автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка и исследование технологических основ формирования наноструктурированных пленок ZnO методом импульсного лазерного осаждения для чувствительных элементов газовых сенсоров

На правах рукописи

Замбург Евгений Геннадьевич

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ЪпО МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Таганрог - 2015 00557061А

005570614

Работа выполнена в Южном федеральном университете на кафедре нанотехнологий и микросистемной техники института нанотехнологий, электроники и приборостроения

Научный руководитель: Агеев Олег Алексеевич,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Белов Алексей Николаевич

доктор технических наук, Национальный исследовательский университет «МИЭТ», г. Зеленоград, профессор кафедры материалов функциональной электроники

Гусев Александр Сергеевич кандидат физико-математических наук, Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», г. Москва, заместитель директора института функциональной ядерной электроники

Ведущая организация: ФГУП «НИИ Физических проблем им. Ф.В.

Лукина», г. Москва

Защита состоится 18 июня 2015 г. в 1600 на заседании диссертационного совета Д212.208.23 в Южном федеральном университете по адресу: Ростовская обл., г. Таганрог, ул. Шевченко, 2, Е-306.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148 и на сайте Ьйр^/ЬиЬ.з^шК^^й-^

Автореферат*

Ученый ________.

диссертациЭШШ^¿овет^ЖСЙ/фО^ ^

¿О

оЗ

Старченко И.Б.

0V -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы

В настоящее время для детектирования и анализа опасных и токсичных газов в системах экологического мониторинга, жизнеобеспечения, раннего обнаружения и предотвращения пожара широко используются полупроводниковые газовые сенсоры резистивного типа. За последние 10 лет публикационная активность в представлении результатов исследований по разработке таких сенсоров возросла с 1044 публикаций (2004 г) до 2215 (2014 г). Анализ публикаций показывает, что в большинстве случаев для создания чувствительных элементов газовых сенсоров используются оксиды различных металлов, среди которых наиболее перспективным является 2пО. Привлекательность применения оксида цинка обусловлена его химической устойчивостью и высокой чувствительностью к содержанию в атмосфере токсичных и взрывоопасных газов, благодаря его способности к обратимой хемособции, которая сопровождается значительным и обратимым изменением проводимости [1].

Для повышения газочувствительности пленок оксидных материалов в последнее время активно используются технологии наноструктурирования поверхности: нанопрофилирование, создание нанопор и наноразмерных зерен [2]. При этом актуальным является формирование наноструктурированных материалов с контролируемыми параметрами. Размер зерна и удельное сопротивление являются важнейшими параметрами наноструктурированных пленок при применении их в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров и зависят от метода и режимов формирования. Одним из перспективных методов формирования наноструктурированных пленок 2пО является импульсное лазерное осаждение (ИЛО), которое позволяет управлять большим количеством технологических параметров, что обеспечивает возможность в широких пределах влиять на электрофизические, физико-химические, механические и структурные параметры пленок 7пО. При этом комплексные исследования влияния режимов формирования наноструктурированных пленок 2п0 методом ИЛО на их электрофизические параметры практически не проводились.

Начальной фазой ИЛО является лазерная абляция. Этот высокотемпературный процесс, протекающий при воздействии лазерного излучения на мишень сложного состава, может приводить к диссоциации молекул вещества мишени. Поэтому состав и свойства пленок, полученных импульсным лазерным осаждением, могут отличаться от состава и свойств вещества мишени, что требует проведения дополнительных исследований.

Таким образом, проведение исследований процессов формирования и выявление закономерностей влияния режимов формирования наноструктурированных пленок ХпО методом ИЛО на их электрофизические параметры является актуальной задачей для развития газовой сенсорики.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью работы является разработка и исследование технологических основ формирования наноструктурированных пленок Zt\0 методом ИЛО для

чувствительных элементов газовых сенсоров с учетом особенностей физико-химических процессов в факеле, режимов ИЛО и термообработки пленок.

Для достижения цели решаются следующие задачи:

1. Обобщение и выявление основных требований к методам формирования и свойствам пленок ZnO для применения в чувствительных элементах газовых сенсоров.

2. Теоретические исследования электрофизических свойств ZnO с учетом влияния процессов рассеяния носителей заряда, а также поверхностных состояний, образованных в результате адсорбции.

3. Теоретические исследования закономерностей физико-химических процессов в факеле при лазерной абляции мишени 2пО.

4. Экспериментальные исследования влияния технологических режимов формирования наноструктурированных пленок 2пО методом ИЛО на их электрофизические параметры.

5. Экспериментальные исследования стабильности зависимости удельного сопротивления наноструктурированных пленок ZnO, полученных методом ИЛО, от температуры, при термоциклировании.

6. Изготовление и исследование чувствительного элемента порогового газового сенсора на Ы02, СО, 1\ГН3 при концентрации 5 ррш (сравнимой с предельно допустимой концентрацией газов в воздухе рабочей зоны).

7. Разработка чувствительного элемента газового сенсора и технологического маршрута его изготовления при использовании нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

Научная новизна:

1. Установлены общие закономерности физико-химических процессов в факеле при лазерной абляции мишени ZnO, с учетом процессов диссоциации и синтеза материала мишени, автомодельное™ процесса политропного расширения факела, температуры и скорости поверхности абляции мишени.

2. Разработана физико-математическая модель температурной зависимости электрофизических параметров ZnO с учетом процессов упругого рассеяния электронов на акустических и оптических фононах, типа и энергии энергетических уровней дефектов и поверхностных состояний, образованных в результате адсорбции кислорода.

