автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Поверхностные свойства трековых мембран, модифицированных водорастворимыми полимерами

На правах рукописи

МИТРОФАНОВА НАДЕЖДА ВИТАЛЬЕВНА

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИ

Специальность: 05.17.18. - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2003

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук Нечаев Александр Николаевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ямпольский Юрий Павлович доктор технических наук, профессор Орлов Николай Савельевич

Ведущая организация:

ГНЦ РФ "Физико-энергетический институт" им. А.И. Лейпунского

Защита состоится 27 ноября 2003 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 27 октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета:

кандидат химических наук Киенская Карина Игоревна

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы Роль поверхностных свойств мембран в формировании их селективности широко изучается в настоящее время. В литературе опубликованы результаты исследований о влиянии поверхностного заряда, фильно-фобного баланса, адсорбционных свойств на те или иные характеристики мембран и эффективность мембранных процессов. Информации же о комплексных экспериментальных исследованиях влияния поверхностных свойств мембран на их эксплуатационные характеристики явно недостаточно. Практически идеальной модельной системой для проведения таких исследований являются трековые мембраны (ТМ) в силу определенности их поровой структуры.

Из литературы известно, что одной из основных причин, снижающих эффективность мембранного разделения в биотехнологии, является адсорбция биополимеров на поверхности мембран. Уменьшить (или даже полностью устранить) адсорбцию биологически активных веществ (БАВ) на поверхности мембран позволяет её физико-химическая модификация. В этом случае ТМ являются удобной моделью по разработке научных основ модифицирования поверхности пористых тел для получения материалов с контролируемой адсорбцией БАВ.

Перечисленный круг проблем и необходимость их решения определяют актуальность этой работы. Представленная диссертация является частью плановых исследований, проводимых в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН в рамках Государственного контракта с Минпромнауки РФ № 402-12.2(00)-П.

Цель работы: разработка методов модифицирования ТМ водорастворимыми полимерами, изучение поверхностных и селективных свойств модифицированных ТМ из ПЭТФ с различными диаметрами пор.

Научная новизна установлена корреляция между электроповерхностными свойствами поверхности ТМ и адсорбцией дифильных ионогенных веществ (ДИВ) на ТМ;

показано, что адсорбция ионов поливалентных металлов (ПВМ) приводит к увеличению степени гидрофильности и уменьшению плотности поверхностного заряда ТМ, существенно снижает адсорбцию ДИВ на ТМ;

доказано влияние адсорбции белков и ионов ПВМ на ионоселективные свойства модельных ТМ; показано обращение ряда селективности для электролитов различного валентного типа в кислых средах;

разработаны методы модифицирования ТМ поли-Ы-виниламидами (ПНВА) со спиртовой группой и некоторыми водорастворимыми комплексообразующими полимерами (ВКПМ), дающие возможность максимально снизить адсорбцию ДИВ на поверхности ТМ._

ерл.ткг1 и I IV!. , - 1

Практическая значимость На основе полученных в работе данных разработаны методы модифицирования ТМ водорастворимыми полимерами, сопряженные с существующими технологическими схемами получения ТМ. Результаты работы являются основой для создания ТМ с контролируемыми адсорбционными свойствами.

Проведено изучение адсорбции модельных ДИВ на поверхности ТМ из ПЭТФ, установлена взаимосвязь между электроповерхностными и адсорбционными свойствами. Показано, что адсорбция белков на ТМ изменяет селективные свойства ТМ по отношению к растворам электролитов различного валентного типа. Проведен сравнительный анализ поверхностных свойств микрофильтрационных мембран различной химической природы.

Апробация работы Основные результаты и отдельные положения работы представлялись: на 14-ом Международном конгрессе по химической технологии «CHISA-2000» (Praha, Czech republic, 2000 г.), на Международной конференции «Euromembrane 2000» (Jerusalem, Israël, 2000 г.), на Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, Россия, 2000 г.), 20-th International Conférence "Nuclear Tracks in Solids" (Portoroz, Slovenia, 28 Aug - 1 Sep., 2000), на Международном семинаре "Engineering with membranes" (Granada, Spain, 2001), на Российской научной конференции «Мембраны-2001» (Москва, Россия, 2001 г.), на Международной конференции "Surface forces-2002" (Звенигород, Россия, 2002), на международной конференции "Membranes and membrane processes" (Краснодар, Россия, 2002). Работа была представлена на конкурсе "От высокого уровня фундаментальных исследований к высоким технологиям", организованном Фондом поддержки научно-прикладных исследований, и получила третью премию.

Публикации По теме диссертации опубликовано 8 работ, список приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации: диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы, содержащего 137 наименований; материал диссертации изложен на 136 страницах и включает 19 таблиц и 32 рисунка. Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность темы, дана характеристика научной новизны, обосновано теоретическое и практическое значение работы.

Во второй главе диссертации проведен обзор литературы, посвященной принципам получения ТМ, их структурным и поверхностным свойствам, а также современным представлениям о химии поверхности ТМ из ПЭТФ. Основное внимание уделено рассмотрению существующих методов модифицирования поверхности ТМ (53 ссылки).

Показано, что влияние структурных параметров на эксплуатационные свойства ТМ изучено достаточно полно, исследований же, посвященных

| _ '»J ' t ' '

влиянию поверхностных свойств на производительность и селективность ТМ, практически не представлено

В разделе, посвященном химии поверхности ТМ из ПЭТФ, показано, что в процессе их получения образуются активные гидроксильные и карбоксильные группы. Наличие этих групп обеспечивает отрицательный заряд поверхности и высокую химическую активность ТМ из ПЭТФ.

После обзора существующих методов модифицирования был сделан вывод о том, что их использование часто приводит к нарушению исходной поровой структуры ТМ. Это затрудняет проведение исследований по оценке влияния модифицирования на комплекс физико-химических свойств ТМ.

Отмечено, что для увеличения эффективности использования ТМ в биотехнологии необходимо создание методов модифицирования, сопряженных с существующими схемами получения мембран, которые позволят снизить адсорбцию белков на ТМ.

Глава 3 Материалы и методы исследований посвящена описанию основных используемых в работе методов исследования ТМ и методиках модифицирования поверхности ТМ из ПЭТФ.

Модифицирование проводилось на образцах ТМ из ПЭТФ в диапазоне диаметров пор от 0,01 до 0,4 мкм и плотностями облучения от 1,5-108 см"2 до 5-109 см'2. В качестве модифицирующих реагентов были использованы: хлорид алюминия (А1С1з), поли-Ы-виниламиды (ПНВА), водорастворимые комплексообразующие полимеры (ВКПМ): полиэтиленимин (ПЭИ), с ММ 30,0-5-40,0 кД, поливинилпирролидон (ПВП) с ММ 10,0-5-14,0 кД, гепарин с ММ 12,0+20,0 кД, полиэтиленгликоль (ПЭГ) с ММ 0,38+0,42 кД поливиниловый спирт (ПВС) с ММ 10,0+12,0 кД.

Методика модифицирования ТМ солями поливалентных металлов (ПВМ), ПНВА и ВКПМ состояла в погружении ТМ в водные растворы модифицирующих реагентов. При модифицировании ПНВА проводилась обработка в вакууме при температуре 130° С. При модифицировании асимметричных трековых ультрафильтров (ТУФ) мембрана обрабатывалась слоем модифицирующего реагента только со стороны селективного слоя.

Глава 4. Изучение влияния адсорбции ДИВ на поверхностные свойства исходных ТМ из ПЭТФ посвящена изучению адсорбции модельных ДИВ на поверхности ТМ, установлению взаимосвязи между электроповерхностными и адсорбционными свойствами ТМ. Показано, что адсорбция белков на ТМ изменяет селективные свойства ТМ по отношению к растворам электролитов различного валентного типа; проведен сравнительный анализ поверхностных свойств микрофильтрационных мембран различного строения и состава.

1. Адсорбция дифильных ионогенных веществ на трековых мембранах

Проведено комплексное исследование адсорбции ДИВ на ТМ из ПЭТФ с диаметром пор 0»0,05 мкм и плотностью пор N=2-109 см"2. В качестве

адсорбентов были взяты белки с изоэлектрическими точками в интервале р1=4,7-10,5. Изотермы адсорбции1* этих белков представлены на рис.1.

