автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Трековые мембраны с асимметричными порами на основе доориентированных ПЭТФ плёнок

Московский Государственный Университет Тонких Химических Технологий имени

М. В.Ломоносова

005008732

КОЧНЕВ Юрий Константинович

Трековые мембраны с асимметричными порами на основе доориентированных ПЭТФ плёнок

специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов специальность 02.00.11 - Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 2 ЯНВ2Ш

Москва - 2012

005008732

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова на кафедре "Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов".

Научный руководитель:

Ведущая организация:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Власов Станислав Васильевич доктор химических наук Виленский Александр Исаакович доктор химических наук, профессор Мирошников Юрий Петрович доктор технических наук, профессор Каграманов Георгий Гайкович Учреждение Российской академии наук Институт химической физики имени H.H. Семёнова РА

Защита состоится « 30 » января 2012 г. в _15_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 при Московском государственном университете тонких химических технологий (МИТХТ) имени М. В. Ломоносова, по адресу: Москва, ул. Малая

' I

Пироговская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московском государственном университете тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан » декабря 2011 г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя учёного секретаря диссертационного совета. Учёный секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук, профессор

Шевелев В. В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы Методы модификации структуры и свойств трековых мембран (ТМ) с целью улучшения таких их характеристик, как производительность и селективность, широко развиваются в настоящее время. В литературе опубликованы результаты исследований о влиянии различных добавок к травящему раствору на процесс химического травления латентных треков (JIT) и на свойства поверхности и форму образующихся пор. При этом, чаще других встречаются исследования о влиянии таких веществ, как поверхностно-активные вещества (ПАВ), многоатомные спирты, а также соли щелочных и щелочноземельных металлов. Однако, информация о влиянии добавок катионов этих металлов не систематизирована, и практически отсутсвуют детальные исследования процессов, объясняющих механизм, лежащий в основе изменения кинетических характеристик. Кроме того, практически полностью отсутсвует информация о влиянии ориентационной вытяжки, кристалличности и других структурных изменений плёнок на свойства мембран на различных стадиях их приготовления.

Из литературы известно, что одним из основных методов модификации структуры полимерных плёнок, повышающим их прочностные характеристики, а также химическую стойкость, плотность, является ориентационная вытяжка. В этом случае можно ожидать, что вытяжка плёнок на различных стадиях процесса формирования ТМ может существенно влиять на форму мембран, скорость травления и т.д.

Перечисленный круг проблем и необходимость их решения определяют актуальность этой работы. Представленная диссертация является частью плановых исследований, проводимых в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН в отделе мембранных технологий.

Цель диссертационной работы состоит в получении асимметричных ТМ на основе ПЭТФ плёнок с помощью воздействия на них на различных стадиях сочетанием ориентационной вытяжки, облучением тяжёлыми высокоэнергетическими ионами и выбора, оптимального состава травящего электролита.

3 \Ь

Для достижения этой цели были поставлены следующие основные задачи:

1. Подготовка экспериментальных образцов мембран, полученных на основе облучённых ориентированных с последующей вытяжкой ПЭТФ плёнок. Изучение деформационной способности в режиме ориентационной вытяжки плёнок на различных этапах: готовая мембрана, плёнка до и после облучения.

2. Оценка производительности и селективности ТМ с порами вытянутой формы; сравнение этих характеристик для мембран с порами круглого входного сечения.

3. Изучение влияния режимов ориентационной вытяжки на устойчивость ЛТ в, условиях воздействия повышенных температур и различных степеней вытяжки. Оценка кристалличности, плотности, физико-механических и оптических характеристик облучённой доориентированной плёнки.

4. Для ТМ с порами эллиптического входного сечения определение их электро-по-верхностных свойств и сравнение их с ТМ с порами круглого входного сечения.

5. Изучение кинетических особенностей процесса химического травления облучённых полимерных плёнок, подвергнутых дополнительной ориентации.

6. Разработка технологической схемы и технологических режимов получения ТМ с эллиптической формой пор.

Научная новизна

1. Установлено, что получение асимметричных пор возможно лишь при ориента-ционной вытяжки предварительно облучённых плёнок.

2. Обнаружено, что ЛТ ионов Кг сохраняются в изотропных плёнках до 90-95°С, а в двухосноориентированных ПЭТФ плёнках до ~ 110°С.

3. Установлено, что структурные изменения в области ЛТ сохраняют свои свойства (не "залечиваются'1) после ориентации плёнок и становятся растянутыми в направлении вытяжки, что подтверждается образованием асимметричных пор после травления.

4. Показано, что увеличение ионной силы травящего агента путём добавления к нему катионов Ва и К приводит к увеличению скорости травления ПЭТФ. Такой характер травления объясняется экранированием отрицательного заряда поверхности ПЭТФ за счёт сорбции на ней ионов Ва+ и К+, что приводит к снижению потенциального барьера реакции гидролиза в щелочных растворах.

5. Обнаружено, что с ростом диаметра пор увеличивается величина С-потенциала. Добавление в электролит КС1 не приводит к заметному изменению заряда поверхности, в то время как добавка ВаС1 заметно уменьшает абсолютную величину ^-потенциала.

Полученные результаты вносят вклад в понимание химических превращений полимеров в области ЛТ и их изменений в результате ориентационной вытяжки, термообработки и деформации.

Практическая значимость

Предложена технологическая схема получения ТМ с асимметричными (в плоскости плёнки) порами, включаяющая в себя следующую последовательность: облучение плёнок (неориентированных, двухосноориентированных), доориентация плёнок, воздействие химическим агентом (травление). Полученные по такой схеме мембраны обладают вытянутой формой входного сечения пор, т.е. создана асимметрия в

5

плоскости плёнки. Свойства полученных ТМ существенно улучшаются: повышается производительность по чистой воде и удерживающая способность при фильтрации сферических частиц. Установлен оптимальный состав раствора для травления. Показано, что изменением химического состава можно значительно увеличивать скорость травления ПЭТФ. Обнаруженные закономерности использованы для получения ТМ с конической формой пор, т. е. создана асимметрия по толщине мембраны. Предло-женый способ получения мембран позволяет получать ТМ с тонким селективным слоем, обеспечивающим высокую производительность. Выявленные закономерности позволили оптимизировать технологический процесс получения ТМ с заданными физико-химическими характеристиками и геометрией пор.

Получено подтверждение о практической значимости ТМ с заданной структурой (асимметричностью).

Апробация работы Материалы диссертации доложены на международных и национальных конференциях и симпозиумах:

Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар, 2007, 2008, 2009, 2010), Международной конференции "РЕИМЕА 2009" (Прага, 2009), Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 2007, 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 14 печатных работах, из них 5 статей в рецензируемых журналах, соответсвующих спискам ВАК РФ [1-5] и 9 тезисов докладов [6-14].

