автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.03, диссертация на тему:Разработка методов направленного воздействия на ассоциативно-сольватационные и окислительно-восстановительные процессы кубовых красителей для создания новых технологий

РГ8 ОД

1 ') У 4-¡гоо ! ^ пйН Ыл

На правах рукописи УДК 677.842.333

Луняка Клара Васильевна

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ НАПРАВЛЕННОГО

ВОЗДЕЙСТВИЯ НА АССОЦИАТИВНО-СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ КУБОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ СОЗДАНИЯ НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Специальность 05 Л 9.03 - Технология текстильных материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Херсонском государственном техническом .университете

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Б.Н.Мельников;

доктор химических наук, профессор Ю.К.Овчинников;

доктор технических наук, профессор А.Е.Сенахов

Ведущая организация - ОАО Украинский научно-исследовательски!

институт текстильной промышленности, г.Киев ч

Защита состоится -¿ддд ,Г0Да в часов

на заседании диссертационного совета Д 053.25.01 в Московской гос^ дарственной текстильной академии им.А.Н.Косыгина по адресу-: 117915 г.Москва, ул.М.Калужская, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной текстильной академии им.А.Н.Косыгина

Автореферат разослан " 1дэз года

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н.,проф. _ Л.А.Кудрявин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кубовые красители являются одними из наиболее ценных для крашения текстильных материалов. Они отвечают самым высоким требованиям относитёльно устойчивости к свету, стирке, погодным условиям, превосходя красители других классов. В ряде случаев кубовые красители являются незаменимыми для крашения текстильных' материалов, так как они выдерживают отбеливание и мерсеризацию после крашения, а также высокотемпературные обработки в присутствии отделочных препаратов. О широком применении кубовых красителей свидетельствует показатель их производства - 15% от общего объема красителей, что составляет около 50 тыс. тонн в год.

Недостатком кубовых красителей является необходимость использования в крашении целлюлозных и искусственных, а в ряде случаев и синтетических волокон в качестве восстановителя дитионита натрия или других, разрушающихся необратимо, восстановителей - ронгалитов, диокситиомочевины. При разложении восстановителей образуются сульфиты, сульфаты, гидросульфиты и гидросульфаты и другие, содержащие серу и требующие специальных методов очистки, соединения. Такую остаточную ванну ввиду ее высокого электролитного состава нельзя использовать повторно вообще или без разбавления, так что весь остаточный раствор или его часть приходится сливать в канализацию.

Таким образом, использование в крашении традиционных восстановителей приводит к большому расходу врды, загрязнению сточных вод продуктами разложения восстановителей, а при повторном использовании остаточных ванн - к ухудшению качества крашения.

Дитионит натрия используется не только в крашении, но и прих производстве кубовых красителей. Здесь мы встречаемся с теми же недостатками, связанными с необратимым разложением восстановителя.

Помимо уже названных трудностей, которые определяются особенностями технологии, в последние годы

возникла и другая проблема - осложнились поставки дитионита натрия на текстильные предприятия Украины. Сама же Украина не имеет производств, вырабатывающих данный восстановитель.

В связи с вышесказанным, большое научное и народнохозяйственное значение имеет использование вместо дитионита натрия и прочих необратимо разлагающихся .восстановителей других, которые можно использовать многократно. Выполнение этой задачи тесно связано с решением проблем, касающихся состояния красителей в жидкой и твердой (на волокне) фазах, поскольку именно состояние красителя в растворе - растворимость, размеры его частиц, сольватация - определяют как возможность восстановления красителей в данных условиях выбранным восстановителем, так и успех крашения.

Такая цель, как поиск обратимых восстановителей для кубовых красителей, судя по литературному обзору, не ставилась, а данные относительно состояния кубовых красителей в растворах немногочислен.ны, а зачастую и противоречивы. Поэтому возникает необходимость решения целого комплекса проблем, связанных со строением частиц в растворах - определение размеров, формы, устойчивости ассоциатов, образуемых как окисленной формой,, поскольку это. играет роль в процессах восстановления, так и восстановленной традиционными и нетрадиционными восстановителями формой - лейкосоединением красителя.

Настоящая диссертационная работа' выполнена в соответствии с основными направлениями научных работ Херсонского индустриального института на 1984-1994г.г и планами Минвуза СССР N 93-20/8 от 25.03.87, Минвуза УССР N 24-35-750/84 от 09.04.87, тематическими планами научно-исследовательских работ Минлегпрома УССР на 1987-1988 г.г.

Цель работы состояла в создании теоретических основ для использования обратимых восстановителей. для кубовых красителей и решении связанных с возможностью их применения вопросов состояния красителей в окисленной и восстановленной формах и исследовании возможности направленного воздействия на эти состояния.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследовано спектрофотометрическое проявление * взаимодействий карбонильной группы, ответственной за восстановление кубовых красителей, с компонентами раствора для выявления возможности использования нетрадиционных восстановителей, и объяснения влияния используемых в крашении текстильных вспомогательных веществ (ТВВ) на окислительно-восстановительные свойства красителей и направленного изменения этих свойств;

для сопоставления состояния красителей, восстановленных разными восстановителями, определены размеры, форма и устойчивость ассоциатов, проведен поиск по обнаружению ионных пар;

- уточнен механизм крашения кубовыми красителями;

- обоснована возможность применения нетрадиционных восстановителей в процессах крашения и производства кубовых красителей и разработаны способы крашения;

- разработана технология регенерации восстановителей;

- реализованы предложенные подходы в технологиях крашения.

Научная новизна. В работе впервые:

- показана возможность использования в качестве , обратимых восстановителей кубовкх красителей гидроксистаннитов щелочных металлов, разработана схема регенерации восстановителя, обеспечивающая 94-95%-ный возврат металла в производство;

- исследовано применение м'оноэтаноламина и этанолгидразина как восстановителей кубовых красителей и их использование в процессах получения кубовых красителей и крашения;

- используя традиционные и нетрадиционные восстановители, проведено комплексное исследование состояния кубовых красителей в растворах - определены размеры, форма, устойчивость. ассоциатов, показано существование лейкосоединений в виде ассоциатов ионных пар;

- установлено, что восстановленная форма кубовых красителей сорбируется субстратом в виде ассоциатов ионных пар;

- проведены аналитические исследования равновесий в растворах лейкосоединений кубовых красителей, в результате которых предложен принципиально новый подход к величинам сродства красителей к волокну, что позволяет существенно упростить расчеты сродства и предсказать выбираемость субстратом новых структур кубовых красителей;

- использованы для исследования свойств растворов кубовых красителей криоскопический метод и методы восстановления с помощью гидроксйстаннитов щелочных металлов, моноэтаноламина и этанолгидразина.