Для выяснения механизма адсорбции модельных белков на ТМ были изучены зависимости удельной адсорбции А от рН раствора. Полученные результаты представлены на рис.2

Видно, что максимум адсорбции на рН-зависимости коррелирует с изоэлектрической точкой белка. Это свидетельствует о превалирующем вкладе гидрофобных взаимодействий в адсорбцию белков на ТМ. Сдвиг положения рН-максимума влево относительно р1 и снижение адсорбции при высоких рН указывают на вклад в адсорбцию кулоновских взаимодействий белков с отрицательно заряженной поверхностью мембраны.

Полученные данные согласуются с химией поверхности ТМ из ПЭТФ, на которой имеются адсорбционные центры двух типов: ионообменные -карбоксильные и гидроксильные группы, а также гидрофобные - участки углеводородных цепей.

Рис. 1. Изотермы адсорбции (А) у-глобулина (р1=7,3) -1, лизоцима (р1=10,5) -2 и сывороточного альбумина (р1=4,7) - 3 на ТМ из ПЭТФ (0=0,05мкм, 8=2,2 м2/г) при рН=7,4.

2. Взаимосвязь электроповерхностных и адсорбционных свойств трековых мембран

Проведено исследование влияния электроповерхностных свойств ТМ на их адсорбционную активность по отношению к ДИВ.

Изучены электроповерхностные свойства ТМ из ПЭТФ в диапазоне диаметров пор от 0,02 до 0,2 мкм и определена плотность их поверхностного заряда. Установлено, что поверхность пор этих мембран заряжена отрицательно (рис. 3). После проведения электрокинетических исследований

" Величина адсорбции рассчитывалась на площадь поверхности, определенную методом тепловой десорбции азота.

г

0 ■----* т

0 0.2 0.4 0.6

С, мг/мл

0.8

на этих же образцах ТМ исследовалась адсорбция модельных белков при рН«р! (рис. 4). Сравнение зависимостей, представленных на рис. 3 и рис. 4, показывает, что чем больше значение поверхностного заряда мембраны, тем выше величина адсорбции. Полученные результаты подтверждают вклад кулоновских взаимодействий в процесс адсорбции ДИВ на поверхности ТМ.

Рис. 2. Зависимости удельной адсорбции белков А*, мг/г на ТМ от рН растворов (0=0,05 мкм) для у-глобулина (1), лизоцима (2), сывороточного альбумина (3).

0,04 0,08 0,12 0,16 0J0

D, мкм

Рис. 3. Зависимость плотности поверхностного заряда (ст) от

1,0 0,8

■S

£ 0,4-{

«Г

0,2

0,0

0,10 0,15 D, мкм

0,20

Рис. 4. Зависимость адсорбции белков от диаметра пор ТМ для гемоглобина (1), лизоцима (2).

диаметра пор ТМ в 10"2 М растворе KCl.

Сопоставление зависимостей, представленных на рис. 3 и рис. 4 показывает, -что существует корреляция между плотностью поверхностного заряда мембраны и величиной адсорбции: чем больше значение поверхностного заряда, тем выше значение адсорбции.

Исследовано изменение заряда поверхности мембран после адсорбции белков (рис. 5).

■1.2 I . I . ........... . I . I . I . I

0,00 0,02 0.04 0.06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22

О, мкм

Рис. 5. Изменение заряда поверхности от диаметра пор ТМ после адсорбции гемоглобина из раствора с С6сЛка=0,25 г/л, рН=6,3, Скс1=0>01М.

Такой характер изменения поверхностного заряда объясняется тем, что при малых диаметрах пор белок адсорбируется на внешней поверхности мембраны, уменьшая только величину, а не знак заряда. При диаметре пор свыше 0,04 мкм белок адсорбируется и на внутренней поверхности пор, что обусловливает перезарядку мембраны. Изоэлектрическая точка мембраны после адсорбции гемоглобина (НЬ) сдвигается из кислой (р1=3,0) в нейтральную область и становится равной 6,8±0,3, то есть приближается к значению изоэлектрической точки адсорбированного белка. Следовательно, электроповерхностные свойства ТМ после адсорбции белка определяются, в основном, его электроповерхностными свойствами.

3. Влияние адсорбции белков на селективные свойства трековых мембран в процессах баромембранного разделения растворов электролитов

Проведено исследование влияния адсорбции НЬ на структурно-селективные свойства ТМ в процессах баромембранного разделения растворов электролитов различного валентного типа.

Адсорбция НЬ проводилась из водного раствора с концентрацией 0,25 г/л в течение 3 часов. Установлено снижение эффективного гидродинамического диаметра пор (Б) в результате адсорбции с 0,01 мкм до 0,008 мкм. При этом селективность ТУФ не возрастает, как следовало ожидать, а значительно снижается. Это может быть связано с изменением величины заряда мембраны. Для подтверждения этой гипотезы были изучены зависимости селективности мембраны по электролитам различного валентного типа от рН. Полученные результаты представлены на рис. 6

В области рН>р1=6,8, где мембрана с адсорбированным НЬ заряжена отрицательно, ряд селективности ф1-2>ф1-1>ф2-ь характерный для исходных отрицательно заряженных мембран, сохраняется. В области рН<6,8 мембрана перезаряжается, ряд селективности обращается и принимает вид,

характерный для положительно заряженных ТМ, то есть ф2-1>ф1-1>ф1-2 . В области же рН, близкой к изоэлектрической точке мембраны, селективность по всем типам электролитов практически одинакова.

Из полученных результатов следует, что селективность ТМ существенно изменяется после адсорбции белков.

Рис. 6. Зависимость селективности (ф) модифицированных гемоглобином ТУФ от рН 10'2К растворов электролитов Ка2804 (1), КС1 (2), М§(Ш3)2 (3).

4. Сопоставление адсорбционных и электроповерхностных свойств мембран различной химической природы

Изучены адсорбционные и электроповерхностные свойства ТМ и ряда мембран с единым диаметром пор, равным 0,2 мкм. В качестве объектов для проведения сравнительного анализа были взяты мембраны различного химического и геометрического строения: металлокерамические мембраны из сплава алюминия и титана (МК); ТМ из ПЭТФ; мембраны с сетчатой структурой пор: из политетрафторэтилена (ПТФЭ), ацетата целлюлозы (АЦ), нитрата целлюлозы (НЦ), полипропилена (ПП) и полиамида (ПА).

В исследуемом ряду мембран на основе проведенных электрокинетических измерений, можно выделить две группы: отрицательно заряженные и положительно заряженные (в нейтральной области рН). Из рассмотренных мембран наибольшим отрицательным зарядом обладают ТМ из ПЭТФ и НЦ-мембраны, наибольшим положительным - мембраны из ПА. Из литературных данных известно о различной смачиваемости поверхности данных мембран.

Исследованы адсорбционные потери на вышеуказанных мембранах (рис. 7). Видно, что адсорбция белков значительна на всех типах исследуемых мембран, в том числе и на трековых. Следовательно, адсорбция не определяется только зарядом или смачиваемостью поверхности мембран, а зависит от совокупности поверхностных свойств, химических свойств материала мембран и кислотно-основных свойств белков.

3 4 5 Мембраны

й Гемоглобин р!=6,8 в Лизоцим р1=10,5 Ьовальбумин р!=4,7

Рис. 7. Адсорбционные потери (получены при рН, близких к р1, в условиях максимальной адсорбции - см. выше) гемоглобина, лизоцима и овальбумина на микрофильтрационных мембранах:

1 - ТМ из ПЭТФ, 2 - АЦ, 3 - НЦ, 4 - ПП, 5 - ПТФЭ, 6 - ПА, 7 - МК.

Из представленных данных следует, что адсорбция модельных белков на ТМ из ПЭТФ велика и сопоставима с адсорбцией на других типах мембран.

Для более эффективного использования ТМ в большинстве биотехнологических процессов необходимо уменьшение адсорбции биополимеров на их поверхности. Эта проблема может быть решена путем химической модификации ТМ.

