автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Влияние различных техногенных материалов на энергосбережение и качество цемента

На правах рукописи

БУРЛОВ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ТЕХНОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ И КАЧЕСТВО ЦЕМЕНТА

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г ДЕК 2013

БЕЛГОРОД 2013

005543934

005543934

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московская государственная академия коммунального хозяйства и строительства».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Самченко Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: Вазенцев Александр Иванович

доктор технических наук, профессор Белгородский государственный университет, заведующий кафедрой

Коновалов Владимир Михайлович

кандидат технических наук, доцент Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский институт

цементной промышленности "НИИЦемент"», г. Москва

Защита состоится 20 декабря 2013 г. в_час. на заседании

диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном

технологическом университете им. В.Г.Шухова по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, главный учебный корпус, ауд.242

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г.Шухова. Автореферат диссертации разослан 20 ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Матвеева Л.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Быстрое развитие многих отраслей промышленности привело к истощению не возобновляемых природных ресурсов. Многие отрасли промышленности вырабатывают значительное количество твердых отходов, загрязняющих окружающую среду. Благодаря работам И.Н.Борисова, Ю.М.Бутта, В.К.Классена, Т.В.Кузнецовой, И.Г.Лугининой, В.Е.Мануйлова, В.А.Пьячева, М.М.Сычева, В.В.Тимашева и многих других ученых цементная промышленность интенсивно использует многие отходы (техногенные материалы) при производстве цемента. Однако, не смотря на значительные успехи в этом направлении, часто использование отходов сопровождается некоторым снижением качества цемента. В настоящее время имеются многочисленные отходы в виде шлаков, зол, углесодержащих техногенных материалов, отработанных покрышек и других видов отходов, которые сваливаются в отвалы, занимая огромные площади полезных земных угодий, загрязняя окружающую среду. Поэтому большое значение приобретает комплексное использование техногенных материалов с одновременным повышением эффективности производства без снижения качества цемента. В связи с изложенным, научные исследования, направленные на решение указанных задач, являются актуальными.

Работа выполнялась на основании государственного задания Министерства образования и науки РФ №3 (регистрационный номер НИР: 3.6092.2011); в соответствии планами НИР ОАО «Подольск-Цемент».

Цель работы. Разработка и внедрение энергосберегающих технологий получения качественного цемента при комплексном использования различных видов техногенных материалов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: исследование влияния состава и разновидности сырья на процессы минерало-образования; изучение реакционной способности сырьевых смесей из различного сырья, определение кинетики минералообразования при обжиге сырьевых смесей, влияние тонкости помола сырьевой смеси на микроструктуру клинкера и свойства цемента; исследование влияния альтернативного топлива на мине-ралообразование и качество клинкера, использование отходов при помоле цемента; производственные испытания по оптимизации технологических параметров получения клинкера и цемента.

Научная новизна. Установлена высокая эффективность гидродинамической обработки сырьевой смеси для получения высокоактивных клинкеров. Измельчение в роторно-пульсационном аппарате сырьевых компонентов и смеси на их основе приводит к существенному увеличению дисперсности обрабатываемого материала: активированный материал содержит частицы размером менее 15 мкм; гидродинамическое воздействие приводит к изменению тонкой структуры веществ: изменяются параметры кристаллической решетки, происходят фазовые переходы, что повышает реакционную способность сырьевой смеси, константа скорости реакции увеличивается на 26% в сравнении с ее величиной при обжиге обычно размолотой сырьевой смеси. Механоактивация сырьевой смеси обеспечивает синтез клинкеров с лучшей кристаллизацией минералов, формированию более активных полиморфных модификаций силикатов кальция, что обусловливает повышение прочности цемента.

Установлены особенности физико-химических процессов клинкерообразо-вания при использовании отработанных шин как альтернативного топлива: повышается степень декарбонизации сырьевой смеси при более низкой температуре, наличие в корде автошин железа и цинка улучшает спекаемость сырьевой смеси, снижает температуру обжига, изменяет свойства клинкерного расплава и способствует модифицированию клинкерных минералов. Имеющий в альтернативном топливе оксид цинка распределяется по фазам клинкера, в основном, в промежуточной фазе. Количество внедренного ZnO в силикатные фазы повышается с увеличением добавки ХпО в исходной сырьевой смеси и температуры обжига. При этом повышается активность клинкера и прочность цемента. Выявлено положительное влияние отхода от производства фталиевого ангидрида как поверхностно-активного вещества при измельчении цемента, на гидратацию, твердение и сохранность свойств цемента при длительном хранении.

Практическая значимость. Стабилизация химического состава подаваемой на обжиг сырьевой смеси является высокоэффективным средством снижения энергозатрат на производство клинкера и повышения качества цемента. На основании выполненных физико-химических исследований по стабилизации состава сырьевой смеси, ее активации, модифицированию клинкерных фаз разработаны практические рекомендации по снижению энергозатрат на получение цемента, повышению эффективности использования отходов. Реализация пред-

ложенных разработок позволило снизить расход топлива на выпуск клинкера, увеличить долю производства цемента с минеральными добавками, сохранив его марочность, перейти на производства пенобетона с использованием шлако-портландцемента взамен портландцемента.

