автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Повышение эксплуатационных характеристик строительных материалов на основе цемента длительного хранения

На правах рукописи

Ильина Лилия Владимировна

ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 О НОЯ 2011

Новосибирск 2011

4859358

Работа выполнена на кафедре строительных материалов и специальных технологий ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)»

Научный консультант - доктор технических наук, профессор

Машкин Николай Алексеевич

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Ананенко Алексей Анатольевич доктор технических наук, профессор Верещагин Владимир Иванович доктор технических наук, профессор Прокоиец Валерий Сергеевич

Ведущее предприятие - ФГБОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет»

Защита состоится 6 декабря 2011 года в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.171.02 при Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (Сибстрин) по адресу: 630008, г. Новосибирск, ул. Ленинградская, 113, НГА-СУ (Сибстрин), учебный корпус, ауд. 239.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин)

Автореферат разослан « » 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, доктор технических наук, _____А.Ф. Бернацкий

профессор ^^ /

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Развитие строительного производства обусловливает необходимость создания эффективных высококачественных материалов, применение которых является экономически целесообразным и позволяет сократить энергетические затраты и расход сырьевых ресурсов. При этом необходимо максимальное использование потенциальных возможностей портландцемента, поскольку железобетонные конструкции и бетонные изделия являются основой современного строительства.

Цемент удовлетворяет требованиям действующих стандартов при соблюдении правил его хранения и транспортирования: в течение 45 суток для быстротвердеющих и 60 суток для остальных его видов, при условии поставки цемента в таре. Длительное хранение цемента, даже при самых благоприятных условиях, приводит к потере его активности. Вместе с тем вынужденное хранение цемента неизбежно, прежде всего в районах с суровыми климатическими условиями (отдаленные районы Сибири, Севера, Дальнего Востока), куда цемент доставляется водным путем в период краткосрочной навигации.

Несоответствие фактической и заявленной марки цемента, нарушение правил его транспортировки и хранения негативным образом влияют на качество и себестоимость цементных материалов (различных видов бетона, растворных и сухих смесей).

Необходимо улучшение эксплуатационных характеристик цементных материалов, таких как прочность, морозостойкость, коррозионная стойкость и, в конечном счете, долговечность, в том числе при использовании цемента, хранившегося длительное время, включая хранение во влажных условиях.

Для достижения этого целесообразно исследование влияния минеральных добавок и растворов электролитов на свойства длительно хранившихся цемента и клинкера после его измельчения, что может обеспечить повышение эксплуатационных свойств цементных материалов.

Работа выполнена в рамках тематического плана НГАСУ (Сибстрин) по направлению № 7 «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства» по темам: «Закономерности формирования наноструктур композиционных материалов», «Технологические и рецептурные парамет-

ры получения мелкозернистых и ячеистых бетонов с пониженным количеством воды затворения», «Оптимизация структуры и свойств тяжелых бетонов на активированных цементных вяжущих» в 1996-2011 гг.

Цель работы - исследование изменения структуры и свойств портландцемента и портландцементного клинкера в результате длительного вынужденного хранения; определение физико-химических способов повышения эксплуатационных свойств (механической прочности, морозостойкости) цементных материалов (цементно-песчаного раствора, бетона), в том числе при использовании длительно хранившегося цемента или клинкера.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- изучение изменения свойств цементных материалов (цементного камня, цементно-песчаного раствора, тяжелого бетона) в зависимости от длительности (4 и 12 месяцев) хранения портландцемента или клинкера в среде с повышенной влажностью и при дополнительном искусственном «состаривании»;

- исследование особенностей структуры портландцемента и клинкера после длительного хранения, в том числе, в среде с повышенной влажностью;

- выбор и исследование влияния дисперсных минеральных добавок на свойства свежеприготовленного и длительно хранившегося портландцемента и клинкера после его измельчения;

- исследование влияния электролитов с различными зарядами катионов и анионов на свойства длительно хранившегося портландцемента и клинкера после его измельчения;

- определение вида и оптимального количества дисперсных минеральных добавок и электролитов;

- производственное опробование предложенных методов повышения эксплуатационных свойств цементных материалов, в том числе в суровых климатических условиях;

- оценка технико-экономической эффективности результатов работы.

Научная новизна работы заключается в установлении особенностей изменения структуры и свойств цементных материалов, изготовленных на основе портландцемента или клинкера, подвергшихся длительному хранению; определении методов повышения эксплуатационных свойств таких материалов, в том числе из-

готовленных из длительно хранившихся в суровых климатических условиях портландцемента и клинкера. При этом установлено следующее:

1. На примере портландцемента ПЦ 400 Д-20 показано, что после длительного хранения в течение 4 и 12 месяцев во влажных условиях повышается его водопотребность, удлиняются сроки схватывания, прочность цементного камня при сжатии снижается после 12 месяцев хранения на 60 %.

2. После длительного хранения во влажных условиях порт-ландцементного клинкера (в гранулах с размерами 5-20 мм) водопотребность его после измельчения возрастает на 30 - 35 %, сроки схватывания сокращаются. Оптимальная добавка двуводно-го гипса при измельчении такого клинкера составляет 5 % мае. Прочность цементного камня, изготовленного из такого клинкера, снижается на 25 - 30 % по сравнению с исходными значениями.

3. Для повышения эксплуатационных свойств цементных материалов целесообразно использовать дисперсные минеральные кальций-силикатсодержащие добавки (волластонит, диоп-сид и др.), имеющие равную или большую твердость, чем частицы клинкера, и энергетические свойства (удельную энтальпию образования, удельную энтропию), близкие к аналогичным свойствам основных клинкерных минералов. Они обусловливают микроармирование цементного камня, воздействуют на процесс гидратации цемента. Если плотность добавки близка к плотности основных клинкерных минералов и дисперсность добавки соответствует дисперсности цемента, то ее расчетное оптимальное содержание добавки составляет около 8 % мае. С увеличением дисперсности добавки ее оптимальное содержание уменьшается.

4. Механоактивирование длительно хранившегося портландцемента в шаровой мельнице приводит к небольшому увеличению прочности цементного камня - на 15-20 %. При дополнительном введении добавки волластонита (7 -9 %) масс, прочность цементного камня повышается на 70 - 80 %, цементно-песчаного раствора - на 50 - 60 % за счет армирующего действия добавки и формирования более прочной структуры цементного камня.

5. Введение добавки диопсида с дисперсностью, соответствующей дисперсности цемента обеспечивает увеличение прочности при сжатии образцов из цементно-песчаного раствора, полу-

ченных с использованием длительно хранившегося в течение 23 месяцев цемента при нормальном твердении - на 50 %, при тепло-влажностной обработке (ТВО) - на 70 %; а для бетона, соответственно, на 40 % и 60 %.

6. Наибольшее увеличение прочности достигается при использовании солей с трехзарядными катионами. При введении оптимального количества (1 % мае. от цемента) АЬ^О^з или Ре2(804)з прочность образцов, изготовленных с использованием длительно хранившегося цемента, существенно превышает прочность аналогичных контрольных образцов (без добавок электролитов). Это превышение прочности при хранении цемента во влажной среде в течение 4, 12 месяцев и 4 месяцев с дополнительным «состариванием» составляет соответственно - 41; 49 и 100 %.

7. Введение 7 % мае. дисперсных минеральных добавок (волластонит, диопсид) и 1 % мае. электролитов с многозарядными катионами и анионами (АЦвООз или Бег^О^з) позволяет при использовании длительно хранившегося (4 месяца) портландцемента:

• увеличить прочностные показатели цементно-песчаного раствора в 2,5 раза при твердении как в условиях тепло-влажностной обработки, так и в нормальных условиях;

• увеличить прочностные показатели тяжелого бетона в 2,1 раза при твердении в условиях ТВО и в 2,3 раза - при твердении в нормальных условиях.

8. Введение дисперсных минеральных добавок и электролитов с многозарядными катионами и анионами (Ре2(504)з и АЬ^О^з) способствует повышению морозостойкости цементных материалов. При введении 9 % мае. волластонита марка бетона по морозостойкости увеличивается с Б150 до Б200. Аналогичное изменение свойств бетона происходит также при введении 1 % Ре2(804)3. При введении 9 % мае. диопсида а также при дополнительном введении Ре2(804)з марка бетона по морозостойкости возрастает с Р150 до Р300. Такое повышение морозостойкости, как показывают результаты ртутной порометрии, связано с увеличением количества пор с размерами до 1,2 мкм. Введение добавки диопсида способствует упрочнению структуры цементного камня, что подтверждается смещением эффектов на термограммах в область более высоких температур.

Практическая значимость работы:

1. Предложены минеральные добавки, обеспечивающие повышение прочности цементных материалов (бетонов, строительных растворов), в том числе приготовленных из длительно хранившегося цемента или клинкера.

2. Определены вид и количество добавок электролитов, обеспечивающие повышение прочности цементных материалов и способствующие восстановлению активности длительно хранившегося цемента или клинкера.

3. Определены технологические режимы получения цементных материалов (цементно-песчаного раствора, бетона) при введении дисперсных минеральных добавок и электролитов (патент РФ № 2110492, положительное решение о выдаче патента по заявке №95118888/03(033208)).

4. Проведено производственное внедрение предложенных методов повышения эксплуатационных свойств цементных материалов в условиях Крайнего Севера (ООО «ЗК Майское» Чаунско-го муниципального района Чукотского автономного округа) с использованием портландцемента, хранившегося в течение 23 месяцев в неотапливаемом складе.

5. Проведены опытно-промышленные испытания предложенных составов в производственных условиях г. Новосибирска (ГП «Новосибирскстройматериалы», ООО «Монтажстрой») с использованием портландцемента исходного и длительно хранившегося при 80 %-ной влажности воздуха.

6. Разработаны и утверждены нормативные и технологические документы на предложенные материалы и процессы при изготовлении строительных материалов: бетонных смесей, тротуарной плитки, блоков стеновых мелких из газобетона и др.

Реализация результатов исследований

Опытно-промышленные испытания предложенных методов повышения эксплуатационных свойств цементных материалов в условиях Крайнего Севера (ООО «ЗК Майское» Чаунского муниципального района Чукотского автономного округа) показали целесообразность промышленной реализации их при использовании портландцемента, хранившегося длительное время во влажной среде.

В г. Новосибирске (ГП «Новосибирскстройматериалы», ООО «Монтажстрой») организовано производство тротуарной плитки и блоков стеновых мелких из газобетона с использованием предложенных добавок и свежеприготовленного или длительно хранившегося во влажной среде портландцемента.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на международных и всероссийских научно-технических конференциях: Новосибирск, 1994 - 2011 г.г.; Белгород, 1995 г.; Казань, 1996 г.; Красноярск, 1997 г.; Барнаул, 1997 г.; Томск, 1998 г.; Тула, 2009 г.; Братск, 2009 г.; Белгород, 2010 г.; Челябинск, 2010 г.; Братск, 2010 г.; Рим (Италия), 2010 г.; Париж (Франция), 2010 г.; Загреб (Хорватия), 2011 г.

Публикации по работе

Основные положения диссертации опубликованы в 43 работах, включая 13 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ, отражены в 2 учебных пособиях с грифом УМО, защищены 1 патентом РФ, 2 положительными решениями о выдаче патента РФ.

Структура и объем диссертационной работы

Работа состоит из введения, семи глав, основных выводов, списка литературы из 399 наименований, содержит 351 страницу машинописного текста и включает 55 рисунок, 120 таблиц и приложения.

Автор выражает благодарность д-ру техн. наук, профессору НГАСУ (Сибстрин), Заслуженному деятелю науки и техники РФ Бердову Геннадию Ильичу за обсуждение результатов, ценные предложения и постоянную помощь при выполнении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагаются цель работы, дается обоснование актуальности темы исследований, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, приводятся научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе (Пути улучшения свойств цементных материалов (аналитический обзор)) рассмотрены особенности структуры клинкерных минералов, начальные стадии взаимодействия цемента с водой и растворами солей, процессы гидратаци-

о иного твердения портландцемента, факторы, определяющие прочность цементного камня, прочность и долговечность бетона.

Представления о физико-химических процессах, происходящих при гидратационном твердении цемента, развиты в многочисленных работах, выполненных советскими и зарубежными исследователями: П.А. Ребиндером, П.П. Будниковым, В.В. Тимаше-вым, Ю.М. Буггом, И.Н. Ахвердовым, А.К. Шейкиным, И.П. Вы-родовым, О.М. Мчедловым-Петросяном, Л.-Х.Б. Цимерманисом, Р. Кондо, М. Даймоном, B.C. Рамачандраном, Г.А. Калоусеком, У.

Людвигом и многими другими.

Литературные данные показывают, что свойства цемента, в первую очередь его гидравлическая активность, определяются комплексом факторов, таких как химический, минеральный и вещественный состав, тонкость помола.

Однако, в рассмотренных работах недостаточно внимания уделяется исследованиям, посвященным особенностям изменения структуры и свойств цемента и клинкера в случае длительного хранения, что неизбежно в отдаленных районах Сибири, Севера

Дальнего Востока и др.

На основе анализа литературных данных сформулированы

цель и задачи исследований.

Во второй главе (Характеристика сырьевых материалов. Методики исследований) приведена характеристика исследуемых портландцемента и портландцементного клинкера, минеральных добавок, гипсового камня, мелкого и крупного заполнителей.

В качестве вяжущего вещества использовался Чернореченский портландцемент ПЦ400 Д20 и молотый портландцементный клинкер производства ОАО «Искитимцемент» (г. Искитим, Новосибирская область), а также портландцемент ASTM С-150 РО 42,5 Type I/II производства компании Sunnsy, Китай. Исследованы пробы Чернореченского портландцемента и клинкера после хранения в течение 7 суток при температура 20 ± 2 °С, относительной влажности воздуха - не более 60 % (далее - исходный портландцемент и исходный клинкер (контрольные составы)), после хранения в течение 4 и 12 месяцев в среде с влажностью около 80 % при температуре 20 ± 2 °С и после дополнительного искусственного «состаривания» (влажность - более 90 %, температура 70 - 80 °С) в течение 48 часов. Портландцемент ASTM С-150 РО 42,5 Type I/II производства компании Sunnsy, Ки-

9

тай исследовался после 23 месяцев хранения в неотапливаемом складе в условиях Крайнего Севера.

Клинкер хранился в виде гранул диаметром 5-20 мм. Перед испытанием его измельчали в шаровой мельнице до удельной поверхности, сопоставимой с удельной поверхностью цемента.

С целью решения задачи по восстановлению активностии портландцемента, хранившегося длительное время, включая хранение во влажных условиях, использованы дисперсные минеральные добавки: диопсид, волластонит (табл. 1) и диабаз.

Таблица 1

Химический состав минеральных добавок

месторождений Сибири и Якутии_

Месторождение Химический состав, % мае.

8Ю2 СаО МрО АЬО, РеА РеО Я70 ТЮ, П.п.п.

Рудник «Веселый», республика Алтай, волластонит 53,43 34,72 0,30 3,06 2,34 - - - 6,24

Слюдянское, Иркутская область, диопсид 53,44 26,23 17,90 0,20 0,09 - 0,11 0,10 1,91

Алданское, республика Саха, Якутия, диопсид 50,99 24,78 15,78 4,63 3,58 - - - 0,24

п. Горный Новосибирской области, диабаз 47,36 3,85 7,75 16,68 7,75 8,96 3,39 0,18 4,08

Среднеобъемный размер зерен волластонита, определенный методом лазерной гранулометрии, составлял 33,9 мкм. Удельная поверхность порошка (290 м2/кг) близка к удельной поверхности цемента. Среднеобъемный размер зерен диопсида составлял 49,6 мкм. Удельная поверхность порошка - 210 м2/кг. Среднеобъемный размер зерен диабаза, определенный методом лазерной гранулометрии, составил 8,7 мкм, удельная поверхность 540 м2/кг.

В работе использовался гипсовый камень ОАО «Ергач» (п. Ергач, Пермский край, Кунгурский район). Он относится к классу «А», марки КМГ-Я ТУ 5743-001-05297513-2002. Массовая доля влаги в гипсовом камне - 0,82 %. Содержание Са804 составляет 80,6 %.

В качестве мелкого заполнителя в бетон вводился кварцевый песок ОАО «Камнереченский каменный карьер», являюще-

гося одним из структурных подразделений ЗАО «НерудЗапсиб», г. Новосибирск. Содержание илистых, глинистых и пылевидных примесей составляло 0,5 %, глина в комках отсутствовала, модуль крупности песка - 2,2.

В качестве крупного заполнителя в составе бетона использовался щебень известняковый Тогучинского района (поселок Горный, Новосибирская область) фракции 5-20 мм. Марка по дроби-мости - 1400, марка по морозостойкости - Р300. Насыпная плотность щебня составляла 1360 кг/м3, истинная плотность - 2750 кг/м3. По содержанию загрязняющих примесей, игольчатых и ле-щадных частиц щебень удовлетворяет требованиям ГОСТ 8267.

Исследование свойств сырьевых материалов, цементного теста, цементно-песчаного раствора; бетонной смеси и искусственных каменных материалов проводилось с использованием стандартных методов, позволяющих обеспечить требуемую точность получаемых результатов. При анализе структуры материала использованы физико-химические методы исследования: рентгенофазо-вый, комплексный термический, ИК-спектроскопический анализ, ртутную порометрию, лазерную гранулометрию.

В третьей главе (Влияние условий и продолжительности хранения портландцемента и клинкера на свойства цементного теста, структуру и свойства цементного камня) представлены результаты изучения изменения свойств портландцемента и клинкера после длительного хранения (4 и 12 месяцев) во влажной среде и после их дополнительного искусственного «состарива-ния».

При длительном хранении (4 и 12 месяцев) во влажных условиях повышается водопотребность цемента и измельченного клинкера (табл. 2), удлиняются сроки схватывания портландцемента, а у измельченного клинкера - сокращаются (табл. 3).

Оптимальная добавка гипса при измельчении такого клинкера составляет 5 % мае. Прочность при сжатии цементного камня, изготовленного из клинкера, хранившегося 12 месяцев во влажных условиях, снижается на 25 % при твердении в условиях тепло-влажностной обработки, и на 28 % после 28 суток твердения в нормальных условиях. Прочность цементного камня, изготовленного из портландцемента, снижается при хранении цемента в течение 12 месяцев на 61 % при твердении в условиях тепло-

влажностной обработки и на 63 % после 28 суток твердения в нормальных условиях (табл. 4).

Таблица 2

Значения нормальной густоты цементного теста при

различных условиях и продолжительности хранения вяжущего

Вид вяжущего Условия и продолжительность хранения

7 суток, норм, условия 4 месяца, влажные условия 12 месяцев, влаж. условия 4 месяца, влаж. условия и искусственное «состаривание»

Цемент 0,256 0,270 0,290 0,350

Клинкер, молотый без гипса 0,210 0,250 0,300 0,313

Клинкер, молотый с гипсом 0,220 0,250 0,300 0,320

Таблица 3

Сроки схватывания вяжущих при различных условиях и продол_жительности хранения_

Вид вяжущего Сроки схватывания в зависимости от условий и продолжительности хранения вяжущего

7 суток, нормальные условия 4 месяца, влажные условия 12 месяцев, влажные условия 4 месяца, влаж. условия и искус, «состаривание»

начало конец начало конец начало конец начало конец

Цемент 2ч 39 мин 5ч 03 мин Зч 20 мин 6ч 15 мин Зч 40 мин 8ч 20 мин 4ч 09 мин 9ч 50 мин

Клинкер, молотый без гипса 27 мин 30 с 1ч 03 мин 25 мин 58 мин 13 мин 30 с 45 мин 5 мин 11 мин

Клинкер, молотый с гипсом 2ч 55 мин 5ч 24 мин 2ч 40 мин 4ч 50 мин 2ч 23 мин 4ч 28 мин 18 мин 32 мин

Твердение бетона в нормальных условиях осуществлялось при температуре 10 - 12 °С. Тепловлажностная обработка (ТВО) проводилась по режиму: 3 часа - подъем температуры до 90 °С, 8 часов - изотермическая выдержка при данной температуре и 2 часа -снижение температуры до 20 °С. Испытания образцов, твердевших в условиях ТВО, проводились через 1 сутки после их изготовления.