Глава 5. Трековые мембраны, модифицированные водорастворимыми полимерами посвящена разработке технологичных методов модификации поверхности ТМ водорастворимыми полимерами и изучению поверхностных и структурно-селективных свойств модифицированных ТМ.

1. Модификация трековых мембран полиядерными комплексами переходных металлов.

Механизм взаимодействия ионов ПВМ с карбоксильными группами известен, поэтому эксперименты по модификации ТМ ПВМ могут рассматриваться как модельные при переходе к более сложным модифицирующим реагентам - водорастворимым полимерам.

Исследование электроповерхностных свойств ТМ, модифицированных полиядерными аквакомплексами А1 (далее - ПАК), образующимися при растворении солей А1, показало, что изоэлектрическая точка мембран в результате модифицирования смещается от р1=3,0±0,2 для исходной ТМ до р1=4,1±0,2. Такое изменение заряда поверхности является следствием взаимодействия карбоксильных групп поверхности ТМ с ПАК. В результате данного взаимодействия образуются устойчивые комплексы сложного состава, где в качестве лигандов могут выступать как концевые карбоксильные группы ТМ из ПЭТФ, так и хлорид-анионы, содержащиеся в растворе.

Адсорбционные потери (отношение изменения концентрации вещества в растворе к начальной концентрации) НЬ на поверхности ТМ, модифицированной ПАК снижаются в 25 раз, лизоцима - в 6,5 раз, овальбумина - в 5 раз. Снижение адсорбционных потерь модельных белков (в соответствии с приведенными выше представлениями о механизме адсорбции на ТМ) можно объяснить уменьшением плотности поверхностного заряда мембран в результате взаимодействия ионов А1 с их поверхностью и экранированием гидрофобных участков мембранной поверхности

2. Влияние модификации полиядерными комплексами переходных металлов на структурно-селективные свойства трековых ультра- и нанофильтров

Для исследования влияния модификации на структурно-селективные свойства ТМ были выбраны асимметричные ТУФ с 0®0,015 мкм. Изменение ультрафильтрационных свойств в результате модификации исследовано методом калибровки смесью модельных белков (табл.1).

Таблица 1

Основные характеристики ТУФ из ПЭТФ (0=0,015 мкм), модифицированных полиядерными аквакомплексами А1

Мембрана Зо-106, м3/м 2сек при Р=1 атм Мь 10"3, г/моль ь, мкм К-Ш) мкм о,

Исх. 6 23 0,08 0,007 0,19 0

Модиф. 5,7 23 0,10 0,008 0,93 0

где 10 - производительность мембраны по воде при давлении 1 атм; номинальная молекулярная масса задержания; 18 - толщина селективного слоя; Яир- эффективный радиус пор, рассчитанный по величине Мь для селективных пор; РШ1- параметр восстановления потока после проведения процесса ультрафильтрации; 01-характеристика микроскопической дефектности мембраны.

Как видно из результатов, представленных в табл.1, в результате модификации ПАК основные структурно-селективные свойства ТУФ практически не изменяются. При этом наблюдается резкое увеличение БИЛ до величины ~0,93, характерной для предельно гидрофильных мембран, например, из АЦ. Столь высокие для ТМ значения фактора РШ1 можно объяснить резким снижением адсорбции белков на их поверхности.

Было исследовано влияние модификации ПАК на селективность ТУФ по электролитам различного валентног о состава.

Модификация исходного ТУФ (0=0,010 мкм, ф=37-42% по 0,001М КС1) ПАК проводилась в режиме фильтрации. В процессе исследовалось изменение О и селективности мембран по электролитам при фильтрации раствора электролита валентного типа 3-1. Было обнаружено, что в течение 6-7 часов фильтрации О ТУФ уменьшался до 0,006 мкм, а селективность по

водному раствору А1С1з с ионной силой 0,01М возрастала от 50% до 80%. Столь высокие значения селективности по отношению к растворам электролитов валентного типа 3-1, свидетельствуют о перезарядке поверхности ТМ.

Результаты исследования зависимости селективности модифицированных А1С13 мембран при фильтрации растворов электролитов валентного типа 1-1, 1-2 и 2-1 от рН раствора, показали, что в области рН=р1>4, где мембраны заряжены отрицательно, ряд селективности <р1-2>(р1-1>(р2-ь характерный для исходных отрицательно заряженных мембран, сохраняется и для модифицированных. В области рН=р1<4 мембраны перезаряжаются и, в соответствии с этим, ряд селективности обращается и принимает вид фг-^ф^фи, характерный для мембран с положительным зарядом поверхности.

3. Электроповерхностные и адсорбционные свойства трековых мембран, модифицированных водорастворимыми поли-?Ч-виниламидами

Предложен метод модифицирования поверхности ТМ ПНВА, содержащих спиртовые группы. Он основан на высокой химической активности концевых карбоксильных групп ТМ из ПЭТФ и их способности к образованию эфирных связей со спиртовыми группами.

Специально для проведения этой модификации в ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я.Карпова^ были синтезированы ПНВА, содержащие спиртовые группы: поливинилпирролидон (ПВП) с ММ=15 кДа, поливинилкапролактам (ПВК) с ММ=21 кДа и их сополимеры.

После модификации ПНВА удельная адсорбция всех исследованных белков уменьшается в 1,1-1,3 раза. Изменение адсорбционных свойств поверхности свидетельствует об образовании модифицирующего слоя из ПНВА. Так как заряд поверхности в нейтральной области рН в результате модификации ПНВА практически не изменяется, то снижение адсорбции белков в этом случае может быть связано с уменьшением вклада гидрофобных взаимодействий. Это предположение подтверждается снижением краевого угла смачивания от значения »75° до значения »60-65°.

4. Поверхностные свойства трековых мембран, модифицированных водорастворимыми полимерами

В этом разделе представлена методика модификации поверхности ТМ ВКПМ (такими как ПЭГ, ПВС, ПВП, гепарин) за счет образования полиэлектролитных комплексов. Данные ВКПМ широко используются в биотехнологии, медицине, хроматографии для модификации полимерных поверхностей с целью создания носителей с заданными адсорбционными свойствами.

Нами была исследована возможность модификации поверхности ТМ из ПЭТФ за счет адсорбции вышеперечисленных полимеров. Установлено, что

Руководитель этой части данной работы - |Ю.Э.Кирщ

модифицирующий слой, полученный таким способом гидролитически неустойчив. Для прочного связывания ВКПМ с поверхностью нами был предложен метод модификации с использованием бифункционального связующего агента, способного к образованию химической связи как с поверхностью ТМ, так и с молекулами ВКПМ. В качестве такого бифункционального агента использовался ПЭИ -полиэлектролит, положительно заряженные аминогруппы которого способны к взаимодействию с отрицательно заряженными ионогенными группами указанных ВКПМ и с поверхностью ТМ. После того, как поверхность ТМ была модифицирована ПЭИ, на неё из водных растворов наносились выбранные ВКПМ.

Изучены электроповерхностные свойства модифицированных мембран в диапазоне рН от 2 до 9 и адсорбция ДИВ на их поверхности (табл. 2.).

Полученные данные показывают, что использование всех предложенных вариантов модифицирования приводит к изменению заряда поверхности и снижению адсорбции модельного красителя на поверхности ТМ.

Таблица 2

Адсорбция родамина С на ТМ, модифицированных ПЭИ и ВКПМ (начальная концентрация родамина С Со=5,1 мг/л)

Вид мембраны (модифицирующий реагент) р1±Др1 С, мкг/мл А*102, мкг/см2 а,%

Исходная ТМ 3,0±0,1 3,80 4,53 ±0,40 25,5

ПЭИ 6,2±0,3 4,47 2,18 ±0,28 12,4

ПЭИ + ПВП 4,5±0,2 4,71 1,35 ±0,12 7,7

ПЭИ + ПВС 6,2±0,2 4,51 2,0710,24 11,6

ПЭИ + гепарин 5,7±0,3 4,49 2,13 ±0,18 12,0

ПЭИ + ПЭГ 4,7±0,2 4,75 1,23 ±0,15 6,9

Была исследована кинетика адсорбции модельных белков. Исследования показали, что для системы "ТМ-белок" характерно быстрое установление равновесия. Кинетические кривые для всех типов белков имеют характерный вид "с насыщением".

