автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка и исследование наноструктурированных поверхностей полимеров для электроники и медицины

ЛЯМИН Андрей Николаевич

На правах рукописи

Л

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНИКИ И МЕДИЦИНЫ

Специальность 05.27.06 - «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 МАЙ 2011

Москва, 2011 г.

4847224

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «МАТИ» — Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского (МАТИ).

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Елинсон Вера Матвеевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Беляиин Алексей Федорович

кандидат физ.-мат. наук доцент

Зайцев Владимир Борисович

Ведущая организация:

Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН

Защита состоится « 6 » июня 20] 1 г. в 14® часов на заседании Диссертационного Совета Д 221.110.01 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «МАТИ» — Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского (МАТИ) по адресу: 109240, г. Москва, ул. Берниковская набережная, д. 14, строение 2, ауд. 602.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «МАТИ» — Российского государственного технологического университета имени К.Э. Циолковского (МАТИ).

Автореферат разослан «28 » О- П _2011 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета к.т.н., профессор

П.Н. Баранов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Полимерные материалы уже давно и успешно применяются в электронной технике и медицине в качестве пассивных элементов изделий: изоляционных и конструкционных материалов, несущих элементов печатных плат, изделий для культуралыюй техники, имплантатов и т.д. Однако в настоящее время всё более активно развиваются направления, использующие ноллмеры и в качестве функциональных слоев. К ним относится производство нового поколения гибких печатных плат, светодиодные матрицы, солнечные элементы и т.д.

В связи с этим одной из центральных задач, стоящих перед наукой и техникой, является необходимость согласования полимерных материалов с другими материалами и конструктивными элементами. При этом во многих случаях требуется не только достижение высокой адгезии поверхности, но и обеспечение целого ряда других условий: минимальной дефектности поверхности, повышения износостойкости, стойкости к биокоррозии, придание антимикробных свойств материалам и изделиям медицинского назначения и т.д.

Поэтому задача комплексного управления свойствами поверхности полимерных материалов за счет наноструктурирования их поверхности является своевременной и актуальной задачей. Основная идея работы состоит в разработке технологии управления свойствами поверхности полимеров за счет формирования наноструктурнрованных поверхностей полимеров (HCI1) и их модифицирования наноразмерными углеродсодержащими покрытиями толщиной от 10 до 100 нм (МНСП). Наиболее целесообразный способ создания полимерных материалов с наноструктурироватюй поверхностью - применение ионно-плазмеиной обработки, являющейся частью базовой технологии производства микроэлектрошюй аппаратуры. Это обусловлено её высокой разрешающей способностью, четким контролем параметров процессов, способностью локально подводить высокую энергию (от 100 и более эВ) и локализовать своё воздействие только в приповерхностном слое материала (2 -г-100 нм).

В качестве модельных полимерных материалов были выбраны полярный полимер с высокой поверхностной энергией - полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и неполярный полимер с низкой поверхностной энергией - политетрафторэтилен (ПТФЭ). Выбор данных материалов обусловлен также их широким использованием в производстве изделий электронной техники и медицины.

Выбор углерода в качестве второго «строительного» материала обусловлен как химическим сродством с материалом подожки, так и возможностью существования углерода, кроме основных аллотропных модификаций (графита, алмаза, карбина, фуллеренов и т.д.) в виде бесконечного ряда гетерофазных систем, свойства которых изменяются в широких пределах.

Целью работы является разработка процессов формирования поверхности полимерных материалов путем объединения двух наноматериалов: полимера с наноструктурированной поверхностью и наноразмерной плёнки на основе углерода; исследование их свойств и возможности применения.

Для достижения указанной цели необходимо решение следующих задач:

1. Разработка процессов наноструктурирования поверхности модельных полимеров, проводимых методом ионно-плазменного травления.

2. Исследование физико-химических, геометрических и медико-биологических характеристик наноструктурированных поверхностей полимеров.

3. Разработка процессов формирования наноструктур на основе полимеров с наноструктурированной поверхностью и наноразмерных углеродных пленок, сформированных ионно-стимулированным осаждением из газовой фазы.

4. Исследование физико-химических, геометрических и медико-биологических характеристик сформированных ланоматериалов.

5. Исследование возможности применения указанных материалов и технологий их формирования в изделиях электронной техники и медицины.

Научная новизна работы:

1. На основе методов ионно-плазменной технологии разработаны новые полимерные наноматериалы (МНСП), путем объединения наноструктурированной поверхности (НСП) полимера и наноразмерного углеродного покрытия.

2. Комплексно исследованы параметры рельефа и состава поверхности, энергетические и электрофизические характеристики НСП и МНСП модельных полимеров.

3. Впервые продемонстрирована возможность придания антимикробной активности (АА) в отношении грамположительных (Staphylococcus aureus), грамотрицательных микроорганизмов (Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa) и патогенных грибов (Candida albicans) поверхности полимеров при их наноструктурировании в зависимости от полной поверхностной энергии as и среднеквадратического отклонения шероховатости Rq.

4. Впервые установлена пороговая зависимость АА в отношении различных микроорганизмов от условий наноструктурирования поверхности.

5. Впервые выявлены наноматериалы, полученные ионно-плазменными методами и обладающие стойкостью к плесневым грибам, сохраняющие свои антимикробные свойства в экстремальных условиях: температура +29°С, влажность более 90%, ионизирующая радиация - 400 мкэВ/сут, низкочастотное излучение от 0,1 до 300 кГц, высокочастотное излучение - от ОД до 100 МГц.

Положения, выносимые на защиту,

• основные закономерности процессов наноструктурирования поверхности модельных полимеров; результаты комплексного исследования параметров рельефа НСП полимера, состава поверхности, энергетических и электрофизических характеристик НСП;

• основные закономерности процессов формирования модифицированных HCII (МНСП) путем нанесения наноразмерных углеродных пленок на наноструктурированную поверхность полимеров; результаты исследования параметров рельефа поверхности МНСП, состава поверхности и электрофизических характеристик поверхности материалов;

• технология наноструктурирования поверхности ПТФЭ, используемая при герметизации коаксиально-волновых переходов СВЧ-трактов с целью увеличения надежности и времени эксплуатации малошумящих усилителей Си Х-диапазонов и материала HFS (плёнка ПТФЭ, армированная нитями стекловолокна) с целью снижения стоимости гибких печатных плат (ГПП);

• результаты исследования антимикробной активности поверхности полимеров ц создания материалов и изделий медицинской техники, в том числе создание полимерных материалов, обладающих выраженной стойкостью к плесневым грибам и обеспечивающих защиту от биоловреждений в экстремальных условиях;

• результаты исследования динамики роста клеточной популяции на поверхности шноструктурироваиных полимерных материалов ПЭТФ и Г1ЭТФ ТМ.

Достоверность получеипых результатов обеспечивается:

• использованием современных методов исследования (электронная микроскопия, сканирующая зондовая микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная микроскопия, измерение краевых углов смачивания гониометрическим методом в условиях натекапия и избирательного смачивания с последующим расчетом энергий поверхности и т.д.);

• использованием метрологически аттестованного оборудования, анализом и учетом возможных источников погрешности измерений, статистической обработкой результатов измерений;

• соответствием теоретических предпосылок и выводов, опубликованных в научно-технической литературе, с представленной математической моделью степени развития поверхности и экспериментальными данными.

Практическая значимость работы:

1. Внедрена технология наноструктурирования поверхности ПТФЭ, обеспечивающая увеличения надежности и времени эксплуатации малошумящих усилителей С- и Х-диапазонов за счет лучшей герметизации коаксиально-волновых переходов СВЧ-тракгов и снижение себестоимости гибких печатных плат (ГПП) за счет применения тонких рулонных полимерных материалов, уменьшения стоимости операции нанесения медной фольги, уменьшения энергозатрат и увеличения выхода годного материала.

2. Создана технология обработки поверхности для повышения качества склеивания изделий из оксидированного сплава Д-16Т.

3. Разработана технология придания антимикробной активности поверхности полимеров, а также выявлены материалы, обладающие выраженной стойкостью к плесневым грибам л обеспечивающие защиту полимеров и полимерных изделий от биоповреждений в экстремальных условиях.

4. Апробирована технология формирования наноматериалов, позволяющая увеличить скорость пролиферации клеток на поверхности ПЭТФ и ПЭТФ ТМ.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались более, чем на 38 российских и международных конференциях и симпозиумах; на УШ-ХИ и XV Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (МГГУ им. Н.Э. Баумана, Москва, 2002-2007 и 2009 г.); на 4-ом Международном симпозиуме «Вакуумные технологии и оборудование» (Украина, Харьков, 2001 г.); на УШ-Х1У научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (2001-2007 г.); на 1 и 1У-й Всероссийской конференции по прикладной химии высоких энергий (Москва, 2001 и 2009 г.), на 5-ом Международном симпозиуме «Алмазные пленки и

пленки родственных материалов» (Харьков, Украина, 2002 г.); на европейской конференции «Diamond Films and Related Materials» (Zaltsburg, Австрия, 2003 г.); на 9, 10 и 11-й международной конференции «Plasma and Surface Engineering» (Garmisch-Partenkirchen, Германия, 2004, 2008 и 2010 г.); на IV международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2005 г.); на XXXIII международной конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, Россия, 2006 г.); 8-ой Всероссийской конференции «Новые технологии в стоматологии и имплантологии» (Саратов, Россия, 2006 г.); на 3-й Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнологня» (С. Петербург, Россия, 2006 г.); на Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Москва, 2006 и 2010 г.); на 6-9-ой международной конференции «Высокие медицинские технологии XXI века» (БенидорМ, Испания, 2007-2010 г.); на международной конференции «Вопросы инженерной нанотехнологии» (Москва, 2008 г.); на IV и V международной научно-технической конференции «Вакуумная техника, материалы и технология» (Москва, 2009 и 2010 г.); па IX съезде Научного общества гастроэнтерологов России (Москва, 2009 г); на XXXV академических чтениях по космонавтике «Актуальные проблемы российской космонавтики», (Москва, январь, 2011).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 46 печатных работ, из которых 5 статей опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ и 40 статей, опубликованных в различных российских и международных изданиях.

Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 92 наименований. Общий объем диссертации составляет 157 страниц. Диссертация содержит 88 рисунков и 27 таблиц.

Личный вклад автора

Автором предложены две модели наноструктурированной поверхности, объясняющие значительное увеличения величины адгезионной способности материала подложки и учитывающие изменение как микро-, так и нанорельефа поверхности за счёт формирования микро- и наноразмерных структур в виде конусов или пирамид. Теоретические расчеты были выполнены совместно с д.т.н. профессором Слепцовым В.В. и к.т.н. Трофнменко К.А. Автором доказана адекватность предложенных теоретических моделей на примере наноструктурирования поверхности материала HFS, используемого в качестве подложки современных гибких печатных плат.

Автор принимал непосредственное участие в разработке технологии получения полимерных наноструктурированных материалов, сформированных ионно-лучевой обработкой поверхности и обладающих антимикробной активностью. Им в соавторстве с д.т.н. профессором Елинсон В.М., д.х.н. профессором Юровской М.А. и к.х.н. Овчинниковой Н.С. получен патент РФ № 2348666 (2009 г.) «Способ получения нанокомпозитных полимерных материалов с биологической активностью и нанокомпозитные полимерные материалы, полученные этим способом».

Автором был выполнен большой объём расчётов поверхностной энергии модельных полимеров на основе данных метода смачивания, проведён анализ и обобщение результатов экспериментальных исследований характеристик НСП. Исследование образцов проводилось совместно с НИИВТ им. С.А. Векшинского, Лабораторией ядерных реакций (ЛЯР им. Г.Н. Флерова) ОИЯИ (г. Дубна), Химическим факультетом МГУ им. М.В. Ломоносова, Институтом элементоорганических соединений РАН (ИНЭОС РАН) им. А.Н. Несмеянова, Институтом синтетических полимерных материалов РАН им. Н.С. Ениколопова, Московским научно-исследовательским онкологическим институтом им. Г1.А. Герцена, фирмой «IST GmbH» (Германия, Quedlinburg).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая ценность результатов исследования, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе показано, что одним из базовых подходов для управления свойствами поверхности за счет формирования наноструктур является наноструктурирование поверхности (НСП) полимерного материала. Другой способ решения данной задачи - возможность формирования модифицированных наноструктурировапных поверхностей (МНСП) за счет осаждения наноразмерных (2 + 100 им) пленок различимо состава и структуры на сформированную ранее наноструктурированную поверхность (рис. 1). При этом с целью экономической целесообразности и технологичности производства коммерчески выгодного продукта, создание НСП полимерных материалов и их последующую модификацию необходимо осуществлять с помощью аналогичного оборудования.

МНСП -1 шел-II

Рис. 1. Схема формирования полимерных наноструктурированных материалов

Проведенный анализ методов обработки поверхности, подходящих для формирования наноструктурированных поверхностей полимерных материалов показал, что наиболее целесообразным способом создания полимерных материалов с наноструктурированной поверхностью является применение вакуумной плазменной обработки, основанной на воздействии компонентов газоразрядной плазмы на поверхность твердого тела. В работе рассмотрены возможности применения наиболее распространённых типов газовых разрядов для наноструктурирования поверхности модельных полимеров.

Показано, что технология плазмохимической обработки, использующая в основном газоразрядную плазму низкого вакуума во всём объеме реактора,

• ИСХОДНЫМ ПОЛИМЕР i t.... •• • HCn

приводит в большинстве случаев только к изменению химического состава поверхности, т.е. к образованию гидрофильных групп различной химической природы. Поэтому, вследствие малой энергии бомбардирующих частиц (обычно до 100 эВ) и изотропности процессов на поверхности подложки, данная технология не подходит для формирования наноструктурированных поверхностей.

Решением данной проблемы является применение вакуумной нонно-лучевой обработки, использующей направленные ионно-плазмепные потоки инертных и химически активных газов, и предназначенной как для наноструктурироваиия поверхности, так и для нанесения наноразмерных пленок углерода. В настоящее время опубликовано множество работ по модификации поверхности различных материалов. При этом решались только узконаправленные практические задачи: увеличение адгезии покрытий, изменение смачиваемости поверхности, изменения электро- и теплофизических свойств поверхности, гемосовместимости и т.д. при отсутствии комплексного подхода для объяснения возникающих эффектов, например, высокой адгезии покрытий, нанесенных tía обработанную поверхность.

Во второй главе обоснован выбор модельных полимерных материалов — полярного полимера полиэтилентерефталата (ПЭТФ или лавсан) и трековых мембран на его основе (ПЭТФ ТМ), а также неполярного полимера политетрафторэтилена (ПТФЭ или тефлон). Выбор данных материалов обусловлен их широким использованием в производстве изделий электронной техники и в медицине. Так, например, в производстве гибких печатных плат (ГПП) большой интерес представляют подложки на основе полиимида и тефлона. ПЭТФ, как и тефлон, нашел широкое распространение в качестве химически стойкого изолирующего материала, подложек в производстве конденсаторов нового поколения, материала для изготовления изделий медицинской техники и т.д. Трековые мембраны на основе полиэтилентерефталата используются для очистки и разделения жидких и газообразных сред.

Далее описаны оборудование и технология формирования наноструктурированных поверхностей данных модельных материалов при помощи высоковакуумной нонно-лучевой обработки, а также технология их последующего модифицирования при помощи осаждения наноразмерных углеродных покрытий на наноструктурированную поверхность модельных материалов.

Большое внимание уделено обоснованию выбора и краткому описанию методов исследования физико-химических, геометрических и медико-биологических характеристик параметров НСП и МНСП. В качестве методов исследования выбраны:

• сканирующая зондовая микроскопия;

• рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;

• метод смачивания для измерения краевых углов смачивания с последующим расчетом полной удельной поверхностной энергии и её компонентов;

• измерение поверхностного потенциала методом динамического конденсатора;

• измерение величины адгезионной способности покрытия методом отслаивания;

• стандартная методика оценки электрической прочности твердых диэлектриков для исследования пробивного напряжения МНСП;

аппликационный метод для исследования антимикробной активности; микротетразолневый метод (МТТ-тест) для исследования динамики роста клеточной популяции на поверхности материалов.

В работе представлена математическая модель оценки степени развития поверхности при её наноструктурировании. Исходя из уравнения общей адгезии для единицы площади: №0бщ = ■ {¥Уд (1)

где \У0(5Щ - общая адгезия, а В - коэффициент заполнения рельефа поверхности, следует, что основным фактором увеличении величины адгезионной способности материала подложки является увеличение фактора развития единицы площади поверхности (/), равного соотношению реальной и геометрической поверхности материала. Поэтому для оценки уровня наноструктурирования реальной поверхности образцов при их модифицировании, предложены две модели (формирование пиков в виде или конусов, или пирамид), учитывающие изменение как микро-, так и нанорельефа поверхности. В простейшем случае увеличение фактора / связано с уменьшением основания фигуры и ростом ее высоты. Максимальное значение фактора достигается, если вся геометрическая площадь (•!>/-) покрыта пирамидами или конусами.

При использовании модели «пирамида» площадь основания прямоугольной

пирамиды (рис. 2а)

= а,

где а - основание треугольника ХУ2.

Площадь объёмной фигуры (Яу) находится из соотношения 5с = 4-&лху2 = 0,5 - а ■ I/, (2)

Отсюда:

где:

I

4-0,5-а-я

(3)

// - высота треугольника XYZ, а И - высота пирамиды.

а)

С>)

Рис. 2. Схема увеличения рельефа в виде: а — пирамид; б -конусов

При использовании модели «конус» площадь основания конуса = лЯ , где Я - радиус основания конуса. Площадь боковой поверхности конуса (рис. 26) вычисляется но формуле: Бу = лЯ1, (4)

где 1 - длина образующей конуса = + /г , Ь - высота конуса.

„ . M l л/й2+А

Отсюда: /=—-

nR R R

Вследствие геометрического фактора (различия в площади между прямоугольным и круглым основанием), в данный расчет необходимо ввести

коэффициент соответствия: / = 0,9/=0,9—---(6)

/?

Если помимо микрорельефа поверхности увеличить и нанорельеф поверхности ( /') в виде пирамид или конусов на боковых гранях (рис. 3), то:

/.*=/•/' (7)

Рис. 3. Схема развития нанорельефа поверхности

В третьей главе проведено комплексное исследование параметров рельефа и состава поверхности, энергетических и электрофизических характеристик НСП полимеров.

Показано, что в большинстве случаев наноструктурирование поверхности полимеров независимо от рода полимера приводит к увеличению Кс] до 2,5 раз. Различие зависимости от времени наноструктурирования для различных рабочих сред связана с использованием различных газов - различных химических и физических составляющих потока частиц рабочего газа. При этом наличие максимумов свидетельствует о достижении предельного значения среднеквадратаческого отклонения шероховатости для данного рельефа.

Наноструктурирование модельных материалов приводит к незначительному изменению химического состава поверхности - в основном к изменению соотношения между различными функциональными группами (рис. 4).

