автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Формирование пор трековых мембран в полимерах, облученных высокоэнергетичными частицами

На правах рукописи

ВИЛЕНСКИЙ АЛЕКСАНДР ИСААКОВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ ПОР ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН В ПОЛИМЕРАХ, ОБЛУЧЕННЫХ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧНЫМИ

ЧАСТИЦАМИ

05.17.06.-Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Отделе мембранных технологий Института кристаллографии имени A.B. Шубникова Российской академии наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Мчедлишвили Борис Викторович

Официальные оппоненты:

дспстор химических наук, профессор Милинчук Виктор Константинович дсистор химических наук, профессор Мирошников Юрий Петрович Д01ГГ0р химических наук, профессор Чалых Анатолий Евгеньевич

Ведущая организация: Государственный научный центр "Физико-энергетический институт им. А.И.Лейпунского" (г. Обнинск).

Загдата состоится 26 декабря 2005 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 при Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) им. М.В. Ломоносова, пс адресу: г. Москва, ул. Малая Пироговская, 1.

Опывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, пр-кт Вернадского, 86, МИТХТ имени М.В.Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (Москва, пр-кт Вернадского, 86, МИТХТ имени М.В.Ломоносова).

Автореферат разослан 14 ноября 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ Трековые мембраны (ТМ) - тонкие слои или пленки (обычно полимерные), система пор в которых образована облучением непористых материалов высокоэнергетичными частицами (как правило - ускоренными тяжелыми многозарядными ионами, осколками деления или пучком синхротронного изл^ения) с последующим травлением латентных треков (ЛТ) этих частиц до образования сквозных пор заданного диаметра. Основное отличие ТМ от традиционных мембран - правильная геометрия пор, возможность контролировать их число на единице поверхности мембраны, узкое распределение пор по размерам.

Трековые наномембраны (размеры пор до 100 нм) и трековые микрофильтры (размеры пор от 100 нм до 1 мкм) находят применение в медицине, например, в очистке лекарственных средств, вирусных вакцин, получении плазмы крови, бактериологическом контроле качества пищевых продуктов и воды. В технике оба этих типа ТМ используются для очистки воздуха и жидкостей, например, при создании чистых помещений и в системах очистки питьевой воды.

Особое место занимают ТМ в научных исследованиях, так как являются моделью пористой системы, позволяющей интерпретировать особенности мембранного разделения. ТМ также могут использоваться в аналитическом контроле веществ; они являются удобной системой для создания наноструктур.

За прошедшее время как в науке о трековых мембранах, так и в технологии их производства произошел существенный прогресс, на что указывает значительное количество публикаций по этой теме и развитие в России пяти центров производства трековых мембран, это - Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова Объединенного института ядерных исследований (ЛЯР ОИЯИ, г. Дубна), Государственный научный центр "Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского" (ГНЦ ФЭИ, г. Обнинск), Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН совместно с ЗАО "Трем" (С.-Петербург), компания "Трекпор технолоджи" (Москва, Дубна), Томский государственный политехнический университет (НИИ ядерной физики).

Дальнейшее развитие современных технологий потребовало создания ТМ с заданными свойствами из традиционных полимеров полиэтилентерефталата (ПЭТФ), поликарбоната (ПК). Кроме того, возникла необходимость создания ТМ из полимеров, имеющих повышенную химическую и радиационную стойкость - например, из полиимида (ПИ). Однако многие проблемы технологии трековых мембран, связанные со структурой треков, их сенсибилизацией, давлением и формированием пор в полимерах остаются открытыми. ________

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение свойств полимеров (ПЭТФ, ПК, ПИ) в области треков высокоэнергетичных частиц, а также особенностей их сенсибилизации, термообработки, травления и формирования пор; создание новых типов трековых мембран.

Для достижения этой цели были поставлены следующие основные задачи:

- установление изменений в составе продуктов радиолиза полимера по мере удаления от траектории движения иона с помощью разработанного метода послойного травления треков;

- исследование молекулярно-мас :ового распределения в области треков полимеров, облученных ускоренными ионами; изучение возможных механизмов сенсибилизации трека (выявлены основные причины, ускоряющие травление ЛТ после УФ- и 7-облучения);

- изучение основных причин отжига треков в полимерах ; -изучение механизмов травления и формирования пор ТМ;

- выявление природы микрогеля не. поверхности пор ТМ, образующегося при травлении треков;

- изучение адсорбционных свойства ЛТ и полимерных ТМ (по адсорбции красителей и белков).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Предложены физико-химические основы формирования пор полимерных трековых мембран.

Впервые детально исследована структура трека в полимерах методом послойного травления. Показано, что для сердцевины трека характерны процессы, связанные с термической и термоокислительной деструкцией макромолекул полимера, инициированные кинетической энергией ускоренных ионов. В слоях полимера, более удаленных от траектории движения высокоэнергетичной частицы (в оболочке трека), наряду с деструкцией полимера и образованием низкомолекулярных продуктов наблюдаются процессы разветвления и сшивания полимерных цепей, идущих с участием макрорадикалов.

На кинетических кривых травления (показано для ПЭТФ, облученного ионами Хе) обнаружена новая область (ее диаметр 10 25 нм) с пониженной скоростью травления. Пониженная скорость травления в этой области связана с образованием сшивок в результате химических реакций с участием продуктов радиолиза, диффундирующих из сердцевины трека в оболочку (в момент образования трека). Показана роль структуры трека в физико-химических характеристиках (адсорбционных) ТМ.

Установлен не известный ранее механизм сенсибилизации (УФ -, у- и термосенсибилизации) ЛТ в полимерах (ПЭТФ). Показано, что основной причиной ускорения травления в случае УФ- и у-сенсибилизации является разрушение сшитой области трека.

Установлены не известные ранее закономерности травления JIT. При этом показано, что процесс травления JIT включает несколько последовательных стадий:

- протравливание вдоль трека за счет экстракции продуктов радиолиза из его сердцевины раствором травителя (реагента) - образование первичных сквозных каналов;

- локальное набухание полимера в области трека с образованием характерных бугорков - локальных областей набухания (JIOH), заполненных полимерным гелем (следствие этого - закрытие первичных сквозных каналов);

- частичный переход геля в раствор травите ля (образование пор минимальных размеров);

- дальнейшее набухание стенок пор и удалгние сформированного гель-слоя в раствор травителя;

Далее идет обычное радиальное растравливание стенок пор ТМ до требуемого диаметра.

Впервые обнаружено существование гель-слоя на поверхности пор ТМ (еще одной компоненты этой поверхности), определяющей физико-химические характеристики (адсорбционные) ТМ.

Установлено, что формирование ТМ из полиимида имеет свои особенности. Так, формирование пор в ПИ проходит по вышеизложенному многостадийному механизму, однако набухание областей треков в этом случае менее выражено и образование ЛОН при этом не зафиксировано. На поверхности пор с диаметром более 5(1 нм характерного гель-слоя не обнаружено. Поэтому поры ПИ трековых мембран (ПИ-ТМ) имеют значительно более гладкую поверхность по сравнению с порами ТМ из других полимеров (ПЭТФ, ПК). ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.

Выявленные закономерности позволяют оптимизировать скорость травления ЛТ для получения ТМ с заданными физико-химическими характеристиками.

Использование предложенной ■у-сенсибилизации дает возможность заменить облучение полимерных пленок тяжелыми ионами (например, Хе, Кг) на облучение их "легкими" ионами (например,Ar, Si), что существенно снижает энергетические затраты при получении ТМ.

Получен патент на использование пероксида водорода в качестве травящего агента для получения полиимидных ТМ. Для этой цели спроектирована опытная установка. ПОЛОЖЕНИЯ. ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

- результаты исследований по действию высокоэнергетичных ускоренных ионов на кристаллическую структуру полимеров (на примере ПЭТФ, ПК, ПИ), их молекулярно-массовое распределение и морфологию поверхности этих полимеров;

- механизм травления JIT и последующего формирования пор ТМ;

- механизм изменения скорости травления JIT после термических воздействий, УФ- и у-облучения полимеров;

- взаимосвязь структуры трека высокоэнергетичного тяжелого иона и физико-химических свойств поверхности пер ТМ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Мат<5риалы диссертации доложены на международных и национальных конференциях и симпозиумах: Международном совещании по трековым мембранам (Польша, 1993), Российских научных конференциях " Мембраны и мембранные технологии" (Москва, 1995, 1998, 2001, 2004), Международной конференции " Мембранные и сорбционные процессы" (Краснодар, 2000), Международной конференции "Ионизирующая радиация и полимеры" (Гваделупа, 1994, 1996), 15-ой Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 2001, 2003, 2005);эти материалы неоднократно докладывались также на Российском семинаре " Трековые мембраны: научные основы получения, структура и свойства".

ПУБЛИКАЦИИ. По теме исследования опубликовано 90 работ, (в том числе 43 статьи в отечественных и международных журналах и сборниках, 47 тезисов докладов на конференциях), а также получен патент Российской Федерации № 2036204. 27.05.1995.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Настоящая работа представляет собой обобщение результатов исследований, проведенных автором лично, либо при его непосредственном участии и руководстве.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 10 глав и заключения (основных выводов), списка цитированной литературы из 260 наименований. Работа изложена на 270 страницах, содержит 10 таблиц, 71 рисунок.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении (первая глава) дается краткая история создания ТМ, обоснована актуальность и сформулирована цель диссертационной работы. Во второй главе (обзор литературы) проводится анализ работ, связанных с взаимодействием высокоэнергетичных многозарядных ионов и осколков деления с полимерами, сенсибилизацией ЛТ, травлением и формированием пор ТМ. Дана оценка нерешенных проблем и проведена постановка основных задач исследований.

В третьей главе ("Объекты и метэды исследования") описаны полимеры, которые облучались ускоренными ионами или осколками деления, методы исследования ЛТ и трековых мембран. Для исследований использовали наиболее применяемые в настоящее время для производства трековых мембран двухосноориентированные, термофиксированные пленки ПЭТФ, ПК с толщинами ~10 и ~ 20 мкм. Именно эти полимеры наиболее часто

используются при получении ТМ. Кроме того, для получения термо- и радиационно-стойких трековых мембран взяли полиимидную пленку. Полимерные пленки были облучены: ионами Аг, Хе, Кг, Bi с энергиями от 1 до 3,5 МэВ/а.е.м. на циклотронах ЛЯР ОИЯИ и ФТИ РАН, ионами W (0,3 МэВ/а.е.м.) - на ускорителе Института теоретической и экспериментальной физики (Москва), осколками деления урана - на исследовательском реакторе БР-10 ГНЦ "ФЭИ", ионами Аи (13 МэВ/а.е.м.) - на линейном ускорителе UNILLAC Общества исследований с использованием тяжелых ионов (Дармштадт, ФРГ). Во всех случаях флюенс тяжелых ионов и осколков деления составлял от 108 до 10" см"2.

Изменения в молекулярной структуре облученных полимеров исследовали методами спектроскопии в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной области спектра, для чего использовали Specord UV-V[S и Specord М80. Спектры комбинационного рассеяния света (ICPC) регистрировались на оснащенном микроскопом спгктрометре U-1000 .fobin-Yvon в режиме исследования микро образцов с 488-нм аргоновым лазере м.

Дня оценки ММР образцов применяли высокоэффективную жидкостную хроматографию - ВЭЖХ (хроматограф ,Waters-490 с УФ детектором и фотометром малоуглового лазерного светорассеяния. Характеристики ММР рассчитывали по программе PCLAALS. Анализ продувов радиолиза, выделенных из треков водой или слабым раствором щелочи (КОН 0,25 мол/л), проводили на хроматографах "Милихром 4" и "Милихром А-02".

Для изучения химических превращений, происходящих в полимерах после облучения их высокоэнергетичными частицами, использовали метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, спектрофотометр ЭС-2401). Для определения концентрации гидроксильных и карбоксильных групп использовали селективные химические реакции (СХР). В качестве реагента, селективно взаимодействующего с гидроксильными группами, был выбран трифторуксосный ангидрид, а с карбоксильными группами -трифторэтанол.

Для исследования процесса травления ЛТ и формирования пор нами был предложен метод послойного травления, который заключался в последовательном (шаг за шагом) вытравливании областей трека до требуемого диаметра. Всякое следующее травление проводили в свежем травящем растворе. При этом на каждом этапе исследовали изменения в полимере и продукты травления в растворе. В качестве травителей для каждого полимера выбрали те, которые используются в современных технологиях получения ТМ.

Для исследования воздействия УФ- и у-сенсибилизации на облуче нные высокоэнергетичными частицами полимеры использовали лампу Ло>-30-1

(максимум излучаемой мощности в области спектра 310-320 нм); у-облучение проводили в воздушной среде на установке с источником Со60.

Треки в ПЭТФ, ПК травили водными растворами гидроксида калия. Для травления облученной пленки ПИ использовали предложенный в данной работе новый для этого полимера травитель - пероксид водорода.

Изображения треков высокоэнергетичных частиц получены с помощью атомно-силового микроскопа (АС1Л) Solver Р47 (компания NT-MDT, Россия); исследования проведены в контактном и резонансном режимах. Для получения изображения всей измененной области полимера вокруг траектории движения иона предложен новый метод - метод набухания треков, который заключается в предварительном их набухании в воде или слабом растворе щелочи (до образования пор) с последующим исследованием трековой области на атомно-силовэм микроскопе.

Пористую структуру ТМ исследовали также методом растровой электронной спектроскопии. Проницаемость по воде измеряли стандартным методом; по величине проницаемости рассчитывали также средний гидродинамический диаметр пор ТМ. Удельную поверхность ТМ определяли несколькими методами: 1-расчетным путем, исходя из гидродинамического диаметра и считая поры цилиндрами; 2- исходя из объема, из которого могли бы быть удалены продукты гидролиза; 3- методом тепловой десорбции азота. В четвертой главе ("Структура и физико-химические свойства полимеров, облученных высокоэнергетичными частицами") рассмотрены структурные и химические изменения в полимерах, облученных тяжелыми ускоренными ионами на различных стадиях получения ТМ. Облучение полиэфиров (ПЭТФ, ПК) вызывает сложные химические изменения: окислительная деструкция макромолекул полимера, включающая как реакции разрыва макромолекул (распад эфирных связей, образование продуктов радиолиза с карбоксильными, карбонильными, гидроксильными группами и сопряженными двойными связями), так и процессы сшивания полимерных цепей с участием макрорадикалов (для ПЭТФ - образование полифинильных систем).

В образцах ПИ, облученных ионами Аг с флюенсом 5109 см"2 и энергией 1 МэВ, нами обнаружено разр;лнение имидных циклов и образование амидных групп и межмолекулярньх сшивок.

В результате облучения изменяется также и кристаллическая структура полимеров (ПЭТФ, ПИ). Установлено, что облучение ПЭТФ тяжелыми ускоренными ионами вызывает ]увеличение доли гош-конформации, т.е -аморфизацию полимера и, как следствие, ускорение травления JIT и формирования пор ПЭТФ-ТМ.

В полиимиде облучение вызывает, наоборот, уменьшение оптической плотности аморфно-чувствительных полос 726 и 885см"1 и симбатное увеличение интенсивности кристаллочувствительной полосы 800 см"1.

Вероятно, эти изменения обусловлены упорядочением полимерных цепей в результате разрушения имидных циклов при облучении и образованием поперечных связей. Эти изменения в ПИ приводят к замедлению травления ЛТ и формирования пор ПИ-ТМ.

Методами КР, РФЭС и ЭПР в области сердцевины треков ионов Хе и Аг в ПЭТФ обнаружены графит или графитоподобное вещество в виде наночастиц. Это указывает на то, что по траектории движения ионов происходит частичное пирролитическое разложение полимера. Диаметр этой области, измеренный методами КР и ЭПР, составляет ~ 30 нм.

Исследованы также изменения молокулярно-массовых характеристик полимеров после их облучения высокоэнергетичными ионами (исследования выполнены на примере ПК, облученного ионами Аг, Кг).

Рис.1. Хроматограммы (а) и кривые ММР, рассчитанные по данным МУЛС (б), образцов исходного ПК (1), облученного ионами Кг с флюенсами 108 (2 )

На рис. 1а представлены результаты эксклюзионной хроматографии исходного и облученных ионами Кг (энергия 220 МэВ) образцов ПК (растворы полимеров в хлороформе). Появление "плечей" хроматографических пиков в высокомолекулярной области и разный характер спада кривых свидетельствуют о наличии в исследуемых растворах ПК микрогелевых включений, образование которых можно связать с протеканием процессов разветвления и дальнейшего сшивания макромолекул за счет деструктивных реакций.

и 109 (3) см ~2

Облучение ускоренными ионами приводит к уширению кривчх ММР т.е. полидисперсность увеличивается за счет процессов деструкции и сшивания (рис. 16).

Калибровочные зависимости ^ М =А(Уе) облученных пленок (рис.2), где Уе - объем элюента, несколько отличаются от аналогичных зависимостей для модельного образца ПК - " Макролона 2800", что может быть связано с наличием в исходном образце разветвленных или отличных по строению стр;лсгур. После облучения полимера (плотность облучения 108 см' , рис.2, кривая 2) можно видеть, что при одном и том же гидродинамическом объеме макромолекул молекулярные массы облученного образца превосходят по значению аналогичные величины для исходного образца (рис.2, кривая 1), что. очевидно, связано с увеличением разветвленности полимера. При большей плотности облучения полимера (109 см"2) часть разветвленных структур переходит в гель-фракцию, и их содержание в образце становится меньше; при этом усиливаются также и деструктивные процессы с разрывом цепи, а значения ММ такого образца уменьшаются (рис.2, кривая 3).

5.56

с?