Обобщенные данные по адсорбции модельных белков на ТМ, модифицированных ВКПМ, представлены в табл. 3.

Использование данного метода модификации позволило значительно снизить адсорбцию ДИВ основной и нейтральной природы на ТМ. Такое снижение в соответствии с представлениями о механизме адсорбции на ТМ может быть объяснено уменьшением плотности поверхностного заряда ТМ в нейтральной области рН и уменьшением вклада в адсорбцию гидрофобных взаимодействий за счет увеличения степени гидрофильности мембран после модификации гидрофильными полимерами.

Таблица 3

Равновесная адсорбция овальбумина, гемоглобина и лизоцима на ТМ из _ПЭТФ, модифицированных водными растворами ВКПМ_

Вид мембраны (модифицирующий реагент) Белок

Овальбумин (pl=4,7) Гемоглобин (pl=6,8) Лизоцим (pl=10,5)

А, мг/г А, мг/г А, мг/г

ТМ исходная 3,30 6,52 6,65

ТМ+ПЭИ 2,37 3,82 3,20

ТМ+ПЭИ+ПВП 4,40 2,72 0,40

ТМ+ПЭИ+гепарин 1,90 4,71 5,80

ТМ+ПЭИ+ПВС 4,40 3,10 2,70

ТМ+ПЭИ+ПЭГ 2,40 0,20 0,90

Результаты исследования степени гидрофильности поверхности (по краевому углу смачивания) модифицированных мембран подтверждают предположения об увеличении степени гидрофильности поверхности (уменьшение краевого угла смачивания с«75° до «45°).

Кроме того, модификация ТМ растворами ВКПМ приводит к увеличению адгезии поверхности по отношению к силиконовому индентору'1 (с ¡«40 Дин до «50-55 Дин). Наибольшая адгезия наблюдается на ТМ, модифицированных ПЭИ. Возможно, это является одним из благоприятных факторов, способствующих нанесению слоя ВКПМ.

Экспериментально доказано, что модифицированные таким способом мембраны термически и химически стабильны: сохраняют свои электроповерхностные и адсорбционные свойства после температурной обработки (150° С или кипячение в воде), а также после обработки в кислых (от рН=2) и щелочных средах (до рН=10).

5. Исследование структурно-селективных свойств трековых

ультрафильтров. — модифицированных_водорастворимыми

комплексообразующими полимерами

Основные ультрафильтрационные (УФ) характеристики исходной и модифицированных ВКПМ мембран, полученные методом калибровки представлены на рис. 8 и в табл. 4.

Модифицированные мембраны по размерам пор, номинально отсекаемой молекулярной массе, толщине селективного слоя и дисперсии кривой задержания оказываются близкими к исходной мембране, то есть, модификация существенно не меняет поровую структуру мембраны.

" Адгезия была измерена на установке "Адгезионный зонд" в Институте физической химии РАН

С точки зрения практического использования важно то, что модификация приводит к возрастанию ИЩ с 0,40 до значений 0,6 - 0,75, характерных для гидрофильных УФ мембран.

Таблица 41}

Основные УФ характеристики ТМ, модифицированных растворами ВКПМ

Вид мембраны (модифицирующий реагент) Зо-Ю", м3/м 2сек при Р=1атм Мь-Ю"3, г/моль К-игЮ3, мкм 1з9 мкм РЯП

исходная 32,0 60 9,6 0,5 0,40

ПЭИ+ ПЭГ 39,2 67 10,0 0,5 0,65

ПЭИ+ПВП 29,6 70 9,4 0,5 0,75

ПЭИ+гепарин 28,8 54 9,4 0,4 0,60

Ф

Рис. 8. Кривые задержания калибровочных белков для ТУФ: исходного, модифицированного ПЭИ и ПЭГ; ПЭИ и ПВП; ПЭИ и гепарина.

6. ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы и найдены режимы модификации ТМ аквакомплексами переходных металлов и водорастворимыми полимерами (такими как ПЭГ, ПВС, ПВП) с использованием бифункционального сшивающего реагента (ПЭИ).

2. Изучен механизм адсорбции дифильных ионогенных веществ из водных растворов на ТМ. Показано, что адсорбция на ТМ определяется сочетанием гидрофобных и кулоновских взаимодействий. Показано, что в результате модификации происходит многократное (до 65 раз) снижение адсорбции белков на поверхности ТМ и увеличение фактора восстановления проницаемости ТМ от 0,4 до 0,9.

" Условные обозначения те же, что и к табл. 1

3. Установлено, что чем выше плотность поверхностного заряда мембраны, тем выше величина удельной адсорбции белков на её поверхности.

4. Обнаружено, что после адсорбции белков уменьшается величина плотности поверхностного заряда ТМ и изменяется знак заряда поверхности в нейтральной области рН.

5. Экспериментально доказано, что адсорбция белков вызывает снижение ионоселективных свойств мембран в нейтральной области рН, несмотря на уменьшение эффективного диаметра пор. Полученное противоречие объясняется в рамках электрохимической теории мембранного разделения электролитов уменьшением поверхностного заряда мембраны.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор настоящей работы благодарит за всестороннюю помощь и поддержку всех сотрудников Отдела мембранных технологий Института кристаллографии РАН, а также д.х.н. Черкасова А.Н., его сотрудников (РНЦ "Гос. НИИ особочистых биопрепаратов" Минздрава РФ).

Особую благодарность автор приносит профессору Волкову В.И. за постоянный интерес к работе и квалифицированные консультации в области физических методов исследования полимерных материалов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Березкин В.В., Нечаев А.Н., Митрофанова Н.В. Влияние адсорбции поливалентных металлов на электроповерхностные и ион-селективные свойства трековых нанофильтров // Коллоидный журнал. — 2003. - том 65. -№ 3

2. Beriozkin V.V., Zagorsky D.L., Nechaev A.N., Tsiganova T.V., Mitrofanova N.V., Apel P.Yu., Mchedlishvili B.V. The track membrane porous structure and selective properties investigation // Radiation Measurments - 2001. - V. 34 - P. 75-77.

3. Митрофанова H.B., Нечаев A.H., Хохлова Т.Д., Мчедлишвили Б.В. Адсорбция белков и красителей на полиэтилентерефталатных трековых мембранах, модифицированных полимерами // Коллоидный журнал. -2003. - том 65. - №2 - С.1-4.

4. Нечаев А.Н., Березкин В.В, Виленский А.И., Жданов Г.С., Карпухина Л.Г., Кудояров М.Ф., Митерев A.M., Митрофанова Н.В., Пронин В.А., Цыганова Т.В., Мчедлишвили Б.В. Асимметричные трековые мембраны // Мембраны. - 2000. - № 6. - С.17-25.

5. Mitrofanova N., Sergeev A., Khohlova Т., Khataibe Е., Vasil'ev A. The ТМ Modification for Plazmapherezis // Proceedings of Engineering with membranes, Granada, Spain, Abstracts. - 2001. -V.l. - P. 450.

6. Khohlova T.D., Sergeev A.V., Mitrofanova N.V., Netchaev A.N., Kirsh Yu.E., Mchedlishvili B.V. The investigations of protein adsorption on polyethylene terephthalate track membranes.//14th international congress of chemical and

process engineering. CHISA-2000. Praha. Czech republic. Summaries 2. 2000-P. 290

7. Mitrofanova N.V., Khohlova T.D., Sergeev A.V., Netchaev A.N., Dejarden P., Yanul N.Ya., Popkov Yu.M., Kirsh Yu.E. The investigation of protein and dyes adsorption on polyethelene terephtalate track membranes. // Euromembrane

2000. Jerusalem, Israel, September 24-27. Program and abstracts, P. 191.

8. Сергеев A.B., Митрофанова H.B., Хохлова Т.Д., Нечаев А.Н., Кирш Ю.Э., Януль Н.А., Попков Ю.М. Модификация трековых мембран поли-N-виниламидами.// Тезисы всероссийской научной конференции "Мембраны

2001."-С. 70.

*

Принято к исполнению21Л 0/003 Заказ № 3 97

Исполнено 23/10/2003 Тираж: 100 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

gf>o зг-А i

№1688 9

i i

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Синтез, структура и физико-химические свойства трековых ^ мембран.

