автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние на электро- и теплофизические свойства полиэфирных волокон обработки солями металлов высокой степени окисления

На правах рукописи

Брызгалова Ольга Владимировна ^

ВЛИЯНИЕ НА ЭЛЕКТРО- И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРНЫХ ВОЛОКОН ОБРАБОТКИ СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой ии^-1-степени кандидата химических наук

Москва-2009

003482719

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени

А.Н. Косыгина»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Павлов Николай Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дружинина Тамара Викторовна

доктор технических наук, профессор Бокова Елена Сергеевна

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности».

Защита диссертации состоится «/&» 2009 года в часов на

заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, Москва, Малая Калужская, д.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина».

Автореферат разослан с/^Глф^Р 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета: д.х.н., профессор 4Шч Кильдеева Н.Р.

Общая характеристика работы

Актуальность. В настоящее время полиэфирные (ПЭ) волокна занимают главенствующее положение по объему производства среди всех химических волокон - их мировое производство превышает выпуск всех остальных волокон вместе взятых. Это объясняет то, что полиэфирные волокна широко используются и в производстве текстиля.

Однако низкая гигроскопичность, высокая электризуемость, плохая накрашиваемость волокон и тканей на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) ограничивают область их применения, т.к. эти свойства не позволяют изготавливать из них одежду, белье и другие изделия, к которым предъявляются определенные гигиенические требования.

В связи с этим основной задачей модифицирования свойств волокон из синтетических полимеров с целью создания материалов, приближающихся по гигиеническим свойствам к натуральным, является повышение их гидрофилыюсти, а также снижение электризуемости. Кроме того, придание новых свойств ПЭ-волокнам позволит расширить область их применения.

Поэтому разработка эффективного и достаточно простого способа модифицирования свойств полиэфирных волокон, не требующего специального оборудования, представляется достаточно актуальной проблемой, что подтверждается большим количеством научных исследований в этой области, проводимых за рубежом и в России.

Целью диссертационной работы являлось изучение возможности изменения электро- и теплофизических свойств волокон из полиэтилентерефталата, а также их гидрофилыюсти, с помощью обработки водными растворами солей металлов высокой степени окисления. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) разработать режимы процесса химического связывания ПЭТФ-волокном соединений металлов различной природы из водных растворов их солей с последующей обработкой в полях СВЧ;

2) установить влияние заряда катиона соли и состава смеси солей на вид пространственного роста слоев металлокомплексов на поверхности волокон;

3) изучить влияние состава образующихся металлоксидных пленок на поверхности волокон и их структуры на электро- и теплофизические свойства последних;

4) определить возможность повышения гигиенических свойств Г1ЭТФ-волокон и тканей из них за счет их обработки растворами солей металлов с высокими степенями окисления.

Методы исследования. При выполнении экспериментальной части работы были использованы химические и физические методы исследования: электронная сканирующая микроскопия, атомно-силовая микроскопия, трилонометрия, омометрия, бикалориметрия для определения теплопроводности стационарным методом.

Научная новизна работы: в работе установлено, что при использовании золь-гель-метода получения металлоксидных соединений в результате обработки водными растворами солей металлов с последующим воздействием поля СВЧ в случае степеней окисления катионов металлов +3 (хром) и +4 (олово) поверхность ПЭТФ - волокон покрывается металлоксидными слоями, образование которых протекает либо вдоль поверхности волокон, либо перпендикулярно ей, что зависит от сродства оксида металла к полимеру. На примере олова(1У) показано, что при большом сродстве к ПЭТФ рост металлоксидного слоя происходит вдоль поверхности волокна, в ширину, что вначале приводит к образованию монослойного покрытия; в случае меньшего сродства к ПЭТФ, как у хрома(Ш), развитие металлоксидного слоя происходит в высоту по толщине, в результате чего к моменту достижения сплошности металлоксидной пленки на поверхности волокна она становится многослойной. Выяснено, что это отражается на электро- и теплофизических свойствах волокон, что может быть использовано в зависимости от требований, предъявляемых к готовым изделиям.

Практическая значимость: показана целесообразность применения доступного сырья, а именно, водных растворов солей олова(1У) и хрома(Ш), необходимого для направленного изменения электро- и теплофизических свойств полиэтилентерефталатных волокон; продемонстрирована возможность увеличения на 6 порядков электропроводности и в 8 раз капиллярности ПЭТФ-волокон, что придает гигиенические свойства тканям, изготовленным из них, а повышение теплопроводности в 3 раза может быть использовано при создании электронагревательных теплопроводных покрытий. Кроме того, повышенная теплопроводность модифицированного ПЭТФ может быть использована с целью изготовления теплоотводящих перевязочных материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- на Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Текстиль-2005);

- на научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, 26-29 июня 2007);

- на Международной научно технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Иваново, ИХТА, 29-31 мая 2007);

- на МКХТ (Посвящена 100-летию со дня рождения академика Н.М.Жаворонкова, Москва, ИОНХ, 17-29 июня 2007);

- на Зем Международном конгрессе ученых по химии и химической технологии (Москва, РХТУ им.Д.И. Менделеева, 14-17 ноября 2007);

- на IV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «UCCh-2008-MKXT» (Москва РХТУ, 13.11.08);

- на МНТК «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль 2008, Москва МГТУ, 11-12 ноября);

- на научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, 22-27 июня 2009).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 11 печатных работах, в том числе, 3 статьях в научных журналах, включенных в перечень ВАК, 8-сборниках тезисов и материалов конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментального раздела, выводов и списка литературы, состоящего из 107 ссылок, и имеет общий объем в 114 печатных страниц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 Хемосорбция соединений олова(1У) и хрома(П1) в комбинации с

катионами других металлов ПЭТФ-волокном Результаты определения количеств хемосорбированных катионов металлов сведены в таблицу 1.

Модифицирующим агент Количество зафиксированного металла на 1г волокна, мгЛг Привес оксида металла, % Масса зафиксированного на волокне оксида металла после смыва, % .

Бп4* Бп4' - 16,687 6 2

Бп4* + Си" Бп4* - 17,246 8 3

Си2* - 9,029 2

Бп4* + А1и Бп4*- 13,418 10 4

А13* - 11,530 3

Бп4* + №2* Бп4* - 7,779 13 5

№2*- 19,539 3

Бп4'+ Сг" Бп4* - 10,793 16 6

Сг1*-17,391 3

Приведенные данные показывают, что количество нанесенного модификатора не превышает 16% от массы волокна, но в тоже время позволяет достигать, как это будет показано далее, существенного изменения электро- и теплофизических свойств волокон. Это может служить косвенным доказательством того, что катионы металлов, имеющие высокий заряд (+3, +4) отлагаются на поверхности синтетических волокон, т.е. относятся к катионам 2-ой группы по нижеследующей классификации. По способности диффундировать вглубь волокон все комплексные катионы металлов могут быть разделены на три группы:

1) катионы, способные к абсорбции полимером; они обладают зарядом, не превышающим 2+ и имеют в своей гидратной оболочке не более 12 молекул воды, что позволяет им достаточно легко диффундировать в толщу полимера (например, катионы лития и кальция);

2) катионы, способные к адсорбции на поверхности полимерного материала; они имеют заряд 3+ или 4+ и окружены 27-30 молекулами воды, что препятствует их проникновению вглубь полимера - например, Сг(Ш), А1(Ш), 8п(1У), Т](1У);

3) высокозарядные (+3, +4) катионы, закомплексованные лигандами, имеющими химическое сродство к функциональным группам макромолекул полимера, способны и к абсорбции и к адсорбции полимерным материалом. Например, бензоатные и салицилатные комплексы хрома(Ш) не только хемосорбируются поверхностью полиэтилентерефталата (ПЭТФ), но и диффундируют в его толщу. В этом случае лиганды комплекса катиона металла играют транспортную роль, перемещая его в толщу полимера.