3. Экспериментально установлены закономерности влияния технологических режимов ИЛО на электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO с учетом технологических параметров: температуры, давления, расстояния мишень-подложка, энергии лазерных импульсов, режимов ионной стимуляции при ИЛО и длительности температуры отжига.

Практическая значимость работы:

1. Определены режимы формирования наноструктурированных пленок ZnO методом ИЛО. Показано, что изменяя расстояние мишень-подложка, давление, температуру, плотность энергии лазерного излучения, длительность и температуру отжига, можно контролируемо получать наноструктурированные пленки ZnO с удельным сопротивлением от 1,7-10"3 до 7,13-Ю4 Ом-см,

шероховатостью поверхности от 0,75 до 22 нм, диаметром зерна от 40 до 1,4-Ю2 нм, концентрацией носителей заряда от 8,91012 до 8,5-Ю19 см"3, подвижностью носителей заряда от 2,36 до 27 см2/Вс.

2. Разработан технологический маршрут формирования наноструктурированных пленок ХпО, обладающих стабильностью зависимости удельного сопротивления от температуры при термоциклировании (7?„ал=0,99) в диапазоне (30-300)°С.

3. Разработан чувствительный элемент порогового газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO, позволяющий детектировать N02, СО, ЫН3 при концентрации 5 ррт с газочувствительностью 488%, 304%, 143%, соответственно.

4. На основании полученных результатов предложена конструкция газового сенсора, защищенная патентом, и разработан технологический маршрут его формирования на основе наноструктурированных пленок ZnO, полученных методом ИЛО, при использовании кластерного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности физико-химических процессов в факеле при лазерной абляции мишени ХпО, с учетом диссоциации и синтеза материала мишени, автомодельности процесса политропного расширения факела, температуры и скорости поверхности абляции мишени.

2. Закономерности влияния температуры на электрофизические параметры ZnO при адсорбции кислорода с учетом процессов упругого рассеяния электронов на акустических и оптических фононах, типа и энергии энергетических уровней дефектов и поверхностных состояний, образованных в результате адсорбции кислорода.

3. Закономерности влияния технологических режимов ИЛО на электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO с учетом температуры, давления, расстояния мишень-подложка, энергии лазерных импульсов, длительности и температуры отжига, которые позволяют формировать наноструктурированные пленки 2пО с контролируемыми электрофизическими параметрами.

Реализация результатов работы:

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры нанотехнологий и микросистемной техники Института нанотехнологий, электроники и приборостроения и НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ в 2008-2015 гг.: «Исследование и разработка технологических процедур для производства элементов изделий микро- и наноэлектронной техники на основе использования сверхвысоковакуумной технологической автоматизированной платформы кластерного типа» (внутр. №13315) и «Исследование процессов формирования наноструктурированных пленок ZnO методом импульсного лазерного осаждения для устройств сенсорики» (внутр. № 3805/2012-12С) в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»; «Разработка пилотного проекта технического комплекса раннего обнаружения, оповещения о пожаре и концентрации опасных, токсичных газов и вредных веществ с автоматической

системой очищения воздуха в защищенном помещении образовательного (научного) учреждения» (внутр. № 46100/13020) в рамках ФЦП «Пожарная безопасность РФ»; «Синтез наноструктурированных слоев оксидных материалов методами магнетронного распыления и импульсного лазерного осаждения в условиях ионной стимуляции для использования в качестве чувствительных элементов фотоприемников инфракрасного диапазона и газовых сенсоров» (12-08-90045-Бел_а) и «Исследование процессов формирования нанокристаллических пленок оксида цинка в условиях ионной бомбардировки (№ 14-08-90010-Бел_а) в рамках грантов РФФИ.

Результаты диссертационной работы внедрены в ЗАО «Нанотехнологии -МДТ» (г. Москва), ООО «Центр нанотехнологий» (г. Таганрог), НП «Южный Лазерный Инновационно-Технологический Центр» (г. Таганрог), ООО «Леон» (г. Таганрог), ООО «ЭЛБИ» (г. Таганрог), а также в учебный процесс на кафедре НТМСТ ЮФУ. Имеется 6 актов о внедрении результатов диссертационной работы.

При выполнении диссертационной работы использовалось оборудование научно-образовательного центра и центра коллективного пользования «Нанотехнологии» Института нанотехнологий, электроники и приборостроения Южного Федерального Университета (Россия), Технического Университета Мюнхена (Германия), исследовательской лаборатории компании ЮМ в г. Цюрихе (Швейцария) и Национального Университета Сингапура.

Апробация работы:

Результаты диссертационной работы обсуждались на различных конференциях и семинарах: Workshop on Oxide Electronics - 20 (Singapore, 2013); The 5 Forum «Nano and Giga Challenges in electronics, photonics and renewable energy» (Moscow,

2011); The International Conference «Micro- and Nanoelectronics - 2012» (Moscow,

2012); Russian-Taiwanese Symposium «Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications» (Rostov-on-Don, 2012); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (г. Москва, 2014); Всероссийская научная молодежная школа «Физика и технология микро- и наносистем» (г. Санкт-Петербург, 2011); Международная молодежная конференция «Лазерная физика, наноструктуры, квантовая микроскопия» (г. Томск, 2012); III Всероссийская молодежная конференция «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (г. Москва, 2012); Всероссийская конференция по фундаментальным вопросам адсорбции «Адсорбция» (г. Тверь,

2013); Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (г. Ростов-на-Дону, 2010, 2011, 2012) и др.

