автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Повышение прочности и морозостойкости строительных материалов на основе цемента длительного хранения введением механоактивированных минеральных добавок

На правах рукописи Мельников Александр Владимі^^^^^^

ПОВЫШЕНИЕ ПРОЧНОСТИ И МОРОЗОСТОЙКОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ ВВЕДЕНИЕМ МЕХАНОАКТИ-ВИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

і мар т

Новосибирск 2012

005015690

Работа выполнена на кафедре строительных материалов и специальных технологий ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)»

Научный руководитель - канд. техн. наук, доцент

Ильина Лилия Владимировна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор, декан факультета Новосибирского государственного аграрного университета

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии Томского государственного университета

Ведущее предприятие - Сибирский Федеральный университет (г. Красноярск).

Защита состоится 21 марта 2012 года в 16 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.171.02 при Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (Сибстрин) по адресу: 630008, г. Новосибирск, ул. Ленинградская, 113, НГАСУ (Сибстрин), учебный корпус, ауд. 239. e-mail: sovet@sibstrin.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин)

Пичугин Анатолий Петрович

Саркисов Юрий Сергеевич

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного

совета, доктор технических наук, профессор

А.Ф.Бернацкий

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Проблемы рационального использования материальных ресурсов, экономии, снижения издержек имеют особую актуальность. В настоящее время портландцемент является одним из наиболее широко используемых строительных материалов. Изготовитель гарантирует соответствие цемента требованиям стандарта при соблюдении правил его транспортирования и хранения при поставке в таре в течение 45 суток после отгрузки для бы-стротвердеющих и 60 суток для остальных цементов. Однако при более длительном хранении происходит частичная гидратация и потеря активности портландцемента.

Вместе с тем, в отдаленных районах России (Север, Сибирь, Дальний Восток) цементные заводы отсутствуют, и доставка цемента производится, главным образом, водным путем в период краткосрочной навигации. При этом цемент вынужденно подвергается длительному хранению.

Важной задачей, связанной с использованием цемента, является повышение морозостойкости и прочности строительных материалов. В особенности это относится к регионам Сибири, Севера, Дальнего Востока, Якутии. Для решения указанных проблем необходимо повышение свойств цементных материалов.

Работа выполнена в рамках тематического плана НГАСУ (Сибстрин) по направлению № 7 «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства» в 2010-2012 гг.

Цель работы - повышение прочности и морозостойкости строительных материалов (цементно-песчаного раствора, бетона), изготовленных на основе длительно хранившегося портландцемента введением механоакти-вированных минеральных добавок, являющихся отходами горнодобывающего производства.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследование изменения свойств портландцемента в результате длительного хранения в различных условиях.

2. Исследование свойств цементных строительных материалов, изготовленных на основе длительно хранившегося портландцемента.

3. Определение вида и количества минеральных добавок, обеспечивающих повышение механической прочности цементных строительных материалов, изготовленных из длительно хранившегося портландцемента.

4. Исследование влияния механической активации минеральных добавок на свойства портландцемента, в том числе хранившегося длительное

время, и полученных с его использованием цементных строительных материалов.

5. Производственная апробация предложенных методов повышения прочности и морозостойкости цементных строительных материалов, в том числе в суровых климатических условиях.

6. Оценка технико-экономического эффекта результатов работы.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней установлено

следующее:

1. По мере увеличения продолжительности хранения (4 и 12 месяцев) во влажных условиях портландцемента (ПЦ 400 Д-20) водовяжущее отношение, соответствующее нормальной густоте цементного теста, возрастает, сроки начала и конца схватывания удлиняются. После длительного хранения (12 месяцев) цемента его прочностные характеристики снижаются, прочность цементно-песчаного раствора снижается - при изгибе на 50, при сжатии на 70 %.

2. При хранении портландцемента в течение 4 месяцев в герметичной упаковке без доступа гигроскопической влаги и навалом наблюдается снижение его гидратационной активности. Снижение прочности у цемента, хранившегося в герметичной упаковке, менее значительно, чем при хранении навалом. После 28 суток твердения в нормальных условиях оно составляет 25 %, а у цемента, хранившегося навалом - 46 %.

3. Для повышения активности портландцемента, хранившегося длительное время, может быть использовано введение дисперсных кальций-силикатных минеральных добавок, таких как волластонит и диопсид. Они осуществляют микроармирование цементного камня, влияют на процесс гидратации цемента и формирование структуры цементного камня. Добавка диопсида более эффективна вследствие его высокой твердости, чем волластонита.

4. С увеличением дисперсности добавок уменьшается их оптимальное количество, обеспечивающее наибольшее упрочнение цементных материалов (цементный камень, цементно-песчаный раствор, бетон).

5. При введений механоактивированных кальцийсиликатных минеральных добавок (диопсида и волластонита) как в исходный, так и в хранившийся в течение 12 месяцев во влажной среде цемент, прочность бетона увеличивается в 2 раза. Общий объем пор цементного камня и средний диаметр пор снижается в 2,5 - 3 раза. При увеличении дисперсности добавки (удельная поверхность от 3000 до 12000 см2/г) значительно уменьшается извилистость пор и увеличивается их характеристическая длина. Это обеспечивает увеличение морозостойкости бетона, изготовленного с использованием цемента, который хранился в течение 12 месяцев во влажных условиях, от марки F 75 до марки F 200.

Практическая значимость работы:

1. Определена критерии выбора добавок, обеспечивающих повышение прочности цементных материалов, в том числе изготовленных с использованием длительно хранившегося портландцемента.

2. Рекомендованы концентрация и дисперсность добавок (диопенда и волластонита), способствующих восстановлению активности длительно хранившегося цемента. Подано 3 заявки на выдачу патентов РФ.