Катионы второй группы, образующие гидратированные катионы металла [Ме(Н20)п]г+, хемосорбируются поверхностью волокон, образуя в процессе сушки материала, его нагрева и под влиянием полей СВЧ многоядерные (полимерные) соединения, состоящие из линейных, двух- или трехмерных макромолекул, которые включают многие ионы металла, соединенные вначале мостиковыми гидроксо- (ол)-группами, а затем после отщепления молекул воды - атомами кислорода. В результате моноволокна покрываются слоем неорганического полимерного оксида металла, придающего им новые свойства. Как было указано выше, основной задачей диссертационной работы являлось определение возможности изменять гигиенические, электро- и теплофизические свойства ПЭТФ-волокон и тканей из них помощью солей, содержащих катионы 2-ой группы.

С помощью компьютерного моделирования нами была сделана попытка визуально представить на атомном уровне поверхность ПЭТФ-волокна, покрываемого различными количествами гидроксокомплексов олова(1У) в зависимости от концентрации раствора соли. Полученные модели представлены нарисунке 1.

12 3 4

Рисунок 1 Компьютерные модели поверхности микроволокон из полиэтилентерефталата, покрываемой слоем олифицированных гидроксокомплексов металла (в 1 см- 0,63 им)

1 - исходная поверхность; 2 - поверхность с отдельными гидроксокомплексами; 3 - начало процесса олификации; 4 - слой олифицированных гидроксокомплексов на поверхности микроволокна

2 Влияние на гидрофильность ПЭТФ-волокон и тканей из них их обработки солями олова(1У) в комбинации с солями других металлов

Для изучения возможности повышения гидрофильное™ полиэфирных волокон с помощью их обработки водными растворами солей металлов, находящихся в высоких степенях окисления, нами было исследовано действие хлоридов хрома(Ш) и олова(1У) на ткань из полиэтилентерефталатных волокон. Гидрофильность материала оценивали при помощи двух показателей -гигроскопичности и капиллярности.

По результатам определения гигроскопичности обработанной ткани были построены ее зависимости от концентрации соли в растворе, используемом для обработки материала (рисунок 2).

Рисунок 2 Зависимость гигроскопичности (Г) Рисунок 3 Кинетика подъема жидкости полиэфирной ткани, обработанной хлоридами при измерении капиллярности полиэфирной олова (IV) (1) и хрома(1Н) (2), от концентрации ткани без обработки (I) и обработанной солей (С) в модифицирующих растворах СгС1} (2) и (3)

Из данных по кинетике подъема жидкости при измерении капиллярности полиэфирной ткани видно, что капиллярность значительно заметнее увеличивается по сравнению с гигроскопичностью (рисунок 3). Так, если соль олова(1У) увеличивает гигроскопичность полиэфирной ткани в 3 раза (с 0,83 до 2,5%), то капиллярность за 60 минут растет более чем в 8 раз (рисунок 3), что является еще одним доказательством того, что исследованные катионы металлов связываются поверхностью ПЭТФ-волокон, изменяя ее свойства, т.к. гигроскопичность материала зависит от свойств всего объема в то время, как капиллярность - от свойств его поверхности.

3 Влияние на электропроводность тканей из ПЭТФ-волокон их обработки солями олова(1У) в комбинации с солями других металлов Электропроводность образцов находили по их поверхностному и объемному электросопротивлению (11). Во всех случаях объемное сопротивление незначительно выше поверхностного, что свидетельствует о преобладающем влиянии состояния поверхности волокон на их электропроводность. Если поверхностное сопротивление образца исходной ткани составляет 1,2-10° Ом, то образцы, обработанные растворами солей с ранее принятой нами концентрацией 0,05 моль/л, проявляют, как это видно из таблицы 2, сопротивление на 2-6 порядков меньше.

Электропроводность' образцов рассчитывали как величину, обратную Я (Ом"1), и ее зависимость от концентрации растворов представлена на рисунке 4 и 5 в логарифмических координатах, на которых номера кривых соответствуют номерам растворов, перечисленных в таблице 2.

Таблица 2-Значения поверхностного электросопротивления ткани из волокон ПЭТФ, ______обработанной 0,05-молярными растворами солей_

№ п/п Волокна, обработанные раствором Сопротивление (Ом)

1 2 3

1 Хлорида о;юва(1 V) 6,0-10®

2 Хлорида хрома(Ш) 1,8-10*

3 Комплексом хрома(Ш) с бензойной кислотой 8,0-Ю7

1 2 3

4 Хлоридом хрома(Ш) и кальция 2,010е

5 Хлоридом олова(1У) и хрома(Ш) 1,810е

6 Хлоридом олова(1У) и никеля(Н) 1,210'

7 Хлоридом олова(ГУ) и меди(И) 2,2-10"

8 Хлорида кальция 1,4- 10е

Рисунок 4 Логарифмическая зависимость величины обратного сопротивления (Я, Ом-') от концентрации растворов солей(С, моль/л)

-\g\IK, Ом '

Рисунок $ Логарифмическая зависимость величины обратного сопротивления (К, Ом') от концентрации растворов солей(С, моль/л)

Из графиков видно, что 1/К начинает возрастать для хлорида кальция, смесей хлорида хрома с хлоридом кальция и хлорида олова с хлоридом меди, начиная с 10"4 моль/л; для хлорида олова, хлорида хрома, комплекса хрома с бензойной кислотой и смеси хлоридов олова и никеля - с 5-10"4 моль/л; а для смеси хлоридов олова и хрома - лишь с 5-10"3 моль/л. При этом обращает на себя внимание, то, что более быстрое увеличение электропроводности происходит в присутствии веществ (хлорид кальция, бензойная кислота), способствующих диффузии катионов металла в глубь волокна.

Для раствора №7 электропроводность начинает возрастать с С=10"4 моль/л, т.е. начиная с этой С пленка оксида становится сплошной, чем и объясняется рост электропроводности.

4 Исследование вида образования металлоксидных слоев на ПЭТФ-

волокназ

На примере пучков ПЭТФ-волокон из лавсановой ткани, обработанной раствором соли олова(1У), нами были рассчитаны толщины слоев оксида олова, образующихся на поверхности моноволокон из ПЭТФ. Это было вызвано необходимостью объяснения того, что в результате названной обработки, в первую очередь, меняется весь комплекс электрофизических свойств ткани, которые зависят от толщины и сплошности образующейся оксидной «оболочки» полиэфирных волокон.