Принципиальная новизна разработанных технологий подтверждена авторскими свидетельствами на изобретения NN 914690, 1305221, 1485685, 1778208.

Практическая значимость и промышленная реализация результатов работы. Практическая часть диссертации включает промышленные, полупроизводственные и лабораторные испытания созданных технологий и внедрение некоторых из них в производство.

На Тираспольском ПХБО, Херсонском хлопчатобумажном-и Житомирском льнокомбинатах внедрены технологии, основанные на сольватировании красителей органическими ТВВ, в которых, используются рассчитанные количества вспомогательных веществ, что позволяет повысить качество крашения и снизить расход химматериалов(А.с. № 914690). •

Возможность использования нетрадиционных восстановителей моноэтаноламина и этанолгидразина в производстве выпускных форм кубовых красителей подтверждена испытаниями, проведенными на Рубежанском химкомбинате. Данная технология позволяет исключить выброс в сточные воды дитионита, поскольку применяемые в предложенном способе органические растворители могут быть выделены при перегонке, а также получить красители, дающие яркие и насыщенные окраски.

Практическая реализация предложения в области воздействия на краситель, перешедший на волокно, заключается во внедрении на Тираспольском ХБК способа обработки материалов после крашения растворами солей (А.с.1778208), что способствует экономии красителя, химматериалов, воды, энергии и уменьшению сбросов вредных веществ.

Автор защищает:

- развитие научных основ физико-химии кубовых красителей и кубового крашения, заключающееся в получении новых данных относительно поведения кубовых красителей в растворах: установлено существование кубовых красителей в виде ионных пар; определены размеры и устойчивость ассоциатов красителей, причем, впервые показано, что в растворе существуют ассоциаты ионных пар, состоящих из контактных ассоциатов и мономеров; на основании проведенных аналитических исследований равновесий в растворах лейкосоединений кубовых красителей предложен принципиально новый подход к величинам сродства красителя к волокну, что существенно упрощает расчеты сродства и позволяет предсказать выбираемость субстратом нов-ых структур кубовых красителей;

- новые подходы к решению комплекса взаимосвязанных научных проблем состояния в растворах и крашения текстильных материалов, что определило создание новых технологических режимов;

- возможность использования обратимых восстановителей моноэтаноламина и этанолгидразина в процессах получения выпускных форм кубовых красителей и кубовом крашении, и гидроксистаннитов Щелочных металлов в процессах крашения;

- разработанные технологии крашения кубовыми красителями, в которых воплощены предложенные подходы;

- технологию регенерации восстановителя, позволяющего вернуть в производство 94-95% восстановителя.

Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Опыт применения активных и кубовых

красителей с целью расширения ассортимента и методы использования их в текстильной и трикотажной промышленности" (Киев,1973), Республиканской конференции "Опыт применения красителей и текстильных вспомогательных веществ"(Киев,1979), конференции Южно-Украинского научного центра (Херсон, 1980), смотре-конкурсе молодых специалистов-химиков (Одесса, 1983), региональных конференциях по химии и химической технологии (Одесса, 1983,1984), Республиканской конференции "Научно-технический прогресс в текстильной и трикотажной промышленности" (Херсон, 1990), Юбилейной научной конференции "Вклад ХИИ в подготовку кадров и развитие техники и технологии отраслей народного хозяйства, посвященной 10-летию института" (Херсон, 1991), научно-технических конференциях ХИИ (1983-1993).

Объекты и методы исследования. В работе использованы субстраты различной природы: гидратцеллюлозные материалы (вискозные и медно-аммиачные), целлюлозные (лен, хлопок), синтетические (полиэфирные) - в виде волокон, ткани, пленок, хроматографической бумаги; использован весь ассортимент отечественного производства и значительная часть ассортимента зарубежного производства кубовых красителей. Красители использовались как технические, так и очищенные.

Использовано большое число органических растворителей и ТВВ разной природы.

Эксперименты проводились на' стандартных и модифицированных приборах, специально созданных лабораторных установках, а также на полупроизводственном и производственном оборудовании.

При проведении исследований применены современные методы: спектрофотометрический, потенциометрический, хроматографический, кондуктометрический, сорбционный, диффузионный, криоскопический, а также ряд специально разработанных методик (электрокаталитического восстановления, восстановления гидроксистаннитами щелочных металлов и др.).

Показатели физико-механических и сорбционных свойств текстильных материалов и качественные

характеристики окрасок определялись по соответствующим ГОСТам.

Оценка погрешности измерений при проведении экспериментов выполнялась с использованием математических методов.

Достоверность полученных данных подтверждена методами математической * статистики, получениём повторяющихся результатов по независимым методикам исследований, подтверждением результатов исследований производственными испытаниями.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 44 работы, в том числе 1 обзорная информация, 32 статьи, 5 тезисов докладов, 6 авторских свидетельств.

Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, 7 глав, выводов и приложений. Основная часть работы содержит 305 страниц машинописного текста, в число которых входят 50 рисунков и 56 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и большое народнохозяйственное значение решаемой в диссертационной работе проблемы. Сформулированы цель работы и основные пути ее достижения. Дано описание объектов и методов исследования. Приведены характеристики научной новизны, практической значимости и промышленной реализации результатов работы.

Главы имеют следующую структуру: литературный обзор, результаты исследований и их обсуждение, краткое резюме и список литературы.

Глава 1. Электронные спектры и восстановительные свойства кубовых красителей.

В литературном обзоре рассматриваются имеющиеся данные относительно идентификации полос в спектрах поглощения различных карбонилсодержащих органических соединений, на основании которых высказывается предположение о возможной принадлежности коротковолновой полосы в спектрах поглощения кубовых красителей карбонильной группе.

Необходимость идентификации данной полосы связана с тем, что по карбонильной группе происходит процесс восстановления кубового красителя, от скорости протекания которого зависит в значительной степени качество крашения, кроме того, как следует из литературных данных, карбонильная группа участвует в образовании водородных связей с целлюлозой и во взаимодействии с компонентами красильной ванны. Поэтому наблюдая за изменениями этой полосы поглощения, можно объяснить и предсказать поведение красителя в разных условиях крашения, а также использовать эти данные для выбора нетрадиционных восстановителей.