Комплексное использование природного сырья и отходов производства, их гидродинамическая обработка при подготовке сырьевой смеси в сочетании с применением отработанных автопокрышек позволяет обеспечить снижение удельного расхода топлива на 15% на производство цемента и повысить его активность на 6 МПа. Применение нового ПАВ при помоле цемента интенсифицирует процесс измельчения, а также способствует увеличению прочности цементного камня. Повышение активности цемента позволило снизить расход портландцемента на выпуск бетонной смеси при сохранении ее качества. В промышленных условиях показана эффективность использования малоклинкерного цемента при выпуске пенобетона.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2009 г.), Международной конференции по бетону и железобетону (Москва, 2002 г), Научно-практической конференции по пенобетону (Санкт-Петербург, 2006 г.), Международной конференции по нетрадиционному цементу и бетону (Брно, Чехия,

2008 г.), Международном совещании по коррозии бетона (Санкт-Петербург, 2007 г.), на юбилейной конференции РХТУ им. Д.И.Менделеева (Москва, 2008 г.), 4-й Балтийской конференции по силикатным материалам (Каунас, Литва,

2009 г.), на семинаре-конкурсе молодых ученых и аспирантов (Москва, 2010, 2011 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 публикациях, в том числе две публикации в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, основных выводов, списка литературы, включающего 164 наименований, и 6 приложений. Диссертация изложена на 133 стр, включая 38 табл., 36 рис.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор. Приведенные в обзоре данные охватывают отечественный и зарубежный опыт использования отходов предприятий различных отраслей в цементной промышленности для производства цемента. Рассмотрены различные виды отходов, дана их классификация, возможность использования в качестве сырьевого компонента, добавки при помоле цемента. Уделено внимание использованию отходов в качестве альтернативного топлива. Изучением физико-химических процессов обжига клинкера, закономерностей формирования его структуры при использовании различных отходов в качестве компонента сырьевой смеси занимались многие ученые. Возможности использования альтернативного топлива изучены в меньшей степени. Работы в этом направлении немногочисленны. К тому же исследователями рассматривается в основном техническая возможность использования отходов как альтернативного топлива, физико-химические процессы формирования портландце-ментного клинкера, возможность модифицирования клинкерных фаз примесями, находящимися в отходах, изучена недостаточно. На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи данного исследования.

2. Исходные материалы и методы исследований. В качестве исходных материалов использовали материалы, применяемые на ОАО «Подольск-Цемент»: известняк, трепел, зола ТЭС, доменный шлак, железосодержащие корректирующие добавки, отработанные автопокрышки.

Исследования по гидродинамической активации природного сырья и промышленных отходов производили на опытно-промышленной установке: ро-торно-пульсационном аппарате. Удельную поверхность предварительно обез-воженого и высушенного цемента производили методом воздухопроницаемости. Гранулометрический состав определяли, используя лазерный микроанализатор МАЗТЕЯЗКЕЯ. Для физико-химических исследований состава сырья, клинкера и цемента применяли рентгенофазовый анализ (РФА), дифференциально-термический анализ (ДТА), электронную и оптическую микроскопию. Физико-механические испытания проводили по стандартным методам и методикам, применяемым в исследовательской практике.

3. Минералообразование при синтезе клинкера с использованием различного сырья

Разработка рационального состава сырьевой смеси и клинкера. Подольский цементный завод в качестве сырья использует в основном отходы различных предприятий. С целью уточнения рационального состава при их использовании были подготовлены сырьевые смеси с коэффициентом насыщения в пределах КН = 0,89-0,94, силикатном модуле п = 1,9-2,3 и глиноземистом модуле р= 1-1,4. Влияние химического состава сырьевой смеси на кинетику образования алита оценивали по критериям: количество свободной извести в обжигаемом материале, индексу обжигаемости, коэффициенту спекаемости клинкера. Обработка многочисленных экспериментов позволила установить оптимальные величины ИО, Кс, КН, силикатного и глиноземистого модулей.

Влияние дисперсности на реакционную способность сырьевой смеси. С целью повышения реакционной способности сырьевой смеси в работе применена механохимическая активация, используя роторно-пульсационный аппарат (РПА) как наиболее приемлемый для цементного завода мокрого способа производства. Влияние обработки в РПА изучалось на отдельных компонентах: известняк, трепел, огарки, зола, а также на изготовленных из них сырьевых смесей. Установлено, что при обработке материалов существенно изменяется их дисперсность. Гранулометрический состав сдвигается в область мелких фракций, крупные частицы (более 70 мкм) практически отсутствуют. Рост доли мелких частиц и изменение структуры измельчаемого материала приводят к повышению его реакционной способности. Скорость связывания оксида кальция после обработки сырьевой смеси в РПА значительно увеличивается. Энергия активации реакции клинкерообразования снижается на 11-12% по сравнению с ее величиной при обжиге обычной сырьевой смеси.

Сравнительные исследования клинкеров, полученных из обычного и обработанного в РПА, методом оптической микроскопии и рентгеновским методом показали, что активация сырьевых материалов способствует улучшению кристаллизации минералов и стабилизации высокотемпературной модификации алита. Об этом свидетельствует изменение интенсивностей основных дифракционных линий алита с межплоскостными расстояниями <1= 2,77; 2,74; 2,60 А, а также формы пика с <1= 1,76 А. Эти изменения позволяют считать, что алит

в клинкерах из активированной смеси представлен ромбоэдрической модификацией, а из обычной — моноклинной. Эти изменения обусловливают повышение гидратационной активности клинкера и соответственно цемента на его основе (рис. 1).

Время твердения, сут

ш неактивированная смесь ¥ активированная смесь

Рис. 1. Прочность цемента из клинкеров, обожженных

из активированной и неактивированной смеси в РПА

Влияние альтернативного топлива. В работе на основе анализа калорийности отходов для исследования были выбраны отработанные автопокрышки. Органическая часть шин представлена углеродом, кордовая составляющая шин содержит, в основном, железо, цинк и серу. Помимо этих элементов в составе образца содержатся микропримеси никеля, свинца, марганца, титана, стронция и других элементов. Сгорание дополнительного топлива в печи может обусловить появление местной восстановительной среды, в присутствии которой активность клинкера снижается. Поскольку при введении в материал печи автошин может проявиться как положительный (модифицирование клинкерных фаз), так и отрицательный (восстановительная среда) были проведены исследования в лабораторных условиях.

Дифференциально-термический анализ показал, что при нагревании обычной сырьевой смеси на кривой ДТА имеются три эндоэффекта, связанные с потерей физически связанной воды (80°), разложением минералов, входящих в состав трепела (450°) и разложением известняка (900°С). После декарбонизации сырьевой смеси на кривой ДТА наблюдается экзоэффект при 1220°С, связанный с кристаллизацией белитовой фазы, при температуре 1300°С происходит появление жидкой фазы.

