автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Состав высокоосновных алюмоферритных фаз и процессы клинкерообразования в присутствии диоксидов титана и циркония

На правах рукописи

Мишин Дмитрий Анатольевич

СОСТАВ ВЫСОКООСНОВНЫХ АЛЮМОФЕРРИТНЫХ ФАЗ И ПРОЦЕССЫ КЛИНКЕРООБРАЗОВАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ДИОКСИДОВ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2005

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г.Шухова

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Барбанягрэ Владимир Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Зубехин Алексей Павлович

доктор технических наук, профессор Павленко Вячеслав Иванович

Ведущая организация: ЗАО «Белгородский цемент»

Защита состоится _1 июля 2005 года в 1000 в ауд. 242 ГК на заседании диссертационного совета К 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г.Шухова (БГТУ им. В.Г.Шухова) по адресу: г. Белгород, 46, БГТУ им. В.Г.Шухова, отдел аспирантуры.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г.Шухова

Ученый секретарь диссертационного совета

Евтушенко Е.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальностью работы. Получение клинкера и цемента относится к энергоемким производствам, поэтому основной задачей промышленности строительных материалов является снижение топливно-энергетических ресурсов с сохранением качества продукции. В связи с этим представляют значительный интерес исследования, направленные на экономию топливно-энергетических ресурсов и повышение качества получаемого цемента. Одним из путей экономии топлива является использование минерализаторов, выбор которых ввиду недостаточной изученности их поведения часто носит рецептурный характер. Аналогичную ситуацию представляет титан, элемент-рас -пространенный в земной коре (0,6%), относится к рассеянным, но концентрируется в отдельных породах. Диоксид титана, практически всегда присутствует в глинах в количестве 0,1-1мас.%. В шлаках содержание TiO2 достигает 10-12%. В клинкере TiO2 на 80 - 90 % концентрируется в алюмо-ферритной фазе, через которую и оказывает влияние на фазовые соотношения в клинкерной системе. Последние практически не изучены. Другой элемент 4 группы периодической системы Д.И.Менделеева и аналог ТС, Zr в реакциях клинкерообразования не исследовался. Задача целенаправленного исследования влияния TiO2 на процессы клинкерообразования особо актуальна в условиях все более широкого использования титансодержащих техногенных продуктов, таких как металлургические шлаки, отходы лакокрасочного производства и др.

Работа выполнена по плану комплексной госбюджетной НИР № 36 от 2001г. "Исследование физико-химических взаимодействий в оксидно-силикатных системех как основы совершенствования технологических процессов и модификации материалов" БГТУ им. В.Г.Шухова, финансированных из госбюджета.

Цель работы: интенсификация клинкерообразования и повышение активности клинкера с исследованием влияния диоксидов титана и циркония на процессы жидкофазового синтеза алита с позиций образования высокоосновных неравновесных фаз на основе алюмоферрита кальция.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

-изучить возможность и закономерности протекания гетеровалентного изоморфизма в системах

-установить возможность и особенности образования высокоосновных твердых растворов в системах СаО-Ре2Оз, Са0-Ре203-ТЮ2 и Са0-Ре203-2Ю2;

-исследовать влияние на процессы клинкерообразования добавок TiO2 и

гю2;

-изучить фазовый состав и свойства цементов, получаемых в результате целенаправленного введения ТЮ2 и 7г02.

Научная новизна работы. Установлено, что диоксид титана оказывает значительные по величине и разнообразные по характеру воздействия на клинкерную систему, которые осуществляются главным образом через алю-моферритную фазу, в результате чего увеличивается количество клинкерного расплава и его пересыщение оксидом кальция с интенсификацией процессов синтеза алита.

В системах СаО - 2Са0Ре203, СаО - СаОТЮ2, СаО - СаО Ъг02, СаО -4Са0А1203 Ре20з установлено, что на стадии твердофазового взаимодействия в интервале температур 1300 - 1400°С в условиях многократного превышения мольного содержания СаО над кислотными компонентами образуются соединения с основностью выше известных равновесных стехиометрических составов в следующих пределах: 3,25Са0 Ре203 вместо 2СаО Ре2Оэ (увеличение основности на 62%); 1,8СаО ТЮ2 вместо 1,5СаО-ТЮ2 (увеличение основности на 20%); 1,45Са02Ю2 вместо Са02г02 (основность увеличилась на 45%); 5Са0А1203Ре203 вместо 4Са0А1203-Ре203 (основность увеличилась на 25%).

В системе СаО - Ре2Оэ - ТЮ2 в результате изоморфизма: Са2++2Ре3+«-»2'П4+, образуется ряд высокоосновных (с основностью более чем у 4Са0А1203 Ре203) кальциевых ферротитанатных твердых растворов - аналогов известных алюмоферритов кальция, состав которых зависит от основности (ОС) исходной смеси и содержания Ре203. Так, при 0Ссмеси= 3 и ТЮ2/Ре203= 2/1 образуется 4,45СаОО,67Ре2Оз-1,ЗЗТЮ2 (ОС больше чем у 4Са0А1203 Ре203 на 12%); при ТЮ2/Ре203= 1 образуется 5,11СаО -Ре203ТЮ2 (ОС больше чем у 4Са0А1203 Ре203 на 28%). В подсистеме 2СаО Ре2Оэ -2Са0ТЮ2 обнаружено образование ряда твердых растворов общего состава 2Са0(1-х)Ре203-хТЮ2, где 0,5<х<0,8.

Предложены формулы расчета КН и фазового состава титансодержащих клинкеров.

В системе СаО-А12Оз-2Ю2 в результате гетеровалентного изоморфизма (Са2++2А13+<-»27г4+) синтезируется новое соединение состава ЗСа0А1203-22Ю2, на основе которого в присутствии Ре203 образуется твердый раствор состава ЗСаС)А1203 0,75Ре203-27г02. Получена рентгенометрическая характеристика ЗСа0А1203-22г02.

Уточнен механизм минерализующего действия TiO2, заключающийся в том, что диоксид титана повышает количество расплава и степень пересыщения оксидом кальция клинкерного расплава. Результирующий процесс описывается уравнением:

(ОС=2,5). В пересыщенном известью расплаве ускоряется синтез алита.

Впервые экспериментально подтвержден синтез алита через пересыщение оксидом кальция клинкерного расплава в результате образования и растворения в нем более высокоосновных, чем 4СаОА12Оз-Ре2Оз, фаз состава: 5СаО А12Оз-Ее2Оз и 5,11СаО Ре203ТЮ2.

Разработан способ термохимического активирования высокоалитовых клинкеров диоксидом титана или титансодержащими техногенными продуктами различных производств, в результате которого происходит кратковременное химическое взаимодействие алита и добавки (непосредственно или через промежуточные реакции), приводящее структуру в предраспадное состояние с повышенной гидратационной активностью.

Практическая ценность работы. Установленные закономерности поведения TiO2 в клинкерной системе и предложенные формулы расчета КН и фазового состава позволяют установить оптимальную дозировку титансо-держащей добавки, обеспечивающей высокую активность клинкера, пониженную температуру спекания и меньший расход топлива.

Апробированный способ кратковременной термохимической активации (КТХА) алитового клинкера диоксидом титана или титансодержащим техногенным материалом дает возможность создания структуры клинкера, увеличивающей в 1,5-2 раза скорость твердения цементного камня и получения 90% марочной прочности в возрасте 7 суток. Ввод титансодержащей добавки в количестве, обеспечивающем перевод от 10 до 20% алита в предраспадное состояние осуществляется с горячего конца печи в зону охлаждения

Апробация работы. Результаты работы представлены на международных конференциях в Белгороде (1998, 1999, 2003 г.г.), Минске (2002). Материалы диссертации доложены на Международной конференции "Качество,

безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века" (Белгород, 2000 г.)

Публикации. Основные положения работы изложены в 6 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена в четырех главах на 172 странице, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы, включающего 103 наименование и приложения, содержит 31 рисунок и 40 таблиц.

Автор защищает:

1. Образование в системах СаО - 2Са0Ре203, СаО - СаОТЮ2, СаО -СаО ггОг, СаО - 4Са0А120зРе203 соединений с основностью выше известных равновесных стехиометрических составов.

2. Образование в подсистеме 2Са0Ре203 — 2СаОТЮ2 ряда твердых растворов общего состава 2Са0-(1-х)Ре203-хТЮ2, где 0,5<х<0,8.

3. Образование высокоосновных кальциевых ферротитанатных твердых растворов, пересыщающих оксидом кальция клинкерный расплав, из которого кристаллизуется алит.

4. Образование в системе Са0-А1203-2г02 в результате гетеровалентного изоморфизма (Са2++2А13+о22г4+) нового соединения состава ЗСа0А1203-22Ю2 и его рентгенометрическую характеристику.

5. Последовательность взаимодействия С4ЛР+ТЮ2 и С4АР+2Ю2.

6. Гетеровалентный изоморфизм по схемам: Са2++2А13+<->27г4+; Са2++2Ре3+<-»2'П4+.

7. Расчет фазового состава клинкеров, содержащих TiO2.

8. Формулы расчета КН клинкера с учетом влияния TiO2.

9. Механизм минерализующего действия TiO2, заключающийся в том, что диоксид титана повышает количество расплава и степень пересыщения оксидом кальция клинкерного расплава, в котором ускоряется синтез алита.