Для подтверждения принадлежности коротковолнового максимума поглощения С=0 - группе было проведено исследование по разработанной нами методике, состоящей в восстановлении красителя моноэтаноламином (МЭА) или этанолгидразином (ЭГ) с последующим разбавлением раствора лейкосоединения' водой или диметилформамидом (ДМФА). В качестве объекта для исследования выбран кубовый золотисто-желтый КХ, имеющий более высокую по сравнению с другими красителями растворимость в органических растворителях, легко восстанавливающийся и имеющий спектры поглощения с элементами колебательной структуры.

Исследование спектров поглощения растворов кубового золотисто-желтого КХ, содержащих разные количества органических растворителей (рис.1), показало, что при соотношении масс МЭА:ДМФА от 1:4 до 1,5:1 появляется коротковолновый максимум около 400нм, отсутствующий у восстановленной формы и имеющий вид плеча у окисленной. Этот максимум сдвигается батохромно при увеличении содержания МЭА и уменьшения полярности растворителя (т.к. МЭА имеет по сравнению с ДМФА меньший дипольный момент) и у него проявляются элементы колебательной структуры. Названные изменения характерны для п —> к * переходов, связанных с карбонильной группой. Изменения спектров поглощения, происходящие при увеличении концентрации МЭА, можно объяснить следующим образом. МЗА представляет собой бифункциональное соединение, содержащее' спиртовую группу -ОН, являющуюся донором электронов. Под действием электронодонорного растворителя усиливается

электрофильный характер карбонильной группы красителя, в результате чего возрастает вероятность ее возбуждения, о чем свидетельствует увеличение коэффициента экстинкции коротковолнового максимума. Благодаря этому ускоряется процесс перехода красителя в восстановленную форму, образующую с МЭА соединение, которое можно рассматривать как ПЗ-комплекс. Следствием возрастания вероятности возбуждения карбонильной группы является увеличение лейкопотенциала (ЛП) красителя, скорости и степени его восстановления.

1-/0"3

круга веществ, используемых как восстановители, и позволяет Рис.1. Спектры поглощения растворов кубового золотисто-желтого КХ, полученных при разбавлении леикосоединения красителя в МЭА диметилформамидом при соотношении масс МЭА:ДМФА 0:1(1), 1:24(2), 1:11;5(3), 1:4(4), 1:1,5(5), 1,5:1(6), 1:0(3) - лейкосоединение.

применять для восстановления кубовых красителей вещества, имеющие более высокий окислительно-восстановительный потенциал, чем Дитионит натрия.

Список литературы к данной главе включает 51 наименование.

Глава 2. Состояние красителей в растворе.

Представлен обзор литературы, касающейся вопросов состояния красителей в растворах.

В экспериментальной части приведены данные по определению растворимости хинонной формы кубовых красителей в водных растворах без органических добавок и в их присутствии. Впервые показано, что органические вещества,имеющие электронодонарные заместители, способствуют увеличению растворимости кубовых красителей. Полученные значения растворимости были использованы для расчёта константы взаимодействия между частицами красителя в растворе с помощью метода потенциометрического титрования. Результаты показали, что в присутствии органических добавок прочность ассоциатов кубовых красителей уменьшается, что способствует лёгкому их разрушению и облегчает воздействие химических реагентов, в том числе и восстановителей, на функциональные группы красителя. Потенциометрическим и спектрофотометрическим методами, дающими совпадающие разультаты, определены составы комплексов краситель-вспомогательное вещество. С увеличением растворимости красителя его редокспотенциал возрастает. Именно поэтому становится возможньш использовать гидроксистаниты щелочных металлов, а также моноэтаноламин и этанолгидразин для восстановления кубовых красителей. Красители с высоким -отрицательным лейкопотенциалом восстанавливаются в чистых органических растворителях МЭА и ЭГ, а с низким-в смесях органического растворителя с водой/

Исследовалась природа взаимодействия кубовых красителей -с органическими растворителями. Линейный характер зависимости длинны волны механизма поглощения кубового золотисто-жёлтого КХ от поляризуемости растворителя свидетельствует об универсальном характере

взаимодействия между красителем и растворителем.

Изучалось влияние природы растворителя на интенсивность коротковолнового максимума, которую характеризовали отношением Д ' / Д2 .Исследования показали, что это отношение разное для различных растворителей: так, для бензола/инертный по отношению к карбонилу /растворитель/ оно составляет 0,25, а для циклогексиламина-0,83. Сопоставления /Д2*для веществ аналогичного строения /аминов/показывает, что коэффициент экстинкции, а, следовательно, вероятность возбуждения карбонильной группы увеличивается с возбуждением полярности растворителя, так что обладающие достаточно высокой полярностью и способностью к сольватации карбонила МЭА и ЭГ способны восстанавливать кубовые красители.

Различные исследования - влияния природы красителя, температуры, природы растворителя - показали, что во всех случаях при увеличении полярности красителя и растворителя возрастает интенсивность длинноволновой полосы, ответственной за п —> ж * -переход, одновременно наблюдается увеличение растворимости красителя, что свидетельствует о диполь-дипольном взаимодействии между растворителем и хинонной формой красителя.

Таким образом, воздействуя на состояние красителя в растворе, мы способствуем увеличению вероятности возбуждения карбонильной группы, в результате чего ЛП красителя возрастает и создаются предпосылки для использования нетрадиционных восстановителей, таких, как гидроксистанниты щелочных металлов и органические растворители МЭА и ЭГ. \

Поскольку восстановление не является самоцелью, а полученные лейкосоединения предполагается использовать в крашении, представляет интерес исследование состояния красителей в растворе. Ввиду того, что не все аспекты поведения красителей, даже восстановленных традиционными восстановителями, ясны, то исследовались размеры частиц, форма их и устойчивость.

Размеры частиц красителей в растворах определялись диффузионным, криоскопическим и спектрофотометрическим

методами (таблица 1). Криоскопический метод для определения ассоциации кубовых красителей в растворе впервые использован автором работы. Для данного метода исследования подобраны растворители с' большими значениями криоскопических констант, а для МЭА эта константа определена экспрементально. Криоскопический метод оказался единственным, позволяющим определить числа ассоциации окисленном и восстановленной форм кубовых красителей в одних и тех же условиях, поскольку при низких температурах /до 20 °С кубовые красители растворяются в МЭА без восстановления, а при повышенных /80 °С и более в зависимости от красителя/ образуется лейкосоединение. Исследования показали, что числа ассоциации красителей в окисленной и восстановленной формах 'практически одинаковы, что, во-первых, указывает на преобладающую роль гидрофобного взаимодействия- в ассоциации молекул красителей и, во-вторых, даёт возможность обобщить данные по ассоциации разных форм красителя.