Результаты работы были отмечены медалью Министерства образования и науки Российской Федерации за лучшую научно-исследовательскую работу аспирантов в области технических наук (2012), а также дипломами ряда конференций и конкурсов научных работ: Германской службы академических обменов (DAAD) «Научно-исследовательские стипендии для молодых ученых» (Германия, 2012); научно — исследовательских работ студентов, аспирантов, молодых ученых в рамках VI Всероссийского интеллектуального форума -олимпиады по нанотехнологиям (МГУ, 2012); Всероссийского конкурса

Министерства образования и науки Российской Федерации научно-исследовательских работ по физике по направлению «Разделы физики на стыке наук» (МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012); 14-ой молодежной научной школы «Физика и технология микро- и наносистем» (ЛЭТИ, 2011); Десятой юбилейной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2014). Являлся стипендиатом Президента Российской Федерации для обучения за рубежом (2012-2013).

Публикации:

По теме диссертации опубликована 31 печатная работа, из них 9 статей опубликовано в журналах, входящих в Перечень ВАК. Получен патент РФ (№ 133312, приоритет 09.04.2013 г.).

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников, приложения. Диссертация изложена на 167 страницах, включая 8 таблиц, 78 рисунков и 196 наименований списка использованных источников.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации обоснована актуальность темы, приведены ее цель, основные задачи, научная новизна и практическая значимость, а также сведения об апробации и структуре диссертации.

В первой главе проведен обзор литературы по применению наноструктурированных пленок оксида цинка в устройствах газовой сенсорики. Рассмотрены свойства оксида цинка, позволяющие использовать его в газовых сенсорах. Показано, что методы получения, совместимые с технологией микроэлектроники, позволяют получать наноструктурированные пленки ZnO. Для получения монокристаллических пленок необходимо использование специальных подложек (А1203, М§0 и др.). Показано, что одной из основных проблем, возникающих при использовании наноструктурированных пленок ZnO в чувствительных элементах подогревных резистивных газовых сенсоров, является низкая стабильность зависимости их электрофизических параметров от температуры при термоциклировании - нагреве до рабочих температур и последующем охлаждении. Выявлены основные требования к наноструктурированным пленкам ZnO для обеспечения максимальной чувствительности газовых сенсоров на их основе. Проведен анализ газочувствительных характеристик перспективных газовых сенсоров, представленных в литературе. Проведен анализ методов формирования наноструктурированных пленок ZnO, выявлены их достоинства и недостатки. Рассмотрены особенности формирования пленок методом ИЛО. Проведен анализ существующих математических моделей, описывающих процессы при ИЛО. Обоснована необходимость проведения исследований влияния технологических режимов ИЛО (расстояние мишень-подложка, давление рабочего газа, температура подложки, плотность энергии лазерного излучения, длительность осаждения), отжига и дополнительной ионной стимуляции на электрофизические

параметры наноструктурированных пленок ZnO. Результаты обзора позволили определить цель и задачи работы.

Во второй главе приведены результаты теоретических исследований физико-химических процессов в факеле при лазерной абляции мишени ZnO, моделирования электрофизических и газочувствительных свойств ZnO. Оценки на основе тепловой теории абляции показали, что температура поверхности абляции составляет ~7000°С. На основе газодинамической теории лазерной абляции [3], получены соотношения и проведен расчет распределения температуры (1), концентрации (2) и давления частиц (3) от расстояния до мишени (рисунок 1).

К J *£ (l+a) V '

(1-е-)

, а ---<1-0 <* ,

(1+в)

где Го - скорость движения поверхности абляции; кц- постоянная Больцмана; Ут -максимальная скорость фронта факела при свободном расширении; с0- скорость звука в неподвижном газе; у - показатель политропы; а=(у-1)/(у+1); £=<;/Ут -автомодельная переменная; £=х/1; п0=р-ЫуМ - количество атомов в единице объема материала мишени; т- масса молекулы материала мишени; р - удельная плотность материала мишени; М - молекулярная масса материала мишени; -число Авогадро.

7-

О 20 40 60 80 100120 Расстояние до мишени (мм)

20 40 60 80 1 Расстояние до мишени (мм)

Г

а) б) в)

Рисунок 1 - Зависимости температуры факела (а), концентрации (б) и давления частиц (в) в факеле от расстояния до мишени

Установлено, что при расстоянии до мишени < 57 мм, температура в факеле превышает температуру диссоциации ZnO. При этом, для расширяющегося факела показатель политропы 1,5907, следовательно, факел в высокотемпературной области состоит преимущественно из отдельных атомов (для моноатомного потока /=1,6, для двухатомного потока у=1,4 [3]).

При расстоянии до мишени >57 мм температура в факеле становится меньше температуры диссоциации ZnO, при этом формируются теплофизические

условия, благоприятные для химических реакций синтеза и процессов конденсации 2п0.

На основе модели [4] разработана физико-математическая модель температурной зависимости электрофизических параметров ZnO с учетом процессов упругого рассеяния электронов на акустических и оптических фононах, типа и энергии энергетических уровней дефектов и поверхностных состояний, образованных в результате адсорбции кислорода.