=* 4.92

4.28

0.85 0.97 1.09 1.2) 1.33

Объем элюента Уе, мл

Рис 2. Калибровочные зависимости 1дМ= f (Уе) исходной пленки ПК (1) и обл^тенной ионами Кг (1МэВ/а.е.м.) с плотностью 108 (2) и 109 см" (3). 4 - модельный образец "Макролон 2800 "

С помощью РФЭС были впервые проведены систематические исследования содержания гидроксильных и карбоксильных групп в ПЭТФ на различных стадиях получения ТМ. Установлено, что облучение ПЭТФ ионши Хе с энергией 1 МэВ/а.е.м. повышает концентрацию не только карбоксильных, но и гидроксильных групп по сравнению с необлученным

полимером. После УФ-сенсибилизации облученного полимера, в результате фотохимических превращений, еще более возрастает концентэация карбоксильных групп, но в то же время уменьшается концентэация гидроксильных групп. Травление облученного полимера также вызывает изменение концентрации гидроксильных и карбоксильных групп.

Таким образом установлено что, облучение высокоэнергетичными ионами вызывает деструкцию и сшивку макромолекул полимеров (ПЭТФ, ПК, ПИ) в области трека. Показано, что по мере удаления от траектории движения иона структура полимера в области трека меняется. По предварительным оценкам размер измененной области полимера для мэнов Хе, Кг с энергией 1 МэВ/а.е.м. составляет -100 им. Столь маштабные по своим размерам изменения полимера в окрестностях оси трека высокоэнергетичной частицы приводят к существенной коррекции технологии получения (и физико-химии пористой системы) различных типов трековых мембран. Так, например:

- оптимальные скорости травления треков при получении наномембргн (с размером пор до ~ 100 нм) должны быть снижены по сравнению с аналогичными скоростями при получении трековых микрофильтров, теъ как только при малых радиальных скоростях травления треков можно надежно контролировать размер пор полученных наномембран;

- физико-химические свойства трековых микрофильтров практически не зависят от размера их пор; для трековых же наномембран с изменением размера пор должны существенно менятся и их физико-химические сворства (например, величина заряда поверхности пор, концентрация карбоксильных групп, адсорбционные характеристики).

Эти выводы будут в той или иной мере детализированы, исхода из результатов исследований, описанных в последуют,их главах (прежде всего в гл. 7).

В пятой главе ("Структура и физико-химические свойства латентшх треков высокоэнергетичных частиц в полимерах") приводятся результаты исследований самих треков. Сюда входит описание метода послойного травления, который использован нами для изучения треков в полимерах. Это, прежде всего - исследование продуктов радиолиза, которые, как было нами установлено, извлекаются водой или раствором КОН из области сердцевины или оболочки JIT. В этом разделе приводятся также результаты исследований осадка (гель-фракции), который образуется при травлении JIT (при формировании пор) в ПК-ТМ и ПЭТФ-ТМ. Важной частью этой главы является исследование АСМ-изображений поверхности полимеров, облученных тяжелыми ионами. В этом случае для получения более полной информации образцы облученных полимеров подвергались набуханию и воде или в растворе КОН. Кроме того, (для сравнения) приведены результаты

исследований топографии поверхности ряда диэлектриков, облученных многозарядными ионами: слюды (мусковит), плавленого кварца и лейкосапфира.

от

а б

Рис.За. Топография поверхности ПЭТФ, облученной ионами Хе с энергией 1МэВ/а.е.м. и плотностью 2109 см'2 .Область сканирования 250x250 нм Рис.36. Увеличенное изображение выделенного участка поверхности. Стрелками показаны области входа ионов в полимер. Средний диаметр входа иона Хе ~7 нм

Рис.4. АСМ изображение отдельного трека на поверхности ПЭТФ, облученного ионами Bi с энергией 3,5 МэВ/а.е.м. Область сканирования 80x80 нм

Установлено, что после облучения полимера меняется микрорельеф поверхности. Так, среднеквадратичная шероховатость поверхности ПЭТФ возрастает примерно в два раза.

Типичное АСМ-изображение треков ионов Хе с энергией 1 МэВ/а.е.м. на поверхности ПЭТФ представлено на рис. За,б.

Иной характер имеет изображение трека иона ЕН с энергией 3,5 МэВ/а.е.м. на поверхности облученной пленки (рис. 4). В этом случае трек на поверхности полимера имеет вид вовышения с диаметром ~100 нм и высотой ~ 5 нм. В центре этого возвышения расголожено углубление - сердцевина трека со средним диаметром ~12 нм. Такое различие в форме ЛТ связано с тем, что в последнем случае из сердцевины трека, вероятно, происходит значительно больший выброс материала.

е 58 lee 158 288 пП

Рис.5. АСМ-изображение набухшего в растворе КОН трека (ЛОН), полученного на поверхности ПЭТФ облу гением ионами Хе (слева); время набухания 15 мин при 75 °С; диаметр ЛОН 50 нм; справа - профиль сечения ЛОН. Резонансный режим

После контакта облученного полимера с водой при 20 °С и, особенно, при повышенной температуре (75 °С) происходит повышение рН воды до 8,5 - 9, что указывает на гидролиз материала области треков.

В начальной стадии щелочного травления (в отличии от водного) наблюдается локальное набухание всеР сшитой области полимера и формирование так называемых "бугорков" - локальных областей набухания (ЛОН) - см. рис.5. Их размеры по мере ш.бухания возрастают (для Хе - до 150 нм). Эти образования не являются равновесными, поскольку процесс

гидролиза продолжается и внутри геля. Однако, в состоянии равновесия (посте выдержки нескольких дней образца на воздухе при 20 °С) размер JIOH стаювится постоянным и примерно равным диаметру всей измененной области полимера вокруг оси трека. Для иона Хе в ПЭТФ эта область составляет 50 нм (рис.5), для ионов Ar (1 МеВ/а.е.м.), Кг (1-2 МеВ/а.е.м). и Bi(3,5 МэВ/а.е.м.) - 25-30, 35-40 и 150 нм соответственно.

Исследованы продукты радиолиза, экстрагированные органическими растворителями или водой из ПЭТФ, облученного ускоренными ионами Хе, Аг и эсколками деления урана (в основном из сердцевины JJT) Установлено, что состав этих продуктов зависит от типа, энергии ионов и способа облучения ими полимеров. Продукты радиолиза, извлеченные из греков, неуст ойчивы. В водном растворе они гидролизуются с образованием, главным образом, терефталевой кислоты (ТФК).

81

и

в

и

о *

S t

20

40 D,hm

60

80

Рис 6. Зависимость относительной оптической плотности продуктов радиолиза (Б)пъ^ыай) от диаметра протравленных треков в ПЭТФ, облученном ускоренными ионами Хе с энергией 1 МеВ/а.е.м. (флюенс 109 см"2)

По характеру хроматограмм, времени удерживания можно утверждать, что это продукты являются эфирами ТФК. Другую часть продуктов радиолиза, вероятно, составляют ароматические пероксиды.

Исследованы прод> кты радиолиза из оболочки ЛТ(ПЭТФ,ПК) методом послойного травления. Установлено, что они включают высокомолекулярные фрагьчнты макромолекул, набор олигомеров и низкомолекулярные соединения (для ПК- набор фенолов).

На рис.6 показан э изменение относительное оптической плотности Ошв/Иибо от диаметра протравленных треков в ПЭТФ. Видно, что в области

сердцевины трека происходит резкое падение оптиче ской плотности по прямой, затем - по экспоненте (в области оболочки трека). По этим данным размер измененной области трека для Хе в ПЭТФ составляет 70+80 нм.

В УФ-спектрах водных водных вытяжек продуктов травления облученных пленок ПК (диаметр протравленных треков до 10+15 нм) обнаружена широкая полоса поглощения с максимумом при Х,=315+320 нм. Можно полагать, что появление такой полосы связано с хромофорными и полисопряженными структурами, как правило, сопровождающими деструктивные термоокислительные процессы, инициированные в данном случае кинетической энергией высокоэнергетичных частиц в месте их прохождения через полимер.

Такими соединениями могут являться производные салищшатов, образующиеся в результате перегруппировки Фриса или диоксибензофенонов. В УФ-спектрах продуктов травления (от диаметра ~10 нм до~30 нм) гакой полосы поглощения не наблюдается. В продуктах последующего травления (диаметр от ~30 нм до ~60 нм) интенсивность поглощения в этой области спектра близка к интенсивности поглощения исходного ПК.

Установлено, что в ходе травления полимеров (ПК, ЕЗТФ), облученных ускоренными ионами, в реагенте накапливается в виде осадка гель-фракция. Гель-фракция, выделенная при травлен™ ЛТ (ПК) до ~15 нм, включает высокомолекулярную часть, набор ojmroMepoB с различными концевыми группами и большое количество низкомолекулярных соедини-шй -фенолов. При этом значение Mw для полимерной части этого образца меняется от 98000 до 27000 Да. В гель-фракции, выделенной из области треков от -15 нм до ~30 нм, полимерная часть менее деструктирована (Mw постоянна и равна 88000 Да). При дальнейшем травлении ЛТ (ПК) заметного количестве, гель-фракции не обнаружено. Таким образом, в треках Кг в области диаметр эв до -30 нм превалирует сшитая структура.

Процессы разветвления и сшивания ПК можно представить следящей

схемой:

А радикальные деструктивные процессы и гидролиз с разрывом связей макромолекул ПК, очевидно, протекает по общепринятой схеме:

- с-о- (о)

и

сн,

о

1Л1)

[ <о)-с<о>

^—>■ + СО + 0'<О)

<5> + сог + о<0>

/ОН

1

<£>>°'-~ <0>он

1

<0> <5> + <0>-о-<0>

он

но

1 1

1М _ _

<о>-т ®-<п>

Таким образом, на основе представленных здесь результатов исследований можно утверждать, что для сердцевины трека (как известно, для иона Хе диаметр сердцевины ~ 4 нм) более характерны процессы деструкции полимера. В оболочке трека идут процессы как деструкции, так и сшивки макромолекул. Травление ЛТ с целью формирования пор ТМ начинается с диффузии продуктов радиолиза из сердцевины ЛТ в раствор травителя. Этот процесс сопровождается локальным набуханием материала области трека и увеличением в нем концентрации карбоксильных групп. И самое существенное и технологически значимое следствие исследований, описанных в этой главе: в травящие растворы прежде всего из зоны трека (показано для ПЭТФ и ПК) переходят загрязняющие их компоненты (эфиры ТФК, фенолы, олигомеры, высокомолекулярные фрагменты макромолекул). Это следует учитывать при утилизации отработанных травителен в технологии получения ТМ.

В шестой главе ("Сенсибилизация треков высокоэнергетичных частиц в полимерах") рассмотрены причины ускорения травления ЛТ в ПЭТФ путем их сенсибилизации (УФ-, у-облучение и отжиг облученного полимера до 80 °С). На ИК-спектрах образцов ПЭТФ после их УФ-облучения обнаружено изменение формы полосы в области 1690-1760 см"1. На спектрах сравнения сенсибилизированного и контрольного образца (с треками, но без УФ-облучения) установлено уменьшение оптической плотности полосы 1720 см"1 (валентные колебания эфирных групп ПЭТФ) и появление новых полос 1690, 1700, 1715, 1728, 1740 см" и 3650 см'1, которые относятся к карбоксильным, карбонильным и гидроксильным группам соединений, образовавшимся в результате фотохимических превращений продуктов радиолиза.

Анализ продуктов радиолиза, экстрагируемых из JIT водой, выполненный методом ВЭЖХ, показал,что УФ-сенсибилизация изменяет состав этих продуктов: из табл.1 видно, что после УФ-сенсибилизации содержание одного из продуктов радиолиза - терефталевой кислоты - в экстракте повышается примерно на порядок по сравнению с контрольным образцом, а других продуктов радиолиза - уменьшается.

УФ-облучение изменяет также и последовательность перехода продуктов радиолиза из треков в воду. Из ПЭТФ, облученного ионами Хе, но не сенсибилизированного УФ-светом, в воду диффундируют продукты радиолиза и лишь затем - ТФК. А после УФ - сенсибилизации облученного полимера в воду в первую очередь переходит ТФК, и только затем - другие продукты радиолиза, которые по времени удерживания отличаются от продуктов радиолиза в ЛТ для ПЭТФ без УФ-облучения.

Таблица 1.

Характеристика продуктов радиолиза, экстрагированных водой из ПЭТФ (суммарная площадь пленок 0,15 м2, время экстракции 24ч, температура воды 20°С)_____i___

ПЭТФ с С1

I 0,89 0

II 0,35 1,54

ш 4,1 0,24

Обозначения: образец ПЭТФ исходный (I), облученный ионами Хе (1МэВ/а.е.м.) с флюенсом 5 109 (II), 510' и УФ-светом ( Ш); С- содержание ТФК, мг/л; С1 - содержание других продуктов радиолиза, мг/л.

Кинетика накопления продуктов радиолиза и ТФК в воде приведена на рис.7, откуда следует, что после УФ-облучения из ЛТ в воду (по сравнению с контрольным образцом полимера) диффундирует значительно большее количество продуктов, которые постепенно гидролизуются с образованием той же ТФК. Таким образом, накоплениг ТФК в растворе при травлении ПЭТФ, облученного тяжелыми многозарядными ионами и сенсибилизированного УФ- облучением, происходит и в этом случае по двум механизмам: по традиционному механизму щелочного гидролиза макромолекул ПЭТФ и в результате разрушения продуктов радиолиза в области ЛТ.

Закономерности накопления продуктов радиолиза в растворе щелочи после УФ - облучения имеют такой же характер, как и при травлении образцов без сенсибилизации. Однако травление вдоль трека после УФ-сенсибилизации происходит интенсивнее, и время набухания треков сокращается примерно на десять минут по сравнению с образцом без сенсибилизации. Но наибольшее ускорение травления (примерно в 1,5-^2 раза) обнаружено при травлении пор в области диаметров от ~10 нм до -50

нм. 13 области диаметров пор от ~50 нм до -100 им ускорение травления не обнаружено. Область от ~10 нм до ~50 нм относится к оболочке трека Хе и в целом характеризуется как область, в которой присутствует сшивание, и поэтому она может быть обнаружена по характерным ЛОН.

Рис.7. Накопление про дуктов радиолиза из ЛТ ПЭТФ в воде при 20 °С. 1 -ПЭТФ облучен Хе (!МэВ/а.е.м.) с флюенсом 2 109 см"2. 2- ПЭТФ облучен Хе(1МэВ/а.е.м.) с флюенсом 2109 см"2 и сенсибилизирован УФ-облучением

После УФ-сенсибилизации количество ЛОН на поверхности полимера уменьшается от 2 109 см"2 (без УФ-облучения) до 107 см"2 в результате их разр;днения. Диаметр оставшихся ЛОН при этом также уменьшился от 150 до ~ 40 нм.

АСМ- изображение одного из таких ЛОН приведено на рис. 8: высота ЛОН 10 нм, тогда как у образца без УФ-облучения высота такого ЛОН 30-М-0 нм. На поверхности такого ЛОН видна кайма, которая, вероятно, указывает на то, что бугорок зафиксирован в момент его разрушения. При большем времени УФ-облучения (2 ч) ЛОН не обнаруживаются методом АСМ. На основании полученных результатов и литературных данных был представлен следующий механизм сенсибилизации ЛТ в полимерах (на примере ПЭТФ): продукты радиолиза ЛТ и результате воздействия УФ облучения разлагаются на у нзкомолекулярны е продукты, которые быстро диффундируют в травящий распюр. Именно поэтому травление ЛТ после УФ-облучения полимера начинается раньше, чем травление контрольного образца. Это явление было обнаружено ранее и другими авторами. Но только на основе анализа

результатов приведенных здесь исследований стало ясно, что данное явление (ускорение процесса травления трека в результате воздействия УФ-излучения) прежде всего связано с разрушением его сшитой области.

Рис.8. АСМ-изображение набухшей области JIT (ЛОН) в один из моментов ее разрушения. Пленка ПЭТФ, облученная ионами Хе (1МэВ/а.е.м.), сенсибилизированная УФ-облучением. Цена деления по осям X,Y- 20 нм. Площадь сканирования 260x260 нм

Изучено также влияние еще одного сенсибилизирующего фактора - у-облучения на скорость травления ЛТ в ПЭТФ, предварительно облученных ускоренными ионами с различной ЛПЭ (N, Аг, Хе). Установлено, что наиболее эффективно применение у-облучения для ускорения травления ЛТ Аг. В этом случае у-облучение (доза 1,75 Мрад) ускоряет травление треков Аг по сравнению с УФ-облучением примерно в два раза. Показано, что причиной ускорения травления при у-облучении также является разрушение сшитой области треков, поэтому ускоряется процесс набухания и травления в области измененного полимера ЛТ. В отличие от УФ-облучения в этом случае заметно ускоряется также и травление контрольного образца (т. е. образца исходного полимера, облученного только в у-поле).

При исследовании термической регрессии треков ПЭТФ обнаружено явление термосенсибилизации: повышение скорости травления после предварительной термообработки облученной пленки ПЭТФ до 80°С. Этот эффект можно объяснить термоокислительной деструкцией продуктов радиолиза в области ЛТ ПЭТФ с образованием соединений с мен а лей молекулярной массой. В результате ускоряется диффузия травителя и,

следовательно - скорость травления треков. По эффективности термосенсибилизация в ряде случаев сравнима с УФ-сенсибилизацией.

Таким образом показано, что основной причиной ускорения травления ПЭТФ в результате УФ- и у-сенсибилизации является разрушение сшитой области трека. Кроме того (что важно для разработки новых технологий получения ТМ и совершенствования уже существующих): на основании приведенных здесь результатов исследований можно вести направленный выбор сенсибилизирующих факгоров технологии ТМ - УФ- или у-сенсибилизацию, отжиг, облученной высокоэнергетичными частицами, пленки. Так, например, для плохо травимых треков "легких" ионов (Аг^ и др.) целесообразно использовать именно у-сенсибилизацию.

