автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Полиэтилентерефталатные трековые мембраны с заданной формой пор и металлические шаблонные материалы на их основе

На правах рукописи

ПЕРВОВ НИКОЛАЙ ВАЛЕРИЕВИЧ

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНЫЕ ТРЕКОВЫЕ МЕМБРАНЫ С ЗАДАННОЙ ФОРМОЙ ПОР И МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ШАБЛОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2006

Работа выполнена:

в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Власов Станислав Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Коврига Владислав Витальевич

доктор технических наук, профессор

Каграманов Георгий Гайкович

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 26 июня 2006 года в 15м на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 119831, Москва, ул. М. Пироговская, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, 1.

Автореферат разослан ¿¡6 мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук, професс

.В. Шевелев

А

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время интенсивно развиваются области науки и техники, связанные с получением и исследованием наноструктурных материалов. Одним из наиболее перспективных и современных подходов к производству таких материалов является метод шаблонного синтеза. Метод основан на полном или частичном заполнении пространства пор матрицы-шаблона требуемым веществом. Причем размер и форма синтезируемых частиц определяются, соответственно, размером и формой пор используемого шаблона. После проведения синтеза полученные шаблонные материалы могут бьггь использованы как вместе с матрицей-шаблоном, так и выделены в виде отдельных частиц, либо в виде массива частиц, закрепленных на подложке.

Для изготовления шаблонным методом различных микро- и наноструктурных материалов, обладающих высокой однородностью размеров и формы, наиболее перспективны мембранные материалы, получаемые по технике травления ионных треков - трековые мембраны. Трековые мембраны представляют собой полимерную пленку толщиной 5-50 мкм с набором практически одинаковых по размеру и форме пор. Размер пор в трековых мембранах может варьироваться от 10 нм до 5 мкм, плотность пор, в зависимости от их диаметра, может составлять 105 - 1010 единиц на см2. Полученные шаблонным методом материалы могут использоваться в различных отраслях науки и техники, таких как: электролиз воды (металлические наноструктурные электроды), катализ (топливные элементы), наноэлектроника (системы «холодных» катодов и проводников), ГКР-анализ (наноострия для ГКР-спектроскопии), а также в других областях, где требуются материалы с чрезвычайно развитой поверхностью.

Однако многие технологически важные вопросы получения полимерных трековых мембран и шаблонных материалов на их основе до сих пор не получили должного рассмотрения. Прежде всего это касается разработки методов создания полиэтилентерефталатных трековых мембран с заданной формой пор, а также комплексного изучения методов их металлизации. Решение этих вопросов позволит получать разнообразные металлические микро- и наноструктурные материалы, содержащие наноразмерные проволоки, трубки, острия и т.п.

Цель исследований: получение полиэтилентерефталатных трековых мембран с заданной формой пор для создания на их основе металлических шаблонных микро-и наноструктурных материалов и исследование их свойств. Научная новизна:

—впервые изучено влияние пострадиационной термообработки облученной высокоэнергетичными ионами ПЭТФ-пленки на ее структурно-морфологические свойства; выявлено возникновение двух основных конкурирующих процессов во время температурного воздействия - деструкции продуктов радиолиза и кристаллизации аморфной области вблизи трека высокоэнергетичной частицы;

-показано влияние добавки этилового спирта в травящий агент на геометрию пор, получаемых травлением треков высокоэнергетичных ионов Аг в ПЭТФ-пленке;

-изучены различные методы металлизации поверхности полиэтилентерефталатных трековых мембран, позволяющие получать металлические шаблонные микро- и наноструктурные материалы с высокоразвитой поверхностью; показано

влияние методов металлизации полимерных трековых мембран на морфологию полученных с их помощью материалов.

Практическая значимость:

-разработан метод сенсибилизации облученной высокоэнергетичными ионами Хе ПЭТФ-пленки путем пострадиационной термообработки, позволяющий ускорить стадию травления треков ионов примерно в два раза;

-разработан метод получения полиэтилентерефталатных трековых мембран с асимметричными (конусными) порами, позволяющий регулировать угол при вершине конуса (регулируется в интервале 3 ^ 16 град) введением этанола в травящий агент;

-разработаны ионно-плазменные, химические и электрохимические методы металлизации полиэтилентерефталатных трековых мембран-шаблонов с различной формой пор с целью получения шаблонных микро- и наноструктурных материалов;

-показано, что использование полученных в работе никелевых шаблонных микро-и наноструктурных материалов в качестве электродов позволяет вдвое повысить производительность процесса электролитического синтеза водорода (по сравнению с процессами, использующими традиционные никелевые электроды);

- показано, что нанострукгурные материалы из меди, полученные с использованием полиэтилентерефталатных асимметричных трековых мембран, могут быть использованы в качестве ГКР-акгивных систем в анализе биомакромолекул с чувствительностью не более одного пикограмма.

Апробация работы. Основные результаты и отдельные положения работы представлялись на: Российской научной конференции «Мембраны '04» (Москва, 2004 г.), XV Международной конференции по электростатическим ускорителям и пучковым технологиям (Обнинск, 2003, 2006 г.), конференции МИТХТ «Наукоемкие технологии» (Москва, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них - 4 статьи в научных журналах и 7 в виде тезисов докладов в сборниках материалов конференций.

Структура и объем диссертации: диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы, содержащего 156 наименований. Материал диссертации изложен на 138 стр. и включает 7 таблиц и 63 рисунка. i

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор настоящей работы благодарит за поддержку и консультации всех сотрудников Отдела мембранных технологий Института кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН, в особенности заведующего Отделом -д.х.н., проф. Б.В. Мчедлишвили - за всестороннюю помощь на всем протяжении работы, а также д.х.н. В. А. Олейникова, к.х.н. А.Н. Нечаева и к.х.н. A.B. Сергеева.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении (1-й раздел работы) обоснована актуальность темы, дана характеристика научной новизны, обосновано теоретическое и практическое значение работы.

В Обзоре литературы (2-й раздел работы) дано описание основных принципов

получения полимерных трековых мембран (ТМ) и металлических шаблонных материалов; описаны основные свойства ТМ как систем калиброванных пор. В основной части этого раздела сделан обзор литературы по методам изменения физико-химических свойств поверхности трековых и других видов мембран; описаны известные в мировой практике методы шаблонного синтеза наноструктурных материалов.

В 3-м разделе работы «Объекты и методы исследований» описаны основные типы использованных исходных веществ, трековых мембран и облученных тяжелыми ионами полимерных пленок, а также дано описание примененных методов металлизации пористых мембран-шаблонов и методов исследования их структурно-морфологических, электроповерхностных и электрохимических свойств.

Исходные вещества и объекты исследования:

-двуосноориентированные термофиксированные полимерные пленки из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 10 мкм (ГОСТ 24234-80), облученные ионами Хе (энергия ионов 1 МэВ/а.е.м, плотность облучения 1,5*106 н- 1-Ю9 см2) и Аг (энергия ионов 2,4 МэВ/а.е.м, плотность облучения 2«105 — МО10) на циклотроне У-400 (Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова ОИЯИ, г. Дубна) и циклотроне Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург);

-водно-спиртовые растворы гидрооксида натрия;

-растворы химического и электрохимического осаждения серебра, никеля, платины и палладия.

Методы металлизации

Процесс металлизации магнетронным напылением на поверхность облученных пленок и ТМ - создание токопроводящего подслоя - вели с использованием магнетронного распылителя и ионной пушки на основе магнетронного распылителя.

Металлизацию ТМ электрохимическим осаждением никеля из растворов «матового» и «блестящего» никелирования проводили с использованием полимерных трековых мембран-шаблонов (ПТШ) с токопроводящим слоем на их поверхности.

Металлизацию ТМ химическим осаждением серебра проводили в специально сконструированной для этого ячейке.

Методы исследования

Структурно-морфологические исследования облученных полимерных пленок, ТМ, металлизированных ТМ проводили путем ИК-спектроскопии (Specord М80) и измерения диаметров пор (D), а также изучали морфологию поверхности с помощью электронной микроскопии (сканирующие электронные микроскопы (СЭМ) Jeol, Япония и TESLA BS-340, Чехия) и атомно-силовой микроскопии (микроскоп SOLVER Р-47, «NT-MDT», Россия).

Средний диаметр пор (Огадр) ПТШ определяли в фильтрационной ячейке статического типа гидродинамическим методом и рассчитывали по уравнению Хагена-Пуайзеля. Электроповерхностные свойства метализированных ПТШ исследовали методом потенциала течения.

Изменения степени гидрофильности поверхности ПТШ, металлизированных магнетронным напылением, оценивали по изменению краевого угла смачивания, который определялся методом сидячей капли.

Электрохимическую активность в электролитическом синтезе водорода металлических шаблонных нано структурных материалов, полученных с использованием ПТШ, оценивали методом циклической вольтамперометрии.

Глава 4 «Экспериментальная часть и обсуждение результатов»:

В состав этой главы входят шесть разделов, описание содержания которых дано ниже.

Стадия химического травления латентного трека (ЛТ) определяет как размер, так и форму поры. Общепринятое описание формирования геометрии поры основывается па двух параметрах - радиальной (V) и тангенциальной (V) скоростях травления трека (рис. 1). При V » V коническая форма поры переходит в цилиндрическую. Тангенциальная скорость травления трека зависит от следующих факторов: химической стойкости материала шаблона, условий облучения, линейной потери энергии (ЛПЭ) иона, формирующего ЛТ, пострадиационной обработки и условий травления. Геометрия нанопор определяется также размером и структурой поврежденной зоны полимера в области ЛТ, зависящих от ЛПЭ (скорость травления V, возрастает с ростом ЛПЭ). Известно, что для тяжелого иона Хе ЛПЭ ~ 50-70 МэВ/(мг/см2), при этом радиус трека составляет 5-7 нм, тогда как для «легкого» иона Аг ЛПЭ ~ 10 -н 20 МэВ/(мг/см2), а радиус трека - 2,5 - 3 нм. Таким образом, более тяжелые ионы (например, Хе) приводят к большим радиационным разрушениям, вызывающим рост соотношения У(/Уг, и, следовательно - к цилиндрической форме пор конечных ТМ, а «легкие» ионы (Аг) - к форме пор в виде конуса.

