автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Структура и механические свойства гибридных композиционных материалов на основе портландцемента и ненасыщенного полиэфирного олигомера

На правах рукописи

ДРОЖЖИН ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА И НЕНАСЫЩЕННОГО ПОЛИЭФИРНОГО ОЛИГОМЕРА

05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов 02.00.11 — Коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА-2006

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов» и в лаборатории «Высококонцентрированные дисперсные системы» ИФХЭ РАН им. А. Н. Фрумкина.

Научные руководители: Доктор химических наук, профессор

Кулезнев Валерий Николаевич Доктор химических наук, профессор Урьев Наум Борисович Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Мсжнковский Семен Маркович

Кандидат технических наук, Доцечт

Котлярскин Эдуард Владимирович

Ведущая организация - кафедра «Технология переработки и применения пластических масс» РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Защита диссертации состоится «25»"де1Са5*рЯ 2006 г. в \ 5.00 часов 6 cujcj А ~Ъ0*\ на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 при МИТХТ им. М. В. Ломоносова но адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, дом 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ru

Автореферат диссертации разослан 2. Ч ноября 2006 г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, дом 86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Ученому секретарю.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.120.07, доктор физ.-мат. наук, профессор

В. В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Работы в области создания полимер-минеральных материалов на основе минеральных вяжущих и полимерных связующих в основном посвящены улучшению свойств готовых минеральных бетонов посредством импрегнирования мономера или реакционноспособного олигомера в его капиллярно-пористую структуру с последующей полимеризацией или отверждением полимерного связующего в теле бетона. Ряд работ посвящен модификации бетонных смесей небольшими количествами водных эмульсий полимеров и водорастворимыми термореактивными олигомерами. В последнее время возрос интерес к разработке новых типов полимер-минеральных композиционных материалов, в которых минеральные вяжущие и водонерастворимые термореактивные олигомеры присутствуют приблизительно в равных количествах и минеральное вяжущее твердеет в матрице отверждающегося олигомера. Вопрос структурообразования таких систем практически не изучен, что актуально, так как применение различных видов минеральных вяжущих и олигомерных связующих, отличающихся физико-механическими свойствами, механизмами и скоростями твердения и отверждения соответственно, будет обуславливать различия в структуре и свойствах получаемых полимер-минеральных композиционных материалов.

Цель работы. Изучение вопросов структурообразования и разработка технологии получения нового типа гибридных полимер-минеральных материалов с комплексом ценных свойств из композиций на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и цементного теста (цемент+вода).

Научная новизна работы.

— Установлено повышение вязкости и появление псевдопластичности у водо-олигомерных эмульсий на основе воды и раствора ненасыщешшго полиэфирного олигомера в стироле с ростом содержания водной дисперсной фазы до момента обращения фаз, что связано со снижением концентрации стирола в ненасыщенном полиэфире в присутствии воды,

— Показано, что межфазное взаимодействие на границе наполнитель-матрица определяет распределение наполнителей в фазовой структуре водо-олигомерных

эмульсий: так, маршапит концентрируется в водной фазе, цемент - в олигомерной, тогда как гипс в процессе гидратации переходит из олигомерной фазы в водную.

— Впервые исследована кинетика совместного отверждения ненасыщенного полиэфирного олигомера и твердения минеральных вяжущих (цемент, гипс) в наполненных водо-олигомерных эмульсиях. Установлено, что скорости отверждения олигомерной и твердения минеральной фаз и их соотношение определяют фазовую структуру и свойства отвержденного полимер-минерального материала.

— Исследовано влияние малых добавок полимеров (эпоксидианового олигомера ЭД-22, водной дисперсии поливинилацетата) на кинетику уплотнения высоконаполненных трехфазных (Т-Ж-Г) дисперсных систем в процессе непрерывного сдвигового деформирования. Показано, что в процессе уплотнения систем значения напряжения сдвига растут «ступенчато», что связано с возникновением разрывов сплошности в структуре трехфазных дисперсных систем вследствие ее неоднородности. Введение малых добавок полимеров в данные системы способствует уменьшению протяженности «ступеней» разрывов сплошности во времени и уплотнению смесей за более короткое время.

— Обнаружено экстремальное изменение деформативности отвераденных композитов на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и цементного камня вследствие особенностей формирования их фазовой структуры. Оптимальное сочетание показателей прочности при сжатии и изгибе и относительной деформации сжатия при разрушении наблюдается при полимер-цементном соотношении в композитах в пределах: 70% об. ненасыщенного полиэфирного олигомера и 30% об. цементного теста.

Практическая значимость работы.

1. Разработана технология получения нового типа полимер-минеральных композициошгых материалов на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и минеральных вяжущих (цемент, гипс). Найдены пути управления формированием структуры и свойств полимер-минеральных материалов в зависимости от соотношения скоростей отверждения олигомерного связующего и твердения минерального вяжущего.

2. Полученный полимер-цементный материал обладает комплексом ценных свойств -высокой прочностью в сочетании с высокой деформативностью, что позволяет его рекомендовать для производства демпфирующих оснований для оборудования, а также для получения изделий и конструкций, работающих при знакопеременных нагрузках, в частности для производства сейсмостойких строительных конструкций.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на: I Научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ «Наукоемкие химические технологии» (13-14 окт. 2005 г., Москва); III Всероссийской научной конференции с международным участием «Физико-химия процессов переработки полимеров» (10-12 окт. 2006 г., Иваново).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее практическая значимость.

В первой главе представлен литературный обзор работ по: 1) физике и химии минеральных вяжущих веществ; 2) получению бетонов на основе минеральных вяжущих; 3) изучению свойств термореактивных олигомеров и получению полимербетонов на их основе; 4) основным направлениям модификации минеральных бетонов полимерами и получению полимер-минеральных материалов.

Во второй главе описаны объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны: ненасыщенный полиэфирный олигомер (НПО) марки БупоШе 0562-А-1 (Австрия), представляющий собой раствор в стироле продуктов поликонденсации малеинового и фталевого ангидридов с диэтиленгликолем; инициатор радикальной полимеризации - перекись метилэтилкетона (ТУ 6-01-465-80) (ПМЭК); ускоритель распада перекиси - нафтенат кобальта марки НК-2 (ТУ 6-05-1075-76 изменение 1-6); эпоксидиановый олигомер марки ЭД-22 (ГОСТ 10587-84) на основе диглицидилового эфира бисфснола-А; алифатический аминный отвердитель — полиэтиленполиамин (ПЭПА); водная дисперсия поливинилацетат марки БС-17а (ТУ 2385-001-45699256-99); минеральное вяжущее - портландцемент М-500 (ГОСТ 1017885) (ПЦ); минеральное вяжущее — строительный гипс (ГОСТ 125-79) (СГ);

пластифицирующая добавка к бетонным и растворным смесям — суперпластификатор С-3 (ТУ 5870-002-58042865-03); упрочняющая добавка для портландцемента -аморфный диоксид кремния; инертный наполнитель - маршалит (ГОСТ 8736-77); инертный наполнитель — кварцевый песок (ГОСТ 8736-77); инертный наполнитель -габбро-диабаз (ГОСТ 8295-73).

В третьей главе описаны методы исследования. Изучение реологических свойств ненаполненных и наполненных водо-олигомерных эмульсий проводили методом ротационной вискозиметрии на вискозиметре Брукфильда. Измерение пластической прочности дисперсных систем с коагуляционной и коагуляционно-кристаллической структурой проводили методом конического пластометра. Структурно-реологические свойства многокомпонентных высоконаполненных трехфазных дисперсных систем на минеральной основе изучали на специально сконструированном приборе для исследования структурно-механических свойств трехфазных дисперсных систем в процессе уплотнения (ротационный вискозиметр типа «конус-плоскость» с возможностью фиксировать изменения эффективной сдвиговой вязкости и напряжения сдвига при ПОСТОЯ1ШОМ объеме системы и в процессе его непрерывного уменьшения за счет уплотнения). Исследование кинетики растекания наполненных композиций по горизонтальной поверхности проводили по стандартной методике. Структуру ненаполненных и наполненных эмульсий, а также отвержденных полимер-минеральных материалов изучали с помощью оптических) микроскопа МБИ-2 в проходящем и отраженном свете (в темном поле) соответственно. Физихо-механические свойства (разрушающее напряжение при сжатии и изгибе, относительная деформация сжатия при разрушении) гибридных полимер-минеральных материалов проводились по стандартной методике.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование полимер-минеральных материалов показало, что их свойства определяются не только свойствами исходных компонентов, но и фазовой структурой наполняшых водо-олигомерных эмульсий. В связи с тем, что водо-олигомерные эмульсии являются основой (связующим) данных композиционных материалов, была

изучена структура и реологические свойства ненаполненных и наполненных водо-олигомерных эмульсий и установлен характер распределения наполнителей по их фазам. Исследовано совместное отверждение олигомерного связующего и минеральных вяжущих, определено влияние наполнителей на рсокинетику отверждения наполненных водо-олигомерных эмульсий.