Аналогичные результаты получены при испытании цементно-песчаного раствора (табл. 5).

Таблица 4

Влияние условий и продолжительности хранения портландцемента и клинкера на прочность при сжатии (МПа) цементного камня, изготовленного на их основе _

Условия и продолжительность твердения образцов Условия и продолжительность хранения клинкера

7 суток, нормальные условия 4 месяца, влажные условия 12 месяцев, влажные условия 4 месяца, влаж. условия и искусственное «состаривание»

портландцементный клинкер

Тепловлажностная обработка 58,1 55,2 43,6 34,3

28 суток, нормальные условия 63,2 61,3 48,4 38,5

портландцемент

Тепловлажностная обработка 54,6 37,1 21,3 9,8

28 суток, нормальные условия 61,9 42,5 22,6 18,4

Термодинамический анализ (расчет изменения энтальпии (АН°298) и энергии Гибсса (АО°298)) показывает, что при длительном хранении возможно взаимодействие гипса с клинкерными минералами с образованием полуводной и безводной форм сульфата кальция.

После 4-х месячного хранения цемента во влажной среде отмечены существенные изменения на дифрактограммах. При этом интенсивность ряда рефлексов, в первую очередь С38, уменьшается. Появляются рефлексы, соответствующие Са(ОН)2 (рис. 1,2).

Аналогичное хранение клинкера не выявляет заметных признаков гидратационных превращений. После хранения клинкера в течение 4 месяцев во влажных условиях на дифрактограмме отсутствуют рефлексы Са(ОН)2.

Таблица 5

Прочность (МПа) стандартного цементно-песчаного раствора, изготовленного с использованием портландцемента и клинкера, хранившихся в различных условиях

Условия и продолжительность твердения образцов Условия и продолжительность хранения клинкера

7 суток, нормальные условия 4 месяца, влажные условия 12 месяцев, влажные условия 4 месяца, влажные условия и искусственное «соста-ривание»

Исж ^сж Кцзг Исж ^сж

портландцементный клинкер

Тепловлажностная обработка 5,3 32,6 5,0 29,9 3,8 23,4 3,3 18,7

28 суток, нормальные условия 6,8 43,5 6,4 40,2 4,9 32,1 4,0 22,9

портландцемент

Тепловлажностная обработка 4,2 23,4 3,1 16,4 2,8 10,5 2,2 8,2

28 суток, нормальные условия 6,4 36,9 3,7 18,1 3,1 11,9 3,1 11,9

Комплексным термическим анализом установлено, что при длительном хранении портландцемента в условиях с повышенной влажностью происходит более значительная его гидратация и карбонизация, чем при хранении клинкера, что приводит к существенному снижению гидравлической активности цемента.

б)

^^ДллЛ* уЛл/иХ

А,.

.........I.........1.........I.........I ■ ■ зд

30 40 50 60

Рис.1. Дифрактограммы цемента, хранившегося в течение 4 месяцев во влажных условиях (а) и в течение 7 суток в нормальных условиях (б) ( А-Са3БЮ5, ■ - А12Са30б, • - Са(ОН)2, ♦ - браунмиллерит)

.........1.........I.........I.........;1 ■ ................ 1 28

20 30 40 50 60 70

Рис. 2. Дифрактограммы клинкера (а) и поверхностного слоя клинкера (б), хранившихся в течение 4 месяцев во влажных условиях (▲-Са38Ю5, ■ - А12Са3Об, ♦ - браунмиллерит)

В четвертой главе (Улучшение свойств цементных материалов путем введения дисперсных минеральных добавок) приведены результаты исследования влияния вида и количества минеральных добавок на прочностные свойства цементных материалов (цементный камень, цементно-песчаный раствор и бетон), изготовленных из портландцемента и клинкера, хранившихся длительное время в различных условиях. Для обеспечения выбора минеральных добавок проведено сопоставление удельных термодинамических свойств (энтальпии образования и энтропии) клинкерных минералов и предполагаемых добавок. Из числа добавок, которые могут быть использованы для повышения свойств цементного камня (диопсид, волластонит, 8Ю2, кальцит, СаО, А1203 и др.), близкими к клинкерным соединениям значениями обладают диопсид и волластонит, которые использованы для повышения активности цемента.

Введение уже 2 % мае. волластонита приводит к существенному повышению прочности цементного камня. Особенно резко этот рост проявляется в случае цемента, хранившегося в течение 4 месяцев во влажных условиях. По мере увеличения количества вводимого волластонита до 9 % прочность образцов повышается. Однако при добавлении 11 % волластонита отмечено снижение прочности цементного камня (рис. 3). Добавление к цементу 7 % мае. волластонита приводит к увеличению прочности цементного камня при твердении в нормальных условиях на 50 %, при твердении в условиях ТВО - на 61 % по сравнению с цементным камнем, изготовленным на цементе без введения волластонита.

Аналогичные результаты получены при испытании образцов цементно-песчаного раствора (рис. 4) и бетона (табл. 6).

6)

1

V ^ *

у"/''

У / \

/ ^ / у У •

1 'Л А3

1

N.

« -!

2 5 7 9 11

Количество волластонита, % мае

11

О 2 5 7 Э

Количество волластонита, % мае. Рис. 3. Зависимость прочности цементного камня, твердевшего в нормальных условиях (а) и при тепловлажностной обработке (б), от количества волластонита 1 -исходный цемент; 2 - исходный клинкер; 3 — цемент, хранившийся, 4 месяца, влажные условия; 4 - клинкер, хранившийся 4 месяца, влажные условия; 5 - цемент, хранившийся 12 месяцев, влажные условия; 6 - клинкер, хранившийся 12 месяцев, влажные условия

025 79 11 02579 11

Количество волластонита, % мае Количество волластонита, % мае

Рис.4. Зависимость прочности стандартного цементно-песчаного раствора от количества волластонита при твердении

в нормальных условиях (а) и в условиях ТВО (б) 1 -исходный цемент; 2 - исходный клинкер; 3 - цемент, хранившийся, 4 месяца, влажные условия; 4 -клинкер, хранившийся 4 месяца, влажные условия; 5 - цемент, хранившийся 12 месяцев, влажные условия; 6 - клинкер,

хранившийся 12 месяцев, влажные условия

Введение диопсида приводит к более существенному повышению прочностных характеристик цементных материалов (цементный камень, цементно-песчаный раствор и бетон). Наибольшее влияние оказывает добавка диопсида, как к портландцементу, так и к клинкеру, в количестве 7 - 9 % (рис. 5, табл. 6).

Прочность бетона при введении добавки диопсида увеличивается. Максимальные значения прочности при сжатии бетона получены при добавлении диопсида в количестве 9 % к портландцементу и клинкеру, как в исходный, так и хранившийся 4 месяца во влажных условиях. Увеличение прочности бетона, изготовленного на основе длительно хранившегося цемента, более значительно, чем увеличение прочности бетона, изготовленного на основе клинкера, хранившегося в таких же условиях и такой же промежуток времени.

Прочность цементного камня, изготовленного как из портланд-цементного клинкера, так и из портландцемента, независимо от условий и продолжительности хранения вяжущего увеличивается также при введении диабаза в количестве 2-5 %. Меньшее оптимальное количество диабаза по сравнению с диопсидом и волластонитом обусловлено большей дисперсностью диабаза.

При анализе влияния минеральных добавок на механическую прочность цементного камня необходимо учитывать их упругие свойства. Из числа рассматриваемых силикатных материалов наибольшей твердостью (7 по шкале Мооса), то есть и наибольшим значением модуля упругости обладает диопсид. Меньше твердость (4,5 - 5 по шкале Мооса) у волластонита и диабаза. Это будет определять перераспределение напряжений между компонентами цементного камня и большую эффективность применения диопсида.

Положительное действие минеральных добавок на механическую прочность цементного камня может быть обусловлено также торможением развития в нем микротрещин. Воздействие поверхности частиц добавок может оказывать влияние на процесс гидратации цемента, способствуя формированию более прочной структуры твердеющей системы.

го С

р

го

36 о

о.

с л

ь

о

X У

о о. ^ сг

60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10

_ _--^ ,..•>» ...

Ч; ■г* -- ч, •ч N.

^ ! < ч. ч

X* .-"-Б \

V

га

60

55

| 50

го X

о х о.

ё

о

X

зг о

с:

45 40 35 30 25 20 15 10

; —-— -ч

1 Г" ** ,---- 1 < ч

ч

3

бч-

0

2 5 7 9

Количество диопсида, % мае

11

0 2 5 7 9 1

Количество диопсида, % мае Рис.5. Зависимость прочности стандартного цементно-песчаного раствора от количества диопсида при твердении в

нормальных условиях (а) и в условиях ТВО (б) 1 -исходный цемент; 2 - исходный клинкер; 3 - цемент, хранившийся, 4 месяца, влажные условия; 4 -клинкер, хранившийся 4 месяца, влажные условия; 5 - цемент, хранившийся 12 месяцев, влажные условия; 6 - клинкер, хранившийся 12 месяцев, влажные условия

Таблица 6

Влияние количества минеральных добавок (волластонита и диопси-да) и условий хранения вяжущего на прочность бетона В15П2

Вяжущее

Прочность при сжатии, МПа, при введении добавки волластонита, % мае. диопсида

О

Цемент, твердение в условиях тепловлажноетной обработки

Цемент свежеприготовленный

16.2 16,2

17.9 18,4

18.5 19,3

18.6 21,0

18.6 21,3

Цемент, 4 мес. хранения во влаж. условиях

11,8 11,8

14.8 16,2

16.5 17,1

15.9 18,0

15.8 17,8

Цемент, твердение в нормальных условиях

Цемент свежеприготовленный 1 сутки ТА 7,0 И 7,8 ос | во 8^7 8,3 М 8,6 ТА 7,9

3 суток 11,0 11,4 12.4 13.5 13.3 14.4 13,6 14,8 13,9 15,1 12,5 13,7

28 суток 20,3 20,3 22,1 23,5 23,3 25,0 23,5 25,8 23,6 26,2 22,2 23,7

Цемент, 4 мес. хранения во влаж. условиях 1 сутки И 4,8 М 5,7 йА 6,9 ТА 7,1 ТА 7,5 М 5,9

3 суток 28 суток 8,3 8,5 15,3 15,3 10,1 11,0 18,2 19,6 11.3 11,9 19,6 21.4 11,3 12,3 19.8 21.9 11,9 13.1 20.2 22,6 10,4 11.7 18,1 20.8

Клинкер, твердение в условиях тепловлажноетной обработки

Клинкер свежеприготовленный 16,3 16,3 17,2 18,9 18,3 20,0 18,4 21,6 18,5 22,1 17,8 19,5

Клинкер,4 мес. хранения во влаж. условиях 16,2 16,2 '17,0 19,5 18,1 20,8 18,9 22,4 19,1 22,9 18,5 19,8

Клинкер, твердение в нормальных условиях

Клинкер свежеприготовленный 1 сутки 6,8 7,1 И 8,0 8*9 8,5 9Л. 9,0 М 9,2 ТА 8,1

3 суток 11,6 11,6 12,9 13,7 13,8 14,5 14.0 15.1 14.4 15.5 12,9 13,5

28 суток 20,5 20,5 22,6 23,8 23,8 25,0 24,2 26,1 24,5 26,4 22,7 23,7

Клинкер,4 мес. хранения во влаж. условиях 1 сутки 61 6,1 М 7,3 6^8 7,7 1Л 7,9 ТА 8,2 7,5

3 суток 11,2 11,5 11,9 13,0 12,3 13,6 12,7 14,2 13.4 14.5 12,0 13,1

28 суток 20,0 20,0 20,9 23,0 21,5 24,7 22.3 25.4 22,9 25,5 21,0 23,3

Оптимальная концентрация добавок соответствует случаю, когда частица добавки со всех сторон плотно окружена частицами цемента. Меньшее количество добавок приведет к снижению эффективности их действия. При большем их содержании возможны прямые контакты между частицами добавок, что также снизит эффективность их влияния. Если частицы цемента и добавок имеют сферическую форму и одинаковые размеры, и частицы добавки распределены по объему равномерно, то при плотнейшей упаковке частиц будет достигаться максимально возможный контакт частиц добавки с частицами цемента. Расчетная доля добавки, в этом случае, составит 1/12 от объемной доли цемента, то есть 8,3 %, что соответствует результатам, полученным в случае введения диопсида и волластонита. Если плотность добавки отличается от плотности цемента, то массовая доля добавки, в %, может быть определена по соотношению плотностей:

ш = 8,3 —, (1)

Рц

где ш - процент вводимой добавки от массы цемента. рд - плотность добавки, г/см3, рц - плотность цемента, г/см3.

В случае, если диаметр частиц добавки (Од) и цемента (Бц) значительно различаются, то для расчета оптимальной доли добавки может быть использована формула

•Рд _ 1 ОД рд

Яд = —-= --ТГ-Т2 (2)

б -Рп

А к ^

где к - координационное число.

Координационное число к можно оценить по отношению диаметров частиц цемента и добавки в соответствии с первым правилом По-линга. На основе рассмотренных представлений можно оценить оптимальную концентрацию минеральных добавок, зная их плотность и дисперсность.

Пятая глава (Повышение активности длительно хранившегося цемента введением добавок электролитов) посвящена исследованию изменения механической прочности образцов (цементного камня, цементно-песчаного раствора и бетона), полученных из дли-

тельно хранившегося цемента или клинкера, и способов восстановления активности таких вяжущих материалов введением добавок электролитов.

Влияние вида и количества электролитов на прочность цементного камня представлено в табл.7.

Таблица 7

Влияние растворов электролитов на прочность цементного камня,

твердевшего 28 суток в нормальных условиях

Добавка Количество добавки, % от массы вяжущего Прочность при сжатии, МПа, в з должительности и условий х ависимости от про-эанения цемента

7 суток, норм, условия 4 месяца, влажные условия 12 мес., влажные условия 4 мес., влаж. условия и искус, «соста-ривание»

портландцемент / клинкер

- - 61,9/63,2 42,5/61,3 22,6/48,4 18,4/38,5

КС1 1,0 33,0/69,4 26,0/66,4 15,9/52,1 12,5/41,5

№С1 1,0 57,2/49,7 42,9/46,9 25,8/38,1 18,3/30,3

РеС13 1,0 67,8 / 80,6 48,8/78,8 28,7/63,6 22,6/50,3

А1С13 1,0 63,3/74,6 47,2/71,8 26,5 / 55,7 25,8/43,9

КЖ)3 1,0 51,3/67,4 36,6/65,1 25,1/52,5 15,9/39,1

ЫаШз 1,0 53,6/46,7 40,3/42,5 22,8/34,7 16,2/26,8

Ре(Ш3)з 1,0 65,4/87,1 46,7 / 84,0 28,2/58,1 22,8/54,5

А1(Ж>з)з 1,0 52,1/78,6 43,3/75,4 25,3/61,2 18,1/48,1

К2804 1,0 61,3/91,5 48,8 / 89,0 22,7/70,5 18,2/56,6

№2804 1,0 64,7/78,2 48,2/75,6 25,0/56,3 20,6/45,7

Использование добавок электролитов с многозарядными катионами (А13+, Бе34) и двухзарядным анионом (8042") обеспечивает повышение активности цемента и клинкера, длительно хранившихся во влажной среде, после твердения как при нормальных условиях, так и при тепловлажностной обработке (рис. 6).

Эффект действия электролитов может быть обусловлен их влиянием на заряд поверхности частиц цемента и взаимодействием ионов электролитов с минералами цемента, включая процессы адсорбции, коагуляции и ионного обмена.

Аналогичное влияние оказывают растворы электролитов на прочность цементно-песчаного раствора и бетона (табл. 8).

а)

с 5

5 Г

90

О. С

г 75

X

о а С

70

/ —2 л* * N

/ г" — 3 V

,_ // - N.

\

" ¿У и ^

V

0 0,5 1

Количество электролита.

> мае

В)

80

пз

Щ 75 ¿70

г бз

га

г «о

и

£55

5»

&45

5 40 О

£35 30 25 20

— "С

_ у

э^__.____

0 0,5 1 1>5

Количество электролита, % мае

5 О.

с

е 8

I

о. с

1,5

б)

100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40

N

/ . / у ...........V-

/ /

Тп

ж.

0,5 1 1,5

Количество электролита, % мае

Г)

«5

£60 5

_ 55

^ 50 га

и 45

§■40 Л

Ь 35 О

£ 30 о

£25 20 15

—' \ - _ V»

/

У

/

3. ------—

1

0 0,5 1 1,5

Количество электролита, % мае

Рис.6 . Влияние вида и количества электролитов с многозарядными катионами и анионами на прочность цементного камня, изготовленного с использованием вяжущего, хранившегося 7 суток в нормальных условиях (а), 4 месяца во влажных условиях (б), 12 месяцев во влажных условиях (в), 4 месяца во влажных условиях и дополнительное исскуственное состаривание (г).

Состав вяжущего: 1 - цемент + Ре2(804)3; 2 - клинкер + Ре2(804)3; 3 -цемент +А12(804)3; 4 - клинкер + А12(804)3

Влияние количества электролита с многозарядными катионами и

анионами и условий хранения вяжущего на прочность бетона _В15П2, твердевшего в различных условиях_

Условия твердения Прочность при сжатии, МПа

Вид и количество добавок электролитов, %

без добавок Ре2(804)3 А12(804)з

0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5

Исходный клинкер

ТВО 16,2 19,5 21,4 18,9 17,0 20,7 16,8

Нормальные условия, 28 суток 20,0 23,9 25,4 22,6 21,1 25,0 20,9

Клинкер, хранившийся 4 месяца во влажных условиях

ТВО 16,3 16,9 19,6 19,0 16,5 18,4 17,1

Нормальные условия, 28 суток 20,5 23,8 24,6 23,5 20,4 22,8 21,0

Исходный портландцемент

ТВО 16,2 16,4 18,6 17,5 17,3 19,4 16,6

Нормальные условия, 28 суток 20,3 20,5 22,3 21,0 20,8 23,3 20,1

Портландцемент, х эанившийся 4 месяца во влажных условиях

ТВО 11,8 12,7 14,4 13,1 13,6 15,5 14,9

Нормальные условия, 28 суток 15,3 19,1 19,9 19,8 19,1 21,2 19,5

Исследовано совместное влияние минеральных добавок и добавок электролитов на прочностные показатели цементных материалов: цементного камня, цементно-песчаного раствора и бетона (табл. 9).

Следует отметить, что основной вклад в увеличение прочности цементных материалов вносят дисперсные минеральные добавки. Вместе с тем введение электролитов дополнительно к дисперсным минеральным добавкам приводит к дальнейшему увеличению прочности образцов, так как механизм действия минеральных добавок и электролитов различен.

Совместное влияние добавок минеральных добавок и электролитов на прочность (МПа) образцов бетона _В15П2, изготовленных на основе портландцемента____

Условия и продолжительность твердения Прочность бетона в зависимости от вида и количества добавок

без добавок 1 % мае. электролитов 7 % мае. волластонита и 1 % мае. электролита 7 % мае. диопсида и 1 % мае. электролита

Ре2(804)3 А12(804)3 Ре2(504)3 А12(804)З Ре2(804)3 А12(804)з

Исходный портландцемент

ТВО 17,3 19,8 20,7 23,0 24,3 26,1 27,8

Нормальные условия, 1 сутки 3,5 3,7 3,9 4,0 4,5 5,0 5,3

Нормальные условия, 3 суток 6,7 6,9 7,4 7,8 8,4 9,6 10,2

Нормальные условия, 7 суток 11,9 12,6 13,7 14,0 14,9 17,2 18,9

Нормальные условия, 28 суток 21,1 22,5 24,9 25,7 27,4 31,3 34,7

Портландцемент, хранившийся 4 месяца во влажных условиях

ТВО 12,5 15,2 16,6 19,7 20,2 21,6 22,9

Нормальные условия, 1 сутки 2,4 3,5 3,2 3,6 3,9 4,0 4,1

Нормальные условия, 3 суток 4,5 6,4 6,0 7,0 7,4 7,6 7,9

Нормальные условия, 7 суток 8,1 11,6 10,8 13,1 13,5 14,0 14,8

Нормальные условия, 28 суток 14,5 20,2 18,4 21,7 23,9 25,2 26,1

Разработан экспресс-метод определения оптимального количества добавки в цементные материалы. Сущность данного способа заключается в том, что активность цемента проявляется в его способности удерживать воду затворения: чем выше активность цемента, тем в большей степени и более интенсивно он связывает воду на начальных стадиях гидратации, то есть за один и тот же промежуток времени большее количество воды будет удерживаться химическими и адсорбционными связями и, следовательно, в большей степени изменится значение количества отделившейся жидкой фазы. При этом массу отделившейся жидкой фазы и массу обезвоженного цементного теста определяют через 2, 30 и 50 минут после затворения цемента водой. По полученным результатам вычисляют количество отделившейся жидкой фазы по отношению к суммарной массе обезвоженного теста.