Числа ассоциации определены также спектрофотометрическим методом. Сопоставляя данные различных методов, можно отметить, что кубовые красители в растворах в значительной степени ассоциированны. Применение криоскопического метода позволило обьяснить положительный эффект, наблюдаемый при крашении в расплаве мочевины-в этих условиях частицы красителя мономерны. Для кубового ярко-зелёного С приведены данные по исследованию влияния ТВВ на числа ассоциации и изобарно-изотермический потенциал процесса ассоциации. Доказано, что в присутствии ТВВ размеры частиц больше, а энергия взаимодействия между ними меньше, чем в отсутствии органических добавок. Эти данные совпадают с результатами потенциометрического титрования и меняют устоявшиеся представления о том,что ТВВ способствуют уменьшению размеров частиц красителя.

В МЭА, используемом как нетрадиционный восстановитель, красители образуют более мелкие частицы по сравнению с водными растворами в тех же условиях, а лейкосоединения кубовых красителей, полученные при восстановлении гидроксистаннитами щелочных металлов, более

Таблица 1.

Числа ассоциации кубовых красителей

а) криоскопический метод (хинанная форма)

№ п/п Конц. крас., ало ль/кг МЭА Мочевина

Красители кр. п кр п

1 Диоксивиолантрон 3,84' 3,59« 6,571,08- ю4 103 103 ю2 0,107 0,141 1,04 7,38 0,150 0,230 0,92 0,99

2 Кубовый ярко-фиолетовый К 2,543,78- ю4 103 0,060 0,143. 1,23 7,56

3 Броммндиго 1,361,47- ю4 103 0,034 0,136 1,15 3,12

б,/Спектрофотометрический метод/ленкосоединение красителя/

Щел-дитионит Гидроксистан

№ п/п Красители Конц. крас., моль/кг 1, °С п -дг, кДж П - ДР\ кДж

моль моль

1 Диоксивиолантрон 4,326,48- 10' 10 е 12 12 2,14 4,52 28,3

4,326,48- 10' 106 25 25 1,23 2,44 22,7 2,38 4,63 20,7

4,326,48- 10' 106 60 60 1,00 2,03 17,8 1,23 2,40 15,7

2 Кубовый ярко-фиолетовый К 3,273,27' 3,273,27- 10 7 104 10 7 10-* 12 12 25 25' 1,78 6,24 1,26 4,59 26,7 24,1 2,18 7,64 22,1

3,273,27- 10 7 ю4 60 60 1,05 3,56 22,5 1,18 3,96 20,0

' 3 Броминдиго 2,002,00- 10' 106. ' 12 12 1,52 9,34 26,5

2,002,00- 10' 106 25 25 1,00 6,71 23,8 1,76 9,84 20,2

2,00- 10' 60 1,00 22,1 1,15 19,3

2,00' 1015 60 3,12 3,87

ассоциированы /табл 1/, однако сопоставление энергии Гиббса ассоциации показывает, что устойчивость таких частиц ниже, чем ассоциатов в щелочно-дитионитных растворах.

Ответить на вопрос о том, играет ли их роль возрастание чисел ассоциации частиц лейкосоединений кубовых красителей в процессах крашения текстильных материалов, мы можем только после исследования строения ассоциатов и механизма крашения.

Возможность проникания красителя вглубь волокна зависит настолько от числа частиц в ассоциате, но и от его строения. Возможны два способа обьединения молекул красителя в ассоциат-образование сольва'торазделённых и контактных ассоциатов.

Для изучения строения ассоциатов кубовых красителей исследовали характер изменения спектров поглощения при замене растворителя.При этом оказалось, что хинон кубового золотисто-желтого КХ /рис1/ образует в растворах сольваторазделённые ассоциаты. Для кубового тёмно-синего О отмечено образование ассоциатов другого типа. Изменения поглощательной способности полос, ответственных за поглощение мономеров и ассоциатов, показывают, что данный краситель образует ассоциаты более высокого порядка, состоящие из мономерных молекул и контактных сэндвичных ассоциатов. Образованием разного типа ассоциатов можно ' обьяснить разную восстановительную способность красителей ряда дибензпиренхинона и бензантрона: первые образуют рыхлые сольваторазделённые ассоциаты, молекулы которых доступны для действия восстановителей и других химических реагентов, в другом случае наличие сложных ассоциатов затрудняет воздействие восстановителей на карбонильную группу красителя; редокспотенциал таких красителей очень низок, и они требуют для перевода в восстановительную форму более жёстких условий.

Аналогичные исследования строения ассоциатов лейкосоединения кубового тёмно-синего О показали, что и восстановленная форма образует сложные ассоциаты. Разложив спектры поглощения на составляющие и определив силы осцилляторов длинноволновой и коротковолновой полос, рассчитали угол между молекулами красителя' в ассоциате. Он составляет 19°. Если считать размеры пор целлюлозного волокна 2-3 нм, то в волокно могут проникать контактные

Длина волны, км Длина волны, им

Рис.2 Спектры поглощения лйкосоединелий кубовых красителей:, восстановленных: I - моноэтакол-амином, 2 - этанолгидрагином; а - броминднго, б - кубовый золотисто-желтый КХ.

ассоциаты, включающие 7-11 молекул красителя. Таким образом, образование в гидроксистаннитных растворах более крупных частиц не препятствует их прониканию вглубь волокна.

Исследование влияния природы катиона на характер спектров поглощения лейкосоединений кубовых красителей показало, что красители существуют в растворах в виде ионных пар. Для этого исследования были использованы специально разработанные методики - восстановление красителя гидроксистаннитами щелочных металлов, электро--каталитическое восстановление и восстановление моноэтаноламилом и этанолгидразином (рис. 2).

Таким образом, представленные в данной главе данные свидетельствуют о том, что красители в растворах существуют в виде сольватированных ассоциатов ионных пар. Оценка размеров и формы ассоциатов показывает, что в волокно могут проникать контактные ассоциаты, включающие 7-11 молекул красителя, т.е.крашение может вестись не только за счет единичных молекул, как это принято считать, но и за счёт ассоциатов.

Список литературы к данной главе включает 112 наименований.

