автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Эффективные защитные цементные покрытия, модифицированные полимерами

I, /

^-чь' На правах рукописи

ВАВРЕНЮК СВЕТЛАНА ВИКТОРОВНА

Эффективные защитные цементные покрытия, модифицированные полимерами

05. 23. 05 Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Москва 2006 г.

Работа выполнена в Дальневосточном научно-исследовательском, проектно-конструкторском и технологическом институте по строительству Российской Академии Архитектуры и Строительных Наук

Научный консультант - доктор технических наук, профессор

Орентлихер Лидия Петровна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Покровская Елена Николаевна

- доктор технических наук, профессор Кузнецова Тамара Васильевна

доктор технических наук, профессор Степанова Валентина Фёдоровна

Ведущая организация - Государственное ' унитарное предприятие НИИМосстрой

Защита состоится « »____'/.'(.. 2006 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.138.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном строительном университете по адресу: 113114, г. Москва, Шлюзовая набережная, д. 8 в аудитории 223.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Московского государственного строительного университета.

Автореферат разослан Р/.^.^.^.-Р.... 200^ г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Актуальность. Проблема обеспечения долговечности зданий и сооружений, эксплуатируемых в сложных природно-климатических условиях, во многом определяется качеством защитных покрытий.

Для защиты бетонных, железобетонных и каменных строительных конструкций эффективны материалы на цементной основе, позволяющие влиять на структурные дефекты изолируемой поверхности (трещины, поры и.т.п.) и способные наноситься на влажную основу. Однако в экстремальных условиях эксплуатации большинство применяемых защитных покрытий, включая и цементные, имеют крайне низкий срок службы, что приводит к значительным затратам.

В целом, решение проблемы повышения стойкости цементных покрытий связано с повышением их трещиностойкости, паропроницаемости и водозащитных свойств, что можно обеспечить путём модифицирования цементных систем кремнийорганическими соединениями и водорастворимыми полимерами.

Работа выполнялась в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 г. и Национального проекта «Доступное и комфортное жильё».

Цель и задачи исследований.

Целью работы явилась разработка эффективных защитных цементных покрытий, модифицированных полимерами.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

- теоретически обосновать и практически доказать возможность повышения стойкости и эксплуатационных свойств цементных покрытий путём механохимического модифицирования цементно-минеральных систем кремнийорганическими соединениями нефункционального типа и использования водорастворимых полимеров, склонных к набуханию и образованию студнеобразных структур;

- разработать технологию устройства защитных покрытий для зданий и сооружений, эксплуатируемых в экстремальных климатических условиях;

Научная новизна работы:

- Теоретически обоснованы принципы получения тонкодисперсных композиций для защитных покрытий на основе портландцемента, минерального наполнителя, добавок кремнийорганических соединений нефункционального типа и суперпластификатора, подвергнутых механоактивации, обеспечивающей модификацию цементно-минеральных систем за счёт образования новых активных центров кристаллизации и химических связей на поверхности силикатов, и затворяемых водорастворимыми полимерами, способными к набуханию и образованию студнеобразных структур, кольматирующих поры цементного камня и придающих цементному покрытию повышенную трещиностойкость, паропроницаемость и противофильтрационные свойства.

з >

- Доказано, что кремнийорганические полимеры нефункционального типа (полиорганосилоксаны) в процессе механоактивации могут вступать в химическое взаимодействие с цементно-минеральными системами с образованием гетеросилоксановых структур, устойчивых к щелочной среде. Установлено, что в процессе механоактивации полиорганосилоксаны трёхмерного строения обладают более высокой реакционной способностью, чем полиорганосилоксаны с циклолинейной и линейной структурой.

- Установлены закономерности влияния химического строения и структуры полиорганосилоксанов нефункционально типа на процессы измельчения портландцемента. В общем случае интенсифицирующее действие полиорганосилоксанов на процессы диспергирования портландцемента зависит от лабильности силоксановой связи, которая определяется типом, количеством, структурой органических радикалов и молекулярной массой полимера. Интенсифицирующее действие полиорганилсилсесквиоксанов на процессы диспергирования портландцемента определяется молекулярным объемом элементарного звена: чем больше молекулярный объём структурного фрагмента, тем выше интенсифицирующий эффект. Интенсифицирующее действие линейных полиорганосилоксанов зависит от молекулярной массы, с увеличением которой, интенсифицирующий эффект снижается.

- Установлены закономерности процессов структурообразования и механизмы защитного действия цементных покрытий на основе гидроксилсодержащих водорастворимых полимеров, склонных к набуханию и образованию студнеобразных структур (на примере поливинилового спирта). Противофильтрационная защита обусловлена набуханием комплексных полимерных соединений, кольматирующих поры и капилляры цементного камня. Защита изолируемого бетона от поверхностного выщелачивания и карбонизации обусловлена работой покрытий по типу полупроницаемых мембран, обладающих сорбционными свойствами по отношению к углекислому газу в водной и влажной среде, а также карбонатной депрессией в воздушно-сухих условиях.

- Теоретически обосновано, что высокая трещиностойкость цементных покрытий на основе водорастворимых полимеров, склонных к набуханию, обусловлена образованием в гидратирующейся цементной системе полимерных студнеобразных структур, обладающих высоким модулем эластичности, что обеспечивает снижение внутренних напряжений в покрытии, с одновременным повышением его долговечности. Практическая ценность работы

- Разработана технология получения модифицированных цементно-минеральных композиций (ЦМК) для защиты бетонных, железобетонных и каменных зданий и сооружений. На цементно-минеральные композиции

разработаны технические условия (ТУ 2388 - 001 - 04779210 - 2001 и ТУ 5772 - 04779210 - 2004).

- Разработана технология устройства тонкослойных (1,5 — 8 мм) цементных покрытий, повышающих водонепроницаемость изолируемых материалов в 3 раза и более и снижающих фильтрацию воды при капиллярном всасывании на порядок. При этом покрытия имеют коэффициент паропроницаемости 0,03 г/млч".мм рт. ст., высокую стойкость к трещинообразованию, широкий спектр защитного действия (повышение водонепроницаемости, защита бетона от карбонизации и выщелачивания) и условий эксплуатации (воздушно - сухие, влажные, водные).

Внедрение результатов работы

В результате выполненных теоретических и экспериментальных исследований отлажено опытно-экспериментальное производство по выпуску цементно-минеральных композиций, которые в течение 15 лет успешно используются для защиты строительных материалов и конструкций. Наиболее социально значимыми объектами, где использовались разработанные автором защитные материалы и технология производства защитно-отделочных работ, являются: здание банка "Приморье" - памятник архитектуры (г. Владивосток), центральный телеграф - памятник архитектуры (г. Владивосток), холодильник Владморрыбпорта - памятник архитектуры промышленного строительства (г. Владивосток) и многие другие.

Объём внедрения (по площади) защитно-отделочных покрытий на основе цементно-минеральных композиций) составляет более 300 тыс. м.2.

Апробация работы

Основные положения работы доложены и обсуждены на конференциях общероссийского и международного уровня, на производственно-технических семинарах, в том числе: г Владивосток (1986 — 2005 г), Южно-Сахалинск (1986г.), Чимкент (1986 г.), Киев (1988 г.), Иваново (1989 г.), Тбилиси (1990 г.), Петропаловск - Камчатский (1990 г.), Иркутск (1990 г.), Пенза (1990 г.), Новосибирск (1991 г.), Москва (1991 г., 2001 г., 2005 г., 2006 г.), Хабаровск (1999 г.), Якутск (2001г.), Белгород (2005 г.).

На защиту выносятся - Теоретические положения повышения стойкости и эксплуатационных свойств цементных покрытий путём механохимического модифицирования цементно-минеральных систем кремнийорганическими соединениями нефункционального типа и использования водорастворимых полимеров, склонных к набуханию и образованию студнеобразных структур.

Закономерности измельчения портландцемента в присутствии кремнийорганических соединений нефункционального типа.

Закономерности реакционной способности кремнийорганических соединений нефункционального типа по отношению к цементно-минеральным системам в процессе механоактивации.

-Закономерности процессов структурообразования и механизма защитного действия цементных покрытий на основе модифицированных цементно-минеральных композиций.

Технология устройства защитных покрытий для бетонных, железобетонных и каменных зданий и сооружений, эксплуатируемых в экстремальных климатических условиях. Результаты внедрения в практику строительства.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано более 45 научных трудов, получено 2 патента РФ (№№ 1761709,1471505).

Структура и объём работы:

Диссертация изложена на 241 стр., включающих 128 стр. машинописного текста, 59 рисунков, 62 таблицы и библиографию из 214 наименований. Диссертация состоит из 5 глав, общих выводов и приложения.

Основное содержание работы

Для защиты бетонных, железобетонных и каменных строительных конструкций эффективны материалы на цементной основе, позволяющие влиять на структурные дефекты изолируемой поверхности (трещины, поры и.т.п.) и способные наноситься на влажную основу.

На рынке строительных услуг цементные материалы представлены большим разнообразием сухих смесей проникающего и бронирующего действия. Однако в экстремальных условиях эксплуатации, большинство применяемых защитных покрытий имеют крайне низкий срок службы, что приводит к значительным материальным затратам. К тому же, несмотря на высокие физико-технические показатели (прочность, морозостойкость, водонепроницаемость), специфика свойств цементных материалов ограничивает область их применения для устройства покрытий, к которым предъявляются повышенные требования по трещиностойкости и паропроницаемости.

Анализ возможных путей повышения стойкости и эксплуатационных свойств цементных покрытий позволил выдвинуть рабочую гипотезу, основанную на модифицировании цементно-минеральных систем кремнийорганическими соединениями (КОС) в процессе твёрдофазной механоактивации, с последующим затворением водорастворимыми полимерами, склонными к набуханию и образованию студнеобразных структур, что даёт предпосылки для получения защитных покрытий с новым комплексом свойств и существенного повышения их трещиностойкости, паропроницаемости, противофильтрационных свойств и долговечности.

Введение кремнийорганических модификаторов в цементно-минеральные системы в процессе механоактивации позволит обеспечить достижение предельной однородности распределения дисперсных фаз в объёме дисперсной системы и создать условия для химической фиксации

кремнийорганических соединений на поверхности силикатов, что в свою очередь позволит значительно улучшить физико-технические характеристики и стабильность свойств цементных материалов.

Литературный анализ показал, что для модифицирования цементных систем в основном используются КОС, содержащие в своем составе функциональные реакционноспособные группы. Кремнийорганические соединения нефункционального типа практически не используются, так как являются химически инертными веществами, не адсорбирующимися и не взаимодействующими с цементными системами при обычном перемешивании. Однако в процессе механоактивации кремнийорганические полимеры могут испытывать интенсивную механодеструкцию, сопровождаемую рядом диссипативных процессов (снижение молекулярного веса, возникновение концевых групп, изменение конформации молекулярных цепей, интенсивный отрыв органических радикалов и т.п.), что даёт предпосылки для химического взаимодействия с силикатными материалами.

В работе исследовалась возможность использования кремнийорганических соединений нефункционального типа для модифицирования цементных систем, что представляет научный и практический интерес в целях развития современных механохимических технологий.

Последующее затворение механоактивированных цементно-минеральных систем растворами водорастворимых полимеров, склонных к набуханию и образованию студнеобразных структур, даёт предпосылки для повышения трещиностойкости, паропроницаемости и противофильтрационных свойств цементного камня.

В настоящее время водорастворимые полимеры (ВРП) в виде редиспергируемых порошков широко применяются в производстве сухих строительных смесей для производства внутренних работ. В основном это производные целлюлозы и полимеры на основе винилацетата зарубежного производства. Основной эффект от применения ВРП в сухих смесях заключается в повышении водоудерживающей способности и клеящих свойств. При этом основными препятствиями, не позволяющими использовать указанные виды ВРП в цементных бетонах и растворах для наружных работ, являются снижение прочности на сжатие, повышенное водопоглощение цементного камня и возможность вымывания полимера из цементной матрицы под воздействием атмосферных осадков. Однако, по мнению автора, указанные недостатки не являются препятствием для их использования в защитно-отделочных материалах, потому что прочность на сжатие не является доминирующим параметром, определяющим эксплуатационные свойства покрытий, а растворимость полимеров можно регулировать путём введения различных модифицирующих добавок.

Что касается повышенного водопоглощения цементно-полимерного камня, то одной из основных причин является склонность

водорастворимых полимеров набухать в присутствии воды. Академик Ребиндер П.А. полимерные тела, склонные к набуханию, относит к "криптогетерогенным", т.е. обладающим скрытой памятью о способе их получения. Полимерная фаза в таких телах способна самопроизвольно восстанавливать гетерогенную структуру при набухании в подходящих средах, что можно удачно использовать для повышения противофильтрадионных свойств цементного камня. При этом особо важно, что некоторые виды ВРП имеют склонность к образованию высокоэластичных студнеобразных структур и полимерных тел с целлюлярной (тонкопористой) структурой, что даёт возможность для существенного повышения трещиностойкости и паропроницаемости цементного камня.

Из существующей номенклатуры ВРП, обладающих вышеуказанными свойствами, был выбран поливиниловый спирт, как доступный, промышленно выпускаемый и экологически безопасный полимер. Поливиниловый спирт относится к классу неионогенных ПАВ; химически устойчив в щелочных, кислых и нейтральных средах, а наличие реакционноспособных функциональных гидроксильных групп —ОН обусловливает его высокую совместимость с цементными системами, в том числе с силиконизированными.

Таким образом, для получения цементно-минеральных композиций (ЦМК) была определена технология, предусматривающая твердофазную механоактивацию портландцемента и минерального наполнителя в присутствии добавок кремнийорганических соединений

нефункционального типа, с последующим затворением растворами водорастворимых полимеров.

Разработаны две модификации цементно-минеральных композиций: изоляционные - для защиты бетонных, железобетонных и каменных строительных конструкций от влаги, путём устройства тонкослойных покрытий (1,5 - 8 мм), и окрасочные - для декоративной окраски зданий и сооружений. В совокупности изоляционное и окрасочное покрытия представляют собой комплексную систему защитных покрытий, используемых как по отдельности, так и в сочетании друг с другом.

Исследования проводились на портландцементе марки ПЦ400Д20. В качестве минеральных наполнителей исследовались материалы алюмосиликатного состава природного и техногенного происхождения: вулканические пемза, шлак, обсидиан, бой глиняного кирпича и фарфора, зола-унос ТЭЦ, песок и мел. Топкость помола сухих цементно-минеральных композиций была определена в интервале 450-600 м2/кг.

Для модифицирования цементно-минеральных композиций были выбраны нефункциональные кремнийорганические полимеры полиорганосилоксаны, которые согласно общепринятой классификации подразделяются на две группы: полиорганилсилсесквиоксаны и

полидиорганилсилоксаны. Полиорганилсилсесквиоксаны представляют собой твёрдые вещества, получаемые на основе синтеза трифункциональных мономеров; общая химическая формула (ЯЗЮ.!,*),!. Полидиорганилсилоксаны - кремнийорганические жидкости линейного строения на основе дифункциональных производных кремния; общая химическая формула (Яг-вЮ)».