С целью определения технологических свойств полимер-минеральных композиций изучена кинетика их растекания по горизонтальной поверхности и влияние добавок полимеров на кинетику уплотнения высоконаполненных трехфазных дисперсных систем в процессе сдвигового деформирования.

Изучена структура и физико-механические свойства полимер-цементных и полимер-гипсовых материалов и высоконаполненных систем (бетонов) на их основе. Установлено соотношение компонентов, при котором полимер-цементный материал и бетон на его основе обладает высокими прочностными и деформационными свойствами.

4.1. Исследование структуры и реологических свойств ненаполненных водо-олигомерных эмульсий. Структуру и реологические свойства водо-олигомерных эмульсий исследовали методами оптической микроскопии и ротационной вискозиметрии соответственно. Были получены зависимости вязкости эмульсий от содержания в них воды и микрофотографии структуры эмульсий в проходящем свете (рис.1).

Установлено, что по мере увеличения содержания воды в водо-олигомерных эмульсиях их вязкость возрастает. Эмульсии воды в олигомере обладают псевдопластичными свойствами. Их вязкость при неизменном содержании воды по мере увеличения скорости сдвига падает. При содержании воды в эмульсиях выше 34% об. наблюдается обращение фаз. Непрерывной фазой становится вода, а дисперсной фазой — НПО, и вязкость обратных эмульсий резко падает по мере увеличения содержания воды, стремясь к вязкости вода («1мГ1а-с).

Явление роста вязкости водо-олигомерных эмульсий по мере увеличения содержания воды не имеет надежного объяснения, поэтому было выдвинуто предположение, что, вода влияет на растворимость ненасыщенного полиэфира в стироле. Через месяц хранения водо-олигомерных эмульсий наблюдается их

расслаивание на три слоя. Верхний — прозрачный низковязкий слой, состоящий из воды. Средний - слой молочного цвета, представляющий собой эмульсию воды в НПО. Нижний - прозрачный бесцветный слой обладает значительно большей вязкостью по сравнению с верхними двумя слоями жидкостей и исходным олигомером. Можно предположить, что в нем находится НПО, содержащий значительно меньшее количество стирола по сравнению с исходным. Именно этот слой влияет на загущение эмульсий и проявление ими псевдопластичных свойств.

1елоти 100,00

10,00 1,00 0,10

100 мкм

10 20 30

40 50 60 70 80 90 100 Содержание воды, % об.

0,01 0,00

Рис.1 — Зависимость вязкости водо-олигомерных эмульсий от содержания воды. Скорость сдвига: 1 - 3,5 с"1, 2 - 8,75 с"1, 3 — 17,5 с"1, 4-35 с"1. На микрофотографии представлена структура эмульсий с концентрацией воды 13% об.

Методом оптической микроскопии исследована структура водо-олигомерных эмульсий в зависимости от содержания в них воды, которая характеризуется бимодальным распределением капель но размеру. В эмульсиях присутствуют крупные (20-100 мкм) капли воды и мелкие (=1 мкм) капли, возможно, состоящие из вязкого полиэфирного олигомера, наличие которых и обуславливает рост вязкости водо-олигомерных эмульсий и проявление ими псевдопластичных свойств. Чем больше содержание воды в эмульсии, тем больше размер ее капель, что связано с их коалесценцией.

4.2. Исследование структуры и реологических свойств наполненных водо-олигомерных эмульсин. Помимо структуры и реологических свойств ненаполненных водо-олигомерных эмульсий, было изучено реологическое поведение исходных

компонентов (НПО и воды) и их эмульсий, наполненных всеми видами наполнителей: взаимодействующими с водой (цемент и гипс) и инертным (маршалит), в количестве до 35 — 50% об. Исследование систем с высокой концентрацией наполнителей было необходимо, так как концентрация дисперсной фазы в цементном тесте (цемент—вода) и гипсовом тесте (гипс—вода) достигает именно таких высоких значений. В качестве модели, описывающей реологическое поведете данных дисперсных систем, было выбрано уравнение Кандырина-Кулезнева:

Ги/Л^к'Сфтах-фн)'8,

где т^км — вязкость композиции, Па-с; т|м - вязкость матрицы, Па-с; к — константа; а -показатель степени; <рн - объемная доля наполнителя; фтах - коэффициент упаковки частиц. Величина, приведенная в скобках, представляет собой объемную долю доступную для наполнителя, но занятую связующим («свободный» объем — <р0-

На рис.2 представлены зависимости логарифма относительной вязкости от логарифма свободного объема при скорости сдвига 5 с"1 для наполненного олигомера (прямые 1-3), воды (прямые 4—6) и водо-олигомерной эмульсии (прямые 7-9). Установлено, что все полученные зависимости имеют линейный характер, но отличаются значениями показателя степени (а) в уравнении. Для НПО, наполненного всеми видами наполнителей (цемент, гипс, маршалит) значение показателя степени составляет =2,5. Для воды, наполненной маршалитом, гипсом и цементом, значения показателя степени различны и составляют 4, 6 и 10 соответственно. Увеличение показателя степени при переходе от НПО к воде в качестве дисперсионной срсды можно объяснить большим сродством частиц маршалита к полярной дисперсионной среде (вода) и химическим взаимодействием (гидратацией) цемента и гипса с водой.

Значения показателей степени (а) для водо-олигомерных эмульсий различного состава, наполненных цементом и гипсом, имеют промежуточные значения между значениями показателей степени для наполненных исходных компонентов (НПО, вода). С увеличением содержания воды в наполненных эмульсиях, показатель степени увеличивается. Показатели степени для водо-олигомерных эмульсий, наполненных маршалитом, имеют значения, превышающие значения для наполненных исходных компонетов. С увеличением содержания воды в наполненных эмульсиях, показатель степени уменьшается. Также нужно отметить, что водо-олигомерные эмульсии,

наполненные всеми видами наполнителей, обладают псевдопластичными свойствами, то есть их вязкость с увеличением скорости сдвига падает.

Ри.2 — Зависимость логарифма относительной вязкости от логарифма свободною объема для наполненных систем: 1 — НПО—гипс; 2 — НПО-цемент; 3 - НПО—маршалит; 4 - вода-маршалит; 5 - вода-пше; 6 - вода-цемент; 7 — эмульсия (18% об. вода + 82% об. НПО)-цемент; 8 - эмульсия (18% об. вода + 82% об. НПО)-пшс; 9 - эмульсия (18% об. вода + 82% об. НПО)-маршалит. Скорость сдвига 5 с"1.

Параллельно бьша изучена структура наполненных водо-олигомерных эмульсий. Исследования микроструктуры наполненных эмульсий проводились при малых концентрациях наполнителя для лучшей визуализации получающейся структуры. Микрофото1рафии водо-олигомерных эмульсий с содержанием воды 23,3% об., наполненных маршалитом, цементом и гипсом в количестве 1,6% об., представлены на рис.3. Видно, что маршалит концентрируется в водной дисперсной фазе, а цемент - в олигомерной дисперсионной среде эмульсии. Такой характер распределения наполнителей по фазам эмульсии сохраняется при любом способе ее наполнения (при наполнении водной, олигомерной фазы или при прямом введении наполнителя в эмульсию). Гипс, сразу после его введения в эмульсию, распределяется в фазе НПО. Частицы гипса, располагающиеся на границе раздела фаз олигомер-вода, практически

и

сразу начинают взаимодействовать с водой (шдратироваться), поглощая воду, и мигрируют внутрь капель. В результате гидратации гипса, с течением времени водо-олигомерная эмульсия, наполненная гипсом, превращается в дисперсию продуктов гидратации гипса в НПО, содержащую в качестве остаточной дисперсной фазы небольшое количество непрореагировавшей воды.