а б

Рис. 4. Фотоэлектронные спектры.' a) Ois для ПЭТФ и НСП ПЭТФ; б - Fis для ПЭТФ и НСП ПТФЭ

В отличие от плазмохимической обработки поверхности (согласно литературным данным), данный метод наноструктурировання поверхности в большинстве случаев приводит к увеличению гидрофобности поверхности (т.е. к уменьшению удельной поверхностной энергии) независимо от типа смачиваемости исходной поверхности и вида рабочей среды. Рост удельной поверхностной энергии при наноструктурировашш ПЭТФ в среде Ср4 аналогичен плазмохимической обработке, что, по-видимому, связано с превалирующим химическим характером травления над физическим характером взаимодействия.

Независимо от вида модельного полимерного материала, значения удельных поверхностных энергий существенно зависят от условий ионно-плазменных методов наноструктурировання поверхности. Наиболее характерной чертой наноструктурировання поверхности является увеличение значений а5 с одновременным ростом среднеквадратического отклонения шероховатости профиля поверхности (Йч) независимо от типа полимерной подложки (рис. 5 и 6).

Рис. 5. Зависимость удельной поверхностной энергии для НСППЭТФ от времени наноструктурировання и среднеквадратического отклонения шероховатости

Эти результаты находятся в четком соответствии с постулатами развивающейся теории «супергидрофобности» поверхности, объясняющей рост гидрофобности значительным увеличением наношероховатости поверхности. Различия в зависимостях удельной поверхностной энергии ст5 от связаны с одновременным протеканием процессов, как увеличивающих наношероховатость поверхности, так п с химическим взаимодействием, например, пассивацией поверхности ПЭТФ за счет прививок азота - образованием связей типа СхКу.

Вне зависимости от типа полимерной подложки в процессе наноструктурировання в поверхностных слоях полимерного диэлектрика образуется избыточный (до 6 мкКл/м2) положительный заряд (рис. 7), что приводит к существенному изменению физических, электрических и медико-биологических свойств. Использование различных рабочих сред не оказывает влияния на характер изменения заряда поверхности. Это связано со средней энергией пучка частиц

(~700 эВ) независимо от рода газа, а различия в значениях заряда поверхности - с типом полимерной подложки (соотношением кристаллической и аморфной фаз).

50-

40

30

Рис. 6. Зависимость удельной поверхностной энергии для НСП ПЭТФ от среднеквадратического отклонения шероховатости (проекция трёхмерной зависимости — см. рис. 5)

Данные зависимости предполагают наличие линий насыщения в диапазоне 5+7 мкКл/м2 для ПЭТФ и 4 + 5 мхКл/м2 для ПТФЭ, что говорит об ограничении дальнейшего проникновения ионов в приповерхностные слои значительным накопленным положительным гомозарядом.

Рис. 7. Зависимость изменения поверхностного заряда от времени наноструктурирования поверхности для НСП ПЭТФ у НСП ПТФЭ

йсй

я»ят ПЭТФ №4

зим»* Пэтф. «-юг я»« пэтф. даог

В результате работы установлено наличие антимикробной активности образцов НСП ПЭТФ (рис. 8) и ПТФЭ. Для настоящего исследования использовали музейные штаммы грамположительных микроорганизмов (Staphylococcus aureus АТСС 29213), грамотрицательных микроорганизмов (Escherichia coli АТСС 54383 и Pseudomonas aeruginosa АТСС 27853), а также патогенных грибов вида Candida albicans (клинический штамм).

Рис. 8. Зависимость снижения титра обсемененности от удельной поверхностной энергии о, и времени наноструктурирования поверхности ПЭТФ в отношении различных микроорганизмов

При исследовании антимикробной активности (АА) полимеров с НСП впервые была установлена пороговая зависимость АА от времени наноструктурирования и заряда поверхности ПЭТФ (рис. 9) в отношении как грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов, так и патогенных грибов.

В отличие от зависимости АА от времени наноструктурирования ПЭТФ для зависимости снижения титра обсемеаенности НСП от заряда поверхности значительной селективности воздействия практически не наблюдается. Это, по-видимому, связано с тем, что заряд величиной > 3,8 мкКл/м2 способен вызывать разрушение даже двуслойной клеточной мембраны (внешней и внутренней), характерной для грамотрицательных микроорганизмов.

Для большинства случаев прослеживаются граничные значения параметров НСП - антимикробная активность не наблюдается при Кч < 2,9 нм и при ст8 > 38 мДж/м2, Увеличение среднеквадратического отклонения шероховатости профиля поверхности Яд более 4 нм и уменьшение удельной полной поверхностной энергии а5 приводит к специфическому воздействию в отношении различных микроорганизмов.

Рис. 9. Зависимость снижения титра обсемененности НСП ПЭТФ от заряда поверхности (проекция 3-х мерной зависимости — зависимость снижение титра обсемененности от времени наноструктурирования и заряда поверхности)

В четвертой главе проведено комплексное исследование параметров рельефа и состава поверхности, энергетических и электрофизических характеристик модифицированных НСП (МНСГГ) полимеров.

Показано, что независимо от типа исходной ианострухтурированной полимерной подложки, механизм формирования наноразмерного углеродного покрытия (а-С:Н) на данной поверхности состоит в следующем: с увеличением толщины <х-С:Н наблюдается рост среднеквадратического отклонения шероховатости профиля поверхности МНСП по сравнению с НСП. При этом для всех МНСП при увеличении толщины покрытия более 100 нм предполагается наличие или прямой «насыщения» Ич, или его максимум. Таким образом, максимальное значение Кч МНСП в 2 * 3 раза выше, чем у НСП, на основе которой она сформирована, и от 3 до 5 раз по сравнению со среднеквадратическим отклонением шероховатости исходной поверхности. С увеличением толщины а-С:Н происходит самоорганизация поверхности, приводящая к увеличению роли микрорельефа поверхности.

Характер изменения Кч от толщины покрытия образцов МНСП ПЭТФ ТМ (участок без пор) и НСП ПЭТФ аналогичен вследствие использования одного базового материала. Поэтому технологии наноструктурирования применяемые для ПЭТФ могу г быть применены для формирования НСП и МНСП ПЭТФ ТМ. При наноструктурировании поверхности ПЭТФТМ и формирование МНСП на его основе, ионно-лучевая обработка, в отличие от плазмохимической обработки, оказывает воздействие в основном на поверхность ПЭТФ ТМ, незначительно влияя на внутренний диаметр треков и не изменяя ах симметричность.

Формирование МНСП материалов в значительной степени изменяет состав поверхности. Так, например, у образцов МНСП ПЭТФ значительно изменяется соотношение С/О, а у ПТФЭ - соотношение С/Т. При этом при малых толщинах

покрытия (< 20 им) спектры HC1I и МНСП образцов по своей структуре близки к спектру исходного полимера, что свидетельствует об отсутствии сплошности покрытия, т.е. о формировании МНСП с преобладающим влиянием подложки.

Зависимость удельной поверхностной энергии МНСП от средцеквадратического отклонения шероховатости профиля поверхности носит не линейный характер (рис. 10 и 11). С одной стороны на удельную поверхностную энергию оказывает влияние увеличение средцеквадратического отклонения шероховатости профиля поверхности, а с другой стороны - значительное измените химического состава поверхности.

Время ианоструктурирования поверхности полимерной подложки оказывает значительное влияние на механизм самоорганизации поверхности МНСП. По-видимому, при ионно-стимулированном осаждении наноразмерного углеродного покрытия на НСП ПЭТФ со значительным временем ианоструктурирования (> 5 минут) сначала осуществляется заполнение впадин напорельефа поверхности (рост гндрофилыюсти поверхности) при увеличении влияния микронеровностей поверхности. Далее за счет самоорганизации поверхности при увеличении толщины осаждаемого покрытия происходит увеличение влияния нанорельефа поверхности, сопровождающегося ростом гидрофобное™ поверхности (ряс. 10). При формировании МНСП ПЭТФ на основе наноструктурированной поверхности с малым временем ианоструктурирования (< 3 Mimyi) наблюдается обратная зависимость: сначала островковый рост пленки на относительно «гладкой» поверхности ПЭТФ при увеличении влияния нанорельефа поверхности, а далее заполнение впадин напорельефа поверхности.

Рис. 10. Зависимость удельной поверхностной энергии для МНСП ПЭТФ от средцеквадратического отклонения шероховатости (проекция трёхмерной ■зависимости удельной поверхностной энергии от толщины наноразмерного углеродного покрытия и средцеквадратического отклонения шероховатости)

В отличие от МНСП ПЭТФ при формировании МНСП на основе наноструктурированной поверхности ПТФЭ (рис. 11) большое влияние оказывает микрорельеф поверхности. При увеличении толщины наноразмерного углеродного покрытия сначала осуществляется заполнение впадин нанорельефа поверхности, сформированном наноструктурированием поверхности с увеличением влияния микронеровностей поверхности (уменьшение удельной поверхностной энергии). Далее за счет самоорганизации поверхности при дальнейшем увеличении толщины осаждаемого покрытия происходит увеличение влияния нанорельефа поверхности.

сЬ

П Т&Э»>СП {СГ 4, 3 0«Г,]

ПТФ Э МИСП {100 км)

Г1Г®3 МНСП (10 им)

ПТФЭ МНСП (50 км)

Пч. им

Рис. 11. Зависимость полной поверхностной энергии от среднеквадратнческого отклонения шероховатости поверхности при различных толщинах покрытий на основе ПТФЭ

При толщине а-С:Н > 50 нм для МНСП ПТФЭ наблюдается увеличение удельной поверхностной энергии ст„ что свидетельствует о сплошности покрытия. Значительная толщина наноразмерного углеродного покрытия для обеспечения сплошности покрытия связана с высокими значениями среднеквадратнческого отклонения шероховатости профиля поверхности как исходного ПТФЭ, так и НСП на его основе.