2.2.Химия поверхности трековых мембран из ПЭТФ.

2.3.Методы модификации поверхности трековых мембран.

2.4. Постановка задач исследования.

3. Материалы и методы исследований.

3.1. Материалы (трековые мембраны и модифицирующие ^ вещества).

3.2. Методики модификации трековых мембран водорастворимыми полимерами за счет адсорбции и ^ комплексообразования.

3.3. Основные методы исследования физико-химических свойств ^ трековых мембран.

3.4. Методы определения структурно-селективных свойств трековых мембран.

4. Изучение влияния адсорбции дифильно-ионогенных • веществ на поверхностные свойства ТМ из ПЭТФ.

4.1. Адсорбция дифильных ионогенных веществ на трековых ^ мембранах.

4.2. Взаимосвязь электроповерхностных и адсорбционных свойств ^ трековых мембран.

4.3. Влияние адсорбции белков на селективные свойства трековых мембран в процессах баромембранного разделения растворов ^ электролитов.

4.4. Сопоставление адсорбционных и электроповерхностных свойств мембран с различной химической природой поверхности.

5. Трековые мембраны, модифицированные водорастворимыми полимерами.

5.1. Модификация трековых мембран полиядерными комплексами переходных металлов.

5.2. Влияние модификации полиядерными комплексами переходных металлов на структурно-селективные свойства трековых ультрафильтров с ион-селективными свойствами.

5.3. Электроповерхностные и адсорбционные свойства трековых мембран, модифицированных водорастворимыми поли-№виниламидами.

5.4. Поверхностные свойства модифицированных водорастворимыми комплексообразующими полимерами трековых мембран.

5.5. Исследование структурно-селективных свойств трековых ультрафильтров, модифицированных водорастворимыми комплексообразующими полимерами.

6. Выводы.

Обеспечение экологической безопасности, необходимость создания новых лекарственных препаратов, искусственных органов, получение принципиально новых микросхем - все эти задачи ставятся сегодня перед мембранной технологией.

Разработка и внедрение новых современных технологий предъявляют повышенные требования к мембранным материалам. Это требует дальнейшего развития и совершенствования методов получения и модернизации мембран. Развитие представлений о влиянии поверхностных сил на эксплуатационные свойства позволит расширить область применения мембран.

Роль поверхностных свойств мембран в формировании их селективности широко изучается в настоящее время. В литературе опубликованы результаты исследований о влиянии поверхностного заряда, фильно-фобного баланса, адсорбционных свойств на те или иные характеристики мембран и эффективность мембранных процессов. Однако, информации о комплексных экспериментальных исследованиях по влиянию поверхностных свойств мембран на их эксплуатационные характеристики явно недостаточно.

Практически идеальной пористой модельной системой для проведения таких исследований являются трековые мембраны (ТМ) в силу определенности их структуры.

Одной из причин, снижающих эффективность мембранного разделения жидких смесей является адсорбция биополимеров на поверхности мембран. В частности, в биотехнологических процессах адсорбция биологически активных веществ (БАВ) резко снижает производительность мембран и ведет к потере продукта. Уменьшить (или даже полностью устранить) адсорбцию БАВ на поверхности мембран позволяет её физико-химическая модификация. В этом случае ТМ являются удобной моделью по разработке научных основ модифицирования поверхности пористых тел для получения материалов с контролируемой адсорбцией БАВ, так как позволяют однозначно разделить влияние модификации на поровую структуру и поверхностные свойства мембран.

Идея использования водорастворимых полимеров класса поли-М-виниламидов, содержащих спиртовую группу, для модифицикации поверхности ТМ принадлежит профессору

Ю.Э. Киршу], под его руководством в лаборатории ГНЦ НИФХИ им. Л.Я.Карпова были синтезированы поли-К-виниламиды и их композиции, предназначенные для модификации поверхности ТМ.

Цель работы: разработка методов модифицирования ТМ водорастворимыми полимерами, изучение поверхностных и селективных свойств модифицированных ТМ из ПЭТФ с различными диаметрами пор.

Научная новизна установлена корреляция между электроповерхностными свойствами поверхности ТМ и адсорбцией дифильных ионогенных веществ (ДИВ) на ТМ; показано, что адсорбция ионов поливалентных металлов (ПВМ) приводит к увеличению степени гидрофильности и уменьшению плотности поверхностного заряда ТМ, существенно снижает адсорбцию ДИВ на ТМ; доказано влияние адсорбции белков и ионов ПВМ на ионоселективные свойства модельных ТМ; показано обращение ряда селективности для электролитов различного валентного типа в кислых средах; разработаны методы модифицирования ТМ поли-N-виниламидами (ПНВА) со спиртовой группой и некоторыми водорастворимыми комплексообразующими полимерами (ВКПМ), дающие возможность максимально снизить адсорбцию ДИВ на поверхности ТМ.

Практическая значимость На основе полученных в работе данных разработаны методы модифицирования ТМ водорастворимыми полимерами, сопряженные с существующими технологическими схемами получения ТМ. Результаты работы являются основой для создания ТМ с контролируемыми адсорбционными свойствами.

Проведено изучение адсорбции модельных ДИВ на поверхности ТМ из ПЭТФ, установлена взаимосвязь между электроповерхностными и адсорбционными свойствами. Показано, что адсорбция белков на ТМ изменяет селективные свойства ТМ по отношению к растворам электролитов различного валентного типа. Проведен сравнительный анализ поверхностных свойств микрофильтрационных мембран различной химической природы.

Апробация работы Основные результаты и отдельные положения работы представлялись: на 14-ом Международном конгрессе по химической технологии «CHISA-2000» (Praha, Czech republic, 2000 г.), на Международной конференции «Euromembrane 2000» (Jerusalem, Israel, 2000 г.), на Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, Россия, 2000 г.), 20th International Conference "Nuclear Tracks in Solids" (Portoroz,

Slovenia, 28 Aug - 1 Sep., 2000), на Международном семинаре "Engineering with membranes" (Granada, Spain, 2001), на Российской научной конференции «Мембраны-2001» (Москва, Россия, 2001 г.), на Международной конференции "Surface forces-2002" (Звенигород, Россия, 2002), на международной конференции "Membranes and membrane processes" (Краснодар, Россия, 2002). Работа была представлена на конкурсе "От высокого уровня фундаментальных исследований к высоким технологиям", организованном Фондом поддержки научно-прикладных исследований, и получила третью премию.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 5 статей в научных журналах и 3 в виде тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации: диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы, содержащего 137 наименований; материал диссертации изложен на 136 стр. и включает 19 таблиц и 32 рисунка.

Выводы.

1. Разработаны методы и найдены режимы модификации ТМ аквакомплексами переходных металлов и водорастворимыми полимерами (такими как ПЭГ, ПВС, ПВП) с использованием бифункционального сшивающего реагента (ПЭИ).

2. Изучен механизм адсорбции дифильных ионогенных веществ из водных растворов на ТМ. Показано, что адсорбция на ТМ определяется сочетанием гидрофобных и кулоновских взаимодействий. Показано, что в результате модификации происходит многократное (до 65 раз) снижение адсорбции белков на поверхности ТМ и увеличение фактора восстановления проницаемости ТМ от 0,4 до 0,9.

3. Установлено, что чем выше плотность поверхностного заряда мембраны, тем выше величина удельной адсорбции белков на её поверхности.

4. Обнаружено, что после адсорбции белков уменьшается величина плотности поверхностного заряда ТМ и изменяется знак заряда поверхности в нейтральной области рН.

5. Экспериментально доказано, что адсорбция белков вызывает снижение ионоселективных свойств мембран в нейтральной области рН, несмотря на уменьшение эффективного диаметра пор. Полученное противоречие объясняется в рамках электрохимической теории мембранного разделения электролитов уменьшением поверхностного заряда мембраны.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор настоящей работы благодарит за всестороннюю помощь и поддержку всех сотрудников Отдела мембранных технологий Института кристаллографии РАН, профессора

Ю.Э.Кирша| и его сотрудников (ГНЦ НИФХИ им. Л.Я.Карпова), д.х.н., ст. н. сотр. лаборатории адсорбции и хроматографии кафедры физической химии МГУ Хохлову Т.Д.,а также д.х.н. Черкасова А.Н. его сотрудников (РНЦ "Гос. НИИ особочистых биопрепаратов" Минздрава РФ).