4.1. Оптимизация процесса получения полиэтилентерефталатных трековых мембран с симметричной структурой пор

Одним из направлений шаблонного синтеза является использование в качестве матрицы-шаблона ТМ с цилиндрической формой пор, получаемых в настоящее время в промышленном масштабе.

Для ускорения травления облученной тяжелыми высокоэнергетичными ионами ПЭТФ-пленки, являющейся промежуточным звеном в технологии получения ТМ, используют в основном УФ-сенсибилизацию, вызывающую фотоокислительную

Уг

Рис. 1. Схематическая модель процесса травления трека высокоэнергетичного иона.

деструкцию продуктов радиолиза, и добавление спирта в травящий агент. Однако, остается до конца не исследованным влияние пострадиационной термообработки облученной высокоэнергетичными ионами Хе ПЭТФ-пленки на ее физико-химические свойства и кинетику травления.

В этой части работы было исследовано влияние пострадиационной термообработки на структуру и свойства облученных высокоэнергетичными частицами полимерных пленок. Для этого ПЭТФ-пленку, облученную ионами Хе (флюенс 1*109 см-2), подвергали термической обработке при разных температурах и временах.

По данным ИК-спектроскопии облученных образцов наблюдается появление новых полос 1712см"' и 1728см"' (рис.2), рост интенсивности полос 1652см"', 1700см"1, 1736 см"', уменьшение интенсивности полосы 1716 см"', по сравнению с необлученными. Наличие этих изменений обусловлено валентными колебаниями карбонильных, карбоксильных групп и двойных связей, образующихся в зоне трека высокоэнергетичной частицы в полимере в результате окислительной деструкции макромолекул ПЭТФ.

5

Волновое число, см1 Рис. 2. ИК-спектры ПЭТФ-пленки.

На спектре, относящемся к термообработанному при 70 °С образцу видны изменения (интенсивность полос 1712 см"', 1728 см"1 уменьшается, происходит уменьшение интенсивности полос 1684 см"1, 1700 см"', 1736 см"' и увеличивается интенсивность полосы 1724 см"1), свидетельствующие о частичном разрушении продуктов радиолиза и их диффузии из зоны радиационного повреждения в процессе пострадиационной термообработки. Увеличение температуры термообработки способствует интенсификации процессов деструкции продуктов радиолиза и диффузии продуктов деструкции из зоны полимера вблизи трека высокоэнергетической частицы на поверхность пленки с дальнейшим удалением в окружающую среду.

Было проведено детальное исследование влияния пострадиационной термообработки на содержание продуктов радиолиза в облучешюй ПЭТФ-пленке. Содержание этих продуктов оценивалось по соотношению полос D|72s/D1460 (полоса 1728 см"' характерна для карбонильных и карбоксильиьгх групп продуктов радиолиза, использование полосы 1460 см"' в качестве стандарта позволяет учесть толщину образца) (рис. 3).

Т, °С ^терм> мин

Рис. 3. Зависимость относительной оптической плотности О]728/О1460 от температуры (время термообработки 3 часа) и времени термообработки (Т = 70 °С) ПЭТФ-пленки: 1 - облучена ионами Хе с флюенсом 109 см"2, 2 - контрольный (необлученный) образец.

Из рис. 3 видно, интервале температур 60

что термообработка облученной пленки в 150 °С приводит к существенному снижению

Е>1728/О1460, что объясняется деструкцией продуктов радиолиза и их диффузией из измененной области латентного трека на поверхность пленки (до Т = 50 °С отношение полос О172!Д)|460 практически постоянно). При этом кривые изменения Г)1728/В1460 0т температуры и времени термообработки симбатны.

Известно, что аморфная фаза полимера травится быстрее кристаллической. Поэтому представляло интерес исследовать влияние пострадиационной термообработки на кристалличность облученной ПЭТФ-пленки.

Качественную оценку зависимости кристалличности облученной ПЭТФ-пленки от температуры и времени термообработки проводили по соотношению Ц^/1) , уменьшение которого с ростом температуры указывает на кристаллизацию ПЭТФ (рис. 4).

ерм> 1

Рис. 4. Зависимость относительной оптической плотности 0988ЛЭ8?3 от температуры (время термообработки 3 часа) и времени термообработки (Т = 70 °С) ПЭТФ-пленки: 1 облучена ионами Хе с флюенсом 109 см"2; 2 - контрольный (необлученный) образец.

Из рис. 4 А (исходные значения 0988/Т)873 для кр. 1 и 2) видно, что при облучении происходит аморфизация ПЭТФ-пленки. Это связано с разрушением кристаллитов, находящихся вблизи трека высокоэнергетической частицы, под действием вторичных электронов. Пострадиационная же термообработка приводит к уменьшению

отношения D9g8/D873, что говорит о частичном восстановлении кристаллической структуры в разоринтированных областях полимера вблизи латентного трека. Подобное влияние пострадиационной термообработки на кристалличность облученной ПЭТФ-пленки можно объяснить следующим образом:

1. облучение полимера вызывает деструкцию макромолекул и разрушение кристаллитов в области прохождения высокоэнергетичной частицы, при этом происходит удаление части низкомолекулярных газообразных продуктов и образование вокруг траектории движения ионов области с пониженной плотностью материала;

2. термообработка же выше температуры стеклования аморфной фазы полимера создает условия для кристаллизации в области треков, имеющей пониженную плотность.

Морфологию поверхности термообработанной при разных температурах облученной ПЭТФ-пленки исследовали методом атомно-силовой микроскопии. Исследование показало (рис. 5А), что пострадиационная термообработка при температуре 70 °С не приводит к сжатию трека, в то время как термообработка при температуре выше 170°С ведет к его контракции (полному «залечиванию» - рис. 5 Б). Также показано соответствие измеренного диаметра латентного трека (JIT) иона Хс в облученной нетермообработанной ПЭТФ-пленке (рис. 5 А) размеру ЛТ (~ 7 нм), рассчитанному по величине поглощенной энергии и его значениям, полученным другими методами. Можно предположить, что подобные изменения структуры латентного трека, вызванные термообработкой, обусловлены релаксацией макромолекул вблизи трека высокоэнергетичной частицы.

Рис. 5 АСМ-изображения облученной ионами Хс ПЭТФ-пленки с термообработкой при 70 °С (А), с термообработкой при 170 "С (Б). Область сканирования 90 х 90 нм. Стрелками показаны устья треков ионов Хе.

Таким образом, обобщая экспериментальные данные полученные с помощью ИК-спектроскопии и АСМ, можно предположить существование двух наиболее важных конкурирующих процессов, проходящих во время пострадиационной термообработки:

- термоокислительной деструкции продуктов радиолиза с образованием соединений с меньшей молекулярной массой и их диффузией в зону латентного трека с дальнейшим удалением из облученной пленки в окружающую среду;

- частичного восстановления кристаллической структуры в зоне радиационного повреждения ПЭТФ-пленки.

При этом было установлено, что деструкция продуктов радиолиза протекает быстрее процесса кристаллизации.

Эти два процесса представляют большой интерес, т.к. их использование могло бы, на наш взгляд, стать основой для создания нового варианта сенсибилизации облученной пленки (наряду с широко известным методом сенсибилизации УФ-облучением), приводящим к ускорению травления треков высокоэнергетичных частиц, т.е. к интенсификации технологического процесса получения полимерных трековых шаблонов.

Для выявления предполагаемого сенсибилизирующего действия было исследовано влияние термообработки на скорость травления треков в облученной ионами Хе ПЭТФ-пленке. Скорость травления определяли УФ-спектроскопией по кинетике накопления терефталевой кислоты (полоса 240 см-') в травящем растворе, а также методом послойного травления с определением гидродинамического диаметра растущих пор.

На рис. 6 А представлены данные по кинетике накопления ТФК в травящем агенте в зависимости от температуры пострадиационной термообработки облученной ПЭТФ-пленки. Видно увеличение скорости травления пленок при температуре термообработки 70 "С и ее уменьшение при температуре термообработки выше 160 °С. Уменьшение скорости травления связано, на наш взгляд, с прохождением процесса кристаллизации аморфной области вблизи трека высокоэнергетичной частицы.

Таким образом, полученные данные по травлению облученной пленки подтверждают ранее сделанный вывод о том, что процесс термодеструкции продуктов радиолиза протекает гораздо быстрее процесса кристаллизации аморфной области вблизи трека. Это говорит о возможности сенсибилизации путем проведения процесса термообработки во временном интервале 60 - 70 мин при температуре 70 °С, при котором будет проходить деструкция продуктов радиолиза, а кристаллизация не произойдет из-за недостаточной продолжительности процесса термообработки. Такой режим пострадиационной термообработки должен привести к ускорению процесса травления.

^травления) МИН

Рис. 6. Кинетика накопления ТФК в травящем агенте в зависимости от температуры термообработки облученной ПЭТФ-пленки (Л) и зависимость средней относительной скорости травления от температуры термообработки (Б). Время термообработки 1 час

Для проверки этого предположения было проведено детальное исследование зависимости скорости травления облученной термообработанной ПЭТФ-пленки от температуры термообработки (рис. 6 Б), показавшее двукратное увеличение скорости травления термообработанной (Т = 65 °С; I = 1 час) облученной ПЭТФ-пленки по сравнению с нетермообработанной.

Учитывая главенствующую роль термодеструкции продуктов радиолиза в сенсибилизации облученной ПЭТФ-пленки пострадиационной термообработкой, мы посчитали необходимым исследовать распределение этих продуктов в области ЛТ нетермообработанной пленки. Исследование проводилось путем послойного травления каналов пор с определением D.-.TD,^ и D для ТМ после каждой стадии травления. Было установлено, что

1 / ¿о 14w гидр

основная часть продуктов радиолиза приходится на область с диаметром до 60 н- 70 нм вокруг JIT. Эти результаты коррелируют с литературными данными о зоне ПЭТФ-пленки, измененной под воздействием прошедшего высокоэнергетичного иона, и позволяют сделать вывод о возможности ускоренного травления пор после термообработки облученной пленки до достижения ими размеров 60 -=- 70 нм. После этого скорость травления будет соответствовать скорости травления неизмененного ПЭТФ.

