автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Направленное модифицирование свойств полиэтилентерефталата комплексными соединениями хрома(III)

На правах рукописи

(

ДЕГТЯРЕВ СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

НАПРАВЛЕННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА КОМПЛЕКСНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ХРОМА(Ш)

Специальность 05,17.06 «Технология и переработка полимеров и композитов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Московского государственного текстильного университета им, А.Н. Косыгина

Научный руководитель:

доктор технических наук профессор

Н.Н. Павлов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор

доктор химических наук профессор

В.Е. Гуль Т.В. Дружинина

Ведущая организация:

Московский государственный университет дизайна и технологий

Защита состоится на заседании диссертационного

¿3 » НО#у№ 2006 г

сертационного советаД 212.139.

/О

года в * у часов .01 в Московском

государственном текстильном университете им, А.Н, .Косыгина по адресу; 119071, ГСП-1, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан « /3 » (ЖмА^Я 2006

года

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор химических наук профессор ОУ114/ / Н.С. Зубкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время производство полимерных материалов на основе полиэтилентерефталата — волокон, пленок и пластиков представляет одно из важнейших направлений полимерной индустрии и смежных с ней отраслей, во многом определяя развитие современной техники. По объему производства полиэфирные волокна прочно занимают первое место в мире. Тем не менее, для волокон и нитей на основе полиэтилентерефталата помимо большого количества ценных эксплуатационных свойств характерен и ряд отрицательных качеств, таких, как гидрофобность, электризуем ость, склонность к лиллингу, трудности при колорировании и др., осложняющие их применение в текстильных изделиях бытовою назначения. Поэтому разработка эффективного способа модифицирования свойств полиэтилентерефталата является достаточно актуальной. Актуальность исследований в этом направлении подтверждается и большим количеством научно-исследовательских работ в этой области, проводимых в России и за рубежом.

Данная диссертационная работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследовании кафедры общей и неорганической химии МГТУ им. А.Н. Косыгина в рамках Тематического плана Федерального агентства по образованию на проведение фундаментальных исследований по приоритетному направлению - Новые материалы и химические технологии (темы №03-607-41, №06-634-41), 3 фантам молодых ученых МГТУ им. А.Н.Косыгина.

Целью работы является научное обоснование и разработка способа модифицирования волокон из полиэтилентерефталата с помощью комплексных соединений хрома(Ш). Для достижения поставленной цели было необходимо:

■ изучить процессы сольватации и комплексообразования между компонентами модифицирующего состава для установления их влияния на связывание п ол юти л е нтерефтал атом катионов хрома(1П);

* исследовать закономерности хемосорбции полиэтнлентерефталатным волокном катионов хрома(Ш) и установить природу взаимодействия комплексных катионов хрома(Ш) с полимером;

• установить влияние катионов хрома(Ш), введенных в полиэфирные волокна, на нх состояние (морфологию; термомеха н и ч ёск и е^ электроповерхностные, деформационно-прочностные свойства); . ;

■ исследовать способность хрома(Ш) в полимере к комплексообразованию с веществами-модификаторами для направленного изменения свойств полиэтилентерефталатных волокон.

Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертационной работы были использованы химические и физические методы исследования (спектрофотометрия, УФ- и ПК-спектроскопия, электронная сканирующая микроскопия, термогравиметрический и дифференциальный термический анализ); методы математическою моделирования и оптимизации эксперимента, квантово-химические расчеты.

Цаучная новизна работы:

■ установлено влияние процесса комплексообразования (в модифицирующем растворе) на хемосорбцию полиэтилентерефталатом катионов хрома(Ш) и определены его термодинамические и кинетические параметры;

■ установлено, что взаимодействие полиэтилентерефтапата с катионами хрома(Ш) происходит с концевыми карбоксильными и гидроксильными группами и гетероатомом кислорода в макроцепи полимера; найдены устойчивости связей в получаемых при этом комплексах;

» показана возможность получения в полиэтил ентерефтал атной матрице комплексных солей хрома(Ш), содержащих в качестве лигандов вещества органической и неорганической природы, играющих роль модификаторов полимерных композиций. Практическая значимость результатов исследования:

■ в работе доказана целесообразность и универсальность применения комплексных катионов хрома(Ш) для направленного модифицирования свойств пол и эт и л е н терефтал ата; продемонстрирована возможность увеличения влагопоглощения модифицированными волокнами, появления биоцидных свойств и усиления накрашиваемости дисперсными красителями, а также появления сродства аниоиоактивных красителей к модифицированным волокнам и управления термолизом;

■ определены условия получения полиэтилентерефталатных волокон, модифицированных комплексами хрома(Ш); показана целесообразность применения микроволнового излучения для интенсификации процесса обработки волокна;

• показано, что обработка полиэтилентерефталатных волокон комплексными катионами хрома(Ш) значительно влияет на их основные эксплуатационные свойства (электроповерхностные, термомеханические, деформационно-прочностные).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Внутри вузовской научной конференции МГТУ им. А.Н. Косыгина (Москва, 2001), Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ - 2002) (Москва, 2002), Международном ИНТЕРНЕ! форуме ЮНЕСКО молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития» (Москва, 2006), Межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (ПОИСК - 2006) (Иваново, 2006), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивной технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (ДНИ НАУКИ - 2006) (Санкт-Петербург, 2006), Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие "технологии и перспективные материалы текстильной и легкой

промышленности» (ПРОГРЕСС - 2006) (Иваново, 2006), научных семинарах МХО им, Д.И. Менделеева.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах и сборниках, тезисы докладов на 4 научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментального раздела, выводов, списка литературы.

В литературном обзоре диссертации рассмотрены структура и свойства волокон из полиэтилентерефталата, приведены общие сведения о соединениях хрома(Ш), рассмотрены принципы модифицирования полимерных материалов с использованием неорганических соединений.

В методической части приведены характеристики объектов исследования и описаны методики, применяемые в работе.

Экспериментальная часть работы состоит из 3 разделов. В заключении работы сделаны выводы, приводится список использованной литературы.

Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 23 рисунка, 111 наименований библиографических ссылок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Закономерности получения нолиэтнлентерефталатного волокна, содержащего катионы хрома(Ш)

Одним из способов модифицирования свойств полимерных материалов является введение в него различных неорганических веществ. В работе было проведено исследование закономерностей получения модифицированного-волокна за счет обработки нитей и волокон из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) комплексными соединениями Сг(Ш) и анализ достигаемых эффектов при таком воздействии. Особенностью ПЭТФ в виде волокон и нитей является высокая степень упорядоченности макромолекул, высокая степень кристалличности полимера, а также ряд других факторов, осложняющих диффузионные и сорбционные процессы в нем, В связи с этим, в работе изучали влияние совместной обработки волокон из ПЭТФ хлоридами хрома(Ш) в композициях с интенсификаторами (бензойной и салициловой кислотами), которые качественно улучшают протекание диффузионных процессов в полимере.

Кривые сорбции катионов Сг3+ в зависимости от состава ванны приведены на рис. 1. Как видно, введение в раствор пластификаторов, резко увеличивает сорбционную способность ПЭТФ по отношению к катионам хрома(Ш), однако получаемый эффект зависит от того какой интенсификатор использован. Для объяснения этого нами было проведено исследование процессов комплексообразования между компонентами растворов, используемых при обработке. С помощью УФ-спектроскошш и метода молярных соотношений было установлено образование комплексов с переносом заряда, имеющих различный стехиометрический состав. При этом максимальное количество лигандов во внутренней сфере комплекса как для бензоатных так и для салицилатных анионов будет равно трем. Методом трилонометрии найдены

ступенчатые константы нестойкости указанных комплексных ионов. Общая константа нестойкости для салнцилатного комплекса раина 1\ма:1=6,43><10

для бензоатного 10 м.

