автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.03, диссертация на тему:Интенсификация крашения текстильных материалов посредством направленного воздействия на сольватиционно-ассоциативные процессы в растворах красителей и создание высокоэффективных экологически чистых технологий

FÍO OA

. ИВАНОВСКИЙ ¡ТЕКСТИЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ

~ О ¡¿¿J •

На правах рукописи УДК 677.027.423

КАЛИННИКОВ Юрий Александрович

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ КРАШЕНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОСРЕДСТВОМ НАПРАВЛЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СОЛЬВАТАЦИОННО-АССОЦИАТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ КРАСИТЕЛЕЙ И СОЗДАНИЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Специальность 05.19.03—Технология текстильных материалов

Автореф ер ат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Иваново—1993

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов Российской Академии наук (г. Иваново)

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, академик МИА Г. Е. Кричевский,

доктор химических наук, профессор О. И. Койфман,

доктор технических наук, профессор М. Н. Герасимов.

Ведущая организация—Ивановский научно-исследовательский институт хлопчатобумажной промышленности (ИвНИТИ).

Защита состоится декабря 1993 года в часов на заседании диссертационного совета Д 063.33.01 при Ивановском текстильном институте (153000, г. Иваново, проспект Ф. Энгельса, 21).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского текстильного института.

Автореферат разослан 2 2—ноября 1993 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук В. Н. ФЕДОСЕЕВ

э.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В отделочном производстве текстильной промышленности как пи в какой другой отрасли остро стоят проблемы повышения уровня экологии производства, а также экономии природных и энергетических ресурсов, поскольку в технологиях задействованы в большом количестве разнообразные.нередко токсичные, химматериалы и красители при большом расходе воды, а некоторые операции требуют значительных энергозатрат.

В связи с этим сейчас химики-колористы находятся в трудной противоречивой ситуации: они вынуждены либо пойти на создание громоздких, энерго- и ресурсоемких технологий,в которых последовательно, индивидуальным способом фиксируются в волокно красители каждого класса,либо разрабатывать провдссы,характеризующиеся исключительно сложным составом красильных ванн с большим содержанием дорогостоящих экологически вредных текстильных вспомогательных веществ. Оба пути не исчерпывают отмеченные выше трудности, а частичное преодоление их в одной сфере,как правило.негативно проявляется в другой.

Узел отмеченных проблем затягивается все туже, поскольку сейчас нет предпосылок для обновления и тем более для радикального изменения ассортимента синтетических красителей и волокнообразую-1дих полимеров, так как очевидно, что химики-органики не смогут в ближайшем будущем предложить в названных областях принципиально новых соединений, что повлекло бы за собой пересмотр технологических устоев в отделочном производстве текстильной промышленности. Очевидны своевременность и актуальность таких работ, в результате которых,с учетом всего прогрессивного опыта в области отделки текстильных материалов из природных и синтетических волокон ионоген-ными и неионогенными красителями, стали бы возможными интенсификация процессов крашения и повышение уровня их экологичноста за счот полного или частичного отказа от использования органических трудно биологически расщепляемых текстильных вспомогательных веществ.

Решение названной народнохозяйственной проблемы осуществлено путем проведения фундаментальных исследований растворов красителей, в результате которых выявлены взаимосвязи между состоянием в растворе ионогенных и неионогенных красящих веществ и ходом адсор-бционно-диффузионных процессов при колорировании текстильных материалов из целлюлозных и полиэфирных волокон,разработки на этой базе теоретических, основ интенсификации крашения и отделки текстильных материалов посредством направленного изменения состояния крт

сителей в растворе без использования органических текстильных" вспомогательны! веществ,воплощения развиваемых теоретических представлении в принципиально новых высокоэффективных,экологически чистых технологиях крашения и отделки. Совокупные результаты работы свидетельствуют о становлении нового перспективного научно-технического 'направления в области технологии текстильных материалов.

Работа выполнена по планам НИР на 1981-1992г,г. Института химии наводных растворов РАН,а также в соответствии'с академическими научно-техническими программами "Персдактивные материалы","Ресур-сбврегающие и экологически чистые процессы металлургии и химии" (РАН от 08.02.89 м 10103-219) и программы МНТК "Текстиль",

Цель работа состояла в создании теоретических основ интенсификации непрерывных и периодических процессов крашения текстильных материалов ионогенными и неионогенными красителями посредством направленного изменения состояния красящего вещества в рартворе без использования токсичных органических текстильных вспомогательных вешэств, а также в воплощении развитых теоретических воззрений в высокоэффективных (в том числе совмещенных) экологически чистых технологиях.

^ Цель достигнута путем развития нового перспективного научно-технического направления, которое на этапе выполнения настоящей диссертации включало следующие крупные раздела:

-анализ литературы в области теории крашения текстильных' материалов и теории растворов электролитов и неэлектролитов, в результате которого определены направления теоретических исследований и технологических разработок-,

-комплексное исследование растворов ионогенных ,(активных и кубовых в восстановленной форме) и неионогенных (дисперсных) крат сителей в ряде индивидуальных и смешанных растворителе? и выявление взаимосвязи мевду сольватационно-ассоциативными равновесиями в растворах красителей и ходом адсорбционно-диффузионных процессов в системе раствор красителя - волокно;

-теоретическое и экспериментальное обоснование новых принципов направленного воздействия на растворы красителей с . целью интенсификации массолереноса красящего вещества из раствора в волокно без использования органических текстильных вспомогательных веществ применительно к непрерывным и периодическим технологиям крашения текстильных материалов из целлюлозных и полиэфирных волокон; создание на этой основе новых подходов к интенсификации указанных

технологий;

-реализация предложенных подходов в высокоэффективных, экологически чистых непрерывных и ■ периодических технологиях крашения текстильных материалов из целлюлозных и полиэфирных волокон.

Общая характеристика объектов и методов исследования.В работе использованы полиэфирные материалы - пленка, волокно, жгут, нити, ткань;целлюлозные материалы - пленка,хроматографическая бумага,суровые и подготовленные хлопчатобумажные ткани различной плотности и переплетения,а также хлопкололиэфирные ткани-, технические и очищенные красители - активные,кубовые,дисперсные.

Эксперименты проводили на стандартных и модифицированных приборах, специально созданных лабораторных установках, а также на опытно-промышленном и действующем промышленном оборудовании для обработки текстильных материалов.

При проведении исследований применены современные фундаментальные методы: кондуктоматрический.спектрофотометрическия.деривато-графический .хроматографический, сорбционный,диффузионный,изотермического насыщения, а та юта ряд специально разработанных методик.

Показатели физико-механических и сорбционных свойств текстильных материалов и качественные характеристики окрасок определены по соответствующим ГОСТам.

Оценка погрешности измерений при проведении эксперимента выполнена. с использований методов математической статистики.

• Научная новизна. Но результатам исследований предложены новые подходы к интенсификации непрерывных и периодических технологий крашения посредством направленного воздействия на сольватационно-эссоциативныв процессы в растворах красителей без использования органических препаратов, которые предопределяют низкий уровень рентабельности и экологпчности традиционных технологий. В итоге сформулированы принципы построения высокоэффективных,экологически чистых непрерывных технология крашения хлопчатобумажных тканой ионогенкыми красителями, а также непрерывных и периодических технологий крашения полиэфирных волокнистых материалов неионогешшми красителями.

Наиболее крупные из впервые полученных результатов следующие:

- Теоретически и экспериментально обоснован принцип интенсификации адсорбционно-диффузионных процессов при крашении хлопчатобумажных тканей по непрерывным технологиям ионогепныки красителями, зяключяппсипсп в преимущественном (в сопоставлении с красильным

раствором в ваше) стимулировании ассоциации красящего вещества в" той жидкой среда, которая образуется во внутреннем объеме окрашиваемого материала в ходе технологических операций. Доказано, что построение непрерывных технологий крашения и отделки тканей в соответствии с указанным принципом првращает явление ассоциации красителей' в растворе (ранее квалифицировавшееся только как неизбежный негативный фактор, с которым следует бороться) в мощный рычаг повышения эффективности адсорбции красителей внутренней поверхностью целлюлозного волокна,а,следовательно, существенного увеличения степени полезного использования дорогостоящих красителей.