10. Способ кратковременного термохимического активирования высоко-алитовых клинкеров диоксидом титана или титансодержащими техногенными продуктами с получением быстротвердеющего цемента. Ввод титансо-держащей добавки в количестве, обеспечивающим перевод от 10 до 20% али-та в предраспадное состояние осуществляется с горячего конца печи в зону охлаждения.

Аналитический обзор. В настоящее время наблюдается тенденция ко все большему использованию промышленных отходов, содержащих различ-

ные примеси, которые влияют не только на процессы синтеза алита, но и на активность выпускаемого клинкера. Среди известных минерализаторов выделяется диоксид титана, который практически всегда находится в сырьевых материалах. Диоксид титана в клинкере почти полностью (на 80 - 90 %) содержится в алюмоферритной фазе, через которую, очевидно, и оказывает влияние на клинкерную систему в целом. Достаточно детально изучено действие TiO2 на свойства клинкерного расплава, но данных о возможности образования высокоосновных (с основностью больше, чем у С4АР) твердых растворов на основе в присутствии в литературе не обнаружено.

Между тем известно, что СгБ может содержать в виде твердого раствора до 10% избыточной извести, а при синтезе СзБ из пересыщенной по СаО шихты с соотношением избыточная известь полностью раство-

ряется в решетке СзБ (Сычев и Корнеев). Алюмоферриты кальция предельных составов способны взаимодействовать с СаО, образуя вторичные твердые растворы с большей основностью, чем исходный; дополнительно растворяется 6-8% СаО при 1500°С (Тимашев). При определенных условиях состав алюмоферритной фазы может приближаться к СбАИ (Барбанягрэ). Последнее стало рабочей гипотезой диссертации.

Методы исследований и исходные материалы. Исследование оксидных систем проводились на основе предварительно синтезированных минералов из реактивов соответствующих оксидов, СаО вводили в виде СаСОз- В работе использовали шлам и клинкер ЗАО «Белгородский цемент» характеристика которых представлена в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика шлама и клинкера ЗАО «Белгородский цемент»

Цементы измельчались до удельной поверхности 325 ± 15 м /кг. Гидравлическую активность клинкеров определяли в малых образцах кубах с размером грани 1,41 см в цементном тесте при В/Ц = 0,26.

Фазовый состав клинкеров исследовали методом РФА на дифрактометре ДРОН - 3. Изучение кинетики усвоения СаОсв проводилось при резком обжи-

ге, 1=1450°С на предварительно декарбонизированных при 950°С образцах, в которые вводился минерализатор. Декарбонизация сырьевой смеси осуществлялась с тем, чтобы исключить ее влияние на поведение минерализатора в процессе спекания клинкера.

Фазовые превращения в смесях СдАР + ТЮ? и С4АГ + ХгР7. На модельных смесях изучено влияние ТЮ2 и 2г02 на алюмоферритную фазу и установлено, что при взаимодействии 4СаО • А1203 • Ре203+ ТЮ2 диоксид титана первоначально вытесняет алюминий из 4СаО • А1203 • Ре203 и взаимодействует с ферритной составляющей с образованием ферротитанатной фазы и СаО • А1203 со структурой перовскита (СаО • ТЮ2) по следующим реакциям:

С4АР + ТЮ2 = С3РТ + СА (1);

С4АР + 2Т Ю2 = 2(СТ) • 0,5(СА) • (СР)(тв + ОДСаО • А1203) (2);

С4АР + 3 ТЮ2 =3(СТ) • 0,75(СА) • Р(тв р.р)+0,25(СаО • А1203) (3);

С4АР + 4ТЮ2 =4(СТ) • АР0,668(тв р.р)+0,332Ре203 (4).

С увеличением количества молей ТЮ2 до 3 происходит последовательное насыщение ферротитаната кальция алюминатом кальция и образование алюмоферротитанатной фазы с сохранением перовскитной структуры до полного замещения титаном железа и алюминия согласно гетеровалентному изоморфизму по схеме: Са2++2А13+->2Т14+ и Са2++2Ре3+-»2'П4+.

При избытке титана (ТЮ2=4) в системе выделяется часть Ре203 в свободном состоянии, что имеет место в составах с основностью меньше 0,8.

При взаимодействии С4АР с 2г02 диоксид циркония ведет себя противоположно ТЮ2: первоначально вытесняет железо, а не алюминий из С4АР, и взаимодействует с алюминатной составляющей с образованием феррита кальция и железосодержащих твердых растворов состава и С3АР0>7522,

матрицей которого является новое соединение предполагаемого состава 3 СаО-А1203-22Ю2.

Согласно рентгенофазовому анализу, реакции взаимодействия при различном отношении С4АР/2Ю2 = 1 ...0,25 будут следующими:

С4АР + Х-+СгТ + (Сг+0,5СА)ТВ р.р+0,5СА (5);

С4АР + 2Ъ -> С2Р + (2Сг+СА)тв р.р (6);

С4АР + Зг-> (С3лг2+0,75Р) тв„ + (С2+0,25Р)ТВ р.р. (7);

С4АР + АЪ (С3Аг2+0,75Р) тв„ + (Сг+0,25Р)ТВ „ + Ъ (8).

В системе СаО-

Таблица 2 а1203-2Ю2 на основе изо-Рентгенометрическая характеристика

морфного замещения Са2++2А13+ -» 2гг4+ осуществлен синтез нового трехкомпонентного соединения состава ЗСа0А1203-22Ю2 и определены рентгенометрические показатели для идентификации в многофазных композициях (табл.2).

Образование ЗСаОА1203-27г02 из исходных оксидов осуществляется через промежуточные фазы Са0А1203 и Са0 7Ю2. Процесс характеризуется низкой активностью и для полного синтеза необходим двухкратный обжиг при 1450°С в востановительных условиях с добавкой 30 мас.% углерода при общей изотермической выдержке 240 мин.. Реакция заметно ускоряется в шихте на предварительно синтезированном алюминате кальция (СА+50%7) и особенно эффективна в присутствии Ре203: в смеси С4АР+32 полный синтез осуществляется при 1400°С в течение 40 мин. с образованием твердого раствора С3АР0,7522.

Высокоосновные твердые растворы в системах СаО-Ре^От-ТЮ, и СаО-Ге,Р,-ЪгОг.

На модельных оксидных смесях повышенной основности (ОС=4; 5) изучено поведение ТЮ2 и 2Ю2 в условиях, близких к обжигу цементной сырьевой смеси до появления клинкерного расплава. В двухкомпо-нентных шихтах: СаО - 2СаО • Ре203, СаО -СаО • ТЮ2 и СаО - СаО • гЮ2 установлено образование высокоосновных фаз предельного состава: 3,25СаО-Ре203; 1,84СаО-ТЮ2 и 1,45СаО-2Ю2 соответственно, которые являются твердыми растворами исходных стехиометрических соединений, о чем сви-

ЗСа0А120322г02

с1, нм 1,% (1, нм 1,% ё, нм 1,% (1, нм 1,%

0,44 56 0,2797 44 0,2282 8 0,1852 2

0,37 4 0,2667 6 0,2207 4 0,1752 6

0,314 68 0,2557 100 0,2023 11 0,1731 15

0,307 5 0,2449 18 0,1977 20 0,1670 87

0,2849 21 0,2404 4 0,1922 2 0,1561 12

Таблица 3

Значения межплоскостных расстояний в структуре не-которых ферритов кальция

2СаО • Ре203 2,8СаО • Ре2Оэ

<1, нм с!, нм

0,7450 0,7375

0,3910 0,3900

0,3708 0,3678

0,2959 0,2959

0,2803 0,2797

0,2780

0,2718 0,2714

0,2687 0,2683

0,2614 0,2615

0,2190 0,2186

0,2085 0,2085

0,2080

детельствует изменение межплоскостных расстояний в кристаллической решетке (табл.3).

В системе СаО - Ре203 - ТЮ2 в смесях с основностью 3 после двукратного обжига при 1400°С синтезированы высокоосновные неравновесные твердые растворы суммарных составов 5,17СаО-1,ЗЗРе2Оз О,67ТЮ2 (ОС=2,58), 5,11Са0Ре203ТЮ2 (ОС=2,56), 4,45СаО0,67Ре2О3-1,ЗЗТЮ2

(6,68Са0-2Ре203ТЮ2), (ОС= 2,22), аналогичных соответствующим алюмо-ферритам кальция: С4АР, С6А2Р, С6АР2 (табл. 4).

В системе Са0-Ре203-2г02 в смесях с основностью < 1,5, 2 и 3 высокоосновные фазы не образуются, фиксируется смесь твердых растворов СаО • Хт02 и 2СаО • Ре203 с оксидом кальция.

Высокоосновные (с основностью большей, чем у С4АР) ферротитанаты, алюмоферриты и ферриты кальция образуют пересыщенный известью клинкерный расплав, в котором, как будет показано далее, усилены два ускоряющих синтез алита фактора: увеличена концентрация диффундирующих ионов кальция и скорость диффузии за счет снижения вязкости расплава.

