автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез быстротвердеющего низкоосновного клинкера кратковременным высокотемпературным легированием

На правах рукописи Г7 у"'

/¿'¿¿"Г

РГб од

Головизнина Татьяна Евгеньевна

СИНТЕЗ

БЫСТРОТВЕРДЕЮЩЕГО НИЗКООСНОВНОГО КЛИНКЕРА КРАТКОВРЕМЕННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ЛЕГИРОВАНИЕМ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородской государственной технологической академии строительных материалов

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Барбанягрэ В. Д.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Каушанский В. Е.

кандидат технических наук, Евтушенко Е. И.

Ведущая организация: АО «НИИцемент»

Защита состоится 21 декабря 2000 года в 12 00 часов на заседание диссертационного Совета К064.66.01 в Белгородской государственно? технологической академии строительных материалов (БелГТАСМ) пс адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке БелГТАСМ

Отзыв на автореферат диссертации, заверенный печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БелГТАСМ отдел аспирантуры.

Автореферат разослан « fff » ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета к. т. н., доцент

Ah^ Г)

Актуальность' работы. Производство низкоосновного клинкера по-оляет экономить топливно-сырьевые ресурсы и снижает вредное влия-[е на экологическую обстановку. Но применение низкоосновных цемен-в ограничивается их низкой гидравлической активностью в ранние сро-; твердения. Известный на сегодняшний день эффективный способ тер-1ческои активизации низкоосновного клинкера сопряжен со значительна! капитальными затратами и не обеспечен технически. Химическая тивизация, реализуемая вводом добавок-модификаторов в сырьевую есь, оптимальна с позиции технологических и материальных возможно-ей цементного производства, но недостаточно интенсифицирует началь-1е стадии гидратации цементов. Поэтому научный и практический инте-с представляет исследование влияния присадки добавок->дификаторов к клинкеру в процессе обжига, что, одновременно с мо-фицирующим воздействием добавок, способно повысить неравновес-сть структуры клинкерных фаз и привести к повышению их начальной дравлической активности. Определение влияния способа ввода моди-гцирующих добавок на активность низкоосновного клинкера предоста-т новые возможности управления свойствами цемента.

Работа выполнялась на кафедре ТЦКМ БелГТАСМ в соответствии с ограммой Госкомитета РФ по ВО «Архитектура и строительство» на 95 - 1999 гг. по темам: «Двухшихтовая технология быстротвердеющих зкоосновных цементов», «Строительно-технические свойства быстро-грдеющих низкоосновных портландцементов» и тематическим планом 1Р БелГТАСМ, финансируемым из средств госбюджета (НИЛ № 20).

Цель работы заключается в разработке принципа повышения гидрав-ческой активности низкоосновного клинкера, позволяющего получить [стротвердеющий клинкер с КН = 0,7...0,8, прочностные характеристи-которого во все сроки твердения, в том числе ив 1... 7 суток, не усту-ют алитовому промышленному цементу с КН > 0,9. Исходя из цели работы поставлены следующие задачи исследования: Эпределить условия синтеза быстротвердеющего низкоосновного клинкера:

-выявить состав и количество добавки, которая способна усилить равновесность и дефектность клинкерных фаз;

— определить условия введения добавки, обеспечивающие повыше-е активности низкоосновного клинкера в ранние сроки твердения (тем-эатуру присадки добавки и длительность ее взаимодействия с клинке-и);

- установит ь оптимальный состав низкоосновного клинкера и технологи-;кие параметры обжига до присадки добавки.

2. Изучить действие высокотемпературной присадки добавки на состав, структуру и гидравлическую активность клинкерных фаз.

3. Определить размолоспособность, особенности гидратации и кор| зионную устойчивость полученного быстротвердеющего низкоосновнс клинкера.

Научная новизна работы. Предложен и разработан принцип актш зации низкоосновного клинкера — кратковременное высокотемпе/ турное легирование (КВЛ). Новизна принципа состоит во введении } бавки не в сырьевую смесь, а в ее присадке к обжигаемому клинкеру завершении стадии спекания, когда силикатная фаза находится в практ чески сформировавшемся виде, по температура материала и добавки момент контакта позволяет элементам добавки взаимодействовать с клг керными фазами и образовывать на их основе твердые растворы.

Принцип КВЛ заключается в присадке добавки, содержащей 0,8 ..'. 5 ионов К+ и 0,25 ... 2,5% БО^ к охлаждаемому низкоосновному клинке в интервале температур, верхняя граница которого на 10...80 градус ниже максимальной температуры обжига, а нижняя - на 20...30 градус выше температуры кристаллизации клинкерного расплава, необходим время взаимодействия клинкера с добавкой составляет 7...20 минут. В сокотемпературное легирование исключает пассивацию белитовой фа: клинкера, которая происходит при вводе добавки в сырьевую смесь, результате КВЛ фиксируются высокотемпературные гидравлически г тивные а'га и а'[_ модификации двухкальциевого силиката, создаются д полнительные дефекты в структуре (3-С28 и С3А. Суммарное действие у* занных структурных изменений обеспечивает высокую прочность цемеи ного камня из легированного низкоосновного клинкера с КН = 0,7...О, которая во все сроки твердения не уступает алитовому цементу.

Впервые применительно к технологии цемента, изучено и у.становле! положительное воздействие на клинкер легирующих добавок, введеннь способом, имитирующим их присадку к материалу в выходной части зог спекания вращающейся печи.

Практическая ценность работы. Предложенный принцип активиз ции позволяет получить низкоосновный клинкер, прочностные характер стики которого не уступают алитовому промышленному клинкеру с КН 0.9. КВЛ является эффективным способом снижения себестоимости ц мента, его реализация не требует дополнительного дорогостоящего об рудования, а в качестве легирующей добавки можно использовать пьи электрофильтров. Это обеспечивает следующие экономические и экол^ гические преимущества: 1) при снижении КН с 0,9 до 0,7 и температур спекания с 1450 до 1350°С на 9% уменьшается расход топлива; 2) в р зультате сокращения выбросов С02 на 8% и N0, в 1,5 раза уменьшает« отрицательное влияние производства цемента на экологическую обета-

иовку; 3) высокая начальная прочность и меньшее содержание водорастворимого портландита обеспечивают коррозионную стойкость и повышенную долговечность изделий из низкоосновных цементов, полученных способом КВЛ.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях в Москве (1996 г.), Барнауле (1997 г.), Белгороде (1997 г.). Материалы диссертации доложены на Международных конференциях «Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 1998 г.) и «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 2000 г.).

Публикации. Основные положения работы изложены в 6 публикациях. Заявка на патент «Способ обжига быстротвердеющего низкоосновного цементного клинкера» получила положительный отзыв экспертизы.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена в пяти главах на 132 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 127 наименований, и приложения; содержит 16 рисунков и 34 таблицы.

Методы исследований и исходные материалы

В работе использовали сырьевые материалы и клинкеры ЗАО «Белгородский цемент» и ЗАО «Уралцемент». Химический состав материалов устанавливали по стандартным методикам. Все цементы измельчались до удельной поверхности 300±20 м2/кг. Гидравлическую активность клинкеров определяли в малых образцах-кубах с размером грани 1,41 см в цементном тесте при В/Ц = 0,25. Фазовый состав клинкеров и продуктов их гидратации исследовали методом РФА на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Строение клинкерных спеков изучалось петрографическим методом на микроскопе N13 2Е.

Обоснование принципа кратковременного высокотемпературного легирования

Над проблемой повышения гидравлической активности низкоосновного клинкера работали и продолжают исследования многие ученые (В. В. Тимашев, Л. Г. Судакас, М. М. Сычев, А. И. Бойкова, А. П. Осокин, Б. С. Альбац, И. Штарк, А. Гиес и др.), определившие главные факторы, формирующие активность белитовых клинкеров. Таковыми являются неравновесность и дефектность клинкерных фаз. Из этого следует способ достижения цели, поставленной в работе - создание дополнительных дефектов и усиление неравновесности фаз низкоосновного клинкера.

Выявлена малоисследованная область, касающаяся влияния добавок н. свойства низкоосновного клинкера, а именно, их действие при введении ] определенные моменты формирования клинкерных фаз. Указанные об стоятельства предопределили необходимость и основное содержание вы полненной работы.

Добавки в низкоосновный клинкер обычно вводят для стабилизацш высокотемпературных модификаций двухкальциевого силиката. Однако введение модифицирующих добавок в сырьевую смесь приводит к ранне му образованию белита через низкотемпературную жидкую фазу. Пр1 дальнейшем подъеме температуры двухкальциевый силикат пассивируется и, следовательно, теряет часть гидравлической активности. Кроме того при повышенном содержании именно тех модификаторов, которые фиксируют высокотемпературные формы С2В, происходит блокировка образования алита за счет повышения вязкости расплава и расширения температурной области существования свободного оксида кальция. Следовательно, необходимо использовать положительный эффект от введения добавки, а отрицательное влияние по возможности исключить. Представляется целесообразным ввести модификатор после того, как образовалась основная масса силикатов кальция. Причем, в момент присадки клинкерная система должна находиться в еще активном состоянии, позволяющем внедрение элементов добавки в структуру клинкерных фаз.