Таким образом, на основе данных, представленных в этом разделе, можно подобрать такой режим температурного воздействия, при котором будет происходить деструкция продуктов радиолиза, но времени термообработки будет еще недостаточно для прохождения процесса кристаллизации. Это будет приводить к существенному увеличению скорости травления JIT (прибл. в два раза). Данный режим может быть использован в качестве сенсибилизирующего фактора процесса травления в технологической схеме производства полиэтилентерефталатных трековых мембран с цилиндрическими порами.

4.2. Получение асимметричных полиэтилентерефталатных трековых мембран

Другим направлением шаблонного синтеза является использование ПТШ с асимметричной структурой пор (ПАТШ). Примером подобных ПАТШ могут служить асимметричные трековые мембраны (ATM) с порами в виде конуса, усеченного конуса, в виде песочных часов и с другими формами.

Анализ литературных данных показал наибольшую привлекательность получения ATM с использованием травления треков «легких» высокоэнергетичных ионов Аг в полимерной пленке водно-спиртовым раствором. Были проведены исследования влияния концентрации этанола в травящем агенте и температуры травителя на радиальную (V) и тангенциальную (V) скорости травления (рис. 8). Одностороннее травление ПЭТФ-пленки, облученной ионами аргона (2,4 МэВ/а.е.м., флюснс 2' 105 см"2), проводилось в 5М NaOH с добавлением этанола. Пострадиационная термообработка облученной ионами Аг пленки не проводилась, т.к. в данных режимах травления сенсибилизация треков представлялась нецелесообразной в силу высокой исходной скорости травления (до ~ 10000 нм/мин).

Былообнаруженозаметн оеувеличсниескорости травления облученпойПЭТФ-пленки в травящем растворе с добавлением этилового спирта. На наш взгляд, это объясняется двумя причинами: гидрофилизацией поверхности полимера под воздействием содержащегося в травящем растворе спирта и хорошей растворимостью в спиртосодержащем растворе основного продуктащелочного гидролиза ПЭТФ-терефталевойкислогы.Гидрофилизация поверхности полимера приводит к улучшенному подводу травящего агента

(ОН') к поверхности полимера, в то время как хорошая растворимость терефталевой кислоты в спирте способствует ускоренному ее отводу с травящейся поверхности в объем раствора. Это приводит к ускорению массообмена и, следовательно, к интенсификации процесса травления. Следует отметить, что V, и V изменяются практически линейно в зависимости от концентрации этанола, при этом АУ = ДУ.

20 30

40 50 60 70

Температура, °С

30 40 50 60 70 60 90

Температура, °С

Рис. 8. Зависимость тангенциальной (А) и радиальной (Б) скоростей травления треков в облученной ионами аргона пленке для растворов с разной концентрацией этанола в зависимости от температуры травления; 1 - без этанола, 2 - 30% этанола, 3 - 50% этанола,

4 - 80% этанола, 5 - 96% этанола.

Из значений угла при вершине конуса, рассчитанных по данным тангенциальной и радиальной скоростей травления, видно (рис. 9 Б), что наибольшую конусность пор (угол при вершине конуса - 16 град.) обеспечивает процесс с использованием травящего раствора щелочи в спирте (96%) с температурой 25 н- 30 "С.

<о 1в

0

1 14

Шсг 12

х 3

¡е- ю

О.-г ф Л о

та8 х °

а= 6

20 40 60 80 Температура, °С

Рис. 9. СЭМ-изображение металлической вторичной структуры, полученной на ПАТШ (А). Зависимость угла травления от температуры для различных составов травящего раствора Б); 1 - без этанола, 2 - 30% этанола, 3 - 50% этанола, 4 - 80% этанола, 5 - 96% этанола.

Таким образом, проведенные исследования показали, что увеличение конусности пор с понижением температуры травящего раствора вызвано снижением тангенциальной скорости травления и влиянием добавки спирта, равноускоряющего как У1? так и V. Полученные мембраны с конусными порами были использованы затем в качестве шаблонов для получения металлических наноструктурных материалов электрохимическим осаждением никеля (рис. 9 А).

4.3. Получение металлических шаблонных материалов электрохимическим осаждением никеля

Создание электропроводящего подслоя

Перед стадией синтеза металлических шаблонных материалов с использованием электрохимического осаждения никеля на поверхность трековой мембраны-шаблона, ей было необходимо придать электропроводность. В нашей работе для синтеза шаблонных материалов из никеля в виде массивов микро- и нанопроволок было необходимо создание электропроводного подслоя только с одной стороны ПТШ. Для этого методы химического восстановления металла являются непригодными, т.к. они приводят к закрытию металлом всей поверхности шаблона, включая стенки пор. Поэтому нами был использован метод магнетронного напыления металлических слоев на поверхность трекового шаблона (образцы ПТШ были изготовлены методом, описанным в п. 4.1.).

Оптимизированные режимы напыления слоев металлов (на установке магнетронного распыления и ионного травления ВУМР-1) были затем применены для напыления металлических слоев никеля, алюминия и меди на поверхность полимерного шаблона.

Таблица 1. Краевые углы смачивания модифицированных ПТШ* в зависимости от толщины напыленного слоя металла

Средний диаметр пор немодифицированных ПТШ, D, нм Толщина покрытия, нм Э, град.

Al Cu Ni

100 20 60 88 79

50 34 37 48

200 36 32 37

200 20 81 80 88

50 81 80 52

200 46 40 47

500 20 87 88 97

50 40 45 55

200 29 38 50

* - краевой угол смачивания немодифицированных ПТШ составляет 80 град.

Исследования показали, что малая толщина напыленного слоя (20 нм) металла не приводит к существенным изменениям гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности модифицированной матрицы (табл. 2). Это связано, на наш взгляд, с неравномерностью покрытия поверхности шаблона металлом. Заметное снижение краевого угла смачивания поверхности модифицированных ПТШ водой наблюдается только при нанесении модифицирующих слоев толщиной от 50 нм и выше.

Кроме того, было установлено, что магнетронный метод модификации поверхности трековых шаблонов слоями № толщиной 50 нм и выше наиболее приемлем с точки зрения точности контроля толщины слоя и поэтому он является оптимальным для создания токопроводящего подслоя на поверхности ПТШ с целью дальнейшего электрохимического нанесения на него никеля.

Электрохимическое осаждение никеля

В даштой части представлен разработанный нами метод получения металлических шаблонных материалов с использованием полиэтилентерфталатных трековых мембран в качестве шаблонов электрохимическим осаждением никеля. Приведены данные исследований структурно-морфологических и электрохимических свойств полученных шаблонным методом микро- и наноструктурных материалов.

В эксперименте были использованы ПТШ с диаметрами пор 50 - 400 нм (получены методом, описанном в п. 4.1. и п. 4.2.), модифицированные магнетронным напылением слоя никеля толщиной 50 нм. Электроосаждение никеля проводили с использованием двух типов электролита: «матового» и «блестящего» никелирования, в результате чего в порах полимерной матрицы-шаблона были получены наноразмерные проволоки, консолидированные на общей для них подложке. Для дальнейших исследований их структурно-морфологических и электрохимических свойств было проведено удаление ПЭТФ-шаблона стравливанием его в щелочи. Морфология выделенных металлических шаблонных наноструктурных материалов была исследована с использованием сканирующей электронной микроскопии.

В упрощенном виде рост таких проволок можно представить следующим образом. Проволоки начинают расти от электропроводящего подслоя вдоль канала пор шаблона (рис. 10). Как только растущие проволоки достигают противоположной поверхности ПТШ, характер процесса их роста меняется, поскольку рост проволок больше не ограничивается геометрией порового пространства. С этого момента проволоки начинают расти в радиальном направлении, формируя полусферические «шляпки». Спустя некоторое время, необходимое для разрастания «шляпок», вся обратная поверхность полимерного шаблона будет покрыта слоем металла. При низкой пористости шаблона зона диффузии, т.е. электрохимический двойной слой, будет иметь форму полусферы, расположенной у устья поры (рис. 11 А). При большом числе пор шаблона (при его поверхностной пористости более 10-15 %) электрохимический двойной слой будет уже представлять собой плоскость (рис. 11 В).

В случае неодновременного достижения проволоками поверхности шаблона, те из них, которые достигли поверхности первыми, растут быстрее из-за более замедленного роста соседних проволок (последние на тот момент находятся внутри пор). Полусферическая зона диффузии вокруг «шляпок» увеличивается и покрывает соседние поры, препятствуя тем самым росту в них проволок.

Рис. 10. Схематическая модель процесса шаблонного синтеза микро-и наноструктурных материалов из металла с использованием ПТШ.

1 - нанесение токопроводящего подслоя на поверхность ПТШ;

2 - электрохимическое осаждение металла на ПТШ с токопроводящим подслоем;

3 - удаление шаблона-матрицы с выделением шаблонного наноматериала.

Рис. 11. Электрохимическая диффузия вблизи входов в поры: (А) низкая плотность треков ионов, диффузия в поры радиальна за исключением соседствующих пор; (Б) высокая платность треков ионов, диффузия линейна с более развитым диффузионным слоем.

Также следует учитывать поверхностную диффузию, которая может существенно влиять на транспорт раствора электролита вдоль внешней поверхности шаблона и, следовательно, способствовать более плоскому виду зоны диффузии. В разработке метода электрохимического осаждения, помимо роли диффузии следует также учитывать истощение рабочего раствора электролита. Таким образом, небольшие флуктуации (± 200 - 300 нм) в росте объясняются, на наш взгляд, главным образом диффузионной природой процесса подвода электролита.

Учитывая вышеописанные факторы, влияющие на процесс синтеза, нами был разработан метод получения шаблонных микро- и наноструктурных материалов в поровом пространстве ПТШ электрохимическим осаждением никеля с использованием электролита «матового» никелирования.

Были получены образцы ПТШ, содержащие в поровом пространстве микро- и нанопроволоки при времени осаждения никеля 10 - 25 мин. Характерные СЭМ-изображения полученных таким образом никелевых микропроволок представлены на рис. 12: проволоки имеют диаметр ~ 400 нм, обладают высокой однородностью своих поперечных размеров; максимальная длина их цилиндрической части соответствует толщине исходного ПТШ -10 мкм. Установлено, что для полного заполнения никелем таких пор шаблона требуется около 12 минут. При превышении данного времени процесса осаждения на поверхности ПТШ начинают образовываться «шляпки»

(рис. 12 С), характер роста которых описан выше.

