автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.03, диссертация на тему:Совершенствование технологий крашения и отделки полиэфирных волокон путем направленного изменения состояния олигомеров полиэтилентерефталата

ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ВАВИЛОВА Светлана Юрьевна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ КРАШЕНИЯ И ОТДЕЛКИ ПОЛИЭФИРНЫХ ВОЛОКОН ПУТЕМ НАПРАВЛЕННОГО ИЗМЕНЕНИЯ.СОСТОЯНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ПОЛИЭТИЛЕНрЕРЕФТАЛАТА

Специальность 05.19.03 - Технология текстильных материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор КАЛИННИКОВ Ю.А.

Иваново-1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

I. ВВЕДЕНИЕ 5

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

2.1 Полиэфирное волокно как объект текстильной переработки 10

2.2 Электро-физические свойства полиэфирных волокон 15 2. 3 Олигомеры полиэфиров 20

2.4 Современные представления о сорбционно-диффузионных явлениях в процессе крашения полиэфирных волокон 24

2.4.1 Роль диффузии красителей в полимерном субстрате 24

2.4.2 Роль сорбционных процессов при крашении полиэфирных волокнистых материалов . -''■' 30

2.5 Состояние дисперсных красителей в пути интенсификации процессов крашения ПЭТФ текстильных материалов 34

III. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 47

3.1 Характерискика объектов исследования 47

3. 2 Характеристика используемых химических материалов 47

3.3 Методика подготовки текстильных материалов к исследованию 48

3.4 Методика определения содержания красителя в полиэфирном текстильном материале и оценка качества окраски 48

3.5 Определение основных физико-механических характеристик полиэфирного волокна 49

3. 6 Определение электрического сопротивления полиэфирного

волокна 50

3.7 Методика определения изменения массы полиэфирного волокна гравиметрическим способом 50

3.8 Методика обработки полиэфирного материала водными растворами аммиака 51

3.9 Методика определения содержания циклических олигомеров

на поверхности полиэфирного волокна 51

3.10 Методика определения содержания циклических олигомеров в водном растворе аммиака 51

3.11 Методика определения циклических олигомеров в общем объеме полиэфира 52

3.12 Методика определения содержания терефталевой кислоты в

растворе 53

3.13 Методика получения кинетических кривых сорбции дисперсных красителей полиэфиром 53

3.14 Методика определения момента миграции 53

3.15 Методика определения коэффициентов распределения 54

3.16 Методика определения коэффициентов диффузии дисперсных красителей в полиэфир 54

3.17 Методики определения констант скорости сорбции и десорбции красителя 54

3.18 Методика оценки цветовых характеристик получаемых окрасок 55

3.19 Методика выделения олигомеров из полиэфирного волокна 56

3. 20 Методика определения расхода аммиака на взаимодействие

с полиэфирным волокном 56

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 58

4.1. Низкоконцентрированные водные растворы аммиака - новая

среда в технологиях отделки полиэфирного волокна. 58

4. 2 Влияние водного аммиака на полиэтилентерефталатное

волокно 60

4.3 Влияние водного аммиака на циклические олигомеры полиэтилентерефталата 65

4.4 Новый способ удаления циклических олигомеров и незафиксированного красителя с окрашенного полиэфира 76

4.5 Изучение влияния водных растворов аммиака на поверхностное электрическое сопротивление полиэфира и разработка технологии устойчивого снижения электрического сопротивления полиэфирных волокнистых материалов 79

4.6 Создание препарата комплексного действия для крашения полиэфира 86

4.6.1 Влияние линейных олигомеров полиэтилентерефталата на крашение полиэфира дисперсными красителями 89

4.6.2 Изучение возможности использования в качестве интен-сификатора крашения полиэфира группы аммиаквыделяющих веществ 91

4.6.3 Исследование влияния ПАВ на сорбционно-диффузионные процессы при крашении полиэфира 93

4.6.4 Создание препарата комплексного действия типа "Ивлан"