Личный вклад автора Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав основного содержания, заключения и библиографии. Общий объём диссертации ИЗ страниц, из них 107 страницы текста, включая 39 рисунка. Библиография включает 189 наименований.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе диссертации проведён обзор литературы, посвящённой принципам получения ТМ, их структурным и поверхностным свойствам, а также методам их модификации. Особое внимание уделено рассмотрению методов ориентационной вытяжки полимерных плёнок, исследованию их физико-химических характеристик, а также электро-поверхностных свойств.

Если влияние ориентационной вытяжки готовых ТМ на их эксплуатационные свойства изучено достаточно полно, то исследований, посвященных влиянию ориентационной вытяжки облучённых плёнок (до стадии их химического травления) и облучения ориентированных плёнок на форму пор, производительность и селективность ТМ, в литературе не представлено.

В разделе, посвящённом влиянию формы поры на пропускные характеристики мембран показано, что вытянутые поры теоретически должны обладать повышенной пропускной способностью при повышенной селективности (по цилиндрическим частицам).

На основании изученной литературы был сделан вывод о том, что метод определения заряда поверхности и ^-потенциала весьма информативен при исследовании кинетики процесса травления щелочными растворами с добавлением различных концентраций катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Также данный метод интересен для изучения электро-поверхностных характеристик пор различных диаметров, что позволяет углублённо изучать процесс формирования ЛТ. По материалам главы 1 сформулированы задачи и цели исследований.

Во второй главе "Объекты, обрудование и методы исследований" даны основные типы использованных исходных веществ, трековых мембран и облучённых тяжёлыми ионами полимерных плёнок, а также дано описание применённых методов термо-вытяжки полимерных плёнок, методов их исследований и методов исследования их структурно-морфологических, электроповерхностных и электрохимических свойств.

Исходные вещества и объекты исследования: ,

• аморфная, неориентированная плёнка из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 50 мкм, облучённая ионами Кг (энергия ионов 3 МэВ/а.е.м, плотность облучения 1.5-10® см-2) и Аг (энергия ионов 1 МэВ/а.е.м, плотность облучения 1.5 • 106 см-2), а также промышленные двухосноориентированные термофикси-рованные плёнки ПЭТФ, облучённые ионами Хе (энергия ионов 1 МэВ/а.е.м, плотность облучения 4.5-106 ~ 1 • 109 см-2) и Аг (энергия ионов 2,4 МэВ/а.е.м, плотность облучения 2 • 105 ~ 1 • 109 см-2). Облучение проводилось Апелем П. Ю. на циклотроне У-400 (Лаборатория ядерных реакций им. Г. Н. Флёрова ОИЯИ, г. Дубна).

• водные растворы КОН; КС1; ВаСЬ;

Методы ориентационной вытяжки плёнок Процесс ориентационной термовытяжки исходных и облучённых полимерных плёнок и ТМ на их основе проводился с использованием специально сконструированного прибора для одноосной вытяжки, позволяющей контролировать температуру (¿), скорость (и) и степень вытяжки образца (Л).

Степень ориентации оценивалась по показателю двулучепреломления. После ориентации образцы подвергались термообработке в зафиксированном состоянии при температуре ~ 90° в течение 10 минут для фиксации структуры.

Методы исследования Структурно-морфологические исследования проводили путём ИК и УФ-спектроскопии (Specord М80, Specord UV-Vis) и измерения диаметров пор (D), определённых гидродинамически, а также изучали морфологию поверхности с помощью электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) TESLA BS-340, Чехия) и атомно-силовой микроскопии (SOLVER Р-47, "NT-MDT", Россия). Электро-поверхностные свойства пор исследовались на установке для определения потенциала течения и электрического сопротивления.

Средний диаметр пор (Dav) определялся в фильтрационной ячейке статического типа гидродинамическим методом и рассчитывался по уравнению Хагена-Пуайзеля.

Третья глава Экспериментальные рез-ты и их обсуждение состоит из двух частей, реализующих две основные составляющие, заявленные в теме работы.

В части 1 главы 3 "Влияние облучения и ориентации плёнок и мембран на свойства и форму пор" вначале перечислены основные способы, которыми принципиально возможно получение ТМ с вытянутой формой пор. Далее приводятся экспериментальные данные, полученные при исследовании перечисленных способов.

3.1. Вытяжка традиционных мембран (с порами круглого сечения)

При вытяжке (доориентации) в одном направлении (вдоль или поперёк плёночного рулона) все ТМ из ПЭТФ плёнок отечественного производства (термофик-сированные, со степенью вытяжки А = 3.5 Ч- 4) разрушались в пределах 5-10 % (А = 1.05 -г 1.1) в широких температурных и скоростных интервалах (í° от 70° до 150°С). По-видимому, облучение (создание JIT) и последующее травление ведёт к образованию сквозных пор, что делает такие плёнки (уже мембраны) чрезвычайно дефектными и ограничивает доориентацию значением А < 1.1. Кроме того, методом ИК-спектроскопии и плотности было показано, что при облучении ПЭТФ степень кристалличности несколько увеличивается, плотность увеличивается на 0,011 кг/м3, что, несомненно, должно также приводить к уменьшению деформационной способности облучённых плёнок.

Готовые (импортные) ТМ, данные об ориентации которых опубликовании в литературе, были, по-видимому, изготовлены при меньших А1 и Аг (степень продольной и поперечной вытяжки соответсвенно) и более мягких температурных режимах термофиксации, что и позволило дополнительно ориентировать их до Аз ~ 1.3 4-1.4 (точные режимы нам неизвестны). Таким образом, данный способ вытяжки ТМ, выпускаемых промышленностью с целью изменения эллиптичности пор пока не может быть использован.

3.2. Одноосная вытяжка плёнки с последующим облучением и травлением

Предпосылкой к данному под-

о.о:

ходу послужило описанное в литературе увеличение химической стой- °,с кости ориентированных плёнок по |0'01 сравнению с неориентированными. Так, для исследованных модельных °-°< ПЭТФ плёнок наблюдалось замедление скорости травления в растворе ** КОН с ростом степени вытяжки А]

Рис. 1. Относительная скорость травления необлу-

(рис. 1). Было высказано предположе- .. „ „„„,, .. . „

чг ' ченной ПЭТФ пленки в зависимости от Л]. Трави-

ние, что продольная (в направлении тель КОН, 0.1 моль/л, 70°С. вытяжки) и поперечная скороти травления высокоориентированной плёночной структуры различны на столько, что, вероятно, при травлении привело бы к образованию вытянутой (эллиптичной) формы пор. Данные исследования проводились как на модельных (вытянутых в одном направлении и затем облучённых), так и промышленных (двуосноориентированных, подвергнутых доориентации и облучению) образцах.