При рассмотрении результатов ДТА сырьевой смеси с добавкой шины имеется несколько экзоэффектов при 250, 380, 450, 600°С, свидетельствующие о сложном характере окислительных процессов материала в интервале 200600°С. В этом температурном интервале происходят процессы выгорания органической и окисления кордовой составляющей, что связано с потерей веса и его увеличением. В целом в указанном температурном интервале потеря в весе на 3,8% выше в сравнении с этим же показателем при нагревании бездобавочной смеси, что свидетельствует о выгорании резины. Следует отметить, что температура декарбонизации и появление жидкой фазы сдвигается в меньшую область, то свидетельствует об интенсификации процесса физико-химических превращений материала в присутствии шины в сырьевой смеси. Определение количества свободного оксида кальция при обжиге при различных температурах показывает более быстрое его связывание при наличии покрышки в сырьевой смеси (табл. 1.).

Таблица 1. Изменение содержания СаОсв в спеках, %

Смесь Количество СаОсв. при температуре, °С

800 1000 1200 1300 1400

1 10,1 28,0 25,0 7,5 1,58

2 12,0 32,.3 20,3 5,2 0,30

Микроскопические исследования показывают, что клинкер из смеси 1 имеет недостаточно отчетливую кристаллизацию минералов, алит, как правило, имеет большое количество включения белита (рис. 2).

Рис. 2. Микроструктура клинкеров: а) без и б) при подаче альтернативного топлива в печь. Отраженный свет, ув. - х400.

Образцы отличаются тем, что клинкер 2 более пористый, чем контрольный клинкер 1. Видимо, это последствия выгорания добавки шины. Однако, количество промежуточной фазы в клинкере 2 больше, чем в клинкере 1 за счет окисления железа кордовой составляющей шины, что способствует некоторому увеличению алюмоферритов кальция и снижению количества С3А. Изменение состава промежуточной фазы в сторону увеличения алюмоферритов кальция, наличие микропримесей в клинкерном расплаве способствуют лучшей кристаллизации минералов в клинкере 2.

Рентгенографическими исследованиями также установлено, что количество алюмофферритной фазы увеличивается, а алюминатной — снижается в сравнении с их содержанием в клинкере 1 (рис. 3). Количественная оценка наличия минерала производилось по характерным дифракционным линиям с межплоскостным расстоянием с! = 2, 64 А (для алюмоферрита кальция) и ¿-2,69 А (трехкальциевый алюминат).

я,5-

ц м

я 1» : ■

«« «

- Лот»; Шт&ажхч- - пукеат+в.«', Вся вх&яа -£

I £"Г'= гт......ГГП

|!1П!"ГИ 1 ¡811 ||М|Н Г'$ "/.-и " " :

Рис. 3. Рентгенограммы клинкеров: а) контрольного; б) при использовании автопокрышек

Из клинкеров были получены цементы. Испытания показали, что прочность цементного камня из клинкера 2 через 28 сут твердения на 2,2 МПа выше в сравнении с прочностью образцов цемента из клинкера 1.

Повышение прочности, видимо, связано с модифицированием клинкерных минералов. Как уже упоминалось, в составе кордовой части шин имеется цинк. Его влияние изучено мало, поэтому нами были проведены нижеследующие исследования.

Влияние оксидов цинка на свойства клинкера. Сырьевая смесь приготавливалась из производственных сырьевых материалов: КН= 0,92; п= 2,14; р= 1,31. К сырьевой смеси добавлялся ZnO в различном количестве (1-3%). Смеси обжигали при 1200-1350°С. Установлено, что в присутствии оксида цинка степень связывания извести ускоряется. Практически уже при 1350°С оксид кальция полностью связывается. Энергия активация клинкерообразования с добавкой 2% ZnO снижается на 139% в сравнении с ее величиной при обжиге смеси без добавки ZnO. Благодаря увеличению жидкой фазы и снижению ее вязкости скорость диффузии частиц в жидкой фазе увеличивается. Поэтому энергия активации клинкерообразования снижается (табл. 2).

Микроскопическими исследованиями установлено, что в присутствии оксида цинка кристаллизация минералов мелкозернистая (размер кристаллов колеблется от 5 до 30 мкм), очень четкая, алит представлен в основном в виде удлиненных гексагональных кристаллов, белит — округлых кристаллов с четкими краями. В клинкере без добавки ZnO кристаллы алита крупные (100-200 мкм) с большим включением зерен белита.

Таблица 2. Константы скорости реакций образования клинкера

с добавкой и без ZnO

Наименование Температура, °С

1250 1300 1350

Смесь без добавки ZI\0, константа К 1,070 1,129 1,191

Смесь с добавкой ZnO, константа К 6,731 7,632 8,634

Энергия активации, кДж/моль: без добавки ZтíO 124,1

с добавкой ZnO 52,1

При обжиге сырьевой смеси совместно с ZnO температура появления жидкой фазы снижается, ее количество увеличивается, одновременно снижается ее вязкость. Это способствует более быстрому растворению в клинкерном расплаве С28 и СаО, приводя к быстрому пересыщению клинкерной жидкой фазы. Соответственно размер частиц алита снижается, кристаллизация минера-

лов становится более отчетливой, промежуточная фаза имеет высокую отражательную способность.