Можно предложить следующие формулы комплексов хрома(Ш) с

ароматическими к I ¡слогами (учитывая, что бетонная кислота м вляетея

я.

монодентатиым л и га и дом, за счет карбоксильном группы (К,„^ 6,30* И) а салициловая кислота бндешатным, за счет карбоксильной (ЬС111С1 ] -1,10 * 10 *) и гидроксильной (К,1|1;1.. :--2,60х10"1'1) групп, находящихся в бензольном кольце в орто-положении):

[Сг(С61 исоо )]3' [Сг(С(,11,СОО"Ы' (0(0,1КСОО),]" |Сг(Сь1ЬСОО О )]' (0(0,П4СОО О )_,] [Сг(С,1ЬСО(Г О ),] 1 Как видно, при различных мольных соотношениях бензоатиые комплексы, даже при максимальной нагрузке не имеют отрицательный з;1 ряд в то время как, уже при соотношении 1:2 комплексы с салициловой кислотой несут отрицательный заряд, что должно проявиться на первоначальной стадии взаимодействия полимера с нонами хрома(Ш) - адсорбции частиц на поверхности ПЭТФ-волокна, которая будет затруднена из-за отрицательно заряженной поверхности волокна. С другой стороны салшншатпые комплексы, являются более устойчивыми по сравнению с бензоатными, что должно влиять на дополнительное пластифицирование полимера молекулами интеисификаторов, не вступившими в комплекс или продиссоциировавших из него. Таким образом можно объяснить более выгодное применение, с точки зрения сорбции катионов хрома(Ш) ПЭ'ГФ, бензойной кислоты по сравнению с салициловой кислотой, несмотря па то, что её пластифицирующее воздействие на ПЭТФ по литературным данным более эффективно, чем у бензойной кислоты.

Рис. 1. 1ав|11*Н1УН>С11> сорбции кыпнишн ( г органически* кисло г в растворе

.л-

1Г)ТФ от С001НШИС1М1И хлорн,|<1 \р<*ма(Ш) и

Щ1—I!

0,02

О. О 4

ооа

0.02

0.04

О.Ов 0,08 С соли

0.1

с .юоаншм истоинои кислоты с лооанкои салнцилшюи кисло|ы

I С К I* Гкм лооаиок: 2 ОСЬ и кислот. Мкыышч соотношение 1:1: л 1'К'|» и кис.кна, мплыюе соо икнш'пнс I-I - СКТ, и бетонная кис. ни а. мольное сош и(Ш1Л1пс 1

. ; ....... . ,¡. ч . ^. ■•(■■•.■'::.■ I' - ! л-- ■ '. ■"■:'■:.■■:] !".= !..•■ "*"<■>> н..1-'-

'':'■ ■ :' ''■ '* ..... «

Малую ..эффективность обработки ПЭТФ-волокон: катионамиСг3^ при использовании ;его в виде акоакомплексов —

[СКН20)6]3'(кривая! 1 на рис. I), можно объяснить, по-видимому, их сорбцией только на'поверхности волокрн.

При математическом моделировании нами была найдена'" Нелинейная модель. второго порядка, ; описывающая влияние концентрации^ основных, компонентов, < входящих - в состав ванны . обработки. Оптимизация ¡ртого уравнения (с учетом ограничения концентрационных интервалов) позволило найти. наиболее эффективный состав раствора. Для системы, содержащей бензойную кислоту, эти параметры составили: концентрация соли хрома(Ш) — 0,1 моль/л, бензойной кислоты - 0,134 моль/л. Данные математического моделирования и оптимизации, в общем, согласовываются с высказанными ранее предположениями о доминировании на двух основных стадиях сорбционного процесса - адсорбции на поверхности и диффузии внутрь волокна - различных факторов: наличия положительно заряженных частиц, способствующих протеканию первой стадии этого процесса, и присутствия в растворе пластификатора, который облегчает прохождение второй стадии процесса - диффузию катионов хрома(Ш) в волокна.

Для исследования в работе были выбраны два термодинамических параметра, характерных для сорбции вещества из раствора: сродство сорбата к полимерному материалу и энергия активации сорбционного процесса. Сродство Комплексных соединений хрома(Ш) с различными лигандами в зависимости от их состава, а также коэффициенты корреляции линейной зависимости для, выбранной модели приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Сродство комплексов Сг3+ к ПЭТФ в зависимости от их состава

Комплекс CrJ+ Координационное соотношение Сродство кДж/моль Коэф. корреляции

Лквакомплекс 1:6 9,2 0.9924

1 : 1 17,6 0,9966

Бензоатный 1:2 14,2 0,9947

1 :3 12,7 0,9820

1 : 1 13,1 0,9834

Сал и цн латный 1 :2 11,8 0,9980

1:3 10,3 0,9963

Как видно, сродство аквакомплексов к ПЭТФ намного меньше, чем комплексов с участием органических лигандов. Однако существенное различие можно отметить и в ряду бензоатных и сапицилатных комплексов, первые из которых, по величине сродства значимо превышают и аква- и салицилатные комплексы хрома(Ш). При этом комплексные соединения, имеющие в своем составе органические лиганды по абсолютному значению сродства могут быть отнесены к веществам, образующим с макромолекулами полимера сетку водородных и ионных связей.

Найденное значение энергии активации сорбции для аквакомплексов хрома(Ш) составило 49,3 кДнс/моль, а для бензоатных и салицилатных

к

комплексов соответственно 27,4 и 30,1 кДж/моль. Как видно, комплексы, содержащие в своем составе органические лиганды, имеют энергию активации почти в полтора раза ниже, чем этот же показатель для аквакомплексов.

На рисунке 2 представлены кинетические кривые сорбции ПЭТФ-волокнами катионовхрома(Ш). Рис. 2. Киисшча-ки«! кривые сорбции I Г)ТФ-шиюкиом кятшшои \|м>ма(111) в »аишсчмоп и « г сосгам »»ним. |1 - а1сиакомп,|екс, 2-салнинла1иый (1:1), 3 - бшюатыи (1:1)1

Н(С0.

100

200 Время, мин.

Эти зависимости

показывают, что при переводе катионов хрома(Ш) в комплексы с ароматическими кислотами время достижения равновесия заметно увеличивается, но по эффективности - конечному содержанию в волокне катионов Сл'1" чтот подход может быть вполне оправдан. Из

кинетических кривых видно, что для достижения насыщения ПЭТФ-волокна катионами

хрома(Ш) при использовании модифицирующего состава пз водного раствора комплексов Сг*+с органическими лигаидами

необходимо проводить процесса не менее 1,5-2 часов. Рассчитанные коэффициенты диффузии комплексов хрома(Ш) в НЭТФ имеют значения: для аквакомплесов 1,2x10"10 см~/с; а для бензоатных и садицилатпых

соответственно 2,4x10"" и 1,9x10'" см7с.

Анализ термодинамических и кинетических параметров сорбции комплексов хрома(Ш) ПЭТФ-волокнами, можно, по-видимому, говорить о том, что при достаточной доступности полимера в объеме, достигаемого при использования комплексов хрома(Ш) с органическими лигаидами, происходит процесс хемосорбцим за счет образования атомных донорио-акцепторных связей между катионом металла, играющим роль акцептора, и функциональными донорнами группами Г1ЭТФ.

