автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Сверхгидрофобизация полиэфирных текстильных материалов посредством модифицирования их поверхности политетрафторэтиленом

На правах рукописи

Кумеева Татьяна Юрьевна

СВЕРХГИДРОФОБИЗАЦИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОСРЕДСТВОМ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ИХ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОМ

05.19.02.-Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 ЙЮН 2010

Иваново - 2010

004605713

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН (г. Иваново)

Научный руководитель: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Пророкова Наталия Петровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Волков Виктор Анатольевич

доктор технических наук,

старший научный сотрудник Никифоров Александр Леонидович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится « сентября 2010 года в_час. на заседании совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33. e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу 15300, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Текст автореферата размещен на сайте ИГХТУ: www.isuct.ru Автореферат разослан (Л-^О^Л^ 2010 г.

Ученый секретарь совета Д212.063.03 пдША^^ Шарнина JI.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время центр мировой текстильной промышленности переместился в страны Азии, обладающие собственной сырьевой базой и дешевой рабочей силой. Однако европейские страны ориентируются на выпуск высокотехнологичной, наукоемкой продукции - текстильных материалов со специальными потребительскими свойствами («smart textile»), которые производятся в небольших объемах и имеют высокую добавленную стоимость. Путь развития национальной текстильной промышленности, носящий инновационный характер и позволяющий заложить в основу технологии достижения фундаментальной науки, предусмотрен «Стратегией развития легкой промышленности России на период до 2020 года». К такой продукции относятся и текстильные материалы со специальными свойствами. В частности, к числу востребованных относятся гидрофобные текстильные материалы. Особенный интерес производители и потребители проявляют к ультра- и супергидрофобным текстильным материалам, поэтому задача придания полиэфирным текстильным материалам сверхгидрофобности, несомненно, является актуальной.

Работа выполнена на основании планов НИР ИХР РАН на 2006-2010 г.г.; гранта РФФИ №08-03-00294 на 2008-2009 г.г.; Программы №7 Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук на 2009 и 2010 г.г.

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы состояла в создании научных основ новых способов придания текстильным материалам сверхгидрофобности, основанных на направленном формировании на поверхности волокон, образующих ткань, низкоэнергетического фторсодержащего покрытия посредством нанесения низкомолекулярных фторполимеров из растворов.

Для достижения указанной цели решали следующие задачи:

- исследование структуры и свойств покрытий, сформированных на поверхности полиэфирных материалов из растворов ультрадисперсного политетрафторэтилена в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-С02) и теломеров тетрафторэтилена в ацетоне;

- анализ условий достижения сверхгидрофобности и выявление основных технологических факторов, посредством воздействия на которые можно обеспечить повышение гидрофобности полиэфирных тканей до ультра- и даже суперуровня при использовании растворов ультрадисперсного политетрафторэтилена и теломеров тетрафторэтилена.

Общая характеристика объектов и методов исследования. Объектом обработки являлась полиэфирная ткань, выбор которой обусловлен высокими потребностями в гидрофобных полиэфирных материалах бытового и технического назначения, а также полиэфирная пленка. В работе использовали растворы ультрадисперсного политетрафторэтилена в СК-С02 и теломеров тетрафторэтилена в ацетоне.

При выполнении работы применялся комплекс современных аналитических и физико-химических методов исследования (элементный анализ, гравиметрия, растровая электронная и атомная силовая микроскопия, рентгенографический, энсргодисперси-онный, термогравиметрический, дифференциальные термогравиметрический и термический анализы, дифференциальная сканирующая калориметрия) и общепринятых методов оценки гидрофобных свойств текстильных материалов (краевые углы смачивания, время впитывания водяной капли, водопоглощение), использовались стандартные и специально сконструированные установки.

Научная новизна. Разработаны научные основы способов придания сверхгидро-фобности полиэфирным тканям за счет формирования на поверхности образующих их нитей низкоэнергетических покрытий посредством обработки растворами низкомолекулярного политетрафторэтилена в СК-СОг или теломеров тетрафторэтилена в ацетоне. При этом получены следующие наиболее существенные научные результаты:

• Установлено, что обработка полиэфирной ткани растворами низкомолекулярного политетрафторэтилена в СК-СОг или теломеров тетрафторэтилена в ацетоне обеспечивает формирование на поверхности волокон, образующих ткань, новой низкоэнергетической поверхности, придающей ткани сверхгидрофобность при сохранении высокого уровня воздухо и паропроницаемости.

• Показано, что покрытие, сформированное нанесением политетрафторэтилена из раствора в СК-С02, обладает высокой устойчивостью к эксплуатационным воздействиям и упорядоченной структурой, благодаря чему обработанная ткань характеризуется чрезвычайно низким водопоглощением, которое недостижимо при использовании промышленных препаратов и существующих методов их нанесения.

• Установлено, что нанесение фторсодержащего покрытия на поверхность волокон обеспечивает условия, при которых не происходит капиллярного всасывания жидкости в межволоконных пространствах.

• Показано, что благодаря своей наноразмерности, пленка, сформированная нанесением политетрафторэтилена из раствора в СК-С02, повторяет микрорельеф волокон, которые образуют ткань, способствуя обеспечению ультрагидрофобности текстильного материала.

• Обнаружено, что покрытие, образовавшееся за счет нанесения на полиэфирную ткань теломеров тетрафторэтилена, характеризуется недостаточно совершенной структурой. Предложен метод воздействия на волокнистый материал, позволяющий дополнительно повысить гидрофобные свойства за счет уменьшения толщины и повышения упорядоченности защитного покрытия.

• Впервые показано, что уровень гидрофобности текстильного материала определяется не только низкой поверхностной энергией гидрофобизатора, но и сочетанием макро-, микро- и наношероховатости подложки.

• Установлено, что повышения степени гидрофобности полиэфирной ткани до уровня супергидрофобности можно добиться за счет использования химического способа предварительного модифицирования волокнистого материала, обеспечивающего придание поверхности полиэфирных волокон дополнительной шероховатости.

Практическая значимость. Обоснована целесообразность использования в качестве гидрофобизаторов для придания полиэфирным тканям сверхгидрофобности не импортных фторсодержащих препаратов, а различных марок отечественных низкомолекулярных фторполимеров: раствора теломеров тетрафторэтилена торговой марки «Черфлон» и ультрадисперсного политетрафторэтилена торговой марки «Форум». Способ, основанный на применении «Черфлона», отличается универсальностью, может реализоваться на существующем промышленном оборудовании. Способ, базирующийся на использовании раствора «Форума» в СК-СОг, обеспечивает достижение краевого угла смачивания, близкого к показателям супергидрофобности, и уникально низкого водопоглощения. Он может применяться для производства материалов двойного назначения и обладает экологической чистотой, поскольку СК-технологии осуществляются по замкнутому циклу и являются безотходными.

Автор защищает:

• Экспериментально установленные характеристики структуры и свойств покрытий, сформированных на поверхности полиэфирных волокон обработкой волокнистого материала растворами низкомолекулярного политетрафторэтилена в СК-С02 или теломеров тетрафторэтилена в ацетоне.

• Метод воздействия на волокнистый материал, позволяющий дополнительно повысить уровень его гидрофобности за счет уменьшения толщины и повышения упорядоченности покрытия.

• Метод повышения гидрофобности полиэфирного волокнистого материала, основанный на придании поверхности полиэфирных волокон дополнительной шероховатости.

Личный вклад автора: Вклад автора является значительным на стадии планирования эксперимента и выбора методов исследования, проведения и обсуждения эксперимента, подбора библиографических источников, написания литературного обзора, обработке и обобщения экспериментальных данных.

Апробация результатов работы. Основные материалы диссертации представлены и получили положительную оценку в ходе работы: XI и XII Международных научно-практических семинаров «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы», Иваново, 2008 и 2009 г.г.; XX Симпозиума «Современная химическая физика», г. Туапсе , 2008 г.; Российской научно-практической конференции с международным участием «Фторполимерные материалы.», Кирово-Чепецк, 2008 г.; III Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство», Иваново, 2008 г.; X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Волгоград, 2009 г.; V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», Суздаль, 2009 г.; IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009 г.; Международной научно-методической конференции «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей», Санкт-Петербург, 2009 г.; Научно-практической конференции и выставки «Нанотех-нологии в текстильной и легкой промышленности - от разработки до внедрения», Москва, 2010 г.; 2 Всероссийского семинара «Физикохимия поверхностей и нанораз-мерных систем», Москва, 2010 г.; XIII Московского международного Салона изобретений и инновационных технологий «Архимед», Москва, 2010 г.

Публикации. Основные положения диссертационной работы представлены в 18 работах, из них 4 статьи (3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части и обсуждения результатов (две главы), выводов, списка цитируемой литературы из 162 наименований, приложения. Основная часть диссертации содержит 138 страниц машинописного текста, в число которых входят 22 рисунка и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность работы, её научная новизна и практическая значимость.

Объекты и методы исследования. Методическая часть содержит характеристику объектов, а также аналитических и физико-химических методов проведения исследований.

Обзор литературы. В первой части обзора рассмотрены полиэфирные волокнистые материалы как объекты текстильной переработки. Обращается внимание на структуру и свойства полиэфирных волокон и влияние на процессы их переработки низкомолекулярной фракции полимера - олигомеров полиэтилентерефталата. Вторая часть посвящена модифицированию полиэфирных текстильных материалов, в частности, их гидрофобизации. Рассмотрены основные принципы гидрофобизации текстильных материалов. Проанализированы публикации, посвященные новым направлениям модифицирования поверхности синтетических полимерных материалов.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

Глава 1. Придание полиэфирным тканям устойчивой сверхгидрофобности за счет использования растворов ультрадисперсного политетрафторэтилена в диоксиде углерода, находящемся в сверхкритическом состоянии 1.1. Свойства полиэфирной ткани, модифицированной посредством формирования на поверхности образующих её волокон пленки политетрафторэтилена

Гидрофобная отделка предусматривает придание текстильным материалам способности не смачиваться водой, сохраняя при этом воздухо- (паро-) проницаемость. Основным показателем тидрофобности материала является краевой угол смачивания (0 ), который должен превышать 90°С. В настоящее время предметом внимания исследователей являются сверхгидрофобные - ультра- (&>120°) и супергидрофобные (0>15О°) материалы. Для придания текстильным материалам устойчивой несмачиваемости необходимо создать на внешней поверхности образующих его нитей новую поверхность с существенно более низкой поверхностной энергией. На практике снижение поверхностной энергии текстильного материала осуществляют за счет нанесения на него из эмульсий или дисперсий специальных препаратов - гидрофобизаторов, наиболее эффективными из которых являются композиции на основе фторсодержа-щих углеводородов. Однако такой способ придания тканям водоотталкивающих свойств обладает недостатками: покрытие характеризуется малой устойчивостью к эксплуатационным воздействиям и повышенной способностью к сухому загрязнению. Как альтернатива использованию эмульсий или дисперсий фторированных углеводородов в настоящей работе предлагается нанесение на волокнистые материалы фтор-содержащих материалов из раствора. В качестве объектов модифицирования использовали наиболее широко применяемые в текстильной промышленности волокнистые материалы на основе полиэтилентерефталата. В ряде экспериментов в качестве модели текстильного материала применялась пленка, отличающаяся от ткани более простой структурой и морфологией. Несмотря на гидрофобность полиэтилентерефталат-ных волокон, придание свойств водоотталкивания полиэфирным текстильным материалам имеет практическое значение, поскольку они не способны удерживать капли жидкости на своей поверхности — жидкость мгновенно проникает сквозь ткань за счет сил капиллярного всасывания в межволоконные пространства.