Ориентированные (А1 = 2 -г- 4) модельные и доориентированные до предельно

возможной Аз = 1.2 образцы промышленной плёнки ПЭТФ, облучались ионами Кг

(флюенс 2 • 108 ион/см2) и травились при температуре 70°С различное время. Элек-

10

тронно-микроскопические исследования полученных в результате ТМ показали, что предварительная ориентация ПЭТФ плёнки не влияет на результирующую форму ТМ — отклонение от цилиндрической формы пор оказалось в обычных пределах колебания формы для симметричных мембран как для промышленных плёнок, так и для модельных образцов. По-видимому, максимальной Aj = 4 модельных образцов и А3 < 1.2 промышленных плёнок недостаточно для формирования деформированной поровой структуры, проявляющей ярко выраженную разницу в продольной и поперечных скоростях травления. Неудача использовавшегося подхода в данном случае, вероятно, также связана с незначительностью сруктурных изменений плёночного материала при ориентации по сравнению с явлениями, происходящими при взаимодействии заряженной высокоэнергетичной частицы с полимером. Деструкция полимера при облучении и последующая разориентация вследствие локального разогрева в области J1T (до 4000°С в центре трека по проведённым рассчётам), по всей видимости, полностью изменяет структуру материала как в параллельном, так и в поперечном направлениях в треке и области около него. Таким образом, можно заключить, что данный способ создания эллиптичных пор ТМ так же, как и вытяжка готовых мембран, не приводит к ожидаемому результату.

3.3. Облучение аморфных плёнок с последующей вытяжкой и травлением

При проведении экспериментов с "модельными" образцами (ПЭТФ, 50 мкм, неориентированный (аморфный), облучённый ионами Кг и Аг, флюенс 10б -Ь 108) в основе мы предположили следующий вероятный механизм деформации латентных треков (рис. 2): на первой стадии облучённая неориентированная плёнка бомбардируется заряженными высокоэнергетичными частицами с образованием в ней изменённых областей - ЛТ; далее облучённая плёнка подвергается термовытяжке в одном направлении, что предположительно должно приводить к ориентации, или по крайней мере, деформации (вытяжки) не только цепей необлучённых объёмов плёнки, но и изменённых (облучённых) областей в ней. В результате J1T должны

приобретать эллиптичную форму, вытянутую в направлении ориентации. Далее до-

11

облучённая плёнка

растяжение «->

t, х

травление D>d

Рис. 2. Схема деформации ЛТ

стигнутая новая структура фиксируется посредством термоотжига (при умеренных температурах), после чего на облучённую одноосноориентированную плёнку воздействуют химическим реагентом — щелочным раствором, для вытравливания разрушенных областей с образованием пор ТМ, форма которых отражает геометрию (эллиптичность) ЛТ. При этом размеры вытравленных областей составляют доли мкм.'' Диаметр пор регулируется условиями травления.

Для установления влияния ориента-ционной вытяжки облучённых ПЭТФ плёнок и режимов ориентации на форму образующихся при их химическом травлении пор были проведены исследования методами электронной и атомно-силовой микроскопии (по схеме рис. 2) облучённых, растянутых, а затем протравленных модельных образцов (рис. 3, 4). Установлено, что

^вытяж. ~ ^оптимальной ориент. ^ С. ПрОГреВ

облучёной плёнки до £°С 80-90° не при-

Рис. 3. ПЭТФ (Кг, 3 ■ 106 ион/см2), А = 4.5,

водит к эффекту залечивания' (исчезно-

i„p.= 85°С, Vop.= 20%/мш,. КОН, 1М, 70°С, 4 ч.

вения вследствие релаксационных процессов в полимере) JTT.

[

(в) (г)

Рис. 4. СЕМ-изображение ПЭТФ плёнки, облучённой ионами Кг (флюенс 3- 106 ион/см2), ориентированной (Ху = 4, 4ор.= 85°С> У»Р = 20%/мин) и протравленной раствором КОН (1 моль/л, 70°С, 4 часа).

(а), (в) - контрольный (неориентированный) образец; (б), (г) - ориентированный. Снимки (а), (б) - сторона кадра 2 мкм ; (в), (г) - сторона кадра 6 мкм.

По рис. 3, 4 видно, что ориентация позволяет получать ТМ с эллиптической в плоскости мембраны формой пор. Проведённые методами сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии исследования поверхности ТМ, полученных с применением термовытяжки после облучения ускоренными частицами показали, что отношение D/d пор ТМ, как правило, меньше кратности вытяжки собственно плёнки. Так, для плёнки Aj = 4, тогда как отношение диаметров пор D/dnop и 2. Вероятно, данное различие связано с тем, что деформационная способность разрушенного (вплоть до обугливания) материала в JIT значительно ниже, чем у неизменённой области плёнки, в результате чего JIT вытягиваются с меньшей кратностью по сравнению с неизменённой массой полимера.

3.4. Получение асимметричных трековых мембран на основе плёнки ПЭТФ промышленного производства

На основании изложенных выше результатов экспериментов по получению вытянутой поровой структуры с использованием модельных образцов, нами было сделано предположение о допустимости использования разработанного подхода и к промышленной двухосноориенти-рованной термофиксированной облучённой плёнке. Для подтверждения Рис. 5. Зависимость предельно допустимой темпера-этой гипотезы образцы промышлен- ТУРЫ °т скорости доориентации. А — область вытяж-

с- ки; Б — хрупкое разрушение нои двухосноориентированнои облучённой тяжёлыми ионами плёнки

ПЭТФ подвергали дополнительной ориентации (доориентации) с различными крат-ностями вытяжки в одном направлении, а именно, в направлении намотки рулона.

В соответсвии с литературными данными, доориентация промышленной двух-

осноориентированной термофиксированной плёнки ПЭТФ возможна в интервалах

14

о

о

н

ио

105 100 95 90 85 80 75

л

"""

/

10 15

20 25

V, %/

30 35 40

температур от 100° до 160°С и скоростях от 30 до 200 %/мин. Однако, полученные в литературе данные не захватывают область температур менее 100°С, в то время как | нами установлено, что при температурах выше 100°С наблюдается эффект "залечивания" ЛТ (см. раздел 3.3. диссертации на стр. 60). Таким образом, ориентационную вытяжку облучённых ПЭТФ плёнок следует вести при I < 100°С. Отсутвие литературных данных о допустимых скоростях вытяжки ПЭТФ плёнок при критических с технологической точки зрения условиях для термовытяжки побудило нас установить технологические режимы самостоятельно. На рис. 5 представлена найденная экпериментальным путём область допустимых скоростей и вытяжки.

