автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Мелкозернистые бетоны с использованием механоактивированных зол Тывы

На правах рукописи ^/¿¿¿¿•^^---

Шоева Татьяна Евгеньевна

МЕЛКОЗЕРНИСТЫЕ БЕТОНЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ЗОЛ ТЫВЫ

Специальность-05.23.05 Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 НА0 2012

Новосибирск - 2012

005011362

Работа выполнена на кафедре строительных материалов и специальных технологий Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сйбстрин)

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент Баев

Владимир Сергеевич

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Плетнев Петр Михайлович (профессор кафедры физики Сибирского государственного университета путей сообщения)

кандидат технических наук, доцент Тихонова Ольга Васильевна (заведующая кафедрой охраны труда и промышленного строительства Новосибирского технологического института (филиала) Московского государственного университета дизайна и технологии)

Ведущее предприятие - Сибирский федеральный университет

Защита диссертации состоится «М» (РЗ_2012 г. в //часов на

заседании диссертационного совета ДМ 212.171.02 при Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (Сибстрин) по адресу. 630008, г. Новосибирск, ул. Ленинградская, 113, ауд. 239.

E-mail: Sovet@sibstrin.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин).

Автореферат разослан ч/У» ¿Pjt 20^г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор Бернацкий А.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время строительная индустрия Республики Тыва ориентирована на кирпичное и малоэтажное (мелкоштучное) строительство, в основе которого лежит использование мелкозернистого бетона. Существенным недостатком мелкозернистого бетона является большой расход вяжущего. В Республике Тыва, где нет цементного производства, транспортирование цемента автодорожным транспортом приводит к значительному его удорожанию, влияющему на стоимость строительных изделий. Для снижения расхода цемента при производстве мелкозернистых бетонов актуальной является разработка смешанных вяжущих веществ с использованием местного сырья и техногенных отходов различных производств. При производстве таких вяжущих веществ можно применять различные способы активации процессов их твердения, в том числе механический за счет тонкого измельчения компонентов и повышения дефектности их структуры. Механоактивация вяжущих веществ позволяет эффективно использовать природные и техногенные силикатные и алюмосиликатные материалы.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований СО РАН по теме «Механохимическая технология получения вяжущих материалов из золы Кызылской ТЭЦ» в 2009-2010 гг.

Цель работы:

Создание мелкозернистых бетонов с использованием механоакти-вированных зол Тывы на основе исследования особенностей состава, структуры и свойств отвальных зол Кызыльской ТЭЦ, изучения изменения этих свойств в результате механохимической активации.

Задачи исследования:

- исследование химического, минерального, гранулометрического состава отвальных зол Кызылской ТЭЦ;

- исследование свойств золы, в том числе ее гидравлической активности;

- определение изменения структуры и свойств золы в результате механохимической активации;

- исследование влияния извести и гипса на гидравлическую активность золы;

- определение оптимального состава и свойств вяжущих веществ с использованием механоактивированных зол Тывы;

- определение составов и свойств мелкозернистых бетонов с использованием вяжущих веществ на основе механоактивированных зол.

Научная новизна работы заключается в определении состава и технологических принципов получения вяжущих и мелкозернистых бе-

тонов с использованием механоактивированных зол Кызылской ТЭЦ. При этом установлено следующее:

1. В процессе механической активации зол происходит не только диспергация материала, но и изменяется его фазовый состав. В результате деструкции появляется полиморфная модификация у-А120з, которая влияет на активность золы. Оптимальное время механической активации составляет 3 мин. Дальнейшее увеличение времени активации не приводит к существенному повышению гидравлической активности золы, но увеличивает энергетические затраты.

2. Добавление гипса к механоактивированной золе повышает ее пуццолановую активность, приводит к увеличению количества связанной извести. В результате взаимодействия извести и гипса с золой образуются соединения типа гиролита и гидросульфоалюминатов кальция, регистрируемые рентгенофазовым анализом.

3. С использованием методов математического планирования экспериментов определен оптимальный состав вяжущего вещества, % мае.: механоактивированная зола Кызылской ТЭЦ 74 - 76, известь-пушонка 18 - 20, гипс 5-6. Это вяжущее может быть использовано самостоятельно или совместно с цементом при замене его на 20 - 80 % мае.

4. Использование вяжущих веществ, содержащих 20 - 40 % мае. механоактивированной золы Кызылской ТЭЦ позволяет получать мелкозернистые бетоны с плотностью менее 2,2 г/см3, пределом прочности в возрасте 28 суток до 25 МПа, маркой по водонепроницаемости 12 -14, морозостойкости более 100 циклов.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:

1. Определены состав, структура, свойства золошлаков Кызылской ТЭЦ. Рекомендованы рациональные области их использования при получении строительных материалов.

2. Установлены технологические режимы механической активации золы для использования ее в составе вяжущих веществ.

3. Определены оптимальные составы вяжущих веществ с использованием механоактивированных зол.