^Лоти

10 20

Содержание воды, % об. ущ^-- ЩЩ^

Рис.3 — Зависимость логарифма относительной вязкости от содержания воды для наполненных водо-олигомерных эмульсий при постоянной концентрации наполнителя: 1 - 27% об. цемента; 2 - 36% об. цемента; 3 - 22% об. гипса; 4 - 26% об. гипса; 5 - 22% об. маршалита; 6 - 28% об. маршалита. Структура водо-олигомерных эмульсий, наполненных: а — маршалитом; б — цементом; в - гипсом.

На рис.3 представлены зависимости логарифма относительной вязкости от содержания воды для наполненных водо-олигомерных эмульсий при постоянной концентрации наполнителя. Данные зависимости наилучшим образом иллюстрируют взаимосвязь структуры и реологических свойств наполненных эмульсий. Видно, что при постоянной концентрации цемента вязкость наполненных эмульсий при увеличении содержания воды плавно возрастает. Этот рост можно объяснить возрастанием вязкости непрерывной олигомерной фазы эмульсий, вследствие концентрирования цемента в фазе НПО. С увеличением концентрации цемента начальная вязкость систем возрастает и наблюдается более резкий рост вязкости

эмульсий. Значения вязкости эмульсий, наполненных маршалитом, растут наиболее интенсивно, достигая максимальных значений при малом содержании воды (13% об). Резкий рост вязкости наполненных эмульсий в этом случае можно объяснить селективным концентрированием маршалита в водной дисперсной фазе. Степень наполнения водной фазы при этом достигает 50-60% об., то есть превышает предельно возможную степень наполнения <рИа*- Таким образом, эмульсия превращается в высококонцентрированную дисперсию, вязкость которой, естественно, велика. При дальнейшем увеличении содержания воды в эмульсиях их вязкость падает вследствие уменьшения концентрации маршалита в водной фазе за счет разбавления его водой.

4.3. Исследование реокинетики отверждения наполненных водо-олигомериых эмульсий. В водо-олигомерпых эмульсиях, наполненных активным наполнителем (цемент, гипс), присутствует два активных компонента - НПО и цемент или гипс, которые одновременно отвсрждаются. Перед исследованием кинетики отверждения таких сложных систем было необходимо изучить кинетику отверждения каждого связующего в отдельности. Реокинетику отверждения исследуемых систем изучали с помощью метода ротационной вискозиметрии.

В первую очередь было исследовано влияние всех наполнителей (маршалит, цемент, гипс) на отверждение олигомера. С этой целью НПО был наполнен маршалитом (10 - 39% об.), цементом (8 - 35% об.) и гипсом (9 - 37% об.). Для отверждения НПО, наполненного маршалитом и цементом, использовались перекись метилэтилкстона и нафтенат кобальта марки НК-2 в количествах 0,7% и 0,1% масс, соответственно. Для отверждения НПО, наполненного гипсом, концентрации ПМЭК и НК-2 составили 1% и 0,1% масс, соответственно. Реокинетические исследования проводились при скорости сдвига 1 с"1. Для данных систем были получены зависимости логарифма вязкости от логарифма времени, некоторые из которых представлены на рис.4-а. Установлено, что введение инертного маршалита и цемента в НПО (кривые 2-3) приводит к уменьшению времени отверждения композиций. Это можно объяснить тем, что по мере увеличения содержания наполнителя растет вязкость системы, в результате, при полимеризации НПО уменьшается подвижность макрорадикалов и, следовательно, вероятность обрыва цепи, что ведет к уменьшению времени отверждения композиций. Отличительной особенностью систем на основе НПО и гипса

является то, что с увеличением концентрации гипса время отверждения композиций увеличивается (кривые 4—5). Это, возможно, может быть связано со взаимодействием Со5+ с пшсом (СаБО*) с образованием нерастворимого сульфата кобальта. Связывание ионов Со2+ замедляет процесс образования перекисных радикалов. С увеличением содержания наполнителей вязкость композиций, естественно, увеличивается. 1ет), [Ш'С] а ^г), [Па с] б [Па-с] в

1000-1

10000

1000 :

1000

100 -

1000

1 10 100 10 100 1000 1 10 100 lg t, [мин.] lg t, [мин.] lg t, [мин.]

Рис.4 — Кинетика отверждения систем: а - ненасыщенный полиэфирный олигомер,

наполненный гипсом (1 - 100% НПО; 2 — 9%; 3 — 21% об. гипса) или маршалитом (4 —

10%; 5 — 22% об. маршалита); б - водо-олигомерная эмульсия (23% об. вода + 77% об.

НПО), наполненная пшсом (1 - 19%; 2 - 26%; 3 - 34% об. гипса) и цементом (4 - 17%;

5 — 24% об. цемента); в — совместное отверждение НПО и цемента или гипса в

наполненных водо-олигомерных эмульсиях (1 - 100% НПО; 2 - 87% об. НПО + 8% об.

цемент + 5% об. вода; 3 - 72% об. НПО + 17% об. цемент + 11% об. вода; 4 - 85% об.

НПО + 8% об. гипс + 7% об. вода; 5 - 67% об. НПО + 18% об. гипс + 15% об. вода).

Скорость сдвига 1 с"1.

Следующим шагом стало исследование кинетики твердения минеральных вяжущих (цемента и гипса) в водо-олигомерных эмульсиях. Цемент и гипс — минеральные вяжущие, отличающиеся скоростью гидратации и характером распределения в водо-олигомерных эмульсиях. Были приготовлены водо-олигомерные эмульсии, состава: 1) 13% об. вода + 87% об. НПО; 2) 18% об. вода + 82% об. НПО; 3) 23% об. вода + 77% об. НПО. Эмульсии наполняли цементом в количестве: от 6 до 44% об. или гипсом в количестве: 19%, 26%, 34% и 41% об. Исследования проводили при

скорости сдвига 1с"1 без добавления перекиси метилэтилкетона, отверждагощей фазу НПО. Были получены зависимости логарифма вязкости от логарифма времени, часть которых представлена на рис.4-б. Установлено, что со временем вязкость эмульсий, наполнешшх цементом (кривые 4-5), увеличивается. Рост вязкости систем во времени можно объяснить взаимодействием (гидратацией) частиц цемента с водой, в результате чего образуются продукты гидратации цемента коллоидных размеров, что ведет к увеличению степени наполнения НПО и росту вязкости эмульсий. Для водо-олигомерных эмульсий, наполненных гипсом (кривые 1-3), со временем наблюдается падение вязкости систем. Такое поведение можно объяснить тем, что гипс быстро взаимодействует с водой, поглощая ее, и мигрирует в ее капли. По мере уменьшения содержания воды в наполненной гипсом эмульсии ее вязкость падает (рис.1). Таким образом, можно говорить уже не о наполненной гипсом эмульсии, а о дисперсии продуктов гидратации гипса в НПО. При больших концентрациях гипса в эмульсиях, после падения вязкости со временем наблюдается ее рост, что можно связать с процессом отверждения гипса (кривая 3).

Реокинетику совместного отверждения олигомерного связующего и минеральных вяжущих (цемент, гипс) в наполненных водо-олигомерных эмульсиях изучали на примере смесей, составы которых представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Состав смесей на основе НПО и цементного или гипсового теста

Смеси на основе НПО и цементного теста, % об. Смеси на основе НПО и гипсового теста, % об.

87% НПО + 8% цемент + 5% вода 85% НПО + 8% гипс + 7% вода

72% НПО + 17% цемент +11% вода 67% НПО + 18% гипс + 15% вода

53% НПО + 29% цемент + 18% вода 48% НПО + 28% гипс + 24% вода

Для отверждения НПО в водо-олигомерных эмульсиях, наполненных цементом, использовались ПМЭК и НК-2 в количествах 0,7% и 0,1% масс, соответственно. Для отверждения НПО в водо-олигомерных эмульсиях, наполненных гипсом, концентрации ПМЭК и НК-2 составили 1% и 0,1% масс, соответственно. Для стабилизации водо-олигомерных эмульсий и для увеличения пластичности цементного и гипсового теста в

воду добавлялся суперпластификатор С-3 в количестве 1% от массы минерального вяжущего. Реокинетические исследования проводились при скорости сдвига 1 с"1. Были получены зависимости логарифма вязкости от логарифма времени, некоторые из которых представленны на рис.4-в. Установлено, что с увеличением содержания цементного теста время отверждения композиций уменьшается (кривые 2-3). Это явление уже было объяснено при исследовании влияния наполнителя на кинетику отверждения НПО. У композиций на основе НПО и гипсового теста время отверждения по мере увеличения содержания гипсового теста увеличивается и превышает время гелеобразования 100% НПО (кривые 4-5). Это явление уже наблюдалось при исследовании отверждения наполненного гипсом НПО.