- разработана концепция управления массотореносом неионоген-ных красителей из раствора в полиэфир, согласно которой интенсификация крашения может быть осуществлена посредством генерирования в воде или водусодзржащих средах добавками неорганических электролитов межчастичных взаимодействия дисперсный краситель - электролит, которые одновременно увеличивают растворимость красящего вещества и способствуют адсорбции растворенной фракции красителя в полиэфире. Оба названных эффекта достигаются без использования органических соединений.что до'настоящего времени считалось невозможным.Механизмы указанных процессов в растворах и на поверхности раздала фаз раствор красителя - полиэфир всесторонне изучены, адаптированы к непрерывным и периодическим способам крашения текстильных материалов из полиэфира и использованы как теоретическая первооснова для создания принципиально новых высокоэффективных, экологически чистых технологий.

- Для непрерывного термофиксационного способа крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями предложена,экологически чистая реакционная среда (водно-аммиачно-солевая композиция) для фиксации хлоргриазиновых красителей, которая позволяет зафиксировать в волокне краситель не только в активной, но и в неактивной (гидролизованной либо аммонизированной) формах,чего не обеспечивала ни одна из известных технологий. В результате резко сокращены потери дорогостоящих красителей и содержание их в сточных водах.

На основе развигых в диссертации теоретических положений решена крупная народно-хозяйственная проблема - созданы принципиально новые технологии крашения активными и кубовыми красителями хлопчатобумажных тканей.а также дисперсными красителями - полиэфирных волокон, которые обеспечивают резкое повышение уровня рентабельности и вкологичности производства этих неизменно пользующихся новы-

шенным спросом текстильных материалов.

Принципиальная новизна разработанных технологий подтверждена авторскими свидетельствами на изобретения nn: II68639; 1359380; 1456485; I670015; I460I02; I5I6556; I6I7072 и двумя положительными решениями о выдаче авторских свидетельств на изобретения по заявкам n 4906012 И n 4920332.

Практическая значимость и промышленная реализация результатов работы. Практическая часть диссертации включает промышленные испытания созданных технологий и внедрение некоторых из них в производство. Внедрена в производство также и одна из научных разработок - устройство для сшктрофотометрического исследования растворов красителей в широком интервала температур (A.c. N 667321).

С помощью упомянутого выше научного оборудования возможно проводить дифференцированный анализ композиционных остаточных красильных ванн После процесса крашения. Анализ позволяет определить содержание в смеси каждого красителя. По полученным данным уже нетрудно рассчитать необходимое количество любого красителя с далью регенерации красильного состава для многократного использования.

Созданное устройство и метод анализа, основанный на его использовании, вне дрены на гобеленовой фабрике акционерного объединейия "Фатекс" (г.Иваново) при крашении хлопчатобумажной пряжи прямыми красителями. Только повторное использование отработанных красильных ванн дало годовой экономический эффект в 1.5 млн.рублей (октябрь 1992 г.). Эффективность разработки может быть резко повышена путем увеличения кратности использования в производства отработанных составов, которые по действующей технологии направляются в стоки.

Вследствие данного внедрения не только улучшены экономические показатели красильного производства, но и швыиен уровень его эко-логичности за счет существенного сокращения количества стоков и насыщенности их красителями.

Совместно с Ивановским научно-исследовательским институтом хлопчатобумажной промышленности (ИвШТИ) на Ивановской ткацко-от-делочной фабрихо им.H.A.Шилелева и отделочной фабрике им.О.А.Варе-нцовой,входящей в состав Ивановского производственного хлопчатобумажного объединения (ИБО) внедрена разработанная технология мерсеризации хлопчатобумажных тканей с использованием мерсеризуювдх растворов на основе гидроксида натрия и хлористого натрия (A.c. n I5236Ö3). Разработанный способ мерсеризации позволяет достичь

требуемой степени мерсеризации хлопчатобумажных тканей при сокращении расхода гидроксида натрия ца 30-50ж. Годовой экономический эффект от использования предложенного способа мерсеризации составляет 1.29 тысяч рублей на I млн.м ткани (1988 г.).

Практическая реализация предложении в области крашения полиэфирных' текстильных материалов дисперсными красителями по периодическим технологиям заключается в двух крупных внедрениях на предприятиях различного профиля - одно из них осуществлено на Ивановском акционерном объединении "Хиыпром", здесь освоен выпуск новых продуктов типа "Ивлан" для текстильной промышленности, другое - на Светлогорском (Гомельской области) производственном объединении "Химволокяо", здесь вышеназванные новые препараты применены в крашении текстурированных полиэфирных нитей.Такой путь внедрения технологических разработок - через создание готовых унифицированных продуктов - стал возможен только благодаря уникальной простоте красильных составов, задействованных в технологических решениях. В свою очередь, именно этот путь представляется и наиболее перспективным и целесообразным, поскольку технологические'решения, приведенные в диссертации,'безусловно, могут быть применены для всего широкого ассортимента полиэфирных текстильных материалов,требуете/ лишь их адаптация к конкретным условиям. Выполнять это рациональнее, оперируя не с технологиями,а с готовыми унифицированными продуктами.

Препараты типа "Ивлан" представляют собой жадкофазные композиционные материалы,главным образом, из числа тех добавок в красильные ванны, которые рекомендованы для крашения полиэфира дисперсными красителями по периодическому способу.Таким образом некоторые технологические решения трансформированы в готовые унифицированные препараты для крашения полиэфирных текстильных материалов.В основном тексте диссертации не отражены весьма трудоемкие мероприятия по освоению выпуска новых препаратов,включающие этапы от оптимизации их рецептур до разработки технологических регламентов и технических условий на готовые йродукты,поскольку сам выпуск данных материалов не связан с главной задачей работы иначе, чем применение их в крашении.

На момент оформления диссертации на заводе полиэфирных текстурированных нитей, входящем в состав Светлогорского производст-ваннго объединения "Химволскно", в технологию крашения текстурированных полиефирных нитей по периодическому изотермическому способу

внедрен препарат "Ивлан-2".Применение препарата "Ивлан-2" позволило отказаться от использования сразу нескольких дорогостоящих импортных текстильных вспомогательных .веществ, представляющих собой трудно биологически расщепляемые соединения.Наряду с экологическим результатом получен и значительный экономический эффект. Он составил 64.2 тыс.рублей на тонну нити или 771 млн.рублей в год (май 1993 г.)

Автор защищает:

- установленные закономерности сольватационно-ассоциативных равновесий в растворах ионогенных и неионогенных красителей в индивидуальных и смешанных (водных, неводных и водно-неводных) растворителях-,

- выявленные взаимосвязи между состоянием в растворе ионогенных и неионогенных красящих веществ и протеканием адсорбционно-диффузионных процессов в непрерывных и периодических технологиях крашения и отделки текстильных материалов из целлюлозных и полиэфирных ВОЛОКОН;

- новые подходы к построению высокоэффективных, экологически чистых интенсифйцированаых непрерывных и периодических технология крашения и отделки текстильных материалов,основанные на направленном изменения состояния красителей в растворе без использования органических текстильных вспомогательных веществ;

- комплекс созданных технологий крашения,отделки и мерсеризации (в том числе совмещенных) текстильных материалов,в которых воплощены предложенные подхода;

- новое оригинальное научное оборудование и методики для изучения растворов красителей и протекания адсорбционно-диффузионных процессов при крашении текстильных материалов.

Апробация работы. Материалы по теме диссертации докладывались и получили одобрение на Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических веществ в неводных средах4 (Иваново,1980); на Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"(Иваново Д9&1,1984,1989);из областной научно-технической конференции "Современная техника и технология хлопчатобумажного производства и перспективы развития отрасли на 12-ую пятилетку" (Иваново,1984); на Всесоюзных совещаниях по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1905, 1907); на Областной научно-технической конференции "Текстильной промышленности - передовую технику и прогрессивную безотходную

технологию" (Иваново,1986); на Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск,1986); на Всесоюзной конференции "Теория и практика отделки текстильных ыатералов" (Москва, 1886); на Всесоюзной конференции "Химия и применение неводаых растворов" (Харьков,1989); на XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск,1987); на Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков,1987); на Областной конференции молодых ученых и специалистов по актуальным общественно-политическим и научно-техническим проблемам (Иваново,1988); на Всесоюзной конференции "Новое в технике и технологии текстильного производства" (Иваново, 1990); на Всесоюзной конференции "Шидкофазные материалы" (Иваново, 1990); на научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников Ивановского химико-технологического института (1980-1992); на научно-технических семинарах Института химии неводаых растворов РАН (Иваново,1980-1992).