4. Определены составы и свойства мелкозернистых бетонов с использованием в составе вяжущих веществ механоактивированных зол.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на заседаниях Международных и Всероссийских научно-технических и научно-практических конференций: Международной школы-конференции «Экология Южной Сибири и со-

предельных территорий» (Абакан, 2006); Всероссийских Научных чтениях с международным участием (Улан-Удэ, 2007); III International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Novosibirsk, 2009); Международных академических чтениях РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, из которых в изданиях, рекомендованных ВАК, 5 работ, в сборниках научных трудов, докладах на научно-практических конференциях и других изданиях 10 работ. Подана заявка на получение патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы, включающего 174 наименования, и содержит 147 страницы основного текста, включая 29 таблиц, 52 рисунков и 4 приложения.

Автор благодарен д.т.н., профессору НГАСУ (Сибстрин), Заслуженному деятелю науки и техники РФ Бердову Г.И. за помощь и консультации при постановке и выполнении отдельных технологических экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность работы, сформулирована цель исследования, его научная новизна, практическая значимость результатов работы.

В первой главе (Особенности использования золошлаковых отходов при изготовлении строительных материалов (Аналитический обзор)) представлен анализ литературных данных об особенностях состава золошлаков и направлениях их использования в производстве вяжущих материалов, процессе твердения зольных вяжущих, методах получения зольных вяжущих, включающих химическую и механохимическую активацию материалов. Рассмотрено влияние механической активации на свойства золошлаков, а также особенности состава и свойств мелкозернистых бетонов.

Изучению особенностей состава золошлаков и физико-химических процессов, происходящих при твердении зольных вяжущих, большое внимание уделено в работах А. В. Волженского, Е. А. Галибиной, Г. И. Горчакова, И.А. Иванова, В. К. Козловой, Г.И. Овчаренко, A.A. Безверхого, М. Кокобу, Р. Ковача и других исследователей. Ими установлено, что золы, в зависимости от их состава, имеют различную природу активности, которая определяет направления использования.

Анализ литературных данных показывает, что независимо от вида золы (основные или кислые) ее состав представлен частицами, имеющи-

ми остеклованную поверхность. Это влияет на процесс взаимодействия с водой и увеличивает сроки твердения зольных вяжущих. Для активации твердения целесообразно использовать химические и механохимические методы. Химический метод заключается во введении в состав вяжущего добавок-активаторов. Механохимический метод обеспечивает тонкое измельчение частиц и повышение дефектности их структуры.

Во второй главе (Исследованные материалы, методики исследований) рассмотрены методы исследований и приведены основные характеристики используемых сырьевых материалов.

В качестве основного компонента механоактивированной вяжущей смеси (МАВС) в работе использован отвальный золошлаковый материал Кызылской ТЭЦ, характеризующийся следующим химическим составом, % мае.: БЮ2 - 43,77; СаО - 9,51; Ре203 - 9,86; М§0 - 3,45; А1203 - 14,51; К20 - 1,42; Ыа20 - 1,21; п.п.п. - 15,1. Эта зола относится к группе кислых зол, коэффициент качества Кк - 0,62; модуль основности М0 - 0,22; силикатный модуль Мс - 1,79. Согласно ГОСТ 30108-94 зола соответствует первому классу материалов, которые могут использоваться для изготовления изделий, применяемых без ограничений в жилых и общественных зданиях.

В качестве щелочных реагентов МАВС в экспериментах были использованы строительная известь Хайыраканского месторождения I сорта, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 9179-77 «Известь строительная. Технические условия» и гипс строительный марки Г-ЗА, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 4013-82 «Камень гипсовый и гипсоангидрито-вый для производства вяжущих материалов. Технические условия».

В экспериментах применялся Искитимский портландцемент марки М 400, характеризующийся следующим химическим составом, % мае.: 8Ю2 - 19,81; СаО - 65,57; Ре203 - 3,95; МёО - 1,86; А1203 - 4,89; К20 -0,68; Ка20 - 0,47; Р205 - 0,08; ТЮ2 - 0,37; МпО - 0,09; ВаО - 0,04; п.п.п. -2,55.

В качестве мелкого заполнителя использовался песок месторождения «Кызылское I» I класса, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 873693 «Песок для строительных работ. Технические условия».

Для изучения свойств малоклинкерных вяжущих и мелкозернистых бетонов на их основе применены стандартные оборудование и методики, регламентируемые нормативными документами. Изучение структуры и состава материалов проводилось на прецизионном оборудовании с использованием современных методов: электронной и оптической микроскопии, мессбауэровской и ИК-спектроскопии, рентгеноф-

луоресцентного, рентгенофазового и комплексного термического анализов, лазерной гранулометрии.

Третья глава (Использование зол Кызылской ТЭЦ для получения вяжущих веществ) содержит результаты исследований воздействия ме-ханохимической активации на свойства золошлаков, влияния компонентов состава на свойства вяжущего.

Механохимическую обработку проводили на планетарной мельнице ЛАИР-0,015 М1 при центробежном факторе 45д. В качестве мелющих тел использовали стальные шары размером 2-10 мм. Соотношение массы измельчаемого вещества к массе шаров составляло 1:30. Время активации —1-И0 мин.

