автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Улучшение декоративных и строительно-технических свойств цветных цементов методом механоактивации

На правах рукописи

Придании Кирилл Александрович

УЛУЧШЕНИЕ ДЕКОРАТИВНЫХ И СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦВЕТНЫХ ЦЕМЕНТОВ МЕТОДОМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006

Работа выполнена в РХТУ им. Д.И. Менделеева, часть исследований проведена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Сулнменко Лев Михайлович Научный консультант:

доктор химических наук, доцент Ткаченко Сергей Николаевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кузнецова Тамара Васильевна кандидат технических наук Панина Нина Сергеевна

Ведущая организация: ОАО «ЩуровскиЙ цемент»

Защита состоится. 2006 г. в « ю » часов на заседании

диссертационного совета Д 2li.204.12 РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., д. 9 в_

(аудитория)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева,

Автореферат диссертации разослан ОЬчтЗ^АрЯ 200 £ г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.В. Беляков

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Современным методам индустриального строительства характерны не только увеличение объемов 1ражданского и промышленного строительства, необходимость сооружения и модернизации объектов инфракструктуры (автомобильные дороги, аэропорты, мосты и тоннели, морские порты и т.п.), но и рост потребности в высокоэффективных отделочных материалах, в частности белых и цветных цементах, применяемых для архитектурно-отделочных, скульптурных и покрасочных работ, а также изготовления строительных деталей - облицовочных и тротуарных плит, ступеней, и т.д.

Однако расширение объемов выпуска декоративных цементов сдерживается рядом факторов. Во-первых, разведанные и промышленно освоенные запасы маложелезистого минерального природного сырья ограничены и постоянно истощаются. Во-вторых, имеет место прогрессирующая тенденция роста стоимости энергии и топлива, связанная как с постепенным сокращением мировых запасов высококачественных природных горючих материалов, так и высокой стоимостью утилизации отходов энергетики в условиях возрастающей техногенной нагрузки на среду обитания Homo supiens. В-третьих, одним из основных способов получения цветных цементов является совместный помол цемента или клинкера с пигментом, однако резервы для повышения качества продукции при использовании традиционных измельчителей, например, таких как шаровая мельница, в настоящее время практически исчерпаны.

Анализ научно-технической информации свидетельстует о тенденции расширения масштабов применения декоративных цементов. В связи с этим особую актуальность приобретает поиск нетрадиционных технических решений, направленных на повышение качества декоративных цементов с применением новых видов помольного оборудования при оптимальном сочетании технологических параметров процесса.

Цель работы. За счет применения нетрадиционных способов механоактивации цементов и оптимизации режимов работы механоактиватора разработать способ получения декоративных цементов на основе рядовых серых цементов и клинкеров.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели было необходимо:

- проанализировать особенности работы разных механоактиваторов (измельчителей) и выбрать оптимальный способ механоактивации;

- исследовать влияние способа механоактивации на тонкость помола, строительно-технические свойства и белизну цемента;

- определить оптимальный режим механоактивации;

- исследовать влияние механоактивации на процесс старения цементов при их хранении;

- использовать механоактивации) как способ улучшения декоративных и строительно-технических свойств цветных цементов.

Научная новизна.

С учетом особенностей переноса разрушающей нагрузки на твердое тело для получения декоративных цеметов было предложено использование виброцентробежной мельницы и определены оптимальные параметры ее работы.

Выявлено влияние механоактивации цемента в виброцентробежной мельнице на процесс гидратации, особенно в индукционный период.

Исследована кинетика адсорбции паров воды на зернах цемента после механообработки; показано, что адсорбционный слой влаги блокирует активные центры и тормозит гидратацию зерен в первый период.

Показано, что длительное хранение цемента сопровождается ростом его истинной удельной поверхности, увеличением равновесной и одновременным снижением кинетической адсорбционной активности. При этом виброцентробежная механоактивация в существенной мере предотвращает снижение активности цемента при длительном хранении.

Доказана возможность повышения белизны цементов за счет механоактивации. Предложен механизм пигментации цементов при виброцентробежной обработке, выявлены особенности прививки пигмента на зернах различного химико-минералогического состава.

Показана возможность при виброцентробежной механоактивации увеличения количества пигментов в декоративных цементах без потери их активности как после изготовления, так и обеспечения сохранности свойств цементов при хранении.

Практическая ценность работы. Разработан способ получения декоративных цементов методом механоактивации путем совместного домола низкосортных белых и рядовых серых цементов с пигментами в виброцентробежной мельнице. Обосновано аппаратурное оформление ее промышленного варианта и проведено полномасштабное испытание при отделке жилых домов для населения. Технология защищена патентом РФ № 2168474 от 12.10.2000,

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: II Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2000 г.), Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, 2003 г.); XVII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2003 г.), Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения член-корр. АН СССР Я.И, Герасимова (Москва, 2003 г.), X Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы, включающего 133 источников, а также приложений. Работа изложена на 156 стр. машинописного текста, содержит 19 таблиц и 55 рисунков.

Основное содержание работы

1. Аналитический обзор.

Данные, приведенные в обзоре, охватывают отечественный и зарубежный опыт разработки, исследований и регулирования свойств декоративных цементов, как белых, так и пигментированных.

Особое внимание уделено опыту использования механоактивации для регулирования свойств цементов, рассмотрены теоретические основы механоактивации, проанализированы возможности различных способов измельчения и перспективы развития технологии помола.

Показано, что при получении декоративных цементов совместным помолом клинкера с пигментами, увеличение количества последних ограниченно ввиду их нежелательного влияния на строительно-технические характеристики цемента, и поэтому необходимы поиски путей повышения качественных характеристик последнего как основы цветных цементов. При этом использование в качестве помольного оборудования традиционных энергоемких измельчителей (например, шаровая мельница) в настоящее время малоэффективно и необходим поиск новых путей механоактивации цементов.

2. Объекты и методы исследования.

В работе использовались рядовые серые цементы М400 и М500 Воскресенского цемзавода как свеже изготовленные так и через: 2 года хранения, а так же белый цемент М400 Щуровского цемзавода.

В качестве пигментов для получения цветных цементов применяли следующие: кирпичнокрасный — красный железоокисный пигмент по ТУ 6-10602-86; зеленый - оксид хрома пигментная марки ОХП-1 по ГОСТ 2912-79; голубой — голубой синтетический пигмент на основе голубого фталоцианинового по ГОСТ 6220-76; желтый - желтый железоокисный пигмент ЖЖО марки Ж-1 по ГОСТ 18172-80. Качественные характеристики использованных пигментов соответствовали требованиям НТД.

Для повышения энергонапряженности процесса измельчения в качестве механоактиватора была выбрана виброцентробежная мельница ВЦМ-10. В качестве контрольных образцов использовались как исходные цементы, так и цементы механоактивированные в традиционной шаровой мельнице.

Строительно-технические свойства цементов определялись стандартными методами. Дисперсность механоастивированных цемнтов исследовалась методами воздухопроницаемости, лазерной дифракцией и тепловой адсорбцией азота.

Структурно-фазовое состояние образцов исследовалось методом рентгенофазового анализа и электронной микроскопией.

Константу процесса гидратации оценивали методом калоритметрии по теплоте иммерсии образцов при смачивании их водой и тепловому экзоэффекту гидратации.

Для определения спектрального коэффициента отражения белого цемента, а также исследования декоративных свойств цветных цементов использовали автоматический регистрирующий спектрометр типа «Specord - М40». Регистрацию спектральных характеристик образцов проводили в интервалеволн 380-770 им. В качестве рабочего стандарта использовали диски, спресованные из сульфата бария.

3. Влияние механоактивации на свойства цементов.

Экспериментальные данные, характеризующие влияние скорости вращения помольных камер виброцентробежной мельницы (ВЦМ) на удельную поверхность цемента в зависимости от степени загрузки помольных камер мелющими телами, приведены на рис. 1. Низкая степень загрузки (кривая I) приводит к малому увеличению удельной поверхности цемента, поэтому требуемая тонкость помола материала не достигается даже при максимально возможной скорости вращения помольных камер. С другой стороны, высокая степень загрузки (кривая 3) позволяет существенно повысить тонкость помола цемента и при не столь значительном увеличении скорости вращения. Но при этом, начиная с 750 об/мин, наблюдается намол металла, который усиливается по мере увеличения скорости вращения. Таким образом, кривые 1 и 3 характеризуют экстремальные режимы работы агрегата, которые являются технологически

неприемлемыми. В качестве наиболее оптимальнх параметров режима помола в ВЦМ являются следующие:

-скорость вращения помольных камер - 850 об/мин;

- степень загрузки помольных камер мелющими телами — 50 %.

При этих параметрах с увеличением времени обработки до 4 мин средний размер частиц уменьшается с 50 до 25 мкм, а удельная поверхность возрастает с 6000 до 11000 см2/г, т.е. практически двукратное увеличение удельной ' поверхности цемента при обработке в ВЦМ достигается за короткий промежуток времени, В шаровой мельнице получение такого эффекта требует десятков часов.

Характер распределения частиц по размерам при непрерывном режиме работы виброцентробежной мельницы и при работе «на проход» не имеет существенных отличий.

Обработка цемента в ВЦМ приводит к значительным изменениям в характере его гидратации, которые регистрируются методами калориметрии. Если термокинетические кривые, характеризующие исходный цемент и

Рис. 1. Влияние скорости вращения помольных камер на удельную поверхность цемента при степени загрузки мелющими телами 30 (1), 45 (2) и 75 (3) %.

цемент, прошедший обработку в шаровой мельнице, незначительно отличаются друг от друга (рис.2), то после виброцентробежного домола характер зависимости количества выделившейся теплоты от времени меняется и кривая, характеризующая цемент, прошедший обработку в ВЦМ (рис.3), имеет существенные отличия.