Внедрение ZnO в твердый раствор силикатных фаз и промежуточную фазу определяли рациональным химическим анализом. Этот метод основан на избирательной растворимости цементных минералов в 5%-ном растворе борной кислоты и в растворе сахара. Результаты анализа показывают, что в большей части содержится в промежуточной фазе. Отношение оксида цинка в твердом растворе силикатов и промежуточного вещества находится в пределах 1:2,57. По мере увеличения количества оксида цинка в составе сырьевой смеси (с 1 до 3%) его количество в силикатных фазах увеличивается с 0,31 до 0,75%. В спеках без добавки ZtlO на рентгенограмме диффракционый максимум линии алита имеет трехкратное расщепление, а в спеках с ZnO характерный рефлекс алита представлен без расщепления. Это свидетельствует о наличии в составе спека алита ромбоэдрической модификации. Испытания показали, что цементы из клинкеров с добавкой ZnO гидратируются быстро, цементный камень имеет высокую прочность в длительные сроки, но и показывает быстрое твердение в ранний период твердения. Таким образом, использование отработанных шин в качестве части природного топлива при полном сгорании обеспечивает повышение качества цемента.

Использование отходов при помоле цемента. В процессе промышленного выпуска цемента возникает ряд проблем. Первая заключается в том, что различные физические свойства цементного камня по-разному зависят от тонкости помола. С увеличением дисперсности цемента заметно ускоряется нарастание прочности, но одновременно ухудшается ряд показателей технических свойств: увеличивается слеживаемость, появляется склонность к ложному схватыванию, возрастает коэффициент усадки и теплота гидратации цементного теста, что приводит к общему ухудшению эксплуатационных свойств цемента. Вторая проблема вытекает из требований экономичности производства цемента, поскольку тонкое измельчение цемента сопровождается значительным расходом электроэнергии. Одним из перспективных направлений комплексного решения вышеперечисленных проблем является применение полифункциональных добавок, позволяющих снизить энергетические затраты на производство цемента и улучшить его технические свойства. В нашей работе был применена смола -

отход производства фталевого ангидрида (ОФА), представляющий собой порошок с размером частиц в пределах 50-150 мкм. Элементарный состав органической части смолы следующий: С =78%; Н = 3,5%; О = 17,9%. В качестве примесей ОФА содержит карбонаты и сульфаты кальция, небольшое количество фталевого ангидрида, оставшегося после дистилляции. Для сравнительной оценки достоинств выбранной добавки с точки зрения ее интенсифицирующего действия на процесс помола и твердение цемента проводились контрольные испытания с добавкой известного интенсификатора помола триэтаноламина (ТЭА).

Исследования показали, что ОФА является эффективным интенсифика-тором помола цемента. При введении его в количестве 0,2% от массы цемента энергозатраты на помол снижаются с 55,6 до 42,1 кВтч/т, то есть на 32% по сравнению с энергозатратами на помол бездобавочного цемента (табл. 3).

Таблица 3. Результаты определения размалываемости цемента

Наименование материала Время помола, мин Остаток на сите,% R02 Ros Sya , см2/г квт.ч/т

К-1 120 0,5 4,6 3500 55,6

К-1 с 0,2% ОФА 100 0,0 4,5 3500 42,1

К-1 с 0,2% ТЭА 100 0,6 5,0 3510 42,9

К-2 122 0,8 5,0 3520 56,8

К-2 с 0,2% ОФА 100 0,5 5,4 3510 43,0

К-2 с 0,2% ТЭА 100 0,6 5,2 3500 44,0

Ввод до 0,5% ОФА не только повышает размалываемость клинкера, но и оказывает интенсифицирующее действие на процесс твердения цемента. Положительная роль ОФА в повышении прочности цемента объясняется увеличением количества мелких фракций в цементе, которые быстро гидратируются, обеспечивая формирований плотной и прочной структуры.

Более быстрая гидратация высокодисперсного цемента сопровождается быстрым пересыщением жидкой фазы цементного теста, что обусловливает более раннюю кристаллизацию новообразований. С течением времени образовавшиеся в раннем возрасте кристаллы растут быстрее, что в целом с способствует большей закристаллизованное™ гидратных фаз в цементном камне.

Оба фактора: повышение количества гидратных соединений и их большая степень закристаллизованное™ обусловливают повышенную прочность цемента. Для промышленного применения цемента с ПАВ весьма важно отношение его к пропариванию. Испытания экспериментальных цементов проводили после пропаривания по режиму 2+3+6+2 (2 часа выдержки после изготовления образцов, 3 часа подъем температуры до 85°С, 6 часов изотермической выдержки и 2 часа охлаждение образцов). Результаты испытаний показали, что ввод добавки ОФА не ухудшает показателей прочности при его тепловлажностной обработке. Полученные данные свидетельствуют о том, что ввод ОФА при помоле цемента не потребует какой-либо перестройки технологического процесса на заводах железобетонных изделий.

Одним из важных показателей качества цемента является сохранность его свойств во времени. В процессе транспортировки и хранения частицы цемента, поглощая углекислоту и влагу воздуха, покрываются пленкой новообразований, что ведет к снижению гидратационной активности цемента и соответственно к снижению прочности цементного камня. Интенсивность данного процесса возрастает с увеличением дисперсности цемента.

В нашей работе изучалось влияние добавки ОФА на сохранность свойств цемента при его хранении путем сравнения результатов его испытания в свежемолотом состоянии и после 2-х месячного хранения в условиях закрытого заводского склада. Для сравнения аналогичные испытания выполнялись для цемента с добавкой ТЭА. Оценка поверхностной гидратации цементов осуществлялась путем определения потерь при прокаливании, косвенно характеризующих процесс гидратации и в некоторой степени потерю их активности. Результаты определения приведены в табл. 4. Проведенные исследования физико-механических свойств цементов с добавкой ОФА и без него выявили сравнительно незначительное изменение их активности после хранения в течение двух месяцев, несмотря на повышенную дисперсность.

Как видно из представленных данных, прочность цемента с добавкой ОФА снижается на 5-6%, что сравнимо с результатами испытаний цемента с добавкой ТЭА. При хранении обычного цемента в тех же условиях, в которых хранились исследуемые цементы, снижение прочности составляло 15% в сравнении с прочностью свежемолотого цемента.