Показано, что формирование МНСП с различной толщиной покрытия позволяют управлять зарядовыми характеристиками полученных наноструктур в широких диапазонах значений (рис. 12), что, по-видимому, связано с различным содержания кр'-фачы в наноразмерном углеродном покрытии.

Рис. 12. Зависимость заряда поверхности от толщины углеродной пленки для МНСП ПЭТФ

В работе доказана возможность придания антимикробной активности всем видам модельных полимеров и впервые установлена взаимосвязь характеристик поверхности МНСП с антимикробной активностью структур в отношении различных микроорганизмов.

Наличие и степень антимикробной активности (снижение тигра обсемененности), а также специфический характер воздействия на различные микроорганизмы определяется суммарным эффектом системы НСП + а-С:Н. Так, при формировании МНСП ПЭТФ на основе НСП с малым временем наноструктурирования (3 мин) по сравнению с МНСП на основе НСП с большим временем наноструктурирования (5 и 10 мин) антимикробная активность образцов незначительна, что связано с малыми отклонениями среднеквадратичного отклонения шероховатости профиля поверхности (Rq) для данных НСП и МНСП.

Для материалов серии ПЭТФ МНСП с малым временем наноструктурированиа (3 мин) прослеживается четкая зависимость снижения титра обсемененности грамположительных микроорганизмов (Staphylococcus aureus) от полной поверхностной энергии. Для наномагериалов с большим временем наноструктурирования (10 минут) прослеживается четкая зависимость снижения титра обсемененности для всех видов микроорганизмов от среднеквадратичного отклонения шероховатости профиля поверхности Rq.

Для образцов МНСП ПЭТФ ТМ наблюдается зависимость антимикробной активности для грамположительных микроорганизмов (Staphylococcus aureus) и патогенных грибов вида Candida albicans от удельной поверхностной энергии и её дисперсионной составляющей, а для грамотрицательных микроорганизмов (Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa) - от среднеквадратического отклонения шероховатости профиля поверхности Rq.

Таким образом, управляя разными параметрами формирования НСП и МНСП, возможно управлять антимикробной активностью и специфичностью её воздействия, формируя материалы с заданными антимикробными свойствами.

Пятая глава посвящена применению наноструктурированных поверхностей материалов в электронной технике и медицине. Одним из наиболее важных применений технологии наноструктурирования поверхности является внедрение технологии наноструктурирования поверхности в производство гибких печатных плат (ГПП) нового поколения. В работе разработана технология наноструктурирования поверхности материала HFS (пленка ГГТФЭ, армированная нитями стекловолокна), используемого в качестве подложки ГПП в СВЧ-технике. Внедрение данной технологии в производство ГПП обеспечит на 10-И 5% снижение стоимости материала гибких печатных плат (ГПП) за счет применения тонких (10 н- 20 мкм) рулонных полимерных материалов, уменьшения энергозатрат и увеличения количества годных изделий.

В результате измерения адгезии медного покрытия к наноструктурированной поверхности HFS методом отслаивания установлено, что реальный коэффициент покрытия поверхности (/) составляет к 180 раз, что хорошо коррелирует с предложенными теоретическими моделями развития микро- и нанорельефа поверхности - увеличение/от 160 до 200 раз.

Показано, что внедрение технологии наноструктурирования поверхности втулок из П'ГФЭ, используемых в герметизации коаксиально-волновых переходов СВЧ-трактов, позволило не менее, чем в 2,5 раза увеличить время эксплуатации малошумящих усилителей С- и Х-диапазонов.

Продемонстрировано, что внедрение технологии наноструктурирования поверхности пар склеивания из оксидированного сплава Д-16Т, позволило увеличить усилия сдвига при разрыве (т.е. адгезию клеевой массы к поверхности твердого тела) в 2 раза по сравнению с ненаноструктурированной поверхностью и в 1,3 раза по сравнению с плазмохимически обработанной поверхностью.

Внедрение технология наноструктурирования поверхности и ее последующей модификации при помощи осаждения наноразмерных углеродных покрытий различной толщины позволило создать материалы на основе ПЭТФ и полиамида, обладающие выраженной стойкостью к плесневым грибам вида Pénicillium expansum, Pénicillium aurantiogriseum, Aspergillus versicolor, Aspergillus sydowii и Cladosporium cladosporioides. Данные материалы обеспечивают защиту полимеров и полимерных изделий от биоповреждений в экстремальных условиях: температура +29°С, влажность более 90%, ионизирующая радиация - 400 мкэВ/сут, низкочастотное излучение от 0,1 до 300 кГц, высокочастотное излучение-от 0,1 до 100 МГц.

В работе установлено, что интенсивность увеличения популяции клеток фибробластов на НСП полистирола превосходит интенсивность роста на немодифицированном полистироле до 1,4 раза. При этом анализ электронных фотографий актинового скелета клеток свидетельствует об улучшенном распластывании клеток на НСП и МНСП полистирола. Формирование МНСП в 1,3 раза увеличивает нарастание клеточной популяции. Применение же МНСП ПЭТФ ТМ с диаметром пор > 5,0 мкм открывает возможности двухстороннего нарастания клеточной популяции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. На основе методов иошю-плазменной технологии разработаны новые полимерные наноматериалы путем объединения наноструктурированной поверхности полимера и наноразмерного углеродного покрытия.

2. Разработана модель оценки величины адгезии поверхности полимерного материала при его наноструктурированпи, учитывающая изменение как микро-, так и нанорельефа.

3. Комплексно исследованы параметры рельефа и состава поверхности, энергетические и электрофизические характеристики данных полимерных наноматериалов. Выявлены основные закономерности процессов наноструктурироваиия поверхности модельных полимеров. Показана возможность формирования поверхностей с заданными свойствами управлением полной удельной поверхностной энергией as, среднеквадратическим отклонением шероховатости профиля поверхности Rq и зарядом поверхности.

4. Впервые продемонстрирована возможность придания антимикробной активности (АА) в отношении грамположительных (Staphylococcus aureus), грамотрицательных микроорганизмов (Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa) и патогенных грибов (Candida albicans) поверхности полимеров при наноструктурироваиии.

5. Впервые установлена пороговая зависимость АА в отношении различных микроорганизмов от условий наноструктурирования: поверхности.

6. Впервые установлена зависимость АА от характеристик поверхности наноструктурированных полимерных материалов: от полной поверхностной энергии as и среднеквадратического отклонения шероховатости Rq.

7. Впервые выявлены наноматериалы, полученные ионно-плазменными методами, обладающие стойкостью к плесневым грибам и обеспечивающие защиту полимеров и полимерных изделий от биоповреждений в экстремальных условиях.

8. Разработана технология наноструктурирования поверхности материала HFS (пленка ПТФЭ, армированная нитями стекловолокна) методами ионно-плазменпой технологии, обеспечивающей снижение стоимости гибких печатных плат (ГПП). Настоящая технология внедрена в производство ГПП на фирме «1ST GmbH» (Германия, Quedlinburg).

9. Разработана технология наноструктурирования поверхности ПТФЭ для использования при герметизации коакеиалыю-волновых переходов СВЧ-трактов, необходимую для увеличения надежности и времени эксплуатации малошумящих усилителей С- и Х-диапазонов, изготовленных с их использованием.

10. Разработана технология обработки поверхности для повышения качества склеивания изделий из оксидированного сплава Д-16Т.

11. Разработана технология, позволяющая увеличить скорость пролиферации клеток на поверхности наноструктурированных полимерных материалов ПЭТФ и ПЭТФ ТМ.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК, и патент РФ:

1. Елинсон В.М, Юровская М.А., ЛяминА.Н., Овчинникова Н.С., Никитин Д.И., Пономарев Г.В., Морозова Ю.В., Сидоров Л.Н. Синтез новых материалов медицинского назначения Fia основе полимеров с наноструктурированной поверхностью // «Вакуумная техника и технология», т. 15, номер 3, 2005 г., с. 257-264.

2. Елинсон В.М., Юровская MA., Лямпн А.Н., Овчинникова Н.С., НаумкинА.В. Антимикробные нанобиоматериалы на основе полимеров с наноструктурированной поверхностью // Журнал «Вакуумная техника и технология», 2008, том 18, №2, с. 121-128.

3. Елинсон В.М., Юровская М.А, Лямин А.Н., Овчшпшкова Н.С., Нежметди-новаР.А. Создание нанокомпозитных биоматериалов нового поколения на основе нанострутаурированных полимеров и органических производных фуллерена [60] с разными модифицирующими агентами // Междисциплинарный теоретический и прикладной научно-технический журнал «Нано и микросистемная техника», 2008, №6 (Молекулярная электроника и биоэлектроника), с.60-63.

4. Елинсон В.М., Юровская М.А., Лямин А.Н., Овчинникова Н.С., Несте-ров С.Б. Новые материалы с антимикробной активностью на основе полимеров с наноструктурированной поверхностью // Журнал «Приборы», № 5(95), 2008, с. 46-52.

5. Г.Т. Сухих, А.Х. Гайдарова, В.М. Елинсон, М.А. Юровская, С.Б. Нестеров, A.B. Куркин, А.Н. Лямин, P.A. Нежметдинова. Инновационные технологии для профилактики внутрибольничных инфекций // Журнал «Аллергология и иммунология», т. 10, №1,2009, с. 74.

6. Патент РФ X» 2348666 (2009 г.) «Способ получения нанокомпозитных полимерных материалов с биологической активностью и иалокомпозитные полимерные материалы, полученные этим способом» // Авторы: Елинсон В.М., Юровская М.А., Лямин А.Н., Овчинникова Н.С.