Через 60 минут после начала опыта наблюдается не столь значительный по величине, но явно регистрируемый экзотермический эффект, появление которого как следствие именно процесса обработки в виброцентробежной

100 110

(ни

Рис. 2. Зависимость скорости тепловыделения от времени при гидратации исходного образца (1) и после его обработки в ШМ (2).

so loo 12а 14Q

i ИИ

Рис. 3. Зависимость скорости тепловыделения от времени при гидратации исходного образца (1) и после его обработки в ВЦМ (2).

мельнице не вызывает сомнений. Таким образом, виброцентробежная обработка цемента изменяет физико-химические свойства его поверхности таким образом, что при гидратации цемента появляется промежуточный экзотермический эффект в индукционном периоде.

Кроме того, на термокинетических кривых в период времени 20-30 минут от начала опыта наблюдается волна. Это может свидетельствовать о протекании не столь значительных по величине, но регистрируемых экзотермических эффектов при снижении скорости тепловыделения.

Сравнение термокинетических характеристик исходных цементов и цементов, подвергнутых предварительной сушке, показало, что последние имеют существенно более высокие показатели. Очевидно, что адсорбционный слой воды, удаляемый при сушке, блокирует часть активных центров на поверхности и тормозит процесс гидратации в первый период. При этом, чем выше исходная активность цементов, тем больше проявляется эффект такого торможения.

Дополнительная механическая обработка цементов обеспечивает соответствующий рост их активности, однако эффективность механоактивации в виброцентробежной мельнице существенно выше чем в шаровой. При равных показателях удельной поверхности цементов, механоактивированных в шаровой и виброцентробежной мельницах, прирост прочности в 28 - суточном возрасте составляет соответственно 1,5 и 25% (рис.4).

Кроме того, обработка цемента в ВЦМ, приводящая к росту удельной поверхности и уменьшению размеров его частиц, способствует повышению степени рассеивания света,

изменению спектральных характеристик и повышению белизны цемента. По данным спектрального анализа (рис. 5) механоактивация рядового серого цемента в ВЦМ в течении 2, 4 и 8 минут обеспечивает повышение коэффициента отражения с 36,3 % до 41,2 %; 43,9 % и 47,6 % соответственно. Такой эффект не может быть достигнут в шаровой мельнице, где : механоактивация требует на порядок больше времени и неизбежно сопровождается намолом железа. Повышение белизны серых цементов при их механоактивации в ВЦМ позволяет использовать этот метод для получения декоративных цементов с улучшенными цветовыми характеристиками.

г*

ш

а,?

/

_ 10 „ » Врвым «свитами*, гутк*

К на

» *

Рис 4. Влияние механоактивации прочность цементного камня:

(1) серый цемент М 400 (исходный)

(2) серый цемент М 400 после активации в шаровой мельнице

(3) серый цемент М 400 после активации в ВЦМ (3).

йГО 7773

Длина «олны, нм

Рис. 5. Спектры отржения рядового серого цемента (I) н после его механоактивации в ВЦМ в течение 2 (2), 4 (3) и 8 (4) минут.

4. Влияние механоактивации на процесс старения цемента.

Серьезной проблемой, с которой сталкиваются потребители цемента, является «старение» вяжущего, потеря им по мере хранения гидратационной активности и снижение прочностных показателей. У декоративных цементов этот процесс усугубляется вследствие разбавления активных цементных зерен значительными количествами инертного пигмента, что облегчает проникновение в слой порошка паров воды, их адсорбцию на цементных частицах и гидратацию последних. Поэтому при использовании механоактивации для улучшения декоративных свойств цемента особенно важно оценить как ведут себя механоактивированные цементы при хранении. С этой целью был проведен широкий комплекс исследований адсорбционных взаимодействий в системе «цемент-вода».

Исходя из того, что асорбция паров воды на зернах цемента — первая стадия гидратации, была исследована кинетика адсорбции паров воды как на свежеизготовленном цементе марки М-400, так и на цементе, хранившемся в

течение 6 месяцев. Зависимости величины адсорбции паров воды от времени опыта в проточной системе для исходного цемента и после 6-месячного хранения показаны на рис. 6. В начале опыта скорость адсорбции довольно

значительна, затем постепенно уменьшается и достигается величина предельной адсорбции.

Лежалый цемент проявляет более сильные адсорбционные свойства по сравнению с исходным: величина предельной адсорбции на лежалом цементе составляет 6,48 мг/г, в то время как на исходном — всего 1,96 мг/г. Из рис. 6 видно, что исследованные цементы имеют определенные кинетические различия в отношении адсорбции паров воды. Результаты расчетов кинетических параметров приведены в табл. 1.

Рис. б.. Кинетика адсорбции паров воды на образцах исходного (1) и лежалого (2) цементов при р/р0 = 0,11 и температуре 293 К.

Кинетические характеристики адсорбции паров воды на цементе после 6-месячного хранения

Таблица 1

Давление паров воды Начальная скорость адсорбции, Ю'-мг-гЧ" 1 Величина адсорбции, мг/г Время начала отклон., мин Степень отработки образца

мм рт. ст р/ро при начале отклонения предельной

0,53 0,03 1,22 3,16 4,44 43 0,72

1,23 0,07 3,26 3,33 5,76 17 0,58

2,17 0,12 5,03 3,62 6,48 12 0,56

4,38 0,25 11,45 3,16 8,05 4,6 0,39

С увеличением концентрации паров воды начальная скорость и величина предельной адсорбции растет, а время начала отклонения процесса от нулевого порядка и степень отработки образца по нулевому порядку уменьшаются. При этом начальная скорость адсорбции практически прямо пропорционально зависит от давления паров адсорбата, а отклонения процесса адсорбции от нулевого порядка начинаются при близких значениях величины адсорбции. Это свидетельствует об идентичности механизма процесса адсорбции.

При обработке полученных экспериментальных данных и представлении их в полулогарифмических координатах (рис. 7) видно, что для исходного образца в начальный период времени процесс адсорбции протекает по первому порядку, однако отклонения от него наблюдаются уже через 2 минуты опыта, что соответствует степени насыщения — 0,29. Это почти в два раза меньше, чем

для лежалого цемента при том же давлении паров воды в потоке. Такой факт косвенно можно интерпретировать как показатель снижения степени неоднородности поверхности зерен цемента при его хранении.

Рассчитанная наблюдаемая

константа скорости первого порядка процесса адсорбции на исходном образце составляет исхкнабЛ - 2,87*10"3 с"1. В то же время для лежалого цемента ее значение равно ЭКСПкнабл = 0,85-10"3 с'1, т.е., при хранении цемента начальная скорость адсорбции уменьшается в 3,7 раза.

Но поскольку эти значения величин адсорбции и констант скорости были рассчитаны на единицу массы, то для получения корректных характеристик процесса был проведен расчет удельных показателей, т.е. на единицу поверхности образца. Для исходного и лежалого образцов величины Буд равны 1,10 и 2,23 м2/г,соответственно, т.е. б-месячное хранение привело к росту удельной поверхности исходного цемента в 2 раза. Значения удельных начальных скоростей адсорбции составляют: для исходного цемента 2,61 • 10° с"1 и для лежалого цемента 0,3 5 * 10"3 с*1. При этом величины равновесной удельной адсорбции составят в первом случае 1,78 мг/м2, а во втором 2,91 мг/г2, т.е., таким образом, равновесная адсорбционная способность единицы поверхности лежалого цемента оказывается в 1,6 раза больше, чем исходного, в то время как кинетическая адсорбционная способность последнего в 7,5 раз ниже, чем исходного.

Можно считать, что увеличение равновесной адсорбционной способности лежалого цемента - результат гидратации поверхностного слоя его зерен с увеличением удельной поверхности гидратных новообразований, изменением микрорельефа их поверхности и, возможно, роста числа активных адсорбционных центров. Тем не менее, активность этих новообразований по отношению к парам воды гораздо ниже, чем у свежеизготовленного цемента, и это проявляется в заметном снижении начальной скорости процесса адсорбции.

Таким образом, снижение активности цемента при хранении сопровождается изменениями свойств его поверхности, приводящими к:

- увеличению величины равновесной адсорбции паров воды;

- значительному снижению начальной скорости адсорбционного процесса;

- изменению механизма адсорбции паров воды, проявляющемуся в изменении кинетического порядка процесса адсорбции.

Помимо кинетических исследований в проточной установке, адсорбция паров воды на цементах изучалась и в статических условиях при концентрации паров адсорбата 10 мм рт. ст. Зависимости количества поглощенного адсорбата

^ тот

Рис. 7. Кинетика адсорбции паров воды на исходном (1) и лежалом (2) цементе при температуре 293 К и давлении паров воды 2,2 мм рт. ст.

от времени являются типичными кинетическими кривыми с насыщением, а величина предельной адсорбции на исходном цементе составляет 3,39 мг/г, а на лежалом — 9,54 мг/г. Как и в проточной системе (где величина предельной адсорбции в 3,3 раза выше), адсорбция на лежалом цементе в 2,4 раза выше таковой на исходном. В начальный период времени процесс адсорбции паров воды протекает по первому порядку как для исходного, так и для лежалого цемента. Рассчитанные составляют для исходного цемента

V* „-1

значения констант скорости процесса адсорбции ""кнабл = 0,73-10''

-3 с'1

для лежалого цемента

^Хабл = 0,19-10--С .

Таким образом, хранение цемента привело к снижению скорости процесса адсорбции в статических условиях в 3,8 раза. Эта величина меньше снижения скорости адсорбции, измеренной в проточной системе, что свидетельствует о влиянии процессов диффузионного торможения на адсорбцию паров воды. По результатам кинетических и статических измерений значения предельных величин адсорбции при насыщении, была

построена изотерма равновесной адсорбции (рис. 8). Ее начальный участок описывается уравнением БЭТ:

РФо

1 С-1

(Р/Ро)

0,4

р/ро

Рис. 8. Изотерма адсорбции паров воды на образце лежалого цемента при 293 К (1 -проточная система, 2 -статические условия).

а{1-р/р0) атС атС где р — равновесное давление паров адсорбата, р0 - давление насыщенных паров адсорбата при температуре опыта, а - равновесная величина адсорбции, Эщ - емкость монослоя, С — константа.