Таблица 4. Изменение прочности цементного камня при длительном хранении цемента

Добавка Количество, % Гигроскопичность, % Прочность в 28 сут после хранения*

при изгибе, МПа при сжатии, МПа

свежего лежалого свежего лежалого

- - 18,8 5,5 4,2 43,6 37,2

ОФА 0,10 6,7 6,9 6,5 58,7 55,3

ОФА 0,50 6,3 7,0 6,7 61,6 58,5

ТЭА 0,10 5,4 7,4 6,8 58,7 56,0

4. Производственные испытания

Результаты лабораторных испытаний были проверены в промышленных условиях. Активации сырьевой смеси в РПА подтвердила возможность повышения качества клинкера путем активации части сырьевой смеси в роторно-пульсационном аппарате. Испытания показали, что одновременно с улучшением качества клинкера снижается расход топлива на получение клинкера в размере 5% от его расхода при обжиге обычной сырьевой смеси. Промышленные испытания с использованием отработанных автопокрышек показали эффективность их применения. Было установлено оптимальное количество подаваемого альтернативного топлива, при котором происходит полнота сгорания подаваемых покрышек, поскольку этот показатель в значительной степени влияет на качество клинкера и соответственно цемента. В период экспериментального обжига в составе отходящих газов СО не наблюдалось, также как и не наблюдалось содержание БеО в клинкере. Было отмечено, что работа печи была стабильной, расход основного топлива (газа) снизился на 6-7 кг условного топлива на одну тонну клинкера. Кроме того, наблюдалось увеличение толщины обмазки в зоне спекания, температура корпуса печи понизилась на 30-40°С, улучшилась грануляция клинкера. Ситовой анализ среднесменных проб клинкера показал, что экспериментальный клинкер по гранулометрическому составу представлен гранулами размером 2,5-20 мм, в то время как при обычной работе в клинкере содержалось значительное количество гранул размером более 40 и менее 2,5 мм.

При введении дополнительного топлива улучшается кристаллизации минералов, что обусловлено комплексным влиянием альтернативного топлива. Металл корда расплавляясь, способствует увеличению расплава и соответственно улучшается кристаллизация минералов.

На основе опытного клинкера были выпущены опытные партии портландцемента и шлакопортландцемента. При выпуске цементов одновременно использовали ПАВ. Цементы были использованы для получения товарного бетона и фундаментных плит, испытания которых показали возможность снижения расхода цемента на 10% без снижения прочности бетона. Шлакопортландцемент был использован взамен портландцемента для выпуска пенобетона.

Таким образом, комплексное использование техногенных материалов в качестве сырья, альтернативного топлива и при помоле цемента позволили значительно снизить энерго- и ресурсопотребление.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработаны научно-технические основы энергосберегающей технологии и повышения качества при использовании техногенных материалов в качестве компонентов сырьевой смеси, альтернативного топлива и добавок при помоле цемента.

2. Использование техногенных материалов взамен природного сырья предопределяет необходимость более тщательного контроля за подготовкой сырьевой смеси. В качестве критериев оценки качества сырьевой смеси наряду с модульными характеристиками целесообразно использовать показатели коэффициента спекаемости и индекса обжигаемости.

3. Установлена эффективность гидродинамической обработки отходов производства как сырьевых материалов для повышения их реакционной способности. В процессе гидродинамической обработки происходит изменение тонкой структуры веществ, фазовые переходы и деформация кристаллических решеток, что наряду с более тонким помолом приводит к увеличению активности обрабатываемого материала.

4. Активация сырьевой смеси повышает ее реакционную способность: снижается температура декарбонизации, образования расплава и синтеза клинкерных минералов. Энергия активации процесса синтеза клинкера из сырья, активиро-

ванного в РПА снижается на 11-12%. Клинкеры, полученные из активированной сырьевой смеси, характеризуются отчетливой кристаллизацией минералов, алит представлен ромбоэдрической модификацией, что обусловливает большую гидратационную активность получаемого цемента.

Выпуск цемента из активированных клинкеров показал возможность повышения марочности цемента даже при большем содержании в нем минеральных добавок.

5. Перспективным направлением снижения энергоемкости цементного производства является использование техногенных материалов в качестве альтернативного топлива взамен части природного топлива. Одним из видов альтернативного топлива являются отработанные шины. Использование отработанных шин позволяет не только снизить расход природного топлива, но и повысить качество клинкера. Наличие в корде автошин железа и цинка позволяет изменить свойства клинкерного расплава и модифицировать клинкерные минералы.

6. В присутствии даже небольшого количества оксида цинка спекаемость сырьевой смеси улучшается, температура обжига снижается на 70°С. Клинкерообра-зование без 2п0 и с добавкой ZnO контролируется диффузией и хорошо описывается уравнением Таммана-Фишбека. Энергия активации без введения 2пО и с добавкой ZnO соответственно равны 124,59 кДж/моль и 52 кДж/моль. Энергия активации с добавкой 2,пО снижает ее величину на 139% в сравнении Еа для бездобавочной смеси.

7. Оксид цинка распределяется по разным фазам клинкера, в основном в промежуточной фазе. Количество внедрения 2пО в разных фазах изменяются с увеличением добавки 2п0 и температуры обжига. Модифицирование клинкерных минералов обеспечивает повышение их гидратационной способности и в конечном итоге повышение прочности цементного камня.

8. Предложен новый интенсификатор помола цемента - отход от производства фталевого ангидрида (ОФА). Введение его при помоле цемента в количестве 0,1-0,25% повышает производительность цементных мельниц, увеличивает дисперсность цемента и прочность цементного камня.

Добавка отхода от производства фталевого ангидрида снижает гигроскопичность цемента и повышает сохранность свойств цемента при длительном твердении.

9. В промышленных условиях доказана эффективность применения отходов производства как в качестве сырьевого компонента, так и альтернативного топлива при обжиге клинкера, а также как интенсификатора помола цемента. Результаты работы внедрены на ОАО «Подольск-Цемент». Использование отходов различных отраслей промышленности на всех стадиях цементного производства обеспечивает экономический эффект в размере 0,5 млн. руб. в год.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Кривобородов Ю.Р., Бурлов А.Ю., Бурлов И.Ю. Новый интенсификатор помола цемента // Технология бетонов, 2007.- №3.- С.32 - 33.