Перспективным направлением создания принципиально новых технологий придания водоотталкивающих свойств синтетическим текстильным материалам является нанесение на них пленки фторполимера из растворов низкомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ) в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-С02). СК-СО2 обеспечивает высокую растворимость гидрофобных веществ и абсолютную смачиваемость поверхности гидрофобных полимерных материалов, способствует набуханию полиэфирных нитей. Его способность полностью удаляться из материала при декомпрессии, низкие критические параметры (Рс = 7,39 МПа и Тс = 31,6°С) в совокупности с относительной инертностью делают его средой, благоприятной и для реализации целого ряда процессов текстильной химии. В качестве гидрофобизатора использовали ультрадисперсный (УД) ПТФЭ торговой марки «Форум», который является продуктом термогазодинамической деструкции промышленного ПТФЭ и состоит из смеси низкомолекулярных и высокомолекулярных перфторированных линейных цепей (-СР2-)„. В низкомолекулярной фракции длина цепей может достигать десятков звеньев. Низкомолекулярная фракция «Форума» достаточно хорошо растворима в СК-ССЬ-

Экспериментальное подтверждение факта формирования на поверхности пленок и нитей, образующих ткань, покрытия были получены методом ИК-спектроскопии (МНПВО) и рентгенографическим анализом (рис. 1,2).

Появление в спектре образцов полиэфирной ткани полос, характерных для валентных колебаний СР2- групп и присутствующих в ИК-спектре препарата «Форум», свидетельствует о наличии на поверхности нитей фторполимера. После обработки раствором препарата «Форум» в СК - СОг на дифрактограмме появляется слабый рефлекс, характерный для дифрактограммы этого препарата, что может быть связано с присутствием на волокне ПТФЭ в виде отдельной фазы.

Рис. 1. ИК-спектры поглощения (метод Рис. 2. Рентгенодифракрограммы: 1-

МНПВО):1 - исходная ткань; 2 - ткань, обрабо- ткани, обработанной в СК-СО2; 2 - пре-

танная в СК-СОг «Форумом» при давлении 20 парата «Форум»; 3 - ткани, обработан-

МПа, температуре 9(УС; 3 - препарат «Форум» ной раствором «Форума» в СК-СО2

О малой толщине пленки свидетельствуют данные элементного анализа: на полиэфирной ткани, обработанной раствором УД низкомолекулярного ПТФЭ в СК-С02 при давлении 20 МПа и температуре 50°С, содержится 0,5% фтора. Полученные данные хорошо соотносятся с результатами энергодисперсионного и гравиметрического

Волновое чиспо (см-1)

10

20

анализов: в соответствии с ними покрытие содержит 0,57% фтора. По данным атом-но-силовой микроскопии средняя толщина образовавшегося защитного покрытия составляет 20 нм. Результаты дифференциального термического и термогравиметрического анализов свидетельствуют, что наличие на поверхности ткани наноразмерной фторполимерной пленки не влияет на характер термодеструкции волокнистого материала.

Характеристики качества отделки, полученные при обработке ПЭТФ ткани СК-СОг растворами препарата «Форум» при варьируемых давлении и температуре, приведены в табл. 1. Для сравнения представлены также показатели гидрофобности полиэфирной ткани, обработанной наиболее эффективным из известных в настоящее время промышленных фторсодержащих гидрофобизаторов - Nuva ТТН (фирма «Кла-риант», Швейцария). Из табл. 1 следует, что краевые углы смачивания, достигаемые в результате обработки полиэфирной ткани растворами препарата «Форум» в СК-С02, превышают соответствующие показатели ткани, обработанной дисперсией препарата Nuva ТТН. Ткань с нанесенным из среды СК-С02 фторполимерным покрытием приобретает уникально низкие значения водопоглощения - 3,7 - 5,5%, тогда как при обработке препаратом Nuva ТТН этот показатель составляет 12%, что уже считается хорошим результатом. Воздухопроницаемость полиэфирной ткани после нанесения препарата «Форум» из среды СК-СО2 сохраняется на высоком уровне и составляет 125 дм3/м2-с 80% от исходной), а паропроницаемость возрастает до 4,45 мг/см2-час (~ 110% от исходной). Таким образом, обработанная ткань характеризуется высокими значениями краевых углов смачивания, воздухо- и паропроницаемости.

Из литературы известно и подтверждено нами экспериментально, что в процессе обработки полиэфирных материалов в среде СК-С02 происходит миграция на их поверхность циклических олигомеров полиэтилентерефталата. Установлено, что отложение олигомеров на поверхности полиэфирных тканей не сказывается на качестве их гидрофобизации УД ПТФЭ из среды СК-С02.

Таблица 1. Показатели гидрофобности ПЭТФ ткани, обработанной раствором препарата «Форум» в СК- СО; при различных давлениях и температурах

Условия обработки препаратом «Форум» Удельное поверхностное содержание препарата «Форум» (т), г/м2 Краевой угол смачивания (&), град. Водо-поглощение (W)*, %

20 МПа, 90°С 0,75 137 + 3 3,7

40 МПа, 70°С 0,50 139 ±3 5,5

50 МПа, 70°С 0,93 138 ±3 4,0

50 МПа, 90°С 0,86 135 + 3 4,0

Дисперсия препарата Шуа ТТН (30 г/л) 1,59 132 + 4 12,0

*Водопоглощение необработанной полиэфирной ткани составляет 38%

1.2. Анализ условий достижения сверхгидрофобности и выявление основных технологических факторов, обеспечивающих повышение водоотталкивающих свойств полиэфирных тканей

Как было показано выше, нанесение на полиэтилентерефталатную подложку фторсодержащего покрытия из раствора в СК-ССЬ, превосходно смачивающего поверхность гидрофобных полимеров, обеспечивает формирование сплошной фторпо-лимерной пленки, обладающей высокой равномерностью и устойчивостью к эксплуатационным воздействиям. Поверхностная энергия фторсодержащего покрытия сформированного из раствора в СК-С02 составляет (29 ± 5) мДж/м2, а поверхностная энергия необработанной полиэтилентерефталатной пленки - (50 ± 5) мДж/м2 (расчет сделан на основании экспериментально определенных краевых углов смачивания для двух жидкостей). Краевые углы смачивания водой этих пленок составляют, соответственно, (119 ± 3) и (72 ± 3) град. Таким образом, нанесение фторполимерного покрытия на поверхность волокон обеспечивает придание полимерному материалу краевых углов смачивания в>90 град. В соответствии с уравнением Лапласа, связывающим капиллярное давление (Р) с поверхностным натяжением жидкости (а), краевым углом смачивания (&) и средним радиусом капилляров (г) Рк=2ажгсозО/гк, при этих условиях не будет происходить капиллярного всасывания жидкости в межволоконные пространства.

Сравнение показателей гидрофобности пленки и ткани (см. табл. 1), показывает, что краевые углы смачивания гидрофобизированной полиэфирной ткани, образованной переплетением крученых нитей, поверхность которой характеризуется наличием макро- и микрошероховатостей, значительно (~ на 20 град.) выше, чем у гладкой пленки. Полученные данные полностью согласуются с существующими теоретическими воззрениями, согласно которым краевые углы смачивания в значительной степени зависят от уровня шероховатости подложки и определяемого им режима смачивания.

Нами установлено, что изменять степень водоотгалкивания полиэфирного материала, обработанного раствором ПТФЭ в СК-СО2, можно также за счет использования сорастворителей. В табл. 2 приведены краевые углы смачивания полиэфирной пленки, обработанной раствором препарата «Форум» в СК-СО2 с добавкой спиртов.

Из табл. 2 следует, что введение в СК-СОг любых сорастворителей приводит к снижению краевых углов смачивания полиэфирной пленки на 7 - 43 град. По-видимому, сорастворители адсорбируются на поверхности полиэфирной подложки, препятствуя формированию упорядоченной пленки фторполимера, причем отрицательное влияние на образующееся покрытие тем больше, чем длиннее линейная гидрофобная часть молекулы спирта. Сделанное предположение подтверждается результатами атомной силовой микроскопии образцов, обработанных с добавкой 5% сорас-творителя, приведенными на рис. 3.

Таблица 2. Характеристики гидрофобности полиэфирной пленки, обработанной

Сорастворитель в, град.

5% [ 10%

Без сорастворителя 119± 3

Метанол 87 ±3 112 + 3

Этанол 82 ±3 94 ±3

Бутанод 76 ±3 00 + Т ио X О

Изобутанол 93 ±3 103 ±3

. Л- г •

■■'ТаЛ-' ' 'Л' ■ . >;- г

¡Р 5 Ь г- « »

а б

Рис.3. Полиэфирная пленка, обработанная в растворе «Форума» в СК-СОъ с 5% сорастворителей: а - метанола; б - бутанола (участок 5x5 мкм). Средние размеры образований: а) высота 50 нм; площадь 0,2 х 0,2 мкм; б) высота 350 нм, площадь 1x2 мкм.

При увеличении количества сорастворителя с 5 до 10% размеры поверхностных образований возрастают: их высота становится для метанола - 70нм, бутанола -350 нм, а площадь составляет, соответственно, 0,5x0,5 мкм и 1,5x4,5 мкм. По-видимому, при высоком содержании сорастворителя краевые утлы смачивания становятся выше за счет дополнительной микрошероховатости покрытия. В табл. 3 представлены краевые утлы смачивания (в) и водопоглощение (\У) полиэфирной ткани, обработанной в тех же условиях, что и пленка. Обработка ткани с введением в СК-С02 5% сорастворителей также приводит к снижению краевого угла смачивания, однако при увеличении количества спиртов до 10%, которое способствует повышению микрошероховатости покрытия, проявляется тенденция к возрастанию этого показателя.