Теоретически в готовом образце содержание в молях (п) образовавшегося оксида олова(1У) находят по формуле СУ/гП], где С - молярная концентрация раствора соли, Ш] - масса сухих волокон в г, Ш2 - масса поглощенного раствора (привес), а V - его объем в л во влажном образце, равный п^/р, где р -плотность раствора ~1 г/мл. Как оказалось, ггь^ Ш|, и следовательно в 1 г ткани остается 5-10"5 моль соли при исходной концентрации соли С=5,10"2 моль/л.

Для проверки приведенного расчета количество соли, связываемой волокнами ткани, было определено методом трилонометрии. Этим методом было найдено, что 1 г исследованной полиэфирной ткани связывает 3-10"5 моль оксида олова(1 V), что практически соответствует приведенному теоретическому расчету.

Для определения толщины слоя полимерного оксида олова(1У), отлагающегося на поверхности волокон ПЭТФ, необходимо было найти общую площадь моноволокон, для чего с помощью микроскопии был определен их средний диаметр, составивший 50 мкм. Отсюда при плотности ПЭТФ, равной 1,4 г/см3, общая поверхность 1 г его моноволокон равна 6-Ю16 нм2, Если принять, что свободная от взаимного перекрывания поверхность моноволокон составляет от 50 до 100% от их общей поверхности, то на ней помещается 3-Ю"5 •НА(число Авогадро)=1,8-1019 структурных единиц БпОг- Зная, что площадь основания элементарной ячейки (содержащей 28пОг) кристаллов оксида олова равна 0,223 нм2, находим общую площадь, занимаемую монослоем этих кристаллов - 4-Ю18 нм2. Следовательно, на свободной площади моноволокон оксид олова(1У) образует 4-10|8/(3-6)-Ю|8нм2 от 70 до 130 слоев. При толщине одного слоя БпОг, равного 0,317 нм, общая толщина слоя неорганического оксида составит от 25 до 40 нм при исходной концентрации раствора соли 0,05 моль/л.

Толщина слоя неорганического оксида на поверхности волокон, измеряемая нанометрами, позволяет отнести модифицирование свойств синтетических волокон и материалов из них солями металлов с высокой степенью окисления к области химических нанотехнологий.

По-видимому, при уменьшении концентрации исходного раствора соли толщина оксидного слоя металла становится меньше, его сплошность нарушается, что объясняет, происходящее при этом, резкое изменение исследуемых свойств материала.

Для раствора №1 (рис. 4) электропроводность начинает увеличиваться с 5■ 10"4 моль/л, при которой 1 г волокон связывает 5-10"7 моль соли олова(1У), что соответствует образованию на поверхности 3■ 1017 структурных единиц 8п02, занимающих общую площадь 5-Ю16 нм2. Таким образом, на ней оксид олова(1У) образует при С=5-10"4 моль/л не более одного монослоя.

Можно предположить, что на первом этапе хемосорбции комплексных катионов металлов из разбавленных растворов на поверхности волокон среднестатистическое расстояние X между ними в растворе сохраняется. Тогда при увеличении «С» раствора X уменьшается, и развитие расположения в пространстве комплексов металла на поверхности волокон может происходить по трем вариантам (рисунок 6):

Рисунок €

Принципиальная схема возможных вариантов '

пространственного роста слоя металлокомплексов на поверхности волокон.

В - комплексный катион металла '///¿У///ЛУ////. - поверхность волокна

1) - Вариант А "горизонтального" (в длину и ширину) роста;

2) - Вариант В "вертикального" (в высоту) роста;

3) - Вариант С - "смешанный";

Отсюда следует, что катионы олова(1У) в начале в результате перечисленных обработок образуют на поверхности полиэфирных волокон мономолекулярный токопроводящий слой, механизм роста которого происходит по 1-му (горизонтальному) варианту. Это можно объяснить высоким сродством SnCl4 к атомам кислорода в органических молекулах. В случае смешанного раствора №5, содержащего катионы олова(ТУ) и хрома(Ш), сплошной токопроводящий слой в волокнах начинает формироваться, начиная лишь с С=5 10'3 моль/л, т.е. при концентрации на порядок выше, чем для чистого хлорида олова(1У). Это говорит о том, что в присутствии хлорида хрома(Ш) токопроводящий слой становится сплошным лишь тогда, когда его толщина достригает десятикратной величины (при 10 монослоях), и механизм роста такого смешанного покрытия соответствует 2-му варианту (вертикальному).

5 Исследование структуры модифицированных ПЭТФ-волокон с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ)

С помощью атомно-силовой микроскопии исследовалась поверхность, полиэфирной ткани, обработанной различными растворами солей. На рисунках 7-11 представлены АСМ-изображения рельефа поверхностей необработанных

полиэфирных волокон и обработанных солями олова(1У) и хрома(Ш) при различных концентрациях:

Рисунок 7 АСМ-изображение поверхности необработанных полиэфирных волокон

Рисунок & АСМ-изображение поверхности полиэфирной ткани, обработанной раствором ЯпС14 с ___ концентрацией 00,0001 моль/л

Рисунок 9 АСМ-изображение поверхности полиэфирной ткани, обработанной раствором СгС1, с __концентрацией С=0,0001 моль/л

Рисунок 10 АСМ-изображение поверхности полиэфирных волокон, обработанных раствором ЯпС14 с

концентрацией 00,01 моль/л

Рисунок 11 АСМ-изображение поверхности полиэфирныхволокон, обработанных раствором СгС13 с

концентрацией 0=0,01 моль/л

Из рисунков 7-11 видно, что с увеличением концентрации соли, все больше заметным становится преобладание того направления пространственного расположения оксидных слоев на поверхности волокон, которое характерно для данного типа катиона, то есть для катиона Sn(IV) - «горизонтальное» распределение, а для Cr(III) - «вертикальное».

Действительно, если пленка Sn02 представляется более гладкой, то пленка Сг20з - более шероховата, т.к. содержит многие выпуклости. Отсюда можно сделать вывод о большем сродстве Sn02 к макромолекулам ПЭТФ, содержащим атомы кислорода, в то время как Сг203 больше тяготеет к себе подобным молекулам Сг20з, что приводит к их взаимному вертикальному расположению с образованием прочных атомных решеток.

6 Влияние на теплопроводность тканей из ПЭТФ-волокон их обработки солями олова(ГУ) в комбинации с другими солями

В результате многочисленных экспериментов по определению теплопроводности тканей из модифицированных солями ПЭТФ-волокон были получены зависимости коэффициентов теплопроводности X (Вт/м град) от температуры и вида катиона металла. Они представлены на рисунках 12-14, анализ которых приводит, прежде всего к выводу о том, что теплопроводность зависит от структуры металлоксидного слоя на поверхности волокна. Так же, как и для исходных волокон (рисунок 12), у волокон покрытых оловооксидным слоем (рисунок 13) теплопроводность не зависит от температуры и не является достаточно высокой. Если для первых из них Я.=0.085, то для последних 1=0.095, т.е. выше лишь на 17%. В то же время при комбинированной обработке волокон солями олова и алюминия (рисунок 14) олова и хрома (рисунок 15), теплопроводность при повышении температуры с 40 до 60 °С увеличивает теплопроводность в 2-3 раза, а в общем X повышается от 0.085 до 0.2-0.3,т.е. до 4 раз.