3. Разработан технологический регламент изготовления бетонной смеси с использованием механоактивированных кальцнйсиликатных минеральных добавок.

'1. Пропедешл опытно-промышленные испытания предложенных составов в производственных условиях Крайнего Севера.

Реализация результатов исследований

Опытно-промышленные испытания предложенных методой повышения эксплуатационных свойств цементных материалов в условиях Крайнего Севера (ООО «ЗК Майское» Чукотского автономного округа и ООО «Занолярпромгражданстрой» Ямало-Ненецкого автономного округа) показали. целесообразности промышленной реализации при использовании портландцемента, хранившегося длительное время, в том числе во влажной среде.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на международных и всероссийских научно-технических конференциях: Новосибирск, 2010 - 2011 гг.; Братск, 2010 г., международный научный форум «Интерра», 2010 - 2011 гг..

Публикации 110 работе

Основные.положения-диссертации опубликованы в 9 работах, включая 3 публикации и рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ. -.:

Структура' п о бьем днссертанионнон работы

Работа-состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка лтературы из 110 наименований, содержит 205 страниц машинописного текста и включает 24 рисунка, 57 таблпци приложения.

Автор выражает благодарность д-ру техн. паук, профессору, Заслуженному деятелю науки а техники РФ Бсрдову Геннадию Ильичу за обсуждение результатов, ценные предложения и постоянную помощь при выполнении работы. ■

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагается цель работы, дается обоснование актуальности темы исследований, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, приводятся научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе (Направления повышения механической прочности и морозостойкости цементных строительных материалов (аналитический обзор)) рассмотрено влияние минералогического состава и дисперсности портландцемента на его свойства, влияние минеральных добавок на гидратационное твердение цемента и прочность цементного камня. Изучено влияние дисперсности, дефектов структуры и механохимиче-ской активации на реакционную способность твердых веществ.

В литературе недостаточное внимание уделяется исследованиям, посвященным изменению свойств цемента в результате длительного хранения. Недостаточно изучено влияние механоактивированных минеральных добавок на прочностные свойства строительных материалов на основе портландцемента.

На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе (Характеристика сырьевых материалов. Методики исследований) приведены характеристики портландцемента, минеральных добавок, мелкого и крупного заполнителя.

В работе исследован портландцемент марки ПЦ400 Д-20 производства ОАО «Искитимцемент» (г. Искитим, Новосибирская область). Исследованы пробы портландцемента после хранения в течение 7 суток в нормальных условиях (температура 20 ± 2 °С, относительная влажность - не более 60 %) - исходный цемент; цемент после хранения в течение 4 месяцев навалом; цемент, хранившийся в герметичной упаковке без доступа гигроскопической влаги в среде с влажностью около 80 % при температуре 20 ± 2°С; цемент после хранения навалом в течение 12 месяцев во влажных условиях (влажность 80 % при температуре 20 ± 2°С).

Для восстановления активности портландцемента, хранившегося длительное время, использованы механоактивированные минеральные добавки: волластонит и диопсид, химический состав которых приведен в табл.1.

Различная дисперсность механоактивированных добавок достигалась их измельчением в мельнице планетарного типа «АГО - 3».

В качестве мелкого заполнителя применялся кварцевый песок с модулем крупности 1,8 (ОАО «Камнереченский каменный карьер», г. Новосибирск). В качестве крупного заполнителя в составе бетона использо-

вался известняковый щебень (поселок Горный, Новосибирская область) фракции 5-20 мм.

Таблица 1

Материал Химический состав, %, мае.

Si02 СаО MgO А1А Fe203 п.п.п.

Волластонит Синюхинского месторождения (рудник «Веселый», республика Алтай), 53,4 34,7 0,3 3,1 2,4 6,2

Волластонит Слюдянского месторождения (Иркутская область), 51,4 25,4 18,6 0,2 0,1 2,1

Диопсид Алданского месторождения (республика Саха - Якутия) 50,3 24,6 15,6 3,4 5,8 0,2

Диопсид Слюдянского месторождения 53,4 26,2 17,9 0,2 0,1 1,6

Исследование свойств сырьевых материалов, цементного теста, це-ментно-песчаного раствора, бетона проводилось с использованием стандартных методов, позволяющих гарантировать надежность получаемых результатов. Для изучения структуры и свойств материалов использованы: рентгенофазовый, комплексный термический анализ, ртутная порометрия, лазерная гранулометрия.

В третьей главе (Исследование влияния условий и продолжительности хранения портландцемента на его свойства и прочностные характеристики цементных материалов) представлены результаты изучения изменения свойств портландцемента после длительного хранения (4 и 12 месяцев) во влажной среде.

Тепловлажностная обработка (ТВО) проводилась по режиму: 3 часа -подъем температуры до 90 °С, 8 часов - изотермическая выдержка при данной температуре и 2 часа - снижение температуры до 20 °С. Испытания образцов, твердевших в условиях ТВО, проводились через 1 сутки после их изготовления.

Прочность определялась на образцах цементного камня размером 20x20x20 мм, на балочках цементно-песчаного раствора - 40x40x160 мм и на кубах бетона с ребром 100x100x100 мм. Тяжелый бетон имел состав, кг/м3: цемент-323, песок - 551, щебень - 1288, вода-215.

При длительном хранении цемента во влажных условиях повышается его водопотребность, удлиняются сроки схватывания.

В результате длительного хранения цемента (4 и 12 месяцев) происходит значительное снижение прочности цементных материалов (табл. 2).

