных фаз. При этом происходит в присутствии Сг203 перенасыщение белита оксидом кальция до вероятной основности 2,2-2,6. К 1440°С завершается образование алита, в состав которого, по данным Кристманна, может внедряться до ~ 2% MgO, основность белита при этом снижается до ~ 2. Из-за избыточного содержания оксида железа алюмоферрит кальция представлен СИГ'2.

Зависимость реакционной способности ШМИШС от содержания СаОшс определяли по количеству неусвоенной извести в спёках (рис.2).

f| С:Юшс, %

Я □ о

I я ° 2'8

■ рГГ Ж П 4.«

JJ lili ffli —

400 1000 1100 1200 130(1 1400 1450 "С

Рис.2. Влияние содержания СаОшс в ШМИШС на усвоение извести Результаты анализа показали, что с увеличением СаОшс в ШМИШС затрудняется усвоение оксида кальция, и образование клинкерных минералов смещается в более высокотемпературную область.

Для уточнения процессов в ШМИШС, протекающих непосредственно при высоких температурах, использовался ВТРФА, который свидетельствует, что разложение СаС03 начинается уже при температуре 640...660°С и практически заканчивается при 700°С (рис.3). Это связано с тем, что съёмка рентгенограмм проводилась в кювете при толщине слоя 0,5 мм и, следовательно, относительно, низком парциальном давлении С02.

При температуре ~ 650°С на высокотемпературных рентгенограммах наблюдаются достаточно большие отражения а '1-С-&, что, вероятно, связано с разложением СН(А) и высокой реакционной способностью выделяющихся СаО и из отдельных фаз.

Результаты ВТРФА подтверждаются КТА (рис.4). Предварительная декарбонизация мела смещает экзотермический эффект образования С2Л' в более высокотемпературную область. Так, в смеси, содержащей мел без предварительной декарбонизации, по данным кривой ОТО выделение СС>2 начинается уже с 600°С, а на кривой ОТА при 600...700°С проявляется явный экзотермический эффект, связанный с образованием С>Л'. При содержании СаОшс = 4,8% экзотермический эффект в этой температурной области существенно ниже, но наблюдается значительный эффект при 880-950°С. При СаОшс= 9,5% в области 600-'700СС экзотермический эффект отсутствует, и тепловыделение смещается в более высокотемпературную область, 900-1100°С. По данным ОТА синтез белита завершается при 1260°С.

Рис.5. Фрагменты ВТРФА ШМИШС от 1190 до 1445°С Следует отметить, что в дальнейшем выше 1285°С а '¡-СЛ переходит в

Рис.4. КТА ШМИШС

а'^гС'^, хотя по литературным данным, этот переход осуществляется при 1120-1150°С' (рис.5). Повышение температуры модификационного перехода а'ь—^а'н более чем на 100°С, вероятно, обусловлено наличием различных примесей в шлаке. В ШМИШС при СаОшс = 0 отражение СаО исчезает при 1360°С, а в смеси с С'аОшс= 9,5% - при 1400°С. Однако выше этой температуры наблюдается неизвестное ранее явление - значительное выделение СаО и через 10-15 градусов повторное полное её усвоение, о чем свидетельствует появление и исчезновение отражения 2,40 А на рентгенограммах. Это аномальное явление, вероятно, обусловлено растворением белита повышенной основности в расплаве с выделением избыточной СаО. В последующем в результате пересыщения жидкой фазы известью из нее выкристаллизовыйчется алит. ВТРФА подтвердил результаты предыдущих исследований о замедлении процесса усвоения СаОсв с увеличением степени декарбонизации мела, что наглядно подтверждается величиной отражения СаОсв - 2,40 А (рис.6).

Л Л

СаОшс

А 9,5%

4,8%

129СГС

136СГС

■г- 0

1450°С

Рис.7. Микрофотографии порошков: а — мел, б — извести

-4----►

5 мкм

Рис.6. Усвоение, по данным ВТРФА, СаОс, в зависимости от содержания в ШМИШС СаОшс Для изучения этого явления тонкая структура мела и извести, обожженной при 1000°С и выдержке I час, определялась на растровом сканирующем микроскопе (рис.7). Электронно-микроскопические исследования показали, что в меле имеется до 50% частиц размером 80-400 нм, а в извести размер частиц увеличивается на 1-2 порядка, до 4500-8000 нм, что, вероятно, и является причиной замедления процесса усвоения СаО при обжиге ШМИШС

Особенности фазового состава и структуры клинкера в зависимости от содержания СаОшс в ШМИШС Так как условия взаимодействия мела с расплавленным шлаком могут значительно изменяться, то исследовалось влияние различной температуры тепловой обработки и степени декарбонизации мела на свойства получаемого клинкера. Первоначально синтезировали четыре опытных клинкера одного химического состава с КН = 0,92, п = 1,8 и р - 0,8 на основе

ШМИШС, в состав которой входила ШМШ №1, обожженная при 700, 900, 1000 и 1100°С. Для сравнения обжигался контрольный клинкер из рядовой сырьевой смеси. Опытные и контрольный клинкера обжигались в лабораторной печи при температуре 1450°С с выдержкой 30 минут.

Результаты РФ А показали (рис.8), что в опытных клинкерах снижаются отражения C3S, и алюмоферритная фаза обогащается железом. С увеличением температуры предварительного обжига ШМШ №1 с 700 до 1100°С изменяется структура алита, о чем свидетельствует изменение соотношения между пиками 3,03 и 2,96 А. Кроме того, наблюдается увеличение отражений С ¿А, вследствие чего алюмоферритная фаза обедняется А1203 и представлена C6AF2. Следовательно, происходит перераспределение оксида алюминия из алюмоферритной в алюминатную фазу, что, вероятно, связано с замедлением усвоения СаО.

Фр

Контр.

1100°С

Контр.

СаО„

СчАР

Й8 О-с, АРУ.С,Д «-«а ^ СбАРг

- СгЗ ф - СсЛН

Рис.8. Фазовый состав клинкера Рис.9. Влияние % СаОшс в

в зависимости от температуры ШМИШС на фазовый состав

предварительного обжига ШМШ №1 клинкера

¿(ля изучения влияния степени предварительной декарбонизации мела на свойства клинкера обжигались пять опытных клинкеров на основе ШМИШС с КН - 0,92, и = 1,9 и р = 0,8 с различным содержанием свободной извести (СаОшс, равное 0; 2,8; 4,8; 6,7 и 9,5%) (табл.3).

t-Осч л О „ ocog А 2<о о" о А" СаОшс og I*?' J \ 9 5%

"А" о о А 05И ДОСКОЮ гг, сосоОо COCO гч <31 СО о о «я / \ 4,6% N.

СО А о А СО <п А gS А.

1290"С 1360°С 1450-С 1190°С

Результаты РФА показали (рис 9), что в зависимости от содержания СаОшс в ШМИШС при одинаковом химическом составе фазовый состав клинкеров значительно отличается друг от друга При СаОшс = 0 в ШМИШС в клинкере содержится меньше алита и трехкальциевого алюмината, о чем свидетельствуют менее интенсивные отражения и С3А, а также наблюдается менее четкая кристаллизация силикатов кальция Алюмоферритная фаза обогащена оксидами железа и представлена С6ЛГ2 При декарбонизации IIIМШ №2 на 50%, что соответствует СаОШ(. = 4,8%, доля алита и белита в клинкере увеличивается, и по степени кристаллизации минералов он приближается к контрольному

Кроме того, по данным ВТРФА, наблюдаются значительные отличия в структуре алита (рис 10) Так, при СаОшс = 0 в ШМИШС алит имеет совершенную кристаллическую структуру, о чем свидетельствуют четко выраженные при 1450°С дублеты в области 3,08 3,09 А Смещение пика 3,04 А в эту область обусловлено расширением кристаллической решётки алита при высокой температуре С увеличением СаОшс до 4,8% алит характеризуется более дефектной структурой с пятью характеристическими линиями в области 3,05 3,11 А, что, возможно, связано с одновременным присутствием различных модификаций С^У Более дефектная структура алита сохраняется и после кристаллизации расплава и охлаждения до температуры 1190°С При увеличении СаОшс до 9,5% происходит некоторое уменьшение дефектности структуры Результаты промышленных испытаний показали, что с увеличением количества характеристических линий алита в промышленном клинкере его активность в 28 суток повышается с 46 до 50,4 МПа (рис 11)

Данные рентгенофазового анализа при обычной и высоких температурах хорошо коррелируются с результатами петрографических исследований клинкеров (рис 12), Так, при СаОшс= 0 в ШМИШС микроструктура клинкера отличается большими по размеру и частыми скоплениями кристаллов белита Длина кристаллов алита 40-50 мкм При содержании в ШМИШС СаОшс = 4,8% клинкер имеет мелкозернистую структуру с чёткой кристаллизацией алита и бели-

охлаждение

Рис 10 Высокотемпературные рентгенограммы алита при различном содержании СаОшс в ШМИШС

ROK МПа

Ь0 4

46,0

Рис 11.Зависимость активности промышленных

клинкеров от структуры алита

СаО,

СаОшс = 4,8%

40 мкм

Рис. 12. Зависимость микроструктуры клинкера

та и равномерным распределением их кристаллов в объёме промежуточной фазы. Длина кристаллов алита 1015 мкм, что в 3-4 раза меньше, чем в клинкере при СаО,лс = 0 в ШМИШС. Структура менее пористая, в порах клинкера наблюдаются включения мелких, до 5 мкм, кристаллов алита.