Таблица 4

Фазовые составы ферротитанатов кальция при 1400°С

Показатели Состав смесей, моль

С'6РТ С'бРо.бтТиз

СаОсв, масс.% (моль) 1обж 2обж 14,1(1,45) 8,44(0,89) 17,7(1,74) 15,8(1,55)

3-х компон. тв. р-р (ОС) -1обж (ОС) С4,55РТ (2,28) С4,2бРо,67Т1133 (2,13)

2обж (ОС) Сз.„1Т (2,56) С4>45РО,67Т1,ЗЗ (2,22)

Фрагменты РФА спеков 2обж N Н- >* и. X О N гч > N >* х И °61 5 N «т О 1- -.а з Го » " § й а & о со чг 1 >> 1 и- I х О 8 со П ГО и Г, ^ Ян5 ; § & 5 £ . (о х со Ч; !И О О з II 8 5? я оДЛх

С - СаО ( в строке 'Состав смесей' С' - СаСОз); Р - Ке203; Т - ТЮ2

С позиции образования алита через высокоосновные железосодержащие твердые растворы можно полагать, что наиболее эффективным минерализатором при спекании цементного клинкера будет TiO2, который в большей степени усиливает указанные факторы синтеза алита.

Влияние ТЮ2 и ХгОг на жидкофазный синтез алита, минералогический состав и физико-механические свойства

клинкера

Алитообразование в присутствии ТЮ? и ZrOl в портландцементной сырьевой смеси. Исследование скорости связывания СаО проводилось при 1=1450 0С. Диоксид циркония минерализующим эффектом не обладает в области жидкофазного спекания. Характер кривой усвоения СаО аналогичен кривой усвоения СаО бездобавочного образца (рис. 1). Наоборот, ТЮ2 является ярко выраженным минерализатором. Увеличение скорости связывания

СаО с лр/гсугстЕии ТЮг можно объяснить, основываясь на том, что при растворении высокоосновных твердых растворов в клинкерном расплаве происходит его пересыщение СаО.

Рассчитаны состав и возможное дополнительное количество СаО, способного раствориться в клинкерной эвтектике как обычной, так и модифицированной. Экспериментально, обжигом смесей эвтектики системы С28-С3А-С4АР с СаО и ТЮ2 подтверждаются расчетные величины (табл. 5). Приведенные величины СаОсв и растворившегося сверх-равновестного оксида кальция (СаО) рассчитывались с учетом образования фазы С5АР и реакции:

С4АР + 5,11СаО + ТЮ2 = С5,| ,РТ + С3А. (9)

8 ^ о 7 (0 1 О

2 Д

ш о

го О '»-угп

I (С ,

Ё. 3 0> 2 \ *.>■

О

0

>123456789 10 11 Время, мин

Рис. 1. Кинетика усвоения оксида кальция в сырьевой смеси, с добавкой : 1) бездобавочный; 2) 1мас. % ТЮ2; 3) 1 мае. % 1г02

Таблица 5

Сверхравновестное количество СаО в эвтектике системы СзБ-С^-СзА-С^АР, внесенное высокоосновными фазами

Количество СаО, % СаО, % в эвтек-

Эвтектика (по расчету) тике при

от массы от массы 1300°С, 35 мин

эвтектики клинкера (эксперимент)

без добавки 5,8 1,53 8,04

с 3,8 мас.% ТЮ2* 6,11* 1,61 —

с 3,8 мас.% ТЮ2* 14,07** 3,71 13,47

* - за счет образования С5 цГГ и СзАР,

** - за счет образования С5АР и С3А, С5 пЫ по реакции (9),

Диоксид титана (2% от массы клинкера) образует ферротитанат кальция состава Сз.пРТ и дополнительное к о л и ч е с СвА,ч т о увеличивает в совокупности количество клинкерного расплава на 6% и повышает содержание СаО в расплаве на 4,2%. Минерализующий эффект ТЮ2 в совокупности увеличения количества расплава, пересыщения расплава известью и снижения вязкости расплава обеспечивает снижение температуры спекания клинкера на 50°С (с 1450 до 1400°С), что согласно расчету снижает расход топлива на 12-7,2 кут/т, повышает производительность печи на 5,6-3,3%.

Специальным экспериментом подтверждено участие высокоосновных фаз в реакциях алитообразования на двух смесях одинакового химического состава (табл. 6). Первая смесь предварительно обжигалась при 1300°С до

Таблица 6

Характеристика сырьевых смесей и минералогический состав _клинкеров_

№п п Химический состав клинкера, мае % Расчетный минералогический состав клинкера, мае %

БЮз АЬО, Ре20, СаО ТЮ2 СзБ С25 С4АР слт С3А

1 18,68 8,53 6,20 66,59 0,00 62,97 6,05 18,91 0,00 12,18

2 18,22 6,79 4,94 67,58 2,48 62,41 5,24 0,00 14,38 17,97

момента, когда СаО свяжет кислые оксиды до образует вы-

сокоосновный твердый раствор состава Свободный СаО при этом ос-

тается в количестве 12,8%. Вторая смесь аналогичного состава готовилась на основе минералов: и предварительно обожженной клинкерной эв-

тектики, плавящейся при 1338°С. Оксид кальция получен обжигом при

1300°С в течение 40 мин, СгБ и эвтектика синтезированы двухкратным обжигом при 1450°С и 1330°С соответственно.

Из смесей готовили таблетки массой 1г., которые обжигали при 1400°С с различной изотермической выдержкой. В обожженных образцах определяли СаОсв.

Аналогичный эксперимент проведен и с добавкой ТЮг, количество которого рассчитывалось так, чтобы обеспечивалось полное выделение А^Оз из СдАРпо реакции (9). Дополнительно ввели СаО для компенсации снижения КН смеси. Состав смеси с добавкой ТЮ2 представлен в табл. 6. Составы на основе минералов представляют собой смеси 15,33 мас.% СаО, 47,08 мас.% Сг8 и 37,59 мас.% эвтектики системы СзБ-Сг^-СзА-СдАР (табл. 5). Согласно экспериментальным данным (табл. 7), усвоения оксида кальция не происходит в смесях, приготовленных на основе минералов. Когда обжигается сырьевая смесь на основе оксидов в момент образования алюмоферритной фазы мольное соотношение между СаОсв и образовавшимся С4АР достигает значительных величин, в результате чего происходит образование высокоосновных твердых растворов.

Таблица 7

Влияние способа подготовки сырьевой смеси на кинетику усвоения

извести при резком обжиге (1400°С)

№ п.п. Способ подготовки сырьевой смеси Особенность состава сырьевой смеси СаОс, %, при времени выдержки, мин

5 10 15 20

1 Смесь из оксидов, обж. 1300°С (СаОс.=12,8 мас.%) Наличие высокоосновных фаз не опред. 1,59 не оп-ред. 1,34

2 Смесь из минералов (СаО„= 15,33 мас.%) Отсутствие высокоосновных фаз не оп-ред. 5,5 неопред. 2,9

3 Смесь из оксидов с Т1О2, обж. 1300°С (СаОс=13,8 мас.%) Наличие высокоосновных фаз 3,13 3,11 2,7 не опред

4 Смесь с ТЮ2 из минералов (СаОс= 15,33 мас.%) Отсутствие высокоосновных фаз 9,97 11,5 11,2 не опред.

При достижении температуры начала образования клинкерного расплава высокоосновный твердый раствор, плавясь, одновременно пересыщает оксидом кальция клинкерный расплав, из которого выкристаллизовывается алит. При обжиге смесей, изготовленных на основе минералов, образование высокоосновных твердых растворов на начальном этапе реакции исключено, соответственно, затруднено и растворение СаО в расплаве. Система должна

вочный; 6)4,31 %ТЮ2 преодолеть барьер, необходимый для начала растворения оксида кальция в

жидкой фазе, поэтому образования алита не протекает или происходит с пониженной скоростью как в случае с ТЮ2 (смесь №4). Этот эксперимент подтверждает, что синтез СзБ в основном протекает через пересыщение расплава оксидом кальция.

Состав и активность клинкера при введении ТЮ? в сырьевую смесь . Диоксид титана изменяет фазовый состав клинкера, увеличивая со-

Таблица 8

Свойства синтезированных клинкеров с добавкой ТЮ2 при _1450 "С (изотермическая выдержка 30 мин.)_

№> образца Содержание П02, масс % С4А17Т (мольное отношение) СаО„, масс. % 8уд> м /кг Исж, МПа КН

3 7 28

1 0 - 4,39 371 54,5 81,8 114,3 0,90

2* 0 - 1,02 332 50,3 85,0 115,1 0,90

3 0,7 3/1 1,94 342 36,4 72,2 92,0 0,886

4 2,15 1/1 1,54 322 58,7 83,6 104,2 0,839

5** 2,15 1/1 1,19 331 59,1 90,4 135,6 0,839

6 3,23 1/0,67 1,18 324 34,2 59,7 97,5 0,815

7 4,31 1/2 1,12 351 28,4 52,3 74,7 0,807

8** 4,31 1/2 1,14 328 28,6 73,5 101,8 0,807

9 6,46 1/3 1,03 330 19,3 19,0 27,9 0,743

10 8,63 1/4 0,98 320 7,8 7,8 9,9 0,695

Примечание * - обжиг при 1450 °С, 45 мин , ** - обжиг при 1400 "С, 30 мин

1 ЪгОг, как малоэффективный и дорогостоящий не применяется

держание С3А и высокоосновного ферротитаната кальция (рис.2). Состав и количество ферротитаната кальция зависят от содержания ТЮ2. Выведены формулы расчета коэффициента насыщения (КН) в присутствии ТЮ2: СаО - (1,65/4 + 0,35F + 2,12Г)

КН

КН =

2,85

СаО -(1,65 А + 0,7^ + 1,47) 2,85

при

. при 1 >Ре203ЛП02>0,25

Ре203/ТЮ2£1;

Гидравлическая активность титансодержащего цемента превышает максимальную величину бездобавочного в возрасте 28 сут на 18% (с 115,1 до 135,6 МПа). Превышение прочности бездобавочного образца (115,1 МПа) наблюдается при содержании 2,15% ТЮ2 и С4АР/Т = 1 (табл. 8).