2. Кривобородов Ю.Р., Бурлов А.Ю., Бурлов И.Ю. Применение вторичных ресурсов для получения цементов различного назначения // Строительные материалы, 2009. - №2,- С.44-46.

3. Бурлов И.Ю., Бурлов А.Ю., Малафеева Т.А. Влияние состава сырьевой смеси на качество получаемого клинкера / Техника и технология силикатов, 2009,-№4.-С. 16-19.

4. Бурлов А.Ю., Малафеева Т.А., Кузнецова Т.В. Влияние различного сырья и альтернативного топлива на энергосбережение и качество цемента //Тр. Совещания по химии и технологии цемента. - М., 2009. - С. 44-46.

5. Кузнецова Т.В., Кривобородов Ю.Р., Бурлов И.Ю., Бурлов А.Ю. Оптимизация технологических параметров изготовления блоков из ячеистого бетона / Материалы научно-практической конференции «Пенобетон-2007». - СПб.: ПГУПС, 2007. - С.75-80.

6. Samchenko S.V., Burlov A.Y. Unfluence of alternative fuel use on clinker microstructure /1Y International Baltic Conference, Kaunas, 2009. - P. 130.

7. Бурлов А.Ю., Самченко C.B. Влияние альтернативного топлива на клинке-рообразование и качество клинкера. / Материалы семинара-конкурса молодых ученых и аспирантов. - СПб: Алитинформ, 2011. - С.30-35.

Подписано в печать: 15.11.13

Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 150 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинский проспект, д.2 (495) 978-66-63, www.reglet.ru

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

ФГБОУ ВПО «Московская государственная академия коммунального хозяйства и строительства».

На правах рукописи

мг* ли г.1-1 ч/у

БУРЛОВ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВ

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ТЕХНОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ И КАЧЕСТВО ЦЕМЕНТА

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Самченко Светлана Васильевна

Белгород 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 8

1.1 Разновидности техногенных материалов различных отраслей промышленности и их применение 8

1.2 Использование техногенных материалов в качестве

сырьевого компонента 19

1.3 Использование отходов в качестве альтернативного топлива 24

1.4 Влияние вида отходов на качество клинкера и цемента 28

1.5 Выводы и цель работы 31

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 34

2.1 Характеристика исследуемых материалов 34

2.2 Методы исследования 38

3. МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЕ ПРИ СИНТЕЗЕ КЛИНКЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗЛИЧНОГО СЫРЬЯ 41

3.1 Разработка рационального состава сырьевой смеси и

клинкера 41

3.2 Исследование влияния дисперсности сырья на кинетику клинкерообразования 52

3.3 Минералообразование клинкера при обжиге сырьевых 69 смесей, обработанных в РПА

3.4 Влияние альтернативного топлива на клинкерообразование и 77 качество цемента

3.5 Использование отходов при помоле цемента 91

4. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ 101

4.1 Стабилизация состава сырьевой смеси 101

4.2 Опытная проверка активации сырьевой смеси в РПА 104

4.3 Эффективность использования автопокрышек при обжиге 107 клинкера

4.4 Получение цементов из опытных клинкеров и определение 113 их свойств

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 114

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 120

ПРИЛОЖЕНИЯ 134

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Быстрое развитие многих отраслей промышленности привело к истощению не возобновляемых природных ресурсов. Более того, многие отрасли промышленности вырабатывают значительное количество твердых отходов, загрязняющих окружающую среду. Благодаря работам А. И. Бойковой, И.Н.Борисова, Ю. М. Бутта, В. К. Классена, Т.В.Кузнецовой, И. Г. Лугининой, В. А. Пьячева, М.М.Сычева, В.В.Тимашева и многих других ученых цементная промышленность интенсивно использует многие отходы (техногенные материалы) при производстве цемента. Поскольку на производство клинкера расходуется до 2 т природного сырья, до 200 кг условного топлива, значительное количество электроэнергии, работы ученых направлены на повышение эффективности производства портландцементно-го клинкера. Однако, не смотря на значительные успехи в этом направлении, часто повышение экономической эффективности сопровождается некоторым снижением качества цемента. В настоящее время в отвалах имеются многочисленные отходы в виде шлаков, зол, углесодержащих техногенных материалов, отработанных покрышек и др., которые сваливаются в отвалы, занимая огромные площади полезных земных угодий, загрязняя окружающую среду. Поэтому важное значение приобретает комплексное использование техногенных материалов с одновременным повышением эффективности производства без снижения качества цемента. В связи с изложенным научные исследования, направленные на решение указанных задач, являются актуальными.

Работа проводилась в соответствии с НТП Минвуза РФ «Архитектура и строительство», тематическим планом НИР ОАО «Подольск-Цемент».

Цель работы. Разработка и внедрение энергосберегающей технологии получения качественного цемента при комплексном использования различных видов техногенных материалов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

исследование зависимости процесса клинкерообразования от состава и разновидности сырья: реакционная способность сырьевых смесей из различного сырья, кинетика минералообразования при обжиге сырьевых смесей, влияние тонкости помола сырьевой смеси на микроструктуру клинкера и свойства цемента,

исследование влияния использования альтернативного топлива на минералообразование и качество клинкера,

производственные испытания по оптимизации технологических параметров получения клинкера и цемента.

Научная новизна. Показана высокая эффективность обработки сырьевой смеси в роторно-пульсационном аппарате, приводящая к значительному увеличению дисперсности сырьевых компонентов и изменению их тонкой структуры, способствующей ускорению реакций минералообразования.

Определена кинетика минералообразования при обжиге смеси, обработанной в РПА, выявлено изменение фазового состава клинкера и морфологии клинкерных минералов, обусловливающих повышение качества цемента.