Основные статьи и труды коиференций:

1. V.M. Elinson, М.А. Yurovskaya, A.N. Lyamin, N.A. Ovchinnikova, A.V. Naumkin. New Antimicrobial Materials Based on Polymers with Nanostructured Surface Modified Organic Fullerene [60] Derivatives // Plasma Processes and Polymers, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, v.6,2009, p. 585-591.

2. Dmitriev S.N., KravetsL.I., Sleptsov V.V., Potraysay V.V., Elinson V.M., Lyamin A.N. Chemical resitance of modified poly(ethylene) terephtalate track membranes by plasma discharge in organic compounds // Report Commun. FLNR. No E7-2001-173. Dubna 2001, pp. 223-224.

3. Елинсон B.M., Слепцов B.B., ЛяминА.Н., Потрясай B.B. Радиационная стерилизация изделий с ионно-плазменными углеродными пленками // Материалы девятой научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника», МИЭМ, 2002. с. 267-271.

4. Елинсон В.М., Лямин А.Н., Цибенко С.С., Потрясай В.В. Биоактивные свойства плазменно-сформироваяных углерод-полимерных наноструктур на поверхности полимерных материалов // Сборник докладов V Международного симпозиума «Алмазные пленки и пленки родственных материалов», Харьков, 2003, с. 214-216.

5. Ровенский Ю.А., Елинсон В.М., Слепцов В.В., Лямин А.Н., Потрясай В.В., Кузнецов Р.И. Адгсзнвность клеток соединительной ткани на поверхности полимерных наноструктурных материалов и кремния // Материалы X научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника», Судак, Украина, 2003, с. 127-135.

6. Р.И. Кузнецов, В.М. Елинсон, В.В. Потрясай, А.Н. Лямин, А.И. Драчёв. Зарядовые свойства поверхности углерод-полимерных наноструктур в зависимости от режимов формирования углеродного слоя // Материалы VIII международной конференции «Высокие технологии в промышленности России», М.: ЦНИТИ «Техномаш», 2003, с. 112-113.

7. Елинсон В.М., Лямин А.Н., Слепцов В.В., Потрясай В.В. Наноструктурирование поверхности — способ управления биомедицинскими свойствами материала // Материалы X международной конференции «Высокие технологии в промышленности России» и материалы XVI международного симпозиума «Тонкие пленки в электротпсе», Москва, ЦНИТИ «Техномаш», 2004, с. 360-367.

8. Elinson V.M., SJeptsov V.V., Lyamin A.N., Potraysay V.V. Biomedical properties of nanostructured surfaces formed by ion-plasma methods // Труды NATO-Russia Advanced Workshop "Nanostructured Thin Films and Nanodispersion Strengthening Coatings", Science Series, Cluer Publisher, USA, 2004, p. 307-319.

9. В.М. Елинсон, H.C. Сергеева, И.К. Свиридова, B.A. Кирсанов, C.A. Ахмедова, C.H. Дмитриев, В.В. Слепцов, А.Н. Лямин. Создание 2D и квази-ЗО наноструктурированных полимерных биоматериалов, модифицированных пленками на основе углерода // Материалы XI международной конференции «Высокие технологии в промышленности России» и материалы XVII международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике», Москва, ЦНИТИ «Техномаш», 2005, с. 333-335.

10. Елинсон В.М., Лямин А.Н., Нестеров С.Б., КеменовВ.Н., ЗиловаО.С. Ионяо-нлазменное модифицирование поверхности ПЭТФ при пониженном и атмосферном давлении для экологии и медицины // Материалы XII научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника», Москва, МГИЭИМ, 2005, с. 187-191.

11. В.М. Елинсон, А.Н. Лямин, С.С.Стенин, Н.С.Сергеева, И.К.Свиридова, В.А. Кирсанова, С.А. Ахмедова. Биоактивные 2D и квази-ЗО системы на основе наноструктурированных полимеров // Материаты 8-ой Всероссийской конф. «Новые технологии в стоматологии и имплантологии», 2006, Саратов, СГТУ, с. 23-27.

12. Елинсон В.М., Лямин А.Н., Стенин С.С., ЗиловаО.С. Полимерные ианоструктурированные материалы с антимикробным действием Н «Научные труды МАТИ». Выпуск 10(82), Москва. 2006, с. 168-173.

13. В.М. Елинсон, М.А. Юровская, А.Н. Лямин, Н.С. Овчинникова. Композитные материалы на основе наноструктурированных полимеров, модифицированных производным фуллерена [60] // Материалы Харьковской нанотехнологической ассамблеи Том. I, «Вакуумные нанотехнолопш и оборудование», материалы международного научно-практического симпозиума «Наноструктурированные функциональные покрытия для промышленности», 2006, с. 295 - 299.

14. В.М. Елинсон, Н.С. Сергеева, И.К. Свиридова, В.А. Кирсанова, С.А. Ахмедова, А.Н. Лямин, С.С. Стенин, О.С. Зилова. Ионно-плазменное формирование 2D и квази-

3D биоактивных систем на основе наноструктурированиого полиэтилентерефталата // Журнал «Нанотехника», № 2(10), май 2007, с. 42-48.

15. В.М. Елинсон, А.Н. Лямин, A.B. Наумкин, С.С.Стенин, С.Ю.Спирин, О.С. Зилова, С.Б. Нестеров. Антимикробная активность синтетических и природных полимеров как результат наноструктурирования поверхности методами ионно-плазменной технологии // Материалы XIV научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника», октябрь 2007, Москва, октябрь 2007, с. 200-206.

16. В.М. Елинсон, А.Н. Лямин, A.B. Наумкин, С.С. Стенин, О.С. Зилова, H.A. Абатурова. Физико-химические характеристики наноструктурированных синтетических и природных материалов с антимикробной активностью, сформированных методами ионно-плазменной технологии // Сборник докладов международной конференции «Вопросы инженерной нанотехнолопш», Москва, 2008, МГТУ им. Н.Э Баумана, с. 70-74.

17. В.М. Елинсон, М.А. Юровская, А.Н. Лямин, Н.С. Овчинникова, P.A. Нежметдинова, С.Б. Нестеров, Ю.Г. Богданова. Физико-химические, геометрические, биомедицинские характеристики композитных нанобиоматериалов на основе полимеров с наноструктурированной поверхностью и органических производных фуллерена [60] // Материалы XV научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника», 2008, с. 133-142.

18. В.М. Елинсон, М.А. Юровская, А.Н. Лямин, Н.С.Овчинникова, Л.Н. Косткь ченко. Биоактивные системы на основе наноструктурированных полимеров для энтерального питания // Материалы IX съезда Научного общества гастроэнтерологов России, 2009, с. 59-64.

19. В.М. Елинсон, А.Н. Лямин, А.Д. Спицын. Исследование энергетических характеристик поверхности наноструктурированных трековых мембран на основе полиэтилентерефталата// Научные труды МАТИ, 2009, Вып. 15(87), с.213-216.

20. А.Н. Лямин, В.М. Елинсон, O.A. Подлесная. Свойства нанокомпозитных материалов, сформированных нанесением наноразмерных пленок углерода на наностругаурированную поверхность полимеров // Материалы Всероссийской конф. «Новые материалы и технологии» НМТ-2010, ГОУ ВПО «МАТИ», т.З, с. 11.

21. В.М. Елинсон, А.Н. Лямин, P.A. Нежметдинова, С.Б. Нестеров. Нанокомпозитные антимикробные полимерные материалы для защиты от биоповреждений в космической технике и авиастроении // Материалы XXXV академических чтений по космонавтике «Актуальные проблемы российской космонавтики», Москва, Комиссия РАН, январь, 2011, с, 579-580.

22. А.Н. Лямин, В.М. Елинсон, O.A. Подлесная. Физико-химические и антимикробные свойства наноструктурированных поверхностей на основе полиэтилентерефталата и политетрафторэтилена // Материалы VI международной технической конференции «Вакуумная техника, материалы и технологии», Москва, КВЦ «Сокольники», апрель, 2011 г., с. 165-171.

23. А.Н. Лямин, В.М. Елинсон, O.A. Подлесная. Ашимикробпые свойства наноструктурированной поверхности полиэтилентерефталата и политетрафторэтилена // Труды МАТИ, № 17 (89), 2011 (в печати).

Андрей Николаевич Лямин

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНИКИ И МЕДИЦИНЫ

Специальность 05.27.06 - «Технология н оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Формат 60x84 1/16. Печать на ризографе Тираж 100 экз.

Издательско-типографский центр МАТИ 109383, Москва, ул. Полбина, 45

Введение.

Глава 1. Анализ современного состояния в области плазменного модифицирования поверхности полимеров.

1.1. Классификация газовых разрядов для плазменного модифицирования поверхности полимерных материалов.

1.2. Плазмохимическое модифицирование.

1.3. Ионно-лучевое модифицирование.

1.4. Осаждение наноразмерных покрытий.

1.5. Цель и задачи работы.

Глава 2. Обоснование выбора методов исследования наноструктурированиых поверхностей (НСП) и разработка математической модели оценки степени развития поверхности.

2.1. Выбор объектов исследования.

2.2. Метод формирование НСП и МНСП полимерных материалов.

2.3. Разработка математической модели оценки степени развития поверхности при её наноструктурировании.

2.4. Методы исследования параметров НСП и МНСП.

2.4.1. Электронная микроскопия.

2.4.2. Сканирующая зондовая микроскопия.

2.4.3. Метод смачивания в физико-химических исследованиях.

2.4.4. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.4.5. Методика определения пробивного напряжения.