Синтез быстротвердеющего низкоосновного клинкера

Способ кратковременного высокотемпературного легирования разрабатывался в лабораторных условиях. Имитация присадки добавки в процессе обжига клинкера производилась двукратным обжигом. Первый обжиг (модель термической обработки шихты до присадки добавки) осуществлялся постепенным нагреванием с изотермической выдержкой 30 минут при максимальной температуре 1350°С для клинкера с КН = 0,7 и 1380°С - с КН = 0,8. Полученный спек охлаждался на воздухе, затем измельчался до Буд = 230 ± 20 м2/кг, часть порошка усреднялась с активизирующими добавками. Смеси и бездобавочный контрольный клинкер подвергались вторичному резкому кратковременному изотермическому обжигу в разогретой до необходимой температуры печи. Контрольный клинкер без добавок вторично обжигался для учета влияния повторного кратковременного нагревания на сравнительные прочностные показатели.

Поиск добавок для легирования производился исходя из склонности элементов к изоморфным замещениям основных составляющих клинкерных минералов и образованию с клинкерными фазами твердых растворов. Изучено действие следующих добавок: 1) оксидов, составляющих основу

шинкерной сырьевой смеси (А1203, Ре203 и 8Ю2); 2) солей, содержащих известные ионы-модификаторы К+ и ЗО^ в виде К2С03 и Са504 и их смела в равных долях, далее обозначенной - ДЗ; 3) фракции пыли из послед-гего поля электрофильтров вращающихся печей ЗАО «Белгородский цемент» - Д4б и ЗАО «Уралцемент» - Д4к, содержащих максимальное коли-гество щелочей и сульфатов (табл. 1).

Таблица 1

Химический состав пыли

Шифр А1203 SiO, Fe203 СаО SO, К,О Na,О проч. ППП

Д4б 0,02 0,02 0,02 13,42 7,99 39,5 9,05 6,22 23,76

Д4к 3,39 12,8 2,45 44,88 3,85 7,47 0,36 0,59 24,12

Добавка Д4б состоит из KCl, СаС03, K3Na(S04)2, NaHC03, Na2C03, <L2S04, а Д4к - из СаС03, KCl, Si02, K2S04. Температура присадки добавки

R, %г

определялась в интервале, вклю-тющем процессы клинкерообра-ювания от спекания до кристал-тизации клинкерного расплава -1350... 1250°С. Оптимальный температурный интервал присадки добавки соответствует завершению процесса спекания и началу эхлаждения клинкера, а необходимое время взаимодействия до-эавки с обжигаемым материалом вставляет от 7 до 20 минут 'рис.1). Для экспериментов принят- режим легирования в течение 10 минут при температуре 1300°С.

Установлено, что повысить активность низкоосновного клинкера можно вводом добавок, со-

200

1250 1300 1325

20 мин 1350 °С

Рис.1. Зависимость относительной прочности цементного камня (11,%) от температуры легирования добавкой ДЗ в течении 10 минут (1) и времени легирования при температуре 1300°С (2). За 100% принята поочность клинкеоа без добавок

держащих анион БОГ и катион К+. Наиболее эффективно ионы действуют. :овместно в виде добавки ДЗ. Кислые оксиды сырьевой смеси А1203, Ре203 и БЮ2 оказывают при легировании отрицательное воздействие. Пыль электрофильтров (Д4б), содержащая необходимое сочетание леги-эующих компонентов, увеличивает гидравлическую активность низкоос-иовного клинкера до значений промышленного алитового цемента с

КН = 0,9 (табл. 2). Оптимальное количество добавки Д4б для КВЛ составляет 5...7% от массы клинкера.

Таким образом, режим легирования, позволяющий получить быстрот-вердеющий низкоосновный клинкер, заключается в присадке активизирующей серо- и калийсодержащей добавки к клинкеру на завершающей стадии процесса спекания. Область присадки ограничена температурным интервалом, верхняя граница которого на 10...80 градусов ниже максимальной температуры обжига, а нижняя на 20...30 градусов выше температуры кристаллизации клинкерного расплава.

Предложенный принцип активизации целесообразно применять только для низкоосновных клинкерных систем с КН < 0,8, алитовый клинкер в принятом режиме легирования не активизируется (табл. 2, № 10, 11).

Таблица 2

Влияние КН, добавок и затворителя на гидравлическую активность

клинкеров из сырья ЗАО «Белгородский цемент»

Количество Предел прочности при сжатии,

№ Затвори- Добавка добавки, МПа, в возрасте, сут.

тель % 1 2 7 28

КН = 0,7

1 вода б/д 0 14,1 23,5 44,2 86,8

2 вода ДЗ 3 36,7 47,2 57,1 110,7

3 вода Д4б 5 31,4 46,7 84,3 104,4

КН = 0,8

4 вода б/д 0 13,8 32,6 57,0 71,1

5 вода ДЗ 3 32,3 57,6 54,1 87,7

6 вода Д4б 5 37,1 69,2 64,0 70,9

7 Са(Ш3)2 1%р-р Д4б 5 не опр. 65,0 65,8 74,9

8 СаС12 1%р-р Д4б 5 68,8 74,1 68,3

КН= 0,91

9 вода б/д 0 29,3 46,5 76,4 100,4

10 вода дз 3 40,2 68,3 55,6 90,2

и вода Д4б 5 37,2 48,3 54,1 49,0

Представленные в табл. 2 прочностные показатели цементного камня получены для клинкеров № 1- 3 по результатам испытаний 11 партий, для № 4 - 6 по результатам испытаний 9 партий. Эффект активизации, представляющий отношение прочности легированного (№ 2, 3 и 5, 6) и бездобавочного (№ 1 и 4) клинкеров, в возрасте твердения 1...7 суток, составляет 260 - 190 %. При этом для всех сроков твердения коэффициент вариации не превышает 3,2%.

Изменением максимальной гмпературы первого обжига т 1350 до 1390°С выявлено трицательное влияние пере-сога спекающегося материала о легирования. Обжиг клин-ера при температуре выше [еобходимой для данного ко-ффициента насыщения, при-одит к пассивации белита, и ктивизирующее действие ;ысокотемпературного леги-ювания становится менее эффективным (рис. 2).

1 2 7 28 Время твердения, сутки

Рис. 2. Влияние максимальной температуры обжига клинкера до присадки добавки на эффективность КВЛ. максимальная температура обжига: 1390:'С- □ без добавок, О 5%Д4б; 1350°С - И без добавок, Шъ°А Д4б

Устойчивость эффекта легирования при изменениях составов сырья и легирующей добавки

Высокая активность клинкера, синтезированного из сырья ЗАО <Уралцемент» и легированного способом КВЛ пылью электрофильтров »того предприятия, добавкой Д4к свидетельствует, что принцип КВЛ эффективен при изменении минералогического и химического составов сы-эья и значительных колебаниях в химическом составе добавки (табл. 3).

Таблица 3

Гидравлическая активность клинкеров из сырья ЗАО «Уралцемент».

№ Количество добавки, % Добавка Предел прочности при сжатии, МПа, в возрасте, сут.

1 2 7 28

12 0 без добавки 15,7 24,0 44,2 73,5

13 5 Д4к 28,5 49,0 63,4 86.8

14 5 + 0.75 Д4к + Са804- 2Н20 30,0 47,9 68,2 101,3

заводской клинкер без добавки 21,7 31,8 57.2 ЮЗ

Анализ состава добавок ДЗ, Д4б и Д4к, повышающих при КВЛ прочность низкоосновного клинкера до уровня промышленного али-тового, позволяет определить диапазон колебаний в химическом составе легирующей добавки (табл. 4.)

Таблица 4

Допустимые к^пебапия химического состава м^г.г. Я'г.

№20 и (или) К20 во. 5Ю2 А1203 Ре203 СГ СаО МёО

8 ... 50 4...43 0...13 0...4 0...3 0...8 0...50 0...2.5

Эффективность принципа KBJI

Активизирующая добавка Д4б, которая содержит известные модифицирующие компоненты К+ и БОд2" и ранее была использована для высокотемпературного легирования, в количестве 5% от массы клинкера вводилась в сырьевую смесь с козффици-

2 120;

g 100

Л 80

g 60

я 40

® 20 О*

" ° 1 2 7 28 Время твердения, сутки

Рис. 3. Влияние способа ввода добавки Д4б на прочность низкоосновного клинкера (КН = 0,7): П - без добавки; Ш - в сырьевую смесь; В - способом KBJT

ентом насыщения 0,7. Ввод добавки традиционным способом увеличивает прочность цемента из низкоосновного клинкера в возрасте двух и семи суток твердения по сравнению с бездобавочным клинкером на 31 и 6 % (рис. 3). При КВЛ увеличение прочности в этот же период составляет 98 и 91%. А снижение прочности, которое происходит у клинкера с добавками, введенными в сырьевую смесь в возрасте 1 и 28 суток на 13 и 24%, подтверждает преимущество способа КВЛ, который приводит к повышению прочности низкооснов-

ного клинкера в эти сроки твердения на ] 33 и 20%. Таким образом, кратковременное высокотемпературное легирование по эффективности воздействия, особенно в ранние, сроки твердения, значительно превосходит традиционный способ введения добавок в сырьевую смесь.