4.4. Исследование растекания полимер-минеральных композиций. Для оценки технологических свойств полимер-минеральных композиций было исследовано влияние состава композиций на их растекание по горизонтальной поверхности. Цементное тесто нормальной густоты обычно получают при водоцементном отношении (В/Ц) равном 0,24 - 0,28, гипсовое тесто нормальной густоты при водогипсовом отношении (В/Г) равном 0,5 - 0,7. Данное количество воды включает воду, необходимую для гидратации минерального вяжущего, и воду, вводимую для достижения нужной, с точки зрения технологичности, вязкости теста. Чем меньше воды введено в минеральное вяжущее, тем меньшей пористостью и более высокой плотностью и прочностью обладает цементный и гипсовый камень. Исследуемые полимер-минеральные композиции получали при В/Ц=0,2 и В/Г=0,3. При таком содержании воды цементное и гипсовое тесто обладают высокой вязкостью и малой подвижностью, но введенного количества воды достаточно для гидратации минеральных вяжущих. Достижение необходимой текучести композиций было осуществлено за счет введения жидкого полиэфирного олигомера, который придает смеси не только нужную текучесть, но и упрочняет гибридную систему после ее отверждения. В качестве исследуемых были взяты полимер-минеральные смеси, состав которых представлен в таблице 1. Были получены зависимости изменения радиуса пятна растекающихся композиций во времени. Установлено, что среднее время растекания исследуемых композиций не превышает 1 минуты, что указывает на их хорошую технологичность и формуемость. Полимер-цементные смеси обладают

несколько лучшим растеканием по сравнению с полимер-гипсовыми смесями, что связано с различиями в характере распределения цемента и гипса по фазам водо-олигомерных эмульсий и разницей в скоростях гидратации минеральных вяжущих. По мере увеличения содержания наполнителя в смесях их растекаемость, естественно, уменьшается.

4.5. Исследование влияния добавок полимеров на структурно-механические свойства трехфазных ГГ-Ж-Г) дисперсных систем на основе цементного теста в процессе уплотнения. В данной части работы исследовалось влияние добавок полимеров (эпоксидианового олигомера марки ЭД-22, водной дисперсии поливинилацетата) на структурно-реологические свойства высоконаполненных трехфазных дисперсных систем на основе цементного теста в условиях сочетания уплотнения и непрерывного сдвига. Изучение процессов структурообразования данных систем особенно важно, так как это позволяет установить механизмы формирования структуры бетонов на их основе. Закономерности реологического поведения многокомпонентных высоконаполненных трехфазных дисперсных систем были исследованы с помощью прибора для исследования структурно-механических свойств трехфазных дисперсных систем в процессе уплотнения. Составы, исследованных систем, представлены в таблице 2. Для отверждения ЭД-22 использовался полиэтиленполиамин в количестве 11% масс.

Таблица 2 — Состав высоконаполненных трехфазных дисперсных систем.

№ системы Состав системы, % об.

1 17% цемент + 1% аморфный 8Ю2+ 63% песок + 19% вода.

2 16% цемент + 1% аморфный БЮ^ + 53% песок + 18% вода + 12% ЭД-22

Для всех исследуемых композиций были получены зависимости напряжения сдвига и коэффициента уплотнения от времени при скоростях сдвига 0,3,1,4,5,19,75 и 300 с"1. Дня минеральной композиции 1 (без добавок полимеров) наиболее информативные из зависимостей представлены на рис.5-а и 6-а, для композиции 2 (с добавкой ЭД-22) зависимости представлены на рис.5-б и 6-6. Зависимости для

композиции с добавкой водной дисперсии поливинилацетата были аналогичны зависимостям для композиции 2 (с добавкой ЭД-22).

Время, мин. Иремя, мин.

Рис.5 — Зависимости напряжения сдвига от времени для: а — композиция 1 (табл.2); б - композиция 2 (табл.2). Скорость сдвига: 1 — 0,3,2 - 75, 3 - 300 с"1.

Рис.6 - Зависимости коэффициента уплотнения от времени для: а - композиция 1 (табл.2); б - композиция 2 (табл.2). Скорость сдвига: 1 — 0,3,2 - 75, 3 - 300 с"1.

Установлено, что в процессе уплотнения при сдвиговом деформировании высоконаполненных трехфазных дисперсных систем значения напряжения сдвига растут «ступенчато» (рис.5, кривые 1), что связано с периодическим возникновением и «залечиванием» разрывов сплошности в структуре трехфазных дисперсных систем вследствие наличия в ней неоднородностей. Увеличение скорости сдвигового

деформирования смеси (рис.б) приводит к ускорению ее уплотнения (кривые 2, 3). Определено, что введение добавок полимеров в высоконаполненные трехфазные дисперсные системы уменьшает протяженность «ступеней» разрывов сплошности во времени и способствует уплотнению смесей за более короткое время, что является важным в технологии формования бетонных смесей и ведет к получению более плотных бетонов.

4.6. Исследование Физико-механических свойств отверждсиных полимер-минеральных композиционных материалов. Благодаря исследованию структуры и комплекса свойств наполненных водо-олигомерных эмульсий, стало возможным получить отвержденные полимер-минеральные материалы заданной структуры на основе НПО и цементного или гипсового камня. Были изучены физико-механические свойства данных композиционных материалов, полученных при В/Ц=0,2 и В/Ц=0,3 и при В/Г=0,3. Для стабилизации водо-олигомерных эмульсий и для увеличения пластичности цементного и гипсового теста в воду добавлялся суперпластификатор С-3 в количестве 1% от массы минерального вяжущего, которое учитывалось при расчете воды, вводимой в вяжущее. Для отверждения полиэфирного олигомера в системах с цементом использовались концентрации ПМЭК и НК-2 равные 0,7% масс, и 0,1% масс, соответственно. В композициях с гипсом для отверждения НПО использовались концентрации ПМЭК и НК-2 равные 1% масс, и 0,1% масс, соответственно. Экспериментальные результаты были получены в виде зависимостей разрушающего напряжения при сжатии, разрушающего напряжения при изгибе и относительной деформации сжатия при разрушении от состава во всем диапазоне составов, от чисто минеральных до чисто полимерных материалов. Сроки отверждения полимер-цементных образцов составляли 7, 28 суток и 28 суток с последующей термообработкой при 60°С в течение 10 часов, для полимер-гипсовых образцов сроки отверждения составляли 7 суток и 7 суток с последующей термообработкой при тех же условиях. Зависимости разрушающего напряжения при сжатии и относительной деформации сжатия при разрушении от состава образцов материалов на основе НПО и цементного камня, полученных при В/Ц=0,2 и сроке отверждения образцов 28 суток с последующей термообработкой, представлены на рис.7. Условно их можно разбить на три участка. Первый участок соответствует содержанию НПО в образцах от 0 до 15% об. На данном

участке наблюдается падение прочности образцов при сжатии, значения относительной деформации сжатия при разрушении малы и незначительно возрастают по мере увеличения содержания НПО в образцах. Такое поведение зависимостей может быть объяснено тем, что на этом участке олигомер, не являясь непрерывной фазой, затрудняет взаимодействие между частицами минерального вяжущего, препятствуя процессу образования единой кристаллизационной структуры в цементном камне. Чем выше содержание НПО в образцах, тем меньше значения разрушающего напряжения при сжатии и выше деформационная способность образцов исследуемых систем. Второй участок зависимостей соответствует содержанию НПО в образцах от 15 до 85% об. Этот участок зависимостей можно охарактеризовать ростом значений разрушающего напряжения при сжатии и относительной деформации сжатия при разрушении, который объясняется тем, что при увеличенной концентрации олигомера его становится достаточно, чтобы образовать непрерывную фазу отвержденного полиэфира, обладающего высокой прочностью и большей деформационной способностью по сравнению с цементным камнем. При содержании НПО 70% об. у образцов наблюдается максимальная деформативность. Максимум значений относительной деформации сжатия при разрушении образцов можно объяснить тем, что, по-видимому, соотношение 70% об. НПО и 30% об. цементного теста является оптимальным, при котором в композициях образуется фазовая структура с максимальной поверхностью раздела между НПО и цементным камнем, обеспечивающей деформативность материала. Во-вторых, вследствие селективного концентрирования цемента в олигомерной фазе при отверждении композиций в образцах фиксируется структура, состоящая из микрокапель воды затвореиия цемента и дисперсионной среды в виде отвержденного наполненного цементом полиэфирного олигомера. Во время выдержки образцов происходит постепенная гидратация частиц цемента за счет поглощения воды из микропор. В результате получается материал с микропористой структурой, которая придает дополнительную деформационную способность образцам. Полимер-цементные образцы, получешпле при В/Ц=0,3 на данном участке зависимостей, имеют меньшие значения разрушающего напряжения при сжатии и равные значения относительной деформации сжатия при разрушении по сравнению с образцами, полученными при В/Ц=0,2, что можно объяснить их большей