Публикации.Основные результаты выполненных исследований представлены 2-мя монографиями, 2-мя обзорами, 51-ой статьей во Всесоюзных журналах и I1-ю авторскими свидетельствами на изобретение. ' Структура и обьем диссертационной работы. Работа состоит из введения, литературного обзора (I глава), обсуждения результатов (8 глав),выводов,списка цитируемой литература из 237 наименований, а также приложений.Основная часть диссертации содержит 357 страниц машинописного текста, в число которых входят 90 рисунков и 41 таблица.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность и большое народнохозяйственное значение решаемой в диссертационной работе проблемы.Сформулированы цель работы и основные пути ее достижения. Дано описание объектов и методов исследования. Приведены характеристики научной новизны,практической значимости и промышленной реализации результатов работы.

В первой главе проведен анализ современного состояния теоретических и практических проблем, решаемых в диссертации. Охарактеризованы исследования в области теории растворов ионогенных и не-ионогенных красителей.Такая классификация последних для рассмотрения растворов красителей как жидкофазных систем, функционирующих при крашении текстильных материалов, наиболее целесообразна,поскольку охватывает все принципиальные аспекты как растворения крася-

щого вещества,так и механизмов адсорбвдонно-диффузионных процессов" при практическом крашении.

Обзором литературы доказана своевременность развитого в диссертации научно-технического направления.Показано, что его итога одновременно являются решением насущных теоретических вопросов на стыке фундаментальной теории растворов и теории крашения текстильных материалов,а также первоосновой для. создания новых высокоэффективных технологий. Конкретные литературные данные рассмотрены таким образом,чтобы они служили в дальнейшем базисом для обсуждения собственных результатов.

Здесь ш подробно охарактеризованы метода исследования растворов красителей и обоснован выбор методов,использованных в выполненном эксперименте.

Во второй главе определено место выполненных исследований в теории и практике химической технологи! волокнистых материалов.Намечены главные этапы в достижении поставленной цели и прослежены методологические взаимосвязи между ними. Обоснован выбор жидких сред и функциональных добавок в них,включенных в исследование. Ими являются - вода,жидкий аммиак,его водные растворы,индивидуальные и сметанные растворители,неорганические электролиты (кислоты,щелоки, соли). Названные объекты исследования,во-первых,хорошо изучены как индивидуально, так и во взаимодействии друг с другом и потому пригодны для решения задач.поставленных в области теории крашения, и, во-вторых, они функционируют в непрерывных технологиях крашения с использованием жидкого аммиака, а последние в настоящий момент характеризуются максимальной эффективностью массопереноса красителя из раствора в волокно. Емэсте с тем, роль жидкой среды в этом процессе совершенно не изучена. На этом основании ямдкоаммиачные технологии использованы для изучения механизмов интенсификации крашения по непрерывным технологиям ионогенныии красителями.

Третья глава диссертации являотся описанием ее экспериментальной и методической частой. В ней содержатся наиболее важные сведения относительно выполненного эксперимента - описание разработанных автором оригинальных методик и научного оборудования,приведены тают то дотяли эксперимента, которые необходимы для оценки надежности полученных результатов.

Р чотвергой главе обсужден материал но состоянию в растворах активных красителей. Исследование выполнено двумя различными методами - кпндуктомотркческим и споктрофотомо!ричооким. Гоэультаты

обоих коррелируют и взаимно дополняют друг друга.Совокупность выбранных методов дала возможность охарактеризовать растворы красете-лея в широком концентрационном интервале - от сильно разбавленных до технологических,а также вышить вклады в сольватационно-ассрци-ативные равновесия ионогенных групп и хромофоров красителей.

Показано,что активные красители в жидком аммиаке и смесях вода - аммиак проявляют более высокую склонность к ассоциации,нежели в воде.Данный вывод подтвержден качественными и количественными результатами.Причина заключается в диссоциации не всех натрийсуль-фонатных групп в молекулах активных красителей в дарвых двух растворителях, что снимает электростатическое взаимоотгалкивние анионов красителей.

Действие солей как стимуляторов ассоциации ионогенных .красителей в растворах в изученных средах такш неодинаково - в водном аммиаке неорганические соли побуждают ассоциировать краситель существенно эффективнее, чем в воде. При этом наибольшая разница в степени ассоциации активных красителей в вода и водном аммиаке наблюдается под влиянием нитратов калия или натрия. .' ■ I ■ '

В пятой главе на примере непрерывных способов отделки хлопчатобумажных тканей с использованием жидкого аммиака (жидкий аммиак в них используется для предварительной пропитки тканей непосредственно перед дальнейшей обработкой) поэтапно, начиная от пропитки ткани в технологических составах и заканчивая фиксацией красителя и отделочного препарата в волокне, прослежена роль жидкой среды в процессах крашения и малосминаэмой отделки. При этом вскрыты новыо взаимосвязи между состоянием ионогенных красителей в водно-аммиачном растворе,который образуется во внутреннем объеме материала после пропитки в водной ванне,и адсорбцией их в целлюлозе. Для этого использованы теория и экспериментальная техника жидкостной колоночной хроматографии. В результате теоретически и экспериментально обоснован новый подход к интенсификации массообменных процессов при крашении целлюлозных текстильных материалов ирногенными красителями по непрерывному варианту, заключающийся в преимущественном (в сопоставлении с красильным раствором в ванне) стимулировании ассоциации красящего вещества в жидкой среде,которая образуется во внутреннем объеме окрашиваемого материала в ходе технологических операций. В этом случае последовательность взаимосвязанных и вза-лмообусловлив8ющих друг друга явлений представляется следующей.

При погружении напитанной жидким аммиаком ткани в водную кра-

сильную ванну аммиак, находящийся б порах целлюлозного волокна с радиусом менее 0.8 мкм,вследствие превышения капиллярным давлением воды давления паров аммиака не вскипает, а смешивается с водным красильным раствором (это доказано теоретически путем математического моделирования процесса пропитки капиллярно-пористого тела и экспериментально с использованием хлопчатобумажной ткани, а также пористых стекол в качестве моделей пористой структуры целлюлозы). Важно.что смесь может содержать большое количество аммиака.Попадая в поры волокна,краситель меняет среду обитания с водной на водно-аммиачную. Это служит толчком к бурному развитию ассоциации красителя,уже находящегося непосредственно в порах волокна.Формируясь в ассоциаты, краситель теряет устойчивость в растворе и активно сорбируется в субстрате. Сорбция.сопровождается локальным уменьшенном концентрации красителя в растворе и возникновением градиента концентраций красящего вещества между внешним раствором и тем.который находится внутри пор. Этот градиент и является движущей силой диффузии красителя в материал и Обеспечивает цепной характер рассматриваемых процессов,а следовательно,и их их высокую эффективность. Описанные процессы резко интенсифицируются при обеспечении более высокой склонности красителя к ассоциации в жидкой среде, образующейся во внутреннем объеме материала, по сравнению с жидкой средой красильной ванны.Эта разница достигалась добавками нитратов калия или натрия в.красильные растворы.

Подробно рассмотрен общий случая.Однако из изложенного отнюдь не следует, что приведенный механизм действует только в описанном случае. Очевидно,что при соблюдений принципиальных условий адсорбция красителя из раствора будет протекать интенсивнее в любых молекулярных и надмолекулярных структурах полимера, в том числе и в тех, в которых способна разместиться только одна молекула красителя, поскольку ассоциация красителя-в растворе обусловлена теми же межчастичными взаимодействиями,что и его адсорбция в волокне. Следовательно, и сорбироваться в полимере красящее вещество будет эффективное из той жидкой среды,которая благоприятствует его ассоциации. Можно сказать, что первый этап адсорбции красителя в волокно есть сметанная ассоциация - красящего соединения с; макромолекулой полимера.При атом необязательно укрупнение-частиц красителя в растворе .

Доказательству общего характера предложенного механизма интенсификации крашения пос^дством направленного стимулирования ясео-

циации красителя в растворе посвящена следующая глава.

Предложенный подход воплощеа в двух принципиально новых непрерывных технологиях с использованием жидкого аммиака - крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями и совмещенной с крашением малосминаемой отделкой.Новые технологии характеризуются существенно более высокой эффективностью целевых адсорбционно-диффу-зионных процессов,чем известные.