Особенности состава и структуры низкоосновного клинкера, активизированного способом КВЛ

Высокотемпературное легирование оказывает специфическое воздействие на низкоосновный клинкер. Особенности состава и структуры бели-тового клинкера, обусловленные действием КВЛ, по данным рентгенофа-зового анализа заключаются в следующем.

В клинкере, легированном Д4б (рис.4, б), стабилизируются высокотемпературные формы двухкальциевого силиката ат'- С2Б (<3 = 2,714 А) и а/- С28 (с! = 2,75 ; 2,79 А). Модификация ^ - С^ при легировании кристаллизуется с искажениями в решетке, о чем свидетельствуют уменьшение высоты и увеличение ширины дифракционного максимума (1 = 2,19 А. Изменяется картина кристаллизации С3А, пик (1 = 1,903 А у легированного клинкера отсутствует, но появляется отражение с1 = 1,949А.

Рис.4. Рентгенограммы клинкеров с КН = 0,7 без добавки (а) и с 5 % добавок Д4б (б), б042' (в), К*(г), введенных способом КВЛ

Изучено индивидуальное действие при КВЛ главных активизирующих компонентов легирующей добавки: БО^' и К+. Установлено, что высокотемпературное легирования анионом 804""(р:;е. 4, в) приводит к фиксации - С28, а также деформируется структура р - СчБ, пики которого с1 = 2,191; 2,607 А (рис. 4, а), сдвигаются в сторону меньших углов отражения соответственно до с1 = 2,196; 2,615 А, что свидетельствует об образовании

твердых растворов. Легирование калийсодержащей добавкой (рис. 4, г), приводит к практически полной фиксации белита в а'т форме и ярко выраженному воздействию на трехкальциевый алюминат: наблюдается сдвиг алюминатного пика с1 = 1,903 до дуплета 1,953 - 1,957А, что вероятно является результатом образования твердых растворов на основе С3А.

Анализ воздействия отдельных ионов при КВЛ показал, что более эффективна активизация низкоосновного клинкера при одновременном присутствии катионного и анионного компонентов, которые активизируют силикатную и алюминатную фазы клинкера. Этому условию по химическому составу соответствует добавка Д4.

Петрографическим анализом обнаружено, что размер кристаллов белита в клинкере, полученном способом КВЛ (рис. 5, б и г), по сравнению с бездобавочным (рис. 5, а) в среднем уменьшается в 1,8 раза (табл. 5). При введении аналогичного количества добавок в сырьевую смесь, наоборот, происходит рекристаллизация и размер кристаллов белита в 1,5 раза увеличивается (рис. 5 в, табл. 5), что приводит к потере гидравлической активности (рис.3). Таким образом, ввод легирующей добавки способом КВЛ исключает явление рекристаллизации и пассивации белита, которые происходят при вводе добавки в сырьевую смесь.

Рис. 5 Микроструктура клинкера с КН = 0,7, без добавок (а), с 5% добавок: Д4б способом КВЛ (б), К+ в сырьевую смесь (в), К+ способом КВЛ (г)

Таблица 5

Влияние способа ввода и вида добавки (5%) на средний диаметр

Способ ввода В сырьевую смесь Способом КВЛ Без добавки

Добавка БО/- К+ К+ Д4

(1ср, мкм 25 21 11 6 9 15

Определено воздействие способа КВЛ на отдельные фазы низкоосновного клинкера: промежуточную - смесь С3А и С4АР в соотношении 1:1,7, как в клинкере с КН = 0,7 и р = 1,3 и основную силикатную фазу - С2Б.

Активизация промежуточной фазы способом КВЛ увеличивает долю трехкальциевого алюмината, вероятно он взаимодействует с компонентами добавки, но при этом не наблюдается сдвига пика с с! = 1,903А до (1 = 1,949А, зафиксированного в клинкере (рис. 4, б).

Нелегированный белит представлен в основном у - С2Б (рис. 6, а). Двухкальциевый силикат, легированный не в составе белитово-го клинкера, а как самостоятельная фаза, стабилизируется только в виде р- модификации. По данным РФА, стабилизация бе-лита при легировании добавкой Д4б способом КВЛ (рис. 6, б), аналогична введению 3% В203 в сырьевую шихту.

Способ КВЛ повышает гидравлическую активность отдельных клинкерных фаз (табл. 6), но абсолютные значения прочности по сравнению с клинкером (табл. 2, № 1-3) не высоки. Из этого следует, что при высокотемпературном легировании Рис 6. Рентгенограммы С28 клинкера происходит взаимо- а) нелегированного, б) активизиро-действие между активизирован- ванного при КВЛ 5% Д4б ными клинкерными фазами, в

результате которого белит стабилизируется в высокотемпературных аI и ап/ формах, а трехкальциевый алюминат образует взаимные твердые растворы с силикатной фазой, что подтверждается сдвигом пика С3А в сторону меньших углов отражения. Взаимодействие клинкерных минералов при обжиге усиливает положительное влияние высокотемпературного легирования.

Таблица б

Влияние КВЛ на гидравлическую активность фаз низкоосновного клинкера

Фаза Добавка Предел прочности при сжатии, МПа, в возрасте, сут.

1 2 7 28

С3А + без добавки 4,7 4,5 1,8 0

С4АР 5% Д46 (КВЛ) 6,5 6,6 5,3 4,3

без добавки 0 0 2,4 5,8

СгБ 3% В203 в шихту 0 0 3,3 9,6

5% Д4б (КВЛ) 0 0 5,9 10,5

Особенности гидратации низкоосновного клинкера, легированного способом КВЛ

Взаимодействие низкоосновных клинкеров с водой изучалось по изменению интенсивности дифракционных максимумов двухкальциевого силиката в процессе твердения. Для нелегированного клинкера сравнение проводилось по пикам (3 - С28 - 2,747; 2,78 А, для легированного по -2,75; 2,814; 2,714 А, так как стабилизируются ил[ и ат' формы С25 (табл.7).

Таблица 7

Средняя интенсивность дифракционных максимумов, %_

Время Нелегированны й Легированный

твердения с! = 2,747; 2,78 А с! = 2,75; 2,814; 2,714 А

Исходный клинкер 100 100

7 суток 78,5 64

4 месяца 53 37

Выявлено, что легированный клинкер в среднем на 15% интенсивнее взаимодействует с водой по сравнению с бездобавочным, причем как в начале твердения, в возрасте 7 суток, так и через 4 месяца. Кроме того, следует отметить, что гидратированные легированные клинкеры содержат меньше Са(ОН)2, чем бездобавочные. Это предполагает возможное увеличение устойчивости к коррозии выщелачивания.

Более высокая начальная гидравлическая активность легированного клинкера подтверждается петрографическим анализом. При травлении аншли-фа водой часть кристаллов белита легированного клинкер травится быстрее в 3 раза (в течение 5 минут) и окаймлена темной полосой гидратиро-ванных фаз (рис.5, б). Белит нелегированного клинкера представлен округлыми кристаллами (рис. 5, а), для проявления которых необходимо 15 минут травления, а их окраска остается светлой и равномерной.

Дополнительное регулирование процессов гидратации и твердения низкоосновного легированного клинкера позволяет осуществлять применение 1% раствора Са(М03)2, который ликвидирует снижение прочности цементного камня с КН = 0,8 в семисуточном возрасте (см. табл. 2, № 7).

Повышенная гидратационная активность низкоосновного клинкера является следствием структурных изменений, происходящих в клинкерных фазах в результате действия КВЛ. При КВЛ не допускается рекристаллизация и пассивация кристаллов белита, стабилизируются гидравлически активные щ' и ат' модификации С2Б, а р - С23 и С3А кристаллизуются с дополнительными дефектами в кристаллических решетках. Суммарное действие этих факторов делает низкоосновный клинкер быстротвердею-щим и позволяет достигать высоких прочностных показателей как в ранние (табл. 2), так и в более поздние (табл. 10) сроки твердения.

Свойства цемента из легированного низкоосновного клинкера

Технические свойства цемента из низкоосновного быстротвер-деющего легированного клинкера (табл. 9) не выходят за рамки требований стандарта.