Снижение отрицательного воздействия спиртов на степень гидрофобности ткани по сравнению с пленкой можно объяснить проявлением влияния высокой микрошероховатости ткани. Повышение водопоглощения ткани, обработанной в присутствии сорастворителей, подтверждает сделанное нами предположение о том, что адсорбированные на подложке молекулы спиртов изменяют структуру формирующегося покрытия. На примере введения в СК-С02 10% метанола (см. табл. 3) видно, что правильный подбор вида растворителя и его количества может способствовать повышению краевого угла смачивания и снижению водопоглощения гидрофобизируемой ткани.

Таблица 3. Характеристики гидрофобности полиэфирной ткани, обработанной «Форумом» из раствора в СК-С02 (20 МПа, 9СРС) с добавками сорастворителей

Сорастворитель 0, град. IV, %

5% | 10% 5% | 10%

Без сорастворителя 137+3 3,7

Метанол 119 + 3 140 ±3 16,6 ±3 3,6

Этанол 121 ±3 139 ±3 15,7 ±3 5,1

Бутанол 118 ±3 139 + 3 14,4 ±3 7,2

Изобутанол П9 + 3 132 ± 3 15,8 ±3 8,2

Оценено влияние на степень гидрофобности полиэфирной ткани химического способа модифицирования (активации) полиэфирного волокнистого материала. Способ, разработанный в ИХР РАН, основан на слабом щелочном гидролизе поверхностно локализованных макромолекул полиэтилентерефталата по сложноэфирным связям, в результате которого образуются активные кислородсодержащие группы. Авторами способа установлено, что активация способствует формированию на поверхности наноразмерных образований.

Краевой угол смачивания предварительно модифицированной полиэфирной ткани, обработанной ПТФЭ из раствора в СК-С02 (давление 20 МПа, температура 90°С) составил 142°, тогда как для немодифицированной ткани, гидрофобизирован-ной в аналогичных условиях, его величина равнялась 137°. Таким образом, предварительное модифицирование, увеличивающее шероховатость поверхности нитей, способствует некоторому дополнительному возрастанию гидрофобности текстильного материала - его уровень близок к супергидрофобности. Водопоглощение гидрофоби-зированной после предварительной активации ткани составляет 3,2%, т.е. является сверхнизким, что свидетельствует о непрерывности и равномерности сформировавшейся защитной пленки.

Об устойчивости эффекта гидрофобности на ткани судили по краевому углу смачивания после 100 истирающих циклов, 5 стирок и 5 химчисток. Полученные при использовании раствора ПТФЭ в СК-С02 (давление 20 МПа, температура 90°С) и препарата №уа ТТН данные приведены в табл. 4.

Таблица 4. Устойчивость эффекта гидрофобности к эксплуатационным воздействиям

Препарат в исхода., град. 0, град., после

истирания стирок химчисток

«Форум» (20 МПа, 90°С) 137 ±3 131 ±3 136 ±3 135 ±3

МиуаТТН 132 ±4 117 ±4 108 ±5 126 ±5

Из таблицы следует, что эффект гидрофобности, достигнутый за счет образования на поверхности полиэфирных нитей покрытия ПТФЭ, нанесенного из раствора в СК-С02, более устойчив к эксплуатационным воздействиям, чем полученный при использовании наиболее эффективного из применяемых в настоящее время импортного фторсодержащего препарата Ыиуа ТТН.

Глава 2. Придание полиэфирным тканям сверхгидрофобности посредством использования растворов теломеров тетрафторэтилена

2.1. Исследование свойств полиэфирной ткани, обработанной раствором теломеров тетрафторэтилена

Другим перспективным материалом для создания ультратонких покрытий являются растворы теломеров тетрафторэтилена (ТФЭ) в ацетоне (торговая марка «Чер-флон») - препарат, разработанный и получаемый в ИПХФ РАН с использованием ра-диационно-химического инициирования реакции теломеримеризации мономеров ТФЭ (у-излучение б0Со) в ацетоне. В результате образуется смесь гомологических низкомолекулярных соединений, содержащая более 90% теломеров состава (СУЛ-К-г. где Я) и Я2: Н, СН3 или СОСН3 и СН2С0СНз, а среднее значение п более 5.

Нанесение препарата на материал осуществляли при помощи пульверизатора. Поскольку, как было показано в литературе, образовавшееся покрытие носит не сплошной, а «островной» характер, рекомендуется проводить прогрев подложки и нанесенного слоя до температуры 180-200°С. При этом происходит потеря концевых ацетоновых фрагментов макромолекулы теломеров, размягчение фторполимера и растекание его по поверхности подложки. В результате образуется сплошная фторполимер-ная пленка. Применительно к тканевой поверхности для достижения подобного результата после нанесения теломеров и подсушки на воздухе ткань проглаживали.

Учитывая возможность набухания волокнообразующего полимера в ацетоне, следствием которого могла стать диффузия молекул теломера во внутренние области нитей, необходимо было экспериментально подтвердить факт осаждения теломеров на поверхности волокнистого материала. Для этого использовали метод ИК-спектроскопии (МНПВО). Получены спектры поглощения, аналогичные приведенным на рис. 1. Появление на спектре обработанной ткани полос поглощения, характерных для фторполимеров, является доказательством образования на поверхности ткани фторсодержащего покрытия. О характере образовавшегося фторполимерного покрытия позволяют судить изображения, полученные методом атомной силовой микроскопии (рис. 4).

Рис. 4. АСМ - изображения полиэфирной ткани с покрытием, сформированным на основе теломеров ТФЭ: а - фазовое представление; б - 3D представление. Размеры образований: диаметр «островков» -0,75-1,5 мкм; высота - 4-9 нм; высота конических образований - 1020 нм.

Изображения обработанного раствором теломеров образца свидетельствуют, что поверхность фторполимерного покрытия отличается неравномерностью, наличием следов «островных» образований. О некоторой неравномерности образовавшейся пленки свидетельствует также разброс результатов энергодисперсионного и элементного анализов. Данные термогравиметрического и дифференциального термогравиметрического анализов исходной и обработанной теломерами ткани практически идентичны: образование на поверхности ткани фторсодержащей пленки не влияет на характер термодеструкции волокнистого материала, что связано с малым количеством теломеров, нанесенных на ткань. В табл. 5 приведены характеристики гидрофобное™ обработанной растворами теломеров полиэфирной ткани: краевые углы смачивания (в), время впитывания капли воды (т), водопоглощение (И7), а также удельное поверхностное содержание гидрофобизатора (т).

Таблица 5. Характеристики гидрофобности обработанной растворами теломеров _полиэфирной ткани_

7)1, в, град. г, мин.

Вид обработки г/м2 до после до после W,

истирания истирания истирания истирания %

Исходная ткань - - - - - 38

Однократная 0,28 127+5 143± 5 5 15 28

Двукратная 0,45 127 ±5 137± 5 5 >30 22

Трехкратная 1,26 129+4 129± 4 >30 >30 18

Четырехкратная 1,31 129±4 130±4 >30 >30 18

Пятикратная 1,44 129+4 129±4 >30 >30 18

Дисперсия препарата И^а ТТН (30 г/л) 1,55 132±4 129±4 >30 >30 12

Из таблицы следует, что в результате нанесения теломеров на полиэфирную ткань она приобретает высокие показатели водоотталкивания, приближающиеся к характеристикам, достигаемым при использовании высокоэффективного концентрированного препарата Nuva ТТН. Обработка полиэфирной пленки приводит к увеличению краевого угла смачивания с (72 ± 3) град, до (92 ± 3) град, т.е. обеспечивается условие, при котором не будет происходить капиллярное всасывание жидкости. Воздухопроницаемость ткани остается на высоком уровне и составляет 111 дм3/м2,с (~ 70% от исходной), а паропроницаемость не изменяется и составляет 4,00 мг/см2-час.

2.2. Основные условия, определяющие достижение сверхгидрофобности волокнистого материала за счет обработки раствором теломеров тетрафторэтилена

Для выявления влияния на уровень гидрофобности полиэфирного материала вида подложки осуществляли трехкратную обработку раствором теломеров полиэфирной пленки (табл. 6).

Таблица б. Характеристика гидрофобности полиэфирной пленки

Вид обработки 0, град.

Необработанная 72 ±3

Теломер, термофиксация 92 ±3

Теломер, термофиксация, истирание 88 ±2

В результате истирающего воздействия краевой угол смачивания несколько уменьшается. Как видно из рис. 5, на котором представлен микрорельеф теломерной пленки после воздействия истирания, такое покрытие характеризуется наношерохова-тостью. Однако, как следует из сравнения рис. 4 и 5, в результате истирания происходит ликвидация более крупных образований - следов «островного» покрытия. Вследствие этого уровень микрошероховатости после истирания уменьшается, что и приводит к некоторому снижению краевого угла смачивания.

Сопоставление табл. 4 и 5 показывает, что краевой угол смачивания полиэфирной ткани, обладающей, за счет сложной структуры, макро- и микрошероховатостью, после обработки раствором теломеров ТФЭ на 35 град, превышает краевой угол смачивания обработанной в таких же условиях гладкой полиэфирной пленки, т.е. совместное влияние макро- и микрошероховатости подложки, а также наношероховатости защитного покрытия приводит к тому, что полиэфирная ткань приобретает ультра-гидрофобность.

Рис. 5. Теломерное покрытие (трехкратное нанесение) на поверхности полиэфирной пленки после истирающего воздействия (по данным атомной силовой микроскопии): а - фазовое представление; б - ЗП представление. Средняя высота шероховатостей 20 нм.

Как видно из табл. 4, истирающее воздействие на ткань, подвергнутую однократной или двукратной обработке теломерами, приводит к дополнительному и весьма существенному (на 10 - 16 град.) повышению краевого угла смачивания. Краевой угол смачивания подвергнутой истиранию ткани с пленкой препарата «Черфлон» достигает значений краевого угла смачивания ткани, обработанной препаратом Миуа ТТН (фирма «Клариант»). Поскольку за счет истирания происходит удаление с ткани избыточного количества теломеров, и сформированное после истирания теломерное покрытие становится очень тонким, а также приобретает наношероховатость (см. рис. 6), следует предположить, что дополнительное повышение краевого угла смачивания проявляется за счет совместного влияния на смачивание макро- и микрошероховатости рельефа ткани, который повторяет пленка гидрофобизатора за счет своей малой толщины, и собственной наношероховатости теломерного покрытия. Истирающее воздействие обеспечивает также увеличение времени впитывания водяной капли и снижение водопоглощения, что связано, но нашему мнению, с упорядочением структуры защитного покрытия и ликвидацией его микродефектов.