По количеству отделившейся жидкой фазы графоаналитическим способом можно определить оптимальное количество добавки в цементные материалы, основываясь на том, что активность цементных материалов находится в прямой зависимости от водо-удерживающей способности цемента.

В шестой главе (Исследование изменения структуры и эксплуатационных свойств цементных материалов при введении минеральных добавок и электролитов) приводятся результаты комплексного термического анализа и ртутной порометрии. Определено влияние минеральных добавок и электролитов на эксплуатационные свойства (механическую прочность, морозостойкость, стойкость к действию растворов кислот) цементного камня, мелкозернистого и тяжелого бетонов.

Результаты комплексного термического анализа ( образцы твердели 28 суток в нормальных условиях) показали, что при введении диопсида на дериватограммах фиксируется смещение температуры термоэффектов в область более высоких температур (рис. 7, 8). Это смещение более существенно с увеличением времени гидратации цемента и свидетельствует об увеличении структурной стабильности продуктов гидратации цемента при введении диопсида.

Следует отметить также более глубокое развитие гидратации цемента при введении 1 % мае. электролита в воду затворения. При этом общая потеря массы после 28 суток гидратации максимальна.

Рис. 7. Результаты термического анализа цементного камня, изготовленного на портландцементе без добавок

Рис. 8. Результаты термического анализа цементного камня, изготовленного на портландцементе с добавлением 7 % мае. диопсида.

Введение диопсида приводит к изменению поровой структуры цементного камня, твердевшего 28 суток в нормальных условиях. При введении 7 % мае. диопсида возрастает общий объем пор и их содержание с размерами менее 1,2 мкм. Характеристическая длина пор также заметно увеличивается по сравнению с цементом без добавок.

В то же время, по результатам ртутной порометрии, существенно снижается извилистость пор. Это может обеспечить более благоприятные условия для перемещения части воды при ее замораживании в соседние воздушные включения. Наличие большого количества пор (капилляров) малого диаметра (менее 1 мкм) будет способствовать повышению морозостойкости бетона, так как вода в них в основном будет находиться в пленочном состоянии.

Данные по изучению влияния минеральных добавок (волласто-нита и диопсида) и электролитов на механическую прочность и морозостойкость тяжелого бетона приведены в табл. 10. Испытания проводились по второму ускоренному методу ГОСТ 10060.2.

Таблица 10

Изменение свойств бетона при испытании на морозостойкость (в процентах от исходного значения)_

Состав бетонной смеси Изменение прочности после испытаний в зависимости от числа циклов, % Изменение массы после испытаний в зависимости от числа циклов, % Марка по морозостойкости

20 30 45 75 110 20 30 45 75 110

Контрольный -1,3 -2,5 - - - +1,3 +1,7 - - - Б150

С добавкой 9 % мае. волла-стонита - -0,5 -0,9 - - - 0,0 -0,8 - - Б200

С добавкой 9 % мае. диопсида - - +0,9 +0,9 -8,6 - - 0,0 0,0 -6,5 Б300

С добавкой 1 % мае. Бе^ОЛ - -0,5 -1,8 - - ■ - 0,0 -0,4 - - Б200

С добавкой 9 % мае. диопсида и 1 % мае. Ре2(804)з - - +0,4 +1,2 -7,3 - - -0,4 -0,8 -7,7 БЗОО

Введение дисперсных минеральных добавок и электролитов способствует повышению морозостойкости цементных материалов.

При введении 9 % мае. волластонита марка бетона по морозостойкости увеличивается с Б150 до Р200. Аналогичное изменение свойств бетона происходит также при введении 1 % Ре2(804)3. При введении 9 % мае. диопсида потери массы образцов после 75 циклов ускоренных испытаний не зафиксированы. При дополнительном введении Ре2(804)3 они составили после 75 циклов ускоренных испытаний 0,8 %. В обоих случаях марка бетона по морозостойкости возрастает до БЗОО. После 75 циклов таких испытаний наблюдается некоторое увеличение прочности образцов.

Исследовано влияние 3 %-ных растворов серной и азотной кислот на прочностные показатели и на изменение массы образцов мелкозернистого бетона. Введение диопсида (7 % мае.) приводит к повышению стабильности структуры цементного камня, повышает стойкость его к действию агрессивных сред.

В седьмой главе (Результаты проверки предложенных рекомендаций в производственных условиях. Технико-экономическая оценка предложенных решений) приводятся данные о реализации результатов, полученных в работе.

Исследования, выполненные на кафедре строительных материалов и специальных технологий НГАСУ (Сибстрин), а также в ЗАО «Сибстройэксперт» по проблеме повышения прочностных характеристик композитов на основе портландцемента или портланд-цементного клинкера, позволили организовать в 1998 году промышленное использование цементов, хранившихся длительное время во влажных условиях на предприятиях строительной индустрии г. Новосибирска (ГП «Новосибирскстройматериалы», ЗАО «Сибстройэксперт») при производстве тротуарной плитки и блоков стеновых мелких из газобетона.

Опытно-промышленные испытания в условиях Крайнего Севера (ООО «ЗК Майское»), проведенные при строительстве обогатительной фабрики, расположенной в 180 км от г. Певек, Чаунского муниципального района Чукотского автономного округа, показали возможность повышения активности длительно хранившегося портландцемента (23 месяца в холодном складе) до значений, необходимых при производстве бетонных смесей и конструкций на их основе.

Разработаны совместно с заводами-изготовителями технические условия на блоки стеновые мелкие, технологический регла-

мент на производство тротуарной плитки, технологический регламент на изготовление смесей бетонных, рекомендации по использованию минеральных добавок, рекомендации по использованию добавок электролитов, рекомендации по совместному использованию минеральных добавок и электролитов для повышения активности портландцемента и портландцементного клинкера, как исходных, так и хранившихся в различных условиях длительное время с целью повышения прочности цементных композитов.

На разработанные составы вяжущих веществ, способы активации портландцемента и экспресс-метод определения оптимального количества добавки получены патент РФ № 2110492, положительное решение о выдаче патента по заявке № 95118888/03(033208), положительное решение по экспертизе заявки № 96116506/03 (022675).

Предложенные математические описания, опробованные на ООО «Монтажстрой», позволяют оценивать активность вяжущего в зависимости от длительности хранения портландцемента или портландцементного клинкера и количества вводимых добавок (волластонита или диопсида) без проведения натурных промышленных испытаний.

Экономический эффект от использования разработанных рекомендаций достигается за счет повышения класса бетона по прочности (в рассмотренном случае с BIO до В22,5) и марок по морозостойкости (с F150 до F300), а также за счет предотвращенного экологического ущерба от загрязнения среды промышленными отходами (диопсид, диабаз и др.). Экономический эффект составляет: при повышении класса бетона по прочности - 406,19 руб. на 1 м3 бетонной смеси; при увеличении марок по морозостойкости -1096,6 руб. на 1 м3 бетонной смеси; за счет предотвращенного экологического ущерба от загрязнения среды промышленными отходами - 203,3 млн. руб. (при использовании диопсида на ООО ПО «Якутцемент»).

Результаты работы использованы в учебном процессе при подготовке инженеров по направлению «Строительство», в учебно-исследовательской работе студентов, а также при выполнении курсового и дипломного проектирования, выполнении научных работ бакалаврами, магистрантами и аспирантами.

Основные выводы

1. В результате длительного хранения портландцемента или клинкера существенно изменяются свойства цементного теста и прочность получаемого искусственного камня. Водовяжущее отношение, соответствующее нормальной густоте цементного теста, возрастает по мере увеличения сроков хранения цемента или клинкера. Сроки начала и конца схватывания цемента удлиняются с увеличением продолжительности его хранения. У клинкера, измельченного без гипса, сроки начала и конца схватывания малы и далее уменьшаются с увеличением продолжительности его хранения. При измельчении клинкера с добавлением гипса сроки схватывания увеличиваются, но остаются меньшими, чем у портландцемента с такими же сроками хранения. Оптимальная добавка гипса составляет 5 %.

2. Прочность при сжатии цементного камня, изготовленного из клинкера, хранившегося 12 месяцев во влажных условиях, снижается на 25 % при твердении в условиях тепло-влажностной обработки, и на 28 % после 28 суток твердения в нормальных условиях. Прочность цементного камня, изготовленного из портландцемента, снижается существенно больше, чем прочность цементного камня, изготовленного на молотом клинкере. Снижение составило в случае хранения цемента в течение 12 месяцев 61 % при твердении в условиях тепло-влажностной обработки и 63 % после 28 суток твердения в нормальных условиях. Аналогичные результаты по прочности получены на цементно-песчаном растворе. После 12 месяцев хранения во влажных условиях снижение прочности при сжатии составило после 28 суток твердения в нормальных условиях у образцов из молотого клинкера 26 %, а у образцов из цемента - 68 %, после тепло-влажностной обработки снижение прочности составило соответственно 43 и 65 %.

3. После длительного хранения цемента, в том числе во влажных условиях, происходят существенные изменения его структуры. В условиях длительного хранения происходит процесс гидратации клинкерных минералов, в первую очередь С38, что сопровождается уменьшением интенсивности их рефлексов на дифрактограммах и появлением рефлексов Са(ОН)2. При хранении клинкера того же состава, что и портландцемент, дифракгограмма по соотношению рефлексов, соответствующих С38, ближе к дифрактограмме ис-

ходного цемента. В результате комплексного термического анализа установлено, что при длительном хранении портландцемента в условиях с повышенной влажностью происходит значительно большая его гидратация и карбонизация, чем при хранении клинкера, что приводит к существенному снижению гидра-тационной активности цемента. Дополнительное измельчение длительно хранившегося (12 месяцев) портландцемента в течение 2 часов без введения минеральных добавок приводит лишь к небольшому увеличению прочности цементного камня: на 10 - 16 % при твердении в условиях тепловлажностной обработки и на 11 - 20 % при твердении в нормальных условиях в течение 28 суток.

4. Для повышения активности портландцемента, хранившегося длительное время, в том числе во влажных условиях и вследствие этого в значительной мере утратившего свойства, может быть эффективно использовано введение дисперсных минеральных добавок, например, диопсида и волластонита, имеющих близкие к клинкерным минералам значения удельной энтальпии образования и энтропии. При совместном перемешивании с длительно хранившимся цементом такие добавки будут способствовать обновлению поверхности его частиц. Дисперсные минеральные добавки осуществляют микроармирование цементного камня. В случае цементно-песчаного раствора, полученного с использованием длительно хранившегося (12 месяцев во влажных условиях) цемента введение 5 -9 % мае. волластонита обеспечивает увеличение прочности на 40 -50 %. У образцов бетона введение в состав такого цемента 5 - 9 % мае. волластонита приводит к увеличению прочности на 30 - 40 %. Аналогичное увеличение прочности при введении 5 - 9 % диопсида составляет у образцов цементно-песчаного раствора и бетона соответственно 50 - 60 и 40 - 50 %.

5. При использовании микроармирующих минеральных добавок, повышающих прочность цементного камня (волластонит, ди-опсид, диабаз) или регулирующих сроки схватывания цементного теста (гипс), проявляются четко выраженные максимальные значения прочности, соответствующие оптимальному количеству добавок. Если плотность добавки близка к плотности клинкерных минералов и дисперсность добавок и цемента примерно одинакова, то, рассматривая цементное тесто как систему с плотной упаковкой твердых частиц и равномерным распределением добавок, можно

оценить оптимальное количество добавки как близкое к 8 % мае. При увеличении дисперсности добавок их оптимальное количество уменьшается.

6. Концентрация растворов солей (KCl, NaCl, FeCh, А1С13, KNO3, NaN03, Fe(N03)3, A1(N03)3, K2S04, Na2S04, A12(S04)3, Fe2(S04)3) в исследованных пределах (0,5; 1,0 и 1,5 % мае.) относительно мало влияет на прочность образцов, полученных из исходного цемента и клинкера, а также этих материалов, хранившихся 4 и 12 месяцев во влажных условиях и дополнительно «состаренных». Вместе с тем во многих случаях более высокие результаты получены при количестве вводимой добавки, равно 1 %. Однозарядные анионы (СГ, N03") влияют практически одинаково. Сульфаты, имеющие двухзарядные анионы (S042"), обеспечивают значительно большее увеличение прочности, чем хлориды и нитраты. Однозарядные катионы (Na+. К+) влияют на прочность цементного камня незначительно и практически одинаково. Трехзарядные катионы (Al3+, Fe3+) обеспечивают существенное увеличение прочности образцов. При введении 1 % A12(S04)3 или Fe2(S04)3 прочность образцов бетона, цементно-песчаного расвора, изготовленных с использованием длительно хранившегося цемента, существенно превышает прочность аналогичных контрольных образцов (без добавок электролитов). Это превышение прочности в случае хранения цемента во влажной среде в течение 4, 12 месяцев и 4 месяцев с дополнительным «состариванием» составляет при добавлении 1 % A12(S04)3 - 41; 49 и 100 %.

7. Введение 7 % мае. дисперсных минеральных добавок (волластонит, диопсид) и 1 % мае. электролитов с многозарядными катионами и анионами (A12(S04)3 или Fe2(S04)3) позволяет при использовании длительно хранившегося (4 месяца) портландцемента:

• увеличить прочностные показатели цементно-песчаного раствора в 2,5 раза при твердении как в условиях ТВО, так и в нормальных условиях;

• увеличить прочностные показатели тяжелого бетона в 2,1 раза при твердении в условиях ТВО и в 2,3 раза - при твердении в нормальных условиях.

8. Введение дисперсных минеральных добавок, особенно 9 % мае. диопсида, обеспечивает повышение морозостойкости бетона

от марки F150 до F300. При этом также возрастает прочность при сжатии на 50 %, причем после 75 циклов ускоренных испытаний ее значение несколько увеличивается. Введение совместно с 9 % мае. диопсида 1 % Fe2(SC>4)3 способствует дальнейшему повышению исходной прочности при сжатии на 58 %, марка по морозостойкости составляет F300. Это может быть обусловлено особенностями по-ровой структуры цементного камня. При введении добавок существенное различие отмечается в содержании пор цементного камня диаметром менее 1,2 мкм. При этом основная доля суммарной поверхности (более 95 %) приходится на поры диаметром 0,15 мкм и менее. При введении 9 % мае. диопсида характеристическая длина пор возрастает по сравнению с цементом без добавок. В то же время существенно снижается извилистость пор. Наличие большого количества пор (капилляров) малого диаметра (менее 1 мкм) способствует повышению морозостойкости бетона. При введении диопсида на дериватограммах цементного камня фиксируется смещение температуры экзоэффектов в область более высоких температур. Это может быть обусловлено увеличением структурной стабильности продуктов гидратации цемента при введении диопсида.

9. Результаты проведенных исследований позволили организовать в 1998 году промышленное использование цементов, хранившихся длительное время во влажных условиях, на предприятии ГП «Новосибирскстройматериалы» при производстве блоков стеновых мелких из газобетона и тротуарной плитки. Промышленные испытания, проведенные в августе 2010 г. при изготовлении бетонной смеси тяжелого бетона для устройства монолитных железобетонных фундаментов и подбетонки при строительстве обогатительной фабрики, расположенной в районе Крайнего Севера в 180 км от г. Певек, Чаунского муниципального района Чукотского автономного округа, подтвердили результаты лабораторных испытаний, проведенных на аккредитованном оборудовании в лаборатории кафедры СМСТ НГАСУ (Сибстрин). Экономический эффект от использования разработанных рекомендаций достигается за счет повышения класса бетона по прочности (в рассматриваемом случае с В10 до В22,5) и морозостойкости (с F150 до F300), а также за счет предотвращаемого ущерба от захламления земли промышленными отходами (диопсид, диабаз и др.).

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях

Публикации в изданиях рекомендуемых ВАК

1.Белан В.И. Повышение активности цементов, подвергшихся длительному хранению / В.И. Белан, Л.В. Ильина // Известия ВУЗов. Строительство. - 1996. - № 5.-С. 40-42.

2. Пименов А.Т. Технология производства вяжущих для закладочных смесей / А.Т.Пименов, Л.В.Ильина // Строительные материалы. - 1997. -№5.-С.20-25.

3.Ильина JI.B. Влияние продолжительности и условий хранения портландцемента на его свойства / JI.B. Ильина, Г.И. Бердов, H.A. Маш-кин // Известия ВУЗов. Строительство. - 2010. - № 6. - С. 19-23.

4. Бердов Г.И Влияние добавок электролитов на прочность образцов, изготовленных из длительно хранившегося портландцементного клинкера / Г.И. Бердов, JI.B. Ильина, A.B. Мельников // Техника и технология силикатов. - 2010. - № 4. - С. 18-22.

5. Бердов Г.И. Влияние добавок электролитов на прочность образцов, изготовленных из длительно хранившегося портландцемента / Г.И. Бердов, H.A. Машкин, JI.B. Ильина, М.А. Раков // Строительные материалы. -2010.-№ 8.-С. 48-50.

6. Бердов Г.И. Изменение активности портландцемента при длительном хранении / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Известия ВУЗов. Строительство». - 2010.-№ 7. - С. 25-29.

7. Бердов Г.И. Рентгенофазовый анализ цемента и клинкера после длительного хранения в различных условиях / Г.И. Бердов, JI.B. Ильина // Известия ВУЗов. Строительство. - 2010. - № 9. - С. 15-19.

8. Бердов Г.И. Исследование изменения структуры портландцемента и клинкера после длительного хранения во влажных условиях методом комплексного термического анализа / Г.И. Бердов, JI.B. Ильина // Известия ВУЗов. Строительство. - 2010. - № 10. - С.23-29.

9. Бердов Г.И Влияние волластонита на прочность цементного камня из длительно хранившегося портландцемента / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина, H.A. Машкин // Строительные материалы. -2011. - № 1.-С. 48-49.

10. Бердов Г.И. Влияние количества и дисперсности минеральных добавок на свойства цементных материалов / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Известия ВУЗов. Строительство. - 2010. - № 11-12. - С.11-16.

И. Бердов Г.И. Влияние совместного введения электролитов и минеральных добавок на прочность цементного камня на основе клинкера, хранившегося длительное время во влажных условиях / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина, В.А. Сухаренко // Известия ВУЗов. Строительство. -2011. -№ 4. -С. 10-14.

12. Бердов Г.И. Восстановление активности цемента, хранившегося длительное время, действием добавок электролитов / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Цемент и его применение. -2011. № 2. - С. 127 - 129.

13. Абденова Г.А. Изменение модели в пространстве состояний дня достоверного оценивания прочности цементного камня / Г.А. Абденова, Л.В. Ильина, М.А. Раков // Фундаментальные исследования. - 2011. - № 8.-С. 589-592.

Публикации в прочих изданиях

14. Патент РФ 2110492 С04В7/00. Вяжущее / В.И. Белан, Л.В. Ильина / Опубл. 10.05.1998, бюл. № 13.

15. Белан В.И. Сокращение сроков тепловой обработки при производстве сборного железобетона / В.И. Белан, В.А. Безбородов, Л.В. Ильина // Труды междунар. науч.-техн. конф. НГАС. - Новосибирск. - 1994. -С. 11.

16. Белан В.И. Оценка эффективности активации цемента комплексным способом / В.И. Белан, Л.В. Ильина // Наука в условиях рынка: НГАС. - Новосибирск. - 1995. - С. 68.

17. Белан В.И. Повышение активности цемента низких марок / В.И. Белан, Т.Ф. Каткова, Л.В. Ильина И Труды междунар. науч.-техн. конф. -Белгород.-1995.-С. 82.