Гидратационные свойства клинкера в зависимости от состава шлако-мело-известково-шламовой смеси Клинкера, полученные при различных условиях обработки ШМШ №1 и ШМШ №2, подвергались физико-механическим испытаниям. Опытные и контрольный клинкера размалывали с 5% двуводного гипса в лабораторной мельнице до удельной поверхности 300 ± 10 м2/кг. Из цементов готовили образцы-кубики в тесте при В/Ц = 0,28 с размером ребра 1,41 см, которые твердели в стандартных условиях. На основе сравнения результатов испытаний промышленного цемента по ГОСТу 310.4-85 и в малых образцах установлен коэффициент пересчета.

Результаты испытания гидратационной активности клинкеров на основе ШМШ №1 приведены в таблице 4, и свидетельствуют, что прочностные свойства опытных цементов уступают контрольному во все сроки твердения и соответствуют только марке 400. При повышении температуры предварительного обжига ШМШ №1 от 700 до 1100°С происходит некоторое увеличение активности клинкера к 28 суткам твердения.

Таблица 4

Температура Предел прочности при

обжига сжатии, МПа, Соответствует

ШМШ Ж, в возрасте, сутки марке

°С 3 7 28

Контрольный - 34,8 38,4 54.4 500

Опытные: №1 700 26,5 36,5 46,8 400

№2 900 27,5 37,6 47,5 400

№3 1000 28,8 38,1 47,9 400

№4 1100 27,5 37,8 48,3 400

Более детально изучались прочностные свойства и процессы гидратации цементов, полученных на основе ШМШ №2, при различном содержании СаОшс в ШМИШС. Результаты показали, что зависимость актив-

ности клинкера от степени декарбонизации мела носит экстремальный характер (рис.13). Так, максимальная активность в 28 суток, равная 58,7 МПа, проявляется у цемента с содержанием СаОшс = 4,8%, а при отклонении СаОшс от этой величины в меньшую и большую сторону активность снижается соответственно до 46,9 и 49,6 МПа. Учитывая, что в опытных клинкерах низкое расчётное содержание С ¡А = 3,0% и повышенное -С4АР= 18,5%, то, естественно, наблюдается некоторое снижение активности в ранние сроки твердения по сравнению с контрольным образцом. В то же время при увеличении содержания СаОШ(. в ШМИШС с 0 до 4,8% активность в первые сутки увеличивается почти в 3 раза с 5,8 до 15,2 МПа, а к 2 суткам ~ в 2 раза - с 11,5 до 22,1 МПа и сравнима с прочностными показателями контрольного клинкера в эти сроки. Определённая закономерность наблюдается по скорости нарастания прочности от 2 до 3 суток. При содержании СаОшс = 2,8% прирост прочности практически отсутствует и составляет всего 0,3 МПа, а с увеличением СаОшс до 9,5% она постепенно возрастает и достигает 12,5 МПа. В опытных цементах наблюдается высокая скорость нарастания прочности от 3 до 7 суток, особенно в образце с содержанием СаОшс= 4,8%. Прочность этого цемента к 7 суткам достигает 57,7 МПа, что составляет 98% от 28-суточной прочности и превосходит активность контрольного клинкера, равную 54,9 МПа.

с □ Контр.

г 50

со б

30

л

5 20 о | 10 о

ОС О

□ □

О □

СаОшс, % 0

2,8 4,8 6,7 9,5

28 сут. ня от %СаО„

в ШМИШС

Рис.13. Зависимость прочности цементного кап

Таким образом, оптимальным содержанием в ШМИШС является СаОшс = 4,8% и 6,7%, которое обеспечивает наибольшую активность в 28 суток, равную и даже превышающую активность контрольного клинкера. На основе ШМИШС при С'аОшс = 4,8 - 9,5% можно получить клинкер высокой активности, обеспечивающей выпуск марки 500, а при меньшем, СаОшс = 0 - 2,8%, - только марки 400.

Для выяснения вышеуказанных особенностей проявления прочностных свойств клинкера изучались процессы гидратации цемента с использованием РФ А, рН-метрии и величины тепловыделения. Результаты исследования фазового состава цементов показали, что использование частично декарбонизированного мела обеспечивает получение более гидратационно активного клинкера, что подтверждается увеличением отражений Са(ОН)2 и эттрингита на рентгенограммах и увеличением эндотермического эффекта разложения портландита на кривых ДТО (рис. 14).

7 суток твердения в

СаОшс 4,8%

СаОш О

та

28 сут.

СаОшс

V V

V V V

□ - Са(ОН)г V -СзА № эттрингит ф- - СбАрг

Рис. 14. Интенсивносгь гидратации цемента в зависимости от % СаО„

по данным РФА и ДТО

в ШМИШС

СаОшс, Йсж,

О 0,5 1 1,5 2 2,5 Тепловыделение, Дж/г Рис. 15. Влияние % СаОшс в ШМИШС на тепловыделение в начальные сроки гидратации и активность клинкера

Так как структура цементного камня формируется на начальной стадии гидратации, то более детально изучались процессы именно в этот период путём определения тепловыделения и рН-метрии. Тепловыделение цемента определялось калориметрическим методом и оценивалось по площади под соответствующими кривыми (рис.15). Анализ калориметрических кривых показал, что количество СаОшс в ШМИШС оказывает существенное влияние на кинетику тепловыделения полученного клинкера в процессе гидратации уже в течение первых 3 минут. При увеличении СаОшс от 0 до 4,8% в ШМИШС интенсивность тепловыделения цемента увеличивается в 3 раза, с 0,8 до 2,4 Дж/г, при этом прочностные свойства цементного камня в 28 суточном возрасте повышаются на 25%, с 46,9 до 58,7 МПа. Дальнейшее увеличение СаОшс до 9,5% хотя и приводит к уменьшению количества выделяемого тепла до 1,3 Дж/г, однако активность клинкера остается достаточно высокой, 49,6 МПа. Таким образом, активность клинкера хорошо коррелирует-

ся с величиной тепловыделения за первые 3 минуты гидратации.

Подобная взаимосвязь наблюдается также между активностью клинкера и интенсивностью выделения извести в жидкую фазу цементного теста в первые минуты гидратации, которая определялась по рН суспензии (рис.16). Причем определяющим фактором является не абсолютное значение рН, а скорость ее нарастания. Так, для цемента минимальной прочности, полученного на основе ШМИШС с СаОшс = 0, насыщение раствора известью происходит за 17 минут, тогда как для наиболее прочного цемента, при СаОшс = 4,8% в ШМИШС, время достижения максимального значения рН практически в 2,4 раза меньше и составляет всего 7 минут.

Полученные результаты свидетельствуют об очень важной зависимости, заключающейся в том, что прочностные свойства цемента в отдалённые сроки определяются формированием первичной структуры цементного камня, которая, в свою очередь, зависит от процессов, про-5 17 гекаюших в первые минуты гидратации.

Время насыщения известью, мин Увеличение скорости гидратации на на-Рис.16. Влияние %СаОшс в чальной стадин наблюдается вследствие ШМИШС на интенсивность мелкокристаллической структуры клинке-выделения извести в жидкую Ра с одновременным присутствием раз-фазу гидратирующего цемента личных модификаций алита повышенной и активность клинкера дефектности, что, по работам

Т.В.Кузнецовой, приводит к увеличению его гидратационной активности.

Таким образом, результаты работы свидетельствуют о возможности повышения качества клинкера при использовании шлака в количестве до 20% и содержании свободного оксида кальция в ШМИШС около 5%. Для этого предлагается проводить послойную шихтовку в отвальной «яме» на с ют аде ОЭМК расплавленного шлака и мела с получением коэффициента насыщения близким к КН сырьевого шлама. Предлагаемый способ использования шлака может обеспечить частичную декарбонизацию мела, снижение расхода тепла на обжиг клинкера и исключить приготовление дополнительного шлама с высоким КН.