Глава 3. Переход красителя на волокно и расчёты сродства.

Обзор литературы к данной главе охватывает вопросы расчёта сродства красителя к волокну - по методу равновесного крашения, по смещению длинноволнового максимума поглощения красителя на волокне по 'сравнению с парами, по гидрофобной поверхности красителя, а также механизма сорбции красителя субстратом.

В эксперементальной части приведены результаты исследования влажности окрашенных целлюлозных материалов, проведенного с целью уточнения механизма сорбции. Оказалось, что окрашеное волокно, как и обработанное ТВВ, имеет меньшую влажность. Анализ количества поглощенной влаги в сравнении с тем, которое может сорбироватся за счет водородных связей с волокном, показывает, что крашение ведется за счет капиллярной влаги,

не затрагивая активные центры волокна. При таком механизме крашения могут сорбироваться не только мономеры, но и ассоциаты при условии соизмеримости пор волокна и размеров частиц красителя. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что сумма потерь влаги при крашении и при обработке ТВВ не равна'потере влаги при крашении в присутствии ТВВ, что свидетельствует о влиянии ТВВ на состояние красителя на субстрате, о чем идет речь в следующей главе.

Сопоставление энергии ассоциации и сродства красителя к волокну дает близкие значения этих величин, что также свидетельствует о возможности сорбции ассоциатов. Более того, красители в форме ассоциатов должны сорбироваться в большей степени, чем мономеры. Для.проверки этого предположения было "проведено крашение бензантроновыми красителями и определены соотношения частиц на волокне и в растворе при разных температурах. Данные показывают, что при 40 "С размеры частиц красителя в растворе превышают размеры частиц в волокне, а при 60 °С - наоборот. Это можно объяснить тем, что крашение ведется за счет разных частиц -при 40 °С за счет мономеров, а при 60 °С - за счет ассоциатов.

Были получены и проанализированы величины сродства для большого числа кубовых красителей разного строения, рассчитанные по классическим формулам на основании данных по равновесному крашению. Показано, что использование этих формул вносит несоответствие между равновесной сорбцией красителя и величиной сродства, особенно для красителей с большим числом карбонильных групп, что связано с использованием в расчетах величины заряда иона красителя. Поскольку в предыдущей главе показано, что красители выбираются субстатом в виде ассоциатов ионных пар, встает вопрос о правильности применения используемых формул. Расчет сродства без учета числа ионизированных карбонильных групп приводит в соответствие величины сродства и значения равновесного поглощения красителей с большим числом карбонильных групп. Для этих же красителей наблюдается соответствие между величинами сродства, рассчитанными разными методами - по равновесному крашению и по площади гидрофобной поверхности красителя. Для других красителей, имеющих 2 карбонильные группы,

такого соответствия не наблюдается (табл. 2). Величина сродства рассчитанная на основании данных по равновесному крашению, значительно превышает таковую, рассчитанную по смещению длиноволнового максимума поглощения и по гидрофобной поверхности. Столь большие различия не могут быть объяснены иначе, чем сорбцией ассоциатов красителя.

Таблица 2

Сопоставление величин сродства, расчитанных различными методами

-Л/л.', кДж/моль

. Красители' по по Б по крашению до равновесия

40°С 60°С

Кубовый ярко-фиолетовый К 4,43 5,25 2Ы 27,8 2Ш 28,5

Кубовый ярко-оранжевый КХ 5,35 4,34 12Л 20,2 19,8 20,7

Индантен хаки ГГ 26,0 40Л 23,9 52,5 26,1 '

Тот факт, что в субстракт переходят ассоциаты, важен для производства выпускных форм красителей, так как нет смысла дробить частицы красителя до состояния, близкого к мономомерному, как это предложено в некоторых работах.

Анализ равновесий, существующих в растворах лейкосоединений кубовых красителей, приводит к выводу, что сродство к волокну ассоциированной формы красителя складывается из сродства мономерной формы и энергии Гиббса процесса ассоциации.

Таким образом, та величина, которую принимали за сродство красителя к- волокну, на самом деле таковой не является. Это суммарная величина, отражающая все взаимодействия в растворе. Величина сродства мономерной формы к субстрату невелика, и для диоксивилантрона, например, составляет 5 кДж/моль. Эта же величина, вычисленная по смещению длинноволнового максимума поглощения в пленке в сравнении с раствором составляет 4,9

кДж/моль и 5 кДж/моль по площади гидрофобной поверхности красителя.

Список литературы к данной главе включает 27 наименований.

Глава 4. Состояние кубовых красителей на субстрате.

Обзор литературы посвящен описанию процесса окисления, применяемым окислителем, оценке состояния красителя на субстрате, методам, используемым при этом, теориям, объясняющим изменение оттенка или цвета при проведении мыльной обработки.

В экспериментальной части приведены данные по определению удельной поверхности красителя в субстрате. Показано, что при крашении в присутствии ТВВ средние размеры частиц красителя на субстрате увеличиваются, однако спектрофотометрические данные свидетельствуют об увеличении числа мономеров. Последнее доказано путем экспозиции на свету окрашенных без ТВВ и в их присутствии вискозных пленок. При этом на пленке, окрашенной в присутствии ТВВ, исчезает коротковолновый максимум, присущий мономерам. Следовательно, при крашении в присутствии ТВВ частицы красителя становятся менее однородными. Этот вывод подтверждается потенциометрическими измерениями.

Необходимость использования ТВВ для снижения лейкопотенциала и сольватирования красителя требует .выяснения вопроса о том, как связаны частицы красителя на субстрате с ТВВ. С этой целью проводился эксперимент, состоящий в том, что снимались спектры поглощения красителя на пленке сразу после окисления красителя, а также после обезвоживания и снова увлажнения. Анализ спектров приводит к выводу о том, что молекулы ТВВ взаимодействуют с карбонильной группой красителя, вытесняя воду, что приводит к активации данной группы и повышению фотохимической активности красителя. Полученные данные наводят на мысль о необходимости удаления остаточных количеств ТВВ с окрашенного субстрата. Как показали эксперименты, это может быть достигнуто путем обработки материала солями минеральных кислот. После такой обработки образуются более

однородные частицы, содержащие меньше мономерной формы, что подтверждается спектрофотометрическими и потенциометрическими исследованиями.

Список литературы к данной главе включает 46 наименований.

Глава 5. Разработка новых способов крашения и получения выпускных форм Красителей на основе результатов исследования.