пористостью вследствие большего содержания воды. При достижении возраста образцов 28 суток и последующей термообработки (для полного отверждения олигомерной фазы) их прочность возрастает, а значения относительной деформации сжатия при разрушении падают, что объясняется увеличением степени отверждения НПО и цементного камня. Третий участок зависимостей соответствует содержанию НПО в образцах выше 85% об. На данном участке наблюдается резкий рост значений разрушающего напряжения при сжатии, значения относительной деформации сжатия при разрушении падают. Рост прочности образцов объясняется тем, что при содержании НПО в образцах выше 85% об. цементный камень играет только роль дисперсного наполнителя. По мере уменьшения содержания дисперсного наполнителя прочность образцов стремится к значению прочности отвержденного ненаисшненного НПО. Падение значений относительной деформации сжатия при разрушении можно объяснить тем, что из-за уменьшения содержания цементного теста в системах: 1) уменьшается количество микропор в структуре материала; 2) в структуре материала уменьшается и исчезает поверхность раздела между цементным камнем и НПО.

Содержание НПО, % об.

Рис.7 — Зависимости разрушающего напряжения при сжатии (1) и относительной деформации сжатия при разрушен™ (2) от состава образцов шбридных полимер-цементных материалов, полученных при В/Ц=0,2 и сроке отверждения образцов 28 суток с последующей термообработкой. Структура отвержденного полимер-цементного материала.

Также была исследована микроструктура отвержденного гибридного полимер-цементного материала, приготовленного из композиции содержащей 72% об. НПО + 28% об. цементного теста и обладающего максимальной деформативностью. Исследования проводились в отраженном свете в темном поле. Микрофотография поверхности шлифа гибридного материала представлена на врезке к рис.7. Видно, что цементшлй камень распределен в олигомерной фазе. Также в структуре материала видны микропоры порядка 50—100 мкм (темные круглые пятна), образовавшиеся после поглощения воды цементом. Таким образом, в отвержденном материале подтверждается селективность наполнения цементом НПО даже при высоких его концентрациях. Также подтверждено наличие в структуре материала микропор, образующихся в результате поглощения цементом воды, которые способны придавать гибридным композициям высокие деформационные свойства.

Зависимости разрушающего напряжения при сжатии и относительной деформации сжатия при разрушении от состава образцов материалов на основе НПО и гипсового камня, полученных при В/Г=0,3 и сроке отверждения образцов 7 суток с последующей термообработкой, представлены на рис.8. Представленная на рис.8 зависимость разрушающего напряжения при сжатии от состава образцов на основе НПО и гипсового камня похожи на аналогичные зависимости для гибридных систем на основе НПО и цементного камня. Поведение данной зависимости может быть объяснено с тех же позиций. Однако показатели прочности при сжатии для иолимер-пгпсовых материалов заметно ниже, чем для полимер-цементных материалов. Это объясняется тем, что прочность гипсового камня меньше прочности цементного камня. Нужно отметить, что в интервале содержания НПО от 4 до 25% об. у полимер-гипсовых материалов отсутствует падение значений прочности при сжатии, которое наблюдается у гибридов на основе НПО и цементного камня. Это связано с тем, что гипсовое тесто твердеет и образует пространственную структуру быстрее, чем отверждастся НПО, поэтому между частицами гипса не образуются прослойки олигомера, ухудшающие кристаллическую структуру гипсового камня. Из зависимости относительной деформации сжатия при разрушении от состава образцов видно, что их деформационная способность возрастает по мере увеличения содержания олигомера в материале, достигая максимальных значений для образцов из отвержденного

ненаполненного НПО. В отличие от полимер-цементных материалов, у полимер-гипсовых материалов отсутствует максимум значений относительной деформации сжатия при разрушении в области содержания олигомера 70% об. Это объясняется тем, что гипс гидратируется и мигрирует в водную дисперсную фазу до отверждения НПО. Таким образом, после отверждения НПО и выдержки образцов в течение 7 суток, в материале присутствуют твердые частицы гипсового камня. Однако, известно, что в результате наполнения олигомеров частицами твердого дисперсного наполнителя деформационная способность отвержденного материала уменьшается.

МПа б™, %

140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 ;

0 -I--1-1-1-1-1- i -1--р-1-г v

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Содержание НПО, % об.

Рис.8 - Зависимости разрушающего напряжения при сжатии (1) и относительной деформации сжатия при разрушении (2) от состава образцов гибридных полимерь гипсовых материалов, полученных при В/Г=0,3 и сроке отверждения образцов 7 суток с последующей термообработкой. Структура отвержденного полимер-пшеовош материала.

Микрофотография поверхности шлифа отвержденного гибридного материала, приготовленного на основе композиции состава 67% об. НПО + 33% об. гипсовое тесто, представлена на врезке к рис,8. Установлено, что фаза НПО (свеглая часть поля) не содержит гипса. В композиции нет микрокапель воды, а присутствует только фаза гипсового камня в отвержденном НПО (темная часть поля). Таким образом, подтверждается предположение о миграции гипса в результате взаимодействия с водой

из НПО в водную фазу и образовании продуктами гидратации гипса фазы в композиции. Данный характер распределения гапса в системе должен обуславливать отсутствие пор в структуре материала, что также было подтверждено микрофотографиями. Таким образом, данная структура материала объясняет отсутствие максимума дсформативности у отвержденных полимер-гипсовых систем, который наблюдается у полимер-цементных материалов.

После изучения физико-механических свойств отвержденных полимер-минеральных материалов, были исследованы прочностные и деформационные свойства высоконалолненных систем (бетонов) на их основе. В качестве связующего для бетона была выбрана полимер-цементная композиция следующего состава: 72% об. НПО + 28% об. цементное тесто, материал из которой, как было показано, обладает высокими прочностными и максимальными деформационными свойствами. Бетоны на основе полимер-гипсовых материалов не приготавливались, так как они, как было показано, обладают невысокими прочностными и деформациошшми свойствами. Для сравнительного анализа были приготовлены образцы бетонов на основе цемента и НПО. Состав бетонов рассчитывался с помощью компьютерной программы. Основу программы составляет алгоритм для подбора составов полимербетонов. В результате расчета была получена общая для всех видов связующих следующая рецептура бетона: 41,9% об. габбро-диабаза, 18,3% об. песка и 39,8% об. связующего, что соответствует свободному объему в исследуемых системах равному «pí=0>25. Сроки отверждения образцов составляли 7, 28 суток. Образцы полимербетонов и бетонов на основе полимер-цементного вяжущего после 28 суток отверждения были термообработаны. Полученные значения разрушающего напряжения при сжатии и изгибе и относительной деформации сжатия при разрушении образцов всех видов бетонов представлены в таблице 3.

Установлено, что после 28 суток отверждения и последующей термообработки значения разрушающего напряжения при сжатии и изгибе и относительной деформации сжатия при разрушении образцов бетона на основе гибридного полимер-цементного связующего почти вдвое превосходят значения прочности и в 7 раз значения деформационной способности минерального бетона в возрасте 28 суток.

Таблица 3 — Физико-механические свойства бетонов.

Вид бетона ^сж» ^ИЗГ» Условия

МПа МПа % отверждения

Цементный 38 14 0,5 28 суток

Полимербетон на основе НПО 103 41 2,5 28 суток + т. о.

Бетон на основе полимер- 73 27 3,4 28 суток + т. о.