0.08 г--------

0.06

К у,„

0,04 - — 0.02 __

Рисунок 12 - Температурная зависимость теплопроводности необработанной полиэфирной ткани

УМ

-0.05 -

01-1-1-1-

20 40 60 80 100

Рисунок 13- Температурная зависимость теплопроводности полиэфирной ткани, обработанной солью

олова(Щ

Рисунок 14 - Температурная зависимость теплопроводности полиэфирной ткани, обработанной солями

олова и алюминия

Рисунок 1} - Температурная зависимость теплопроводности полиэфирной ткани, обработанной солями

олова и хрома(Ш)

Повышение теплопроводности тканей из ПЭТФ-волокон, покрытых металлоксидными слоями (типа Сг20з), имеющими шероховатую поверхность, можно объяснить облегчением колебательных движений выпуклых участков оксида металла, что приводит к лучшей теплопередаче.

На практике это может быть использовано для создания перевязочных

материалов, хорошо отводящих тепло от воспаленных участков тела, а также

для изготовления пленочных нагревательных покрытий или одеял.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при обработке текстильных материалов из синтетических волокон растворами солей металлов, содержащих высокозарядные катионы (8п4+, Сг +), после их обработки в полях СВЧ, волокна покрываются слоем (пленкой) полимерного оксида металла, придающего им новые свойства, что объяснено неспособностью таких катионов диффундировать вглубь волокон.

2. Определено, что обработка полиэфирных волокон солями металлов, содержащих высокозарядные катионы, приводит к значительному повышению капиллярности волокон и тканей из них (в 8 раз), но небольшому повышению гигроскопичности (в 3 раза), что подтверждает вывод об образовании пленки оксидов металлов на их поверхности.

3. Обнаружено, что электропроводность полиэтилентерефталатных волокон и тканей из них в результате обработки водными растворами различных солей металлов в высокой степени окисления может увеличиваться в 10й раз, что зависит от природы катионов, их комбинации и концентрации растворов.

4. Приведены расчеты толщины пленок оксидов металлов, покрывающих волокна и образующихся в результате сушки и обработки материала в полях СВЧ, которая зависит от концентрации исходного раствора соли металла и по своим размерам относится к наносистемам. При этом обнаружено, что электропроводность при увеличении концентрации раствора соли металла изменяется скачкообразно при достижении сплошности оксидной пленки.

5. Предложены 3 возможности пространственного роста металлооксидных слоев на поверхности волокон («горизонтальный», «вертикальный» и «смешанный»). Показано, что с увеличением концентрации соли все более заметным становится преобладание того механизма, которое характерно для данного типа катиона: для катиона Бп(1У) - «горизонтальный» рост, а для Сг(Ш) - «вертикальный», что подтверждено АСМ-фотографиями.

6. С помощью атомно-силовой микроскопии обнаружено, что Бп02 имеет большее сродство к макромолекулам ПЭТФ, содержащим атомы кислорода, в то время как Сг20з больше тяготеет к себе подобным молекулам Сг^Оз, что приводит к их взаимному вертикальному расположению с образованием прочных атомных решеток.

7. Установлено, что образование металлооксидных слоев на поверхности ПЭТФ-волокон и тканей из них влияет на их теплопроводность. Как и для исходных волокон, теплопроводность волокон, покрытых оловооксидным слоем, не зависит от температуры и повышается лишь на 17%. В то время, как при комбинированной обработке волокон солями олова и алюминия, олова и хрома, олова и меди теплопроводность при повышении

температуры с 40 до 60 "С увеличивается в 2-3 раза, а по сравнению с исходным волокном повышается до 4 раз, что можно объяснить облегчением теплопередачи колебаниями выпуклостей и шероховатостей металлооксидных пленок, образовавшихся по «вертикальному» механизму роста.

8. Предложено использовать для практического применения электропроводящие ПЭТФ-волокна (в результате их обработки растворами хлоридов олова(1У) и хрома(Ш) с бензойной кислотой) для изготовления тканей с гигиеническими свойствами, а ПЭТФ-волокна с повышенной теплопроводностью - для изготовления перевязочных материалов, а также для электрообогреваемых покрытий.

Основное содержание диссертационной работы Брызгаловой О.В. отражено в

следующих публикациях:

1. Михайлова О.В. Использование солей металлов в процессах колорирования текстильных изделий из синтетических волокон / Михайлова О.В., Аникин

B.А., Баранцев В.М. // В сб. трудов Всероссийской НТК «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения (Текстиль-2005)». Димитровоград, 2005. С. 134.

2. Михайлова О.В. Влияние на гидрофильность полиэфирных тканей их обработок солями хрома и олова / Михайлова О.В., Павлов H.H. // В сб. трудов МНТК «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности», часть I. 2007, Москва.

C. 96.

3. Михайлова О.В. Влияние обработок неорганическими солями на гигиенические свойства полиэфирных тканей / Михайлова О.В., Павлов H.H. // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии, т. 3. Москва, 2007. С. 68.

4. Михайлова О.В. Текстильные материалы со специальными свойствами / Михайлова О.В., Медведев С.С., Дегтярев C.B. // Сборник тезисов докладов НПК «Научно-техническое творчество молодёжи - путь к обществу, основанному на знаниях». Москва, 2007. С. 191-192.

5. Михайлова О.В. Влияние обработок неорганическими солями на гигиенические свойства полиэфирных тканей / Михайлова О.В., Павлов H.H. // В сб. трудов III Международного конгресса ученых по химии и химической технологии. Москва, 2007. С. 154.

6. Михайлова О.В. Влияние на физико-химические свойства полиэфирных тканей их обработок солями металлов / Михайлова О.В., Павлов H.H. // Тезисы докладов МНТК «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль-2008)». Москва, 2008 г. С. 174.

7. Михайлова О.В. Повышение гидрофильное™ полиэфирных волокон и тканей из них солями металлов / Михайлова О.В., Павлов H.H., Баранцев В.М., Дегтярев C.B. // Химические волокна. 2008 г. №2. С- 20-23

8. Михайлова O.B. Влияние сольватации катионов металлов на модифицирование ими синтетических волокон / Михайлова О.В., Дегтярев C.B., Дубанкова Н.П., Павлов H.H. // Химические волокна, 2008 г. №2. С. 2324.

9. Михайлова О.В. Повышение гидрофильное™ полиэфирных тканей при их обработке солями хрома(Ш) и олова(1У) / Михайлова О.В., Павлов H.H. // Тезисы докладов IV Международного конгресса молодых ученых по химии и химической технологии. Москва, 2008. С. 73.