(интенсификатор-выравниватель для крашения лавсана) 98 4.6.5 Разработка красильного состава на основе препарата "Ивлан-2" для крашения полиэфирной текстурированной

107

нити по высокотемпературной изотермической технологии 105

4.6.6. Создание низкотемпературной технологии крашения

полиэфирного плетеного шнура 107

Y. ВЫВОДЫ 109

YI. Л И Т Е Р А Т У Р А 111

ПРИЛОЖЕНИЯ 127

I. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы: Из синтетических волокон полиэфирные получили наибольшее признание в мире и прочно удерживают первое место по объему выпуска. Вместе с тем, в производстве текстильных материалов из полиэфирных волокон и изделий из них существует немало нерешенных проблем. Более того, для успешного решения некоторых из них пока даже нет достаточной теоретической базы. К таковым проблемам, в первую очередь, следует отнести "проблему циклических олигомеров", образующихся при синтезе полимера как побочные продукты.

В ходе гидротермических воздействий на полиэфир, присущих периодическим технологиям крашения, олигомеры мигрируют на поверхность волокна и в раствор, где непредсказуемо влияют на протекание всех фундаментальных физико-химических процессов как в растворе, так и в самом волокне. В результате возрастает доля некондиционного продукта по самым разным показателям. Негативные явления, связанные с олигомерами, пронизывают буквально все стадии производства полиэфирных волокон и изделий из них - от отделки и крашения, вплоть до завершающих этапов текстильной переработки.

Решение "проблемы олигомеров" возможно только на основе фундаментальных исследований по изучению физико-химических процессов с участием олигомеров, в которых они задействованы в условиях технологических операций. Именно такие теоретические исследования применительно к периодическим технологиям крашения полиэфирных волокон выполнены в настоящей диссертации, а развитые представления реализованы в созданных высокоэффективных технологиях или препаратах для них. Очевидна актуальность работы как для теории, так и для практики крашения и отделки полиэфирных волокнистых материалов.

Работа выполнена по планам НИР на 1990-1998 гг ИХР РАН, а также в соответствии с Федеральной целевой научно-технической программой Миннауки РФ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" (Постановление Правительства РФ № 1414 от 23.11.96 г.) в рамках проекта "Разработка наукоемких технологий отделки текстильных материалов нетрадиционными способами" направления 02.

"Разработка гибких интеллектуальных автоматизированных систем (ГИАС) создания текстильных и готовых изделий на базе глубокой переработки отечественного сырья" подпрограммы "Высокоэффективные технологии развития социальной сферы".

Цель работы состояла в выявлении механизмов физико-химических процессов и превращений с участием олигомеров полиэфира, генерируемых в волокне и в растворе водными растворами аммиака при температурах выше 100°С; в создании на основе проведенных исследований принципиально новых, высокоэффективных, экологически малоопасных периодических технологий отделки и крашения полиэфирных волокнистых материалов,а также препарата комплексного действия - интенсификатора-выравнивателя.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовали полиэфирные материалы отечественного производства: волокно линейной плотностью 0, 33 текс; текстурированную нить линейной плотностью 18,8 текс; ткань "Надежда" арт.52195.

Экспериментальные исследования проводили с применением современных физико-химических методов:

- электронной спектроскопии;

- вискозиметрии;

- рентгеноструктурного;

- инструментальных методов определения колористических показателей окраски с использованием программы "Колорист" на компьютере 5486-150/16/3CI IBM/SVGA14 со сканером HP Scan Jet IIC;

- растровой электронной микроскопии ;

- гравиметрического;

- иодометрического титрования.

Показатели устойчивости окрасок текстильного материала к физико-механическим воздействиям, физико-механические и элект-ро-механические характеристики волокна оценивались по методикам, предусмотренным государственными стандартами. Научная новизна .Впервые изучены и доказаны механизмы физико-химических процессов и химических превращений, которые происходят с олигомерами полиэфира в волокне, в растворе, на поверхности раздела фаз волокно-раствор под действием водных растворов аммиака в интервале температур 25-130°С.