Кратковременная высокотемпературная химическая активация (КТХА) алитового клинкера. Показана принципиальная возможность повышения скорости твердения алитового клинкера с достижением в возрасте 7 сут 90 % марочной активности способом кратковременной термохимической активации (КТХА), суть которого заключается в том, что диоксид титана или

Таблица 9

Свойства клинкеров, активированных при 1= 1350°С; т= 10 мин. добавками ТЮ2 и 2г02

№ образца Содержание добавки, мае. % С4АР/Т (мольное отношение) СаОсв, мае. % 8уд, м2/кг Исж, МПа КН

3 7 28

Активирование ТЮ2

1 1 2,2/1 1,43 323 65,4 104,6 118,4 0,877

2 2,15 1/1 0,69 340 48,6 91,3 82,9 0,839

3 4,31 !4 0,88 336 39,6 64,6 62,3 0,807

4 6,46 1/3 0,44 334 27,0 47,4 61,4 0,743

5 8,63 '/4 0,23 335 11,1 16,0 35,2 0,695

титансодержащая добавка в количестве ТЮ2=0,15-0,35С4АР вводится к охлаждаемому клинкеру в интервале температур, верхняя граница которого на 10...80 градусов ниже максимальной температуры обжига, а нижняя - на 20...30 градусов выше температуры кристаллизации клинкерного расплава при времени взаимодействия 1,5... 10 минут (табл. 9).

Высокая скорость твердения алитового клинкера в методе КТХА обеспечивается, главным образом, повышенной дефектностью структуры алита в «предраспадном» состоянии (рис. 3).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Фазовый состав продукта обжига цементного клинкера перед образованием расплава, выраженный не в массовых процентах как обычно, а в мольных долях, показывает, что концентрация свободной извести в 10 раз превосходит содержание алюмоферритной фазы, основность которой (С/(А+Р)) может в таких условиях значительно превзойти стехиометрическое соотношение и после плавления обеспечивает заметное пересыщение клинкерного расплава известью и решающее влияние на процессы жидкофазового синтеза элита.

Влияние ТЮ2 и 2Ю2 на клинкерную систему, исследованную с указанных позиций на модельных смесях и в составе клинкера, заключается в нижеследующем:

1. Установлено, что в системах СаО - 2Са0Ре203, СаО - СаО ТЮ2, СаО - 4Са0-А1203Ре203 в результате твердофазового взаимодействия в интервале температур 1300 - 1400°С в условиях многократного превышения содержания СаО над кислотными компонентами (основность > 3) образуются соединения, основность которых выше известных равновесных стехиометрических составов в следующих пределах: 3,25Са0Ре203 вместо 2Са0 Ре203 (увеличе-

ного - а) и активированных СТ: б) - 1,5 мин.; в) - 2 мин.; г) - 3 мин.; д) — активированного ТЮ2 3 мин.

ние основности на 62%); 1,8СаО-ТЮ2 вместо 1,5СаО-ТЮ2 (увеличение основности на 20%); 5СаОА12Оз-Ре2Оз вместо 4СаОА12Оз-Ре2Оз (основность увеличилась на 25%), в системе 2Са0-Ре203 - 2СаО-ТЮ2 образуется ряд твердых растворов общего состава 2СаО (1-х)Ре20з-хТЮ2, где 0,5<х<0,8.

2. При взаимодействии 4СаО • А1203 • Ре203+ ТЮ2 диоксид титана первоначально вытесняет алюминий из 4СаО • А1203 • Ре203 и взаимодействует с ферритной составляющей с образованием ферротитанатной фазы со структурой перовскита (СаО • ТЮ2) и СаО • А1203. С увеличением количества молей ТЮ2 до 3 происходит последовательное насыщение ферротитаната кальция алюминатом кальция и образование алюмоферротитанатной фазы с сохранением перовскитной структуры до полного замещения титаном железа и алюминия согласно гетеровалентному изоморфизму по схеме: Са2++2Ре3+—>2"П4+. При избытке титана (ТЮ2=4) в системе выделяется часть Ре203 в свободном состоянии, что имеет место в составах с основностью меньше 0,8.

3. Впервые изучено поведение 2Ю2 в клинкерной системе: в смеси СаО - СаО- гЮ2 образуется 1,45СаО- 2Ю2 вместо СаО- 2г02 (основность увеличивается на 45%, но остается низкой по абсолютной величине). При взаимодействии С4АР с 2г02 диоксид циркония ведет себя противоположно ТЮ2: первоначально вытесняет железо, а не алюминий из С4АР и взаимодействует с алюминатной составляющей с образованием феррита кальция и твердого раствора состава матрицей которого является новое соединение СзА22. Выявлены условия образования С3А72 в системе Са0-А1203-7Ю2, которое осуществляется из исходных оксидов через промежуточные фазы СаО- А1203 и СаО- 2г02. Процесс характеризуется низкой активностью и для полного синтеза необходим двухкратный обжиг при 1450°С в восстановительной среде (добавка 30% угля) при общей изотермической выдержке 240мин. Реакция заметно ускоряется в шихте СА+50%2Ю2 и особенно эффективно в присутствии Ре203: в смеси С4АР + ЪЪхО>2 полный синтез осуществляется при 1400°С в течение 40 мин. с образованием твердого раствора состава С3АР0 7522. Определены рентгенометрические показатели С3А72, позволяющие идентифицировать новое, второе по счету, трехкомпонентное соединение в системе Са0-А1203-2г02. Диоксид циркония в клинкерной системе значительно менее активен, чем ТЮ2 , и, как еще весьма дефицитный, практического значения не имеет, но представляет научный интерес как аналог "цементных" элементов 4ой группы Д.И.Менделеева.

4. При оптимальной концентрации (~2%) диоксид титана в составе порт-ландцементного клинкера вызывает образование высокоосновного ферроти-таната кальция состава : и дополнительного количества (4,5%) С3А, увеличивается тем самым в совокупности количество клинкерного расплава на 6% и повышается содержание СаО в расплаве на 4,2%. Минерализующий эффект Т1О2 в совокупности увеличения количества расплава, пересыщения расплава известью и снижения вязкости расплава обеспечивает снижение температуры спекания клинкера на 50°С (с 1450 до 1400°С), что согласно расчету снижает расход условного топлива на 7,2 -12 кг/т, повышает производительность печи на 3,3-5,6%.

5. Введение ТЮ2 в сырьевую смесь повышает гидравлическую активность цемента вследствие увеличения содержания трехкальциевого алюмината и образование более гидратационно активного белита в а'т модификации.

6. Разработан способ кратковременной термохимической активации (КТХА) алитового клинкера, позволяющий увеличить в 1,5-2раза скорость твердения цементного камня с достижением 90% марочной активности в возрасте 7 суток. Суть метода заключается в том, что диоксид титана или титан-содержащий техногенный продукт в количестве вводится к охлаждаемому клинкеру в интервале температур, верхняя граница которого на 10...80 градусов ниже максимальной температуры обжига, а нижняя - на 20...30 градусов выше температуры кристаллизации клинкерного расплава при времени взаимодействия 1,5... 10 минут. Высокая скорость твердения али-тового клинкера в методе КТХА обеспечивается, главным образом, повышенной дефектностью структуры алита в предраспадном состоянии. Метод КТХА может быть практически реализован вдуванием порошкообразной добавки с горячего конца вращающейся печи с последующей присадкой на слой клинкера после зоны спекания.

7. Диоксид титана оказывает разнообразное положительное влияние на процесс спекания, фазовый состав и активность цементного клинкера. Применение титансодержащего техногенного продукта в качестве минерализующей и модифицирующей добавки при обжиге клинкера может обеспечить суммарний'окономический эффект за счет экономии топлива, увеличения производительности вращающейся печи, повышения активности

клинкера и получения быстротвердеющего цемента, в размере 9,5-15,8 руб/т цемента.

Основное содержание работы представлено в работах:

1. Мишин Д. А. Синтез нового соединения в системе СаО-А12О3- /г02 и перспективы его использования // Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века: Сб. докл.: В Зч.-Белгород: Изд-во Бел-ГТАСМ, 1998.-1198с.

2. Мишин Д.А. О фазовых превращениях в системе СаО-А12О3- /г02// Сооружения, конструкции, технологии и строительные материалы XXI века: Сб. докл.: Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1999.- 292с.

3. Барбанягрэ В.Д., Мишин Д.А. О взаимодействии диоксида титана с четырехкальциевым алюмоферритом// Энерго- и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: Сб. докл.-Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2000.- ч.1. -456с.

4. Барбанягрэ В.Д., Мишин ДА Синтез и некоторые свойства нового соединения в системе СаО-А12О3- /г02// Огнеупоры и техническая керамика.-2000.-№10.-С.10-13.

5. Барбанягрэ В.Д., Мишин Д.А. Влияние ТЮ2 на минералогический состав и физико-механические свойства клинкера// Новые технологии в химической промышленности: Материалы докл.-Минск: в 2 ч.-Мн.: БГТУ, 2002.-ч.2.-298с.