Таблица 9

Клинкер

Характеристики КН = 0,7 КН = 0,7, КН = 0,91

без доба- легирован- промыш-

вок ный Д4б ленный

Водоцементное отношение, % 26,0 24,5 25,0

Начало схватывания, мин 85 45 70

Конец схватывания, мин . 105 95 115

Удельная поверхность, м2/кг 292 289 304

Предел прочности цементного

теста при сжатии, МПа, в

возрасте: 1 сут. 14,1 31,4 31,1

2 сут. 23,5 46,7 45,3

7 сут. 44,2 84,3 78,7

28 сут. 86,8 104,4 100

Установлено, что высокая начальная прочность и пониженное содержание портландита, выделяемое при гидратации низкоосновного клинкера, активизированного способом КВЛ, делают быстротвердеЮщйй низкоосновный клинкер по абсолютным прочностным показателям более устойчивым к воздействию сульфо-магнезиальной коррозии, по сравнению с промышленным высокоосновным и обычным низкоосновным клинкером без добавок (табл. 10).

Таблица 10

Влияние агрессивной среды на прочностные показатели цементного камня

Среда твердения образцов КН Добавка Исходная прочность после 28 суток водного твердения Прочность образцов на сжатие, МПа, после храпения, мее.

1 2 3 6

Вода 0,7 б/д 86,8 91,3 91,5 95,2 103,7

0,7 Д4б 104,4 113,0 138,1 140,1 154,3

0,91 б/д 99,9 108,4 184,9 168.5 153,3

3% р-р мёзо4 0,7 б/д 86,8 95,3 97,2 82,2 100

0,7 Д4б 104,4 126,6 113,0 93,2 111,6

0,91 б/д 99,9 121,2 96,9 86,4 76,0

Размолоспособность легированного низкоосновного клинкера приближается к показателям промышленного (рис. 8). Повышение размалываемости является результатом сравнительно невысокой температуры обжига низкоосновного клинкера (1350°С) и наведения при КВЛ дополнительных дефектов в минералах, что решает проблему, как

нелегированныи

КН = 0,7, I легированный 5% Д4

41-н

35 45 55 65 Время помола, мин.

Рис. 8. Размолоспособность клинкеров

правило, низкой размалываемости белитовых клинкеров.

Теплотехнические и экологические преимущества выпуска низкоосновного клинкера способом кратковременного высокотемпературного легирования

Внедрение в производство предложенного способа не требует значительных дополнительных затрат, так как базируется на использовании традиционного оборудования и доступной для цементного производства добавки. Реализовать КВЛ в заводских условиях можно подачей добавки с горячего конца печи на спекающийся клинкер. Экономический эффект выпуска низкоосновного клинкера способом КВЛ основывается на снижении коэффициента насыщения клинкера без ухудшения прочностных характеристик продукции. По результатам расчетов, снижение КН клинкера с 0,9 до 0,7 сокращает расход топлива на 9% (табл. 11).

Таблица 11

Экономия топлива при выпуске легированного низкоосновного клинкера

Расход топлива, Экономия,

Статьи теплового кг усл. топл./т кл. кг усл. топл./т кл.

баланса КН = 0,91 КН = 0,7

ТЭК 58,8 51,3 7,5

11отери через корпус печи 17,1 14,6 2,5

Тепло отходящих газов 33,8 26,9 6,9

Тепло на испарение влаги 87,6 85,7 1,9

Итого 197,3 178,5 18,8

Уменьшается отрицательное влияние производства цемента на экологическую обстановку, в результате снижение расхода топлива и доли карбонатного компонента выбросы С02 сокращаются на 8% (табл. 12). Снижение температуры обжига на 100 градусов в 1,5 раза сокращает образование оксидов азота при сжигании газа во вращающейся печи.

Таблица 12

Снижение выбросов С02 при выпуске низкоосновного клинкера

Статьи материального баланса Выход С02, кг/т кл. Снижение выхода С02, кг/ткл. (%)

КН = 0,91 КН = 0,7

СО2 из сырья (технологический) С02 из топлива (продукты горения) 528 325 492 295 36 (4,2) 30(3,5)

Итого 852 787 66 (7,7)

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен принцип активизации низкоосновного клинкера - кратковременное высокотемпературное легирование (КВЛ), который за счет дозированного воздействия добавки в определенном температурном и временном режиме на структуру и состав клинкерных фаз позволяет повысить гидравлическую активность низкоосновного клинкера с КН = 0,7...0,8 во все сроки твердения, в том числе и в начальные (1...7 суток) до прочностных показателей цемента на основе алитового промышленного клинкера.

2. Разработан оптимальный режим КВЛ, заключающийся в присадке 3...7% активизирующей добавки к клинкеру в температурном интервале, верхняя граница которого на 10...80 градусов ниже максимальной температуры обжига, а нижняя на 20...30 градусов выше температуры кристаллизации клинкерного расплава. Необходимая длительность легирования составляет 7... 20 минут.

3. Определен состав легирующей добавки, необходимый для получения быстротвердеющего низкоосновного клинкера в режиме КВЛ: это катионно-анионный комплекс, включающий соединения, содержащие 0,8 - 8% К+ и 0,25 -2,5% БО/". Требуемому составу, как правило, соответствует пыль из последнего поля электрофильтров вращающейся печи.

4. Изучены особенности структуры низкоосновного клинкера, полученного способом КВЛ, приводящие к повышению его гидравлической активности. Установлено, что при высокотемпературной присадке добавки фиксируются аналоги а^ и ат' -С2Б; возрастает дефектность кристаллических решеток (Ь-С28 и С3А. Ввод легирующей добавки способом КВЛ исключает явления рекристаллизации и пассивации белита, которые происходят при введении добавки в сырьевую смесь.

5. Интенсивность взаимодействия с водой белитовой фазы клинкера, полученного методом КВЛ, по сравнению с нелегированным, в среднем увеличивается на 15%, как в начале твердения (до7 суток), так и в более поздние сроки (до 4 месяцев).

6. По сравнению с обычным белитовым, клинкер, легированный способом КВЛ, обладает повышенной размолоспособностью, приближающейся к показателям высокоосновного промышленного, в связи с чем исключаются дополнительные энергетические затраты, как правило сопровождающие помол низкоосновного клинкера.

7. Цементный камень из низкоосновного клинкера, полученного способом КВЛ, более устойчив к сульфо-магнезиальной коррозии по сравнению с цементным камнем из высокоосновного и белитового нелегированного клинкеров. Сроки схватывания цементного теста из быстротвердеющего низкоосновного клинкера не выходят за рамки требований стандарта.

8. Экономия топлива при выпуске низкоосновного клинкера способом КВЛ составляет 9% от общего расхода (расчетные данные). Внедрение в производство предлагаемого способа активизации низкоосновного клинкера не требует значительных дополнительных затрат, так как базируется на использовании традиционного оборудования цементного производства и добавки - пыли электрофильтров.

9. При выпуске и использовании быстротвердеющего низкоосновного клинкера снижается вредное воздействие на окружающую среду, так как при этом на каждую тонну клинкера на 66 кг сокращается выход С02 и в 1,5 раза уменьшаются выбросы N0*. Положительный экономический и экологический эффекты на стадии использования цемента обеспечиваются повышенной коррозионной устойчивостью и долговечностью изделий из быстротвердеющего низкоосновного клинкера.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Барбанягрэ В. Д, Головизнина Т. Е. Двухшихтовая технология бы-стротвердеющих иизкоосновных цементов // Тезисы докл. I (IX) Между-нар. совещания по химии и технологии цемента. - Москва, 1996. - С. 53.

2. Барбанягрэ В. Д, Головизнина Т. Е. Повышение гидравлической активности низкоосновных клинкеров в начальные сроки твердения // Сб. докл. междунар. конф. «Промышленность стройматериалов и стройинду-стрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений». -Белгород, 1997. - Ч. 1. - С. 15 - 18.

3. Барбанягрэ В. Д, Головизнина Т. Е. К увеличению гидравлической активности низкоосновного клинкера в начальные сроки твердения // Материалы междунар. научно-техн. конф. «Резервы производства строительных материалов». - Барнаул, 1997. - 4.1. - С. 10.

4. Головизнина Т. Е. Активизация клинкерных фаз кратковременным высокотемпературным легированием // Материалы междунар. конф. «Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века». - Белгород, 1998. -4.2. -С.216 -219.

5. Барбанягрэ В. Д, Головизнина Т. Е. Получение быстротвердеюще-го низкоосновного клинкера кратковременным высокотемпературным легированием // Цемент и его применение. - 1999. - №5/6. - С. 23 —26.

6. Барбанягрэ В. Д, Головизнина Т. Е. Быстротвердеющий высокопрочный низкоосновный клинкер, полученный кратковременным высокотемпературным легированием Н Материалы междунар. конф. «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века». - Белгород, 2000. — 4.1. — С. 17 — 21.

V

Подписано в печать 16 . 11. 2000г., объем 1 усл.-изд. л., формат 60x84/16, заказ 376" , тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе БелГТАСМ

ВВЕДЕНИЕ.

1. НИЗКООСНОВНЫЙ КЛИНКЕР, ПРОБЛЕМЫ И ПРЕИМУЩЕСТВА ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ. ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛИ И ЗАДАЧ

ИССЛЕДОВАНИЯ

1Л. Преимущества и недостатки низкоосновных клинкеров

1.2. Белит - основная фаза низкоосновного клинкера.