Применительно к периодическим технологиям предложены способы управления этими процессами с целью получения новых техничес-

ких эффектов, заключающихся в глубокой очистке полиэфирного волокна' от олиомеров и незафиксированных красителей, а также в придании полиэфиру устойчивых антистатических свойств без использования для этого специальных препаратов-антистатиков.

Предложен и обоснован новый приём в организации периодических технологий отделки и крашения волокнистых материалов из полиэфира, заключающийся в использовании новой нетрадиционной среды - водных растворов аммиака малых концентраций, 0,01-0,05 моль/л. Предложенный прием позволяет так проводить гидротермические обработки полиэфира, что выделяющиеся с волокна олигомеры выполняют функции текстильных вспомогательных веществ, а не являются примесями, существенно осложняющими весь производственный цикл, как это имеет место обычно.

На базе развитых представлений созданы оригинальные высокоэффективные технологии, а также препарат комплексного действия -интенсификатор-выравниватель для крашения лавсана. Оригинальность технических решений подтверждена АС № Би 1835444 А1 Б 06Р 3/54ипатентом Би 1806236 АЗ Б 06 М11/60//Б06М101:32. Практическая значимость. Перспективны и практически значимы развитые в работе теоретические положения в области периодических технологий отделки и крашения полиэфирных волокнистых материалов. На их основе созданы две высокоэффективные, экологически малоопасные технологии, а также композиционный препарат комплексного действия "Ивлан-2" - интенсификатор-выравниватель для крашения лавсана.

Созданная технология удаления с окрашенного полиэфира оли-гомеров и незафиксированных красителей позволяет полностью заменить дорогостоящие и экологически опасные химматериалы - гидросульфит и гидроксид натрия - на водный раствор аммиака концентрации 0,02-0,03 моль/л. Эффективность предложенной технологии выше традиционной в 3,5 раза.

Разработанная технология придания полиэфирным волокнистым материалам устойчивых антистатических свойств без использования для этого специальных препаратов - антистатиков позволяет снизить удельное электрическое сопротивление полиэфира на пять порядков, с 2,8x10"14 Ом до 2,6x1О-9 Ом и повысить экологичность процесса за счет отказа от применения антистатиков.

Созданный препарат "Ивлан-2" - интенсификатор-выравниватель

крашения лавсана пригоден для использования в любой периодической технологии крашения. На Ивановском АО "Ивхимпром" освоен выпуск названного препарата, а на Светлогорском ПО "Химволокно" (Беларусь) проведены расширенные производственные испытания препарата "Ивлан-2" при крашении текстурированных полиэфирных нитей. Экономический эффект от внедрения препарата "Ивлан-2" составит 64,2 тыс. рублей на тонну нити или 771 млн. рублей в год ( в ценах мая 1993 года).

Разработана и внедрена в производство на фирме "Ремиз" (г.Иваново) технология низкотемпературного крашения полиэфирного шнура (арката). В основе технологии лежит использование препарата "Ивлан-2. Благодаря качественной окраске шнур приобрел конкурентноспособность на мировом рынке. Автор защищает:

- доказанные механизмы и закономерности протекания физико-химических процессов и превращений, генерируемых водными растворами аммиака в полиэфирном волокне, растворе и на поверхности раздела фаз волокно-раствор;

- новый технологический прием в организации периодических технологий отделки и крашения полиэфирных волокнистых материалов, заключающийся в использовании нетрадиционной жидкой среды - водных растворов аммиака малых концентраций, 0,02-0,04 моль/л;

- созданные технологии отделки и крашения полиэфирных волокнистых материалов и препарат комплексного действия - интенсифи-катор-выравниватель для крашения лавсана, пригодный для любой периодической технологии.

Апробация работы.Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на:

- Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы", 1990 г., г. Иваново.

- Международной конференции "Текстильная химия",1992 г. г.Иваново.

- Российской конференции "Химия и применение неводных растворов", 1993г., г.Иваново.