18. Белан В.И. Способ увеличения активности цементов, подвергшихся длительному хранению / В.И. Белан, Т.Ф. Каткова, Л.В. Ильина // Современные проблемы строительного материаловедения: Труды междунар. науч.-техн. конф. - Казань. - 1996. - С. 27-29.

19. Белан В.И. Возможность повышения активности цементов / В.И. Белан., Л.В. Ильина // Материалы междунар. науч.-техн. конф. - Новосибирск. - 1997.-Ч. 2.-С. 32.

20. Белан В.И. Пути повышения использования цементов длительного хранения при производстве бетонов / В.И. Белан., Л.В. Ильина // Труды междунар. науч.-техн. конф. - Новосибирск. - 1997. - С. 23.

21. Белан В.И. Зависимость между кинетикой отделения жидкой фазы из цементного теста и прочностью цементных материалов / В.И. Белан, Т.Ф. Каткова, Л.В. Ильина И Труды междунар. науч.-техн. конф. - Красноярск.-1997.-С. 54.

22. Белан В.И. Взаимосвязь прочности бетона и отделения жидкой фазы из цементного теста / В.И. Белан, Т.Ф. Каткова, Л.В. Ильина // Труды междунар. науч.-техн. - Барнаул. - 1997. - Ч. 2. - С. 22-23.

23. Ильина Л.В. Повышение активности цемента для производства цементосодержащих строительных материалов / Л.В. Ильина // Эффективность инвестиций в новое строительство и реконструкцию: Труды междунар. науч.-техн. конф. - Новосибирск. -2000. - С. 313 - 317.

24. Машкин H.A. Сравнительная эффективность применения добавок для регулирования свойств цементных материалов / H.A. Машкин, Л.В. Ильина // Труды междунар. науч.-техн. конф: Труды НГАСУ (Сибстрин) - Новосибирск. -2005. - Т. 8. - С. 69 - 75.

25. Ильина Л.В. Повышение эффективности использования цементов пониженной активности / Л.В. Ильина // Материалы всеросс. науч.-техн. конференции. - Братск. - 2009. - С. 30 - 33.

26. Ильина JI.B.. Разработка и внедрение ресурсо- и энергосберегающих технологий в производстве строительных материалов на основе цементов / Л.В. Ильина // Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии: Материалы междунар. науч.-техн. конф. - Тула. -2009.-С. 44-46.

27. Ильина Л.В. Влияние растворов электролитов на свойства цементных материалов, изготовленных на основе цемента, хранившегося длительное время / Л.В. Ильина, Г.И. Бердов, М.А. Раков // Труды всеросс. науч.-техн. конф.: Труды НГАСУ. - Новосибирск. - 2009. - С. 27-30.

28. Бердов Г.И Восстановление активности портландцемента после длительного хранения во влажных условиях действием добавок электролитов / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: Труды междунар. науч.-техн. конф. - Белгород. - 2010. - С. 6772.

29. Бердов Г.И Повышение прочности портландцементного камня при введении минеральных добавок / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: Труды междунар. науч.-техн. конф. - Белгород. - 2010. - С. 73 - 78.

30. Бердов Г.И Изменение структуры и свойств портландцемента при длительном хранении / Г.И. Бердов, JI.B. Ильина // Строительное материаловедение: актуальные проблемы и перспективы развития: Труды все-рос. науч.-техн. конф. - Челябинск. - 2010. - С. 40-42.

31. Пименов А.Т. Строительные материалы на основе цементов для северных районов Сибири и Дальнего Востока / А.Т. Пименов, Л.В. Ильина, Е.С. Дронова // Строительное материаловедение: актуальные проблемы и перспективы развития: Труды всеросс. науч.-техн. конф. - Челябинск.-2010.-С. 91-93.

32. Ильина Л.В. Изменение свойств портландцемента и клинкера в зависимости от условий и продолжительности хранения / Л.В. Ильина, Г.И. Бердов, H.A. Машкин II Сборник трудов III всеросс. науч.-техн. конф. -Новосибирск. - 2010. - С. 255-260.

33. Ильина JI.B. Влияние продолжительности и условий хранения вяжущего на свойства газобетона / JI.B. Ильина, М.А. Раков // Труды все-росс. науч.-техн. конф. - Братск. - 2010. - С. 32-34.

34. Ильина Л.В. Рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы цемента и клинкера после длительного хранения в различных условиях / JI.B. Ильина, A.B. Мельников, В.А. Сухаренко // Труды всеросс. науч.-техн. конф. - Братск. - 2010. — С. 61-63.

35. Ильина Л.В. Клинкерный полуфабрикат - сырье для производства ячеистого бетона / Л.В. Ильина, М.А. Раков // Труды всеросс. науч.-техн. конф. - Новосибирск. - 2010. - С. 224 - 226.

36. Бердов Г.И. Активация цементов действием минеральных добавок / Г.И. Бердов, JI.B. Ильина // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2010. - № 9. - С. 55-58.

37. Бердов Г.И. Влияние вида и количества минеральных добавок на прочность цементного камня / Г.И. Бердов, JI.B. Ильина // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2010, № 9. -С. 87-91.

38. Бердов Г.И. Активация цементов действием добавок электролитов / Г.И. Бердов, JI.B. Ильина // Современные наукоемкие технологии. -2010.-№9.-С. 108-110.

39. Бердов Г.И. Повышение активности портландцемента, хранившегося длительное время во влажных условиях при совместном введении электролитов и минеральных добавок / Г.И. Бердов, JI.B. Ильина, В.А. Сухаренко // Современные наукоемкие технологии. - 2010. - № 9.- С. 187189.

40. Бердов Г.И Влияние минеральных добавок на свойства цементных материалов / Г.И. Бердов, JI.B. Ильина, H.A. Машкин // Современные наукоемкие технологии. - 2011. - № 1.- С. 49-52.

41. Бердов Г.И. Влияние минеральных добавок на повышение прочности цементных материалов, изготовленных из портландцемента / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина, A.B. Мельников, В.А. Сухаренко // Строительное материаловедение: состояние, тенденции и перспективы развития: Меж-дунар. сб. науч. трудов. - Новосибирск. - 2011. - С. 10-14.

42.Ильина Л.В. Влияние растворов электролитов на свойства цементных материалов, изготовленных на основе цемента, хранившегося длительное время / Л.В. Ильина, Г.И. Бердов, М.А. Раков // Строительное материаловедение: состояние, тенденции и перспективы развития: Меж-дунар. сб. науч. трудов. - Новосибирск. -2011. - С. 27-30.

43. Ильина Л.В. Методы активации цементов, хранившихся длительное время, и свойства материалов на их основе / Л.В. Ильина, Г.И. Бердов, H.A. Машкин // Труды НГАСУ (Сибстрин) - Новосибирск. - 2011. - С. 72-76.

Ильина Лилия Владимировна

ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ

Автореферат

на соискание ученой степени доктора технических наук

Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)

_630008, г.Новосибирск, ул. Ленинградская, 113_

Отпечатано мастерской оперативной полиграфии НГАСУ (Сибстрин)

Тираж 100. Заказ М9

Введение.

Глава 1 Пути улучшения свойств цементных материалов (аналитический обзор).

1.1 Проблемы использования цементных материалов в отдаленных регионах России.

1.2 Особенности структуры клинкерных минералов.

1.3 Начальные стадии взаимодействия минералов вяжущего с водой и растворами солей.

1.4 Особенности гидратационного твердения клинкерных минералов и портландцемента.

1.4.1 Процессы при физико-химическом взаимодействии цемента с водой.

1.4.2 Прочность отдельных кристаллов и их сростков.

1.4.3 Влияние различных минеральных добавок на гидратаци-онное твердение цемента.

1.5 Факторы, определяющие прочность цементного камня.

1.6 Факторы, определяющие прочность и долговечность бетона.

1.6.1 Влияние заполнителей на прочность бетона.

1.6.2 Цементный камень в бетоне.

1.6.3 Контактная зона между цементным камнем и заполнителем

1.6.4 Факторы, влияющие на морозостойкость бетона.

Актуальность темы.

Развитие строительного производства обусловливает необходимость создания эффективных высококачественных материалов, применение которых является экономически целесообразным и позволяет сократить энергетические затраты и расход сырьевых ресурсов. Эта тенденция распространяется на максимальное использование потенциальных возможностей портландцемента, поскольку железобетонные конструкции и бетонные изделия являются основой современного строительства.

Цемент удовлетворяет требованиям действующих стандартов при соблюдении правил его хранения и транспортирования: в течение 45 суток для быст-ротвердеющих и 60 суток для остальных его видов, при условии поставки цемента в таре. Длительное хранение цемента даже при самых благоприятных условиях влечет потерю его активности. Вместе с тем вынужденное хранение цемента неизбежно, прежде всего в районах с суровыми климатическими условиями (отдаленные районы Сибири, Севера, Дальнего Востока), куда цемент доставляется водным путем в период краткосрочной навигации.

Несоответствие фактической и заявленной марки цемента, нарушение правил его транспортировки и хранения и недостаточно полное использование потенциальных возможностей цемента негативным образом влияют на качество и себестоимость цементных материалов (различных видов бетона, железобетона, растворных и сухих смесей).

Улучшение эксплуатационных характеристик цементных материалов, таких как прочность, морозостойкость, коррозионная стойкость и, в конечном счете, долговечность, возможно путем активации цемента, в том числе хранившегося длительное время, включая хранение во влажных условиях.

Актуальной задачей является также исследование влияния минеральных добавок и растворов электролитов на свойства длительно хранившихся цемента и клинкера после его измельчения, что может обеспечить повышение эксплуатационных свойств цементных материалов (прочность, морозостойкость, химическая стойкость).

Работа выполнена в рамках тематического плана НГАСУ (Сибстрин) по направлению №7 «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства» по темам: «Закономерности формирования наноструктур композиционных материалов», «Технологические и рецептурные параметры получения мелкозернистых и ячеистых бетонов с пониженным количеством воды затворения», «Оптимизация структуры и свойств тяжелых бетонов на активированных цементных вяжущих».

Цель работы - исследование изменения структуры и свойств портландцемента и портландцементного клинкера в результате длительного вынужденного хранения; определение физико-химических способов повышения эксплуатационных свойств (механической прочности, морозостойкости) цементных материалов (цементно-песчаного раствора, бетона), в том числе при использовании длительно хранившегося цемента или клинкера.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- изучение изменения свойств цементных материалов (цементного камня, цементно-песчаного раствора, тяжелого бетона) в зависимости от длительности (4 и 12 месяцев) хранения портландцемента или клинкера в среде с повышенной влажностью и при дополнительном искусственном «состаривании»;

- исследование особенностей структуры портландцемента и клинкера после длительного хранения, в том числе, в среде с повышенной влажностью;

- выбор и исследование влияния дисперсных минеральных добавок на свойства свежеприготовленного и длительно хранившегося портландцемента и клинкера после его измельчения;

- исследование влияния электролитов с различными зарядами катионов и анионов на свойства длительно хранившегося портландцемента и клинкера после его измельчения;

- определение вида и оптимального количества дисперсных минеральных добавок и электролитов;

- производственное опробование предложенных методов повышения эксплуатационных свойств цементных материалов, в том числе в суровых климатических условиях;

- оценка технико-экономической эффективности результатов работы.

Научная новизна работы заключается в установлении особенностей изменения структуры и свойств цементных материалов, изготовленных на основе портландцемента или клинкера, подвергшихся длительному хранению; определении методов повышения эксплуатационных свойств таких материалов, в том числе изготовленных из длительно хранившихся в суровых климатических условиях портландцемента и клинкера. При этом установлено следующее:

1. На примере портландцемента ПЦ 400 Д-20 показано, что после длительного хранения в течение 4 и 12 месяцев во влажных условиях повышается его водопотребность, удлиняются сроки схватывания, прочность цементного камня при сжатии снижается после 12 месяцев хранения на 60 %.

2. После длительного хранения во влажных условиях портландцементного клинкера (в гранулах с размерами 5-20 мм) водопотребность его после измельчения возрастает на 30 - 35 %, сроки схватывания сокращаются. Оптимальная добавка двуводного гипса при измельчении такого клинкера составляет 5 % мае. Прочность цементного камня, изготовленного из такого клинкера, снижается на 25 - 30 % по сравнению с исходными значениями.

3. Для повышения эксплуатационных свойств цементных материалов целесообразно использовать дисперсные минеральные кальций-силикатсодержащие добавки (волластонит, диопсид и др.), имеющие равную или большую твердость, чем частицы клинкера, и энергетические свойства (удельную энтальпию образования, удельную энтропию), близкие к аналогичным свойствам основных клинкерных минералов. Они обусловливают микроармирование цементного камня, воздействуют на процесс гидратации цемента. Если плотность добавки близка к плотности основных клинкерных минералов и дисперсность добавки соответствует дисперсности цемента, то ее расчетное оптимальное содержание добавки составляет около 8 % мае. С увеличением дисперсности добавки ее оптимальное содержание уменьшается.

4. Механоактивирование длительно хранившегося портландцемента в шаровой мельнице приводит к небольшому увеличению прочности цементного камня - на 15-20 %. При дополнительном введении добавки волластонита (7 -9 %) масс, прочность цементного камня повышается на 70 - 80 %, цементно-песчаного раствора - на 50 - 60 % за счет армирующего действия добавки и формирования более прочной структуры цементного камня.

5. Введение добавки диопсида с дисперсностью, соответствующей дисперсности цемента, обеспечивает увеличение прочности при сжатии образцов из цементно-песчаного раствора, полученных с использованием длительно хранившегося в течение 23 месяцев цемента при нормальном твердении - на 50 %, при тепловлажностной обработке - на 70 %; а для бетона, соответственно, на 40 % и 60 %.

6. Наибольшее увеличение прочности достигается при использовании солей с трехзарядными катионами. При введении оптимального количества (1 % мае. от цемента) А12(804)з или Ре2(804)з прочность образцов, изготовленных с использованием длительно хранившегося цемента, существенно превышает прочность аналогичных контрольных образцов (без добавок электролитов). Это превышение прочности при хранении цемента во влажной среде в течение 4, 12 месяцев и 4 месяцев с дополнительным «состариванием» составляет соответственно - 41; 49 и 100 %.

7. Введение 7 % мае. дисперсных минеральных добавок (волластонит, ди-опсид) и 1 % мае. электролитов с многозарядными катионами и анионами (A12(S04)3 или Fe2(S04)3) позволяет при использовании длительно хранившегося (4 месяца) портландцемента:

• увеличить прочностные показатели цементно-песчаного раствора в 2,5 раза при твердении как в условиях тепловлажностной обработки, так и в нормальных условиях;

• увеличить прочностные показатели тяжелого бетона в 2,1 раза при твердении в условиях тепловлажностной обработки и в 2,3 раза - при твердении в нормальных условиях.

8. Введение дисперсных минеральных добавок и электролитов с многозарядными катионами и анионами (Fe2(S04)3 и A^SO^) способствует повышению морозостойкости цементных материалов. При введении 9 % мае. волла-стонита марка бетона по морозостойкости увеличивается с F150 до F200. Аналогичное изменение свойств бетона происходит также при введении 1 % Fe2(S04)3. При введении 9 % мае. диопсида, а также при дополнительном введении Fe2(S04)3 марка бетона по морозостойкости возрастает с F150 до F300. Такое повышение морозостойкости, как показывают результаты ртутной поро-метрии, связано с увеличением количества пор с размерами до 1,2 мкм. Введение добавки диопсида способствует упрочнению структуры цементного камня, что подтверждается смещением эффектов на термограммах в область более высоких температур.

Практическая значимость работы:

1. Предложены минеральные добавки, обеспечивающие повышение прочности цементных материалов (бетонов, строительных растворов), в том числе приготовленных из длительно хранившегося цемента или клинкера.

2. Определены вид и количество добавок электролитов, обеспечивающие повышение прочности цементных материалов и способствующие восстановлению активности длительно хранившегося цемента или клинкера.

3. Определены технологические режимы получения цементных материалов (цементно-песчаного раствора, бетона) при введении дисперсных минеральных добавок и электролитов (патент РФ № 2110492, положительное решение о выдаче патента по заявке № 95118888/03(033208)).

4. Проведено производственное внедрение предложенных методов повышения эксплуатационных свойств цементных материалов в условиях Крайнего Севера (ООО «ЗК Майское» Чаунского муниципального района Чукотского автономного округа) с использованием портландцемента, хранившегося в течение 23 месяцев в неотапливаемом складе.

5. Проведены опытно-промышленные испытания предложенных составов в производственных условиях г. Новосибирска (ГП «Новосибирскстройматериа-лы», ООО «Монтажстрой») с использованием портландцемента исходного и длительно хранившегося при 80 %-ной влажности воздуха.

6. Разработаны и утверждены нормативные и технологические документы на предложенные материалы и процессы при изготовлении строительных материалов: бетонных смесей, тротуарной плитки, блоков стеновых мелких из газобетона и др.

Реализация результатов исследований

Опытно-промышленные испытания предложенных методов повышения эксплуатационных свойств цементных материалов в условиях Крайнего Севера (ООО «ЗК Майское» Чаунского муниципального района Чукотского автономного округа) показали целесообразность промышленной реализации их при использовании портландцемента, хранившегося длительное время во влажной среде.

В г. Новосибирске (ГП «Новосибирскстройматериалы», ООО «Монтаж-строй») организовано производство тротуарной плитки и блоков стеновых мелких из газобетона с использованием предложенных добавок и свежеприготовленного или длительно хранившегося во влажной среде портландцемента.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на международных и всероссийских научно-технических конференциях: Новосибирск, 1994 - 2011 г.г.; Белгород, 1995 г.; Казань, 1996 г.; Красноярск, 1997 г.; Барнаул, 1997 г.; Томск, 1998 г.; Тула, 2009 г.; Братск, 2009 г.; Белгород, 2010 г.; Челябинск, 2010г.; Братск, 2010 г.; Рим (Италия), 2010 г.; Париж (Франция), 2010 г.; Загреб (Хорватия), 2011 г.

Публикации по работе

Основные положения диссертации опубликованы в 43 работах, включая 13 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ, отражены в 2 учебных пособиях с грифом УМО, защищены 1 патентом РФ, 2 положительными решениями о выдаче патента РФ.

Автор выражает благодарность д-ру техн. наук, профессору НГАСУ (Сибстрин), Заслуженному деятелю науки и техники РФ Бердову Геннадию Ильичу за обсуждение результатов, ценные предложения и постоянную помощь в выполнении работы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В результате длительного хранения портландцемента или клинкера существенно изменяются свойства цементного теста и прочность получаемого искусственного камня. Водовяжущее отношение, соответствующее нормальной густоте цементного теста, возрастает по мере увеличения сроков хранения цемента или клинкера. Сроки начала и конца схватывания цемента удлиняются с увеличением продолжительности его хранения. У клинкера, измельченного без гипса, сроки начала и конца схватывания малы и далее уменьшаются с увеличением продолжительности его хранения. При измельчении клинкера с добавлением гипса сроки схватывания увеличиваются, но остаются меньшими, чем у портландцемента с такими же сроками хранения. Оптимальная добавка гипса составляет 5 %.

2. Прочность при сжатии цементного камня, изготовленного из клинкера, хранившегося 12 месяцев во влажных условиях, снижается на 25 % при твердении в условиях тепло-влажностной обработки, и на 28 % после 28 суток твердения в нормальных условиях. Прочность цементного камня, изготовленного из портландцемента, снижается существенно больше, чем прочность цементного камня, изготовленного на молотом клинкере. Снижение составило в случае хранения цемента в течение 12 месяцев 61 % при твердении в условиях тепло-влажностной обработки и 63 % после 28 суток твердения в нормальных условиях. Аналогичные результаты по прочности получены на цементно-песчаном растворе. После 12 месяцев хранения во влажных условиях снижение прочности при сжатии составило после 28 суток твердения в нормальных условиях у образцов из молотого клинкера 26 %, а у образцов из цемента - 68 %, после тепло-влажностной обработки снижение прочности составило соответственно 43 и 65 %.