Показано, что рост концентрации вакансий кислорода (2 1012 - 31018) см"3 при увеличении температуры в диапазоне (300-1500) К приводит к увеличению рассеяния электронов, уменьшению подвижности электронов и уменьшению удельного сопротивления.

На рисунке 2 приведены зависимости положения уровня Ферми и удельного сопротивления ZnO от температуры с учетом уровня, возникающего при адсорбции кислорода, рассчитанные на основании разработанной модели.

Температура (К)

а) б)

Рисунок 2 - Зависимости положения уровня Ферми (а) и удельного сопротивления ZnO (б) от температуры при адсорбции кислорода

На основе моделей [5-7] проведена оценка ширины области пространственного заряда IV, возникающего при адсорбции молекул СО, Ы02, КН3 с концентрацией 5 ррш на поверхности ZnO и газочувствительности сенсора на его основе (рисунок 3), что позволило получить критерии для диаметра зерна с!, толщины пленки Уг, а также рабочей температуры газового сенсора на основе наноструктурированной пленки ZnO, необходимых для обеспечения максимальной газочувствительности. Если наноструктурированную пленку ZnO рассматривать состоящей из слоя столбчатых зерен, то максимальная газочувствительность будет обеспечиваться при полном обеднении носителями заряда объема зерна (рисунок 3(а)), т.е. должны выполняться условия ¿/<2 И7, И<1¥.

ас«

ШЙ

100 150 200 250 300 350 400 Гсмнсретура ("С)

100 150 200 250 300 350 400 Температура ("О

а) б) в)

Рисунок 3 - Различные случаи соотношения геометрических параметров наноструктурированных пленок ХпО и ширины области пространственного заряда при адсорбции молекул газа (а); зависимости ширины области пространственного заряда в ХпО (б) и газочувствительности ZnO (в) от температуры при концентрации газа 5 ррш Наличие экстремумов на температурных зависимостях (рисунок 3 (б,в)) может быть связано с влиянием конкурирующих процессов: увеличением реакционной способности поверхности при температурах до -300 °С и преобладанием десорбции при температурах выше 300 °С.

Установлено, что для обеспечения максимальной газочувствительности наноструктурированных пленок ZnO к СО, N02, для диаметра зерна (1 и

толщины пленки ZnO к должны выполняться критерии ¿/<100 нм, /г<50 нм. Максимального значения ширина области пространственного заряда и газочувствительность достигают при температуре -300 °С.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты по исследованию режимов осаждения наноструктурированных пленок ZnO методом ИЛО. Установлены закономерности влияния технологических режимов ИЛО на электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO с учетом температуры, давления, расстояния мишень-подложка, энергии лазерных импульсов, длительности и температуры отжига, которые позволяют формировать наноструктурированные пленки 2пО (рисунок 4) с контролируемыми электрофизическими параметрами. Анализ показывает, что наноструктурированные пленки 7пО, полученные методом ИЛО, имеют столбчатую структуру, аналогичную представленной на рисунке 3(а), с параметрами, удовлетворяющим критериям создания чувствительных элементов газовых сенсоров. Определены режимы получения наноструктурированных пленок ZnO, обладающих стабильностью зависимости удельного сопротивления от температуры при термоциклировании Я5ШЬ=0,99 в диапазоне (30-300)°С.

а) б)

Рисунок 4 - РЭМ и АСМ-изображения наноструктурированной пленки ZnO>

полученной методом ИЛО Анализ результатов экспериментальных исследований показывает, что электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO, полученных при различных режимах ИЛО существенно отличаются. На рисунке 5 представлены зависимости электрофизических параметров

наноструктурированных пленок 7пО от расстояния мишень-подложка.

Расстояние мншевыкшожкя (ыу)

Рпсстояшк мшемшмш /мм)

Расстояние мншень-псшожха гмм>

а) б) в)

Рисунок 5 — Зависимости диаметра зерна (а), подвижности носителей заряда (б) и удельного сопротивления (в) наноструктурированных пленок ZnO от расстояния

мишень-подложка при ИЛО Существенное влияние на электрофизические свойства

наноструктурированных пленок оказывает размерный фактор - отношение площади поверхности объекта к его объему а> = (Зс/Ус). Для зерен в пленке ZnO, сформированной на расстоянии мишень-подложка от 20 мм до 57 мм, со увеличивается от 9,6- 10б см"1 до 2,069-107 см"1. При увеличении расстояния мишень-подложка в диапазоне (57 — 135) мм, со остается практически постоянным (7,595-107 - 7,947-107) см"1. Для оценки электрического сопротивления отдельного зерна предложено выражение:

Яс = рс(о^с1с, (4)

где рс - удельно сопротивление отдельного зерна, Д. = 1/(ЬИ) -конфигурационный фактор, /, Ь - продольный и поперечный размеры пленки, И — толщина пленки, с1с- диаметр зерна.

Показано, что сопротивление пленок сформированных при расстоянии мишень-подложка < 57 мм определяется удельным сопротивлением (которое может определяться компонентным составом материала пленки), размерным фактором и диаметром зерна. При расстоянии мишень-подложка > 57 мм, на

котором формируются теплофизические условия, благоприятные для протекания химических реакций синтеза (рисунок 1(а)), сопротивление полученных пленок определяется только удельным сопротивлением.

