автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез и свойства сверхбыстротвердеющего высокопрочного цемента на основе алюмостанната кальция

На правах рукописи

КОТЛЯРОВ РОМАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СВЕРХБЫСТРОТВЕРДЕЮЩЕГО ВЫСОКОПРОЧНОГО ЦЕМЕНТА НА ОСНОВЕ АЛЮМОСТАННАТА КАЛЬЦИЯ

Специальность: 05.17.11 - «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2004

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета

им. В.Г. Шухова

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Барбанягрэ Владимир Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Сулименко Лев Михайлович

кандидат технических наук, доцент Клименко Василий Григорьевич

Ведущая организация: ОАО «Осколцемент»

Защита состоится 13 февраля 2004 года в 10 часов на заседании диссертационного Совета К212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова

Отзывы на автореферат диссертации и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Евтушенко Е.И.

Актуальность работы. Технология вяжущих веществ за последние годы значительно расширила круг используемых соединений и сферы их приложения. Помимо традиционного потребителя цементов - строительной индустрии, вяжущие вещества находят систематическое применение там, где они использовались ранее лишь эпизодически, например в огнеупорной промышленности, а также там, где они ранее совсем не использовались.

В настоящее время к числу потребителей цементов относятся металлургическая и машиностроительная (окомкование руд, футеровка плавильных агрегатов, изготовление литейных форм, экзотермические смеси), электротехническая и электронная промышленность (неорганические адгезивы, резисторы, электроизоляционные компаунды), химическая, нефтеперерабатывающая промышленность (коррозионноустойчивые цементы, огневая защита реакторов, грануляция и таблетирование сыпучих продуктов, катализаторы и носители катализаторов), ядерная энергетика (биологическая защита), авиация и космонавтика (тепловая защита, адгезивы), медицина (зубные цементы и медицинские материалы). Это делает весьма актуальной задачу расширения ассортимента существующих вяжущих веществ.

Использование в качестве исходной порошковой составляющей сложных оксидных соединений открывает большие перспективы для разработки новых цементов гидратационного твердения. Строительное материаловедение заинтересовано в разработке новых вяжущих веществ, обладающих специфическими свойствами, использование которых позволит обеспечить безопасную эксплуатацию ответственных объектов в заданном технологическом режиме и в случае аварийных ситуаций.

На сегодняшний день высокотемпературные взаимодействия в системе CaO-Al2O3-SnO2 практически не изучены и тройные оловосодержащие соединения по литературным данным отсутствуют. Данный факт обусловливает большой интерес теоретиков, работающих в области исследований оксидных систем, и практиков, специализирующихся на технологических решениях получения специальных вяжущих.

Отсутствуют также сведения о влиянии оксида олова (IV) на фазовый состав и свойства портландцементного клинкера, в связи с чем отдельный раздел исследований посвящен этой задаче.

В данной работе изучены высокотемпературные взаимодействия в системе СаО-А^Оэ-БпОг в широком интервале концентраций исходных компонентов, %: СаО - 3,35-56,81; А1203 - 6,66-<58,53; 8п02 - 12,66-78,72. Установлено образование двух алюмостаннатов кальция, один из которых обладает вяжущими свойствами, быстрым набором прочности, повышенной устойчивостью к воздействию высоких температур, коррозионной устойчивостью и большими защитными свойствами от у-излучения по сравнению с материалом из портландцемента.

Работа выполнялась на кафедре ТЦКМ БГТУ им. В.Г. Шухова в соответствии с тематическим планом НИР им' ^^^ЩййВ^Л&ИййР}ФУемых 3

средств госбюджета.

БИБЛИОТЕКА |

Цель работы заключается в выявлении закономерностей высокотемпературных взаимодействий оксида олова (IV) с компонентами портландцементной клинкерной системы - преимущественно в системе СаО-А12Оз—Бп02, для получения новых цементов специального назначения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать высокотемпературные взаимодействия в системе СаО-АЬОз-БпОг;

- установить возможность синтеза трехкомпонентных оловосодержащих соединений в исследуемой системе;

- изучить физико-химические свойства полученных соединений;

- определить гидратационные свойства полученных материалов;

- установить возможность применения синтезированных составов в качестве мономинеральных вяжущих;

- разработать технологию производства специальных цементов на основе алюмостаннатов кальция;

- исследовать влияние оксида олова (IV) на фазовый состав и свойства портландцементного клинкера.

Научная новизна работы. В системе СаО-А12Оз—БпОг установлено образование шнее неизвестных тоехкомпонентных соединений состава 14Са0-7А1203-25п02 и 8Са0-5А120з-75п02, синтез которых осуществляется при 1400-1450°С через двухкомпонентные фазы: 12Са0-7А1203, Са0Бп02 и СаО-2А12Оз- Определены рентгенометрические характеристики синтезированных алюмостаннатов кальция, позволяющие достоверно идентифицировать их в многофазных материалах.

С о е д и 114Са0*7А120з'25п02 е т с я структурным аналогом известного соединения 7СаО'ЗАЬОз-2Ю_ и «обладает вяжущими свойствами. Некоторое различие составов обусловлено менее выраженными кислотными свойствами диоксида олова. 7Са0,ЗА120з,2г02 можно представить как т. е. в случае с алюмостаннатом кальция для связывания СаО требуется дополнительное количество кислотного компонента (А1203).

В 14Са0-7А1203-25п02 входят оксиды Ре203 (до 5%) и БЮ2(до 10%) с образованием твердых растворов состава и 14Са0-7А120з-25п02-35Ю2 соответственно, при этом в два раза сокращается время обжига и увеличивается гидравлическая активность в ранние сроки твердения.

В низкоосновных составах системы СаО-А12Оз—БпОг наблюдается явление гетеровалентного изоморфизма 4А13+<-»38п4+ с образованием твердых растворов на основе Са0-5п02; в высокоосновных составах определяющим фактором синтеза соединений является кислотно-основное соотношение реагентов. Так, в смеси состава 14Са0-7А120з-25п02 образуется ЗСаО-А12Оз раньше, чем (в силикатных и алюминатных системах наобо-

рот), что обусловлено, по всей вероятности, менее выраженными кислотными свойствами оксвда олова (IV) по сравнению с диоксидом кремния.

В клинкерной системе (Ca0-Al203-Fe203-Si02) + Sn02 получен белито-станнатный цемент состава: 2Ca0Sn02,2Ca0-Si02,4Ca0Al203-Fe2O3 и модифицированный оловом ЗСа0-А1203. Цементный камень белито-станнатного цемента представлен фазами: Ca0Sn02-3H20, Са(ОН)2, Ca0-Si02-H20 и 3Ca0Al203-3CaS04-32H20.

Практическая ценность, работы. Композиция на основе 14Ca0-7Al203-2Sn02 является сверхбысгротвердеющим, высокопрочным, гидравлическим вяжущим, обладающим повышенной стойкостью к сульфомагне-зиальной коррозии и действию высоких температур, а также более высоким (на 30-50%) линейным коэффициентом ослабления у-излучения, чем портландцемент общестроительного назначения.

Алюмостаннатный цемент целесообразно использовать при проведении аварийно-восстановительных работ, а также для изготовления изделий, экс-гиуатируемых в условиях сульфомагнезиапьной коррозии. Цементный камень состава СаОА1203 10Н20, 2Са0А1203-8Н20 и Ca0-Sn02-3H20 обеспечивает максимальную прочность 115 МПа и достигает 15 МПа уже через 1 час твердения. Сохранение достаточной прочности цементного камня в температурном интервале 20-1300°С позволяет рекомендовать синтезированное вяжущее при изготовлении высокотемпературных клеев и жаростойких покрытий.

Материал на основе 14Ca0-7AI203,2Sn02 рекомендуется для применения при устройстве стен и перегородок, облицовки стен и полов помещений для биологической защиты персонала в лабораториях с излучающим оборудованием, либо при хранении источников излучения.

Модифицирование соединения 14Ca0-7Al203-2Sn02 оксидом железа (III) в количестве 5% на 30-40°С снижает температуру синтеза (до 1370—1380°С) и в два раза сокращает время обжига, что в сочетании с повышенными радиаци-онно-защитными свойствами свидетельствует о целесообразности производства именно железосодержащего алюмостанната кальция.

Разработана технология производства специального цемента на основе соединения 14Ca0-7Al203-2Sn02, модифицированного Fe203, и предложено проектное решение строительства цеха мощностью 4800 т в год. Годовой экономический эффект производства составит 5 млн. руб.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях в Белгороде (2000, 2001 г.) и Минске (2002 г.). Материалы диссертации доложены на Международной конференции «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 2000 г.).

Публикации. Основные положения работы изложены в 4 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена в шести главах на 133 страницах, содержит 28 рисунков и 20 таблиц; состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 105 наименований, и приложения.

Синтез цементов специального назначения.

Обоснование цели и задач исследования.

Сравнительно недавно появились сведения об исследовании системы СаО— AI2O3—ZnO с определением новых фаз, расширяющих пределы изоморфизма и возможности синтеза многокомпонентных соединений. Оксид олова обладает амфотерными свойствами, и с учетом изоморфизма оксидов элементов четвертой и третьей групп периодической системы не исключается возможность синтеза алюмостаннатов кальция, обладающих гидравлическими и другими технически важными свойствами.