Синтез же металлических шаблонных материалов с использованием электролита «блестящего» никелирования занимает больше времени по сравнению с синтезом с использованием «матового» никелирования: требовалось уже 18 - 20 мин, чтобы полностью заполнить ПЭТФ-шаблон толщиной 10 мкм. При этом характер морфологии микропроволок, выделенных из матрицы, практически идентичен характеру морфологии микропроволок, полученных с использованием электролита «матового» никелирования.

Рис. 12. СЭМ-фотографии никелевых микропроволок со средним диаметром 400 нм, электроосажденных на поверхность ПТШ из раствора «матового» никелирования после растворения полимерной мембраны: (А) время заполнения пор 10 мин при 25 мА/см2, (Б) 15 мин, (В) 20 мин, (Г) 25 мин. Полусферические «шляпки» начинают расти на обратной электропроводящему слою поверхности шаблона.

Обобщая полученные результаты, можно сделать вывод, что разработанный нами метод «матового» никелирования ПТШ, металлизированных магнетронным напылением никеля (с последующим удалением полимерной матрицы), позволяет получать консолидированные на подложке микро- и наноразмерные проволоки с контролируемой геометрией, узким распределением по диаметрам (в диапазоне 50 - 400 нм) и максимальной высотой цилиндрической части, соответствующей толщине шаблона.

4.4. Получение металлических шаблонных материалов химическим

осаждением серебра

Металлизация полимерной пленки химическим осаждением серебра

В начале данной части работы была исследована возможность металлизации комплексами серебра наиболее простого варианта поверхности ПЭТФ - непористой пленки.

С этой целью была использована ПЭТФ-пленка толщиной 10 мкм, облученная ионами Хе с плотностью облучения 3» 10я см"2, являющаяся промежуточным звеном в процессе получения трековых шаблонов. Сенсибилизация поверхности пленки проводилась с использованием разработанного нами метода модификации с применением раствора, содержащего хлорид олова.

Так как поверхность ПЭТФ-пленки, находящейся в водном растворе, заряжена отрицательно, то содержащиеся в растворе сенсибилизации ионы 8п2' сорбируются поверхностью шаблона образуя слой комплексных анионов 8пС142", подвергающихся

при последующей промывке гидролизу с образованием малорастворимых продуктов SniOH)! 5С105 и более сложных химических соединений. Они прочно закрепляются на обрабатываемой поверхности слоем толщиной от единиц до нескольких десятков нанометров.

Исследование морфологии поверхности сенсибилизированной ПЭТФ-пленки с помощью метода АСМ показало, что предложенный нами режим сенсибилизации позволяет получать на поверхности полимерной пленки слои серебра толщиной от 10 до 20 нм. Отработка данного режима, позволившего минимизировать толщину сенсибилизирующего слоя, являлась необходимой стадией для дальнейшей модификации ПТШ из ПЭТФ.

После стадии сенсибилизации образцы обрабатывались раствором, содержащим комплексную аммиачную соль Ag(NH3)N03 и восстановитель (раствор № 1). Химическое осаждение серебра при этом происходило на активной поверхности катализатора, которым являлись частицы серебра, мгновенно образующиеся на погруженной в раствор серебрения сенсибилизированной поверхности полимера.

Исследование морфологии полученных таким образом металлизированных образцов с помощью АСМ показало, что слой серебра в широком диапазоне времен осаждения достаточно ровный, морфологически его поверхность представляет собой зернистую структуру, характерную, в целом, для процессов химического осаждения металла. Исходя из экспериментальных данных, можно заключить, что данный метод применим для нанесения тонких слоев серебра толщиной до 200 нм на поверхность ПЭТФ-пленок.

Таким образом, решив наиболее простую задачу - нанесение слоя серебра толщиной до 200 нм на поверхность ПЭТФ-пленки - мы приступили к решению задачи металлизации ПТШ из ПЭТФ (включая стенки пор) комплексами серебра методом химического осаждения.

Металлизация ПТШ химическим осаждением серебра

В работе были использованы ПТШ из ПЭТФ толщиной 10 мкм и диаметрами пор в диапазоне 30 200 нм. Сенсибилизацию и стадию восстановления серебра на поверхности ПТШ (включая стенки пор) проводили способами, описанными выше, а также с использованием растворов, разработанных в ходе проведения эксперимента: раствора № 1 (см. выше), раствора № 2 (раствор № 1 с добавлением спиртового раствора йода в качестве стабилизатора), раствора № 3 (раствор № 2 с добавлением 5% этанола). При этом толщина осажденного на ПТШ слоя серебра составляла от 20 до 100 нм, в зависимости от времени осаждения. Были проведены исследования по изменению среднего диаметра пор, покрытых слоем металла, в зависимости от времени осаждения металла (рис. 13).

2>41«7«*<0 11

Еремя осадам« серебре, мин

Рис. 13. АСМ-изображение поверхности ПТШ из ПЭТФ (А), металлизированного серебром, время осаждения 3 мин. Зависимость среднего диаметра пор ПТШ (I) = 200 нм) от времени осаждения серебра (Б) для разных растворов.

Обобщая экспериментальные данные, представленные в данном разделе работы, можно сказать, что металлизация раствором № 1 не приводит к селективному восстановлению металла, в то время как разработанный нами раствор № 2 позволяет проводить осаждение селективно (восстановление происходит только на поверхности ПТШ, содержащей комплексы олова, исключая поверхность ванны и элементы крепежа). При этом время работы раствора увеличивается примерно в 4 раза по сравнению с раствором № 1. Использование же раствора № 3 не приводит к существенному улучшению качества покрытия серебром поверхности пор ПТШ, усложняя при этом процесс металлизации.

Таким образом, показана применимость химического осаждения серебра для контролируемой металлизации поверхности ПТШ из ПЭТФ. Такие металлизированные полимерные поверхности могут бьггь использованы дня создания тошпроводящего подслоя, который затем может служить основой для электрохимического осаждения металлов в качестве замены более дорогого способа модификации палладием. Неоспоримым достоинством данного метода (и в целом - химического осаждения металлов) является полное покрытие полиядерными комплексами металла поверхности ПТШ, включая стенки пор, в отличие от термического и магнетронного напыления металлов, что позволяет уже на стадии формирования токопроводящего подслоя создавать в порах металлические трубчатые структуры с толщиной стенок до 200 нм.

4.6. Физико-химические свойства полученных металлических шаблонных

микро- и наноструктурных материалов

Электрохимические свойства металлических шаблонных материалов

Данная часть работы посвящена изучению электрохимического поведения в щелочном растворе при комнатной температуре электродов, в качестве которых выступали синтезированные шаблонные микро- и наноструктурные материалы из никеля. В эксперименте была использована электрохимическая ячейка с тремя электродами:

никелевым наноструктурныи электрод, содержащий консолидированные микропроволоки на подложке, в качестве рабочего электрода, платиновый вспомогательный электрод и А^ А§С1 в качестве электрода сравнения. Геометрические площади поверхностей рабочего и вспомогательного электродов составляли 0,126 и 3,35 см2, соответственно.

Известно, что в процессе электролиза происходит изменение морфологии приповерхностных слоев металлических электродов, что может существенным образом сказываться на эффективности процесса электролиза. Чтобы учесть этот важный момент, для изучения электрохимического поведения полученных нами шаблонных материалов был использован метод циклической вольтамперометрии с частотой развертки потенциала 50 мВ/сек. Все измерения проводились после стабилизации циклических вольтамперограмм (ЦВА), которая наблюдалась спустя 25 - 30 мин непрерывных циклов.

На рис. 14 показаны ЦВА, характеризующие электрохимическую активность никелевых микроструктурных электродов, полученных с использованиемэлектролитов «матового» и «блестящего» никелирования.Видно, что микроструктурный электрод, приготовленный из раствора «матового» никелирования, более активен в производстве водорода, чем электрод полученный с помощью электролита «блестящего» никелирования при одном времени осаждения металла.

0002

0.001

0.000 -

-0001 -

-1.0 -0.5 0.0 0.5

Напряжение, В; Ад/АдС1

Рис. 14. ЦВА никелевых микроструктурных электродов, полученных из различных осадительных растворов в течение 10 мин.

(1) - никелевый электрод;

(2) - электрод, полученный «блестящим» никелированием;

(3) - электрод, полученный «матовым» никелированием. Электрохимическое тестирование проводили

в 0,1 М КОН при частоте развертки 50 мВ/сек.

В ходе эксперимента было установлено, что выделение водорода начинается при значениях напряжения выше -1,3 В. Причем электрохимическая активность никелевых шаблонных микро- и наноструктурных материалов, полученных с использованием «матового» никелирования, была примерно в 7 раз выше, нежели у объемного никеля.

Для увеличения электрохимической активно ста полученных наноструюурированных электродов была проведена модификация их поверхности химическим осаждением платины; время модификации составляло 15-45 мин.

Анализ экспериментальных данных показал, что эффективность разработанных нами никелевых шаблонных наноструктурных материалов, модифицированных платиной, в процессе электролитического получения водорода вдвое превышает эффективность аналогичных немодифицированных.

Оценка эффективности никелевых шаблонных наноструктурных материалов в качестве электродов для выделения водорода

Данная часть работы посвящена практическому аспекту шаблонного синтеза - оценке возможности применения синтезированных металлических шаблонных наноразмерных материалов в процессах электролитического синтеза водорода.

Электролиз водного раствора40%вес. КОН проводили при атмосферном давлении, используя в качестве рабочих электродов полученные «матовым» никелированием ПТШ и ПАТШ консолидированные на подложке нанопроволоки. Эффективность выделения водорода водным электролизом на полученных наноструктурных электродах была качественно оценена по величине плотности тока в зависимости от напряжения (рис. 15). Проведенное исследование показало, что в области низких напряжений

Рис. 15. Активность никелевых наноструктурных электродов (получены в растворе «матового» никелирования) и объемного никеля в синтезе водорода при различных температурах. Никелевая вторичная структура: (1) - 60 °С;

(2) - 40 °С;

(3) - 20 °С. Объемный никелевый электрод: (4) - 40 °С;

(5) - 20 °С; (6) - 60 "С. Никелевая асимметричная вторичная структура- (7) - 60 °С.