Ю.Михайлова О.В. Химическая технология функционализации синтетических волокон и материалов из них комплексными соединениями металлов / Михайлова О.В., Павлов H.H., Медведев С.С. // Сборник тезисов докладов НПК «Научно-техническое творчество молодёжи - путь к обществу, основанному на знаниях». Москва, 2009,- С. 195-196.

П.Михайлова О.В. О структуре высокозарядных катионов металлов, модифицирующих свойства текстильных материалов из синтетических волокон / Михайлова О.В., Павлов H.H., Баранцев В.М., Дегтярев C.B. // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2009. №1. С. 65-68.

Подписано в печать 22.10.09 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 347 Тираж 80 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Физико-химическая природа и структура полиэфирных волокон

1.2 Модифицирование полиэфирных волокон

1.3 Общая характеристика наносистем. Нанотекстиль. 20 1.3.1 Методы получения наночастиц

1.4 Волокна с электропроводящими покрытиями

1.4.1. Обработка антистатическими составами

1.4.2. Металлизированные волокна

1.4.3. Волокна с различными поводящими покрытиями 40 1.4.4 Диоксид олова, как добавка, изменяющая электрофизические свойства покрытий

1.5 Механизмы переноса теплоты в текстильных материалах и методы измерения коэффициентов теплопроводности

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования и реактивы

2.2 Получение модифицированных образцов

2.3 Измерение электростатических свойств текстильных полотен 54 2.4Количественное определение соединений металлов, 57 хемосорбированных волокном

2.5 Методика и экспериментальная установка для стационарного 59 измерения теплопроводности тканей

2.5.1. Измерение температуры с помощью термопарных датчиков

2.5.2 Тарировка бикалориметра по воздушным зазорам

2.6 Измерение коэффициента теплопроводности тканей стационарным методом плоского слоя с симметричным расположением образцов относительно нагревателя 66 2.6.1 Погрешность измерений теплопроводности

2.7 Получение электронных фотографий ПЭТФ волокон при помощи атомно-силового микроскопа

2.8 Определение гигроскопичности и капиллярности полиэфирной ткани

3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Хемосорбция соединений олова(1У) и хрома(Ш) в комбинации с 83 катионами других металлов ПЭТФ-волокном

3.2 Влияние на гидрофильность ПЭТФ-волокон и тканей из них их 85 обработки солями олова(1У) в комбинации с солями других металлов

3.3 Влияние на электропроводность тканей из ПЭТФ-волокон их 88 обработки солями олова(ГУ) в комбинации с солями других металлов

3.4 Исследование механизма образования металлоксидных слоев на 91 ПЭТФ-волокнах

3.5 Исследование структуры модифицированных ПЭТФ-волокон с 95 помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ)

3.6 Влияние на теплопроводность тканей из ПЭТФ-волокон их обработки солями олова(ГУ) в комбинации с другими солями

ВЫВОДЫ

Актуальность.

В настоящее время полиэфирные (ПЭ) волокна занимают главенствующее положение по объему производства среди всех химических волокон - их мировое производство превышает выпуск всех остальных волокон вместе взятых. Это объясняет то, что полиэфирные волокна широко используются и в производстве текстиля.

Однако низкая гигроскопичность, высокая электризуемость, плохая накрашиваемость волокон и тканей на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) ограничивают область их применения, т.к. эти свойства не позволяют изготавливать из них одежду, белье и другие изделия, к. которым предъявляются определенные гигиенические требования.

В связи с этим основной задачей "модифицирования свойств волокон из синтетических полимеров! с целью создания материалов, приближающихся по гигиеническим свойствам к натуральным, является повышение их гидрофильности, а также снижение электризуемости. Кроме того, придание новых свойств ПЭ-волокнам позволит расширить область их применения.

Поэтому разработка эффективного и достаточно простого способа модифицирования свойств полиэфирных волокон, не требующего-специального оборудования, представляется достаточно актуальной проблемой, что подтверждается большим количеством научных исследований в этой области, проводимых за рубежом и в России.

Делью диссертационной работы являлось изучение возможности изменения электро- и теплофизических свойств волокон из полиэтилентерефталата, а также их гидрофильности, с помощью обработки водными растворами солей металлов высокой степени окисления. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) разработать режимы процесса химического связывания ПЭТФ-волокном соединений металлов различной природы из водных растворов их солей с последующей обработкой в полях СВЧ;

2) установить влияние заряда катиона соли и состава смеси солей на вид пространственного роста слоев металлокомплексов на поверхности волокон;

3) изучить влияние состава образующихся металлоксидных пленок на поверхности волокон и их структуры на электро- и теплофизические свойства последних;

4) определить возможность повышения гигиенических свойств ПЭТФ-волокон и тканей из них за счет их обработки растворами солей металлов с высокими степенями окисления.

Методы исследования.

При выполнении экспериментальной части работы были использованы химические и физические методы исследования: электронная сканирующая микроскопия, атомно-силовая микроскопия, трилонометрия, омометрия, бикалориметрия для определения теплопроводности стационарным методом.

Научная новизна работы.

В работе установлено, что при использовании золь-гель-метода получения металлоксидных соединений в результате обработки водными растворами солей металлов с последующим воздействием поля СВЧ в случае степеней окисления катионов металлов +3 (хром) и +4 (олово) поверхность ПЭТФ - волокон покрывается металлоксидными слоями, образование которых протекает либо вдоль поверхности волокон, либо перпендикулярно ей, что зависит от сродства оксида металла к полимеру. На примере олова(1У) показано, что при большом сродстве к ПЭТФ рост металлоксидного слоя происходит вдоль поверхности волокна, в ширину, что вначале приводит к образованию монослойного покрытия; в случае меньшего сродства к ПЭТФ, как у хрома(Ш), развитие металлоксидного слоя происходит в высоту по толщине, в результате чего к моменту достижения сплошности металлоксидной пленки на поверхности волокна она становится многослойной. Выяснено, что это отражается на электро- и теплофизических свойствах волокон, что может быть использовано в зависимости от требований, предъявляемых к готовым изделиям.

Практическая значимость.

Показана целесообразность применения доступного сырья, а именно, водных растворов солей олова(ГУ) и хрома(Ш), необходимого для направленного изменения электро- и теплофизических свойств полиэтилентерефталатных волокон; продемонстрирована возможность увеличения на 6 порядков1 электропроводности и в 8 раз капиллярности ПЭТФ-волокон, что придает гигиенические свойства тканям, изготовленным из них, а повышение теплопроводности в 3 раза может быть использовано при создании электронагревательных теплопроводных покрытий. Кроме того, повышенная теплопроводность модифицированного ПЭТФ может быть использована с целью изготовления теплоотводящих перевязочных материалов.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- на Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Текстиль-2005);

- на научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на1 знаниях» (Москва, 26-29 июня 2007);

- на Международной научно технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Иваново, ИХТА, 29-31 мая 2007);

- на МКХТ (Посвящена 100-летию со дня рождения академика Н.М.Жаворонкова, Москва, ИОНХ, 17-29 июня 2007);

- на Зем Международном конгрессе ученых по химии и химической технологии (Москва, РХТУ им.Д.И. Менделеева, 14-17 ноября 2007);

- на IV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «UCCh-2008-МКХТ» (Москва РХТУ, 13.11.08);

- на МНТК «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль 2008, Москва МГТУ, 11-12 ноября);

- на научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, 22-27 июня 2009).