3. После длительного хранения цемента, в том числе во влажных условиях, происходят существенные изменения его структуры. В условиях длительного хранения происходит процесс гидратации клинкерных минералов, в первую очередь С38, что сопровождается уменьшением интенсивности их рефлексов на дифрактограммах и появлением рефлексов Са(ОН)2. При хранении клинкера того же состава, что и портландцемент, дифрактограмма по соотношению рефлексов, соответствующих С38, ближе к дифрактограмме исходного цемента. В результате комплексного термического анализа установлено, что при длительном хранении портландцемента в условиях с повышенной влажностью происходит значительно большая его гидратация и карбонизация, чем при хранении клинкера, что приводит к существенному снижению гидратационной активности цемента. Дополнительное измельчение длительно хранившегося (12 месяцев) портландцемента в течение 2 часов без введения минеральных добавок приводит лишь к небольшому увеличению прочности цементного камня: на 10 - 16 % при твердении в условиях тепловлажностной обработки и на 11 - 20 % при твердении в нормальных условиях в течение 28 суток.

4. Для повышения активности портландцемента, хранившегося длительное время, в том числе во влажных условиях и вследствие этого в значительной мере утратившего свойства, может быть эффективно использовано введение дисперсных минеральных добавок, например, диопсида и волластонита, имеющих близкие к клинкерным минералам значения удельной энтальпии образования и энтропии. При совместном перемешивании с длительно хранившимся цементом такие добавки будут способствовать обновлению поверхности его частиц. Дисперсные минеральные добавки осуществляют микроармирование цементного камня. В случае цементно-песчаного раствора, полученного с использованием длительно хранившегося (12 месяцев во влажных условиях) цемента введение 5 - 9 % мае. волластонита обеспечивает увеличение прочности на 40 - 50 %. У образцов бетона введение в состав такого цемента 5 - 9 % мае. волластонита приводит к увеличению прочности на 30 - 40 %. Аналогичное увеличение прочности при введении 5

-9 % диопсида составляет у образцов цементно-песчаного раствора и бетона соответственно 50 - 60 и 40 - 50 %.

5. При использовании микроармирующих минеральных добавок, повышающих прочность цементного камня (волластонит, диопсид, диабаз) или регулирующих сроки схватывания цементного теста (гипс), проявляются четко выраженные максимальные значения прочности, соответствующие оптимальному количеству добавок. Если плотность добавки близка к плотности клинкерных минералов и дисперсность добавок и цемента примерно одинакова, то, рассматривая цементное тесто как систему с плотной упаковкой твердых частиц и равномерным распределением добавок, можно оценить оптимальное количество добавки как близкое к 8 % мае. При увеличении дисперсности добавок их оптимальное количество уменьшается.

6. Концентрация растворов солей (KCl, NaCl, FeCl3, А1С13, KN03, NaN03, Fe(N03)3, A1(N03)3, K2S04, Na2S04, A12(S04)3, Fe2(S04)3) в исследованных пределах (0,5; 1,0 и 1,5 % мае.) относительно мало влияет на прочность образцов, полученных из исходного цемента и клинкера, а также этих материалов, хранившихся 4 и 12 месяцев во влажных условиях и дополнительно «состаренных». Вместе с тем во многих случаях более высокие результаты получены при количестве вводимой добавки, равно 1 %. Однозарядные анионы (СГ, N03") влияют практически одинаково. Сульфаты, имеющие двухзарядные анионы (S04 "), обеспечивают значительно большее увеличение прочности, чем хлориды и нитраты. Однозарядные катионы (Na+. К+) влияют на прочность цементного камня незначительно и практически одинаково. Трехзарядные катионы (Al3+, Fe3+) обеспечивают существенное увеличение прочности образцов. При введении 1 % A12(S04)3 или Fe2(S04)3 прочность образцов бетона, цементно-песчаного расвора, изготовленных с использованием длительно хранившегося цемента, существенно превышает прочность аналогичных контрольных образцов (без добавок электролитов). Это превышение прочности в случае хранения цемента во влажной среде в течение 4, 12 месяцев и 4 месяцев с дополнительным «состариванием» составляет при добавлении 1 % А12(804)3 - 41; 49 и 100 %.

7. Введение 7 % мае. дисперсных минеральных добавок (волластонит, диоп-сид) и 1 % мае. электролитов с многозарядными катионами и анионами (А12(804)3 или Ре2(804)з) позволяет при использовании длительно хранившегося (4 месяца) портландцемента:

• увеличить прочностные показатели цементно-песчаного раствора в 2,5 раза при твердении как в условиях ТВО, так и в нормальных условиях;

• увеличить прочностные показатели тяжелого бетона в 2,1 раза при твердении в условиях ТВО и в 2,3 раза - при твердении в нормальных условиях.

8. Введение дисперсных минеральных добавок, особенно 9 % мае. диопсида, обеспечивает повышение морозостойкости бетона от марки Б150 до Р300. При этом также возрастает прочность при сжатии на 50 %, причем после 75 циклов ускоренных испытаний ее значение несколько увеличивается. Введение совместно с 9 % мае. диопсида 1 % Ре2(804)з способствует дальнейшему повышению исходной прочности при сжатии на 58 %, марка по морозостойкости составляет БЗОО. Это может быть обусловлено особенностями поровой структуры цементного камня. При введении добавок существенное различие отмечается в содержании пор цементного камня диаметром менее 1,2 мкм. При этом основная доля суммарной поверхности (более 95 %) приходится на поры диаметром 0,15 мкм и менее. При введении 9 % мае. диопсида характеристическая длина пор возрастает по сравнению с цементом без добавок. В то же время существенно снижается извилистость пор. Наличие большого количества пор (капилляров) малого диаметра (менее 1 мкм) способствует повышению морозостойкости бетона. При введении диопсида на дериватограммах цементного камня фиксируется смещение температуры экзоэффектов в область более высоких температур. Это может быть обусловлено увеличением структурной стабильности продуктов гидратации цемента при введении диопсида.

9. Результаты проведенных исследований позволили организовать в 1998 году промышленное использование цементов, хранившихся длительное время во влажных условиях, на предприятии ГП «Новосибирскстройматериалы» при производстве блоков стеновых мелких из газобетона и тротуарной плитки. Промышленные испытания, проведенные в августе 2010 г. при изготовлении бетонной смеси тяжелого бетона для устройства монолитных железобетонных фундаментов и подбетонки при строительстве обогатительной фабрики, расположенной в районе Крайнего Севера в 180 км от г. Певек, Чаун-ского муниципального района Чукотского автономного округа, подтвердили результаты лабораторных испытаний, проведенных на аккредитованном оборудовании в лаборатории кафедры СМСТ НГАСУ (Сибстрин). Экономический эффект от использования разработанных рекомендаций достигается за счет повышения класса бетона по прочности (в рассматриваемом случае с BIO до В22,5) и морозостойкости (с F150 до F300), а также за счет предотвращаемого ущерба от захламления земли промышленными отходами (диопсид, диабаз и др.).

1. Гудков Ю.В. Пути научно-технического прогресса в промышленности стеновых и вяжущих материалов / Ю.В. Гудков // Строительные материалы. -1989.-N 8.-С. 2-4.

2. Родионов P.Б. Инновационные нанотехнологии для строительной отрасли / Р.Б. Родионов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века.-2006.-N10.-С. 57-59.

3. Овчаренко Г.И. Достижения и проблемы в области вяжущих материалов / Г.И. Овчаренко // Сухие строительные смеси. 2009. - N 4. - С. 8-10.

4. Кузнецова Т.В. Бетоны пути развития / Т.В. Кузнецова, Б.Э. Юдович // Цемент и его применение. - 2005. - N 5. - С. 68-69.

5. Гусев Б.В. Бетоноведение фундаментальное и прикладное направления / Б.В. Гусев // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2005. -N 10. - С. 20-21.

6. Плотников В.В. Интенсивная ресурсосберегающая технология монолитного бетона / В.В. Плотников. Брянск: Грани, 1997. - 112 с.

7. Воробьев Х.С. Производство вяжущих материалов и изделий из ячеистых бетонов в рыночных условиях России / Х.С. Воробьев // Строительные материалы. 1998. -N 1. - С. 14-16.

8. Основин В.Н. Справочник по строительным материалам и изделиям / В.Н. Основин, JI.B. Шуляков, Д.С. Дубяго. 2. изд. - Ростов н/Д: Феникс, 2006. - 445 с.

9. Sheath John. The cement industry in South Africa: regional report on the occasion of the 11 {th} international congress on the chemistry of cement / John Sheath // Cement Int. 2003. - Vol. 1. - N 2. - P. 35-40.

10. NCB international seminar on cement and building materials // Zement-KalkGips int. 2001. - Vol. 54. - N 1. - P. A25-A26.

11. Уфимцев B.M. Производство вяжущих вчера, сегодня, завтра / В.М. Уфимцев, В .А. Пьячев // Цемент. 2001. - N 1. - С. 15-17.

12. Основин В.Н. Справочник по строительным материалам и изделиям / В.Н. Основин, JI.B. Шуляков, Д.С. Дубяго. Ростов н/Д: Феникс, 2006. - 445 с.

13. Лугинина И.Г. Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов: Учебное пособие для студентов вузов / И.Г. Лугинина. Белгород: Изд-во БГТУ, 2004. - Ч. 1. - 240 с.

14. Пащенко A.A. Теория цемента / А.А.Пащенко и др.. Киев: Буд1вельник, 1991. - 166 с.

15. Осокин А.П. Современные представления о процессах клинкерообразова-ния / A.n. Осокин, E.H. Потапова // Вестн. БГТУ. 2008. - N 2. - С. 54-60.

16. Шеин В.И. Теоретический расчет активности цемента / В.И. Шеин, В.А. Кривущенко // IV Междунар. конгр. по химии цемента. М. : Стройиздат, 1976. - Т. II, кн. 2. - С. 204-206.

17. Болдырев В.В. Химия твердого тела, проблемы и перспективы / В.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1976. - Вып. 2. - № 4. - С. 108117.

18. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых тел / В.В. Болдырев. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1963.-128 с.

19. Болдырев В.В. Топохимия термического разложения твердых веществ / В.В. Болдырев // Успехи химии. 1973. - Т. 42. - Вып. 7. - С. 1161-1183.

20. Манелис Г.Б. Некоторые особенности механизма реакций в твердой фазе / Г.Б. Манелис // Проблемы кинетики элементарных реакций. М.: Наука, 1973.-С. 93-106.

21. Боуден Ф. Быстрые реакции в твердых веществах / Ф. Боуден, А. Иоффе. -М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 243 с.

22. Продан Е.А. О реакционной способности радиоактивных твердых веществ / Е.А. Продан, М.М. Повлюченко, С.А. Слышина // Гетерогенные химические реакции. Минск: Наука и техника, 1970. - С. 84-104.

23. Бутт Ю.М. Портландцементный клинкер / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Стройиздат, 1967. - 304 с.

24. Бойкова А.И. Твердые растворы цементных минералов / А.И. Бойкова. JL: Наука. Ленингр. отд-ние, 1974.- 100 с.

25. Бойкова А.И. Изоморфные примеси в решетках клинкерных фаз главный фактор их химической активности / / А.И. Бойкова // Цемент. - 1986. - № 9. -С. 3-7.

26. Кузнецова Г.А. Структура и гидратационная активность алита / Г.А. Кузнецова и др. // Цемент. 1988. - № 3. - С. 4-5.

27. Maki I. Distibuzione dele impurezze ие1Г alife zonata di un clinker Portland determinate mediante /1. Maki и др. СМА // Cemento. 1987. -Vol. 84. - № 3. -P. 351-358.

28. Серсоле P. Гидравлические свойства алитов, содержащих Al, Fe, Mg / P. Серсоле // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. -Т. II.-кн. I.-С. 157-163.

29. Лохер Ф.В. Исследование механизма гидратации цемента / Ф.В. Лохер, В. Рихартц // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. -Т. II. кн. I. С. 122-133.

30. Шуров А.Ф. Физические модели ранних стадий твердения вяжущих веществ / А.Ф. Шуров, М.А. Сорочкин, Т.А. Ершова // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. II. - кн. I. - С. 76-80.

31. Оноцки Л. Механохимические процессы на поверхности клинкерных минералов / Л. Оноцки, 3. Юхас // VI Междунар. конгр. по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. Т. II. - кн. I. - С. 173-176.

32. Волженский В.А. Минеральные вяжущие вещества: (Технология и свойства) / В.А. Волженский, Ю.С. Буров, B.C. Колокольников. М.: Стройиз-дат, 1979. - 476 с.

33. Крыхтин Г.С. Скорость гидратации и дисперсность цемента / Г.С. Крых-тин, В.И. Жарко // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиз-дат, 1976. - T. II. - кн. I. - С. 179-182.

34. Sekulic Zivko. Mechanical activation of various cements / Zivko Sekulic, Milan Petrov, Deana Zivanovic // Int. J. Miner. Process. 2004. - Vol. 74. - P. 355 -363.

35. Tao Zhen-dong. Исследование активации затвердевшего цементного теста высокоэнергетическим помолом в шаровой мельнице / Tao Zhen-dong и др. // Shuini gongchengCement Eng. = Cement Eng. 2004. - N 4. - P. 21-24.

36. Ядыкина В.В. Механоактивация наполнителей для производства дорожного цементобетона / В.В. Ядыкина В.В. и др. // Вестн. БГТУ. 2005. - N 9. -С. 438-441.

37. Zhidong Pan. Механически активированный шлаковый цемент / Pan Zhi-dong, Wang Yanmin, Li Xinheng // Guisuanyuan xuebaoJ. Chin. Ceram. Soc. = J. Chin. Ceram. Soc. 2005. - Vol. 33. - N 10. - P. 1248-1254.

38. Бикбау М.Я. Производство механохимически активированных цементов (вяжущих) низкой водопотребности / М.Я. Бикбау, В.Н. Мочалов, Лун Чень // Цемент и его применение. 2008. - N 3. - С. 80-87.

39. Барабаш И.В. Механоактивация поверхностно-активных веществ в водной среде / И.В. Барабаш, P.A. Кучеренко // Сух. строит, смеси 2008. - N 5. -С. 54-56.

40. Овчаренко Г.И. Активация цементной и цементно-зольной суспензий в роторно-пульсационном аппарате / Г.И. Овчаренко и др. // Технол. бетонов 2008.-N 6. - С. 36-37.

41. Фридман В.В. Активация поверхности материала в смеси твердые частицы жидкость / В.В. Фридман, Ф.М. Крамтов // Теор. основы хим. технол. -1995.-Т. 29.-N1.-C. 96-99.

42. Плотников В.В. Повышение эффективности механо-химической активации цементных композиций в жидкой среде / В.В. Плотников // Автореф. дис. . докт. техн. наук. 2000. - М.: МГСУ. - 40 с.

43. Ryou Jaesuk. Improvement on reactivity of cementitious waste materials by me-chanochemical activation / Jaesuk Ryou // Mater. Lett. 2004. - Vol. 58. - N 6. -P. 903-906.

44. Усов Б.А. Турбулентная активация цемента / Б.А. Усов, H.H. Гудкова // Вестн. МГОУ 2009. - N 1. - С. 71-75.

45. Векслер М.В. Увеличение активности портландцемента / М.В. Векслер, Н.В. Коренюгина, А.Б. Липилин // Сух. строит, смеси 2010. - N 1. - С. 3032.

46. Верински Б. Влияние гранулометрического состава цемента на его свойства / Б. Верински // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиз-дат. - T. II, кн. I. - 1976. - С. 177-179.

47. Тимашев В.В. Физико-химические основы формирования структуры и свойств клинкера / В.В. Тимашев, А.П. Осокин // Цемент. 1982. №10. - С. 4-6.

48. Makino M. Fundamental studies on characters of varions Portland cements nor-tar and concrete / M. Makino, K. Kokubu, T. Suzuki // Rev. 41 st. Gen. Meet. Cem Assoc. Jap.: Techn. Sess., Tokyo. 19-21 May 1987. Tokyo. 1987. - P. 180-183.

49. Крапля А.Ф. Повышение активности портландцементных и низкоосновных клинкеров / А.Ф. Крапля, Т.М. Князева // Цемент. 1988. - № 5. - С. 21-22.

50. Эйгелес М.А. Флотация силикатов и окислов / М.А. Эйгелес // Тр. ВИМС. М.: Госгеолтехиздат, 1961. Вып. 6. - С. 5-9.

51. Топильский Г.В. Исследование состава жидкой фазы при гидратации цемента / Г.В. Топильский, Т.П. Васина, Т.А. Букатина // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - T. II, кн. 2. - С. 88-91.

52. Старосельский А.А. Электрокинетические свойства цементного камня / А.А. Старосельский, А.Г. Ольгинский, Ю.А. Спирин // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - T. И, кн. I. - С. 192-195.

53. Фрумкин А.Н. Электродные процессы / А.Н. Фрумкин // Избр. тр. М.: Наука, 1987. - 336 с.

54. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия, 1967. -856 с.

55. Ферсман А.Е. Геохимия / А.Е. Ферсман. Л.: Госхимтехиздат, 1933. - T. I. -216 с.

56. Ферсман А.Е. Геохимия / А.Е. Ферсман. JL: ОНТИХимтеорет, 1937. - Т. I II.- 194 с.

57. Бердов Г.И. Взаимодействие клинкерных минералов с водными растворами хлоридов / Г.И. Бердов и др. // Изв. вузов. Стр-во и архитектура -1987.-№ 10. С.59-63.

58. Соболев B.C. Введение в минералогию силикатов / B.C. Соболев. Львов: Изд-во Львов, ун-та, 1949. - 96 с.

59. Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах / Под ред. Е.Д. Щукина. М.: Изд-во МГУ, 1988. - 279 с.

60. Бердов Г.И. Взаимодействие портландцемента с кипящими водными растворами солей, кислот и щелочей / Г.И. Бердов и др. // Изв. вузов. Стр-во и архитектура 1985. - № 10. - С. 61-65.

61. Бердов Г.И. Взаимодействие керамики с растворами солей / Г.И. Бердов, Л.В. Осипова, О.С. Мадзаева // Стекло и керамика 1987. - № 10. - С.21-22.

62. Бердов Г.И. Экспрессный контроль и управление качеством цементных материалов / Г.И. Бердов, Б.Л. Аронов. Новосибирск: Изд-во Новосиб. унта, 1992.-252 с.

63. Цимерманис Л.Б. Термодинамический анализ твердения минерального вяжущего в закрытой системе / Л.Б. Цимерманис, А.Р. Генкин, Д.И. Шта-кельберг // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. И, кн. I. - С. 25-28.

64. Гаркави М.С. К вопросу об энтропийном анализе фазовых переходов в процессе твердения строительных материалов / М.С. Гаркави, Л.Б. Цимерманис // Инженерно-физические исследования строительных материалов. -Челябинск: УралНИИстромпроект, 1978. - С. 40-47.

65. Цимерманис Л.Б. О термодинамическом анализе роста прочности твердеющего вяжущего / Л.Б. Цимерманис, М.С. Гаркави // Инженерно-физические исследования строительных материалов. Челябинск УралНИИстромпроект, - 1978. - С. 47-53.

66. Гаркави М.С. Связь структурных изменений твердеющего цементного камня с активностью оводнения / М.С. Гаркави, Л.Б. Цимерманис // Инженерно-физические исследования строительных материалов. Челябинск: УралНИИстромпроект, 1978. - С. 14 - 23.

67. Штакельберг Д.И. Химическое сродство в структурообразующей системе / Д.И. Штакельберг и др. // Инженерно-физические исследования строительных материалов. Челябинск: УралНИИстромпроект, 1978. - С. 23 -28.

68. Гаркави М.С. О выборе режимных параметров тепловой ки железобетонных изделий / М.С. Гаркави и др. // Инженерно-физические исследования строительных материалов. Челябинск: УралНИИстромпроект, - 1978. - С. 39-43.

69. Иноков В.И. О контроле интенсивности структурообразования в процессе твердения системы вяжущее вода / В.И. Иноков // Инженерно-физические исследования строительных материалов. - Челябинск: УралНИИстромпроект, 1978. - С. 44-49.

70. Цимерманис Л.Б. Термодинамика влажного состояния и твердения строительных материалов / Л.Б. Цимерманис. Рига: Зинатне, 1985. - 247 с.

71. Штакельберг Д.И. Термодинамика структурообразования водно-силикатных дисперсных материалов / Д.И. Штакельберг. Рига: Зинатне, 1984. - 200 с.

72. Тимашев В.В. Влияние физической структуры цементного камня на его прочность / В.В. Тимашев // Цемент. 1978. - № 3. - С. 6-8.