Проведено исследование влияния времени активации на свойства золы. Для всех режимов характерен рост удельной поверхности и уменьшение размеров частиц, интервал которых составляет от 0,6 до 50 мкм. Механохимическая активация приводит к структурным изменениям минералов золы, их аморфизации. Это проявляется в значительном снижении интенсивности основных дифракционных максимумов при одновременном увеличении интегральной полуширины ряда дифракционных отражений. В результате деструкции алюмосиликатов появляется полиморфная модификация глинозема у-А1203. Увеличение времени активации до 10 мин способствует росту интенсивности рефлекса у-А120з. Структурные нарушения приводят к изменению характера кривых дифференциально-сканирующей калориметрии. Увеличение времени механической активации способствует уменьшению интенсивности экзотермического и эндотермических эффектов на кривых ДТА с одновременным смещением их максимумов в сторону более низких температур. Анализ влияния времени активации на пуццолановую активность показал, что оптимальной длительностью является 3 мин. Дальнейшее увеличение времени активации не приводит к существенному увеличению активности, но увеличивает энергетические затраты.

Установлено, что совместное влияние механической и химической активации (присутствие гипса) способствует увеличению пуццолановой активности кислых зол. Количество связанной извести из известково-гипсового раствора для механоактивированной золы составило 257,4 мг на 1 г золы (рис. 1).

Бремя выдержки, суг.

б —

V Г

/ г

/ / / \

/

2 6 10 14 18 22 26 30 Времн вылергккн. сут.

Рис. 1. Кинетика поглощения извести из известкового раствора (а) и из известко-во-гипсового раствора (б); 1- исходная зола, 2- механоактивированная зола.

Увеличение количества связанной извести можно объяснить образованием в механоактивированной золе полиморфной модификации глинозема у-АЬОз. Активное взаимодействие глинозема с сульфатом кальция протекает с образованием гидросульфоалюминатов кальция, рефлексы которых присутствуют на дифрактограммах. Отсутствие явно выраженных рефлексов свидетельствуют о слабой закристаллизованное™ соединений. ИК-спектры золы после выдержки в растворах показали, что основные изменения происходят с кальцитом и кремнийсодержащими минералами.

Установлено, что механическая активация способствует образованию мелких новообразований. Частицы золы, выдержанные в известковом растворе, полностью окружены гелевыми образованиями. Отдельные частицы связаны между собой, образуя кластеры (рис. 2 а). Для механоактивированной золы, выдержанной в известково-гипсовом растворе, характерно присутствие игольчатых новообразований, длина которых составляет 3 мкм, а диаметр около 0,3 мкм (рис. 2 б).

Рис. 2. Электронные фотографии механоактивированной золы (хЗООО) выдержанной: а- в известковом растворе; б- в известково-гипсовом растворе.

Для получения мелкозернистых бетонов максимальной прочности был определен оптимальный вещественный состав механоактивирован-ной вяжущей смеси, т.е. количество отвального золошлака, извести-пушонки и гипса. Подбор состава смешанного вяжущего, осуществленный методом математического планирования, показал, что оптимальным является следующее содержание, % мае.: золошлак - 74,5; известь-пушонка - 18,9; гипс - 5,6 при совместном измельчении до удельной поверхности 11 м2/г (методом БЭТ по изотермам адсорбции N2). Исследование влияния добавок и механоактивации на прочность смешанного вяжущего показало, что положительное действие оказывает совместное введение золы и гипса. Механическая активация способствует увеличению прочности мелкозернистых бетонов состава вяжущее:заполнитель 1:3.

3 £

Рис. 3. Дифрактограммы: 1 -отвальной золошлаковой смеси Кызылской ТЭЦ; 2 - меха-ноактивированной вяжущей смеси

10 М 30 40

Угол отражения, 20, град.

Установлено, что в системе «кислая зола + известь-пушонка+ гипс» без добавления воды результате механохимической активации образуются фазы типа ранкинита (Са381207), СаБЮз (рис. 3).

При сухом измельчении двуводного гипса он теряет кристаллизационную воду, которая превращается в пар:

Са804-2Н20 -> Са804-0,5Н20 + 1,5Н20| Образовавшаяся вода вступает в реакцию с аморфизованным кварцем с образованием кремниевой кислоты:

(8Ю2)Х + Н20 = Н^Юз + (8Ю2)х_1 Кремниевая кислота может вступать во взаимодействия с гидро-ксидом кальция с образованием следующих соединений: Са(ОН)2(к) + Н28Юз(к) = СаБЮз + 2Н20(ж);

ЗСа(ОН)2(к) + 2Н28Ю3(к) = Са381207 + 5Н20(ж).

При механоактивации происходит локальный разогрев материала (свыше 1000 °С) в точках контакта мелющих и измельчаемых тел, поэтому возможно протекание следующего взаимодействия кальцита с кварцем с образованием силикатов кальция:

ЗСаС03(к) + 25Ю2(к) = Са3812О7(10 + ЗС02(г);

СаС03(к) + БЮад = СаЯЮвд + С02(г).

Расчет значений энергии Гиббса показал, что наиболее вероятно образование ранкинита (Саз81207).

Проведены испытания МАВС как самостоятельного вяжущего, так и в составе цемента при замене последнего от 20 до 80 %. Из теста нормальной густоты готовились образцы с размерами 3x3x3 см, которые выдерживались в течение 28 сут. в нормальных условиях и в воде (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость свойств материалов от содержания компонентов вяжущего

Содержание компонентов, мас.% Нормальная густота, % Предел прочности при сжатии, МПа, после твердения

цемент МАВС нормальные условия вода

100 - 25,5 93,6 71,9

80 20 28,7 63,9 59,1

70 30 29,2 60,2 62,6

60 40 31,1 49,3 49,4

50 50 33,6 44,1 29,5

40 60 36,5 30,2 22,8

30 70 39 20,2 18,2

20 80 42 18,3 14,0

- 100 44 10,5 8,3

Анализ результатов, приведенных в табл. 1, показывает, что введение механоактивированной вяжущей смеси взамен цемента от 20 до 80 % способствует увеличению водовяжущего отношения, связанного с ростом количества адсорбционно связанной воды.