В качестве иллюстрации сказанного в табл.1 приведены количественные характеристики эффективности известной аммиачной и созданной аммиачао-электролитной технологий.

Таблица I

Технические показатели крашения миткаля арт.20 активным ярко-красным 6С

Способ крашения Количество сорбированного в волокне красителя ,Г''кт Количество зафиксированного в волокне красителя, г^кг Степень фиксации красителя в волокна,!?

Аммиачный. 14.3 12.1 82.7

Аммиачно-электролитный 18.4 ' 17.7 95.6 1

Из табличных данных слодует.что при краашонии по проддоженнот-му способу увеличивается содержание в волокне не только сорбированного красителя, но и стогюнь ковалецтно фиксированного красителя.

В результате изучения химизма взаимодействия с целлюлозой хлортриазиновых активных красителей в условиях термической фиксации последних в волокне■по режиму разработанных непрерывных техног логий предложена новая жидкая реакционная фиксирующая среда (вод-но-аммиачно-солевая композиция), которая позволяет зафиксировать в излдюлозе хлортриазиковый краситель но только в активной, «о и в неактивной формах (гидролизованной либо'аммонизированной), чего не обеспечивал ни один другой способ.

Обнаруженное явление положено в основу новой технологии крашения с использованием водно-аммиачно- соловых композиций с малым содержанием аммиака.

Шестая глава диссертации посвящена дальнейшему развитию предложенного подхода к интенсификации маосопоропосу иоиогенних краси-

телей из раствора в целлюлозное волокно. Здесь сформулированные в предыдущей главе теоретические положения применены для создания совмещенной технологии мерсеризации, и крашения хлопчатобумажных тканей кубовыми красителями по суспензионному способу с использованием только водных растворов.Такая радикальная перемена технологических объектов - переход от наводных сред к водным и от активных красителей к кубовым сделана с далью демонстрации предсказательной силы' разработанной теории, что является дополнительным доказательством ее справедливости.

Мерсеризация ткаяи осуществлялась одновременно с пропиткой ее в суспензии кубового красителя. Кроме щелочи,в суспензию вводилась также неорганическая соль - хлористый натрия. Совокупность названных неорганических добавок при попадании с тканью после промежуточной сушки в щэлочно-восстановмтелъный раствор обеспечивала все упомяну™ в предыдущей .главе необходимые условия интенсификации массопереноса красителя из раствора в волокно: стимулировали ассоциацию красящего вещества, одновременно растворяясь с ним в щелоч-но-восстановигельном растворе, и создавали при этом требуемую разницу в интенсивности данного процесса в жвдкой среда во внутреннем объеме окрашиваемого материала и снаружи - в щолочно-восстановиГе-льной ванне.

Приведенный механизм интенсификации крашения кубовыми красителями и совмещения с ним мерсеризации доказан не только новыми технологическими разработками и достигнутыми техническими эффектами,щз и соответствующими исследованиями растворов кубовых красителей в восстановленной форде.

Наряду с интенсификацией перехода красящего соединения в полимер обсуждаются такта возможности повышения эффективности мерсеризации целллгалозы за счет использования щелочно-солэвых составов. В рамках данного исследования создана весьма перспективная технология мерсеризации хлопчатобумажных тканей с применением мерсеризующих растворов на основе гидроксида натрия и хлористого натрия.

Данными табл.2 охарактеризованы предложенный и известный совмещенные с мерсеризацией суспензионные способы крашения кубовыми красителями.

Из табл.2 видно,что созданная совмещенная технология характеризуется не только более высокой эффективностью масообментшх процессов, но также обеспечивает значительное улучшение качества окраски ткани.

Таблица 2~

Показатели крашя&ия.саржи арт,.3217 кубовыми красителями по известному (числитель) и разработанному (знаменатель) совмещенным способам

Кубовый краситель Содержание Степень фиксации красителя В волокне % Отношение коэф-тов отражения лица и изнанки окрашенной ткани Устойчивость окраски,балл

красителя в волокне, г^кг к сухому тренинг к мокрому вытиранию

Ярко-зеленый. сд 19.0 19.4 82 91 0.84 . 0.97 4 4

Ярко-оранжевый кхд 21.4 22.2 89 95 0.81 1.Ш Л-' 4 4

Ярко- од ё фиолетовый ВД 34.0 • 95 07 0.97 1.00 •!_ 4 ' 4.

тг

В седьмой главе представлены результаты исследований,' направленных на изучение растворов неионогенных (дисперсных) красителей и определение принципов направленного воздействия ва состояние красящзго вещества в растворе с цэлью управления адсорбциршо-диффузионными провесами при крашении полиэфира.Использованы .спе^тро-фотометрический.диффузионный и адсорбционный методы, а также метод изотермического насыщения.Данные всех методов коррелируют и взаимно дополняют друг друга.

Обсуждены сольватациошю-ассоциативные равновесия в растворах дисперсных красителей в воде,жидком аммиаке,смесях на их основе, а также в ряде индивидуальных й смешанных неводных и водно-неводных растворителей. Система жидких сред подобрана таким образом, чтобы совокупность данных позволила детально обрисовать состояние дисперсных красителей в главных объектах исследования - воде и водных растворах аммиака.

Выявлена сильная эндотермичность растворения дисперсных красителей в воде.Анализ составляющих свободной энергии Гиббса показал,что в воде энтальпианая - противодействует растворению красителей, а внтропианая,напротив,- способствует переходу краоителя в

раствор.

Доказано,что определяющая роль в формировании раствора дисперсных красителей в вода и водусодержащих средах принадлежит структурирующей способности воды.

Обнаружен и количественно охарактеризован эффект всаливания дисперсных красителей в воду под действием неорганических солей, разрушающих структуру воды и изменяющих ее рн в результате гидролиза. Эффект всаливания изучен в широком интервале температур, вплоть до режимов периодических способов крашения полиэфира (выше 100°с).Выявлена экстремальная зависимость роста растворимости дисперсных красителей в воде от концентрации соли. Максимум растворимости красителей имеет место при малых концентрациях солей - порядка 0.01-0.05 моль--л.

Исключительно разнообразные возможности для управления состоянием дисперсных красителей в растворе обеспечиваются добавками в воду аммйака, причем это относится как к концентрированным растворам аммиака в воде, так и к разбавленным (8«10"3моль^л). Показано, что этому смешанному расторителю присущи сильные универсальная и специфическая сольватация дисперсных красителей. Здесь красители имеют сложную сольватную оболочку, включающую оба компонента смешанного растворителя.При этом аммиак избирательно сольватирует за счет специфических межмолекулярных взаимодействий кислые функциональные группы и за счет универсальных взаимодействий - гидрофобные фрагменты молекул Красителей, тогда как вода локализована вблизи основных заместителей.

Растворимость дисперсных красителей в смесях воды с аммиаком значительно выше,нежели в воде.

Проведенный эксперимент выявил весьма перспективные в плане создания на их основе новых технологий крашения полиэфирных текстильных материалов жидкие среды. Для непрерывных технологий это водно-аммиачно-солевыэ композиции с содержанием аммиака до 2055, а для периодического варианта крашения - система вода - хлорид аммония - аммиак с малым содержанием в воде обоих компонентов.Они технологичны и не содержат дефицитных якологически вредных веществ.

В восьмой главе на базе выявленных закономерностей в сольва-тационных и ассоциативных взаимодействиях в растворах дисперсных красителей разработана концепция управления массопореносом ноионо-гонных красителей из'раствора в полиэфир,согласно которой интенсификация крашения может быть осуществлена посредством генерирования

в воде или водусодержащих средах добавками неорганически электролитов таких межчастичных взаимодействий краситель - электролит,которые одновременно увеличивают растворимость красящего вещества и способствуют адсорбции растворенной фракции краиггеля в полиэфире. Дзтельно интенсификацию крашения дисперсными красителями посредством направленного воздействия на состояние красящего ' вещества в растворе без использования органических препаратов можно представить в виде следующих эффектов. >

1.Повышения вклада в общий массотаренос в волокно из водной ванны растворенной фракции дисперсного красителя за счет увеличения растворимости пигмента в воде под действием добавок неорганических электролитов, изменяющих кислотно-основные свойства вода и ее структуру. В качества таковых вдарвыо при крашении дисперсными красителями предлагается использовать аммиак и некоторые неорганические соли или композиции на основе этих реагентов.