В связи с недостаточной изученностью системы СаО-А12Оз—S11O2 и отсутствием сведений в технической литературе о существовании трехкомпонент-ных оловосодержащих соединений, возникает необходимость детального исследования высокотемпературных взаимодействий оксидов данной системы с целью получения неизвестных ранее веществ со специфическими свойствами. Область применения трехкомпонентных оловосодержащих соединений - вяжущие композиции специального назначения.

Отсутствуют сведения о влиянии оксида олова (IV) на состав и свойства клинкерной системы.

Указанные обстоятельства предопределили необходимость и основное содержание выполненной работы.

Методы исследований и исходные материалы

В работе использованы химические реактивы СаСОз, А120з, SnC>2, РегОз, классификации «чда», а также сырьевые материалы ЗАО «Белгородский цемент». Химический состав материалов устанавливали по стандартным методикам. Синтезированные материалы и цементы измельчались до удельной поверхности 350±20 м2/кг. Гидравлическую активность материалов определяли в малых образцах-кубах с размером грани 1,41 см в цементном тесте нормальной густоты. Фазовый состав полученных соединений, цементных клинкеров и продуктов их гидратации определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Строение спеков изучалось петрографическим методом на микроскопе NU 2E. Процессы, проходящие в затвердевшем цементном камне при нагревании, исследовали с помощью комплексного термического анализа на дериватографе фирмы «MOM» Венгерского оптического завода. Анализ защитных свойств одного из алюмостаннатов кальция по отношению к -излучению выполнен на аттестованном в ВНИИФТРИ у-спектрометрическом комплексе. Исследования проведены с использованием точечного у-источника 137Cs с энергией излучения Е = 661 кэВ на базе комплекта, метрологически аттестованного ОСГИ.

Синтез новых соединений в системе СаО-А^Оз—8п02

Замена Б14+ на А13+ в алюмосиликатах, "П3+ на А13+ в минерале кианите (А120з-8Ю2 ) - широко известные примеры изоморфизма. Разница _радиусов катионов составляет: для замещения 8Г*+ «-» А13+ — 46%, для Т13+ «-»• А13+ — 33%. Разница же ради 8п4+ и А13+- 18%, следовательно, не исключается возможность замещения Бп4+ «-» А13+ с образованием новых соединений, в частности, в системе СаО-А12Оз—8п02. В системе СаО—А120з—2г02 известен алюмо-цирконат кальция состава 7Са0-ЗА120з^г02, обладающий вяжущими и огнеупорными свойствами. Учитывая, что элементы цирконий и олово расположены в одной фуппе Периодической системы и близость размеров ионных радиусов Ът** и Бп4+(разница - 22%), можно предположить возможность образования оловосодержащего аналога алюмоцирконата кальция. Исходя из этого, были приготовлены и термообработаны в электрической печи с изотермической выдержкой 60 минут при температуре 1400°С составы с мольным соотношением компонентов СаСОз: А120з: SnO2 - 1:2:2, 1:2:1, 2:1:2, 1:1:2, 2:1:1, 2:2:1, 1:1:1, 4:2:1, 4:1:2, 2:4:1, 2:1:4, 1:4:2, 1:2:4, 8:2:1, 1:8:4, 1:4:8, 4:8:1, 4:1:8, 8:6:3,3:6:8,3:8:6.

Проведенный рентге-нофазовый анализ показал, что для большинства спеков характерно присутствие дифракционных максимумов, которые не принадлежат ни одному из известных двухкомпо-нентных соединений, составляющих исследуемую систему.

Варьируя соотношением исходных смесей и режимом термообработки, получили спеки, содержащие чистые трех-компонентные фазы, составы которых 14Са0-7А1203-28п02 и 8Са0-5А1203-78п02. ди-фрактограммы соединений представлены на рис. 1.

Характерные для фазы 14Са0-7А120з-28п02 рентгеновские отражения имеют близкие значения с отражениями известного соединения : ^ = 7,564; 6,237; 4,100; 3,427; 3,364; 2,698; 2,652; 2,217;

Рис. 1. ЛигЬтактогпаммы соединений:

а) 14Са0-7А1203-28п02, б) 8СаО-5А1203-75п02.

2,181; 1,918; 1,895; 1,863; 1,831; 1,566; 1,540 А). Вероятность образования аналога алюмоцирконата кальция имеет место в силу близости размеров ионных радиусов 7г4+ и Бп4+ (разница - 22%), учитывая то обстоятельство, что элементы цирконий и олово расположены в одной группе Периодической системы Д. И. Менделеева.

Соединение 14Са0-7А120з-28п02 синтезируется при температуре 1410— 1415°С путем двукратного обжига, с общей изотермической выдержкой 90 минут, плавится в интервале температур 1420-1430°С, имеет плотность, равную 3,21 г/см3, обладает вяжущими свойствами.

В состав 14Са0-7А1203-28п02 входят оксиды Ре203 (до 5%) и БЮ, (до 10%) с образованием твердых растворов, снижая на 30-40°С температуру синтеза и в два раза сокращая время обжига. Добавление БЮ2 более 10% приводит к смещению кислотно-основного равновесия в системе

наиболее устойчивыми фазами при этом являются геленит и однокальциевый станнат.

Условия синтеза 8Са0-5А120з-78п02: двукратный обжиг при температуре 1450°С с изотермической выдержкой 120 минут. Плотность - 4,36 г/см3. Вяжущими свойствами не обладает, что можно объяснить низкой основностью:

8СаО =рббт по сравнению с основностью соединения бАЦОз +78п02 '

14СаО-7А120з-28п02, равной 1,55.

Из двух алюмосганнатов кальция, обнаруженных в системе Са0-А1203-БпОг, лишь соединение состава 14Са0-7А120з-28п02 проявляет вяжущие свойства, поэтому дальнейшие исследования были направлены, преимущественно, на изучение гидравлических свойств этого соединения и определение возможности его применения в качестве основы вяжущего материала.

Последовательность минералообразования в смесях составов 14Са0-7А1203-28п02 и 8Са0-5А1203-78п02

Обжиг эквимолекулярных смесей СаСОз, А1203 и 8п02 проводили при температурах 1000, 1100, 1200, 1300, 1400°С с изотермической выдержкой 30 минут.

Реакции минералообразования в смеси, рассчитанной на получение соединения 14СаО7А120з-28п02) по данным РФА, начинаются при температуре 950-1000°С с образования алюминатов кальция Са0-А1203 и ЗСа0-А1203 (рис. 2, а). При 1100°С появляются Са08п02 и 2Са0-8п02; интенсивность пиков СаО-А12Оз и ЗСаО-А12Оз возрастает. С увеличением температуры до 1300°С растет содержание промежуточных двухкомпонентных соединений, причем в интервале 1200-1300°С образуется 12СаО-7А12Оз и появляется новая фаза 14СаО-7А1203-28п02. Содержание новой фазы к 1300°С невелико, так как снижается реакционноспособность исходных компонентов и промежуточных соединений, обусловленная процессами рекристаллизации. В случае быстрого подъема температуры, либо резкого обжига, фаза конечного

состава образуется в интервале 1150—1200°С. При 1400°С основное взаимодействие идет между двухкомпонентными соединениями 12Са07А1203 и СаО-БпОг с образованием 14Са0-7А1203-28п02.

В смеси, рассчитанной на получение соединения 8СаО-5А1203-78п02, реакции минералообразования начинаются при 950-1000°С с образования Са0А1203 (рис. 2, б). При 1100°С образуются ЗСа0А1203 и СаОБпОг- В интервале температур 1100-1200°С появляются Са0-2А1203 и 2Са0-5п02, к 1300°С возникает новая фаза 8Са0-5А1203-78п02. С дальнейшим повышением температуры растет содержание новой фазы, образующейся, в основном, в результате взаимодействия Са08п02, Са0-2А1203 и Бп02.

В системе СаО-А1203-8п02, в отличие от Са0-А1203-8Ю2, наряду с одно-кальциевым алюминатом образуется и длительно сохраняется ЗСаОА12С)3, что, очевидно, обусловлено менее выраженными кислотными свойствами оксида олова (IV) по сравнению с диоксидом кремния.

В низкоосновных составах системы Са0-А1203-8п02 наблюдается явление ограниченного изоморфизма, при котором происходит замещение ионов А13+<-»5п4+ с образованием твердых растворов на основе СаОБпОг, однако определение пределов замещения, их состава и свойств требует дополнительного детального изучения в рамках самостоятельной работы. В высокоосновных составах определяющим фактором синтеза соединений является кислотно-основное соотношение составляющих фаз.

Особенности гидратации соединения 14СаО7А12Оз-28п02

Исследование процесса щцратации проводили в тесте (водотвердое отношение - 0,25), при этом установили, что 14Са07А1203-28п02 активно взаимодействует с водой - схватывается через 45-50 секунд. Для замедления сроков схватывания использовали буру, в количестве 0,3% от массы вяжущего. Из теста вяжущего изготавливали малые образцы кубической формы с размером грани 1,41 см. Дальнейшее твердение образцов происходило в воде при температуре 20±2°С.