цементного связующего

Возможности практического применения результатов работы. Разработана технология получения нового типа полимер-минеральных композиционных материалов на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и цементного камня, обладающих высокими прочностными и деформационными свойствами. Так, при полимер-цементном соотношении в композиции: 70% об. ненасыщенного полиэфирного олигомера и 30% об. цементного теста, отвержденный полимер-цементный материал обладает разрушающим напряжением при сжатии 70 МПа, разрушающим напряжением при изгибе 35 МПа при относительной деформации сжатия при разрушении равной 10%. В то время, как цементный камень обладает прочностью при сжатии 50—60 МПа и весьма низкой деформативностью. Высоконаполненные системы (бетоны) на основе данного полимер-цементного композиционного материала также превосходят обычные минеральные бетоны по прочности почти в 2 раза, а по деформативности в 7 раз. Полученный полимер-цементный композиционный материал может быть рекомендован для производства демпфирующих оснований для оборудования, а также для получения изделий и конструкций, работающих при знакопеременных нагрузках, в частности для производства сейсмостойких строительных конструкций.

5. ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения гибридного полимер-цементного композиционного материала на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и цементного камня, обладающего сочетанием высоких прочностных и деформационных свойств, что связано с особенностями формирования его фазовой

структуры. Высоконаполненные системы (бетоны) на основе полученного полимер-цементного материала обладают физико-механическими свойствами, которые превосходят свойства обычных минеральных бетонов.

2. Изучены структура и реологические свойства эмульсий воды в растворе ненасыщенного полиэфирного олишмера в стироле. Обнаружено увеличение вязкости и появление псевдопластичности у водо-олигомерных эмульсий с ростом содержания водной дисперсной фазы до момента обращения фаз. Рост вязкости и псевдопластичность водо-олигомерных эмульсий связаны с уменьшением растворимости ненасыщенного полиэфира в стироле в присутствии воды.

3. Показано, что межфазное взаимодействие на границе наполнитель-матрица определяет распределение наполнителей в фазовой структуре водо-олигомерных эмульсий: так, маршалит концентрируется в водной фазе, цемент - в олигомерной, тогда как гипс в процессе гидратации переходит из олигомерной фазы в водную.

4. Реологическое поведение наполненных водо-олигомерных эмульсий хорошо описывается уравнением Кандырина-Кулезнева, в котором изменение их относительной вязкости связано только со степенной функцией «свободного объема» наполненных композиций. Показатель степени уравнения возрастает при увеличении взаимодействия на границе раздела наполнитель-дисперсионная среда.

5. Впервые исследована кинетика совместного отверждения ненасыщенного полиэфирного олигомера и твердения минеральных вяжущих (цемент, гипс) в наполненных водо-олигомерных эмульсиях. Установлено, что скорости отверждения олигомерной и твердения минеральной фаз и их соотношение определяют фазовую структуру и свойства отвержденного полимер-минерального материала. Показано, что с увеличением содержания цементного теста время отверждения наполненных эмульсий уменьшается. При увеличении содержания гипсового теста время отверждения наполненных эмульсий увеличивается, что связано с замедлением процесса образования перекисных радикалов, необходимых для полимеризации олигомера, вследствие взаимодействия гипса с ускорителем распада перекиси -нафтенатом кобальта.

6. Исследование кинетики растекания полимер-минеральных композиций показало, что среднее время растекания исследуемых систем не превышает 1 минуты, что указывает на их хорошую технологичность и формуемость.

7. Исследовано влияние малых добавок полимеров (эпоксидианового олигомера ЭД-22, водной дисперсии поливинилацетата) на реологические свойства минеральных высоконаполненных трехфазных (Т-Ж-Г) дисперсных систем в условиях непрерывного сдвига в сочетании с уплотнением. Установлено, что введение малых добавок полимеров до 12% об. в данные системы способствует их уплотнению за более короткое время, что является важным в технологии формования бетонных смесей, так как ведет к получению более плотных бетонов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Урьев iL Б., Дрожжин Д. А. Особенности структурно-механических свойств трехфазных дисперсных систем в процессе сдвигового деформирования / Механика композиционных материалов и конструкций, 2005, т. 11, № 3. — С. 347 - 356.

2. Дрожжин Д. А. Влияние добавок полимеров на структурно-механические свойства трехфазных дисперсных систем / Ученые записки МИТХТ, 2005, т. 2. - С. 48.

3. Дрожжин Д. А., Кандырин JI. Б., Кулезнев В. Н., Урьев Н. Б. Структура и физико-механические свойства гибридных композиций на основе ненасыщенной полиэфирной смолы и портландцемента / Вестник МИТХТ, 2006, т. 1, вып. 5. — С. 44 -48.

4. Дрожжин Д. А,, Кандырин Л. Б., Саматадзе А. И., Кулезнев В. Н., Урьев Н. Б. / Структура и физико-механические свойства гибридных композиций на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и портландцемента / В кн. Тез. докл. III Всеросс. научн. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров» Иваново, 10-12 окт. 2006. - Иваново, 2006. - С. 101.

5. Дрожжин Д. А., Кандырин Л. Б., Саматадзе А. И., Кулезнев В. Н., Урьев И. Б. / Структура и физико-механические свойства гибридных композиций на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и портландцемента / Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2006, т. 49, вып. 3. В печати.

Подписано в печать^ !,/!fi6 Формат . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать

ризограф. Уч. Изд. Тираэк, ¡в 0 Заказ №

Издательско-полиграфический центр МИТХТ. 117571 Москва, пр. Вернадского 86.

Введение

1. Закономерности формирования структуры и комплекса свойств высоконаполненных минеральных, полимерных и полимер-минеральных композитов

1.1. Минеральные вяжущие вещества

1.1.1. Строительный гипс

1.1.1.1. Получение строительного гипса

1.1.1.2. Твердение строительного гипса при взаимодействии с водой

1.1.1.3. Марки гипсовых вяжущих по показателям прочности

1.1.2. Портландцемент

1.1.2.1. Химический состав клинкера

1.1.2.2. Минералогический состав клинкера

1.1.2.3. Водопотребность и нормальная густота цементного теста

1.1.2.4. Взаимодействие портландцемента с водой и * химический состав новообразований

1.1.2.5. Структура цементного теста и камня

1.1.2.6. Марки портландцементов по показателям прочности

1.2. Цементные бетоны

1.2.1. Классификация бетонов

1.2.2. Физические свойства бетонов

1.2.2.1. Водопоглощение

1.2.2.2. Водопроницаемость

1.2.2.3. Морозостойкость

1.2.3. Тяжелые цементные бетоны на плотных заполнителях

1.2.3.1. Основные технические характеристики бетонов

1.2.3.2. Исходные компоненты для тяжелых цементных бетонов

1.2.3.3. Суперпластификаторы в производстве бетонов

1.2.3.4. Основные свойства тяжелых цементных бетонов

1.2.4. Проектирование состава бетона

1.3. Бетоны на основе полимерных связующих

1.3.1. Полимербетоны

1.3.2. Ненасыщенные полиэфирные олигомеры

1.3.2.1. Синтез ненасыщенных полиэфиров

1.3.2.2. Отверждение ненасыщенных полиэфирных олигомеров

1.3.3. Наполнители и свойства наполненных полимерных композиций.

1.3.3.1. Основные виды наполнителей и типы структур наполненных полимеров

1.3.3.2. Основные характеристики дисперсных наполнителей для полимеров

1.3.3.3. Свойства дисперсно-наполненных полимеров

1.3.3.4. Расчет состава иолимербетона

1.4. Гибридные системы на основе минеральных вяжущих и полимерных связующих

1.4.1. Бетонополимеры

1.4.2. Цементно-полимерные бетоны

1.4.3. Эмульсии, как основа для получения полимер-минеральных композитов

1.4.3.1. Классификация эмульсий

1.4.3.2. Стабилизация эмульсий

1.4.3.3. Обращение фаз эмульсий

1.5. Цели и задачи исследования

1.5.1. Выводы из данных литературного обзора

1.5.2. Цели и задачи исследования

2. Объекты исследований

2.1. Олигомеры

2.2. Минеральные вяжущие

2.3. Инертные наполнители

3. Методы исследований

3.1. Исследование реологических свойств ненаполненпых и наполненных эмульсий

3.2. Исследование структурно-реологических свойств трехфазных дисперсных систем в процессе уплотнения

3.3. Метод конического пластометра

3.4. Исследование растекания наполненных систем

3.5. Исследование микроструктуры

3.6. Исследование механических свойств минеральных, полимер-минеральных и полимерных материалов

3.7. Определение водопоглощения высоконаполненных материалов (бетонов) 63 4. Экспериментальная часть

4.1. Исследование структуры и реологических свойств ненаполненных водо-олигомерных эмульсий

4.2. Исследование структуры и реологических свойств наполненных водо-олигомерных эмульсий

