автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Придание полиэфирным материалам дезодорирующих и антимикробных свойств с использованием поверхностного модифицирования волокна

На правах рукописи

Хорев Алексей Владимирович

ПРИДАНИЕ ПОЛИЭФИРНЫМ МАТЕРИАЛАМ ДЕЗОДОРИРУЮЩИХ И АНТИМИКРОБНЫХ СВОЙСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОВЕРХНОСТНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ВОЛОКНА

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 НОЯ 2010

Иваново - 2010

004614242

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН (г. Иваново)

Научный руководитель: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Пророкова Наталия Петровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Волков Виктор Анатольевич

доктор технических наук, старший научный сотрудник

Завадский Александр Евгеньевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», г. Санкт-Петербург

Защита состоится «ЛЗ » tio^c^J? 2010 года в_час. на заседании совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33, факс: (4932)32-54-33. e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу 15300, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Текст автореферата размещен на сайте ИГХТУ: www.isuct.ru

Автореферат разослан «Л{ » Obkdо.

Ученый секретарь совета Д212.063.03

2010 г.

/¡/{{Л^НЦ-

Шарнина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время во всем мире проводятся многочисленные исследования в сфере создания новых волокнистых материалов, в частности, тканей, способных реагировать на окружающую среду. Увеличение выпуска материалов и изделий со специальными потребительскими свойствами предусмотрено «Стратегией развития легкой промышленности России на период до 2020 года». Анализ потребностей мирового рынка в новых текстильных материалах, проведенный швейцарской фирмой «Clariant Consulting AG», свидетельствует о наличии устойчивого спроса на текстильные материалы, нейтрализующие неприятные запахи (кухни, табачного дыма), а также препятствующие появлению запаха пота. Однако при высоком спросе в продаже имеется лишь ограниченный ассортимент такой продукции. Изготовлена она, в основном, из натуральных и искусственных волокон, хотя более целесообразным явилось бы использование синтетических волокон, в первую очередь, полиэфирных. Эти волокна являются наиболее подходящим сырьем для производства портьер, обивочных материалов, одежды для туристов и т.п. и отличаются целым рядом достоинств, в частности, низкой стоимостью и высокими эстетическими характеристиками. Следовательно, задача получения полиэфирных волокнистых материалов, нейтрализующих неприятные запахи (с дезодорирующими свойствами) и препятствующих жизнедеятельности бактерий, вызывающих запах пота (с антимикробными свойствами) является актуальной.

Работа выполнена на основании планов НИР ИХР РАН на 2007-2010 г.г.; ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Госконтракт № 02.513.11.3229), Программы №7 ОХНМ РАН на 2009 и 2010 г.г., Программы «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию МФП НТС на 2009-2010 г.г.

Дель и задачи исследования. Целью настоящего исследования являлась разработка эффективных способов придания полиэфирным текстильным материалам устойчивой способности нейтрализовать неприятные запахи и препятствовать жизнедеятельности бактерий за счет фиксации на поверхности волокон дезодорирующего и антимикробного препаратов. Для этого решались следующие задачи:

• оценка эффективности использования для нейтрализации неприятных запахов фотокатализатора окисления органических альдегидов (Пигмента ФА-1), нанесенного на поверхность полиэфирного материала; обоснование целесообразности предварительной поверхностной активации полиэфирного материала;

• обоснование технологически оптимального режима химического способа активации полиэфирных волокнистых материалов, основанного на слабом поверхностном гидролизе ПЭТФ волокна;

• обоснование возможности использования и выбор оптимального режима плазменно-растворного способа поверхностной активации полиэфирных волокнистых материалов, основанного на инициировании гидролитического воздействия на полиэфирный материал диафрагменным разрядом;

• оценка влияния химической модификации поверхности полиэфирных материалов на их дезодорирующие и антимикробные свойства.

Общая характеристика объектов и методов исследования. Объектами обработки являлись полиэфирные ткань, швейная нить и пленка. При выполнении работы применялся комплекс аналитических и физико-химических методов исследования (ИК-спектроскопия (МНПВО), электронная сканирующая и атом-

ная силовая микроскопия, энергодисперсионный, титриметрический, колориметрический анализ), общепринятые и оригинальные методы оценки прочностных и специальных потребительских характеристик текстильных материалов, их устойчивости к эксплуатационным воздействиям, использовались стандартные и специально сконструированные установки.