2 с по

Исследования взаимодействия 14CaO-7Al203-2Sn0 водой проводили данным рентгенофа-зового анализа по изменению интенсивности дифракционных максимумов исходного минерала в процессе твердения. Сравнение проводилось по пикам: d = 7,564; 6,237; 3,414; 1,884 А (рис. 3). Через 4 часа твердения снижение интенсивности выбранных для сравнения пиков трехкомпо-нентной фазы составляет 28 %, в возрасте Рис. 3. Фазовый состав вяжущего: 1, 2, 28 суток соответственно: 37, 58, 62%. Взаимодействие с водой происходит наиболее интенсивно в первые двое суток твердения, затем несколько замедляется. Слой образующихся на начальной стадии гидратации мелкодисперсных новообразований настолько плотный, что затрудняется доступ воды к непрогидратировавшим частицам вяжущего.

В первые часы гидратации в затвердевшем камне вяжущего образуется гидроалюминат кальция состава 2Са0\А1203-8Н20 (с1 = 10,600; 5,340; 2,867 А), (рис. 3, а). В суточном возрасте обнаруживается и Са05п02-ЗН20 (с1 = 4,673; 2,867; 2,564; 2,442; 2,338; 2,027; 1,811 А), в 2-х суточном - Са0А1203 ЮН20 ((1 = 14,300; 7,138 А), (рис. 3, б). Полностью процесс гидратации завершается через 1 год твердения.

В обычных цементных атоминатных системах последовательность образования гидратных фаз идет от менее основного СаО А12Оз10Н20 к более основному 2Са0А1203-8Н20, в данном случае наблюдается обратная картина, что является отличительной особенностью системы СаО-АЬОз-БпОг-НгО, и объясняется влиянием диоксида олова.

При длительном хранении образцов из алюмостанната кальция на воздухе гидроалюминаты кальция карбонизируются, а при воздействии повышенных температур переходят в стабильную кубическую форму. Гидростаннат кальция оказался не подверженным фазовым превращениям, как при температурном воздействии, так и при действии СО,, что обеспечивает большую устойчивость цементного камня на основе 14Са07А1203-25п02 по сравнению с цементным камнем из обычного глиноземистого цемента.

Строительно-технические свойства мономинерального вяжущего состава 14Са0-7А1203-28п02

Для определения области применения мономинерального вяжущего 14Са0-7А120з"28п02 изучены его строительно-технические свойства: водопо-требность, сроки схватывания, гидравлическая активность, коррозионная устойчивость, жаропрочность, а также защитные свойства от у-излучения.

Водопотребность и сроки схватывания определены с помощью аналога прибора Вика для испытания вяжущих веществ в малых образцах. Как указывалось выше, без замедлителя соединение схватывается уже через 45-50 секунд (14Са0'7А120з"28п02 можно отнести к сверхбыстротвердеющим вяжущим).

Замедляют схватывание сахар, бура, борная (БК) и винно-каменная кислоты (ВКК) (табл. 1). Сахар, помимо замедляющего схватывание действия, также снижает и водотвердое отношение, однако, в первые сутки твердения происходит расслаивание на поверхности образцов, а в дальнейшем появляются трещины по всему объему. Наиболее определенная и четкая зависимость сроков схватывания от концентрации добавки (а, следовательно, и простота их регулирования), без каких-либо значительных отрицательных воздействий на процесс твердения образцов, наблюдается при использовании буры и борной кислоты.

Таблица 1

Влияние добавок на сроки схватывания вяжущего

№ Добавка В: Т Сроки схватывания, ч-мин

вид % начало конец

1 бура 0,25 0,25 0-08 0-10

2 0,30 0,25 0-15 0-18

3 0,50 0,25 3-00 3-15

4 сахар 0,10 0,22 0-20 0-30

5 0,20 0,22 0-20 0-40

6 ВКК 0,50 0,25 0-10 0-25

7 1,00 0,25 0-10 1-10

8 БК 0,10 0,25 0-15 0-20

9 0,20 0,25 4-00 4-20

По результатам физико-механических испытаний соединение является сверхбыстротвердеющим, высокопрочным, гидравлическим вяжущим. Снижение прочности образцов при длительном хранении в воде можно объяснить тем, что в результате протекания процесса гидратации вновь образующиеся гидратные фазы нарушают сформировавшуюся структуру цементного камня. После 1 года твердения прочность образцов практически не изменяется, что объясняется завершением гидратации к этому времени.

При изготовлении соединения для лабораторных ис-

пытаний использовались химически чистые реактивы, что при больших объемах производства, естественно, неосуществимо. Природные сырьевые мате-

риалы, как известно, содержат различные примеси, наиболее распространенными из которых являются РегОз и БЮг-

Установлено, что оксиды РегОз (до 5%) и БЮг (до 3%) в составе алюмо-станната кальция не оказывают отрицательного влияния на строительно-технические свойства, а напротив, снижают температуру и время синтеза, увеличивая гидравлическую активность в ранние сроки твердения (табл. 2).

Таблица 2

Результаты физико-механических испытаний 14Са0-7А1203'28п02

Алюмостаннат кальция

Характеристики Без добавки Fe203 Si02

5% 3% 6% 9%

Водотверлое отношение 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

Начало схватывания, мин 15 25 30 35 45

Конец схватывания, мин 18 35 45 50 55

Удельная поверхность, м2/кг 350 360 340 370 345

№2В407-10Н20, % 0,3 0,25 0,25 0,25 0,25

Предел прочности при сжатии, МПа, в возрасте: 1 ч. Зч. 15,0 20,0 7,2 39,5 - - -

5 ч. 24,0 46,5 - - -

1 сут. 2 сут. 42,5 65,0 63,0 66,0 72,0 77,5

7суг. 88,0 76,0 97,5 84,0 81,0

28 сут. 115,0 93,4 105,0 98,5 89,0

0,5 г. 105,0 - - - -

1 г. 89,5 - - - -

2 г. 88,0 - - - -

Высокая начальная прочность и отсутствие выделения при гидратации портландита, делают алюмостаннат кальция (АСК) состава по абсолютным прочностным показателям более устойчивым к воздействию сульфо-магнезиальной коррозии, в сравнении с промышленным высокоосновным и низкоосновным цементами (табл. 3).

Таблица 3

Влияние агрессивной среды на прочностные показатели алюмостаннатного цементного камня

№ Вид вяжущего Среда хранения образцов Исходная прочность после 28 суток водного твердения, МПа Предел прочности при сжатии, МПа, после хранения, мес.

1 2 3 6

I ПЦ (КН = 0,91) вода 99,9 108,4 184,9 168,5 153,3

2 ПЦ (КН = 0,7) 86,8 91,3 91,5 95,2 103,7

3 АСК 105,7 113.4 117,0 120,3 112.0

4 ПЦ (КН = 0,91) 3%р-р MgS04 99,9 121,2 96,9 86,4 76,0

5 ПЦ (КН = 0,7) 86,8 95,3 97,2 82,2 100,0

6 АСК 105,7 120,6 126,0 128,4 108.5

Стойкость материала к воздействию высоких температур оценивали по величине остаточной прочности образцов-кубов 1,41x1,41x1,41 см после нагревания. После 28-ми суточного водного твердения образцы сушили при 110°С до постоянного веса, затем подвергали термообработке при 200,400, 600, 800, 1000, 1100, 1200 и 1300°С с выдержкой по 30 минут и после охлаждения испытывали на сжатие. Результаты приведены на рис. 4. Характер изменения прочности при термообработке имеет картину, сходную с подобными испытаниями глиноземистого цемента.

Линейный коэффициент ослабления у-излучения (ц) образцов из 14Са0-7А1203-28п02 на 32%, а из

14Са07А12030,59Ре203-28п02 на 50% выше, чем материала из обычного портландцемента. Большие защитные свойства от -излучения, в сочетании с конструктивной прочностью, пространственной устойчивостью и неподверженностью разруше-

но 200 400 600

800 1000 1100 1200 1300 Температура, °С

Рис. 4. Изменение прочности образцов после нагревания.

нию конструкций на основе алюмостанната кальция, позволит применять их для устройства стен и перегородок, облицовки стен и полов помещений для-биологической защиты персонала в лабораториях с излучающим оборудованием, либо при хранении источников излучения.

Разработка технологии производства специального цемента на основе алюмостанната кальция, модифицированного Fe2O3

Предложено проектное решение строительства цеха по производству специального цемента на основе алюмостанната кальция (АСК), модифицированного Ре203 (14Са07А1203-0,59Ре203-28п02). В основу проекта принята вращающаяся печь размером 1,2 х 10 м производительностью 700 кг/ч.

Производительность печи была определена исходя из величины удельного объемного теплонапряжения, равной 40 кВт/м3, для чего предварительно произведен расчет сырьевой смеси и определен удельный расход теплоты при обжиге клинкера состава 14СаО,7А1203'0,59Ре203-28п02 (удельный расход теплоты составляет 2335 кДж на 1 кг клинкера). Мощность цеха рассчитана от производительности печи. При коэффициенте использования печи 0,8 годовой выпуск цемента составит 4800 т.