73. Кондо Р. Фазовый состав затвердевшего цементного теста / Р. Кондо, М. Даймон // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. II, кн. I. - С. 244-257.

74. Гранковский И.Г. Формирование дисперсной структуры минеральных вяжущих веществ / И.Г. Гранковский // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. И, кн. 2. - С. 189-192.

75. Коупленд Л.Э. Структура и свойства затвердевшего цементного теста / Л.Э. Коупленд, Дж. Вербек // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. И, кн. I. - С. 258-274.

76. Бутт Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Высш. шк., 1980. - 472 с.

77. Людвиг У. Исследование механизма гидратации клинкерных минералов / У. Людвиг // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. II, кн. I. - С. 104-121.

78. Калоусек Г.Л. Процессы гидратации на ранних стадиях твердения цемента / Г.Л. Калоусек // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат. - Т. II, кн. 2. - 1976. -С. 65-81.

79. Выродов И.П. О некоторых основных аспектах теории гидратации и гидра-тационного твердения вяжущих веществ / И.П. Выродов // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат. - Т. II, кн. I. - 1976. - С. 68-73.

80. Сычев М.М. Некоторые вопросы теории вяжущих веществ / М.М. Сычев // Неорганические материалы. 1971. - Т. 7. - № 3. - С. 391-401.

81. Данилов В.В. О механизме гидратации в цементном тесте / В.В. Данилов // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат. - Т. II, кн. I. -1976. С. 73-76.

82. Yan Peiyu. Кинетическая модель механизма гидратации вяжущих материалов / Peiyu Yan, Feng Zheng // Guisuanyuan xuebao J. Chin. Ceram. Soc. = J. Chin. Ceram. Soc. 2006. - Vol. 34. - N 5. - P. 555-559.

83. Lei Wei Guo. Microstructure and flon behavior of fresh cement paste / Guo Lei Wei, Leslie J. Struble // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. - Vol. 80. - N 8. - P. 20212028.

84. Girao A.V. Composition, morphology and nanostructure of C-S-H in 70% white Portland cement-30% fly ash blends hydrated at 55 °C / A.V. Girao и др. // Cem. and Concr. Res. 2010. - Vol. 40. - № 9. - P. 1350-1359.

85. Кузнецова T.B. Физическая химия вяжущих материалов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

86. Сватовская Л.Б. Активированное твердение цементов / Л.Б. Сватовская, М.М. Сычев. Л.: Стройиздат. Ленингр. отд-ние, 1983. - 160 с.

87. Степанова Н.Н. Воздействие солей кобальта, никеля, марганца и меди на активные центры поверхности клинкерных минералов / Н.Н. Степанова, Л.Г. Лукина, М.М. // Цемент. 1988. - №10. - С. 17-18.

88. Сычев М.М. Роль бренстедовских кислотных центров в процессах гидратации портландцемента / М.М. Сычев, Е.Н. Казанская, А.А. Петухов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. - Т. 30. - № 10. - С. 85-88.

89. Сычев М.М. Акцепторные свойства поверхности шлаковых стекол / М.М. Сычев, В.П. Подхалюзин // Цемент. 1988. - № 1. - С. 6-7.

90. Сычев М.М. О природе гидратационной активности клинкерных минералов и цемента / М.М. Сычев и др. // Цемент. 1988. - № 3. - С. 6-7.

91. Middendorf Bernhard. Makro-Mikro-Nano Nanotechnologie für die Bindemittel- und Betonentwicklung / Bernhard Middendorf // Betonwerk + Fertigteil-Techn. - 2005. - Vol. 71. - N 2. - P. 18 - 19.

92. Вагнер Г.Р. Физико-химия процессов активации цементных дисперсий / Г.Р. Вагнер. Киев: Наук, думка, 1980. - 200 с.

93. Степанова И.Н. Возможность воздействия на активность поверхности цементных минералов / И.Н. Степанова, J1.C. Лукина // Цемент. 1992. - N 6. - С. 75-78.

94. Shui Zhonghe. Cementitious characteristics of hydrated cement paste subjected to various dehydration temperatures / Zhonghe Shui, Xuan Dongxing, Chen Wei, Yu Rui, Zhang Rui. // Constr. and Build. Mater. 2009. - Vol. 23. - N 1. -P. 531-537.

95. Gruskovnjak A. Hydration mechanisms of super sulphated slag cement / A. Gruskovnjak и др. // Cem. and Concr. Res. 2008. - Vol. 38. - N 7. - P. 983992.

96. Школьник Я.Ш. О механизме формирования гидросиликата кальция / Я.Ш. Школьник // Цемент. 1987. - № 5. - С. 19-21.

97. Волконский Б.В. Атлас микроструктур цементных клинкеров, огнеупоров и шлаков / Б.В. Волконский, П.Ф. Коновалов, А.П. Хашиковская. Л: Гос-стройиздат, 1962. - 204 с.

98. Астреева О.М. Петрография вяжущих материалов / О.М. Астреева. М.: Госстройиздат, 1959. - 163 с.

99. Торопов H.A. Химия цементов / H.A. Торопов. М.: Промстройиздат, 1956. - 270 с.

100. ПО.Бутт Ю.М. Клиеталлизация минералов в клинкерах в присутствии Сг2Оз, Р2Оз и SO3 и свойства полученных цементов / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, Л.И. Малажон // V Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973.-С. 96-100.

101. Бутт Ю.М. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, А.П. Осокин // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т.1. - С. 131-152.

102. Бутт Ю.М. Разновидности кристаллов белита и алита в портландцементном клинкере / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, В.А. Парамонова // Науч. сообщ. НИИЦемента, 1962. № 11. - С. 19-27.

103. Кузнецова Т.В. Влияние гипса на свойства клинкера при обжиге в востано-вительной среде / Т.В. Кузнецова // Науч. сообщ. НИРЩемента, 1968. № 23.- С. 23-26.

104. Азелуцкая Р.Д. Воздействие добавки гипса на фазовый состав щелочесо-держащего клинкера / Р.Д. Азелуцкая и др. // Цемент. - 1969. - № 2. - С. 6-8.

105. Сычев М.М. Свойства жидкой фазы и структура клинкера / М.М. Сычев, Г.И. Копина, A.A. Хашковская. Л.: Гипроцемент, 1968. - С. 271-276.

106. Симоновская Р.Э. Фосфогипс и его применение в производстве серной кислоты и портландцемента / Р.Э. Симоновская, Э.В. Водзинская, З.Ф. Ко-роткова // Гипс и фосфогипс. М.: НИИУИФ, 1958. - С. 9-49.

107. Рояк С.М. Влияние оксидов хрома и марганца на кристаллизацию и фазовое распределение MgO в клинкерах / С.М. Рояк, В.В. Мышляева, В.А. Черняховский. Л.: Гипроцемент, 1967. - С. 151-156.

108. Terrier P. Sur Г application des methods mineralogiques а Г industrie des liants hydrauliques / P. Terrier, H. Hornain // Rev. mater, constr. et trav publics. -1967.-№619.-P. 123-140.

109. Ямагучи Г. Анализ портландцементного клинкера / Г. Ямагучи, Ш. Тагаки // V Международный конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. - С. 60-74.

110. Metzger А.Т. Uber des vorkommen von Bredigit (a = Ca2Si04) in Portlandzementklinkern / A.T. Metzger // Zement - Klak - Gips. - 1953. - Bd. 42. - № 6. - P. 269-274.

111. Midgley H.G. Compound calculation in the phases in Portland cement clinker / H.G. Midgley // Cem.technol. 1970. - Vol. 1. - № 3. - P. 79-84.

112. Fletcher K.E. The identification and determination of alite in portland cement clinker / K.E. Fletcher // Mag.Concr. Res. 1963. - Vol. 20. - № 64. - P. 167175.

113. Регур M. Кристаллохимия компонентов портландцементного клинкера / М. Регур, А. Гинье // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976.-С. 25-51.

114. Maycock J.N. Crystal lattice defects in dicalcium silicate / J.N. Maycock. In: XI Siliconference. Bp.: Siliconf. - 1973. - P. 389-395.

115. Chromy S. Modificance Ca2Si04 v portlandsken slinku / S. Chromy // Silicaty. -1970. Vol. 14. - № 3. - P. 241-248.

116. Yamaguchi G. Mineralogical structure analysis of Portland cement clinker / G. Yamaguchi, S.Takagi // Principal Pap. 1968. - Vol. 1. - № 3. - P. 181-192.

117. Малинин Ю.С. Электронно-микроскопическое исследование структуры клинкеров белого цемента / Ю.С. Малинин и др. // Технология белого и цветного цементов. Новочеркасск: Новочеркасск политехи, ин-т, 1970. -С. 29-37.

118. Деген М.Г. Электронно-микроскопическое исследование дефектов структуры твердых растворов двухкальциевого силиката / М.Г. Деген, А.И. Бойкова // Образование и структурные превращения цементных материалов.- Л.: Наука, 1971. С. 23-24.

119. Волконский Б.В. Изучение полиморфизма трех- и двухкалыдиевого силикатов и влияние закиси железа на главнейшие клинкерные минералы /Б.В. Волконский // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1961.- 14 с.

120. Niesei К. Die stabilitatsbereiche der modifikationen des dicalciumsilikats / K. Niesei, P. Thormann // Tonind. Ztg. -1967. - Bd. 91. - № 9. - P. 362-369.

121. Wolf F. Stabilisirung des ß-dikalziumsilikates durch elementaren Kohlenstoff / F. Wolf, J. Hille // Silikattechnik. 1959. - Bd 10. - № 11. - P. 530-536.

122. Сычев M.M. Алит и белит в портландцементном клинкере и процессы легирования / М.М. Сычев, В.И. Корнеев, Н.Ф. Федоров. Л.: М.: Стройиз-дат, 1965.- 152 с.

123. Нэрс Р. Фаза двухкальциевого силиката / Р. Нэрс // III Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1958. - С. 27-45.

124. Bredig М. Phase relations in the system calcium orthosilicate orthophosphate / M. Bredig // Amer. Miner. - 1943. -Vol. 28. - № 11. - P. 594-601.

125. Tromel G. Röntgenaufnahmen des calciumorthosilikats Ca3Si04, bei temperaturen bis 1500 °C / G. Tromel, H. Molter // Fortschr. Miner. 1949. - Bd. 29. - S. 80-81.

126. Smith D.K. Re-examination of the polymorphism of dicalcium silicate / D.K. Smith, A.J. Majumdar, F. Orduway // J. Amer. Ceram: Soc. 1961. - Vol. 44. -№ 8. - P. 405-411.

127. Grzymek I. Effect of chlorides upon the hydration of Portland cement and upon some clinker minerals /1. Grzymek, I. Skalny // Tonind. Ztg. - 1967. - Bd. 91. -S. 128-135.

128. Thilo E. Uber die ausschlaggebende bedeutung Kleiner mengen von alkali bei der ß-y-umwandlung des Ca2Si04 / E. Thilo, H. Funk // Ztschr. anorg. Chem. -1953.-Bd. 273.-S. 28-40.

129. Бутт Ю.М. Портландцемент / Ю.М. Бутт, B.B. Тимашев. М.: Стройиздат, 1974.-328 с.

130. Bredig M. Polymorphism of Ca orthosilicate / M. Bredig // Amer. Miner. -1950. Vol. 33. - № 6. - P. 188-192.

131. Бутт Ю.М. Исследование особенностей микроструктуры мономинерального камня C3S на различных стадиях твердения / Ю.М. Бутт и др. // Силикаты. М.: МХТИ, 1971. - Вып. 68. - С. 208-211.

132. Будников П.П. Исследование влияния гипса на минералообразование в цементном клинкере / П.П. Будников, И.П. Кузнецова // Журн. прикл. Химии. 1962. - Т. 35. - № 5. - С. 939-943.

133. Окороков С.Д. Минералообразование при обжиге цементных сырьевых шихт, содержащих гипс и другие сульфаты / С.Д. Окороков, C.JI. Голынко-Вальфсон, М.А. Саталкина // Технология и свойства специальных цементов.- М.: Стройиздат, 1967. С. 193-200.

134. Lachaud R. Quelques aspects du dosage de Taluminate tricalcique dans les ciments parradiocristallographie X / R. Lachaud // Ann. Inst, techn. batum. et trav publics. 1968. - Vol. 21. - № 246. - P. 886-887.

135. Maki I. Nature of the prismatic dark interstitial material in Portland cement clinker /1. Maki // Cem. and Concr. Res. 1973 - Vol. 3. - № 3. - P. 295-313.

136. Гинье А. Структура портландцементных минералов / А. Гинье // V Меж-дунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. - С. 6-25.

137. Taylor H.F.W. Proposed structure for calcium silicate hydrate gel / H.F.W. Taylor // J. Amer. Ceram. Sos. 1986. - Vol. 69. - № 6. - P. 446-467.

138. Jennings H.M. Microstructural analysis of hydrated alite paste. Pt. 2: Microscj-py and reaction products / H.M. Jennings, L.J. Parrgtt // J. Mater. Sci. -1986. -Vol. 21.- № 11. P. 4053-4059.

139. Trettin R. Zur Hydratation vjn Tricalzium Silikat. II. Ablauf der Hydratation nach der induktions periode / R. Trettin, W. Wicker // Silicattechnik. 1986. -Vol. 37. -№ 11. - S. 363-366.

140. Wachtier H. -J. Thermoanalytische Untersuchungen in der Zement chemie / H. -J. Wachtier, G. Sommer, A. U.A. Sommer // Siliicattechnik. 1986. -Vol. 37. -№ 9. - P. 304-307.

141. Митузас Ю. Гидратация трехкальциевого алюмината чистого и в присутствии солей кальция / Ю. Митузас // Цемент. 1986. - № 10. - С. 18-22.

142. Тамаш Ф.К Поликонденсация кремнекислородных анионов при твердении паст из алита ß-белита / Ф.К. Тамаш // Цемент. -1988.-№3.-С. 18-19.

143. Пат. док. 5634972. Pacanovsky John Т., Huang Lan, Gay Frank T., Shendy Samy M. Hydration control of cementitious systems. Sandoz, Ltd - N 596901, заявл. 13.03.96., опубл. 03.06.97.

144. Саркисов Ю.С. Электрохимическая активация компонентов бетонной смеси переменным током / Ю.С. Саркисов и др. // Энергообраб. бетон, смеси в стр-ве: Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. Владимир, 1996. - С. 2425.

145. Рудаков C.B. Способ активации воды для затворения цементных растворов и бетонов /C.B. Рудаков, A.JI. Никитин, C.B. Васильев Иваново: Иван, гос. архит.-строит. акад., 1997. С.68 - 72.

146. Кузнецова Т.В. Механоактивация портланд-цементных сырьевых смесей / Т.В. Кузнецова, Л.М. Сулименко // Цемент. 1985. - № 4. - С. 20-21.

147. Макачев А.Ю. Способы водной активации портландцемента и их эффективность / А.Ю. Макачев. М.: Дор.-мост, стр-во., 1985. - С. 15-19.

148. Kisban G. Negukomponensu heterogen cementen hidratacioja / G. Kisban // Epitönyag. 1986. - Vol. 38. - № 11. - P. 334-343.

149. Миронов С.А. Ускорение твердения бетона / С.А. Миронов, JI.A. Малини-на. М.: Стройиздат, 1964. - 347 с.

150. Горчаков Г.И. Состав, структура и свойства цементных бетонов / Г.И. Горчаков и др. М.: Стройиздат, 1976. - 144 с.

151. Миронов С.А. Температурный фактор в твердении бетона / С.А. Миронов. М.: Стройиздат, 1948. - 236 с.

152. Кайсер Л.А. Кинетика твердения портландцементов в условиях пропари-вания // Докл. Междунар. конф. По проблемам ускорения твердения бетона при изготовлении железобетонных конструкций / РИЛЕМ. М.: Стройиздат, 1964.-С. 22-25.

153. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры И.Ф. Ефремов /. -Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1971. 192 с.

154. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1966. - С. 3-16.

155. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ / А.Ф. Полак. -М.: Стройиздат, 1976. 208 с.

156. Полак А.Ф. Кинетика гидратации и развития кристаллизационной структуры срастания мономинеральных вяжущих веществ типа полуводного гипса / А.Ф. Полак // Коллоид, журн. 1960. - Т. 22. - № 6. - С. 689-701.

157. Полак А.Ф. Кинетика гидратации и развития кристаллизационной структуры срастания мономинеральных вяжущих веществ типа полуводного гипса / А.Ф. Полак // Коллоид, журн. 1960. Т. 22, № 6. С. 689-701.

158. Любимова Т.Ю. Особенности кристаллизационного твердения минеральных вяжущих веществ в зоне контакта с различными твердыми фазами (наполнителями) / Т.Ю. Любимова // Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. - С. 268-280.

159. Урьев Н.Б. Особенности процессов структурообразования в тонких прослойках цементно-вяжущих суспензий (коллоидного цементного камня) / Н.Б. Урьев, Н.В. Михайлов // Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. - С. 290-296.

160. Полак А.Ф. О механике структурообразования при твердении мономинеральных вяжущих веществ / А.Ф. Полак // Коллоид, журн. 1962. - Т. 24. -№ 2. - С. 206-214.

161. Полак А.Ф. О стабильности коллоидных структур типа твердеющего гипса / А.Ф. Полак // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 1983. - № 7. - С. 65-68.

162. Берестенева З.Я. О механизме кристаллизации коллоидной двуокиси титана / З.Я. Берестенева, М.Б. Константинопольская, В.А. Карин // Коллоид, журн. -1960. Т. 22. - № 5. - С. 557-559.

163. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня / А.Е. Шейкин. М.: Стройиздат, 1974. - 192 с.

164. Полак А.Ф. Теоретические основы технологии твердения вяжущих веществ / А.Ф. Полак // Массоперенос при получении высокопрочных строительных материалов. Минск: Ин-т тепло- и массообмена АН БССР, 1979. -С. 3-7.

165. Бабков В.В. О влиянии основных структурно-механических факторов на прочность цементного камня / В.В. Бабков, А.Ф. Полак // Массоперенос при получении высокопрочных строительных материалов.- Минск: Ин-т тепло- и массообмена АН БССР, 1979. С. 43-48.

166. Любимова Т.Ю. Особенности кристаллизационного твердения цементов в зоне контакта с различными твердыми фазами (заполнителями) / Т.Ю. Любимова, П.А. Ребиндер // Докл. АН СССР. 1965. - Т. 163. - № 6. - С. 14391442.

167. Dunster A.M. A trimethylsilylation studu of the silicate anion distribution of macro defect-free Portland cement / A.M. Dunster, J.R. Parsonage // Cem and Concr. Res. 1988. - Vol.18. - № 5. - P. 758-762.

168. Шпынова Л.Г. Формирование микроструктуры камня ß-C2S и C3S / Л.Г. Шпынова и др. // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиз-дат, 1976. - T. II, кн. I. - С. 177-284.

169. Чеховский Ю.В. О кинетике формирования поровой структуры цементного камня / Ю.В. Чеховский, Л.Е. Берлин // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - T. II, кн. I. - С. 294-297.

170. Бабков В.В. Аспекты долговечности цементного камня / В.В. Бабков, А.Ф. Полак, П.Г. Комохов // Цемент. 1988. - № 3. - С. 14-16.

171. Гладышев Б.М. Механическое взаимодействие элементов структуры и прочность бетонов / Б.М. Гладышев. Харьков: Выща шк., 1987. - 168 с.

172. Кудяков А.И. Влияние карбонатного заполнителя на гидратацию портландцемента в бетоне / А.И. Кудяков, О. Хенниг // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 1983. - № 11. - С. 69-72.

173. Грушко И.М. Структура и прочность дорожного цементного бетона / И.М. Гушко, Н.Ф. Глущенко, А.Г. Ильин. Харьков: Выща шк., 1965. - 135 с.

174. Сытник H.H. Теоретические предпосылки и основы технологии получения бетона высокой прочности / H.H. Сытник // Высокопрочный бетон. Киев: Будивельник, 1976. С. 6-14.

175. Blom D.L. Effects of aggregates proporties on strength / D.L. Blom, K.O. Canor // J. Amer. Concrete Inst. 1963. - № 10. - P. 1425-1453.