Проведенные исследования позволили разработать теоретические предпосылки для использования в практике крашения и производстве выпускных форм кубовых красителей нетрадиционных восстановителей и целенаправленного воздействия на состояние красителей для получения желаемого результата в крашении.

Разработан способ крашения кубовыми красителями, в котором в качестве обратимого восстановителя используется гидроксистаннит натрия. Представлены все этапы данного процесса от приготовления состава до регенерации восстановителя и возвращения его в производство.

Композиция для крашения готовится следующим образом. Соль олова (II) затирается с гидроксилосодержащим органическим соединением, вводимым для повышения растворимости хинонной формы красителя и снижения его л.ейкопотенциала, и небольшим количеством воды при .температуре 20-70 С до получения прозрачного раствора или однородной суспензии. Затем добавляется требуемое для данного красителя количество едкого натра, предварительно растворенного в воде, и раствор перемешивается. Навеска красителя затирается полученным раствором, после чего при перемешивании добавляется необходимое количество воды. Крашение с применением полученной композиции включает пропитку материала композицией, запаривание, окислительные и мыльные обработки.

Лабораторные испытания показали в сравнении с типовым режимом однофазного крашения более высокую ровноту и более высокие прочностные показатели окрасок для всех исследованных кубовых красителей.

С целью возвращения соединений олова в производство разработана схема регенерации, которая состоит в следующем. По окончании технологического процесса в котором используется щелочной раствор, содержащий около 1,5 г-экв/л. олова (IV), субстрат уносит около 5 ■ 10"3 г-экв/л соединений Эп. Используя при промывке органические вещества, способные давать с ионами олова комплексные соединения, после первой промывке извлекаем (4-4.5) • 10"3 г-экв/л соединений олова. Этот раствор (щелочной) подвергается электролизу и олово оседает на катоде. Оставшийся раствор, содержащий (1,6-1,8) • 10"3 г-экв/л соединений олова вместе с раствором после второй и третьей промывок после нейтрализации соляной кислотой проходит через колонку с катионитом. Раствор, выходящий из колонки, содержит порядка 10"3 г-экв/л олова и сбрасывается. Элюирование дает около 1,6 • 10"3 г-экв/л соединений олова. Этот раствор подвергается электролизу. Анодом здесь служит олово из первого электролизера. Получаем раствор, который после подпитки вновь поступает в технологический процесс.

' Предложенная схема позволяет возвратить в производство 9495% соединений олова.

Предложенный режим крашения позволяет создать практически замкнутое производство, не загрязняющее окружающую среду своими отходами.

На явлении сольватирования карбонильных групп кубовых красителей моноэтаноламином и этанолгидразином основаны способы получения выпускных форм кубовых красителей и способы крашения.

При получении выпускных форм кубовых золотисто-желтых ЖХ и КХ производится обработка пигментов красителей моноэтаноламином или этанолгидразином при повышенных температурах. Полученное лейкосоединение фильтруется, а затем выливается в спирты. При этом красители окисляются. Хинонные формы красителей отделяют фильтрованием, а смесь растворителей разделяют перегонкой.

Полученные таким образом выпускные формы кубовых красителей дают яркие и насыщенные окраски. Данная технология позволяет исключить необратимо разлагающийся дитинит натрия и практически избавиться от сточных вод.

Образующаяся под действием моноэтоноламина и этанолгидразина восстановленная форма кубовых красителей проявляет сродство к целлюлозной' (гидратцеллюлозной) и синтетической составляющей, поэтому такие композиции могут быть использованы в крашении смешанных тканей. Предлагается способ крашения, состоящий в пропитке растворами красителя при температуре от 80 до 150°С, окислении на воздухе в течение 15-20 секунд, промывке водой или спиртами, промывке раствором NaCl, 5г/л и водой. Промывка спиртами имеет преимущество перед промывкой водой, поскольку обеспечивает получение более ярких окрасок и облегчает регенерацию моноэтаноламина и этанолгидразина.

Используется явление сольватирования молекул лейкосоединений кубовых красителей молекулами ТВВ для регулирования сорбционно-диффузиозных характеристик красителя. На основании количественных характеристик процесса сольватации расчитаны необходимые для крашения количества ТВВ применительно к крашению вискозной штапельной пряжи в паковках.

Необходимость использования в крашении ТВВ приводит к тому, что значительные количества последних остаются на .ткани, что приводит к нестабильным окраскам. Удаление остаточных количеств ТВВ с окрашенного субстрата достигается обработкой материала растворами неорганических солей. Предложен способ крашения, основанный на обработке окрашенного материала растворами солей натрия,-^магния, кальция, аллюминия. При этом снижается сход красителя в промывную ванну, благодаря чему ее можно использовать многократно. Поскольку при обработке солями происходит агрегация красителя на субстрате, встает вопрос о необходимости проведения мыльной обработки, преследующей ту же цель. Показано, что после обработки солями мыльную обработку окрашенного материала можно не проводить, что позволяет сэкономить воду, энергию, химматериалы, а также уменьшить содержание вредных веществ в сточных водах.

Выводы:

1. Развиты научные основы физико-химии кубовых красителей и кубового крашения, разработаны новые подходы к решению комплекса взаимосвязанных проблем состояния красителей в растворах и крашения текстильных материалов, что определило создание новых технологических режимов и приемов, в том числе с использованием нетрадиционных восстановителей.

2. Проведенное исследование ассоциации кубовых красителей в водных растворах и в органических растворителях показало, что окисленная и восстановленная формы кубовых красителей ассоциируют одинаково; это означает, что основной вклад в ассоциацию вносит гидрофобное взаимодействие. Исследована форма ассоциатов кубовых красителей и впервые установлено существование в растворах кубовых красителей сложных сольваторазделенных ассоциатов, образованных из контактных ассоциатов и молекул красителя. Выявление ассоциатов разного типа для различных красителей позволяет дать теоретическое обоснование отнесения красителей к разным группам крашения. С помощью современных методов исследования показано, что в растворах кубовых красителей существуют ассоциаты, включающие значительное количество молекул; в субстрат могут проникать контактные ассоциаты, состоящие из 7-11 молекул красителя.

3. Установлено, что при введении в раствор кубового красителя органических веществ, содержащих электронодонорные группы, образуются с участием карбонильной группы красителя комплексы с переносом заряда, •в результате чего возрастает лейкопотенциал, скорость и степень восстановления красителя. Возрастание лейкопотенциала означает расширение круга веществ, которые могут быть использованы как восстановители для кубовых красителей. На воздействии на карбонильную группу красителя электронодонорными растворителями основаны предлагаемые методы крашения и проведения заключительных операций в производстве кубовых красителей с использованием обратимых восстановителей - в среде моноэтаноламина и этанолгидразина, в присутствии гидроксистаннитов щелочных металлов.