Из полиорганилсилсескви океанов (табл. 1) были выбраны полифенилсилоксан (ПФС) и поливинилсилоксан (ЛВС), отличающиеся между собой видом радикала и степенью завершения структуры. ПФС имеет преимущественно циклолинейное строение; ПВС - незавершённую трёхмерную структуру.

Из полидиорганилсилоксанов были выбраны

полидиметилсилоксановая жидкость (ПМС-6) и диметилсилоксановый каучук (СКТН), отличающиеся между собой молекулярной массой.

Таким образом, для исследований были выбраны полиорганосилоксаны с наиболее типичной структурой (линейной, циклолинейной и трёхмерной).

Таблица 1

Полиорганосилоксаны нефункционального типа, используемые для модифицирования цементно- минеральных композиций

Полиорганилсилсесквиоксаны Полидиорганилсилоксаны

Общая химическая формула [ЯБЮ.иЪ Общая химическая формула [(СШЪБЮ-и

Полифенилсилоксан (ПФС), молекулярная масса ^ 5 тыс. у .е. Поливинилсилоксан (ПВС), молекулярная масса 5 5 тыс. у.е. Полидиметилсилоксановая жидкость (ПМС-б), молекулярная масса-1тыс. у.е. Диметилсилоксановый каучук (СКТН), молекулярная масса - 200 - 250 тыс. у.е.

В первую очередь изучалось влияние кремнийорганических модификаторов на процессы диспергирования портландцемента в процессе механоактивации и физико-технические свойства цементно-минеральных композиций.

Установлено, что интенсифицирующее действие

полиорганилсилсесквиоксанов на процессы диспергирования портландцемента определяется молекулярным объемом элементарного звена: чем больше молекулярный объём структурного фрагмента, тем выше интенсифицирующий эффект.

Интенсифицирующее действие линейных полиорганосилоксанов зависит от молекулярной массы, с увеличением которой интенсифицирующий эффект снижается. При этом, явное проявление интенсифицирующего действия кремнийорганических модификаторов (полидиорганосилоксанов и полиорганилсилсесквиоксанов) на процессы измельчения портландцемента начинается при достижении последним удельной поверхности > 450 м2Укг, что, вероятно, объясняется на данном

этапе резким увеличением посадочной площадки полимеров на поверхности цементных зёрен.

В целом результаты исследований показывают, что интенсифицирующее действие полиорганосилоксанов нефункционального типа на процессы диспергирования портландцемента зависит от лабильности силоксановой связи, которая определяется структурой, типом, количеством органических радикалов у атома кремния и молекулярной массой полимера. Полученные результаты позволяют кремнийорганические модификаторы по интенсифицирующему действию на процессы диспергирования портландцемента выстроить в следующей последовательности по убыванию эффекта: ПФС ПМС-6 -»ПВС —> СКТН.

Анализ физико-технических свойств модифицированных цементных систем показал, что полидиорганилсилоксаны в большей степени гидрофобизируют цементные системы, чем полиорганилсилсесквиоксаны. Например, полифенилсилоксан и поливинилсилоксан (ПФС, ПВС) в количестве 0,2-0,3 % от массы цемента снижают водопоглощение цементных систем в среднем на 3-10 %; ПМС-6 на 12-15 %, а СКТН на 2030 %. Результаты исследований позволяют выстроить модификаторы по гидрофобизирующему действию в следующей последовательности по возрастанию эффекта: ПФС -»ПВС — ПМС-6 -* СКТН.

Наряду с кремнийорганическими соединениями предлагается для модифицирования цементно-минеральных композиций использовать добавку водоредуцирующего действия - суперпластификатор С-3, позволяющую получать высоконаполненные цементно-минеральные пасты при малом содержании воды.

В виду того, что технология получения цементно-минеральных композиций предусматривает введение химических модификаторов в процессе механоактивации, рассматривалось влияние технологической последовательности введения кремнийорганических модификаторов и суперпластификатора С-3 на физико-механические характеристики ЦМК (нормальную густоту, сроки схватывания, прочность, морозостойкость, коэффициент размягчения).

Модификаторы вводились в мельницу в процессе механоактивации ЦМК тремя вариантами:- добавки вводились одновременно; первым вводился суперпластификатор С-3 и через 30 мин. ПФС; первым вводился ПФС и через 30 мин. суперпластификатор С-3. Общее время механоактивации ЦМК составляло 1 ч.

У образцов цементного камня в возрасте 28 с.н.т., изготовленных из ЦМК, модифицированных по третьему и второму вариантам, наблюдалось снижение прочностных характеристик (на 20-30 %) относительно прочности цементного камня, изготовленного из ЦМК, модифицированных по первому варианту (табл. 2). При этом отмечалось существенное замедление сроков схватывания от 3 до 9 ч при введении модификаторов по второму варианту, в то время как сроки схватывания

цементно-минеральных композиций, модифицированных по первому и третьему вариантам, составляли 1-3 ч.

Коэффициент размягчения образцов, изготовленных из ЦМК, модифицированных по первому варианту, составлял 0,93; при втором -0,97 и при третьем - 0,53 (табл. 2).

Исследования морозостойкости показали, что образцы, изготовленные из цементно-минеральных композиций, модифицированных по второму и третьему вариантам, разрушились через 10 циклов замораживания-оттаивания при - 50 с. С. У образцов цементного камня (модифицирование по первому варианту) после 34 циклов наблюдалось повышение динамического модуля упругости.

Таблица 2

Влияние технологической последовательности введения химических модификаторов на физико-технические свойства цементно-минеральных

композиций

Технологическая Нормальная Сроки Коэф. Rc».- Морозостойкость

последовательность густота, % схватывания разм. 28 при-50°. С,

введения модификаторов начало конец C.H.T. МПа циклы

в мельницу

совместное 24,0 1ч. 10 мин. 2 ч. 5 мин. 0,93 61,4 после 34 циклов замораживания -оттаивания наблюдалось повышение Е да».

первым С-3; 30,0 2 ч. 50 9ч.ЗО 0,97 51,1 образцы

через 30 мин. КОС мин. мин. разрушились после 10 циклов

первым КОС; 18,4 1ч. 2 ч. 48 0,53 41,6 образцы

через 30 мин. С-3; мин. разрушились после 10 циклов

* Базовый состав ЦМК: ПЦ400 Д 20: песок (70: 30 % по массе), домол до S уд. -550 mVkt;

Полученные экспериментальные данные показывают, что технологическая последовательность введения химических модификаторов гидрофобно-пластифицирующего действия в процессе механоактивации цементно-минеральных систем оказывает существенное влияние на их физико-механические характеристики. Улучшенные технологические показатели (сроки схватывания, нормальная густота) и физико-механические характеристики цементно-минеральных композиций (прочность, морозостойкость, водостойкость) достигаются при введении нефункциональных кремнийорганических полимеров и

суперпластификатора по первому варианту (совместное введение).

Далее методами ИК - спектроскопии, экстракции и термогравиметрии проводилось изучение реакционной способности кремнийорганических полимеров нефункционального типа по отношению к цементно-

минеральным системам. Портландцемент и минеральный наполнитель -песок (70: 30 % по массе) подвергались механоактивации в шаровой мельнице в течение двух часов в присутствии кремнийорганических модификаторов (ПФС, ПВС, СКТН, ПМС-6). Добавки вводились в количестве 0,5 % от массы цемента, как по отдельности, так, и в комплексе с суперпластификатором С-3.

Модифицированные цементно-минеральные композиции подвергались экстракции горячим хлороформом. По разнице массы вводимого и экстрагированного кремнийорганического модификатора судили о количестве хемосорбционно закрепившегося на поверхности цементно-минеральных композиций. Для подтверждения того, что из цементно-минеральных композиций были экстрагированы действительно кремнийорганические соединения, регистрировались их ИК - спектры.

Результаты исследований показали, что в процессе механоактивации полиорганилсилсесквиоксаны и полидиорганилсилоксаны вступают в химическое взаимодействие с цементпо-минеральными системами. При этом наиболее высокий процент химической прививки - 81 % наблюдался у поливинилсилоксана (ПВС), что обусловлено особенностью его структуры. Процент химической прививки полиорганилсилоксанов СКТН и ПМС-6, несмотря на их различие в молекулярной массе, находился практически на одном уровне, в пределах 60 % (табл. 3).

Установлено, что суперпластификатор С-3 инициирует процессы химической прививки полиорганосилоксанов нефункционального типа на поверхность цементно-минеральных систем. Так, например количество химически привитых КОС в присутствии суперпластификатора было значительно выше, чем без С-3: у ПФС на 23 %, у ПВС на 9 % и у СКТН на 27 %.

Анализ спектральных данных экстрактов из цементно-минеральных композиций показал, что в ИК - спектрах экстрактов с добавкой СКТН и ПМС-6 присутствуют полосы поглощения в области 1020, 1093 см"1, характерные для колебаний силоксановой связи в линейных полидиметилсилоксанах; полосы поглощения в области 1260, 798 см"1, характерные для колебаний связи кремний-углерод во фрагменте 81 - СНз. и в области 2962см"1, соответствующие колебаниям связи углерод-водород (С-Н) в метальном радикале. Кроме того, отмечаются полосы поглощения в области 3100 - 3600см"1, характерные для ассоциированного гидроксила, отсутствовавшего в исходных КОС и появившегося в процессе механоактивации.

В ИК - спектрах экстрактов из цементно-минеральных композиций с добавкой ПВС отмечаются полосы поглощения в области 1000 - 1100 см."1, характерные для колебаний силоксановых связей, а также полосы поглощения в области 1593, 2855, 2926 см"1, относящиеся к винильным радикалам СН2 = СН—.

В ИК - спектрах экстрактов из цементно-минеральных композиций с добавкой полифенилсилоксана в области проявления силоксановой связи присутствуют полосы поглощения в области 1030, 1134 см."1, характерные для полифенилсилоксана. Кроме того, присутствуют полосы поглощения в области 1430 см"1, характерные для колебаний связи 81 - С^Н^ и полоса поглощения в области 1600 см-.', относящаяся к скелетным колебаниям связей С - С бензольного кольца, а также триплет в области 3000-3100 см."1, характерный для валентных колебаний связи С-Н бензольного кольца.

Таблица 3

Реакционная способность полиорганосилоксанов нефункционального типа по отношению к цементно-минеральным композициям в процессе механоактивации

Модификаторы, % от массы цемента Время механоактивации ЦМК, ч Количество химически привитого модификатора на поверхность ЦМК, %

КОС (0,5) С-3

СКТН - 0,5 42,5

СКТН - 2 54

ПМС-6 - 0,5 45

ПМС-6 - 2 60

СКТН 1 2 59

гтвс - 2 81

пвс 1 2 88

ПФС - 2 43

ПФС 1 2 53

Сравнительная оценка реакционной способности полимеров нефункционального типа с реакционной способностью мономеров на примере гидролизата диметилдихлорсилана [общая формула (К2.8Ю)п] показала, что при прочих равных условиях процент химической прививки мономеров несколько ниже, чем у полимеров (табл. 4). При этом показатель химической фиксации мономеров растёт прямопропорционально их концентрации в ЦМК.

Полученный результат оказался несколько неожиданным, т.к. гидролизат диметилдихлорсилана представляет собой смесь 3-4-х членных диметилсилоксановых циклов, которые являются довольно лабильными. Однако в то же время такие соединения являются сравнительно летучими (температура кипения порядка 150-170 .".С), поэтому в процессе механоактивации происходит частичное выведение этих компонентов из сферы взаимодействия с цементно-минеральными системами.

Таблица 4

Реакционная способность гидролшата диметилдихлорсилана по отношению к цементно-минералъным композициям в процессе механоактивации

Гидролизат диметилдихлорсилана, % от массы цемента С-3, % от массы цемента Время механоактивации, ч Количество химически привитого модификатора, %

0,5 - 2 20,4

0,5 1 2 49,3

0,7 - 2 48,4

1,0 - 2 70,8

При изучении характера адсорбции нефункциональных кремнийорганических соединений на поверхности цементно-минеральных композиций методом термогравиметрии, за контрольный состав брались цементно-минеральные композиции, модифицированные

суперпластификатором С-3.

Например, термогравиметрический анализ контрольного состава (относительно ЦМК без добавок) показал два экзотермических максимума при 440-460.°С и 620°С, соответствующих термоокислению органических групп, относящихся к суперпластификатору С-3 (рис. 1). На термограммах цементно-минеральных композиций с комплексной добавкой (С-3 + ПФС), в отличие от термограммы контрольного состава, фиксировался третий экзоэффект в области 740°С, появление которого по данным Андрианова К.А., Воронкова М.Г. и др. исследователей следует отнести к гетеросилоксановым структурным фрагментам - О - М.

Рис. 1. Кривые ДТА цементно-минеральных композиций состава цемент: несок 70:30 % по массе

1. С добавкой С-3;

2. С добавкой ПФС (ОД %) + С-3 (1 %) от массы цемента;

Таким образом, выполненный комплекс физико-химических исследований показал, что кремнийорганические полимеры нефункционального типа и суперпластификатор С-3 в процессе механоактивации вступают в химическое взаимодействие с цементно-минеральными системами, что даёт возможность целенаправленно регулировать технологические и физико-технические свойства (водопотребность, сроки схватывания, водостойкость, морозостойкость, гидрофобность) цементных материалов, в частности сухих композиционных смесей.

Следующим блоком исследований явилось модифицирование механоактивированных цементно-минеральных композиций (сухих смесей) водорастворимыми полимерами, используемыми в виде водных растворов в качестве жидкости затворения с целью повышения трещиностойкости, паропроницаемости и водонепроницаемости цементных покрытий.

Для исследований был выбран поливиниловый спирт (ПВС*) с содержанием остаточных ацетатных групп менее 3 % по массе, что обеспечивает его растворимость при нагревании в интервале 80-85°С. Затворение цементно-минеральных композиций производилось водными растворами поливинилового спирта 4-8 % концентрации. Минимальная концентрация - 4 % определялась возможностью получения плёночных покрытий из водных полимерных растворов, а ограничение 8 % было обусловлено склонностью концентрированных растворов поливинилового спирта к резкому увеличению вязкости за счет быстрого роста надмолекулярных структур.

В первую очередь изучалось влияние поливинилового спирта на седиментационную устойчивость цементных систем, которая определялась на цементных суспензиях путем затворения портландцемента растворами 4-8 % концентрации. Для сравнения определялась седиментационная устойчивость обычной цементно - водной суспензии.

Результаты исследований показали, что водоотделение контрольной цементно-водной суспензии через 20 мин. после затворения составляло 35 % от объёма жидкости затворения; через 1,5 ч водоотделение составляло более 45 %. В суспензии на основе поливинилового спирта 4 % конц. через 1,5 ч водоотделение составляло порядка 9 %, через 8 ч ~ 40 %. В суспензии, затворенной раствором поливинилового спирта 8 % концентрации, водоотделения не наблюдалось вообще (табл. 5).