1.3. Повышение гидравлической активности низкоосновных клинкеров

1.3.1. Стабилизация высокоактивных модификаций белита регулированием режима обжига

1.3.2. Термохимическая активизация клинкера и другие специфические приемы

1.3.3. Влияние примесей и добавок на процесс клинкерообразования и свойства клинкерных минералов

1.4. Дефектность структуры клинкерных минералов и активность вяжущего

1.5. Гидравлическая способность низкоосновных клинкеров

1.6. Выводы из литературного обзора.

1.7. Цель и задачи работы.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И

СИНТЕЗ КЛИНКЕРА

2.1. Методы исследований, использованные в работе

2.2. Характеристика сырьевых материалов и их предварительная обработка

2.3. Синтез клинкеров

2.4. Статистическая обработка результатов испытаний на прочность.

3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ БЫСТРОТВЕРДЕЮЩЕГО

НИЗКООСНОВНОГО КЛИНКЕРА

3.1. Обоснование принципа кратковременного высокотемпературного легирования и способа его реализации

3.1.1. Обоснование принципа кратковременного высокотемпературного легирования

3.1.2. О терминах в названии предлагаемого способа обжига

3.1.3. Моделирование и возможность реализации принципа кратковременного высокотемпературного легирования.

3.2. Подбор состава добавки и условий кратковременного высокотемпературного легирования низкоосновного клинкера

3.2.1. Определение принципиальной возможности активизации клинкера кратковременным высокотемпературным легированием

3.2.2. Синтез низкоосновного клинкера методом КВЛ

3.2.3. Отработка оптимальных параметров активизации низкоосновного клинкера

3.2.4. Устойчивость эффекта легирования при изменении состава сырья и легирующей добавки

3.2.5. Подтверждение эффективности принципа КВЛ

3.2.6. Выводы

3.3. Приближение лабораторных исследований к условиям промышленного производства

3.3.1. Необходимая количественная степень активизации низкоосновного клинкера

3.3.2. Приближение к производственным условиям. Влияние предыстории клинкера на эффективность высокотемпературной активизации

3.3.3. Выводы

3.4. Особенности состава и структуры низкоосновного клинкера, активизированного способом КВЛ

3.4.1. Влияние кратковременного высокотемпературного легирования на низкоосновный клинкер

3.4.2. Влияние КВЛ на отдельные фазы низкоосновного клинкера

3.4.3. Выводы

4. ГИДРАТАЦИЯ И ТВЕРДЕНИЕ НИЗКООСНОВНОГО КЛИНКЕРА

4.1. Особенности гидратации активизированного низкоосновного клинкера.

4.2. Влияние добавок, введенных в затворитель, на гидравлическую активность низкоосновного клинкера

4.3. Выводы

5. СВОЙСТВА НИЗКООСНОВНЫХ КЛИНКЕРОВ, ПРЕИМУЩЕСТВА ВЫПУСКА БЫСТРОТВЕРДЕЮЩИХ НИЗКООСНОВНЫХ

ЦЕМЕНТОВ

5.1. Свойства цемента из легированного клинкера

5.2. Размалываемость низкоосновного клинкера, легированного способом КВЛ.

5.3. Теплотехнические и экологические преимущества выпуска низкоосновного клинкера способом КВЛ

5.4. Выводы.

Портландцемент на протяжении двух последних столетий является основным материалом для строительной индустрии. Цементная промышленность входит в группу крупных потребителей топлива и энергии. Высокая энергоемкость технологии цемента и необходимость снижения энергозатрат ставят задачу выбора оптимального состава клинкера и совершенствования процесса обжига. До 40% от себестоимости цемента составляют энергетические затраты. На обжиг клинкера расходуется 80% от общего потребления энергии. Экономические проблемы России настойчиво требуют ограничения топливно-энергетических расходов. Экономию энергии следует рассматривать и как существенный вклад в защиту окружающей среды.

В комплекс экологических проблем цементной промышленности входит снижение выбросов в окружающую среду СО2, ИОх и пыли. Потребители цемента все больше внимания уделяют повышению долговечности изделий на основе цементов, устойчивости цементного камня к воздействию погодных условий и различных агрессивных сред.

В связи с экономическими сложностями, не позволяющими провести кардинальные изменения (переход на сухой или комбинированный способы производства цемента, внедрение нового оборудования) возникла необходимость в технологических решениях, которые возможно применить к любым способам производства с минимальными дополнительными затратахми.

В значительной степени эти проблемы может решить переход к выпуску низкоосновных клинкеров. Однако их реальное применение сдерживается низкими прочностными показателями цементного камня в начальные сроки твердения. Использование цементов на основе низкоосновного клинкера возможно лишь при получении вяжущего с удовлетворительным комплексом строительно-технических свойств и, прежде всего - при повышении его гидравлической активности в ранние сроки твердения (в возрасте 1 - 7 суток).

Для активизации низкоосновного клинкера были предложены различные технологические приемы, но для их реализации необходимо дополнительное сложное оборудование и соответствующие материальные и финансовые затраты. Для повышения гидравлической активности используются разнообразные модифицирующие добавки, которые обычно вводятся в сырьевую смесь. Модификаторы растворяются в клинкерном расплаве и изменяют его свойства и строение, но и в этом случае обычно не удается существенно активизировать начальную стадию твердения низкоосновных клинкеров.

Для эффективного применения различных добавок необходимо изучение закономерностей их воздействия как на процесс клинкерообразования, так и на свойства продукта обжига. Кроме традиционно изучаемого влияния добавки как элемента кислотно-основного взаимодействия в процессе всего времени термической обработки клинкерной шихты, научный и практический интерес представляет предпринятое в данной работе исследование ввода добавки на завершающей стадии обжига как фактора, который одновременно с модифицирующим воздействием добавок обеспечивает повышение неравновесности структуры клинкерных фаз, что способно интенсифицировать гидравлическую активность. Определение влияния способа ввода модифицирующих добавок на гидравлическую активность низкоосновного клинкера предоставит новые возможности управления свойствами клинкера и цемента.

Снижения энергозатрат на производство цемента без значительных изменений технологии производства и крупных материальных и финансовых вложений для России является актуальной задачей.

Работа выполнялась на кафедре ТЦКМ БелГТАСМ в соответствии с программой Госкомитета РФ по ВО «Архитектура и строительство» на 1995 -1999 гг. по темам: «Двухшихтовая технология быстротвердеющих низкоосновных цементов», «Строительно-технические свойства быстротвердеющих низкоосновных портландцементов» и тематическим планом НИР БелГТАСМ, финансируемых из средств госбюджета (НИЛ № 20).

Цель работы заключается в разработке принципа повышения гидравлической активности низкоосновного клинкера, позволяющего получить быстрот-вердеющий клинкер с КН = 0,7.0,8, прочностные характеристики которого во все сроки твердения, в том числе ив 1. 7 суток, не уступают алитовому промышленному цементу с КН > 0,9.

Научная новизна. Предложен и разработан принцип активизации низкоосновного клинкера - кратковременное высокотемпературное легирование (КВЛ). Новизна принципа состоит во введении добавки не в сырьевую смесь, а в ее присадке к обжигаемому клинкеру на завершении стадии спекания, когда силикатная фаза находится в практически сформировавшемся виде, но температура материала и добавки в момент контакта позволяет элементам добавки взаимодействовать с клинкерными фазами и образовывать на их основе твердые растворы.

Принцип КВЛ заключается в присадке добавки, содержащей 0,8 . 8% ионов 2

К и 0,25 . 2,5% ЭО^ к охлаждаемому низкоосновному клинкеру в интервале температур, верхняя граница которого на 10.80 градусов ниже максимальной температуры обжига, а нижняя - на 20.30 градусов выше температуры кристаллизации клинкерного расплава, необходимое время взаимодействия клинкера с добавкой составляет 7.20 минут. Высокотемпературное легирование исключает пассивацию белитовой фазы клинкера, которая происходит при вводе добавки в сырьевую смесь. В результате КВЛ фиксируются высокотемпературные гидравлически активные а!т и о!\ модификации двухкальциевого силиката, создаются дополнительные дефекты в структуре (3-С28 и С3А. Суммарное действие указанных структурных изменений обеспечивает высокую прочность цементного камня из легированного низкоосновного клинкера с КН 0,7.0,8, которая во все сроки твердения не уступает алитовому промышленному цементу.

Впервые применительно к технологии цемента, изучено и установлено положительное воздействие на клинкер легирующих добавок, введенных способом, имитирующим их присадку к материалу в выходной части зоны спекания вращающейся печи.