Научная новизна. Разработаны эффективные способы придания полиэфирным текстильным материалам устойчивой способности нейтрализовать неприятные запахи и препятствовать жизнедеятельности бактерий, основанные на фиксации на поверхности предварительно активированных волокнистых материалов модельного дезодорирующего препарата Пигмент ФА-1 и используемого в промышленности для смесовых тканей антимикробного препарата Сани-тайзед Т99-19. При этом получены следующие наиболее существенные научные результаты:

• показано, что модельный препарат Пигмент ФА-1 является эффективным фотокатализатором процесса окисления альдегидов при освещении рассеянным или низко интенсивным светом в течение ограниченного времени;

• на основании сравнительного анализа влияния ряда веществ на процесс гидролиза ПЭТФ установлено, что максимальное количество активных кислородсодержащих групп, в 6 раз превышающее исходное, без изменения уровня прочности волокнистого материала образуется при использовании карбамида;

• показано, что обработка ПЭТФ нити диафрагменным разрядом, генерированным в растворе электролита, обеспечивает образование на поверхности полимерного материала кислородсодержащих групп: гидроксильных (количество которых в 3,2 раза превышает исходное), карбоксильных и карбонильных; выявлены условия проведения процесса, обеспечивающие образование максимального количества кислородсодержащих групп при приемлемом снижении прочности волокнистого материала;

• установлено, что количество образовавшихся при обработке раствором карбамида кислородсодержащих групп является достаточным для прочной фиксации на поверхности волокон модельного дезодорирующего препарата Пигмент ФА-1 и антимикробного препарата Санитайзед Т99-19 в концентрациях, необходимых для придания требуемых показателей качества тканей, причем достигаемый эффект устойчив к эксплуатационным воздействиям.

Практическая значимость. Показано, что модельный препарат Пигмент ФА-1 является перспективной основой для разработки промышленного дезодорирующего препарата, который, в отличие от большинства фотокатализаторов, сможет эффективно функционировать при умеренной и слабой освещенности. Разработанные режимы поверхностной активации полиэфирных волокнистых материалов обеспечивают повышение прочности фиксации на них функциональных препаратов, предназначенных для придания текстильным материалам специальных потребительских свойств. Это приводит к возрастанию сроков эксплуатации изделий из таких материалов, а также дает возможность применять для отделки полиэфирных материалов препараты, которые ранее использовались лишь для отделки целлюлозосодержащих тканей.

Автор защищает:

• возможность использования тетраэтиленгликолевого эфира моноядерного тетракарбоксифталоцианина алюминия (Пигмента ФА-1), нанесенного на полиэфирную ткань, в качестве фотокалитического нейтрализатора неприятных запахов;

• экспериментально установленный оптимальный режим химического способа поверхностной активации ПЭТФ материала, обеспечивающий образование поверхностно локализованных гидроксильных и карбоксильных групп, количество которых в 6 раз превышает исходное, при сохранении исходного уровня его разрывной нагрузки;

• экспериментально установленный режим плазменно-химического способа поверхностной активации ПЭТФ материалов, обеспечивающий образование кислородсодержащих групп: гидроксильных (количество которых в 3,2 раза превышает исходное), карбоксильных и карбонильных при допустимом снижении их разрывной нагрузки;

• метод повышения эффективности фиксации на поверхности ПЭТФ волокон функциональных препаратов для придания полиэфирным материалам специальных свойств, заключающийся в их предварительной поверхностной активации.

Личный вклад автора: Личный вклад автора состоит в подборе библиографических источников, написании литературно-аналитического обзора, разработке и выборе методов исследования, получении, математической обработке и анализе экспериментальных данных, оформлении результатов эксперимента.

Апробация результатов работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на 11 региональных, всероссийских и международных конференциях (список приведен в перечне публикаций), представлены на выставке «Нанотехнологии в текстильной и легкой промышленности - от разработки до внедрения», г. Москва, 2010 г. и V Юбилейной Выставке научных достижений Ивановской области «Ивановский инновационный салон «Инновации -2010» - текстильно-промышленному кластеру».

Публикации. Основные положения диссертационной работы представлены в 13 работах, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературно-аналитического обзора, методической части, экспериментальной части и обсуждения результатов (четыре главы), выводов, списка цитируемой литературы из 177 наименования, приложения. Основная часть диссертации содержит 130 страниц машинописного текста, в число которых входят 22 рисунка и 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность работы, её научная новизна и практическая значимость.