176. Берг О .Я. Высокопрочный бетон / О.Я. Берг, E.H. Щербаков, Т.Н. Писанко. М.: Стройиздат, 1971.-208 с.

177. Бутт Ю.М. Твердение вяжущих при повышенных температурах / Ю.М. Бутт, JI.H. Рашкович. М.: Госстройиздат, 1961. - 232 с.

178. Lueke К. Einflüß der Betongefuges auf die Danerbestädigkeit / K. Lücke // Betontechnik. 1985. - Vol. 9. - № 2. - P. 37-38.

179. Долгинов Б.Н. Новый строительный материал бетэл / Б.Н. Долгинов и др.. Новосибирск, 1973. - 103 с.

180. Эдельман JI.H. Исследования распределения пор по размерам в цементном камне / Л.И. Эдельман, Д.С. Соломинский, Н.В. Кончикова // Коллоид, журн. -1961. Т. 23. № 2. - С. 228-233.

181. Бутт Ю.М. Структура цементного камня многолетнего твердения / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, B.C. Бакшутов // Цемент. 1969. - № 10. - С. 14-16.

182. Пантелеев A.C. Гель гелеобразной и кристаллической фаз в твердении цемента /A.C. Пантелеев, В.В. Тимашев // Исследование в области цемента и вяжущих веществ. М.: МХТИ, 1961. - С. 94-110.

183. Пантелеев A.C. Твердение вяжущих веществ в присутствии кристаллических добавок различной структуры / A.C. Пантелеев, В.В. Тимашев // Строительные материалы. -1961. № 12. - С. 32-34.

184. Нисневич М.Л. Использование отсевов дробления горных пород в технологии бетона / М.Л. Нисневич, Г.А. Сиротин // Строительные материалы.-2003,-№ 11.-С.8-9.

185. Кутолин В.А. Петрозит. Возможность возродить строительство крупнопанельного жилья / В.А. Кутолин, В.А. Широких // Проектирование и строительство в Сибири. 2003. - № 4. - С. 24-26.

186. Петров В.П. Волластонит как минерал и полезное ископаемое / В.П. Петров // Волластонит. М.: Наука, 1982. - С. 5-15.

187. Лисицын А.Е. Минеральное сырье. Волластонит: Справочник / А.Е.Лисицын, П.Е.Остапенко. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1999. - С. IIIS.

188. Чистяков В.З. Перспективы использования волластонита / В.З. Чистяков // Волластонит. -М.: Наука, 1982. С. 15-18.

189. Азаров Г.М. Волластонитовое сырье и области его применения (обзор) / Г.М. Азаров, Е.В. Майорова, М.А. Оборина, А.В. Беляков // Стекло и керамика. 1995. - № 9. - С. 13-16.

190. Общая характеристика магматических горных пород // Основы геологии, минералогии и петрографии / \v\vw. туgeos.com/./к^кауа-хагак^епБЙка-уаг11пе.8Ых-те1атогГ1. С. 93-102.

191. Юнг В.И. Микробетон / В.И. Юнг // Цемент. 1934.- № 7. с. 6-17.

192. Бутт Ю.М. Кристаллы и кристаллические сростки гидроалюминатов кальция и их комплексные соединения в твердеющем цементном камне / Ю.М. Бутт и др. // Цемент. 1971. - № 7. - С. 7-9.

193. Бутт Ю.М. Микротвердость кристаллов и сростков гидросиликатов кальция / Ю.М. Бутт и др. // Силикаты. М.: МХТИ, 1969. - С. 191-194.

194. Бутт Ю.М. Исследование микрокристаллов Са-соединений цементного камня (Гидротермальный синтез, структура и свойства) / Ю.М. Бутт и др. // Эксперимент в области технического минералообразования. М.: Наука, 1975.-С. 107-110.

195. Бутт Ю.М. Исследование предела прочности при деформации растяжения монокристаллов ряда природных и синтетических гидросиликатов кальция / Ю.М. Бутт и др. // Силикаты. М.: МХТИ, 1971. - С. 234-237.

196. Тимашев В.В. Получение исследование монокристаллов кальциевого хон-дродита /В.В. Тимашев и др. // Инж.-физ. исслед. строит, материалов. -Челябинск: Уралниистромпроект, 1972. С. 71-74.

197. Тимашев В.В. Гидротермальный синтез монокристаллов CaNaHSiO^ / В.В. Тимашев и др. // Силикаты. М.: МХТИ, 1973. С. 160-162.

198. Бутт Ю.М. Кинетика кристаллизации и физико-механические свойства монокристаллов гипса / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, Л.И. Сычева // Силикаты. -М.: МХТИ, 1973. С. 146-149.

199. Тимашев В.В. Синтез монокристаллов гидросульфоалюминатов кальция /

200. B.В. Тимашев, Ю.М. Бутт, Л.И. Сычева // Силикаты. М.: МХТИ, 1974.1. C. 116-118.

201. Тимашев В.В. Исследование нитевидных кристаллов (3-волластонита /В.В. Тимашев, Н.С. Никонова, М.К. Гринева // Силикаты. М.: МХТИ, 1974. -С. 119-120.

202. Бутт Ю.М. Исследование микрокристаллов Са-соединений цементного камня (Гидротермальный синтез, структура и свойства) / Ю.М. Бутт и др. // Эксперимент в области технического минералообразования. М.: Наука, 1975.-С. 107-110.

203. Тимашев В.В. Гидротермальный синтез и исследование монокристаллов гидрата трехкальциевого силиката /В.В. Тимашев, Л.В. Балкевич // Internationale Baustoff- und Silikattagung (ibausil). 6 Weimar. 1976. В.: Bauinformation, 1978. S. 26-28.

204. Бутт Ю.М. Закономерности образования нитевидных кристаллов гидросиликатов кальция в гидротермальных условиях / Ю.М. Бутт и др. // Структура технических силикатов. М.: МХТИ, 1976. - С. 149-151.

205. Бутт Ю.М. О некоторых свойствах кристаллов и сростков гидросиликатов кальция и портландита / Ю.М. Бутт, B.C. Бакшутов, В.В. Илюхин // Экспериментальные исследования в сухих окисных и силикатных системах. М.: Наука, 1972.-С. 165-171.

206. Бутт Ю.М. Исследование кристаллических сростков силикатов и гидросиликатов кальция / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, Л.В. Балкевич // Силикаты. -М.: МХТИ, 1974. С. 121-122.

207. Бутт Ю.М. Получение и рентгеновское исследование монокристаллических сростков портландита / Ю.М. Бутт и др. // Силикаты. М.: МХТИ, 1974.-С.123.

208. Тимашев В.В. Микроструктура цементного камня, армированного кристаллами гидрата трехкальциевого силиката /В.В. Тимашев, Л.В. Балке-вич, И.И. Леонов // Структура технических силикатов. М.: МХТИ, 1976. -С. 152-154.

209. Тимашев В.В. К вопросу о самоармировании цементного камня / В.В. Тимашев, Л.И. Сычева, Н.С. Никонова // Структура технических силикатов. -М.: МХТИ, 1976. С. 155-156.

210. Тимашев В.В. Роль волокнистых гидросиликатов кальция в синтезе прочности цементного камня / В.В. Тимашев, Н.С. Никонова // Физико-химическая механика промышленных и тампонажных дисперсий: Материалы IX конф. Киев: Наук, думка, 1979. - С. 103-106.

211. Тимашев В.В. Теория и практика самоармирования вяжущих материалов / В.В. Тимашев //XII Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии: Реф. Докл. И сообщ. № 3. М,: Наука, 1981. - С. 177.

212. Тимашев В.В. Структура самоармированного цементного камня / В.В. Тимашев, Л.И. Сычева, Н.С. Никонова М.: ВНИИЭСМ, 1982. - С. 70-73.

213. Тимашев В.В. Свойства цементов с карбонатными добавками / В.В. Тимашев, В.М. Колбасов // Цемент. 1981. - № 10. - С. 10-12.

214. Мчелов-Петросян О.П. Создание теории самоармирования цементного камня / О.П. Мчелов-Петросян // Избранные труды / Синтез и гидратация вяжущих материалов. М.: Наука, С. 318-319.

215. Billberg P. The effect of mineral and chemical admixtures on fine morfar rheol-ogy / P. Billberg // Superplast. and Other Chem. Admixtures Concr.: Proc. 5th CANMET/ACI Int. Conf, Rome, 1997 Formington Hills (Mich.), 1997. - P. 303-320.

216. Овчаренко Г.И. Композиционные материалы на основе золопортландце-ментов / Г.И. Овчаренко и др. // Междунар. науч.-техн. конф. "Композиты в нар. х-во России": (Композит'95), Барнаул, 6-8 сент., 1995: Тез. докл. - Барнаул, 1995. - С. 62-63.

217. Худякова JI.И. Цементы с активными минеральными добавками на основе магнийсиликатных пород-верлитов / Л.И. Худякова, О.В. Войлошников, Б.Л. Нархинова // Строительные материалы и изделия. Магнитогорск: МГТУ, 2007. - С. 44-49.

218. Pan Zhihua. Strength development and microstructure of hardened cement paste blended with red mud / Zhihua Pan, Yanna Zhang, Zhongzi Xu // J. Wuhan Univ. Technol. Mater. Sci. Ed. 2009. - Vol. 24. - N 1. - P. 161-165.

219. Пат. док. 102005012317. Anorganisches hydraulisches Bindemittel Неорганический вяжущий материал.;. Lukas Walter, заявл. 17.03.05., опубл. 28.09.06.

220. Иванов Ф.М. Структура и свойства цементных растворов / Ф.М. Иванов // Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. - С. 339-346.

221. Ямбор Я. Структура фазового состава и прочность цементных камней / Я. Ямбор // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат. - Т. II, кн. I.-1976.-С. 315-321.

222. Powers Т.С. The physical Structure of cement and concrete / T.C. Powers // Coment and lime manuf. 1956. - Vol. 29. - P. 13-24.

223. Powers T.C. Structure and physical properties of hardened Portland cemente paste / T.C. Powers // J. Amer. Ceram. Soc. 1958. Vol. 41. P. 1-6.

224. Bandion J.J. The effects of admixtures on the strength porosity relationship of Portland cement paste / J.J. Bandion, Me Junic // Cement and concrete research. - 1971. - Vol. 1. - P. 3-11.

225. Попович С. Нарастание прочности портландцементного теста/ С. Попович // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 11, кн. I.-С. 306-310.

226. Рой Д.М., Гоуда Г.Р. Оптимазация прочности цементного теста // VI Междунар. конгр. по химии цемента / Д.М. Рой, Г.Р. Гоуда. М.: Стройиздат, 1976.-Т. II, кн. I. - С. 310-315.

227. Popovics S. Effect of Porosity on the strength of Concrete / S. Popovics // J. of Mater. JMISA. 1969. - Vol. 4. - № 2. - P. 356-371.

228. Гудермо А. Прочность цементного камня в зависимости от его структуры /

229. A. Гудермо // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976.-T. II, кн. I.-С. 302-306.

230. Powers Т.С. The physical structure of Portland cemente Paste / C. Powers - T. // The Chemistry of cernent, ed. H.F.W. Taylor / L.N.Y.: Academic Press, 1964. -P. 391-416.

231. Фельдман Р.Ф. Микроструктура и прочность гидратированного цемента / Р.Ф. Фельдман, Д.Д. Бодуэн // VI Междунар. конгр. по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. T. 11, кн. I. - С. 288-291.

232. Бутт Ю.М. Влияние состава цемента и условий твердения на формирование структуры цементного камня / Ю.М. Бутт, В.М. Колбасов // VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - T. 11, кн. I. - С. 281-283.

233. Хедин Р. Прочность и структура цементного раствора из смесей гидравлических компонентов / Р. Хедин // VI Междунар. конгр. по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. T. 11, кн. I. - С. 283-288.

234. Добавки в бетон: Справочное пособие: пер. с англ. / Под ред. B.C. Рама-чандрана. М.: Стройиздат, 1988. - 575 с.

235. Yamada J. Долговечность бетона / J. Yamada // Сэменто конкурито. Сет. And Concr. 1988. - № 491. - P. 4-8.

236. Глуховский В.Р. Свойства дисперсных продуктов гидратации цемента /

237. B.Р. Глуховский, Р.Ф. Рунова // VI Междунар. конгр. по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. T. 11, кн. I. - С. 90-94.

238. Красильников К.Г. Физико-химия собственных деформаций цементного камня / К.Г. Красильников, J1.B. Никитина, H.H. Скоблинская М.: Стройиздат, 1980. -256 с.

239. Щукин Е.Д. Рентгенографическое исследование микронапряжений в тонкодисперсных пористых телах / Е.Д. Щукин и др. // Докл. АН СССР. -1967. Т. 173. - № 1. - С. 139-142.

240. Штакельберг Д.И. Влияние коллоидно-химических явлений на развитие деструкции при твердении минеральных вяжущих веществ / Д.И. Шта-кельберг // Технологическая механика бетона: Сб. науч. тр. Рига: Рижский политехи, ин-т. 1987. - № 12. - С.127-138.

241. Лоуренс Ф.В. Гидратация и свойства теста из силикатов кальция / Ф.В. Ло-уренс, Д.Ф. Янг, Р.Л. Бергер // VI Междунар. конгр. по химии цемента. -М.: Стройиздат. Т. 11, кн. I. - 1976. - С. 134-138.

242. Сегалова Е.Е. Развитие кристаллизационных структур и изменение их механической прочности / Е.Е. Сегалова, В.Н. Измайлова, П.А. Ребиндер // Докл. АН СССР. 1956. - Т. 110. -№5.-С. 808-811.

243. Вест А. Химия твердого тела: Теория и приложение / А. Вест, Пер. с англ. А.Р.Кауля, И.Б.Куценка. М.: Мир, 1988. - Ч. I. - 558 с.

244. Roy D.M. Optimizftion of strength in cement pastes / D.M. Roy, G.R. Gouda // Proceedings of the sixth International Congress on the Chemistry of Cement. -Moscow, 1974.-BI. Vol. 11. P. 310-314.

245. Sakai Etsuo. Усовершенствованные материалы на основе цемента / Etsuo Sakai, Daimon Masaki // Muki materiarulnorg. Mater. = Inorg. Mater. 1994. -Vol. 1. -N252. -P. 158-165.

246. Сулименко Л.M. Сравнительная оценка эффективности различных способов повышения прочностных характеристик цемента / Л.М. Сулименко, И.Н. Тихомирова // Техн. и технол. силикатов. 2007. - N 4. - С. 13-22.

247. Тараканов О.В. Цементные материалы с добавками углеродов / О.В. Тараканов. Пенза: Изд-во ПГАСА, 2003. - 165 с.

248. Zhang Da-kang. Influence of high fineness additives on particle size distribution cement based composite system / Da-kang Zhang // Wuhan ligong daxue xuebao J. Wuhan Univ. Technol. - 2009. - Vol. 31. - N 14. - P. 15-18.

249. Ryou Jaesuk. Improvement on reactivity of cementitious waste materials by mechanochemical activation / Jaesuk Ryou // Mater. Lett. 2004. - Vol. 58. - N 6. - P. 903-906.

250. Сулименко Jl.M. Оценка эффективности различных способов повышения прочности портландцемента / JI.M. Сулименко, И.Н. Тихомирова, Чимбала Обри Садоки // Вестн. БГТУ. 2007. - N 3. - С. 19-27.

251. Justnes Н. Microstructure and performance of energetically modified cement (EMC) with high filler content / H. Justnes и др. // Cem and Concr. Compos. -2007. Vol. 29. - N 7. - P. 533-541.

252. Барабаш И.В. Оптимизация режимов механо-химической активации цементных суспензий / И.В. Барабаш и др. // Долговечность строительных материалов и конструкций. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2001. - С. 3738.

253. Удербаев С.С. Нанотехнологии в улучшении качества строительных материалов / С.С. Удербаев // Нонатехнологии производству 2008. - М.: Янус-К, 2009.-С. 310-314.

254. Лошканова Я.А. Активация взаимодействия цемента с водой / Я.А. Лошка-нова, Г.А. Фокин // Актуальные проблемы современного строительства. -Пенза, 2007. Ч. 1 - С. 214-219.

255. Рояк С.М. Специальные цементы / С.М. Рояк, Г.С. Рояк. М.: Стройиздат, 1983.-279 с.

256. Дударов И.Г. Общая технология силикатов / И.Г. Дударов, Г.М. Матвеев, В.Б. Суханова. М.: Стройиздат, 1987. - 560 с.

257. Белов J1.B. Влияние технологических факторов на активность клинкера / JI.B. Белов, Е.М. Кубланова, JI.C. Фрайман // Цемент. 1988. - № 4. - С. 1214.

258. Пьячев В.А. Зависимость прочности цемента от его дисперсности / В.А. Пьячев, Э.А. Половова // Цемент. 1972. - № 10. - С. 15-16.

259. Ходаков Г.С. О взаимосвязи между активностью цемента и особенностями его измельчения / Г.С. Ходаков, H.JI. Кудрявцева // ЖПХ. -1970. Т. 43. -№7.-С. 1453-1457.

260. Бойкова А.И. О взаимосвязи между составом, кристаллическими особенностями структуры и свойствами цементных материалов / А.И. Бойкова // Успехи физики и химии силикатов. JL: Наука. Ленингр. отд-ние, 1978. -С. 266-291.

261. Сычев М.М. Твердение / М.М. Сычев. Л.: ЛТИ, 1981. - 88 с.

262. Сычев М.М. Химия поверхности и гидратация / М.М. Сычев, E.H. Казанская, И.Э. Мусина // Цемент. 1991. - № 1, 2. - С. 68-72.

263. Ребиндер П.А. Возникновение кристаллизационных структур твердения и условия развития их прочности / П.А. Ребиндер, Е.Е. Сегалова // Новое в химии и технологии цемента. М.: Госстройиздат, 1962. - 202 с.

264. Малинина Л.А. Тепловлажностная обработка тяжелого бетона / Л.А. Ма-линина. М.: Стройиздат, 1977. - 159 с.

265. Ахмедов Р.К. Роль природы заполнителя в эффекте действия пластифицирующих добавок в бетон / Р.К. Ахмедов, М.Р. Камилова, Р.З. Копп, Ф.Л. Геккель // Узб. хим. ж. 1989. - № 6. - С. 18-20.

266. Аль-Фрихат Ахмад. Взаимосвязь гидрофильности заполнителя и прочности бетона / Аль-Фрихат Ахмад, Э.А. Зарипов // Узб. хим. ж. 1990. - № 5. -С. 6-7.

267. Okpala D.C. Effect of fine aggregate on pore strcture of hardened cement paste and mortar / D.C.Okpala // J.Inst, eng (India). Civ. Eng. Div. 1989. - № 1. - P. 26-31.

268. Yanzhou Peng. Dense packing properties of mineral admixtures in cementitious material / Peng Yanzhou, Hu Shuguang, Ding Qingjun // Particuology: Sci. and Technol. Particles 2009. - Vol. 7. - N 5. - P. 399-402.

269. Ковальд Т. Углеродные наноструктуры, вводимые в состав вяжущих на основе C3S и цемента / Т. Ковальд, С. Эзер, Р. Треттин // Цемент и его применение. 2009. - N 3. - С. 89-92.

270. Худякова JI.H. Цементы с активными минеральными добавками на основе магнийсиликатных пород-верлитов / Л.И. Худякова, О.В. Войлошников, Б.Л. Нархинова // Строительные материалы и изделия. Магнитогорск: МГТУ, 2007. - С. 44-49.

271. Akkaya Yilmaz. Effect of supplementary cementitious materials on shrinkage and crack development in concrete / Yilmaz Akkaya, Chengsheng Ouyang, Su-rendra Shah P. // Cem and Concr. Compos. 2007. - Vol. 29. - N 2. - P. 117123.

272. Freezethaw resistant cementitious adhesive for composite materials and method for production thereof; Пат. док. 6084011. Lucero Richard F. - Bruce Davis -N 08/920740, заявл. 29.08.97., опубл. 04.07.00.

273. Бабков В.В. Механизм упрочнения цементных связок при использовании тонкодисперсных заполнителей / В.В. Бабков и др. // Цемент. 1991. - № 9-10.-С. 34-41.