Показано, что, изменяя температуру подложки, давление, расстояние мишень-подложка, плотность энергии лазерного излучения, длительность и температуру отжига можно контролируемо получать наноструктурированные пленки ZnO с удельным сопротивлением от 1,7-10"3 до 7,13-104 Омсм, шероховатостью от 0,75 до 22 нм, диаметром зерна от 40 до 1,4 -102 нм, концентрацией носителей заряда от 8,9-1012 до 8,5-1019 см"3, подвижностью носителей заряда от 2,36 до 27 см2/В с.

Зависимости шероховатости поверхности, диаметра зерна и удельного сопротивления наноструктурированных пленок ZnO от температуры отжига

6 и 7.

600 НИМ 1400 JcMMcpaivpa огжкга ("С)

Температура о гжш а (*С) I ем пера тура отжига ('<_')

а) б) в)

Рисунок 7 - Зависимость шероховатости поверхности (а), диаметра зерна (б) и удельного сопротивления (в) наноструктурированных пленок ZnO от температуры отжига

а) б) в)

Рисунок 6 - АСМ-изображения наноструктурированных пленок ZnO до отжига (а) и после отжига при температуре 800 °С (б), 1400 °С (в)

Экспериментально установлены закономерности влияния величины потока Аг при ионностимулированном ИЛО на шероховатость поверхности, диаметр зерна, концентрацию носителей заряда, удельное сопротивление

наноструктурированных пленок ZnO. Установлено, что при увеличении потока Аг от 2 см3/мин до 5 см3/мин концентрация носителей заряда в пленках возрастает от (5,7+0,5)-1013 см"3 до (9,8±0,5)-1018 см"3, удельное сопротивление уменьшается от 1,9-103 Ом-см до 7-10"3 Ом-см, диаметр зерна изменяется в диапазоне от

(330±12) нм до (138±10) нм, шероховатость поверхности изменяется в диапазоне от (1,6±0,9) нм до (2,1±0,7) нм.

Оценка стабильности при исследовании температурных зависимостей сопротивления полученных образцов проводилось двухзондовым методом по данным трех циклов термоциклирования в диапазоне (30 - 300) °С на воздухе. Для оценки стабильности зависимости удельного сопротивления наноструктурированных пленок ZnO от температуры при термоциклировании использовалось относительное изменение удельного сопротивления пленки при температуре 50°С в начале второго цикла нагрева и в конце третьего цикла охлаждения:

Rslab ~р2 цикл, }0°С / Рз цикл 50°С ■ (8)

Таким образом, чем Rs,ab ближе к 1, тем стабильнее зависимость удельного сопротивления от температуры при термоциклировании.

АСМ-изображения морфологии поверхности и зависимости удельного сопротивления от температуры при термоциклировании наноструктурированных пленок ZnO, полученных абляцией мишеней Zn (а, б) (Дда4=2,94) и ZnO (в, г) (^,£,¿=0,81) при температуре подложки 300°С, давлении кислорода 110 Topp и послеростовом отжиге в кислороде (чистотой 99,5%) при давлении 160 Topp в течении 1 часа при 750°С представлены на рисунке 8.

шяшш

С3.6-10-:

32.4-10"3

§1.2-10!

-первый цикл

---ВТОРОЙ Ш1КЛ

третий цикл

50

100 150 200 250 300 Температура (°С)

б)

1.0

Е 0.6

Й 0.2

-первый цикл

---второй П1ГКЛ

третий цикл

В)

50 100 150 200 250 Температура ("С)

г)

Рисунок 8 - АСМ-изображения морфологии поверхности и зависимости удельного сопротивления от температуры при термоциклировании наноструктурированных пленок гпО, полученных абляцией мишеней Ъх\ (а, б) и

гпО (в, г)

Показано, что существенное влияние на стабильность зависимости удельного сопротивления наноструктурированных пленок ZnO от температуры при термоциклировании оказывает состав мишени и температура отжига.

Используя результаты экспериментальных исследований, получены наноструктурированные пленки ZnO, обладающие стабильностью зависимости удельного сопротивления от температуры при термоциклировании ^,„¿,=0,99 в диапазоне температур (30-300)°С.

В четвертой главе представлены результаты разработки и исследования чувствительного элемента порогового газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO. Определены толщина и диаметр зерна наноструктурированной пленки 2пО, рабочая температура сенсора, рассчитаны параметры контактно-металлизационной системы и нагревателя, обеспечивающего перепад температуры по поверхности чувствительного элемента не более 10 °С.

На рисунке 9 приведена топология, распределение температуры по поверхности и фотография разработанного чувствительного элемента порогового газового сенсора.

а) б) в)

Рисунок 9 - Топология чувствительного элемента порогового газового сенсора (а), распределение температуры по поверхности чувствительного элемента сенсора, полученное при помощи тепловизора (б) и фотография чувствительного элемента порогового газового сенсора (в)

Проведены исследования газочувствительности чувствительных элементов пороговых газовых сенсоров на основе наноструктурированных пленок ZnO. Газочувствительность на СО, N02, NHз с концентрацией 5 ррт при 300°С равна 488%, 304%, 143%, соответственно (рисунок 10).

а) б) в)

Рисунок 10 - Отклик чувствительных элементов пороговых газовых сенсоров на основе наноструктурированных пленок ZnO на СО (а), N02 (б), N1-13 (в) с концентрацией 5 рргп при 300°

О 100 200 300 400 Время (с)

Время (с)

Нрсия (с)

Полученные в результате проведенных исследований параметры чувствительных элементов пороговых газовых сенсоров на основе наноструктурированных пленок ZnO представлены в таблице 1.