Полученные результаты исследований показывают, что поливиниловый спирт является эффективным стабилизатором, обеспечивающим высокую кинетическую седиментационную устойчивость (КСУ) цементно-минеральных систем, которая определяется гидродинамическими факторами - вязкостью и плотностью полимерного раствора. Следовательно, при прочих равных условиях: плотности и размера частиц

твердой фазы седиментационная устойчивость цементно-минеральных композиций будет определяться вязкостью и плотностью дисперсионной среды, т. е. увеличиваться с увеличением концентрации полимерного раствора.

Таблица 5

Влияние поливинилового спирта на водоотделение цементных систем

Состав суспензии Водоотделение, % через

20 мин. 1,5 ч 8ч

Портландцемент: вода(1:1) 35 45 45

Портландцемент: раствор ПВС* 4 % конц. (1: 1) 0 8,5 40

Портландцемент: раствор ПВС* 8% конц. (1: 1) 0 0 0

Далее с помощью кондуктометрического метода анализа, основанного на изменении электросопротивления, изучалось влияние поливинилового спирта на параметры начальных реакций и кинетику твердения цементно-минеральных систем. Исследования проводились на цементно-песчаных растворах (ЦПР), затворённых 8 % раствором поливинилового спирта. Параллельно испытывались ЦПР равнопластичной консистенции без добавки ГШС*.

При анализе экспериментальных данных оперировали значениями абсолютной величины удельного электросопротивления - УС (р) Ом х см и относительной величины (Р) отн. ед. Величину р вычисляли по формуле: Р = рУ ртап* (отн. ед.), где р*- текущее значение УС (Ом х см), рт|„ - величина минимального УС (Ом х см) в период начала схватывания цементного теста

Исследования показали, что спустя 6-8 мин. от момента затворения, удельное электросопротивление ЦПР без добавок и с добавкой поливинилового спирта уменьшалось. При этом снижение УС контрольного образца без добавок наблюдалось в течение 1,5 ч, а спустя 6 ч начинало повышаться. Удельное электросопротивление ЦПР с добавкой поливинилового спирта снижалось в течение 3 ч, после чего отмечалось медленное плавное его нарастание (рис. 2).

Повышенный параметр р цементно-полимерной системы в первые 1,5 ч можно объяснить двумя факторами: замедлением кинетики растворения клинкерных минералов портландцемента и образованием комплексных соединений поливинилового спирта с ионами жидкой фазы цементного теста: ионами кальция, алюминия и железа.

Рис. 2. Изменение удельного электросопротивления ЦПР в присутствии добавок поливинилового спирта

1 - контрольный ЦПР 1: 2, В/В = 0,59, ОК = 12 см;

2 - ЦПР 1: 2, В/В = 0,75, затворение 8 % р-ром ПВС*, ОК = 12 см;

К 28 сут. и в более отдаленный период (1320 сут.) разница в значениях удельных электросопротивлений ЦПР без добавок и с добавкой поливинилового спирта практически выравнивается (табл. 6), несмотря на различие образцов по влажности (11,1 % - для цементного и 17,4 % - для цементно-полимерного), а также различие в В/Ц отношении: 0,59 - для цементного и 0,75 - для цементно-полимерного.

Для уточнения полученных данных, были проведены измерения влажности и удельного электросопротивления цементно-песчаных растворов при различной степени заполнения пор в процессе высушивания-насыщения в растворе электролита (КаНСОз). Дополнительно исследовались цементно-песчаные растворы, модифицированные ионогенной добавкой КД, имеющей высокую ионную силу, и вызывающую существенное изменение электрических характеристик в процессе твердения цементного камня. Данная добавка используется при получении сухой гидроизоляционной смеси Гидротекс.

Проведённые исследования показали отсутствие принципиальной разницы в значениях удельных электросопротивлений обычного цементного и цементно-полимерного камня при существенном различии их влажности при насыщении в растворе электролита (табл. 7), что даёт основание говорить об отсутствии в цементно-полимерном камне системы взаимосвязанных капиллярных пор.

Таблица 6

Влияние поливинилового спирта на параметры удельного электросопротивления ЦПР в различные сроки твердения

и 2 V Период (сут.)

я * 8 3 В 8 3 'Я ч Д. я 4 я в/в Момент схватывания 3 я и 5 * * О ь в момент схватывания 0,42 1 2 4 28 410 1170 1320

1 о 1.5 Р 300 465 511 - - 1730 4550 3503 3582

о* Р 1,0 1,52 1,70 2,52 4,0 5,76 15,2 11,7 11,9

* и р 3,0 Р 310 375 395 - - 1630 2800 3564 3624

2 -.О о Р 1,0 1,22 1,24 1,25 2,15 5,25 9,02 11,5 11,7

Таблица 7

Влияние поливинилового спирта на электрические характеристики ЦПР (1:2) при различной степени заполнения пор

Состояние образцов Добавки, % от массы цемента

Без добавок ПВС* (3,75) КД(Ю)

Влажность, % Р. Ом х см Влажность, % Р. Ом х см Влажность, % Р. Омхсм

1320 сут. в воде 10,2 3582 15,1 3624 13,9 4870

48 ч насыщения в растворе ЫаНСО.э. 11,9 2145 18,7 2315 15,4 2921

28 сут. насыщения в растворе КаНСО.з. 12,3 2533 19,1 2448 15,6 3273

Таким образом, выполненный комплекс исследований показал, что добавки поливинилового спирта замедляют индукционный период и повышают седиментационную устойчивость цементных систем, что в свою очередь, повышает трещиностойкость цементного камня и качественно улучшает его структуру путём исключения пор седиментационного происхождения, являющихся основными путями для фильтрации воды.

Учитывая возможность вымывания поливинилового спирта из структуры цементного камня, были проведены исследования направленные на повышение водостойкости полимерных соединений, образующихся в процессе гидратации.

Известно, что водорастворимость полимерных тел, получаемых из высокомолекулярных растворов, определяется степенью сшивки полимера, поэтому предложен метод сшивания молекул поливинилового спирта через ион щелочного металла, путём добавления в водный раствор ПВС* раствора метилсиликоната натрия (ВОКС-11), имеющего щелочность 12-15 % в пересчете на ЫаОН. При этом оптимальные соотношения бинарных растворов (метилсиликонат натрия: раствор ПВС* 4-8 % конц.) для затворения механоактивированных цементно-минеральных композиций определялись агрегативной устойчивостью растворов поливинилового спирта в присутствии ВОКС-11 и составляли 1:6- 1:8 (по объёму).

Для исследования стойкости полимерных соединений к вымыванию, цементный камень подвергался кратковременному нагреванию в воде при 100°.С в течение 1 ч и долговременному в течение 8 ч при 50°С. Результаты исследований методами экстракции (табл. 8) и ИК - спектроскопии показали, что поливиниловый спирт химически прочно фиксируется в структуре цементного камня, причём в присутствии добавок силиконатов натрия не вымывается водой вплоть до температуры 100°.С.

Таблица 8

Данные по экстракции поливинилового спирта из цементного камня

КОС, % от массы цемента ж/т Жидкость затворения экстрагированный ПВС*, %

при 50°.С при 100°.С

через

8ч 8 ч. 1 ч

ПВС 0,4 ПВС* 8 % конц. 0 0,62 0

ПВС 0,4 ПВС* 8%: ВОКС-11 (7: 1) 0 0,10 0

СКТН 0,4 ПВС* 8 % конц. 0 0,15 0

ПМС-б 0,4 ПВС* 8 % конц 0 1,07 0

С целью более детального изучения влияния поливинилового спирта и химических модификаторов (КОС, С-3), а также условий твердения (воздушного и водного) на процессы структурообразования цементных покрытий изучался фазовый состав цементно-полимерной матрицы методом термогравиметрии.

Установлено, что во всех образцах цементного камня, содержащих поливиниловый спирт, отсутствовали сильные (по ДТГ) эффекты, относящиеся к ПВС*. Но на тепловых кривых ДТА этих же образцов, при любом режиме твердения, четко фиксируется широкий (от 200 до 500°.С) экзоэффект в виде теплового «гало» с одной вершиной при + 340 ± 10.°С. Это явление носит сложный характер, при котором нельзя выявить очерёдность и последовательность термических процессов окисления органических составляющих, что обусловлено образованием сложных цементно-полимерных комплексов.

В процессе исследований установлено, что с увеличением количества органических добавок в цементно-минеральных композициях содержание Са(ОН)г в цементном камне воздушного хранения возрастает незначительно, а водного - существенно снижается (рис. 3), что в свою очередь, повышает стойкость цементных покрытий, в том числе и изолируемого бетона, к коррозии 1 вида (выщелачиванию) - одному из наиболее опасных видов коррозии при воздействии свободного потока воды.

Установлено, что цементные покрытия при эксплуатации в воздушно-сухих условиях испытывают карбонатную депрессию, а в водных и влажных ускоренную карбонизацию (табл. 9, рис. 4), хотя общеизвестно, что диффузия углекислого газа через заполненную водой систему пор сильно затруднена.

Таблица 9

Влияние поливинилового спирта на содержание структурообразующих компонентов цементного камня

Расчётное содержание компонентов Жидкость затворения цементно-минеральных композиций (В/Т = 0,35)

Вода 8 % раствор ПВС*

28 сут. 700 сут. 28 сут. 700 сут.

Ж А W А А А

Са(ОН)г 9,35 1,11 9,65 2,17 5,75 0,84 6,12 0,8

СаСОз. 8,0 16,4 7,66 25,7 13,0 8,85 12,4 12,2

Примеч.

\У - водное хранение;

А — воздушное хранение при относительной влажности воздуха 55 - 65 %;

о

О 0,5 1 1,5 2

Содержание органической составляющей (по углероду), % от массы ЦМК

Рис. 3. Зависимость Са(ОН)2. от содержания органической составляющей по углероду, % от массы ЦМК.

1 - В образце воздушного твердения в возрасте 28 сут.;

2 — В образце водного твердения в возрасте 28 сут.;

0,8 1,3 1,8

Содержание органической составляющей (по углероду), % от массы ЦМК

Рнс. 4. Зависимость СаСОэ. от содержания органической составляющей по углероду, % от массы ЦМК.

1 - В образце воздушного твердения в возрасте 28 сут.;

2 - В образце водного твердения в возрасте 28 сут.;

Полученные экспериментальные данные дали основание выдвинуть предположение о том, что покрытия работают по типу полупроницаемых мембран, обладающих сорбционными свойствами по отношению к углекислому газу в водном растворе. Для проверки выдвинутого предположения была изготовлена цементно-полимерная перегородка, толщиной 1,5 мм (своеобразная мембрана), разделяющая растворы с углекислым газом и дистиллированной водой. Если принять, что такая мембрана является полупроницаемой, способной пропускать определённый вид ионов, то следовало ожидать появления разности потенциалов (мембранного потенциала), изменяющегося по мере твердения образца в результате реализации ионного обмена. Для сравнения исследовалась обычная цементная мембрана.

Общий процесс эксперимента может быть представлен следующей схемой: раствор углекислого газа \ мембрана | дистиллированная вода, где скачок потенциала между двумя растворами является мембранным.

Результаты исследований показали, что косвенно на реализацию ионного обмена указывает фиксируемая разность потенциалов во времени, как для цементно-полимерного, так и контрольного образца (рис. 5). У контрольного образца мембранный потенциал на 2-5 сут. испытаний в 2-3 раза превышал значения мембранного потенциала цементно-полимерного образца. При этом выравнивание концентрации ионов в растворах было достигнуто на 8 сут.

и 300 -

X

£ 250 | 200 — 1

s .- ■ ______

g 150 / ""*

5 100 i 50- а /

/ ✓

0-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Сутки

Рве. 5. Изменение мембранного потенциала во времени

1. цементно - полимерная мембрана на основе поливинилового спирта;

2. цементная мембрана;

У цементно-полимерного образца кривая изменения мембранного потенциала имеет плавный ход и растянута во времени (рис. 5), что по видимому, обусловлено взаимодействием ионов кальция Са2+. с гидроксильными группами поливинилового спирта по типу донорно — акцепторной связи, с последующим взаимодействием с анионом СО*2",

содержащемся в большем количестве в поровой жидкости цементного камня по сравнению с ионами НСОз". Результатом данного процесса является образование труднорастворимых карбонатов кальция, что обеспечивает высокую долговечность цементно-полимерных покрытий и защиту изолируемых железобетонных конструкций от карбонизации.

По характеру кривых потенциал-время, можно было полагать, что в случае контрольного образца мы имеем более пористое или с большей долей макропор тело, в котором диффузия ионов происходит быстрее, чем через цементно-полимерный образец. Однако исследованиями поровой структуры (макропористости) методом оптической микроскопии на установке МП-3 установлено, что добавки поливинилового спирта увеличивают пористость цементного камня за счёт воздухововлекающего действия. Например, объём условно-замкнутых пор цементного камня, полученного затворением цементно-минеральных композиций (домол без добавок КОС и С-3) обычной водой, составлял 10,38 %, а при затворении 8 % раствором ПВС* - 20,19 % (табл. 10). При этом средний диаметр пор во втором случае увеличился с 0,01 мм до 0,03 мм.

Таблица 10

Влияние модифицирующих добавок на параметры пористости образцов цементного камня (оптическая микроскопия)

Добавки, % от массы цемента (С-З+СКТН) Жидкость затворения В/В Условно-замкнутая пористость % Средний диаметр пор, мм Средний фактор формы Минимальный диаметр пор, мм Средняя толщина междупо-ровых перегородок мм

- Вода 0,35 10,38 0,01 0,41 0,006 0,07

- Р-рПВС* 8% конц. 0,35 20,19 0,03 0,50 0,006 0,07

(1+0,5) Р- р ПВС* 8% конц. 0,35 15,92 0,02 0,68 0,006 0,07

* Базовый состав ЦМК: цемент: песок (70:30 % по массе), 500 м1/ кг

Однако введение в цементно-минеральную смесь кремнийорганического модификатора СКТН и суперпластификатора С-3 в процессе механоактивации привело к снижению объёма условно-замкнутых пор с 20,19 % до 15,92 % с одновременным их разукрупнением до 0,02 мм и увеличением численного содержания в единице объёма с 5623,74 до 7293,80. При этом микрофотографии шлифов (рис. 6), а также данные среднего фактора формы показывают, что при использовании в качестве жидкости затворения цементно-минеральных композиций водных растворов поливинилового спирта образуется организованная равномерная поровая структура с формой пор приближённой к сферической.

») В)

Рис. 6. Микрофотографии структуры цементного камня (оптическая микроскопив)

а) ЦМК состава цемент: песок 70: 30 % по массе, В/Т — 0,35, жидкость затворения -вода;

в) ЦМК состава цемент: песок 70: 30 % по массе, ПФС + С-3 (0,5 + 1 % от массы цемента), В/Т = 0,35, жидкость затворения — бинарный раствор поливинилового спирта 8 % конц. и метилсиликоната натрия;

Наряду с методом оптической микроскопии проводились исследования структуры цементного камня методом адсорбции паров воды. Результаты исследований показали, что размеры гелевых пор (г=10-50 А0.) цементного камня с модифицирующими добавками КОС + С-3 и без них, довольно близки. При этом в модифицированном цементном камне наблюдалось снижением объема переходных микропор радиусом 100-300 А°, а также снижение интегральной пористости на 42 % с одновременным увеличением удельной поверхности на 55 % (табл. 11).