В четвертой главе (Мелкозернистый бетон на основе механоактивированной вяжущей смеси) приведены результаты исследования свойств мелкозернистого бетона на основе вяжущего с добавкой МАВС.

Для изучения влияния МАВС на свойства мелкозернистого бетона были приготовлены составы вяжущих веществ, в которых цемент заме-

няли добавкой МАВС в количестве 20-40%. Свойства мелкозернистых бетонов оценивали испытанием образцов-балочек размером 4x4x16 см и образцов-кубов размером 10x10x10 см. Соотношение вяжущего и песка составляло 1:3. Контрольный образец готовился на цементе и песке. Все образцы выдерживались в нормальных условиях в течение 28 суток.

На рис. 4 показана кинетика нарастания прочности мелкозернистых бетонов различных составов, выдержанных в течение 7, 14, 28 и 90 суток в нормальных условиях. Как видно из рисунка, наибольший набор прочности происходит в течение первых 7 суток и составляет от 50 до 80 % от показателей прочности 28 - суточной выдержки. Дальнейший набор прочности протекает медленно. По-видимому, это связано с возникновением оболочки из гидратных новообразований, создающих экранирующее действие для дальнейшей гидратации.

40,-

25

Щ20

и«

£ 15

-

Рис. 4. Кинетика нарастания прочности мелкозернистых бетона с содержанием МАВС в составе вяжущего: 1- 0 %; 2- 20 %; 3- 26,5 %; 430 %; 5-35 %; 6- 40 %.

14

28

90

Время твердения, суг.

Исследование прочностных показателей мелкозернистых бетонов, приготовленных на таких вяжущих, показало, что увеличение количества МАВС в составе вяжущего приводит к снижению прочности (рис. 5).

35

а

в а

б

в о. в

30

25

20

[31,9

21,76 19,8

17,46

20 26,5 30 35

Количество МАВС, мас.%

Рис. 5. Зависимость прочности мелкозернистых бетонов от количества МАВС в составе вяжущего

2,21

| 2.19

¡£

I V

Ь О

4

я245

а

5

6 МЗ 2,11

2,21

/ ' \

2,19/ N

/ \

/ \2,17

/ \

/

/ \ 2,14

2.13/

4.2,11

Рис. 6. Зависимость средней плотности мелкозернистого бетона от количества МАВС в составе вяжущего

20 264 30 35

Количество МАВС. мас.'/о

Введение в состав цемента МАВС в количестве до 26,5 % увеличивает плотность мелкозернистого бетона. Дальнейшее увеличение содержания МАВС в составе вяжущего приводит к снижению плотности, что связано с увеличением содержания частиц золы, которые имеют сферическую форму с полостью внутри (рис. 6).

Увеличение количества МАВС в составе вяжущего приводит к понижению водопроницаемости мелкозернистых бетонов и снижению показателей водопоглощения. Данный эффект связан с уменьшением количества пор в бетоне за счет введения тонкодисперсной вяжущей смеси.

Для испытания морозостойкости готовили два типа образцов мелкозернистого бетона: балочки размером 4x4x16 и кубы 7x7x7 см. Твердение всех образцов в течение 28 суток происходило в нормальных условиях. Первый тип образцов испытывали согласно ГОСТ 10060.1-95 в течение 25 циклов попеременного замораживания-оттаивания. Отмечено некоторое повышение прочности мелкозернистых бетонов после начальных циклов. Испытание морозостойкости образцов-кубов проводили согласно ГОСТ 10060.2-95.

Установлено, что для всех образцов мелкозернистых бетонов на таких вяжущих характерно сохранение прочности до 100 циклов. Дальнейшее увеличение числа циклов замораживания-оттаивания приводит к плавному снижению их прочности. При этом прочность образцов мелкозернистых бетонов, приготовленных на цементе, после 100 циклов резко падает.

В пятой главе (Опытно-промышленная проверка результатов исследования и оценка технико-экономического эффекта) приведены результаты опытно-промышленных испытаний мелкозернистого бетона на основе вяжущего с добавкой МАВС и оценка экономического эффекта

от внедрения метода. Предложена технологическая схема приготовления вяжущего и строительных материалов и изделий на его основе (рис. 7).

бетон

Рис. 7. Технологическая схема производства строительных материалов с использованием МАВС

На опытно-промышленной базе «ТИКОПР СО РАН» (г. Кызыл) была приготовлена опытная партия механоактивированной вяжущей смеси. Испытания показали, что можно рекомендовать в качестве меха-ноактиватора центробежные мельницы типа ЦМ непрерывного действия, конструкции ИХТТМ СО РАН.

В НПЦ «Силикат» Республики Тыва (г. Кызыл) в декабре 2011 г. проведены опытно-промышленные испытания мелкозернистого бетона на основе вяжущих с добавкой МАВС. Предложенная технология позволяет получать изделия с нормативными физико-механическими свойствами.