I

Как уже было упомянуто в | предыдущих разделах, ЛТ являются нестабильными образованиями и про-должительнеый их прогрев при температурах, преквышающих Тст полимера, может приводить к эффекту их "залечивания" из-за протекающих процессов кристаллизации и релаксации напряжений, которые затрагивают и облучённые объёмы полимера (ЛТ). Однако, для доориентации ПЭТФ оптимальна при Г > 120°С.

Для определения наивысшей ¿°С, при которой не происходит значительного снижения плотности облучения образцы промышленной облучённой плёнки прогревались в течение 10 минут при различных температурах (от 80 до 130°С). Затем исследовалась кинетика травления, электронно-микроскопические исследования прогетых образцов и сравнивнение с аналогичными облучёнными плёнками, не подвергнутыми отжигу. Термообработанные и "исходные" образцы травились одновременно.

15

т, мин.

Рис. 6. Зависимость концентрации терефталат-иона С от времени травления г.ПЭТФ, Кг, 2-10° ион/см2; КОН, 0,25 М, 70°С. 1 — нетермофиксированный образец; 2 —прогретый при 120°С в течении 10 мин.

На рис. 6 представлены зависимости концентрации продуктов от времени травления термофикси-рованной и нетермофиксированной ПЭТФ плёнки, облучённой ионами Кг. Видно, что после прогрева скорость травления облучённой плёнки снижается примерно в 2 раза. Исследования методом гидродинамической порометрии также показали аналогичные результаты (рис. 7) — травление прогретой облучённой плёнки (кр. 2) замедляется на всех этапах травления по сравнению с контрольным образцом (кр. 1): возрастает время сквозного протавливания облучённой плёнки, увеличивается время травления изменённой области трека и, судя по наклону на последнем участку кривых рис. 7, замедляется травление неизменённого полимера в области ЛТ. Проведённые электронно-микроскопические исследования также подтверждают вывод о снижении флюенса облучённых плёнок после прогрева при £ > 110°С. Таким образом, для доориентации промышленных облучённых плёнок были выбраны следующие условия: прогрев 10 минут (£ < 100°С) и скорость вытяжки V < 20 %/мин.

Электронная микрофотография двухоснориен-тированной облучённой доориентированной и протав-ленной в течение 2 часов плёнки представлена на рис. 8, из которого видно, что после доориентации образца с учётом степени вытяжки в этом направлении А] = 3.5 поры ТМ также вытянуты. Соотношение £>/с( при этом составляет ~ 1.7.

Таким образом, разработанный метод получения ТМ с эллиптичными порами применим и к промыш-ленно доступным двуосноориентированным ПЭТФ плёнкам отечественного производства.

Рис. 7. Зависимость Др от т. 1 —без прогрева; 2 —образец прогрет 10 мин. при 120°С.

Рис. 8. Двухосноориентированная облучённая (Кг, 3- 108ион/см2) до-ориентированная ПЭТФ плёнка. А3 = 1.2, ¿ор. = 100°С, Кр. = 20%л.и„.

Из первой части главы 3 следует, что ¿травл. облучённых плёнок может быть не выше ~ 100°С. Скорость травления при этих температурах чрезвычайно мала. Поэтому во второй части главы 3 приводятся исследования возможного механизма интенсификации процесса химического травления облучённых плёнок. В последующих подразделах собраны данные о влиянии ионного состава травящего агента на кинетику процесса формирования пор в облучённых ПЭТФ плёнках, а также описывается разработанный метод получения ПЭТФ ТМ с порами разного входного диаметра. С помощью электро-поверхностных исследований были изучены процессы, отражающие изменения скорости травления при увеличении ионной силы травите-ля. Также показано влияние ионного состава травящего агента на форму пор.

3.5. Влияние ионного состава травителя на кинетику процесса травления ПЭТФ плёнок

Результаты, представленные во второй части работы, проводились на двухосно-ориентированной термофиксированной промышленной плёнке лолиэтилентерефта-лата, облученного ускоренными тяжёлыми ионами ксенона с флюенсом 2 • 108 см-2. Травящим агентом для ПЭТФ был водный раствор КОН(0,25 моль/л), в который

добавляли соли щелочных и щелочноземельных металлов (KCl, NaCI, ВаСЬ).

На рис. 9 показано влияние KCl

на изменение среднего диаметра пор от времени травления. На кривой 1 можно выделить 3 участка, отражающие: 1 — сквозное протравливание треков; II — радиальное травление структурно-изменённой области трека; III — травление неизменённой области трека. Видно, что С увелече- рис. д. Зависимость Dq, от времени травления т нием концентрации KCl сокращает- ПЭТФ (2 ■ 109 ион/см"2; КОН, 0,25 моль/л); 1 - без

ся время протравливания треков насквозь (область I для кр. 2-4), ускоряется травление в области II и III.

добавок; 2 - KCl (0,25 моль/л); 3 - KCl (0,4 моль/л); 4 - ВаС12 (ОД моль/л).

При применении ВаСЬ наблюдается несколько иная картина (рис. 9, кр. 4): увеличивается время сквозного протравливания треков (этап I), что говорит о замедлении скорости травления вдоль трека; область II (связанная с набуханием и образованием гель-слоя) исчезает и трек травится также, как и неизменённый полимер (облать III). Такой характер травления может быть связан с тем, что ионы Ва2+, имея болший адсорбционый потенциал (по сравнению с К+) сорбируются на треках и замедляют их травление.

KOH+BaCU

. f - ~ —

Плёнка ПЭТФ

;KÖ Не-

обнаруженные закономерности мы использовали для получения мембран с асимметрией в виде конической формы пор. Для этого использовался метод травления, схема которого представленна на рис. 10. Производительность полученной таким способом мембраны1' была по крайней мере в 10 раз больше по сравнению с контрольным образцом. Электронная микроскопия поверхности исследуемого образца показала, что диаметры пор с двух сторон различаются примерно в 3-4 раза. На рис. 12 представлены микрофотографии медных реплик, полученных на основе этих мембран. Видно, что металлические столбики с одной стороны заканчиваются конусом. На основании выполненных исследований можно предположить, что получаемые при таком травлении поры имеют форму, представленную на следующем рис. 11, т.е. асимметрия пор по толщине плёнки.

Рис. 10. Схематичное изображение процесса травления мембраны.