Для исследования характера взаимодействия иолиэтилентерефталата с комплексными катионами хрома(Ш) использовали методы ИК-сиектроскопии и квантово-хнмического моделирования. На основании данных полученных с помощью ИК-сиектроскопии можно предположить наиболее вероятные функциональные группы Г1ЭТФ, с которыми взаимодействуют катионы хрома(М1). В таблице 2 приведены частоты инков, которые изменились при введении в полимер Сг3\ и соответственно отнесения их к известным по справочнику частотам, характеризующим функциональную группу ПЭТФ. Как правило, образование донорно-акцепторной связи в комплексных соединениях ведет к смещению частоты колебаний, связанной группировки в область более низких частот ИК-епектра. Па основании полученного, можно предположить,

что катион хрома(Ш) взаимодействует с ПЭТФ путем образования связей с концевыми гидрокснльными и карбоксильными группами, а также за счет неподелсннои пары электронов гегероатома кислорода в макромолекуле. Следует отметить, что более вероятная донорная группы, такая как карбонильная в сложноэфирной связи, соединенная с бензольным кольцом, имеющая частоты пика 1735-1720 см"1, не проявляет себя в качестве возможных центров взаимодействия, о чем свидетельствует неизменность положения этой полосы в спектре.

Таилнца 2 — Аналнт IfK-спектров 1Г)ТФ, oftpawnaimoro комплектом \рома(1И)

Характеристическая частота необработанного ПЭТФ »>, см*1 Отнесение но справочнику Ишененне частоты при введении Сг1+ Ли, см*1

Частот в, ем"1 Функциональная группа

3440 3500-3200 -ОН гндрокаиьпая -16

2336 3000-2500 -сооп карбоксильная -10

1096 1095 R-0, кислород в простых Зфнрах 12

72« 742-734 -СПз-О-мешленовые группы, соединенные кислородным мостиком -8

Для изучения характера связи катион «хрома(Ш) - функциональные группы макромолекулы ПЭТФ», установленные ИК-спектроскопиен, нами с помощью квантово-химических методов расчета и геометрической оптимизации структуры молекул, что в последнее время широко применяется в компьютерной химии, были найдены энергии координационной связи в комплексах, представляющих собой упрощенные модели, где в качестве одного из л а гппдо в присутствует .молекула, структура которой соответствует элементарному звену ПЭТФ. Для концевых карбоксильных групп энергия связи имеет значение 97,2 и 150,9 кДж/моль соответственно для салицилатных и беизоатпых комплексов; для концевых гидроксильных групп - 108,5 и 180,5 кДж/моль и для гегероатома кислорода в макроцепи полимера для таких же комплексов энергия связи будет равна соответственно 48,1 и 86,4 кДж/моль. По значению энергии связи можно судить о стабильности комплекса. Как видно из таблицы, функциональные группы в ПЭТФ обладают разной способностью химически связывать катионы хрома(Ш), Наиболее сильными лигандными группами в макромолекуле ПЭТФ по отношению к Сг3+являются концевые, при этом, как показал расчет, координационная связь с гпдроксилыюн группой в полимере вероятно более прочная. При сравнении салицилатных и бензоатных комплексов хрома(Ш) можно отметить, что при взаимодействии с ПЭТФ устойчивость салицилатных комплексов состава 1:1 значительно уступает бензоатным такого же стехнометрического состава, что, вероятно, связано с

более выраженной" конкуренцией сильного 'низкомолекулярного лигаида -аниона салициловой кислоты с лигандо-грулпами полимера.' При прочих равных условиях низкомолекулярные (салицилатные . комплексы хрома(П1) более прочны, чем бензоатные, что дает возможность последним значительно проще диссоциировать и, тем самым, способствовать комплексообразованию между Сг3+ и функциональными группами полимера. Низкое значение энергии координационной связи, катионов хрома(Щ) с гетероатомом кислорода в макроцепи ПЭ'ГФ, можно объяснить, как показывает геометрическая оптимизация, стерическими затруднениями и более высокой устойчивостью хелатных комплексов, которые образуются, к примеру, в случае моделирования взаимодействия с концевой карбоксильной группой.

Полученные значения энергии связи в комплексах для моделей показывают, что наилучшими центрами фиксации Сг3+ в ПЭТФ-волокнах могут быть концевые группы макромолекул, что объясняет низкую равновесную сорбцию ими катионов хрома(Ш).

Помимо указанных выше технологических параметров, оказывающих существенное влияние на процесс сорбции нами были изучены влияние модуля ванны и температуры процесса и микроволнового излучения в качестве интенсификатора процесса обработки. Установлено,' что повышение температуры оказывает существенное влияние на фиксацию катионов хрома(Ш) ПЭТФ-волокнами. Особенно это проявляется при изменении температуры от 90 до 100 °С. Если абсолютное увеличение прироста содержания катионов в волокне в интервалах температуры от 60 до 90 составляло примерно в среднем 5-6 % при нагревании на каждые 10 °С, то в последнем интервале 90-100 °С оно возросло вдвое, что связано с началом перехода ПЭТФ из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Модуль ванны, как показывает эксперимент, практически не влияет на связывание ПЭТФ-волокнами катионов хрома(Ш). Поэтому, целесообразным можно считать проведение процесса при малых модулях. Проведение процесса в микроволновом поле значительно повышает его интенсивность. При ншюжении такого воздействия (частота 2450 МГц, мощность от 300 до 600 Вт) можно увеличить количество связанного хрома(Ш) ПЭТФ-волокном вдвое.

Химическая связь донорно-акцепторной природы является достаточно устойчивой, но тем не менее нами проведено исследование устойчивости катионов хрома(Ш) в ПЭТФ-волокне к водным обработкам. Установлено, что десорбция Сг3* при водной обработке (1=100 °С) зависит от использованного комплекса хрома(Ш) и достигает 47,5% доя аквакомплексов, а для бензоатного и салицилатного комплексов это значение соответственно равно 17,8 и 16,5 .%, что . еще раз подтверждает целесообразность проведения процесса модифицирующей обработки ПЭТФ-волокон комплексными катионами хрома(Ш), содержащими органические лиганды.

и

2. Структура и спойства полиэгнлентерефталатного волокна, содержащего катионы хромл(111)

При модифицировании волокон в большинстве случаев происходит изменение в морфологии исходных волокон, полому нами было проведено исследование поверхности исходных и модифицированных комплексными солями хрома(Ш) ПЭТФ-волокон методом электронной микроскопии. Модифицирование ПЭТФ-волокна бснзоатнымн и салицилатиымн комплексными катионами хрома(1П) приводит в обоих случаях к изменениям вида поверхности волокна. На ней четко рассматриваются кристаллические образования нпзкомолекулярпык веществ, адсорбированные на поверхности. Размеры кристаллов составляют в среднем 2-5 мкм и имеют разную геометрическую форму. При использовании бензоатных комплексов в большинстве случаев это игловидные образования, а при применении салнцплатов кристаллы на поверхности волокна имеют сферическую форму.

В случае применения для модифицирования комплексов состава 1:1, заметных изменений с волокнами не происходит, растрескиваний и других деформаций на волокнах не наблюдается. При увеличении количества лигандов в комплексе до максимального значения - 3 происходит явно выраженное изменение в структуре самого волокна (на поверхности образцов ПЭТФ-волокон, модифицированных салицилатиымн комплексами хрома(Ш), появляются фрагменты образования трещин, а в случае использования бензоатов происходит частичное набухание полимера) Па рисунке 3 представлены микрофотографии различных образцов ПЭТФ-волокон, обработанных комплексными соединениями хрома(Ш).