Практическая ценность работы. Предложенный принцип активизации позволяет получить низкоосновный клинкер, прочностные характеристики которого не уступают промышленному клинкеру с КН = 0,9. КВЛ является эффективным способом снижения себестоимости цемента, его реализация не требует дополнительного дорогостоящего оборудования, а в качестве легирующей добавки можно использовать пыль электрофильтров. Это обеспечивает следующие экономические и экологические преимущества: 1) при снижении КН с 0,9 до 0,7 и температуры спекания с 1450 до 1350°С на 9% уменьшается расход топлива; 2) в результате сокращения выбросов СОг на 8% и ЫОх в 1,5 раза уменьшается отрицательное влияние производства цемента на экологическую обстановку; 3) высокая начальная прочность и меньшее содержание водорастворимого портландита обеспечивают коррозионную стойкость и повышенную долговечность изделий из низкоосновных цементов, полученных способом КВЛ.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях в Москве (1996 г.), Барнауле (1997 г.), Белгороде (1997 г.). Материалы диссертации доложены на Международных конференциях «Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 1998 г.) и «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 2000 г.). 9

Публикации. Основные положения работы изложены в 6 публикациях. Заявка на патент «Способ обжига быстротвердеющего низкоосновного цементного клинкера» получила положительный отзыв экспертизы.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена в пяти главах на 132 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 127 наименований и приложения, содержит 16 рисунков и 34 таблицы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен принцип активизации низкоосновного клинкера - кратковременное высокотемпературное легирование (КВЛ), который за счет дозированного воздействия добавки в определенном температурном и временном режиме на структуру и состав клинкерных фаз позволяет повысить гидравлическую активность низкоосновного клинкера с КН = 0,7.0,8 во все сроки твердения, в том числе и в начальные (1.7 суток) до прочностных показателей цемента из алитового промышленного клинкера с КН = 0,9.

2. Разработан оптимальный режим КВЛ, заключающийся в присадке 3. 7% активизирующей добавки к клинкеру в температурном интервале, верхняя граница которого на 10.80 градусов ниже максимальной температуры обжига, а нижняя на 20.30 градусов выше температуры кристаллизации клинкерного расплава. Необходимая длительность легирования составляет 1. 20 минут.

3. Определен состав легирующей добавки, необходимый для получения бы-стротвердеющего низкоосновного клинкера в режиме КВЛ: это катионно-анионный комплекс, включающий соединения, содержащие 0,8 - 8% К+ и 0,25 -2,5% 804-\ Требуемому составу, как правило, соответствует пыль из последнего поля электрофильтров вращающейся печи.

4. Изучены особенности структуры низкоосновного клинкера, полученного способом КВЛ, приводящие к повышению его гидравлической активности. Установлено, что при высокотемпературной присадке добавки фиксируются аналоги а.]/ и ат7 -С28; возрастает дефектность кристаллических решеток (3-С28 и С3А. Ввод легирующей добавки способом КВЛ исключает явления рекристаллизации и пассивации белита, которые происходят при введении добавки в сырьевую смесь.

5. Интенсивность взаимодействия с водой белитовой фазы клинкера, полученного методом КВЛ, по сравнению с нелегированным, в среднем увеличивается на 15%, как в начале твердения (до7 суток), так и в более поздние сроки (до 4 месяцев).

6. По сравнению с обычным белитовым, клинкер, легированный способом КВЛ, обладает повышенной размолоспособностью, приближающейся к показателям высокоосновного промышленного, в связи с чем исключаются дополнительные энергетические затраты, как правило сопровождающие помол низкоосновного клинкера.

7. Цементный камень из низкоосновного клинкера, полученного способом КВЛ, более устойчив к сульфо-магнезиальной коррозии по сравнению с цементным камнем из высокоосновного и белитового нелегированного клинкеров. Сроки схватывания и водопотребность цементного теста из быстротвер-деющего низкоосновного клинкера не выходят за рамки требований стандарта.

8. Экономия топлива при выпуске низкоосновного клинкера способом КВЛ составляет 9% от общего расхода (расчетные данные). Внедрение в производство предлагаемого способа активизации низкоосновного клинкера не требует значительных дополнительных затрат, так как базируется на использовании традиционного оборудования цементного производства и добавки - пыли электрофильтров.

9. При выпуске и использовании быстротвердеющего низкоосновного клинкера снижается вредное воздействие на окружающую среду, так как при этом на каждую тонну клинкера на 66 кг сокращается выход С02 и в 1,5 раза уменьшаются выбросы NOx. Положительный экономический и экологический эффекты на стадии использования цемента обеспечиваются повышенной коррозионной устойчивостью и долговечностью изделий из быстротвердеющего низкоосновного клинкера.

1. Файге Ф. Возможности экономии энергии при производстве цемента// Цемент. 1995. - №5-6. - С. 16-24 .

2. Сычев М.М. Возможности снижения энергозатрат при производстве и использовании цементов // Цемент. 1980. - №2. - С.9.

3. Мерик Ж. П. Малоэнергоемкое клинкерообразование// Восьмой Между-нар. конгр. по химии цемента. Тема 1 «Формирование и свойства клинкера». М.: ВНИИЭСМ, 1988,- С. 80-89.

4. Сычев М. М., Чимаев Р.А., Казанская Е. Н., Астафьева Т. Ю. Особенности спекания белитовых клинкеров повышенной активности // Цемент. -1986. №2.-С. 17-19.

5. Судакас Л. Г. Проблемы низкоосновных клинкеров // Цемент. 1992 №2. - С. 65 - 70.

6. Кравченко И. В., Дмитриева Г.Г., Рязин В. П. Степень обжига клинкера и его фазовый состав // Тр. ин-та./ НИИцемент. Технология специальных цементов. Вып. 32. - С.29 -31.

7. Судакас Л. Г., Коугия М. В., Соколова Н. А. Состав, теплота образования и гидравлическая активность низкоосновных клинкеров // Цемент. 1984. -№3,-С.14- 17.

8. Малышева Н. Л., Каушанский В. Е. О возможности получения цементов белитового типа при пониженных затратах ТЭР // Тез. докл. Всесоюз. конф. Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении. Белгород, 1989. - 4.5.- С. 69.

9. Тейлор X. Химия цемента. М.: Мир, 1996. - 560 с.

10. Данюшевский B.C., Алиев P.M., Толстых И.Ф. Справочное руководство по тампонажным материалам. М.: Недра, 1987. - 373 с.

11. Осокин А. П., Акимов В. Г., Панюшкин В. Н., Сапочев А. Е. Высокоактивный портландцемент на основе низкоосновного клинкера// Тез. докл.

12. Междкнар. конф. Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций:- Белгород, 1995. 4.1. - С. 74.

13. Осокин А. П., Акимов В. Г., Потапова Е. Н. Особенности структуры и свойств модифицированных цементов// Цемент. 1993. - № 5/6. - С. 43-47.

14. Скобло JL И. Дайджест по материалам журнала Zement-Kalk-Gips. №№ 1, 5,1997//Цемент. 1997. - С.46-48.

15. Юдович Б. Э., Дмитриев А. М., Лямин Ю. А., Зубехин С. А. Цементная промышленность и экология// Цемент,- 1998. №3. - С. 11-19.

16. Овчаренко Г. И. Пути использования минеральных отходов для получения вяжущих. Межвузовский сб. научн. тр. Свердловск, 1984. - 123 с.

17. Takuma Y., Shirasaka Т., Eujita Н., Kodaysni К., Vcyida S-I // Chichibu onoda Kenkyn hokoky = j. Res. Chichibu Onoda Cem. Corp. 1995. - 46. 129. - P. 56 - 66.

18. Классен В. К. Обжиг цементного клинкера. Красноярск: Стройиздат, Красноярск, отд., - 1994. - 323 с.

19. Стригунов В.В. Особенности получения низкоосновных клинкеров // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении. Белгород. 1989. 4.5.- С. 96.

20. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцемент. М.: Стройиздат, 1974. -328с.

21. Бойкова А. И., Грищенко Л. В., Нилова Г. П., Доманский А. И. Бели-ты сложного состава // Цемент. 1980. - №7. - С. 9 - 11.

22. Бойкова А. И. Химия, кристаллохимия и физическая химия минералов клинкера и цементного камня // Цемент. 1980. - №12. - С.6 - 10.

23. Ильинец А. М., Бикбау М. Я. Особенности фазовых переходов в двух-кальциевом силикате//Тр. НИИЦСМ 1990. - Вып. 1. - С. 17 -21.

24. Горшков В. С., Савельев В. Г., Федоров Н. Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. - 400 с.

25. Миджлей X. Полиморфизм ортосиликата кальция// Шестой Междунар. конгр. по химии цемента.- М.: Стройиздат, 1976. С. 63-68.

26. Бутт Ю. М., Тимашев В. В., Бикбау М. Я. О полиморфизме и стабилизации высокотемпературных модификаций двухкальциевого силиката // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. М., - 1975. - Вып. 87. - С. 6 - 9 .

27. Горшков И. В., Савельев В. Г., Иващенко С. И. Стабилизация двухкальциевого силиката в клинкере // Тез. докл. IV Всесоюз. совещ. по химии и технологии цемента: М., 1982. - С. 12.

28. Бойкова А. И., Есаян А. К., Лазукин В. Б. Распределен ие примесей по минералам промышленных клинкеров//Цемент. 1980. - №1. - С. 10 - 13.