Особую благодарность автор приносит профессору Волкову В.И. за постоянный интерес к работе и квалифицированные консультации в области физических методов исследования полимерных материалов.

1. Price Р.В., Walker R.M. Molecular sieves and method for producing same// Pat. USA № 3303085. -1962.

2. Price P.B., Walker R.M. Chemical etching of charged particle tracks.// J. Appl. Phys. 1962. -V. 33. - P. 3407-3412.

3. Catalog Lab.50.Nuclepore Corporation. Pleasanton. 1980. - P. 1-88.

4. Флеров Г.Н., Барашенков B.C. Практические применения пучков тяжелых ионов // Успехи физич. наук. 1974. - Т.114. - С. 351-373.

5. Флеров Г.Н., Барашенков B.C. Практические применения пучков тяжелых ионов // Успехи физич. наук. 1974. - Т.114. - С. 351373.

6. Зварова Т.С., Гвоздев Б.А., Звара И. К вопросу об изготовлении ядерных фильтров. Деп. публ. ОИЯИ. Дубна. - 1974, Б1 -148291.

7. Акапьев Г.Н., Барашенков B.C., Самойлова Л.И. и др. К методике изготовления ядерных фильтров. Деп. публ. ОИЯИ, Дубна, 1974, Б1-14-8214.

8. Березкин В.В., Нечаев А.Н., Фомичев С.В. и др.// Коллоид, журн. -1991. Т.53. - №2. - С.339 - 342.

9. Flerov G.N., Apel P.Yu., Kuznetsov V.I. and others. Novel types of nuclear track membranes.// Prepr. JINR El 8-89-723. Dubna, 1989.

10. Mchedlishvili B.V., Gdalin S.I., Dmitriev S.N. and others/ The track membranes: results and prospects // EUROMEMBRANE 2000. September 24-27, 2000, Jerusalem, Israel. Programme and abstracts. -2000.-P. 108.

11. Кочкодан B.M., Брык M.T., Мчедлишвили Б.В. и др. // Укр. хим. журн. -1987. -Т.53. №1. - С. 100.

12. Хохлова Т.Д. Адсорбция дифильных ионогенных веществ из воды и природа поверхности. Диссертационная работа на соискание ученой степени доктора химических наук. М., 2001. -249 с.

13. Тищенко Г.А., Калюжная JT.M., Боярчук Ю.М. и др. Радиационная модификация ядерных фильтров N-винилпирролидоном // Высокомол. соед. 1991. - Т. 33А. - № 10. -С.2144-2149.

14. Шатаева JT.K., Ряднова И.Ю., Нечаев А.Н. и др. Особенности смачивания и адсорбционных свойств трековых мембран на основе полиэтилентерефталата // Коллоид, журн. 2000. - Т.62. -№1. - С.126-132.

15. Нечаев А.Н., Березкин В.В, Виленский А.И. и др. Асимметричные трековые мембраны // Мембраны. 2000. - №6. -С. 17-25.

16. Flerov G.N., Apel P.Yu., Kuznetsov V.I. and others. Novel types of nuclear track membranes. Prepr. JINR El8-89-723, Dubna, 1989.

17. Штанько Н.И., Кабанов В.Я., Апель П.Ю. и др. Свойства полимерных трековых мембран, модифицированных прививкой поли-2-метил-5-винилпиридина и поли-К-изопропилакриламида // Известия Академии наук. Серия химическая. -2000.- №5. -С. 858-864.

18. Shtanko N.I., Kabanov V.Ya., Apel P.Yu. and others. Preparation of permeability-controlled track membranes on the basis of "smart" polymers // J. of membrane science. -2000. V. 179. - P. 155-161.

19. Кочкодан B.M., Брык M.T., Мчедлишвили Б.В. и др. Привитая полимеризация стирола на поверхностиполиэтилентерефталатных ядерных фильтров // Укр. хим. журн. -1987. Т.53. - №1. - С. 29 - 31.

20. Кочкодан В.М., Брык М.Т. Привитая полимеризация акриловой кислоты на поверхности полиэтилентрефталатных ядерных фильтров // Докл. АН УССР. Серия Б. 1986. - №8. - С. 29-31.

21. Galaev I.Y., Gupta M.N., Matiasson В. Use of smart polymers for bioseparations // J. Chem. Soc. -1996. -V. 2703. P. 19-25.

22. Shtanko N.I., Kabanov V.Ya., Apel P.Yu. and others. The use of radiation-induced graft polymerization for modification of polymer track membranes // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1999. -B151. - P.416 -422.

23. Хохлова Т.Д., Мчедлишвили. Адсорбция белков на трековых полиэтилентерфталатных мембранах, модифицированных у-алюминопропилтриэтоксиланом //Коллоидн. журн. 1996. -Т. 58.-N6.-С. 846-849.

24. Кравец Л.И., Дмитриев С.Н., Слепцов В.В. и др. Воздействие высокочастотного плазменного разряда на полиэтилентерефталатные пленки, облученные тяжелыми ионами // Химия высоких энергий. 2000. - Т. 34. - №2. - С.158-163.

25. Дмитриев С.Н., Кравец, Л.И., Слепцов В.В И др. Модификация структуры трековых мембран с помощью метода газоразрядного травления // Химия высоких энергий. —1997. Т. 31. - №4. -С. 286-290.

26. Sergeev A.V., Netchaev A.N., Shkinev V.M. and others. The methods of track membranes hydrophobic-hydrophilic balance changing // Euromembrane 2000. Program and abstracts. 2000. -P.285.

27. Пронин В.А., Лобода П.А., Сергеев А.В. и др. Использование методов ионно-плазменной обработки и ионного осаждения для изменения гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности трековых мембран // Наука Кубани. Спецвыпуск. 2000. - 5 (4.1).-С. 64-65.

28. Сергеев А.В., Нечаев А.Н., Березкин В.В. Изменение ионселективных свойств лавсановых трековых мембран в результате модификации дифторидом ксенона // Тез. докладов научной конференции "Мембраны-98", 5-10 октября 1998. -Москва. С. 122.

29. Нечаев А.Н., Сергеев А.В., Васильев А.Б. и др. Смачиваемость поверхности пор и адсорбционные свойства модифицированных трековых ультра- и микрофильтров // Тез. докладов научной конференции "Мембраны-98", 5-10 октября 1998. Москва - С. 125.

30. Мчедлишвили Б.В., Нечаев А.Н., Сергеев А.В. и др. Дифторид ксенона модифицирующий агент для полимерных пленок. Тез. докладов 10-ого семинара по неорганическим фторидам. Москва 9-11 июня 1998.

31. Sergeev А .V., Nechaev A.N., В eriozkin V.V. The track membrane modification with xenon difluoride. International Conférence to Colloidal Chemistry and Physico-Chemical Mechanics, Moscow. -1998.-P. 398.

32. Sergeev A.V. , Nechaev A.N., Beriozkin V.V. and others. The track membrane modification with xenon difluoride. Euromembrane 99, Leuven, Belgium, 1999, Book of abstracts. - 1999. - V. 2. - P. 114.

33. Березкин B.B., Богдановская B.A., Виленский А.И. и др. Трековые мембраны как селективный элемент электрохимического биосенсора // Коллоид, журн. 1993. - Т.55. - №6. - С. 10-15.

34. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев, Наукова думка, 1989.-288 с.

35. Апель П.Ю., Кравец Л.И. Деструкция полиэтилентерефталата при облучении высокоэнергетичными тяжелыми ионами. Выход и концентрация карбоксильных групп в треках // Химия высоких энергий.- 1991.-Т. 25.-№2.-С. 138-143.

36. Апель П.Ю. Треки ускоренных тяжелых ионов в полимерах. Диссертационная работа на соискание ученой степени доктора химических наук. М., 1998. - 162 с.