6. Барбанягрэ В.Д., Мишин Д.А. Жидкофазное спекание портландце-ментного клинкера в присутствии ТЮ// Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова.-2003.-№5.-ч.2.- С.27-30

Подписано в печать 25.05.2005 г. Формат 60x84/16. Объем 1 усл.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

ы л

i

14ИЮ Л WIK, Х^^у

1639

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Традиционная теория жидкофазного спекания клинкера

1.2. Влияние примесных элементов на процессы жидкофазного спекания клинкера

1.2.1. Влияние s-элементов на процессы жидкофазного спекания клинкера

1.2.2. Влияние р- и d- элементов на процессы жидкофазного спекания клинкера

1.3. Твердые растворы клинкерных минералов

1.3.1. Твердые растворы C3S

1.3.2. Твердые растворы C2S

1.3.3. Твердые растворы С3А и C4AF

1.4. Современные представления о жидкофазном спекании

1.5. Выводы 42 1.6 Цели и задачи

2. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ C4AF

2.1. Характеристика сырьевых материалов и методов исследования

2.1.1. Методы исследования, используемые в работе

2.1.2. Характеристика сырьевых материалов, используемых в работе

2.2. Особенности фазовых превращений в системе C4AF — ТЮ

2.2.1. Фазовые превращения при нагревании в смеси четырехкальциевого алюмоферрита с диоксидом титана

2.2.2. Особенности процессов изоморфного замещения Fe3+<-»Ti4+ в алюмоферритной фазе

2.2.3. Выводы

2.3. Особенности фазовых превращений в системе C4AF - Zr

2.3.1. Особенности реакции между четырехкальциевым алюмоферритом и диоксидом циркония при нагревании

2.3.2. Особенности процессов изоморфного замещения

Fe3+ <-» Zr4+ в алюмоферритной фазе

2.4. Гетеровалентный изоморфизм в системе СаО - АЬ03 - Zr02. Синтез нового соединения.

2.4.1. Обоснование возможности гетеровалентного изоморфизма в системе СаО - А1203 - Zr

2.4.2. Синтез нового соединения в системе СаО - АЬ03 - Zr

2.4.3. Выводы

3. ВЫСОКООСНОВНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В СИСТЕМАХ

СаО - Fe203 - Ti02 И СаО - Fe203 - Zr

3.1. Соотношения фаз в системах СаО - 2СаО • Fe203,

СаО - СаО • ТЮ2, СаО - СаО • Zr

3.1.1. Выводы

3.2. Высокоосновные твердые растворы в системе СаО - Fe203 - ТЮ

3.2.1. Составы системы Ca0-Fe203-Ti02 с основновностью менее

3.2.2. Составы системы Ca0-Fe203-Ti02 с основновностью

3.2.3. Составы системы Ca0-Fe203-Ti02 с основновностью равной

3.3. Высокоосновные твердые растворы системы СаО - Zr02 - Fe203 1 19 3.3.1. Выводы

4. ВЛИЯНИЕ Ti02 И Zr02 НА ЖИДКОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ АЛИТА, МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЛИНКЕРА 127 4.1. Алитообразование в присутствии ТЮ2 и Zr02 в портландцементной сырьевой смеси

4.2. Состав и активность клинкера при введении TiCb в сырьевую смесь

4.3. Кратковременная термохимическая активация алитового клинкера

4.4. Выводы 157 ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 159 ПРИЛОЖЕНИЯ 162 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Производство цемента относится к ряду наиболее энергоемких производств. Производитель стремится к получению высококачественного цемента при одновременном снижении затрат энергии. Наибольшее количество топливно-энергетических ресурсов тратится во время обжига цементного клинкера. На данном переделе, а именно во время жидкофазного спекания клинкера и его последующего охлаждения, закладывается качество будущего цемента. Для интенсификации процесса клинкерообразования, оптимизации фазового состава и микроструктуры клинкера используются различные модифицирующие добавки, которые на стадии жидкофазного спекания растворяются в клинкерном расплаве и изменяют его строение и свойства [1]. В качестве модифицирующих добавок используют отходы химических предприятий, шлаки черной и цветной металлургии, в которых содержатся разнообразные примеси, влияющие на химические превращения в печи. В тоже время стоит проблема утилизации промышленных отходов, наиболее крупным потребителем которых является цементная промышленность. Знание действия примесей, как в отдельности, так и в комплексе, на различные стадии клинкерообразования, формирования микроструктуры клинкера является научной основой для применения добавок, влияние которых необходимо рассматривать с позиций механизма клинкерообразования. Многие исследователи отмечают, что скорость протекания реакций клинкерообразования увеличивается при условии образования в присутствии примесей промежуточных нестойких соединений или твердых растворов. Минерализующая добавка эффективна на той стадии или температурном интервале, в которой она инициирует образование промежуточного соединения.

При обжиге клинкера важна область жидкофазного спекания, когда синтезируется алит. Считается, что образование C3S происходит в результате растворения в образующемся при 1280-1338°С клинкерном расплаве СаО и C2S, которые, взаимодействуя между собой, образуют алит. Если опираться на жидкофазный механизм, то действие минерализаторов на процесс алитообразования сводится главным образом к изменению свойств расплава (поверхностного натяжения, вязкости, температуры образования, электропроводности и др.)- Но данная теория не объясняет некоторых явлений. Например, Р2Оз при малых концентрациях катализирует процесс алитообразования, но в случае превышения предельной концентрации замедляет и даже препятствует его образованию. Вместе с этим известно, что Р2Оэ при температурах 1450 - 1500°С образует соединения с СаО и C2S. Аналогично ведет себя Сг2Оз, который также образует при температурах 1000-1400°С высокоосновные твердые растворы и самостоятельные соединения. Упомянутые новообразования образуются и существуют, не разлагаясь, до примерно 1450°С, то есть перекрывают всю область алитообразования, что вероятно и является причиной торможения реакций образования C3S.

Торможение процесса клинкерообразования в описанных случаях можно объяснить с позиций недавно предложенной В.Д. Барбанягрэ гипотезы клинкерообразования, заключающейся в образовании C3S через высокоосновные твердые растворы на основе ферритов кальция. Причем твердые растворы устойчивы в определенном температурном интервале от 1250 до 1300°С, но их область существования может быть расширена за счет сопряженных фаз, которыми могут быть СаО или C3S. Таким образом, при концентрациях, не превышающих пределы растворимости в клинкерном расплаве, выше которых начинается образование устойчивых соединений, за счет снижения вязкости клинкерного расплава увеличивается скорость алитообразования. При превышении растворимости оксидов в клинкерной жидкости начинается образование устойчивых соединений и твердых растворов с C2S, приводящих к замедлению скорости алитообразования. Данное явление влечет к перерасходу топлива, передержке клинкера в зоне спекания, влекущих за собой клинкерное пыление и снижение качества цемента.

В связи с дороговизной топливно-энергитических ресурсов в качестве сырьевого компонента используют металлургические шлаки, в которых содержатся примесные элементы, обладающие минерализующим эффектом. Из них наиболее часто встречается ТЮ2, также содержащийся в глинах. Поэтому важно определить его влияние на минералогический состав клинкера, процесс клинкерообразования с точки зрения новой теории клинкерообразо-вания и проверить выводы на основе его аналога - Zr, находящегося как и Ti в 4-ой побочной подгруппе системы Д.И.Менделеева.

АКТУАЛЬНОСТЬЮ РАБОТЫ. Получение клинкера и цемента относится к энергоемким производствам, поэтому основной задачей промышленности строительных материалов является снижение топливно-энергетических ресурсов с сохранением качества продукции. В связи с этим представляют значительный интерес исследования, направленные на экономию топливно-энергетических ресурсов и повышение качества получаемого цемента. Одним из путей экономии топлива является использование минерализаторов, выбор которых ввиду недостаточной изученности их поведения часто носит рецептурный характер. Аналогичную ситуацию представляет титан, элемент-распространенный в земной коре (0,6%), относится к рассеянным, но концентрируется в отдельных породах. Диоксид титана, практически всегда присутствует в глинах в количестве 0,1-1 мас.%. В шлаках содержание ТЮ2 достигает 10-12%. В клинкере ТЮ2 на 80 - 90 % концентрируется в алюмо-ферритной фазе, через которую и оказывает влияние на фазовые соотношения в клинкерной системе. Последние практически не изучены. Другой элемент 4 группы периодической системы Д.И.Менделеева и аналог Ti, Zr в реакциях клинкерообразования не исследовался. Задача целенаправленного исследования влияния ТЮ2 на процессы клинкерообразования особо актуальна в условиях все более широкого использования титансодержащих техногенных продуктов, таких как металлургические шлаки, отходы лакокрасочного производства и др.

Цель работы: интенсификация клинкерообразования и повышение активности клинкера с исследованием влияния диоксидов титана и циркония на процессы жидкофазового синтеза алита с позиций образования высокоосновных неравновесных фаз на основе алюмоферрита кальция.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

-изучить возможность и закономерности протекания гетеровалентного изоморфизма в системах C4AF- ТЮ2 и C4AF- Zr02;

-установить возможность и особенности образования высокоосновных твердых растворов в системах СаО-Ре2Оз, Ca0-Fe203-Ti02 и Ca0-Fe20.rZr02;

-исследовать влияние на процессы клинкерообразования добавок TiCb и Zr02;

-изучить фазовый состав и свойства цементов, получаемых в результате целенаправленного введения ТЮ2 и Zr02.

Научная новизна работы. Установлено, что диоксид титана оказывает значительные по величине и разнообразные по характеру воздействия на клинкерную систему, которые осуществляются главным образом через алю-моферритную фазу, в результате чего увеличивается количество клинкерного расплава и его пересыщение оксидом кальция с интенсификацией процессов синтеза алита.