При выделении водорода на никелевых микроструктурных электродах при напряжении 2 В наблюдается более чем двукратное увеличение плотности тока по сравнению с процессами, использующими электроды из объемного никеля. Снижение влияния микроструктурированности полученных электродов по сравнению с семикратным увеличением эффективности при максимальном напряжении 1,4 В (см. рис. 14) связано, на наш взгляд, с более интенсивным процессом образования пузырьков выделяющегося газа и более затрудненным отводом молекул водорода с поверхности полученных нами электродов (в силу их более высокоразвитой поверхности) по сравнению с плоским никелевым электродом.

Чувствительность анализа с применением ГКР-активных поверхностей, полученных с использованием шаблонного синтеза

Одним из вариантов увеличения чувствительности ГКР-анализа является использование структурированных поверхностей с высокой поверхностной плотностью острийиых наноструктур. Исходя из этого, для оценки чувствительности данного метода были синтезированы шаблонным способом вторичные медные конусные наноструктуры, полученные с использованием ПАТШ из ПЭТФ с плотностью пор, равной 10'° см 2, большим диаметром, равным 30 нм и отношением высоты конической части поры к большему диаметру 2/1. С использованием синтезированных наноструктур был получен спектр фенилаланина (рис. 16).

эффективность электролиза воды повышена.

1,6 1,7 1,8 Напряжение, в

» я

у о 1

ииш

500 1000 1500

Волновое число, см'1

Рис. 16. Сравнение ГКР-спектра (1) и КР-спектра (2) фенилаланина. Для записи ГКР спектра использовано количество вещества 1 пг, для записи КР-спектра — 1 мг. Длина волны возбуждения - 514,5 нм при мощности 20 мВт для спектров ГКР и 250 мВт для спектров КР.

Чувствительность метода при использовании разработанных в данной работе ГКР-активных поверхностей позволяет записывать спектры ГКР пикограммовых количеств биологически активных молекул.

3. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен метод сенсибилизации облученной высокоэнергетичными ионами полиэтилентерефталатной пленки посредством ее пострадиационной термообработки, приводящий к двукратному увеличению скорости травления треков в процессе получения симметричных трековых мембран.

2. Разработан метод и технологические режимы получения асимметричных трековых мембран; метод основан на одностороннем травлении в щелочных водно-спиртовых растворах полиэтилентерефталатных пленок, облученных высокоэнергетичными ионами аргона.

3. Предложена схема и разработаны режимы синтеза электрохимическим осаждением никеля металлических микро- и наноструктурных материалов с использованием полиэтилентерефталатных трековых мембран с заданной формой пор в качестве шаблонов; показано, что последующее удаление полимерной матрицы-шаблона позволяет получить массив металлических микро- и наноразмерных проволок, консолидированных на подложке.

4. Разработаны режимы синтеза химическим осаждением серебра металлических микро- и наноструктурных материалов с использованием полиэтилентерефталатных трековых мембран-шаблонов; показано, что данный метод позволяет получать в поровом пространстве мембраны металлические микро- и наноразмерные трубки.

5. Оценена эффективность применения полученных никелевых шаблонных микро-и наноструктурных материалов в качестве электродов в электролитическом синтезе водорода (показано двукратное увеличение эффективности проведения процесса электролиза по сравнению с традиционными никелевыми электродами), а также в ГКР-анализе биомакромолекул с чувствительностью не более 1 пг.

Список основных публикаций по содержанию диссертации

1. Загорский Д. JL, Виленский А.И., Жданов Г.С., Косарев С. А., Первое Н.В., Мчедлишвили Б.В. Исследование методом АСМ треков в полимерных пленках. // Труды 12 международнодного совещания «Радиационная физика твердого тела». Севастополь 2002, с. 225-228.

2. Нечаев А.Н., Апель П.Ю., Черкасов А.Н., Полоцкий А.Н., Первов Н.В., Трофимов Д.А., Сергеев А.В., Мчедлишвили Б.В. Высокопроизводительные трековые ультрафильтрационные мембраны. // Мембраны, 2003, № 4, с. 18-22.

3. Сергеев А.В., Первов Н.В., Нечаев А.Н., Мчедлишвили Б.В. Модифицированные трековые наношаблоны. // XV Международная конференция по электростатическим ускрителям и пучковым технологиям, 2003. Тезисы докладов, с. 3.

4. Нечаев А.Н., Березкин В.В., Жданов Г.С., Карпухина Л.Г., Митерев A.M., Сергеев А.В.,Хатайбе Е.В., Первов Н.В., Пронин В.А., Цыганова Т.В., Мае А., Шуе Ф., Мчедлишвили Б.В. Модифицированные трековые мембраны. I. Трековые мембраны с модифицированной геометрией пор. // Сборник «Трековые мембраны: синтез, структура, свойства и применения». М.: ИК РАН, 2004, с. 42-57.

5. Олейников В. А., Первов Н.В., Мчедлишвили Б.В. Трековые мембраны в темплейтном синтезе ГКР-активных наноструктур. // Мембраны, 2004, № 4, с. 17-27.

6. Первов Н.В., Апель П.Ю. Асимметричные трековые шаблоны. //Всероссийская научная конференция «Мембраны - 2004». Тезисы докладов, с. 177.

7. Первов Н.В., Сергеев А.В., Власов С.В. Химическое модифицирование трековых шаблонов нанесением слоев металлов. // Там же, с. 178.

8. Нечаев А.Н., Пронин В.А., Горнов В.Н., Сергеев А.В., Первов Н.В. Нанесение металлов на трековые шаблоны магнетронным напылением. //Там же, с. 179.

9. Нечаев А.Н., Сергеев А.В., Первов Н.В., Власов С.В. Электрохимическое осаждение металлов на трековые шаблоны. // Там же, с. 180.

10. Polyakov N.B., Zagorski D.L., PervovN.V., Volosnikov А.А., BelanV.V., Mchedlishvili B.V., Oleinikov V.A. The study of the decomposition/ionization from the surfaces prepared by the track membrane technique. // Proceedings of the Sixth International Symposium on Swift Heavy Ions in Matter (SHIM)-2005, Aschaffenburg, Germany, 2005, May 28-31.Abstracts, I 9, P. 188.

11. Vilensky A.I., Zagorski D.L., Apel P.Yu., Pervov N.V., Mchedlishvili B.V., Popok V.N., Melnik N.N. Thermal regression of latent tracks in the polymer irradiated by high energy heavy ions. //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. V.218(B). P.294-299.

заказ №1075 от 17.05.2006 тираж 100 экз. Печатный салон «ВОВРЕМЯ!» 103062 Москва, Малый Казенный переулок, д. 2 (495) 788-7765 / многоканальный

¿OçGft.

06 ! 4 1 7 8WT&

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Синтез и физико-химические свойства наноструктурных материалов.

2.1.1. Состояние проблемы.

2.1.2. Применение наноструктурных материалов.

2.1.3. Технология консолидированных наноструктурных материалов.

2.2. Технология полимерных пористых, трубчатых и биологических наноматериалов.

2.3. Шаблонный синтез наноструктурных материалов.

2.3.1. Материалы, синтезируемые шаблонным методом.

2.4. Методы получения шаблонных материалов.

2.4.1. Электрохимическое осаждение металлов.

2.4.2. Химическое осаждение металлов.

2.4.3. Химическая полимеризация.

2.4.4. Золь-гель осаждение.

2.5. Материалы, используемые в шаблонном синтезе.

2.5.1. Мембраны из оксида алюминия.

2.5.2. Другие нанопористые материалы.

2.5.3. Трековые мембраны.

2.6. Шаблонный синтез никелевых микро- и наноструюурных материалов.

2.6.1. Электрохимическое осаждение никеля.

2.6.2. Химическое осаждение металлов в шаблонном синтезе.

3. Материалы и методы исследований.

3.1. Полиэтилентерфталатные пленки и трековые мембраны.

3.2. Магнетронное напыление металлов.

3.3. Определение краевого угла смачивания поверхности облученных полимерных пленок и трековых шаблонов.

3.4. Методики исследования структуры поверхностей пор полиэлилентерефталатных пленок и трековых мембран.

3.4.1. Электронная и атомно-силовая микроскопия.

3.4.2. Определение среднего диаметра пор трековых мембран.

3.5. Иследование электроповерхностных свойств полиэтилентерефталатных трековых мембран-шаблонов.

3.6. Составы растворов для получения металлических шаблонных материалов.

3.6.1. Составы растворов для получения металлических шаблонных материалов электрохимическим осаждением никеля.

3.6.2. Составы растворов для получения металлических шаблонных материалов химическим нанесением серебра.

3.7. Исследование электрохимических свойств металлических шаблонных материалов методом циклической вольтамперометрии.

3.8. Рентгеновская дифрактометрия.

3.9. Гигантское комбинационное рассеяние.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Оптимизация процесса получения полиэтилентерефталатных трековых мембран с симметричной структурой пор.

4.2. Получение асимметричных полиэтилентерефталатных трековых мембран.

4.3. Получение металлических шаблонных материалов электрохимическим осаждением никеля.

4.3.1. Получение металлических шаблонных материалов электрохимическим осаждением никеля на симметричные трековые мембраны.

4.3.2. Получение металлических шаблонных материалов электрохимическим осаждением никеля на асимметричные трековые мембраны.

4.4. Получение металлических шаблонных материалов химическим осаждением серебра.

4.4.1. Металлизация ПЭТФ-пленки химическим осаждением серебра.

4.4.2. Получение шаблонных материалов химическим осаждением серебра на полимерные трековые мембраны.

4.5. Использование полиэтилентерефталатных трековых мембран для синтеза ГКР-активных наноструктур.

4.5.1. Синтез ГКР-активных острийных наноструктур.

4.6. Физико-химические свойства полученных металлических шаблонных материалов.

4.6.1. Электрохимическое поведение никелевых шаблонных материалов, полученных с использованием ПТШ.

4.6.2.Электрохимическое поведение никелевых шаблонных материалов, полученных с использованием ПАТШ.

4.6.3. Химическое осаждение платины и палладия.

4.6.4. Оценка никелевых шаблонных наноструктурных материалов как электродов для выделения водорода.

4.6.5. Чувствительность анализа с применением ГКР-активных поверхностей, полученных с использованием шаблонного синтеза.