Учитывая, что пока не реализована шихтовка расплавленного шлака и

СаОшс, Как,

О 4 8 12 16 20 Время, мин

мела в отвальной «яме» ОЭМК, то на данном этапе на ОАО «Осколце-мент» осуществлено внедрение части проведенных исследований На одну печь с холодного конца подается до 7% сухого шлака При этом допускается использования рядового шлама с КН = 0,93 0,94 и, следовательно, преодолеваются технологические затруднения по приготовлению второго шлама с высоким КН. В связи с незначительной долей шлака обеспечивается получение высокоактивного клинкера с КН = 0,90 0,91 и уменьшается удельный расход тепла на 310 кДж/кг клинкера Так как в шлаке содержится значительное количество оксидов железа, то внедрённый способ их ограниченного ввода в печь особенно эффективен при выпуске цемента для дорожных и аэродромных покрытий В 2007 году на ОАО «Осколце-мент» выпущено 259 тыс тонн высококачественного цемента при подаче до 7% шлака ОЭМК Годовой экономический эффект от внедрения данной работы, осуществлённой совместно со специалистами завода, подтвержденный справкой, составил 1,1 млн рублей

Основные выводы и результаты работы

1 Шлаки ОЭМК гидравлически инертны, поэтому целесообразно использовать их в качестве сырьевого компонента Фазовый состав шлака представлен у^С^, С^ЩА), С7М84, СДО* РеО, Ре/)3, С^АМ^г, СаС03, 2С23'СаС03, Си(ОН)2, М$0 и впервые обнаруженным твёрдым раствором состава М0,24 Я2*о,?б Значительное содержание оксидов железа (до 22%) ограничивает ввод шлака в сырьевую смесь до 25% Объём шлаковых отходов составляет около 600 тыс т/год, поэтому с учётом мощности ОАО «Осколцемент» весь текущий шлак можно будет переработать в количестве до 20% по отношению к клинкеру

2 Промышленные испытания на ОАО «Осколцемент» по подаче в печь 5х 185 м с холодного конца 19,2% шлака ОЭМК показали возможность снижения удельного расхода тепла на 1300 кДж/кг клинкера, увеличение производительности печи на 13,5 т/ч, снижение пылеуноса из печи на 22 % и выброса С02 в окружающую среду на 19,5%

3 При подаче шлака в печь наблюдалось некоторое снижение активности клинкера При вводе 12,5% средняя активность клинкера в 28 суточном возрасте снизилась с 51,1 до 47,8 МПа В то же время 30% проб клинкера показали активность выше 49 МПа, что обеспечивает на «Осколцемент» выпуск марки 500 С увеличением подачи шлака до 19,2% средняя активность клинкера снизилась до 45,2 МПа

4 Установлены особенности процессов минералообразования при нагревании шлако-меловой шихты (ШМШ) и шлако-мело-известково-шламовой смеси (ШМИШС) При 900-1100°С в ШМИШС в результате высокой реакционной способности, обусловленной перестройкой кристаллических решёток отдельных фаз, происходит в присутствии Сг203 перенасыщение белита оксидом кальция с повышением его основности до 2,2-2,6. По данным высокотемпературного РФА, в области 1400°С на за-

вершающей стадии алитообразоваиия установлено ранее неизвестное явление - значительное выделение и последующее быстрое усвоение СаО Это, вероятно, обусловлено растворением перенасыщенного оксидом кальция белита в расплаве с выделением избыточной СаО и пересыщением известью жидкой фазы с последующим образованием алита

5 С увеличением содержания свободной извести в ШМИШС затрудняется усвоение оксида кальция и смещается образование основных клинкерных минералов в область более высоких температур Увеличение степени декарбонизации мела приводит к формированию мелкокристаллической структуры клинкера и формированию мелкокристаллического алита повышенной дефектности с одновременным присутствием различных его модификаций, обеспечивает увеличение количества С3$ и С3А по сравнению с расчётным и смещение алюмоферритной фазы в сторону обогащенной оксидами железа

6. В меле имеется до 50% частиц размером 80-400 нм, а в извести размер частиц увеличивается на 1-2 порядка и составляет 4500-8000 нм, что, вероятно, и является причиной замедления усвоения извести при обжиге клинкера.

7 Повышение активности клинкера можно обеспечить путём частичной декарбонизации мела в ШМИШС При содержании в ШМИШС извести до 2,8% наблюдается пониженная активность клинкера, позволяющая получить цемент только марки 400 Клинкер, полученный из ШМИШС при содержании в ней извести 4,8 9,5%, обладает высокой гидратационной активностью, обеспечивающей выпуск цемента марки 500. Во всех опытных цементах наблюдается высокая скорость нарастания прочности от 3 до 7 суток, особенно в образце с содержанием в ШМИШС 4,8% извести Прочность этого цемента к 7 суткам достигает 57,7 МПа, что составляет 98% от 28-суточной прочности и даже превосходит активность контрольного клинкера, равную 54,9 МПа

8 Установлена зависимость прочности цементного камня в отдалённые сроки от интенсивности взаимодействия цемента с водой в начальные минуты гидратации При изменении в ШМИШС содержания извести от 0 до 4,8% тепловыделение цемента в первые 3 минуты увеличивается в 3 раза, с 0,8 до 2,4 Дж/г, и прочность в 28 суточном возрасте повышается на 25%, с 46,9 до 58,7 МПа При этом, по данным рН-метрии, время насыщения известью жидкой фазы сокращается в 2,4 раза, с 17 до 7 минут

9. Для получения высококачественного клинкера предлагается внести изменения в технологию подготовки шлакосодержащей смеси Отвальную «яму» послойно заполнять мелом и расплавленным шлаком в соотношении, обеспечивающим КН ~ 0,91, что позволит одновременно частично декарбонизировать мел Полученный шлако-мело-известковый компонент подавать в печь совместно с рядовым сырьевым шламом с холодного конца В результате этого при вводе до 20% шлака можно получить высоко-

активный клинкер, обеспечивающий выпуск цемента марки 500

10. В 2007 году на ОАО «Осколцемент» выпущено 259 тыс тонн высококачественного цемента при подаче до 7% шлака ОЭМК на одну печь, при этом обеспечено снижение удельного расхода тепла на 310 кДж/кг клинкера Экономический эффект от внедрения, подтверждённый справкой предприятия, составил 1,1 млн рублей в год

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Шилова, И А Энергосберегающая технология производства цементного клинкера с использованием теплоты расплавленного шлака / И А Шилова // Сб тезисов докладов II Межд студ форума «Образование Наука Производство» - Белгород, 2004 -Ч.З -С. 81

2. Классен, В К Исследование возможности использования теплоты расплавленного шлака при синтезе портландцементного клинкера / В.К Классен, И А Шилова // Сб, докладов 62-й Всеросс конф. «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре Образование. Наука Практика» - Самара, 2005 -Ч 1 -С 294-296

3. Классен, В К Исследование влияния предварительной обработки одного из компонентов сырьевой смеси на активность клинкера / В К Классен, И А Шилова, Е В Текучёва И Вестник БГТУ им В Г Шухова - 2005 - №10 -С 109-112

4 Дроздов, А А Характеристика шлака Оскольского электрометаллургического комбината / А А. Дроздов, И.А Шилова, В К Классен, Е В Текучева //Вестник БГТУ им В Г Шухова.-2005.-№10 - С 344-348

5 Классен, В К Эффективность использования шлако-м еловой смеси в качестве сырьевого компонента для производства цементного клинкера / В.К. Классен, И А Шилова, Е.В Текучёва // Фундаментальные исследования. -2006 - №12 -С 77-80

6 Классен, В К Особенности процессов клинкерообразования и гидратации цемента при использовании в качестве сырьевых компонентов сталеплавильных шлаков и частично декарбонизированного мела / В К Классен, И А. Шилова, Е В Текучёва // Техника и технология силикатов - 2007 - Т 14 -№ 2 - С 2-10

7 Шилова, И А Изучение процессов клинкерообразования в известково-содержащей смеси высокотемпературным рентгенофазовым анализом / И.А Шилова, В К Классен, В М Шамшуров // Сб докладов Междунар научно-практической конф «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» - Белгород, 2007 - 4 2 - С. 312-314

8 Классен, В К Энерго- и ресурсосбережение в технологии цемента при использовании техногенных материалов / В К. Классен, И А Шилова, Е.В Текучева, В В. Степанов // Строительные материалы - 2007 - №8. - С 18-19.