С использованием этого уравнения была рассчитана площадь, занимаемая одной молекулой в монослое, которая равна 1,2 А2. Согласно литературным данным,

адсорбционная площадка молекулы воды составляет 12,8 ± 5,4 А2 и можно сделать вывод о том, что модель БЭТ неадекватна нашей системе, несмотря на формальную применимость. Тот факт, что величина молекулярной площадки, рассчитанная из экспериментальных данных, на порядок превышает общепринятую, является, по-видимому, следствием сложного характера процесса адсорбции паров воды на цементе. Физическая адсорбция, вероятно, осложняется процессами химического взаимодействия между водой и поверхностью клинкерных минералов, а также хемосорбцией воды.

Наиболее контрастно различие проявляется при рассмотрении дифференциальных термокинетических кривых для исходного (рис. 9) и лежалого (рис. 10) цементов. Для невысушенного лежалого цемента процесс характеризуется гораздо менее интенсивным тепловыделением, причем такого

четко выраженного пика, как в случае образцов исходного цемента, нет. Снижение интенсивности тепловыделения можно объяснить следующими причинами. Во-первых, увеличением толщины гидратной оболочки, поскольку потеря массы образца лежалого цемента после сушки составляет 1,75 %, что почти в три раза больше, чем после сушки исходного цемента. Во-вторых, последствиями гидратации и карбонизации поверхности образца вследствие реакций с водяным паром и углекислотой, находящимися в воздухе. Результатом такого взаимодействия является изменение характера поверхности в сторону снижения поверхностной энергии. Однако, несмотря на то, что для лежалого цемента максимальная скорость тепловыделения в 2 раза меньше, чем для исходного, величина суммарного теплового эффекта в течение 1 часа после начала опыта практически не отличается от таковой для цемента исходного.

При гидратации высушенного цемента 6-месячного хранения наблюдается совсем иная картина. Хотя величины суммарного тепловыделения при гидратации лежалого цемента практически такие же, как и для исходного, вид кривых свидетельствует о заметном изменении характера процесса.

В начальный период наблюдается резкий рост интенсивности тепловыделения, максимальная скорость которого почти в два раза превышает таковую для цемента до сушки. Затем сразу следует довольно быстрое снижение сК^/ск с последующим выходом на стационарный уровень и дальнейшее понижение как и для образца цемента, не подвергаемого сушке. При этом время достижения максимальной скорости тепловыделения сокращается в четыре раза.

Потери массы после сушки лежалого цемента почти в три раза больше, чем для исходного цемента. Таким образом, увеличение степени дегидратации сопровождается существенными структурными изменениями поверхности, которые проявляются именно после удаления гидратного покрова. Это связано с тем, что если на свежеизготовленном цементе адсорбционная гидратная оболочка в значительной мере представляет собой экранирующую пленку, не

10 20 50 )Нии

10 20 30 40 30 С, нн

Рис. 9. Зависимость скорости тепловыделения от времени при гидратации исходного цемента до (1) и после (2) сушки.

Рис. 10. Зависимость скорости тепловыделения от времени при гидратации цемента 6-месячного хранения до (I) и после (2) сушки.

ю

влияющую существенно на характер термокинетической зависимости, то у лежалого цемента гидратная оболочка - продукт многосуточного взаимодействия цемента с окружающей средой с соответствующими изменениями фазового состава поверхностного слоя зерен. Об этом факте вполне очевидно свидетельствует изменение характера тсрмокинетической зависимости, представленной на рис. 10.

Известно, что первичной стадией гидратации является сорбция молекул воды на активных центрах, при этом в результате диссоциативной адсорбции на поверхности возникает вторичный активный центр, то есть появляется дефект уже в поверхностном гидратированном слое. В таком случае подобие кривых, показанных на рис. 9, может служить косвенным доказательством того, что в исходном цементе вторичные активные центры отсутствуют, а различие в кривых, характеризующих цемент, хранившийся в течение б месяцев, указывает на то, что этот образец имеет в поверхностном слое вторичные активные центры, которые образовались в процессе взаимодействия порошка цемента с Н^О и СОг, содержащимися в атмосферном воздухе.

Обращает на себя внимание и различия скорости снижения тепловыделения для исходного и лежалого цемента. Ориентировочно ее можно оценить по наклону кривых после прохождения волны. Для исходного и лежалого цементов эти значения равны 0,26 и 0,089 вт/кг-мин. То есть после хранения скорость тепловыделения уменьшается почти в три раза.

Хранение цемента сопровождается снижением его активности. В использованном цементе М-400 марочная прочность на сжатие снизилась с 41,7 до 27,9, на изгиб с 5,7 до 3,8 МПа, т.е. снижение составило 33 %, а в возрасте 90 суток с 43,2 до 29,1 и 5,9 до 4,0 МПа, т.е. снижение составило 32,6 и 32,2 %, соответственно. Полученные показатели достаточно близки известным литературным данным.

В декоративных цементах, разбавленных минеральным пигментом, потеря активности при хранении идет значительно интенсивнее, чем в цементах обычных. В связи с этим особый интерес представляет оценка возможности повышения сроков сохранности активности цементов в процессе их хранения за счет выбора отпимального способа их механоактивации. В качестве контрольного механоактиватора была выбрана шаровая мельница, а в качестве нового механоактиватора виброцентробежная мельница.

Даже без проведения стандартных прочностных испытаний на образцах цементов, подвергнутых разным способам механоактивации и хранившихся в течение 6 месяцев, результаты исследования кинетики адсорбции паров воды показывают совершенно разные результаты. Так, значения экспериментальных констант скорости адсорбции составляют:

- исходный цемент 3,20-10"3 с*1

- обработанный в шаровой мельнице 3,3 0*10'3 с'1

- обработанный в шаровой мельнице и после хранения 1,71*10'3с1

- обработанный в виброцентробежной мельнице 3,50-10'3 с"'

п

- обработанный в виброцентробежной мельнице и 2,73-10"3 с"1 после хранения ; ^ -

Таким образом, дополнительная механоактивация свежеизготовленного цемента как в шаровой, так и в виброцентробежной мельнице обеспечивает повышение констант адсорбции соответственно на 3,03 и 8,57 %. Но намного более важным является изменение динамики констант адсорбции и потерь прочностных свойств цемента при хранении. Если после 6 месяцев хранения скорость адсорбции паров . воды на цементе, дополнительно механоактивированном в шаровой мельнице, снизилась _ на 48,18 %, то механоактивированном в виброцентробежной мельнице, только на 22 %, Соответственно, после б месяцев хранения прочность цементного камня на основе домолотого в ВЦМ, снизилась всего на 5,6 % и составляет 50,3 МПа. В то время как после домола цемента в шаровой мельнице и при тех же условиях хранения прочность цементного камня снизилась до 35,6 МПа, т.е. в 1,4 раза.

Таким образом,. использование для механоактивации такого традиционного измельчителя, как шаровая мельница, может ■ быть целесообразно только в случае быстрого использования продукта, в то время как активированный в ВЦМ цемент и через полгода хранения значительно превышает по прочности установленные нормативы, что дает возможность значительно расширить область и сроки его применения.

5. Механоактивация как способ улучшения декоративных и строительно-технических свойств цветных цементов. Установление возможности использования серого рядового цемента в качестве основы для производства качественных цветных цементов вызвало необходимость определения влияния количества пигментов на спектральные характеристики и строительно-технические свойства получаемого продукта,

а также уточнения механизма пигментации в процессе механоактивации.

Результаты исследования спектральных характеристик

исходного серого рядового цемента, красного железоокисного пигмента (КЖО) и цветных цементов, полученных с их использованием, приведены на рис. 11, При увеличении содержания пишента КЖО от 3 до 7 % происходит видоизменение

кривых, характеризующих

спектральные свойства объектов

Рис. 11. Спектральные характеристики рядового серого цемента (1), индивидуального красного железоокисного пигмента КЖО (2) и цветных цементов с добавкой КЖО 3 % (3) и 7 % (4).

и

исследования. Наблюдается плавный переход от кривой спектра исходного серого рядового цемента к кривой, характеризующей чистый пигмент. При этом происходит изменение величины доминирующей длины волны, чистоты цвета и яркости материала. Аналогичные результаты были получены и при использовании других красителей. Цветовые характеристики полученных цементов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Цветовые характеристики цементов

Образец X Ху/ Хь v, нм Ре, %

Пц-400 0,34 0,3128 0,5096 575 0,138

СПС-100 0,510 0,3128 0,661 610 0,566

СПС-12 0,380 0,3128 0,612 595 0,225

ОХП1-ЮО 0,255 0,3128 0,802 510 0,257

ОХП1-7 (ШМ) 0,305 0,3128 0,600 478 0,089

ОХП1-7 (ВЦМ) 0,314 0,3128 0,426 489 0,098

ОХП1-11 (ВЦМ) 0,309 0,3128 0,550 495 0,191

Таким образом, обработка в ВЦМ при использовании в качестве основы рядового серого цемента позволяет получить декоративные цементы с цветовыми характеристиками, практически не отличающимися от таковых при использовании в качестве основы высокосортного белого цемента. Это свидетельствует о перспективности данного способа домола композиций, а также возможности использования рядового серого цемента в качестве основы для получения высококачественных декоративных цементов.

Замена типа механоактиватора на виброцентробежную мельницу требует более глубокого изучения механизма пигментации цементов, физико-химических основ этого процесса с учетом особенностей дисперсности и химико-минералогического состава компонентов. Применяемые при изготовлении декоративных цементов пигменты представляют собой мелкодисперсный порошок, состоящий из агломератов различного размера, которые, как показал электронно-микроскопический анализ, легко разрушаются при виброцентробежной обработке. В то же время портландцемент сам по себе представляет собой сложную полидисперсную и многокомпонентную систему. Наряду с относительно крупными кристаллами клинкерообразующих минералов в цементе достаточно объемно представлена и мелкодисперсная фаза, в т.ч. гипс и активные минеральные добавки. При этом основная часть мелкодисперсной фазы цемента, наиболее склонной к агломерации, в основном, прививается на округлые зерна белита. Это можно объяснить тем, что в результате механоактивации на округлой форме белитовых зерен формируется достаточно равномерно активированный слой по всей поверхности частицы. С другой стороны, на зернах алита мм имеем лишь

дискретное повышение поверхностной энергии, что обусловлено существенно большей шероховатостью зерен этого минерала. Мелкодисперсным частицам, с энергетической точки, зрения, гораздо выгоднее вначале вступить во взаимодействие с активными центрами алита, а уже после этого происходит покрытие мелкодисперсной фазой поверхности зерен белита.