В седьмой главе ("Особенности травления латентных треков и формирования системы пор трековых мембран") рассматриваются ранее неизвестные закономерности травления ЛТ и формирования ТМ. Исследования проведены на ПЭ'ГФ и ПИ, облученных многозарядными ионами Хе, Кг и Аг. В литературе достаточно полно описано влияние условий облучения и травления на скорость формирования пор. Поэтому в рамках данной работы основное внимание было уделено исследованию кинетики и механизма травления треков, роли набухания ЛТ в этом процессе. Особое внимание уделено структуре гель-слоя на поверхности пор ТМ и его влияние на их физико-химические характеристики (адсорбционные). Кинетика травления. На рис. 9 представлены экспериментальные результаты, показывающие характер изменения диаметра пор от времени травления ПЭТФ, облученного ионами Хе. В течение первых 20 мин происходит набухание ЛТ в растворе КОН, которое заканчивается образованием ТМ с минимальным размером пор (1)= 8-Ч0нм). Далее следует область с пониженной скоростью травления (2), обнаруженная ранее методом кондуктометрии. Замедленное тра!ление этой области (Т)= 8-40 нм) связано с процессами сшивания полимера за счет ковалентньгх связей. Следующий участок (3), обнаруженный нами в области диаметров Б= 10-5-25 нм, менее выражен. Он проявляется при травлении в растворе щелочи с небольшой концентрацией, при достаточно низкой температуре и поэтому ранее не был обнаружен. Пониженная скорость травления в этой области также связана процессом сшивания полимера в результате диффузии продуктов радиолиза (прежде всего - радикалов и протонов), в момент образования ЛТ, из сердцевины трека в его оболочку. Продукты радиолиза вступают в химические реакции, приводящие к сшивкам. Однако характер сшивок в областях (2) и (3) различен. Далее (глава девятая) будет показано, что в области (3) сшивки образованы менее прочными связями по сравнению со сшивкой в области (2). Поэтому при травлении гель-слой в этой области

имеет менее прочную структуру и ок быстрее формируется, а затем интенсивнее удаляется из пор большего диаметра.

80 70 60 50 | 40 30 20 10

100 200 ЗОС 400 500 600 ^мин

Рис.9. Зависимость диаметра пор от времени травления ПЭТФ, облученного ионами Хе с флюенсом 2109 см"2 , в растворе КОН (0,25 моль/л при температуре 61°С)

4

5

Рис.10. Схема трека высокоэнергетичного иона Хе в ПЭТФ, где:

1-сердцевина трека (диаметр 4-*- 6 нм);

2-сшитая область за счет ковалентных связей (диаметр ~10 нм);

3-сшитая область за счет миграции продуктов радиолиза из сердцевины трека в оболочку (диаметр 10*25 нм);

4-сшитая область за счет водородных связен (диаметр 25+ 50 нм);

5-неизмененный ПЭТФ

Результаты этих исследований можно представить в виде схемы трека (рш .10).

1 2 3 4 5 стадии травления

t,MHH

Рис.11. Накопление продуктов радиолиза в растворе КОН( 0,25моль/л, при 75 °С) на разных стадиях травления ПЭТФ, облученного ионами Хе (по данным ВЭЖХ). Стрелками обозначены диаметры пор ТМ (нм)

Механизм травления JIT в ПЭТФ водными щелочными растворами. Общая тенденция этого процесса наиболее ярко иллюстрируется на рис.11, где представлена кинетическая кривая накопления продуктов радиационной деструкции в травителе (травление проводили при температуре 75 °С). Содгржание продуктов радиолиза ПЭТФ в растворе КОН после травления определяли методом ВЭЖХ.

На начальной стадии процесса (в течение первых нескольких минут) так re, как и в случае с водой, травление начинается с экстракции продуктов радиолиза из сердцевины треков и прилегающих к ним областям.

На второй стадии (в течение я 60 мин от начала травления) концентрация продуктов радиолиза в растворе остается постоянной. Такой харе irrep кривой накопления продуктов радиолиза в растворе щелочи связан с закрытием треков в результате их набухания и формирования на поверхности облученной пленки (в местах входа/выхода в/из нее высокоэнергетичных ионоз) JIOH, что характерно только для облученного ПЭТФ. Поэтому на этой стадии продукты радиолиза не диффундируют в травящий раствор.

На третьей стадии травления ЛОН разрушаются. Частично содержимое ЛОН (микрогель) переходит в виде твгрдой фазы в раствор. В итоге формируется ТМ с минимальным размерол* пор — 8^-10 нм.

И только после окончания формирования пористой структуры содержание ТФК и других продуктов радиолиза в растворе резко возрастает в результате радиального травления пор (время травления от 80 до 120 мин).

На этой (четвертой стадии травления) постепенно изменяется и состав продуктов травления: уменьшается доля продуктов радиолиза, увеличивается количество продуктов гидролиза ПЭТФ - ТФК и ее солей. Диаметр пор на месте протравленных треков возрастает от ~10 до -50 нм.

На пятой стадии травления (в области диаметров пор 5СН-100 нм) накопление продуктов радиолиза уже не происходит. На этой стадии (при времени травления свыше 120 мин) идет лишь растравливание стенок пор, связанное, в основном, с традиционным механизмом щелочного гидролиза этого полимера.

Снижение температуры травления до 20 °С позволило более детально исследовать начальные стадии процесса тэавления (рис. 12). Видно, что на начальной стадии процесса (в течение первых минут) происходит удаление продуктов радиолиза в травящий раствор. На второй стадии травления так же, как и при травлении при 75 °С, содержание продуктов радиолиза и терефталата калия остается в течение 3 часов постоянным (кривые 1,3). Далее (при этих же условиях травления) после формирования сквозных пор концентрация указанных выше продуктов резко возрастает. Одновременно концентрация карбоксильных и гидроксильных групп измерялась методом РФЭС на пленке ПЭТФ (рис.13). Сравнение изменений концентраций продуктов, содержащих карбоксильные группы в травящем растворе (рис.12, кривая 1) и пленке (рис.13), показывает, что концентрация продуктов, содержащих карбоксильные группы, в расгворе в течение первых 2-3 часов остается постоянной, в то время как в полимерной пленке при тех же условиях травления - возрастает.

Это различие объясняется тем, что, что процесс гидролиза в ЛТ происходит, т. е. гидроксильные ионы проникают в область трека. Однако продукты гидролиза (в том числе и продукты радиолиза) остаются в набухшем ЛТ из-за закрытия пор. Поэтому давление в набухших треках возрастает, и на их месте (на поверхности облученной пленки) формируются бугорки (ЛОН). Данный процесс продолжается до тех пор, пока внутреннее давление не нарушит целостность бугорка. В этот момент в полимерной матрице происходит формирование сквозных пор с диаметром -10 нм, т. е. -формирование системы пор ТМ. Выда зленный микрогель попадает в щелочной раствор. Изменение концентрации карбоксильных групп в процессе травления облученного ПЭТФ прс является и на ИК-спектрах.

^часы

Рис.\2. Накопление продг^ктов гидролиза в растворе щелочи (0,25 моль/л) при

травлении пленки ПЭТФ, облученной ионами Хе с флюенсом 2109 см" при

20°С: 1- накопление ТФК; 2 - накопление ТФК при травлении необлученного

ПЭТФ; элюент - вода

1 2 3 4 5

стадии травления

час

Рис 13. Изменение концентрации карбоксильных групп (С, ат %) на поверхности ПЭТФ, обличенного ионами Хе с флюенсом 210® см"2 (1), и не облученном (2) на разных стадиях травления в растворе КОН (0,25 моль/л) при 20 °С (по данным метода РФЭС)

Нами было установлено, что травление треков ПЭТФ вызывает закономерное изменение оптических плотностей Б^оо и О^о, обусловле? ных валентными колебаниями карбоксильных групп.

На рис.14 показано изменение Бпоо и диаметра пор от времени травления треков в растворе щелочи (1моль/л) при температуре 30 °С. Видно, что через 15 мин от начала травления происходит резкое падение 1>поо, связанное со сквозным протравливанием треков Дальнейшее травление сопровождается ростом значений В^оо в результате, как показано выше, накапливания в области набухших треков продуктов травления, содержащих карбоксильные группы. Далее происходит разрушение набухших областей трека и образование трековой мембраны со средним размером пор 8+10 нм. На ИК-спектрах этот процесс проявляется уменьшением значений Е^поо-Дальнейшее травление в области диаметров пор 10—50 нм есть ни что иное, как периодические процессы формирования на поверхности пор полимерного гель-слоя (увеличение значений Бпоо и уменьшение диаметра пор) и его удаления в раствор, что проявляется в уменьшении величины Бпоо и ээсте диаметра пор. В области диаметров пор 40^70 нм такой периодичности в процессе травления не обнаружено.

мембрана с минимальным

^мин

Рис. 14 Зависимость оптической плотности (Бпоо) от времени травления в растворе щелочи (КОН, 1 моль/л, 30 °С) ПЭТФ, облученного ионами Хе с флюенсом 2109 см". Цифрами обозначены размеры пор (нм)

Методами эксклюзионной ВЭЖХ и ИК-спектроскопии было установлено, что сетчатая структура геля заполнена раствором, в котором содержится деструктированный полимер, большое количество олиго\^тчых

продуктов с различными функциональными группами (карбоксильными, карбонильными) и низкомолекулярные соединения.

По экспериментальным данным сделана оценка величины эффективной энергии активации (Е, кДж/моль) на разных стадиях щелочного травления:

- для процесса набухания: 20 кДж/моль (соответствует энергии активации процесса диффузии);

- для области с диаметром от 10 до 15 нм значение Е максимально (220, кДж/моль); далее, по мере растравливания ЛТ величина энергии активации уменьшается до постоянного значения 135 кДж/моль; эта величина примерно соответствует энергии активации щелочного травления необлученного ПЭТФ.

Набухание треков. Время набухания треков в растворе КОН (время от момента контакта с травителем до момента образования ТМ с минимальным размером пор) зависит от ЛПЭ иона, способа последующей обработки облученной пленки (УФ-, у-облучение, термообработка) и условий травления (например, от величины рН, ионной силы и температуры раствора, наличия ПАВ и от других факторов).

Таблица 2.

Время набухания ЛТ в ПЭТФ.

Характеристика эблученного образца (ион, толщина бразца, |>люенс, вид :енсибилизации). Режимы травления Время набухания образца, мин

Хе, 12рш, №■ 2 10" см'2. 0,25 моль//- КОН, 75 иС 30

Хе, 12(хт, Ы= 2 10* см*2, УФ-облучение. 0,25 моль/л КОН, 75 иС 18

Хе, 12цт, 2 10" см'2, у- облучение 9,8 Мрад. 0,25 моль/л КОН, 75 °С 10

Хе, 12цт, N=2 10у см'2,100 °С. 0,25 моль/л КОН, 75 "С 60

Кг, 23цт,М= 10" см'2. 0,5 моль/л КОН, 53 иС 400

Кг,23цт,М= 10" см"2. 0,5 моль/л КОН, ВаС12 0,1 моль/л, 53 °С 80

Это время связано с состояв нем геля в набухшем треке и при прочих равных условиях является постоянной величиной. Поэтому именно данный параметр может быть использован в технологии ТМ: сокращение времени

набухания приводит к заметному увеличению средней скорости травления ЛТ (табл.2).

Влиянение ионной силы травителя. Добавление в травитель катионов двухвалентных щелочных металлов (Са2+, Ва2+) интенсифицирует травление как исходного, так и облученного тяжелыми ионами ПЭТФ. Установлено, что катионы двухвалентных щелочных металлов не укоряют травление пор в диапазоне диаметров от -10 нм до ~50 нм, как считалось ранее. Обнаружено, что основной причиной ускорения травления является здесь значительное уменьшение времени набухания ЛТ в результате увеличения ионной силы раствора реагента и, как следствие - измен гние структуры геля и сокращение времени набухания (рис.15).

1,МИН

Рис.15. Изменение диаметра пор от времени травления ПЭТФ толщиной 23 мкм. 1 - травление в растворе щелочи (КОН 0,5 моль/л при 55 °С); 2 -травление в том же растворе КОН с добавлением ВаС1г (0,1моль/л)

Структура поверхности пор ТМ. Поверхность пор ТМ покрыта полимерным гель-слоем, структура которого меняется при увеличении размера пор от ~10 нм до -50 нм. Эти изменения мы связываем с разным характером связей, которые образуют сетчатую структуру полимерного геля на поверхности пор ТМ. В интервале диаметров -10+25 нм сшивка обусловлена химическими связями. При больших размерах пор ТМ (-25+50 нм) полимерную сетку геля формируют менее прочные связи (вероятнее всего, водородные). Поверхность пор ТМ с еще большим размером пор (более -50 нм), также покрыта слаборазвитым полимерным гель-слоем. Но его образование связано с набуханием в результате гидратации поверхностных макромолекул полимера. Этот гель-слой и определяет физико-химические (адсорбционные) характеристики ТМ.

О.нм

Рис. 16. Зависимость величины удельной адсорбции родамина С от диаметра пор после отжига ПЭТФ, облученного ионами Хе (флюенс 5 Ю10 см"2), при различных температурах: 1- ПЭТФ -ТМ без термообработки; 2 -ПЭТФ - ТМ термообработана при 120 °С; 3 - ПЭТФ -ТМ термообработана при 160 °С

D,hm

l'ire. 17. Изменение толщены гель-слоя (L) от диаметра ТМ: 1- ПЭТФ облучен ионами Хе; 2 - ПЭТФ облучен ионами Хе и сенсибилизирован У Ф-облучением; 3 - ПЭТФ облучен ионами Хе и сенсибилизирован у-облучнием

На рис.16 представлено изменение величины удельной адсорбции родамина С от диаметра пор ТМ. Видно, что с увеличением диаметра пор до 30 нм величина удельной адсорбции уменьшается и далее остится постоянной. После термообработки (при 120 С и 160°С), которая необратимо разрушает гель-слой, величина адсорбции уже не зависит от диаметра (рис. 16, кривые 2,3).

Показано, что термообработка образцов ТМ в течение 4 часов при 120 °С необратимо разрушает гель-слой на поверхности пор ТМ. Разрушение гель-слоя вызывает увеличение диаметра пор ТМ, т.е. позволяет оценить толщину гель-слоя в порах ТМ (рис.17). Видно, что ТМ с диаметром пор - 30 нм имеют максимальную толщину гель-слоя - 4 нм (рис.17, кривая 1). УФ - и у - сенсибилизация вызывают разрушение сшитой области трека. В результате толщина гель-слоя на поверхности ТМ уменьшается до ~ 2 нм (рис.17, кривые 2, 3).

Основные выводы по результатам исследований, гредставленных в данной главе, можно сформулировать следующим образом:

- на кинетических кривых травления (показано для ПЭТФ, облученного ионами Хе) обнаружена новая область с пониженной скоростью травлении, ее размер от ~10 нм до ~25 нм;

- предложена новая схема трека высокоэнергетичных частиц в полимере, включающая пять различных в физико-химическом отношении зон;

- установлена многостадийная картина травления зоны трека с включением в нее ранее не известных периодических процессов (набухание - образоЕ.г.ние гель-слоя - травление этого гель-слоя);

- показано, что время набухания треков в травителе зависит от параметров иона (от величины его ЛПЭ), способа сенсибилизации (УФ- или у-обработка, термическая обработка) облученной пленки и условий травления (например, рН, ионная сила травящего раствора, его температура и др.);

- установлено, что время набухания трека - величина для каждого полимера постоянная, поэтому именно данный параметр при получении ТМ технологически значим: его сокращение приводит к существенному (4-5 раз и более) увеличению средней скорости травления;

- показано, что использование в технологии получения ТМ сенсибилизации (УФ-или у-облучение) вызывает разрушение сшитой области трека и, как следствие, уменьшение толщины гель-слоя на поверхности ТМ (а, значит - и изменение их физико-химических характеристик, например, адсорбционных).

В восьмой главе ("Особенности травления треков в полиимице") представлены закономерности травления пслиимида, облучекного высокоэнергетичными частицами и формирования пор полиимидных ГМ. Форма кинетической кривой травления ПИ (рис. 18) в 30% растворе пероксида водорода похожа на аналогичные кривые травления ПЭТФ и ПК (рис. 9).

зо

ю

120 i, мин

180

Рис.18. Кинетика травления ПИ (толщина 20 мкм), облученного ионами Кг с флюенсом 109 см"2 и энергией ионов 2,6 МэВ/а.е.м.) в 30% растворе пероксида водорода при 90 0 С

Установлено, что травление ЛТ в полиимиде связано с разрушением пероксидом водорода имидных циклов этого полимера. Процесс разрушения имидных циклов, вероятнее всего, идет по механизму щелочного гидролиза. Таким образом, процесс травления ЛТ в ПИ можно представить следующим образом: в области прохождения высокоэнергетичных ионов (до диаметра 10 нм) полимер разрушается с образованием низкомолекулярных продуктов, которые легко удаляются из зоны трека. В области от ~ 10 нм до ~30 нм в ПИ превалирует сшивка. Травление этого полимера также сопровождается набуханием. Поэтому на кривой кинетики травления облученного ПИ в области 10 нм вначале имеется шито, а затем скорость травления возрастает до скорости травления необлученного материала. Однако набухание менее выражено и характерных ЛОН при этом не обнаружено. Электронно-микроскопические снимки поверхностей ПИ-пленок после травления в 30%-ном растворе Н2О2 представлены на рис. 19. Электроно - микроскопические исследования показали, что на стенках пор полиимидных ТМ с диаметром пор более 50 нм нет гель-сло I. Поэтому поверхность таких пор имеет повышенную гладкость, а значит данные мембраны представляют особый интерес как модельные системы доя электрокинетических исследований.