Таким образом, предлагаемый нами ме- ЛУ/"

тод травления позволяет получить ТМ с тонким селективным слоем, обеспечивающим высокую производительность (до 10 раз по сравнению с контролем).

|

W

Рис. 11. Схема ПЭТФ-TiM в разрезе.

Рис. 12. Микрофотография медной реплики, полученной на основе ПЭТФ-ТМ, протравленной методом 2-х травящих агентов. Травитель с одной стороны КОН (0,25 моль/л); травитель с другой стороны КОН (0,25 моль/л) + ВаС12 (0,1 моль/л). Флюенс 2 • 108 ион/см"2.

3.6. Электро-поверхностные исследования процесса травления облучённых ПЭТФ плёнок

Для объяснения отмеченного в предыдущем разделе увеличения скорости травления ПЭТФ плёнок была выдвинута следующая гипотеза. Известно, что поверхность ПЭТФ заряжена в растворе отрицательно вследствие диссоциации поверхностных карбоксильных групп (рис. 13). Для прохождения реакции гидролиза Рис. 13. Схематичное изображение процесса травле-

£ с- ния ПЭТФ.

необходимо, чтобы отрицательно заряженные гидроксильные группы подошли к отрицательно заряженной поверхности, т. е. необходимо преодолеть потенциальный барьер. Величина этого барьера может быть понижена при уменьшении величины отрицательного заряда поверхности вследствие сорбции на ней катионов К+ и Ва+. Данная гипотеза подтверждается

исследованиями изменений электроповерхностных свойств (величины (^-потенциала)

19

от ионного состава раствора, используемого для травления ЛТ, и диаметра пор трековых мембран. Целью этих экспериментов являлось установление корреляции между скоростью травления треков и зарядом поверхности пор. Исследования проводили на ПЭТФ-ТМ из двухосноориентированных плёнок промышленного производства с диаметром пор от 30 до 70 нм, а также на полученных нами модельных образцах ТМ с эллиптической формой пор на основе аморфной плёнки, подвергнутой одноосной вытяжке после облучения. Для определения (-потенциала использовали метод потенциала течения. Потенциал течения определяли при фильтрации водных растворов следующих электролитов: KCl, КОН, KCl + КОН, HCl, HCl + KCl, ВаС12, ВаСЬ+КОН с концентрацией каждого компонента 0,01 моль/л.

На рис. 14 представлены зависимости величины (-потенциала от среднего диаметра пор ПЭТФ-ТМ в растворе KCl и ВаСЬ- Видно, что в растворе KCl (-потенциал отрицательный (рис. 14, кр. 1). Установлено, что при увеличении концентрации KCl в интервале 10~4-Т0~2 моль/л

11

Рис. 14. Зависимость величины (-потенциала от диа- величина (-потенциала возрастает в метра пор ПЭТФ-ТМ. 1 - КСГ, 2 - ВаС12- результате адсорбции на поверхности

ПЭТФ ионов С1~. С увеличением диаметра пор ТМ величина отрицательного заряда поверхности увеличивается, что может быть объяснено увеличением концентрации карбоксильных групп на поверхности пор ТМ. В растворе ВаС12 (рис. 14, кр. 2) наблюдается уменьшение отрицательной величины (-потенциала по сравнению с раствором КС1. Отмеченное изменение связано с тем, что двухвалентные катионы бария, обладая большим адсорбционным потенциалом по сравнению с ионами С1~ и К+, снижают отрицательный заряд поверхности ПЭТФ. С увеличением диаметра пор ТМ

отрицательная величина (-потенциала тоже возрастает.

20

Для травления облучённых ПЭТФ 111 плёнок традиционно используются водные растворы щелочей. В этом И случае заряд поверхности ПЭТФ ^ "г определяется механизмом диссоциации поверхностных карбоксильных групп R-COOH—R-C00- +Н+. При Рис 15 3ависимость величины с.потенциала от диа-рН>3 равновесие смещается в сто- мехра пор ПЭТФ-ТМ. 1 - KCl + КОН; 2 - ВаС12 + рону образования ионизированных КОН.

карбоксильных групп (С00~). В этом случае поверхность приобретает отрицательный заряд. Было получено экспериментальное подтверждение этих предположений. Проведённые исследования изменения заряда поверхности пор в растворе КОН с добавлением катионов калия и бария показали, что в системе КОН + KCl (рис. 15, кр. 1) с ростом диаметра пор увеличение отрицательных значений (-потенциала аналогично зависимости, приведенной на рис. 14 (кр. 1). Таким образом, KCl с концентрацией 0,01 моль/л заметным образом не влияет на (-потенциал в исследованной системе (КОН + KCl). Однако, с увеличением концентрации KCl отрицательная величина (-потенциала уменьшается.

Зависимости (-потенциала от диаметра для раствора ВаСЬ + КОН представлены на рис. 15 (кр. 2). Видно, что в этом случае значения (-потенциала примерно такие же, как на рис. 14 (кр. 2). Таким образом, в этом случае заряд поверхности ПЭТФ в исследуемых солевых системах ВаСЬ и ВаС12 + КОН определяется адсорбцией ионов Ва2+.

Рис. 16. Зависимость концентрации продуктов травления от времени. ПЭТФ, флюенс 2 • 109 см-2. 1 -контроль (КОН (0,25 моль/л)); 2 - контроль + КС1 (0,1 моль/л); 3 - контроль 4- ВаС12 (0,1 моль/л). 21

Для сравнения на рис. 16 показаны зависимости скорости травления латентных треков в ПЭТФ в аналогичных растворах. Из сравнения рисунков 15 и 16 следует, что существует корреляция между скоростью травления и величиной заряда поверхности ПЭТФ — наибольшему уменьшению заряда соответствует наибольшее увеличение скорости травления. Таким образом, выдвинутая гипотеза об экранировании отрицательного заряда поверхности ПЭТФ, приводящего к увеличению скорости его травления, подтверждается экспериментальными данными.

В Заключении суммируются результаты, выдвигаемые на защиту:

1. Установлена принципиальная технологическая схема получения мембран с асимметричными порами на основе ПЭТФ плёнок, промышленно выпускаемых в РФ. Схема включает последовательность фаз: облучение > доориентация н-> травление.

2. Установлены границы технологических режимов для ориентации облучённых

14

плёнок V, Хтах) для сохранности ЛТ.

3. Разработаны метод и технологические режимы получения асимметричных трековых мембран; метод основан на двустороннем травлении в щелочных водных растворах с добавлением катионов щелочных и щелочноземельных металлов полиэтилентерефталатных плёнок, облучённых высокоэнергетичными ионами ксенона.

4. Установлены пределы температурного воздействия на устойчивость и сохранность ЛТ в облучённых плёнках (для аморфных образцов ¿ор„ент. < 85 -т- 90°С, для двуосноориентированных плёнок ¿ор„е„т. < 110°С).