В качестве сырьевых компонентов предлагается использовать природный мел завода ЗАО «Белгородский цемент», пиритные огарки, технический глинозем и диоксид олова (отработанный катализатор органического синтеза).

Технологическая схема производства алюмостанната кальция представлена на рис. 5.

Рис. 5. Технологическая схема производства АСК: 1 - склад сырьевых материалов; 2 - погрузчик; 3 - валковая дробилка; 4 - расходные бункера сырьевых материалов; 5 - весовые дозаторы; 6 - ленточный транспортер; 7 - элеватор; 8 - шахтная мельница-сушилка; 9 - осадительный циклон; 10 - циклонные теплообменники; 11 -электрофильтр; 12-шнек; 13-дымосос; 14 - дымовая труба; 15 - вращающаяся печь; 16 - барабанный холодильник; 17 - ковшовый транспортер; 18 - бункер клинкера; 19 - бункер борной кислоты; 20 - шаровая мельница; 21 - рукавный фильтр; 22 - силос цемента; 23 - упаковочная машина; 24 - электрокар; 25 - склад готовой продукции.

Влияние диоксида олова на фазовый состав и строительно-технические свойства портландцемента

В последние годы в цементной промышленности наблюдается тенденция ко все большему использованию промышленных отходов, содержащих различные примеси. Их взаимное влияние на процесс усвоения оксида кальция изучены достаточно подробно. Примеси влияют на процессы клинкерообразования и, как следствие, на активность выпускаемого клинкера. Данных о воздействии оксида олова (IV), который содержится в шлаках цветной металлургии, на фазовый состав и свойства клинкера в технической литературе не обнаружено, вследствие чего представляется необходимым изучение этого вопроса.

Фазовый состав оловосодержащего клинкера. Дня проведения исследований использовали сырьевые материалы завода ЗАО «Белгородский цемент». Клинкеры: бездобавочный (КН = 0,91), а также с содержанием БпОг в количестве 1, 3 и 15% получали обжигом сырья при температуре 1400°С в течение 60 минут с последующим быстрым охлаждением на воздухе.

При обжиге клинкера, содержащего БпОг, последний взаимодействует с СаО с образованием соединения 2Са0-8п02, снижая тем самым количество алита (рис. 6).

Под влиянием 8п02 происходит модифицирование трехкальциевого алюмината: при содержании в клинкере 1% диоксида олова наблюдается рост характерного для ЗСаО-А12Оз рентгеновского отражения 2,698 А (рис. 6, б), при содержании 3% 8п02 - сдвиг в сторону больших углов, а затем слияние с дифракционным максимумом 2,750 А, принадлежащим ЗСаО-БЮг (рис. 6, в).

Образования алюмо-станната кальция состава 14Са0-7А1203-28п02 в цементном клинкере* не установлено, что объясняется характером кислотно-основного взаимодействия оксида олова (IV) в портландцементной системе: высокая основность клинкера способствует взаимодействию находящегося в значительном количестве СаО с кислым реагентом В результате чего и образуется устойчивый в данной системе ортостаннат кальция.

Исходя из того, что находящийся в клинкере Бп02 образует ортостаннат кальция (2Са0-8п02 обладает вяжущими свойствами), «забирая» СаО у алита, был получен белито-станнатный клинкер, основными минералами которого являются 2СаО-8Ю2 и 2Са08п02 (рис. 6, г).

Строительно-технические свойства портландцемента на основе оловосодержащего • клинкера. Цементы для проведения физико-механических испытаний готовились из клинкеров: бездобавочного и оловосодержащего (1 и 3% 8и02) - с добавлением 5% гипса; оловосодержащего (15% 8и02) - с

добавлением 4,28% гипса, т. е. 5% к «бесстаннатной» составляющей клинкера. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5

Строительно-технические свойства оловосодержащих портландцементов

Свойства цемента Цементы, соде эжащие Sn02, %

без добавки 1 3 15

Замедлитель схватывания, бура, % - - — 0,5

Водоцементное отношение, % 0,25 0,25 0,25 0,22

Начало схватывания, ч-мин 1-50 1-40 0-45 1-30

Конец схватывания, ч-мин 3-40 3-25 1—00 1-50

Удельная поверхность, м2/кг 355 340 350 360

Предел прочности при сжатии, МПа, в возрасте, сут: 2 7 28 1 года 49,0 102,0 120,3 46,5 98,0 130,2 33,0 74,6 120,0 33.5 43.6 90,2 147,0

Сокращение сроков схватывания оловосодержащих цементов объясняются активным взаимодействием с водой ортостанната кальция (в чистом виде 2Ca0Sn02 схватывается уже в момент добавления воды). Цемент, содержащий 15% Sn02, схватывается через несколько секунд после затворения, поэтому без замедлителей (в данном случае использовали буру) не обойтись. Гидравлическая активность цемента с добавкой 1 и 3% SnC>2 в ранние сроки твердения ниже, чем бездобавочного; к 28-ми суткам прочности выравниваются. Белито-станнатный цемент отличается замедленным твердением, однако при длительном водном твердении в течение 1 года образцы приобретают повышенную механическую прочность (до 150 МПа).

В начальный период твердения прочность белито-станнатного цемента обусловлена гидратными фазами СаО-БпОг'ЗНгО и Са(ОН)2, образующимися при гидратации минерала 2Ca0-Sn02, в дальнейшем - совместным влиянием продуктов гидратации 2Са0-8п02и более медленно гидратирующего 2Ca0Si02.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы высокотемпературные взаимодействия оксидов системы Са0-А1203-5п02 в широком интервале концентраций, %: СаО - 3,35-56,81; А1203 - 6,66-68,53; Бп02 - 12,66-78,72, в результате чего установлено образование ранее неизвестных трехкомпонентных соединений состава 14Са0'7А120з'2Бп02 и вСаО^А^Оз^БпОг. Определены рентгенометрические характеристики синтезированных алюмостаннатов кальция, позволяющие достоверно идентифицировать их в многофазных материалах.

Определены условия синтеза новых фаз из порошкообразной смеси реактивов позволяющие получить практически мономине-

ральный состав: для 14Са0-7А120з-25п02- двукратный обжиг при температуре 1410—1415°С с изотермической выдержкой 90 минут; для 8Са0-5А120з-78п02 -двукратный обжиг при температуре 1450°С с изотермической выдержкой 120 минут.

2. Соединение 14Са07А1203-25п02 является структурным аналогом известного соединения 7Са0-ЗА1203-2г02 и проявляет вяжущие свойства. Некоторое различие составов обусловлено менее выраженными кислотными свойствами диоксида олова. 7СаО-ЗА1203'2Ю2 можно представить как 14Са0-6А1203-22г02, т. е. в случае с алюмостаннатом кальция для связывания СаО требуется дополнительное количество кислотного компонента (А1203).

3. В 14Са0-7А1203-28п02 входят оксиды Ре203 (до 5%) и БЮ2 (до 10%) с образованием твердых растворов состава 14СаО-7А1203-0,59Ре203-28пС)2 и 14Са0-7А1203-2Бп02-38Ю2 соответственно, при этом на 30-40°С снижается температура синтеза и в два раза сокращается время обжига. Добавление 8Ю2 более 10% приводит к смещению кислотно-основного равновесия в системе СаО-АЬОз-БпОт-БЮг, наиболее устойчивыми фазами при этом являются 2Са0А1203 БЮ2 и Са0Бп02.

4. В низкоосновных составах системы Са0-А1203-5п02 наблюдается явление офаниченного изоморфизма, при котором происходит замещение ионов А13+«->5п4+ с образованием твердых растворов на основе Са05п02, однако определение пределов замещения, их состава и свойств требует дополнительного детального изучения в рамках самостоятельной работы.

В высокоосновных составах определяющим фактором синтеза соединений является кислотно-основное соотношение реагентов. Так, в смеси состава 14Са0-7А1203-25п02, ЗСа0А1203 образуется раньше, чем 12Са0-7А1203 (в силикатных и алюминатных системах наоборот), что обусловлено, по всей вероятности, менее выраженными кислотными свойствами оксида олова (IV) по сравнению с диоксидом кремния.

5. Соединение 14Са07А1203-28п02 активно взаимодействует с водой с образованием гидратных фаз состава: Са0 А1203-ЮН20, 2Са0А120з-8Н20 и СаО-БпОг'ЗНгО. Наиболее интенсивно гидратация происходит в первые двое суток твердения, затем несколько замедляется вследствие затруднения доступа воды к непрогидратировавшим частицам вяжущего слоем образующихся на начальной стадии гидратации мелкодисперсных новообразований. Полностью процесс гидратации завершается через 1 год твердения.

6. Гидростаннат кальция, в отличие от гидроалюминатов кальция, не подвергается фазовым превращениям как при температурном воздействии, так и при действии С02, что обеспечивает большую устойчивость цементного камня на основе 14Са07А1203-25п02 по сравнению с цементным камнем из обычного глиноземистого цемента.

Сохранение достаточной прочности алюмостаннатного цементного камня в температурном интервале 20-1300°С позволяет рекомендовать синтезированное вяжущее при изготовлении высокотемпературных клеев и жаростойких покрытий.