Установлены особенности физико-химических процессов клинкерообразования при использовании отработанных шин как альтернативного топлива: повышается степень декарбонизации сырьевой смеси при более низкой температуре, наличие в корде автошин железа и цинка изменяет свойства клинкерного расплава и способствует модифицированию клинкерных минералов.

Выявлены закономерности влияния отхода от производства фталевого ангидрида на свойства цемента, заключающегося в том, что при его добавке к клинкеру интенсифицируется процесс его помола и пластифицируется цемент и повышается прочность цементного камня.

Практическая значимость. На основании выполненных физико-химических исследований по стабилизации состава сырьевой смеси, ее акти-

вации, разработаны практические рекомендации по снижению энергозатрат на получение цемента, повышению эффективности использования отходов.

Разработанный способ подготовки сырьевой смеси значительно улучшает ее качество: повышается гомогенность, дисперсность и реакционная способность. Реализация предложенных рекомендаций позволила снизить расход топлива на выпуск клинкера, увеличить долю производства цемента с минеральными добавками, сохранив его марочность, перейти на производства пенобетона с использованием шлакопортландцемента взамен портландцемента.

Комплексное использование природного сырья и отходов производства в сочетании с отработанными автопокрышками позволяет обеспечить снижение удельного расхода топлива на 15% на производство цемента и повысить его активность на 6 МПа. Повышение активности цемента позволило снизить расход портландцемента на выпуск бетонной смеси при сохранении ее качества. В промышленных условиях показана эффективность использования малоклинкерного цемента при выпуске пенобетона.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2009 г.), Международной конференции по бетону и железобетону (Москва, 2002 г), Научно-практической конференции по пенобетону (Санкт-Петербург, 2006 г.),

Международной конференции по силикатным материалам (Каунас, Литва, 2007), Международной конференции по нетрадиционному цементу и бетону (Брно,Чехия,2008 г.), Международном совещании по коррозии бетона (Санкт-Петербург,2007г.),на юбилейной конференции РХТУ им.Д.И. Менделеева (Москва, 2008 г.), Международном семинаре-конкурсе молодых ученых и аспирантов (Москва, 2011, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей, в том числе две статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных списком ВАК.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, основных выводов, списка литературы, включающего 164 наименований, и приложений. Диссертация изложена на 133 стр, включая 38 табл., 36 рис.

1.АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 .Разновидности техногенных материалов различных отраслей промышленности и их применение

Классификация отходов. В условиях научно-технического прогресса непрерывное увеличение промышленного производства неминуемо сопряжено с возникновением огромного количества отходов и попутных продуктов различных отраслей промышленности, утилизация которых имеет чрезвычайно важное значение [1-5].

На выпуск 1 тонны клинкера затрачивается почти 2 тонны минерального сырья, на переработку такого количества затрачиваются огромные технические и энергетические ресурсы. Кроме того истощаются большие объемы природного сырья. В то же время во многих отраслях промышленности в результате переработки сырья для получения полезного продукта образуется большое количество отходов, которые сваливаются в отвалы, занимая огромные площади полезных земельных угодий, загрязняя окружающую среду.

Загрязнение окружающей среды - воздуха, воды и почвы - одна из важнейших проблем современности, касающаяся практически всех стран мира. На удаление отходов производства затрачивается в среднем 10% стоимости производимой продукции. Для складирования твердых отходов промышленных предприятий России ежегодно выделяется более 2000 Га земли. Рассматривая проблему использования отходов можно сделать выводы, что отходы могут быть огромным богатством или, если их не использовать, тяжким бременем для государства. Из отраслей потребителей промышленных отходов наиболее емкой является промышленность строительных материалов, в том числе цементная промышленность.

Классификация отходов, используемых в цементном производстве, осуществляется по виду отрасли, в которой они образуются, а именно:

- отходы горнодобывающих предприятий: глина, суглинки, известняки, песчаники, туфы и т.д.;

- отходы черной металлургии: доменные, сталеплавильные, ферросплавные и т.д.;

- отходы цветной металлургии: отходы обогащения руд цветных металлов, производство алюминия, меди, свинца, олова, редких металлов;

- отходы химической промышленности: гипсосодержащие, отходы производства соды, сульфата бария, пиритные огарки, электротермофосфорные шлаки;

- отходы энергетики: золы и шлаки ТЭС, добыча и обогащение углей и сланцев;

- собственные отходы цементной промышленности - пыль отходящих газов, пыль при помоле цемента;

- отходы целлюлозно-бумажной промышленности: ССБ;

- отходы городского хозяйства - бытовой мусор, стеклобой, полимерные материалы.

Горная промышленность. Огромные ресурсы вскрышных и попутно добываемых продуктов в таких отраслях, как черная и цветная металлургия, топливная и химическая промышленность находятся в отвалах. В настоящее время из земных недр ежегодно извлекается более 100 млрд.т. различного минерального сырья. После выделения из него наиболее ценных компонентов большая его часть отправляется в отвал. За последние 20 лет во всем мире добыча большинства полезных ископаемых увеличивается значительно быстрее, чем наращиваются разведанные запасы.

В ряде регионов страны накоплены колоссальные объемы отходов горнодобывающей отрасли промышленности. Так на Урале скопилось больше 4 млрд. тонн асбеста. Они занимают тысячи гектар сельскохозяйственных земель. На курской магнитной аномалии объем вскрышных пород на перепек-

тиву может достичь 100 млн.м3 в год. Эти цифры показывают, насколько важна хотя бы частичная утилизация этих отходов.

В настоящее время на базе вскрышных пород работает Староосколь-ский цементный завод. Вскрышные породы, содержащие мел, глину и сланцы, получаемые при разработке месторождения железосодержащих руд для металлургического предприятия, используются цементным заводом в качестве исходного сырья.

Отходы черной металлургии. Побочным продуктом металлургического производства являются шлаки: доменные, сталеплавильные, ферросплавные, колошниковая пыль, отходы литейного производства [6-10].