В настоящее время интенсивно развиваются области науки и техники, связанные с изготовлением наноструктурных материалов. Высокий интерес к данному направлению и его востребованность связаны с уникальными свойствами, которые проявляют вещества в нанометровом масштабе, и самое главное—с возможностью использования наноструктурных материалов в научных и прикладных задачах в различных областях химии, физики, биологии, микроэлектроники и др. Было установлено, что ультра-малые элементарные частицы материала обладают уникальными механическими, оптическими, магнитными и электронными свойствами по сравнению с материалом того же химического состава, но более крупнозернистой структурой [1-5]. Перспективным является применение материалов, составные элементы которых обладают микро- и наноразмерами, в таких областях как наномеханика, транспортировка лекарств в токе крови.

В последние годы интенсивно развивались технологии, позволяющие синтезировать, изменять, управлять и контролировать элементы нанометрового и даже атомарного размера. Для получения таких элементов были разработаны методы на основе оптической и электронно-лучевой литографии, имплантации и травления. Однако, все эти методы имеют общий недостаток - низкий уровень контроля над конечной формой получаемых наноразмерных частиц, тогда как некоторые специфические свойства проявляются именно при повышенной упорядоченности структуры [6-9].

Одним из наиболее перспективных и современных подходов к производству наноструктурных материалов является метод шаблонного синтеза. Данный метод основан на использовании пористых материалов, в частности - трековых мембран, в качестве матрицы. Интерес к шаблонным методам связан с их достаточной простотой, а также с возможностью изготовления наноразмерных элементов, размеры и форма которых могут легко контролироваться [10-15].

Использование метода шаблонного синтеза позволяет получать разнообразные микро- и наноразмерные элементы желаемой морфологии и, следовательно, позволяет повысить упорядоченность получаемых на их основе наноструктурных материалов. Основным преимуществом данного метода является возможность получения наноразмерных элементов практически любого вида - в частности наноразмерных волокон, трубок из множества материалов: проводящих полимеров [10, 16-19], металлов [20-24], полупроводников [25, 26], углерода [27] и др.

2. Обзор литературы

5. Основные выводы

1. Предложен метод сенсибилизации облученной высокоэнергетичными ионами полиэтил ентерефтал атной пленки посредством ее пострадиационной термообработки, приводящий к двукратному увеличению скорости травления треков в процессе получения симметричных трековых мембран.

2. Разработан метод и технологические режимы получения асимметричных трековых мембран; метод основан на одностороннем травлении в щелочных водно-спиртовых растворах полиэтилентерефталатных пленок, облученных высокоэнергетичными ионами аргона.

3. Предложена схема и разработаны режимы синтеза электрохимическим осаждением никеля металлических микро- и наноструктурных материалов с использованием полиэтилентерефталатных трековых мембран с заданной формой пор в качестве шаблонов; показано, что последующее удаление полимерной матрицы-шаблона позволяет получить массив металлических микро- и наноразмерных проволок, консолидированных на подложке.

4. Разработаны режимы синтеза химическим осаждением серебра металлических микро- и наноструктурных материалов с использованием полиэтилентерефталатных трековых мембран-шаблонов; показано, что данный метод позволяет получать в поровом пространстве мембраны металлические микро- и наноразмерные трубки.

5. Оценена эффективность применения полученных никелевых шаблонных микро- и наноструктурных материалов в качестве электродов в электролитическом синтезе водорода (показано двукратное увеличение эффективности проведения процесса электролиза по сравнению с традиционными никелевыми электродами), а также в ГКР-анализе биомакромолекул с чувствительностью не более 1 пг.

1. Р.А.Андриевский. Наноматериалы: концепция и современные проблемы. // Российский химический журнал. 2002. Т. 46, № 5, с.50.

2. Н. Gleiter. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure. //Acta Materialia. 2000. V. 48, № 16 p. 1.

3. A. J1. Бучаченко. Нанохимия прямой путь к нвысоким технологиям. // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 5, с. 419.

4. Ю.И. Головин. Введение в нанотехнологию. М.: Машиностроение-1,2003-112 с.

5. М. Роко, Р.С. Вильяме, П. Аливесатос. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений исследований. М.: Мир, 2002. - 292 с. /пер. с англ. под ред. Р.А.Андриевского.

6. A. Fert, L. Piraux. Magnetic nanowires. // J. Magnetism and Magnetic Materials. 1999, V. 200, p. 338.

7. R. Garcia. Atomic-scale manipulation in air with the scanning tunneling microscope. //Applied Physics Letters. 1992, v.60, p. 1960.

8. I.Lyons, P.Avouris. Field-induced nanometer- to atomic-scale manipulation of silicon surfaces with the STM. // Science. 1991, v.253, p. 173.

9. M.F. Crommie, C.P. Lutz. Confinement of electrons to quantum corrals on a metal surface. // Science. 1993, v.262, p.218.

10. J.C. Hulteen, C.R. Martin. A general template-based method for the preparation of nanomaterials. // J. Mater. Chem. 1997, V. 7, p. 1075.

11. S.K. Chakarvarti, J. Vetter. Template Synthesis a membrane based technology for generation of nano-/micro materials: a review. // Radiation Measurements, 1998, V.29, p.149-159.

12. L. Piraux, S. Dubous, S. Demoustier-Champagne. Template synthesis of nanoscale materials using the membrane porosity. // Nuclear Instr. Meth. Phys. Res.1997, V. В 131, p.357.j

13. D. Fink, A. V. Petrov, V. Rao et al. Production parameters for the formationof metallic nanotubules in etched tracks. // Rad. Meas. 2003, v. 36, p. 751.

14. J. Vetter, R. Spohr. Application of ion track membranes for preparation of metallic nanostructures. // Nuclear Instr. Meth. Phys. Res. 1993, V. B 79, p.691.

15. L.D.-De Pra, E. Ferain, R. Legras et al. Fabrication of a new generation of track etched templates and their use for the synthesis of metallic and organic nanostructures. // Nuclear Instr. Meth. Phys. Res.2002, V. B 196, p.81.

16. G. Hodes, I.D.J. Howell, L.M.Peter. Nanociystalline photochemical cells: a new concept of photovoltaic cells. // Journal of the Electrochemical Society. 1992, v. 139, p.3136.

17. R. Partharathy, C.R. Martin. Synthesis of polymeric microcapsule arrays and their use for enzyme immobilization. //Nature. 1994, v.369, p.298.

18. C.R. Martin, R.V. Parthasarathy, V. Menon. Template synthesis of electronically conductive polymers a new route for achieving higher electronic conductivities. // Synthetic Metals. 1993, v.55, p. 1165.

19. C.R. Martin. Template synthesis of polymeric and metal microtubules. //Advanced Materials. 1991, v.3, p.457.

20. M.E. Toimi Morales et al.// Etched heavy ion tracks in polycarbonate as template for copper nanowires.// Nucl. Instr. Meth.,B 185 ,2001, p.192-197.

21. T. Gao et al.// Electrochemical synthesis of copper nanowires // J. Phys.: Condens. Matter, 2002, V. 14, p.355-363

22. V.P. Menon, C.R. Martin. Fabrication and evaluation of nanoelectrode ensembles. //Analytical Chemistry. 1995, v.67, p. 1920.

23. S. Kumar, S.K. Chakarvarti. Large scale copper microstructures generation using electro-deposition through nuclear track filters. // Journal of Materials Science Letters. 2003, v.22, p.323.

24. S. Kumar, S.K. Chakarvarti. Electrochemical synthesis of copper nanotubules in etched ion tracks in polycarbonate. // Journal of Materials Science. 2004, v.39, p.3257.

25. J.D. Klein, R.D.I. Herrick, D. Palmer, M.J. Sailor et al. Electrochemicalfabrication of cadmium halcogenide microdiode arrays. // Chemistry of Materials. 1993, v.5, p.902.

26. R.K. Kavin, D.J.C. Herr, V.V. Zhirnov. Semiconductor research needs in the nanoscale physical sciences: a Semiconductor Research Corporation working paper. // J. Nanoparticle Research. 2000, v. 2, p. 213.

27. S. Fan, W. Liang, H. Dang et al. Carbon nanotube arrays on silicon substrates and their possible application. // Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2000, v.8, p. 179.

28. RA. Андриевский, A.B. Рагуля. Наноструктурные материалы. M.: Издательский центр «Академия», 2005. - 192 с.

29. P.А. Андриевский, A.M. Глезер. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления. // ФФМ. 1999, т. 88, с. 50.

30. Р.А. Андриевский, A.M. Глезер. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. II. Механические и физические свойства. // Там же, 2000, т. 89, с. 91.

31. Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем. // Успехи химии. 2001, т.70, с. 307.

32. A.S. Edelstein, R.C. Cammarata. Nanomaterials. Synthesis, properties and applications. Bristol: Institute of Physics Publishing, 1998. - 596 p.

33. C.R. Martin. Nanomaterials: a membrane based scientific approach. // Science. 1994, v. 266, p. 1961.

34. А.И. Гусев, А.А.Ремпель. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2000. - 224 с.

35. М.В. Астахов. Физико-химические свойства индивидуальныхчастиц и ансамблей.// Известия вузов. Материалы электронной техники.2002, №2, с. 15.

36. Ю.А. Котов. Нанопорошки, получаемые с использованием методов импульсного нагрева мишеней. // Перспективные материалы. 2003, № 4, с. 79.

37. K.S. Suslick, G.J. Price. Application of ultrasound to materials chemistry. //Annual Review Materials Science. 1999, v. 29, p.295.

38. P.3. Валиев, И.В. Александров. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. - 272 с.

39. A.M. Glezer. Melt quenched nanocrystals. //Nanostructured materials: science and technology./Eds. G.-M.Chow, N.I.Noskova. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. 1998.-p. 163.

40. B.B. Скороход, И.В.Уварова, A.B. Рагуля. <X>i3iKO-xiMi4Ha юнетика в наноструктурных системах. — Кшв: Академперюдика, 2001. — 180 с.

41. S. Seal, S.C. Kuiry, P. Georgieva et al. Manufacturing nanocomposite parts: present status and future challinge. //Materials Research Society Bulletin. 2004, v. 29, № 1, p. 16.

42. P.A. Андриевский. Синтез и свойства пленок фаз внедрения. // Успехи химии. 1997, т. 66, № 1, с. 57.

43. Ж.-М. Лен. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. /Пер. с ант. под ред. В.В.Власова, А.А.Вернека. — Новосибирск: Наука, 1988.-334 с.