9 Положительное решение на патент «Способ получения цементного клинкера и добавка в сырьевую смесь для получения цементного клинкера» / Классен В К, Шилова И А , Текучёва Е В (заявка № 119899 от 06 06 06 г)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 9,/0.67 Формат 60x84/16 Объём 11

Тираж 100 Заказ № 149

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им В Г. Шухова 308012, г Белгород, ул Костюкова, 46

Введение.

1. Состояние проблемы, обоснование цели и задач исследований.

1.1. Металлургические шлаки и их применение в цементной промышленности

1.2. Использование расплавленных шлаков для получения плавленого цементного клинкера.

1.3. Сталеплавильные шлаки Оскольского электрометаллургического комбината.

1.4. Процессы минералообразования в шлакосодержащих смесях.

1.5. Гидратация цементов с повышенным содержанием железа.

1.6. Выводы из литературного обзора.

1.7. Цель и задачи исследований.

2. Характеристика исходных материалов и методы исследований.

2.1. Характеристика сталеплавильного шлака ОЭМК.

2.2. Методы исследований.

2.3. Выводы.

3. Промышленные испытания и обоснование использования шлака ОЭМК в качестве сырьевого компонента.

3.1. Испытания вращающейся печи 5х 185 м на ОАО «Осколцемент».

3.1.1. Характеристика используемых сырьевых материалов.

3.1.2. Эксплуатационные параметры процесса обжига шлако-шламовой сырьевой смеси.

3.1.3. Влияние шлаков ОЭМК на свойства и активность промышленных клинкеров.

3.2. Обоснование использования шлако-мело-известковой смеси в качестве сырьевого компонента.

3.2.1. Получение и переработка шлака на ОЭМК.

3.2.2. Выбор оптимального состава сырьевой смеси.

3.2.3. Исследование влияния теплоты расплавленного шлака на степень декарбонизации мела.

3.3. Выводы.

4. Особенности физико-химических процессов клинкерообразования при использовании в качестве сырьевого компонента шлако-мело-известковои смеси.

4.1. Изменение фазового состава шлака при нагревании.

4.2. Изменение фазового состава шлако-меловой шихты при нагревании.

4.3. Исследование процессов клинкерообразования в шлако-мело-известково-шламовых сырьевых смесях.

4.4. Синтез клинкера на основе шлако-мело-известково-шламовой сырьевой смеси.

4.5. Выводы.

5. Гидратацнонные свойства клинкера в зависимости от состава шла-ко-мело-известкового компонента сырьевой смеси.

5.1. Зависимость гидратационной активности клинкера от степени декарбонизации шлако-мело-известковой смеси.

5.2. Фазообразование при гидратации цемента в зависимости от состава шлако-мело-известково-шламовой смеси.

5.3. Процессы, протекающие на ранней стадии гидратации цемента.

5.4. Выводы.

6. Разработка рекомендаций по использованию шлака и внедрение их в производство.

6.1. Предлагаемая технологическая схема.

6.2. Альтернативные варианты рационального использования шлака и извести в качестве сырьевого компонента.

Промышленность строительных материалов принадлежит к одному из крупнейших потребителей энергоносителей и занимает третье место после тепловой и металлургической промышленностей, поэтому вопросы экономии энергоресурсов занимают важнейшее место. Наиболее энергоёмким и сложным технологическим процессом в производстве цемента является обжиг цементного клинкера. Цементная промышленность является одной из немногих отраслей, на предприятиях которой может быть использовано большое количество отходов других отраслей промышленности. В связи с этим исследования, направленные на экономию топливо-энергетических и материальных ресурсов, представляются важной теоретической и практической задачей. Один из рациональных способов решения поставленной задачи заключается в использовании техногенных отходов, которые уже подверглись воздействию высокой температуры в процессе производства основного продукта и содержат в своем составе низкоосновные силикаты кальция. Использование техногенных материалов обеспечит улучшение экологической обстановки и предотвратит дальнейшее загрязнение окружающей среды веществами, содержащимися в отходах или образующимися в результате их хранения [1,2].

Одним из видов отходов являются шлаки, которые в основном используются при получении шлакопортландцемента до 60% в качестве добавки к цементу или в виде компонента сырьевой смеси наравне с карбонатным, алюмо-силикатным и железистым компонентами [3-6]. Использование шлаков и зол ТЭЦ, прошёдших высокотемпературную обработку и содержащих в своём составе низкоосновные силикаты и алюминаты кальция позволяет значительно снизить удельный расход топлива на процессы клинкерообразования [7-11].

Сталеплавильные шлаки Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК) получаются при производстве стали прямым восстановлением металлизированных брикетов в электропечах. Шлаки ОЭМК являются альтернативным минерально-сырьевым ресурсом для различных отраслей народного хозяйства, в том числе цементной промышленности. В настоящее время разработаны и применяются технологические способы, связанные с получением на их основе компонентов для производства строительных материалов (цемента, шлакосиликатных композиций, тарного стекла) [12-14]. Использование шлаков в дорожном строительстве (в составе асфальтобетонов и конструктивного слоя основания) существенно снижает величину затрат, одновременно способствуя повышению качества автомобильных дорог [15]. Кроме того, переработанные шлаки могут применяться в качестве минеральных удобрений в сельском хозяйстве для известкования и мелиорации почв. Качественные характеристики шлаков ОЭМК выгодно отличают их от шлаков других металлургических предприятий, что обусловлено использованием в шихте электросталеплавильного производства железа прямого восстановления (металлизированных окатышей) и применяемой технологией заполнения шлаковых ям.

Поэтому работы, направленные на поиски дополнительных способов использования сталеплавильных шлаков ОЭМК, являются перспективным направлением в цементной промышленности.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР БГТУ, финансируемых из средств государственного бюджета (НИР №28) «Исследование процессов синтеза многокомпонентных вяжущих строительных материалов и изделий на их основе с разработкой принципов ресурсосбережения и повышения экологической безопасности».

Актуальность. Цементная промышленность потребляет значительное количество тепловой и электрической энергий. Наиболее энергоёмким и сложным технологическим процессом является обжиг цементного клинкера. Расход энергии на процесс спекания клинкера составляет более 80% от общих затрат. В связи с этим работы, направленные на экономию топлива, являются важной народно-хозяйственной задачей. Рациональный способ решения поставленной задачи заключается в использовании техногенных материалов в качестве сырьевого компонента.

Одним из видов отходов являются гидравлически неактивные сталеплавильные негранулированные шлаки ОЭМК. Однако при применении шлака несколько снижается активность клинкера, и возникают технологические затруднения, обусловленные необходимостью приготовления дополнительного шлама с высоким коэффициентом насыщения (КН). Альтернативным решением является получение непосредственно в отвалах ОЭМК смеси шлака и мела с КН, близким к КН рядового сырьевого шлама. При этом может быть достигнута частичная декарбонизация мела теплотой расплавленного шлака. В связи с этим исследования по использованию отвальных сталеплавильных шлаков и частично декарбонизированного мела в качестве сырьевого компонента для получения цементного клинкера представляются весьма актуальными.

Цель работы заключалась в разработке способа энергосбережения при обжиге клинкера и повышения его качества с использованием шлако-мело-известкового компонента.

Научная новизна. Разработаны физико-химические и технологические основы энергосбережения и повышения качества цементного клинкера, заключающиеся в частичной декарбонизации мела теплотой расплавленного шлака с получением шлако-мело-известкового компонента, подаваемого с холодного конца печи мокрого способа производства.

Выявлены особенности клинкерообразования при использовании в качестве сырьевого компонента сталеплавильного шлака и частично декарбонизированного мела. В присутствии шлака интенсифицируются физико-химические процессы при перестройке структуры отдельных фаз в результате модификаци-онных переходов С^; разложения С2(А,М)^2 и впервые обнаруженного в шлаках твёрдого раствора состава М0,24о,76> а также окисления ГеО и Гез04 до В области 900 - 1100°С происходит перенасыщение белита оксидом кальция до вероятной основности 2,2.2,6. По данным высокотемпературного рентгенофазового анализа установлено ранее неизвестное явление - значительное выделение при 1385.1400°С и последующее быстрое усвоение СаО, что, возможно, обусловлено растворением белита повышенной основности в расплаве с выделением избыточной СаО и последующим растворением СаО после кристаллизации алита из пересыщенной известью жидкой фазы. При предварительном обжиге мела, вследствие увеличения на 1 - 2 порядка размера образующихся частиц СаО, смещаются процессы клинкерообразования в более высокотемпературную область, повышается содержание С ¡Б и С3А, формируется мелкокристаллический алит повышенной дефектности с одновременным присутствием различных его модификаций, что приводит к увеличению гидрата-ционной активности клинкера.