Объекты и методы исследования. Методическая часть содержит характеристику объектов, а также аналитических, физико-химических и физико-механических методов проведения исследований.

Литературно-аналитическая часть. Обзор и анализ литературы посвящены модифицированию полиэфирных текстильных материалов. Рассмотрены основные принципы придания волокнистым материалам специальных эксплуатационных свойств (дезодорирующих, антимикробных) с использованием фиксации на поверхности волокон функциональных препаратов. Проанализированы публикации, посвященные методам облагораживания полиэфирных текстильных материалов, в том числе, их плазменной модификации.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов Глава 1. Оценка эффективности использования для нейтрализации неприятных запахов фотокатализатора окисления органических альдегидов (Пигмента ФА-1), нанесенного на поверхность полиэфирного материала. Обоснование целесообразности предварительной поверхностной активации полиэфирного материала

Комфортность условий работы и отдыха людей определяется, в частности, отсутствием в помещениях неприятных запахов (табачного дыма, кухни), чего можно достичь за счет использования интерьерных тканей (портьер, скатертей, обивки мягкой мебели и др.) с дезодорирующими свойствами. Наиболее перспективным путем решения проблемы дезодорирования является нейтрализация неприятных запахов за счет каталитического разложения вызывающих их непредельных альдегидов при контакте последних с обивочными или портьерными тканями, обработанными препаратами-фотокатализаторами. На потребительском рынке имеется ограниченный ассортимент таких текстильных материалов на основе хлопковых или шерстяных волокон. Для того, чтобы сообщить дезодорирующие свойства полиэфирным материалам, необходимо использовать препарат-фотокатализатор, сочетающий высокую фотофизическую активность и хорошую пленкообразующую способность, а также придать поверхности полиэфирных волокон свойства, обеспечивающие его адгезию. Поскольку в продаже такие препараты отсутствуют, препарат с требуемым комплексом свойств (Пигмент ФА-1), использованный в настоящей работе, был создан специалистами ИХР РАН в области синтеза. Пигмент ФА-1 представляет собой тетраэтиленгликолевый эфир моноядерного тетракарбоксифталоцианина алюминия. Он обладает хорошей растворимостью в диметилформамиде (ДМФА), при высушивании образует гомогенную пленку, обладающую адгезией к полярным субстратам.

На начальном этапе работы проводили оценку фотохимической активности Пигмента ФА-1 в сравнении с препаратом, используемым для придания дезодорирующих свойств портьерной хлопкополиэфирной ткани W-678 Pes Micro (Испания). Эффективность используемых препаратов оценивали по времени появления в фотохимической ячейке, содержащей образец ткани с дезодорирующими свойствами и освещаемой, после введения ацетальдегида, красными светодиодами, продукта окисления ацетальдегида - уксусной кислоты. При освещении образца фирменной ткани следы уксусной кислоты были зафиксированы в воздухе только на третьи сутки, тогда как при использовании Пигмента ФА-1 уксусная кислота появляется уже в первые сутки. Таким образом, при низкоэнергетических световых воздействиях (красный свет) Пигмент ФА-1 является более эффективным фотокатализатором, чем вещества, используемые в промышленности, что открывает перспективу использования дезодорирующего препарата на его основе в средних и северных широтах. Изучение окисления ацетальдегида при чередовании циклов освещения (6 час.) и темноты (15 час.) показало, что основная часть альдегида окисляется не в процессе освещения, а в течение темновой фазы опыта. Поскольку, как известно, окисление альдегида протекает по цепному свободнорадикальному механизму, можно предположить, что на свету процесс только начинается, и проходят его первые, более медленные, стадии. Для оценки интенсивности протекания процесса окисления альдегидов в присутствии Пигмента ФА-1 определяли период полураспада альдегида в условиях, приближенных к реальным. На рис. 1 представлены хрома-

тограммы, отражающие деградацию пиков ацетальдегида при увеличении продолжительности циклов освещения, чередующихся с темнотой.

Рис. 1. Деградация пика ацетальдегида в присутствии образца ткани, обработанного Пигментом ФА-1, после освещения по режиму:

1) отсутствие освещения;

2) б-час. свет и 15-час. темнота;

3) б-час. свет, 15-час. темнота и б-час. свет;

4) б-час. свет, 15-час. темнота, 6-_ час. свет и 15-час. темнота

I

Время, сек

Как следует из рис. 1, за 42 часа происходит снижение концентрации альдегида в воздухе почти в 2,5 раза. Таким образом, проведенное тестирование пленок фталоцианина показало, что Пигмент ФА-1 является перспективным исходным материалом, на основе которого могут быть изготовлены пассивные нейтрализаторы запахов кухни и табачного дыма, работоспособные в условиях, характерных для средних и северных широт, т.е. при освещении рассеянным или низко интенсивным светом в течение ограниченного (6-8 часов) времени.