2.4.6. Измерение поверхностного потенциала.

2.4.7. Измерение величины адгезионной способности.

2.4.8. Методика определения антимикробной активности.

2.4.9. Исследование адгезивности клеток.

2.4.10. Выводы по главе 2.

Глава 3. Процессы формирования наноструктурированных поверхностей полимеров и исследование свойств сформированных систем.

3.1. Исследование рельефа поверхности методом АСМ.

3.2. Исследование химического состава поверхности.

3.2.1. Исследование химического состава НСП ПЭТФ.

3.2.2. Исследование химического состава НСП ПТФЭ.

3.3. Исследование энергетических характеристик НСП.

3.3.1. Исследование энергетических характеристик НСП ПЭТФ.

3.3.2. Исследование энергетических характеристик НСП ПТФЭ.

3.4. Исследование заряда поверхности.

3.5. Антимикробная активность НСП.

3.5.1. Антимикробная активность НСП ПЭТФ.

3.5.2. Антимикробная активность НСП ПТФЭ.

3.6. Выводы по главе 3.

Глава 4. Исследование модифицированных наноструктурированных поверхностей полимерных материалов.

4.1. Исследования влияния условий осаждения наноразмерного углеродного покрытия на параметры рельефа МНСП.

4.1.1. Исследование рельефа поверхности МНСП ПЭТФ.

4.1.2. Исследование рельефа поверхности МНСП ПЭТФ ТМ.

4.1.3. Исследование рельефа поверхности МНСП ПТФЭ.

4.2. Исследование изменения среднего диаметра пор при формировании МНСП ПЭТФ ТМ.

4.3. Исследование химического состава поверхности МНСП.

4.3.1. Исследование химического состава МНСП ПЭТФ.

4.3.2. Исследование химического состава МНСП ПТФЭ.Г^КЮ

4.4. Исследование энергетических характеристик МНСП.

4.4.1. Исследование энергетических характеристик МНСП

ПЭТФ.

4.4.2. Исследование энергетических характеристик МНСП

ПЭТФ ТМ.

4.4.3. Исследование энергетических характеристик МНСП

ПТФЭ.

4.5. Исследование заряда поверхности.

4.6. Исследование электрофизических свойств модифицированных наноструктурированных поверхностей.

4.7. Исследование антимикробной активности МНСП.

4.7.1. Антимикробная активность МНСП ПЭТФ.

4.7.2. Антимикробная активность МНСП ПЭТФ ТМ.

4.7.3. Антимикробная активность МНСП ПТФЭ.

4.8. Выводы по главе 4.

Глава 5. Применение наноструктурированных поверхностей материалов и технологии их получения в электронике и медицине.

5.1. Повышение адгезионных характеристик поверхности полимеров.

5.1.1. Наноструктурированные полимерные материалы как базовый материал для гибких печатных плат нового поколения.

5.1.2. Наноструктурированные полимерные материалы в герметизации коксиально-волноводных переходов.

5.1.3. Наноструктурирование полимерных материалов в технологии склеивания материалов.

5.2. Грибостойкость НСП и МНСП.

5.3. МНСП ПЭТФ ТМ как материал для клеточных технологий.

5.4. Выводы по главе 5.

Полимерные материалы уже давно и успешно применяются в микроэлектронике и медицине в качестве пассивных элементов изделий: изоляционных и конструкционных материалов, несущих элементов печатных плат, изделий для культуральной техники, имплантатов и т.д. Это объясняется доступностью их получения, легкостью обработки, хорошими весовыми и диэлектрическими характеристиками; и, не в последнюю очередь, дешевизной.

Однако в настоящее время всё более активно развиваются такие направления, как производство гибких печатных плат нового поколения, светодиодные матрицы, солнечные элементы и т.д., использующие полимеры и в качестве функциональных слоев [1-4].

В связи с этим одной из центральных задач, стоящих перед наукой и техникой, является необходимость согласования полимерных материалов с другими материалами и конструктивными элементами. При этом во многих случаях требуется создание многофункциональных полимерных материалов и изделий из них, обеспечивающих не только достижение высокой адгезии поверхности, но и обеспечение целого ряда других характеристик, к которым относятся:

• минимальная дефектность поверхности;

• повышение износостойкости;

• увеличение химической стойкости;

• стойкость к биокоррозии;

• придание антимикробных свойств материалам и изделиям медицинского назначения с целью .уменьшения риска их использования в условиях понижения иммунного статуса человека и ухудшения экологической обстановки и т.д.

Поэтому задача комплексного управления свойствами поверхности полимерных материалов, является весьма своевременной и актуальной задачей, поскольку именно от поверхности во многом зависят функциональные характеристики изделия и время его работоспособности. Такие свойства поверхности, как состав, структура, рельеф (форма рельефа) и заряд поверхности -определяют широкий спектр свойств материалов: механический износ изделия (истирание,- царапанье), химико-механический износ (изменение структуры поверхности, коррозия), электро- и теплофизические процессы, медико -биологические характеристики и т.д.

Основная идея работы состоит в разработке технологии управления свойствами поверхности полимеров за счет формирования наноструктурированных поверхностей полимеров (НСП) и их модифицирования наноразмерными углеродсодержащими покрытиями толщиной от 10 до 100 нм (МНСП).

Наиболее целесообразный способ создания полимерных материалов с наноструктурированной поверхностью - применение ионно-плазменной обработки, являющейся в настоящее время одной из базовых технологий производства микроэлектронной аппаратуры. Это обусловлено её высокой разрешающей способностью, четким контролем параметров процессов, способностью локально подводить высокую энергию (от 100 и более эВ) и локализовать воздействие только в приповерхностном слое материала (2 -г- 100 нм).

Выбор углерода в качестве второго основного «строительного» материала для формирования модифицированных наностуктурированных поверхностей (МНСП) обусловлен следующими причинами:

• химическим сродством с материалом подожки (полимером);

• малым радиусом иона углерода, соизмеримым с ионным радиусом водорода;

• возможностью углерода формировать поверхностные слои материалов с практически полностью компенсированными валентными связями, способные обеспечить барьерные свойства поверхности [4,5]. Поэтому можно считать, что только углеродные материалы имеют собственную поверхность, у которой избыточная энергия относительно объема может быть минимальной;

• углерод, кроме основных аллотропных модификаций (графита, алмаза, карбина, фуллеренов и т.д.) может существовать также в виде бесконечного ряда гетерофазных систем, свойства которых изменяются в широких пределах.

Целью данной работы является разработка процессов формирования поверхности полимерных материалов путем объединения двух наноматериалов: полимера с наноструктурированной поверхностью и наноразмерной плёнки на основе углерода; исследование их свойств и возможностей применения.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1.Ha основе методов ионно-плазменной технологии разработаны новые полимерные наноматериалы путем объединения наноструктурированной поверхности полимера и наноразмерного углеродного покрытия.

2. Комплексно исследованы параметры рельефа и состава поверхности, энергетические и электрофизические характеристики НСП полимеров. Показано, что данные характеристики определяются условиями наноструктурирования и характеристиками полимеров.

3. Комплексно исследованы свойства наноматериалов, сформированных осаждением наноразмерных углеродных пленок на НСП полимеров. Показана возможность формирования поверхностей с заданными свойствами, управляя изменением полной удельной поверхностной энергии as, среднеквадратическим отклонением шероховатости профиля поверхности Rq и зарядом поверхности.

4. Впервые продемонстрирована возможность придания антимикробной активности (АА) поверхности полимеров при наноструктурировании в отношении грамположительных (Staphylococcus aureus), грамотрицательных микроорганизмов (Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa) и патогенных грибов (Candida albicans).

5. Впервые установлена пороговая зависимость АА от условий наноструктурирования поверхности в отношении различных микроорганизмов.

6. Впервые установлена зависимость АА от характеристик поверхности наноструктурированных полимерных материалов: от полной поверхностной энергии cjs и среднеквадратического отклонения шероховатости Rq.

7. Впервые выявлены наноструктурированные материалы, обладающие стойкостью к плесневым грибам, сохраняющие свои антимикробные свойства в экстремальных условиях: температура +29°С, влажность более 90%, ионизирующая радиация - 400 мкЗв/сут, низкочастотное излучение от 0,1 до 300 кГц, высокочастотное излучение - от 0,1 до 100 МГц.

Практическая ценность работы состоит в следующем: 1. Разработана технология наноструктурирования поверхности материала HFS (пленка ПТФЭ, армированная нитями стекловолокна) методами ионно-плазменной технологии, обеспечивающая снижение стоимости гибких печатных плат (ГПП) за счет применения тонких (10 ч- 20 мкм) рулонных полимерных материалов и уменьшения стоимости операции нанесения медной фольги.

2. Разработана технология наноструктурирования поверхности ПТФЭ для использования при герметизации коаксиально-волновых переходов, являющихся важнейшими элементами СВЧ-трактов. Данная технология, внедренная в технологический процесс изготовления малошумящих усилителей С- и X-диапазонов, позволяет значительно увеличить срок эксплуатации приборов.

3. Показана возможность существенного повышения качества клеевого соединения пар склеивания, изготовленных из оксидированного сплава Д-16Т при использовании наноструктурирования поверхности методами ионно-плазменной технологии.