Таблица 2

Влияние условий и продолжительности хранения портландцемента на _прочность цементных материалов_

Прочность в зависимости от условий и продол-

жительности хранения портландцемента, МПа

Условия твердения 7 суток, 4 месяца, 12 месяцев,

нормальные влажные условия влажные

условия герметично навалом условия

Цементный камень

Тепловлажностная обработка 44,5 29,3 24,8 16,1

28 суток, нормальные условия 62,8 45,9 34,5 21,5

Цементно-песчаный раствор

Тепловлажностная обработка 23.4 18,5 16,4 10,5

4,2 3,3 3,1 2,8

28 суток, нормальные условия 36,9 24 18.1 11,9

6,4 4,2 3,7 3,0

Бетон

Тепловлажностная обработка 13,8 - 7,1 6,0

28 суток, нормальные условия 18,9 - 10,5 8,5

Примечание: надстрочные значения соответствуют прочности при сжатии, подстрочные значения - прочности при изгибе.

Снижение прочностных характеристик портландцемента при длительном хранении в герметичной упаковке может быть обусловлено взаимодействием клинкерных минералов с гипсом. Термодинамический анализ (расчет изменения энтальпии (ДН°298) и энергии Гибса (Лв0^), показывает, что возможно такое взаимодействие гипса с клинкерными минералами с образованием полуводной и безводной форм. Это наблюдается при хранении цемента, как в герметичной упаковке, так и навалом.

После 4-х месячного хранения цемента во влажной среде, в том числе и в герметичной упаковке отмечены существенные изменения на дифрак-тограммах. При этом интенсивность ряда рефлексов, в первую очередь относящихся к СзБ, уменьшается. Появляются рефлексы, соответствующие Са(ОН)2 (рис.1).

Комплексным термическим анализом установлено, что при длительном хранении портландцемента в условиях с повышенной влажностью происходит значительная его гидратация и карбонизация, что приводит к существенному снижению гидравлической активности цемента.

Рис. 1. Дифрактограммы исходного цемента (а), цемента, хранившегося в течение 4 месяцев навалом (б), цемента хранившегося в течение 4 месяцев в герметичной упаковке(в).

(А - Са38Ю5, ■ - А12Са306, • -Са(ОН)2, ♦ - браунмиллерит) В четвертой главе (Влияние механической активации минеральных добавок на прочность строительных материалов на основе портландцемента длительного хранения) приведены результаты исследования влияния вида, количества и дисперсности минеральных добавок на прочностные свойства цементных материалов. Из числа минеральных добавок, которые могут быть использованы для повышения прочностных свойств цементных материалов, близкими к клинкерным минералам значениями удельных термодинамических свойств (энтальпии образования и энтропии) обладают диопсид и волластонит. Они имеют более высокую твердость, чем клинкер. При совместном перемешивании с длительно хранившимся цементом такие добавки будут способствовать обновлению поверхности его частиц.

Механоактивация диогтсида осуществлялась до удельной поверхности 11570 см2/г, волластонита до 9820 см2/г.

При введении механоактивированной добавки волластонита в состав портландцемента, хранившегося длительное время (12 месяцев и более) во влажных условиях, наибольший эффект повышения прочности цементного

камня достигнут при введении добавки дисперсностью 8880 см2/г в количестве 5 % мас.(табл. 3).

Таблица 3

Влияние добавки волластонита на прочность цементного камня после 28 _ суток твердения в нормальных условиях_

Удельная поверхность добавки Буд, см2/г Прочность образцов цементного камня, МПа

количество добавки волластонита, % от массы цемента

0 | 1 | 3 | 5 | 7 | 9

Исходный цемент

3090 62,8 64,9 66,6 71,7 72,7 73,8

7460 65,5 70,4 73,1 79,8 72,3

8880 75,5 77,3 83,7 77,4 75,5

9820 , 70,7 78,8 77,5 70,7 69,2

Цемент, хранившийся 4 месяца во влажных условиях

3090 34,5 34,5 36,6 39,0 42,0 43,1

7460 40,0 40,9 42,2 46,1 40,8

8880 38,6 40,2 49,4 47,8 44,1

9820 40,1 45,2 46,3 39,1 37,0

Цемент, хранившийся 12 месяцев во влажных условиях

3090 21,5 28,3 23,4 19,9 18,5 23,1

7460 27,4 25,0 25,0 24,3 24,5

8880 33,1 31,6 26,1 24,2 23,6

9820 27,1 23,6 23,3 17,7 19,6

Введение в состав длительно хранившегося во влажных условиях цемента механоактивированной добавки диопсида обеспечивает большее упрочняющее действие, чем введение волластонита. Наибольшим эффектом при использовании цемента, хранившегося 12 месяцев, обладает добавка диопсида с дисперсностью 9790 см2/г. Введение 5 - 7 % мае. диопсида с этой дисперсностью приводит к увеличению прочности при сжатии цементного камня после ТВО на 93 %, после 28 суток твердения в нормальных условиях - на 123 %. Аналогичное увеличение прочности составляет у образцов цементно-лесчаного раствора и бетона соответственно 95 % и 120 % (табл. 4), (рис. 2, 3).

Дисперсные минеральные добавки осуществляют микроармирование цементного камня, а также воздействуют на процесс гидратации цемента. Если модуль упругости минеральной добавки больше, чем у цементного камня, то при действии внешних нагрузок больший уровень напряжений будет приходиться на материал добавки, который является более прочным чем цементный камень. Это обеспечивает повышение прочности цементного камня в целом.