Расчеты показывают, что замена 30 % цемента механоактивированной вяжущей смесью позволяет снизить стоимость мелкозернистого бетона примерно на 17 %. Это связано с использованием в производстве МАВС местного природного и техногенного сырья.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование физико-химических свойств золошлаков Кызылской ТЭЦ. По химической активности золош-лак является скрытоактивным. Для повышения вяжущих свойств золошлаков Кызылской ТЭЦ требуется их активация. Присутствие в составе золы частиц глинистого вещества, покрытых стеклообразной коркой, агрегированных частиц и зерен недожога требует предварительного измельчения.

2. При механохимической активации золы в результате деструкции минералов, входящих в ее состав, появляется полиморфная модификация глинозема у-А120з. Оптимальным временем механохимической активации исследованных зол является 3 мин. Добавление гипса к механоакти-вированной золе повышает ее пуццолановую активность, приводит к увеличению количества связанной извести в 5 раз. В результате взаимодействия извести и гипса с золой образуются соединения типа гиролита и гидросульфоалюминатов кальция, регистрируемые рентгенофазовым анализом.

3. Методом математического планирования экспериментов определен оптимальный состав механоактивированной вяжущей смеси, % мае.: зола Кызыльской ТЭЦ 74 - 76, известь-пушонка 18-20, гипс 5-6. Механическая активация данной смеси способствует образованию соединений: ранкинит Саз81207, ларнит Р-Са28Ю4, псевдоволластонит а-Са8Ю3.

4. Проведены испытания МАВС как самостоятельного вяжущего, так и в составе цемента при замене последнего от 20 до 80 %. Установлено, что в условиях автоклавной обработки прочность образцов из МАВС увеличивается почти в 3,5 раза по сравнению с нормальными условиями твердения.

5. Использование малоклинкерных вяжущих, содержащих 20 - 40 % МАВС, позволяет получать мелкозернистые бетоны с плотностью менее 2,2 г/см2, пределом прочности в возрасте 28 суток до 25 МПа, маркой по водонепроницаемости 12-14, морозостойкостью более 100 циклов.

6. По результатам комплексного термического анализа установлено, что введение 30 % МАВС в состав цемента способствует упрочнению структуры продуктов гидратации, что проявляется в смещении эндоэф-фектов в более высокотемпературную область. Содержание заполнителя (полевошпатового песка) в составе мелкозернистого бетона также способствует упрочнению структуры продуктов гидратации, которое проявляется в большей мере в случае введения в состав вяжущего МАВС.

7. Проведение испытаний материалов, содержащих МАВС, в промышленных условиях показало возможность использования в качестве механоактиватора центробежных мельниц типа ЦМ непрерывного действия, конструкции ИХТТМ СО РАН. Замена 30 % цемента на МАВС при производстве мелкозернистого бетона позволяет получить экономический эффект 490 рублей на 1 м3.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Шоева Т. Е. , Каминский Ю. Д. Исследование влияния механической активации на гидравлическую активность золы Кызылской ТЭЦ // Естественные и технические науки. - 2009. - № 1. - С. 376-379.

2. Каминский Ю. Д., Шоева Т. Е., Тимошенко Е. Н. Состав и выход ценных компонентов в золах Кызылской ТЭЦ // Естественные и технические науки. - 2009. - № 6. - С. 586-594.

3. Шоева Т. Е., Каминский Ю. Д. Кызылский золоотвал, как источник неблагоприятного воздействия на окружающую среду // Сибирский экологический журнал. - 2010. -№ 4. - Т. 17. - С. 885-892.

4. Шоева Т. Е., Баев В. С., Каминский Ю. Д. Исследование морозостойкости смешанного вяжущего // Естественные и технические науки. -2010.-№ 6.-С. 649-653.

5. Шоева Т. Е., Баев В. С., Каминский Ю. Д. Мелкозернистый бетон на основе МАВС из природного и техногенного сырья Тывы // Строительные материалы. - 2011. - № 9. - С. 36-38.

Статьи в сборниках научных трудов

6. Шоева Т.Е., Каминский Ю.Д. Общая характеристика золошла-ковых отходов Кызылской ТЭЦ // Состояние и освоение природных ресурсов Тувы и сопредельных регионов Центральной Азии. Геоэкология природной среды и общества (научные труды Тув.ИКОПР СО РАН). -Кызыл: ТувИКОПР СО РАН, 2010. - С. 101-104.

7. Шоева Т. Е., Каминский Ю. Д. Компоненты золошлаковых отходов Кызылской ТЭЦ // Состояние и освоение природных ресурсов Тувы и сопредельных регионов Центральной Азии. Геоэкология природной среды и общества (научные труды ТувИКОПР СО РАН). - Кызыл: Тув.ИКОПР СО РАН, 2010. - С 104-107.

8. Шоева Т.Е., Каминский Ю.Д. Экологическая оценка воздействия Кызылских золошлаковых отвалов // Материалы Международной школы-конференции «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий», вып. 10. - Т. 2. - Абакан, 2006. - С. 36-37

9. Шоева Т.Е., Каминский Ю.Д. Получение алюмосиликатных полых микросфер и их свойства // Материалы Международной школы-конференции «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий», вып. 10. - Т. 2. - Абакан, 2006. - С. 78-79

10. Шоева Т.Е., Каминский Ю.Д. Состав и промышленное использование компонентов золошлаковых отходов Кызылской ТЭЦ // Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием. -Улан-Удэ, 2007. - С. 210-211.