В целом, результаты исследований показывают, что механохимическое модифицирование цементно-минеральных композиций

кремнийорганическими полимерами нефункционального типа и суперпластификатором С-3 в сочетании с водорастворимыми полимерами оказывает существенное влияние на формирование поровой структуры цементного камня. Образуется упорядоченная поровая структура с воздушными резервными порами диаметром 0,02 мм, снижается интегральная пористость и повышается удельная поверхность гелевых пор, что свидетельствует о повышенном содержании удельного объема гидросиликатного геля и высокой морозостойкости цементного камня.

Таблица 11

Влияние модифицирующих добавок на параметры поровой структуры цементного камня в возрасте 28 с.н.т.

Удельная Интегральная

Добавки, % от массы цемента поверхность гелевых пор, пористость.

см.2/г см3/ г

Без добавок 65 0,175

ПФС (0,2 %) so 0,162

ПФС + С-3 (0,2% +1%) 101 0,101

Как показали исследования, подобная специфика поровой структуры цементно-полимерного камня обусловливает ему высокую паропроницаемость, что особенно важно для покрытий наружных стеновых конструкций. Возможно, высокой паропроницаемости способствует и присутствие в структуре цементного камня гидроксилсодержащего полимера, способного к образованию водородной связи.

Установлено, что коэффициент паропроницаемости покрытий на основе модифицированных цементно-минеральных композиций составляет 0,03 г/м'ч'мм рт. ст., что в 2-2,5 раза превышает значения коэффициентов паропроницаемости керамзитобетона, цементно-песчаного раствора, а также кладки из глиняного и силикатного кирпича.

Следующим этапом работы явилось исследование водонепроницаемости цементных покрытий при гидростатическом давлении и капиллярном всасывании. Исследования проводились на цементно-песчаных образцах имеющих развитую поровую структуру с водопоглощением по массе порядка 20 %.

Водонепроницаемость при гидростатическом давлении определялась на образцах высотой б см и диаметром 15 см. Толщина покрытий составляла 1,5 мм. Часть образцов дополнительно окрашивалась за 2 раза окрасочными составами ЦМК по изоляционному покрытию, что соответствовало комплексной системе защитных покрытий изоляция + окраска. Испытания проводились в два этапа с поднятием давления в две ступени: Iм.- 0,1 МПа, 2". - 0,2 МПа. Время испытаний на первой ступени соответствовало времени промокания контрольного ЦПР без покрытия; на второй — до появления мокрого пятна на тыльной стороне образца.

Испытание покрытий на водонепроницаемость при капиллярном всасывании проводилось на образцах размером 100x100x5 0(мм). На поверхность покрытий устанавливались цилиндры без дна, диаметром 50 мм, в которые наливалась вода высотой столба 115 мм, что соответствует требованиям при испытании гидроизоляционных мастик и различных кровельных материалов на водонепроницаемость. Водонепроницаемость

при капиллярном всасывании оценивалась количеством воды, прошедшей через покрытие (мл/см2) в течение 7 сут.

Результаты исследований показали, что изоляционные покрытия толщиной 1,5 мм повышают водонепроницаемость пористых материалов при воздействии гидростатического давления в 3 раза и более, снижая капиллярное всасывание практически на порядок (табл. 12). При этом окраска изоляционного покрытия окрасочными цементно-минеральными композициями повышает водонепроницаемость изолируемых материалов дополнительно на 20-30 %. В данном случае следует отметить, что исследования проводились на изоляционных покрытиях минимальной толщины - 1,5 мм, поэтому с увеличением толщины покрытия (технология предусматривает до 8 мм) будет повышаться и водонепроницаемость изолируемых материалов.

Таблица 12

Водозащитные свойства покрытий на основе модифицированных цементно-полимерных композиций

Вид защитного покрытия Толщина Время выдержки образцов Фильтрация

подложки до сквозного промокания воды через

ЦПР, при давлении образец

мм 0,1 МПа 0,2 МПа за 7 сут.,

мл/см.2.

Изоляционное покрытие 50 1 ч 30 мин 3 ч 40 мин 0,3

на основе ЦМК

Система цементных 48 1 ч 30 мин 4ч 0,2

покрытий на основе

ЦМК

(изоляция + окраска)

Без защитного покрытия 55 1 ч 30 мин - 23,8

Примеч.* Водопоглошение ЦМК по массе 19 %. Водопоглощение ЦПР 19,5%.

Классические представления о механизме фильтрации воды через цементный камень определяют прямую связь между его водонепроницаемостью и водопоглощением; чем выше водопоглощение, тем ниже его водонепроницаемость. Однако полученные экспериментальные данные показывают отсутствие общепринятой зависимости между указанными параметрами. Например, капиллярное всасывание воды через ЦПР, защищенный покрытием толщиной 1,5 мм на основе цементно-минеральных композиций, составляло 0,3 мл/см2, при водопоглощении материала покрытия по массе 19 %. В то же время фильтрация воды через ЦПР без покрытия составляла 23,8 мл/см2, при водопоглощении раствора 19,5 %.

Для подтверждения полученных данных были проведены исследования капиллярного всасывания и водопоглощения ЦПР без добавок и с

добавкой поливинилового спирта. Водоцементное отношение ЦПР без добавок составило 0,57, с добавкой поливинилового спирта - 0,75.

Как показали исследования водопоглощение ЦПР, содержащего поливиниловый спирт, составляло около 20 % при капиллярном всасывании 4 мл/см2, ЦПР без добавки имел водопоглощение 11,5 % и капиллярное всасывание 8 мл/см2.

Подобное явление можно объяснить тем, что поливиниловый спирт, а следовательно и его комплексы, имеют свойство набухать в присутствии воды с увеличением объёма и массы, кольматируя поры и капилляры цементного камня. При этом набухание цементно-полимерного камня составляет порядка 1,4 мм/м, что соответствует величине свободного расширения расширяющихся цементов при хранении в воде (рис. 7).

Конечно, в случае повышения противофильтрационных свойств немаловажную роль играет и отсутствие седиментационных пор, являющихся основными источниками для фильтрации воды, что подтверждено кондуктометрическими исследованиями. Однако вывод о преимущественном влиянии набухания поливинилового спирта на повышение противофильтрационных свойств подтверждается также и тем, что длительное пребывание цементно-полимерного камня в водонасыщенном состоянии существенно повышает его водонепроницаемость. Например, капиллярное всасывание воды ЦПР с добавкой поливинилового спирта после 90 сут пребывания в воде снизилось с 4 мл/см2 до 2,5 мл/см.2, а у ЦПР без добавок фильтрация осталась без изменения - 8 мл/см2.

В целом, полученные результаты исследований показывают, что характер проникновение воды в цементно-полимерный камень диффузионный, связанный с сорбционным поглощением жидкости без разрушения структуры полимерной фазы, что подтверждено данными по экстрагированию. При этом наличие в цементно-полимерной матрице воды положительно сказывается на таких эксплуатационных свойствах цементных покрытий, как повышение водонепроницаемости и снижение капиллярной всасываемости.

Что касается адсорбционного понижения прочности, то оно невелико и не влияет на функциональные свойства покрытий. Тем более что при помещении цементно-полимерного камня в воздушно-сухие условия прочность восстанавливается.

Опасное воздействие на расшатывание структуры цементного камня могло бы оказывать периодическое увлажнение-высушивание покрытия. Однако натурные испытания покрытий в течение 12 лет непосредственно на стеновых конструкциях и стенах подтопляемых подвалов показали отсутствие разрушения структуры цементных покрытий в результате многочисленных воздействий переменной среды (высушивания-увлажнения).

1,6 -I

О 2 4 6 8 10 12

Пребывание в воде, суг.

Рис. 7. Кинетика набухания цементно-полимерного камня в воде

Таким образом, результаты исследований показывают, что механизмы защитного действия цементных покрытий на основе модифицированных цементно-минеральных композиций имеют принципиальное отличие от материалов проникающего и бронирующего действия. Противофильтрационная защита обусловлена набуханием поливинилового спирта с последующей кольматацией пор и капилляров цементного камня. Защита изолируемого бетона от поверхностного выщелачивания и карбонизации обусловлена работой покрытий по типу полупроницаемых мембран, обладающих сорбционными свойствами по отношению к углекислому газу в водной и влажной средах, а также карбонатной депрессией в воздушно-сухих условиях.

Одним из основных параметров определяющих длительность защитного действия цементных покрытий во времени, является трещиностойкость - способность противостоять появлению трещин, как в начальный период структурообразования покрытий, так и в процессе эксплуатации.

Для косвенной оценки трещиностойкости тонкослойных цементных покрытий разработана методика испытаний на удар путем падения груза массой 1 кг на поверхность покрытия с высоты 50 см. Оценка трещиностойкости производится по наличию трещин и отслоений в покрытии после удара.

В процессе исследований был проведён анализ влияния типа оснований на характер разрушения покрытий при ударе. Опробованы металлическая и бетонная подложки. Исследования показали, что в покрытиях на основе модифицированных цементно-минеральных композиций и сухой смеси «Гидротекс», нанесённых на минеральную подложку, при ударе образуются лунки по типу смятия. Однако при использовании

металлического основания, характер разрушения покрытий резко отличался друг от друга. В покрытии на основе сухой смеси «Гидротекс» при падении груза происходило хрупкое разрушение, сопровождающееся растрескиванием и отслоением покрытия от металла. В покрытии на основе цементно-минеральных композиций имело место лишь вмятина без нарушения общей целостности структуры. Подобный тип разрушения, свойственный пластичным материалам, указывает на наличие вязко-эластических свойств и повышенную деформативность цементно-полимерного камня, которая определяется комплексом таких специфических свойств, как усадка, упругость, ползучесть, коэффициент линейного температурного расширения (КЛТР).

Общеизвестно, что в цементных покрытиях максимальные усадочные деформации наблюдаются в течение первых суток после нанесения, что связано с контракционными процессами в цементных системах и высыханием отделочного слоя в результате испарения влаги. Однако, исследования, проведённые в натурных условиях, показали, что покрытия на основе модифицированных цементно-минеральных композиций не склонны к образованию усадочных трещин, как в начальный период структурообразования, так и в последующие годы эксплуатации.

При устройстве покрытий при температуре окружающего воздуха 30 ,°.С и относительной влажности воздуха менее 65 %, даже при прямом попадании солнечных лучей на свеженанесённое покрытие, трещин в последнем не образуется. Это связано с тем, что поливиниловый спирт обладает способностью к образованию студнеобразных структур, главным отличием которых является наличие эластичности, характеризующееся модулем эластичности (Ег), определяющим способность тела возвращаться в исходное состояние после снятия нагрузки.

В табл. 13 приведены табличные данные по модулю эластичности для высоковязких растворов, псевдостудней и истинных студней поливинилового спирта, которая наглядно показывает, что модуль эластичности студней на порядок выше, чем у высоковязких растворов, что, в свою очередь, существенно повышает деформативные свойства формирующихся покрытий.

Таблица 13

Модуль эластичности поливинилового спирта

Высоковязкий раствор 0,01*10. . Псевдо студень одма4. Истинный студень 1*104.

Модуль эластичности (Ег), Н/м.2.

Таким образом, при использовании водных растворов поливинилового спирта для затворения цементно-минеральных композиций происходит увеличение его концентрации в растворе за счёт взаимодействия воды с

минералами портландцементного клинкера и её частичного испарения с поверхности свеженанесённого покрытия. В результате, физическое состояние ПВС* претерпевает следующие ступени: разбавленный раствор —» высоковязкий раствор —► псевдостудень —» студень. При этом щелочная среда цементной системы ускоряет процессы студнеобразования. В результате, на начальном этапе структурообразования цементно-полимерных систем основную роль в снижении внутренних напряжений в покрытии играют высокоэластичные студни. В дальнейшем, полимерная фаза имеет преимущественно коагуляционно-кристаллические структуры в виде цементно-полимерных комплексов, а цементный камень обладает свойствами самонапряжения (расширения). Поэтому напряжения растяжения и сжатия в цементно-полимерном камне проявляются в меньшей степени, чем в обычном. Кроме того, существенное влияние на деформативные свойства цементных покрытий оказывает сшитая структура полимерной фазы, близость коэффициента линейного температурного расширения (вхЮ.-6.1/град) к КЛТР бетона, незначительная линейная усадка 0,3 % и пониженное соотношение прочности цементно-полимерного камня на сжатие к прочности на изгиб. Указанное соотношение при затворении цементно-минеральных систем растворами поливинилового спирта снижается в 2 раза и составляет 2,8 против 5,6 для систем без полимера.

На основании лабораторных исследований, в производственных условиях отработана технология получения композиционных сухих цементно-минеральных смесей, включающая в себя домол портландцемента и минерального наполнителя с добавками кремнийорганических полимеров нефункционального типа и суперпластификатора С-3.

Заключительным блоком исследований явилась разработка технологии устройства защитно-отделочных покрытий на основе модифицированных цементно-минеральных композиций с оценкой их атмосферостойкости (долговечности) в экстремальных климатических условиях эксплуатации.

Технология устройства покрытий детально отработана в условиях стройплощадки. В отличие от общепринятых правил, положительной особенностью предлагаемой технологии является отсутствие ухода за покрытиями (периодическое смачивание и защита от прямого попадания солнечных лучей).

Нанесение изоляционных цементно-минеральных композиций на бетонные, железобетонные и кирпичные строительные конструкции производится металлическими или резиновыми шпателями. Толщина слоя за один проход составляет 1,5-2,0 мм, при этом общая толщина защитного покрытия выбирается с учётом дефектности структуры изолируемого материала (до 8 мм). Окраска строительных конструкций окрасочными цементно-минеральными композициями производится не ранее, чем через

сутки после устройства изоляционного покрытия. Окраска производится валиками или маховыми кистями за 2-3 раза.

Для исследования атмосферостойкости покрытий были выбраны натурные условия, так как проведение испытаний адгезионных систем в лабораторных условиях весьма проблематично из-за сложности моделирования изменения влагосодержания и температурных колебаний (в том числе под воздействием солнечной радиации), а также моделирования явлений тепломассопереноса в строительных конструкциях. Исследования проводились на ограждающих стеновых конструкциях, как подвергающихся воздействию наиболее неблагоприятных сочетаний климатических параметров (высокая солнечная радиация, резкие температурные колебания, высокая скорость ветра, «косые» дожди, тайфуны и т.п.). Испытания проводились на юге Тихоокеанского побережья (г. Владивосток), которое входит в единую климатическую область муссонов, где все климатические характеристики резко отличаются своей агрессивностью от средних «норм», характерных для центральных и западных районов России.