7. Цемент на основе МСаО^А^Оз^БпОг, является сверхбыстротвердею-щим высокопрочным гидравлическим вяжущим, и предназначен для проведения различных аварийно-восстановительных работ, а также для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях сульфомагнезиальной коррозии. Цементный камень состава Са0А1203 ЮН20,2Са0-А1203-8Н20 и Са0 8п02-ЗН20 обеспечивает максимальную прочность 115 МПа, достигает 15 МПа уже через 1 час твердения.

8. Материал на основе 14Са0-7А1203-28п02 обладает ббльшими защитными свойствами от у-излучения по сравнению с материалом из портландцемента (линейный коэффициент ослабления у-излучения (ц) образцов из алюмостан-ната кальция на 32%, а из алюмостанната кальция, модифицированного 5% Ре203 - на 50% выше, чем ц материала на основе портландцемента) и рекомендуется для применения при устройстве стен и перегородок, облицовки стен и полов помещений для биологической защиты персонала в лабораториях с излучающим оборудованием, либо при хранении источников излучения.

9. Разработана технология производства специального цемента на основе соединения 14Са0-7А1203-25п02, модифицированного Ре203 (14СаО-7А12Оз-0,59Ре203-25п02) и предложено проектное решение строительства цеха мощностью 4800 т в год. Годовой экономический эффект производства составит 5 млн. руб. Обжиг будет проводиться по сухому способу во вращающейся печи размером 1,2 х Юм производительностью 700 кг/ч, удельный расход теплоты при этом составит 2335 кДж на 1 кг клинкера алюмостанната кальция.

10. При получении портландцементного клинкера из сырья, содержащего в качестве примесного компонента оксид олова (IV), соединения 14Са0-7А1203-25п02 не образуется, что объясняется характером кислотно-основного взаимодействия Бп02 в цементной системе. Очевидно, высокая основность клинкера способствует взаимодействию СаО с кислым реагентом Бп02, в результате чего образуется устойчивый в данной системе ортостаннат кальция.

11. В клинкерной системе (Са0-А1203- Ре203-8Ю2) + Бп02 получен высокопрочный белито-станнатный цемент, достигающий 150 МПа при водном твердении в течение 1 года. Основными минералами цемента являются 2Са05п02, 2СаОБЮ2, 4СаО-А12ОзРе203 и модифицированный оловом ЗСаО А12Оз. Цементный камень белито-станнатного цемента представлен фазами: Са0Бп02-ЗН20, Са(ОН)2, Са0БЮ2Н2О и ЗСа0А]203-ЗСаБ04-32Н20.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Барбанягрэ В. Д, Котляров Р. А. Синтез и некоторые свойства нового трехкомпонентного соединения в системе СаО-АЪД-БпО.// Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века: Сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2000. - Ч. 1. - С. 22-26.

2. Барбанягрэ В. Д, Котляров Р. А. Синтез и некоторые свойства новых трехкомпонентных соединений в системе СаО-А203-8п02// Цемент и его применение. - 2001. - № 1. - С. 42-44.

3. Барбанягрэ В. Д, Котляров Р. А. Соединение 14СаО-7А2О3-28пО2 как структурный аналог 7СаО-3А2О3-йО2. Влияние диоксида олова на фазовый состав и свойства портландцемента// Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы III Междунар. науч.-практич. конф.-шк.-сем. молод, учен., аспир. и докторантов. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2001. -4.1.-С. 142-146.

4. Барбанягрэ В. Д, Котляров Р. А. Синтез и некоторые свойства новых трехкомпонентных соединений в системе СаО-А12О3-8пО2// Новые технологии в химической промышленности: Материалы доклл Междунар» науч.-техн. конф. - Минск: БГТУ, 2002. - 4.2. - С. 184-186.

Подписано в печать 29.12.2003 г. Объем 1 усл.-изд. л.

Формат 60x84/16. Заказ № 312. Тираж 100 экз.

Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

»--7 7 1

РНБ Русский фонд

2004-4 26336

Введение.

1. Закономерности проявления вяжущих свойств в оксидных системах и синтез цементов специального назначения.

Обоснование цели и задач исследований.

1.1. Состав и свойства фаз в системе СаО—А12Оз—Sn02.

1.2. Изоморфные замещения в оксидных системах.

1.3. Некоторые закономерности проявления вяжущих свойств оксидными соединениями в сочетании с водой.

1.4. Выводы из обзора литературы.

1.5. Цель и задачи работы.

2. Методы исследований и исходные материалы.

2.1. Методы исследований, использованные в работе.

2.2. Характеристика сырьевых материалов и их предварительная обработка.

2.3. Метод синтеза трехкомпонентных соединений и клинкера.

3. Синтез новых соединений в системе Ca0-Al203~Sn02. Последовательность минералообразования и изоморфные замещения при синтезе алюмостаннатов кальция.

3.1. Синтез новых соединений в системе Са0-А120з-Бп02.

3.1.1. Выявление новых соединений в системе Ca0-Al203-Sn02.

3.1.2. Определение состава новых фаз системе Ca0-Al203-Sn02.

3.2. Последовательность минералообразования в системе Ca0-Al203-Sn02 при синтезе алюмостаннатов кальция.

3.2.1. Последовательность минералообразования в смеси состава 14Ca0-7Al203-2Sn02.

3.2.2. Последовательность минералообразования в смеси состава 8Ca0-5Al203-7Sn02.

3.3. Изоморфные замещения при образовании оловосодержащих фаз.

3.4. Твердые растворы 14Ca07Al203-2Sn02.

3.5. Выводы.

4. Гидратация и строительно-технические свойства мономинерального вяжущего состава 14Ca07Al203-2Sn02.

4.1. Гидратация соединения 14Ca0-7Al203'2Sn02.

Фазовый состав гидратных новообразований.

4.1.1. Особенности гидратации алюмостанната кальция.

4.1.2. Влияние СОг и температуры на состав гидратных фаз.

4.2. Строительно-технические свойства мономинерального вяжущего состава 14Ca0-7Al203-2Sn02.

4.2.1. Физико-механические испытания.

4.2.2. Коррозионная устойчивость.

4.2.3. Устойчивость к воздействию высоких температур.

4.2.4. Защитные свойства от у-излучения.

4.3. Выводы.

5. Разработка технологии производства специального цемента на основе 14CaO-7Al203'0,59Fe203-2Sn02 мощностью 4800 т в год.

5.1. Расчет сырьевой смеси.

5.2. Определение удельного расхода теплоты при обжиге клинкера состава 14СаО-7А12Оз0,59Ре2Оз-28пО2.

5.3. Материальный баланс цеха по производству специального цемента на основе 14СаО-7А12Оз0,59Ре2Оз-28пО2.

5.4. Описание технологической линии.

5.5. Производственно-техническая структура и состав предприятия. Экономика производства.

5.6. Выводы.

6. Влияние диоксида олова на фазовый состав и строительно-технические свойства портландцемента.

6.1. Влияние примесных элементов на процессы клинкерообразования, состав и свойства портландцементного клинкера.

6.2. Влияние диоксида олова на фазовый состав и строительно-технические свойства портландцемента.

6.3. Выводы.

Научные достижения последних десятилетий привели к созданию новых материалов, содержащих кристаллические фазы и обладающих специфическими свойствами. На основании теоретических положений и экспериментальных данных многочисленных исследователей установлена возможность создания новых разнообразных технически важных веществ. Найдены оптимальные условия практического осуществления синтеза, разработаны и осуществлены технологические процессы производства разнообразных продуктов в различных областях промышленности.

Строительное материаловедение заинтересовано в разработке новых вяжущих веществ, обладающих специфическими свойствами, использование которых позволит обеспечить безопасную эксплуатацию ответственных объектов в заданном технологическом режиме и в случае аварийных ситуаций. Подобными свойствами могут обладать и соединения, синтезированные на основе оксидов кальция, алюминия и олова.

Использование в качестве исходной порошковой составляющей сложных оксидных соединений открывает большие перспективы для разработки новых цементов гидратационного твердения.

На сегодняшний день высокотемпературные взаимодействия в системе Ca0-AI2C>3-Sn02 практически не изучены и трехкомпонентные оловосодержащие соединения по литературным данным отсутствуют. Данный факт обусловливает большой интерес теоретиков, работающих в области исследований оксидных систем, и практиков, специализирующихся на технологических решениях получения специальных вяжущих.

Отсутствуют также сведения о влиянии оксида олова (IV) на фазовый состав и свойства портландцементного клинкера, в связи с чем отдельный раздел исследований посвящен этой задаче.

Оксиды CaO, AI2O3 и SnC>2 имеют довольно высокую температуру плавления, исходя из чего следует ожидать повышенной стойкости материалов на их основе при работе в условиях повышенных температур. Здесь вяжущие из оловосодержащих соединений можно сопоставить с глиноземистым цементом, поэтому одна из возможных областей применения - получение высокотемпературных клеев и жаростойких покрытий.

К ожидаемым свойствам алюмостаннатов кальция можно отнести быстрый набор прочности и повышенную устойчивость в агрессивных средах.

Наличие олова, являющегося тяжелым элементом, в сочетании с конструктивной прочностью, пространственной устойчивостью и неподверженностью разрушению конструкций на основе сложных оловосодержащих соединений позволит применять их в качестве материала для защиты от воздействия радиоактивных излучений.