Рис. 3. Электронные микрофотографии ПЭТФ-волокон: (а) необработанного, (б обработанного комплексами хрома(Ш) -(б)салннплатным 1:1, (в) бензоатным 1:3.

Одним из важных показателей для полимера, является его температура стеклования. Для определения температуры стеклования ПЭТФ, получали термомечаническую кривую и но ней определяли температуру стеклования. Таблица 3 - Зависимость температуры 11 ск.ижашт о г с ист а на ванны <»">(>;»(>«» гки

Характеристика ванны

Раствор салициловом клежгш

Раепмд^исичошюй киезюш__

Бспнннныи комнлскс С г1' (I: П _

(ал 111111.1:11 шли комплекс (Vй (1:1)

■Г,, V

651(>7_ 57-Ы)

Для необработанного волокна Тс составляет 74-76 "С. Таким образом, применение комплексов хрома(П1) с органическими лшандами наиболее значительно

влияет на изменении температуры стеклования, что может быть использовано в процессах отделки таких нитей и изделий. Пластификация полимера может привести к снижению уровня прочностных свойств, поэтому нами было проведена оценка влияния обработки ПЭТФ-волокон на прочность и удлинение нити. Модифицирующая обработка комплексами хрома(Ш) не приводит к значительным изменениям деформационно-прочностных свойств волокон из ПЭТФ.

Для оценки поведения волокнистого материала в водных растворах, что очень , важно при процессах колорирования, были исследованы электрокинетические свойства его поверхности. Установлено, что введением в ПЭТФ-волокна комплексных катионов хрома(1П) можно снижать ^-потенциала волокон до -50 мВ.

3.3. Возможности использования комплексообразу ющсй способности хрома(Ш) в нолиэтилентерефталате для направленного изменения его свойств.

Высокая комплексообразующая способность катионов хрома(Ш), иммобилизованных в полиэтилентерефталатно й матрице, позволяет придавать направленно полимеру и материалам на его основе различные свойства. Этот принцип может быть реализован за счет проведения реакций комплексообразования между ПЭТФ-вол окном, содержащим катионы Сг3+ и веществами, носителями определенных свойств. При этом получаемый комплекс будет содержать координационные связи хрома(Ш) с лигандо-группами ПЭТФ с одной стороны, а с другой с функциональными группами вещества-модификатора, вводимого в полимер.

Наличие в ПЭТФ-волокне фиксированных катионов хрома(Ш), способных координировать вокруг себя молекулы воды и во внутренней и во внешней сфере комплекса, должно значительно повысить влагопоглощение ПЭТФ-материалов.в работе оценивали гигроскопичность и капиллярность тканей на основе ПЭТФ. В таблице й приведены значения эффективности повышения показателей влагопоглощения. Полученные сравнительные значения демонстрируют, что наилучшие результаты по гидрофилизации ПЭТФ получаются при использовании в качестве модифицирующего состава бензоатного комплекса хрома(Ш). При этом рост гигроскопичности после обработки уступает капиллярности. Это можно объяснить различной природой этих показателей.

Таблица 5 - Сравнительные значения эффективности гидрофилизации ПЭТФ-волокон комплексами хрома(Ш)_;_;_____

Тип комплекса, использованного при модифицировании Кратность увеличения показателя

Гигроскопичность Капиллярность

Аквакомплекс 1,4 2,0

Беизоатиый (1:1) 2,8 9,3

Салицилатиый (1:1) 2,2 4,7

Г1ЭТФ не имеет активных реакционных групп для присоединения красителей. Появление в ПЭТФ-волокне катионов хрома(Ш), может серьезно повлиять на процессы крашения традиционным способом, благодаря изменениям в структуре и свойствах, а также обеспечить за счет, комплексообразования металла и реакционных групп хемосорбцию анионоактивных красителей, что создаст возможность применения .целого класса красителей, ранее не использовавшихся для колорирования полиэфирных текстильных материалов. На рисунке 4 приведены результаты исследования по крашению хромсодержащих ПЭТФ-тканей. Из иих видно, что накрашиваемость дисперсными красителями улучшается и появляется сродства к анионактивным красителям.

Рис. 4. Результаты колорирования хромсодсржа■ цих ПЭТФ-волокон

-■й ■ -12 -10 -в -6 -4 -2 О

■I

¡■комплекс состава 1:1 □комплекс состава 1:2

□ комплекс состава 1:3

Краситель: Дисперсный синий,

контролируемый параметр: изменение светлоты образца (ДЬ); I - салицилатные, 2 - беизоатные комплексы

с. «/«• 2

Краситель: Кислотный оранжевый, конт]Юлируемый параметр: сорбция красителя волокном (г/кг); 1-аквакомплесы, 2 2 -салицилатные, 3 - бензоатные комплексы. 1

Применения катионов с сильной комплексообразующей способностью дает возможность фиксации в полимере веществ антипиренов, что с успехом может быть использовано доя решения прикладных задач. В работе исследовали термолиз хромсодержащих ПЭТФ-волокон, обработанными неорганическими ^ антнпиренами. В таблице 6 приведены данные ТГА и ДТА полученных композиций. Применение неорганических соединений позволяет во всех случаях увеличить коксовый остаток в 6-10 раз и значительно повлиять на термоэффекты. Эндотермический эффект наблюдается при температуре ~ 255 °С, что соответствует температуре плавления ПЭТФ, После обработки неорганическими препаратами его величина, значительно уменьшается, что может быть связано с частичной потерей плавкости, обеспечиваемой сшивкой. Для интерпретации высказанного предположения необходимо воспользоваться сведениями о специфических свойствах соединений хрома(Ш). Катион хрома(Ш) при щелочном воздействии может образовывать олсоединёния — устойчивые многоядерные комплексы ояигомерного характера. Особенно эффективно этот процесс идет при необратимом гидролизе некоторых солей,

что происходит, к примеру, при действии на катион хрома(Ш) водных растворов карбонатов щелочных металлов с последующем прогревом. Все вещества, используемые при дополнительной обработке модифицированных ПЭТФ-волокон, дают растворы рН которых находится в щелочной области из-за гидролиза. Растворы карбоната натрия по сравнению с другими веществами будут гидролизовагься сильнее и тем самым создавать более благоприятные условия протекания процессов оляции, что вероятно и приведет к частичной сшивке такими неорганическими олигомерными структурами макромолекул ПЭТФ, что в свою очередь отражается на кривых ДТА.

, . Таким образом, регулирование процессов термолиза полимера может быть осуществлено . счет введения в ПЭТФ-волокна катионов хрома(Ш) с последующим их переводом в многоядерные олигомерные комплексы и сочетании полученной системы с различными антипиренами.