Оценку фотохимической активности Пигмента ФА-1 осуществляли при нанесении препарата на хлопкополиэфирную ткань. При этом фиксацию Пигмента ФА-1 определяет наличие в ткани целлюлозной составляющей, характеризующейся содержанием большого количества активных кислородсодержащих групп. У полиэфирных волокон содержание таких групп очень мало (на концах макромолекул, по данным титриметрического анализа, имеется лишь 1,0 7*10"6 моль/м2, т.е. их объемное содержание в 180 раз меньше, чем у целлюлозы). Поэтому для фиксации Пигмента ФА-1 на полиэтилентерефталатной (ПЭТФ) ткани необходима предварительная активация её поверхности, т.е. обработка, в результате которой на поверхности ПЭТФ волокна образуется дополнительное количество активных кислородсодержащих групп.

В литературе имеются данные о нескольких способах модификации полиэфирного материала, основанных на поверхностном гидролизе ПЭТФ, использование которых может способствовать появлению на ПЭТФ волокне новых гидроксильных и карбоксильных групп. К наиболее интересным следует отнести: а) способ придания шелкоподобных свойств ПЭТФ материалу путем обработки концентрированными растворами гидроксида натрия, которая обеспечивает протекание глубокого гидролиза полиэфирного волокна; б) способ значительного уменьшения электризуемости ПЭТФ волокнистого материала без изменения его прочностных характеристик, основанный на воздействии слабых растворов аммиака на поверхностно локализованные олигомеры полиэтиленте-рефталата.

Основываясь на предположении, что достигнутое при такой обработке изменение гидрофильности и электризуемости полиэфирной ткани связано с образованием на поверхности ПЭТФ волокна химически активных групп, оценивали влияние предварительной активации полиэфирной ткани, проведенной по известным способам, на устойчивость нанесенного на её поверхность Пигмента ФА-1 к эксплуатационным обработкам. Поскольку ткань с нанесенным Пигментом имеет светло-бирюзовый цвет, оценку устойчивости к эксплуатацион-

ным воздействиям (сухому и мокрому трению, действию воды и мыльных растворов) давали по изменению интенсивности окраски.

Таблица 1. Устойчивость к эксплуатационным обработкам Пигмента ФА-1 (концентрация раствора 4,2-1 (Г4 моль/л), нанесенного на поверхность полиэфирного во_локнистого материала, активированного по известным способам_

Вид обработки Устойчивость к трению, балл. Увеличение светлоты, % к исходной, при действии

сухому мокрому воды мыла,

Исходная ткань 1-2 1 58 63

Раствор гидроксида натрия - 5,5 моль/л, температура пропитки - 40°С, время запаривания - 45 мин. 2-3 1-2 47 51

Раствор аммиака - 0,02 моль/л, температура - 130°С, продолжительность - 10 мин. 1-2 1-2 39 44

Из таблицы следует, что нанесенный на предварительно модифицированную по известным способам ПЭТФ ткань Пигмент ФА-1 неустойчив к эксплуатационным обработкам. Это свидетельствует о необходимости подбора оптимального способа активации полиэфирных волокнистых материалов для обеспечения возможности последующей прочной фиксации на них препарата, способствующего нейтрализации неприятных запахов.

Глава 2. Обоснование технологически оптимального режима химического способа поверхностной активации полиэфирных волокнистых материалов, основанного на слабом поверхностном гидролизе ПЭТФ волокна

Приведенные в табл. 1 данные показывают, что обработка полиэфирного материала концентрированными растворами гидроксида натрия приводит к незначительному увеличению прочности фиксации пигмента ФА-1 на поверхности ПЭТФ ткани, что, по-видимому, связано с малым количеством кислородсодержащих активных групп на поверхности ПЭТФ материала. Учитывая имеющиеся сведения о механизме протекания процесса гидролиза, предположили, что увеличить количество образующихся гидроксильных и карбоксильных групп можно за счет выбора более мягких условий реализации процесса.