В процессе работы была проведена серия экспериментов по сопоставимости результатов исследований долговечности покрытий на образцах-подложках малых размеров (15x15x5 см) и на больших площадях покрытий, нанесённых непосредственно на ограждающие конструкции эксплуатируемых зданий.

Для сравнения параллельно испытывались гидроизоляционные покрытия на основе коллоидного цементного клея (КЦК) и защитные покрытия на основе сухой цементно-минеральной смеси «Кератэк С-22».

Покрытия в течение 12 лет систематически подвергались визуальному осмотру, который устанавливал появления дефектов (трещин, вздутий, отслоений, шелушений и т.п.). За указанный период по данным гидрометстанции стены южной ориентации, а следовательно и покрытия, подверглись 600 - 700 циклам периодического увлажнения-высушивания в результате воздействия «косых» дождей с повторяемостью 50-60 раз в году, прямой солнечной радиации в количестве 31380 МДж/м2 и 1800-1900 циклам замораживания-оттаивания. При этом среднее многолетнее количество осадков за тёплый период на поверхность стеновых конструкций составило 1300 мм при средней интенсивности дождей 0,03 мм/мин и средней скорости ветра 6,2 м/ с. К тому же следует отметить, что в районе испытаний интенсивное увлажнение стеновых конструкций происходило в летний период, а сушка зимой, т.к. климатической особенностью юга Тихоокеанского побережья является «обратный ход» относительной влажности воздуха.

Результаты испытаний показали (табл. 14), что в покрытиях на основе модифицированных цементно-минеральных композиций, нанесённых, как на образцы, так и на ограждающие конструкции, появления дефектов, влияющих на эксплуатационную надёжность, в течение 12 лет не

наблюдалось. Однако покрытия на основе КЦК по прошествии полугода, имели многочисленные трещины и частичные отслоения от основания. В то же время эти же покрытия, но нанесённые на образцы малых размеров, не имели никаких дефектов.

Таблица 14

Физико-механические свойства изоляционных и окрасочных покрытий на основе цементно- минеральных композиций (до и после 12 летней эксплуатации)

Изоляционные

Наименование показателя До эксплуатации Через 12 лет эксплуат.

Капиллярное всасывание 0,5 мл/ смЛ ОД мл/ см.''.

Наличие трещин отсутствуют отсутствуют

Прочность сцепления с бетоном и кирпичом ~ 0,5 МПа Характер разрушения адгезионного соединения происходит по материалу покрытия

Окрасочные

Наименование показателя До эксплуатации Через 12 пет эксплуат.

Эластичность плёнки при изгибе 1 мм 1,5 мм

Прочность плёнки при ударе по прибору типа У - 1 50 см 50 см

Прочность сцепления с бетоном и кирпичом 0,5 - 0,6 МПа Характер разрушения адгезионного соединения происходит по материалу покрытия

Наличие трещин отсутствуют отсутствуют

Смываемость 0,05 г/м2 -»0

В покрытии на основе сухой смеси «Кератэк С-22», нанесённом на стеновые конструкции, многочисленные трещины и отслоения появились в течение месяца. При этом следует отметить, что начальная адгезионная прочность покрытий (в первые 10 дней после нанесения) на основе КЦК и «Кератэк С-22» составляла 0,82-1,0 МПа против 0,5-0,55 МПа - для покрытий на основе ЦМК.

Таким образом, экспериментальные данные показывают, что защитно-отделочные материалы (на примере КЦК и Кератэк С-22), имеющие высокие физико-механические показатели (прочность, морозостойкость,

адгезия, водонепроницаемость) могут показывать весьма низкую долговечность в адгезионной системе «подложка-покрытие».

В целом, результаты многолетних натурных исследований показали, что защитные покрытия на основе модифицированных цементно-минеральных композиций обладают высокой стойкостью в экстремальных климатических условиях, что обеспечивает высокую эксплуатационную надёжность изолируемых материалов и конструкций, а в конечном итоге повышает долговечность зданий и сооружений. При этом покрытия имеют широкий спектр защитного действия (защита от влаги, карбонизации и выщелачивания) и условий эксплуатации (воздушно - сухие, влажные, водные).

Общая площадь защитно-отделочных покрытий на основе цементно-минеральных композиций в Приморском крае составляет более 300 тыс.

Экономический эффект в ценах 2006 г. составляет порядка 550 млн. руб. Социальный эффект от применения цементно-минеральных композиций и разработанной технологии производства защитно-отделочных работ заключается в комплексном ресурсосбережении (повышении качества отделочных работ, повышении долговечности зданий и сооружений, повышении теплотехнических характеристик ограждающих стеновых конструкций, снижении топливно-энергетических затрат на содержание зданий), а также в создании экологически безопасной и комфортной среды обитания человека.

Общие выводы

1. Теоретически обоснованы принципы получения тонкодисперсных композиций для защитных покрытий на основе портландцемента, минерального наполнителя, добавок кремнийорганических соединений нефункционального типа и суперпластификатора, подвергнутых механоактивации, обеспечивающей модификацию цементно-минеральных систем за счёт образования новых активных центров кристаллизации и химических связей на поверхности силикатов, и затворяемых водорастворимыми полимерами, способными к набуханию и образованию студнеобразных структур, кольматирующих поры цементного камня и придающих цементному покрытию повышенную трещиностойкость, паропроницаемость и противофильтрационные свойства.

2. Разработана технология устройства тонкослойных цементных покрытий для защиты бетонных, железобетонных, каменных зданий и сооружений, эксплуатируемых в экстремальных климатических условиях. Высокая долговечность защитных покрытий, а также широкий спектр защитного действия (защита от влаги, карбонизации и выщелачивания) и условий эксплуатации (воздушно - сухие, влажные, водные) обеспечивают высокий уровень эксплуатационной надёжности изолируемых конструкций и материалов.

3. Установлены закономерности процессов структурообразования и механизмы защитного действия покрытий на основе цементно-минеральных композиций, модифицированных полимерами. Механизм противофильтрационной защиты основан на набухании комплексных полимерных соединений с кольматацией пор и капилляров цементного камня. Защита изолируемого бетона от поверхностного выщелачивания и карбонизации обусловлена работой покрытий по типу полупроницаемых мембран, обладающих сорбционными свойствами по отношению к углекислому газу во влажной и водной средах, а также карбонатной депрессией в воздушно-сухих условиях.

4. Доказана принципиальная возможность использования кремнийорганических соединений нефункционального типа для химического модифицирования цементно-минеральных систем в процессе механоактивации. Доказано, что кремнийорганические соединения нефункционального типа в процессе механоактивации вступают в химическое взаимодействие с цементными системами с образованием гетеросилоксановых структур, химически устойчивых к щелочной среде.

5. Установлено, что в процессе механоактивации полиорганосилоксаны трёхмерного строения обладают более высокой реакционной способностью по отношению к цементно-минеральным системам, чем полиорганосилоксаны с линейной и циклолинейной структурой. Установлено, что суперпластификатор С-3 инициирует процессы химической прививки кремнийорганических соединений нефункционального типа на поверхность цементно - минеральных систем в процессе механоактивации.

6. Установлены закономерности влияния химического строения и структуры полидиорганилсилоксанов и полиорганилсилсесквиоксанов на процессы диспергирования портландцемента. Интенсифицирующее действие полиорганилсилсесквиоксанов на процессы диспергирования портландцемента определяется молекулярным объемом элементарного звена: чем больше молекулярный объём структурного фрагмента, тем выше интенсифицирующий эффект. Интенсифицирующее действие линейных полиорганосилоксанов зависит от молекулярной массы, с увеличением которой интенсифицирующий эффект снижается.

7. Установлено, что полидиорганилсилоксаны в большей степени гидрофобизируют цементные системы, чем полиорганилсилсесквиоксаны. При этом гидрофобизирующий эффект полидиорганилсилоксанов увеличивается с увеличением молекулярной массы полимера. По гидрофобизирующему действию на цементные системы исследуемые полиорганосилоксаны можно выстроить в следующей последовательности по возрастанию эффекта: ПФС —► III!С —► ПМС-6 —> СКТН.

8. Разработаны научные и практические принципы применения водорастворимых полимеров, склонных к набуханию и образованию студнеобразных структур (на примере поливинилового спирта), для

повышения водонепроницаемости, трещиностойкости и

паропроницаемости цементных покрытий. Теоретически обосновано, что высокая трещиностойкость цементных покрытий обусловлена образованием в цементно-минеральных системах студнеобразных полимерных структур, обладающих высоким модулем эластичности, снижающих внутренние напряжения в покрытии, а также свойством цементно-полимерного камня к самонапряжению (расширению).

9. Доказано, что сшивание молекул поливинилового спирта через ион щелочного металла с помощью добавок силиконатов натрия обеспечивает химически прочную фиксацию полимера в структуре цементного камня и повышает устойчивость к вымыванию вплоть до температуры 100°С.

10. Площадь покрытий на основе модифицированных цементно-минеральных композиций) составляет более 300 тыс. м2, Экономический эффект в ценах 2006 г. составил порядка 550 млн. руб. Социальный эффект от применения новых составов цементно-минеральных композиций и разработанной технологии производства защитно-отделочных работ заключается в комплексном ресурсосбережении и создании экологически безопасной и комфортной среды обитания человека.

Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Вавренюк C.B., Холошин Е.П. Долговечные растворные фактуры на основе высокодисперсных композиций из отходов и местных материалов Дальнего Востока./ Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий. Сб. трудов всесоюз. научн.-тех. конф. Чимкент, 1986, с. 719-720.

2. Вавренюк C.B., Холошин Е.П., Фалалеева H.A. Защитно-декоративные покрытия для панелей из лёгкого бетона. Сб. трудов всесоюз. научн.-тех. конф.,Тбилиси, 1988.

3. Вавренюк C.B., Холошин Е.П. Перспективы использования цементно-минеральных композиций для гидроизоляции безрулонных кровель./ Совершенствование конструктивных решений и внедрение безрулонных крыш в строительстве на Д.В и Забайкалье. Тез. докл. научн.-практ. конф. Владивосток, 1987, с. 39-40.

4. Вавренюк C.B., Холошин Е.П. Использование зол тэц для защитно-декоративной отделки зданий./ Тез. докл. заседания научн.-техн. коорд. совета Госстроя СССР по региональным проблемам строительства в районах Дальнего Востока и Забайкалья. Владивосток, 1987,с. 35-36.

5. Вавренюк C.B. Отделочные композиции на основе местного сырья и отходов./ Развитие технологии и повышение качества строительных материалов. Сб. трудов всесоюз. научн.-техн. конф. Киев, 1988, с. 15-17.

6. Вавренюк C.B., Холошин Е.П. Перспектива использования цементных фактур для защитно-декоративной отделки зданий в климатических условиях Дальнего Востока./ Ресурсо- и энергосберегающие конструкции

и технологии на Дальнем Востоке. Сб. трудов всесоюз. научн.-техн. конф. Владивосток, 1988, с. 82-84.

7. Холошин Е.П., Фалалеева H.A., Вавренюк C.B. Окрасочные и облицовочные материалы из полимерцементных композиций на дальневосточном сырье и отходах промышленности./ Ресурсо- и энергосберегающие конструкции и технологии на Дальнем Востоке. Сб. трудов всесоюз. научн.-техн. конф. Владивосток, 1988, с. 69-72.

8. Вавренюк C.B. Защитно-декоративная отделка ограждающих конструкций./ Сб. докладов всесоюз. семинара в области бетона и железобетона. Иваново, 1989, с. 11-12.

9. Вавренюк C.B., Холошин Е.П., Аликовский A.B. Модификация высокодисперсных композиций кремнийорганическими соединениями./ Строение и реакционная способность кремнийорганических соединении. Материалы всесоюз. конф. Иркутск, 1989, с. 154-158.

10.Вавренюк C.B., Холошин Е.П., Золотарь ГЛ., Аликовский A.B. Кремнийорганические полимерные добавки для высокодисперсных цементно-минеральных композиций./ Химия, технология производства и практическое применение кремнийорганических соединений. Тез докл. 7.0Й. всесоюз. конф. по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Тбилиси, 1990, с. 106-109.

11. Вавренюк C.B., Холошин Е.П. Фактурная отделка зданий различного назначения./ Комплексное обеспечение жилищной программы Камчатской области до 2000 г Тез. докл. научн.-практ. совещ. Петропаловск — Камчатский, 1990.

12. Вавренюк C.B., Романова Н.В., Михайлова H.H., Кейчин С.П. Активированные вяжущие «сухого» и «мокрого» домола./ Сб. трудов 22ой межд. научн. - техн. конф. в области бетона и ж/б. Иркутск, 1990, с. 161162.

13.Вавренюк C.B., Холошин Е. П. Гидроизоляция на основе цемента./ Защита металлов от коррозии и ресурсосберегающие технологии в народном хозяйстве. Матер, научн.-тех. конф. Владивосток, 1990.

14. Кузнецова JI.A., Кобыща Т.Н., Вавренюк C.B. Бетон на механоактивированном вяжущем с минеральными наполнителями./ Теория и практика применения суперпластификаторов в бетоне. Тез. докл. Пенза, 1990.

15. Вавренюк C.B., Ермилова B.C., Холошин Е.П. Композиционные сухие смеси с использованием золы - унос./ Сб. трудов 23 межд. научн.-тех. конф. в области бетона и железобетона. Волго-Балт, 1991, с. 32-33.

16. Вавренюк C.B., Холошин Е.П., Михайлова H.H. Модифицирование смешанных вяжущих химическими добавками./ Новые вяжущие материалы и их применение. Матер, научн.-техн. конф. Новосибирск, 1991, с. 41-43.

17. Аликовский A.B., Золотарь Г_Я., Вавренюк C.B. Модификация цементно-минеральных композиций кремнийорганическими

соединениями./ Сб. трудов межд. симпоз. Химия и химическое образование, АТР 21 век. Владивосток, 1997, с. 170-173.

18.Вавренюк C.B., Холошин Е.П. Ремонтные цементно-полимерные составы./ Сб тез. докл. межд. конф. Стихия, строительство и безопасность. Владивосток, 1997, с. 301-303.

19.Аликовский A.B., Золотарь Г.Я., Вавренюк C.B., Холошин Е.П. Механохимическое модифицирование минеральных материалов кремнийорганическими соединениями./ Сб. трудов 2го межд. симп. Химия и образование. Владивосток, 2000, с. 84-86.

20.Вавренюк C.B., Холошин Е.П., Кузнецова Л.А, Аликовский A.B. Получение гидроизоляционных материалов повышенной долговечности на основе сухих цементно-минеральных смесей механохимического модифицирования./ Сб. трудов 1°я всеросс. конф. по проблемам бетона и железобетона. Москва, 2001, с. 1341-1346.

21.Вавренюк C.B. Долговечность отделочных покрытий фасадов зданий в условиях юга Тихоокеанского побережья./ Актуальные проблемы производства строительных материалов, изделий и конструкций. Материалы межвуз. научн.-практ. конф. Якутск, 2001, с. 13-14.