Установлено, что структура цементного камня, формирующаяся на начальной стадии гидратации, в значительной степени предопределяет конечные прочностные свойства цемента. При увеличении тепловыделения от 0,8 до 2,4 Дж/г в первые 3 минуты гидратации активность клинкера возрастает с 46,9 до 58,7 МПа. Эта зависимость подтверждается ускорением процесса насыщения известью цементной суспензии в 2,4 раза.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования и промышленные испытания печи 5><185 м ОАО «Осколцемент» показали, что при подаче шлака ОЭМК с холодного конца в количестве 19,2% увеличивается производительность печи с 71,5 до 85,0 т/ч, снижается удельный расход условного топлива на 44 кг/т клинкера и выброс СО2 в окружающую среду на 19,5%, что особенно важно в связи с подписанием Россией Киотского соглашения. При использовании шлакосодержащей сырьевой смеси с частичной декарбонизацией мела можно получить высокоактивный клинкер, обеспечивающий выпуск цемента марки 500. В результате внедрения подачи шлака в печь на ОАО «Осколцемент» годовой экономический эффект, подтверждённый справкой, составил 1,1 млн. рублей.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на международных конференциях в Белгороде (2004, 2005, 2007), Самаре (2005) и Москве (2006).

Публикации. Опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 в рецензируемых журналах, получено положительное решение на патент.

Объём работы. Диссертация изложена в 6 главах на 153 страницах. Состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, спи

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Шлаки ОЭМК гидравлически инертны, поэтому целесообразно использовать их в качестве сырьевого компонента. Фазовый состав шлака представлен у-СД С^ЩА), С7МБ4, С5МБ3, РеО, Ре203, С2(АУМ)Б2, СаС03, 2С2$'СаС03, Са(ОН)2, МдО и впервые обнаруженным нами твёрдым раствором состава М0>24 В* о,7б• Значительное содержание оксидов железа (до 22%) ограничивает ввод шлака в сырьевую смесь до 25%. Объём шлаковых отходов составляет около 600 тыс. т/год, поэтому с учётом мощности ОАО «Осколцемент» весь текущий шлак можно будет переработать в количестве до 20% по отношению к клинкеру.

2. Промышленные испытания на ОАО «Осколцемент» по подаче в печь 5x185 м с холодного конца 19,2% шлака ОЭМК показали возможность снижения удельного расхода тепла на 1300 кДж/кг клинкера, увеличение производительности печи на 13,5 т/ч, снижение пылеуноса из печи на 22 % и выброса С02 в окружающую среду на 19,5%.

3. При подаче шлака в печь наблюдалось некоторое снижение активности клинкера. При вводе 12,5% средняя активность клинкера в 28 суточном возрасте снизилась с 51,5 до 47,2 МПа. В то же время 30% проб клинкера показали активность выше 49,0 МПа, что обеспечивает на «Осколцемент» выпуск марки 500. С увеличением подачи шлака до 19,2% средняя активность клинкера снизилась до 45,2 МПа.

4. Установлены особенности процессов минералообразования при нагревании шлако-меловой шихты (ШМШ) и шлако-мело-известково-шламовой смеси (ШМИШС). При 900-1100°С в шлако-мело-известково-шламовой смеси в результате высокой реакционной способности, обусловленной перестройкой кристаллических решёток отдельных фаз, происходит в присутствии Сг203 перенасыщение белита оксидом кальция с повышением его основности до 2,2 -2,6. По данным высокотемпературного РФА, в области 1400°С на завершающей стадии алитообразования установлено ранее неизвестное явление - значительное выделение и последующее быстрое усвоение СаО. Это, вероятно, обусловлено растворением перенасыщенного оксидом кальция белита в расплаве с выделением избыточной СаО и пересыщением известью жидкой фазы с последующим образованием алита.

5. С увеличением содержания свободной извести в шлако-мело-известково-шламовой смеси затрудняется усвоение оксида кальция и смещается образование основных клинкерных минералов в область более высоких температур. Увеличение степени декарбонизации мела приводит к формированию мелкокристаллической структуры клинкера и формированию мелкокристаллического алита повышенной дефектности с одновременным присутствием различных его модификаций, обеспечивает увеличение количества С3Б и С ¡А по сравнению с расчётным и смещение алюмоферритной фазы в сторону обога-щённой оксидами железа.

6. В меле имеется до 50% частиц размером 80 - 400 нм, а в извести размер частиц увеличивается на 1 - 2 порядка и составляет 4500 - 8000 нм, что, вероятно, и является причиной замедления усвоения извести при обжиге клинкера.

7. Повышение активности клинкера можно обеспечить путём частичной декарбонизации мела в шлако-мело-известково-шламовой смеси. При содержании в шлако-мело-известково-шламовой смеси извести до 2,8% наблюдается пониженная активность клинкера, позволяющая получить цемент только марки 400. Клинкер, полученный из шлако-мело-известково-шламовой смеси при содержании в ней извести 4,8.9,5%, обладает высокой гидратационной активностью, обеспечивающей выпуск цемента марки 500. Во всех опытных цементах наблюдается высокая скорость нарастания прочности от 3 до 7 суток, особенно в образце с содержанием в шлако-мело-известково-шламовой смеси 4,8%» извести. Прочность этого цемента к 7 суткам достигает 57,7 МПа, что составляет 98% от 28-суточной прочности и даже превосходит активность контрольного клинкера, равную 54,9 МПа.

8. Установлена зависимость прочности цементного камня в отдалённые сроки от интенсивности взаимодействия цемента с водой в начальные минуты гидратации. При изменении в шлако-мело-известково-шламовой смеси содержания извести от 0 до 4,8% тепловыделение цемента в первые 3 минуты увеличивается в 3 раза, с 0,8 до 2,4 Дж/г, и прочность в 28 суточном возрасте повышается на 25%, с 46,9 до 58,7 МПа. При этом, по данным рН-метрии, время насыщения известью жидкой фазы сокращается в 2,4 раза, с 17 до 7 минут.

9. Для получения высококачественного клинкера предлагается внести изменения в технологию подготовки шлакосодержащей смеси. Отвальную «яму» послойно заполнять мелом и расплавленным шлаком в соотношении, обеспечивающим КН ~ 0,91, что позволит одновременно частично декарбонизировать мел. Полученный шлако-мело-известковый компонент подавать в печь совместно с рядовым сырьевым шламом с холодного конца. В результате этого при вводе до 20% шлака можно получить высокоактивный клинкер, обеспечивающий выпуск цемента марки 500.

10. В 2007 году на ОАО «Осколцемент» выпущено 259 тыс. тонн высококачественного цемента при подаче до 7% шлака ОЭМК на одну печь, при этом обеспечено снижение удельного расхода тепла на 310 кДж/кг клинкера. Экономический эффект от внедрения, подтверждённый справкой предприятия, составил 1,1 млн. рублей в год.

1. Дмитриев, A.M. Цементная промышленность и экология / A.M. Дмитриев, Б.Э. Юдович, С.А. Зубехин // Докл. Междунар. конференции «Промышленность стройматериалов». Белгород. - 1997. -4.1. - С. 45-50.

2. Введенский, В.Г. Эколого-экономическая эффективность использования отходов / В.Г. Введенский // Комплексное использование минерального сырья. 1978. - №3. - С. 59-66.

3. Люсов, А.Н. Использование в производстве цемента побочных продуктов других отраслей промышленности / А.Н. Люсов, Г.Ю. Василик // Обзорная информация. -М.: ВНИИЭСМ, 1977. 55 с.

4. Лугинина, И.Г. Шлаки и золы в производстве цемента / И.Г. Луги-нина, В.Н. Жовтая // Цемент. 1990. - №7. - С. 19-20.

5. Никифоров, Ю.В. Использование нетрадиционных материалов при производстве цемента / Ю.В. Никифоров, М.В. Коугия // Цемент. 1992. - №5. -С. 44-63.

6. Технические требования к цементному сырью / под ред. Б.С. Аль-баца, ЛГ. Судакаса М.: Концерн цемент, 1996. - 94 с.

7. Коган, Н.П. Использование отвального саморассыпающегося шлака для интенсификации процесса обжига клинкера на БЦЗ / Н.П. Коган и др. // Труды НИИцемента. 1986. - Вып.88. - С. 27-36.

8. Осокин, А. П. Создание энергосберегающей технологии «экзотерм» / А. П. Осокин, В.Г. Акимов // Труды Междунар. конф. «Промышленность стройматериалов». Белгород, 1997. - 4.1. - С. 108-112.

9. Иващенко, С.И. Применение медеплавильных шлаков при производстве цемента / С.И. Иващенко и др. // Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, 1981. -Вып.1. - 54 с.