4. Исследования сольватации в растворах лейкосоединений кубовых красителей показали, что вводимые в красильную ванну органические вещества способствуют изменению формы ассоциатов - сложные частицы, включающие контактные ассоциаты, переходят в сольваторазделенные ассоциаты, в результате чего лейкопотенциал красителя возрастает. Определены величины, характеризующие сольватацию - сродство красителя к органическому растворителю и состав сольвата. Комплексное исследование процессов сольватации и ассоциации показало, что в присутствии органических веществ размеры ассоциатов возрастают, но устойчивость их снижается. Знание состава сольватов позволяет рассчитать теоретически обоснованные количества необходимых добавок, ТВВ при крашении..

5. Впервые с помощью специально разработанных методик восстановления доказано, что лейкосоединения кубовых красителей существуют в растворах в виде ассоциатов ионных пар.

6. На основании полученных данных о существовании в растворах сольватированных ассоциатов ионных пар лейкосоединений кубовых красителей, размерах ассоциатов и о возможности проникания в поры волокна частиц, включающих до 7-11 молекул красителя, представлен новый взгляд на механизм крашения целлюлозных материалов кубовыми красителями, заключающийся в том, что волокном выбираются не единичные молекулы, а ассоциаты кубовых красителей. Это подтверждается целым рядом исследований -определением и сопоставлением энергии ассоциации частиц кубовых красителей в растворе; со сродством к волокну, сравнением размеров частиц красителя на волокне и в растворе, изучением скорости крашения при разных температурах. Смещение равновесий в сторону образования ассоциатов способствует повышению выбираемости лейкоформ кубовых красителей целлюлозным волокном при периодических способах крашения.

7. Анализ величин сродства 64 кубовых красителей различного строения, рассчитанных на основании данных'по равновесному крашению при температурах 40 и СО'С показал, что применяемые для расчета сродства лейкосоединений

кубовых красителей к целлюлозным волокнам формулы непригодны, поскольку при их использовании наблюдается несоответствие между равновесной сорбцией и сродством красителей к волокну. Так как доказано, что лейкосоединения кубовых красителей существуют в растворах в виде ассоциатов ионных пар, в расчет сродства, не следует брать заряд аниона красителя.

8. На основании впервые проведенного аналитического исследования равновесий в растворах лейкосоединений кубовых красителей предложен принципиально новый подход к величинам сродства красителя к волокну. Теоретически. обосновано и экспериментально подтверждено, что величина сродства, полученная расчетом по традиционным формулам на основании данных по равновесному крашению, учитывает все взаимодействия в растворах лейкосоединений кубовых красителей - сродство единичных молекул к волокну, энергию ассоциации, сродство к ТВВ, изменение ассоциации при введении добавок. Изменение взглядов на природу сродства

. красителя к волокну существенно упрощает его расчеты и позволяет предсказать выбираемость субстратом новых структур кубовых красителей.

9. Исследование влияния органических веществ-компонентов- .кубовой красильной вайны на состояние красителя на волокне показало, что активация карбонильной группы электронодонорными органическими веществами, играющая положительную роль на стадии восстановления, приводит к ухудшению прочностных показателей окрасок. Это создало теоретические предпосылки для изменения режима заключительных операций крашения кубовыми красителями.

10. Разработанные режимы крашения' и проведения заключительных стадий производства некоторых кубовых красителей прошли испытания в условиях Рубежанского химкомбината, Сивашского анилино-красочного завода,, внедрены на Херсонском хлопчатобумажном, Житомирском льнокомбинатах Украины и Тираспольском ПХБО Молдовы.

Основные положения диссертации содержатся в следующих публикациях:

1. Артым М.И., Луняка К.В. Создание сложных цветов в целях расширения гаммы кубовых красителей. Тезисы доклада.

В сб. "Опыт применения активных и кубовых красителей с целью расширения ассортимента и методы использования их в текстильной и трикотажной промышленности". Киев. 1973.

2. Луняка КВ., Артым М.И. Изучение взаимодействий кубовых красителей с текстильными вспомогательными веществами. Известия вузов. Технология текстильной промышленности." 1977. N3. С.82-86.

3. Артым М.И., Луняка К.В. О восстановительной способности кубовых красителей. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1973. N5. С.90-93.

"4. Луняка К.В., Артым М.И., Краснонос Л.Н. Потенциометрическое титрование растворов кубовых красителей с большим числом карбонильных групп. Сб.:"Технический прогресс в текстильной промышленности". Херсон. 1973. С.111-112.

5. Луняка К.В., Артым М.И., Харчук З.Н. Потенциометрическое титрование бинарных смесей кубовых красителей. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1974. N2..С.98-101.

6. Луняка К.В., Артым М.И. Влияние промежуточных операций крашения кубовыми красителями на прочностные показатели окрасок. Сб.' "Крашение и отделка тканей". 1974. N6. С.20-23. - '

7. Луняка К.В., Артым М.И. Взаимосвязь окислительно-восстановительны х свойств кубовых красителей и прочностных показателей окрасок. Сб."Крашение и отделка тканей". 1975.

' N1. С.5-8.

I

8. Луняка К.В., Артым М.И., Шелест А.Г., Бондарец Т.П. Изучение миграции кубовых красителей. Текстильная промышленность. 1976. N10. С.72-73.

9. Артым М.И., Луняка К.В., Шелест А.Г., Бондарец Т.П. Влияние обработок на крашение вискозной пряжи. Текстильная промышленность. 1976. N11. С.67-69. <

10. Луняка К.В., Артым М.И., Черненко В.И., Зененко Г.К. Влияние неоднородности кубовых красителей на разнооттеночность при крашении пряжи в бобинах. Сб.'Текстильная промышленность". 1976. N12. С.40-42.

11. Луняка К.В., Артым М.И. Определение взаимосвязи между величинами сродства лейкосоединений кубовых красителей к текстильным вспомогательным веществам и к волокну. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1980. N3. С.64-66.

12. Артым М.И., Луняка К.В. Способ крашения гидратцеллюлозных волокон. A.c. СССР N914690. Б.И. 1982.

' N11. С.127.