Таблица 4

Влияние добавки диопсида на прочность цементного камня, после 28 су_ток твердения при нормальных условиях_

Удельная поверхность добавки Буд , см2/г Прочность образцов цементного камня, МПа

количество диопсида, % от массы цемента

0 I 1 | 3 | 5 | 7 | 9

Исходный цемент

3930 62,8 78,8 73,2 77,0 85,1 72,1

6360 83,7 84,8 91,3 89,2 84,5

9790 75,9 88,1 82,1 79,7 76,8

11570 73,3 77,4 79,2 81,8 77,0

Цемент, хранившийся 4 месяца во влажных условиях

3930 34,5 40,4 43,8 47,1 47,8 36,7

6360 60,0 60,8 64,0 61,0 58,2

9790 47,8 57,5 57,6 47,2 44,1

11570 42,6 49,5 55,0 46,4 38,6

Цемент, хранившийся 12 месяцев во влажных условиях

3930 21,5 31,3 36,9 37,7 39,8 43,0

6360 37,8 35,8 39,4 40,1 36,5

9790 43,3 42,4 48,1 45,5 40,0

11570 36,3 41,3 42,0 39,2 37,7

Количество добавки, % мае. Количество добавки, % мае.

Рис. 2. Прочность цементно-песчаного раствора, твердевшего в нормальных условиях, при введении механоактивированной добавки диопсида с дисперсностью: 1 -3930 см2/г, 2-6360 см2/г, 3 - 9790 см2/г, 4 - 11570 см2/г, изготовленного из исходного цемента (а); цемента, хранившегося 12 месяцев (б).

я

i

л" н о о я ¡г о л

с

013579 01 3 5 7 9

Количество добавки, % мае. Количество добавки, % мае.

Рис. 3. Прочность при сжатии бетона, твердевшего в нормальных условиях, при

введении механоактивированной добавки диопсида с дисперсностью: 1 -3930 см2/г, 2-6360 см2/г, 3 - 9790 см2/г, 4 - 11570 см2/г, приготовленного на исходном цементе (а); на цементе, хранившемся 12 месяцев (б),

Из рассмотренных добавок большей твердостью (7 по шкале Мооса) обладает диопсид. Меньшей твердостью (5 - 5,5 по шкале Мооса) обладает волластонит. Это обусловливает большую эффективность действия диопсида по сравнению с волластонитом.

С увеличением дисперсности минеральных добавок уменьшается их оптимальное количество, приводящее к наибольшему упрочнению цементного камня (табл. 5, 6).

Таблица 5

Оптимальное количество и дисперсность добавки волластонита

Вид вяжущего Удельная поверхность порошка 8УД, см /г

Количество добавки волластонита, % от массы портландцемента

3090 7460 8880 9820

Исходный цемент 9 7 5 3

4 месяца, влажные условия 9 7 5 5

12 месяцев, влажные условия 9 5 3 1

Таблица 6

Оптимальное количество и дисперсность добавки диопсида

Вид вяжущего Удельная поверхность порошка 8УД, см2/г

Количество добавки диопсида, % от массы портландцемента

3930 6360 9790 11570

Исходный цемент 7 5 3 7

4 месяца, влажные условия 7 5 3 5

12 месяцев, влажные условия 9 7 5 5

Исследование влияния количества и дисперсности механоактивиро-ванных минеральных добавок волластонита и диопсида на строительно-технические свойства бетонной смеси показало, что удобоукладываемость бетонной смеси практически не изменяется, а сохраняемость свойств бетонной смеси во времени снижается на 5-8 %, но остается приемлемой для выполнения бетонных работ.

Пятая глава (Исследование изменения структуры и эксплуатационных свойств цементных материалов при введении дисперсных минеральных добавок) посвящена исследованию изменения эксплуатационных свойств (механической прочности, морозостойкости) цементных материалов, полученных с использованием длительно хранившегося цемента.

По результатам комплексного термического анализа установлено, что при введении в состав длительно хранившегося цемента добавки диопсида ( 7 % мае. дисперсностью 3930 см2/г) или волластонита (5 % мае. дисперсностью 8880 см /г) наблюдается более глубокая гидратация клинкерных минералов, сопровождающаяся увеличением общей потери массы образцов при нагреве до 900 °С на 3 - 4 %. Наряду с этим происходит упрочнение структуры цементного камня, что проявляется в смещении эндотермических эффектов в область более высоких температур.

При введении дисперсных минеральных добавок (7 % мае. диопсида или 5 % мае. волластонита) как в исходный цемент, так и в цемент, хранившийся 12 месяцев во влажной среде, значительно (в 2,5 - 3 раза) снижается общий объем пор цементного камня, полученного после твердения в течение 28 суток в нормальных условиях. Средний диаметр пор также уменьшается в 2 - 2,5 раза. При увеличении дисперсности вводимой добавки значительно уменьшается извилистость пор и увеличивается их характеристическая длина (табл. 7).

Таблица 7

Характеристики пористости цементного камня по результатам __ртутной порометрии___

Характеристики пористости Вид вяжущего

Портландцемент Цемент после 12 месяцев хранения с добавкой диопсида 7% с 8уд=6360сіаг Цемент после 12 месяцев храпения с добавкой диопсида 7% с 5,д=11570см2/г Цемент после 12 месяцев хранения с добавкой волла-стонита 5% с 8уд=8880см2/г

Общий объем пор, мл/г 0,2730 0,0926 0,0924 0,0958

Общая площадь пор, м2/г 26,9 23,1 22,2 17,3

Средний диаметр пор, нм 40,6 16,1 16,7 22,2

Характеристическая длина пор, нм 1680 68337 188834 12763

Извилистость пор, отн. ед. 183,3 9,2 6,0 86,7

Морозостойкость бетона, изготовленного на длительно хранившемся цементе, резко снижается (табл. 8).