2.1. Исследование влияния на полиэтилентерефталатные волокна условий их обработки растворами гидроксида натрия и препаратами на основе четвертичных аммониевых солей

Обработку ПЭТФ волокнистого материала осуществляли водными растворами гидроксида натрия в широком интервале концентраций (0,0125 - 1,5 моль/л) при температуре кипения в течение 5-20 мин. За основной критерий успешной модификации ПЭТФ материала принимали образование как можно большего числа активных групп на его поверхности при максимальной сохранности прочностных показателей. На рис. 2 приведены фрагменты ИК-спектров необработанной (1) и обработанной гидроксидом натрия (2) ПЭТФ пленки, полученных методом МНПВО. Спектры представлены в одинаковом масштабе, но смещены по оси интенсивностей друг относительно друга для удобства сопоставления. Возникновение ярко выраженной полосы в области 3200-3500 см'1 свидетельствует о появлении в поверхностном слое полимерного материала заметного дополнительного количества ОН-групп, среди которых могут быть и гидроксилы, входящие в состав карбоксильных групп.

На рис. 3 представлены полученные колориметрическим методом зависимости количества гидроксильных групп, образовавшихся на поверхности поли-

эфирного материала, от условий обработки его гидроксидом натрия - концентрации раствора и продолжительности процесса обработки.

Рис. 2. Колебательные спектры полиэфирной пленки (диапазон 1700 - 3600 см'):

1 - необработанная пленка;

2 - обработанная раствором гидроксида натрия концентрации 0,0125 моль/л в течение 20 мин.

3000

2000

Колориметрический метод, широко используемый для аналитического контроля производства полиэтилентерефталата, основан на способности активных дихлортриазиновых красителей образовывать ковалентную связь с гидроксиль-ной группой ПЭТФ. Количество красителя, зафиксированного на волокне, определяли по разнице интенсивности окраски модифицированного и немодифи-цированного ПЭТФ волокнистого материала.

Рис. 3. Зависимость содержания ОН-групп на ПЭТФ волокнистом материале от продолжительности его обработки гидроксидом натрия концентрации:

1-0,0125 моль/л; 2-0,025 моль/л; 3 - 0,375 моль/л; 4 - 0,125 моль/л; 5-0,25моль/л; 6—0,375моль/л; 7 - 0,5моль/л; 8-1 моль/л; 9-1,5 моль/л.

Продолжительность обработки, мии

Из рис. 3 видно, что обработка ПЭТФ волокнистого материала растворами гидроксида натрия приводит к 2-х - 3-х кратному возрастанию содержания на поверхности волокон гидроксильных групп. Отмеченный факт согласуется с данными ИК-спектроскопии, также свидетельствующими о локализации на поверхности ПЭТФ материала заметного количества гидроксильных групп. Полученные данные хорошо коррелируют с изменением содержания карбоксильных групп, определенным титриметрическим методом. Из рис. 3 следует, что при использовании раствора гидроксида натрия с концентрацией выше 0,5 моль/л происходит так называемое «стравливание» поверхности волокон, суть которого состоит в быстрой и интенсивной деструкции поверхностных слоев полимерного материала с образованием низкомолекулярных продуктов гидролиза, переходящих в раствор. Однако «стравливание» поверхности волокон неизбежно должно привести к уменьшению толщины волокна, а, следовательно, и к снижению разрывной нагрузки. Данные по потере массы волокнистого материала и изменению его разрывной нагрузки приведены в табл. 2. Они свидетельствуют об уменьшении массы и прочности ПЭТФ нити с увеличением про-

должительности обработки и концентрации раствора гидроксида натрия. При наиболее жестких условиях обработки разрывная нагрузка снижается на 15%. Таблица 2. Влияние на потерю массы (А т, %) и разрывную нагрузку (Р, сН) ПЭТФ материала продолжительности обработки растворами гидроксида натрия и кон-

центрации этих растворов

Концентрация, моль/л Время обработки, мин.