11. Kaminsky Yu. D., Shoeva T. E., Timoshenko E. N. Mechanochemi-cal initiation of new formations in acidic ash // III International Conférence "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies". - Novosibirsk, 2009.-P. 221.

12. Долотова P. Г., Каминский Ю. Д., Шоева Т. Е. Теплоизоляционный материал с использованием золы ТЭЦ и асбестовых отходов // Доклады IX Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья». -Бийск, 2009. - С. 107-109.

13. Шоева Т. Е., Баев В. С., Каминский Ю. Д. Влияние механической активации на свойства золошлаковых отходов // Сборник научных статей Всероссийской конференции «Современные проблемы производства и использования композиционных строительных материалов». - Новосибирск: НГАСУ (Сибстрин), 2009. - С. 24-29.

14. Шоева Т. Е., Каминский Ю. Д. Механохимическое получение смешанного вяжущего // Материалы XV академических чтений РААСН Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии». - Т. 1.-Казань, 2010.-С. 181-183.

15. Шоева Т. Е., Каминский Ю. Д., Тимошенко E. Н. Влияние механической активации на термические превращения золы // Сборник трудов девятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - Санкт-Петербург, 2010. - С. 454-456.

Шоева Татьяна Евгеньевна

МЕЛКОЗЕРНИСТЫЕ БЕТОНЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ЗОЛ ТЫВЫ

Автореферат

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин) 630008, г.Новосибирск, ул.Ленинградская, 113 Отпечатано мастерской оперативной полиграфии НГАСУ (Сибстрин)

Тираж 100. Заказ

61 12-5/1994

Министерство образования и науки РФ ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный архитектурно-строительный

университет (Сибстрин)»

На правах рукописи

ШОЕВА ТАТЬЯНА ЕВГЕНЬЕВНА

УДК 691.335:691.511/545/311:666.9.022.3

МЕЛКОЗЕРНИСТЫЕ БЕТОНЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ЗОЛ ТЫВЫ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент В.С. Баев

Новосибирск, 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................................5

1. ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ (ЗШО) ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)..................................................................9

1.1. Состояние строительства в Республике Тыва..........................................9

1.2. Актуальность использования ЗШО Кызылской ТЭЦ........................10

1.3. Типы ЗШО и направления их использования в производстве вяжущих материалов........................................................................................................................11

1.4. Особенности твердения смешанных вяжущих, содержащих

золу ТЭЦ........................................................................................................................................................21

1.5. Методы получения смешанных вяжущих с использованием

золы....................................................................................................................................................................23

1.5.1. Механохимическая активация................................................................................24

1.5.1.1. Получение клинкерных минералов механохимическим синтезом..................................................................................................................................................................27

1.5.1.2. Влияние механохимической активации на свойства ЗШО ... 28

1.6. Особенности состава и свойств мелкозернистых бетонов..............30

1.7. Заключение по главе 1. Постановка цели и задач исследования..............................................................................................................................................33

2. ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДИКИ

ИССЛЕДОВАНИЙ......................................................................................................................................35

2.1. Исследование состава и свойств золы....................................................................36

2.1.1. Гранулометрический состав золошлакового материала..............37

2.1.2. Химический состав золошлакового материала........................................38

2.1.3. Фазово-минералогический состав золошлакового материала 40

2.1.4. Морфология частиц золы...............................................43

2.1.5. Химическая активность золы..................................................................................46

2.1.6. Физико-механические свойства золошлакового материала ... 47

2.2. Характеристика других сырьевых материалов........................................48

2.2.1. Строительная известь....................................................................................................48

2.2.2. Строительный гипс..........................................................................................................48

2.2.3. Портландцемент.......................................................................................49

2.2.4. Песок..................................................................................................................................................50

2.2.5. Вода....................................................................................................................................................50

2.3. Методы физико-химического анализа материалов..................................50

2.3.1. Методы анализа состава материала....................................................................50

2.3.2. Структурные методы анализа......................................................................51

2.3.3. Гранулометрические методы..................................................................................52

2.3.4. Определение удельной поверхности..............................................................53

2.3.5. Методы определения гидравлической активности золы................53

2.4. Методы механохимической обработки материалов................................54

2.5. Методики исследования образцов строительных материалов 57

2.5.1. Прочность образцов вяжущего материала и бетонов........................57

2.5.2. Морозостойкость................................................................................................................58

2.5.3. Водонепроницаемость................................................................................................58

2.6. Математические методы анализа..............................................................................58

2.6.1. Построение плана эксперимента.........................................................59

2.6.2. Вычисление коэффициентов модели..............................................................59

2.6.3. Проверка адекватности модели..............................................................................60

2.7. Выводы по главе 2................................................................................61

3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗОЛ КЫЗЫЛСКОЙ ТЭЦ для

ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ..........................................................................63

3.1. Исследование влияния механической активации на свойства

золы......................................................................................................................................................................64

3.1.1. Влияние длительности механической активации на свойства

золы............................................................................................................................................................................64