37. Жданов Г.С., Апель П.Ю., Виленский А.И. и др. Структурные изменения в полимерах, облученных тяжелыми ионами: Тез. докл. I международного симпозиума "Радиация и полимеры", Гваделупа. 1994. - С. 95.

38. Апель П.Ю. Радиационно-химическая модификация полиэтилентерефталатных пленок при облучении ускоренными тяжелыми ионами и разработка ультрафильтрационных мембран. // Диссертация на с.у.с. к.х.н. Дубна - 1985.

39. Флеров Г.Н., Апель П.Ю., Дидык А.Ю. и др. Использование ускорительной техники для изготовления ядерных мембран // Атомная энергия. -1989. Т. 67. - С. 274-280.

40. Apel P.Yu., Ovchinnikov V.V. Capillary contraction of small pores and latent track parameter measurements in polymers // Radiat. Eff. And Defects in Solids. -1993. V. 126. - P. 217-220.

41. Kuznetsov V.I., Kuznetsov L.V., Shestakov V.D. Track membranes with optimized structure (TMOS) // Radiat. Meas. -1995. V. 25, № 1-4, P.735-738.

42. Apel P.Yu., Ovchinnikov V.V. Capillary contraction of small pores and latent track parameter measurements in polymers // Radiat. eff. and defects in Solids. -1993. V. 126. - P. 217-220.

43. А.С. СССР 1582601. Способ изготовления ядерной мембраны. Авт. изобр. П.Ю. Апель, А.Ю. Дидык, В.И. Кузнецов. Приор. 10.05.88.

44. Kuznetsov V.I., Didyk A.Yu., Apel P.Yu. Production and investigation of nuclear track membranes in JINR //Nucl. Tracks Radiat. Meas. -1991.-V. 19, №1-4.-P.919-924.

45. Виленский А.И, Толстихина А.Л.// Изв. АН, Серия химическая. 1999. - №6. - С. 1111.

46. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, 2000. -Т. 2. - 225 с.

47. Флейшер Р.Л., Прайс П.В., Уокер P.M. Треки заряженных частиц в твердых телах. М.: Энергоиздат, 1981. — Т.2. — С. 115-145.

48. Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Житарюк А.А. и др. Свойства трековых мембран с различными структурными характеристиками // Научное приборостроение. 1995. -Т.5. - №1-2. - С.50-56.

49. Nazmov V.P., Pindyurin V.F., Mishnev S.I. and others.//Nucl. Instr. And Meth. 2001. -В. 173. - P.311 - 318.

50. Черкасов А.Н., Пасечник В.А. Мембраны и сорбенты в биотехнологии. -JL: Химия. 1991.

51. Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Житарюк А.А. и др. Свойства трековых мембран с различными структурными характеристиками // Научное приборостроение. 1995. -Т.5. - №1-2. - С.50-56.

52. Кузнецов В.И., Овчинников В.В., Селезнев В.Д. и др. // Инж. Физ. Журн.- 1983. -Т.45. С.332-335.

53. Березкин В.В., Буряков А.Н., Загорский Д.Л. и др. Исследование структурно-селективных свойств трековых мембран методом растровой электронной микроскопии // Известия академии наук. Физическая серия. 1998. - Т.62. - №3. - С. 528-532.

54. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975. - 252 с.

55. Хванг С.-Т., Камермейер К. Мембранные процессы разделения. -М.: Химия, 1981.-484 с.

56. Мартынов Г.А. Старов В.М., Чураев Н.В. К теории мембранного разделения // Коллод. журн. -1980. Т. 42. - №3. - С. 489-499.

57. Yaroschuk А.Е., Dukhin S.S. Phenomenological theory of reverse osmosis in macroscopically homogeneous membranes and its specification for the capillary space-charge model // J. Membr. Sci. 1993

58. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. -М.: Химия, 1986. 108 с.

59. Сидорова М.П., Ермакова JI.E., Савина И.А. и др. Электрокинетические свойства модифицированных ядерных фильтров в растворах NaCl.// Коллоид, журн. -1990. Т.52, №5. -С.885-890.

60. Flerov G.N., Apel P.Yu., Kuznetsov V.I. and others. Novel types of nuclear track membranes.// Prepr. JINR El8-89-723. Dubna, 1989.

61. Reihaniam H., Robertson C.R., Michaels A.S. Mechanism of polarization and fouling of ultrafiltration membranes with proteins // J. Membrane Sci. 1983. - T. 16. - № 1/3. - P. 237 - 258.

62. Ширкова B.B. Физико-химические основы технологии получения трековых мембран из поливинилиденфторида и его сополимеров. Дисс. на соискание ученой степени к. т. н., Москва 1995. - 112 с.

63. Хохлова Т.Д., Виленский А.И., Мчедлишвили Б.В. Адсорбционные свойства ультрафильтрационных трековых мембран из полиэтилентерефталата и поликарбоната // Коллоид, журн. 1998.-Т.60.-№4.-С. 574-575.

64. Cherkasov A.N., Tsareva S.V., Polotsky А.Е. Selective properties of ultrafiltration membranes from the stand-point of concentration polarization and adsorption phenomena // J. Membr. Sci. -1995. -V.104.-P. 157-164.

65. Blatt W.F., Dravid A., Michaels A.S. and others. Solute polarization and cake formation in membrane ultrafiltration, causes consequences,and control techniques // In J.E. Flinn (Ed.) Membrane Science and Technology. N.Y.: Plenum Press. 1970. - P. 47.

66. Черкасов A.H. Экспресс-анализ структурыультрафильтрационных мембран в ходе их разработки // Мембраны. 2002. - № 14. - С. 3-17.

67. Духин С.С., Сидорова М.П., Ярощук А.Э.// Электрохимия и обратный осмос. Ленинград: Химия, 1991. 188 с.

68. Виленский А.И., Олейников В.А., Мчедлишвили Б.В. // Химия высоких энергий. 1992. -Т.26. -№ 4. - С. 300.

69. Виленский А.И., Жданов Г.С. Химия высоких энергий. // 1998. -Т.32. -№2. С. 112.

70. Химическая энциклопедия// М. ¡Советская энциклопедия. 1990. Т. 1, 2.

71. Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Кравец Л.И. и др. Препринт Объед. инта ядерных исслед. Р.12-84-773. Дубна: ОИЯИ. 1984.

72. Апель П.Ю. Температурные эффекты (влияние температуры травления и отжига после облучения) при регистрации тяжелых заряженных частиц в полипропилене // Приборы и техника эксперимента. -1994. №6. - С. 80-84.

73. П.Ю. Апель. Регрессия треков в полиэтилентерефталате после сенсибилизации различными методами // Приборы и техника эксперимента. -1992. №5. - С. 71-75.

74. Рудакова Т.Е., Моисеев Ю.В., Чалых А.Е. и др. Кинетика и механизм гидролиза полиэтилентерефталата в водных растворах КОН. // Высокомол. соед. -1972. Т.17А. - С. 449-453.

75. Рудакова Т.Е., Моисеев Ю.В., Чалых А.Е. и др.//Высокомолек. соед. Часть А.-1972.-Т. 14, №3.-С.449.

76. Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Кравец Л.И. и др. Препринт Объед. инта ядерных исслед. Р.12-84-773. Дубна: ОИЯИ. 1984.

77. Nissen D., Rossbash V., Zahn H.// J. Polymer Sei. 1974. -V.18. - P. 1953-1968.

78. Michaels A.S., Vieth W.R., Parrie J.A. Solution of gases in polyethyleneterephtalate//J. Appl. Phys. -1963. -V. 34. -P. 1-12.

79. Chambaudet A., Roncin J. Nuclear Tracks, Supplement №3. -Ed. P. H. Fowler. Oxford, Pergamon Press. 1982. - P.15.

80. Pietrzak M. Change in -COOH and -OH group content in y-irradiated polyethyleneterephtalate //Radiochem. Radioanal. Lett.-1982.-V.54-P.67-76.

81. Виленский А.И., Толстихина АЛ.'// Известия Академии Наук. Серия химическая, 1999.-№6.-С. 1111-1114.

82. Виленский А.И., Толстихина A.JI. // Известия Академии Наук. Серия химическая. 1999. - №6. - С. 1115-1118.