44. В.Ф. Реутов, С.Н. Дмитриев. Ионно-трековая нанотехнология. // Российский химический журнал. 2002, т. 46, № 5, с. 74.

45. J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. // Journal of American Chemical Society. 1992, v. 114, № 276 p. 10834.

46. В.Я. Принц. Трехмерные самоформирующиеся наноструктуры на основе свободных напряженных гетеропленок. // Известия вузов. Физика.2003, т. 46, № 4, с. 35.

47. B.P. Tarasov, V.E. Muradyan, Y.M. Shulga et al. Synthesis of carbon nanostructures by arc evaporation of graphite rods with Co-Ni and YNi3 catalyst. //Carbon. 2003, v. 41, p. 1357.

48. S. Park, S. Jayaraman. Smart textile: wearable electronic systems. // Materials Research Society Bulletin. 2003, v. 28, № 8, p. 585.

49. N. Seeman. DNA nanotechnology. // Materials today. 2003, № 1, p. 24.

50. M. Wang. Developing bioactive composite materials for tissue replacement. // Biomaterials. 2003, v. 24, p. 2133.

51. C.-G. Wu, T. Bein. Conducting polyaniline filaments in a mesoporous channel host. // Science. 1994, v.264, p. 175 7.

52. C.A. Foss, G.L. Hornyak, J.A. Stockert, C.R. Martin. Template-synthesized nanoscopic gold particles: optical spectra and the effects of particle size and shape. // Journal of Physical Chemistry. 1994, v.98, p.2963.

53. S.K. Chakarvarti, J. Vetter. Morphology of etched pores and microstructures fabricated from nuclear track filters. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1991. B62, p. 109.

54. C.J. Brumlik, C.R. Martin, K. Tokuda. Microhole array electrodes based on microporous alumina membranes. //Analytical Chemistry. 1992, v.64, p. 1201.

55. R.J. Tonucci, B.L. Justus. Nanochannel array glass. // Science. 1992, v.258, p.783.

56. C. Hulteen, H.X. Chen, C.K. Chambliss, C.R. Martin. Template synthesis of carbon nanotubule and nanofiber arrays. // Nanostructured Materials. 1997, v.9, p. 133.

57. D. Dobrev, J. Vetter, R. Neumann. Growth of potassium iodide single-crystals using ion track membranes as templates. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1998, B146, p.513.

58. B.B. Lakshmi, C.J. Patrissi, C.R. Martin. Sol-gel template synthesis of semiconductor oxide micro- and nanostructures. // Chemistry of Materials. 1997, v.9, p.2544.

59. T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan. Large-scale synthesis of carbon nanotubes. // Nature. 1992, v.358, p.220.

60. H. Lange, A. Huczko, P. Byszewski et al. Influence of boron on carbon arc plasma and formation of fiillerenes and nanotubes. // Chemical Physics Letters. 1998, v.289, p. 174.

61. J.D.Klein, R.D.I.Herrick, D.Palmer, M.J.Sailor et al. Electrochemical fabrication of cadmium halcogenide microdiode arrays. // Chemistry of Materials. 1993, v.5, p.902.

62. V.Ivanov, J.B.Nagy, Ph.Lambin et al. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method. // Chemical Physics Letters. 1994, v.223, p.329.

63. C.A.Foss, G.L.Hornyak, J.A.Stockert, C.R.Martin. Optical properties of composite membranes containing arrays of nanoscopic gold cylinders. // Journal of Physical Chemistry. 1992, v.96, p.7497

64. G.L.Hornyak, C.R.Martin. Fabrication, characterization of gold nanoparticle/porous alumina composites: the nonscattering Maxwell-Garnett limit. // Journal of Physical Chemistry. 1997, v. 101, p. 1548.

65. Z.Cai, J.Lei, W.Liang, V.Menon, C.R.Martin. Molecular and supermolecular origin of enhanced electronic conductivity in template-synthesized polyheterocyclic fibrils. I. Supermolecular effects. // Chemistry of Materials. 1991, v.3, p.960.

66. S.DeVito, C.R.Martin. Toward colloidal dispersions of template-synthesized polypyrrole nanotubules. // Chemistry of Materials. 1998, v. 10, p. 1738.

67. M.J.Terney, C.R.Martin. Transparent metal microstructures. // Journal of Physical Chemistry. 1989, v.93, p.2878.

68. W.Kautek, S.Reetz, S.Pentzien. Template electrodeposition of nanowire arrays on gold foils fabricated by pulsed-laser deposition. // Electrochimica Acta. 1995, v.40, p. 1461.

69. D.Al-Mawlawi, N.Coombs, M.Moskovits. Magnetic properties of Fe deposited into anodic aluminium oxide pores as a function of particle size. // Journal of Applied Physics. 1997, v.70, p.4421.

70. Г.Н.Флеров. Синтез сверхтяжелых элементов и применение методов ядерной физики в смежных областях. // Вестник АН СССР, 1984, №4, С. 35-48.

71. П.Ю.Апель. Температурные эффекты (влияние температуры травления и отжига после облучения) при регистрации тяжелых заряженных частиц в полипропилене. // Приборы и техника эксперимента. 1994, № 6, С. 80-84

72. П.Ю.Апель. Регрессия треков в полиэтилентерефталате после сенсибилизации различными методами. // Приборы и техника эксперимента. 1992. №5, С. 71-75.

73. Г.Н.Флеров, П.Ю.Апель, А.Ю.Дидык, В.И.Кузнецов, Р.Ц.Оганесян. Использование ускорительной техники для изготовления ядерных мембран. // Атомная энергия. 1989. Т. 67, С. 274-280.

74. П.Ю.Апель. Радиационно-химическая модификация полиэтиленте-рефталатных пленок при облучении ускоренными тяжелыми ионами и разработка ядерных ультрафильтрационных мембран. Диссертация насоискание ученой степени кандидата химических наук, Дубна, 1985.

75. P.Yu.Apel, V.V. Ovchinnikov. Capillary contraction of small pores and latent track parameter measurements in polymers // Radiat. Eff. And Defects in Solids. 1993. V. 126, P. 217-220.

76. Р.ЛФлейшер, П.В.Прайс, Р.М.Уокер. Треки заряженных частиц в твердых телах. М.: Энергоиздат 1981, Т.2, С. 115-145.

77. А.с. СССР 1582601. Способ изготовления ядерной мембраны. Авт. Изобр. П.Ю. Апель, А.Ю. Дидык, В.И. Кузнецов. Приор. 10.05.88.

78. V.I.Kuznetsov, A.Yu.Didyk, P.Yu.Apel. Production and investigation of nuclear track membranes in JINR // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1991. V. 19, №1-4. P.919-924

79. F. Petersen, W. Enge Energy loss dependent transversal etching rates of heavy ion tracks in plastic// Radiat. Meas. 1995. V.25. P.43-46

80. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1977, Т. 2,3.

81. В.В.Березкин, А.Н.Нечаев, С.В.Фомичев, Б.В.Мчедлишвили, Н.И.Житарюк. Ядерные фильтры с ионоселективными свойствами. // Коллоид, журн, 1991, Т. 53, №2, С. 339-342.

82. Г.Ли, Д.Стоффи, К.Невилл. Новые линейные полимеры. М.: Химия, 1972.

83. А.И.Виленский,Р.В.Гайнутдинов, О.Г.Ларионов, Б.В.Мчедлишвили. УФ сенсибилизация латентных треков в полиэтилентерефталате //

84. G.N.Flerov, P.Yu.Apel, V.I.Kuznetsov, L.I.Samoilova, V.D.Shestakov, V.V.Shirkova, N.I.Shtanko, T.I.Soboleva, E.D.Vorobiev, N.I.Zhitariuk. Novel types of nuclear track membranes. Prepr. .TINR El 8-89-723, Dubna, 1989.

85. Nuclepore Membranes and Hardware for Laboratory. Catalog Lab 20. Nuclepore Corp. Commerce Circle. Pleasanton. CA. 1989.

86. Е.Е.Никольский, А.И.Виленский, С.В.Власов. Изменения в поликарбонатной пленке при формировании трековых мембран. Тезисы докладов Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям «Мембраны 95» 3-6 октября 1995, С. 9.

87. П.Ю.Апель. Треки ускоренных тяжелых ионов в полимерах. Диссертационная работа на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. 1998. С. 162

88. П.Ю. Апель, В.В.Березкин, А.Б.Васильев, А.И. Виленский, В.И.Кузнецов, Б.В.Мчедлишвили, О.П.Орелович, Д.Л.Загорский. Структурно-селективные свойства ядерных фильтров на основе полипропилена. // Коллоид, журн, 1992, Т. 54, №64, С. 220-223.

89. М.ИБессонов. Полиимидыновый класс термостойких полимеров. Д.: Наука, 1983.

90. А.И.Виленский, В.А.Олейников, Н.Г.Маков, Б.В.Мчедлишвили, Э.П.Донцова. Полиимидные трековые мембраны для ультра- и микрофильтрации. // Высокомолек. Соед., 1994, том 36, №3, С. 475-485.

91. Н.Исикава, Е.Кобаяси. Фтор. Химия и применение. М.: Мир, 1982, С.126

92. В.В.Ширкова. Физико-химические основы технологии получения трековых мембран из поливинилиденфторида и его сополимеров. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва. 1995.

93. В.В.Ширкова, С.П.Третьякова. Новый материал для трековых мембран и детекторов на основе сополимера тетрафторэтилена с этиленом. Мембраны-98 С. 137

94. А.Н.Нечаев, В.В.Березкин, А.И.Виленский, Г.С.Жданов, Л.Г.Карпухина, М.Ф.Кудояров, А.М.Митерев, Н.В.Митрофанова, В.А.Пронин, Т.В.Цыганова, Б.В.Мчедлишвили. Асимметричные трековые мембраны.// Мембраны. 2000. N6.

95. П.Ю.Апель, В.М.Коликов, В.И.Кузнецов, Б.В.Мчедлишвили, Н.И.Потокин, Л.И.Самойлова. Пористая структура, селективность и производительность ядерных фильтров с ультратонким селективным слоем — Коллоидн. журн., 1985, т. 47, № 4, с.772-776.

96. А.Н.Черкасов, А.Н.Нечаев. Метод калибровки в анализе структурно-селективных свойств трековых ультрафильтров.// Мембраны 2001 С.9.