3.1.2. Исследование совместного влияния механической активации

и гипса на повышение пуццолановой активности золы..............................................70

3.2. Оптимизация состава вяжущего с использованием метода математического планирования эксперимента..........................................................77

3.3. Исследование свойств механоактивированной вяжущей смеси 85

3.4. Выводы по главе 3............................................................................90

4. МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ БЕТОН НА ОСНОВЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННОЙ ВЯЖУЩЕЙ СМЕСИ (МАВС)...... 92

4.1. Влияние содержания МАВС на прочность мелкозернистого бетона...........................................................................................92

4.2. Влияние технологических факторов на плотность и прочность образцов из МАВС.......................................................................................95

4.3. Влияние содержание МАВС на водонепроницаемость мелкозернистых бетонов................................................................................................................96

4.4. Влияние содержания МАВС на водопоглощение

мелкозернистых бетонов..................................................................................................................98

4.5. Морозостойкость мелкозернистого бетона....................................99

4.6. Исследование структурообразования мелкозернистого бетона

на основе механоактивированной вяжущей смеси..........................................103

4.7. Выводы по главе 4........................................................................................................................114

5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРОВЕРКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА 116

5.1. Организация проведения и результаты опытно-промышленных испытаний..................................................................116

5.2. Расчет эффективности использования мелкозернистых бетонов на основе МАВС....................................................................................................................118

5.3. Выводы по главе 5........................................................................................................................121

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ................................................................................................122

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК......................................................................................124

ПРИЛОЖЕНИЯ................................................................................................................................................141

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время строительная индустрия Республики Тыва ориентирована на кирпичное и малоэтажное (мелкоштучное) строительство, в основе которого лежит использование мелкозернистого бетона. Существенным недостатком мелкозернистого бетона является большой расход вяжущего. В Республике Тыва, где нет цементного производства, транспортирование цемента автодорожным транспортом приводит к значительному его удорожанию, влияющему на стоимость строительных изделий. Для снижения расхода цемента при производстве мелкозернистых бетонов актуальной является разработка смешанных вяжущих веществ с использованием местного сырья и техногенных отходов различных производств. При производстве таких вяжущих веществ можно применять различные способы активации процессов их твердения, в том числе механический за счет тонкого измельчения компонентов и повышения дефектности их структуры. Механоактивация вяжущих веществ позволяет эффективно использовать природные и техногенные силикатные и алюмосиликатные материалы.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований СО РАН по теме «Механохимическая технология получения вяжущих материалов из золы Кызылской ТЭЦ» в 2009-2010 гг.

Цель исследования: создание мелкозернистых бетонов с использованием механоактивированных зол Тывы на основе исследования особенностей состава, структуры и свойств отвальных зол Кызылской ТЭЦ, изучения изменения этих свойств в результате механохимической активации.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

- исследование химического, минерального, гранулометрического состава отвальных зол Кызылской ТЭЦ;

- исследование свойств золы, в том числе ее гидравлической активности;

- определение изменения структуры и свойств золы в результате механохимической активации;

- исследование влияния извести и гипса на гидравлическую активность

золы;

- определение оптимального состава и свойств вяжущих веществ с использованием механоактивированных зол Тывы;

- определение составов и свойств мелкозернистых бетонов с использованием вяжущих веществ на основе механоактивированных зол.

Научная новизна работы заключается в определении состава и технологических принципов получения вяжущих и мелкозернистых бетонов с использованием механоактивированных зол Кызылской ТЭЦ. При этом установлено следующее:

1. В процессе механической активации зол происходит не только диспергация материала, но и изменяется его фазовый состав. В результате деструкции появляется полиморфная модификация у-А1203, которая влияет на активность золы. Оптимальное время механической активации составляет 3 мин. Дальнейшее увеличение времени активации не приводит к существенному повышению гидравлической активности золы, но увеличивает энергетические затраты.

2. Добавление гипса к механоактивированной золе повышает ее пуццолановую активность, приводит к увеличению количества связанной извести. В результате взаимодействия извести и гипса с золой образуются соединения типа гиролита и гидросульфоалюминатов кальция, регистрируемые рентгенофазовым анализом.

3. С использованием методов математического планирования экспериментов определен оптимальный состав вяжущего вещества, % мае.: механоактивированная зола Кызылской ТЭЦ 74 - 76, известь-пушонка 18 -

20, гипс 5-6. Это вяжущее может быть использовано самостоятельно или совместно с цементом при замене его на 20 - 80 % мае.

4. Использование вяжущих веществ, содержащих 20 - 40 % мае. механоактивированной золы Кызылской ТЭЦ позволяет получать мелкозернистые бетоны с плотностью менее 2,2 г/см3, пределом прочности в возрасте 28 суток до 25 МПа, маркой по водонепроницаемости 12 -14, морозостойкости более 100 циклов.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:

1. Определены состав, структура, свойства золошлаков Кызылской ТЭЦ. Рекомендованы рациональные области их использования при получении строительных материалов.

2. Установлены технологические режимы механической активации золы для использования ее в составе малоклинкерных вяжущих веществ.

3. Определены оптимальные составы вяжущих веществ с использованием механоактивированных зол.

4. Определены составы и свойства мелкозернистых бетонов с использованием в составе вяжущих веществ механоактивированных зол.