2.Интенсификации адсорбции в полимере растворенной фракции красителя путем стимулирования двух обнаруженных в растворах неио-ногенных красителей явлений; формирования сложных по составу .'неоднородных по природе взаимодействия с молекулой красителя сольват-ных оболочек, а также ассоциации краситель - краситель и краситель - электролит. _ '. ...

3.Интенсификации диффузии к волокну растворенного красителя в результате снижения отрицательного электрокйнатического потенциала полиэфира при введении в красильный состав неорганической соли,-,

4.Повышения эффективности процессов диффузии и фиксации красителей в полиэфире разрыхлением его структуры в слабо щелочной среде. .. г

Поскольку ранее было показано,каким образом названные эффекты, можно генерировать в растворе и на поверхности раздела фаз раствор красителя - полиэфир без применения органических текстильных вспо-' могательных веществ,то от последних предлагается полностью отказаться.

Механизмы указанных процессов всесторонне изучены,адаптированы к непрерывным и периодическим способам крашения текстильные материалов из полиэфира и использованы как теоретическая, первооснова для создания принципиально новых высокоэффективных, экологически чистых технологий.

Изложенный подход к интенсификации крашения органично воплощен в практику посредством замены в существующем ныне наиболее

прогрессивном непрерывном термофиксационном способе крашения воды

в красильном составе на 20-25% водный аммиак с добавками активно взаимодействующих с красителем солей (в этих средах обнаружено резкое увеличение растворимости дисперсных красителей и взамодей-ствия краситель - катион соли). В результате оптимизации режима плюсования и состава красильной ванны была создана новая технология крашения полиэфирных тканей с фиксацией красителя в волокне горячим воздухом. Согласно данной технологии плюсование ткани осу-щэствляетя следующим составом,глл:

дисперсный краситель 10-20

неорганическая соль мдс^.бн^о 0.5-1.0

20-25%-й водный аммиак до 1л.

Содержание красителя в волокне при реализации созданного способа по сравнению с традиционным тепмофиксационным возрастает в 1.5-1.9 раза, а степень фиксации красителя в волокне увеличивается на 10-15%. К безусловным достоинствам разработанной технологии относится также отсутствие в красильной ванне каких бы то ни было органических текстильных вспомогательных веществ, что существенно повышает экологическую чистоту производства. Кроме того, получение высоких показателей крашения в разработанном способе, исключающем применение всех органических ТВВ и мочевины, служит подтверждением того, что адсорбционно-диффузионные процессы протекают с большим, чем обычно,вкладом в них растворенной Фракции красителя.

Свидетельством справедливости любой теории всегда считалась демонстрация возможности предсказать с ее помощью те или иные явления. Результаты исследований,построенных в'Таком ключе,вылились в создание новой технологии крашения полиэфирных тканей с применением водных растворов гидроокисей металлов.

Исходя из общих представления, можно видеть соответствие свойств (выявленных ранее как определяющих эффективность мзссопе-реноса красящего вещества из раствора в полиэфир) растворов гидроокисей металюв и изученных водно-аммиачно-солавых систем. Действительно, диссоциация кон или обеспечивает одновременно щелочную среду,достаточно высокую ионнооть раствора,изменение структуры воды. Основываясь на этих сведениях,а также на результатах собственных исследований (глава 7), можно а р.юп предсказать увеличение растворимости дисперсных красителей в водных растворах гидроксида натрия по сравнению с водой,, а также протекание в гюдно-ицэлочном раствора дисперсных красителей всох тробуемых процосоов.

С учетом последних работ отечественных и зарубежных исследо-' вателей.в которых констатируется многообразное положительное действие водных растворов тидроксида натрия на полиэфир (повышаются воздухопроницаемость,гидрофильность волокна),данную водную среду следует считать весьма перспективной для создания на ее основе технологий крйшения полиэфирных текстильных материалов.

После качественного подтверждения увеличения растворимости дисперсных красителей в водных растворах' иаон по сравнению с водой применительно к термофиксационному способу крашения была проведена оптимизация красильного состава с добавлением в него гидро-ксида натрия.В итоге предложен новый состав для крашения тканей из полиэфира дисперсными красителями,г^л:

краситель до 20

гидроокись натрия 1-2

вода до 1л.

Технология с применением состава характеризуется следующими достоинствами:

- исключительной простотой красильного состава-,

- высоким уровнем экологии (благодаря отказу от органических ТВВ);

- увеличением выхода красителей в волокно в 1.2-1.6 раза по сравнению с традиционным термофиксационным способом.

Приведенный результаты показали, что ту неоднородность соль-ватной оболочки красителя, которая,согласно развитым представлениям, обеспечивает интенсификацию адсорбции красящего вещества в волокне, следует понимать шире,чем просто ее формирование из двух или более растворителей. Интенсификация адсорбции красителя из водусо-держащегб растворителя обеспечивается, в первую очередь,неоднородностью сольватной оболочки по природе ее взаимодействия с различными фрагментами молекул,! красителя при нарушении.начальной структуры воды.Таким образом,реализовать сформулированный подход возможно с использованием в качестве растворителя только вода.

В области крашения полиэфирных текстильных материалов по периодическим технологиям весьма перспективным практическим итогом развитой теории явилось создание нового красильного состава. Основу для его разработки составил обнаруженный ранее фшет существенного роста растворимости дисперсных красителей в системе вода -аммиак - хлорид аммония при малых концентрациях обоих добавок ' и высоких темпоратурах (больше ТОСРс). В результате оптимизации соотношения компонентов был предложен новый состав для крашения по-

лиэфира периодическим способом;

дисперсный краситель хлорвд аммония 25Ж-й водный аммиак вода

1-5% от массы материала

0.5-1.5 глл 0.1-1.0 мл/л до I литра.

Реализация данной разработки на Пинском производственном пря-дильно-трикотажном объединении вышила, что поглощение красителя полиэфиром начинается уже при воРс и протекает с большой скоростью в интервале 70-И0°с. Максимум выбираемости красителя достигается при 1Й°с. Аналогичный уровень крашения традиционным способом достигается только в ходе выдерживания волокна в ванне при Г30°с в течение 30-35 минут.Окрашивание волокна в предлагаемом составе в течение 20 минут при 110-П5°с обеспечило практически полное использование красителя и интенсивную равномерную окраску.'

Производственными испытаниями также установлено .что благодаря применении предложенного состава в периодической технологии без ущерба для качества продукции могут быть произведены следующие усовершенствования:

- исключены из красильного состава любые органические ТВВ;

- снижена температура крашения со 130-150°с до IIO-II5°c;

- сокращено время выдержки материала в красильнрм составе при высоких температурах;

- исключена из технологического цикла стадия восстановительной обработки,ранее считавшаяся необходимой.

Вследствие чрезвычайной простоты предложенного красильного состава для крашения полиэфира по периодическому способу на его основе созданы новые унифицированные препараты типа "Ивлан", могущие быть использованными вместо считавшихся незаменимыми органических ТВВ.На Ивановском акционерном объединении "Химпром" освоен выпуск названных продуктов,а на Светлогорском (Гомельской области) производственном объединении "ймволокно" один из новых препаратов ("Ивлан-2") внедрен в технологию крашения текстурированных полиэфирных нитей.Это внедрение позволило отказаться сразу от нескольких дорогостоящих импортных ТВВ, представляющих собой органические трудно биологически расщепляемые соединения.Наряду с экологическим результатом получен значительный экономический эффект. Последний составил R4.2 тыс.рублей на тонну нити или 771 млн.рублей в год (май 1993 года).

, гг.

вывода

1.На примере непрерывных технологий крашения хлопчатобумажных тканей с использованием жидкого аммиака теоретически и экспериментально обоснована роль сольватации и ассоциации ионогенных красителей в исключительно высокой эффективности массопереноса красящего вещества из раствора в материал, которой характеризуются жидко-аммиачные технологии. Для этого комплексом фундаментальных методов изучены сольватационно-ассоциативные равновесия ряда активных красителей в растворах в вода, жидком аммиаке, смесях указанных растворителей, а также в солевых системах на их основе. На молекулярном уровне вскрыты причины большей, чем в воде'.склонности к ассоциации активных красителей в жидком и водном аммиаке, а также композициях вода - аммиак - неорганическая соль.Выявлено влияние природы и концентрации неорганических солей на интенсивность их действия как стимуляторов ассоциации ионогенных красителей в растворе.