5. Впервые детально изучены электроповерхностные характеристики мембран малых диаметров пор (на ранних стадиях химического травления облучённых плёнок). Выявлена зависимость этих характеристик от состава травящего агента и связь их с кинетикой процесса травления. Показано, что изменением химического состава травителя можно как варьировать скорость травления облучённого материала, так и влиять на форму образующихся пор.

22

Список публикаций

1. Власов С. В., Кочнев Ю. К., Виленский А. И. и др. Влияние ориентационной вытяжки на геометрическую форму пор трековых мембран из полиэтилентереф-талата // Пластические массы. 2010. № 9. С. 27-31.

2. Виленский А. И., Кочнев Ю. К., Власов С. В., Мчедлишвили Б. В. Электролиты в травлении латентных треков тяжёлых ионов в полиэтилентерефталате // Поверхность, рент. синх. и нейтрон, иссл. 2008. № 10. С. 60-63.

3. Виленский А. И., Берёзкин В. В., Соболев В. Д. и др. Формирование пор в полиимиде, облучённом высокоэнергетическими ионами и изучение свойств полученных мембран // Коллоидный журнал. 2009. Т. 71, № 4. С. 465-472.

4. Власов С. В., Кочнев Ю. К., Виленский А. И. и др. Влияние ориетации плёнок ПЭТФ, облучённых ускоренными ионами, на структуру полимера и форму пор трековых мембран // Поверхность, рент. синх. и нейтрон, иссл. 2010. № 6. С. 45-48.

5. Vilensky A. I., Kochnev Y. К., Vlasov S. V., Mchedlishvili В. V. Electrolytes in etching of latent tracks of heavy ions in polyethylene terephtaiate // Journ. of Surface Invest. 2008. Vol. 2, no. 5. Pp. 814-816.

6. Kochnev U. K., Vlasov S. V., Vilensky A. I. et al. The influence of orientation on the properties of polyethyleneterephtalate films irradiated with heavy ions // PERMEA 2009. Programme booklet. Prague: 2009.-7-11 june. P. 90.

7. Виленский А. И., Кочнев Ю. К., С.В.Власов и др. Структура гель-слоя на поверхности пор трековых мембран из полиэтилентерефталата // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах, российская конференция с международным участием. Материалы. Краснодар: 2008. —19-25 мая. С. 69.

8. Виленский А. И., Кочнев Ю. К., Мчедлишвили Б. В. Влияние электролитов на

травление треков тяжёлых ионов в полиэтилентерефталате // "Мембраны-2007'',

23

всероссийская научная конференция. Тезисы докладов. Москва: 2007.-4-8 октября. С. 73.

9. Виленский А. И., Кочнев Ю. К., Мчедлишвили Б. В. Особенности травления полиимида, облучённого тяжёлыми высокоэнергетичными ионами // "Мем-браны-2007", всероссийская научная конференция. Тезисы докладов. Москва: 2007.-4-8 октября. С. 167.

10. Виленский А. И., Кочнев Ю. К., Мчедлишвили Б. В. Травление ПЭТФ, облучённого высокоэнергетичными ионами и отожжёного при различных температурах // "Мембраны-2007", всероссийская научная конференция. Тезисы докладов. Москва: 2007.-4-8 октября. С. 168.

11. Виленский А. И., Берёзкин В. В., Соболев В. Д. и др. Электрокинетические исследования процесса травления латентных треков тяжёлых ускоренных ионов в полиэтилентерефталате // Ионный перенос в органических и неорганических ' мембранах, российская конференция с международным участием. Материалы. Краснодар: 2008. - 19-25 мая. С. 66.

12. Kochnev Y. К., Vilensky A. I., Vlasov S. V. The influence of orientation elongation on polyethyleneterephtalate track-etched membrane pore shape geometry // Ion transport in organic and inorganic membranes, international conference. Conference proceedings. Krasnodar: 2010. — 7-12 june. P. 83.

13. Vilensky A. I., Berezkin V. V., Kochnev Y. K. et al. Radiation modification of polymers for synchrotron radiation regular track membranes and other structures with a high aspect ratios // Ion transport in organic and inorganic membranes, international conference. Conference proceedings. 2010.— 7-12 june. P. 211.

14. Саббатовский К. Г., Виленский А. И., Соболев В. Д., Кочнев Ю. К. Влияние термической обработки на структурные и электроповерхностные характеристики трековых мембран // "Мембраны-2010", всероссийская научная конференция. Тезисы докладов. Москва: 2010.-4-8 октября. С. 135-136.

Подписано в печать 23.12.11

Заказ №43

Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1

Тираж 100 экз.

ООО "Генезис"

119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

(495) 936-88-35

(495)434-83-55 25

61 12-2/330

Московский Государственный Университет Тонких Химических Технологий

имени М. В. Ломоносова

На правах рукописи

КОЧНЕВ Юрий Константинович

Трековые мембраны с асимметричными порами на основе доориентированных ПЭТФ плёнок

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов 02.00.11 - Коллоидная химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д. т. н., проф.

Власов Станислав Васильевич

Научный руководитель д. х. н.

Виленский Александр Исаакович

Москва - 2011

Содержание

Введение ......................................................................4

Глава 1. Обзор научно-технической литературы.........15

1.1. Трековые мембраны: производство, свойства и применение ... 15

1.2. Взаимодействие тяжёлых высокоэнергетичных ионов с полимерами ................................19

1.3. Сенсибилизация латентных треков в полимерах.........24

1.4. Травление латентных треков и их структура...........25

1.5. Многоэтапная ориентация полиэтилентерефталатных плёнок . 31

1.6. Мембраны с эллиптическими порами...............35

1.7. Заключение и постановка задач исследований..........36

Глава 2. Объекты, оборудование и методы исследования ... 39

2.1. Объекты исследования.......................39

2.2. Облучение плёнок высокоэнергетичными частицами ......41

2.3. Сенсибилизация треков в полимерах ...............42

2.4. Травление облучённых полимеров.................42

2.5. Методы исследования облучённых плёнок и продуктов травления треков..............................42

2.6. Потенциал течения и электроповерхностные свойства......44

2.7. Ориентационная вытяжка плёнок.................45

2.8. Гидродинамические испытания ..................49

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение . . 51

Часть I Ориентационная вытяжка плёнок и мембран 52

3.1. Вытяжка традиционных мембран (с порами круглого сечения) 52

3.2. Одноосная вытяжка плёнки с последующим облучением и травлением ................................53

3.3. Облучение аморфных плёнок с последующей вытяжкой и травлением ................................55