Доменные шлаки._ Шлаки как и чугун являются конечным продуктом доменной плавки. Они образуются в процессе высокотемпературных реакций в домне и получают запас тепловой и химической энергии, чем и отличаются от первичного минерального сырья. Выход шлаков на 1 т чугуна составляет 0,7 т. Химический состав шлаков характеризуется следующими показателями: 8Ю2=36-39%; А1203=7-16%; Са0=30-46%; МёО=2-15%. В качестве небольших примесей содержатся БеО (0,6%), М£0 (-2%), сера -~2% ( в виде сульфидов).

По химическому составу доменные шлаки подразделяются на три группы: основные, нейтральные и кислые. Для оценки типа шлака используют модуль основности, представляющий собой отношение:

м _ %(СаО + М§Р) ° %{БЮ2 + А12Оъ)

Для основных шлаков М> 1, нейтральных шлаков М0=1, кислых шлаков Мп< 1. При использовании шлаков в качестве добавки к цементу оценка их качества производится также по модулю активности, представляющее собой отношение:

Ма =-

° %5/02

Минералогический состав доменных шлаков хорошо рассматривается на диаграмме (рис.1.1.). Основные минералы: волластонит С8, ранкинит ЗСаО-28Ю2, С28, мелилиты: С2А8 (геленит), мервенит С3М§82, анортит СА82.

Однако в закристаллизованном виде они неактивны, поэтому обычно производят быстрое охлаждение расплава. При этом основные шлаки содержащие более 43% СаО и менее 11% А1203 подвержены силикатному распаду: переходу р-С28 в у-форму сопровождается увеличением объема на 10-12%), это приводит к саморассыпанию шлака.

б102

Рис. 1.1. Система Са0-А1203-8Ю2

Для обеспечения шлаку гидратационных свойств их подвергают грануляции и ограничивают содержание MgO (не более 15%). Грануляция обуславливает стекловидное состояние шлаков. При быстром охлаждении водой или паром огненно-жидкий расплав превращается в мелкие зерна - гранулы.

Доменный шлак широко используется в цементной промышленности: как добавка к ПЦ (-20%), для получения ШПЦ (до 60%), как сырьевой компонент.

Шлаки сталеплавильного производства. К ним относятся мартеновские и конверторные шлаки. Химический состав мартеновских шлаков: 8Ю2=52-57%; А1203=1.6-2.2%; Ре203=1-5%; СаО=1.5-6%; Мв0^1%; Мп0^22-24%; Сг2Оэ=2-4% [11-18].

Такие шлаки могут быть использованы как добавка в сырьевую смесь для модифицирования клинкерных минералов, как минеральная добавка шлаки не используются, поскольку они не обладают гидратационной активностью.

Электросталеплавильные итаки._ По химическому составу близки к мартеновским, содержание Ре203-менее 1%, но содержат СаР2и СаС (карбид кальция). По своему химическому составу шлаки могут использоваться в качестве модифицирующей добавки к сырьевой смеси.

Конверторные гилаки._ Конверторные шлаки содержат: 8Ю2=50-70%; Мп0~20%; РеО=17%; СаО+1У^О~1%. Все эти шлаки в силу специфики их получения содержат корольки железа, поэтому их используют для извлечения из них металла, а затем направляются для строительства дорог - подстилающий слой. В отличии от доменных шлаков они трудно поддаются грануляции, так как обладают узким интервалом температур перехода от жидкого в твердое состояние. Они трудно поддаются дроблению и помолу из-за содержания в них металла. Большая часть шлаков возвращается в доменный процесс в качестве флюсов.

Шлаки ферросплавного производства. Различают шлаки ферросилиция, ферротитана, ферробора, феррохрома. Химический состав: А1203=50-75%; 8Ю2=5-10%; СаО= 15-20%, и в зависимости от основного производства ^5-10% Сг203, В203, ТЮ2. В основном из-за наличия большого количества

А120з они используются, в основном, для приготовления жаростойких бетонов. Могут использоваться при производстве портландцемента в качестве корректирующей добавки при низком алюминатном модуле (менее 1,0).

Колошниковая пыль - отход, представляющий собой мелкозернистый материал влажностью до 20%. Химический состав в основном представлен оксидом железа ( 60%). Применяется в качестве корректирующей добавки в сырьевую смесь при производстве портландцемента.

Отходы цветной металлургии. К ним относятся никелевые и медеплавильные шлаки, нефелиновый шлам, красные шламы, шламы, получаемые при переработке алунитов [19-24].

По химическому составу никелевые и медеплавильные шлаки представлены —60% БеО, остальное - оксиды свинца, цинка, меди. Поэтому помимо использования их как железосодержащего компонента, шлаки могут применяться в качестве модифицирующих добавок. Выход шлаков на 1 т металла составляет 15-20 т. В России указанные шлаки выпускаются на заводах: Рязцветмет, «Печенганикель», «Южуралникель», Режский никелевый завод (Урал).

Нефелиновый шлам (белитовый). При переработке апатито - нефелиновых руд для извлечения фосфорных соединений, используемых для производства минеральных удобрений, образуется отходы - нефелиновый концентрат. Он имеет следующий химический состав: 8Ю2=43-45%; А1203=28-З0%; СаО=1-1.5%; Ре2Оэ=3-4%; К20=16-18% [26-30].

Такой материал использовали на Волховском и Пикалевском заводах. Поскольку концентрат содержит высокое содержание оксида алюминия и щелочей, поэтому является продуктом, переработка которого позволяет получать щелочные соединения и глинозем.

Переработка этого шлама заключается в следующем: добавляют в шлам известняк, обжигают и получившийся спек обрабатывают водой, при

этом растворимые щелочные алюминаты переходят в раствор, а нерастворимый остаток - силикат кальция, их разделяют путем фильтрации.

Фильтрат направляется на переработку с выделен