Публикации.

Основные результаты диссертации изложены в 11 печатных работах, в том числе, 3 статьях в научных журналах, включенных в перечень ВАК, 8-сборниках тезисов и материалов конференций.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментального раздела, выводов и списка литературы, состоящего из 107 ссылок, и имеет общий объем в 114 печатных страниц.

выводы

1. Установлено, что при обработке текстильных материалов из синтетических волокон растворами солей металлов, содержащих высокозарядные катионы (Sn4+, Сг3+), после их обработки в полях СВЧ, волокна покрываются слоем (пленкой) полимерного оксида металла, придающего им новые свойства, что объяснено неспособностью, таких катионов диффундировать вглубь волокон.

2. Определено, что: обработка полиэфирных волокон солями металлов, содержащих высокозарядные катионы, приводит к значительному повышению капиллярности волокон и тканей из них (в 8 раз), но небольшому повышению гигроскопичности (в 3 раза), что подтверждает вывод об образовании пленки оксидов металлов на их поверхности.

3. Обнаружено, что электропроводность полиэтилентерефталатных волокон и тканей из них в результате обработки водными растворами различных солей» металлов1 в высокой степени- окисления может увеличиваться в 10б раз, что зависит от природы катионов, их комбинации и концентрации растворов.

4. Приведены расчеты толщины пленок оксидов металлов, покрывающих волокна и образующихся в результате сушки, и обработки материала в полях СВЧ, которая зависит от концентрации исходного раствора соли металла и по своим размерам относится к наносистемам. При этом обнаружено, что электропроводность при увеличении концентрации раствора соли металла изменяется, скачкообразно при достижении сплошности оксидной пленки.

5. Предложены 3 возможности пространственного роста-металлооксидных слоев на поверхности волокон («горизонтальный», «вертикальный» и «смешанный»). Показано, что с увеличением концентрации соли все более заметным становится преобладание того механизма, которое характерно для данного типа катиона: для катиона Sn(IV) горизонтальный» рост, а для Cr(III) - «вертикальный», что подтверждено АСМ-фотографиями.

6. С помощью атомно-силовой микроскопии обнаружено, что Sn02 имеет большее сродство к макромолекулам ПЭТФ, содержащим атомы кислорода, в то время как Сг20з больше тяготеет к себе подобным молекулам Сг20з, что приводит к их взаимному вертикальному расположению с образованием прочных атомных решеток.

7. Установлено, что образование металлооксидных слоев на поверхности ПЭТФ-волокон и тканей из них влияет на их теплопроводность. Как и для исходных волокон, теплопроводность волокон, покрытых оловооксидным слоем, не зависит от температуры и повышается лишь на 17%. В то время, как при комбинированной обработке волокон солями олова и алюминия, олова и хрома, олова и меди теплопроводность при повышении температуры с 40 до 60°С увеличивается в 2-3 раза, а по сравнению с исходным волокном повышается до 4 раз, что можно объяснить облегчением теплопередачи колебаниями выпуклостей и шероховатостей металлооксидных пленок, образовавшихся по «вертикальному» механизму роста.

8. Предложено использовать для практического применения электропроводящие ПЭТФ-волокна (в результате их обработки растворами хлоридов олова(1У) и хрома(Ш) с бензойной кислотой) для изготовления тканей с гигиеническими свойствами, а ПЭТФ-волокна с повышенной теплопроводностью - для изготовления перевязочных материалов, а также для электрообогреваемых покрытий.

1. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М.: Химия, 1976.- 271 с.

2. Ludewig Н. Polyesterfasern Chemie und Technologie. 2-te Aufl.-Berlin: Acad. Verlag, 1975.- 253 p.

3. Paigrt O., Reichstadter B. Processing of Polyester Fibres. Textile Science and Technology. Ser. 2.-Amsterdam-Oxford-N.-Y.: Elsevier Sci. Publ. 1979.-550 P

4. Айзенштейн Э.М. Полиэфирные волокна.- В кн. Энциклопедия полимеров.-М.:БСЭ. Т.З. 1977.-С.115-123.

5. Tetzlaff G., Dahmen М., Wulfhorst В. // Chemiefasern / Textiindustrie. 1993. Bd. 43.-S. 95. June-September. Faserstoff-Tabellen nachP.-A. Koch.- 512 p.

6. Айзенштейн Э.М. Полиэфирные волокна.- В кн.: Химическая энциклопедия.-М.: БРЭ.Т.4.1995.-С. 87-91.

7. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон.-М.:Химия. 1985.-208 с.

8. Jambrich М., Pikler A., Diacik L. Fizyka Vlakien.-Bratislava:Alfa. 1987.-540 Р

9. Перепелкин К.Е. Волокна химические.-В кн.'.Химическая энциклопедия,-М.:БСЭ.Т. 1.1988.-С. 412-416.

10. Fourne F. Synthetic Fibers. Munchen-Wien: Carl Verlag. 1999.-810' S.

11. Перепелкин К.Е. Физико-химическая природа и структурная обусловленность уникальных свойств полиэфирных волокон // Хим. волокна.-2001 .-№5 .-С.8-15.

12. ПлиевП.Н.// Докл. АН СССР. 1966. Т.169.№3.-С.626-629.

13. Пахомов П.М., Корсуков В.Е., Цобкалло Е.С. Высокомолекулярные соед.Сер.А. 1982.Т.24.№2.-С. 425-429.

14. Тараканов Б.М. и др. Влияние температуры на структуру и механические свойства волокон и нитей из полиэтилентерефталата // Хим. волокна. -2000.-№ 1.-С. 32-35.

15. Баранова С.А. Дис. На соиск.уч.ст. к.х.н.-Тверь:ВНИИСВ. 1986.-239 с.

16. Jeziorny А. // Polymer Sci/ Polymer Letter Ed. 1985. V. 23.-P.573

17. Jeziorny A. // Acta Polymerica. 1986. Bd. 31. №4.-P.237-240.106

18. Fischer E.V., Fakirov E.S. // J. Mater. Sci. 1976. V.II.-P.1041-1065.Polymer. 1977.V.18.№11.-P. 1121-1129.

19. Deopura B.L., Kumar V., Synha T.B. // Polymer. 1977.V.18.№8.-P.856-857.Deopura B.L., Synha T.B., Varma D.S.//Text.Res.J.1977.V.47№ 4.-P.267-271.

20. Van Krevelen D.W. Properties of Polymers. 3-d completely revised Edition.-Amsterdam-Oxford-N.-Y.:Elsevier Sci. Publ.l997.-875 p.

21. К. E. Перепёлкин. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности. // Рос. хим. ж.-2002.-№1.-С.34.