Выше было показано, что предварительная химическая активация полиэфирной ткани обеспечивает повышение степени гидрофобности ткани, обработанной раствором ПТФЭ в СК-С02. Данные о влиянии активации полиэфирной ткани, обеспечивающей образование дополнительного количества активных групп и увеличение наношероховатости поверхности, на уровень гидрофобности полиэфирной пленки и ткани приведены в табл. 7.

Из таблицы следует, что обработка препаратом «Черфлон» активированной полиэфирной ткани приводит к повышению краевого угла смачивания на 1-8 град. После истирающего воздействия этот показатель дополнительно увеличивается еще на 7-11 град. Как видно из изменения продолжительности впитывания капли воды, модифицирование ткани влияет также на структуру пленки гидрофобизатора. По-видимому, после химической активации на поверхности ткани формируется более упорядоченная и обладающая меньшим количеством дефектов защитная пленка. Об этом же свидетельствует и снижение водопоглощения такой ткани с 18 до 15%.

Таблица 7. Показатели гидрофобности полиэфирной ткани, подвергнутой химической _активации и обработанной гидрофобизирующим препаратом «Черфлон»_

Вид и кратность обработки «Черфлоном»

г/м

в, град.

до

истирания

после истирания

г, мин.

до

истирания

1-ная обработка

0,28

127 ±5

143 ±5

Активация, 2-ная обработка

0,02

131+5

139 ±5

>30

2-ная обработка

0,45

127 + 5

137 + 5

Активация, 2-ная обработка

0,07

135 ±4

146 ±4

>30

3-ная обработка

1,26

129 ±4

131 ±4

>30

Активация, 3-ная обработка

0,45

130 ±3

137 ±3

>30

Устойчивость эффекта гидрофобности оценивалась по краевому углу смачивания после эксплуатационных воздействий средней интенсивности: 100 истирающих циклов, 5 стирок и 5 химчисток. Характеристики гидрофобности полиэфирной ткани после её предварительной активации и трехкратной обработки препаратом «Черфлон», а также обработанной препаратом Ыиуа ТТН, приведены в табл. 8. Таблица 8. Сравнительная устойчивость эффекта гидрофобности к эксплуатационным ____воздействиям

Препарат в исходи., град. 0, град., после

истирания стирок химчисток

«Черфлон» 130 ±3 135 ±3 134 ±3 130 ±3

Миуа ТТН 132 ±4 117+4 108 ±5 126 ±5

Из таблицы следует, что эффект гидрофобности, достигнутый за счет образования на поверхности полиэфирных волокон теломерного покрытия, в отличие от полученного при использовании высокоэффективного фторсодержащего препарата Ки\'а ТТН, не ухудшается при эксплуатационных воздействиях средней интенсивности, которые, по-видимому, оказывают положительное воздействие на структуру покрытия.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведена гидрофобизация полиэфирной ткани обработкой её раствором низкомолекулярного политетрафторэтилена в сверхкритическом диоксиде углерода. Показано, что на поверхности волокон образуется пленка политетрафторэтилена, которая снижает поверхностную энергию полиэфирного материала, обеспечивая его ультрагидрофобность, высокую воздухо- и паропроницаемость, очень малое водопоглощение и устойчивость к стиркам.

2. Установлено, что нанесение фторполимерного покрытия на поверхность волокон обеспечивает придание полимерному материалу краевых углов смачивания >90 град., при которых капиллярного всасывания жидкости в межволоконных пространствах не происходит.

3. Показано, что олигомеры полиэтилентерефталата, мигрирующие на поверхность полиэфирных волокон в процессе обработки волокнистого материала в сверхкритическом диоксиде углерода, не влияют на показатели его гидрофобности.

4. Показано, что пленка политетрафторэтилена, сформированная из раствора в СК-С02, характеризуется средней толщиной около 20 нм. Благодаря своей нанораз-мерности покрытие повторяет микрорельеф волокон, которые образуют ткань, что способствует обеспечению ультрагидрофобности текстильного материала и чрез-

вычайно низкого водопоглощения, которое недостижимо при использовании промышленных препаратов и существующих методов их нанесения.

5. Установлено, что на структуру покрытия, формируемого из раствора политетрафторэтилена в СК-С02,, оказывает влияние введение в СК-С02 сорастворителей - их наличие позволяет регулировать степень микрошероховатости формируемого покрытия. Показано, что подбор растворителя может способствовать повышению краевого угла смачивания и снижению водопоглощения гидрофобизируемой ткани.

6. В целях формирования низкоэнергетического покрытия на поверхности волокон, образующих полиэфирную ткань, осуществлена её обработка раствором теломе-ров тетрафторэтилена в ацетоне. Установлено, что защитное покрытие на основе теломеров тетрафторэтилена обеспечивает придание волокнистому материалу высокого уровня гидрофобности при сохранении высокой воздухо- и паропроницае-мости.

7. Показано, что образовавшееся покрытие на основе теломеров тетрафторэтилена характеризуется недостаточно совершенной структурой. Предложен метод воздействия на волокнистый материал, позволяющий дополнительно повысить гидрофобные свойства ткани за счет уменьшения толщины и повышения упорядоченности защитного покрытия. Установлено, что исследованные эксплуатационные воздействия положительно влияют на степень гидрофобности ткани за счет улучшения структуры покрытия.

8. Показано, что уровень гидрофобности текстильного материала определяется не только низкой поверхностной энергией гидрофобизатора, но и сочетанием макро-, микро- и наношероховатости подложки. Установлено, что повышения степени гидрофобности полиэфирной ткани до уровня супергидрофобности можно добиться за счет использования химического способа предварительного модифицирования волокнистого материала, обеспечивающего придание поверхности полиэфирных волокон дополнительной шероховатости.

Публикация основных результатов диссертации

1. Киселев М.Г., Кумеева Т.Ю., Пуховский Ю.П. Применение сверхкритического диоксида углерода в текстильной промышленности // Российский химический журнал: Журнал Российскою химического общества им. Д.И. Менделеева. 2002. Т. XLVI, N 1, ч. 1. С. 116-120

2. Пророкова Н.П.,. Кумеева Т.Ю, Завадский А.Е., Никитин Л.Н. Модификация поверхности по-лиэтилентерефталатных тканей посредством нанесения гидрофобизирующего покрытия в среде сверхкритического диоксида углерода // Химические волокна. 2009, № 1. С.26-30

3. Пророкова Н.П., Бузник В.М., Кирюхин Д.П., Вавилова С.Ю., Кумеева Т.Ю. Перспективные направления модификации синтетических материалов иммобилизацией ультра- и наночастиц фторпо-лимеров // Дизайн. Материалы. Технология. 2009, № 4(11). С. 95-99

4. Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю. Придание гидро- и олеофобных свойств синтетическим волокнистым материалам с использованием сверхкритического диоксида углерода // В мире оборудования. 2009, №2. С. 22-23.

5. Кумеева Т.Ю., Пророкова Н.П. Придание гидро- и олеофобных свойств синтетическим волокнистым материалам с использованием сверхкритического диоксида углерода // Сборник материалов XI Международного научно-практического семинара «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы SMARTEX-2008», Иваново, 2008 г. С. 69-72.

6. Пророкова Н. П., Кумеева Т.Ю., Николаев А.Ю., Вопилов Ю.Е.. Никитин Л.Н. Свойства поверхности полиэфирных волокнистых материалов, обработанных растворами низкомолекулярного политетрафторэтилена в сверхкритическом диоксиде углерода II Аннотации докладов XX Симпозиума «Современная химическая физика», 2008 г., г. Туапсе. С. 85

7. Кумеева Т.Ю., Пророкова H.H., Никитин Л.Н. Гидрофобизация полиэфирных тканей посредством использования растворов низкомолекулярного политетрафторэтилена в сверхкритическом диоксиде углерода И Тезисы докладов 1 Российской научно-практической конференции с международным

участием «Фторполимерные материалы. Научно-технические, производственные и коммерческие аспекты», Кирово-Чепецк, 2008 г., с. 69.

8. Кирюхин Д.П., Ким И.Л., Большаков А.И., Кичигина Г.А., БузникВ.М., Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю. Синтез и использование теломеров тетрафторэтилена для гидро- и олеофобизации синтетических и натуральных тканей // III Международная научно-техническая конференция» Достижения текстильной химии в производство», Иваново, 2008 г. С. 53.

9. Никитин JI.H., Кумеева Т.Ю., Пророкова Н.П. Сверхкритический диоксид углерода — перспективный растворитель для процессов гидрофобизации в текстильной химии // III Международная научно-техническая конференция» Достижения текстильной химии в производство», Иваново, 200S г.

10. Жердев В.П., Пророкова Н.П.,Вавилова С.Ю., Кумеева Т.Ю. Оценка свойств поверхности модифицированных синтетических нитей посредством исследования электрооптических эффектов в мезофазе И III Международная научно-техническая конференция» Достижения текстильной химии в производство», Иваново, 2008 г. С. 128-129.

11. Кумеева Т.Ю., Пророкова Н.П., Кузьмин СМ. Придание синтетическим текстильным материалам гидрофобных свойств посредством использования растворов теломеров тетрафторэтилена // Сборник материалов XII Международного научно-практического семинара «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» («SMARTEX-2009»), ИГТА, Иваново, 2009 г. С. 80-83.

12. Кумеева Т.Ю., Пророкова Н.П., Никитин J7.H. Олигомсры полиэтилентерефталата в процессах обработки полиэфирных волокнистых материалов сверхкритическим диоксидом углерода // Тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров («Олигомеры-2009»), Волгоград, 2009 г. С. 268.

13. Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю., Никитин Л.Н., Бузник В.МГидрофобизация полиэтилентереф-талатных тканей посредством нанесения фторполимерной пленки в среде свсрхкритического углерода II Тезисы докладов V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», Суздаль, 2009 г. С. 43.

14. Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю., Никитин Л.Н. Влияние параметров обработки полиэтиленте-рефталатных волокнистых материалов сверхкритическим диокидом углерода на диффузию олигомеров из внутренних областей волокна // Тезисы докладов V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», Суздаль. С. 83.