Таблица 8

Вяжущее бетонной смеси Изменение прочности после испытаний в зависимости от числа циклов, % Изменение массы после испытаний в зависимости от числа циклов, % Марка по морозостойкости

20 30 45 75 110 20 30 45 75 110

Исходный цемент -1,5 -3,7 -5,0 - - 1,4 1,9 - - - F200

Исходный цемент с 7 % мае. диопсида, дисперсностью 3930 см2/г -1,7 -2,8 -3,7 -5,1 - 1,3 1,6 2,0 - - F300

Цемент после хранения 12 месяцев с 7 % мае. диопсида дисперсностью 6360 см2/г +0,8 -0,8 -7,5 - - 0,6 0,5 3,2 - - F150

Цемент после хранения 12 месяцев с 7 % мае. диопсида дисперсностью 11570 см2/г +1,7 +3,5 +6 -3,5 -13 1,2 1,8 2,5 1,7 8 F200

Цемент после хранения 12 месяцев с 5 % мае. волластонита дисперсностью 8880 см2/г +2,5 -10 -18 - - 1,5 4,7 - - - F150

У бетона изготовленного с использованием цемента длительного хранения (12 месяцев), прочность после 28 суток нормального твердения составляет 8,5 МПа, то есть уменьшается в 2,5 раза по сравнению с бетоном, приготовленным на исходном цементе. Марка по морозостойкости составила в этом случае F75. Увеличение марки по морозостойкости зависит от дисперсности минеральной добавки диопсида. При удельной поверхности 6360 см2/г марка по морозостойкости возрастает с F75 до F150, а при удельной поверхности 11570 см2/г марка увеличивается до F200.

В шестой главе (Результаты апробирования предложенных рекомендаций в производственных условиях. Техноко-экономический эффект от использования механоактивированных минеральных добавок) приводятся данные о реализации результатов, полученных в работе.

Проведено производственная апробация предложенных методов повышения эксплуатационных свойств цементных материалов в условиях Крайнего Севера (ООО «ЗК Майское» Чукотского автономного округа) с использованием портландцемента, хранившегося в течение 23 месяцев в неотапливаемом складе, а так же ООО «Заполярпромгражданстрой» Ямало-Ненецкого автономного округа с использованием портландцемента, хранившегося в течение 12 месяцев на открытой площадке.

Экономический эффект от использования минеральных добавок вол-ластонита и диопсида достигается за счет сокращения расхода цемента, повышения механической прочности и морозостойкости бетона (в рассмотренном случае от BIO до В22,5 и от F75 до F200).

Основные выводы

1. Длительное хранение портландцемента приводит к изменению его свойств вследствие частичной гидратации и карбонизации. Водовяжущее отношение, соответствующее нормальной густоте цементного теста, возрастает по мере увеличения сроков хранения цемента. Сроки начала и конца схватывания цемента удлиняются с увеличением продолжительности его хранения. При длительном хранении (12 месяцев) активность портландцемента снижается на 68 % при твердении в нормальных условиях, на 55 % при твердении в условиях тепловлажностной обработки.

2. После длительного хранения цемента (4 месяца) наблюдается существенное снижение его прочностных характеристик как при хранении навалом, так и в герметичной упаковке без доступа гигроскопической влаги. При хранении в герметичной упаковке прочность образцов снижается менее интенсивно, снижение прочности цементного камня составляет 25 %, по сравнению с 46 % при хранении портландцемента навалом.

3. Для повышения активности портландцемента, хранившегося длительное время, может быть эффективно использовано введение механоактивированных минеральных добавок - диопсида и волластонита. Они

осуществляют микроармирование цементного камня, а также воздействуют на процесс гидратации цемента. Действие диопсида более эффективно по сравнению с волластонитом вследствие его большей твердости.

4. Прочность бетона, изготовленного с использованием цемента длительного хранения (в течение 12 месяцев), после 28 суток нормального твердения составляет 8,5 МПа, то есть уменьшается в 2,5 раза по сравнению с бетоном, приготовленным на исходном цементе. Морозостойкость бетона, изготовленного на длительно хранившемся цементе, также резко снижается. Марка по морозостойкости составляет в этом случае F75.

5. По результатам комплексного термического анализа установлено, что при введении в состав длительно хранившегося цемента добавки диопсида (7 % мае.) или волластонита (5 % мае.) наблюдается более глубокая гидратация клинкерных минералов, что сопровождается увеличением общей потери массы образцов при нагреве до 900 °С на 3 - 4 %, Наряду с этим происходит упрочнение структуры цементного камня, что приводит к смещению эндотермических эффектов в область более высоких температур.

6. При введении механоактивированных минеральных добавок (7 % мае. диопсида или 5 % мае. волластонита) как в исходный цемент, так и в цемент, хранившийся 12 месяцев во влажной среде, значительно (в 2,5 - 3 раза) снижается общий объем пор цементного камня. Средний диаметр пор уменьшается в 2 - 2,5 раза. При увеличении дисперсности вводимой добавки значительно уменьшается извилистость пор и увеличивается их характеристическая длина.

7. Увеличение морозостойкости зависит от дисперсности минеральной добавки. При удельной поверхности диопсида 6360 см2/г марка по морозостойкости бетона на основе длительно хранившегося (12 месяцев) цемента возрастает с F75 до Fl50, а при удельной поверхности 11570 см2/г - до F200, то есть достигает значений, сопоставимых с морозостойкостью бетона, приготовленного на исходном цементе. При этом прочность бетона возрастает в 2 раза.

8. Разработан технологический регламент изготовления бетонной смеси с использованием механоактивированных кальцийсиликатных минеральных добавок. Экономический эффект от использования минеральных добавок волластонита и диопсида достигается за Счет сокращения расхода цемента, повышения механической прочности и морозостойкости бетона (в рассмотренном случае от BIO до В22,5 и от F75 до F200). Произведено опытно-промышленные апробирование рекомендованных добавок, в том числе в условиях Крайнего Севера.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях

Публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК

1. Ильина Л.В. Влияние продолжительности и условий хранения портландцемента на его свойства / Л.В. Ильина, Г.И. Бердов, A.B. Мельников // Известия ВУЗов. Строительство. - 2010. - № 6. - С. 19-23.