2.Установлена взаимосвязь между состоянием активных красителей в воде и водных растворах аммиака, а также в солевых композициях на основе указанных растворителей и сорбцией красящего вещества в целлюлозе. Показано, что варьируя концентрации, аммиака и неорганических солей в ванне, возможно изменять вклады ассоциации и сольватации красителя в его массоперенос из раствора в волокно, посредством чего управлять этим процессом.

3.Теоретически и экспериментально обоснован новый принцип интенсификации массообменных процессов при крашении хлопчатобумажных тканей по непрерывным технологиям иояогенными красителями,заключавшийся в преимущественном (в сравнении с красильным раствором в ванне) стимулировании ассоциации красящего вещества в той жидкой среде, которая образуется во внутреннем объеме окрашиваемого материала в ходе технологических операций. Предложенный принцип реализован при создании комплекса высокоэффективных (в том числе совмещенных) технологий крашения и отделки хлопчатобумажных тканей с использованием жидкого аммиака и его водных растворов..

4.Убедительным аргументом в системе доказательств теоретических положений, развитых при изучении и разработке аммиачных технологий крашения активными красителями,явилось их применение в качество теоретической предпосылки к другим объектам - кубовым красителям в водной сродо. В итоге разработана высокоэффективная совмо-щопная технология мерсоризации и крашоиия хлопчатобумажных ' тканей кубовыми красителями по суспензионному способу. Таким обр«оом, со-

аз.

здание не одной,а ряда технологий, разнообразных по назначению, но объединенных общей теоретической основой, не только доказывает справедливость последней, но и подтверждает ее всеобщий характер.

5.Предложена технология мерсеризации хлопчатобумажных тканой с использованием мерсеризующих растворов на основе гидроксида натрия и хлористого натрия, которая позволяет достичь требуемой степени мерсеризации при сокращении расхода гидроксида натрия на 30-БОЖ. Годовой экономический эффект от внедрения данной технологии составляет 1.29 тыс.рублей на I млн.м ткани (по ценам 1988 г.).

6.Для непрерывного термофикс ациошюго способа крашения тканей предложена новая экологически чистая жидкая реакционная среда (во-дно-аммиачно-солевая композиция) для фиксации в целлюлозе хлортри-азшювых активных красителей,которая позволяет зафиксировать в волокне краситель не только в активной,но и в неактивной (гидролизо-ванной либо аммонизированной) формах, чего но обеспечивала ни одна из известных технологий. В результате резко сокращены потери дорогостоящих красителей и содержание их в стоках.

7.Комплексом фундаментальных методов изучены растворы ряда дисперсных красителей в водных, неводных индивидуальных и смешанных растворителях, а также солевых композициях на их основе. Установлены взаимосвязи между сольватационными и ассоциативными равновесиями в растворах неионогенных красителей и влишшо на их протекание молекулярного строения красящего вещества.Показано,что варьируя добавками некоторых неорганических электролитов в водные растворы дисперсных красителей, можно направленно изменять вклады энергетического и структурного факторов в растворение красителя и тем самым существенно увеличивать растворимость последнего.

8.Изучены взаимосвязи между состоянием дисперсных красителей в водном растворе и в полиэфире. Показано, что введение некоторых неорганических электролитов вызывает образование в воде мономоле-кулярно растворенной фракции красителя, что, в свою очередь, предопределяет в ходя крашения увеличение доли мономолакулярно сорбированного в полиэфира красящего вещества.

9.Разработана концепция управления массопереносом неионогенных красители и:) раствора в полиэфир,согласно которой интенсификация крашения момизт быть осуществлена посредством генерирования в воде или водусодоржащих средах добавкчш электролитов межчастичных взаимодействий дисперсный краситель - электролит, которые одвопря-моипо улоличивчют растворимость красивого шщостш) и спосчэбстпутт

. г4'

адсорбции растворенной фракции красителя в полиэфире. Оба назван-' ных эффекта достигаются без использования органических веществ,что до настоящего времени считалось невозможным. Механизмы указанных процессов всесторонне изучены, адаптированы к непрерывным и периодическим способам крашения полиэфира и использованы как теоретическая первооснова для создания принципиально новых высокоэффективных, экологически чистых технологий. В итоге предложены две непрерывных и одна периодическая технология крашения полиэфирных текстильных материалов.

10.Вследствие чрезвычайной простоты предложенного красильного состава для крашения полиэфира по периодическому способу на его основе созданы новые унифицированные препараты типа "Ивлан", могущие быть использованными вместо считавшихся незаменимыми органических текстильных вспомогательных веществ.На Ивановском акционерном объединении "Химпром" освоен выпуск названных продуктов, а на Светлогорском (Гомельской области) производственном объединении "Хим-волокно" один из новых препаратов ("йвлан-2") применен в крашении текстурированных полиэфирных нитей.Это внедрение позволило отказаться сразу от нескольких дорогостоящих импортных текстильных вспомогательных веществ, представляющих собой трудно биологически расщепляемые соединения. Наряду с экологическим результатом получен значительный экономический эффект. Он составил 64.2 тыс.рублей на тонну нити или 771 млн.рублей в год (май 1993 г.).

11.Внедрена в производство одна из научных разработок - устройство для спектрофотометрического исследования растворов красителей в широком интервале температур. С его помощью возможно проводить дифференцированный анализ композиционных остаточных красильных ванн с целью регенерации красильного состава для многократного его применения. Созданное устройство и разработанный метод анализа внедрены на гобеленовой фабрике акционерного объединения "Фатекс" (г.Иваново) при крашении хлопчатобумажной пряжи прямыми красителями. Только повторное использование отработанных красильных ванн дало годовую экономию в 1.5 млн.рублей (октябрь 1992 г.). Эффективность разработки может быть резко повышена путем увеличения кратности зздзйствовлнин г» производства отработанных составов, которые но супрствуицой технологии пзправлякггея в стоки.

es.

Основные результаты диссертации опубликованы в слодурцих работах:

Монографии, обзоры, статьи--

1. Мельников Б.Н..Морыганов А.П..Калинников Ю.А.Теория и практика высокоскоростной фиксации красителей на текстильных материалах.- М.;Легпромбытиздат,I089.- 208 с

2. Крестов Г.А. и др.Неводные растворы в технике и технологии / Г.А.Крестов. А.Я.Фридман, В.В.Мясоедова, С.О.Белов, А.Г.Захаров, А.Н.Прусов,В.Н.Мельников,А.П.Морыганов,Ю.А.Калинников,Ф.Ю.Телегин, Е.М.Румянцев, С.А.Лилин, В.К.Абросимов,М.И.Трофименко,- М.-. Наука, 1991.- 232 с.

3. Никольская O.A., Калинников O.A.. Технология мерсеризации хлопчатобумажных тканей. - М,: ЩШИТЭИЛегпром.- 1990.- n I,- 38 с.

4. Никольская С.А..Калинников Ю.А.Прогресс техники и технологии мерсеризации хлопчатобумажных тканей,- М.:ЦНШТЭИЛэгпром,-Дэп.,1989,- и 9. С.115.

5. Калинников Ю.А.,Березин Б.Д..Мельников Б.Н.Спектрофотомет-рическое исследование состояния дисперсных красителей в смешанных растворителях /V Химия и хим.технология крашения,синтеза красителей и полимерных материалов.- Межвуз.сб.науч.тр./ ИХТИ.- Иваново, 1977.- C.II0-II4. ■ ,

8. Калинников Ю.А., Мельников Б.Н,, Березин Б.Д. Электронные спектры поглощения дисперсных красителей в жвдком аммиаке /v Изв. вузов.Химия и хим.технология.- 1985.- Т.21, м I.- С.104-107.

7. Калинников Ю.А..Березин Б.Д. .Мельников Б.Н.Спектрофотомет-рическое исследование состояния дисперсных красителей в смешанных растворителях на основе жидкого аммиака ✓v Изв.вузов. Химия и хим. технология.- 1978.- Т 21, н в.- С.875-879.

8. Калинников Ю.А., Мельников Б.Н., Березин Б.Д. Исследование состояния дисперсных красителей в смешанных растворителях методом диффузии /х Изв.вузов.Химия и хим.технология.- 1978.- Т.21, n 8.-С.1242-1244.