4.2.1. Наполненный олигомер и вода

4.2.2. Эмульсии, наполненные цементом

4.2.3. Эмульсии, наполненные гипсом

4.2.4. Эмульсии, наполненные маршалитом

4.2.5. Микроструктура наполненных эмульсий

4.3. Исследование реокинетики отверждения наполненных водо-олигомерных эмульсий

4.3.1. Исследование кинетики отверждения наполненного НПО

4.3.2. Исследование кинетики твердения активных наполнителей в водо-олигомерных эмульсиях

4.3.2.1. Эмульсии, наполненные цементом

4.3.2.2. Эмульсии, наполненные гипсом •

4.3.3. Исследование реокинетики совместного отверждения ненасыщенного полиэфирного олигомера и минеральных вяжущих

4.3.3.1. Эмульсии, наполненные цементом

4.3.3.2. Эмульсии, наполненные гипсом

4.4. Исследование растекания полимер-минеральных композиций

4.5. Исследование влияния добавок полимеров на структурно-механические свойства трехфазных (Т-Ж-Г) дисперсных систем на основе цементного теста в процессе уплотнения

4.6. Исследование физико-механических свойств отвержденных полимер-минеральных композиционных материалов

4.6.1. Исследование прочностных свойств отвержденных полимер-минеральных композиционных материалов

4.6.2. Исследование деформационных свойств отвержденных полимер-минеральных композиционных материалов

4.6.3. Микроскопические исследования структуры отвержденных полимер-минеральных композиционных материалов

4.6.4. Исследование физико-механичеких свойств модельных систем

4.6.5. Исследование физико-механических свойств бетона на основе полимер-цементного материала

4.6.6. Исследование водопоглощения бетона на основе полимер-цементного материала

Возможности практического применения результатов работы

5. Выводы

Работы в области создания полимер-минеральных материалов на основе минеральных вяжущих и полимерных связующих в основном ведутся в двух направлениях. Первое, улучшение свойств готовых минеральных бетонов посредством импрегнирования мономера или реактопластичного олигомера в капиллярно-пористую структуру бетона с последующей полимеризацией или отверждением полимерного связующего в объеме бетона. Применение данного метода дает хорошие результаты в виде высоких эксплуатационных свойств бетонополимеров, но отличается высокой стоимостью изделий и сложностью технологии. Второй путь получения полимер-минеральных материалов заключается в введении относительно небольших количеств полимерных связующих, в основном водных эмульсий полимеров или водорастворимых термореактивных олигомеров, непосредственно в бетонную смесь. Данный метод отличается простотой и невысокой стоимостью готовых изделий, но не дает большого выигрыша в прочностных свойствах по сравнению с чисто минеральными бетонами.

В последнее время возрос интерес к разработке новых типов полимер-минеральных композиционных материалов, в которых минеральные вяжущие и водонерастворимые термореактивные олигомеры присутствуют приблизительно в равных количествах и минеральное вяжущее твердеет в матрице отверждающегося олигомера. Вопрос структурообразования таких систем практически не изучен, что актуально, так как применение различных видов минеральных вяжущих и олигомерных связующих, отличающихся физико-механическими свойствами, механизмами и скоростями твердения и отверждения соответственно, будет обуславливать различия в структуре и свойствах получаемых полимер-минеральных композиционных материалов.

Настоящая работа посвящена изучению вопросов структурообразования и разработке технологии получения нового типа гибридных полимер-минеральных композиционных материалов с комплексом ценных свойств из композиций на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и цементного теста (цемент+вода). Исследованы закономерности формирования структуры данных полимер-минеральных материалов, в зависимости от применяемого минерального вяжущего (портландцемент, строительный гипс). Изучена кинетика совместного отверждения олигомерной и твердения минеральной фаз гибридных композиций. Проведены исследования по определению технологических свойств (растекание, уплотнение) данных полимер-минеральных смесей. Определены физико-механические свойства отвержденпых гибридных полимер-минеральных материалов на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и цементного или гипсового камня в полном диапазоне составов.

1. Закономерности формирования структуры и комплекса свойств высоконаиолненных минеральных, полимерных и полимер-минеральных композитов.

5. Выводы.

1. Разработана рецептура и технология получения гибридного полимер-цементного композиционного материала на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и цементного камня, обладающего сочетанием высоких прочностных и деформационных свойств, что связано с особенностями формирования его фазовой структуры. Высоконаполненные системы (бетоны) на основе полученного полимер-цементного материала обладают физико-механическими свойствами, которые превосходят свойства обычных минеральных бетонов.

2. Изучены структура и реологические свойства эмульсий воды в растворе ненасыщенного полиэфирного олигомера в стироле. Обнаружено увеличение вязкости и появление псевдопластичности у водо-олигомерных эмульсий с ростом содержания водной дисперсной фазы до момента обращения фаз. Рост вязкости и псевдопластичность водо-олигомерных эмульсий связаны с уменьшением растворимости ненасыщенного полиэфира в стироле в присутствии воды.

3. Показано, что межфазное взаимодействие на границе наполнитель-матрица определяет распределение наполнителей в фазовой структуре водо-олигомерных эмульсий: так, маршалит концентрируется в водной фазе, цемент - в олигомерной, тогда как гипс в процессе гидратации переходит из олигомерной фазы в водную.

4. Реологическое поведение наполненных водо-олигомерных эмульсий хорошо описывается уравнением Кандырина-Кулезнева, в котором изменение их относительной вязкости связано только со степенной функцией «свободного объема» наполненных композиций. Показатель степени уравнения возрастает при увеличении взаимодействия на границе раздела наполнитель-дисперсионная среда.

5. Впервые исследована кинетика совместного отверждения ненасыщенного полиэфирного олигомера и твердения минеральных вяжущих (цемент, гипс) в наполненных водо-олигомерных эмульсиях. Установлено, что скорости отверждения олигомерной и твердения минеральной фаз и их соотношение определяют фазовую структуру и свойства отвержденного полимер-минерального материала. Показано, что с увеличением содержания цементного теста время отверждения наполненных эмульсий уменьшается. При увеличении содержания гипсового теста время отверждения наполненных эмульсий увеличивается, что связано с замедлением процесса образования перекисных радикалов, необходимых для полимеризации олигомера, вследствие взаимодействия гипса с ускорителем распада перекиси - нафтенатом кобальта.

6. Исследование кинетики растекания полимер-минеральных композиций показало, что среднее время растекания исследуемых систем не превышает 1 минуты, что указывает на их хорошую технологичность и формуемость.

7. Исследовано влияние малых добавок полимеров (эпоксидианового олигомера ЭД-22, водной дисперсии поливинилацетата) на реологические свойства минеральных высоконаполненных трехфазных (Т-Ж-Г) дисперсных систем в условиях непрерывного сдвига в сочетании с уплотнением. Установлено, что введение малых добавок полимеров до 12% об. в данные системы способствует их уплотнению за более короткое время, что является важным в технологии формования бетонных смесей, так как ведет к получению более плотных бетонов.

1. Мак И. Л., Ратинов В. Б., Силенок С. Г. Производство гипса и гипсовых изделий. М.: Госстройиздат, 1961.-221 с.

2. Зубарев К. А. Справочник по производству гипса. М.: Госстройиздат, 1963. - 205 с.

3. Волженский А. В., Буров Ю. С., Колокольников В. С. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1966. - 407 с.

4. Гершберг О. А. Технология бетонных и железобетонных изделий. М.: Стройиздат, 1971.-360 с.

5. Торопов П. А. Химия цементов. М.: Промстройиздат, 1956. - 342 с.

6. Урьев Н. Б., Михайлов Н. В. Коллоидный цементный клей и его применение в строительстве. -М.: Стройиздат, 1967, 175 с.

7. Урьев Н. Б., Дубинин И. С. Коллоидные цементные растворы. Д.: Стройиздат, 1980, 192 с.

8. Урьев Н. Б. Высоконаполненные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. - 320 с.

9. Урьев Н. Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. -М.: Химия, 1988.-255 с.

10. Урьев Н. Б. Физико-химическая механика в технологии дисперсных систем. М.: Знание, 1975.-287 с.

11. Ребиндер П. А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. -305 с.

12. Рамачандран В. С., Фельдман Р. Ф., Коллепарди М. и др. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1988. - 575 с.

13. Фрейндлих Г. Тиксотропия. JI.-M.: ГОНТИ, 1939. - 210 с.