На основе проведенных исследований предложена технология получения ПИ-ТМ, обладающих повышенной радиационной и термической

стойкостью. Спроектирована опытная установка по получению полиимидных ТМ. В качестве травителя в технологии ПИ-ТМ нами предложен 30% раствор пероксида водорода, не содержащий стабилизатора.

Рис.19. Микрофотографии поверхностей ПИ трековых мембран, а - ПИ облучен ионами Кг; б - ПИ облучен осколками деления урана

В девятой главе ("Влияние отжига облученных полимеров на процессы травления треков") рассмотрено влигние температуры отжига на характеристики треков (на примере ПЭТФ). Установлено, что эффективность отжига зависит от условий облучения, температуры, времени и среды. Отжиг облученной пленки, прежде всего, меняв! топографию поверхности ПЭТФ. Методом АСМ установлено, что треки Хе в ПЭТФ сохраняется до ~ 160 °С.

При исследовании треков Bi показано, что после термообработки ПЭТФ до ~ 70°С они еще имеют вход в сердцевину трека. При более высокой температуре отжига (~100°С) сердцевина трека уже исчезает, однако внешние размеры сохраняются примерно до 160°С; в интервале же температур 160+180 °С их высота начинает уменьшаться, а выше 180 °С треки исчезают вовсе.

Установлено, что скорость травления необлученного ПЭТФ в интервале температур отжига от 20 С до 180 °С растет незначительно. Отмеченное увеличение скорости травления связано с термоокислительной деструкцией макромолекул ПЭТФ. Термообработка полимеров, облученных многозарядными ионами, резко изменяет скорость травления JIT. Обнаружено, что этот эффект зависит от условий облучения, температуры и времени термообработки. Установлено, что до ~80 °С скорость травления растет (область термосенсибилизации), а затем снижается (область термической регрессии треков). Наибольшее же падение скорости травления происходит в интервале температур отжига от ~ 100 °С до ~ 150 °С.

Термосенсибилизация связана с термоокислительной деструкцией продуктов радиолиза в латентных треках. Поэтому при травлении в растворе щелочи ускоряется массообмен, а следовательно - и скорость травления. Это приводит к сокращению времени от начала травления до образования сквозных пор (времени набухания).

t.MMH

Рис 20. Зависимость диаметра пор от времени травления в растворе щелочи (КОН, 0,25 моль/ л при температуре 75 С) ПЭТФ, облученного ионами Хе с флюенсом 2109 см"2 и затем термообработанного при температурах: 1- без термообработки; 2 - при 100 °С; 3 - при 120 °С; 4 - при 150 °С

Значительно более сложные процессы в треках наблюдаются в области термической регрессии треков в полимере (температура отжига от 90 °С до 170 °С, рис. 20). Величина температуры отжига по-разному влияет на кинггику травления. При 100, 120 °С наблюдается замедление в травлении в облмти диаметров с ~ 10-25 нм (рис.20, кривые 2,3). Выше было показано, что замедление травления в области диаметров от 10 нм до 25 нм, по-видямому, вызвано процессами сшивания с участием продуктов радиолиза (радикалов, протонов) в момент формирования трека. Последующий отжиг облученной пленки выше температуры стеклования приводит к разрушению продуктов радиолиза, содержащих пероксидные фрагменты, и вызывает допэлнительную диффузию образовавшихся радикалов в оболочку трека. В результате после отжига облученного полимера при температурах 100 °С и 120 °С в интервале диаметров от 10 до 25 нм идет дополнительное сшивание макромолекул полимера.

Интересно отметить, что в интервале температур отжига 120-=-170 °С замещение травления обнаружено только для области трека ~10 нм (рис.20, криля 4). Причем с ростом температуры отжига время замедления травления в этсй области растет. Принято считать, что замедление травления в области

Г%!» *

~ 10 нм связано с процессами сшивания за счет С-С связей. Причем во всех кинетических зависимостях в этом интервале температур не обнаружено замедления травления в области от ~10 нм до -25 нм. Вероятно, это связно с разрушением сшитой структуры в этой области, т.к. она образована менее прочными связями. Область диаметров треков Хе в ПЭТФ от -25 нм до -50 нм также сшита. Однако сшивание в этой области, по-видимому, идет за счет водородных связей с участием протонов сердцевины трека, т.к. только протоны имеют большую подвижность в ПЭТФ. При травлении эти связи никак себя не проявляют. Поэтому замедление травления ЛТ от -25 им не обнаружено (до 170 °С).

Таким образом, термообработка облученной высокоэнергетичными ионами (Хе. В]) полимерной пленки (ПЭТФ) выше температуры стекло зшия приводит к изменению скорости травления ЛТ только в области трека до диаметра - 25 нм.

Для ПЭТФ, облученного ионами Хе, установлено:

- при повышении температуры отжига до 170 °С число С-С связей, ответственных за процессы сшивания в области треков до -10 нм, возрастает, а скорость травления вследствие этого падает;

- в интервале диаметров трека 10 + 25 нм замедление травления происходит за счет наличия сшитой области, образованной в результате дифо/зии радикалов из сердцевины трека;

- в области диаметров 25-50 нм мы также предполагаем наличие сшитой области полимера (за счет водородных связей);

- УФ- или у-облучение термообработанных образцов частично или полностью разрушает сшитые области и увеличивает скорость травления треков.

В десятой главе ("Адсорбционные свойства систем треков и пор") исследованы адсорбционные свойства треков и пор ТМ (ПЭТФ, ПК). В качестве адсорбатов использовали белок - лизоцим и основные красит г ти -родамин С и 6Ж. Перед адсорбцией красителя (родамин С) облученный образец (ПЭТФ, ПК) экспонировали в дистиллированной воде (для удаления продуктов радиолиза из треков). Установлено, что центрами адсорбции для этого красителя являются карбоксильные группы полимера. По разнице величин адсорбции облученного и контрольного образца была рассчитана величина средней адсорбции на один трек (рис.21). Характер кривой изменения величины адсорбции обусловлен тем, что при температуре отжига вплоть до -60 °С происходит разрушение продуктов радиолиза в ЛТ, которое приводит к более эффективному массообмену при адсорбции красителя из раствора. Поэтому в этом интервале температур адсорбция возрастает.

При температурах отжига, превышающих 60 °С, уменьшение адсорбции вызвано как понижением концентрации карбоксильных групп, так и сжатием сердцевины трека (явление контракции^ При температуре

РОС. НАЦИОНАЛЫ' ,1 ;

библиотека [

С. Петербург I

\ ОЭ ТОО дет '

120+130 °С треки в ПЭТФ, вгроятно, уже непроницаемы для красителя. Величина удельной адсорбцир на системе пор ТМ зависит от диаметра пор. Известно, что повер> ность ПЭТФ-ТМ и ПК-ТМ заряжена отрицательно за счет диссоциации карбоксильных групп (например, для ПЭТФ-ТМ при рН>3).

Рис. 21. Зависимость величины адсорбции водного раствора родамина С в треке иона Хе от температуры отжига ПЭТФ

При этом отрицательный заряд заметно уменьшается с увеличением диаметра пор трековых мембран до размера оболочки трека. Симбатно уменьшается и удельная адсорбция красителя (рис.16, кривая 1).

Как основные для этой главы здесь можно сделать следующие

выводы:

- центрами адсорбции в системе 1реков и пор (показано для ПЭТФ и ПК) являются карбоксильные группы;

- явление контракции треков при температурах отжига облученных полимеров в диапазоне 120-130 С сводит эту адсорбцию на нет ввиду диффузионных затруднений для молекул адсорбатои;

- величина адсорбции на системе трековых нанопор зависит от величины среднего диаметра пор; это, прежде всего, связано с тем, что физика-химия поверхности нанопор, как было показано (гл. 4), существенным образом изменяются на расстояниях до ~ 25 нм от оси трека.

3. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных комплексных физико-химических исследований полимеров (ПЭТФ, ПК, ПИ), облученных нысокоэнергетичными частицами:

- были установлены структурные (аморфизация ПЭТФ, кристаллизация ПИ) и химические изменения в полимерах на всех этапах получения трековых мембран, выявлены закономерности этих изменений по мере удаления от траектории движения иона в полимерах (ПЭТФ, ПК ПИ);

- показано, что термообработка, сенсибилизация и травление изменяет структуру трека в полимерах (сжатие сердцевины трека, изменение состава продуктов радиолиза);

- предложена новая схема строения трека, включающая две ранее неизвестные области с диаметрами 10 25 нм и 25 50 нм;

2. Впервые установлено, что травление JIT и формирование пор в полимерах, облученных высокоэнергетичными частицами (например, для треков Хе в ПЭТФ), включает несколько неизвестных ранее стадий, идущих последовательно друг за другом:

- закрытие каналов (первоначально образованных в результате травления вдоль треков) из-за набухания полимера в трековой области с формированием локальных областей набухания (JIOH), представляющих собой микрогелевые образования;

- разрушение JIOH, сопровождающееся удалением части набухшей области JIT (полимерного геля) в щелочной раствор, и формирование на месте треков пор с минимально возможным диаметром;

- радиальное травление образовавшихся пор до диаметра ~ 50 нм по механизму периодического набухания и последующего удаления в раствор набухшей области в виде геля; лишь после этих стадий идет общеизвестное радиальное травление образовавшихся пор (с диаметром более 50 нм), а точнее - неизмененной области полимера - по классическому механизму его щелочного гидролиза.

3. Впервые показано, что время травления JIT прежде всего связано со временем набухания полимера в области трека (величина этого времени зависит как от условий облучения, способа сенсибилизации полимера, так и от ионной силы травящего раствора и др.).

4. Установлено, что ускорение травления JIT в результате его УФ- и у-сенсибилизации прежде всего связано с разрушением сшитой области треков.

5. Показано, что поверхность пор полимерных (ПЭТФ, ПК) трековых мембран покрыта гель-слоем, который и определяет физико-химические в том числе - адсорбционные (показано для красителей и белков).

6.По результатам проведенных исследований (пп.1+5) установлены основные положения для оптимизации технологических процессов получения ТМ:

- изучение механизма травления треков Г в том числе набухание и другие не известные ранее стадии образования системы пор ТМ) позволяет

н эогнозировать состав раствора и время (продолжительность) процесса 'давления ЛТ до образования пор требуемого диаметра, а также дать рекомендации по утилизации отработанного раствора; - исследование различных сенсибилизирующих область трека воздействий позволяет выбрать оптимальные типы этих воздействий и их режимы; "нк, например, показано, что использование у- вместо УФ-сенсибилизации дает возможность заменить облучение полимеров "тяжелыми" ионами (например, Хе, Кг) на их облучение "легкими" нонами (например, /и-, Б!), что существенно снижает энергетические ;;атраты при получении ТМ. 7. Пэедложена новая технология получения ТМ из полиимида, в которой в качестве травителя использован 30% пероксид водорода.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор настоящей работы благодарит за всестороннюю помощь и поддержку всех сотрудников Отдела мембранных технологий Института кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН. Автор также благодарен многим сотрудникам упомянутых в работе других организаций и прежде всего - проф. Дмитриеву С.Н. , д.хн. Апелю П.Ю., проф. Третьяковой С.П., д.ф-м.н Дидыку А. Н., к.х.н. Жданову Г.С., проф. Романову В.А., проф. Власову С.В., проф. Кабанову В. Я., проф. Ларионову О.Г., д.х.н. Хохловой Т.Д.. к.ф-м.н. Карпухиной Л.Г., к.ф-м.н. Фурсову Б.И. и многим другим моим коллегам, принимавших участие в совместных работах.

Особую благодарность автор приносит профессору Мчедлишвили Б.В. Без ст о поддержки, помощи и внимания данная работа была бы невозможна.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Виленский А. И., Березкин В. В., Мчедлишвили Б.В. Модифицирование ядерных мембран в плазме тлеющего разряда.// Коллоидный журнал. 1991. Т. 53, С.117-120.

2. Апель П.Ю., Березкин В.В., Васильев А.Б., Виленский А.И., Кузнецов В.И., Мчедлишвили Б.В., Орелович О.Л., Загорский Д.Л. Структурно-селективные свойства ядерных фильтров на основе полипропелена.

// Коллоидный журнал. 1992.Т.54. №4. С.220-223.

3. Виленский А. И., Олейников В.А., Мчедлишвили Б.В., Васильев А.Б., Апель П.Ю. Структурные изменения в полиэтилентерефталате при производстве ядерных мембран. //Химия высоких энергий. 1992.Т.26. №1.С. 59-62.

4. Виленский А.И., Олейников В.А., Мчедлишвили Б. В. Исследование структуры треков ионов Хе в полиэтилентерефталате.// Химия высоких снерпш. 1992. Т. 26. №4. С. 300-304.

5. Марков Н.Г., Виленский А.И., Мчедлишвили Б.В., Купцова И.В., Блинов В.Ф., Донцова Э.П., Зимин Ю.Б., Олейников В.А. Способ получения пористой полиимидной пленки. // Патент №2036204. 27.05.1995.

6. Березкин В.В., Богдановская В.А., Виленский А.И., Гирина Г.П., Кокорекина В.А., Мчедлишвили Б.В., Тарасевич М.Р., Феоктистов Л.Г. Трековые мембраны как селективные элемгнты электрохимических биосенсеров.// Коллоидный журнал. 1993.Т.55. №6. С.10-14.

7. Mchedlishvili V.B., Beryozkin В.В., Oleinikov V.A., Vilensky A.I., Vasilyev

A.B. Structure physical and chemical properties and applications of nuclear filters as a new class of membranes. // Journal of Membrane Science 199:. V. 79. P. 285-304.

8. Vilensky A.I., Oleinikov V.A., Tolmachyova Yu. V., Markov N.G.,Don1zova E.P.Tracks of high-energy ions in polymide: I. Properties of poliimide irradiated by high energy ions. Particle track membranes and their applications. Jachranka. 1993. P. 67-72.

9. Vilensky A.I., Nicolsky E.E., Oleinikov V.A., Zagorsky D.L., Mchedlishvili

B.V., Markov N.G., Dontzova. E.P Tracks of high-energy ions in polymide: П. Etching of tracks production of polyimide track membranes. Ibidem P. 73- 78.

10. Vilensky A.I., Nicolsky E.E., Oleinikov V.A., MchedlishviliB.V., Markov N.G., Dontzoya.E.P. Tracks of high-energy ions in polymide:III Investigations of ething process track structure and poresforms in the track membranes of polyimide. Ibidem P. 79-84.

11. Виленский А.И., Олейников В.А.,Купцов,! И.В., Марков Я.Г., Мчедлишвили Б.В.,Гусинский Г.М. Треки высокоэнергетичных ионов в полиимиде. I. Свойства полиимида, облученного высокоэнергетичными ионами. // Химия высоких энергий. 1994. Т.28. № 4. С.326-329.

12. Виленский А.И., Марков Н.Г., Олейников В.А., Купцова И.В., Кушин В.В., Загорский Д.Л., Донцова Э.П., Мчедлишвили Б.В., Нестеров Н.А., Плотников С.В. Треки высокоэнергетичных ионов в полиимиде. П Травление треков. Изготовление трековых мембран из полиимида. //Химия высоких энергий. 1994. Т.28. № 5. С. 409-412.

13. Виленский А.И., Марков Н.Г., Олейников В.А., Загорский Д.Л., Мчедлишвили Б.В. Треки высокоэнергетичных ионов в полиимидг Ш. Исследование процесса травления, структуры треков и формы нор в трековых мембранах из полиимида. // Химия высоких энергий. 1994.Т.28. №6. С. 507-511.

14. Виленский А.И., Олейников В.А., Марков Н.Г., Мчедлишвили 5.В., Донцова Э.П. Полиимидные трековые мембраны для ультра- и микрофильтрации. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1994. Т. 36. №3. С.475-485.

15. Виленский А.И., Нестеров Н.А., Мчедлишвили Б.В. ИК-спектроскопия в исследовании трековых мембран.// Научное приборостроение.1995. Т.5. С. 63-68.

16. Vilensky A.I., Nickolsky Е. Е., Vlasov S.V., Mchedlishvili B.V. Properties of polycarbonate irradiated by heavy ions peculiarities of etching. // Radiation Measurements. 1995. V. 25. № ] -4. P. 715-716.

17. Oleinikov V. A., Tolmachova Yu. V., Berezkin V.V., Vilensky A.I., Mchedlishvili B.V. Polyethyler eterephthalate track membranes with conical pores: etching by water-alcohol alkali solutions. // Radiation Measurements, 1995. V. 25. №1-4. P. 713-714.

18. Виленский А.И., Гурьянова B.B., Никольский E.E., Караньян О. М.,Пшеницына В.П., Власов С.В., Мчедлишвили Б.В. Особенности формирования трека в поликарбонатной пленке, облученной ионами Кг. // Известия Академии наук. Серия химическая. 1996. №. 7. С. 1708-1713.

19. Виленский А.И., Гурьянова В.В., Никольский Е.Е., Власов С,В., Мчедлишвили Б.В. Изменения в поликарбонатной пленке при формировании трековых мембран.// Химия высоких энергий. 1997. Т.31. №1. С. 12-17.

20. Хохлова Т.Д., Виленскяй А.И. Адсорбционные свойства ультрафильтрационных трековых мембран из поликарбоната и полиэтилентерефталата. // Актуальные проблемы адсорбционных процессов. М.1998. С. 135.

21. Виленский А.И., Жданов Г.С Химические изменения в области треков полиэтилентерефталата, облученном ионами ксенона.// Химия высоких энергий. 1998.Т. 32. .№2.С. 112-115.