9. Калинников Ю.А., Мельников D.H., Березин Б.Д. Исследование состояния дисперсных красителей в бинарных растворителях " Изв. вузов.Химия и хим.технология.- 1980.- Т.23, нз,- С,336-339.

10.Березин Б.Д..Калинников Ю.А..Мельников Б.Н.Спектроскопическое исследование состояния дисперсных красителей в жидком аммиаке /V Изв.вузов.Химия и хим.технология.-KßO.-Т.23,м I0.-C.I280-I285.

П.Мельников Б.Н. .Березин Б.Д. .Калинников Ю.А.Влиянио состоя-

. Ев.

ния дисперсных красителей в растворе на окрашивание полимерного" материала 'V Изв.вузов.Химия и хим.технология.- 1931.- 124, N 5.-С.623-626.

12.Калинников Ю.А..Мельников Б.Н. .Хвостова Л.И. Изучение состояния прямых красителей в целлюлозе при крашении ее в воде и жидком аммиакв Изв.вузов.Химия и хим.технология.-1982,- Т.25,н 12.

- С.1513-1516.

13.Калинников Ю.А.,Прусова С.М.Влияние жидкого аммиака на состояние активных красителей в целлюлозе /V Изв.вузов. Технология текст, промышл.- 1982.- м 6.- С.56-60.

14.Черномордик Ю.Г..Калинников Ю.А..Мельников Б.Н. Исследование ассоциации активных красителей в водных растворах^ Изв.вузов. Химия и хим.технология.- 1983.- Т.26. N II.- С.1381-1384.

15.Калинников Ю.А..Мельников Б.Н..Смотров С.А.Изучение межмолекулярных взаимодействий краситель - модель полиамидного волокна в растворе ✓✓ Изв.вузов.Химия и хим.технология.- 108-4.- Т.27. и I.

- С.88-91.

16.ЧЬрномордик Ю.Г..Калинников Ю.А., Мельников Б.Н. Установка, для исследования электропроводности раствров красителей в ходком аммиаке --V Изв.вузов.Химия и хим.технология.- 1984,- Т.27. N 2.-С.252-253.

17.Прусовз С.М..Калинников Ю.'А. Состоянию прямых красителей в вискозном волокно Технология текст.промышл.-1984.-м 3. -С.60-04.

18.Калинников Ю.А. .Роженцсв А.Н. .Мельников Б.Н. Использование жидкого аммиака для интенсификации процесса крашения тканей из целлюлозных волокон Новая техника и технология отделочного производства: Мэжвуз.сб.науч.тр.'- ИХТЙ.- Иваново, 1084,- С.33-37.

19Ларномордик 10,Г. .Калинников Ю.А. Изучение состояния активных красителей в воде кондуктомотрическик методом-." Новая техника и технология отделочного производства: Можвуз.сб.науч.тр./ ИХТИ.-Иваново. 1884.- С.49-53.

20.Черноморда« Ю.Г..Калинников Ю.А..Мельников Б.Н. Исследование ассоциации активных красителоя в жидком аммиаке Изв.вузов. Химия и хим.технология.- 1984.- Т.27. м 9.- С.1060-Т064.

ЭТ.Чэрпомордик К).Г. .Калинников Ю.А..Мольникоь Г>.Н. Электропроводность растворов 'фжчпп/юй и ьодо и жадном аммиаке Тормоди-нумичпокио свойства раствс})ув: Сб.кэуч.тр. Планово,1004.-С. 106-108.

22.Прусов'! С.Н. .Кллупников Ю.А. .Телегин Ф.Ю. Формирование ок-Т-'ски тлтпопч«* мчтс'ричлов прямыми красителями при крашении в

жидком аммиака ^ Изв.вузов.Технология текст.промышл.- 1885.- и 5;

- 0.50-53.

23.Калинников Ю.А..Батурина И.Ю. Ассоциация красителей в растворе как основа интенсификации крашения текстильных материалов ^ Изв.вузов.Технология текст.промышл.- 1387,- n i.- с.76-79.

24.Вашурина И.Ю..Калинников D,А.,Мельников Б.Н.Состояние функциональных заместителей в молекулах красителей в вода и системах вода - аммиак ^ Изв.вузов.Химия и хим.технология,- 1987.- Т.30, n 3.- С,88-91.

25.Никольская С,А.,Попов П.И., Калинников Ю.А. Использование энергии ИК-излучения в процессе крашения текстильных материалов кубовыми красителями из среда жидкого аммиака /V Ускорение научно-технич.прогресса в текст.промышл.-.Сб.науч.тр.-И. ,1987.- С.128-130.

2Ê.Калинников Ю.А. и др. Поведение активных красителей в водных растворах у Ю.А.Калинников, Ю.Г.Чэрномордик, И.Ю.Ваиурина, Б.Н.Мельников ✓✓ Изв. вузов.Химия и хим.технология.- 1987.- Т.30, n 5,- С.85-88.

27.Калинников Ю.А.и др.Особенности ассоциации активных красителей в воде и в жидком аммиаке / Ю.А.Калинников, Ю.Г.Чэрномордик, И.О.Вашурина, Б.Н.Мельников ✓✓ Журв.прикл. химии.- 1987.- n II,-С.2533-2538.

28.Пронькин A.M.,Калинников Ю.А.,Мельников Б.Н.Спектрофотоме-трическое изучение ассоциации дисперсных красителей в растворе // Изв.вузов.Химия и хим.технология,- 1987.- Т.30, м Ï0.- С.125-126.

29.Прусова С.М. .Калинников Ю.А. .Мельников Б.Н.Спектрофотомет-рическое исследование сольватации дисперсных красителей Курн. прикл.химии.- 1089.- N 3,- С.674-877.

30.Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А.. Мельников Б.Н. Взаимосвязь между состоянием активных красителей в растворе и сорбцией их целлюлозой "V Изв. вузов .Технология текст.промышл.-1988.-N 4.-С.58-59.

ЗТ.Телегин Ф.Ю. .Вашурина И.Ю..Калинников Ю.А. Капиллярные явления в процессах крашения текстильных материалов с использованием жидкого аммиака ^ Изв.вузов.Технология текст.промышл,- 1989.-n I.

- С.69-72.

32.Калинников Ю.А,.Мельников Б.Н. Состояние дисперсных красителей в растворе как основа создания эффективных технологий крашения текстильных материалов ^ Термодинамика растворов неэлектролитов: Сб.науч.тр.-- ИХНР АН СССР.- Иваново.1989,- С.95-101.

33,Батурина И.Ю..Калинников Ю.А..Пронькин A.M. Влияние водно-

аммиачно-солевой среды на фиксацию в целлюлозе активных красителей" Изв.вузов.Технология текст.промышл,- 1989.- м 2.- С.60-64.

34.Никольская С.А..Калинников Ю.А..Мельников Б.Н. Суспензионное крашение кубовыми красителями в среде жидкого аммиака // Изв. вузов.Технология текст.промышл.- 1989.- n 4.- С.67-70.

ЗБ.Проныаш A.M..Калинников Ю.А., Мельников Б.Н. Влияние кислотно-основных свойств среды на состояние дисперсного красителя в воде /V Журн.прикл.химии.- 1889.- и 5.- C.III6-II2I.

36.Никольская С.А. .Калинников Ю.А. .Дремова Е.В. Использованш электролитов в процессе мерсеризации хлопчатобумажных тканей " Совершенствование технологии и оборудования хлопчатобумажного производства.- м.: ДНИИТЭИЛегпром.- 1989.- С.66-69.

37.Никольская С.А..Калинников Ю.А. Совмещенный процесс мерсеризации и крашения с использованием жидкого аммиака Ресурсосберегающие технологии, технологические процессы в текстильном производстве: Межвуз.сб.науч.тр.- Л.,1988.- С.82-86.

Зв.Никольская СЛ. и др.Эффективный способ мерсеризации отделенных хлопчатобумажных тканей ^ С.А.Никольская, Ю.А.Калинников, Б.Н.Мельников,Г.Н.Лапина " Текст .промышл.- 1990,- к Б,- С.65-67.

ЗЭ.РамвЕскзя Л.М. .Батурина И.Ю. .Калинников В.А.Сосояние ионо-генного красителя в растворе внутри модели пористого текстильного материала ✓✓ Изв.вузов. Технология текст.промышл,- 1990.- н 3.-С.67-71.