Таблица 6. Результаты ТГА » ДТА модифицированных ПЭТФ-волокон

Дополнительно использованное соединение Температурные области основного разложения, °С Коксовый остаток (при 500 °С), % Термоэффекты

Температура, °С дн. Усл. ЕдJvr

Не обработан 353-465 ] ,90 254 -32050

431 93900

К4Р2О7 354-465 19,95 254 -20250

431 83700

Ма2В407 353-464 19,90 257 -17750

433 51600

КаН2Р04 354-466 16,05 258 -8650

428 120000

■ Ыа2СОз 354-466 : 12,90 252 -3650

433 70200

В работе исследовали возможность придания ПЭТФ-волокон биоцидных свойств, за счет комплексообразования катионов хрома(Ш) связанным ПЭТФ с молекулами биологически, активных веществ — сульфометилмочевиной и гидантоиновой кислотой. Полученные модифицированные ткани на основе ПЭТФ проявляют активность по отношению к грибковым микроорганизмам Азрег^ИИш niger и ЩоЫаШит ИШэ. Наилучшие результаты были получены при использовании сапицилатных комплексов хрома(Ш) в ПЭТФ. Коэффициент торможения развития достигает значения 0,10.

ВЫВОДЫ

1, Исследованы закономерности сорбции ПЭТФ-волокнами катионов хрома(Ш). Установлено, что для увеличения количества связанных волокном катионов, необходимо переводить хром(Ш) из аквакомплексов в комплексы, содержащие в качестве лигандов остатки ароматических кислот. Показана целесообразность применения, микроволнового излучения для интенсификации процесса обработки.

2. Исследованы процессы сольватации и комплексообразования между компонентами модифицирующего состава, на основании чего даны

объяснения влиянию различных факторов на сорбцию волокнами катионов хрома(Ш).

3. Определены термодинамические и кинетические характеристики процесса сорбции ПЭТФ-волокнами катионов хрома(Ш), величины которых указы вают на возможное протекание процесса хемосорбции.

4. Установлены функциональные группы ПЭТФ (концевые гидроксильные и карбоксильные группы, гетероатом кислорода в макроцепи полимера) с которыми взаимодействуют катионы хрома(Ш) посредством образования донорно-акцепторной связи. Методами квантово-химического моделирования найдены энергии связи в получаемых комплексах.

5. Исследовано влияние модифицирующей обработки на состояние ПЭТФ-волокон. Показано, что обработка исследуемыми комплексами не приводит к понижению уровня прочности нитей; введением в волокна комплексных катионов хрома(Ш) можно снизить Ç-потенциал волокон до -50 м13. Установлено, что у модифицированных бензоатными и салицилатными комплексами хрома(1Н) ПЭТФ-волокон происходит более сильное снижение температуры стеклования, чем у волокон, отдельно обработанных ароматическими кислотами.

6. Показано, что у модифицированных ПЭТФ-волокон можно достичь рост гигроскопичности и капиллярности в 2,8 и 9,3 раза, соответственно,

7. Показано повышение окрашиваемости модифицированных ПЭТФ-волокон классом дисперсных красителей, а также появление у волокон сродства к кислотным красителям, которые не использовались ранее при колорировании полиэфирных материалов.

« 8. Установлено, что регулирование процессов термолиза может быть осуществлено за счет введения в ПЭТФ-волокна катионов хрома(Ш) с последующим их переводом в многоядерные олигомерные комплексы и сочетанием полученной системы с различными антипиренами.

9. Показано, что комплексообразование катионов хрома(Ш), фиксированных в полимере, с молекулами биологически активных веществ приводит к появлению биоцидных свойств ПЭТФ-волокон.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих

публикациях:

1. Дегтярев C.B., Аникин В .А. Исследование сорбционных свойств полиэфирного волокна, обработанного солями металлов в присутствии органических пластификаторов // Сборник научных трудов, выполненных по итогам конкурса грантов молодых ученых. - М.: МГТУ, 2001. - С. 13-18.

2. Баранцев В.М., Дегтярев C.B., Аникин В.А. Изменение свойств синтетических волокон путем их обработки растворами солей металлов // Тез. докл. Внутривузовекой научной конференции МГТУ им. А.Н. Косыгина, Москва, 2001. - С. 79-80.

3. Павлов H.H., Баранцев В.М., Дегтярев C.B., Аникин В.А., Балабанова Л JB., Павлова В.В. Комплексные катионы металлов как модификаторы свойств полиэфирных волокон // Хим. волокна. — 2001. -№6. — С. 29-32

4. Дегтярев C.B., Аникин Ç.А. Синтез комплексов хрома(Ш), содержащих производные бензойной кислоты, и исследование возможности их использования для увеличения иакрашиваемости полиэфирного волокна // Сборник научных трудов, выполненных по итогам конкурса грантов молодых ученых. - М.: МГТУ, 2002. - С. 39-42.

5. Баранцев В.М., Дникин В.А., Дегтярев C.B. Использование композиций солей хрома с органическими кислотами для модификации полиэфирных волокон // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2002) Москва, 2002. - С. 143-144.

6. Павлов H.H., Дегтярев C.B., Аникин В.А., Баранцев В,М., Павлова В.В. Влияние неорганических солей на связывание красителей полиэфирными волокнами//Химическая технология. - 2002. - №1, - С. 14-19,

7. Баранцев В.М., Дегтярев C.B., Дубанкова Н.П., Платова Т.Н., Павлов H.H. О природе взаимодействия комплексов хрома(111) ч волокнами на основе полиэтилентерефталата // Хим. волокна. - 2005. - № 1. - С. 38-40.

8. Чвырев A.B., Дегтярев C.B., Аникин В.А. Исследование влияния катионов металлов и микроволнового поля на сорбционные свойства полиэфирных волокон И Сборник научных трудов, выполненных по итогам конкурса грантов молодых исследователей. - М.: МГТУ, 2005. - С. 3-7.

9. Баранцев В.М., Аникин В.А., Дегтярев C.B., Чвырев A.B., Павлов H.H. Активация синтетических волокон солями металлов в процессах крашения анионами красителями //Хим. волокна. -2005. -№1.- С. 40-42.

10. Дегтярев C.B., Павлов H.H. Химизм модифицирования волокон из полиэтилентерефталата соединениями хрома(Ш) // Тез. докл. Межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Молодые ученые — развитию текстильной и легкой промышленности» (ПОИСК - 2006), Иваново, 2006. - С. 124.

П. Дегтярев C.B., Павлов H.H. Возможности гидрофилизации волокон из полиэтилентерефталата комплексными неорганическими катионами // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС - 2006), Иваново, 2006. - С. 125.

Подписано в печать 17.10.06 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл,печ.л. 1,0 Заказ 403 Тираж 80 МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119071, Москва, ул. Малая Калужская, I

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Полимерные материалы на основе полиэтилентерефталата. Особенности строения и свойств.

1.2. Общие сведения о соединениях хрома(Ш). Способность к комплексообразованию.

1.3. Модифицирование полимерных материалов с использованием неорганических веществ.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Закономерности получения полиэтилентерефталатного волокна, содержащего катионы хрома(Ш).

3.1.1. Исследование влияния лигандов на сорбцию комплексов хрома(Ш) полиэтилентерефталатом.

3.1.2. Исследование термодинамических и кинетических характеристик процесса сорбции комплексов хрома(Ш) полиэтилентерефталатом.

3.1.3. Исследование химизма взаимодействия полиэтилентерефталата с катионами хрома(Ш).

3.1.4. Исследование влияния основных технологических параметров на фиксацию катионов хрома(Ш) полиэтилентерефталатом.

3.1.5. Исследование влияния микроволнового поля на интенсификацию обработки полиэтилентерефталата комплексами хрома(Ш).

3.1.6. Исследование устойчивости катионов хрома(Ш) в полиэтилентерефталатном волокне к десорбции.

3.2. Структура и свойства полиэтилентерефталатного волокна, содержащего катионы хрома(Ш).