15. Кумеева Т.Ю., Пророкова Н.П., Кирюхин Д.П. Поверхностная модификация полиэтилентерсф-талатных волокнистых материалов посредством использования теломеров II Тезисы докладов IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009 г. С. 126-127.

16. Кумеева Т.Ю., Пророкова Н.П., Никитин Л.Н. Поверхностная модификация полиэтилентереф-талатных волокнистых материалов посредством нанесения на них политетрафторэтилена из среды сверхкритического диоксида углерода И Тезисы докладов IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009 г. С. 127-128.

17. Кумеева Т.Ю., Пророкова Н.П. Придание гидрофобных свойств тканям различного состава с использованием теломеров тетрафторэтилена // Тезисы докладов международной научно-методической конференции «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей», Санкт-Петербург, 2009 г. С. 34-35.

18. Пророкова Н.П., Бузник В.М., Кирюхин Д.П., Кумеева Т.Ю., Вавилова СМ. Перспективные направления модификации синтетических материалов иммобилизацией ультра- и наночастиц фторпо-лимеров // Тезисы докладов международной научно-методической конференции «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей», Санкт-Петербург, 2009 г. С. 63-64.

Автор выражает глубокую благодарность за научное консультирование работы д.х.н., академику Бузнику В.М., за помощь в проведении исследований методом рентгенографии - д.т.н. Завадскому А.Е., методом атомной силовой микроскопии - к.ф,-м.н. Холодкову И.В., методом дифференциальной сканирующей калориметрии - к.х.н. Манину Н.Г., методом энергодисперсионного анализа - к.х.н. Таратанову H.A.

С. 117.

Ответственный за выпуск

Подписано в печать 18.05.2010. Формат 60x84 1/16. Печать плоская. Усл. печ. л. 1,0. Заказ №&£ЗГираж 80 экз. Изд. лицензия ЛР № 010221 от 03.04.1997

Отпечатано в ОАО «Издательство «Иваново» 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49 Тел. 32-67-91, 32-47-43

АННОТАЦИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Полиэфирные волокнистые материалы как объект текстильной переработки.

1.1. Структура и свойства полиэтилентерефталатных волокон.

1.2. Олигомеры полиэтилентерефталата.

2. Модифицирование синтетических текстильных материалов.

2.1. Основные принципы придания гидрофобности текстильным материалам.

2.2. Новые возможности поверхностного модифицирования текстильных материалов.

2.2.1. Сверхкритический диоксид углерода - растворитель для новых технологий.

2.2.2. Получение гидрофобных покрытий на основе теломеров тетрафторэтилена.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

1. Характеристика объектов исследования.

2. Методика подготовки полиэфирных материалов к работе.

3. Методика модифицирования полиэфирных материалов.

3.1. Методика нанесения гидрофобизирующего покрытия из среды сверхкритического С02.

3.2. Методика нанесения гидрофобизирующего покрытия из теломерного раствора.

3.3. Химическое модифицирование текстильного материала в растворе карбамида.

3.4. Плазмохимическое модифицирование текстильного материала плазмой ВЧ-разряда.

4. Методы оценки степени гидрофобности.

4.1. Измерение краевых углов смачивания методом проецирования капли на экран.

4.2. Время впитывания капли.

4.3. Оценка поверхностной энергии твердого тела по полярной и дисперсионной составляющим работы адгезии (метод двух жидкостей).

4.4. Методики определения водопоглощения, воздухо- и паропрницаемости.

5. Спектроскопические методы исследования.

Метод ИК - спектроскопии (МНПВО).

6. Микроскопические методы анализа.

6.1. Методика изучения морфологии поверхности пленок и волокон текстильных материалов с помощью атомно-силовой микроскопии.

6.2. Сканирующая электронная микроскопия с энер го дисперсионным химическим анализом.

6.3. Оптическая микроскопия.

7. Рентгенографический анализ.

8. Термические методы анализа.

8.1. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

8.2. Дифференциальный термоанализ, дифференциальная термогравиметрия и термогравиметрия.

9. Элементный анализ.

9.1. Метод Шёнигера, со спектрофотометрическим окончанием (определение фтора).

9.2. Метод Дюма - Прегля - Коршун (определение азота).

10. Методика определения поверхностного содержания циклических олигомеров.

10.1. Определение содержания олигомеров ПЭТФ после обработки ткани в сверхкритическом диоксиде углерода.

11. Испытание устойчивости гидрофобного покрытия к различным обработкам.

11.1. Испытание устойчивости гидрофобного покрытия к сухому трению.

11.2. Испытание устойчивости гидрофобного покрытия к стирке при

60°С.

11.3. Испытание устойчивости гидрофобного покрытия к химической чистке.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 1. Придание полиэфирным тканям устойчивой сверхгидрофобности за счет использования растворов ультрадисперсного политетрафторэтилена в диоксиде углерода, находящемся в сверхкритическом состоянии.

1.1. Свойства полиэфирной ткани, модифицированной посредством формирования на поверхности образующих её волокон пленки политетрафторэтилена.

1.2. Анализ условий достижения сверхгидрофобности и выявление основных технологических факторов, обеспечивающих повышение водоотталкивающих свойств полиэфирных тканей. 88 •

Глава 2. Придание полиэфирным тканям сверхгидрофобности посредством использования растворов теломеров тетрафторэтилена.

2.1. Исследование свойств полиэфирной ткани, обработанной раствором теломеров тетрафторэтилена.

2.2. Основные условия, определяющие достижение сверхгидрофобности волокнистого материала за счет обработки раствором теломеров тетрафторэтилена.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы.

В настоящее время центр мировой текстильной промышленности переместился в страны Азии, обладающие собственной сырьевой базой и дешевой рабочей силой. Однако европейские страны ориентируются на выпуск высокотехнологичной, наукоемкой продукции - текстильных материалов со специальными потребительскими свойствами («smart textile»), которые производятся в небольших объемах и имеют высокую добавленную стоимость. Путь развития национальной текстильной промышленности, носящий инновационный характер и позволяющий заложить в основу технологии достижения фундаментальной науки, предусмотрен «Стратегией развития легкой промышленности России на период до 2020 года». К такой продукции относятся и текстильные материалы со специальными свойствами. В частности, к числу востребованных относятся гидрофобные текстильные материалы. Особенный интерес производители и потребители проявляют к ультра- и супергидрофобным текстильным материалам, поэтому задача придания полиэфирным текстильным материалам сверхгидрофобности, несомненно, является актуальной.

Работа выполнена на основании планов НИР ИХР РАН на 2006-2010 г.г.; гранта РФФИ №08-03-00294 на 2008-2009 г.г.; Программы №7 Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук на 2009 и 2010 г.г.

Цели и задачи работы

Цель настоящей работы состояла в создании научных основ новых способов придания текстильным материалам сверхгидрофобности, основанных на направленном формировании на поверхности волокон, образующих ткань, низкоэнергетического фторсодержащего покрытия посредством нанесения низкомолекулярных фторполимеров из растворов.

Для достижения указанной цели решали следующие задачи:

- исследование структуры и свойств покрытий, сформированных на поверхности полиэфирных материалов из растворов ультрадисперсного политетрафторэтилена в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-С02) и теломеров тетрафторэтилена в ацетоне;

- анализ условий достижения сверхгидрофобности и выявление основных технологических факторов, посредством воздействия на которые можно обеспечить повышение гидрофобности полиэфирных тканей до ультра- и даже суперуровня при использовании растворов ультрадисперсного политетрафторэтилена и теломеров тетрафторэтилена.

Научная новизна.

Разработаны научные основы способов придания сверхгидрофобности полиэфирным тканям за счет формирования на поверхности образующих их нитей низкоэнергетических покрытий посредством обработки растворами низкомолекулярного политетрафторэтилена в СК-С02 или теломеров тетрафторэтилена в ацетоне. При этом получены следующие наиболее существенные научные результаты:

• Установлено, что обработка полиэфирной ткани растворами низкомолекулярного политетрафторэтилена в СК-С02 или теломеров тетрафторэтилена в ацетоне обеспечивает формирование на поверхности волокон, образующих ткань, новой низкоэнергетической поверхности, придающей ткани сверхгидрофобность при сохранении высокого уровня воздухо и паропроницаемости.

• Показано, что покрытие, сформированное нанесением политетрафторэтилена из раствора в СК-С02, обладает высокой устойчивостью к эксплуатационным воздействиям и упорядоченной структурой, благодаря чему обработанная ткань характеризуется чрезвычайно низким водопоглощением, которое недостижимо при использовании промышленных препаратов и существующих методов их нанесения.

• Установлено, что нанесение фторсодержащего покрытия на поверхность волокон обеспечивает условия, при которых не происходит капиллярного всасывания жидкости в межволоконных пространствах.

• Показано, что благодаря своей наноразмерности, пленка, сформированная нанесением политетрафторэтилена из раствора в СК-СОг, повторяет микрорельеф волокон, которые образуют ткань, способствуя обеспечению ультрагидрофобности текстильного материала.

• Обнаружено, что покрытие, образовавшееся за счет нанесения на полиэфирную ткань теломеров тетрафторэтилена, характеризуется недостаточно совершенной структурой. Предложен метод воздействия на волокнистый материал, позволяющий дополнительно повысить гидрофобные свойства за счет уменьшения толщины и повышения упорядоченности защитного покрытия.

• Впервые показано, что уровень гидрофобности текстильного материала определяется не только низкой поверхностной энергией гидрофобизатора, но и сочетанием макро-, микро- и наношероховатости подложки.

Установлено, что повышения степени гидрофобности полиэфирной ткани до уровня супергидрофобности можно добиться за счет использования химического способа предварительного модифицирования волокнистого материала, обеспечивающего придание поверхности полиэфирных волокон дополнительной шероховатости Практическая значимость.

Обоснована целесообразность использования в качестве гидрофобизаторов для придания полиэфирным тканям сверхгидрофобности не импортных фторсодержащих препаратов, а различных марок отечественных низкомолекулярных фторполимеров: раствора теломеров тетрафторэтилена торговой марки «Черфлон» и ультрадисперсного политетрафторэтилена торговой марки «Форум». Способ, основанный на применении «Черфлона», отличается универсальностью, может реализоваться на существующем промышленном оборудовании. Способ, базирующийся на использовании раствора «Форума» в СК-С02, обеспечивает достижение краевого угла смачивания, близкого, к показателям- супергидрофобности, и уникально низкого водопоглощения. Он может применяться для производства материалов двойного, назначения и обладает экологической чистотой, поскольку СК-технологии осуществляются по замкнутому циклу и- являются-безотходными.