22. Тараканов Б.М. и др. Влияние температуры на структуру и механические свойства волокон и нитей из полиэтилентерефталата // Хим. волокна. -2000.-№ 1.-С. 32-35.

23. Павлов Н.Н., Уголева B.C. К вопросу о гидрофильности и водостойкости полиамидов // Изв. вузов. Химия> и химическая технология. 1970. -№6.- С. 10-13.

24. Роговин З.А. Основы химии и технологии1 химических волокон. — т.1 — М.: Химия, 1974.-520 с.

25. Роговин З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1967. - 176 с.

26. Перепелкин К.Е. Принципы и методы модифицирования волокон и волокнистых материалов // Хим. волокна. 2005. - №2. - С.37-51.

27. Павлов Н.Н., Кобраков К.И. Перспективы получения и применения полимерных материалов, обработанных солями металлов и органическими веществами — носителями специальных свойств // Вестник МГТУ. 2002. - С. 77-80.

28. Павлов Н.Н., Платова Т.Е., Баранцев В.М. Применение растворов солей для улучшения потребительских свойств волокон // Хим. волокон.-, 1999.-№5. С. 30-33.

29. Павлов Н.Н., Баранцев В.М., Платова Т.Е., Кошелева С.А. Влияние солейметаллов на гигроскопичность и электризуемость материалов из107синтетических волокон // Известия вузов. Технология текстильной промышленности.-1997.-№ 5.- С.55-59.

30. Платова Т.Е., Павлов Н.Н. Теория и практика модифицирования синтетических полимеров солями металлов // Вестник МГТА.-1997.-С. 112-117.

31. Балданов М.М., Павлов Н.Н. Количественная оценка сольватных чисел ионов в растворах // Наука и жизнь.-1982.-№12.-С.1468-1473.

32. Дащенко Н.В., Киселев A.M. Нанотекстиль: принципы получения, свойства' и области применения // Известия вузов. Технология текстильной промышленности.-2007.-№ 2.- С.51-57.

33. Gleiter Н. // Riso Nat Lab (Symposium on Metallurgy and Materials Science).1981. P.15-21.

34. Birringer et all. // Z Metallkunde.- 75, 1984. P. 263-267.

35. Herr U Gleiter H. // Transe Japan Inst Met Supple.-27, 1986. P. 43-52.

36. Андриевский P.A. // Перспективные материалыю-2001, №6. С.5-11.

37. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии.-М.: Мир, 2002, 247 с.

38. Societal Implication of Nanoscience and Nanotechnology // Kluwer AcadPubl.2001.- 145 p.

39. Хаханина Т.И., Осипов Б.П. // Электронные методы исследований.-(Обзор), 2001.- с. 13.

40. Хаханина Т.И., Осипов Б.П., Суханов В.И., Сухарев С.А. Тенденции развития нанотехнологий в современной текстильной> индустрии. (Тезисы доклада).-2004. С. 67-74.

41. Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы: Учебное пособие. 2-е изд.,перераб. и доп.-СПб.:Издательство «Лань», 2008.-384 с.

42. Ребиндер П.А. Избранные труды.-М.:Наука, 1978.-С. 368.

43. Догадкин Б.А. Химия и физика каучука.-М.-Л.:Госхимиздат, 1947.-422 с.108

44. Павлов Н.Н. и др. // Химические волокна.2005.№1. С. 40-42.

45. Михайлов А.Н. Химия дубящих веществ и процесса дубления.М.:Гизлегпром. 1953.794 с.

46. Schmidt Н. Jnorganic Organic. Composites for Optoelectronics. Sol-Jeloptilas. //Processing and Applications.-London.-1994.-451 p.

47. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии: Поверхностные явления и дисперсные системы.-М.: Химия, 1982.-206 с.

48. Лисичкин Г.В., Фадеев А.А., Сердан А.А. и др. Химия привитых поверхностных соединений. М., Физматлит, 2003.- 589 с.

49. Клебанский, Е.О., Кудзин А.Ю., Пасальский В.М. и др. Тонкие золь-гельпленки силиката висмута. // Физика твердого тела.-1999.-Т.41.-ВЫП.6-С.1003-1005.

50. Хамова Т.В. Синтез модифицированных керамических порошков на основе оксида алюминия с использованием золь-гель технологии. // Вестник молодых ученых. Неорганическая химия и материалы.-2002.-№1.-С.25-30.

51. Габрух JI.JL, Скородумова О.Б., Семченко Т.Д., и др. Синтез ультратонких порошков муллитоциркониевого состава золь-гель метолом. // Стекло и керамика.-1996.-№1-2.-С.27-29.

52. Шуклин С.Г. Процессы карбонизации при формировании многослойныхогнетеплозащитных покрытий, содержащих углеродные металлсодержащие наноструктуры: Дис. д-ра. хим. наук. 05.17.16.-Ижевск: 2006.-348 с.

53. Langlet М., Kim A., Audier М., Herrmann J.M. Sol-gel preparation of photocatalytic Ti02 films on polymer substrates. // J. Sol-Gel Sci.-2002-Tech. 25-P.223-225.

54. Комохов П.Г. Золь-гель как концепция нанотехнологии цементного композита, структура системы и пути ее реализации. // Химия в интересах устойчивого развития.-2002.-№10.-С.735-741.

55. Баренцев А.С., Иванов В.К., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Микроволновое разложение нитратов. // Вестник Воронежского государственного технического университета. Серия: Материаловеденье.-2002.-Вып.-1.12.-С. 22-24.

56. Рембеза Е.С. Структура и электрофизические свойства полупроводниковых металлооксидных композитов при взаимодействии с газами: Дис. Д-ра физ.-мат. наук. 01.04.10.-Воронеж: 2006.-289 с.

57. Р.М.Левит. Электропроводящие химические волокна.-М:Химия, 1986.200 с.

58. Лёбель В., Шуман В., Лохмюллер О. и др. Статическое электричество припереработке химических волокон. Пер с нем. Под ред. И.П. Генца. М., Легк. индустрия, 1966. 345с.

59. М.И. Шалкаускас. Металлизация пластмасс.-М.:Химия, 1983.-64с.

60. Никитин А.А., Литош О.В., Тихомиров И.А. Электропроводящие полимерные материалы.-М.: Энергоатомиздат, 1984.-176 с.

61. М.А. Беленький, А. Ф. Иванов. Электроосаждение металлических покрытий.-М.Металлургия, 1985.-288 с.

62. Трофименко К.А. Разработка технологии и оборудования вакуумной металлизации полимерных плёнок для производства гибких печатных плат: Дисс. канд.техн.наук. 05.27.06.-М.:2005.-133 с.

63. Гильман А.Б. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов. Материалы конференции «Школа молодых специалистов по плазмохимии». Иваново, 1999.-С. 24-35.

64. Павлов Н.Н., Кобраков К.И. Металлизация стеклотканей // Текстильная химия, 1999, №1, с. 64.

65. Павлов Н.Н., Кобраков К.И., Седова Н.В. Химизм металлизации стеклотканей // Хим. Волокна, 1999, №2, с. 27.