22. Хохлова Т.Д., Виленский А.И., Мчедлишвили Б.В. Адсорбционные свойства ультрафильтрационных трековых мембран из полиэтилентерефталата и поликарбоната.// Коллоидный журнал. 1998. Т.60. №4. С. 574-575.

23. Виленский А.И., Толстихина А.Л., Энхсайхан Ч. Ларионов О.Г., Мчедлишвили Б.В. Исследование треков тяжелых ионов в полимерах методами хроматографии и атомно-силовой микроскопии. // Труды 13-й Международной конференции по электростатическим ускорителям. Обнинск 1999. С. 99-101.

24. Виленский А. И., Толстихина А.Л. Исследование процесса образования пор при травлении латентных треков ускоренных тяжелых ионов в полиэтилентерефталате по данным атомно-силовой микроскопии.// Известия Академии наук. Серия химическая. 1999. №. 6. С. 1115-1118.

25. Виленский А. И., Толстихина А.Л. Травление треков тяжелых ускоренных ионов в полиэтилентерефталате и некоторые физико-химические свойства трековых мембран. // Там же. С. 1111-1114.

26. Виленский А.И., Мчедлишвили Б.В. Новое в технологии трековых мембран. // Наука Кубани 2000 № 5. С. 31.

27. Штанько Н.И., Кабанов В.Я., Апель П.Ю., Орелович O.JL, Виленсгай А.И., Толстихина A.JI. Свойства полимерных трековых мембран, модифицированных прививкой поли-2-метил-5-винилпиридина и поли N-изопропилакриламида.// Известия Академии наук. Серия химическая.

2000. №5. С. 858-864.

28. Артюков И.А., Асадчиков В.Е., Виленский А.И., Виноградов А.В., Загорский Д.Л., Левашов В.Е.,Мчедлишвили Б.В., Попов А. В., Постов А.А., Струк И.И. Получение изображений фильтрационных каналов в трековых мембранах с помощью рентгеновского микроскопа Шварцшильда. // Доклады академии наук. 2000. Т. 372. №.5. С. 608-611.

29. Толстихина А.Л., Виленский А.И., Гайнутдинов Р.В., Апель ПЮ., Мчедлишвили Б.В. Исследование треков высокоэнергетических ионои в полимерах методом атомно-силовой микроскопии. // Поверхность. Ренгеновские. Синхротронные и нейтронные исследования. 2000. №12. С.16-18.

30. Shtanko N.I., Kabanov B.Ya., Apel P.Yu., Yoshida M., Vilensky A.I. Preparation of permeability-controlled membranes on the basis of sirart polymers.// Joufmal of Membrane Science 2000. V. 179. P. 155-161.

31. Vilensky A.I., Larionov O.G., Gainutdinov R.V., Tolstikhina A.L., Kabarov V.Ya.,Zagorski D.L., Khataibe E.V., Netchaev A.N., Mchedlishvili B.V. The heavy ion tracks in polymers investigation by means of high-effective liquid chromatography and atomic-force microscopy.// Radiation Measurements

2001. V.34. P.75-80.

32. Zagotsky D. L., Efimov A.E., Vilensky A.I. Surface modifications of sapphire single crystals and PET Polymer induced by swift heavy ions.// Physics of low-dimensional structures . 2001.3/4. P. 223-228.

33. Виленский А,.И, Гайнутдинов P.B., Ларионов О.Г., Мчедлишвили Б.В.Фотосенсибилизация латентных треков в полимерах.// Журьал физической химии. 2001. Т.75. № 12. С. 2278-2282.

34. Назьмов В.П., Резникова Е.Ф., Загорский Д.Л., Мезенцева Л.А., Виленский А.И., Мчедлишвили Б.В. // Поверхность. 2002. №12. С. 16-20.

35. Vilensky A.I., Zagorski D.L, Bystrov S.A., Michailova S.S. Gainutdinov R.V., Nechaev A.N. Investigation of latent tracks in polyethyleneterephthalate and their etching.// Surface Science. 2002. V.507-509. P. 911-915.

36. Мчедлишвили Б.В., Асадчиков B.E., Виленский А.И., Васильев .А.Б., Загорский Д.Л., Нечаев А.Н., Олейников В.А., Сергеев А.В., Попок В.Н., Самотолин Н.Д., Мельник Н.Н. Трековые мембраны и вторичное структуры на их основе как наноматериалы. //Кристаллография. 2003/Г.48. №6. С.153-161.

37. Zagorski D.L., Vilensky A.I.,. Kosarev S.A.,. Miterev A.M.,.Zhdanov G.S., VIchedlishvili B.V., AFM Method for investigation of irradiated Polymers // Radiation Measurements 2003. V.36. P. 233-237.

38. Vilensky A.I., Zagorski D.L., Kabanov V.Ya. UV and Gamma sensitization of Eitent tracks in polyethylene terephthalate. // Radiation Measurements 2003. V.36. P. 131-135.

39. Vilensky A.I., Zagorski D.L., Apel P.,Yu., Pervov N.V., Mchedlishvili B.V., "'opok V.N., Melnik N.N. Thermal regression of latent tracks in the polymer irradiated by high energy heavy ions.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2004. V.218(B). P. 294-299.

40. Виленский А.И., Асадчиков B.E., Попок B.H., Самотолин Н.Д., Мельник Н.Н., Мчедлишвили Б.В. Структурные изменения в полимерах при их взаимодействии с высокоэнергетичными ионами. // Известия Академии Наук. Серия физическая. 2004. Т. 68. №3. С. 320-324.

41. Гервиц Л.Л., Виленский А.И. Поверхностное перфторалкилирование лэлимерных мембран. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2005. Т.47. №9. С.1-3.

I I

t

Ш¿1 и о 1

РНБ Русский фонд

2006-4 18008

Подписано в печать лч.л-V- 2005г. Формат 60x84/16. Заказ N»'Q&Тираж*Н экз. П.л.

Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53.Тел. 1325128

1. Введение.

2. Треки высокоэнергетичных частиц в полимерах (литературный обзор).

2.1 Взаимодействие высокоэнергетичных ионов с полимерами.

2.2 Сенсибилизация латентных треков в полимерах.

2.3. Травление латентных треков и их структура.

2.4. Функциональне группы на поверхности пор трековых мембран

2.5. Набухание треков тяжелых ускоренных ионов в травящем растворе.

Трековые мембраны (ТМ) - тонкие слои или пленки (обычно полимерные), система пор в которых образована облучением непористых материалов высокоэнергетичными частицами (как правило - ускоренными тяжелыми многозарядными ионами, осколками деления урана или пучком синхротронного излучения) с последующим травлением латентных треков (ЛТ) этих частиц до образования сквозных пор заданного диаметра. Основное отличие ТМ от традиционных мембран - правильная геометрия пор, возможность контролировать их число на единице поверхности мембраны, узкое распределение пор по размерам [1-12].

ТМ находят применение в медицине, например, в очистке лекарственных средств, получении плазмы крови, бактериологическом контроле качества пищевых продуктов и воды. В технике ТМ используются для очистки воздуха и жидкостей, например, при создании чистых помещений и в системах очистки питьевой воды [6-8].

Особое место занимают ТМ в научных исследованиях, так как являются моделью пористой системы, позволяющей интерпретировать особенности мембранного разделения. ТМ также могут использоваться в аналитическом контроле веществ; они являются удобной системой для создания наноструктур [9-12].

История трековых мембран начинается с 1962 г, когда в США был выдан патент на способ изготовления "микросит" с калиброванным размером отверстий [1-3]. Предложенный способ включал две основные стадии - бомбардировку диэлектрической пленки высокоэнергетичными тяжелыми заряженными частицами и ее последующую химическую обработку. Метод был реализован на практике в 70-е годы, когда фирма Ыис1еороге Со. освоила выпуск ТМ из поликарбонатной (ПК) пленки, радиационная обработка которой проводилась осколками деления ядер урана, возникающими под действием потока нейтронов. Создание технологии трековых мембран нового типа связано с именем академика Г.Н. Флерова. По его идее в начале 1970-ых годов были синтезированы ТМ с использованием циклических ускорителей многозарядных ионов. Большой вклад в изучение структуры латентных треков внесли П. Ю. Апель [7], А. Флейшер [1,2,15]. , Р. Шпор [11], которыми были проведены систематические исследования процесса травления треков высокоэнергетичных ионов в полимерах.

За прошедшее время как в науке о трековых мембранах, так и в технологии их производства произошел существенный прогресс, на что указывает значительное количество публикаций по этой теме и развитие в России пяти центров производства трековых мембран, это - Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова Объединенного института ядерных исследований (ЛЯР ОИЯИ, г. Дубна), Государственный научный центр "Физико-энергетический институт им. А.И.Лейпунского (ГНЦ ФЭИ, г. Обнинск)", Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН совместно с ЗАО "Трем" (С.-Петербург), компания "Трекпор технолоджи" (Москва,

Дубна), Томский государственный политехнический университет (НИИ ядерной физики).

В настоящее время созданы технологии синтеза и производства трековых мембран в широком диапазоне диаметров пор, из различных полимеров для процессов нано-, ультра- и микрофильтрации [4-7,13,14]. Кроме того, ведутся работы по созданию новых типов трековых мембран (например, с асимметричной структурой пор), исследуются возможности использования методов физико-химических модификации поверхности и поровой структуры трековых мембран с целью улучшения их эксплуатационных характеристик и создания мембран с регулируемыми заданным образом свойствами [16,17]. Однако

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ, обусловлена тем, что многие проблемы технологии трековых мембран, связанные со структурой треков, их сенсибилизацией, травлением и формированием пор в полимерах остаются открытыми.

Известны различные модели образования травимого трека в конденсированных системах. Для полимеров наиболее приемлемой моделью является модель "теплового электронного пика". В основе этой модели лежит представление о возможности нагрева вещества в области трека до температуры выше его температуры плавления. В настоящее время не существует единого представления о строении трека. Однако большинство авторов считает, что трек состоит из 2-х зон - сердцевины и оболочки. Приводятся и более сложные модели. Также не существует единого представления о процессах, происходящих в сердцевине и оболочке трека. Считается, что в области сердцевины трека превалирует деструкция макромолекул полимера. Большинство авторов считает, что оболочка трека это сшитая область. Однако есть данные, согласно которым в этой области в зависимости от дозы облучения происходит конкуренция между сшивкой и деструкцией. Размеры оболочки трека составляют десятки нанометров. Нет и единых представлений о механизмах диссипации на такие большие расстояния. Согласно последним представлениям предполагается, что в момент формирования трека продукты радиолиза (в основном свободные радикалы и протоны), диффундируя в оболочку трека, вступают в химические реакции, вызывая сшивку.

К моменту начала работы также не были известны точные размеры оболочки трека. Например, для иона Хе с энергией 1МэВ/а.е.м. этот размер у разных авторов варьировался от десятков до сотен нанометров.

Кондуктометрия являлся основным методом, который использовался для изучения процесса травления и структуры трека . Этим методом обнаружены области с повышенной скоростью травления, что указывает на наличие в треке зоны значительного радиационного нарушения, и области пониженной скорости травления, что, в свою очередь, свидетельствуюет о сшивке. Однако, кондуктометрия, как и любой физико-химический метод исследования, имеет ограничения. Поэтому было целесообразно использовать и другие методы, альтернативные методу кондуктометрии, например, методы, позволяющие слой за слоем (послойно) выявить структурные особенности, химический состав и физико-химические свойства областей трека.

УФ-облучение с длиной волны (А,) около 300 нм широко используется в технологии получения ТМ для ускорения и повышения селективности травления J1T без заметного изменения скорости травления исходного полимера [4-9]. Известны различные механизмы фотоокисления продуктов радиолиза. Тем не менее, причины ускорения травления JIT в результате подобных воздействий были до конца не ясны.

Для сенсибилизации используют и у-облучение. Механизмы процессов проходящих в традиционных полимерах при у-облучении хорошо известны. Однако механизм у-сенсибилизации был еще менее изучен.

Было также обнаружено, что, и другие воздействия на облученную пленку могут ускорять травление треков. Установлено, например, что термообработка полиэтилентерефталата (ПЭТФ) до температуры стеклования (отжиг) облученных полимеров также ускоряет травление J1T. Термическую сенсибилизацию в ряде работ объясняют десорбцией воздуха из JIT (в случае термообработки на воздухе) и совершенно не учитывают возможность деструкции продуктов радиолиза в J1T даже при относительно низких температурах.

Термообработка облученных полимеров используется в технологии получения ТМ, так как травление идет при повышенной температуре.

Кроме того, термообработку облученных полимеров (ПЭТФ) и их травление можно использовать для изучения процессов, происходящих в треках. Из литературы известно, что при нагревании полимеров, облученных тяжелыми ускоренными ионами (с атомным номером Z> 18), скорость травления треков существенно ухудшается. Это явление носит название термической регрессии треков. Считается, что это связано с релаксацией радиационных повреждений в полимерах [3]. Поэтому подробное исследование термической регрессии JIT должно дать более детальное представление о структуре JIT в полимере. Хотя многие характерные особенности процесса отжига J1T в полимерах хорошо известны, проблема столь сложна, что до сих пор остается не решенной полностью.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение свойств полимеров (ПЭТФ, ПК, ПИ) в области треков высокоэнергетичных частиц, а также особенностей их сенсибилизации, термообработки, травления и формирования пор; создание новых типов трековых мембран.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие основные задачи:

-определены изменения кристаллической структуры полимеров после их облучения ускоренными многозарядными ионами;

-разработан метод послойного травления треков и с его помощью установлены изменения в составе продуктов радиолиза полимера по мере удаления от траектории движения иона;

-исследовано молекулярно-массовое распределение в области треков полимеров, облученных ускоренными ионами;

-изучены возможные механизмы сенсибилизации трека (выявлены основные причины, ускоряющие травление ЛТ после УФ- и у-облучения); -изучены механизмы травления и формирования пор ТМ; -выявлена природа микрогеля на поверхности пор ТМ, образующегося при травлении треков;

-изучены основные причины отжига треков в полимерах;

-изучены адсорбционные свойства ЛТ и полимерных ТМ (по адсорбции красителей и белков).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Предложены физико-химические основы формирования пор полимерных трековых мембран.

Исследованы структурные и химические изменения в полимерах, облученных высокоэнергетичными ионами, и показана их роль в технологии получения и свойствах ТМ. Установлены изменения молекулярно-массовых характеристик (показано для ПК) и обнаружены микрогелевые включения в растворе хлороформа, которые указывают на сшивку и деструкцию макромолекул полимера.

Изучены продукты радиолиза, выделенные из сердцевины и оболочки ЛТ (ПЭТФ, ПК). Так, продукты радиолиза из сердцевины ЛТ (ПК) являются эфирами терефталевой кислоты.

Продукты радиолиза из оболочки трека включают ВМС, продукты их деструкции и олигомеры. Выделена гель-фракция из раствора для травления и изучены ее свойства. Установлено, что она включает высокомолекулярную часть, деструктированную часть и набор олигомеров с различными полярными группами. Показано, что при травлении ПЭТФ, облученном ионами Кг, микрогелевая фракция выделяется из областей треков, протравленных до 30 нм. В протравленных треках, большего диаметра, образование заметного количества гель-фракции не обнаружено.

На кинетической кривой травления ПЭТФ, облученного ионами Хе, обнаружена новая область (диаметром 20-25 нм) с пониженной скоростью травления. Пониженная скорость травления в этой области связана с образованием сшивок в результате химических реакций с участием продуктов радиолиза, диффундирующих из сердцевины трека в оболочку (в момент образования трека).

Установлены не известные ранее закономерности травления ЛТ. Показано, что процесс травления ЛТ включает несколько стадий. На первой стадии протравливание вдоль трека происходит путем экстракции продуктов радиолиза из его сердцевины раствором травителя и заканчивается образованием первичных, сквозных каналов. На второй стадии происходит набухание полимера в области трека с образованием характерных областей (бугорков), заполненных полимерным гелем; эта стадия сопровождается закрытием первичных сквозных каналов. Именно время набухания трека (оно зависит от природы иона, используемого для облучения, ионной силы травителя, наличия ПАВ и т. д.) и определяет среднюю скорость его травления. На третьей стадии происходит частичный переход геля в раствор травителя; при этом на месте треков образуются поры минимальных размеров (например, для иона Хе с энергией 1МэВ/а.е.м. в ПЭТФ средний диаметр этих отверстий составляет около 10 нм, для иона Аи с энергией 18 МэВ/а.е.м. - около 14 нм). Затем идет дальнейшее травление измененной области полимера, т.е. -дальнейшее набухание стенок пор и удаление сформированного гель-слоя в раствор травителя. И только после полного удаления подобным образом геля из измененной области трека (для иона Хе измененная область до ~ 60 нм) начинается радиальное растравливание стенок пор ТМ до требуемого диаметра (для ПЭТФ, например, по классическому механизму его щелочного гидролиза).

Изучены механизмы сенсибилизации ( УФ-,у- и термосенсибилизации) J1T в полимерах (ПЭТФ). Показано, что основной причиной ускорения травления в случае УФ- и у-сенсибилизации является разрушение сшитой области трека .

Исследованы изменения в облученных полимерах (ПК,ПЭТФ) после их отжига выше температуры стеклования. Установлено, что замедление травления ЛТ связано с изменениями в структуре JIT. Обнаружено, что ЛТ ионов Bi существуют в ПЭТФ до -180°С.

Установлено, что набухание ЛТ (время от момента контакта облученной пленки с раствором травителя до образования ТМ с минимальным размером пор) в значительной мере определяет среднюю скорость травления треков. Набухание ЛТ зависит от условий облучения, способа последующей обработки облученной пленки и от условий травления (например, от рН, ионной силы и температуры раствора, наличия ПАВ и от других факторов). Это время связано с состоянием геля в набухшем треке и при прочих равных условиях для данного иона в данном полимере является постоянной величиной. Поэтому этот параметр может быть использован в технологии ТМ (сокращение времени набухания приводит к заметному ускорению травления ЛТ).