Автор защищает.

• Экспериментально установленные характеристики структуры и свойств покрытий, сформированных на поверхности полиэфирных волокон-обработкой волокнистого материала растворами низкомолекулярного политетрафторэтилена в СК-СОг или теломеров тетрафторэтилена в ацетоне.

• Метод воздействия на волокнистый материал, позволяющий дополнительно повысить уровень его гидрофобности за счет уменьшения толщины и повышения упорядоченности покрытия.

• Метод повышения гидрофобности полиэфирного волокнистого материала, основанный на придании поверхности полиэфирных волокон дополнительной шероховатости.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку в ходе работы:

- XI и XII Международных научно-практических семинаров «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» («SMARTEX-2008» и «SMARTEX-2009»), Иваново, 2008 и 2009 г. г

- XX Симпозиума «Современная химическая физика», г. Туапсе 2008 г.

- Российской научно-практической конференции с международным. ■ участием «Фторполимерные материалы. Научно-технические, производственные и коммерческие аспекты», Кирово-Чепецк, 2008 г.

- Ill Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство», Иваново, 2008 г.

- X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров («0лигомеры-2009»), Волгоград, 2009 г.

V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», Суздаль, 2009 г.

- IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009 г.

- Международной научно-методической конференции «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей», Санкт-Петербург, 2009 г.

- Научно-практической конференции и выставки «Нанотехнологии в текстильной и легкой промышленности - от разработки до внедрения», Москва, 2010 г.

- 2-ом Всероссийском семинаре «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем», Москва, 2010 г.

XIII Московского международного Салона изобретений и инновационных технологий «Архимед», Москва, 2010 г.

ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

выводы

1. Впервые проведена гидрофобизация полиэфирной ткани обработкой её раствором низкомолекулярного политетрафторэтилена в сверхкритическом диоксиде углерода. Показано, что на поверхности волокон образуется пленка политетрафторэтилена, которая снижает поверхностную энергию полиэфирного материала, обеспечивая его ультрагидрофобность, высокую воздухо- и паропроницаемость, очень малое водопоглощение и устойчивость к стиркам.

2. Установлено, что нанесение фторполимерного покрытия на поверхность волокон обеспечивает придание полимерному материалу краевых углов смачивания >90 град., при которых капиллярного всасывания жидкости в межволоконных пространствах не происходит.

3. Показано, что олигомеры полиэтилентерефталата, мигрирующие на поверхность полиэфирных волокон в процессе обработки волокнистого материала в сверхкритическом диоксиде углерода, не влияют на показатели его гидрофобности.

4. Показано, что пленка политетрафторэтилена, сформированная,из раствора в СК-С02, характеризуется средней толщиной около 20 нм. Благодаря своей наноразмерности покрытие повторяет микрорельеф волокон, которые образуют ткань, что способствует обеспечению ультрагидрофобности текстильного материала и чрезвычайно низкого водопоглощения, которое недостижимо при использовании промышленных препаратов и существующих методов их нанесения.

5. Установлено, что на структуру покрытия, формируемого из раствора политетрафторэтилена в СК-С02>, оказывает влияние введение в СК-С02 сорастворителей — их наличие позволяет регулировать степень микрошероховатости формируемого покрытия. Показано, что подбор растворителя может способствовать повышению краевого угла смачивания и снижению водопоглощения гидрофобизируемой ткани.

6. В целях формирования низкоэнергетического, покрытия на поверхности волокон, образующих полиэфирную ткань, осуществлена её обработка раствором теломеров тетрафторэтилена в ацетоне. Установлено, что защитное покрытие на основе теломеров тетрафторэтилена обеспечивает придание волокнистому материалу- высокого уровня гидрофобности при сохранении высокой воздухо- и паропроницаемости.

7. Показано, что образовавшееся покрытие на основе теломеров тетрафторэтилена характеризуется недостаточно совершенной структурой. Предложен метод воздействия на волокнистый материал, позволяющий дополнительно повысить гидрофобные свойства ткани за счет уменьшения толщины и повышения упорядоченности защитного покрытия. Установлено, что исследованные эксплуатационные воздействия положительно влияют на степень гидрофобности ткани за счет улучшения структуры покрытия.

8. Показано, что уровень гидрофобности текстильного материала определяется не только низкой поверхностной энергией гидрофобизатора, но и сочетанием макро-, микро- и наношероховатости подложки. Установлено, что повышения степени гидрофобности полиэфирной ткани до - уровня супергидрофобности можно добиться за счет использования химического способа предварительного модифицирования волокнистого материала, обеспечивающего придание поверхности полиэфирных волокон дополнительной шероховатости.

1. Айзенштейн Э.М. / Легпромбизнес. Директор. Сентябрь 2008, №9 (108) -с.6-11.

2. Перепелкин К.Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности // Российский химический журнал: Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2002, Т. XLVI, № 1,ч. 1. С. 31-48.

3. Айзенштейн Э.М. Химические волокна и нити в кризисном году http://ivforum.ru/images/statjage/statja-eajzenshtejna-himicheskie-vololcna-i-niti-v-krizisnom-godu.doc.

4. Петухов В.В. Полиэфирные волокна. М.: Химия, 1976. 272 с.

5. Забашта В.Н. Основы интенсификации крашения полиэфирных волокон. Д.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1981.135 с.

6. Schreiner G. Physikalisch-chemische Aspekte des Farbens von Polyestersubstraten // Textiltechnik. 1978, Bd. 28, N 6. P. 371 380.

7. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. M.: Химия, 1978. 544 с.

8. Перепелкин К.Е. Структурная обусловленность ориентационных процессов в волокнах и пленках из гибко- и жесткоцепных полимеров // Химические волокна. 1977, № 4. С. 7 12.

9. Андросов В.Ф. Крашение синтетических волокон. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984. 272 с.

10. Высоцкая З.П., Андронова А.П., Шаков В.Ф., Айзенштейн Э.М. Связь сорбционной способности с надмолекулярной структурой полиэфирной нити лавсан // Химические волокна. 1978, № 5. С. 19-21.

11. Мельников Б.Н., Кириллова М.Н., Морыганов А.П. Современное состояние и перспективы развития технологии крашения текстильных материалов. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983. 232 с.

12. McGregor R., Peters R.H. Some Observations on the Relation between Dyeing Properties and Fibre Structure 11 J. Soc. Dyers and Color. 1968, V. 84, N 5. P. 267-276.

13. Пакшвер А.Б. Методы улучшения способности химических волокон к текстильной переработке // Свойства и особенности переработки химических волокон / под ред. А.Б. Пакшвера. М.: Химия, 1976. 496 с.

14. Мельников Б.Н. Крашение химических волокон // Свойства и особенности переработки химических волокон / под ред. А.Б. Пакшвера. М.: Химия. 1976. 496 с.

15. Мельников, Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов. М.: Легкая индустрия, 1978. 297 с.

16. Мельников Б.Н., Морыганов А.П., Калинников Ю.А. Теория и практика высокоскоростной фиксации. М.: Легпромбытиздат, 1987. 208 с.

17. Cegarra A., Puente P. Die Farbekinetise des Farbens von Polyester nach dem Thermosol Verfahren // Textilveredlung. 1977. Bd. 12, N 2. P. 50 - 56.

18. Gerber H., Somm F., Gerber H. Neue Erkenntnisse tiber den Thermosolprozess // Textilveredlung. 1971. Bd. 6, N 6. P. 372 382.

19. Urbanik A., Etters J.N. Rate and Activation Energy of Dyeing in the Thermofixation Process // Textilveredlung. 1972. Bd. 7, N 7. P. 440 444.

20. Фурне Ф. Синтетические волокна / перевод с нем. под ред. А.Б. Пакшвера. М.: Химия. 1976. 684 с.

21. Rosch М„ Pfabe S. // Melliand Textilber. 1971. Bd. 52, P. 1361 1367.

22. Аналитический контроль в производстве синтетических волокон: справочное пособие / под ред. А. С. Чеголи, Н.М. Кваши. М.: Химия. 1982. 180 с.

23. Valk G., Loers Е., Ktippers P. Die Rolle von Oligomeren bei textilen Verarbeitungsprozessen von Polyesterfasern//Melliand Textilber. 1970. Bd. 55, N5. P. 504-508.

24. Shan D.L. Oligomers in processing // Man-Made Text. India. 1981. V.24, N 2. P. 81-84.

25. Goodman J., Nesbitt B.F. / J. Polymer Sci. 1960. V. 48, N 150. P. 423 428.

26. Kusch. P. И Textil-Praxis. 1973. Bd. 28, N 2. P. 96 102.

27. Receu P., Gorensek M. The influence of treatment conditions on the quantity and composition of oligomers extracted from polyester fabric // Textile Research Journal. 2002. V. 72, № 5, p. 447-453

28. Imafuku H. An alkaline dyeing system for polyester // Journal of the Soc. of Dyers and Color. 1993. V.109, N 109. P. 350 352.

29. Hashimoto S., Iinnai S. И Chem. High Polymers. 1967. N 261, P. 36 48.

30. Peebles L.H., Huffman M C. Ablett Т. II J. Polymer Sci. 1969. V. 7, T 2. P. 449-456.

31. Beckmann W.Dr., Hoffmann F. La relazione fra grado di fissarione e uniformita delle tinte costituisce un problema costantemente ricorrente // Ind. Cotton. 1984. V. 37, N5. P. 425-432.

32. Zheng M., Song X. Properties of Surface Cyclic Oligomers Present on Polyester Fiber // J. of Donghua Univ. 2003. V. 20, N 1. P. 22 26.

33. Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю. Модифицирующее действие нитрата аммония и гидроксида натрия на полиэтилентерефталатные материалы // Химические волокна, 2004, №6. С. 19-21.

34. Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю. Модифицирующее действие слабых водных растворов аммиака на полиэтилентерефталатные материалы // Химические волокна, 2006, № 6. С. 15-18.

35. Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Пророков В.Н. Воздействие солей аммония на полиэтилентерефталатные материалы // Химические волокна, 2007, № i.e. 17-22.

36. Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Пророков В.Н. Воздействие на полиэтилентерефталатное волокно препаратов на основе четвертичных аммониевых соединений // Химические волокна, №6, 2007. С. 17-20.

37. Пророкова Н.П. Воздействие на олигомеры полиэтилентерефталата как способ интенсификации периодического крашения полиэфирного волокна // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2007, т. 50, вып. 3. С. 5762.