2. Бердов Г.И. Влияние добавок электролитов на прочность образцов, изготовленных из длительно хранившегося портландцементного клинкера / Г.И. Бердов, J1.B. Ильина, A.B. Мельников // Техника и технология силикатов. -2010. -№ 4. - С. 18-22.

3. Бердов Г.И. Повышение механической прочности и морозостойкости бетона введением дисперсных минеральных добавок и электролитов / Г.И. Бердов, J1.B. Ильина, A.B. Мельников // Строительные материалы.- 2011. -№ 7. - С. 64-65.

Публикации в других изданиях

4. Бердов Г.И. Влияние минеральных добавок на повышение прочности цементных материалов, изготовленных из портландцемента / Г.И. Бердов, J1.B. Ильина, A.B. Мельников, В.А. Сухаренко // Строительное материаловедение: состояние, тенденции и перспективы развития: Междунар. сб. науч. трудов. -Новосибирск. - 2011. - С. 10-14.

5. Ильина JI.B. Рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы цемента и клинкера после длительного хранения в различных условиях / Л.В. Ильина, A.B. Мельников, В.А. Сухаренко // Труды всеросс. науч.-техн. конф. - Братск. - 2010. - С. 61-63.

6. Ильина Л.В., Изменение структуры и свойств портландцемента и клинкера при длительном хранении / Ильина Л.В., Бердов Г.И., Машкин H.A., Мельников A.B. // Сборник научных трудов по материалам междунар. конф. «Проблемы качества строительных материалов и СМК предприятий». - Новосибирск. - 2011. - С. 50-55.

7. Ильина Л.В., Увеличение морозостойкости цементных материалов введением минеральных добавок и электролитов / Ильина Л.В., Бердов Г.И., Машкин H.A., Мельников A.B. // Сборник научных трудов по материалам межд. конф. «Проблемы качества строительных материалов и СМК предприятий». -Новосибирск, - 2011. -С. 127-132.

8. Ильина.Л.В., Прочность цементного камня, армированного высокодисперсными минеральными добавками / Ильина Л.В., Сухаренко В.А., Мельников A.B.// «Новые технологии в строительном материаловедении». - Новосибирск,- 2012.-С. 9-14.

9. Ильина Л.В., Влияние дисперсности минеральных добавок на прочность цементного камня / Бердов Г.И., Раков М.А., Ильина Л.В. Мельников A.B., Никоненко Н.И. // «Новые технологии в строительном материаловедении». - Новосибирск. - 2012. - С. 68-71.

Мельников Александр Владимирович

ПОВЫШЕНИЕ ПРОЧНОСТИ И МОРОЗОСТОЙКОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ ВВЕДЕНИЕМ МЕХАНОАКТИ-ВИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК

Автореферат

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)

_630008, г.Новосибирск, улЛенинградская, 113_

Отпечатано мастерской оперативной полиграфии НГАСУ (Сибстрин)

Тираж 100. Заказ 40

61 12-5/2220

Министерство образования и науки РФ ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный архитектурно-етроительиый университет (Сибстрин)»

ПОВЫШЕНИЕ ПРОЧНОСТИ И МОРОЗОСТОЙКОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ ВВЕДЕНИЕМ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Мельников Александр Владимирович

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: канд. техн. наук, доцент Ильина Лилия Владимировна

Новосибирск 2012

ВВЕДЕНИЕ........................................................................... 6

ГЛАВА 1. НАПРАВЛЕНИЯ ПОВЫШЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ ЦЕМЕНТНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР).............................................. 10

1.1 Использование цемента при приготовлении строительных материалов..................................................................... 10

1.2 Воздействия минеральных добавок на гидратционное твердение цемента и прочность цементного камня......................... 12

1.3 Воздействия минеральных добавок на гидратационное твердение цемента и прочность цементного камня............................. 15

1.4 Влияние дисперсности и дефектов структуры на реакционную способность твердых веществ.......................................... 18

1.5 Механохимическая активация твердых веществ................... 21

Заключение по главе 1. Постановка цели и задач исследования.............. 24

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ.

МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.................................... 26

2Л Характеристика используемых материалов..................... 26

2ЛЛ Портландцемент................................................ 26

2Л.2 Минеральные добавки........................................ 27

2 Л .3 Мелкий заполнитель........................................... 38

2Л .4 Крупный заполнитель.......................................... 38

2.2 Методики исследования............................................. 38

2.2Л. Методики испытания вяжущих веществ.................. 39

2.2.2 Методики испытаний бетонных смесей и бетонов............................................................................. 40

2.2.3 Комплексный термический анализ.......................... 40

2.2.4 Рентгенофазовый анализ....................................... 41

2.2.5 Лазерная гранулометрия....................................... 41

2.2.6 Ртутная порометрия............................................. 42

2.3 Метод повышения дисперсности минеральных добавок....... 42

2.4 Структурно-методологическая схема исследования............ 44

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ХРАНЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА НА ЕГО

СВОЙСТВА И ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕ-

МЕНТНЫХМАТЕРИАЛОВ............................................ 45

3.1 Влияние условий и продолжительности хранения портландцемента на нормальную густоту цементного теста................... 46

3.2 Изменение прочностных характеристик цемента при увеличении продолжительности его хранения в различных условиях............................................................................. 47

3.3 Результаты комплексного термического анализа портландцемента после его длительного хранения во влажных условиях..................................................................................... 49

3.4 Исследование изменения фазового состава портландцемента после его длительного хранения в различных условиях................................................................................... 53

3.5 Термодинамический анализ реакций взаимодействия клинкерных минералов и гипса................................................. 57

Выводы по главе 3........................................................ 62

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ МИНЕРАЛЬНЫХ

ДОБАВОК НА ПРОЧНОСТЬ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ............................................................................... 64

4.1 Изменение активности цемента длительного хранения при его дополнительном измельчении......................................... 64