В системах СаО - 2Ca0-Fe203, СаО - СаО-ТЮ2, СаО - Ca0 Zr02, СаО -4СаОА12Оз-Ре2Оз установлено, что на стадии твердофазового взаимодействия в интервале температур 1300 - 1400°С в условиях многократного превышения мольного содержания СаО над кислотными компонентами образуются соединения с основностью выше известных равновесных стехиометрических составов в следующих пределах: 3,25Ca0-Fe203 вместо 2Ca0-Fe203 (увеличение основности на 62%); l,8Ca0-Ti02 вместо 1,5СаО-ТЮ2 (увеличение основности на 20%); l,45Ca0-Zr02 вместо Ca0-Zr02 (основность увеличилась на 45%); 5Ca0Al203-Fe203 вместо 4СаО-А12Оз-Ре2Оз (основность увеличилась на 25%).

В системе СаО - Fe203 - Ti02 в результате изоморфизма: Ca2++2Fe3V»2Ti4+, образуется ряд высокоосновных (с основностью более чем у 4СаО-А12Оз-Ре2Оз) кальциевых ферротитанатных твердых растворов - аналогов известных алюмоферритов кальция, состав которых зависит от основности (ОС) исходной смеси и содержания Fe203. Так, при ОСсма;и= 3 и Ti02/Fe203= 2/1 образуется 4,45CaO-0,67Fe203-l,33Ti02 (ОС больше чем у 4Ca0-Al203-Fe203 на 12%); при Ti02/Fe203= 1 образуется 5,1 ICaO -Fe203-Ti02 (ОС больше чем у 4Ca0Al203-Fe203 на 28%). В подсистеме 2Ca0Fe203 -2СаОТЮ2 обнаружено образование ряда твердых растворов общего состава 2СаО-( 1 -x)Fe203-xTi02, где 0,5<х<0,8.

Предложены формулы расчета КН и фазового состава титансодержащих клинкеров.

В системе Ca0-Al203-Zr02 в результате гетеровалентного изоморфизма (Ca2++2Al3V>2Zr4+) синтезируется новое соединение состава 3Ca0-Al203-2Zr02, на основе которого в присутствии Fe203 образуется твердый раствор состава 3Ca0-Al203-(),75Fe203-2Zr02. Получена рентгенометрическая характеристика 3Ca0-Al203-2Zr02.

Уточнен механизм минерализующего действия ТЮ2, заключающийся в том, что диоксид титана повышает количество расплава и степень пересыщения оксидом кальция клинкерного расплава. Результирующий процесс описывается уравнением: C4AF(0C=2)+Ti02+4Ca0 = С3А (ОС=3) + C5FT (ОС=2,5). В пересыщенном известью расплаве ускоряется синтез алита.

Впервые экспериментально подтвержден синтез алита через пересыщение оксидом кальция клинкерного расплава в результате образования и растворения в нем более высокоосновных, чем 4Ca0-Al203-Fe203, фаз состава: 5Ca0-Al203-Fe203 и 5,1 ICaO -Fe203-Ti02.

Разработан способ термохимического активирования высокоалитовых клинкеров диоксидом титана или титансодержащими техногенными продуктами различных производств, в результате которого происходит кратковременное химическое взаимодействие алита и добавки (непосредственно или через промежуточные реакции), приводящее структуру C3S в предраспадное состояние с повышенной гидратационной активностью.

Практическая ценность работы. Установленные закономерности поведения ТЮ2 в клинкерной системе и предложенные формулы расчета КН и фазового состава позволяют установить оптимальную дозировку титансо-держащей добавки, обеспечивающей высокую активность клинкера, пониженную температуру спекания и меньший расход топлива.

Апробированный способ кратковременной термохимической активации (КТХА) алитового клинкера диоксидом титана или титансодержащим техногенным материалом дает возможность создания структуры клинкера, увеличивающей в 1,5-2 раза скорость твердения цементного камня и получения 90% марочной прочности в возрасте 7 суток. Ввод титансодержащей добавки в количестве, обеспечивающем перевод от 10 до 20% алита в предраспадное состояние осуществляется с горячего конца печи в зону охлаждения

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы представлены на международных конференциях в Белгороде (1998, 1999, 2003 г.г.), Минске (2002). Материалы диссертации доложены на Международной конференции "Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века" (Белгород, 2000 г.)

ПУБЛИКАЦИИ. Основные положения работы изложены в 6 публикациях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация изложена в четырех главах на 172 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 103 наименование и приложение, содержит 31 рисунок и 40 таблиц.

ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Фазовый состав продукта обжига цементного клинкера перед образованием расплава, выраженный не в массовых процентах как обычно, а в мольных долях показывает, что концентрация свободной извести в 10 раз превосходит содержание алюмоферритной фазы, основность которой (C/(A+F)) может в таких условиях значительно превзойти стехиометрическое соотношение и после плавления обеспечивает заметное пересыщение клинкерного расплава известью и решающее влияние на процессы жидкофазового синтеза алита.

Влияние ТЮ2 и Zr02 на клинкерную систему, исследованную с указанных позиций на модельных смесях и в составе клинкера, заключается в нижеследующем:

1. Установлено, что в системах СаО - 2СаО-Ре2Оз, СаО - СаОТЮ2, СаО -4Ca0-Al203-Fe203 в результате твердофазового взаимодействия в интервале температур 1300 - 1400°С в условиях многократного превышения содержания СаО над кислотными компонентами (основность > 3) образуются соединения, основность которых выше известных равновесных стехиометрических составов в следующих пределах: 3,25СаО-Ре2Оз вместо 2СаО-Ре2Оз (увеличение основности на 62%); l,8Ca0-Ti02 вместо 1,5СаО-ТЮ2 (увеличение основности на 20%); 5СаО-А12Оз-Ре2Оз вместо 4Ca0Al203-Fe203 (основность увеличилась на 25%), в системе 2СаО-Ре2Оз - 2СаО-ТЮ2 образуется ряд твердых растворов общего состава 2СаО -(1-х)Ре2Оз-хТЮ2, где 0,5<х<0,8.

2. При взаимодействии 4СаО • А1203 • Fe203+ ТЮ2 диоксид титана первоначально вытесняет алюминий из 4СаО • А1203 • Ре2Оз и взаимодействует с ферритной составляющей с образованием ферротитанатной фазы со структурой перовскита (СаО • ТЮ2) и СаО • А1203. С увеличением количества молей ТЮ2 до 3 происходит последовательное насыщение ферротитаната кальция алюминатом кальция и образование алюмоферротитанатной фазы с сохранением перовскитной структуры до полного замещения титаном железа и алюминия согласно гетеровалентному изоморфизму по схеме:

Ca2++2Fe3+—»2Ti4+. При избытке титана (TiC>2=4) в системе выделяется часть РегОз в свободном состоянии, что имеет место в составах с основностью меньше 0,8.

3. Впервые изучено поведение Zr02 в клинкерной системе: в смеси СаО -СаО- Zr02 образуется 1,45СаО- Zr02 вместо СаО- Zr02 (основность увеличивается на 45%, но остается низкой по абсолютной величине). При взаимодействии C4AF с Z1O2 диоксид циркония ведет себя противоположно ТЮ2." первоначально вытесняет железо, а не алюминий из C4AF и взаимодействует с алюминатной составляющей с образованием феррита кальция и твердого раствора состава СзАРо^^г, матрицей которого является новое соединение C3AZ2. Выявлены условия образования C3AZ2 в системе Ca0-Al203-Zr02, которое осуществляется из исходных оксидов через промежуточные фазы СаО- AI2O3 и СаО- Zr02- Процесс характеризуется низкой активностью и для полного синтеза необходим двухкратный обжиг при 1450°С в восстановительной среде (добавка 30% угля) при общей изотермической выдержке 240мин. Реакция заметно ускоряется в шихте CA+50%Zr02 и особенно эффективно в присутствии Ре2Оз: в смеси C4AF + 3Zr02 полный синтез осуществляется при 1400°С в течение 40 мин. с образованием твердого раствора состава C3AF0,75Z2. Определены рентгенометрические показатели C3AZ2, позволяющие идентифицировать новое, второе по счету, трехкомпонентное соединение в системе Са0-А1203-Zr02. Диоксид циркония в клинкерной системе значительно менее активен, чем ТЮ2 , и, как еще весьма дефицитный, практического значения не имеет, но представляет научный интерес как аналог "цементных" элементов 4ой группы Д.И.Менделеева.

4. При оптимальной концентрации (-2%) диоксид титана в составе портландцементного клинкера вызывает образование высокоосновного ферротитаната кальция состава 5,11СаО -Fe203-Ti02 и дополнительного количества (4,5%) С3А, увеличивается тем самым в совокупности количество клинкерного расплава на 6% и повышается содержание СаО в расплаве на

4,2%. Минерализующий эффект ТЮ2 в совокупности увеличения количества расплава, пересыщения расплава известью и снижения вязкости расплава обеспечивает снижение температуры спекания клинкера на 50°С (с 1450 до 1400°С), что согласно расчету снижает расход условного топлива на 7,2 -12 кг/т, повышает производительность печи на 3,3-5,6%.

5. Введение ТЮ2 в сырьевую смесь повышает гидравлическую активность цемента вследствие увеличения содержания трехкальциевого алюмината и образование более гидратационно активного белита в а'т модификации.