38. Prorokova N., Vavilova S. Cleaning Polyester Materials and: Equipment for Dyeing of Oligomers; / Chemistry of Advanced Compounds and Materials: / Editors: N. Lekishvili (Georgia), G. Zaikov (Russia), Nova Science Publishers, NY., 2008; 380 P.

39. Prorokova N., Vavilova S. . Reduction;of Oligomers'. Content on the Surface of Dyed Polyester Materials / Chemi stry of Advanced Compounds and Materials / Editors:;N. Lekishvili,(Georgia);; G. Zaikov (Russia), Nova Science Publishers; NY., 2008, 380 P.

40. Senner P: H Chemiefasern. 1973: Bd.23, N4. S. 344-351.

41. Пёрепелкин К.Е. Химические волокна. Настоящее и будущее. Взгляд в следующее столетие; Часть 1 //Химические волокна. 2000; № 5. С. 3 16.

42. Перепелкин К.Е. Химические волокна. Настоящее и будущее. Взгляд в следующее столетие. Часть 2 // Химические волокна. 2000. № 6. С. 3 14. .

43. Пророкова Н.П., Хореев, А. В:, Вавилова С.Ю. Химический способ поверхностной активации волокнистых материалов на основе полиэтилентерефталата. Часть 1.// Химические волокна. 2009. №3. С.11-16.

44. Кузьмин С.М., Пророкова Н.П., Хореев А.В., Вавилова С.Ю. Плазменно-растворная модификация полиэтилентерефталатного материала // Химические волокна. 2010. №1. С.26-30;

45. Назаров В.Г. Поверхностная модификация полимеров // М., МГУ, 2008, 474с.

46. Фомченкова JI.H. Новые ткани для защитной одежды зарубежных фирм //Текстильная промышленность. 2005. №9: С. 38-43.

47. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. В 3 т. М.: РосЗИТЛП, 2001. Т.З. 298 с.

48. Lafumal A., Querel D. Superhydrophobic states. Nature Materials // 2003, V. 2. P. 457-460.

49. Chun A.L. Superhydrophobic surfaces: Not so hot // Nature Nanotechnology Published online: 24 July 2009 | doi:10.1038/nnano.2009.230.

50. Koch K, Bhushan В., Barthlott W. Diversity of structure, morphology and wetting of plant surfaces // Soft Matter, 2008. V. 4. P. 1943-1963.

51. Feng L., Zhang Y., Xi J., Zhu Y., Wang N., Fan Xia F., Lei Jiang L. Petal Effect: A Superhydrophobic State with High Adhesive Force // Langmuir, 2008. V. 24, N8. P. 4114-4119.

52. Liu Y., Chen X., J. H. Xin Can superhydrophobic surfaces repel hot water? // J. Mater. Chem., 2009. V. 19. P. 5602 5611.

53. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 232 с.

54. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров./ перевод с англ. под ред. А.Я. Малкина. М.: Химия. 1976. 415 с.

55. Swain P.S., Lipowsky R. Ultrahydrophobic and ultralyophobic surfaces: some comments and examples // Langmuir, 1998. V. 14, №21. P. 6772-6776.

56. Бойнович Л.Б., Емелъяненко A.M. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение // Успехи химии. 2008, №77 (7). С. 619-638.

57. Бойнович Л.Б., Емелъяненко A.M., Музафаров A.M., Мышковский A.M., Пашинин А.С., Цивадзе А.Ю., Ярова Д.И. Н Российские нанотехнологии. 2008. №9-10. С. 100-105.

58. Волков В.А. Коллоидная химия. М.: МГТУ, 2001. 640 с.

59. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. М.: ВЗИТЛП, 2000. Т.1. 436 е.; 2001. Т.2. 540с.

60. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974. 416 с.

61. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д., Кириллова МЯ.Физико-химические основы процессов отделочного производства. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. 280 с.

62. Футорян A.JI. Совершенная защита НУВА для текстиля, который прослужит долго //Текстильная'химия. 2008. №1(30). С. 33-38*

63. Mahltig В., Bottcher Н. Modified silica sol coatings for water-repellent textiles // J. Sol-Gel Sci and Technol. 2003. T.27, Nd. C.43-52.

64. Naoya Y., Yuu A., Hiroaki S., Akira N., Hisashi O., Kazuhito H., ToshiyaH. Sliding behavior of water droplets on flat polymer surface // J. Amer. Chem. Soc. 2006. T.128, N 3. P.743-747.

65. Пат. № МКИ{7}В05 D 3/02 США. / Durable finishes for textiles // Заявлено 06.03.2002. Опубл 29.03.2005. РЖХим. 2006, №5, Ф92П.

66. Евсюкова Н.В., Мышковский А.М, Полухина Л.М., Серенко О.А:, Никитин Л.Н., Музафаров A.M. Гидрофобизация тканей фторсодержащим силаном в среде сверхкритического диоксида углерода // Химические волокна. 2009. №1. С. 39-44.

67. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985. 399 с.

68. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. М.: Химия. 1978.356 с.

69. Никитин Л.Н., Галлямов М.О., Саид-Галиев Э.Е., Хохлов А.Р., Бузникк

70. В.М. Сверхкритический диоксид углерода как активная среда для химических процессов с участием фторполимеров // Российский химический1журнал: Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2008. Т. LII, № 3. С. 56-65.ь,

71. Кирюхин Д.П., Ким И.П., Бузник В.М., Игнатьева Л.Н. Курявый ВТ.,

72. Сахаров С.Г. Радиационно-химический синтез теломеров тетрафторэтилена и j их использование для создания тонких защитных фторполимерных покрытийv

73. Российский химический журнал: Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2008. Т. LII, № 3. С. 66 72.

74. Marr R, Gamse Т. Use of supercritical fluids for different processes including new developments a review // Chem. Eng. & Proc. 2000. V.39, № 1. P. 19-28.

75. Eckert C.A., Knutson B.L., Debenedetti P.G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing //Nature. 1996. V. 383(6598). P. 313-318.

76. Киселев A.M. Экологические аспекты процессов отделки текстильных материалов // Российский химический журнал: Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2002. Т. XLVI, №1, ч.1. С. 2030.

77. Nalawade S., Picchioni F., Janssen L. Supercritical carbone dioxide as a green solvent for processing polymer melts: Processing aspects and applications // Prog. Polym. Sci. 2006. V.31. P. 19-43.

78. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат. 1952. 971с.

79. Касьянов Г.Ю., Пехов А.В., Таран А.А. Натуральные пищевые ароматизаторы-С02-экстракты. М.: «Пищевая промышленность». 1978. 176 с.

80. Chao R., Mulvaney S. Supercritical C02 conditions affecting extraction // J. Food Sci. 1991.V. 56, N 1. P. 183-187.

81. Kamihira M., Taniguchi M., Kobayashi T. Sterilization of Microorganism with Supercritical Carbon Dioxide // Agric.Biol.Chem. 1987. V. 51, N2. P. 407412.

82. Fages J, Poddevin N, King MW, Marois Y. Use of supercritical fluid extraction as a method of cleaning anterior cruciate ligament prostheses // Asaio J. 1998. V. 44, N4. P. 278-288.

83. Гумеров Ф.М., Сабирзянов A.H., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Изд-во "ФЭН", 2000. 320 с.

84. Sarbu Т., Styranec Т., Bechman Е. Design and synthesis of low cost, sustainable C02-philes 11 Ind & Eng. Chem. Res. 2000. V. 39, N 12. P. 4678-4683.

85. Киселев М.Г., Кумеева Т.Ю., Пуховский Ю.П. Применение сверхкритического диоксида углерода в текстильной промышленности //

86. Российский химический журнал: Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2002. Т. XLVI, N 1, ч. 1. С. 116-120.

87. Maojrs R.E. Supercritical fluid extraction^- an introduction //LC AND GC. 1991. V. 9, N2. P. 78, 80, 84, 86.

88. Соболь Э.Н., Баграташвипи B.H., Попов В.К. и др. Кинетика диффузии в полимеры металлоорганических соединений из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода // Ж. физ. Химии. 1998. Т.72, №1. С. 23-26.

89. Gebert В., Knittel D., Schollmeyer Е. Textile dyeing in supercritical carbon dioxide // Melliand Textilber. 1993. V. 74, N 2. P. 151-152.

90. Knittel D.,Dugar.S, Schollmeyer E. Influence of stabilizers against weathering degradation of synthetic fibers // Chem. Fibre international. 1997. V. 47, N3. P.46-48.

91. Knittel D., Buschmann H.-JPoulakis K. Process for dyeing hydrophobic textile material with disperse dyes from super-critical carbon dioxide // Textilveredlung. 1991. V. 26, N 6. P. 192-194.

92. Wang СТ., Lin WF., Scouring and dyeing of polyester fibers in supercritical carbon dioxide // J. Chem. Eng. Japan. 2001. V. 34, N2. P. 244-248.

93. Саид-Галиев Э.Е., Горнов E.A., Винокур P.А. и др. Импрегнация красителями полимерных матриц с помощью красителей из сверхкритического диоксида углерода // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2006. Т. 1, №2. С. 69-80.

94. Saus W., Knittel D., Schollmeyer E. Dyeing in C02 The effect of changing parameters // Text. Praxis. 1992. V. 47. P. 1052-1054.

95. Knittel D., Saus W., Schollmeyer E. Application of supercritical carbon dioxide in finishing processes // J. Text. Inst. 1993. V.84, N 4. P. 534-552.

96. Saus W., Knittel D., Schollmeyer E. Dyeing of textiles in supercritical carbon dioxide // Text. Res. J. 1993. V. 63, N3. P. 135-142.

97. Chang КН., Bae HK, Shim JJ Dyeing of PET textile fibers and films in supercritical carbon dioxide // Korean J. Chem. Eng. 1996. V. 13, N3. P. 310-316.

98. Sicardi S., Manna L., Banchero M. Diffusion of disperse dyes in PET films during impregnation with a supercritical fluid I I J. Supercrit. Fluids. 2000. V. 17, N2. P. 187-194.

99. Sicardi S., Manna L., Banchero M. Comparison of dye diffusion in poly(ethylene terephthalate) films in the presence of a supercritical or aqueous solvent // Ind.&Eng. Chem. Res. 2000. V. 39, N12. P.4707-4713.

100. Oliver S., Kazarian S. Polymer processing with supercritical fluids // Supercritical carbon dioxide in polymer reaction engineering / edited by Kemmere M.F., Meyer T. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2005. P. 205- 232.