14. Трапезников А. А., Шалопалкина Т. Г. // Коллоидный журнал, 1957, т. XIX, №2. С.232-243.

15. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. - 317 с.

16. Агранат Н. Н., Воларович М. П. О вычислении предельного напряжения сдвига дисперсных систем в опытах с коническим пластометром. // Коллоидный журнал, 1957, т. XIX, №1. С.3-10.

17. Ямпольский Б. Я., Ребиндер П. А. Исследование структурно-механических свойств металлических дисперсных систем методом конического пластометра. // Коллоидный журнал, 1948, т. X, №6. С.466-471.

18. Гораздовский Т. Я., Ребиндер П. А. К теории конического пластометра. // Коллоидный журнал, 1970, т. XXXII, №4. С.512-515.

19. Баженов 10. М. Технология бетона. М.: Высшая школа, 1987. - 411 с.

20. Баженов Ю. М., Комар А. Г. Технология бетонных и железобетонных изделий. М.: Стройиздат, 1984. - 387 с.

21. Ицкович С. М. Заполнители для бетона. Минск: Стройиздат, 1983. - 232 с.

22. Королев К. М. Производство бетонной смеси и раствора. М.: Стройиздат, 1973. - 315 с.

23. Шестоперов С. В. Технология бетона. М.: Стройиздат, 1977. - 432 с.

24. Рекомендации по применению добавок суперпластификаторов в производстве сборного и монолитного железобетона. -М.: НИИЖБ, ЦНИИОМТП, 1987.-47 с.

25. Файнер М. Новые закономерности в бетоноведении и их практическое приложение. -Киев: Наукова думка, 2001. 448 с.

26. Батраков В. Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика- М.: Химия, 1998.-768 с.

27. Руководство по применению химических добавок в бетоне. М.: НИИЖБ, 1981. - 65 с.

28. Берг О. Я. Физические основы теории прочности бетона и железобетона. М.: Стройиздат, 1974. - 247 с.

29. Руководство по подбору состава тяжелого бетона. М.: НИИЖБ, 1979. - 52 с.

30. Акимова Т. Н. Бетоны и растворы на основе минеральных вяжущих. М: Стройиздат, 1984.- 183 с.

31. Скромтаев Б. Г., Шубенкин П. Ф., Баженов Ю. М. Способы определения состава бетона различных видов. М.: Стройиздат, 1966. - 159 с.

32. Строк Ю. Теория состава бетонной смеси. JL: Стройиздат, 1971. - 239 с.

33. Баженов 10. М. Способы определения состава бетона различных видов. М.: Стройиздат, 1975. - 272 с.

34. Горчаков Г. И., Орентлихер J1. П., Савин В. И. и др. Состав, структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1976. - 321 с.

35. Okada К. Recent Reserch and Aplication of Concrete-Polymer Composites in Japan. // 5th International Congress on Polymers in Concrete, 1987. P.13-18.

36. Патуроев В. В. Полимербетоны М.: Стройиздат, 1987. - 192 с.

37. Патуроев В. В. Технология полимербетонов. М.: Стройиздат, 1977. - 147 с.

38. Хрулев В. М. Полимербетоны. Новосибирск, 1979. - 243 с.

39. Коршак В. В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1976. - 607 с.

40. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1966.-768 с.

41. Власов С. В., Калинчев Э. Л., Кандырин JI. Б. и др. Основы технологии переработки пластмасс. М.: Химия, 1995. - 528 с.

42. Седов JI. Н., Михайлова 3. В. Ненасыщенные полиэфиры. М.: Химия, 1977. - 484 с.

43. Бениг Г. В. Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства. М.: Химия, 1968. - 363 с.

44. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт, 1994.-405 с.

45. Баженов 10. М., Максимов Ю. В. Ремонт и усиление железобетонных конструкций полимерными материалами. -М.: Стройиздат, 1986. 142 с.

46. Межиковский С. М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров. М.: Наука, 1998. -320 с.

47. Симонов-Емельянов И. Д., Кулезнев В. Н. Принципы создания композиционных материалов: Учебное пособие. М.: МИХМ, 1987. - 85 с.

48. Симонов-Емельянов И. Д., Кулезнев В. Н., Трофимичева Л. 3. Обобщенные параметры дисперсной структуры наполненных полимеров. // Пластмассы, 1989, № 1. С. 19-22.

49. Симонов-Емельянов И. Д. Основные характеристики наполнителей пластмасс. // В сб. «Наполнители пластмасс», МИНТП, 1977. С.19-26.

50. Кац Г. С., Милевски Д. В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие М.: Химия, 1981. - 632 с.

51. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. - 304 с.

52. Берлин А. А., Вольфсон С. А., Ошмян В. Г. и др. Принципы создания полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1990. 240 с.

53. Кандырин Л. Б., Симонов-Емельянов И. Д. Сборник аналитических и проблемных задач по курсу «Принципы создания полимерных композиционных материалов». М.: ИПЦ МИТХТ, 1999. - 86 с.

54. Кандырин Л. Б., Кулезнев В. Н., Щеулова Л. К. Реологические свойства высококонцентрированных дисперсий с частицами неправильной формы. // Коллоидный журнал, 1983, т. 45, № 4. С.657-664.

55. Kuleznev V. N., Kandyrin L. В. Free volume conception of dispersed systems and formation of highly-loaded composites. // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 28, 1986. P.267-286.

56. Кандырин Л. Б., Кулезнев И. Н., Воробьев Л. Р. Свободный объем и деформируемость высоконаполненных дисперсных композиций с жидким связующим. // Механика композитных материалов, 1987, № 4. С.719-723.

57. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978.-310 с.

58. Wieckowski A., Strek F. Porowatose mieszanin ciaz sypkich. Mieszaniny gwuskzadnikone. // Chemia stosowana, 1966,3B, № 1. P.95-128.

59. Wieckowski A., Strek F. Porowatose cial sypkich. Mieszaniny wielozkzadnikone. // Chemia stosowana, 1966, 3B, № 4. P.431-447.

60. Гринберг С. М., Кулезнев В. Н., Кандырин J1. Б. и др. Расчет оптимальных составов полимербетонных смесей на основе фурфурол-ацетонового мономера. // Пластич. массы, 1985, №12. С.33-36.

61. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1977. -348 с.

62. Кандырин Л. Б., Черкезова Р. Ц., Реденков Ф. Д. и др. Адгезивные составы для склеивания полимерных и силикатных бетонов. // Пластич. массы, 2004, № 10. С.27-28.

63. Кандырин J1. Б., Черкезова Р. Ц., Раденков Ф. Д. и др. Свойства полимербетона на основе ненасыщенной полиэфирной смолы, модифицированной моноэтаноламином. // Пластмассы, 2006, № 4. С.31-32.

64. Кандырин JI. Б., Черкезова Р. Ц., Раденков Ф. Д. Свойства полимербетона на основе ненасыщенной полиэфирной смолы, модифицированной диэтаноламином. // Пластмассы, 2006, № 3. С.35-36.

65. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1974. - 420 с.

66. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. -М.: Химия, 1989.-385 с.

67. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. С.-П.: Химия, 1995. - 368 с.

68. Фрейдин А. С. Полимерные водные клеи. М.: Химия, 1985. - 143 с.

69. Хозин В. Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: ПИК«Дом печати», 2004.-446 с.

70. Суриков П. В., Кулезнев В. Н., Кандырин J1. Б. Влияние вязкости наполненных эпоксидных смол на их растекание по горизонтальной поверхности. // ИФЖ НАН Белоруссии, 2003, т. 76, № 3. С.81-83.

71. Урьев Н. Б. Михайлов Н. В., Ребиндер П. А. О характере применения эффективной вязкости дисперсных структур в процессе вибрационного уплотнения. // Докл. АН СССР, 1970, т. 194, № 2. С.384-387.

72. Гончаревич И. Ф., Урьев Н. Б., Талейсник М. А. Вибрационная техника в пищевой промышленности. М.: Пищевая прмышленность, 1974. - 280 с.

73. Шаталова И. Г., Горбунов Н. С., Митхман В. И. Физико-химические основы вибрационного уплотнения порошковых материалов. М.: Наука, 1965. - 164 с.

74. Куннос Г. Я. Вибрационная технология бетона. Л.: Стройиздат, 1968. - 168 с.

75. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 303 с.

76. Воробьев JI. Р. Виброуплотнение высококонцентрированных дисперсных систем на основе олигомерных и мономерных связующих. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: МИТХТ, 1987. - 121 с.