Таким образом, синтез и исследование материалов на основе оксидов кальция, алюминия и олова является актуальной задачей.

Работа выполнялась на кафедре ТЦКМ БГТУ им. В. Г. Шухова в соответствии с тематическим планом НИР БГТУ им. В. Г. Шухова, финансируемых из средств госбюджета.

Цель работы заключается в выявлении закономерностей высокотемпературных взаимодействий оксида олова (IV) с компонентами портландцементной клинкерной системы - преимущественно в системе CaO-AbCb-SnC^, для получения новых цементов специального назначения.

Научная новизна работы. В системе Ca0-Al203-Sn02 установлено образование ранее неизвестных трехкомпонентных соединений состава 14Ca07AI203-2Sn02 и 8Ca05Al2C>3-7Sn02, синтез которых осуществляется при 1400-1450°С из двухкомпонентных фаз: 12Ca07AI203, CaOSnC>2 и Са02А12С)з. Определены рентгенометрические характеристики синтезированных алюмостаннатов кальция, позволяющие достоверно идентифицировать их в многофазных материалах.

Соединение 14Ca0-7Al203-2Sn02 является структурным аналогом известного соединения ICzO-lfiAiOyZvOi и обладает вяжущими свойствами. Некоторое различие составов обусловлено менее выраженными кислотными свойствами диоксида олова. 7Ca03Al2C>3-ZrC)2 можно представить как 14Ca0-6Al203-2Zr02, т. е. в случае с алюмостаннатом кальция для связывания СаО требуется дополнительное количество кислотного компонента (А120з).

В 14Ca0-7Al203-2Sn02 входят оксиды Fe203 (до 5%) и Si02Cao 10%) с образованием твердых растворов состава 14CaO-7Al203-0,59Fe203-2Sn02 и 14Ca0-7Al203-2Sn02-3Si02 соответственно, при этом в два раза сокращается время обжига и увеличивается гидравлическая активность в ранние сроки твердения.

В низкоосновных составах системы Ca0-Al203-Sn02 наблюдается явление гетеровалентного изоморфизма Al3+«-*Sn4+ с образованием твердых растворов на основе CaO-SnCb; в высокоосновных составах определяющим фактором синтеза соединений является кислотно-основное соотношение реагентов. Так, в смеси состава 14Ca0-7Al203-2Sn02 образуется ЗСаО-А12Оз раньше, чем 12Са0-7А120з (в силикатных и алюминатных системах наоборот), что обусловлено, по всей вероятности, менее выраженными кислотными свойствами оксида олова (IV) по сравнению с оксидом кремния.

В клинкерной системе (Ca0-Al203-Fe203-Si02) + SnC>2 получен белито-станнатный цемент состава: 2Ca0-Sn02, 2Ca0-Si02, 4Са0-А120з-Ре20з и модифицированный оловом ЗСаО-А12Оз. Цементный камень белито-станнатного цемента представлен фазами: CaOSn02-3H20, Са(ОН)2, Ca0'Si02-H20 и 3Ca0.Al203-3CaS04-32H20.

Практическая ценность работы. Композиция на основе 14Ca0-7Al203-2Sn02 является сверхбыстротвердеющим, высокопрочным, гидравлическим вяжущим, обладающим повышенной стойкостью к сульфомагне-зиальной коррозии и действию высоких температур, а также более высоким (на

30-50%) линейным коэффициентом ослабления у-излучения, чем портландцемент общестроительного назначения.

Алюмостаннатный цемент целесообразно использовать при проведении аварийно-восстановительных работ, а также для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях сульфомагнезиальной коррозии. Цементный камень состава СаОА1203-ЮН20, 2СаОА1203-8Н20 и Ca0 Sn02-3H20 обеспечивает максимальную прочность 115 МПа и достигает 15 МПа уже через 1 час твердения. Сохранение достаточной прочности цементного камня в температурном интервале 20-1300°С позволяет рекомендовать синтезированное вяжущее при изготовлении высокотемпературных клеев и жаростойких покрытий.

Материал на основе 14Ca07Al203-2Sn02 рекомендуется для применения при устройстве стен и перегородок, облицовки стен и полов помещений для биологической защиты персонала в лабораториях с излучающим оборудованием, либо при хранении источников излучения.

Модифицирование соединения 14Ca0-7Al203-2Sn02 оксидом железа (III) в количестве 5% на 30-40°С снижает температуру синтеза (до 1370-1380°С) и в два раза сокращает время обжига, что в сочетании с повышенными радиацион-но-защитными свойствами свидетельствует о целесообразности производства именно железосодержащего алюмостанната кальция.

Разработана технология производства специального цемента на основе соединения 14Ca07Al203-2Sn02, модифицированного Fe203, и предложено проектное решение строительства цеха мощностью 4800 т в год. Годовой экономический эффект производства составит 5 млн. руб.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях в Белгороде (2000, 2001 г.) и Минске (2002 г.). Материалы диссертации доложены на Международной конференции «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 2000 г.).

Публикации. Основные положения работы изложены в 4 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена в шести главах на 133 страницах, содержит 28 рисунков и 20 таблиц; состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 105 наименований, и приложения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы высокотемпературные взаимодействия оксидов системы СаО-А^Оз-БпОг в широком интервале концентраций, %: СаО - 3,35-56,81; А120з - 6,66-68,53; Sn02 - 12,66-78,72, в результате чего установлено образование ранее неизвестных трехкомпонентных соединений состава 14Ca0-7Al203-2Sn02 и 8Ca0-5Al203-7Sn02. Определены рентгенометрические характеристики синтезированных алюмостаннатов кальция, позволяющие достоверно идентифицировать их в многофазных материалах.

Определены условия синтеза новых фаз из порошкообразной смеси реактивов СаСОз, А120з и Sn02, позволяющие получить практически мономинеральный состав: для 14Ca0-7Al203-2Sn02 - двукратный обжиг при температуре 1410-1415°С с изотермической выдержкой 90 минут; для 8Ca0-5Al203-7Sn02 -двукратный обжиг при температуре 1450°С с изотермической выдержкой 120 минут.

2. Соединение 14Ca0-7AI203-2Sn02 является структурным аналогом известного соединения 7Ca0-3Al203*Zr02 и проявляет вяжущие свойства. Некоторое различие составов обусловлено менее выраженными кислотными свойствами диоксида олова. 7Ca0-3Al203-Zr02 можно представить как 14Ca0-6Al203-2Zr02, т. е. в случае с алюмостаннатом кальция для связывания СаО требуется дополнительное количество кислотного компонента (А12Оз).

3. В 14Ca0-7Al203-2Sn02 входят оксиды Fe203 (до 5%) и Si02 (до 10%) с образованием твердых растворов состава 14CaO-7Al203-0,59Fe203-2Sn02 и 14Ca0-7Al203-2Sn02-3Si02 соответственно, при этом на 30-40°С снижается температура синтеза и в два раза сокращается время обжига. Добавление Si02 более 10% приводит к смещению кислотно-основного равновесия в системе Ca0-AI203-Sn02-Si02, наиболее устойчивыми фазами при этом являются 2Ca0 Al203-Si02H Ca0 Sn02.

4. В низкоосновных составах системы СаО-А^Оз-БпОг наблюдается явление ограниченного изоморфизма, при котором происходит замещение ионов

Al3+«-*Sn4+ с образованием твердых растворов на основе Ca0-Sn02, однако определение пределов замещения, их состава и свойств требует дополнительного детального изучения в рамках самостоятельной работы.

В высокоосновных составах определяющим фактором синтеза соединений является кислотно-основное соотношение реагентов. Так, в смеси состава 14Ca0-7Al203-2Sn02, ЗСа0А1203 образуется раньше, чем 12Са0-7А1203 (в силикатных и алюминатных системах наоборот), что обусловлено, по всей вероятности, менее выраженными кислотными свойствами оксида олова (IV) по сравнению с оксидом кремния.

5. Соединение 14Ca07Al203*2Sn02 активно взаимодействует с водой с образованием гидратных фаз состава: СаОА1203-10Н20, 2СаОА1203-8Н20 и CaOSn02-3H20. Наиболее интенсивно гидратация происходит в первые двое суток твердения, затем несколько замедляется вследствие затруднения доступа воды к непрогидратировавшим частицам вяжущего слоем образующихся на начальной стадии гидратации мелкодисперсных новообразований. Полностью процесс гидратации завершается через 1 год твердения.

6. Гидростаннат кальция, в отличие от гидроалюминатов кальция, не подвергается фазовым превращениям как при температурном воздействии, так и при действии С02, что обеспечивает большую устойчивость цементного камня на основе 14Ca07Al203-2Sn02no сравнению с цементным камнем из обычного глиноземистого цемента.

Сохранение достаточной прочности алюмостаннатного цементного камня в температурном интервале 20-1300°С позволяет рекомендовать синтезированное вяжущее при изготовлении высокотемпературных клеев и жаростойких покрытий.