83. Виленский А.И., Гурьянова В.В., Никольский Е.Е. и др. // Химия высоких энергий. 1997. -Т.32. -№1. - С. 12.

84. Виленский А.И., Жданов Г.С.// Химия высоких энергий. 1998. -Т.32. -№2. - С. 121.

85. Виленский А.И., Олейников В.А., Мчедлишвили Б.В.// Химия высоких энергий. 1992. -Т.26. -№4. - С.300.

86. Виленский А.И., Марков Н.Г., Олейников В.А. и др.// Химия высоких энергий. 1994. - Т.28. - №6. - С. 507.

87. Дюррани С., Балл Р. Твердотельные ядерные детекторы: М.: Энергоатомиздат. -1990. — 263 с.

88. Флейшер PJL, Прайс П.Б., Уокер P.M. Треки заряженных частиц в твердых телах. М.: Энергоиздат, 1981. - 248 с.

89. Апель П.Ю.// Химия высоких энергий. 1992. - Т.26. - №2. -С.59-62.

90. Apel P.Yu., Shultz A., Spohr R. and others// Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1997. -V.B. 130. - P.55 -63.

91. Waligorski M.P., Hamm R.N., Katz R. // Nucl. Tracks Radiat. -1986. -V.11.-P.309.

92. Гольданский В.И., Ланцбург Е.Я., Ямпольский // Письма в ЖЭТФ. -1975. -Т.21. С. 365-367.

93. Соколова Ю.Д., Мачула А.А., Милинчук В.К. и др.// Коллоид, журн. 1997. - Т.59. -№3. - С. 395.

94. Mchedlishvili B.V., Gdalin S.I., Dmitriev S.N. and others/ The track membranes: results and prospects // EUROMEMBRANE 2000. September 24-27, 2000, Jerusalem, Israel. Programme and abstracts. -2000.-P. 108.

95. Mougenot P., Koch M., Dupont I. and others. Surface functionalizationofpoly(ethylene terephthalate) film and membrane by controlled wet chemistry//Journal of colloid and interface science. -1996.-V.177.-P. 162-170.

96. Хромов Б.И., Плачинда A.C., Камышанский С.И. и др. Исследование состояния железа в полиэтилентерефталатных трековых мембранах с помощью месс бауэровской спектроскопии // Журн. физ. химии. -1995. Т.69, №10. - С. 1803-1808.

97. Забродский В.Н., Земскова Л.М., Житарюк Н.И. и др. Сорбция различных форм железа (III) ^модифицированными и модифицированными ядерными мембранами//Коллоидн. журн-1992. -Т. 54, №4, С.44-48.

98. Андраши Г., Мамонова Т.И. Кондуктометрические исследования электроповерхностных свойств ядерных мембран из ПЭТФ.// Препринт ОИЯИ 18-88-266. Дубна, 1988. - С.10.

99. Young-Shick Hong, Choong-Heon Cho, Mitrofanova N.V and others. The track etched membrane investigation by ESR technique. 64-th Meeting of Korea Society of Food Science and Technology, Tae-Ku University, Korea, May 27. 2000. - P. 378.

100. Митрофанова H.B., Волков В.И., Нечаев A.H. и др. // Тезисы всероссийской научной конференции Мембраны 2001. -, М. -2001.-С. 62.

101. Березкин В.В., Богдановская В.А., Мчедлишвили Б.В., Виленский А.И. и др. Трековые мембраны как селективные элементы электрохимических биосенсоров // Коллоид, журн. -1993. Т.55. -N 6. - С.10 - 15.

102. Виленский А.И., Березкин В.В., Мчедлишвили Б.В. // Коллоид, журн.-1991.-Т. 53. -№1.-С. 117.

103. Дытнерский Ю.И., Дмитриев А.А., Мчедлишвили Б.В. и др. // Коллоидн. Журн. 1982. - Т.44. -№ 6. - С. 1166.

104. Стефанович Н.Н., Владыкина Т.Н., Баблюк Е.Б. и др. // Коллоид, журн, 1983.-Т. 45. -№1. - С. 169.

105. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Иванов А.Н и др. Кинетические закономерности инициирования процессов окислительной деструкции полиэтилентерефталата в плазме кислорода // Химия высоких энергий. 2001. - Т. 35. - №1. - С.42-45.

106. Hollander A., Behnish J. // Surf. Coat. Technol. -1998. V. 98. -№1-3.-P. 855.

107. Кабанов В.Я. Получение полимерных биоматериалов с использованием радиационно-химических методов // Успехи химии. 1998. -Т.9. -№67. - С. 861 -895.

108. Кабанов В.Я. Радиационная химия «умных» полимеров // Химия высоких энергий. -2000. Т.34. - №4. - С. 243-252.

109. Hebish A., Shalaby S.E., Bayazeed A.M. // J. Appl. Polym. Sci. -1981.- V.26. -№11.- P.32-45.

110. Коликов B.M., Мчедлишвили Б.В. Хроматография биополимеров на макропористых кремнеземах. Д.: Наука, 1986. -190 с.

111. Kirsh Y. Е. Water Soluble Poly-N-Vinylamides. Synthesis and Physicochemical Properties.// John Wiley and Sons, Chichester, N. Y., Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto. 1998. - P. 233.

112. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. -JL: Химия, 1974.-С. 192.

113. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 215 с.

114. Черкасов А.Н., Власова O.JL, Царева С.В. и др. Ультрафильтрация на ядерных фильтрах // Коллоид, журн. -1990. -Т. 52, №2. С. 323-328.

115. Mchedlishvili B.V., Beriozkin V.V., Oleinikov V.A. and others. Structure, physical and chemical properties and applications of nuclear filters as a new class of membranes // J. Memb. Sci. 1993. -4.19. -P.285 -304.

116. Еременко И.JI., Кулов Н.Н., Новоторцев В.М., Садчикова Т.П., Фомичев С.В., Эллерт О.Г. Взаимодействие З-d элементов с лиофильной поверхностью полимерных мембран // Теор. основы хим. технологии. 1990. Т.24. - №4. - С.462-465.

117. Лазарев А.И. Органические реактивы в анализе металлов. -М.: Металлургия, 1980. -41 с.

118. Курс химии, часть II / под ред. Г.С.Гольденберга, М.: Высшая школа, 1969.-207 с.

119. Березкин В.В., Богдановская В.А., Виленский А.И. и др.// Коллоид, жури. 1993. - Т. 55. - №6. - С.10 - 15.

120. Rostovtseva Т.К., Bashford C.L., Adler G.M. and others //J Membrane Biol. 1996.-№ 151.-P.29.

121. Mchedlishvili B.V., Beriozkin V.V., Oleinikov V.A., Vilensky A.I., Vasilyev A.B.// J. Membr. Sei. 1993. - V.79. -P. 285 - 304.

122. Духин C.C., Чураев H.B., Ярощук А.Э.//Химия и технология воды. -1984. Т.6. - №4. - С. 298.

123. Jensen J.B., Sorensen T.S., Malmgren-Hansen В. and Sloth Р.// J. Colloid Interf. Sei.- 1985.-V.108.-P. 18.

124. Berezkin V.V., Nechaev A.N., Mchedlishvili B.V.// Radiat. Meas. -1995. V. 25. -№ 1-4.-P.703.

125. Кирш Ю.Э. Поли-№винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды. М.: Наука, 1998. - 252 с.

126. Иммобилизованные ферменты/ под ред. И.В.Березина. -М.:МГУ, 1976,-С. 147-160.

127. Bioaktive Polymer mit fixierten Immunoadjuvantien: Заявка, Германия МПК6 C08L 101/12. Ges. für Technologie und Innovation mbH, Kunz Roland, Schindler Fritz. № 19823391.4; Заявл. 26.05.1998; Опубл. 02.12.1999. нем.

128. Бектуров Е.А., Бакауова З.Х Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-ата: Наука, 1981.

129. Осипова Е.А. Водорастворимые комплексообразующие полимеры//Соросовский образовательный журнал. 1999. -№8. -С. 35-40

130. Кочкодан В.М., Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрационное разделение водорастворимых соединений на модифицированных ядерных фильтрах // Химическая технология. 1987. - №1. - С. 45-50.