3.4. Получение ассиметричных трековых мембран на основе плёнки ПЭТФ промышленного производства.............68

Часть II Интенсификация стадии химического травления облучённых плёнок 74

3.5. Влияние ионного состава травителя на кинетику процесса травления ПЭТФ плёнок.........................75

3.6. Электро-поверхностные исследования процесса травления облучённых ПЭТФ плёнок......................81

Заключение..................................90

Литература..................................91

Введение

Трековые мембраны (ТМ) - это тонкие слои или плёнки (обычно полимерные), система пор в которых образована облучением непористых материалов высокоэнергетичными частицами (как правило — ускоренными тяжёлыми многозарядными ионами, осколками деления урана или пучком син-хротронного излучения) с последующим травлением латентных треков (ЛТ) этих частиц до образования сквозных пор заданного диаметра. Основное отличие ТМ от традиционных мембран — правильная геометрия пор, возможность контролировать их число на единице поверхности мембраны, узкое распределение пор по размерам [1-12].

ТМ находят применение в медицине, например, в очистке лекарственных средств, получении плазмы крови, бактериологическом контроле качества пищевых продуктов и воды. В технике ТМ используются для очистки воздуха и жидкостей, например, при создании чистых помещений и в системах очистки питьевой воды . Микрофильтрация (МФ) и ультрафильтрация (УФ) широко применяются в водоотчистке для удаления механических частиц и коллоидных загрязнений. Основной сложностью этих процессов является закупорка пор мембран (а именно необратимая блокировка пор удаляемой фазой). По этой тематике опубликовано достаточно большое количество статей, описывающих влияние забивания на производительность мембран (а именно на пропускную способность и селективность). Большая часть этих работ посвящена исследованию модификации химической природы поверхности и фильтруемых веществ, в то время как работы по изучению физической (механической) природы поверхности, а тем более применения механических способов регулирования характеристик мембран (размеров и формы пор и т.п.) стали появляться относительно недавно. Среди отечественных (постсоветских) исследователей можно отметить патенты Ю. И. Дымшица и др. (1Ш 2093254

С1; ГШ 2104759 С1), а в иностранных публикациях следует упомянуть работы [13, 14].

Так в работах [13, 14] была предложена модификация промышленных ТМ на основе плёнки полиэтилентерефталата (ПЭТФ), посредством дополнительной ориентации с целью придания порам вытянутой (элиптической) формы. Двумя основными выводами, полученными в этих работах являются:

1. увеличение соотношения осей пор приводит к увеличению селективности

2. увеличение соотношения осей пор повышает производительность (пропускную способность),

где под соотношением осей пор подразумевается отношение главной оси эллипса к малой оси. Однако в этих экспериментальных работах использовались промышленные ТМ, которые, помимо того, что произведены на основе двухосноориентированной полимерной плёнки, также обладают пониженной (по сравнению с исходной плёнкой) деформационной способностью в следствие разрушения полимерного материала на стадии химического травления. В результате максимальное относительное удлинение, достигнутое для исл-ледованных образцов не превышало 20 %.

Принципиальным отличием данной работы является то, что ориентаци-онная вытяжка производилась сразу после облучения тяжёлыми ионами, т. е., до стадии химического травления облучённых плёнок. Такой способ получения вытянутых мембран позволил достигнуть относительно высоких кратно-стей вытяжки — до 60 % на промышленой двухосноориентированной плёнке и до 300 % на модельных образцах.

Представленная работа не только расширяет предыдущие исследования, но и является фундаментальным материалом, на основе которого можно раз-

рабатывать мембраны с повышенной селективностью и повышенной производительностью.

Для иллюстрации влияния соотношения осей поры на производительность рассмотрим следующую модель. Оседание фильтруемых частиц происходит тогда, когда питательный раствор, содержащий частицы, попадат на первоначально чистую мембрану. Упрощённая схема этого процесса может быть описана на примере мембраны с порами круглого входнго сечения диаметра с1, площади 7гс?2/4. Производительность по воде в таком случае зависит от диаметра с1 и от плотности пор мембраны. На рис. 1 изображена пора диаметра <1 и таже самая пора, подвергнутая вытяжке. Если сферическая частица диаметра П подходит к входному отверствию поры таким образом, что её центр массы соприкасается с мембраной за пределами периметра поры, то такая частица не влияет на транспорт через пору. Если же центр массы частицы попадает внутрь периметра круглой поры, то частица может либо пройти сквозь пору (если Б < (£) или задержаться порой (если В > (£). Во втором случае, если частица окажется задержанной, то она полностью перекроет вход в пору и заблокирует транспорт через неё. Частица диаметра И < (1, проходящая сквозь цилиндрическую пору, удерживается элиптической порой. В том случае, если В немного больше, чем с1, частица, полностью блокирующая пору с круглым входным отверствием лишь частично блокирует элиптиче-скую пору, тем самым позволяя воде проникать через оставшуюся площадь поры. Это упрощённая схема и явилась стартовой точкой для дальнейших исследований.

Актуальность работы продемонстрированная на примере выше, состоит в том, что путём внешне относительно простого приёма вытяжки облучённой плёнки при производстве мембран можно влиять на форму получаемых пор, меняя кратность вытяжки, тем самым улучшая производительность мембраны в целом.

части ¡да

\

\

круглая пора

эллиптическая пора

Рис. 1. Частица рядом с двумя порами одинаковой площади.

Известны различные приёмы получения ТМ с формой пор, отличной от цилиндрической. Так, в работах [15, 16] путём введения в раствор для травления ПАВ, добились формирования пор с поперечным сечением типа ''сигара" (т.е. входные диаметры с обеих сторон мембраны меньше диаметра поры в центре мембраны; рис. 2). Узкие входные отверствия пор такого профиля обеспечивают модифицированным мембранам высокую селективность, а больший диаметр внутреннего сечения поры— более высокую, по сравнению с немодифицированными мембранами, производительность [15].

Аналогичный подход ипользовался и нами, но с некоторыми вариациями. Так, вместо добавления ПАВ или спиртов, менялась ионная сила тра-вителя введением в него катионов щелочных и щелочноземельных металлов (см. раздел 3.5, стр. 75). Однако ни предложенный метод двух травящих агентов, ни описанный ранее метод введения в раствор для травления ПАВ, не являются технологичными. Действительно, подвергать облучённую плёнку воздействию различных травящих агентов с разных сторон, да ещё так, что бы растворы не смешивались, процесс довольно трудоёмкий даже в лабораторных условиях. А от добавок модифицирующих веществ, даже при

Рис:. 2. Скол асимметричной трскоиой мембраны из I1ЭТФ [15].