10. Долбилова, И.В. Ресурсосберегающая технология производства клинкера и цемента с термообработанными минеральными добавками / И.В.

11. Долбилова, И.Е. Ковалева, A.B. Шутова // Тез. докл. 1 Междунар. совещания по химии и технологии цемента. Москва, 1996. - С. 14-15.

12. Klassen, V. Synthese des niedrigbasischen Klinkers durch Verwendung der Schlacklabfallt und Herstellung des hochwertigen Mischzements / V. Klassen, P. Shuravlev //14 Int. Baustofftagung (ibausil). 2000. - Band 1. - S. 189-196.

13. Лелебина, О.Ф. Коррозионная стойкость шлакосиликатных композиций на основе саморассыпающегося шлака ОЭМК / О.Ф. Лелебина // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии». Белгород, 1991. - 4.5. - С. 43.

14. Варавин, В.В. Металлургический шлак как ускоритель варки и краситель стекла / В.В. Варавин // II Междунар. студ. форум «Образование. Наука. Производство». Белгород, 2004. - Ч.З. - С. 88.

15. Кравченко, A.A. Опыт строительства дорожных оснований из электросталеплавильных шлаков ОЭМК / A.A. Кравченко, Н.С. Богачев // Междунар. студ. форум «Образование. Наука. Производство». Белгород, 2002. - 4.2. -С. 299.

16. Бутт, Ю.М. Технология цемента и других вяжущих материалов. / Ю.М. Бутт. М.: Стройиздат, 1976. - 407 с.

17. Бутт, Ю.М. Технология вяжущих веществ / Ю.М. Бутт, С.Д. Окороков, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1965. - 576 с.

18. Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов: учеб. для вузов / Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1980. -472 с.

19. Романенко, А.Г. Металлургические шлаки / А.Г. Романенко. М.: Металлургия, 1977. - 192 с.

20. Ласкорин, Б.Н. Безотходная технология в промышленности / Б.Н. Ласкорин и др.. М.: Стройиздат, 1986. - 158 с.

21. Чебуков, М.Ф. Полнее использовать металлургические шлаки в цементном производстве / М.Ф. Чебуков и др. // Цемент. 1974. - №6. - С. 2122.

22. Жовтая, В.Н. О нетрадиционных железосодержащих добавках для цементной промышленности / В.Н. Жовтая // Цемент. 1994. - №1. - С. 39-43.

23. Енч, Ю.Г. Возможности использования отвальных доменных шлаков / Ю.Г. Енч, Н.П. Коган, О.П. Мчедлов-Петросян // Цемент. 1983. - №11. -С. 7.

24. Горшков, B.C. Использование металлургических шлаков в промышленности строительных материалов / B.C. Горшков, С.Е. Александров, С.И. Иващенко // Журн. Всесоюз. химич. общества им. Д.И. Менделеева. -1982. T.XXVII. - №5.- С. 566-572.

25. Горшков, B.C. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве / B.C. Горшков и др.. М.: Стройиздат. -1985.-272 с.

26. Волженский, A.B. Минеральные вяжущие вещества / A.B. Волжен-ский, Ю.С. Буров, B.C. Колокольников. М: Стройиздат, 1973. - 474 с.

27. Панкратов, В.Л. Использование доменных гранулированных шлаков в цементной промышленности / В.Л. Панкратов // Труды НИИЦемента. -1981.-№61.-С. 3-6.

28. Рояк, С.М. Физико-химические основы применения магнезиальных и титанистых доменных шлаков в цементном производстве / С.М. Рояк, В.А. Пьячев, Я.Ш. Школьник // Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, 1977. -55с.

29. Мчедлов-Петросян, О.Н. Новые комплексные добавки в цемент из отходов металлургического производства / О.Н. Мчедлов-Петросян, И.В. Боровская, М.В. Бабич // Цемент. 1983. - №6. - С. 6-8.

30. Глуховский, В.Д. Шлакощелочные цементы и бетоны / В.Д. Глу-ховский, В.А. Пахомов. Киев: «Буд1вельник», 1978. - 184 с.

31. Алехин, Ю.А. Использование сталеплавильных шлаков в производстве строительных материалов / Ю.А. Алехин, Я.А. Рекитар, Е.В. Суханов // Обзорная информация. М: ВНИИЭСМ, 1983. - 39 с.

32. Жовтая, В.Н. Сталеплавильные шлаки в производстве цемента /

33. B.Н. Жовтая, Н.С. Первушова // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии». Белгород, 1991. - 4.2. - С. 110-111.

34. Криулин, В.Н Использование отвального электротермофосфорного шлака / В.Н Криулин, Т.А. Федулова // Цемент. 1987. - №1. - С. 18.

35. Лукацкий, A.A. Использование доменных шлаков ЗападноСибирского металлургического завода / A.A. Лукацкий и др. // Цемент. -1973.-№12. С. 15-16.

36. Иващенко, С.И. Использование шлаков медеплавильного производства в качестве минерализаторов / С.И. Иващенко и др. // Цемент. 1979. -№8. - С. 14.

37. Бернштейн, Л.А. Снижение влажности шлама при вводе шлака в шихту / Л.А. Бернштейн, Н.П. Коган, О.Г. Голубенко // Цемент. 1983. -№8.1. C. 17-18.

38. Пьячев, В.А. Размалываемость доменных гранулированных шлаков / В.А. Пьячев, Я.Ш. Школьник, В.И. Бурлаков // Цемент. 1987. - №8. - С. 8-9.

39. Пащенко, A.A. Энергосберегающие и безотходные технологии получения вяжущих веществ / A.A. Пащенко, Е.А. Мясникова, Ю.Р. Евсютин. -Киев: Вища школа, 1990. 223 с.

40. Кравченко, И.В. Дополнительное питание вращающихся печей -эффективный способ повышения их производительности / И.В. Кравченко, Е.И. Ковалева, В.И. Жарко // Цемент. 1979. - №2. - С. 6-7.

41. Копелиович, В.М. Утилизация промышленных отходов при производстве цемента / В.М. Копелиович, А.И. Здоров, А.Б. Златковский // Цемент. -1998. -№3.- С. 35-39.

42. Сыркин, Я.М. Использование металлургических шлаков для снижения энергоемкости производства цемента / Я.М. Сыркин // Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, 1984. - 43 с.

43. Пьячев, В.Ш. Использование шлаков цветной металлургии в производстве цемента / В.Ш. Пьячев // Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, 1985. -Вып.1.- 53с.

44. Енч, Ю.Г. Физико-химические процессы, происходящие при обжиге сырьевой шихты с добавкой шлака / Ю.Г. Енч, Н.П. Коган, О.П. Мчедлов-Петросян // Цемент. 1984. - №3. - С. 9-11.

45. Кравченко, И.В. Повышение эффективности цементного производства при использовании техногенных материалов / И.В. Кравченко, Е.И. Ковалева, И.Б. Долбилова // Цемент. 1989. - №3. - С. 9-10.

46. Веннерстрем, К.Г. Производство цемента из доменных шлаков в Швеции / К.Г. Веннерстрем. Тек. Т1ёзкг1й, 1926. - А1таппа, Аус1о1пт§еп, 24.

47. Крылов, В.Ф. Получение плавленых цементов по способу В.В.Серова / В.Ф. Крылов, В.К. Помян // Цемент. 1960. -№2. - С. 1-7.

48. Патент 94042717, МПК7 С04 В 5/06. Способ получения цемента из металлургических шлаков / Рей Т., Эдлингер А. Опубл. 23.09.94.

49. Патент 2196116 Россия, МПК7 С04 В 7/44. Способ получения плавленого цементного клинкера / Салихов З.Г., Быстров В.П., Шубин В.И. и др.

50. ТУ 5718 / 2180 033 - 50987572 - 2003.

51. Журавлев, П.В. Синтез низкоосновного клинкера с использованием шлаков и получение высококачественного смешанного цемента. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Белгород. - 1999. -147 с.

52. Классен, В.К. Эффективность использования электросталеплавильных шлаков в качестве сырьевого компонента для производства цемента / В.К. Классен, Е.В. Текучева, A.A. Дроздов // Техника и технология силикатов. -2006.-№4.-С. 7-15.

53. Гончаров, Ю.И. Особенности фазовой и структурной неравновесности металлургических шлаков / Ю.И. Гончаров, A.C. Иванов, М.Ю. Гончарова, Е.И. Евтушенко // Изв. вузов, сер. Строительство. 2002. - №4. - С. 50-53.

54. Кудеярова, Н.П. Вяжущее на основе сталеплавильных шлаков / Н.П. Кудеярова, Н.В. Цыпченко // Изв. вузов, сер. Строительство. 2004. - №5. - С. 48-50.