22.Фалалеева H.A., Вавренюк C.B., Коломиец В.И., Ефименко Ю.В. Некоторые аспекты разрушения памятников архитектуры./ Долговечность строительных конструкций, теория, практика, защита от коррозии. Сб. трудов межд. конф. Москва, 2002, с. 323-327.

23.Вавренюк C.B., Фалалеева H.A. Гидрофобизация сыпучих материалов в псевдокипящем газовом слое./ Сб. трудов межд. научн.-практ. конф. Наука, технология и производство силикатных материалов. Москва 2003, с. 171-175.

24. Фалалеева H.A., Вавренюк C.B. Роль гальвано-химических процессов в разрушении исторических памятников./ Сб. трудов межд. научн.-практ. конф. Наука, технология и производство силикатных материалов. Москва 2003, с. 227-233.

25. Вавренюк C.B., Орентлихер Л.П., Аликовский A.B. Модифицирование цементно-минеральных систем нефункциональными кремнийорганическими соединениями./ Строительные материалы, оборудование и технологии 21 века, № 10, 2004, с. 48-49.

26. Вавренюк С.В, Орентлихер Л.П., Аликовский A.B. Безусадочные защитные цементные покрытия, модифицированные водорастворимыми полимерами./ Коррозия: материалы, защита, № 8,2004, с. 43-45.

27. Вавренюк C.B., Орентлихер Л.П. Современные методы гидроизоляции строительных конструкций материалами на цементной основе./ Сб. трудов 6.0Г0. межд. Азиатско - Тихоокеанского симпозиум по шельфовой механике. Владивосток, 2004, с. 84-86.

28. Фалалеева H.A., Вавренюк C.B., Ю.В Ефименко Ю.В. О проблемах сохранения объектов культурного наследия в условиях Дальнего Востока./ Вестник РААСН, вып. 8,2004, с. 390-395.

29. Вавренюк C.B., Оренглихер Л.П., Аликовский A.B. Долговечные защитные цементно-полимерные покрытия на основе «криптогетерогенных» водорастворимых полимеров./ 2м. всеросс. конф. по бетону и железобетону. Москва, 2005, с.340-343.

30. Кузнецова Л.А., Антропова В.А., Орентлихер Л.П., Вавренюк C.B./ Опыт применения бетонов классов В22,5-В45 на пористых заполнителях Дальнего Востока./ 2Ш. всеросс. конф. по бетону и железобетону. Москва, 2005, с.75-79.

31. Вавренюк C.B., Орентлихер Л.П., Аликовский A.B. Цементно-полимерные покрытия на основе "криптогетерогенных" водорастворимых полимеров для вторичной защиты ограждающих конструкций./ Вестник РААСН, вып. 9, 2005, с. 145-149.

32. Вавренюк C.B., Орентлихер Л.П., Аликовский A.B. Модифицирование цементно-минеральных систем нефункциональными полиорганосилоксанами./ 10м. Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». М., 2005.

33. Вавренюк C.B., Орентлихер Л.П. Тонкослойные защитные покрытия наружных стен на основе цементно-минеральных композиций, модифицированных кремнийорганикой и водорастворимыми полимерами./ Научно-техническая конференция «Строительная физика в 21 веке». Москва. 2006.

34. Вавренюк C.B. Влияние поливинилового спирта на процессы структурообразования и защитные свойства тонкослойных цементных покрытий./ Строительные материалы, оборудование и технологии 21 века, № 9,2006.

35. Патент № 1471505 (РФ). Способ приготовления отделочной смеси./ Вавренюк С.В, Холошин Е.П., Аликовский A.B., Золотарь ГЛ.

36.Патент № 1761709. Интенсификатор помола цемента./ Вавренюк C.B., Холошин Е.П.

Подписано к печати 20.09.2006 г. Усл. печ. л. 1,9 Уч. -изд. л. 1,6 Формат 60x84/16 Тираж 120 экз. Заказ №519

Отпечатано в типографии «Эксел Плюс»

Введение.

Глава 1 Материалы на цементной основе для защиты зданий и сооружений. Аналитический обзор.

Рабочая гипотеза. Цель и задачи исследований.

Глава 2. Разработка механохимической технологии модифицирования цементно - минеральных композиций.

2.1. Оценка эффективности использования минеральных наполнителей в цементно - минеральных композициях.

2.2. Выбор кремнийорганических полимеров нефункционального типа для модифицирования цементно - минеральных композиций и исследование их влияния на процессы измельчения портландцемента, физико-технические свойства и процессы структурообразования цементных систем.

2.3. Исследование реакционной способности полиорганосилоксанов нефункционального типа по отношению к цементно - минеральным системам в процессе механоактивации.

Выводы по главе 2.

Глава 3. Модифицирование цементно - минеральных композиций водорастворимыми полимерами.

3.1. Влияние поливинилового спирта на физико-технические свойства цементно - минеральных систем.

3.2. Разработка методов повышения водостойкости полимерных соединений поливинилового спирта, образующихся в структуре цементного камня.

3.3. Влияние поливинилового спирта на кинетику твердения и фазовый состав цементно - минеральных композиций.

3.4. Влияние поливинилового спирта на процессы структурообразования цементно - минеральных композиций.

3.5. Изучение поровой структуры и механизма карбонизации защитных покрытий на основе модифицированных цементно - минеральных композиций.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Исследование основных эксплуатационных свойств и атмосферостойкости защитных покрытий на основе модифицированных цементно - минеральных композиций.

4.1. Физико-технические свойства и атмосферостойкость изоляционных покрытий.

4.1.1. Водозащитные свойства.

4.1.2. Паропроницаемость.

4.1.3. Атмосферостойкость.

4.2. Физико-технические свойства и атмосферостойкость окрасочных покрытий.

Выводы по главе 4.

5. Технология производства защитно - отделочных работ с использованием модифицированных цементно - минеральных композиций. Внедрение результатов в практику строительства.

5.1. Технология получения модифицированных цементно -минеральных композиций.

5.2. Технология производства защитно - отделочных работ. Внедрение результатов в практику строительства.

Выводы по главе 5.

Актуальность

Проблема обеспечения долговечности зданий и сооружений, эксплуатируемых в сложных природно-климатических условиях, во многом определяется качеством защитных покрытий.

Для защиты бетонных, железобетонных и каменных строительных конструкций эффективны материалы на цементной основе, позволяющие влиять на структурные дефекты изолируемой поверхности (трещины, поры и.т.п.) и способные наноситься на влажную основу. Однако в экстремальных условиях эксплуатации большинство применяемых защитных покрытий, включая и цементные, имеют крайне низкий срок службы, что приводит к значительным затратам.

В целом, решение проблемы повышения стойкости цементных покрытий связано с повышением их трещиностойкости, паропроницаемости и водозащитных свойств, что можно обеспечить путём модифицирования цементных систем кремнийорганическими соединениями и водорастворимыми полимерами.

Работа выполнялась в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 г. и Национального проекта «Доступное и комфортное жильё».

Цель и задачи

Целью работы явилась разработка эффективных защитных цементных покрытий, модифицированных полимерами;

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

- теоретически обосновать и практически доказать возможность повышения стойкости и эксплуатационных свойств цементных покрытий путем механохимического модифицирования цементно - минеральных систем кремнийорганическими соединениями нефункционального типа и использования водорастворимых полимеров, склонных к набуханию и образованию студнеобразных структур;

- разработать технологию устройства защитных покрытий для зданий и сооружений, эксплуатируемых в экстремальных климатических условиях;

Научная новизна работы

- Теоретически обоснованы принципы получения тонкодисперсных композиций для защитных покрытий на основе портландцемента, минерального наполнителя, добавок кремнийорганических соединений нефункционального типа и суперпластификатора, подвергнутых механоактивации, обеспечивающей модификацию цементно-минеральных систем за счет образования новых активных центров кристаллизации и химических связей на поверхности силикатов, и затворяемых водорастворимыми полимерами, способными к набуханию и образованию студнеобразных структур, кольматирующих поры цементного камня и придающих цементному покрытию повышенную трещиностойкость, паропроницаемость и противофильтрационные свойства.

- Доказано, что кремнийорганические полимеры нефункционального типа (полиорганосилокеаны) в процессе механоактивации могут вступать в химическое взаимодействие с цементно - минеральными системами с образованием гетеросилоксановых структур, устойчивых к щелочной среде. Установлено, что в процессе механоактивации полиорганосилоксаны трёхмерного строения обладают более высокой реакционной способностью, чем полиорганосилоксаны с циклолинейной и линейной структурой.

- Установлены закономерности влияния химического строения и структуры полиорганосилоксанов нефункционально типа на процессы измельчения портландцемента. В общем случае интенсифицирующее действие полиорганосилоксанов на процессы диспергирования портландцемента зависит от лабильности силоксановой связи, которая определяется типом, количеством, структурой органических радикалов и молекулярной массой полимера. Интенсифицирующее действие полиорганилсилсесквиоксанов на процессы диспергирования портландцемента определяется молекулярным объемом элементарного звена: чем больше молекулярный объем структурного фрагмента, тем выше интенсифицирующий эффект. Интенсифицирующее действие линейных полиорганосилоксанов зависит от молекулярной массы, с увеличением которой, интенсифицирующий эффект снижается.

- Установлены закономерности процессов структурообразования и механизмы защитного действия цементных покрытий на основе гидроксилсодержащих водорастворимых полимеров, склонных к набуханию и образованию студнеобразных структур (на примере поливинилового спирта). Противофильтрационная защита обусловлена набуханием комплексных полимерных соединений, кольматирующих поры и капилляры цементного камня. Защита изолируемого бетона от поверхностного выщелачивания и карбонизации обусловлена работой покрытий по типу полупроницаемых мембран, обладающих сорбционными свойствами по отношению к углекислому газу в водной и влажной среде, а также карбонатной депрессией в воздушно-сухих условиях.

- Теоретически обосновано, что высокая трещиностойкость цементных покрытий на основе водорастворимых полимеров, склонных к набуханию, обусловлена образованием в гидратирующейся цементной системе полимерных студнеобразных структур, обладающих высоким модулем эластичности, что обеспечивает снижение внутренних напряжений в покрытии, с одновременным повышением его долговечности.

Практическая ценность

- Разработана технология получения модифицированных цементно -минеральных композиций (ЦМК) для защиты бетонных, железобетонных и каменных зданий и сооружений. На цементно - минеральные композиции разработаны технические условия (ТУ 2388 - 001 - 04779210 - 2001 и ТУ 5772-04779210-2004).

- Разработана технология устройства тонкослойных (1,5 - 8 мм) цементных покрытий, повышающих водонепроницаемость изолируемых материалов в 3 раза и более и снижающих фильтрацию воды при капиллярном всасывании на порядок. При этом покрытия имеют коэффициент паропроницаемости 0,03 г/м ч мм рт. ст., высокую стойкость к трещинообразованию, широкий спектр защитного действия (повышение водонепроницаемости, защита бетона от карбонизации и выщелачивания) и условий эксплуатации (воздушно - сухие, влажные, водные).

Внедрение результатов

В результате выполненных теоретических и экспериментальных исследований отлажено опытно - экспериментальное производство по выпуску цементно - минеральных композиций, которые в течение 15 лет успешно используются для защиты строительных материалов и конструкций. Наиболее социально значимыми объектами, где использовались разработанные автором защитные материалы и технология производства защитно - отделочных работ, являются: здание банка "Приморье" - памятник архитектуры (г. Владивосток), центральный телеграф - памятник архитектуры (г. Владивосток), холодильник Владморрыбпорта - памятник архитектуры промышленного строительства (г. Владивосток) и многие другие.

Объем внедрения (по площади) защитно - отделочных покрытий на основе цементно - минеральных композиций) составляет более 300 тыс. м2.

Апробация работы

Основные положения работы доложены и обсуждены на конференциях общероссийского и международного уровня, на производственно -технических семинарах, в том числе: г Владивосток (1986-2005 г), Южно-Сахалинск (1986г.), Чимкент (1986 г.), Киев (1988 г.), Иваново (1989 г.), Тбилиси (1990 г.), Петропаловск-Камчатский (1990 г.), Иркутск (1990 г.), Пенза (1990 г.), Новосибирск (1991 г.), Москва (1991 г., 2001 г., 2005 г., 2006 г.), Хабаровск (1999 г.), Якутск (2001г.), Белгород (2005 г.).

На защиту выносятся:

- Теоретические положения повышения стойкости и эксплуатационных свойств цементных покрытий путём механохимического модифицирования цементно - минеральных систем кремнийорганическими соединениями нефункционального типа и использования водорастворимых полимеров, склонных к набуханию и образованию студнеобразных структур.

Закономерности измельчения портландцемента в присутствии кремнийорганических соединений нефункционального типа. -Закономерности реакционной способности кремнийорганических соединений нефункционального типа по отношению к цементно -минеральным системам в процессе механоактивации. -Закономерности процессов структурообразования и механизма защитного действия цементных покрытий на основе модифицированных цементно -минеральных композиций.

Технология устройства защитных покрытий для бетонных, железобетонных и каменных зданий и сооружений, эксплуатируемых в экстремальных климатических условиях. Результаты внедрения в практику строительства

Общие выводы

1. Теоретически обоснованы принципы получения тонкодисперсных композиций для защитных покрытий на основе портландцемента, минерального наполнителя, добавок кремнийорганических соединений нефункционального типа и суперпластификатора, подвергнутых механоактивации, обеспечивающей модификацию цементно-минеральных систем за счёт образования новых активных центров кристаллизации и химических связей на поверхности силикатов, и затворяемых водорастворимыми полимерами, способными к набуханию и образованию студнеобразных структур, кольматирующих поры цементного камня и придающих цементному покрытию повышенную трещиностойкость, паропроницаемость и противофильтрационные свойства.

2. Разработана технология устройства тонкослойных цементных покрытий для защиты бетонных, железобетонных, каменных зданий и сооружений, эксплуатируемых в экстремальных климатических условиях. Высокая долговечность защитных покрытий, а также широкий спектр защитного действия (защита от влаги, карбонизации и выщелачивания) и условий эксплуатации (воздушно - сухие, влажные, водные) обеспечивают высокий уровень эксплуатационной надёжности изолируемых конструкций и материалов.

3. Установлены закономерности процессов структурообразования и механизмы защитного действия покрытий на основе цементно-минеральных композиций модифицированных полимерами. Механизм противофильтрационной защиты основан на набухании комплексных полимерных соединений с кольматацией пор и капилляров цементного камня. Защита изолируемого бетона от поверхностного выщелачивания и карбонизации обусловлена работой покрытий по типу полупроницаемых мембран, обладающих сорбционными свойствами по отношению к углекислому газу во влажной и водной средах, а также карбонатной депрессией в воздушно-сухих условиях.

4. Доказана принципиальная возможность использования кремнийорганических соединений нефункционального типа для химического модифицирования цементно-минеральных систем в процессе механоактивации. Доказано, что кремнийорганические соединения нефункционального типа в процессе механоактивации вступают в химическое взаимодействие с цементными системами с образованием гетеросилоксановых структурных фрагментов, химически устойчивых к щелочной среде.