Подобным образом происходит взаимодействие с клинкерными минералами частиц пигмента. В результате основным носителем пигмента в декоративных цементах являются зерна белита. Пигмент равномерно распределен по поверхности зерна белита, в то время как на алите имеются лишь фрагментные вюночения пигмента.

При смешении цемента с водой, зерна алита гидратируют быстрее, в результате чего гидратная алитовая «шуба» прорастает сквозь пигментную оболочку белита, делая ее неподвижной и предотвращая тем самым возможность вымывания пигмента из готового изделия, что особенно важно, т.к. обеспечивает стабильность цветности отвердевшего цементного камня.

Повышение активности цемента обеспечивают ударные (раскалывающие) нагрузки, вызывающие возникновение энергетически активных центров на зернах обрабатываемого материала, на которые происходит внедрение, частиц пигмента. В помольной камере виброцентробежной мельницы происходит механохимическое взаимодействие порошковых материалов - цемента и пигмента таким образом, что пигмент образует на поверхности зерен цемента сплошную или дискретную оболочку. Зерна пигмента внедряются дефектами в энергетически нестабильные точки поверхности зерен цемента, образуя прочную, «не сбрасываемую» в процессе гидратации оболочку.

Вследствие этого снижается вымывание пигмента из цементного камня готовых изделий, что позволяет получать цветные цементы на основе серого портландцемента с применением традиционных дозировок пигментов (3-10 % минеральные пигменты, 0,1-1,0 % органические). Также повышение активности цемента позволяет вводить большее количество пигмента, до 15%, без потери прочности цементного камня, что дает возможность расширить цветовую гамму получаемых цементов и позволяет получать цементы светлых тонов на основе рядового серого цемента.

Механохимическое взаимодействие при виброцентробежной обработке между цементом и пигментом подтверждается результатами калориметрических исследований цемента, показанными на рис. 12, и свидетельствующими о сложном и неоднозначном характере взаимодействия между цементом и пигментом. Во-первых, величина суммарного теплового эффекта при гидратации пигментированного цемента гораздо ниже, чем для исходного, соответственно 18,1 и 25,4 Дж/г. Во-вторых, максимальная скорость тепловыделения для исходного цемента также гораздо меньше, чем для пигментированного: 5,5 и 12,0 вт/кг. Такой результат вполне объясним, если принять, что увеличение поверхностной энергии при активации в результате уменьшения размеров частиц и механического воздействия на

УУ

участки поверхности компенсируется тем, что активные центры поверхности вступают в сильное взаимодействие с частицами пигмента.

¿10 $

1)

к !

«

А %

4 > ■

2

0-1

20 40 60 80 100

К числу характерных особенностей гидратации

пигментированного цемента, фиксируемых калориметрическим анализом, относятся следующие. Первая - полное отсутствие волны у гидратированного образца, в то время как у исходного цемента она наиболее четко проявляется. Вторая — при переходе от гидратированного к дегидратированному цементу не наблюдается уширения пиков, в то время как такое явление характерно для испытанных проб цементов до и после сушки (рис.

слое цементных частиц после

120 140 (,ыин

Рис. 12. Зависимость скорости тепловыделения от времени при гидратации пигментированного цемента до (1) и после сушки (2).

Изменения в поверхностном виброцентробежной обработки подтверждаются также и результатами исследования кинетики адсорбции паров воды на пигментированном цементе. Величина предельной адсорбции хотя и увеличивается, но это увеличение незначительно (до нескольких процентов) при том, что скорость адсорбции на пигментированном цементе заметно меньше. Это можно объяснить тем, что адсорбционные активные центры поверхности исходного цемента после взаимодействия с частицами пигмента при виброцентробежной обработке утратили значительную часть своей адсорбционной активности вследствие прививки на активных адсорбционных центрах частиц пигмента. Причем можно предположить, что такое взаимодействие было в достаточной степени энергичным, поскольку обработка смеси цемента и пигмента проводилась в довольно жестких условиях, при сильных динамических нагрузках.

Кинетические данные показывают, что процесс адсорбции протекает по первому порядку, но в течение малого промежутка времени (2-6 мин). Рассчитанные значения констант первого порядка скорости адсорбции для исходного и пигментированного цемента равны 3,2СИ0'3 и 1,27-10'3 с"1, соответственно. Таким образом, пигментирование цемента привело к снижению экспериментальной константы скорости адсорбции паров воды в 1,8 раза.

Для исходного и пигментированного образцов величины БуД равны 0,9 и 1,3 м2/г, соответственно. В этом случае получаем следующие значения удельных начальных скоростей процесса адсорбции: для исходного цемента 3,56-10"3 с'1 и для пигментированного цемента 0,98-Ю'3 с*1. При этом величины

удельной адсорбции составят для исходного цемента 1,50 мг/м2 и для пигментированного цемента 1,11 мг/г2. То есть равновесная адсорбционная способность единицы поверхности пигментированного цемента оказывается в 1,4 раза меньше, чем исходного, и в то же время кинетическая адсорбционная способность пигментированного цемента в 3,6 раз меньше, чем исходного.

Таким образом, процесс виброцентробежной совместной механоактивации цемента и пигмента имеет сложный характер. Существенно, что в результате энергичного механического воздействия мелющие тела и внутренняя поверхность мельницы покрываются тонкой пленкой измельчаемого материала, что препятствует нежелательному намолу частиц железа в конечном продукте. При интенсивном помоле на частицах клинкера формируются энергетические центры, куда внедряются пигменты и прочно удерживаются на их поверхности, маскируя собственную окраску цементных зерен. Это способствует получению ярких и чистых красок, сохраняющих свои, свойства при последующей гидратации цемента и эксплуатации изготовленных на его основе изделий.

Таким образом, применение виброцентробежной мельницы для получения цветных цементов путем совместного домола вяжущего и пигмента обладает существенными преимуществами посравнению с традиционной шаровой мельницей, и позволяет получить продукт с более высокими декоративными характеристиками. При этом особенно важно, что в качестве вяжущего как полноценной основы может быть применен рядовой серый цемент взамен дорогостоящего белого цемента.

Для успешного применения цветных цементов в строительстве их высокие декоративные свойства должны сочетаться с нормативными строительно-техническими характеристиками. Результаты испытаний, характеризующие последние, приведены в табл. 3 и свидетельствуют, что применение метода механоактивации при помощи ВЦМ обеспечивает высокую прочность цветных цементов, намного превышающую прочность цементов, активированных методом домола в шаровой мельнице.

Так при использовании в качестве пигмента ЖЖО в количестве 10 % мае. виброцентробежный домол позволяет получить цементный камень с прочностью через 28 суток 52,8 Мпа, в то время как домол в шаровой мельнице дает прочность всего 35,5 МПа, что на 33 % меньше и не соответствует нормативному показателю. При использовании в качестве пигмента ОХП в количестве 7 % мае. виброцентробежный домол позволяет также получить цементный камень с прочностью через 28 суток 52,8 МПа, в то время как домол в шаровой мельнице дает прочность всего 35,4 МПа, что на 33 % меньше и также не соответствует нормативному показателю. Таким образом, использование традиционного измельчителя для обработки композиции, содержащей довольно значительное количество пигмента (7-10 % мае.) не позволяет получить продукт, соответствующий нормативным требованиям.

г«

Таблица 3

Строительно-технические характеристики цветных цементов

Сроки Прочность на сжатие,

№ Вид цемента В/Т схватывания Мпа

№ п/п Начало Конец, ч 3 сут. 7 сут. 28 сут.

1. Цветной (КЖО-7%) свежий 0,2 б 3 ч 40* 5 ч 45' 0,9 18,0 52,5

Цветной (КЖО-7%) хранение 6 мес. 0,2 8 3 ч 50' 6 ч 00' 0,7 15,4 50,5

3. Цветной (ЖЖО-10%) ВЦМ 0,2 7 3 ч 33' 5 ч 40' 1,1 20,0 52,8

4. Цветной (ЖЖО-10%) шаровая 0,3 4 3 ч 35' 6 ч 05' 0,2 10,8 35,5

5. Цветной (СПС-10%) свежий 0,2 7 3 ч 28* 5 ч 42' 0,8 17,4 51,2

6. Цветной (СПС-10%) хранение 6 мес. 0,2 8 3 ч 35' 5 ч 50' 0,6 14,8 50,0

7. Цветной (ОХП-7%) свежий ВЦМ 0,2 5 3 ч 35' 5 ч 40' 0,9 18,3 52,8

8. Цветной (ОХП-7%) свежий шаровая 0,3 3 3 ч 42' 5 ч 55' 0,20 ИЛ 35,4

9, Цветной (ОХП-7%) хранение 6 мес. 0,2 7 3 ч 35' 5 ч 45* 0,7 15,4 51,5

Следует также отметить значительное снижение водопотребности цветных цементов, активированных в ВЦМ по сравнению с обработкой в шаровой мельнице: для ЖЖО отношение В/Т снизилось с 0,34 до 0,27, а для ОХП с 0,33 до 0,25, что составляет 21 и 24 %, соответственно. Это способствует и высоким прочностным показателям. Кроме того, обработка в ВЦМ сокращает конец схватывания на 15-25 минут, при том, что начало схватывания остается практически без изменения.