55. Эйтель, В. Физхимия силикатов / В. Эйтель. М.: Иностранная литература, 1962.-С. 714-717.

56. Миджлей, X. Полиморфизм ортосиликата кальция / X. Миджлей // 6 Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - T.I. - С. 63-68.

57. Tromel, G. Heinke R. / G. Tromel, W. Tix «Toning.Ztg», 93. №1. -1969.-pp. 1-8.

58. Классен, B.K. Обжиг цементного клинкера / B.K. Классен. Красноярск.: Стройиздат, Красноярск, отд., 1994.-323 с.

59. Гончаров, Ю.И. Исследование процессов спекания металлургических шлаков / Ю.И. Гончаров, A.C. Иванов, М.Ю. Гончарова // Изв. вузов, сер. Строительство. 2003. - № 7. - С. 51-55.

60. Кудеярова, Н.П. Фазовые превращения шлака ОЭМК при повышенных температурах в присутствии оксида кальция / Н.П. Кудеярова, Н.В. Цыпченко // Сб. докл. «Современные проблемы строительного материаловедения». Белгород, 2001. - 4.1. - С. 298-301.

61. Енч, Ю.Г. Сульфатостойкий портландцемент на основе железистых отвальных шлаков / Ю.Г. Енч, Н.П. Коган, О.П. Мчедлов-Петросян // Цемент. -1988. -№12. С. 14-15.

62. Рояк, С.М. Медные шлаки как интенсификатор обжига клинкера / С.М. Рояк, С.Б. Кицис, В.Н. Жовтая, Н.В. Карбышева // Труды НИИЦемента. -Москва, 1975. -№29. С. 72-88.

63. Сычев, М.М. Особенности спекания белитовых клинкеров повышенной активности / М.М. Сычев, P.A. Чимаев, E.H. Казанская // Цемент. -1986. №2.-С. 17-18.

64. Чаттерджи, А.К. Специальные и новые цементы / А.К. Чаттерджи // 9 Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1994. - Т.П. -С. 10-50.

65. Пащенко, A.A. Особенности процесса клинкерообразования зеленого цемента на основе феррохромового шлака / A.A. Пащенко, Е.А. Старчевская,

66. Л.И. Кущ // Тез. докл. III Всесоюз. научно-технической конф. «Технология декоративных и цветных цементов». Новочеркасск, 1977. - Вып.З. - С. 30-31.

67. Бернштейн, В.Л. К вопросу об использовании отходов металлургической промышленности в производстве цемента / В.Л. Бернштейн, М.В. Бабич // Труды НИИцемента. 1981. - №61. - С. 23-29.

68. Бернштейн, В.Л. Железосодержащая добавка в сырьевую смесь / В.Л. Бернштейн, В.Н. Криулин // Цемент. 1979. - №11. - С. 5-6.

69. Жовтая, В.Н. Использование шлаков полиметаллургических руд в цементной промышленности / В.Н. Жовтая и др. // Обзорная информация. -М.: ВНИИЭСМ, 1979.-Вып.З.-С. 11-13.

70. Пьячев, В.А. Эффективное железистое сырье для производства клинкера/В.А. Пьячев//Цемент, 1981.-№5.-С. 15-16.

71. Пьячев, В.А. Титансодержащий доменный шлак сырьевой компонент / В.А. Пьячев, В.В. Рагозин // Цемент, 1966. - №5. - С. 11-12.

72. Классен, В.К. Особенности процесса минералообразования в шла-косодержащих сырьевых смесях различной основности / В.К. Классен, И.Н. Борисов, А.Н. Классен, В.Е. Мануйлов // Изв. вузов, сер. Строительство. 2003. -№7.-С. 56-58.

73. Классен, В.К. Влияние высокожелезистого металлургического шлака на процессы минералообразования в цементной сырьевой смеси / В.К. Классен, И.Н. Борисов, А.Н. Классен, В.Е. Мануйлов // Изв. вузов, сер. Строительство. 2004. - №6. - С. 22-24.

74. Альбац, Б.С. Малоэнергоемкий портландцемент из низкоосновной сырьевой смеси / Б.С. Альбац, А.Л. Шеин // Цемент. 1998. - №3. - С. 20-22.

75. Тейлор, Х.Ф.У. Химия цементов / Х.Ф.У. Тейлор; пер. с англ. под ред. Ю.М. Бутта. М.: Изд-во литературы по строительству, 1969. - 214 с.

76. Окороков, С.Д. Взаимодействие минералов портландцементного клинкера в процессе твердения цемента / С.Д. Окороков. М. - Л.: Стройиздат, 1945.-36 с.

77. Ли, Ф.М. Химия цемента и бетона / Ф.М. Ли; пер. с англ. М.: Гос-стройиздат, 1961. - 646 с.

78. Журавлев, В.Ф. Химия вяжущих веществ / В.Ф. Журавлев. Л. -М.: Госхимиздат, 1951.-208 с.

79. Будников, П.П. Химия и технология окисных и силикатных материалов / П.П. Будников. Киев: Наукова думка, 1970. - 519 с.

80. Тихонов, В.А. Специальные высокожелезистые цементы / В.А. Тихонов, З.Г. Клименко, Е.Т. Бережненко, Е.В. Жаворонкова // 6 Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - T.III. - С. 154-156.

81. Тихонов, В.А. Новое в химизме гидратации двухкальциевого феррита / В.А. Тихонов, Е.Т. Бережненко, Т.Г. Ковбак // Сб. тр. Гипроцемента. Л.: Стройиздат, 1965. - Вып.ХХХ. - С. 153-162.

82. Тихонов, В.А. Влияние фазового состава на механическую прочность двухкальциевого феррита / В.А. Тихонов, Е.Т. Бережненко, Т.Г. Ковбак // Сборник «Химическая технология». ХГУ. - Харьков, 1968. - Вып. 13. - С. 98104.

83. Ларионова, З.М. Петрография цементов и бетонов / З.М. Ларионова, Б.Н. Виноградов. -М.: Стройиздат, 1974. 348 с.

84. Ларионова, З.М. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона / З.М. Ларионова, Л.В. Никитина, В.Р. Гаршин. М.: Стройиздат, 1977. - 264 с.

85. Гайджуров, П.П. Влияние структурных особенностей ферритов кальция на процесс гидратации высокожелезистого цемента / П.П. Гайджуров, Г.С. Зубарь, И.В. Уварова // Труды НИИЦемента. 1983. - Вып.77. - С. 117121.

86. Jennings, Н.М. The Developing Microstructure in Portland Cement / H.M. Jennings // Advances in Cement Technology. Critical reviews and studies. -1983.-pp. 349-396.

87. De Keyser, W.L. Hydration of ferrite phase of cement / W.L. De Keyser, N. Tenoutasse. -Proc. Fifth. Intern. Symp. Chem. of Cement, Tokio, 1969. №2. -pp. 379-386.

88. Jawed, I. Goto S., Hydration of tetra-calcium aluminoferrite in presence of lime and sulfates /1. Jawed, R. Kondo. Cem. Concr. Res., 1976. - v.6. - P. 441.

89. Negro, A. The hydration of calcium ferrites and calcium aluminoferrites. / A. Negro, L. Staffieri // Zem.-Kalk-Gips., 1979. №32. - P. 83.

90. Кузнецова, Т.В. Физическая химия вяжущих материалов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

91. Кондо, Р. Фазовый состав затвердевшего цементного теста / Р. Кон-до, М. Даймон // 6 Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиз-дат, 1976. - Т.Н. - Кн. 1. - С. 244-257.

92. Кривобородов, Ю.Р. Сульфатированные тампонажные цементы. -Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, Москва. -2001.-359 с.

93. Fukuhara, M. Mechanisms and kinetics of C4AF hydration with gypsum / M. Fukuhara, S. Goto, K. Asaga, M. Daimon, R. Kondo. Cem. Concr. Res. -1984.-v.ll (3). - pp. 407-414.

94. Rogers, D.E. Hydrates of calcium ferrites and calcium aluminoferrites /

95. D.E. Rogers, L.P. Aldridge. Cem. Concr. Res. - 1977. - v.7. -№4. -pp.399-409.

96. Brown, P.W. J. Amer. Ceram. Soc. / P.W. Brown. - 1987. - №70.1. P.493.

97. Schwiete, H.E. Crystal structures and properties of cement hydration products (hydrated calcium aluminates and ferrites) / H.E. Schwiete, U. Ludwig. -Proc. Fifth. Intern. Symp. Chem. of Cement, Tokio, 1968. №2. - pp. 37-71.