10 15 20

Дт, % Р, сН Дт, % Р, сН Дт, % Р, сН

0,0125 - 1200±78 - 1183±63 - 1194±926

0,125 0,3±0,2 1173±87 0,4±0,2 1239±111 0,5±0,2 1135±100

0,25 0,4±0,3 1122±75 0,8±0,3 1142±110 0,9±0,3 115ШОЗ

0,375 0,9±0,3 1134±86 1,1±0,3 1130±74 1,2±0,3 1128±116

0,5 2,2±0,4 1089±152 2,2±0,4 1094±85 2,4±0,4 1107±83

Разрывная нагрузка необработанной нити 1180± 115 сН

Для проведения классического «облагораживания» полиэфирных текстильных материалов в литературе широко рекомендовалось использование интен-сификаторов процесса, в том числе, препаратов на основе четвертичных аммониевых соединений (ЧАС), которые выполняют функцию межфазного катализатора-переносчика. В настоящей работе оценивали возможность проведения поверхностной активации ПЭТФ материала разбавленным раствором гидроксида натрия с добавками препаратов на основе ЧАС. Обработку ПЭТФ материалов осуществляли раствором гидроксида натрия концентрации 0,025 моль/л с добавками следующих препаратов на основе ЧАС: алкамона ОС-2, алкамона ОС-3, алкамона НП и триамона в количестве до 1 г/л при температуре кипения в течение 15 мин. Установлено, что в присутствии препаратов на основе ЧАС образуется дополнительное количество поверхностно локализованных гидро-ксильных групп, однако при этом также увеличиваются потери массы и прочности волокнистого материала, т.е. в данном случае использование ЧАС является нерациональным.

2.2. Исследование влияния условий обработки полизтилентерефталат-ных волокон водными растворами аммиака и амидов

Известно, что сильное гидролизующее действие на ПЭТФ (вплоть до полного его разложения) оказывают концентрированные водные растворы аммиака, а в разбавленных растворах аммиака происходит гидролиз поверхностно локализованных олигомеров ПЭТФ. Следовательно, можно предположить, что подбор концентрации аммиака может обеспечить слабый поверхностный гидролиз ПЭТФ волокна без снижения его прочности. Для определения оптимальных условий процесса осуществляли обработку ПЭТФ волокнистого материала водными растворами аммиака в интервале концентраций 0,01-1,15 моль/л при температуре кипения в течение 10-20 мин. Установлено, что в присутствии аммиака на поверхности ПЭТФ образуется ~ в 1,5 раза большее количество ОН-групп, чем в присутствии гидроксида натрия той же молярной концентрации, т.е. водный аммиак является более эффективным катализатором гидролиза ПЭТФ материала. Оценка массы и разрывной нагрузки полиэфирного материала, подвергнутого действию водных растворов аммиака, показала, что эти характеристики остаются на исходном уровне. Однако, поскольку растворы аммиака обладают резким, неприятным запахом, в литературе, посвященной рассмотрению процессов воздействия аммиаксодержащих веществ на олигомеры полиэтилентерефталата, рекомендуется заменять их на карбамид как вещество, которое может выделять аммиак в процессе термического гидролиза. В связи с

этим в настоящей работе проведена оценка эффективности применения в качестве модифицирующего вещества растворов карбамида. Полученные данные представлены на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость содержания ОН-групп на ПЭТФ волокнистом материале, обработанном водным раствором карбамида, от концентрации раствора при продолжительности обработки:

1 -10 мин.; 2-15 мин.; 3-20

Концентрация карбамида, моль/л

Из рис. 4 следует, что оптимальные условия обработки ПЭТФ волокна водным раствором карбамида и аммиака совпадают, однако при этом на поверхности волокнистого материала, обработанного карбамидом, гидроксильных групп образуется ~ в 1,4 раза больше. Следовательно, можно предположить, что интенсификация гидролиза ПЭТФ карбамидом не сводится только к каталитическому воздействию аммиака, выделяемого карбамидом при нагревании. Показано, что в присутствии карбамида происходит также поверхностный аминолиз ПЭТФ волокна, который, совместно с гидролизом, обеспечивают образование на поверхности волокна значительного количества ОН-групп, в 6 раз превышающего исходное.

Для того, чтобы выявить, не оказывают ли эти обработки отрицательного воздействия на ПЭТФ волокнистый материал, оценивали изменение его массы и разрывной нагрузки. Установлено, что масса волокнистого ПЭТФ материала и его разрывная нагрузка в результате обработки растворами карбамида не изменяются.

Наряду с наличием на поверхности химически активных групп для процессов закрепления функциональных препаратов на волокнистом материале большое значение имеет структура поверхности последнего. В частности, известно, что адгезия препаратов к гладкой подложке существенно ниже, чем к шероховатой. В связи с эти мы оценивали воздействие на морфологию ПЭТФ волокна раствора карбамида, который, как было показано выше, способствует образованию на волокне наибольшего количества гидроксильных групп при сохранении прочности материала на исходном уровне.