7. Цемент на основе 14Ca07Al203-2Sn02, является сверхбыстротвердеющим высокопрочным гидравлическим вяжущим, и предназначен для проведения различных аварийно-восстановительных работ, а также для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях сульфомагнезиальной коррозии. Цементный камень состава СаОА1203-10Н20, 2СаОА1203-8Н20 и CaOSn02-3H20 обеспечивает максимальную прочность 115 МПа, достигает 15 МПа уже через 1 час твердения.

8. Материал на основе 14Ca0-7Al203-2Sn02 обладает большими защитными свойствами от у-излучения по сравнению с материалом из портландцемента (линейный коэффициент ослабления у-излучения (ц) образцов из алюмостанна-та кальция на 32%, а из алюмостанната кальция, модифицированного 5% Fe203 - на 50% выше, чем ц материала на основе портландцемента) и рекомендуется для применения при устройстве стен и перегородок, облицовки стен и полов помещений для биологической защиты персонала в лабораториях с излучающим оборудованием, либо при хранении источников излучения.

9. Разработана технология производства специального цемента на основе соединения 14Ca07Al203-2Sn02, модифицированного РегОз (14Ca07Al203'0,59Fe203-2Sn02) и предложено проектное решение строительства цеха мощностью 4800 т в год. Годовой экономический эффект производства составит 5 млн. руб. Обжиг будет проводиться по сухому способу во вращающейся печи размером 1,2 х 10 м производительностью 700 кг/ч, удельный расход теплоты при этом составит 2335 кДж на 1 кг клинкера алюмостанната кальция.

10. При получении портландцементного клинкера из сырья, содержащего в качестве примесного компонента оксид олова (IV), соединения 14Ca0-7Al203-2Sn02 не образуется, что объясняется характером кислотно-основного взаимодействия Sn02 в цементной системе. Очевидно, высокая основность клинкера способствует взаимодействию СаО с кислым реагентом Sn02, в результате чего образуется устойчивый в данной системе ортостаннат кальция.

11. В клинкерной системе (СаО-А12Оз- Fe203-Si02) + Sn02 получен высокопрочный белито-станнатный цемент, достигающий 150 МПа при водном твердении в течение 1 года. Основными минералами цемента являются 2Ca0-Sn02, 2Ca0-Si02, 4Са0-А120з-Ре20з и модифицированный оловом

ЗСаО-АЬОз- Цементный камень белито-станнатного цемента представлен фазами: Ca0Sn02-3H20, Са(ОН)2, CaOSi02-H20 и 3Ca0 Al203-3CaS04-32H20.

1. Федоров Н. Ф. Ведение в химию и технологию специальных вяжущих веществ. Л., 1977. - Ч. 2 - 80 с.

2. Бережной А. С., Кордюк Р. А. Диаграмма плавкости системы СаО-АЬОз-гЮ2//ДАН УСС.- 1963.-№ 10.-С. 1344-1346.

3. Бережной А. С., Тарнопольская Р. А. Алюмоцирконат кальция новый гидравлический вяжущий материал// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1968. - Т. 4. - № 12. - С. 2151 -2154.

4. Барбанягрэ В. Д., Тимошенко Т. И., Шамшуров В. М. Состав и структура новых мономинеральных вяжущих в системе СаО-АЬОз-ZnO// Строительные материалы. 1994. - №8. - С. 20-21.

5. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. — Киев: Наук, думка, 1970.-544 с.

6. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцемент. — М.: Стройиздат, 1974. — 328с.

7. Барбанягрэ В. Д. Влияние режима обжига карбоната кальция на микроструктуру и свойства окисла: Автореф. дис. . канд. техн. наук. — Алма-Ата, 1968.-32 с.

8. Лугинина И. Г., Барбанягрэ В. Д. Исследование строения кристаллов окиси кальция// Химия высокотемпературных материалов. — Л., 1967. — С. 132—138.

9. Бойтон Р. С. Химия и технология извести. Пер. с англ. М.: Стройиздат, 1972.-239 с.

10. Картотека межплоскостных расстояний// American Society for Testing Materials.-1973.

11. Табунщиков H. П. Производство извести. М.: Химия, 1974. - 240 с.

12. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцементный клинкер. М.: Стройиздат, 1967.-304 с.

13. Шамшуров В. М. Влияние активности известкового компонента на процессы образования клинкера и качество цемента: Автореф. дис. . канд. техн. наук. -Л., 1987.-20 с.

14. Винчелл А. Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир, 1967. - 527 с.

15. Горшков В. С., Тимашев В. В., Савельев В. Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. пособие. М.: Высшая школа, 1981.-335 с.

16. Физико-химические свойства окислов: Справочник. Под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1969. - 456 с.

17. Кузнецова Т. В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1986.-208 с.

18. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. — М.: Наука, 1971. — 400 с.

19. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М., 1971. - Т. 1. - С. 202235.

20. Будников П. П. и др. Химическая технология керамики и огнеупоров. М.: Стройиздат, 1972. - 552 с.

21. Брегг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. Пер. с англ. Александрова В. Б. и др. Под ред. Франк-Каменецкого В. А. М.: Мир, 1967.-390 с.

22. Куколев Г. В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1966.-211 с.

23. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклоп., 1990. - Т. 1,2.- 623 е., 671с.

24. Кузнецова Т. В., Кудряшов И. В., Тимашев В. В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

25. Бархатов Л. С., Каган Д. Н., Ципаркин А. Ф. и др. Исследование термодинамических свойств жидкой окиси алюминия// Теплофизика высоких температур.-1973.-№6.-С. 1188-1191.

26. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Пер. с англ. Ивановой Е. К. и др. Под ред. Астахова К. В. М.: Мир, 1969. — Ч. 2. -496с.

27. Бабушкин В. И., Матвеев Г. М., Мчедлов-Петросян О. П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. - 351 с.

28. Робсон Т. Д. Химия алюминатов кальция и их производных// V Междунар. конгр. по химии цемента. М., 1973. - С. 100-110.

29. Френкель М. Б. Использование сульфат-спиртовой бражки для снижения влажности шлама: Атореф. дис. канд. технич. наук. М., 1976.

30. Кузнецова Т. В., Талабер Й. Глиноземистый цемент. М.: Стройиздат, 1988.-272 с.

31. D'Ans J., Eick Н. Das System Ca0-Al203-H20 bei 20°C und das Erharten der Tonerdezemente// Zement-Kalk-Gips. — 1953. 6, Sr.

32. Турричиани P. Гидроалюминаты кальция и родственные соединения// Химия цементов. М., 1969.-С. 167-214.

33. Румянцев П. Ф., Хотимченко В. М. Гидратация алюминатов кальция. Л.: Наука, 1974.-79 с.

34. Дрон Р. Экспериментальное и теоретическое исследование системы СаО—А1203 —Si02—Н20// VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 2. - Кн. 2. - С. 208-211.

35. Parker Т. W. Proceed of the 3 Intern. Sympos. on the Chemistry of cement. -London, 1952.-P. 211.

36. Aruja E. Acta Crist., 1960. 13. - P. 1080.

37. Удалов Ю. П., Чемякова Т. О., Аппен 3. С. К вопросу о характере состояния системы СаО—AI2O3// VI Междунар. конгр. по химии цемента. — М.: Стройиздат, 1976. Т. 3. - С. 134-136.

38. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Двойные системы: Справочник. — JI.: Наука, 1985. — Вып. 5. 284 с.

39. Будников П. П., Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ. — М.: Стройиздат, 1971.

40. Горшков В. С. и др. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. — М.: Высшая школа, 1988. — 400 с.

41. Журавлев В. Ф. Химия вяжущих веществ. JL: Госхимиздат, 1951.-203 с.

42. Каушанский В. Е. Закономерности гидратационной активности клинкерных минералов и портландцемента: Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М., 1992.-32 с.

43. ГОСТ 5382-85. Цементы. Методы химического анализа.

44. Курбатов И. И. Современные методы химического анализа строительных материалов. — М.: Стройиздат, 1972. 159 с.

45. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Практикум по химической технологии вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1973. - 504 с.

46. Волконский Б. В., Макашев С. Д., Штейерт Н. П. Технологические, физико-механические и физико-химические исследования цементных материалов. JL: Издательство литературы по строительству, 1972. — 304 с.

47. Рамачандран В. С. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. М.: Стройиздат, 1977. - 408 с.

48. Maiser М. D., Tressler P. Е. Influence of temperature and moisture on alumina cement strength. Cement and Concrete Research, 1980. - V. 10. - P. 491-497.

49. Midgley. Transaction of the Brit Ceram. Soc, 4, 1967.

50. Данюшевский B.C., Алиев P.M., Толстых И.Ф. Справочное руководство по тампонажным материалам. М.: Недра, 1987. - 373 с.

51. Хигерович М. И. Гидрофобный цемент. М.: Промстройиздат, 1975. -208с.

52. Комаровский А. Н. Строительные материалы для защиты от излучений ядерных реакторов и ускорителей. М.: Атомиздат, 1958. - 124 с.

53. Бродер Д. JL, Зайцев JI. Н., Комочков М. М. и др. Бетон в защите ядерных установок. — М.: Атомиздат, 1966. — 240 с.

54. Классен В. К. Обжиг портландцементного клинкера. Красноярск.: Строй-издат, Красноярск, отд., 1994. - 323 с.