Обнаружено, что ТМ с размерами пор меньшими, чем размер треков несут информацию о структуре трека. Носителем этой информации является гель-слой на поверхности пор ТМ. Если размер пор ТМ больше размеров ЛТ, то и в этом случае на поверхности пор имеется гель-слой. Но механизм его образования другой - гидратация разрыхленных в результате травления макромолекул полимера (ПЭТФ, ПК). Этот гель-слой и определяет физико-химические характеристики ТМ.

Установлено, что формирование ТМ из полиимида имеет свои особенности. В качестве травящего агента использован 30% раствор пероксида водорода, не содержащего стабилизатора. Травление и формирование пор в ПИ проходит по вышеизложенному механизму. Однако локальное набухание областей треков в этом случае менее выражено. Образование характерных бугорков при этом не зафиксировано. На поверхности пор с диаметром более 50 нм характерного гель-слоя не обнаружено. Поэтому, что поры ПИ трековых мембран имеют значительно более гладкую поверхность по сравнению с порами ТМ из других полимеров (ПЭТФ, ПК).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Выявленные закономерности позволяют оптимизировать скорость травления JIT в технологии получения ТМ с заданными физико-химическими характеристиками.

Использование у-сенсибилизации дает возможность заменить облучение полимерных пленок тяжелыми ионами (например, Хе, Кг) на облучение их "легкими" ионами (например,Ar, Si), что существенно снижает энергетические затраты при получении ТМ.

Получен патент на использование пероксида водорода в качестве травящего агента для получения полиимидных ТМ. Для этой цели спроектирована опытная установка.

Полученные результаты вносят вклад в понимание химических превращений полимеров в области JIT и их изменений в результате термообработки, УФ- и у-сенсибилизации. ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

-результаты исследований по действию высокоэнергетичных ускоренных ионов на кристаллическую структуру полимеров (на примере ПЭТФ, ПК, ПИ), молекулярно-массовое распределение и морфологию их поверхности; -механизм травления JIT и последующего формирования пор ТМ; -механизм изменения скорости травления JIT после термических воздействий, УФ- и у—облучения полимеров;

-влияние структуры трека высокоэнергетичного тяжелого иона на физико-химические свойства поверхности пор ТМ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации доложены на международных и национальных конференциях и симпозиумах: Международном совещании по трековым мембранам (Польша, 1993), Российских научных конференциях " Мембраны и мембранные технологии" (Москва, 1995, 1998, 2001, 2004), Международной конференции " Мембранные и сорбционные процессы" (Краснодар, 2000), Международной конференции "Ионизирующая радиация и полимеры" (Гваделупа, 1994, 1996), 15-ой Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 2001, 2003,2005). ПУБЛИКАЦИИ. По теме исследования опубликовано 90 работ, (в том числе 43 статьи в отечественных и международных журналах и сборниках, 47 тезисов докладов на конференциях), а также получен патент Российской Федерации.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Настоящая работа представляет собой обобщение результатов исследований, проведенных автором лично, либо при его непосредственном участии и руководстве.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 10 глав и заключения (основных выводов), списка цитированной литературы из 260 наименований. Работа изложена на 270 страницах, содержит 10 таблиц, 71 рисунок.

12. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 .В результате проведенных комплексных физико-химических исследований полимеров (ПЭТФ, ПК, ПИ), облученных высокоэнергетичными частицами:

- были установлены структурные (аморфизация ПЭТФ, кристаллизация ПИ) и химические изменения в полимерах на всех этапах получения трековых мембран, выявлены закономерности этих изменений по мере удаления от траектории движения иона в полимерах (ПЭТФ, ПК ПИ);

- показано, что термообработка, сенсибилизация и травление изменяет структуру трека в полимерах;

- предложена новая схема трека, включающая две ранее неизвестные области с диаметрами 10 - 25 нм и 25 - 50 нм;

2. Впервые установлено, что травление JIT и формирование пор в полимерах, облученных высокоэнергетичными частицами (например, для треков Хе в ПЭТФ), включает несколько неизвестных ранее стадий, идущих последовательно друг за другом:

- закрытие каналов (первоначально образованных в результате травления вдоль треков) из-за набухания полимера в трековой области с формированием так называемых "бугорков" - локальных областей набухания (JIOH), представляющих собой микрогелевые образования;

- разрушение JIOH, сопровождающееся удалением части набухшей области JIT (полимерного геля) в щелочной раствор, и формирование на месте треков пор с минимально возможным диаметром;

- радиальное травление образовавшихся пор до диаметра ~ 50-60 нм по механизму периодического набухания и последующего удаления в раствор набухшей области в виде геля; лишь после этих стадий идет общеизвестное радиальное травление образовавшихся пор (с диаметром более 60 нм), а точнее - неизмененной области полимера - по классическому механизму его щелочного гидролиза.

3. В первые показано, что время травления JIT прежде всего связано со временем набухания полимера в области трека (величина этого времени зависит как от условий облучения, способа сенсибилизации полимера, так и от ионной силы травящего раствора и др.).

4. Установлено, что ускорение травления JIT в результате его УФ- и у-сенсибилизации прежде всего связано с разрушением сшитой области треков.

5. Показано, что поверхность пор полимерных (ПЭТФ, ПК) трековых мембран покрыта гель-слоем, который и определяет физико-химические свойства последних, в том числе - адсорбционные (показано для красителей и белков).

6. Выработаны основные положения, существенные для оптимизации технологических процессов получения ТМ:

-изучение механизма травления треков (в том числе набухание и другие не известные ранее стадии образования системы пор ТМ) позволяет прогнозировать состав раствора и время (продолжительность) процесса травления ЛТ до образования пор требуемого диаметра, а также дать рекомендации по утилизации отработанного раствора;

-исследование различных сенсибилизирующих область трека воздействий позволяет выбрать оптимальные типы этих воздействий и их режимы; так, например, показано, что использование у- вместо УФ-сенсибилизации дает возможность заменить облучение полимеров "тяжелыми" ионами (например, Хе, Кг) на их облучение "легкими" ионами (например, Аг, Б!), что существенно снижает энергетические затраты при получении ТМ. 7. Анализ подобных технологически значимых факторов позволил предложить новую технологию получения ТМ из полиимида, в которой в качестве травителя использован 30% пероксид водорода.

11. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе показано, что облучение полимеров тяжелыми высокоэнергетичными ионами приводит к образованию треков, которые представляют собой в той или иной степени сшитую область полимера. Для ионов Хе с энергией 1-2 М.еВ/а.е.м. эта область имеет диаметр примерно 50 - 60 нм .

УФ- и у-облучение разрушает сшитую структуру полимера в области трека, что и является основной причиной ускорения травления ЛТ.

Различными методами исследования (в том числе хроматографией, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, атомно - силовой микроскопией) на примере ПЭТФ было показано, что травление треков начинается с их локального набухания в растворе щелочи с образованием так называемых бугорков. Размер таких бугорков примерно равен размеру измененной области полимера вокруг траектории движения иона в полимере. Эти образования можно рассматривать как полимерные наноструктуры. Давление, возникшее в набухшей области трека, частично выдавливает полимерный гель в раствор щелочи. В результате образуется трековая мембрана с минимальным размером пор ( для ионов Хе 8-10 нм). Последующее травление таких пор до диаметра 50 - 60 нм происходит по механизму последовательного образования и удаления в раствор гель-слоя. В области диаметров более 50 - 60 нм травление пор идет по классическому механизму щелочного гидролиза. Таким образом, поверхность пор (по крайней мере, до диаметра 50-60 нм) покрыта полимерным гель-слоем, содержащим карбоксильные группы, структура которого меняется при увеличении размера пор от 10 нм до 50-60 нм. Эти изменения определяются разным характером связей, которые образуют сетчатую структуру полимерного геля на поверхности пор ТМ (от химических (ковалентных) связей до межмолекулярных взаимодействий). В области ~10 нм сшивка обусловлена ковалентными связями. Поверхность пор ТМ с еще большим размером пор (более 50-60 нм) также покрыта слаборазвитым полимерным гель-слоем. Но его образование связано с набуханием в результате гидратации разрыхленных высокоэнергетичных ионов макромолекул полимера. Таким образом, изменения в структуре геля мы связываем с изменениями характера сшивок полимера в области треков ионов Хе по мере удаления от траектории движения ионов в ПЭТФ. Этот слой и определяет физико-химические (в том числе и адсорбционные) свойства ТМ.

1. Fleischer R.L., Price P.B., Symes E.M. Novel filter for biological materials Science. 1964V. 143. P.249-250.

2. Fleischer R.L., Price P.B., Walker R.M. Nuclear Tracks in Solids. Principles and Applications. University of California Press. Berkely 1975.

3. Дюррани С., Балл P. Твердотельные ядерные детекторы. М.: Энергоатомиздат, 1990.

4. Мчедлншвилн Б.В„ Флеров Г.Н. Ядерные фильтры: новый класс микрофильтрационных мембран в прецизионном разделении коллоидных растворов //Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1987. Т.32. №6. С.641-647.

5. Брок Т. Мембранная фильтрация. Пер. с англ. под ред. Мчедлишвили Б.В. М.: Мир. 1987.

6. Oganessian Yu.Ts. Track membranes: properties, applications. // Proceedings of the Third International Conference on Particle Track Membranes and Their Applications. 1993. 26-30 October. Jachranka. Poland. P.7-17.

7. Apel P.Yu. Track etching technique in membrane technology // Radiation Measurements. 2001. V.34. p.559-566.

8. Флеров Г.Н. Синтез сверхтяжелых элементов и применение методов ядерной физики в смежных областях.// Вестник академии наук СССР. 1984. № 4. С.35-48.

9. Oganessian Yu.Ts., Dmitriev S.N., Didyk A.Yu, Gulbekian G.G., Kutner V. B. New possibilities of the FLNR accelerator complex for the production of track membranes, HNR preprint El3-2000-40. 2000. Dubna. P. 1-16.

10. Martin Charles. Nanmaterials: a membrane-based synthetic approach //Science. 1994.V.266. P. 1961-1966.

11. Spohr R., in: K. Bethge ( Ed ). Ion Tracks and Microtechnology. Basic Principles and Applications. Vieweg. Braunschweig. 1990. P.34.

12. Tretyakova S.P., Akapiev G.N., Barashenkov V.S., Samoilova L.I. The use of argon ions for the production of nuclear filters // At. Energy 1977. V.42. P.395-397.

13. Spohr R. Nuclear track irradiations at GSI. // Nuclear. Tracks. 1980. V.4. P.101-106.

14. Fleischer R.L. Tracks to Innovation. Nuclear Tracks in Science and Technology. Springer. Berlin. 1998.

15. Abdel-Naby A.A., El-Akkad F.A. Effect of track etch rate on geometric track characteristics for polymeric track detectors.// Radiation Measurements. 2001. V.33. p.145-150.

16. Guo S.L., Li L., Guo H.-Y., TU C.-G., Wang Y.-L., Doke T., Kato T., Ozaki K., Kyan A., Piao Y., Murakami T. High energy heavy ion tracks in bubble detectors. // Radiation Measurements. 1999. V.31. P.167-172.

17. Awad E.M. Direct determination of track etch rate and response of CR-39 to normal incidence high-energy heavy ions. .// Radiation Measurements. 2001. V.33. p.855-858.

18. Szydlowski A. Application of CR-39 track detectors for corpuscular diagnostics of high-temperature plasmas.//Radiation Measurements. 2003. V.36.p.35-42

19. Yamauchi T. Studies on the nuclear tracks in CR-39 plastics // Radiation Measurements. 2003. V.36. p.73-81.

20. Van Veldhuizen E.I, Spohr R., Thornell G, Hjort K. Micromachining by ion track lithography. // Sensors and Actuators Physical .1999. V.73. N1-2. P.176-183.

21. Jonckheere R. On methodical problems In estimating geological temperature and time from measurements of fission tracks in appetite. // Radiation Measurements. 2003. V.36. p.43-55.

22. Ilic R., Skvarc J., Golovchenko A. N. Nuclear tracks: present and future perspectives // Radiation Measurements. 2003. V.36. p.83-88.

23. Mitrofanov A.V., Zhitnik I.A., Filippov M.N., Makarov O.A., Mezentseva L.A., Nazmov V.P., Pindyurin V.F. The optical properties of regular micro porous membranes.// Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research. 1998. V. 405(A). P.319-322.

24. Воинов B.A., Зеликсон Б.М., Мчедлишвили Б.В. и др. О некоторых особенностях гемодинамики в мембранномплазмофильтре ПМФ // Научно-технические ведомости СПб. ГТУ. 1998.№2-З.С.124.

25. Khan H.A., Gureshi I.E. Sent applications in science and technology a brief review.// Radiation Measurements. 1999. V.31. p.25-36.

26. Zhitaruk N.I., LeMoel A., Mermilliod N., Trautmann C. Polymerization of pyrrole into track membranes. // Nuclear. Instruments and. Methods. 1995. V.105 ( В). P.204-207.

27. Dmitriev S.N., Kravets L.I., Sleptsov V.V. Modification of track membrane structure by plasma etching. // Nucl. Instrum. Methods. 1998.V.142 ( В). P.43-49.

28. Sergeev A.V., Nechaev A.N., Beriozkin V.V., Mchedlishvili B.V., Chihacheva I.P., Zubov V.P. The track membrane modification with xenon difluoride. Euromembrane 99. Leuven. Belgium. 1999. Book of abstracts. V.2.P.114.

29. Шатаева JI.K., Ряднова И.Ю., Нечаев А.Н., Сергеев А.В., Чихачева И.П., Мчедлишвили Б.В. Особенности смачивания и адсорбционных свойств трековых мембран на основе полиэтилентерефталата.// Коллоидный журнал 2000. Т.62.№1. С. 126-132.

30. Ferain Е, Legras R. Track-etch templates designed for micro- and nanofabrication. // Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research.2003 V. 208(B). P.l 15-122.

31. Ensculescu I, Siwy Z, Dobrev D, Trautmann C, Toimil Molares, Neumann R, Hjort K, Spohr R. Copper nanowires electrodeposited in etched single-ion track templates. //Applied Physics.2003.V.6. P.751-755.

32. Remmert G, Eyal Y, Spohr R, Fischer E. Gas permeability and cross section of latent ion tracks in polymers. // Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research.1995. V.105.(B). P. 197-199.

33. Sudowe R., Vater P., Ensinger W., Vetter J., Penzhorn R.D., Brandt R. Basic research on nuclear track micro filters for gas separation.//Radiation Measurements. 1999. V.31. p.691-696.//

34. Nuclear. Instruments, and Methods in Physics Research. 2001. V. 185B. P.192-197.

35. Steckenreiter T., Balanzat E., Fuess H., Trautmann C. Pyrolytic effects induced by energetic ions in polymers.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1999. V. 151 (B) P. 161 -168.

36. Lee Eal H. Ion-beam modification of polymeric materialsfundamental principles and applications.// Nuclear. Instruments, and Methods in Physics Research/1999. V. 15IB. P.29-41.

37. Takayuki Terai, Tomohiro Kobayashi. Properties of carbon films produced from polyimide by high-energy ion irradiation.// Nuclear. Instrum. and Methods in Physics Research.2000. V. 166-167.P.627-631.

38. Farooq M.A., Gureshi I.E., Shahzad M.I., Manzoor S., Khan H.A., Zafar M.S. Study of elastic scattering and reaction cross-section of (8,5 MeV/u )132Xe ions with lead target. // Radiation Measurements. 2001. V.33. P. 157-165.

39. Youmei Sun, Zhiyong Zhu, Changlin Li. Correlation between the structure modification and conductivity of 3 MeV Si ion-irradiated polyimide. .// Nuclear. Instruments. And Methods in Physics Research.2002. V. 191B. P.805-809.

40. Albrecht D., Armbruster P., Spohr R. Investigation of Heavy Ion produced defect structures in Insulators by small angle scattering. //Appl. Phys. 1985. V.37 (A). P.37.

41. Papaleo R.M., Farenzena L.S., de Araujo M.A., Livi R.P. Surface tracks in polymers induced by MeV heavy-ion impacts.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Rerearch 1999. V. 151(B). P.135-139.

42. Klintberg L., Lindeberg M., Thornell G. Sodium hypochlorite as a developer for heavy ion tracks in polyimide. .// Nuclear Instruments and Methods in Physics Rerearch 2001. V. 184(B). P.536-543.

43. Kumar A., Prasad R. A comparative study of track registration response of makrofol, polycarbonate to Ar40 ions. // Radiation Measurements. 1999.V.31. P.227-232.

44. Baur D., Apel P., Korchev Y.E., Muller C., Siwy Z., Spohr H., Spohr R. Surface gel in ion track etching-Observation and consequences.// Europen Network on Ion Track Technology. EuNITT WORKSHOP. 2002. Ciril-GANIL Caen. France.P.9.

45. Dietz P., Hansma P.K, Inacker O., Hans-Dieter Lehmann, KarlHeinz. Surface pore structures of micro- and ultrafiltration membranes imaged with the atomic force microscope. J. Membrane Science. 1992.V.65. P. 101-111.

46. Апель П.Ю., Третьякова С.П. Изучение процесса травления следов тяжелых заряженных частиц кондуктометрическим методом. // Приборы и техника эксперимента. 1980.№3. С.58-61.

47. Apel P.Yu Measurements of selectively etch able tracks produced in polymer by heavy ions.// Nuclear Tracks. 1982. V.6. №.2-3. P. 115118.

48. Apel P.Yu., Pretzsch G. Investigation of the radial pore-etching rate in plastic track detector as a function of the local damage density around the ion path. // Nuclear Tracks Radiat. Meas. 1986. V.ll. .№1-2. P.45-53.