Рис. 5. Результаты атомной силовой микроскопии ПЭТФ пленки (размер 2x2 мкм): а - исходной; б - обработанной раствором карбамида концентрации 0,05 моль/л в течение ¡5 мин.

Методом электронной сканирующей микроскопии показано отсутствие изменения микрорельефа на микроуровне. Результаты атомной силовой микроскопии свидетельствуют о приобретении ПЭТФ материалом наношероховато-сти (см. рис. 5).

Глава 3. Обоснование эффективности использования и выбор оптимального режима плазменно-растворного способа поверхностной активации полиэфирных волокнистых материалов

Большое теоретическое и практическое значение имеет сравнение эффективности представленного выше химического способа поверхностной модификации полиэфира с обработкой его плазменным разрядом, широко применяемым в различных отраслях промышленности (в том числе и в легкой) для придания полимерным материалам новых свойств. Особенно большой интерес представляет малоизученное воздействие на поверхность полимерных материалов плазмы атмосферного давления, генерируемой в растворе. В настоящей работе оценивалась возможность плазменно-растворной модификации ПЭТФ волокнистых материалов посредством обработки ПЭТФ нити диафрагменным разрядом, генерированным в разбавленном растворе гидроксида натрия. Анализ ИК-спектров обработанного ПЭТФ материала, полученных методом МНПВО, показал, что на спектре возникает полоса в области 3200-3500 см'1, свидетельствующая об образовании ОН-групп. Также показано, что процессы, происходящие в ПЭТФ материале при комбинированном воздействии гидроксида натрия и плазмы, не ограничиваются деструкцией сложных эфирных связей. Возрастает интенсивность колебательных полос, характеризующих группы С=0 (1697 и 1712 см'1), что является доказательством образования карбонильных и/или карбоксильных групп. Их образование является важным достоинством плазменно-химического способа активации, поскольку ряд функциональных препаратов фиксируется именно на карбоксильных группах полимера. Кроме того, увеличивается интенсивность характерной полосы кислородного мостика СЦ - О -СН2в области 1066 см"1.

4,0

i

с

3,0

2,5

2,0

I 1.5

I 6 1.0

L 1*

А л 3'"

'!

1 А

с

1200

1100

1000 х i

900 5,

800 ; S

700 |

а

600 ь 500

Рис. б. Зависимость содержания ОН-групп (1 - 3) и изменения разрывной нагрузки (Г - 3') полиэтилентерефта-латной нити от скорости её протягивания через зону плазмы в растворе гидроксида натрия концентрации:

1, Г-0,05 моль/л;

2, 2'-0,075моль/л;

3, 3'-0,125 моль/л

О 10 20 30 40 50 60 70 Скорость протягимиия нити через зону плазмы, м/мин.

Из рис. 6 следует, что максимальное количество гидроксильных групп на поверхности волокнистого материала в 3,2 раза превышающее исходное) образуется при невысоких (15-20 м/мин.) скоростях протягивания нити через зону плазмы. Однако одновременно существенно уменьшается разрывная нагрузка нити, что может явиться следствием как гидролитической деструкции макро-

молекул ПЭТФ, так и разрушения эфирных связей полимера при бомбардировке обладающими высокой энергией частицами, которые генерируются плазмой.

На основании полученных данных определены условия плазменно-химической модификации ПЭТФ нити, обеспечивающие приемлемый уровень потери прочности нити (не более 15%) при образовании на поверхности нити количества активных групп, ~ в 2,3 раза превышающем исходное: концентрация гидроксида натрия - 0,075 моль/л, скорость пропускания образца через зону плазмы 40 - 50 м/мин. Следует отметить, при плазменно-химической активации происходит образование не только гидроксильных и карбоксильных групп в результате гидролиза, но и дополнительного количества карбонильных/карбоксильных групп за счет действия плазмы, что, с учетом особенностей химической природы различных функциональных препаратов, может являться важным достоинством при выборе способа активации полиэфирных материалов как предобработки для придания им специальных потребительских свойств. Важным преимуществом способа является также значительно меньшая, чем при химической активации, продолжительность обработки (время пребывания текстильного материала в зоне плазмы составляет доли секунды).