Разработанные чувствительные элементы пороговых газовых сенсоров использовались в составе газового извещателя-детектора в комплексе раннего обнаружения и оповещения о пожаре и концентрации опасных, токсичных газов и вредных веществ с автоматической системой очищения воздуха в защищенном помещении, который был разработан совместно специалистами Института нанотехнологий, электроники и приборостроения ЮФУ, ООО «Леон» и ООО «ЭЛБИ» по заказу МЧС РФ в рамках ФЦП «Пожарная безопасность РФ» (№ госрегистрации 01201 160568).

Таблица 1 — Параметры чувствительных элементов пороговых газовых _сенсоров на основе наноструктурированных пленок ZnO

Параметр сенсора Значение

СО N02 N43

Газочувствительность при 5 ррт 304% 488% 143%

Время отклика 39,6 с 314,1 с 310,5 с

Время восстановления 42 с 178 с 62 с

Напряжение питания 5В

Масса 5г

Разработанные чувствительные элементы пороговых газовых сенсоров на основе наноструктурированных пленок ZnO, по сравнению с существующими разработками обладают более высокой газочувствительностью при меньшей концентрации детектируемых газов, при этом изготавливается по интегральной технологии. Разработанная конструкция имеет высокий потенциал совершенствования с целью снижения энергопотребления.

На основе полученных результатов разработана конструкция чувствительного элемента газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO, защищенная патентом (№ 133312, приоритет 09.04.2013 г., «Газовый сенсор на основе гибридных наноматериалов»). Разработан технологический маршрут

изготовления чувствительного элемента газового сенсора на основе кластерного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

В заключении приведены основные результаты диссертации:

1. Теоретически установлены общие закономерности физико-химических процессов в факеле при лазерной абляции мишени ZnO, с учетом процессов диссоциации и синтеза материала мишени, автомодельности процесса политропного расширения факела, температуры и скорости поверхности абляции мишени. Получены теоретические зависимости температуры факела, концентрации и давления частиц в факеле от расстояния до мишени.

2. Разработана физико-математическая модель температурной зависимости электрофизических параметров ZnO с учетом процессов упругого рассеяния электронов на акустических и оптических фононах, типа и энергии энергетических уровней дефектов и поверхностных состояний, образованных в результате адсорбции кислорода.

3. Установлены закономерности влияния расстояния мишень-подложка, давления кислорода, температуры подложки, плотности энергии лазерного излучения на электрофизические параметры пленок, позволяющие контролируемо получать наноструктурированные пленки ZnO с удельным сопротивлением от 1,7-10"3 до 7,13-104 Ом-см, шероховатостью от 0,75 до 22 нм, диаметром зерна от 40 до 1,4-1О2 нм, концентрацией носителей заряда от 8,9Т012 до 8,5-1019 см"3, подвижностью 2,36 до 27 см2/В с

4. Проведены экспериментальные исследования стабильности зависимости удельного сопротивления наноструктурированных пленок ZnO от температуры при термоциклировании. Показано, что существенное влияние на стабильность пленок оказывает состав мишени и температура отжига. Определены режимы ИЛО и получены наноструктурированные пленки ZnO, обладающие стабильностью зависимости удельного сопротивления от температуры при термоциклировании Rslab=0,99 в диапазоне температур (30-300)°С.

5. Изготовлены чувствительные элементы пороговых газовых сенсоров на основе наноструктурированных пленок ZnO, позволяющие детектировать N02, СО, NH3 при концентрации 5 ррш с чувствительностью 488%, 304%, 143% соответственно.

6. Предложена конструкция чувствительного элемента газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO, защищенная патентом, и разработан технологический маршрут его изготовления с использованием кластерного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

В приложении приведены акты внедрения и использования результатов диссертации в учебном процессе и на предприятиях.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

[1] Semiconducting Transparent Thin Films / Hartnagel H.L., Dawar A.L., Jain A.K..— Bristol: ЮР Publishing.— 1995.

[2] Solid State Gas Sensor Research in Germany- a Status Report / Moos R. [et al.] // Sensors.— 2009,— Vol. 9.—P. 4323^365.

[3] Действие излучения большой мощности на металлы / Анисимов С.И. [и др.];— М.: Наука, 1970,— 272 с.

[4] Бонч-Бруевич, B.JI. Физика полупроводников / Бонч—Бруевич B.JL, Калашников С.Г.— М.: Наука, 1977.—678 с.

[5] Волькенштейн, Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводника при хемосорбции / Волькенштейн Ф. Ф.— М.: Наука, 1987.— 431 с.

[6] Barsan, N. Conduction model of metal oxide gas sensors / Barsan N., Weimar U. II Journal of Electroceramics—2001,— Vol. 7 — P. 143—167.