4. Показаны широкие возможности использования полимеров с НСП и МНСП для создания изделий медицинской техники и защиты полимеров и изделий из полимеров от биоповреждений:

• разработаны антимикробные материалы для изготовления на их основе бактерицидных фильтров, упаковочных материалов и контейнеров различного типа;

• выявлены наноматериалы, обладающие выраженной стойкостью к плесневым грибам (Pénicillium expansum, Pénicillium aurantiogriseum, Aspergillus versicolor, Aspergillus sydowii и Cladosporium cladosporioides), сохраняющие данный эффект в условиях высокой влажности, ионизирующей радиации и электромагнитного излучения низкочастотного и высокочастотного диапазонов, и которые могут быть использованы в качестве микробиологической защиты полимеров в отсеках орбитальных космических станций, самолетов и подводных лодок;

• экспериментальные исследования показали, что выбранный ионно-лучевой метод плазменной обработки поверхности полимеров является универсальным для формирования материалов, обладающих как антимикробной активностью, так и в 1,2 4-1,4 раза обеспечивающих увеличение нарастания клеточной популяции фибробластов; применение МНСП на основе ПЭТФ ТМ с диаметром пор 5,0 мкм открывает возможности двухстороннего нарастания клеточной популяции.

5.4. Выводы по главе 5

1. Внедрение разработанной технологии наноструктурирования поверхности материала HFS (пленка ПТФЭ, армированная нитями стекловолокна), используемого в качестве подложки ГПП в СВЧ-технике, в производство гибких печатных плат ГПП обеспечит на 10ч-15% снижение стоимости материала ГПП за счет применения тонких (10 -т- 20 мкм) рулонных полимерных материалов, уменьшения энергозатрат и увеличения количества годных изделий.

2. Установлено, что реальный коэффициент развития поверхности (/) составляет « 180 раз, что хорошо коррелирует с предложенными теоретическими моделями развития микро- и нанорельефа поверхности.

3. Внедрение технологии наноструктурирования поверхности втулок из ПТФЭ, используемых в герметизации коаксиально-волновых переходов СВЧ-трактов, позволило не менее, чем в 2,5 раза увеличить время эксплуатации малошумящих усилителей С- и Х-диапазонов.

4. Разработанная технология наноструктурирования поверхности пар склеивания из оксидированного сплава Д-16Т позволит увеличить усилия сдвига при разрыве (т.е. адгезию клеевой массы к поверхности твердого тела) в 2 раза по сравнению с ненаноструктурированной поверхностью.

5. Апробирована технология наноструктурирования поверхности позволила создать материалы на основе ПЭТФ и полиамида, обладающие выраженной стойкостью к плесневым грибам вида Pénicillium expansum, Pénicillium aurantiogriseum, Aspergillus versicolor, Aspergillus sydowii и Cladosporium cladosporioides. Данные материалы обеспечивают защиту полимеров и полимерных изделий от биоповреждений в экстремальных условиях: температура +29°С, влажность более 90%, ионизирующая радиация - 400 мкЗв/сут, низкочастотное излучение от 0,1 до 300 кГц, высокочастотное излучение - от 0,1 до 100 МГц.

6. Интенсивность увеличения популяции клеток фибробластов на НСП полистирола превосходит интенсивность роста на немодифицированном полистироле до 1,4 раза. Формирование МНСП в 1,3 раза увеличивает нарастание клеточной популяции при времени культивирования от 10 дней и более. Применение же МНСП ПЭТФ ТМ с диаметром пор > 5,0 мкм открывает возможности двухстороннего нарастания клеточной популяции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1. На основе методов ионно-плазменной технологии разработаны новые полимерные наноматериалы путем объединения наноструктурированной поверхности полимера и наноразмерного углеродного покрытия.

2. Разработана модель оценки величины адгезии поверхности полимерного материала при его наноструктурировании, учитывающая изменение как микро-, так и нанорельефа.

3. Комплексно исследованы параметры рельефа и состава поверхности, энергетические и электрофизические характеристики данных полимерных наноматериалов. Выявлены основные закономерности процессов наноструктурирования поверхности модельных полимеров. Показана возможность формирования поверхностей с заданными свойствами управлением полной удельной поверхностной энергией as, среднеквадратическим отклонением шероховатости профиля поверхности Rq и зарядом поверхности.

4. Впервые продемонстрирована возможность придания антимикробной активности (АА) в отношении грамположительных (Staphylococcus aureus), грамотрицательных микроорганизмов (Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa) и патогенных грибов (Candida albicans) поверхности полимеров при наноструктурировании.

5. Впервые установлена пороговая зависимость АА в отношении различных микроорганизмов от условий наноструктурирования поверхности.

6. Впервые установлена зависимость АА от характеристик поверхности наноструктурированных полимерных материалов: от полной поверхностной энергии cts и среднеквадратического отклонения шероховатости Rq.

7. Впервые выявлены наноматериалы, полученные ионно-плазменными методами, обладающие стойкостью к плесневым грибам и обеспечивающие защиту полимеров и полимерных изделий от биоповреждений в экстремальных условиях.

8. Разработана технология наноструктурирования поверхности материала HFS (пленка ПТФЭ, армированная нитями стекловолокна) методами ионно-плазменной технологии, обеспечивающей снижение стоимости гибких печатных плат (Г1111). Настоящая технология внедрена в производство Г1111 на фирме

9. Разработана технология наноструктурирования поверхности ПТФЭ для использования при герметизации коаксиально-волновых переходов СВЧ-трактов, необходимую для увеличения надежности и времени эксплуатации малошумящих усилителей С- и Х-диапазонов, изготовленных с их использованием.

10. Разработана технология обработки поверхности для повышения качества склеивания изделий из оксидированного сплава Д-16Т.

11. Разработана технология, позволяющая увеличить скорость пролиферации клеток на поверхности наноструктурированных полимерных материалов ПЭТФ и ПЭТФ ТМ.

1. Б.Н. Авдонин, В.В. Мартынов. Электроника. Вчера. Сегодня. Завтра? // Москва, «СП Мысль», 2010, 650 с.

2. М.В. Гликшнерн // «Полимерные материалы», №7(50), 2003 г.

3. Стандарт IPC-2223A. Разработка гибких печатных плат // www.pcbtech.ru.

4. И.П. Суздалев. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов // М.: КомКнига, 2006, 592 с.

5. Sol Aisenberg. The role of ion-assisted deposition in the formation of diamondlike carbon films // J. Vac. Sci. Technol., 1990, A8 (3)Б 2150-2154.

6. Ивановский Г.Ф., Петров В.И. Ионно-плазменная обработка материалов // М.: Радио и связь, 1986. 232 с.

7. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводные тома т. 1-4 // Под ред. Фортова В.Е., М.: Наука, 2000.

8. Jacob W., Reinke P. and Muller W. Ion energy distributions from electron cyclotron resonance methane plasmas // Proc. of 3-rd Europ. Conf. on Diamond, Diamond-like and Related Materials, Heidelberg, Germany, 1992, 378-383.

9. Stiegler J., Roth S., Hammer K. Plasma assisted CVD of diamond films by hollow cathode arc discharge. // Proc. of 3-rd Europ. Conf. on Diamond, Diamond-like and Rel. Mat. Heidelberg, Germany, 1992, 413-416.

10. Технология СБИС, т. 1 2 // Под. ред. Зи С., М.: Мир, 1986.

11. Финкельнбург В., Меккер Г. Электрические дуги и термическая плазма // М.: «ИЛ», 1961.

12. Асиновский Э.И., Кирилин А.В., Низовский B.JI. Стабилизированные электрические дуги и их применение в теплофизическом эксперименте // М.: «Наука», 1992.

13. Сейдман JI.A. Очистка полимерных подложек плазмой // Труды постоянно действующего научно-технического семинара «Электровакуумная техника и технология» (за 1999-2002 гг.) Под ред. А.В. Горина М., 2003.С. 53-57.

14. Т. Hirotsu, S. Ohnishi // Journal of Adhesion. 1980, v.ll. P.57.

15. Методические разработки к практикуму по коллоидной химии // Под ред. д.х.н. А.В.Перцова, Изд. 6-ое, МГУ, Москва, 1999 г.

16. Гильман А.Б. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов. // Материалы конференции «Школа молодых специалистов по плазмохимии». Иваново, 1999.

17. Драчев А.И., Гильман А.Б., Пак В.М., Кузнецов A.A. Воздействие низкочастотного тлеющего разряда на аморфные пленки ПЭТФ // Химия высоких энергий, 2006, т.40, № 6, с. 466-469.

18. Ясуда X. Полимеризация в плазме // М.: Мир, 1988.

19. Bruce L. Geh man (SEMI). In the age of 300 mm silicon, tech standards are even more crucial // J. Solid State Tech., August, 2001, pp. 127-128.

20. К. Новоселов, А. Гайм. Изобретен чип будущего? // J. Science, ВВС. 14.04.2008. '

21. Модифицирование и легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками // Под ред. Дж.М. Поута и др.; Под ред. A.A. Углова. М.: Машиностроение, 1987. 424 с.

22. Аброян И.А., Андронов А.Н., Титов А.И. Физические основы электронной и ионной технологии: Учеб. пособие для спец. электронной техники вузов // М.: Высш. шк., 1984. 320 с.

23. Григорьев Ю.Н., Горобчук А.Г. Оптимизация состава смеси для травления Si в CF4/02. // Proceedings of International Conference RDAMM-2001, 2001, Vol. 6, Pt. 2, Special Issue, p. 217-224.

24. Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. // М.: Энергоатомиздат, 1987. 264 с.

25. Inagaki N., Tasaka S., Kowai H. Improved adhesion of polytetrafluorethylene by NH3 plasma treatment. // J. Adhesion Sei. Technol, 1989, v. 3, № 8, p. 637 649.

26. Garbassi F., Morra M., Occhiello E. Polymer surfaces. // John Willey and sons,1997.

27. Вакуумное модульное оборудование для экологически чистых и ресурсосберегающих технологий: Анализ проблем. Пути решения: Монография // Н.В. Василенко, E.H. Ивашов и др. Красноярск: НИИ СУВПТ; М.: Московский полиграфический дом, 1999. - 96 с.