66. Катц Н.В. Металлизация тканей. М.:Легк. индустрия, 1972.-147 с.

67. Никитин А.А., Литош О.В., Тихомирова И.А. и др. Электропроводящие химические волокна их свойства и применение. Обзорн. информ. Сер.: Пром. хим. Волокон, М.,НИИТЭХИМ, 1980.-48 с.

68. Куприкова Н.Д., Новиков Е.В., Шрейтер Л.И., Зайчиков С.Г. Электротехнические материалы, 1978.-Т.2, С. 11-14.

69. Вавилова С.Ю. Природа снижения электрического сопротивления полиэтилентерефталата под действием водных растворов аммиака. // Хим. волокна.-1998.-№ З.-С. 33-35.

70. Пророкова Н.П. Способ снижения электрического сопротивления полиэфира без использования антистатиков. // Изв. ВУЗов. Хим. и химич. технол.-1995.-Т.38,-№ 4-5.-С.88-91.

71. Н.П. Пророкова, И.И. Ильина, С.Ю. Вавилова, Ю.А. Калинников. // Изв. ВУЗов. Технол. текст. пром-сти.-1995.-№5.-С.60-63.

72. Пат.2203352 РФ, Гриневич И.А., Филиппов Д.И., Толочик B.C. Электропроводящая резистивная комплексная нить для электронагревательной ткани и способ изготовления этой нити. 7 D01F8/12, H05B3/34. Заявл.27.06.01. 0публ.27.04.03.

73. Федорова С.С., Драчев А.И., Гильман А.В. и др. Электрофизические свойства пленки ПЭТФ модифицированной в плазме циклогексана. // Химия высоких энергий-2004, т.38,№6,С.421-427

74. Цибенко С.С., Драчев А.И., Елинсон В.М. Электрофизические свойства наноструктур пленка ПЭТФ углеродное покрытие/ 3-й Международный Симпозиум по Теоретической и Прикладной Плазмохимии. - Иваново, 2002, т.2, С.279-282.

75. Давиденко Н.А., Ищенко А.Л., Костенко Л.И. и др. Фотопроводимость полимерных композиций с высокой концентрацией органических красителей. // Физика и техника полупроводников,-2004.-Т.З8.- вып.5-С.610-615.

76. Реми Г. Курс неорганической химии, Т.1, М.:Изд. ИЛ, 1963, 657 с.

77. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений, М.:Химия, с. 584.

78. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, часть 2, 1969, М.:Мир, 326 с.

79. Кемпбел Современная общая химия, т.2, М.:Мир, 20 с.

80. Малиновская Т.Д., Сачков В.И. Золь-гель синтез металлоксидных нанополупроводников. // Химия в интересах устойчивого развития.-2002.-№ 10.-С.735-741.

81. Румянцева M.IL, Булова M.IL, Чареев Д.Л. и др. Синтез и исследование нанокомпозитов на-основе полупроводниковых оксидов БпОг и WO3 // Вестн. моек, ун-та. Серия 2. Химия.-2001.-Т.42.-№5.-С.348-355.

82. Диэлектрические многослойные наноструктуры оксидов тантала и алюминия. // Физика твердого тела.-2003.-Т.45.-ВЫП.11.-С.2099-2103.

83. Галямов Б.Ш., Завьялов С.А., Постовалова Г.Г. и др. Бистабильность и адсорбционный отклик на водород наноструктурированных пленок на основе смешанных оксидов олова и титана. Письма в ЖТФ.-1998.-Т.24.-№5.-С. 11-16.

84. Ильин А.С., Максимов А.И., Мошников В.А. Внутреннее трение в полупроводниковых тонких пленках, полученных методом золь-гель технологии. // Физика и техника полупроводников.-2005.Т.39.-вып,3.-С. 300-304.

85. Баренцев А.С., Иванов В.К., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Микроволновое разложение нитратов. // Вестник Воронежского государственного технического университета. Серия: Материаловеденье.-2002.-Вып.-1.12.-С. 22-24.

86. Колесников П.А., Теплозащитные свойства одежды.-М:Легкая индустрия, 1965.-346 с.

87. Гущина К.Г., С.А.Беляева С.А, Командрикова Е.Я. и др., Эксплуатационные свойства материалов для одежды и методы оценки их качества.- М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984,-312 с.

88. Васильков Ю.В., Романов А.В, Термообработка текстильных изделий технического назначения.-М.:Легпромбытиздат, 1990,-207 с.

89. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. Кикоина К.А. М.:Атомиздат, 1976,-270 с.

90. Корнюхин И.П., Кононов A.M., Дульнев С.Г. и др., Экспериментальное определение коэффициента теплопроводности текстильных материалов. // ТЛП-1990.-Т.ЗЗ.-№5. С. 25-28.

91. Коляда В.А. Прирученные невидимки. Всё о микроволновых печах. // Наука и жизнь.-2004.-№Ю-С. 29-32.

92. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.К., Латыпова Ф.Н. и др. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности. //ЖПХ.-2002-Т.75.-№9.-С. 1409-1416.

93. Шавшукова С.Ю. Применение микроволнового излучения в процессах пробоподготовки. // Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии. Мат. и тез. докл. региональной науч. конф.-Пермь.-2002.-С. 132.

94. Онищенко Л.П., Ливинский В.П. Установка и метод исследования теплозащитных характеристик текстильных материалов в вакууме. // ТЛП-1982-Т.25.-№5. С. 19-22.

95. Осипова В.А., Экспериментальное исследование процессов теплообмена.-М.:Энергия, 1979.-319 с.

96. Шашков А.Г., Волохов Г.М. Методы определения теплопроводности и температуропроводности.-М.:Энергия, 1973. -366 с.

97. Колесникова Т. А. и др. Характеризация чувсвительных к ультразвуковому воздействию нанокомпозитных микрокапсул методом атомно-силовой микроскопии //Российские нанотехнологии. Том 3, № 910, С. 74-88

98. Дегтярев С.В. и др. //Химические волокна, 2008, №2, с.20-22 и С. 22-24.

99. Ю2.Баранцев В.М., Дегтярев С.В., Аникин В.А Комплексные катионыметаллов как модификаторы свойств полиэфирных волокон // Хим. волокна.-2001 .-№6.-С. 29-32.

100. Платова Т.Е., Курохтина Т.М., Ковалевская JI.H. Количественный анализ солей металлов, модифицирующих свойства капроновых тканей // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности.-1999.-№2.-С.62-65.

101. Никитин А.А., Литош О.В., Тихомиров И.А. Электропроводящие полимерные материалы.-М.: Энергоатомиздат, 1984.-176 с.

102. Павлов Н.Н., Михайлова О.В., Баранцев В.М. Особенности химической нанотехнологии функционализации материалов из синтетических полимеров с помощью солей металлов // Хим. технология, 2009г.

103. Павлов Н.Н. Теоретические основы общей химии.-М.: Дрофа, 2002.-79 с.

104. Павлов Н.Н. Общая и неорганическая химия.-М.: Дрофа, 2002.-369 с.