5. Установлено, что в процессе механоактивации полиорганосилоксаны трёхмерного строения обладают более высокой реакционной способностью по отношению к цементно-минеральным системам, чем полиорганосилоксаны с линейной и циклолинейной структурой. Установлено, что суперпластификатор С-3 инициирует процессы химической прививки кремнийорганических соединений нефункционального типа на поверхность цементно - минеральных систем в процессе механоактивации.

6. Установлены закономерности влияния химического строения и структуры полидиорганилсилоксанов и полиорганилсилсесквиоксанов на процессы диспергирования портландцемента. Интенсифицирующее действие полиорганилсилсесквиоксанов на процессы диспергирования портландцемента определяется молекулярным объемом элементарного звена: чем больше молекулярный объем структурного фрагмента, тем выше интенсифицирующий эффект. Интенсифицирующее действие линейных полиорганосилоксанов зависит от молекулярной массы, с увеличением которой интенсифицирующий эффект снижается.

7. Установлено, что полидиорганилсилоксаны в большей степени гидрофобизируют цементные системы, чем полиорганилсилсесквиоксаны. При этом гидрофобизирующий эффект полидиорганилсилоксанов увеличивается с увеличением молекулярной массы полимера. По гидрофобизирующему действию на цементные системы исследуемые полиорганосилоксаны можно выстроить в следующей последовательности по возрастанию эффекта. ПФС ПВС ПМС-6 СКТН.

8. Разработаны научные и практические принципы применения водорастворимых полимеров, склонных к набуханию и образованию студнеобразных структур (на примере поливинилового спирта), для повышения водонепроницаемости, трещиностойкости и паропроницаемости цементных покрытий. Теоретически обосновано, что высокая трещиностойкость цементных покрытий обусловлена образованием в цементно-минеральных системах студнеобразных полимерных структур, обладающих высоким модулем эластичности, снижающих внутренние напряжения в покрытии, а также свойством цементно-полимерного камня к самонапряжению (расширению)

9. Доказано, что сшивание молекул поливинилового спирта через ион щелочного металла с помощью добавок силиконатов натрия обеспечивает химически прочную фиксацию полимера в структуре цементного камня и повышает устойчивость к вымыванию вплоть до температуры 100°С.

10. Площадь покрытий на основе модифицированных цементнол минеральных композиций составляет более 300 тыс м . Экономический эффект в ценах 2006 г. составил порядка 550 млн. руб Социальный эффект от применения новых составов цементно-минеральных композиций и разработанной технологии производства защитно-отделочных работ заключается в комплексном ресурсосбережении и создании экологически безопасной и комфортной среды обитания человека

1. Андрианов К.А. Некоторые современные проблемы полимерной науки// Синтез и модифицирование полимеров М., Наука, 1976, с. 5 22.

2. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М., 1955.

3. Андрианов К. А., Хананашвили JI.M. Технология элементоорганических мономеров и полимеров М., 1973.

4. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. Изд. АН СССР, М , 1962.

5. Андрианов В.И., Бабаев В.А., Бунькин И.Ф., Сторожинский А.М. Силиконовые композиционные материалы. М Стройиздат, 1990.

6. Андрианова Г.С. Исследования влияния поверхностно активных добавок на основные свойства высокопрочных бетонов Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1971.

7. Абрамова П.С, Гурьев В.И Повышение морозостойкости керамзитобетона в суровых климатических условиях // Промышленность сборного железобетона Реф. инф. ВНИЭСМ, М., вып. 4,1973.

8. Абрамова П.С., Хасанов Т Р. О механизме взаимодействия новых видов ПАВ с портландцементом // Строительство и архитектура Узбекистана, №9, 1975.

9. Алексеев С.Н., Иванов ФМ., Модры С., Шиссль П. Долговечность железобетона в агрессивных средах. М. Стройиздат, 1990.

10. Ахвердов И.Н., Дзабиева Л.Б. Исследование дифференциальной пористости цементного камня методом электропроводности. ДАН БССР, №7,1967.

11. Амбразон А. А. Поверхностно активные вещества. JI. 1981.

12. Аликовский А.В, Золотарь Г Я, Вавренюк С В Модифицирование цементных систем нефункциональными кремнийорганическими соединениями.// Химия и образование. Сб. трудов 2-го межд. симп. Владивосток, 2000.

13. Александров Г.Г. Исследование способов глубинной гидрофобизации ячеистого бетона Автореферат кандидатской диссертации. Харьков, 1979.

14. Актаева С.А. Объемная и поверхностная гидрофобизация кремнийорганическими соединениями наружных стен из керамзитобетона. Автореферат кандидатской диссертации. М., 1977.

15. Айвазов В.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М., Высшая школа, 1973

16. Бабушкин В.И. Физико-химические процессы коррозии бетона и железобетона. М, 1968

17. Баженов Ю.М. Технология бетона. М., Высшая школа, 1978.

18. Баженов Ю.М. Полимеры в бетоне.// Сб. тезисов НТО Стройиндустрии. М. 1976.

19. Баженов Ю.М, Угинчус Д.А, УлитинаГ.А. Бетонополимерные материалы и изделия. Киев. 1978.

20. Баженов Ю.М, Косенко B.C. Новый строительный материал -бетонополимер.// Промышленное строительство № 8, 1974.

21. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. М., Стройиздат, 1983.

22. Баженов Ю.М. Совершенствование технологии бетона важнейший резерв повышения качества и эффективности и качества железобетонных конструкций.// В кн. Повышение эффективности и качества бетона и железобетона. М., 1977

23. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М., Стройиздат, 1990.

24. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М., Стройиздат, 1998.

25. Батраков В.Г. Повышение долговечности бетона добавками кремнийорганических полимеров. М, 1968.

26. Батраков В.Г. Влияние кремнийорганических соединений на долговечность бетонов и процессы их твердения. Автореферат кандидатской диссертации. М., 1962

27. Батраков В.Г., Черничин А Я. Опыт применения комплексных добавок для сборных бетонных и железобетонных сооружений.// Промышленность сборного железобетона. Реф. инф. ВНИИЭСМ, М., вып. 3, 1975.

28. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М., 1971.

29. Басин В.Е. Адгезионная прочность М. ,1981.

30. Байер В.Е. Гидрофобно пластифицирующие добавки к строительным растворам для улучшения их качества и экономии цемента. Автореферат кандидатской диссертации. М , 1972

31. Борисов Г.В. Производство гидроизоляционных работ. Справочное пособие. Л., Стройиздат, 1978

32. Борсук П.С. Повышение коррозионной стойкости силикатных стекол путем обработки кремний элементов органических соединений. Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1986

33. Бондарь К.Я., Ершов Б.М., Соломоненко М.Г. Полимерные строительные материалы. Справочное пособие. М., Стройиздат, 1974

34. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М , 1974.

35. Беляков Г.Г. Применение химических добавок для улучшения свойств бетонов и растворов. Рига, 1967.

36. Бутт Ю.М., Кол басов В.М, Тимашев В.В. Гидротермальная обработка бетона при атмосферном давлении // 5 ый международный конгресс по химии цемента. М. Стройиздат, 1973.

37. Бутт Ю.М., Сычев М.М , Тимашов В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М., Высшая школа, 1980.

38. Воронков М.Г, Малетина Е.А., Роллан А.К. Гетеросилоксаны. Наука. Новосибирск, 1984.

39. Воронков М.Г. Гетеролитические реакции расщепления силоксановой связи. Доклад по научным работам, представленным на соискание учёной степени д.х.н. М., 1967.

40. Воронков М.Г. Силоксановая связь. Новосибирск, 1976.

41. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М., 1975

42. Волженский А.В., Попов JI.H. Эффективность повторного помола портландцемента с добавками. М Госстройиздат, 1957.

43. Волженский А.В., Попов JI.H. Смешанные портландцемента повторного помола и бетоны на их основе Госстройиздат. М., 1961.

44. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества М., Стройиздат, 1986.

45. Вербек Дж., Хельмут Р А Структура и физические и свойства цементного теста.// 5 ый международный конгресс по химии цемента. М. Стройиздат, 1973.

46. Верхоланцев В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров. Л., Химия, 1986.

47. Воробьёв В.А., Колокольников B.C. Производство минеральных вяжущих. М. Гсстройиздат, 1960.

48. Вавренюк С.В, Холошин Е П, Аликовский А.В. Модификация высокодисперсных цементно минеральных систем кремнийорганическими полимерами // Строение и реакционная способность кремнийорганических соединении. Матер, всесоюз. конф. Иркутск, 1990.

49. Вавренюк С.В, Орентлихер Л.П, Аликовский А.В. Модифицирование цементно минеральных систем нефункциональными кремнийорганическими соединениями.// Строительные материалы, оборудование и технологии 21 века, № 10, 2004, с 48.

50. Вавренюк С.В, Орентлихер Л.П, Аликовский А В. Безусадочные защитные цементные покрытия, модифицированные водорастворимыми полимерами.// Коррозия" материалы, защита, № 8,2004, с. 43.

51. Вавренюк С.В, Орентлихер Л.П. Современные методы гидроизоляции строительных конструкций материалами на цементной основе.// Сб. трудов 6 ого межд. Азиатско - Тихоокеанский симпоз. по шельфовой механике. Владивосток, 2004

52. Вавренюк С.В, Орентлихер Л.П Долговечные защитные цементно -полимерные покрытия на основе криптогетерогенных водорастворимых полимеров.// 2-ая всеросс. конф. по бетону и железобетону. Москва, 2005.

53. Вавренюк С.В, Орентлихер Л.П, Аликовский А В. Цементно -полимерные покрытия на основе "криптогетерогенных" водорастворимых полимеров для вторичной защиты ограждающих конструкций.// Вестник РААСН, вып. 9, 2005.

54. Векслер Л.Б. Зимние температурные воздействия в Приморском крае и их влияние на долговечность крупнопанельных стен. Автореферат кандидатской диссертации. Владивосток, 1969.

55. Власов о.Е., Еремеев Г.Г. Долговечность ограждающих и строительных конструкций. М., Госстройиздат, 1963.

56. Гамбург П.Ю. Расчет солнечной радиации в строительстве. М., 1966.

57. Грунау Э. Предупреждение дефектов в строительных конструкциях. М., Стройиздат, 1980.

58. Горчаков Г.И. Повышение морозостойкости и прочности бетона. М., 1969.

59. Горчаков Г.И., Орентлихер Л.П., Савин В.И., Воронин В.В., Алимов Л.А., Новикова И.П. Состав, структуры и свойства цементных бетонов. М., 1976.

60. Горчаков Г.И., Москвин В М , Шестоперов С.В. Комплексная разработка проблемы долговечности бетона и железобетона. М., 11977.

61. Горшков B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. Учебное пособие. М., Высшая школа, 1981

62. Горчаков Г.И. Требования к цементам для сборных железобетонных изделий промышленного и гражданского строительства// Сб. Бетон и железобетон. М., 1959.

63. Гузова Э.С. Исследование бетонов с кремнийорганическими добавками для городского дорожного строительства. Автореферат кандидатской диссертации. М., 1971.

64. Гусейнов Э.И. Влияние водорастворимых кремнийорганических соединений на стойкость бетона. Автореферат кандидатской диссертации. М., 1973.

65. Глекель Ф.П. Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ для регулирования свойств минеральных вяжущих.// Сб. «Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ», Ташкенте. 136-151, 1977.

66. Глекель Ф.П. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим Ташкент, 1975.

67. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М., Химия, 1978.

68. Долгов Б.Н., Воронков М.Г. Применение кремнийорганических соединений для гидрофобизации материалов. Вестник ЛГУ, № 5, 1954, с. 186- 189.

69. Долгов Б.Н., Воронков М Г Повышение водостойкости строительных материалов. JL, 1954

70. Добавки в бетон. Справочное пособие. Под редакцией Рамачандрана B.C. М. Стройиздат. 1988.

71. Добролюбов Г.А., Ратинов В Б., Розенберг Т.И. Прогнозирование долговечности бетона с добавками. М., Стройиздат, 1983.

72. Довжик В.Г. Применение химических добавок при заводском производстве изделий из легких бетонов.// Промышленность сборного железобетона. Реф. инф ВНИИЭСМ, М , вып. 3, 1975.

73. Довжик В.Г., Фролова Л.В Влияние воздухововлекающих добавок на свойства керамзитобетона. Бетон и железобетон. № 10,1975.

74. Ефименко Ю.В. К вопросу об электрическом моделировании прочности цементно водных систем.// В кн. Гидратация и твердение цементов. Челябинск, 1978.

75. Ефименко Ю.В. А коллоидно-химических эффектах цементно водных систем.//Журнал прикладной химии №5,1975.

76. Ефименко Ю.В. Электрическая молель прочности цементно водных систем.// Труды 8-ой всесоюзной НТК, ч. 3, № 11- 7, Кишинев, 1977.

77. Ефименко Ю.В., Некипелов И Н. Исследование процессов твердения цементно водных систем// Журнал прикладной химии. № 11, 1984, с. 2529-2533.

78. Ефименко Ю.В. Исследование теплового воздействия на структуру цементно водных систем// Труды 4 - ого всесоюзного НТС по твердении и гидратации цемента. Львов, 1981, с. 301 - 302.

79. Ершов АД. Высокопрочные и быстротвердеющие цементы. Киев, Будевильник, 1975.

80. Заварина М. В. Строительная климатология. Л., Гидрометиоиздат, 1976.

81. Зазерский К.И, Кириллов Н Н Индустриальные методы отделки зданий. Л., Стройиздат, 1985.

82. Иванов Ф.М. Добавки в бетон и перспективы применения суперпластификаторов. М., 1979.

83. Иванов Ф.М., Батраков В.Г., Котова Л.М. Тепловлажностная обработка бетонов с добавками кремнийорганических полимеров и электролитов.// Бетон и железобетон, № 12, 1973

84. Ильинский В.М. Строительная теплофизика. М., 1974.

85. Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами.// Сб. научных трудов. М., 1982.

86. Инструкция по отделке фасадных поверхностей панелей наружных стен. ВСН 66 89 - 76. Стройиздат, М., 1977.

87. Каргин А.В. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. JL, 1973.

88. Карякина М.И., Могилевич М М., Майорова Н В Высокомолекулярные соединения. 1976, Т 17а, с 466

89. Косинов.Е.А., Сивков С.П., Осокин А.П. Усадка цементного камня с гидрофобной кремнийорганической добавкой.// Труды МНПК «Наука и технология силикатов М., 2003.

90. Крешков А.П. Кремнийорганические соединения в технике. М., 1956.

91. Кравченко И.В., Тарнаруцкий Г.М, Феднер JI.A. Исследование и практика применения гидрофобно пластифицированного цемента с комплексными синтетическим поверхностно - активными добавками.// Сб. трудов МАДИ, М., вып. 67, 1973.

92. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашов В В Физическая химия вяжущих веществ. М., 1989.

93. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М., Стройиздат, 1986.

94. Кузнецова Т.В., Плотников В.В., Старцев Д.Т. Повышение эффективности использования зол ТЭС активацией в водной среде.// Сб. ВНИИЭСМ, вып. 1, с. 3 4, 1985.