28. Диссертационная работа Трофименко К.А. «Разработка технологии и оборудования вакуумной металлизации полимерных пленок для производства гибких печатных плат // Москва, 2005 год.

29. В.А. Пронин, В.Н. Горнов, A.B. Липин, П.А. Лобода, А.Н.Нечаев,

30. Б.В. Мчедлишвили, A.B. Сергеев. Ионно-лучевой метод модификации поверхности трековых мембран // Журнал технической физики, 2001 г, том 71, вып.11 , стр. 96.

31. В.А. Пронин, В.Н. Горнов, A.B. Липин, П.А. Лобода,

32. Б.В. Мчедлишвили, А.Н. Нечаев, A.B. Сергеев. Использование метода ионного осаждения для модификации поверхности трековых мембран // Журнал технической физики, 2002г, том 28, вып.1

33. Панчук ДА., Садакбаева Ж.К., Пуклина Е.А., Большакова A.B. и др. О структуре межфазного слоя на границе металлическое покрытие полимерная подложка // «Российские нанотехнологии», № 4 (2009), 5-6 (июнь), стр. 80-84

34. P. Gouton, A. Toureille, J.P. Reboul and G. Terzulli. Improvement of dielectric properties of polymers by carbon coatings // Diamond and Related Materials, Volume 1, Issue 7, 1992, p. 801-804.

35. Кондратов Г.Е., Мироненко Т.С., Слепцов В.В. Исследование защитных свойств тонкопленочных углеродных покрытий // Материалы и приборы электронной техники, М.:МИЭТ. 1988, с. 2-6.

36. Слепцов В.В., Елинсон В.М., Герасимович С.С., Вологиров А.Г. Влияние исходного соединения на процесс формирования пленок а-СН из направленных ионно-плазменных потоков // Электронная техника. Сер.7, 1990. вып. 2, с. 30-34.

37. Elinson V.M., Slepzov W.W., Polyakov V.V., Perov P.I. Heterostructures single-crystal semiconductor-diamond like film. Diamond and diamond like carbon coating // 1st. Europeon conf. Abstacts Crans-Montana Switrerland, 1991. p.7.8.

38. Oppedisano C, Tagliaferro A. Relationship between sp2 carbon content and E04 optical gap in amorphous carbon-based materials // Applied Physics Letters, 1999, v.75, p. 3650-3652.

39. Елинсон В.M. Создание искусственного потенциального рельефа и формирование многослойных квантоворазмерных структур на основе сверхтонких слоев а-С:Н // Материалы симпозиума «Алмазные пленки и пленки родственных материалов» Харьков, 2001, с.125-128

40. Луцев JI.B., Яковлев C.B., Сиклицкий В.И. Электронный транспорт в наноразмерной кластерной структуре углерод-медь // Физика твердого тела, 2000, т.42, вып.6, с. 1105-1112.

41. Иванов-Омский В.И., Звонарева Т.К., Фролова Г.Ф. Аномальное двухфотонное поглощение в нанокристаллах алмаза в среде аморфного углерода // Физика твердого тела, 1999, т. 41, вып. 2, с. 319-324.

42. Lacerda R.G., Marques F.C. Hard hydrogenated carbon films with low stress // Applied Physics Letters, 1998, v.73, p.617-619.

43. Галецкий Ф.П. Назначение, свойства и характеристики гибких и гибко-жестких печатных плат. // Журнал депонированных рукописей, №1 январь, 2002. '

44. Manfred Hummel. Einführung in die Leiterplattentechnologie. Eine Beschreibung der wichtigsten Herstellverfahren // Leuze Verlag, D-7968 Saulgau/Wurtt, Germany, 1991.

45. Драчев А.И., Пак B.M., Гильман А.Б., Кузнецов A.A. К вопросу об увеличении длительной электрической прочности композиционного электроизоляционного материала с полиэтилентерефталатной пленкой ПЭТ-Э // Электротехника, № 4, 2003, стр. 35 39.

46. Энциклопедия полимеров // М.: «Советская энциклопедия», 1977.

47. Галецкий Ф.П. Назначение, свойства и характеристики гибких и гибко-жестких печатных плат. // Журнал депонированных рукописей, №1 январь, 2002.

48. Слепцов В.В. и др. Наноструктура новое качество // Наука в России, №2, 2005, стр. 55-59.

49. Трофименко К.А., Кучеева Е.А. Плазмохимическая модификация поверхности тефлона. // «XXX Гагаринские чтения». Материалы междунар. молодежной научной конф. Т.6. М.: Изд-во «ЛАТМЭС», 2004. С. 23-24.

50. Брок Т. Мембранная фильтрация. Пер. с англ. // М.: Мир, 1987. 462 с.

51. Price Р.В., Walker R.M. Molecular sieves and method for producing same // Pat. USA №3303085, 1962.

52. Price P.B., Walker R.M. Chemical etching of charged particle tracks // Journal Appl. Phys. 1962, v. 33, p. 3407-3412.

53. Елинсон B.M., Слепцов B.B., Дмитриев C.H. Ионно-плазменная модификация поверхности полимерных материалов для медицины и экологии -одно из важнейших направлений поверхностной инженерии // Технологическое оборудование и материалы, 1998, т. 2, с. 42-43.

54. Мчедлишвили Б.В., Бреслер С.Е., Коликов В.М., Молодкин В.Н. и др. Изучение процессов фильтрации коллоидальных и биологических суспензий через ядерные фильтры // Коллоидный журнал. 1978. т. 40, с. 59- 63.

55. A.A. Углов, JI.M. Анищенко, С.Е. Кузнецов. Адгезионная способность пленок// М.: Радио и связь, 1987. 104 с.

56. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия // М.: Высшая школа, 1975. с. 252-262.

57. Адамсон А. Физическая химия поверхностей // М.: Мир, 1979. 568с.

58. J. Vojtechovska, L. Kvitek, Acta Univ. Palacki // Olomuc., 2005, Chemica 44,

59. Богданова Ю.Г., Должнкова В.Д. Метод смачивания в физико-химических исследованиях поверхностных свойств твердых тел // В сб. статей XV всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", 2008 т.1, с.7-16.

60. Kaelble D.H. // Journal Adhesion. 1970. V.2. Р.66.

61. Ruckenstein E., Gourisankar S.V. // Biomaterials. 1986, 7, 403 p

62. Wagner C.D., Naumkin A.V., Kraut-Vass A. et al. // NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database. NIST Standard Reference Database 20, Version 3.4 (Web Version) (2004).

63. Band I.M., Kharitonov Yu.I., Trzhaskovskaya M.B. // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1979. V. 23. P. 443

64. В.М. Сорокин, Т.В. Новикова. Влияние микрорельефа поверхности деталей на прочность сцепления гальванических покрытий // Поверхность: технологические аспекты прочности деталей. Уфа, 1996. с. 96-103.

65. Де Жен П.Ж. Смачивание: статика и динамика. // Усп. физ. наук. 1987. т.151.4, с. 619-681

66. Л.Б. Бойнович, A.M. Емельяненко. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение // Успехи химии, 2008. т.77, №7, с. 619-638.

67. Бедный Б.И. Электронные ловушки на поверхности полупроводников // Статьи Соросовского Образовательного журнала, Физика, 1998 г, http://www.pereplet.ni/obrazovanie/stsoros/598.html

68. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д. Физико-химические аспекты кровесовместимости полимерных материалов // Сборник статей XVI всероссийской конференции «Струкутура и динамика молекулярных систем», 2009. Часть 3. с.4-14.

69. Ионно-плазменные методы конструирования поверхности на основе пленок углерода // В.М. Елинсон. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, 2002.

70. Закревский В.А., Сударь Н.Т. Влияние объемного заряда на закономерности электрического разрушения полимеров // Журнал технической физики, 1996, т. 66, №4, с. 105-113.

71. Закревский В.А., Сударь Н.Т. Влияние объемного заряда на напряженность электрического поля в полимерных диэлектриках // Журнал технической физики, 1990, т. 60, № 2, с. 66-71.

72. Драчев А.И., Пак В.М., Гильман А.Б., Кузнецов A.A. Поляризация пленок полиэтилентерефталата в электрическом поле // Электротехника, 2003, №4, с. 3941.

73. Global Flexible PCB market to exceed $16 billion by 2015 // Отчёт компании Global Industry Analysts, 10.02.2010 года, http://www.evertiq.com/news/16171.

74. IPC-2223A. Sectional Design Standard for Flexible Printed Boards // www.ipc.org.

75. Was ist Ionenspurtechnologie? // Официальный сайт компании 1ST -GmbH, http://www.istechnologie.de/Deutsch/Seite2d.html

76. HFS-Folien // Официальный сайт компании 1ST GmbH, http://www.istechnologie.de/Deutsch/Seite2d.html

77. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования, сооружений / под ред. А.А. Герасименко // Справочник, том 1 и 2, Москва, Машиностроение, 1987.

78. М. Побединская. Микробиологический аспект безопасности космических полетов //«Новости космонавтики», 2002 г.

79. В.И. Севастьянов. Биосовместимость // М., 1999, 367 с.

80. Ровенский Ю.А., Ашкинази JI.A. Ползком по поверхности // Химия и жизнь, 1994, №5, с.50-65.

81. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз и направление исследований. / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Аливисатоса. Пер с англ. // Москва, «Мир», 2002.

82. W.L.Grayson, Teng Ma, B.Bunnel Human mesenchymal stem cells tissue development in 3D PET matrices // Biotechnol. Progr., 2004, 20, 905-912.