Важным качеством цветных цементов является их свойство сохранять высокие прочностные качества в течение длительного хранения. После б месяцев хранения снижение прочности цементного камня на основе цветных цементов, полученных в ВЦМ, достаточно мало (табл. 2): для КЖО с 52,5 до 50,5 МПа, что составляет 3,8 %; для СПС с 51,2 до 50,0 МПа, что составляет 2,3 %; для ОХП с 52,8 до 51,5 МПа, что составляет 2,5 %. Следует особо отметить тот факт, что после хранения прочностные характеристики цветных цементов

значительно выше нормативного показателя, что позволяет существенно расширить область их применения.

Таким образом, использование виброцентробежной мельницы для изготовления цветных цементов методом совместной механоактивации основы и пигмента позволяет получать продукты с высокими декоративными и строительно-техническими свойствами. При этом в качестве основы возможно использование рядового серого цемента взамен дорогостоящего высококачественного белого цемента.

Разработанная технология внедрена в гражданском строительстве в Московской области. На мощностях ООО «Аллюр» были наработаны опытно-промышленные партии цветных цементов зеленого и краснокирпичного цветов в количестве:

зеленый цемент - 1500 кг, краснокнрпичный цемент — 2000 кг.

В качестве сырья использовался: портландцемент марки М-400 ГОСТ 30515-97 произведенный на Воскресенском цементном заводе, г. Воскресенск Московской области, в качестве пигментов для получения цветных цементов применяли следующие: красный - краснокнрпичный железоокисный пигмент по ТУ 6-10-602-86; зеленый - окись хрома пигментная марки ОХП-1 по ГОСТ 2912-79.

Основная часть опытно-промышленной партии цветных цементов передана в ООО «Комплекс отделочных работ», для производства штукатурных работ в садово-дачном поселке «Лесной» Воскресенского района. Три года эксплуатации строительных объектов, на которых были использованы цветные цементы опытных партий, убедительно убедила их эффективность.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ производства цветных цементов с высокими строительно-технологическими и декоративными свойствами на основе рядовых серых клинкеров и цементов за счет их механоактивации совместно с пигментами в виброцентробежной мельнице.

2. Исследовано влияние условий виброцентробежной обработки цемента на его физико-химические и строительно-технические свойства. Определены оптимальные технологические режимы виброцентробежной активации цементов: скорость вращения помольных камер - 850 об/мин; степень загрузки помольных камер мелющими телами - 50 %. Обработка цемента в виброцентробежной мельнице в течение 4 минут обеспечивает двукратный рост его удельной поверхности.

3. Обработка цемента в виброцентробежной мельнице существенно влияет на характер процесса гидратации, особенно в начальный период. Возрастает

1S

максимальная скорость тепловыделения, относящаяся к 10 минутам гидратации, возникает дополнительный промежуточный экзоэффект составляющий 10-15% первого экзоэффекта и относящийся к 90 минутам гидратации.

4. Показано влияние адсорбционного слоя влаги на зернах цемента, блокирующего часть активных центров и тормозящего процесс гидратации в начальный период. При этом чем выше исходная активность цемента, тем больше эффект такого торможения. Предварительная сушка цемента повышает теплоту гидратации через 1 час после затворения в 1,3 раза.

5. Исследована кинетика адсорбции паров воды на зернах цемента; рассчитана константа скорости адсорбции, составляющая 2,61*10"3 с*1 при 298 К. Показано, что старение цемента при хранении и соответствующее снижение прочностных свойств цемента сопровождается снижением начальной скорости адсорбции паров воды и изменением кинетического порядка процесса адсорбции. В тоже время дополнительная механоактивация цемента в виброцентробежной мельнице обеспечивает рост константы адсорбции на 8,57%, при использовании шаровой мельницы только на 3,03%.

6. Показано, что длительное хранение цемента приводит к увеличению истинной удельной поверхности в результате развития микрорельефа клинкерных частиц, росту равновесной адсорбционной активности и одновременно существенному снижению кинетической адсорбционной активности в результате образования новых адсорбционных центров и снижению начальной скорости адсорбции паров воды в результате снижения энергетического потенциала поверхности при гидратации.

7. Виброцентробежная обработка цементов позволяет существенно снизить потери активности при их хранении и имеет несомненные преимущества перед домолом в шаровой мельнице. Если через 6 месяцев хранения скорость адсорбции паров воды дополнительно механоактивированном в шаровой мельнице снизилось на 48,18%, то механоактивированном в виброцентробежной мельнице только на 22% при снижении марочной прочности всего на 5,6%. На неактивированном цементе падение прочности составило 33%.

8. Уменьшение размеров цементных зерен и аморфизация поверхностного слоя при механоактивации способствует повышению белизны цемента. Виброцентробежная обработка рядового серого цемента в течении 2, 4 и 8 минут обеспечивает увеличение коэффициента отражения в 1,13; 1,21 и 1,31 раза соответственно. Это позволяет использовать рядовой серый цемент в качестве основы для получения цветных цементов, которые характеризуются строительно-техническими и декоративными свойствами, соответствующими современным требованиям строительства и архитектуры.

9. Предложен механизм пигментации цементных зерен при виброцентробежной механоактивации,, выявлены особенности прививки

* пигмента на зернах цемента с учетом их хиико-минералогического состава, установлено, что основным носителем пигмента является белит, на частицах

которого формируется пигментная оболочка в то время как на зернах алита прививка пигмента носит дискретный характер.

10. Виброцентробежная механоактивация, обеспечивающая рост активности цемента и её сохранение при длительном хранении, позволяет повысит количество вводимых минеральных пигментов до 12-15% без существенного снижения активности вяжущего. В результате обеспечивается возможность производства на основе рядового серого цемента декоративных цементов с цветовыми характеристиками, практически не отличающимися от таковых при использовании белых цементов.

11. Предложенная технология получения цветных цементов с использованием новых способов механоактивации была апробирована при изготовлении опытно-промышленых партий на мощностях ООО «Аллюр».Полученная продукция (зеленый и краснокирпичный цемент) была использована для наружной штукатурки строительных объектов в Московской области. Опыт трех летней эксплуатации построенных сооружений подтвердил эффективность применения цветных цементов, полученных по предложенной технологии.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Дугуев C.B., Иванова В.Б., Придачин К.А., Сулименко JI.M. Способ получения цветных цементов // Пат. РФ № 2168474. Заявка № 2000125648/03 от 12.10.2000. Бюл. Ха 16,12.10.2000.

2. Дугуев C.B., Иванова В.Б., Придачин КЛ. Механохимические технологии в промышленности строительных материалов // Строитель. 2000, №4, с. 162-163.

3. Дугуев C.B., Иванова В.Б., Придачин К. А. Порошкообразная водоразбавляемая краска «Аквамикс» - новый продукт на российском рынке // Строительные материалы. 2000, №10, с, 30-31.

4. Сулименко Л.М., Дугуев C.B., Иванова Б.В., Придачин К.А. Влияние режимов механоактивации на декоративные свойства цветных цементов И II Международное совещание по химии и технологии цемента. М., 2000, т.З, c.1S5-1S6.

5. Придачин К.А.» Сулименко Л.М., Ткаченко С.Н., Киреев С.Г. Исследование гидратации цемента термокинетическим методом // В сб.: Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» , 23-26 июня 2003 г., Плес. Иваново, Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2003, с. 20-23.

6. Придачин К.А., Сулименко Л.М. Механохимическая активация пигментированных цементов И Успехи химии и химической технологии. 2003, т. XVII, № 15, с.48-50.

7. Ткаченко С.Н., Придачин К.А,, Сулименко JI.M., Киреев С.Г. Термокинетическое исследование начального периода процесса гидратации цемента // В сб.: Материалы юбилейной научной конференции

«о

«Герасимовские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения член-корр. АН СССР Я.И. Герасимова, 29-30 сентября 2003 г„ Москва, 2003, с. 208.

8. Придачин К.А. Физико-химические свойства цемента и прочность цементного камня // В сб.: Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», 12-15 апреля 2004 г., Москва. — М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2004. Секция Химия. Том 2, с, 148.

9. Ткаченко С,Н., Придачин К.А,, Сулименко Л.М., Киреев С.Г. Гидравлическая активность и адсорбционные свойства портландцемента // Химическая промышленность сегодня. 2004, № 12, с. 14-19,

Заказ №

_Объем ^п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Белый портландцемент как основа декоративных цементов

1.1.1. Получение белого портландцемента

1.1.2. Свойства белого портландцемента

1.1.3. Способы повышения белизны портландцемента

1.2. Декоративные цементы

1.3. Механоактивация цементов

1.3.1. Теоретические основы механоактивации

1.3.2. Методы измельчения и основное помольное оборудование

1.3.3. Перспективы развития технологий помола цементов

1.4. Выводы и цель работы

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных материалов

2.2. Обоснование выбора способа механоактивации декоративных 41 цементов

2.3. Методы исследования декоративных цементов

2.3.1. Определение строительно-технических свойств цементов

2.3.2. Методики физико-химических исследований

2.3.3. Исследование декоративных свойств цементов

2.4. Чувствительность и точность определений

Глава 3. ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА СВОЙСТВА 62 ЦЕМЕНТОВ

3.1 Влияние механоактивации на тонкость помола цемента

3.2 Влияние механоактивации на кинетику гидратации цементов

3.3 Влияние механоактивации на строительно-технические свойства 78 ? цементов

3.4 Влияние механоактивации на белизну цемента

Глава 4. ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА ПРОЦЕСС СТАРЕНИЯ 84 ЦЕМЕНТОВ

4.1 Исследование адсорбционных взаимодействий в системе «цемент- 85 вода»

4.1.1 Исследование адсорбции паров воды в проточной системе

4.1.2 Исследование адсорбции паров воды в статических условиях

4.1.3 Адсорбционное равновесие в системе «цемент-пары воды»

4.2 Калориметрические исследования процесса гидратации цемента

4.3 Механоактивация как способ сохранения активности цемента при 105 хранении

Глава 5. МЕХАНОАКТИВАЦИЯ КАК СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ 111 ДЕКОРАТИВНЫХ И СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦВЕТНЫХ ЦЕМЕНТОВ

5.1 Влияние количества пигмента на спектральные характеристики 111 цветного цемента

5.2 Механизм пигментации цементных зерен

5.3 Строительно-технические свойства пигментированных цементов

5.4 Практическое применение цветных цементов полученных методом 131 механоактивации с использованием виброцентробежной мельницы.

6. ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Современным методам индустриального строительства характерны не только увеличение объемов гражданского и промышленного строительства, необходимость сооружения и модернизации объектов инфраструктуры (автомобильные дороги, аэропорты, мосты и тоннели, морские порты и т.п.), но и рост потребности в высокоэффективных отделочных материалах, в частности белых и цветных цементах, применяемых для архитектурно-отделочных, скульптурных и покрасочных работ, а также изготовления строительных деталей - облицовочных и тротуарных плит, ступеней, и т.д.

Однако расширение объемов выпуска декоративных цементов сдерживается рядом факторов.

Во-первых, разведанные и промышленно освоенные запасы маложелезистого минерального природного сырья ограничены и постоянно истощаются. Во-вторых, имеет место прогрессирующая тенденция роста стоимости энергии и топлива, связанная как с постепенным сокращением мировых запасов высококачественных природных горючих материалов, так и высокой стоимостью утилизации отходов энергетики в условиях возрастающей техногенной нагрузки на среду обитания Homo supiens. В-третьих, одним из основных способов получения цветных цементов является совместный помол цемента или клинкера с пигментом, однако резервы для повышения качества продукции при использовании традиционных измельчителей, например, таких как шаровая мельница, в настоящее время практически исчерпаны.

Анализ научно-технической информации свидетельствует о тенденции расширения масштабов применения декоративных цементов. В связи с этим особую актуальность приобретает поиск нетрадиционных технических решений, направленных на повышение качества декоративных цементов с применением новых видов помольного оборудования при оптимальном сочетании технологических параметров процесса. > Цель работы. За счет применения нетрадиционных способов механоактивации цементов и оптимизации режимов работы механоактиватора, разработать способ получения декоративных цементов на основе рядовых серых цементов и клинкеров.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели бьшо необходимо: проанализировать особенности работы разных механоактиваторов (измельчителей) и выбрать оптимальный способ механоактивации; исследовать влияние способа механоактивации на тонкость помола, строительно-технические свойства и белизну цемента; определить оптимальный режим механоактивации; исследовать влияние механоактивации на процесс старения цементов при их хранении; использовать механоактивацию как способ улучшения декоративных и строительно-технических свойств цветных цементов. Научная новизна.

С учетом особенностей переноса разрушающей нагрузки на твердое тело для получения декоративных цементов было предложено использование виброцентробежной мельницы и определены оптимальные параметры ее работы; . Выявлено влияние механоактивации цемента в виброцентробежной мельнице на процесс гидратации, особенно в индукционный период; I - Исследована кинетика адсорбции паров воды на зернах цемента после механообработки; показано, что адсорбционный слой влаги блокирует активные центры и тормозит гидратацию зерен в первый период;

Показано, что длительное хранение цемента сопровождается ростом его истинной удельной поверхности, увеличением равновесной и одновременным снижением кинетической адсорбционной активности. При этом виброцентробежная механоактивация в существенной мере предотвращает снижение активности цемента при длительном хранении; Доказана возможность повышения белизны цементов за счет механоактивации. Предложен механизм пигментации цементов при виброцентробежной обработке, выявлены особенности прививки пигмента на зернах различного химико-минералогического состава.

Показана возможность при виброцентробежной механоактивации увеличения количества пигментов в декоративных цементах без потери их активности как после изготовления, так и обеспечения сохранности свойств цементов при хранении.

Практическая ценность работы. Разработан способ получения декоративных цементов методом механоактивации путем совместного домола низкосортных белых и рядовых серых цементов с пигментами в виброцентробежной мельнице. Обосновано аппаратурное оформление ее промышленного варианта и проведено полномасштабное испытание при отделке жилых домов для населения. Технология защищена патентом РФ № 2168474 от 12.10.2000.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: II Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2000 г.), Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, 2003 г.); XVII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2003 г.), Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения член-корр. АН СССР ЯМ. Герасимова (Москва, 2003 г.), X Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы, включающего 136 источников, а также приложений. Работа изложена на 146 стр. машинописного текста, содержит 17 таблиц и 57 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ производства цветных цементов с высокими строительно-технологическими и декоративными свойствами на основе рядовых серых клинкеров и цементов за счет их механоактивации совместно с пигментами в виброцентробежной мельнице.

2. Исследовано влияние условий виброцентробежной обработки цемента на его физико-химические и строительно-технические свойства. Определены оптимальные технологические режимы виброцентробежной активации цементов: скорость вращения помольных камер ~ 850 об/мин; степень загрузки помольных камер мелющими телами ~ 50 %. Обработка цемента в виброцентробежной мельнице в течении 4 минут обеспечивает двукратный рост его удельной поверхности.

3. Обработка цемента в виброцентробежной мельнице существенно влияет на характер процесса гидратации, особенно в начальный период. Возрастает максимальная скорость тепловыделения, относящаяся к 10 минутам гидратации, возникает дополнительный промежуточный экзоэффект составляющий 10-15% первого экзоэффекта и относящийся к 90 минутам гидратации.

4. Показано влияние адсорбционного слоя влаги на зернах цемента, блокирующего часть активных центров и тормозящего процесс гидратации в начальный период. При этом чем выше исходная активность цемента, тем больше эффект такого торможения. Предварительная сушка цемента повышает теплоту гидратации через 1 час после затворения в 1,3 раза.

5. Исследована кинетика адсорбции паров воды на зернах цемента; о рассчитана константа скорости адсорбции, составляющая 2,61-10" с" 1 при 298 К. Показано, что старение цемента при хранении и соответствующее снижение прочностных свойств цемента сопровождается снижением начальной скорости адсорбции паров воды и изменением кинетического порядка процесса адсорбции. В тоже время дополнительная механоактивация цемента в виброцентробежной мельнице обеспечивает рост константы адсорбции на 8,57%, при использовании шаровой мельницы только на 3,03%.

6. Показано, что длительное хранение цемента приводит к увеличению истинной удельной поверхности в результате развития микрорельефа клинкерных частиц, росту равновесной адсорбционной активности и одновременно существенному снижению кинетической адсорбционной активности в результате образования новых адсорбционных центров и снижению начальной скорости адсорбции паров воды в результате снижения энергетического потенциала поверхности при гидратации.

7. Виброцентробежная обработка цементов позволяет существенно снизить потери активности при их хранении и имеет несомненные преимущества перед домолом в шаровой мельнице. Если через 6 месяцев хранения скорость адсорбции паров воды дополнительно механоактивированном в шаровой мельнице снизилось на 48,18%, то механоактивированном в виброцентробежной мельнице только на 22% при снижении марочной прочности всего на 5,6%. На неактивированном цементе падение прочности составило 33%.

8. Уменьшение размеров цементных зерен и аморфизация поверхностного слоя при механоактивации способствует повышению белизны цемента. Виброцентробежная обработка рядового серого цемента в течении 2, 4 и 8 минут обеспечивает увеличение коэффициента отражения в 1,13; 1,21 и 1,31 раза соответственно. Это позволяет использовать рядовой серый цемент в качестве основы для получения цветных цементов, которые характеризуются строительно-техническими и декоративными свойствами, соответствующими современным требованиям строительства и архитектуры.

9. Предложен механизм пигментации цементных зерен при виброцентробежной механоактивации,, выявлены особенности прививки пигмента на зернах цемента с учетом их хиико-минералогического состава, установлено, что основным носителем пигмента является белит, на частицах которого формируется пигментная оболочка в то время как на зернах алита прививка носит дискретный характер.

Ю.Виброцентробежная механоактивация, обеспечивающая рост активности цемента и её сохранение при длительном хранении, позволяет повысит количество вводимых минеральных пигментов до 12-15% без существенного снижения активности вяжущего. В результате обеспечивается возможность производства на основе рядового серого цемента декоративных цементов с цветовыми характеристиками, практически не отличающимися от таковых при использовании белых цементов.

11 .Предложенная технология получения цветных цементов с использованием новых способов механоактивации была апробирована при изготовлении опытно-промышленых партий на мощностях ООО «Аллюр».Полученная продукция (зеленый и краснокирпичный цемент) была использована для наружной штукатурки строительных объектов в Московской области. Опыт трех летней эксплуатации построенных сооружений подтвердил эффективность применения цветных цементов, полученных по предложенной технологии.

1. Кузнецова Т.В., Грикевич Л.Н. Современные представления о процессах формирования портландцементного клинкера // Цемент. 1995, № 3, с. 24-30.

2. Gasser V., Hasler R. Eight years of progressin burning technology. Part 1 // Cement int. 2003, vol 1, № 3, p. 34-45.

3. Гайджуров П.П., Голованова С.П., Никифоров И.В., Верещака В.В. Декоративные цементы, бетоны и отделочные материалы. -Новочеркасск, 1999. 107 с.

4. Теореану И. Химия белых и цветных цементов // VI Международный конгресс по химии цемента (Москва, сентябрь 1974 г.). Основной доклад. М.: ВНИИЭСМ, ротапринт. 1974. - 41 с.

5. Гайджуров П.П., Голованова С.П., Ротыч В.Н., Никифоров И.В. Белый и цветные цементы: Проблемы производства и реализации // Цемент. 1995, №2, с. 11-15.

6. Гайджуров П.П., Ротыч В.Н., Бородавкина В.В., Голованова С.П. Долговечные декоративные вяжущие и керамические строительные материалы для отделки зданий и сооружений // Цемент. 1995, № 2, с. 1517.

7. Мюриэль Б. Белый цемент // Цемент. 1995, № 2, с. 7-11.

8. Teoreanu I, Enculesku M.,.Marton Е. White and colored cements. Ed. Tehnica/ Bucharest, 1969. - 232 p.

9. Череповский С.С., Алешина O.K. Производство белых и цветных портландцементов. -М.: Госстройиздат, 1984. 125 с.

10. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980, - 472 с.

11. Юнг В.Н., Бутт Ю.М., Журавлев В.Ф., Окороков С.Д. Технология вяжущих веществ. М.: Гостройиздат, 1952. - 600 с.

12. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцементный клинкер. М.: Стройиздат, 1967. - 304 с.

13. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент. М.: Стройиздат, 1974.-328 с.

14. Классен В.К. Обжиг цементного клинкера. Красноярск, Стройиздат. 1994. - 322 с.

15. Сулименко JI.M., Савельев В.Г., Тихомирова И.Н. основы технологии вяжущих материалов: Учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. - 171 с.

16. Грачьян А.Н., Гайджуров П.П., Зубехин А.П., Ротыч Н.В. Технология белого портландцемента. М.: Стройиздат, 1970. - 72 с.

17. Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Белый портландцемент. Ростов н/Д: Рост. гос. ун-т, 2004. - 263 с.

18. Shulz D. Technologie und Auslegung einer Weiszementanlage // Zement-Kalk-Gips int. 2003, vol. 56, № 2, p. 82-87.

19. Зубехин А.П., Зубарь Г.С., Зубарь Т.Г. Зависимость коэффициента отражения клинкера белого портландцемента от состава и свойств расплава// Цемент. 1993, № 1, с. 57-60.

20. ГОСТ 310.4 81. Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии. - М.: Госстандарт. 1981. - 6 с.

21. ГОСТ 965-89. Портландцемента белые. Технические условия. -М.: Изд-во стандартов. 1989. 5 е.

22. Зубехин А.П., Пономарев И.Ф. Зависимость коэффициента отражения клинкерных минералов от содержания оксидов железа и марганца, условий обжига и охлаждения // Цемент. 1982, № 1, с. 9-11.

23. Зубехин А.П., Бикбау М.Я., Голованова С.П. и др. Структура и свойства марганецсодержащих твердых растворов клинкерных минералов // Цемент. 1982, № 2, с. 10-12.

24. Зубехин А.П. Разработка теоретических основ и технологии белого портландцемента из сырья с различным содержанием окрашивающих соединений. Автореферат дисс. . докт. техн. наук. М.: МХТИ, 1984, - 48 с.

25. Зубехин А.П., Голованова С.П. К теории белизны и цветности цемента // Цемент и его применение. 1999, № 1, с. 23-26.

26. Vahn T., Eysel W., Woermaim Б. Cristal chemistry of tricalcium silicate solid solutions // The 5th Intern. Symp. Chem. Cement. Tokyo, 1968. P. I, vol. 1, p. 61-66.

27. Корнеев В.И., Сычев M.M., Корк Т.П. Твердые растворы трехкальциевого силиката с окислами железа // Журн. прикл. химии. -1968, т. 41, №6, с. 1196-1199.

28. Majumdar A.J. The ferrite phase in cernent // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1965, vol. 64, N2, p. 105-119.

29. Грачьян A.H. Исследование процесса отбеливания цементного клинкера быстрым охлаждением в воде // Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Новочеркасск: Гос. научн-исслед. ин-т цементной пром-ти. 1995, -20 с.

30. Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Зависимость белизны клинкера от распределения железа по фазам при неравновесной кристаллизации // Цемент и его применение. 2003, № 4, с. 33-37.

31. Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Формированиежелезосодержащих фаз в процессе обжига портландцементного клинкера // Цемент и его применение. 2000, № 1, с. 26-29.

32. Гулямов М.Г., Канцепольский И.С., Махмудов М.П., Абдуллаева Ф. Эффективные методы получения белых клинкеров // Цемент. 1969, т. 35, № 2, с. 3-4.

33. Воликова Г.П. Отбеливание цементного клинкера резким охлаждением его в растворах некоторых солей и кислот // В сб.: Тр. Новочеркас. политехи, ин-та. 1970, № 227, с. 82-85.

34. Грачьян А.Н., Пономарев И.Ф., Воликова Г.П. и др. Способ отбеливания портландцементного клинкера // A.c. СССР № 317632, заявл. 24.03.69 г., опубл. 10.12.71 г.

35. Грачьян А.Н., Калитникова А.Н., Мандрыкин Ю.И. Влияние методов введения СаС12 в сырьевую смесь на коэффициент белизны клинкера // Журн. прикл. химии. 1969, т. 42, № 6, с. 1006-1010.

36. Грачьян А.Н., Ротыч Н.В., Сумин Е.Е. Влияние некоторых переходных элементов на свойства белого портландцемента в зависимости от атмосферы обжига // Журн. прикл. химии. 1972, т. 45, № 3, с. 513-517.

37. Грачьян А.Н., Гайджуров П.П., Зубехин А.П., Бородавкина В.В. Влияние углеродсодержащих добавок на свойства клинкера белого портландцемента // Цемент. 1969, т. 35, № 2,513-517.

38. Elwan М.М., Mahmoud G.A., El-Didamony H. Effect of some grinding aids on the grindability of portland cement // Silicat. Ind. 2002, vol. 67, № 11-12, p. 141-143/

39. Епихин A.H., Крылова A.B. Получение железооксидных i пигментов для минеральных красок из твердых железосодержащихотходов // Журнал прикл. химии. 2003, т. 76, № 1, с. 21-23.

40. Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты: Справ. СПб.: Химия. С-Петербург. Отд-ние, 1992. - 334 с.

41. Дьячков И.В., Артюхина В.П. Минеральное сырье. Краски минеральные: Справ. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1999. - 38 с.

42. Гурьянова Т.П., Печенкин В.П., Матвеев И.В. и др. Расширение рудной базы и направление технического развития производства титановых пигментов // Металлург, и горноруд. пром-сть. 2001, № 1, с. 7981.

43. ГОСТ 15825-80, Портландцемент цветной. Технические условия. М.: Госстандарт. 1980. 4 с.

44. Павлюхин Ю.Т. Структурные изменения при механической активации сложных оксидов с плотноупакованным мотивом строения // Автореф. дисс. . докт. хим. наук. -Новосибирск.: Ин-т химии твердого тела и механохимии СО РАН. 55 с.

45. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Изв. АН СССР, серия химическая. 1990, с. 2228-2245.

46. Boldyrev V.V., Lyachov N.Z., Pavlyukhin Yu.T. et all. Achievements and prospects in mechanochemistry // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1990, vol. 14, p. 105-161.

47. Хайновский Н.Г., Павлюхин Ю.Т., Болдырев B.B. Применение механохимической активации для синтеза высокотемпературных сверхпроводников // Неорганические материалы. 1992, т.28, № 4, с. 840860.

48. Nemudry А.Р., Gainutdinov I.I., Pavlyukhin Yu.T. Interaction of УВа2Си30б with iodine. II. Iodine effect on the superconductivity properties oftttrium-barium cuprate // Superconductivity: Rhysics, Chemistry, Technology. 1993, vol. 6, No l,p. 156-160.

49. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Власова Ю.А. Механохимическая активация промышленных катализаторов. II. Адсорбционные свойства активированных катализаторов // Нефтехимия. 2000, т. 40, № 6, с 417-421.

50. Ломаева С.Ф., Иванов Н.В., Елсуков Е.П. Фазово-структурное состояние и температурная стабильность порошков, полученных механоактивацией железа в жидкой кремнийорганической среде // Коллоидный журнал. 2004, т. 66, № 2, с. 216-222.

51. Калинкин A.M., Калинкина Е.В., Васильева Т.Н. Влияние механической активации сфена на его реакционную способность // Коллоидный журнал. 2004, т. 66, № 2, с. 190-197.

52. Сулименко JI.M. Механоактивация портландцементных сырьевых шихт // Цемент. 1994, № 2, с. 38-40.

53. Прокопец B.C. Влияние механоактивационного воздействия на активность вяжущих веществ // Строит, матер. 2003, № 9, с. 28-29.

54. Беляков A.B., Сигаев В.Н. Физико-химические основы процессов механического измельчения неорганических неметаллических материалов /Учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001, - 59 с.

55. Сулименко JIM., Альбац Б.С. Агломерационные процессы в производстве строительных материалов. М.: ВНИИЭСМ, 1984. - 297 с.

56. Болдырев В.В., Авакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических веществ //Успехи химии. 1971, т. 41, № 10, с. 1835-1856.

57. Круглицкий H.H., Лобанов Б.В., Кузьмович В.В. Роль механической активации глин в формировании структуры керамическихматериалов // Изв. АН СССР, сер. «Неорганические материалы». 1986, т. 22, № 11, с. 1886-1889.

58. Кузнецова Т.В., Сулименко Л.М. Механоактивация портландцементных сырьевых смесей // Цемент. 1985, № 4, с. 20-21.

59. Лаврентьева Л.В., Царев В.Ф. Механическая активация взаимодействия кремнезема с оксидом алюминия в водной среде // Изв. АН СССР, сер. «Неорганические материалы». 1986, т. 22, № 5, с. 784-786.

60. Сулименко Л.М., Майснер Ш. Влияние механоактивации портландцементных сырьевых смесей на процесс клинкерообразования // Журнал прикл. химии. 1985, т. 58, 3 2, с. 300-306.

61. Сулименко Л.М., Майснер Ш. Влияние механоактивации на технологические свойства портландцементных сырьевых смесей // Из. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1986, т. 29, № 1, с. 80-84.

62. Тимашев В.В., Сулименко Л.М., Майснер Ш. Влияние механоактивации на структурно-механические параметры перерабатываемого сырья // Изв. АН СССР, сер. «Неорганические материалы». 1986, т. 21, № 3, с. 489-493.

63. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. М.: Стройиздат, 1972. - 239 с.

64. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Изменение катионного распредзления в ферритах-шпинелях в результате их механической активации // Докл. АН СССР. 1982, т. 266, с. 1420-1423.

65. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Механизм и стадийность механической активации некоторых ферритов-шпинелей // Изв. СО АН СССР. 1983, вып. 5, с. 46-54.