101. Knittel D.,Dugar.S, Schollmeyer E. Influence of stabilizers against weathering degradation of synthetic fibers // Chem. Fibre international. 1997. V. 47, N3. P.46-48.

102. Knittel D., Buschmann H.-J., Poulakis K. Process for dyeing hydrophobic textile material with disperse dyes from super-critical carbon dioxide // Textilveredlung. 1991. V. 26, N6. P. 192-194.

103. Drews M., Jordan C. The morphology of polyester fibers dyeing of supercritical C02 // AATCC, Book of Paper. USA. 1994. P. 261-272.

104. Drews M., Jordan C. The effect of supercritical C02 dyeing conditions on the morphology of polyester fibers 11 Textile chemist, and colorist. 1998. V.30, N 6. P.13-20.

105. Sfiligoj M., Zipper P. WAXS analysis of structural changes of poly(ethylene terephtalate) fibers induced by supercritical-fluid dyeing // Colloid Polim. Sci. 1998. V. 276. P. 144-151.

106. Brantley N., Kazarian S., Eckert C. Partitioning of solutes and cosolvents between supercritical C02 and polymer phases // J. Appl.Polym. Science. 2000. V. 77, N4. P. 764-775.

107. Bai S., Ни J., Pugmire R., Grant D. ets. Solid state NMR and wide angle X-ray diffraction studies of supercritical fluid C02-treated poly(ethylene terephthalate) // Macromol. 1998. V. 31, N26, P. 9238-9246.

108. Giorgi M, Cadoni E., Maricca D., PirasA. Dyeing polyester fibres with disperse dyes in supercritical C02// Dyes and Pigments. 2000. N 45. P. 75-79.

109. Sfiligoj M., Zipper P. The influenct of different treatment media on the structure of PET fibres // Materials Research Innovations. 2002. V.6, №2. P.55-64

110. Kazarian S., Brantley N., Eckert C. Applications of vibrational spectroscopy to characterize poly(ethylene terephthalate) processed with supercriticsl C02 // Vibrational Spectr. 1999. V. 19. P. 277-283.

111. Watanabe H., Aoyama S., Suzuki Т., Welton N., Rosssbach V. The characteristics of supercritical carbon dioxide dyeing of poly(ethylene terephthalate) fibers // Sen-I Gakkaishi. 1999. V.55, N4. P. 187-193.

112. Juong S., loo K.-P.J. Solubility of disperse antraquinone and azo dyes in supercritical carbon dioxide at 313.15 to 393.15 К and from 10 to 25 MPa// Chem. Eng. Data. 1998. V. 43, N 1. P. 9- 12.

113. Guzel В., Akgerman A. Solubility of disperse and Mordant dyes in supercritical C02 // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44, N1. P. 83-85.

114. Draper S., Montero G., Smith В., Beck К. Solubility relationships for disperse dyes in supercritical carbon dioxide // Dyes and Pygments. 2000. V. 45, N3. P. 177-183.

115. Lee J., Min J., Bae H. J. Solubility measurement of disperse dyes in supercritical carbon dioxide // Chem. Eng. Data. 1999. V.44, N4. P. 684-687.

116. Lee J., Park M., Bae H. Measurement and correlation of dye solubility in supercritical carbon dioxide // Fluid Phase Equilibr. 2001. V. 179, N1-2. P.385-390.

117. Knittel D., Saus W., Schollmeyer E. Water-free dyeing of textile accessories using supercritical carbon dioxide // Indian J. Fibre&Text. Res. 1997. V. 22, N3. P. 184-189.

118. Banchero M., Sicardi S., Ferri A., Manna L. Supercritical dyeing of textiles — from the laboratory apparatus to the pilot plant // Textile Research Journal. 2008. V.78,№3. P. 217-223.

119. Hori T. Application of Supercritical Carbon Dioxide for Textile Processing // New Horizons of Textile Finishing. 21st IFATCC International Congress. Barcelona. 2008.

120. Cooper A.I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide // J. Mater. Chem. 2000, N 10, P. 207-234.

121. Mawson S., Johnston K.P., Betts D.E., McClain J.B., DeSimone J. M. Stabilized polymer microparticles by precipitation with a compressed fluid antisolvent, 1: polyfluoro acrylates. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 71-77.

122. Галлямов M.O., Никитин JI.H., Николаев А.Ю., Образцов А.Н., Бузник В.М., Хохлов А.Р. Формирование ультрагидрофобных поверхностей осаждением покрытий из сверхкритического диоксида углерода // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69, № 4. С. 448-462.

123. Gailyamov М.О., Vinokur Р.А., NikitinL.N., Said-Galiyev E.E., Khoklov A.R., Yaminsky I. V., Schaumburg K. High-Quality Ultrathin Polymer Films Obtained by

124. Deposition from Supercritical/Carbon Dioxide As Imaged by Atomic Force Microscopy//Langmuir. 2002. V. 18. P. 6928-6934.

125. Галлямов M.O., Ямииский И.В., Хохлов А.Р., Винокур P A:, Никитин Л:Н~, Саид-Галиев Э.Е., Шаумбург К Осаждение полимерных молекул и тонких полимерных пленок из сверхкритической двуокиси углерода. Часть 1 // Микросистемная техника. 2003, № 1. С.З1-35. .

126. КирюхинД.П., Невельская Т.Н., Ким И П., Баркалов И.М. Теломеризация тетрафторэтилена в ацетоне, инициированная'7-лучами б0Со и радикальными инициаторами. Растворимые теломеры // Высокомолек. соед., серия А. 1982. Т. 24. С. 307—314.

127. Кирюхин Д.П.,.Ким И.П., Бузник В.М. Радиационно-химические;методы создания защитных покрытий и композиционных материалов с использованием фтормономеров // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42, №5. С. 393-400.

128. Большаков А.И., Кичигина Г.А., Кирюхин Д.П. Радиационный; синтез теломеров при постоянной концентрации тетрафторэтилена в ацетоне // Химия высоких энергий; 2009. Т. 43, №6. С. 512-515.

129. Ким И.П., Кирюхин Д.П., Колесникова A.M., Кирюхин ДП., Бузник В.М. Дифференциальный термогравиметрический анализ продуктов радиационнохимической теломеризации тетрафторэтилена в ацетоне И Химия высоких энергий. 2009. Т. 43, №1. С. 1-7.

130. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / под ред. Ю.Г. Фролова, А.С. Гродского. М., Химия. 1986, 216 с.

131. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению / под ред. Г.Н. Кукина. М.: «Легкая индустрия». 1974. 390 с.

132. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмолъке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. Э.Ф. Олейника. М.: Химия, 1976. 472 с.

133. Бинниг Г., Рорер Г. Сканирующая туннельная микроскопия от рождения к юности // УФН, 1988. Т. 154, No 2. С. 261-277.

134. Binning G., Quate C.F., Gerber С. Atomic force microscopy // Phys. Rev. Lett., 1986. V. 56, N 9. P. 930-933.

135. Криштал M.M., Ясников КС. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ. М.: Техносфера. 2009. 208 с.

136. Завадский А.Е. Решение проблем учета некогерентной составляющей при рентгенографическом анализе степени кристалличности целлюлозных материалов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 4649.

137. Завадский А.Е. Рентгенографический метод определения степени кристалличности целлюлозных материалов различной анизотропии // Химические волокна. 2004. № 6. С. 28 32.

138. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Ленинград: Химия, 1990. 248 с.

139. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

140. Гельман Н.Э., Терентъева Е.А., Шанина Т.М. и др. Методы количественного органического элементного анализа / под ред. Н.Э. Гельман. М.: Химия, 1987. 293 с.

141. Красители для текстильной промышленности // под ред. A.JI. Бялъского, В.В. Карпова. М.: Химия, 1971. 312 с.

142. Ulman A. An Introduction to the Ultrathin Organic Films from Langmuir-Blodgett to Self-Assambly. San Diego: Academic Press, 1991. 237 c.

143. Бузник B.M., Курявый В.Г. Морфология и строение микронных и наноразмерных порошков политетрафторэтилена, полученных газофазным методом // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2008. Т. LII, № 3. С. 131139.

144. Вопилов Ю.Е., Никитин Л.Н., Хохлов А.Р., Бузник В.М. Сепарация низкомолекулярных фракций ультрадисперсного политетрафторэтилена сверхкритическим диоксидом углерода // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2009. №2. С. 4-15.

145. Ультрадисперсные и наноразмерные порошки: создание, строение, производство и применение / под ред. В.М. Бузника. Томск: HTJI, 2009. 192 с.

146. Калиновски Е., Урбанчик Г.В. Химические волокна. М.: Легкая индустрия, 1966. 320 с.

147. Dumbleton J.H., Bowles В.В. II J. Polym. Sci. Part A-2. 1966. V. 4, № 6. P. 951-958.

148. Никитин JI.H., Николаев А.Ю., Саид-Галиев Э.Е., Гамзазаде A.M., Хохлов А.Р. Формирование пористости в полимерах с помощью сверхкритического диоксида углерода // Сверкритические флюиды: теория и практика. 2006. Т. 1, №1. С. 77-89.

149. Пророкова Н.П., Прусова С.М., Вавилова С.Ю., Калинников Ю.А. Влияние водно-аммиачных и водно-аммиачно-солевых растворов на содержание олигомеров на поверхности окрашенного полиэфира // Текстильная химия. 1993. № 2 (4). С. 105 108.

150. Пророкова Н.П., Прусова С.М., Калинников Ю.А., Вавилова С.Ю. Удаление олигомеров с поверхности окрашенных текстильных материалов из полиэфира // Текстильная промышленность. 1993. № 2. С. 30 31.

151. Bach Е., Schmidt A., Cleve Е., Schollmeyer Е. Proc. of 6th Intern. Symp. on Supercritical Fluids. Versailles, France, 2003. V.3. P. 2095.

152. Zheng M., Song X. Properties of Surface Cyclic Oligomers Present on Polyester Fiber // J. of Donghua Univ. 2003. V. 20, N 1. P. 22 26.

153. Kymenoe A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов / Под ред. А.Ю. Цивадзе. М.: Наука, 2004. 496 с.

154. Montero G.A., Smith С.В., Hendrix W.A., Butcher D.L. Supercritical Fluid Technology in Textile Processing // Ind. & Eng. Chem. Res. 2000. V. 39, №12. P. 4806-4812.

155. Бузник B.M., Игнатьева JI.H. ИК-спектроскопические исследования политетрафторэтилена и его модифицированных форм // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2008. Т. LII, № 3. С. 139 146.

156. Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б, Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 528 С.