[7] Gomri, S. Modeling on oxygen chemisorption-induced noise in metallic oxide gas sensors / Gomri S., Seguin J.—L., Aguir K.// Sensors and Actuators.— 2005.— В 107,—P. 722—729.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ

РАБОТЫ

Работы, опубликованные в перечне периодических научных изданий, рекомендованных ВАК РФ:

1. А.П. Достанко, О.А. Агеев, Д.А. Голосов, С.М. Завадский, Е.Г. Замбург, Д.Е. Вакулов, З.Е. Вакулов. Электрические и оптические свойства пленок оксида цинка, нанесенных методом ионно-лучевого распыления оксидной мишени // Физика и техника полупроводников. - 2014. - Том 48. - Вып. 9. - С. 1274-1279;

2. О.A. Ageev, А.Р. Dostanko, V.N. Dzhuplin, E.G. Zamburg, D.E.Vakulov, Z.E. Vakulov, A.M. Alekseev, D.A. Golosov, S.M. Zavadski. Study of the Effect of Ion Stimulated Deposition Assisted by a Pulsed Laser on the Properties of Zinc Oxide Nanocrystalline Films // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. - 2014. -Vol. 50,- №5,- P. 371-376

3. O.A. Ageev, E.G. Zamburg, D.A. Golosov, A.M. Alexeev, D.E. Vakulov, Z.E. Vakulov, A.V. Shumov, M.N. Ivonin. Researching influence of IB AD PLD parameters on properties of nanocrystalline ZnO thin films // Applied Mechanics and Materials. -2014.-Vol. 481,- P. 55-59;

4. O.A. Ageev, E.G. Zamburg, E.Y. Gusev, D.E. Vakulov, Z.E. Vakulov, A.V. Shumov, M.N. Ivonin. Nanocrystalline ZnO films grown by PLD for N02 and NH3 sensor // Applied Mechanics and Materials. - 2014. - Vols. 475-476. - P. 446-450;

5. Е.Г. Замбург, Д.Е., Вакулов, З.Е. Вакулов, М.Н. Ивонин, А.В. Шумов. Получение прозрачных проводящих нанокристаллических пленок оксида цинка методом ИЛО // Фундаментальные исследования. - 2012. - №11. - С. 373-376;

6. О.А. Агеев, А.В. В.А. Смирнов, А.С. Солодовник, А.А. Коломийцев, М.С. Федотов, Е.Г. Замбург, Михайличенко, О.И. Ильин, А.Л. Громов. Получение наноразмерных структур на основе нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. -2011. -№1. - С. 109-116;

7. Е.Г. Замбург, В.В. Пташник. Влияние температуры подложки при импульсном лазерном осаждении на морфологию плёнок ZnO // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2011. - №4. - С. 218;

8. О.А. Агеев, Е.Г. Замбург, А.В. Шумов, М.Н. Ивонин, З.Е. Вакулов. Разработка газочувствительного сенсора на основе нанокристаллических пленок

ZnO для систем обеспечения пожарной безопасности // Известия ЮФУ. Технические науки.-2013. — №8.- С. 129-135;

9. Е.Г. Замбург, Д.И. Чередниченко, И.А. Шипулин, Д.А. Голосов, С.М. Завадский. Моделирование влияния хемосорбции на электрофизические параметры наноразмерных пленок ZnO для устройств газовой сенсорики // Известия ЮФУ. Технические науки. — 2014. — №9. - С. 67-78.

Публикации в других изданиях:

10. О.А. Ageev, E.G. Zamburg, D.E. Vakulov, Z.E. Vakulov, T. Venkatesan. Creation of N02, NH3 and CFLt Gas Sensors Based on ZnO and VOx Nanocrystalline Films // Proceedings of The 20th Workshop on Oxide Electronics (WOE20).-Singapore, 2013.-P. 123;

11. O.A. Ageev, E.G. Zamburg, M.N. Ivonin, D.E. Vakulov, Z.E. Vakulov, A.V. Shumov, Y.F. Blinov. Modeling charge carrier transport in monociystal ZnO films // Proceedings of International Symposium on «Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Applications» (PHENMA 2014). - Khon Kaen, Thailand, 2014. - P. 13;

12. O.A. Ageev, A.V. Mikhailichenko, E.G. Zamburg, Temperature effect on the electrical properties of nanostructured ZnO and VOx films // Proceedings of «The 5 Forum Nano and Giga Challenges in electronics, photonics and renewable energy». — Moscow, Russia, 2011. - P. 202;

13. E.G. Zamburg, O.A. Ageev, A.V. Shumov, Z.E. Vakulov, M.N. Ivonin, D.E. Vakulov, V.V. Ptashnik. Development technology of creation sensor nanomaterials based on ZnO // Proceedings of The International Conference «Micro- and Nanoelectronics».- Zvenigorod, 2012-P. 150;

14. O.A. Ageev, E.G. Zamburg, E.Y. Gusev. Novel N02, NH3, CH4 gas sensor based on nanocrystalline ZnO and VOx films // Proceedings of International Symposium on «Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Applications» (PHENMA 2012). - Rostov-on-Don, Russia, 2012. - P. 4;

15. Е.Г. Замбург. Исследование влияния температуры подложки на электрофизические параметры пленок ZnO, полученных методом импульсного лазерного осаждения // Сборник тезисов VII Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. - Ростов-на-Дону, 2011.-С. 170;

16. Е.Г. Замбург, А.С. Малафеев. Разработка сенсоров газов N02 и NH3 на основе наноструктурированных пленок ZnO // Сборник тезисов VIII Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. - Ростов-на-Дону, 2012. - С. 187;

17. Е.Г. Замбург, Д.Е. Вакулов. Влияние режимов импульсного лазерного осаждения на свойства нанокристаллических пленок ZnO // Сборник тезисов IX Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. - Ростов-на-Дону, 2013. — С. 134 - 135;

18. Е.Г. Замбург, М.Н. Ивонин. Моделирование влияния дефектов на электрофизические свойства монокристалла ZnO при адсорбции 02 // Сборник трудов X Юбилейной ежегодной научной конференции студентов и аспирантов