- Научно-технической конференции преподавателей и сортудников ИГХТА, 1995 г., г.Иваново.

- Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексо-

образования в растворах", 1995 г., г.Иваново.

- II Конгрессе химиков-текстильщиков и колористов "За возрождение Российского текстиля", 1996 г., г.Иваново.

- I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Хи-мия-96", 1996 г., г.Иваново.

-VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комп-лексообразования в растворах",1998 г., г.Иваново.

- Международной научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности", 1998 г., г.Иваново.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1 Полиэфирное волокно как объект текстильной переработки

В настоящее время в промышленных масштабах изготавливается практически только один вид полиэфирного волокна - полиэтиленте-рефталатное (ПЭТФ), которое получают из диметилового эфира те-рефталевой кислоты и этиленгликоля в 2 стадии - переэтерефикация и поликонденсация [1].

Средняя молекулярная масса полимера составляет 15000 -20000, что соответствует степени полимеризации 85-120. Молекулы ПЭТФ линейны, имеют почти плоскую конфигурацию цепей и характеризуются регулярным расположением функциональных групп, участвующих в межмолекулярных взаимодействиях посредством диполь-ди-польных, ван-дер-Ваальсовых, дисперсионных и т.п сил. В элементарном звене полиэтилентерефталата такими группами могут быть сильнополярные карбонильные группы >С=0, эфирные группы С-О-С, а также само бензольное кольцо, входящее в основную цепочку макромолекулы [2]. Регулярное расположение функциональных групп в макромолекуле ПЭТФ определяется высокой молекулярной симметрией исходных мономеров и придает полимеру способность к кристаллизации [3].

Обычный ПЭТФ состоит из кристаллической и аморфной частей с преобладанием кристаллической (55-75%) [1]. Количественной характеристикой соотношения кристаллических и аморфных областей в волокне является степень кристалличности, которая определяет устойчивость структуры волокна к температурным и механическим воздействиям, особенности протекания деструктивных процессов,деформационные характеристики, а также взаимодействие волокна с низкомолекулярными веществами, в частности с красителями [4].

Значительные изменения степени кристалличности ПЭТФ могут происходить под воздействием внешних условий (температуры, механических воздействий и др.). Перестройка структурных элементов полимера существенно влияет на процессы диффузии и сорбции красителей и химических реагентов, что в свою очередь предопределяет результаты крашения волокнистого материала. Так, например, значительное повышение степени кристалличности при вытягивании полиэфирных волокон приводит к снижению диффузионной проницае-

мости полимера. Так, в работе [5] приводятся сведения о том, что увеличение степени вытягивания полиэфирной нити с 3 до 5 раз приводит к уменьшению коэффициента диффузии дисперсного красителя в 3 раза.

Плотная упаковка макромолекул ПЭТФ определяет высокие показатели физико-механических свойств полиэфирных волокон: упругости, эластичности, прочности. Так, модуль упругости вытянутого волокна очень высок и достигает 16 кН/мм2, что вдвое выше, чем у полиамидных нитей. Изделия из полиэфирных волокон обладают хорошей формоустойчивостью вследствие высоких эластических свойств последних (при вытягивании волокна до 5-6 % удлинение полностью обратимо). По прочности и устойчивости к истиранию полиэфирные материалы уступают только полиамидным [2,6].

При быстром охлаждении расплавленного ПЭТФ он может быть получен в аморфном состоянии.При вытягивании полиэфирного волокна при температуре 80-90°С в полимере происходит ориентация и полимеризация.

Возможность вращения гликольного остатка вокруг связи С-С в группе -СН2-СН2- обуславливает существование гош- и транс-кон-формаций элементарного звена ПЭТФ. Считается [2], что в кристаллической фазе полимера содержатся звенья только с транс-конфор-мацией, в то время как в аморфной фазе могут присутствовать оба изомера. Кристаллиты ПЭТФ,т.е. участки с высокой степенью геометрической упорядоченности - триклинной кристаллической решетки - состоят из плоских слоев с расстоянием между полимерными цепями в одном сло