49. Апель П.Ю. Кондуктометрические исследования структуры треков многозарядных ионов в различных полимерах. // Химия высоких энергий. 1991.Т.25.№2. С.132-137.

50. Apel P.Yu., Didyk A.Yu.,Kravets L.I., Kuznetsov V.I. Track structure in some heavy-ion irradiated plastic films. // Nucl.Tracks Radiat. Meas. 1990. V.17. №1-2. P.45-53.

51. Apel P.Yu., Orelovich O.L. Etching of submicron pores in thin polypropylene films irradiated with heavy ions .// Nucl.Tracks Radiat. Meas. 1991. V. 19. №1-4. P.25-28.

52. Apel P.Yu. Heavy particle tracks in polymers and polymeric track membranes.// Radiat. Meas. 1995. V.25.№l-4 P.667-674.

53. Samoilova L.I., Apel P.Yu. Etching of small pores in PETP by different alkalis. // Radiat. Meas. 1995. V.25. №1-4. P.717-720.

54. Apel P.Yu., Schulz A., Spohr R., Trautmann C., Vutsadakis V. Tracks of very heavy ions in polymers. // Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research 1997. V. 130 (В). P.55-63.

55. Apel P.Yu., Schulz A., Spohr R., Trautmann C., Vutsadakis V. Track size and track structure in polymer irradiated by heavy ions. //

56. Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research 1998. V. 146 (B). P.468-474.

57. Apel P.Yu., Spohr R., Trautmann C., Vutsadakis V. Track structure in polyethylene terephthalate irradiated by heavy ions: let dependence of track diameter. // Radiation Measurements. 1999.V. 31. P.51-56.

58. Apel P. Yu., Dmitriev S. N., Root D., Vutsadakis V.A. A novel approach to particle track etching: surfactant-enhanced control of pore morphology. Part. Nucl. Lett. 2000. №4 101.P.69-74.

59. Apel P.Yu., Blonskaya I.V., Didyk A.Yu., Dmitriev S.N., Orelovitch O.L., Root D., Samoilova L.I., Vutsadakis V.A. Surfactant-enhanced control of track-etch pore morphology // Nucl. Instruments and Methods in Physics Research. 2001 V. 179 (B). P.55-62.

60. Siwy Z, Apel P.Yu, Dobrev D, Neumann R, Spohr R, Trautmann C, Voss K. Ion transport through asymmetric nanopores prepared by ion track etching. // Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research.2003 V. 208(B). P.143-148.

61. Trautmann C, Spohr R, Bouffard S. Etching threshold for ion tracks in polyimide. // Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research. 1996 V. 116(B). N1-4. P.429-433.

62. Vutsadakis V, Schulz A, Trautmann C, Spohr R, Apel P. Track size and structure in polymer irradiated by heavy ions. // Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research. 1998 V. 146(B). N1-4. P.468-474.

63. Lueck H.B., Matthes H., Gemende B., Heinrich B., Pfestorf W., Seidel V., Turuc S. Production of particle-track member by means of a 5 MeV tandem acceleration. // Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research 1990. V. 50 (B). P.395-400.

64. Peterson F., Enge W. Energy loss dependent transversal etching rates of heavy ions tracks in plastic.// Radiat. Meas. 1995. V.25. P.43-46.

65. Trautmann C. Observation and chemical treatment of heavy-ion tracks in polymers. // Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research 1995. V. 105 (B). P.81-85.

66. Trautmann C., Bruchle W., Spor R., Vetter J. Angert N. Pore geometry of etched ion tracks in polyamide.// Nuclear. Instruments and. Methods, in Physics Research 1996. V.l 11(B). P.70-74.

67. Ferain E, Legras R . Characterisation of nanoporous particle track etched membrane. // Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research. 1997 V. 131(B). N1-4. P.97-102.

68. Dehaye F, Balanzat E, Ferain E, Legras R. Chemical modification induced in bisphenol A polycarbonate by swift heavy ion. // Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research.2003. V. 209(B). N1-4. P.103-112.

69. Ferain E, Legras R . Pore shape control in nanoporous particle track etched membrane. // Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research.2001. V. 174 (B).P. 116-122.

70. Jacques B.,Devaux J., Legras R., Nield E. Study of an appropriate procedure for the chromatographic analysis of poly(ethyterephthalate) after melt processing with triphenyl phosphite. J. Chromatography. 1996. V.725. N2. P.367-371.

71. DeSorbo W. Ultraviolet effects and aging effects on etching characteristics of fission tracks in polycarbonate film. // Nucl. Tracks. 1979. V.3. P.3-32.

72. Froehlich H.P., Woermann D. Modification of electrochemical properties of pore wall of track etched mica membranes.// Coll. Polym. Sci. 1986. V.264. P.159-166.

73. Guillot G., Rondelez F. Characteristics of submicron pores obtained by chemical etching of nuclear tracks in polycarbonate films. //J. Appl. Phys. 1981. V.52. P.1355-1358.

74. Komaki Y., Matsumoto Y., Ishikawa N., Sakurai. Heavy ion tracks microfilters of polyimide film.//Polym. Commun. 1989. V.30. P.43-45.

75. Petersen F., Enge W. Energy loss dependent transversal etching rates of heavy ion tracks in plastic.// Radiat. Meas. 1995. V.25. P.43-46.

76. Fleischer R.L, Price P. B, Walker R.M. The ion explosion spike mechanism for formation of charged particle tracks in solids //J. Appl. Phys. 1965. V.36. P.3645-3652.

77. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука. 1987.320 с.

78. Баранов И.А., Кривохатский А.С., Обнорский В.В. Механизм распыления материалов тяжелыми многозарядными ионами -осколками деления //ЖТФ 1981. Т.51. С 2457-2474.

79. Гольданский В.И., Ланцбург Е.Я., Ямпольский П,А. О гидродинамическом эффекте при прохождении осколков деления через конденсированное вещество // Письма в ЖЭТФ. 1975. Т.21.С.365-367.

80. Воробьева И.В., Гегузин Я.Е, Монастыренко В.Е. Взаимодействие многозарядного высокоэнергетичного иона с островковой пленкой на поверхности диэлектрика// ФТТ. 1989.Т.31. С.1.

81. Воробьева И.В., Тер-Ованесьян Е.А. Формирование треков многозарядных ионов на чистой и запыленной островками золота поверхности диэлектрика//ФТТ 1992. Т.34.С. 414-419.

82. Воробьева И.В. Новый тип треков тяжелых многозарядных ионов в островных металлических пленках // ФТТ.1994.Т.36.С.653-658.

83. Воробьева И.В., Гегузин Я.Е, Монастыренко В.Е Взаимодействие многозарядного высокоэнергетичного иона с островной пленкой на поверхности диэлектрика. ФТТ. 1980.Т.22. С.2253-2256.

84. Митерев А. М. Теоретические представления о формировании и эволюции треков заряженных частиц. // УФН. 2002. Т. 172. № 10. С.1131-1164.

85. Митерев A.M. К теории релаксационных процессов в треке тяжелого иона // Химия высоких энергий 1980. Т. 14. С.483-488.

86. Ritchie G.G., Claussen С. A core plasma model of charged particle track formation in insulators. //Nuclear. Instruments and. Methods in Physics Research 1982. V.198. P. 133-138.

87. Баранов И.А.,Мартыненко Ю.В., Цепелевич C.O., Явлинский Ю.Н. Неупругое распыление твердых тел ионами. //УФН. 1988. Т. 156.№3. С.477-511.

88. Битенский И.С., Паралис Э.С. Распыление диэлектриков осколками деления ядер. //Атомная энергия 1979. Т.46.С.269-271.

89. Seitz F., Koehler J.S., in Solid State Physics Vol.2 Eds F Seitz, D Turnbull New York: Academic Press. 1956. P.305.

90. Seitz F., Koehler J.S. Displacement of atoms during irradiation.//Solid State Phys. 1956. V.2 P.305-448.

91. Platzman R.L. Energy spectrum of primary activations in the action of ionizing radiation. In: Proc. Third Int. Congress ofRad. Research, G. Silini (ed). North Holland. Amsterdam. 1966. P.20-42.

92. Colthup N. B., Daly L.H., Wiberley S.E. Infrared and Raman Spectroscopy. Academic Press. New York. 1990. 280 p.

93. Andrea M., De Laat, Bruce S., Ault. Infrared matrix isolation study of hydrogen bonds involving C-H bonds: alkynes with oxygen bases .// J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109.P.4232-4236.

94. Steckenreiter T., Balanzat E., Fuess H., Trautmann C. Pyrolytic effects induced by energetic ions in polymers.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1999. V. 151(B) P. 161-168.

95. Avasthi D.K., Singh J.P, Biswas A., Bose S.K. Study on evolution of gases from Mylar under ion irradiation. // Nuclear. Instruments, and Methods in Physics Research. 1998 V.146 (B). P.504-508.

96. Youmei Sun, Zhiyong Zhu, Changlin Li. Correlation between the structure modification and conductivity of 3 MeV Si ion-irradiated polyimide. .// Nuclear. Instruments. And Methods in Physics Research// 2002. V. 191(B). P.805-809.

97. Hesse M., Mayer H., Zeh B. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie. Thieme. Stuttgart. 1995.120 p.

98. Day M., Wiles D.M. Photochemical degradation of poly(ethylene terephthalate) 2. Effect of wavelength and environment on the decomposition process //J. Appl. Polym. Sci 1972. V. 16 P. 191

99. Liskovic N.I., M. Bravar.// Poly. Deg. and Stab. 1986. V.15. P.173.

100. Valk G., Kehren M.L., Daamen I., Angew. // Macromol. Chem. 1970. V.13.P.97.

101. Grams N., Lipowska. Investigation into gel content for unfiltered viscose using gel // Polimery 1969. V.14. P.502-507.

102. Magee J.L.,Chatterjee A. Radiation chemistry of heavy-particle tracks. 1. General considerations //J. Phys. Chem. 1980. V.84. P.3529.

103. Waligorski M. P., Hamm R.N., Katz R. The radial distribution of dose around the path of a heavy ion in liquid water. // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1986. V. 11. P.309.

104. Apel P., Angert N., Bruchle W., Hermann H and so on. Solvent induced track sensitization. Extraction of oligomers.// Nuclear Instruments, and Methods in Physics Research 1994. V.86(B). P.325-332.

105. Marietta G. Chemical reactions and physical property modifications induced BY kev ion beams in polymers.// Nuclear. Instryments. and Methed in Physics. Research. 1990. V. (B)46. P.295-305.

106. Benton E. V. Henke R. P. Sensitivity enhancement lean nuclear track detector // Nuclear. Instryments. and Methed in Physics. Research. 1969. V 70(B) №1-4. P.183-184.

107. Henke R.P., Benton E.V., Heckman H. H. Sensitivity enhancement of plastic nuclear track detectors through photo-oxidation // Rad. Effects. 1970. V.3. P.43-49.

108. DeSorbo W., Humphrey J.S. Studies of environmental effects upon track etching rates in charged particle irradiated polycarbonate film.//Rad. Effects. 1970. V.3.P.43-49.

109. Апель П.Ю. Регрессия треков в полиэтилентерефталате после сенсибилизации. // Приборы и техника эксперимента. 1992.№5. С.71-75

110. Апель П.Ю., Кравец Л.И. Деструкция полиэтилентерефталата при облучении высокоэнергетичными ионами: выход и концентрация карбоксильных групп в треках.// Химия высоких энергий. 1991.№25. С. 138.

111. Апель П.Ю. Треки ускоренных тяжелых ионов в полимерах. Диссертационная работа на соискание ученой степени доктора химических наук. М., 1998. 162 с.

112. Ларичева Т.Е. Сенсибилизация химического травления латентных треков в полиэтилентерефталате, облученном ускоренными тяжелыми ионами пленках Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата химических наук. М., 1999. 100 с.

113. Laricheva Т. Е., Machula A.A., Milinchuk V.K., Zagorskii. Specific features of the kinetics of the chemical etching of polyethyleneterephthalate films irradiated with Xenon ions. // Colloid Journal 2003.V.62.N5. P.640-643.

114. Соколова Ю.Д., Мачула А.А., Милинчук B.K., Жданов Г.С. К вопросу о структуре латентных треков в полимерах, облученных тяжелыми ионами. //Коллоидный журнал. 1997. Т.59.№3. С.395.

115. Соколова Ю.Д. Структура и физико-химические процессы травления латентных треков в облученных ускоренными тяжелыми ионами пленках полиэтилентерефталата. Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата химических наук. М., 1998. 100 с.

116. Соколова Ю.Д., Мачула А.А., Милинчук В.К., Жданов Г.С. К вопросу о структуре латентных треков в полимерах, облученных тяжелыми ионами. Государственный научный центр РФ -физико-энергетический институт. Обнинск. 1997. С. 13.

117. Machula A., Sokolova J., Milinchuk V., Zdanov G. Etching of latent tracks of heavy swift in the polymers as the microporous systems.2th International Symposium on ionizing radiation and polymers. Guadeloupe. France. 1996. Adstr. C.165.

118. Charlesby A. Atomic Radiation in Polymers. 1960. Pergamon Press. London. 220 p.

119. Spohr R. Tracks and Microtechnology. 1990. Vieweg Braunshwling.21 .p.

120. Cicco H.De., Saint-Martin G.,Alurralde M., Bernaola O.A., Filevich A. Ion tracks in an organic material: Application of the liquid drop model. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2001. V. 173 (B). P.455-462.

121. Adesida H. Ion bombardment of resists //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1983. V.209 P.79.

122. Schnabel W.,Klaumunzer S. // Radiat. Phys. Chem. 1991. V.37. P.131.

123. Mazzei R., Bernaola O.A., Saint Martin G., Molinari de Rey B. Submicroscopic kinetics of track formation in SSNTD. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1985. V.9(B) P. 163.

124. Apel P.Yu., Didik A. Yu., Kravets L.I., Kuznetsov V.l. Track structure in some heavy-ion irradiated plastic films //Nucl. Tracks. Radiat. Meas.1990. V.17. P.45.

125. Apel P.Yu., Kuznetsov V.l., Luppov V.G., Levkovich A.V., Altynov V.A., Orelovich O.L. Effects of atomic hydrogen on polymeric track detectors. // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1993. V.22. P.97.

126. Apel P.Yu., Didyk A.Yu., Salina A.G. Physico-chemical modification of polyolefins irradiated by swift heavy ions. // Nuclear. Instryments. and Methed in Physics. Research. 1996. 107 ( B ). P.276.

127. Mazzei R., Bernaola O.A. Track experimental data related to postirradiation dynamic processes. // Nuclear. Instryments. and Methed in Physics. Research. 1992. V.63. P.309.

128. Waligorski M.P.R., Hamm R.N., Katz R. The radial distribution of dose around the path of a heavy ion in liquid water // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1986. V.l 1. P.309-319.

129. Cicco H. De.,Saint-Martin G.,Alurralde M.,Bernaola O.A. Thermal spike analysis of low energy ion-tracks.// Radiat. Meas 1999 V.31(B).P77

130. Bean C.P.,Doyle M.V., Entine G.// J. Appl. Phys. 1970. V.41. P. 1454.

131. Fink D.,Dwivedi K.K., Muller M., Ghosk S., Hnatowicz V., Vacik J., Cervena J. On the penetration of enchant into tracks in polycarbonate. // Radiat. Meas 2000. V.32.P.307-313.

132. Aluzzalde M.,Caro A., Victoria M. // J. Nucl. Mater. 1991. V.183. P.33

133. Aluzzalde M., Caro A., Victoria M. Mat. Sci. Forum 97-991992.P.111.

134. Szenes G. Formation of amorphous latent tracks in mica // Nuclear. Instryments. and Methed in Physics. Research. 1996. V.107(B).P. 146-149.

135. Szenes G. The anisotropic growth in amorphous materials and the latent track formation induced by energetic ion bombard meant. // Nuclear. Instryments. and Methed in Physics. Research. 1996. V.107(B).P.150.

136. Bernaola O.,Saint-Martin G.,Crass C. //Nucl. Tracks. Radiat. Meas.1993. V.22. P.25

137. Silk E. C., Barnes R. S. Examination of fission fragment tracks within electron microscope .// Phil. Mag. 1959. V.4. P.970.

138. Vetter J. Investigations of heavy ion latent tracks //Radiat. Meas. 1995.V.25. P.33-38.

139. Vorobeva I.V., Ter-Ovanesyan. Formation of tracks of heavy multiply charged ions on clean and gold-island-populated surfaces of an insulator.// Sov. Phys. Solid State. 1992. V.34 (2 ).P.222-226.

140. Adla A., Buschmann V., Fuess H., Trautmann C. Investigation of heavy ion tracks in polymers by transmission electron microscopy. // Nuclear. Instrum. and Methods in Physics Research 2001. V. 185(B). P.210-215.

141. Albrecht D., Armbruster P., Spohr R. Investigation of Heavy Ion produced defect structures in Insulators by small angle scattering. //Appl. Phys. 1985. V.37 (A). P.37.

142. Свергун Д.И., Семенюк A.B., Могилевский Л.Ю., Березкин В.В., Нечаев А.Н., Мчедлишвили Б.В. Исследование поровой структуры ядерных фильтров методом малоуглового рассеяния.//Коллоидный, журнал. 1991. Т.53. С.143-147.

143. DeSorbo W. Ultraviolet effects and aging effects on etching characteristics of fission tracks in polycarbonate film // Nucl. Tracks. 1979. V.3.P.3-32.

144. Попов В.И. Методы ЛПЭ-спектрометрии ионизирующих излучений. М. Атомиздат 1978. С.9.

145. Апель П. Ю. Кондуктометрические исследования структуры треков многозарядных ионов в различных полимерах //Химия высоких энергий. 1991. Т.25.№2.С.132-137.