4.2 Обоснование выбора вида минеральных добавок................... 66

4.3 Влияние количества и дисперсности добавки волластонита на

механическую прочность цементного камня, цементно-песчаного раствора и бетона............................................ 67

4.3.1 Механическая прочность цементного камня................. 68

4.3.2 Механическая прочность цементно-песчаного раствора.............................................................................. 72

4.3.3 Механическая прочность бетона................................ 76

4.4 Исследование влияния дисперсности и количества добавки диопсида на механическую прочность цементного камня, цементно-песчаного раствора и бетона................................. 79

4.4.1 Механическая прочность цементного камня................. 79

4.4.2 Механическая прочность цементно-песчаного раствора..............................................................................................................................................84

4.3.3 Механическая прочность бетона................................ 88

4.5 Анализ влияния количества и дисперсности минеральных добавок на свойства цементных материалов с точки зрения плотнейшей упаковки частиц............................................ 91

4.6 Исследование влияния дисперсности и количества механоак-тивированных минеральных добавок на свойства бетонной смеси......................................................................... 94

Выводы по 4 главе.......................................................... 96

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ЦЕМЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ВВЕДЕНИИ ДИСПЕРСНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК................................................................................ 98

5.1 Результаты комплексного термического анализа цементного камня, содержащего дисперсные добавки волластонита и диопсида..................................................................... 98

5.2 Исследование пористости цемен тного камня с механоактиви-

рованными минеральными добавками................................ 102

5.3 Влияние механоактивированных минеральных добавок на

морозостойкость тяжелого бетона..................................... 104

Выводы по главе 5................................................................ 110

ГЛАВА 6. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРОБИРОВАНИИЯ ПРЕДЛОЖЕННЫХ РЕКОМЕНДАЦИЙ В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ОТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК............................................................................... 112

6.1 Опытно-промышленная проверка результатов исследований в условиях Крайнего Севера............................................... 112

6.1.1 Результаты опытно - промышленных испытаний дисперсных минеральных добавок при строительстве обогатительной фабрики, г. Певек (Чукотский автономный округ)......................................................................... 113

6.1.2 Результаты опытно - промышленных испытаний минеральных добавок при строительстве объектов Бованешсовско-

го НГКМ (Ямало- Ненецкий автономный округ)........................ 116

6.2 Оценка технико-экономического эффекта результатов работы........................................................................ 119

Выводы по главе 6........................................................... 121

Общие выводы................................................................ 122

Список используемых источников....................................... 124

ПРИЛОЖЕНИЯ.............................................................. 136

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Цемент удовлетворяет требованиям действующих стандартов при соблюдении правил его хранения и транспортирования: в течение 45 суток для быстротвердеющих и 60 суток для остальных видов.

Вместе с тем, в отдаленных районах России (Север, Сибирь, Дальний Восток) цементные заводы отсутствуют и доставка цемента производится, главным образом, водным путем в период краткосрочной летней навигации. При этом цемент вынужденно подвергается длительному хранению.

Воздействие окружающей среды приводит к частичной гидратации и карбонизации цемента, что вызывает снижение его активности. Это обусловливает настоятельную необходимость решения проблемы восстановления свойств цемента после его длительного вынужденного хранения.

Важной задачей, связанной с использованием цемента, является повышение морозостойкости и прочности бетона. В особенности это относится к регионам Сибири, Севера, Дальнего Востока, Якутии. Для решения указанных проблем необходимо повышение свойств цементных материалов.

Работа выполнена в рамках тематического плана НГАСУ (Сибстрин) по направлению № 7 «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства» в 2010-2011 гг.

Цель работы - повышение прочности и морозостойкости строительных материалов (цементно-песчаного раствора, бетона), изготовленных на основе длительно хранившегося портландцемента,путем введения механоак-тивированных минеральных добавок, являющихся отходами горнодобывающего производства.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследование изменения свойств портландцемента в результате длительного хранения в различных условиях.

2. Исследование свойств цементных строительных материалов (цементного камня, цементно-песчаного раствора, тяжелого бетона), изготовленных на основе длительно хранившегося портландцемента.

3. Определение вида и количества минеральных добавок, обеспечивающих повышение механической прочности цементных строительных материалов (цементного камня, цементно-песчаного раствора и бетона), изготовленных из длительно хранившегося портландцемента.

4. Исследование влияния механической активации минеральных добавок на свойства портландцемента, в том числе хранившегося длительное время, и полученных с его использованием цементных строительных материалов (цементно-песчаного раствора, бетона).

5. Производственное апробирование предложенных методов повышения прочности и морозостойкости цементных строительных материалов, в том числе в суровых климатических условиях.

6. Оценка технико-экономического эффекта результатов работы.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней установлено

следующее:

1. Г1о мере увеличения продолжительности хранения (в течение 4 и 12 месяцев) во влажных условиях портландцемента (ПЦ 400 Д-20) водовяжущее отношение, соответствующее нормальной густоте цементного теста, возрастает, а сроки начала и конца схватывания удлиняются. После длительного хранения цемента в течение 12 месяцев прочность полученного из него цементного камня снижается на 70 % по сравнению с исходным цементом, прочность при изгибе цементно-песчаного раствора снижается на 50, при сжатии на - 70 %.

2. При хранении портландцемента в течение 4 месяцев в герметичной упаковке без доступа гигроскопического воздуха и россыпью наблюдается снижение его гидратационной активности. Снижение прочности у цемента хранившегося в герметичной упаковке менее значительно, чем при хранении

навалом. После 28 суток твердения в нормальных условиях оно составляет 25 %, у цемента хранившегося навалом - 46 %.