незначительных их концентрациях;, треубется тщательная отмывка, так же с применением специальных реагентов.

С.' этой точки зрения, рассматриваемый в работе метод деформирования облучённых плёнок является значительно более технологичным. Ведь ориеи-тациоштя вытяжка, — ¡процесс хорошо изученный и с отработанной технологией. А для промышленной реализации рассматриваемого метода достаточно включить в процесс производства ТМ всего одну стадию собственно, ори-ентациопнуго вытяжку после облучения полимерных плёнок, и до стадии их хими1 [еского травлении.

Кроме того, как уже было ранее, отмечено, в литературе практически от-сутсвуют публикации, посвященные ориептационному деформированию рас-л!жепнм полимерных мембран. Поэтому с научной точки зрения также было интересно изучить влияние ориентапионной вытяжки на, кинетику травления облученные плёнок (их химическую стойкость), а также на их физико-механические характеристики (прочностные, оптические) и эксплуатационные характеристики готовых мембран (селективность, производительность).

Как правило, кинетику процесса химического травления облучённых и

необлучённых полимерных плёнок исследуют методами спектроскопии (по изменению химического состава раствора для травления), а также по изменению свойств самого материала, в часности, таких его характеристик, как масса и (в случае облучённых плёнок) диаметр образующихся пор. В данной работе, наряду с упомянутыми традиционными методами, использовался также метод потенциала течения (раздел 2.6, стр. 44). Данный метод посредством измерения потенциала течения позволяет изучать химическое строение материала на различных стадиях его травления. Благодаря такому подходу, помимо основной тематики работы, посвящённой исслдованию влияния ориентации облучённых пёнок на свойства образующихся ТМ, также был более детально изучен сам процесс формирования ЛТ, а также механизмы, лежащие в основе формирования пор ТМ.

Таким образом, работа состоит из двух частей. Первая часть работы посвящена изучению влияния ориентационной вытяжки полимерных плёнок на различных стадиях получения ТМ (до облучения, после, а также ориентации уже готовых мембран). Во второй части работы приведены результаты исследований влияния ионного состава травящего агента на ускорение процесса травления и изучения свойств природы поверхности пор ТМ.

Цель диссертационной работы состоит в получении асимметричных ТМ на основе ПЭТФ плёнок с помощью воздействия на них на различных стадиях сочетанием ориентационной вытяжки, облучением тяжёлыми высокоэнергетическими ионами и выбора оптимального состава травящего электролита.

Для достижения этой цели были поставлены следующие основные задачи:

1. Подготовка экспериментальных образцов мембран, полученных на основе облучённых ориентированных с последующей вытяжкой ПЭТФ

плёнок. Изучение деформационной способности в режиме ориентацион-ной вытяжки плёнок на различных этапах: готовая мембрана, плёнка до и после облучения.

2. Оценка производительности и селективности ТМ с порами вытянутой формы; сравнение этих характеристик для мембран с порами круглого входного сечения.

3. Изучение влияния режимов ориентационной вытяжки на устойчивость ЛТ в условиях воздействия повышенных температур и различных степеней вытяжки. Оценка кристалличности, плотности, физико-механических и оптических характеристик облучённой доориентированной плёнки.

4. Для ТМ с порами эллиптического входного сечения определение их электро-поверхностных свойств и сравнение их с ТМ с порами круглого входного сечения.

5. Изучение кинетических особенностей процесса химического травления облучённых полимерных плёнок, подвергнутых дополнительной ориентации.

6. Разработка технологической схемы и технологических режимов получения ТМ с эллиптической формой пор.

Научная новизна

1. Установлено, что получение асимметричных пор возможно лишь при ориентационной вытяжки предварительно облучённых плёнок.

2. Обнаружено, что ЛТ ионов Кг сохраняются в изотропных плёнках до 90-95°С, а в двухосноориентированных ПЭТФ плёнках до ~ 110°С.

3. Установлено, что структурные изменения в области ЛТ сохраняют свои свойства (не "залечиваются") после ориентации плёнок и становятся растянутыми в направлении вытяжки, что подтверждается образованием асимметричных пор после травления.

4. Показано, что увеличение ионной силы травящего агента путём добавления к нему катионов Ва и К приводит к увеличению скорости травления ПЭТФ. Такой характер травления объясняется экранированием отрицательного заряда поверхности ПЭТФ за счёт сорбции на ней ионов Ва2+ и К+, что приводит к снижению потенциального барьера реакции гидролиза в щелочных растворах.

5. Обнаружено, что с ростом диаметра пор увеличивается величина ("-потенциа. Добавление в электролит КС1 не приводит к заметному изменению заряда поверхности, в то время как добавка ВаСЛг заметно уменьшает абсолютную величину ^-потенциала.

Полученные результаты вносят вклад в понимание химических превращений полимеров в области ЛТ и их изменений в результате ориентационной вытяжки, термообработки и деформации.

Практическая значимость Предложена технологическая схема получения ТМ с асимметричными (в плоскости плёнки) порами, включаяющая

в себя следующую последовательность: облучение плёнок (неориентированных, двухосноориентированных), доориентация плёнок, воздействие химическим агентом (травление). Полученные по такой схеме мембраны обладают вытянутой формой входного сечения пор, т. е. создана асимметрия в плоскости плёнки. Свойства полученных ТМ существенно улучшаются: повышается производительность по чистой воде и удерживающая способность при фильтрации сферических частиц. Установлен оптимальный состав раствора для травления. Показано, что изменением химического состава можно значительно увеличивать скорость травления ПЭТФ, а также изменять геометрию пор вдоль оси треков, т.е. создавать асимметрию по толщине мембраны. Выявленные закономерности позволили оптимизировать технологический процесс получения ТМ с заданными физико-химическими характеристиками и геометрией пор. В частности, установлны технологические параметры одноосной вытяжки и последующим химическим травлением и разработана технологическая схема (рис. 3).

Получено подтверждение о практической значимости ТМ с заданной структурой (асимметричностью).

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения: Текст о результатах.

Апробация работы Материалы диссертации доложены на международных и национальных конференциях и симпозиумах:

Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар, 2007, 2008, 2009, 2010), Международной конференции "РЕИМЕА 2009" (Прага, 2009), Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 2007, 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 14 печатных работах, из них 5 статей в рецензируемых журналах, соответсвующих спискам

ВАК РФ [17-21] и 9 тезисов докладов [22-30].

Личный вклад автора Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 4 глав основного содержания, заключения и библиографии. Общий объём диссертации 114 страниц, из них 107 страницы текста, включая 39 рисунка. Библиография включает 195 наименований.

Рис. 3. Технологическая схема произво