29. Тимашев В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов. -М.: Наука, 1986. 244 с.

30. Федоров Н. Ф., Бородкина Э. Р., Сычев М. М. Твердые растворы щелочных окислов в двухкальциевом силикате и их свойства// Тр. ин-та/ Гипро-цемент. 1969. - Вып. - XXXIV. - С. 3.

31. Пащенко А. А. Особенности составов портландцемента с добавками солей щелочных металлов// Цемент. 1990. - №7. - С. 17 - 19.

32. Алилуева Е, П., Дорогина Н. Г. Активные белитовые цементы на основе сырья сибирских месторождений// Цемент. 1988. - № 9. С.8 - 9.

33. Судакас Л. Г. О повышении прочности портландцементных систем// Цемент,- 1997. №1. С. 14 - 16.

34. Рангекар Б. С., Сринивасан В. Р. Г., Пай В. Н. Раннее твердение фазы C2S, полученной в процессе быстрого обжига// Тр Шестой Междунар. конгр. по химии цемента. Под. ред. Болдырева А. С. М.: Стройиздат, 1976. - Т.1. С.197 - 199.

35. Капустин Ф. А., Кайбичева М. Н., Пьячев В. А., Соболева С. А.

36. Влияние резкого охлаждения на минерапообразование и структуру белитового вяжущего на основе высококальциевых зол// Тез. докл. Всесоюз. конф. Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедению!. Белгород. 1989. 4.5- С. 51.

37. Jloxep Ф. М., Рихартц В. Исследование механизма гидратации цемента// Шестой Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. -Т2. С. 122 - 133.

38. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцементный клинкер. М.: Стройиздат, 1967. - 304 с.

39. Советников В. И., Дзвонковский Р. М., Кривобородов Ю. Р.

40. Влияние режима синтеза на структуру алитовой фазы// Тез. докл. Всесоюз. конф. Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материал оведениии. Белгород. 1989. Ч.5.- С.96 .

41. Козлов В. К., Овчаренко Г. И. Минералогический состав цементов, получаемых на основе отходов производства/ЛДемент. 1985. - №8. - С. 4- 6.

42. Овчарекнко Г. И. Активный белитовый цемент// Цемент. 1987. -№4. С.16- 18.

43. Пат. 2035425 Россия, МКИ6 С04 в7/44. Способ обжига цементного клинкера/ Заусаев А. Н., Демичев В. П., Андросов А. И., Коломыц М. Н., Полуянова Л. Я. 20.05.95, Бюл. №14.

44. Барбанягрэ В. Д., Шамшуров В. М., Киринкина О. А., Тимошенко Т. И. Спекание портландцементного клинкера методом двухшихтовой технологии// Совершенствование химии и технологии строительных материалов: -М., 1984 С. 91-98.

45. А. с. 1447772 СССР МКИ С04В 7/36 Получение портландцементного клинкера/ Барбанягрэ В. Д., Шамшуров В. М., Тимошенко Т. И. 4 с. ил.

46. Барбанягрэ В. Д., Шамшуров В. М., Тимошенко Т. И. Клинкеро-образование при изменении последовательности взаимодействия реагентов// Цемент. 1990. - №12. - С.13-15.

47. Альбац Б. С., Шеин А. Л. Малоэнергоемкий портландцементный клинкер неравновесного состава// Тез. докл. Междкнар. конф. Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: -Белгород. 1995. 4.1. С. 5.

48. Кривобородов Ю. Р., Корженевич А. М. Влияние дисперсности сырья на фазообразование клинкера// Тез. докл. Всесоюз. конф. Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедениию. -Белгород. 1989. 4.5. С. 55.

49. Дрыга В. Я. Влияние малых добавок на процессы твердения портландцемента. Автореф. дис. канд. техн. наук, по спец. 05.17.11. Фан. Уз. ССР. Ташкент, 1971. - 32 с,

50. Боженов Ю. М., Ларгина О. И., Владимирова Т. И. Влияние добавок на твердение белого портландцемента// Тез. докл. Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедениии. Всесоюз. конф. 1989. Белгород. 1989.-4.5. - С. 13

51. Свидерский В. А., Токарчук В. В., Панасенко А. И. Влияние органических кислот и солей на помол и свойства цемента// Тез. Докл. Междунар. (IX Всесоюзн.) совещ. По химии и технологии цементов. Москва 1996. //Цемент. Спец. Выпуск. 1996. С. 95.

52. Колбасов В. М., Калитина М. А. Свойства цементосодержащих материалов, модифицированных полимерными добавками// Тез. Докл. Междунар. (IX Всесоюзн.) совещ. По химии и технологии цементов. Москва 1996. //Цемент. Спец. Выпуск. 1996. С. 106.

53. Соловьева В. Я., Овчинникова В. П., Саватовская Л. Б., Чибисов Н.П. Влияние новых пластификаторов типа «элби» на гидратацию и твердение цементных смесей// Цемент. 1994. - №5/6 С. 35 - 37.

54. Рубенчик В. Ю., Юдович Б. Э., Писарев Г. И. Влияние минералогического состава портландцементного клинкера на свойства ВНВ// Тр. НИИце-мент. 1992. - Вып. 104. - 16 с.

55. Кузьменков М. И., Куницкая Т. С., Мечай А. А. Повышение гидравлической активности белитового цемента// Цемент. 1998. - №3. С. 22-24.

56. Судакас JI. Г., Крапля А. Ф., Федик А. А. Научные принципы и опыт реализации промышленного выпуска активных низкоосновных клинкеров// Тр. НИИцемент. 1989. - вып.98. 4.2. - С. 124-129.

57. Судакас Л. Г., Соколова Н. А., Дмитриева Г. Г., Малахина И. Г. Цементы с использованием низкоосновных клинкеров// Цемент. 1989. - №8 - С. 5-6.

58. Крапля А. Ф., Федик A.A. Технологические и физико-химические особенности производства низкоосновного клинкера// Цемент. 1989. - № 4. С. 1921.

59. Судакас Л. Г., Крапля А. Ф., Соколова Н. А., Федик А. А., Малахина И. Б., Дмитриенко К. Е. Опыт промышленного выпуска низкоосновных клинкеров// Цемент. 19 87. - № 9. С.20 - 22.

60. Судакас Л. Г., Крапля А. Ф., Федик А. А. Научные принципы производства активных низкоосновных клинкеров// Цемент. 1989. -№3 С. 16-17.

61. Бойкова А. И. Актуальные вопросы влияния примесей на минералогию клинкеров и кристаллохимию клинкерных фаз// Цемент. 1989. -№ 2. - С. 14 -16 .

62. Бойкова А. И. Влияние примесей на фазовые соотношения, состав и кристаллохимическое состояние фаз в многокомпонентных клинкерных системах// Цемент. 1992. - №2. - С. 17.

63. Курдовски В. Влияние малых примесей на прочность портландцемента// Шестой Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. Т.1. -С.203 - 207.

64. Лугинина И. Г., Коновалов В. М. Цемент из некондиционного сырья. -Новочеркасск : Новочерк. Гос. техн. ун-т. 1994. 233с.

65. Казанская Е. Н., Сычев В. М., Чимаев Р. А. Свойства белитового клинкера, модифицированного оксидами магния и калия//Цемент. 1984. №12. С. 18-19.

66. Осокин А. П., Кривобородов Ю. Р., Потапова Е. Н. Модифицированный портландцемент. М.: Стройиздат, 1993. - 328 с.

67. Бутт Ю. М., Сычев M. М., Тимашев В. В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980. - 472 с.

68. Ершов Л. Д. Технология быстротвердеющего портландцемента, основанная на использовании малых компонентов// Цемент. 1955. №4. С. 19.

69. Сычев M. М. Проблема примесей// V Междунар. конгр. по химии цемента. Сокращ . перевод с англ. Под ред Мчелодова-Петросяна О. П. и др. М.: Стройиздат, 1973,- С.56-58.

70. Поллнт X., Браун А. Распределение щелочей в портландцементном клинкере// Пятый Междунар. конгр. по химии цемента. Сокращ . перевод с англ. Под ред Мчелодова-Петросяна О. П. и др. М.: Стройиздат, 1973. - С.94.

71. Georgescu M. Clinchere si cimenturi belitice active eu modul de sihice ridi-cat/ Mater, cjnstr. 1989. - 19. № 2. - P. 76 - 78.

72. Москвин В. М., Толчкова М. Г., Руденко А. Г. Уменьшение воздействия щелочей на качество клинкера// Цемент. 1980. №4. - С. 18-20.

73. Гинье А., Регур М. Структура портландцементных минералов// V Междунар. конгр. по химии цемента. Сокращ . перевод с англ. Под ред Мчелодова-Петросяна О. П. и др. М.: Стройиздат, 1973. - 480 с. С. 6- 23.

74. Нерс В. Фазовое равновесие и образование портландцементных минералов// V Междунар. конгр. по химии цемента. Сокращ . перевод с англ. Под ред Мчелодова-Петросяна О. П. и др. М.: Стройиздат, 1973. 480 с. С.37-46.