97. V.P. Nazmov, V.F. Pindyurin, S.I. Mishnev, E.N. Yakovleva. Influence of irradiation of poly-(ethylene terephthalate) films with X-rays upon the rate of dissolution in alkali water solution// Nucl. Instr. And Meth. В 173 (2001) 311-318.

98. В.М.Кочкодан, М.Т.Брык. Привитая полимеризация акриловой кислоты на поверхности полиэтилентерефталатных ядерных фильтров. // Доклады АН. УССР, Сер. Б, 1986, №8, С. 29-31.

99. В.Я. Кабанов. Получение полимерных биоматериалов с использованием радиационно-химических методов. // Успехи химии 1998. №67 Т.9, 861-895

100. В.М.Кочкодан,М.Т.Брык,Б.В.Мчедлишвили,Н.И.Житарюк.Привитая полимеризация стирола на поверхности полиэтилентерефталатных ядерных фильтров. // Укр. хим. журн. 1987, Т.53 №1, С.29-31

101. В.М.Кочкодан, М.Т.Брык. Привитая полимеризация акриловой кислоты на поверхности полиэтилентрефталатных ядерных фильтров. // Докл. АН УССР. Серия Б, 1986, №8, С. 29-31.

102. JI.K. Шатаева,И.Ю. Ряднова,А.Н. Нечаев, А.В. Сергеев,И.П. Чихачева, Б.В. Мчедлишвили. Особенности смачивания и адсорбционных свойств трековых мембран на основе полиэтилентерефталата. Коллоидный журнал. 2000, том 62, №1, с. 126-132.

103. N. Mitrofanova, A. Sergeev, Т. Khohlova, Е. Khataibe, A.Vasil'ev The ТМ modification for plazmapherezis. June 3-6, 2001 Granada, Spain// Proceedings of Engineering with membranes, V.l, p.450.

104. А.В.Сергеев, Н.В.Митрофанова, Т.Д.Хохлова, А.Н.Нечаев, Н.АЛнуль, Ю.М.Попков Модификация трековых мембран поли-N-виниламидами/ЛГезисы докладов Всероссийской научной конференции Мембраны-2001, 2 5 октября 2001 г., с.70.

105. А.И.Виленский, В.В.Березкин, Б.В.Мчедлишвили. Модификация ядерных мембран в плазме тлеющего разряда. // Коллоид, журн., 1991, Т. 53, С. 117-120.

106. F. Shue, G. Clarotti, J. Sledz, A. Mas, K.E. Geckeler, W. Gopel, A. Orsetti Possibilities offered by plasma modification and polymerization to enhance the bio- and hemocompatibility of polyester membranes. // Makromol. Chem. 1993, V.73, 217-236

107. Л.И. Кравец, С.Н.Дмитриев, В.В.Слепцов, B.M. Элинсон, В.В. Потрясай, O.JI. Орелович. Воздействие высокочастотного плазменного разряда на полиэтилентерефталатные пленки, облученные тяжелыми ионами. // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34, №2, С. 158-163.

108. Г.Ф. Ивановский, В.И. Петров. Ионно-плазменная обработка материалов. М.: Радио и связь. 1986, 154-158.

109. J. Wolff. Tailoring of ultrafiltration membranes by plasma treatment and their application for the desalination and concentration of water-soluble organic substances. // J. Membrane Sci. 1988. 36. 207

110. С.Н.Дмитриев, Л.И.Кравец, В.В.Слепцов, Н.В.Симакова, О.Л.Орелович. Модификация структуры трековых мембран с помощью метода газоразрядного травления. // Химия высоких энергий. 1997, Т. 31, №4, С. 286-290

111. В.А.Пронин,П.А.Лобода,А.В. Сергеев,A.H. Нечаев.Использование методов ионно-плазменной обработки и ионного осаждения для изменения гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности трековых мембран.//Наука Кубани. Спецвыпуск, 2000, 5 (Ч. 1 ), С.64-65

112. S.K.Chakarvarti, J.Vetter Microfabrication of metal-semiconductor heterostructures and tubules using nuclear track filters. // Journal of Micromechanics and Microengineering. 1993, v.3, p.57.

113. Я. Рабек. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, Т. 2, С. 225.

114. М. Мулдер. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. М.: Мир, 1999.-513 с.

115. О.Н. Григоров. Электрокинетические явления. Изд. ЛГУ, 1973.

116. P.Yu.Apel. Heavy particle tracks in polymers and polymeric track membranes. // Radiat. Meas. 1995, v. 25, p. 667.

117. C.Trautmann. Observation and chemical treatment of heavy ion tracks in polymers. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. 1995, В105, p. 85.

118. R.Spohr. Ion track technology — a persisting challenge. // New Astronomy Reviews. 1998, v. 42, p. 189.

119. E.Ferain, R.Legra. Pore shape control in nanoporous particle track etched membrane. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. 2001, В174, p. 116.

120. S.Kumar. Sh.Kumar, S.K.Chakarvarti. On the preparation and asymmetric electric transport behavior of conical channels in polyethyleneterephtalate. // Radiat. Meas. 2003, v. 36, p. 7.

121. Z.Siwy, RApel, D.Dobrev et al. Ion transport through asymmetric nanopores prepared by ion track etching. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. 2003, B208, p. 143.

122. Н.Ф.Мелащенко. Гальванические покрытия диэлектриков. Минск: Беларусь, 1987.

123. М.И.Шалкаускас. Металлизация пластмасс. М.: Знание, 1983.

124. P.Yu.Apel, I.V.Blonskaya, A.Yu.Didyk et al. Surfactant-enhanced control of track-etch pore morphology. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. 2001, В 179, p. 55.

125. J.Duchet, S.Demoustier-Champagne. Study of polystyrene microstructures and nanostructures synthesized in particle track-etched membranes used as templates. // Polymer. 2000, v. 41, p. 1.

126. В.А.Олейников, Н.В.Первов, Б.В.Мчедлишвили. Трековые мембраны темплейтном синтезе ГКР-активных наноструктур. // Мембраны. 2004, № 4, с. 17.

127. О.А.Акципетров. Гигантские нелинейно-оптические явления на поверхности металлов. // Соросовский образовательный журнал. 2001, т. 7, № 7, с. 109.

128. M.F.Kibria, M.Sh.Mridha. Electrochemical studies of the nickel electrode for the oxygen evolution reaction. // International Journal of Hydrogen Energy. 1996, v.21, p. 179.

129. D.Lj.Stojic, B.D.Cekic, A.D.Maksic, M.P.M.Kaninski, S.S.Miljanic. Intermetallics as cathode materials in the electrolytic hydrogen production. // International Journal of Hydrogen Energy. 2005, v.30, p.21.

130. D.D.MacDonald, B.G.Pound, S.J.Lenhart. The application of electrochemical impedance spectroscopy for characterizing the degradation of Ni(OH)2/NiOOH electrodes. //Journal of Power Sources. 1990, v.29, p.477.

131. D.M.Constantin, E.M.Rus, L.Oniciu, L.Ghergari. The influence of some additives on the electrochemical behaviour of sintered nickel electrodes inalkaline electrolyte. // J. of Power Sources. 1998, v. 74, p. 188.

132. K.Watanabe, N.Kumagai. Electrochemical and electrodynamic studies of nickel electrodes in alkaline electrolytes. // J. of Power Sources. 1997, v. 66, p. 121.

133. M.Grden, A.Czerwinski, J.Golimowski et al. Hydrogen electrosorption in Ni-Pd alloys. //J. of Electroanalytical Chemistry. 1999, v. 460, p. 37.

134. M.S.El-deab, T.Ohsaka. Electrocatalysis by nanoparticles: oxygen reduction on gold nanoparticles-electrodeposited platinum electrodes. // J. of Electroanalytical Chemistry. 2003, v. 553, p. 107.

135. J.-N.Han, J.-W.Lee, M. Seo et al. Analysis of stresses generated during hydrogen transport through a Pd foil electrode under potential sweep conditions. // J. of Electroanalytical Chemistry. 2001, v. 506, p. 1.

136. I.J.Brown, S.Sotiropoulos. Preparation and characterization of microporous Ni coatings as hydrogen evolving cathodes. // J. of Appl. Electrochemistry. 2000, v. 30, p. 107.

137. C.-C.Hu, Y.-R.Wu. Bipolar performance of the electroplated iron-nickel deposits for water electrolysis. // Materials Chemistry and Physics. 2003, v.82, p.588.

138. Загорский Д.Л., Виленский А.И., Жданов Г.С., Косарев С.A., Первов Н.В., Мчедлишвили Б.В. Исследование методом АСМ треков в полимерных пленках. // Труды 12 международнодного совещания «Радиационная физика твердого тела». Севастополь 2002, с. 225-228.

139. Нечаев А.Н., Апель П.Ю., Черкасов А.Н., Полоцкий А.Н., Первов Н.В., Трофимов Д.А., Сергеев А.В., Мчедлишвили Б.В. Высокопроизводительные трековые ультрафильтрационные мембраны. // Мембраны, 2003, № 4, с. 18-22.

140. Сергеев А.В., Первов Н.В., Нечаев А.Н., Мчедлишвили Б.В. Модифицированные трековые наношаблоны. // XV Международная конференция по электростатическим ускрителям и пучковым технологиям, 2003. Тезисы докладов, с. 3.

141. Олейников В.А., Первов Н.В., Мчедлишвили Б.В. Трековые мембраны в темплейтном синтезе ГКР-активных наноструктур. // Мембраны, 2004, № 4, с. 17-27.

142. Первов Н.В., Апель П.Ю. Асимметричные трековые шаблоны. // Всероссийская научная конференция «Мембраны — 2004». Тезисы докладов, с. 177.

143. Первов Н.В., Сергеев А.В., Власов С.В. Химическое модифицирование трековых шаблонов нанесением слоев металлов. // Там же, с. 178.

144. Нечаев А.Н., Пронин В.А., Горнов В.Н., Сергеев А.В., Первов Н.В. Нанесение металлов на трековые шаблоны магнетронным напылением. //Там же, с. 179.

145. Нечаев А.Н,Сергеев А.В.,Первов Н.В.,Власов С.В. Электрохимическое осаждение металлов на трековые шаблоны. // Там же, с. 180.