98. Carlson, E.T. Some properties of the calcium aluminoferrite hydrates / E.T. Carlson. Building Science Series 6, Building Research Division, Institute for Applied Technology, Nat. Bur. Stand., Washington, 1966.

99. Ono, Y. On the Texture of Hydrates of Clinker Minerals / Y. Ono, Y. Suzuki, T. Goto // Review of the 26th General Meeting. Tokio, 1972. - pp. 38-41.

100. Chatterji, S. Studies of Early Stages of Paste Hydration of Cement Compounds Part I—III / S. Chatterji, J.W. Jeffery. J. Amer. Ceram. Soc. - 1962. - №45. -pp. 543-563, 1963.-№46.-pp. 187-191 and263-273.

101. Tenoutasse, N. / N. Tenoutasse. Rev. Mat. Constr. - 1966. - №104. -pp. 18-26.

102. Scrivener, K.L. Microstructural studies of the hydration of C3A and C4AF independently and in cement paste / K.L Scrivener, P.L. Pratt. Proc. Brit. Ceram. Soc. - 1984. -№35. - pp. 207-219.

103. Торопов, H.A. Химия цементов / H.A. Торопов. M.: Госстройиз-дат, 1956.-272 с.

104. Бобров, Б.С. Взаимное влияние 3Ca0Si02 и 4Ca0-Al203-Fe203 при гидратации портландцемента / Б.С. Бобров, A.M. Шикирянский // 6 Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т.Н. - Кн.1. - С. 163-165.

105. Бобров, Б.С. О взаимном влиянии трехкальциевого силиката и че-тырехкальциевого алюмоферрита при совместной гидратации / Б.С. Бобров,

106. A.M. Шикирянский // Сб. тр. «Гидратация и твердение цементов». Челябинск, 1974. -Вып.2. - С. 31-38.

107. Бобров, Б.С. Гидратация алюмоферрита кальция в растворах сульфатов натрия и магния / Б.С. Бобров, В.В. Лесун // Сб. тр. «Гидратация и твердение цементов». Челябинск, 1974. - Вып.2. - С. 46-54.

108. Бутт, Ю.М. Твердение вяжущих при повышенных температурах / Ю.М. Бутт, Л.Н. Рашкович. М.: Госстройиздат, 1961. - 232 с.

109. Гайджуров, П.П. Исследование вяжущих свойств твердых растворов алюмоферритов кальция / П.П. Гайджуров, Г.С. Зубарь, В.Н. Гулай // Изв. вузов, сер. Химия и химическая технология. 1980. - Т.23. - №7. - С. 876-879.

110. Кантро, Д.Л. Стехиометрия продуктов гидратации портландцемента / Д.Л. Кантро, Л.Е. Коупленд // 4 Международный конгресс по химии цемента.- М.: Стройиздат, 1964. С. 306-322.

111. Гайджуров, П.П. Исследование процесса схватывания высокожелезистого цемента / П.П. Гайджуров, Г.С. Зубарь, И.В. Уварова // Изв. вузов, сер. Химия и химическая технология. 1980. - Т.23. - №5. - С. 598-600.

112. Дроздов, A.A. Характеристика шлака Оскольского электрометаллургического комбината / A.A. Дроздов, И.А. Шилова, В.К. Классен, Е.В. Теку-чева // Вестник БГТУ. Белгород, 2005. - №10. - С. 344-348.

113. Рамачандран, B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов / B.C. Рамачандран; пер. с англ. М.: Стройиздат, 1977.-407 с.

114. Беседин, П.В. Проектирование портландцементных сырьевых смесей / П.В. Беседин, П.А. Трубаев: учеб. пособие. Белгород: Изд. БТИСМ, 1993.-126 с.

115. Воробьев, Х.С. Теплотехнические расчеты цементных печей и аппаратов / Х.С. Воробьев, Д.Я. Мазуров. М.: Высшая школа, 1962. - 345 с.

116. Левченко, П.В. Расчет печей и сушилок силикатной промышленности / П.В. Левченко. М.: Высшая школа, 1968. - 362 с.

117. ГОСТ 5382-93. Методы химических анализов цементных материалов. М.: Изд. Стандартов, 1993. - 28 с.

118. Богданова, И.В. Контроль цементного производства / И.В. Богданова, Б.В. Волконский, П.Ф. Коновалов. Л.: Стройиздат, 1972. - 280 с.

119. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев: учеб. пособие. М.: Высшая школа, 1981.-335 с.

120. Белянкин, Д.С. Петрография технического камня / Д.С. Белянкин и др.. М.: Издательство АНСССР, 1952. - 454 с.

121. Астреева, О.М. Петрография вяжущих материалов / О.М. Астреева. -М.: ГСИ, 1959.-208 с.

122. Коновалов, П.Ф. Физико-механические и физико-химические исследования цемента / П.Ф. Коновалов, Н.П. Штейерт, А.Н. Иванов-Городов, Б.В. Волконский. Л. - М.: Госстройиздат, 1960. - 319 с.

123. Powder diffraction file. Search Manual alphabetical listing inorganic. USA.- ASTM, ICPDS, Philadelphia, 1977. - pp. 1-27.

124. Контроль производства цемента / под редакцией Ю.С. Лурье М.: Госстройиздат, 1952. -Т.2. - С. 127-134.

125. Бутт, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1973. - 534 с.

126. Нормантович, A.C. Регулирование процесса водоотделения цемент-но-водных дисперсных систем. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Белгород. - 2005. - 123 с.

127. Гуревич, В.М. Повышение достоверности измерений теплоты гидратации цемента / В.М. Гуревич // Измерения физико-механических свойств строительных материалов: сбор. М. - 1986. - С. 32-37.

128. Ривкин, С.А. Термодинамические свойства газов / С.А. Ривкин; изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Энергия, 1973. - 287 с.

129. Корнеев, В.И. Области составов силикатных фаз в портландцемент-ном клинкере / В.И. Корнеев // 6 Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. -T.I. С. 71-74.

130. Барбанягрэ, В.Д. Жидкофазное спекание портландцементного клинкера в присутствии ТЮ2 / В.Д. Барбанягрэ, Д.А. Мишин // Вестник БГТУ. -Белгород, 2003. -№5. 4.2. - С. 27-30.

131. Тейлор, X. Химия цемента / X. Тейлор; пер. с англ. М.: Мир, 1996. -560 с.

132. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Изд-во литературы по строительству, 1972.-351 с.

133. Лугинина, И.Г. Цементы из некондиционного сырья / И.Г. Лугини-на, В.М. Коновалов. Изд-во Новочерк. гос. техн. ун-та. - Новочеркасск, 1994. -233 с.

134. Евтушенко, Е.И. Активационный механизм в процессах гидратации портландцемента / Е.И. Евтушенко и др. // Цемент. 1999. - №2. - С. 21 - 24.

135. Ушеров-Маршак, A.B. Калориметрия цемента и бетона / A.B. Уше-ров-Маршак. Харьков: Факт, 2002. - 183 с.

136. Ходоров, Е.П. Печи цементной промышленности / Е.П. Ходоров. -Л.: Стройиздат, 1968. 455 с.

137. Гиги, Г. Термодинамика цементной печи / Г. Гиги // 3 Международный конгресс по химии цемента. М.: Госстройиздат, 1958.-379 с.

138. Годовой экономический эффект составил 1,1 млн .руб. Доля кафедры ТЦКМ составляет 240тыс.руб.

139. Генеральный директор ОАО «Осколцемент»1. Начальник Г1ЭО1. Кудрявцев В.П.1. Иванова С.А.

140. РОСПАТЕНТ Федеральное государственное учреждение «Федеральный институт промышленной собственности Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам» (ФГУФИПС)

141. Бережковская наб., 30, корп. 1, Москва, Г-59,ГСП-5,123995 Телефон 240- 60-15. Телекс 114818ПДЧ. Факс 234- 30- 581. На № от21. наш № 2006119899/03(021617)

142. При переписке просим ссылаться на номер заявки и сообщить дату получения данной корреспонденции1. РЕШЕНИЕ О ВЫДАЧЕ1. ПАТЕНТА НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

143. Заявка № 2006119899/03(021617) (22) Дата подачи заявки 06.06.2006

144. Дата начала отсчета срока действия патента 06.06.2006 :

145. ПРИОРИТЕТ УСТАНОВЛЕН ПО ДАТЕ22. подачи заявки 06.06.2006

146. Автор(ы) Классен В.К., Шилова И.А., Текучева Е.В., 1Ш

147. Патентообладатель(и) Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (БГТУ им. ВТ. Шухова), 1Ш

148. Название изобретения Способ получения цементного клинкера и добавка в сырьевую смесь для получения цементного клинкера.(74)308012, г.Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, патентный отделJ