274. Microsilica takes the strain // Brit. Ceram. Rev. 1991. - № 86. - P. 38.

275. Исаев B.C. Особенности поведения бетона на известняковом щебне при на-гружении / B.C. Исаев, В.Т. Никулин // Радикал. Эконом. Реформа в стране и пром-сти строит, матер., изделий и конструкций: Тез. докл. к обл. конф. /

276. Горьк. обл.правл. Всес. науч.-техн. о-ва строит, индустрии. Горький, 1990.-С. 57-59.

277. Siebel Е. Einfluss des Kalksteins im Portlandkalksteinzement auf die Dauerhaftigkeit von Beton / E. Siebel, S. Sprung // Beton. 1991. - № 3. - P. 113-117.

278. West J.M. Durability of non-fsbestos fibre reinforced cement / J.M.West // DuiLrabil. Build. Mater, and Compon.: Proc. 5 Int. Conf., Brighton, 7-9 nov., 1990.-London etc., 1991.-P. 709-714.

279. Гордон C.C. Структура и свойства тяжелых бетонов на различных заполнителях/ С.С. Гордон. -М.: Стройиздат, 1969. 151 с.

280. Сытник В.И. Экспериментальные исследования прочности и деформатив-ности высокопрочных бетонов // Высокопрочные бетоны / В.И. Сытник, В.А. Иванов. Киев: Будивельник, 1967. - С. 54-73.

281. Баженов Ю.М. Технология бетона / Ю.М. Баженов. М.: Стройиздат, 1978. - 455 с.

282. Баженов Ю.М. Технология бетонных и железобетонных изделий / Ю.М. Баженов, А.Г. Комар. М.: Стройиздат, 1984. - 672 с.

283. Хайн М.А. Свойства бетонов на основе известнякового щебня / М.А. Хайн // Тр. Таллин, политех, ин-та. 1989. - № 703. - С. 76-82.

284. Мак S.L. / Mix proportion for very high strength concrertes / S.L. Мак, G. San-jayan // Prepr. Pap. 2nd Nat. Struct., Adelaide, 3-5 Oct., 1990 // Nat. Conf. Publ. / Inst. Eng, Austral. 1990. - № 10. - P. 127-130.

285. Боженов П.И. Влияние природы заполнителей на прочность раствора / П.И. Боженов, В.И. Ковалерова// Бетон и железобетон. 1961. - № 3. - С. 20-22.

286. Hou T.T.C. Tensile Bond Strength between Aggregate and Cement Paste or Mortar / T.T.C. Hou, F.O. Slate // J of the Amer. Concrete Inst. 1963. - № 4. -P. 465-485.

287. Баженов Ю.М. Структурные характеристики бетона / Ю.М. Баженов и др. // Бетон и железобетон. 1972. - № 9. - С. 19-21.

288. Uchikawa Hiroshi. Similarities and discrepancies of hardened cement paste, mortar and concrete from the standpoints and structure / Hiroshi Uchikawa // J. Res, Onoda Cem. Co. 1988. - № 119.-P. 87-121.

289. Rose K. Statistical analysis of strength and durability of concrete made with different cements / K. Rose, B.B. Hope, A.K.C. Ip // Cem. and Concr. Res. 1989. - № 3. - P. 476-486.

290. Редкозубов А.А. Структурная активация бетонных смесей / А.А. Редкозу-бов, Я.Н. Яценко, С.Н. Толмачев. Харьков: Харьк. гос. автомоб.-дор. техн. ун-т, 1994. - С. 9 - 11.

291. Редкозубов А.А. Активация некондиционных заполнителей в цементных бетонах / А.А. Редкозубов. Харьков: Харьк. гос. автомоб.-дор. техн. ун-т, 1994.-С. 8- 10.

292. Дворкин Л.И. Низкоэнергоемкие технологии вяжущих и бетонов на основе техногенного сырья/ Л.И. Дворкин // Бущвел. матер, i конструкцп. 1995. -№ 1. - р. 28.

293. Blanco F. The effect of mechanically and chemically activated fly ashes on mor-tan properties / F. Blanco и др. // Fuel. 2006. - Vol. 85. - N 14-15. - P. 20182026.

294. Куртаев А.С. Влияние технологических параметров на прочность мелкозернистого бетона / А.С. Куртаев, З.А. Естемесов // Строит, матер. 1998. -№ 12.-С. 21.

295. Величко Е.Г. К вопросу гидромеханохимической активации цемента при производстве бетона / Е.Г. Величко, Д.Ф. Толорая // Строит, матер. 1996. - № 8. - С. 24 - 27.

296. Forkel К. Aufbereitung und Veredelung von sortenreinem mineralischen Abbruchmaterial aus Bauwerken / K. Forkel, F.G. Wihsmann, T. Passehl // Entsorg. Prax. 1996. - Vol. 14. - N 10. - P. 22-25

297. Дворкин Л.И. Активация зольного наполнителя цементных бетонов / Л.И. Дворкин, О.Л. Дворкин // Изв. вузов. Стр-во. 1998. - N 11-12. - С. 46-50

298. Сулименко Л.М. Механоактивация вяжущих композиций / Л.М. Сулимен-ко // Строительное материаловедение теория и практика. - М.: Секц. "Инж. пробл. стабил. и конверсии" Рос. инж. акад., 2006. - С. 142-143.

299. Груздев С.В. Влияние ударной обработки цемента на кинетику роста и конечное значение прочности бетона / С.В. Груздев, В.И. Колобердин // Матер. конф. мол. ученых и спец. в обл. бетона и железобетона. Москва 20-22 апр., 1998. М., 1998. - С. 78-80.

300. Zhao Fushui. Microstructure and strength of low density autoclaved caicium silicates / Fushui Zhao, Robert Lundberg, Sven Karlsson, Roger Carlsson // Proc. Beijing Int. Symp., Cem. and Concr., Beijing, May 14-17, 1985. Vol. 3. S.l. s.a.-P. 375-383.

301. Granju J.L. Relation between the hydration state and the compressive strength of Portland cement pastes / J.L. Granju, J. Grandet // Cem. and Concr. Res. -1989. -№ 4.-P. 579-585.

302. Uchikawa Hiroshi. Effect of hardened structure of blended cement mortar fnd concrete on their strength / Hiroshi Uchikawa, Shunsuke Hanehara, Daisuke Sawaki // J. Res, Onoda Cem. Co. 1990. - № 123. - P. 16-23.

303. Мкю I. Механизм твердения супервысокопрочного цемента / I. Mino // Cem. and Concr. 1989. - № 503. - P. 18-23.

304. Kokkila Anna. Interaction of aggregate and cement in strength concrete: RILEM 43 rd Gen. Coune. Meet.: Finn. Contrib., Esspoo, 27-31 Aug., 1989 // UTT Symp. 1989. - № 105. - P. 9-26.

305. Uchikawa Hiroshi. Сходство и различие между составом и структурой цементного камня, строительного раствора и бетона / Hiroshi Uchikawa // Cem. and Concr. 1989. - № 507. - P. 33-46.

306. Zhang X. The microstrecture of cement aggregate interfaces / X. Zhang, G.W. Groves, S.A. Rodger // Bond. Cementitious Compos.: Symp. Boston, Mass., Dec. 2-4, 1987. Pittsburgh (Pa). - 1988. - P. 89-95.

307. Detwiler R.J. Texture of calcium hydroxide near the cement paste-aggregate interface / Rachel J. Detwiler, Paulo J.M. Monteiro, Hans-Rudolf Wenk, Zhong Zengqiu // Cem. and Concr. 1988. - № 5. - P. 823-829.

308. Odler I. Structure and bond strength of cement aggregate interface /1. Odler, A. Zurz // Bond. Cementitious Compos.: Symp. Boston, Mass., Dec. 2-4, 1987. -Pittsburgh (Pa). 1988. - P. 21-27.

309. Mindess Sidney. Bonding in composites: how important is it / Sidney Mindess // Bond. Cementitious Compos.: Symp. Boston, Mass., Dec. 2-4, 1987. Pittsburgh (Pa). - 1988.-P. 3-10.

310. Chen Zhi Yuan. Effect of bond strength between aggregate and cement paste on the mechanical behaviour of concrete / Zhi Yuan Chen, Jian Guo Wang // Bond. Cementitious Compos.: Symp. Boston, Mass., Dec. 2-4, 1987. Pittsburgh (Pa). - 1988.-P. 41-46.

311. Патент 255254 Япония, МКИ С 04 В 28/02. Увеличение прочности сцепления заполнителя с цементным камнем: / Аояма Микки, Хаяси Йосимаса, Огава Харука, Наканэ Ацуси, Кубота Сего, Итиносэ Кэнъити, Миура Но-рихико. Опубл. 23.02.90.

312. Патент 255251 Япония, МКИ С 04 В 20/10. Способ увеличения прочности сцепления заполнителя с цементным камнем: / Аояма Микки, Хаяси Йосимаса, Огава Харука, Наканэ Ацуси, Кубота Сего, Итиносэ Кэнъити, Миура Норихико. Опубл. 23.02.90.

313. Darwin David. Silica fume, bond strength the compressive strength oh mortar / David Darwin, Shen Zhenjia, Shraddhakar Harsh // Bond. Cementitious Compos.: Symp. Boston, Mass., Dec. 2-4, 1987. Pittsburgh (Pa). - 1988. - P. 105110.

314. Onabolu O.A. The effect of blast furnace slag on the microstructure of the cement paste-stell interface / O.A. Onabolu, P.L. Pratt // Bond. Cementitious Compos.: Symp. Boston, Mass., Dec. 2-4, 1987. Pittsburgh (Pa). - 1988. - P. 255-261.

315. Mehta P.R. Effect of aggregate, cement and mineral admixtures on the microstructure of the transition zone / P.R. Mehta, P.J.M. Monteiro // Bond. Cementitious Compos.: Symp. Boston, Mass., Dec. 2-4, 1987. Pittsburgh (Pa). - 1988. -P. 65-75.

316. Struble L. Microstructure and fracture at the cement paste-aggregate interface / L. Struble // Bond. Cementitious Compos.: Symp. Boston, Mass., Dec. 2-4, 1987. Pittsburgh (Pa). - 1988. - P. 11-20.

317. Zhang Min-Hong. Microstructure of the interfacial zone between lightweight aggregate and cement paste / Min-Hong Zhang, Odd Giorv E. // Cem. and Concr. Rec. 1990. - № 4. - P. 610-618.

318. Bentz Dale P. Simulation studies of the effects of mineral admixtures on the cement paste-aggregate interfacial zone / Dale P. Bentz, Edward J. Garboczi // ACI Mater. J. 1991. - № 5. - P. 518-529.

319. Bobulska-Pacek Irena. Pelzanie betonu w warunkach niskich temperatur / Irena Bobulska-Pacek // Cem. Warno. Grips., 1991. - № 6. - C. 155-157.

320. Piasta J. Формирование морозостойкой структуры бетона, используемого в мостовых конструкциях. Ksztaltowanie mrozoodpornej struktury betonu w ob-iektach mostowych / J. Piasta, J. Wawrzenczyk // Cem. Warno. Gips. 1991. -№ 4-5. - C. 121-124.

321. Wagner Zs. E. Correlation between pore structure and low-temperature dilatation of hydrated cement pastes and mortars II. Effects of the water-cement ratio and the compacting conditions / Zs. E. Wagner // J. Therm. Anal., 1991. - № 10. - C. 2267-2275.

322. Ушеров-Маршак А.В. Льдообразование при твердении портландцемента / А.В. Ушеров-Маршак, В.П. Сопов // Строительные материалы и конструкции.-1992.-№ 1. С.35-38.

323. Vesikari Erkki. Betonin pakkasenkestavyys ya kayttoika // Res. Repts / Techn. Res. Cent. Finl. 1991. - № 749. - C. 1-56.

324. Патент 2165906 РФ. Вяжущее. Авт. Ерофеев В.Т., Черкасов В.Д., Солома-тов В.И. и др.; опубл. 27.04.01.

325. Locher F.W. 13 Internationale Baustofftagung ibausil / F.W. Locher // ZementKalk-Gips int. 1997. - Vol. 50. - № 12. - P. 17-20.

326. Poudrettede caoutchouc issue du broyage de pneumatiques usages améliorant la durabilite des bétons aux cycles gel-degel // Cim, bétons, plâtres, chaux. -1991. -№ 6. C. 422- 423.

327. Патент 2307851 Япония, МКИ С 04 В 28/02, С 04 В 24/38 / Состав бетона.: Ямакава Цутому, Накамура Синьитиро, Тиба Тору; Синъэцу Karaky kore k.k. Кокай токе кохо. Сер. 3(1). - 1990. - С. 287-291.

328. Трофимов Б.Я. Возможности экономии ресурсов при изготовлении железобетонных конструкций из бетона высокой морозостойкости / Б.Я. Трофимов // Ресурсосбережение при пр-ве строит, матер, и изделий. Магнитогорск, 1991.-С. 22-28.

329. Pigeon M. Etude de la résistance au gel de bétons contenant un fluidifiant / M. Pigeon, M. Langlois // Can. J. Civ. Eng. 1991. - № 4. - C. 581-589.

330. Горчаков Г.И. Строительные материалы / Г.И. Горчаков, Ю.М.Баженов. -М.: Стройиздат, 1986. 688с.

331. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин Т.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Стройиздат, 1972. - 351 с.

332. Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия / У.Ф. Пиккеринг. М.: Химия, 1977.-560 с.

333. ЗбЗ.Зубехин А.П. Физико-химические методы определения тугоплавких неметаллических и силикатных материалов / А.П. Зубехин, В.И. Страхов, В.Г. Чеховский. СПб.: Синтез, 1995.- 190 с.

334. Ильина JI.B. Влияние продолжительности и условий хранения портландцемента на его свойства / JI.B. Ильина, Г.И. Бердов, А.В. Мельников // Известия вузов. Строительство. -2010. № 6. - С. 19-23.

335. Химическая энциклопедия. Т.2. М.: Советская энциклопедия, 1990. - 588 с.

336. Горшков B.C. Физическая химия силикатов и других тугопавких соединений / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высшая школа, 1988.-400 с.

337. Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих материалов / Т.В. Кузнецова, К.В. Кудринов, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

338. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев М.: Химия, 1975. - 536 с.

339. Абденова Г.А. Оценивание параметров и характеристик шумов нестационарных процессов в стохастических системах, описываемых в пространстве состояний / Г.А. Абденова, A.A. Воевода // Сб. науч. тр. НГТУ. 2010. -№3 (61).-С.11-18.

340. Завьялов Ю.С. Методы сплайнфункций / Ю.С. Завьялов, В.И. Квасов, B.JI. Мирошниченко. М.: Наука, 1980. - 352 с.

341. Белан В.И. Повышение активности цементов, подвергшихмя длительному хранению / В.И. Белан, JI.B. Ильина // Известия вузов. Строительство. -1996.-№ 5. -С. 40-42.

342. Кингери У.Д. Введение в керамику. Пер. с англ. / У.Д. Кингери. М.: Стройиздат, 1967. - 499 с.

343. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества (технология и свойства) / A.B. Волженский, Ю.С. Буров, B.C. Колокольников. -М.: Стройиздат, 1979. 476 с.

344. Тейлор Х.Ф.В. Химия цемента / Х.Ф.В. Тейлор. М.: Мир, 1969. - 560 с.

345. Бердов Г.И. Рентгенофазовый анализ цемента и клинкера после длительного хранения в различных условиях / Г.И. Бердов, J1.B. Ильина // Известия вузов. Строительство. 2010. - № 9. - С. 7 -11.

346. Бердов Г.И. Исследование изменения структуры портландцемента и клинкера после длительного хранения во влажных условиях методом комплексного термического / Г.И. Бердов, J1.B. Ильина // Известия вузов. Строительство. 2010. - № 10. - С. 23 - 29.

347. Полинг J1. Общая химия / JI. Полинг. М.: Мир, 1974. - 846 с.

348. Бердов Г.И. Влияние добавок электролитов на прочность образцов, изготовленных из длительно хранившегося портландцемента / Г.И.Бердов и др. // Строительные материалы/ 2010/ - № 8. - С. 48-50.

349. Старосельский A.A. Электрокинетические свойства цементного теста // VI международный конгресс по химии цемента /A.A. Старосельский, А.Г. Ольгинский, Ю.А. Спирин. М: Стройиздат - 1976. - ТII. - С. 192-195.

350. Бердов Г.И. Влияние заряда ионов электролитов на свойства цементного теста и прочность цементного камня / Г.И. Бердов, О.С. Мадзаева, JI.B. Осипова // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1990. - № 10. -С. 57-60.

351. Шестоперов C.B. Контроль качества бетона: Учебное пособие для вузов. -М.: Высшая школа, 1971. 247 с.

352. Генцлер И.В. Влияние гипса в цементах на прочность тяжелых пропаренных бетонов: Автореф дисс. на соискание уч. степ. канд. техн. наук. Новосибирск, 1984. - 18 с.

353. A.C. 1249458 СССР, МКИ3 Г 01 №33/38. Способ определения активности цемента в бетоне / Н.И. Фатеева, И.В. Генцлер / опубл. 07.08.86. Бюл. № 29.

354. Корнилович Ю.Е. Исследования прочности растворов и бетонов / Ю.Е. Корнилович. Киев: Стройиздат УССР, 1960. - 235 с.

355. Курбатова И.И. Химия гидратации портландцемента / И.И. Курбатова. -М.: Стройиздат, 1977. 159 с.

356. Шпынова Л.Г. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Л.Г. Шпынова и др.: Под ред. Л.Г. Шпыновой. Львов: Вища школа, 1981. - 160 с.

357. Миронов С.А. Рост прочности бетона при пропаривании и последующем твердении / С.А.Миронов и др.: Под ред. С.А.Миронова. М.: Стройиз-дат, 1973.-95 с.

358. Бердов Г.И. Пути совершенствования технологии и свойств строительных материалов / Г.И. Бердов, В.Н. Зырянова // Известия вузов. Строительство. -2010. -№4.-С.51-62.

359. Дерягин Б.В. Свойство тонких слоев воды вблизи твердых поверхностей / Б.В. Дерягин и др. // Связанная вода в дисперсных системах. Вып. 5. -М.: Издательство МГУ, 1980. - С.4-13.

360. Мецик М.С. Свойства пленочной воды между пластинками слюды / М.С. Мецик // Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. -М.: Наука, 1972. С. 189-194.

361. Курс химии. Ч.П. Специальная для строительных ин-тов и факультетов. Под ред. В.А. Киреева. Изд. 2-е. М. Высш. школа, 1975. - 239 с.

362. Смирнов Ю.А. Роль текстильных волокон как армирующего материала фибробетонов / Ю.А. Смирнов и др. // Международная научно-практическая конференция "Достижения текстильной химии в производство". Иваново, 2000. - С. 63-64.

363. Пичугин А.П. Экологические проблемы эффективного использования отходов и местного сырья в строительстве / А.П. Пичугин, А.С. Денисов, В.Ф. Хританков // Строит, матер. 2005. - № 3. - С. 2-4 .

364. Левченко В.Н. Особенности развития строительных материалов/ В.Н. Левченко, А.Н. Бачурин // Прогресс, конструкции и материалы для стр-ва в условиях Донбасса. Киев, 1991. - С. 143-152.

365. Худякова Л.И. Строительные материалы на основе отходов горнодобывающей промышленности / Л.И. Худякова, О.В. Войлошников // Строит, матер. 2009. - № 12. - С. 16-17.

366. Кузнецова Т.В. Бетоны пути развития / Т.В. Кузнецова, Б.Э. Юдович // Цемент и его применение. - 2005. - N 5. - С. 68-69.

367. Чулкова И.Л. Высокоэффективные бетоны с новыми добавками / И.Л. Чул-кова, А.Ф. Косач // Омский регион: стратегия устойчивого экономического и социального развития. Омск: Изд-во СибАДИ, 1996. - Ч. 3. - С. 16-18.

368. Временная методика определения предотвращенного экономического ущерба. М.: Госком РФ по охране окружающей среды, 1998. - 68 с.

369. Методика определения размеров ущерба от деградации почв и земель. М. : Федеральная служба государственной регистрации, кадастра и картографии, Госреестр, 1994.

370. Министерство образования и науки РФ ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)»1. На правах рукописи1. Ильина Лилия Владимировна05201250104

371. ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ

372. Специальность 05.23.05 Строительные материалы иизделия