3.2.1. Морфология волокон, содержащих комплексные катионы хрома(Ш).

3.2.2. Исследование температуры стеклования волокон, содержащих катионы хрома(Ш).

3.2.3. Деформационно-прочностные свойства волокон, содержащих комплексные катионы хрома(Ш).

3.2.4. Влияние катионов хрома(Ш) на электроповерхностные свойства волокон.

3.3. Возможности использования комплексообразуюгцей способности хрома(Ш) в полиэтилентерефталате для направленного изменения его свойств.

3.3.1. Возможности увеличения влагопоглощения волокон.

3.3.2. Повышение накрашиваемости волокон.^ q^

3.3.4. Возможности регулирования термолиза волокон.

3.3.4. Придание волокнам биоцидных свойств.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В настоящее время производство полимерных материалов на основе полиэтилентерефталата - волокон, пленок и пластиков представляет одно из важнейших направлений полимерной индустрии и смежных с ней отраслей, во многом определяя развитие современной техники. По объему производства полиэфирные волокна прочно занимают первое место в мире. Тем не менее, для волокон и нитей на основе полиэтилентерефталата помимо большого количества ценных эксплуатационных свойств, характерен и ряд отрицательных качеств, таких как: гидрофобность, электризуемость, склонность к пиллингу, трудности при колорировании и др., осложняющие их применение в текстильных изделиях бытового назначения. Поэтому разработка эффективного способа модифицирования свойств полиэтилентерефталата представляется достаточно актуальной. Актуальность исследований в этом направлении подтверждается и большим количеством научно-исследовательских работ в этой области, проводимых в России и за рубежом.

Данная диссертационная работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры общей и неорганической химии МГТУ им. А.Н. Косыгина в рамках Тематического плана Федерального агентства по образованию на проведение фундаментальных исследований по приоритетному направлению - Новые материалы и химические технологии (темы №03607-41, №06-634-41), 3 грантам молодых ученых МГТУ им. А.Н.Косыгина.

Целью работы является научное обоснование и разработка способа модифицирования волокон из полиэтилентерефталата с помощью комплексных соединений хрома(Ш). Для достижения поставленной цели было необходимо: изучить процессы сольватации и комплексообразования между компонентами модифицирующего состава для установления их влияния на связывание полиэтилентерефталатом катионов хрома(Ш); исследовать закономерности хемосорбции полиэтилентерефталатным волокном катионов хрома(Ш) и установить природу взаимодействия комплексных катионов хрома(Ш) с полимером; установить влияние катионов хрома(Ш), введенных в полиэфирные волокна, на их состояние (морфологию; термомеханические, электроповерхностные, деформационно-прочностные свойства); исследовать способность хрома(Ш) в полимере к комплексообразованию с веществами-модификаторами для направленного изменения свойств полиэтилентерефталатных волокон.

Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертационной работы были использованы химические и физические методы исследования (спектрофотометрия, УФ- и ИК-спектроскопия, электронная сканирующая микроскопия, термогравиметрический и дифференциальный термический анализ); методы математического моделирования и оптимизации эксперимента, квантово-химические расчеты.

Научная новизна работы: установлено влияние процесса комплексообразования (в модифицирующем растворе) на хемосорбцию полиэтилентерефталатом катионов хрома(Ш) и определены его термодинамические и кинетические параметры; установлено, что взаимодействие полиэтилентерефталата с катионами хрома(Ш) происходит с концевыми карбоксильными и гидроксильными группами и гетероатомом кислорода в макроцепи полимера; найдены устойчивости связей в получаемых при этом комплексах; показана возможность получения в полиэтилентерефталатной матрице комплексных солей хрома(Ш), содержащих в качестве лигандов вещества органической и неорганической природы, играющих роль модификаторов полимерных композиций.

Практическая значимость результатов исследования: в работе доказана целесообразность и универсальность применения комплексных катионов хрома(Ш) для направленного модифицирования свойств полиэтилентерефталата; продемонстрирована возможность увеличения влагопоглощения модифицированными волокнами, появления биоцидных свойств и усиления накрашиваемости дисперсными красителями, а также появления сродства анионоактивных красителей к модифицированным волокнам и управления термолизом; определены условия получения полиэтилентерефталатных волокон, модифицированных комплексами хрома(Ш); показана целесообразность применения микроволнового излучения для интенсификации процесса обработки волокна; показано, что обработка полиэтилентерефталатных волокон комплексными катионами хрома(Ш) улучшает их основные эксплуатационные свойства (электроповерхностные, термомеханические, деформационно-прочностные).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: на Внутривузовской научной конференции МГТУ им. А.Н. Косыгина (Москва, 2001); на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ - 2002) (Москва, 2002); на Международном ИНТЕРНЕТ форуме ЮНЕСКО молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития» (Москва, 2006); на Межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (ПОИСК - 2006) (Иваново, 2006); на Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивной технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (ДНИ НАУКИ - 2006) (Санкт-Петербург, 2006); на Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС -2006) (Иваново, 2006); на научных семинарах МХО им. Д.И. Менделеева.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах и сборниках, тезисы докладов на 4 научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментального раздела, выводов, списка литературы.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности сорбции ПЭТФ-волокнами катионов хрома(Ш). Установлено, что для увеличения количества связанных волокном катионов, необходимо переводить хром(Ш) из аквакомплексов в комплексы, содержащие в качестве лигандов остатки ароматических кислот. Показана целесообразность применения микроволнового излучения для интенсификации процесса обработки.

2. Исследованы процессы сольватации и комплексообразования между компонентами модифицирующего состава, на основании чего даны объяснения влиянию различных факторов на сорбцию волокнами катионов хрома(Ш).

3. Определены термодинамические и кинетические характеристики процесса сорбции ПЭТФ-волокнами катионов хрома(Ш), величины которых указывают на возможное протекание процесса хемосорбции.

4. Установлены функциональные группы ПЭТФ (концевые гидроксильные и карбоксильные группы, гетероатом кислорода в макроцепи полимера) с которыми взаимодействуют катионы хрома(Ш) посредством образования донорно-акцепторной связи. Методами квантово-химического моделирования найдены энергии связи в получаемых комплексах.

5. Исследовано влияние модифицирующей обработки на состояние ПЭТФ-волокон. Показано, что обработка исследуемыми комплексами не приводит к понижению уровня прочности нитей; введением в волокна комплексных катионов хрома(Ш) можно снизить ^-потенциал волокон до -50 мВ. Установлено, что у модифицированных бензоатными и салицилатными комплексами хрома(Ш) ПЭТФ-волокон происходит более сильное снижение температуры стеклования, чем у волокон, отдельно обработанных ароматическими кислотами.

6. Показано, что у модифицированных ПЭТФ-волокон можно достичь рост гигроскопичности и капиллярности в 2,8 и 9,3 раза, соответственно.

7. Показано повышение окрашиваемости модифицированных ПЭТФ-волокон классом дисперсных красителей, а также появление у волокон сродства к кислотным красителям, которые не использовались ранее при колорировании полиэфирных материалов.

8. Установлено, что регулирование процессов термолиза может быть осуществлено за счет введения в ПЭТФ-волокна катионов хрома(Ш) с последующим их переводом в многоядерные олигомерные комплексы и сочетанием полученной системы с различными антипиренами.

9. Показано, что комплексообразование катионов хрома(Ш), фиксированных в полимере, с молекулами биологически активных веществ приводит к появлению биоцидных свойств ПЭТФ-волокон.