66. Болдырев В.В., Яковлева О.В., Медиков Я.Я., Павлюхин Ю.Т. Зависимость скорости выщелачивания катионов при механической активации феррита цинка // Докл. АН СССР. 1983, т. 268, с. 636-638.

67. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия. 1968, - 382 с.

68. Перов В.А., Андреев Е.Е., Биленко Л.Ф. Дробление, измельчение и грохочение полезных ископаемых. -М.: Недра. 1990, 301 с.

69. Богданов B.C., Пироцкий В.З. Современные измельчители: характеристики и оценка для процесса помола клинкера // Цемент и его применение. 1998, № 4, с. 10-15.

70. Николаев Е.В. Закономерности и интенсификация процесса сухого измельчения цементного сырья в барабанных щаровых мельницах // Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М.: Гос. научн-исслед. ин-т цементной пром-ти. 1993, - 20 с.

71. Привалихин С.Г. Принципы системного анализа в задачах интенсификации процессов измельчения в цементной промышленности // Автореф. дисс. . докт. техн. наук. -М.: МАСИ, 2001 32 с.

72. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов E.H. Активация минералов при измельчении. М.: Недра, 1988, -208 с.

73. Инструкция по активизации цемента на заводах железобетонных изделий домолом в вибромельницах (ИЖ 5-56). М.: Промстройиздат, 1957.-35 с.

74. Мешков Ф.А. Обоснование параметров вибрационной мельницы для тонкого измельчения горных пород с учетом динамики мелющих тел // Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М.: Моск. гос. горный ун-т. 2002, - 24 с.

75. Вердиян М.А., Третьяков В.Н., Богданов B.C. и др. Эффективность дискретно-непрерывных процессов измельчения твердых тел // Цемент. 1995, № 4, с. 19-21.

76. Шубин В.И., Жарко В.И., Василик Г.Ю. Современное состояние и перспективы производства цемента в России // Труды Международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов настоящее и будущее», т. IV, М., 2003, с. 9-22.

77. Шубин В .И., Жарко В.И., Грикевич JI.H., Василик Г.Ю. Современное состояние техники, технологии и химии цемента, технический уровень цементной промышленности России в 1993 году. Концепция ее развития. (Аналитический доклад), НИИЦЕМЕНТ, М., 1994, 62 с.

78. Вердиян М.А., Богданов B.C., Тынников И.М. Приоритетное направление исследований в области цемента разработка технологии нового поколения // Цемент. 1996, № 1, с.11-12.

79. Зубарь Г.С., Ротыч Н.В., Голованова С.П., Критина И.А. Декоративное вяжущее // A.c. СССР № 1719336. Заявка № 4760313 от 21.11.89. Бюл. № 10,15.03.92.

80. Кузьмина В.П., Кузьмина О.Н., Лоскутов Б.А. Способ получения цветного портландцемента // Пат. РФ № 2094403. Заявка № 96122969 от 09.12.96. Бюл. № 30, 27.10.97.

81. ГОСТ 30515-97. Межгосударственный стандарт. Цементы. Общие технические условия. М.: Изд-во стандартов. 1997. - 15 с.

82. ГОСТ 310.1 76. Цементы. Методы испытаний. Общие положения. - М.: Госстандарт. 1976. - 14 с.

83. ГОСТ 5382-91 Цементы и материалы цементного производства Методы химического анализа. М.: Изд-зо стандартов. 1982. - 28 с.

84. Сулименко JIM. Управление структурообразованием в портландцементных сырьевых смесях // В сб.: XX Всероссийское (IV Международное) совещание начальников лабораторий цементных заводов, Москва, 20-24 мая 2002 г. М, 2002, с. 141-145.

85. Надеин A.A. Измельчение и сортировка нерудных строительных материалов. Новосибирск. 2003, - 160 с.

86. ГОСТ 310.3-76. Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема. М.: Госстандарт. 1976. - 9 с.

87. ГОСТ 310.1-76. Цементы. Метод определения водоотделения. -М.: Госстандарт. 1976. 5 с.

88. Матюхина О.Н. Экспресс-метод определения гранулометрии цемента // В сб.: XX Всероссийское (IV Международное) совещание начальников лабораторий цементных заводов, Москва, 20-24 мая 2002 г. М, 2002, с. 92-100.

89. Экспериментальные методы в адсорбции и газовой хроматографии. Под ред. Киселева A.B. и Дервинга В.П. М: Изд-во МГУ. 1973.-с. 214-230.

90. Эткинс П. Физическая химия. Том 2. Пер с англ. М.: Мир, 1980. -584 с.

91. Иннес В. Определение удельной поверхности и пористой структуры катализаторов // Экспериментальные методы исследования катализа. Под ред. Андерсона: (пер. с англ.). -М.: Мир. 1972. с.83-84.

92. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Мищенко К.П. и Равделя A.A. Л.: Химия. 1972. - 200 с.

93. Ушеров-Маршак A.B. Калориметрия в физико-химии и технологии цемента и бетона: термохимия, термокинетика, термопорометрия // Цемент и его применение. 2000, № 5, с. 14-18.

94. Ушеров-Маршак A.B., Сопов В.П. Калориметрический анализ взаимодействия в дисперсных системах, на примере вяжущих веществ // Неорганические материалы. 1996, т. 32, № 2, с. 249-253.

95. Ушеров-Маршак A.B., Коробов А.И., Синякин А.Г. Термокинетика реакций гидратации вяжущих веществ в неизотермических условиях // Неорганические материалы. 1993, т. 29, № 5, с. 711-714.

96. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия. 1984. 592 с.

97. Справочник химика. Том II. Основные свойства неорганических и органических соединений: 2-е изд., перераб. и доп. (Гл. ред. Никольский Б.П.)-Л.: Госхимиздат. 1963. 1168 с.

98. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Количественный анализ. Под ред. А.П. Крешкова - 5-е изд., испр. - М.: Химия. 1982.-312 с.

99. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986. - 347 с.

100. Джадд Д., Вышецки Г. Цвет в науке и технике: пер. с англ. М.: Мир, 1978.-592 с.

101. CGPM (Conference Generale des Poids et Mesures). Echelle internationale pratique de temperature (resolution 8). Treizieme Conf. Gen. Poids Mesures, Oct. 1968. Bureau Internationale des Poids et Mesures F99-Sevres, France, p. 105.

102. Judd D., MacAdam D., Wyszecki G. et all. Spectral distribution of typical daylight as a function of correlated color temperature // J. Opt. Soc. Amer. 1964, vol. 54, p. 1031.

103. Goebel D., Caldwell В., Hammond H. Use of an auxiliary sphere with a srectroreflectometer to obtain absolute reflectance // J. Opt. Soc. Amer. 1966, vol. 56, p. 783.

104. Guild J. The colorimetric properties of the spectrum // Phil. Trans. Roy. Soc. London. 1931, vol. A230,p. 149.

105. Wright W. A re-determination of the trichromatic coefficients of the spectral colors //Trans. Opt. Soc. London. 1929, vol. 30, p. 141.

106. Stiles W., Burch J. N.P.L. Colour-matching investigation final report (1958) // Optica Acta. 1959, vol. 6, p. 1.

107. Judd D. 1964 CIE supplementary observer applied to the colorimetry of rutile and anatase forms of titanium dioxide // J. Opt. Soc. Amer. 1968, vol. 58, p. 1638.

108. Правдин П.В. Лабораторные приборы и оборудование из стекла. -М.: Химия. 1978.-304 с.

109. Опоцки Л. Юхас 3. Механохимические процессы на поверхности клинкерных минералов // VI Международный конгресс по химии цемента, Москва, сентябрь 1974 г. Дополнительный доклад. Раздел. II. П-2. М.: ВНИИЭСМ, 1974.-9 с.

110. Вовк А.И., Ушеров-Маршак A.B. Физико-химические особенности гидратации вяжущих веществ низкой водопотребности // Неорганические материалы. 1993, т. 29, № 5, с. 708-710.

111. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника. 1977.-248 с.

112. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1988. - 288 с.

113. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд.- М.: Мир. 1984. 306 с.

114. Мчедлов-Петросян О.П., Ушеров-Маршак A.B., Урженко A.M. Тепловыделение при твердении вяжущих веществ и бетонов. М.: Стройиздат, 1984. - 224 с.

115. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. - 352 с.

116. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980. - 324 с.

117. Ильина Л.В. Повышение активности цементов длительного хранения для производства строительных .материалов // Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Новосибирск.: Новосиб. гос. акад. стр-ва. 2002. - 16 с.

118. Себелев И.М. Закономерности гидратации клинкерных минералов и повышение эффективности использования цемента по результатам лазерной гранулометрии // Автореф. дисс. . докт. техн. наук. Томск: Томский политехи, ун-т, 1998 - 42 с.

119. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1988.-464 с.

120. Синг К. Применение физической адсорбции для определения величины поверхности и распределения пор по размерам // В кн.:. Методы исследования катализаторов: Пер. с англ. Под ред. Дж. Томаса, Р. Лемберта, М.: Мир. 1983, с.20-38.

121. McClellan A.L., Harnsberger H.F. Cross-sectional areas of molecules adsorbed on Solid Surface // J. of Colloid and Interface Sei. 1967. Vol. 23. No 3. P. 577-599.

122. Декамп Ж., Фьеран П., Ферхаген Д.П. Химические дефекты и гидратация активированного трехкальциевого силиката // VI Международный конгресс по химии цемента (Москва, сентябрь 1974 г.). Дополнительный доклад. М.: ВНИИЭСМ, ротапринт. 1974. - 10 с.

123. Тейлор X. Химия цемента.: Пер. с англ. -М.: Мир, 1996, 560 с.

124. Баринова Л.С. Промышленность строительных материалов России и развитие производства цемента // Цемент и его применение. 2004, № 2, с. 6-11.

125. Ушеров-Маршак A.B. Селективность действия химических добавок на процессы твердения цемента // Неорганические материалы. 1999, т. 35, № 12, с. 1531-1534.