13. Луняка К.В., Артым М.И. Влияние бинзрных смесей кубовых красителей на равноту окраски. Сб. "Текстильная промышленность". 1982. N6. С. 32-35.

14. Луняка К.В., Артым М.И. Изучение растворимости кубовых красителей в органических растворителях. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1982. N6. С. 60-64.

15-. Луняка КВ., Артым М.И. Влияние бинарных смесей кубовых красителей на равноту окраски. Инф. карта ЦНИИТЭИЛехпрома "Крашение и отделка тканей". N72/5608/, 1982.

16. Луняка КВ., Артым М.И., Мелешко Т.А. Применение мочезино-глицериновых растворов при высокотемпературном крашении хлопчатобумажных тканей кубовыми красителями. Известия вузов. Технрлогия текстильной промышленности.

■ 1983. N6. С.74-77.

17. Луняка К.В., Артым М.И., Михальчук З.А. Исследование влияния различных факторов на состояние кубовых красителей на волокне. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1984. N1. С.64-67.

18. Кричмар С.И., Каблова М.С., Луняка К.В. Спектрофотометрический метод определения цепочечной ассоциации красителей в растворе. Вопросы химии и химической технологии. Республ. межведомственный научно-технический сб. 1985. N78. С. 80-85.

1'9. Луняка К.В., Волкова С.А., Кричмар С.И. О возможности применения криоскопии для изучения ассоциации красителей в растворе. Вопросы химии и химической технологии. Республ. межведомственный научно-техн. сб. 1984.

N74. С.20-23.

20. Луняка КВ., Логачева Л.И., Ересько В.А. Способ крашения целлюлозосодержащих текстильных материалов. A.c. СССР N1305221. Б .и. 1987 N15. С.101.

21. Луняка К.В., Артым М.И. Термодинамические и кинетические характеристики процесса крашения целлюлозных материалов кубовыми красителями. Депонирована в УкрНИИНТИ 26.06.87 N1735 - ук.87.

22. Луняка К.В. Роль органических веществ в процессах крашения. Депонирована в УкрНИИНТИ 13.07.87. N2003 - ук.

87.

23. Луняка КВ., Логачева Л.И., Ересько В.А. Применение этония в качестве интенсификатора процессов колорирования текс^тильных материалов. Текстильная промышленность. 1987. N12. С. 30-31.

24. Луняка К.В., Изакович Э.Н., Логачев Е.В., Логачева Л.И. Электрокаталитическое восстановление кубовых_ красителей. Депонировано в УкрНИИНТИ 13.01.88. N215 - ук.

88. '

25. Луняка К.В. Изучение ассоциации некоторых кубовых красителей. Журнал прикладной спектроскопии. 1988. т.49, N3. С.435-440.

26. Луняка К.В. Изучение деформации спектров поглощения кубовых красителей при разбавлении растворов их лейкосоединений. Журнал прикладной спектроскопии 88. т.48. N4, с.693.

' 27. Луняка КВ., Озерова В.Ю. Исследование влияния ТВВ на состояние кубовых красителей на целлюлозном субстрате. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1988. N5. С.63-67.

28. Луняка КВ., Логачева Л.И. Исследование возможности получения систем лейкосоединение кубового красителя-растворитель и применение их в процессах крашения. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1988. N6. С. 76-79. ' ,

29. Луняка К.В., Логачева Л.И. Способы получения композиции для однофазного крашения кубовыми красителями.

A.c. СССР N1485685.'

30. Луняка K.B. Спектрофотометрическое исследование ассоциации красителей в растворе. Депонирована в УкрНИИНТИ 2.10.89 N2128 - ук.89.

31. Луняка К.В. Електронная спектроскопия красителей. ЦНИИТЭИ Легпром "Текстильная промышленность". 1989.

32. Луняка К.В. К вопросу о развитии агрегационных процессов кубовых красителей на целлюлозном субстрате. Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции "Научно-технический прогресс в текстильной и трикотажной промышленности" 11-13 сент. 1990. Херсон.

33. Луняка К.В., Короленко В.А., Мазуренко Т.А. Влияние кубовых красителей и ТВВ на влажность целлюлозных материалов. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1990. N5. С.69-73.

34. Луняка К.В., Осташевская Т.А. Выбор рационального режима заключительной операции крашения. Текстильная промышленность. 1991. N7. С.49.

35. Луняка К.В. Исследование состояния кубовых красителей в растворах и на субстратах. Тез. докл. научн. конф. "Вклад ХИИ в подготовку кадров и развитие техники и технологии отраслей народного хозяйства", поев. 10-летию института. 1991. Херсон.

36. Луняка К.В. О состоянии в растворе лейкосоединений кубовых красителей и переходе их частиц на целлюлозный субстрат. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1991. N6. С.63-66.

37. Луняка К.В. Способ крашения целлюлозных материалов кубовыми красителями. A.c. СССР N1748208. Б.и. 1992. N44. С.74 опу;б. от 30.11.92.

38. Луняка К.В. Изучение перехода лейкосоединений кубовых красителей на гидратцеллюлозный субстрат. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1992. N3. С.62-65.

39. Луняка К.В. Обнаружение ионных пар в растворах лейкосоединений кубовых красителей. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1992. N4. С.92

40. Луняка К.В., Друзяк З.В. Установление форм существования кубового темно-синего О в растворах. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1992. N3. С.62-65! ^ '

41. Луняка К.В., Байборин В.Н., Чугункин Ю.В. Спектрофотометрическое исследование перехода лейкосоединений кубовых красителей на гидратцеллюлозную пленку. Тез. докл. научно-техн. конф. преподавателей и сотрудников ХИИ. 1993. Херсон.

42. Луняка К.В., Сидоренко Т.Ф. Криоскопическое исследование ассоциаций кубовых красителей в окисленной и восстановленной форме. Тез. докл. научно-техн. конф. преподавателей и сотрудников ХИИ. 1993. Херсон.

43. Луняка К.В. Спос1б фарбування текстильних матер1ал1в кубовими барвниками. Заявка номер 94076193 вщ 12.07.94.

44. Луняка К.В., Логачьова Л.1. Споиб приготування фарбувального складу для фарбування лавсанового волокна. Заявка номер 94086735 вщ 12.07.94.

ЛРК 020753 от 04.03.93

Подписано в печать 03.04.98 Сдано в производство 03.04.98 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл. печ. л. 2,0 Уч.-изд. л. 1,75 Заказ 88 Тираж 90

Электронный набор, МГТА, 117918, Малая Калужская, 1.