1. Поржицкая Г.И. Итоги развития экономики России и анализ работы химической и нефтехимической промышленности в 2004 году. М.: МХО им. Д.И. Менделеева, 2005. - 55 с.

2. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М.: Химия, 1976. - 272 с.

3. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Т.П. -М.: Химия, 1974.-344 с.

4. Кричевский Г.Е. Текстильные материалы из полиэфирных волокон -сложнейший объект для колорирования // Хим. волокна. 2001. - № 5. -С. 29-32.

5. Перепелкин К.Е. Физико-химическая природа и структурная обусловленность уникальных свойств полиэфирных волокон // Хим. волокна.-2001.-№5.-С. 8-19.

6. Стаськов Н.И., Ивашкевич И.В. Ориентация бензольных колец в макромолекулах вытянутых образцов полиэтилентерефталата // Высокомол. соед. 2005. - Т. 47. - №10. - С. 1867-1871.

7. Тараканов Б.М. и др. Влияние температуры на структуру и механические свойства волокон и нитей из полиэтилентерефталата // Хим. волокна. -2000.-№1.-С. 32-35.

8. Андреева М.А. Крашение смесей полиэфирных волокон с натуральными. М.: Легкая индустрия, 1978. - 92 с.

9. Zhensgeng Ma, Xinyuan Song. Effect of ecotope carrier for disperse dye on dyeing of polyester microfiber // China Text. Univ. 2000. - № 4. - S. 90-94.

10. И. Каргин B.A., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. - 232 с.

11. Березин Б.Д. и др. О структурных изменениях полиэфирного волокна под воздействием органических растворителей // Сборник «Химия и технология крашения, синтеза красителей и полимерных материалов». -Иваново, 1976. №2. - С. 3-6.

12. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 544 с.

13. Андросов В.Ф. и др. Отделка изделий из полиамидных и полиакрилонирильных волокон. М.: Легкая индустрия, 1978 - 228 с.

14. Шрайнер Г.А. Исследование механизма действия выравнивателей и ускорителей при крашении полиэфирных волокон дисперсными красителями. Автореф. канд. дис. Москва, 1977. - 16 с.

15. Шкробышева В.И. и др. Изучение сорбции органических растворителей полиэфирным волокном // Сборник «Химия и технология крашения, синтеза красителей и полимерных материалов». Иваново, 1976. - №2. -С. 15-18.

16. Мельников Б.Н., Морыганов П.В. Теория и практика интенсификации процессов крашения. М.: Легкая индустрия, 1969. - 270 с.

17. Эмели Дж. Элементы. М.: Мир, 1993.-256 с.

18. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1998.-743 с.

19. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева J1.J1. Химические свойства неорганических веществ. М: Химия, 1997. - 480 с.

20. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. JL: Химия, 1967.-376 с.

21. Королев Г.Т., Вострикова Н.М. Химия металлов. Красноярск: ГОУ ВПО «Государственный университет металлов и золота», 2005. - 172 с.

22. Павлов Н.Н., Кузнецов А.Р. Новый метод трилонометрии хрома(Ш) // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1962. - №4. -С. 46-48.

23. Грин М. Металлоорганические соединения переходных элементов. М.: Мир, 1972.-456 с.

24. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.-448 с.

25. Кейне X. Химия. Справочное руководство. Пер. с нем. Л.: Химия, 1975.-576 с.

26. Павлов Н.Н. Общая и неорганическая химия. М.: Дрофа, 2002. - 448 с.

27. Кендлин Дж., Тейлор К., Томпсон Д. Реакции координационных соединений переходных металлов. М.: Мир, 1970. - 392 с.

28. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. и др. Химическая технология текстильных материалов. М.: Легпромбытиздат, 1985.-640 с.

29. Пакшвер А.Б. Физико-химические основы технологии химических волокон. М.: Химия, 1972. - 432 с.

30. Нафикова Р.Ф. и др. Смешанные соли карбоксилатов металлов -эффективные термостабилизаторы, акцепторы НС1 при старении ПВХ. Тезисы докладов конференции «Деструкция и стабилизация полимеров». М.: РХТУ, 2001. - С. 132-133.

31. Огибалова Т.А., Халиуллин А.К. Стабилизирующий эффект минеральных наполнителей поливинихлорида. Тезисы докладовконференции «Деструкция и стабилизация полимеров». М.: РХТУ, 2001.-С. 88-89.

32. Антонов Ю.С. Ингибирование процессов термолиза и горения карбоцепных термопластичных полимеров с целью создания экологически безопасных материалов. Автореф. канд. дис. Москва, 2004. - 16 с.

33. Ерофеева И.В. и др. Влияние соединений хрома на термохимические превращения привитых сополимеров поликапроамида и полидиметиламиноэтилметакрилата // Хим. волокна. 2001. - № 5. - С. 39-44.

34. Тимошенко С.И. Получение углеродных волокон по усовершенствованной технологии, исследование их свойств и областей применения. Автореф. канд. дис. Санкт-Петербург, 2000. - 22 с.

35. Шмак Г. и др. Модифицирование полиамидных волокон для улучшения их биосовместимости // Хим. волокна. 2000. - № 1. - С. 39-45.

36. Горчакова В.М. и др. Влияние структурного модифицирования полиэфирных волокон на прочность нетканых материалов // Хим. волокна. 1999. -№ 4. - С. 54-55.

37. Яблоков А.С. и др. Влияние наполнителей, нанесенных на межфазную поверхность, на адгезионные свойства несовместимых полимерных пар // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 2005. -№4. - С. 44-48.

38. Айзейнштейн Э.М. и др. Полиэфирное волокно с высокими показателями накрашиваемости и пиллингуемости // Хим.волокна. -2000.-№ 1.-С. 35-39.

39. Макарова В.В. и др. Некоторые пути химической и физической модификации полиэтилентерефталата // Высокомол. соед. 2005. - Т. 47.-№7.-С. 1140-1152.

40. Мельников Б.Н. и др. Прогресс техники и технологии печатания тканей. М.: Легкая индустрия, 1980. - 258 с.

41. Петере Р.Х. Текстильная химия. М.: Легкая индустрия, 1973. - 312 с.

42. Yamaguchi Shinji, Kawamoto Masao. // Sen-i gakkaiishi Fiber. 2001. -№ 4. - S. 120-125.

43. Yamaguchi Shinji. // Sen-i gakkaiishi Fiber. 2001. - № 4. - s. 126-132.

44. Kawahara Yutaka и др. // Sen-i gakkaiishi Fiber. 2001. - № 7. -S. 220-223.

45. Bartsch Fridrich и др. Патент 10045057 (Германия).

46. Вавилова С.Ю. и др. О природе эффекта снижения электрического сопротивления полиэтилентерефталата под действием водных растворов аммиака // Хим. волокна. 1998. - № 3. - С. 33-35.

47. Павлов Н.Н. и др. Влияние солей металлов на гигроскопичность и электризуемость материалов из синтетических волокон // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1997. - № 5. -С. 55-59.

48. Павлов Н.Н. и др. Применение растворов солей для улучшения потребительских свойств волокон // Хим.волокна. 1999. - № 5. -С. 30-33.

49. Баранцев В.М. и др. Роль катионов неорганических солей в процессах крашения полиамидных волокон // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1998. -№ 1. - С. 47-50.

50. Темяков Е.Д., Павлов Н.Н. Синтез пальмиатов хрома(Ш) и исследование их свойств // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1978. -№3.-С. 25-28.