40.Прусова С.М.и др.Периодическое крашение полиэфирного волр-кна дисперсными красителями /-С.М.Прусова.Н.П.Пророкова,Ю.А.Калинников,Н.И.Садовец А" Текст.промышл,- 1890.- N 8,- С.62-64.

41.Прусова С.М..Калинников Ю.А., Мельников Б.Н. Термодинамика растворения дисперсных знтрахиноновых красителей в. воде и водном аммиаке " Изв.вузов.Химия и хим.технология,- 1990.- Т.33, N I.-С.55-58.

42.Батурина И.Ю. .Калинников Ю.А. .Мельников Б.Н.Оцэнка возможности использования водного аммиака для крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями^/ Изв.вузов.Технология текст.промшл. - 1990.- н5,- C.E8-6I,

43.Вашур1ша И.Ю. .Калинников Ю.А.Совмошеяда процессов краиения и малосминаэмой отделки ^ Изв. вузов. Технология текст.промышл.-1990,- N е.- С.64-67.

44.Ватурша И.Ю. и др. Новый взгляд на роль ассоциации в кра-вонии кубовыми крззитоллми по суошнэионному способу ✓ И.Ю.Вашури-

на, С.А.Никольская, Ю.А.Калинников, Е,В.Селиверстова ^ Изв.вузов. Технология текст, промыпл.- 1991.- n 6,- С.59-63.

45.Пророкова Н.П. и др.Физико-механические характеристики полиэфирного волокна,окрашенного в водно-аммиачной среда /Н.П.Проро-нова,С,М.Прусова,Ю.А.Калинников,Б.Н.Мэльников Изв.вузов. Технология текст.промышл.- 1991.- n I.- С,.68-71.

48.Пронькин А.И..Калинников Ю.А.Сдактрофогометрическое исследование взаимосвязи между состоянием дисперсного азокрасителя в растворе и в волокне ✓✓ Куря.прикл.химии.-I99I.-n 8,- C.I727-I730.

47.Никольская С.Л. и др.Соверкекствовакие совмещенной технологии крашения кубовыми красителями и мерсеризации хлопчатобумажных тканей ✓ С.А.Никольская, И.Ю.Вашурина, Ю.А.Калинников, Е.В.Селиверстова ^ Изв.вузов.Технология текст.промышл.-1992.-м I. - С.60-64.

48.Прусова С.М. и др. Растворимость дисперсных красителей в водосодэрмзщшс средах / С.М.Црусова, Н.П.Пророкова, Е.С.Тувина, Ю.А.Калинников,Б.Н.Мельников " Изв.вузов.Химия и хим.технология.-1992.- Т.35, N 4.- С.48-50.

49.Пронькин A.M. .Калинников Ю.А. .Мельников Б.Н.Сдактрофотоме-трическоа исследование гидратации дисперсных антрахшюновых красителей ^ Язв.вузов.Химия и хим.технология.- 1992.- Т.35, n I.-С.85-89.

бО.Прусова С.М. и др. Влияние добавок неорганических солей на растворимость дисперсных красителей в воде <- С.М.Прусова,Н.П.Пророкова, Ю.А.Калинников. Б. Н.Мельников ^ йурн.прикл.химии.- 1992.-N6,- С Л 413-1416.

51.Калинников O.A. Новый подход к интенсификации непрерывных технологий крашения хлопчатобумажных тканей ионогенными красителями ✓✓ Текстильная химия.- 1992,- n 2,- С.82-91.

52.Калинников Ю.А..Батурина И.Ю. Роль ассоциации красителей в процессах крашения текстильных материалов Термодинамика растворов электролитов: Сб.науч.тр. ИХНР РАН.- Иваново,1992,- С.90-100.

53.Батурина И.Ю..Бусыгина Т.В..Калинников Ю.А.Новые возможно-, ста удучиения качества окрасок при ирашоиия хлошополиэфирных тканей смесью прямых и дисперсных красителей -v Изв.вузов.Технология текст.промышл.- 1992.- м е.- С.64-68.

54.Вашурииа И.Ю..Калинников Ю.А..Прокопенко И.А.Некоторые закономерности влияния неорагнических солей на крашение полиэфира дисперсными красителями в условиях гюриодического способа ^

Изв.вузов.Технология текст.промышл,- 1993.- n Г.- С.53-56.

Бб.Пронькин A.M..Калинников Ю.А..Мельников Б.Н. Влияние солой на сорбцию и фиксацию дисперсных красителзй в полиэфире /V Текстильная химия.- 1993.- N 1(3).- С.56-81.

Изобретения:

1. A.c. 667821 ССОР, МНИ s Ol j 1>04; е Ol j 3^02.Термостати-рущая камера / Б.Д.Березин, Б.Н,Мельников,П.А.Калинников.- Опубл. 15.06.79, БИ 22.

2. A.c. I168639 СССР, МКИ d 06 р а^бб.Способ крашения хлопчатобумажных текстильных материалов ✓ А.Н.Роюншв, Ю.А.Калинников, Б.Н.Мельников, Н.А.Леонова, Л.П.Смирнова. Ю. Г. Черноморда*.- Опубл. 23.07.85, БИ 27.

3. A.c. 1359380 СССР, МКИ d 08 р 3/68. Способ одновременного крашения и малосминаемой отделки хлопчатобумажной ткани ✓ И.Ю.Ва-шурина,Ю.А.Калинников,Б.Н.Мельников,Л.И.Смирнова.- Опубл. 15.12.87, БИ 46.

4. A.c. 1388686 СССР, МКИ d 06 р 1>22, Состав для крашения хлопчатобумажных тканей ' С.А.Никольская, O.A.Калинников,Б.Н.Мельников,- Опубл.07.04.88, БИ 13.

Б. A.c. 1456485 СССР, МКИ d 06 р 3--в6. Способ крашения хлопчатобумажных тканей ✓ И.Ю.Вааурина, Ю.А.Калинников, Б.Н.Мельников, Й.И.Агафонов.В.Г.Бахаров.- Опубл.07.02.89, БИ 5.

в. A.c. 1460102 СССР, МКИ d 08 р S--54, 1^673. Способ крашения тканей из полиэфирных волокон ✓ С.М.Прусова, Ю. А.Калинников, Б.Н.Мельников,Л.Б.Сигошуна,- Опубл.23.02.89, БЙ 7.

7. A.c. I5I6556 СССР, МКИ d 06 Р ЗЛЗб. Состав для крашения 'тканей из полиэфирных волоков ✓ А.М.Еронькин, Ю.А.Калинников, Н.А.Леонова,Б.Н.Мельников,В.Г.Кузьменкова.- Опубл.23.10.89, БЙ 39.

8. A.c. 1523603 СССР, МКИ в 08 м 1Л0. Способ мерсеризации хлопчатобумажных текстильных материалов ✓ С.А.Никольская. Ю.А.Калинников .Б.Н.Мельников,Е.В.Дромова,- 0публ.23Л1.89, БИ 43.

9. A.c. Г617072 СССР, ЙКИ d 06 р 3^66. - Способ крашения полиэфирных волокон ✓ С.М.Прусова,Ю.А.Калинников,Б.Н.Мельников,А.И.Се-робрпнская,В.К.Курэнкова.- 0публ.30.12.90, БИ 48.

10.Положит, решение от 00.12.91 по заявке n 4908012^05 от 12.07.81, Состав для изотермического высокотемпературного периодического крашения полиэфирных шггея ' Н.П.Нророкова,С.Ю.Вавилова. С. М. ГГрусовэ, Ю. А. Калшяиков. 3.0. Петрова, Е. С. Шутова, В. А. Соколов.

П.Положит, решен® от 04.01.92 по заявке n 49Я0332^05'-023784

от 10.03.81. Способ автиотатичаскоя обработки полиэфирного волокнистого материала ' Н. П. Бророкова, С. Ю. Вавилова, С. М. Пру сова ,Ю. А. Калинников, Б.Н. Мельников,З.Ф.Петрова,В. р. Докучаев.

Автор выражает глубокую искреннюю признательность доктору технических наук, профессору Б.Н. Мельникову за вниманий к работе, а тага® коллегам за неоценимую помощь при внедрении технология и оформлении рукописи.