Апробация работы: основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научно-технических и научно-практических конференциях: Международной школы-конференции «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий» (Абакан, 2006); Всероссийские научные чтения с международным участием (Улан-Удэ, 2007); III International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Novosibirsk, 2009); Международные академические чтения РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 15 работ, из которых в изданиях, рекомендованных ВАК - 5 работ, в сборниках научных трудов докладов на научно-практических конференциях и других изданий - 10 работ. Подана заявка на получение патента РФ.

Автор благодарен д.т.н., профессору кафедры химии НГАСУ (Сибстрин), Заслуженному деятелю науки и техники РФ Бердову Г.И. за помощь и консультации при постановке и выполнении отдельных технологических экспериментов.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

(аналитический обзор)

1.1. Состояние строительства в Республике Тыва

В настоящее время по масштабам строительства город Кызыл, где сконцентрирована основная строительная деятельность Республики Тыва, занимает в Сибирском Федеральном округе одно из последних мест. За 2000 - 2004 гг. всего введено 73,45 тыс. кв. м жилья. В среднем в год строится 14,6 тыс. кв. м жилья. Основным сдерживающим фактором строительства в Тыве является отсутствие собственного производства строительных материалов. Согласно программе застройки города до 2010 г. под жилые дома планируется занять 175,2 га городской площади. Перечень объектов включает 933 индивидуальных одно- двух этажных дома, 35 многоэтажных домов с количеством квартир 1666. Всего с учетом роста населения необходимо будет построить жилой фонд площадью 1965 тыс. кв. м. Для обеспечения стройки материалами необходимо до 2010 г. произвести кирпича строительного - 19,9 млн. шт. условного кирпича; сборных железобетонных конструкций - 9,1 тыс. куб. м. В отсутствие цементного производства необходим завоз из соседних регионов цемента, который является основным строительным материалом. Согласно СН-445-77 [1] «Нормы расхода материалов и изделий на 1000 кв. м приведенной общей площади жилых зданий» в среднем расход цемента в составе бетонных и железобетонных изделий на 1 кв. м жилья составляет 500 кг. Исходя из приведенных выше данных (1965 тыс. кв. м.), для запланированного объема строительства необходимо 983 тыс. т. цемента. С учетом дорожного строительства, благоустройства города и пр. эта величина увеличится вдвое. Использование бесклинкерных и малоклинкерных вяжущих на основе техногенного сырья позволяет решить эту проблему. Источником местного техногенного сырья являются золошлаковые отходы (ЗШО) ТЭЦ.

1.2. Актуальность использования ЗШО Кызылской ТЭЦ

Одной из основных отраслей промышленности, загрязняющих окружающую среду, является теплоэнергетика. Помимо газовых выбросов, работа ТЭС, использующих твердое топливо, сопровождается образованием большого количества золошлаковых отходов. Но если в зарубежных странах потребление золошлаков составляет от 25 до 90 % от общего выхода, то в России не более 19 % [2]. При этом на каждые 50 тыс. т золошлаков, размещенных в отвалах, ТЭС затрачивает 15-20 млн. рублей в год на экономические платежи [3]. Наиболее остро эта проблема стоит в дотационных регионах РФ, таких как Республика Тыва. Не имея развитой промышленности, она не может привлекать дополнительные средства на решение указанных проблем. В настоящее время основным источником загрязнения окружающей среды (52,2 %) здесь является ТЭЦ г. Кызыла, работающая на углях Улуг-Хемского бассейна. Из-за большого содержания летучих веществ (45 %) [4] и склонности к спеканию их горение сопровождается высоким химическим недожогом. Ежегодно на Кызылской ТЭЦ образуется порядка 23 тыс. т золошлаковых материалов, которые по системе гидрозолоудаления поступают в золоотвал, расположенный в черте города. Емкость золоотвала составляет около 500 тыс. т. Он занимает территорию площадью в 10 га. При его проектировании и строительстве не были предусмотрены противофильтрационный экран и оборотная ГЗУ. Кроме того, отсутствие мероприятий по пылеподавлению приводит к тому, что минеральные вещества золошлаков вместе с содержащимися в нем водами становятся характерными загрязняющими компонентами окружающей среды.

Повышенное содержание отдельных токсичных элементов может вызывать различные осложнения в организме: мышьяк, ведет к развитию печеночной и почечной недостаточности, ванадий - к аллергическим осложнениям и понижению иммунной способности человека, свинец - к снижению познавательной способности и умственной деятельности [5].

1.3. Типы ЗШО и направления их использования в производстве вяжущих материалов

Зола — несгорающий остаток, образующийся из минеральных примесей твердого топлива при его сгорании. На состав и свойства зол оказывает влияние минеральный состав топлива, способ его сжигания и удаления золы [6-8].

Химический состав золы представлен макро- и микрокомпонентами. Как правило, на 98 - 99% она состоит из соединений девяти элементов: А1, Бе, Са, М^, На, К, Б и Т1, которые являются золообразующими. В процессе сгорания топлива они претерпевают изменения и оказывают влияние на превращения других компонентов. Некоторые из элементов (фосфор, натрий, калий, титан) по своей концентрации могут занимать промежуточное положение между макро- и микрокомпонентами. Все золообразующие элементы, содержащиеся в углях, входят в состав химических соединений с органическим веществом и в состав отдельных минералов: сульфидов