95. Кузнецова Т.В., Плотников В В. Домол цементнов в водной среде для повышения эффективности использования.// Труды всесоюзной конференции «Технология сыпучих материалов». Белгород, с. 56 57, 1986.

96. Кунцевич О.В., Попова О.С. Использование водорастворимых смол в качестве добавок к бетонам // Бетон и железобетон, № 7, 1977, с. 12 18.

97. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Химия, J1,1980.

98. Коган Г.С., Северинова Г.В. Индустриальная отделка зданий. М., Стройиздат, 1975.

99. Королев А.С. Управление структурой и свойствами цементных гидроизоляционных бетонов введением комплексных уплотняющих добавок. Автореферат кандидатской диссертации. Челябинск, 1999.

100. Лавринович Е.В. Влияние добавки ГКЖ 94 на структуру и морозостойкость бетонов из жестких смесей.// Бетон и железобетон, 1964, №2, с. 19-23.

101. Ларионова З.М. Изменение цементного камня с добавками при тепловом воздействии // Сб тез. докл. «Гидратация и твердение вяжущих», Уфа, 1978.

102. Ларионова З.М. Формирование структуры цементного камня и бетона. М, 1971.

103. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. М., Стройиздат, 1977.

104. Логанина В.И., Орентлихер Л.П., Соколова Ю А. Стойкость защитно -декоративных покрытий наружных стен зданий. М., 1999.

105. Левин В.Ю. Физико-химические исследование полиорганосилоксанов и полиэлементоорганосилоксанов. Автореферат докторской диссертации. М., 1978.

106. Лисичкин Г.В Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М., Химия, 1986.

107. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев, Наукова думка, 1974

108. Лыков А.В. Явления массопереноса в капиллярно пористых телах. М., Гостехиздат, 1954.

109. Маковецкий А. И. Исследование сроков службы наружной отделки гражданских зданий. Автореферат кандидатской диссертации. М., 1968.

110. Москвин В.М., Алексеев С.Н., Батраков В Г. Кремнийорганическая добавка для повышения морозостойкости бетона.// Бетон и железобетон, №1,1959, с. 19-21.

111. Москвин В.М., Батраков В.Г. Исследование цементов с добавками водонерастворимых кремнийорганических порошков.// В кн. Коррозия бетона в агрессивных средах М., 1971.

112. Москвин В.М. Коррозия бетона. М., 1969.

113. Миллс Р.Н, Льюис Ф М Силиконы. М., 1964.

114. Микульский В.Г, Козлов ВВ. Склеивание бетона. М., Стройиздат, 1975

115. Москвитин Н.И. Физико-химические основы склеивания и прилипания. М., 1974.

116. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л., Химия, 1979.

117. Орентлихер Л.П., Логанина В.И. Надежность монолитности отделки фасадов зданий// 6-ая республиканская конференция «Долговечность конструкций из автоклавных бетонов», Таллин, с. 56-61,1987.

118. Орентлихер Л П., Логанина В.И. Устойчивость к растрескиванию защитно декоративных полимерных покрытий. // Лакокрасочные материалы и их применение. № 5, 1988, с. 30.

119. Орентлихер Л.П, Логанина В.И. Прогнозирование эксплуатационной стойкости защитно декоративных покрытий // Известия вузов. Строительство и архитектура № 8,1988, с. 63.

120. Орентлихер Л.П, Логанина В.И., Макридин НИ. Влияние качества подложки на кинетику разрушения покрытий цементных бетонов.// Промышленное строительство. № 12,1991, с. 30.

121. Орентлихер Л.П., Логанина В И. Оценка снижения качества защитно -декоративных покрытий наружных ограждающих конструкций зданий.// Лакокрасочные материалы и их применение № 2,1988, с. 18.

122. Орентлихер Л.П., Логанина В.И., Атаева С.А. Возможности повышения стойкости защитно декоративных покрытий // Работоспособность строительных материалов при воздействии различных эксплуатационных факторов. Межвуз. сб. Казань, 1986, с. 32.

123. Орентлихер Л.П., Логанина В.И. Разработка параметров отказа защитно декоративных покрытий наружных ограждений.// Строительные материалы 1986, № 10, с. 32.

124. Орентлихер Л.П., Логанина В.И. Влияние напряжённого состояния подложки на адгезию и стойкость защитно декоративных покрытий.// Строительные материалы. 1978, № 10, с. 24.

125. Орентлихер Л.П., Логанина В.И Адгезионная прочность защитно -декоративных покрытий в связи сих упругими свойствами. // Строительство и архитектура 1981, № 11, с. 91.

126. Орентлихер Л.П., Логанина В И. Влияние упругих свойств некоторых защитно декоративных покрытий на их напряженное состояние и адгезию к цементному раствору.// Исследование структуры и свойств цементных бетонов. Межвуз. сб Казань, 1981, с. 60

127. Орентлихер Л.П., Логанина В.И. Водоэмульсионные краски для отделки стеновых панелей // Строительные материалы. 1978, № 4, с. 13 -14.

128. Орлова О.В., Фомичева Т Н. Технология лаков и красок. М., Химия, 1990.

129. Органосиликатные материалы, их свойства и технология применения. Институт химии силикатов JI., Наука, 1979.

130. Островский В.В., Стародубцева НН., Харитонов Н.П. О возможности использования составных частей ИК спектров для изучения твердых продуктов термоокислительной деструкции полиметилфенилсилоксана.// ЖПХ, 1975, №4, с. 560-562

131. Островский В.В., Глебова И.Б., Стародубцева Н.Н., Харитонов Н.П. Влияние соотношения метилфенилсилоксановых звеньев на термостойкость полиорганосилокеанов.// В кн. Исследование в области физики и химии каучуков и резин. JL, 1975, с. 173 175.

132. Пащенко А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы в строительстве. Алма Ата, 1968.

133. Пащенко А.А Гидрофобизация портландцемента кремнийорганической жидкостью ГКЖ 94. ДАН, УССР, № 2, 1960.

134. Пащенко А.А. Исследования в области кремнийорганических покрытий. Автореферат докторской диссертации. Киев, 1967.

135. Пащенко А.А., Воронков М.Г. Кремнийорганические защитные покрытия. Киев, Техника, 1968.

136. Пащенко А.А. Гидрофобизация Киев, Наукова думка, 1973.

137. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. М, Высшая школа, 1959.

138. Попов Н.А., Орентлихер Л.П. Быстротвердеющие легкие бетоны на цементе мокрого домола Госстройиздат, М., 1963.

139. Пейн Г.Ф. Технология органических покрытий М., 1963.

140. Плотников В.В. Повышение эффективности механохимической активации цементных композиций в жидкой среде. Автореферат докторской диссертации, М, 2000.

141. Пискарев В.А. Декоративно отделочные строительные материалы. М., Высшая школа, 1977.

142. Пискарев В.А. Влияние добавки алюмометилсиликоната натрия на свойства бетона.// Строительные материалы, № 10, 1973.

143. Поддесных В.А., Герасимова З.И. Опыт применения химических добавок в бетонных смесях // Промышленность сборного железобетона. Реф. сб. ВНИИЭСМ, М., вып 3, 1975

144. Пироцкий В.З Состояние и направление развития техники измельчения и интенсификации процессов помола цемента. М., 1973.

145. Пчелин В.А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсных системах. М., Знание, 1976.

146. Попченко С.Н. Справочник по гидроизоляции сооружений Л., 1975.

147. Применение коллоидного цементного раствора для гидроизоляции сооружений. Л., 1970.

148. Ратинов В.Б., Розенберг Т И. Добавки в бетон. М., Стройиздат, 1973.

149. Ратинов В.Б , Иванов Ф М Химия в строительстве. М., 1978.

150. РебиндерП.А Поверхностно активные вещества М., 1961.

151. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М., Наука, 1978.

152. Ребиндер П.И. Физико-химическая механика новая область науки. М., Знание, 1958.

153. Ребиндер П.И. Физико-химическая механика дисперсных структур. М., Наука, 1966.

154. Рекомендации по приготовлению и использованию цементно -коллоидных растворов для омоноличивания бетонных сооружений и закрепления скальных пород в гидротехническом строительстве. Л., 1979.

155. Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. М., Высшая школа, 1978.

156. Саталкин А.А., Солнцева В А, Попова О.С. Цементно полимерные бетоны. М., Стройиздат, 1971.

157. Санжаровский А.Т. Физико-химические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. М , Химия, 1978.

158. Саммер JI. Стереохимия и механизм реакций кремнийорганических соединений. М., 1966.

159. Савина Ю.А. Виды структур цементного камня при введении добавок и их основное различие.// В кн Коррозия бетона в агрессивных средах. М., 1971.

160. Самарин С.А. Защита сопряжений панельных стен зданий от атмосферных воздействий. Л., 1988.

161. Соломатов В.И. Полимерцементные бетоны и пластбетоны. М., 1967.

162. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химлер Н.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве. М , Стройиздат, 1988

163. Соколова Н.А., Лютый В П, Харитонов Н П Цементы на основе кремнийорганических полимеров //6-ой международный конгресс по химии цемента. М, 1974

164. Соколова Ю.А., Воскресенский В.А. Физико-химические основы модификации полимерных строительных материалов./ЯТолимерные строительные материалы Казань, 1978, вып. 2, с 3-5.

165. Силина Е.С. Исследование стойкости бетонов и растворов, модифицированных некоторыми видами кремнийорганических олигомеров. Автореферат кандидатской диссертации. М., 1973.

166. Сорокер В.И. Пластифицированные бетоны и растворы. М., 1953.

167. Соболевская М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., 1975.

168. Степанова В.Ф. Теоретические основы и практическое обеспечение сохранности арматуры в бетонах на пористых заполнителях. Автореферат докторской диссертации. М., 2003.

169. Стольников В.В Физико-химические основы действия гидрофобизирующих добавок в бетонах. Автореферат докторской диссертации. М., 1950.

170. Сивков С.П. Современные аспекты процессов структурообразования при гидратации цементов // Труды МНТК «Наука и технология силикатов», М., 2003.

171. Сливкина И.И. Опыт применения органосиликатных материалов для атмосферостойкой окраски фасадов зданий.// В кн. Опыт применения органосиликатных материалов в различных отраслях техники. JI., 1972, с. 61-62.

172. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания Москва, Химия, 1976.

173. Сухароева JI.A Долговечность полимерных покрытий. М., Химия, 1984.

174. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. М., Стройиздат, 1974.

175. Соломатов В.И, Тахиров М.К., Тырин В.П. Ацетоноформальдегидоаминный полимер.// Материалы всесоюзной конф. Теория и практика применения полимерцементов в производстве строительных материалов. Батуми, стр. 42-47, 1984

176. Соломатов В.И., Селяев В.П. Химическое сопртивление композиционных строительных материалов. М , Стройиздат, 1987.

177. Справочник по климату СССР Вып 26, ч 4 Гидрометеоиздат, JL, 1968.

178. Тахиров М.К. Бетоны с добавкой ацетоноформальдегидных смол. М., Стройиздат, 1988

179. Труды 5 ого международного конгресса по химии цемента. М., Стройиздат, 1973.

180. Труды всесоюзной конференции по физико-химической механике дисперсных структур. Минск, 1974.

181. Тахиров М.К., Борисов М.Е., Соломатов В.И. Об улучшении свойств бетона добавками ацетоноформальдегидной смолы // Межвуз. Сб. науч. тр., МИИТ, М., с. 51 -56, 1982.

182. Тихомиров В.Б. Полимерные покрытия в атомной технике. М., Атомиздат, 1965.

183. Тешабаев Р.Д. Улучшение свойств цементного дорожного бетона гидрофобно- пластифицирующими добавками. Автореферат кандидатской диссертации. М , 1974.

184. Урьев Н.Б., Дубинин И.С. Коллоидные цементные растворы. Д., Стройиздат, 1980.

185. Урьев Н.Б., Михайлов НВ Коллоидно цементный клей и его применение в строительстве М., Стройиздат, 1967.

186. Урьев Н.Б. Закономерности совместного действия поверхностно-активных веществ и вибрации в высококонцентрированных дисперсных системах.// Сб. «Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ», Ташкент, с. 93-105, 1977

187. Урьев Н.Б. Физико-химическая механика в технологии дисперсных систем. М, Знание, 1975.

188. Указания по технологии отделки фасадов зданий коллоидными цементными растворами при ремонте жилых и общественных зданий. М., 1972.

189. Фокин К.Ф. Строительная теплотехника ограждающих частей зданий. М., Стройиздат, 1973.

190. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М, Химия, 1989.

191. Френкель Я.И. Физика разрушения М., 1980.

192. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. J1., 1974.

193. Харитонов Н.П., Иванов Ю А, Глушкова Н.Е. Кремнийорганические соединения и материалы для повышения долговечности бетона. Д., Наука, 1982.

194. Харитонов Н.ГТ. Некоторые теоретические аспекты получения органосиликатных материалов// В кн. Защитные высокотемпературные покрытия. JI., 1972.

195. Харитонов Н.П. Исследование в области кремнийорганических соединений и материалов на их основе.// В кн. Проблемы химии силикатов. Л., 1974, с 278 294.

196. Хигерович М.И., Байер В.Е. Гидрофобно пластифицирующие добавки для цементов, растворов, бетонов. М., Стройиздат, 1979.

197. Хигерович М.И., Горчаков Г И., Лейбович Х.М. Гидрофобный цемент и гидрофобно пластифицирующие добавки в бетонах и растворах. М., 1953.

198. Хигерович М.И. Гидрофобный цемент и его применение в строительстве. М., 1951.

199. Цвид А. А. Комплексный учет климата в строительстве на Дальнем Востоке. Благовещенск, 1967

200. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М , Химия, 1987.

201. Черкинский Ю С., Слипченко Г.Ф. Латекс цементные песчаные бетоны с улучшенными свойствами. Бетон и железобетон, 1973, № 5.

202. Черкинский Ю.С. Гидратация неорганических вяжущих веществ в присутствии полимерных добавок. Автореферат докторской диссертации. Л., 1971.

203. Черкинский Ю.С. Полимерцементный бетон. М., Госстройиздат, 1960.

204. Чеховский Ю.В. Понижение проницаемости бетона М., 1968.

205. Шерензон АЛ. Оценка времени непроницаемости полимерных мембран.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1973, № 3.

206. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер МИ Структура и свойства цементных бетонов. М , Стройиздат, 1979.

207. Шестопёров С В. Долговечность бетона. Автотрансиздат, М., 1960.

208. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. М., Стройиздат, 1974

209. Шестой международный конгресс по химии цемента. М., 1976.

210. Юдович Б.Э., Когарко Н.С, Ткаченко А.А., Баранов А.О. Получение органоминеральных вяжущих с повышенной ударной прочностью.// Всесоюзное НТС по химии и технологии цемента. М., 1991.

211. Юнг В.Н. Анализ гранулометрического состава цементов. 1930.

212. Яковлев А.Д Химия и технология лакокрасочных покрытий. JL, Химия, 1989.