3. Для повышения активности портландцемента, хранившегося длительное время, может быть эффективно использовано введение дисперсных калыщйсиликатных минеральных добавок, таких как волластонит и диопсид. Они осуществляют микроармирование цементного камня, влияют на процесс гидратации цемента и формирование структуры цементного камня. Добавка диопсида более эффективна вследствие его высокой твердости, чем воласто-нита.

4. С увеличением дисперсности добавок уменьшается их оптимальное количество, приводящее к наибольшему упрочнению цементных материалов (цементный камень, цементно-песчаный раствор, бетон).

5. При введении механоактивированных кальцийсиликатных минеральных добавок (диопсида и волластонита) как в исходный цемент, так и в хранившийся в течение 12 месяцев во влажной среде, в 2,5 - 3 раза снижается общий объем пор цементного камня и средний диаметр пор. При увеличении дисперсности добавки (от 3000 до 12000 см /г) значительно уменьшается извилистость пор и увеличивается их характеристическая длина. Это обеспечивает увеличение морозостойкости бетона, изготовленного с использованием цемента, хранившегося 12 месяцев во влажных условиях, от марки Р 75 до марки Б 200. При этом прочность бетона увеличивается в 2 раза.

Практическая значимость работы:

1. Определены критерии выбора и состав добавок, обеспечивающих повышение прочности цементного камня, строительного раствора, бетона, в том числе изготовленного с использованием длительно хранившегося портландцемента.

2. Рекомендованы концентрация и дисперсность добавок (диопсида и волластонита), способствующих восстановлению активности длительно хранившегося цемента. Подано 3 заявки на выдачу патента РФ.

3. Разработан технологический регламент изготовления бетонной смеси с использованием механоактивированных кальцийсиликатных минеральных добавок. Произведено опытно-промышленные апробирование рекомендованных добавок в том числе в условиях Крайнего Севера.

Реализация результатов исследований

Опытно-промышленные испытания предложенных методов повышения эксплуатационных свойств цементных материалов в условиях Крайнего Севера (ООО «ЗК Майское» Чаунского муниципального района Чукотского автономного округа и ООО «Заполярпромгражданстрой», Бованенковское НГКМ Ямало-Ненецкого автономного округ а) показали целесообразность их промышленной реализации при использовании портландцемента, хранившегося длительное время, в том числе во влажной среде.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на международных и всероссийских научно-технических конференциях: Новосибирск, 2010 - 2011 гг.; Братск, 2010 г., международный научный форум «Интерра» 2010-2011 гг.

Публикации по работе

Основные положения диссертации опубликованы в 9 работах, включая 3 публикации в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, поданы 3 заявки о выдаче патента РФ.

Автор выражает благодарность д-ру техн. наук, профессору, Заслуженному деятелю науки и техники РФ Бердову Геннадию Ильичу за обсуждение результатов, ценные предложения и постоянную помощь при выполнении работы.

ГЛАВА 1. НАПРАВЛЕНИЯ ПОВЫШЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКОЙ

ПРОЧНОСТИ ЦЕМЕНТНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)

1.1 Использование цемента при приготовлении строительных материалов

Цемент является одним из наиболее широко используемых строительных материалов. При больших масштабах производства и применения цемента вопрос его экономии и эффективного использования приобретает первостепенное значение. При этом данные об основных физико-технических свойствах цемента свидетельствуют, что в настоящее время его возможности реализованы далеко не полностью [1,2].

Совершенствование технологии изготовления цемента и бетона направлено на повышение качества продукции и на решение экологических проблем. При этом большое внимание уделяется повышению эффективности использования материалов и контролю технологических процессов.

Распределение производства цемента по территории России неравномерно. Основные объемы изготовления цемента сосредоточены в Центральном федеральном округе (изготавливается около 30 % всего отечественного цемента).

Зауральская зона (Западная и Восточная Сибирь, Дальний Восток) рынка цемента в Российской Федерации характеризуется тем, что заводы этой зоны поставляют портландцемент в большое количество регионов на расстояния, часто превышающие тысячи километров. За пределами единой железнодорожной сети РФ находятся большая часть территории Республики Саха (Якутия), Камчатской и Магаданской областей, Корякского, Чукотского, Ненецкого автономных округов, значительная часть территории Красноярского края. В этом случае цемент доставляется водным транспортом в период краткосрочной навигации и вынужденно подвергается длительному хранению.

Большие трудности цементные предприятия Зауральской зоны испытывают в связи со значительными колебаниями сезонности поставок цемента потребителям. Производство и сбыт цемента в осенне - зимний период (в течение 6 месяцев) сокращается в 2 - 3 раза.

Цемент соответствует требованиям стандартов в случае соблюдения правил его транспортирования и хранения при поставке в таре в течение 45 суток после отгрузки для быстротвердеющих и 60 суток для остальных цементов.

Воздействие окружающей среды приводит к частичной гидратации и карбонизации цемента. Это обусловливает снижение его активности при гид-ратационном твердении, уменьшение прочности образцов при сжатии и изгибе. Это так называемый «лежалый» цемент. Актуальной проблемой является активация такого цемента с целью повышения эксплуатационных свойств на его основе.

Другой важной задачей является повышение морозостойкости бетона. Это особенно актуально для регионов с суровыми климатическим условиями (Западная и Восточная Сибирь, Дальний Восток, Север, Якутия).

Для получения цементных материалов с заданными свойствами используются следующие приемы:

1. Регулирование структуры цементного камня введением минеральных добавок.

2. Регулирование процесса гидратации цемента путем введения добавок, использование компонентов с различной способностью к гидратации и т.д.

При реализации этих методов необходимо учитывать особенности структуры клинкерных минералов и цемента целом, а также процессов гид-ратациониого твердения цемента [3-7].

1.2 Влияние минералогического состава и дисперсности портландцемента на его свойства

Рассматривая влияние химического состава на свойства, следуе