6. Разработан способ кратковременной термохимической активации (КТХА) алитового клинкера, позволяющий увеличить в 1,5-2раза скорость твердения цементного камня с достижением 90% марочной активности в возрасте 7 суток. Суть метода заключается в том, что диоксид титана или титансодержащий техногенный продукт в количестве Ti02=0,15-0,35C4AF вводится к охлаждаемому клинкеру в интервале температур, верхняя граница которого на 10.80 градусов ниже максимальной температуры обжига, а нижняя - на 20.30 градусов выше температуры кристаллизации клинкерного расплава при времени взаимодействия 1,5.10 минут. Высокая скорость твердения алитового клинкера в методе КТХА обеспечивается, главным образом, повышенной дефектностью структуры алита в предраспадном состоянии. Метод КТХА может быть практически реализован вдуванием порошкообразной добавки с горячего конца вращающейся печи с последующей присадкой на слой клинкера после зоны спекания.

7. Диоксид титана оказывает разнообразное положительное влияние на процесс спекания, фазовый состав и активность цементного клинкера. Применение титансодержащего техногенного продукта (Ti02>10%) в качестве минерализующей и модифицирующей добавки при обжиге клинкера может обеспечить суммарный экономический эффект за счет экономии топлива, увеличения производительности вращающейся печи, повышения активности клинкера и получения быстротвердеющего цемента, в размере 9,5-15,8 руб/т цемента.

162

1. Торопов Н. А. Химия цементов.- М.: Стройиздат, 1956.- 271с.

2. Тейлор X. Химия цемента. Пер. с англ. М.: Мир, 1996.-560с.

3. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцементный клинкер. М.: Стройиздат, 1967.-304с.

4. Кравченко И. В., Власова М. Т., Юдович Б. Э. Высокопрочные и особо быстротвердеющие портландцементы. М.: Стройиздат, 1971.-233с.

5. Будников П. П., Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ. -М.: Стройиздат, 1971.-488с.

6. Хроми С. Механизм образования белого клинкера // VI Междунар. Конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976, т.З-С. 268-273.

7. Юнг В. Н. Основы технологии вяжущих веществ. М.: Промстройиздат, 1951.-546с.

8. Осокин А. П., Кривобородов Ю. Р., Потапова Е. Н. Модифицированный портланцемент. Моск. химико-технологич. ин-т. им. Д. И. Менделеева.-М.: Стройиздат, 1993.-328с.

9. Классен В. К. Обжиг портландцементного клинкера.-Красноярск. отд., 1994.-323с.

10. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.-Л.: Наука, 1975.-92с.

11. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений: Учеб. для вузов. Горшков В. В., Савельев В. Г., Федоров Н. Ф.-М.: Высш. шк.-1988.-400с.

12. Карапетьянц М. X., Дракин С. И. Строение вещества.-М.: Наука, 1970.-310с.

13. Байдов В. В. Ультраакустические исследования и микроструктура силикатных расплавов// Свойства и структура шлаковых расплавов.-М.:Наука, 1970.-310с.

14. Тимашев В. В. Кристаллообразование в процессе спекания портландцементного клинкера// Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева.-М.:МХТИ, 1957, №24.-С.69-80.

15. Пащенко А. А., Сербии В. П., Старчевская Е. А. Вяжущие материалы.-Изд. объединение «Вища школа», 1975.-444с.

16. Бутт Ю. М., Тимашев В. В., Осокин А. П. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры// VI Междунар. Конгресс по химии цемента.-М.: Стройиздат, 1976, т. 1-С. 132-151.

17. Рахимбаев Ш. Р. О теплотах кислотно-основных взаимодействий и фазовых отношениях в силикатных идругих солевых системах//Сб. докл. БелГТАСМ, 1997.-ч.1.-С.135-137.

18. Альбац Б.С., Филиппова JI.C., Лебедева Е.Л., Воронцова Э.Н., Шеварихина A.M. Исследование процесса кристаллизации алита при жидкофазовом спекании промышленных клинкеров // Труды НИИЦемента.-Москва.- № 97.-1988.-C. 45-50.

19. Тимашев В. В., Осокин А. П. Химия высокоосновных алюмоферросиликатных расплавов.-Обзорная информация.-М.:ВНИИЭСМ.-1980.-64с.

20. Торопов Н. А., Бойкова А. И., Румянцев П. Ф. Структурные превращения и условия образования минералов клинкера/ Технология и свойства специальных цементов.- М.: Стройиздат, 1967.-С. 33-51с.

21. Беляева В. И. Фазовые превращения и агрегирование материала в высокотемпературных зонах цементных вращающихся печей.-Автореферат. Дисс. кан. техн. наук.-М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева.-1985.-24с.

22. Будников П. П., Энтин 3. Б., Белов А. П. О вязкости жидкой фазы портландцементного клинкера// Докл. АН СССР.-1967.-т.176.-№3.-С.645-647.

23. Сычев М. М. Технологические свойства сырьевых цементных шихт.-М. :Стройиздат.-1962.-136с.

24. Кузнецова Т.В. Теоретические основы клинкерообразования//Труды НИИЦемента.-Москва.- № 97.-1988.-С.11-15.

25. Chromy S. Granularity influense of limestone quartz on the reactivity of cement raw material// 7 Internal Congress on the Chemistry of Cement.-Paris:Edation Septima,l980,v.2,p. 1.56-60.

26. Абрамова В. Г., Юдович Б. Э., Власова Т. М. О факторах, лимитирующих кристаллизацию алита в клинкере// Новые эффективные виды цементов.-М. :НИИЦемент, 1981 .-С. 18-27.

27. Лугинина И. Г. Низкотемпературные взаимодействия при клинкерообразовании, влияние на качество цемента// Тр. 5 Всес. начн.-технич. совещ. по химии и технологии цемента.-М.:ВНИИЭСМ.-1980.-С.61-64.

28. Сычев М. М., Корнеев В. И., Зозуля П. В. Процессы клинкерообразования и роль примесей// Формирование портландцементного клинкера.-Ленинград.-1973.-104с.

29. Корнеев В. И., Сычев М. М., Касьянова Г. Н. Метод определения состава клинкерных фаз// Цемент.-1971.-№12.

30. Корнеев В. И., Сычев М. М., Мюле Ф., Касьянова Г. Н. Фазовые соотношения в алито-белитовых серосодержащихклинкерах// Формирование портландцементного клинкера.-Ленинград.-1973.-104с.

31. Волконский Б.В., Коновалов П.Ф., Макашев С.Д. Минерализаторы в цементной промышленности.-М.: Изд. лит. по строительству.-1964.-200с.

32. Лугинина И. Г., Коновалов В. М. Цементы из некондиционного сырья.-Новочеркасск:Ноочерк. Гос. техн. ун-т, 1994.-233с.

33. Лугинина И. Г., Лугинин А. Н., Классен В. К., Пивоваров Е. М. О роли щелочей в процессе обжига цементного клинкера// Научные сообщения НИИЦемента.-1968.-№23.-С.26-34.

34. Лугинина И. Г. Механизм действия минерализаторов и клинкерообразование в цементной сырьевой смеси.-М.-1978.-74с.

35. Бойкова А. И. Актуальные вопросы влияния примесей на минералогию клинкеров и кристаллохимию клинкерных фаз// Труды НИИЦемента.-М.-1988.-Вып.97.-ч.1.-253с.

36. Пьячев В. А., Пьячева Г. Е. //Цемент.-1965.-№1.-С.4-6.

37. Сычев М.М., Корнеев В.И., Федоров Н.Ф. Алит и белит в портландцементном клинкере. Л.-М.: Стройиздат.-1965.-98с.

38. Эйтель В. Физическая химия силикатов.-М.: Иностранная литература.-1962.-1052с.

39. Лугинина И. Г., Кузнецова Т. В. Клинкерообразование во вращающихся печах при получении портландцементного и специальных цементов: Учебное пособие.-М.:БТИСМ.-1988.-91 с.

40. Будников П. П., Азелицкая Р. Д., Локоть А. А. Влияние добавки окиси железа в щелочесодержащей цементной сырьевой смеси на минералогический состав клинкера// ЖПХ.-1969.-42.-№6.-С. 1224-1229.

41. Маложон Л. И., Трофимов П. А.,Березовой В. Ф., Фоменко М. С. Исследование влияния модифицирующих добавок на связывание СаО при обжиге клинкера// 6 международный конгресс по химии цемента: В 4 т. М.: Стройиздат.-1976,-т. 1 .-С. 181 -183.

42. Бойкова А. И., Фомичева О. И., Грищенко Л. В., Галафутник Л. Г. Роль MgO в процессах формирования клинкерных фаз// 7 Междунар. конф. «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов».-СПб.-1998.-298с.

43. Тимашев В. В. Высокотемпературная обработка портландцементных сырьевых смесей// Цемент.-1980.-№12.-С.З-6.

44. Кравченко И. В., Алешина О. К., Гриневич JI. Н. Исследование влияния окиси бария на кинетику клинкерообразования// Труды НИИЦемента.-1967.-№22.-С. 138-151.

45. Сулейменов А. Т., Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Раманкулов М. Р. Исследование условий получения и некоторых свойств барийсодержащих портландцементов // Тр. МХТИ.-1969.-№59.-С.242-246.

46. Холин И. И., Энтин 3. Б. О кинетике клинкерообразования// Новое в химии и технологии цемента.-М.:Госстройиздат.-1962.-С.228-238.

47. Кузнецова Т. В., Кривобородов Р. Т. Влияние некоторых минерализаторов на структуру клинкера и качество цемента.// Технология и свойства специальных цементов.-М.:Стройиздат.-1967.-С.244-251.