базовых кафедр Южного научного центра РАН. - Ростов-на-Дону, 2014. - С. 140141;

19. Е.Г. Замбург, М.Н. Ивонин. Моделирование электрофизических параметров монокристаллического ZnO // Сборник трудов международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2014».-Москва, 2014,- С.345-346;

20. O.A. Агеев, Е.Г. Замбург, М.Н. Ивонин. Исследование процессов роста нанокристаллических плёнок ZnO методом лазерной абляции для перспективных элементов наноэлектроники // Сборник трудов XV Школы молодых ученых «Актуальные проблемы физики».- Москва, 2014 - С. 118-119;

21. Е.Г. Замбург, М.Н. Ивонин, A.B. Шумов, Д.Е. Вакулов, З.Е. Вакулов. Исследование влияния расстояния мишень-подложка при ИЛО на свойства наноструктурированных пленок ZnO // Сборник работ 15 научной молодежной школы «Физика и технология микро- и наносистем». — Санкт-Петербург, 2012. -С. 46;

22. Е.Г. Замбург, И.А. Шипулин. Теоретические исследования газочувствительности нанокристаллических пленок ZnO к угарному газу // Сборник работ шестнадцатой научной молодёжной школы по твердотельной электронике «Материалы и технологии гибкой электроники». - Санкт-Петербург, 2013. - С. 51;

23. Е.Г. Замбург, Е.Ю. Гусев. Создание газовых сенсоров на основе нанокристаллических пленок ZnO // Сборник работ 14 научной молодежной школы «Физика и технология микро- и наносистем». - Санкт-Петербург, 2011. -С. 60;

24. Е.Г. Замбург, М.Н. Ивонин, И.А. Шипулин, A.B. Шумов. Влияние температуры роста при импульсном лазерном осаждении на структуру и электрические свойства наноразмерных пленок ZnO // Сборник работ 14 научной молодежной школы «Физика и технология микро- и наносистем». - Санкт-Петербург, 2011.-С. 61;

25. Е.Г. Замбург, М.Н. Ивонин, A.B. Шумов, Д.Е. Вакулов, З.Е. Вакулов. Исследование влияния энергии лазерного излучения на процесс конденсации нанокристаллических пленок ZnO при лазерной абляции // Сборник тезисов международной молодежной конференции «Лазерная физика, наноструктуры, квантовая микроскопия».- Томск, 2012.-С. 124-127;

26. Е.Г. Замбург, М.Н. Ивонин, A.B. Шумов, Д.Е. Вакулов, З.Е. Вакулов. Исследование структурных и морфологических параметров нанокристаллических пленок ZnO // Сборник работ VII научной конференции для молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика». - Саратов, 2012. - С. 63-64;

27. Е.Г. Замбург, И.А. Шипулин. Теоретические исследования изменения электрофизических свойств наноразмерных пленок ZnO при воздействии газов для разработки газовых сенсоров с повышенной селективностью // Сборник трудов IX всероссийской научной конференции молодых учёных «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика».- Саратов, 2014- С. 217-218;

28. O.A. Агеев, Е.Г. Замбург, М.Н. Ивонин, A.B. Шумов, Д.Е. Вакулов, З.Е. Вакулов. Исследование газочувствительности нанокристаллических плёнок ZnO // Сборник трудов всероссийской научной конференции по фундаментальным вопросам адсорбции с участием иностранных учёных «Адсорбция». - Тверь, 2013.-С. 67-70;

29. Е.Г. Замбург, И.А. Шипулин. Теоретические исследования и оптимизация размеров наноразмерных пленок ZnO для разработки газовых сенсоров и мультисенсорных систем повышенной селективности // Труды международной научно-технической конференции и молодежной школы «Нанотехнологии в электронике и МЭМС».- Таганрог, 2014 - С. 69-70;

30. Е.Г. Замбург, O.A. Агеев, A.B. Михайличенко. Исследование влияния режимов ИЛО на электрофизические свойства пленок ZnO // Сборник работ международной научно-технической конференции и молодежной школы-семинара «Нанотехнологии». - Таганрог, 2010. -Часть 2. - С. 31-34;

31. Е.Г. Замбург, A.B. Шумов, И.А. Шипулин, М.Н. Ивонин. Исследование стабильности электрических параметров наноразмерных плёнок ZnO // Сборник трудов Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии». -Таганрог, 2012.-С. 88.

Патенты:

32. O.A. Агеев, Д.Е. Вакулов, З.Е. Вакулов, Е.Г. Замбург, М.Н. Ивонин, Б.Г. Коноплев, A.B. Шумов. Газовый сенсор на основе гибридных наноматериалов // Патент РФ.- 2013. -№ 133312.

В работах, написанных в соавторстве, личный вклад автора: в [1, 6, 12-14, 16, 17, 21, 23-26, 31] -обработка результатов экспериментальных исследований; [2-4, 7, 8, 10, 15] —экспериментальные исследования, участие в анализе полученных результатов; [5, 30] - изготовления экспериментальных образцов; [9, 11, 18-20, 22, 27-29] - моделирование, участие в анализе полученных результатов; [32] -проведение патентного поиска, оформление заявки на патент.

Типография ЮФУ Заказ № тир. 100 экз.

Издательство Южного федерального университета в г. Таганроге

Таганрог, 347928, пер. Некрасовский, 44 Типография Южного федерального университета в г. Таганроге Таганрог, 347928, ул. Энгельса, 1