55. Мазуров Д. Я. Теплотехническое оборудование заводов вяжущих материалов: Учеб. для техникумов. М.: Стройиздат, 1982. - 288 с.

56. Несвижский О. А., Дешко Ю. И. Справочник механика цементного завода. М.: Стройиздат, 1977. - 336 с.

57. Chromy S. Granularity influense of limestone quartz on the reactivity of cement raw material// 7 Internal Congress on the Chemistry of Cement. Paris: Edation Sep-tima, 1980. — V. 2.-P. 56-60.

58. Абрамова В. Г., Юдович Б. Э., Власова Т. М. О факторах, лимитирующих кристаллизацию алита в клинкере// Новые эффективные виды цементов. М.: НИИЦемент, 1981.-С. 18-27.

59. Осокин А. П., Кривобородов Ю. Р., Потапов А. Н. Модифицированный портланцемент// Моск. химико-технологич. ин-т. им. Д. И. Менделеева. М.: Стройиздат, 1993. - 328 с.

60. Бутт Ю. М., Тимашев В. В., Осокин А. П. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры// VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 1 - С. 132-151.

61. Лугинина И. Г. Низкотемпературные взаимодействия при клинкерообразо-вании, влияние на качество цемента// Тр. V Всес. начн.-технич. совещ. по химии и технологии цемента. М.: ВНИИЭСМ, 1980. - С. 61-64.

62. Бутт Ю. М., Сычев М. М., Тимашев В. В. Химическая технология вяжущих материалов: Учебник для вузов. Под ред. Тимашева В. В. — М.: Высшая школа, 1980.-472 с.

63. Сычев М. М., Корнеев В. И., Зозуля П. В. Процессы клинкерообразования и роль примесей// Формирование портландцементного клинкера. JI., 1973. -104 с.

64. Корнеев В. И., Сычев М. М., Касьянова Г. Н. Метод определения состава клинкерных фаз// Цемент. 1971. -№ 12.

65. Корнеев В. И., Сычев М. М., Мюле Ф., Касьянова Г. Н. Фазовые соотношения в алито-белитовых серосодержащих клинкерах// Формирование портландцементного клинкера. JI., 1973. - 104 с.

66. Лугинина И. Г., Коновалов В. М. Цементы из некондиционного сырья. -Новочеркасск: Новочерк. гос. техн. ун-т, 1994. 233 с.

67. Лугинина И. Г., Кузнецова Т. В. Клинкерообразование во вращающихся печах при получении портландцементного и специальных цементов: Учеб. пособие.-М., 1988.-91 с.

68. Лугинина И. Г., Лугинин А. Н., Классен В. К., Пивоваров Е. М. О роли щелочей в процессе обжига цементного клинкера// Научные сообщения НИИЦемента. 1968. - № 23. - С. 26-34.

69. Лугинина И. Г. Механизм действия минерализаторов и клинкерообразование в цементной сырьевой смеси. М., 1978. -74 с.

70. Бойкова А. И. Актуальные вопросы влияния примесей на минералогию клинкеров и кристаллохимию клинкерных фаз// Тр. НИИЦемента. М.,1988. -Вып. 97.-Ч. 1.-253 с.

71. Пьячев В. А., Пьячева Г. Е. Поведение щелочей в зависимости от режима обжига сырьевых смесей и их состава// Цемент. 1965. - № 1. - С. 4-6.

72. Сычев М. М., Корнеев В. И., Федоров Н. Ф. Алит и белит в портландце-ментном клинкере. М. - Л.: Стройиздат, 1965. - 98 с.

73. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Иностранная литература, 1962.- 1052 с.

74. Будников П. П., Азелицкая Р. Д., Локоть А. А. Влияние добавки окиси железа и щелочесодержащей цементной сырьевой смеси на минералогический состав клинкера// ЖПХ. 1969. - № 6. - С. 1224-1229.

75. Маложен JI. И., Трофимов П. А., Березовой В. Ф., Фоменко М. С.

76. Исследование влияния модифицирующих добавок на связывание СаО при обжиге клинкера// VI Междунар. конгр. по химии цемента: В 4 т. М.: Стройиздат, 1976.-Т. 1.-С. 181-183.

77. Бойкова А. И., Фомичева О. И. Грищенко Л. В., Галафутник Л. Г. Роль MgO в процессах формирования клинкерных фаз// Междунар. конф. «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». СПб., 1998. - 293 с.

78. Тимашев В. В. Высокотемпературная обработка портландцементных сырьевых смесей// Цемент. 1980. — № 12. - С. 3-6.

79. Кравченко И. В., Алешина О. К., Гриневич Л. Н. Исследование влияния окиси бария на кинетику клинкерообразования// Тр. НИИЦемента. 1967. - № 22. - С. 138-151.

80. Сулейменов А. Т., Бутт Ю. М., Тимашев В. В., Романкулов М. Р. Исследование условий получения и некоторых свойств барий содержащих портланд-цементов// Тр. МХТИ. 1969. - № 59. - С. 242-246.

81. Холин И. И., Энтин 3. Б. О кинетике клинкерообразования// Новое в химии и технологии цемента. М.: Госстройиздат, 1962. - С. 228-238.

82. Кузнецова Т. В., Кривобородов Р. Т. Влияние некоторых минерализаторов на структуру клинкера и качество цемента// Технология и свойства специальных цементов. М.: Стройиздат, 1967. - С. 244-251.

83. Чебуков М. Ф., Пьячев В. А., Мейне В. Е. Об использовании фосфорных шлаков для производства портландцемента// Изв. вузов. Серия «Химия и химическая технология». - 1972. - № 3. - С. 403-405.

84. Шейкин А. Е., Слободчиков С. К., Гуттерман А. К. Опыт применения фосфорсодержащих шлаков на Жигулевском комбинате стройматериалов// Тр. НИИЦемента. 1966. - № 21. - С. 105-107.

85. Сычев М. М., Корнеев В. И., Зозуля П. В. Роль примесей в формировании клинкера// Цемент. 1972. -№ 10. - С. 5-6.

86. Сакураи Т., Сато Т., Иошинага А. Влияние малых примесей на гидравли-чекую активность основных фаз портландцементного клинкера в раннем возрасте// V Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. - С. 9294.

87. Кравченко И. В., Разин В. П., Фридман И. А. О влиянии щелочей и гипса на процессы клинкерообразования// Тр. НИИЦемента. М., 1966. - Вып. 21. — С. 60-67.

88. Сычев М. М., Копина Г. И., Журбенко Г. В. Распределение легирующих добавок по фазам и модифицирование микроструктуры клинкераII Цемент. — 1969.-№4.-С. 3-4.

89. Копина Г. И., Сычев М. М., Зозуля П. В. О роли поверхностных компонентов в формировании клинкера// Формирование портландцементного клинкера.-Л., 1973.-104 с.

90. Тимашев В. В., Осокии А. П., Акимов В. Г., Потапова Е. Н. Алитообра-зование в оксидно-солевых расплавах//Тр. МХТИ. 1983. -№ 128. - С. 90-98.

91. Бойкова А. И. Химический состав сырьевых материалов главный исходный параметр, определяющий состав, структуру и свойства клинкерных фаз// VIII Междунар. конгр. по химии цемента (основные доклады). - М., 1988. - Тема 1.-104 с.

92. Бойкова А. И. Кристаллохимия твердых растворов минералов цементного клинкера// Цемент. 1982. - № 9. - С. 7-10.

93. Тейлор X. Химия цемента. Пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 560 с.

94. Фомичева О. И., Бойкова А. И. Закономерности формирования клинкерных фаз, роль оксидов магния и натрия при образовании алита и белита// Тр. НИИЦемента. М., 1988. - Вып. 97. - Ч. 1. - 253 с.

95. Торопов Н. А., Бойкова А. И. Новое в химии и технологии цемента. — М.: Госстрой издат, 1962.

96. Торопов Н. А. Катионные и анионные замещения в структуре трехкальцие-вого силиката// V Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. -С. 27.

97. Нерс Р. Фазовые равновесия и образование портландцементных минералов// V Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. - С. 27.

98. Гатт В., Нерс Р. Фазовый состав портландцементного клинкера// VIII Междунар. конгр. по химии цемента (основные доклады). М., 1988. - Тема 1.-104 с.

99. Барбанягрэ В. Д., Тимошенко Т. И., Шамшуров В. М. Превращения алюмоферритных фаз и свойства клинкера// Тр. НИИЦемента. М., 1988. -Вып. 97.-Ч. 1.-253 с.

100. Пащенко А. А., Сербии В. П., Старчевская Е. А. Вяжущие материалы. -Киев: Вища школа, 1985. 440 с.

101. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н., Бойкова А. И. Диаграммы состояния силикатных систем. Л.: Наука, 1972. - 486 с.

102. Барбанягрэ В. Д. Высокоосновные ферритные твердые растворы в системах СаО-АЬОз-РегОз и Ca0-Si02-Fe2C>3// VIII Междунар. конф. «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». СПб., 1998. - 297с.

103. Фомичева О. И., Бойкова А. И. Закономерности распределения примесей по фазам портландцементного клинкера// Цемент. 1986. - № 5. - С. 16-18