146. Apel P.Yu. Measurements of the diameter of selectively etchable tracks produced in polymer by heavy ions.// Nucl. Tracks. 1982. V.6. №2-3. P.l 15-118.

147. Apel P.Yu., Orelovich O.L. Etching of submicron pores in thin polypropylene films irradiated with heavy ions // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1991. V.19. №1-4. P.25-28.

148. Apel P.Yu. Conductometric studies of multiply charged ion track structure in various polymers. // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1991. V.19. №1-4. P.29-34.

149. Apel P., Schulz A., Spohr R., Trautmann C., Vutsadakis V. Track size and track structure in polymer irradiated by heavy ions.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1998. V.146 (B) P. 468-474.

150. Richard Bowen W., Nidal Hilal, Robert W. Atomic Force Microscopy as a tool for the Membrane Technologist. // European Microscopy and Analysis. 1998. November. P.13-15.

151. Richard Bowen W., Nidal Hilal, Robert W. Atomic Force Microscopy : Images and Interaction Microscopy and Analysis. // European Microscopy and Analysis. 2001. January. P.5-7.

152. Rozlosnik N., Sajo Bohus L., Birattari C., Gadioli E., Biro L.P., Havancsak K. Direct observation of latent nuclear tracks in organic material by atomic force microscopy.// Nanotechnology 1997.V.8. P.32-34.

153. Hagen T., Grafstrom. Friction force microscopy of heavy-ion irradiated mica.// J. Vac. Sci. Technol.1994. V (B) 12. №3. P. 1555-1558.

154. Papaleo R.M., Farenzena L.S., de Araujo M.A., Livi R.P. Surface tracks in polymers induced by MeV heavy-ion impacts.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1999. V. 151(B). P.135-139.

155. Netcheva Stoyka, Bertrand Patrick. Surface topography development of thin polystyrene films under low energy ion irradiation // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1999. V. 151(B). P. 129-134.

156. Ohnesorge F., Neumann R. Scanning force microscopy corrected for nm-scale sample elasticity on single latent heavy-ion tracks in polymers // Europhys. Lett. 2000. V.50. №6. P. 742-748.

157. Nagaraja H.S., Neumann R., Mohan Rao P. Ion-induced craters on the surface of benzoyl glycine single-crystals studied by scanning force microscopy. //Nuclear. Instruments and Methods in Physics Research 2001. V. 185(B). P.66-70.

158. Yasuda N., Yamamoto M., Amemiya K., Takahashi H., Kyan A., Ogura K. Track sensitivity and the surface roughness measurements of CR-39 with atomic force microscope.// Radiation Measurements. 1999. V.31. P.203-208.

159. Vazquez-Lopez С., Fragoso R., Golzarri J.I., Castillo-Mejia F., Fujii M., Espinosa G. The atomic force microscope as a fine tool for nuclear track studies.//Radiation easurements.2001.V.34.P. 189-191

160. Chipara M.I., Reyes-Romero J. Electron spin resonance investigations on polycarbonate irradiated with U ions // Nuclear. Instryments. and Methed in Physics. Research. 2001. V.185 (B) P.77-82

161. Ciesla K., Starosta W. Heavy ions track structure in a poly(ethylene terephthalate ) // Nuclear. Instryments. and Methed in Physics. Research. 1995. V. 105(B) №1-4. P. 115-119.

162. Trautmann C., Schwartz K., Costantini J.M., Steckenreiter T., Toulemonde M. Radiation defects in lithium fluoride induced by heavy ions.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1998.V. 146 (B ).P. 367-378.

163. Апель П,Ю., Кравец Л.И. Экстракция продуктов радиолиза в процессе сенсибилизации растворителем треков тяжелых ионов в полиэтилентерефталате.//Химия высоких энергий.1992.№26. С.295.

164. Кромтон К. Анализ пластиков.М. : Мир. 1988. С.421.

165. Nissen D., Rossbash V., Zahn H. Determination of carboxyl end groups and со monomers in poly(ethylene terephthalate) with hydrazine // J. Appl. Polymer Sci. 1974.V. 18.P. 1953-1968.

166. Pietrzak M. Change in -COOH and -OH group content in y-irradiated polyethyleneterephtalate // Radiochem. Radioanal. Lett. 1982. V.54. P.67-76.

167. Хромов Б.И., Плачинда A.C., Камышанский С.И. и др. Исследование состояния железа в полиэтилентерефталатных трековых мембранах с помощью мессбауэровской спектроскопии // Журн. физ. химии. 1995. Т.69, №10. С. 18031808.

168. Забродский В.Н., Земскова Л.М., Житарюк Н.И. и др. Сорбция различных форм железа (III) ^модифицированными и модифицированными ядерными мембранами //Коллоидн. журн.- 1992. -Т. 54, №4, С.44-48.

169. BerezkinV.V., Volkov V.I., Kiseleva О.А., Mitrofanova N.V., Sobolev V.D. Electrosurface properties of poly(ethyleneterephtalate) track membranes.// Advances in Colloid and Interface Science. 2003. V.104. P.325-331.

170. Хохлова Т.Д., Мчедлишвили. Адсорбция белков на трековых полиэтилентерфталатных мембранах, модифицированных у-алюминопропилтриэтоксиланом //Коллоидный, журнал. 1996. Т. 58. N 6. С. 846-849.

171. Хохлова Т.Д. Адсорбция дифильных ионогенных веществ из воды и природа поверхности. Диссертационная работа на соискание ученой степени доктора химических наук. М., 2001. С.249.

172. Хохлова Т,Д, Химическое модифицирование ультрафильтрационных трековых мембран и исследованиегеометрии и химии поверхности с помощью адсорбции красителей. // Вест.Моск. ун-та. Серия2. Химия 1997. Т.38.№5. С.323-325.

173. Виленский А.И., Хохлова Т.Д. О структуре пристенного слоя в порах трековых мембран.// Труды конф. " Структура и динамика молекулярных систем" . Сборник статей. Иошкар -Ола Казань - Москва. 1998.С. 176-179.

174. Хохлова Т.Д. Адсорбция белков на трековых мембранах из полиэтилентерефталата // Тезисы докладов Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям. Москва. 1995.С.72.

175. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М. Химия 1978.544 с.

176. Рафиков С. В., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. M .Наука. 1978- 500 с.

177. Липатов Ю.С., Прошляков Н.Ф. Современные представления о гелеобразовании в растворах полимеров и о строении гелей. // Успехи химии 1961. Т.30. №4. С.517-531.

178. Роговина Л.З., Слонимский С. С. Природа студнеобразования. Структура и свойства студней полимеров// Успехи химии 1974.Т.43.№6. С.1102-1135.

179. Роговина Л.З. Закономерности формирования и регулирования структуры и реологических свойств полимерных гелей. Диссертационная работа на соискание ученой степени доктора химических наук. М.,1983. С.440.

180. Хохлов А.Р. К теории упругих свойств полимерных сеток. // ВМС. Краткие сообщения 1980. Т.622. №10. С. 736-739.

181. Charlesly. Atomic Radiation in polymers. Pergamon Press. London.1960. P. 280.

182. Словохотова H.А. Исследование механизма радиационно-химических процессов в некоторых полимерах. Дисс. на соискание ученой степени доктора, химических, наук., Москва 1972. С. 302.

183. Catalog Lab.50.Nuclepore Corporation. Pleasanton. 1980. P. 1 -88.

184. Флеров Г.Н., Барашенков B.C. Практические применения пучков тяжелых ионов // Успехи физич. наук. 1974. Т. 114. С. 351-373.

185. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. Химия. Москва. 1980.С.262.

186. Химическая энциклопедия// М.:Советская энциклопедия. 1990. Т. 1,2.

187. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. Химия. М.1977. С.590.

188. Алкснис А.Ф., Зайков Г.Е., Карливан В.П. Химическая стойкость полиэфиров. Зинатне. Рига. 1987. С.222.

189. Шнел Г. Химия и физика поликарбонатов. Химия. Москва. 1967.С.320.

190. Смирнова О.В., Ерофеева C.B. Поликарбонаты. Химия. Москва. 1967.С.320.

191. Бессонов М.И. Полиимиды новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1983. С. 180 .

192. Бартенев Г.Н., Каримов С. Нарзуллаев Б.Н., Кабилов З.А., Матвеев В.К., Сармина В.И. Действие облучения диэлектрические свойства и структуру полиимида //Высокомолек. соед.А.1977. Т.19. №10. С.2217.

193. Davenas J., Boiteux G., Xu X. L., Adem E. Role of the modifications induced by ion beam irradiation in the optical and conductingproperties of polyimide. // Nuclear. Instryments. and Methed in Physics. Research. 1988. V.B32. N1-4. P.136-141.

194. Обуховская О.Ф., Стефанович H.H., Владыкина Т.Н. // Новые клеи и технология склеивания М.: Моск. Дом науч.-техн. пропаганды им. Ф.Э. Дзержинского. 1976. С.71.

195. Коршак В.В., Ляшевич В.В., Родэ В.В., Выгодский Я.С. Поведение полиимида на основе анилинфталеина и пиромеллитового диангидрида под действием у-облучения //Высокомолек. соед.А.1980. Т.22. №11. С.2559.

196. Виленский А.И., Олейников В.А., Мчедлишвили Б.В., Васильев А.Б., Апель П.Ю. Структурные изменения в полиэтилентерефталате при производстве ядерных мембран.// Химия высоких энергий. 1992.Т.26.№1. С.62.

197. Виленский А И., Олейников В.А., Марков Н.Г., Мчедлишвили Б.В., Донцова Э.П. Полиимидные трековые мембраны для ультра- и микрофильтрации.// Высокомолекулярные соединения 1994. Т.36(А).С.475-485.

198. Виленский А.И., Жданов Г.С. Химические изменения в области треков полиэтилентерефталата, облученном ионами ксенона.// Химия высоких энергий. 1998.Т.32. №2. С.112-115.

199. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М. Химия. 1976. С.229.

200. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М. Мир. 1966. С.355.

201. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение молекул. М.: Мир.1965.С.209.

202. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Изд-во иностр. Лит. 1957. Р.79.

203. Заварицкая Т.Н., Караванский В.А., Квит A.B., Мельник H.H., Физика и техника полупроводников. 1998.Т.32, № 2, 1998, с. 235-240.

204. Алексеев В.А., Мельник Н.Н., Воронов С.А. Сборн. Докл. Международной конференции " Комбинационное рассеяние 98". Москва. 1998.С.31.

205. Chambaudet A., Bernas A., Roncin J. On the formation of heavy ion latent tracks in polymeric detectors. //Radiat. Effects. 1977. V.34.P.5 7-59.

206. Chambaudet A., Roncin J. IR., UV. And ESR studies plastic track detectors irraadiated by heavy ions //Solid State Nuclear Track Detectors. Pergamon Press. Oxford. 1982. P. 15-21.

207. Azarko I.I., Hnatowicz V., Kozlov I.P., Kozlova E.I., Odzhaev V.B., Popok V.N. // Phys. Stat. sol. (1994) (a )14b, K23.

208. Kozlov I.P., Odzhaev V.B., Popok N.B., Azarko I.I., Kozlova E.I. // J. Appl. Spectr.1998. V. 65. P.583.

209. Левантовская И.И., Дралюк Г.В., Пшеницына В.П., Смирнова О.В., Ефимович Т.Н., Коварская Б.М. Термоокислительная деструкция поликарбонатов различного строения.//Высокомолек. соед. А. 1968 Т.10.№7. С.1633-1641.

210. Лиогонький Б.И., Дралюк Г.В., Гуров А.А., Левантовская И.И., Эмин Абдулла-заде, Коварская Б.М., Берлин А.А. Стабилизация поликарбонатов полимерными хинонами // Высокомолек. соед. А.1968 Т.10.№11. С.2488-2493.

211. Miller P., Searle N. The ultraviolet activation spectrum of polycarbonate. //J. Appl. Polym. Sci. 1970.V.14. N.4. P.765-776.

212. Humphrey J., Shultz A., Jasquiss D. Flash photochemical studies of polycarbonate and related model compounds, photodeqradation. Photo-Fries rearrangement // Macromolecules 1973. V.6. N3. P.305-314.

213. Бартенев Г.М., Каримов C.H., Нарзуллаев Б.Н., Кабилов З.А., Матвеев В.К., Сармина В.И. Действие облучения надиэлектрические свойства и структуру полиимида // Высокомолек. соед. А.1977.Т.19.№10. С.2217.

214. Пшеницына В.П., Казарян Л.Г., Лурье Е.Г. Лебединская М.Я., Ковригина В.В. Спектроскопическое изучение процесса деформации полиимидных пленок. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т.14.№. С.628-631.

215. Жданов Г.С., Апель П.Ю., Щукина О.С., Клиншпонт Э.Р. Особенности образования пероксидных макрорадикалов при облучении политетрафторэтилена многозарядными тяжелыми ионами.// Химия высоких энергий. 1993. Т.27.№5. С.41-45.

216. Гурьянова В.В., Алкаева О.Ф., Чевтаева В.Т., Америк В.В., Павлов А.В., Файдель Г.И. Гель-хроматографический анализ молекулярных характеристик поликарбоната // Высокомолек. соед. .1983. Т.25(А). С.2279-2284.

217. Загорский Д.Л., Березкин В.В., Виленский А.И., Цыганова Т.В., Мчедлишвили Б.В. Электронная микроскопия трековых мембран из полиимида и полиметилметакрилата. //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные нейтронные исследования. 2000.№2.С.41-45.

218. Vilensky A.I., Zagorski D.L., Bystrov S.A., Michailova S.S., Gainutdinov R.V., Nechaev A.N. Investigation of latent tracks in polyethyleneterephthalate and their etching. // Surface Science 2002. P.507-510. P.911-915.

219. Zagorski D.L., Vilensky A.I., Kosarev S.A., Miterev A.M., Zhdanov G.S., Mchedlishvili В. V. AFM method for investigation of irradiated polymers. // Radiation Measurements. 2003. V.36. P.233-237.

220. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. Москва. Мир. 1967. С.287.

221. Виленский А.И., Гайнутдинов Р.В., Ларионов О.Г., Мчедлишвили Б.В. Фотосенсибилизация латентных треков в полимерах.// Ж. Физической химии.2001.Т.75.№12.С.2278-2282.

222. Vilensky A.I., Zagorski D.L., Kabanov V.Ya., Mchedlishvili B.V. UV and y-sensitization of latent tracks in polyethylene terephthalate. // Radiation Measurements 2003.V.36. P. 131 - 135.

223. Виленский А.И., Толстихина А.Л. Травление треков тяжелых ускоренных ионов в полиэтилентерефталате и некоторые физико-химические свойства трековых мембран.// Известия Академии наук. Серия химическая. 1999.№6.С.1111-1114.

224. Vilensky A.I., Zagorski D.L., Bystrov S.A., Michailova S.S., Gainutdinov R.V., Nechaev A.N. Investigation of latent tracks in polyethyleneterephthalate and their etching.// Surface Science. 2002. V.507-510. P.911-915.

225. Рудакова Т.Е., Моисеев Ю.В., Чалых A.E., Заиков Г.Е. Кинетика и механизм гидролиза полиэтилентерефталата в водных растворах гидроокиси калия. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т.14.№2. С.449-453.

226. Рудакова Т.Е., Кулева С.С., Самойлова Л.И. Макрокинетика деструктивных процессов, происходящих при травлении облученных лавсановых пленок в водных растворах щелочей. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т.22.№2.С.443-447.

227. Northcliffe L.C., Schilling R.F. Nuclear Data Tables. 1970.Sec.A. V.7. .№3-4.

228. Хохлова Т.Д., Виленский А.И., Мчедлишвили Б.В. Адсорбционные свойства ультрафильтрационных трековых мембран из полиэтилентерефталата и поликарбоната. // Коллоидный журнал. 1998. Т.60. №4. С.574-576.

229. Хохлова Т.Д., Виленский А.И. Адсорбционные свойства ультрафильтрационных трековых мембран из полиэтилентерефталата и поликарбоната. // Актуальные проблемы адсорбционных процессов. М. 1998. С.135.

230. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. Москва: Мир. 1988. С.47.

231. Овчинников В.В., Селезнев В.Д., Кузнецов В.И., Кравец Л.И.,Акиньшин Д.В. Изменение размера пор ядерных полиэтилентерефталатных мембран в высокоэластическом состоянии. //Препринт №18-87-637.1987. ОИЯИ. Дубна.

232. Чураев Н.В. О механизме обратноосмотического разделения водных растворов электролита. //Коллоидный, журн.1985. Т.47. №1. С.116.

233. Чураев Н.В., Дерягин Б.В. Физико химические механизмы обратноосмотического разделения растворов.//ЖВХО. 1987. Т.32.№6.С.614-618.

234. Виленский А.И., Березкин В.В., Мчедлишвили Б.В. Модифицирование ядерных мембран в плазме тлеющего разряда.// Коллойдн. журнал. 1991.Т.53. С.117-120.

235. Назьмов В.П., Резникова Е.Ф., Загорский Д.Л., Мезенцева Л.А., Виленский А.И., Мчедлишвили Б.В. Радиационная модификация полиимида в процессе субмикронной рентгенолитографии. // Поверхность 2002. №12.С. 16-20.

236. Стефанович H.H., Владыкина Т.Н., Баблюк Е.Б., Перепелкин А.Н. Механизм активирования поверхности полиэтилентерефталата в коронном разряде// Коллоид. журн.1983. Т.45. №1. С.169.

237. Дытнерский Ю.И., Дмитриев A.A., Мчедлишвили Б.В., Потокин И.Л. Изучение пористой структуры и селективных свойств мембран, полученных методом плазменной полимеризации в тлеющем разряде // Коллоид. Журн.1982. Т.44. №6. С.1166-1169.