51. Макаров-Землянский Я.Я., Павлов Н.Н. Связывание солей трехвалентного хрома полиамидом в среде диметилформамида // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1973. - №2. -С. 49-52.

52. Павлов Н.Н., Арбузов Г.А. Модифицирование полиамида солями хрома // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1960. - №2. -С. 14-24.

53. Павлов Н.Н., Уголева B.C. К вопросу о гидрофильности и водостойкости полиамидов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1970. -№6,- С. 10-13.

54. Павлов Н.Н., Уголева B.C. Пленкообразование из электролитных растворов полимеров // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1978. -№3. - С. 47-49.

55. Павлов Н.Н., Платова Т.Е. Составы гетеросольватных комплексов ионов металлов в бинарных координирующих растворителях // Вестник МГТА им А.Н. Косыгина. 1997. - С. 78-80.

56. Беленький Л.И. Физико-химические основы отделочного производства текстильной промышленности. М.: Легкая индустрия, 1979. - 312 с.

57. Chavan R., Chakraborty J. Dyeing of cotton with indigo using iron (II) salt complexes // Coloral/ Technol. 2001. - № 2. - S. 88-94.

58. Валуева С.В. и др. Влияние молекулярной массы полимерной матрицы на морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур ина их устойчивость к воздействию гидродинамического поля // Высокомол. соед. 2005. - Т. 47. - №3. - С. 438-443.

59. Копейкин В.В. и др. Формирование наночастиц нульвалентного селена в водных растворах полиамфолита в присутствии различных редокс-систем // Высокомол. соед. 2005. - Т. 47. - №5. - С. 857-860.

60. Валуева С.В. и др. Изучение процессов формирования и морфологических характеристик селенсодержащих наноструктур на основе жесткоцепных молекул производных целлюлозы // Высокомол. соед. 2006. - Т. 48. - №8. - С. 1403-1409.

61. Юшкина Т.В. и др. Особенности кристаллизации граничных слоев полиэтиленгликолей, наполненных диоксидом кремния // Высокомол. соед. 2005. - Т. 47. - №1. - С. 44-48.

62. Корякова И.П. и др. Твердые полимерные электролиты на основе сополимеров акрилонитрила и бутадиена и молей кобальта(П) // Материалы 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Казань, 2003.-С. 216.

63. Волынский A.J1., Гроховская Т.Е., Бакеев Н.Ф. Возникновение двойной периодической структуры при усадке ориентированного полиэтилентерефталата, имеющего металлическое покрытие // Высокомол. соед.-2005.-Т. 47.-№3.-С. 540-541.

64. Пономоренко А.Т., Шевченко В.Г. Высоконаполненные полимерные волокна: электромагнитные свойства. // Высокомол. соед. 2004. - Т. 46. -№3. - С. 461-471.

65. Чмутин И.А. и др. Особенности электрических свойств композитов с шунгитовым наполнителем // Высокомол. соед. 2004. - Т. 46. - №6. -С. 1061-1070.

66. Нао Н., Reneker D. Electrospun nanofibers hybridized with metal nanoparticles // Amer. Chem. Soc. New Orleans, 2003. - S. 28.

67. Kataphinan W. и др. High temperature electrospun fibers and rare-earth modification // Amer. Chem. Soc. New Orleans, 2003. - S. 282 -283.

68. Li Ying, Yu Jian, Guo Zhao-Xia. The influence of silane treatment on nylon-6 / nano SI02 in situ polymerization // Polym. Sci. 2002. - №4. - S. 827-834.

69. Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа. -М.: Мир, 1997.-424 с.

70. Быкова Л.Н., Новиков А.В., Чеснокова О.Я. Аналитическая химия. М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2001 .-411 с.

71. Вдовенко и др. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. М.: Химия, 1964. - 268 с.

72. Павлов Н.Н., Кузнецов А.Р., Арбузов Г.А. Комплексометрия трехвалентного хрома // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1960. - № 1. - С. 54-59.

73. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Химия, 1965. - 564 с.

74. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов. М.: Легкая индустрия, 1978.- 304 с.

75. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д., Кириллова М.Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 280 с.

76. Кузнецов Е.В. и др. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1977.-256 с.

77. Желиговская Н.Н., Черняев И.И. Химия комплексных соединений. М.: Высшая школа, 1966. - 388 с.

78. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия, 1971. - 312 с.

79. Аврамов П.В., Овчинников С.Г. Квантово-химическое и молекулярно-динамическое моделирование. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2000. - CD-версия.

80. Аскадский А.А., Кондратенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир, 1999.-544 с.

81. Слеткина JI.C. и др. Методические указания к лабораторным работам по курсу «Технический анализ». М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 1999.-64 с.

82. Павлов Н.Н., Арбузов Г.А. Модифицирование полиамида соединениями хрома // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1960. -№ 4.-С. 31-38.

83. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. М.: Химия, 1996.-432 с.

84. Кобляков А.Н. и др. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению. -М.: Легкопромбытиздат, 1986.-254 с.

85. Корчагин М.В. и др. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов. М.: Легкая индустрия, 1976.-352 с.

86. Зазулина З.А., Скокова И.Ф., Шульчишин В.А. Методические указания по планированию эксперимента и математической обработкеэкспериментальных данных на ЭВМ для студентов специальности 0833. М.: МТИ им. А.Н. Косыгина, 1986. - 36 с.

87. Дьяконов В. MATCHAD 8/2000: специальный справочник. Спб: Питер, 2001.-592 с.

88. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. -268 с.

89. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Л.: Химия, 1964.- 180 с.

90. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. JL: ГНТИХЛ, 1959.-208 с.

91. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М.: Химия, 1964.-380 с.

92. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 400 с.

93. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М.: Мир, 1965.-216 с.

94. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М.: Издательство Московского университета, 1977. - 87 с.

95. Биккуллова А.Р., Дружинина Т.В., Абронин И.А. Закономерности гетерофазной радикальной прививочной полимеризации метилметакрилата к полимерным волокнам // Хим. волокна. 2005. -№1. - С. 19-23.

96. Зеленковский В.М., Безъязычная Т.В., Солдатов B.C. Квантово-хнмическое моделирование взаимодействия между соседними функциональными группами в катионитах // Высокомол. соед. 2004. -Т. 46.-№10.-С. 1759-1765.

97. Ковалева Э.А. Исследование взаимосвязи электронной структуры и сорбционных свойств прямых и кислотных красителей. Автореф. канд. дис. Москва, 2006. - 19 с.

98. Бердоносов С.С. Микроволновая химия // Соросовский образовательный журнал. 2001. - №1. - С. 32-38.

99. Кубракова И.В. Воздействие микроволнового излучения на физико-химические процессы в растворах и гетерогенных системах: использование в аналитической химии // Ж. аналит. химии. 2000. -Т. 55,-№12.-С. 1239-1249.

100. Аскадский А.А. Лекции по физико-химии полимеров. М.: Физический факультет МГУ, 2001. - 224 с.

101. Гуль В.Е. Прочность полимеров. М.: Химия, 1964. - 228 с.

102. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. - 512 с.

103. Зубкова Н.С. Полимерные материалы пониженной пожарной опасности. М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004. - 198 с.

104. Гвоздев Ю.М. Химическая технология изделий из кожи. М.: Академия, 2003.-250 с.

105. Калонтаров И.Я., Ливерант В Л. Придание текстильным материалам биоцидных свойств и устойчивости к микроорганизмам. Душанбе: Дониш, 1981.-202 с.