75. Сычев М. М., Корнеев В. И. Влияние примесей сырья и легирующих добавок на технические свойства трехкальциевого силиката// Тр. ин-та./ Ги-процемент. 1964. - Вып. XXII. - С. 3 -12.

76. Лобковская С. Т., Потапова Е. Н. Влияние добавок стронций и барий содержащих отходов на свойства клинкерного расплава// Тр. ин-та./ ГосВНИИ цемент, пром-ти. 1988. - №. 97. - С. 191-196.

77. Мартинсон В. Ю., Лугинина И. Г. Особенности гидратации и структу-рообразования цементов с улучшеными деформативными свойствами// Цемент. 1985. -№12. С.9 .

78. Кравченко И. В., Алешина О. К., Гриневич Л. Н. Барийсодержащий портландцемент//Тр. НИИЦемент. 1970. - № 23. -С. 29 - 31.

79. Bozovik B.R. Vticaj mineralizatora na sinterovaj sirovinske mesavine portland cementa// Hem. ind/ 1995. - 49, 4. - P. 153-163.

80. Кузнецова Т. В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат. - 1986. -209 с.

81. Gatt W., Smith М. Studlies of the Cal-Sistem CaO Si02 - CaS04// Trans. Brit. Ceram. Soc/ - 1967. 11. P. 557.

82. Лугинина И. Г., Лугинин А. Н., Редько А. И. Образование силикоспур-рита и его влияние на свойства цемента// Химическая технология и силикаты. -Алма-ата. 1974. с. 10-12.

83. Пащенко A.A., Сербии В.П., Старчевская Е. А. Вяжущие материалы.-Киев: Вища школа. 1985. - 440 с.

84. Окороков С.Д., Голынко-Вольфсон С.А. Минералообразование при обжиге цементных сырьевых шихт, содержащих гипс и другие сульфаты// Тр. Всесоюз. совещ. по химии и технологии цемента. М.: Стройиздат. - 1967. -540 с.

85. Huang G., Chen R. Влияние серы, содержащейся в угле, на свойства цемента, получаемого в шахтных печах// Shnini = Cement. 1995. 3. - P. 35-37.

86. Атакузиев Э. Т., Кузнецова Т. В. Термографические исследования клинкерообразования в сульфатосодержащих портландцементных сырьевых смесях// Докл. АН Уз. ССР. 1989. -№8. - С. 40-41.

87. Атакузиев Э. Т., Кузнецова Т.В. Пути снижения энергозатрат при производстве цементов// Тез. докл. Всерос. совещ. Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики. М., 1995. - С. 6465.

88. Гатт В., Нерс. Р. Фазовый состав портландцементного клинкера// V Между нар. конгр. по химии цемента. Сокращ . перевод с англ. Под ред Мчелодо-ва-Петросяна О. П. и др. М.: Стройиздат, 1973. - 480 с. С. 36.

89. Классен В.К., Классен А. Н., Лугинина И. Г., Барбанягрэ В. Д., Берн-вальд Э. А., Оганесян Р. А. О влиянии серы на качество клинкера //Сборник тр/ Химическая технология строительных материалов. М. - 1975. - Вып. 17. -С. 99-102.

90. Савельев В. И. Высокотемпературные фазовые превращения ортосили-ката кальция в присутствии некоторых металлов// Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1982. - Вып. 123. - С.64 - 71.

91. Тимашев В. В., Макарова Н. И., Осокин А. П„ Рязин В. П., Макаров

92. А. Н. Формирование состав и свойства марганце-содержащего портландцемента// Тр. НИИЦемент. 1977. - Вып. 45. - С. 37 - 39.

93. Тимашев В. В., Осокин А. П. Общие теоретические основы химии клинкера// VI Всесоюз. научн. -технич. совещ. по химии и технологии цемента. М, 1982.-С. 12-18.

94. Беляков А. В. Полиморфизм в двухкальциевом силикате и вакансии по кислороду// Цемент. 1999. - №1. - с. 27 - 30.

95. Боженов П. И., Григорьев П. А., Овчаренко Г. И. К проблеме вяжущих веществ на основе ортосиликата кальция// Тр. V Всесоюз. научн. технич. совещ. по химии и технологии цемента. - М. 1980. - С. 76.

96. Кравченко И. В., Кузнецова Т. В. Термохимическое модифицирование клинкеров специальных цементов// VI Всесоюз. научн. -технич. совещ. по химии и технологии цемента. М, 1982. - С. 23 - 26.

97. Акимов В. Г., Панюшкин В. Н., Жура О. А. Влияние структуры клинкерных минералов на их реакционную способность// Тез. докл. Всесоюз. конф. Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материа-ловедениии. Белгород. 1989. ч.5.- С. 8 .

98. Кузнецова Т. В., Осокин А. П., Акимов В. Г., Панюшкин В. Н., Дзвонковский Р. М., Холодный А. Г. Влияние микроструктуры минералов нагидратационную активность портландцемента// Тр. ин-та/ Гос. ВНИИ цем. пром-ти. 1988. - № 97. - С. 91-95.

99. Кулик В. А., Салей А. А., Щеглова М. Д., Захарова JI. В., Гаевой В.В.

100. Влияние комплексных добавок на свойства и структуру алита. Укр. Гос. хими-котехнологический университет. Днепропетровск. 1995. - С. 11.

101. Бойкова А. И., Деген М. Г., Парамонова В. А. Дефектность твердых растворов двухкальциевого силиката/ Шестой Междунар. конгр. по химии цемента. Под. ред. Болдырева А. С. М.: Стройиздат, 1976. Т.1. - С. 68 - 71.

102. Сычев М. М., Зозуля П. В., Полозов Г. М. Дефектность и термостиму-лированная люминесценция// Тр. ин-та./ Гос. ВНИИ цем. прм-ти,- 1988. № 97. С. 156-161.

103. Судакас JI. Г., Туркина JL И. О синтезе прочности в вяжущих системах// Тез. докл. Всесоюз. конф. «Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедениии». Белгород, 1989. - 4.5 - С. 97.

104. Сычев М. М. Способы повышения активности клинкера и цемента// Цемент. 1985.-№3. С.19 - 22.

105. Sakurai Т., Sato Т., Young J. F. in 5th ICCC, 1969.-Vol l.-P. 300

106. Сычев M. М. Активизация твердения цементов// Тр. ин-та./ Гос. ВНИИ цемента, пром-ти. 1988 - № 97. С. 126-130.

107. Сычев В. М. Взаимосвязь электрокинетических свойств клинкерных минералов с их адсорбционной и гидравлической активностью// Тр. ин-та./ Гос. ВНИИ цемента, пром-ти. 1988 - № 97. С. 104 - 108.

108. Коугия М. В., Соколова Н. А., Васильева JI. Б., Махлина JI. Б. Физико-химические свойства низкоосновных клинкеров различной микроструктуры// Тр. НИЦСМ. 1990. - Вып. 1. - С. 42 - 44.

109. Соколова Н. А., Коугия М. В. Особенности ранней гидратации низкоосновных клинкеров//Тр. НИИЦСМ. 1990. - Вып.1. - С. 17 - 20.

110. Jnder W." Zement", 1938. P. 30.

111. Лугинина И. Г., Мирюк О. А. Бетоны из тонкомолотого низкоосновного цемента// Цемент. 1998. - №3. С. 24 - 27.

112. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Практикум по химической технологии вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1973. - 504с.

113. Волконский Б. В., Макашев С. Д., Штейерт Н. П. Технологические, физико-механические и физико-химические исследования цементных материалов. Л.: Издательство литературы по строительству, 1972. - 304 с.

114. ГОСТ 5382 85. Цементы. Методы химического анализа.

115. Курбатов И. И. Современные методы химического анализа строительных материалов. М.: Стройиздат, 1972. -159с.

116. Горшков В. С., Тимашев В.В., Савельев В. С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. - 335с.

117. Миркин Л. И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. -М.: Наука, 1976. 326 с.

118. Картотека межплоскостных расстояний. American Society for Testing Materials. 1973.

119. Астреева О. M. Петрография вяжущих материалов. М. Госсройиздат, 1959. 164с.

120. Коновалов П. Ф., Волконский Б. В., Хашковская А. П. Атлас микроструктур цементных клинкеров, огнеупоров и щлаков. Под ред. Торопова Н. А. Л.: Госстройиздат, 1962. - 316 с.

121. Кузьмин Б. А. Технология металлов и конструкционные материалы. -М.: Машиностроение, 1989. 496 с.

122. Кравченко И. В., Власова М. Т., Юдович Б. Э. Высокопрочные и осо-бобыстротвердеющие портландцементы. М.: Стройиздат. 1971. - 232с.

123. Янг Дж. Я. Влияние Сахаров на гидратацию трехкальциевого алюмината// Пятый Междунар. конгр. по химии цемента. Сокращ . перевод с англ. Под ред О. П. Мчелодова-Петросяна и др. М.: Стройиздат, 1973. С. 209.