48. Чебуков М. Ф., Пьячев В. А., Мейне В. Е. Об использовании фосфорных шлаков для производства портландцемента// Изв. вузов.-Серия «Химия и химическая технология».-1972.-15.-№3.-С.403-405.

49. Шейкин А. Е., Слободчиков С. К., Гаттерман А. К. Опыт применения фосфорсодержащих шлаков на Жигулевском комбинате стройматериалов// Тр. НИИЦемента.-1966.-№21 .-С. 105-107.

50. Сычев М. М., Корнеев В. И., Зозуля П. В.// Цемент,-1972.-№10.-С.5-6.

51. Кравченко И. В., Рязин В. П., Фридман И. А. О влиянии щелочей и гипса на процессы клинкерообразования // Труды НИИЦемента.-М.-1966.-Вып.21.-С.60-67.

52. Маложон Л. И., Бутт Ю. М., Тимашев В. В.// Тр. МХТИ.-1969.-№59,-С.238-241.

53. Сакураи Т., Сато Т., Иошинага А. Влияние малых примесей на гидравличекую активность основных фаз портландцементного клинкера в раннем возрасте// Тр. 5 Международного конгресса по химии цемента.-М.:Стройиздат.-1973.-С.92-94.

54. Сычев М. М., Копина Г. И., Журбенко Г. В. Распределение легирующих добавок по фазам и модифицирование микроструктуры клинкера// Цемент.-1969.-№4.-С.З-4.

55. Копина Г. И., Сычев М. М., Зозуля П. В.О роли поверхностных компонентов в формировании клинкера // Формирование портландцементного клинкера.-Ленинград.-1973.-104с.

56. Барбанягрэ В. Д., Тимошенко Т. И., Шамшуров В. М. Состав и структура новых мономинеральных вяжущих в системе СаО-А12Оз-2пО // Строительные материалы.-1994.-№8.-С.20-21.

57. Барбанягрэ В. Д., Шамшуров В. М. Превращения алюмоферритных фаз и свойства клинкера. //Труды НИИЦемента.-М.-1988.-Вып.97.-ч.1 .-253с.

58. Гайджуров П. П., Зубарь Г. С. Физико-химия и технология высокожелезистых цементов // Труды НИИЦемента.-М.-1988.-Вып.97.-ч.1.-253с.

59. Тимашев В. В., Осокин А. П., Акимов В. Г., Потапова Е. Н. Алитообразование в оксидно-солевых расплавах// Тр. МХТИ.-1983.-№128.-С.90-98.

60. Бойкова А. И. Химический состав сырьевых материалов главный исходный параметр, определяющий состав, структуру и свойства клинкерных фаз// 8 Междунар. конгресс по химии цемента (основные доклады).-М.-1988.-Тема 1104с.

61. Бойкова А. И. Кристаллохимия твердых растворов минералов цементного клинкера// Цемент.-1982.-№9.-С.7-10.

62. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцемент.-М.:Стройиздат.-1974.-328с.

63. Фомичева О. И., Бойкова А. И. Закономерности формирования клинкерных фаз, роль оксидов магния и натрия при образовании алита и белита.// Труды НИИЦемента.-М.-1988.-Вып.97.-ч.1.-253с.

64. Торопов Н. А., Бойкова А. И. Трехкальциевый силикат и его твердые растворы.// Новое в химии и технологии цемента.-М.:Госстройиздат.-61.-1962.

65. Торопов Н. А. Катионные и анионные замещения в структуре трехкальциевого силиката // 5 Международный конгресс по химии цемента.-М.: Стройиздат.-1973.-С.27.

66. Нерс В. Фазовые равновесия и образование портландцементных минералов // 5 Международный конгресс по химии цемента.-М.: Стройиздат.-1973.-С.37.

67. Гатт В., Нерс Р. Фазовый состав портландцементного клинкера// 8 Междунар. конгресс по химии цемента (основные доклады).-М.-1988.-Тема 1.-104с.

68. М.М. Сычев, Корнеев В.И., Хашковская А.П. Эксперимент минералогии и петрографии. АН СССР. Изд-во «Наука», 1966.

69. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н., Бойкова А. И. Диаграммы состояния силикатных систем.-Л.:Наука.-1972.-486с.

70. Корнеев В. И., Сычев М. М., Байгалина Е. Б.//Неорганические материалы.-1969.-т.5.-№3.- 560с.

71. Барбанягрэ В. Д. Высокосновные ферритные твердые растворы в системах СаО-А12Оз-Ре2Оз и Ca0-Si02-Fe203// 8 Междунар. конференция «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов».-СПб.-1998.-297с.

72. Волконский Б. В., Макашев С. Д., Штейерт Н. П. Технологические, физико-механические и физико-химические исследования цементных материалов.-Л.: Стройиздат.-1972.-106с.

73. Фомичева О. И., Бойкова А. И. Закономерности распределения примесей по фазам портладцементного клинкера// Цемент.-1986.-№5.-С.16-18.

74. Барбанягрэ В. Д. Синтез трикальциевого силиката в клинкерном расплаве как процесс кислотно-основного взаимодействия// Сб. Статей поакадемическим чтениям ВГАСА «Современные проблемы строительного материаловедения».-Воронеж.-1999.

75. Ахмед Хамед Ал1 Абдо. Дослщжения юпнкероутворення при виполюввванш вапняно-полевошпатных сировиних сумшей.- Автореф. Дисс. канд. наук. 1999. Дшпропетровськ.- УДХТУ- 17с.

76. Крятковский О. В., Казаков С. В., Борисовский Н. С.// Огнеупоры.-1993.-№7.-С.2-5.

77. Качанов Н. Н., Миркин JI. И. Рентгеноструктурный анализ.-М.:Машгиз.-1960.-215 с.

78. Картотека межплоскостных расстояний.- American Society for Testing Materials.- 1973.

79. С.А. Гумилевский, B.M. Киршон, Г.П.Луговской. Кристаллография и минералогия. Учебн. Пособие для втузов. М.: «Высшая школа».-1972.-280 с.

80. М. М. Сычев. Твердение вяжущих веществ Л.: Стройиздат.-1974.-80с.

81. И. Т. Гороновский, Ю. П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Краткий справочник по химии. Киев: «Наукова думка», 1974.-992с.

82. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Иностранная литература, 1962. -1056 с.

83. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ.-М.: Высшая школа, 1981.-335с.

84. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих веществ.-М.:Высшая школа, 1973.-504 с.

85. Альбац Б.С., Филиппова Л.С., Лебедева ЕЛ., Воронцова Э.Н., Шеварихина A.M. Исследование процесса кристаллизации алита при жидкофазном спекании промышленных клинкеров // Труды НИИЦемента.-М.-1988.-Вып.97.-ч. 1 .-253с.

86. Энтин З.Б., Сивков С.П., Игнатьев В.Б. Влияние природы сырьевых компонентов на кинетику усвоения извести при получениинизкожелезистых и низкоалюминатных клинкеров // Цемент.-2000.-№3.-С. 10-17.

87. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых веществ // Докл. АН СССР, 1946, т.52, №6, с.515-518.

88. Везикова P.M., Гропянов В.М. Фазовый состав спеченых известковых огнеуупоров с добавкой ТЮ2// Огнеупоры.-1993.-№2.-С. 15-17.

89. Холин И.И., Энтин З.Б. О кинетике клинкерообразования // Новое в химии и технологии цемента. Труды совещания по химии и технологии цемента 1961 г.-М.-1962.-188с.

90. Бережной А. С., Кордюк Р. А. Диаграмма плавкости системы СаО-А12Оз-Zr02. // ДАН УРСР. -1963. №10. -С. 1344-1346.

91. Гавриш А. М., Сухаревский Б. Я., Зоз Е. И., Криворучко П. П. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1969. т.5. №6. -С. 1103.

92. Барзаковский В. П., Лапин В.П., Бойкова А. И., Курцева Н. Н. / Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 4. Тройные окисные системы.- Л.: Наука, 1974.- 514 С.

93. Бережной А. С., Тарнопольская Р. А. Алюмоцирконат кальция- новый гидравлический вяжущий материал // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1968. т.4. №12. -С . 2151- 2154.

94. Караулов А. Г. Бетонные массы из диоксида циркония на алюмоцирконаткальциевом вяжущем //.Огнеупоры. -1992. №4. -С. 3- 8.

95. Головизнина Т. Е. Синтез быстротвердеющего низкоосновного клинкера кратковременным высокотемпературным легированием.- Автореферат. Дисс. кан. техн. наук.-Белгород: БелгТАСМ.-2000.-18с.

96. Каушанский В.Е. Режим охлаждения портландцементного клинкера, обеспечивающий повышение его активности // Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова.-2003.-№5.-ч.2.- С.127-129.

97. Зубехин А.П., Голованова А.П., Кирсанов П.В. Белый портландцемент/ Под ред. А.П.Зуехина.-Ростов н/Д: Ред. ж. "Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион", 2004.-264 с.

98. Зубехин А.П., Леонов В.М. Влияние минерализаторов на свойства жидкой фазы клинкера белого портландцемента// Технология белого и цветных цементов: Тр./НПИ.-Новочеркасск: НПИ, 1970-Т.227-С.57-62.

99. Грачьян А.Н., Зубехин А.П., Леонов В.М. Зависимость вязкости жидкой фазы цементного клинкера от котионов минерализаторов// Исследования в области химии и технологии силикатов: Тр./НПИ.-Новочеркасск: НПИ, 1970.-Т.202.-С. 13-17.