Глава 4. Оценка влияния химической модификации поверхности полиэфирных материалов на их дезодорирующие и антимикробные свойства

4.1. Влияние предварительной активации полиэфирных волокнистых материалов на фиксацию модельного дезодорирующего препарата Пигмента ФА-1

Проведенные исследования показали, что максимальное количество активных кислородсодержащих групп на поверхности ПЭТФ материала образуется при обработке его раствором карбамида концентрации 0,05 - 0,1 моль/л при температуре кипения в течение 15-20 мин. Для того, чтобы проверить выдвинутое предположение о положительном влиянии активации ПЭТФ волокнистых материалов на эффективность фиксации на их поверхности модельного дезодорирующего препарата Пигмента ФА-1, оценивали устойчивость препарата к эксплуатационным воздействиям. Полученные данные приведены в табл. 3.

Таблица 3. Устойчивость к эксплуатационным обработкам Пигмента ФА-1, нанесенного на поверхность активированного полиэфирного волокнистого материала из _раствора вДМФА концентрации 4,2-10'4 моль/л_

Вид обработки Устойчивость к трению, балл. Увеличение светлоты, % к исходной, при действии

сухому мокрому воды мыла

Исходная ткань 1-2 1 58 63

Раствор карбамида - 0,075 моль/л, время - 15 мин., температура - 100°С 4-5 4-5 0 12

Колориметрическим и атомно-микроскопическим методами установлено, что в процессе придания дезодорирующих свойств ПЭТФ волокнистым материалам посредством их обработки раствором Пигмента ФА-1 на поверхности волокон формируется пленка этого препарата, в то время как на неактивированную ткань, по-видимому, дезодорирующий препарат наносится чисто механически и легко удаляется при эксплуатационных воздействиях.

Можно предположить, что химически активные группы, содержание которых на поверхности полиэфирного материала даже после активации существенно меньше, чем у целлюлозы, фиксируя пленку функциональных препаратов на

поверхности образующих ткань волокон, а также способствуя упорядочению её структуры. Таким образом, в результате проведенных исследований обоснован новый способ придания полиэфирным материалам устойчивых дезодорирующих свойств. Разработанный подход к повышению эффективности закрепления функциональных препаратов на полиэфирной ткани, основанный на её поверхностной активации, проверен и в условиях антимикробной отделки.

4.2. Влияние предварительной химической активации полиэфирных волокнистых материалов на эффективность их антимикробной отделки

В целях придания полиэфирной ткани антимикробных свойств, позволяющих превратить изделия из неё спортивного и медицинского назначения в барьер, который будет препятствовать попаданию патогенной транзиторной (чуждой) микрофлоры на поверхность кожи, но в то же время не затронет резидентную (собственную) микрофлору, осуществляли её обработку немигрирующим препаратом. Поскольку предварительная активация способствует появлению на поверхности ПЭТФ волокна гидроксильных групп, был выбран препарат Сани-тайзед Т99-19 («Санитайзед», Швейцария), обычно применяемый для смесовых тканей. Согласно данным разработчиков, Санитайзед Т99-19 образует прочные связи с целлюлозой, закрепляясь на поверхностно локализованных гидроксильных группах таким образом, что молекулы препарата ориентируются вертикально на поверхности субстрата, образуя упорядоченную наноструктуру в форме «колючей проволоки». Очевидно, что на стандартном ПЭТФ волокнистом материале такой механизм реализоваться не может в связи с отсутствием на поверхности волокон химически активных групп, с которыми молекулы препарата могли бы взаимодействовать, тогда как после предварительной активации полиэфирной ткани такая возможность должна появиться. Для оценки микробиологической активности отделки ткани немигрирующим препаратом Санитайзед Т99-19 использовали метод, основанный на фотометрическом определении процента роста колоний грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов после контакта с образцом ПЭТФ материала. Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4. Влияние антимикробной отделки препаратом Санитайзед Т99-19 исходной и активированной карбамидом ПЭТФ ткани на рост микроорганизмов

Вид ПЭТФ ткани, обработанной препаратом Санитайзед Т99-19 Рост культуры, %

ЕсЬепсЫа соН 81арЬу1ососсш аигегю

Исходная ткань 28,5 21,5

Активированная ткань 0 0

Активированная ткань, после нанесения препарата подвергнутая сухому трению 6,6 1,3

Активированная ткань, после нанесения препарата подвергнутая стирке 1 0

Из таблицы следует, что при нанесении препарата Санитайзед Т99-19 на исходную ПЭТФ ткань антимикробный эффект не регистрируется. Однако после активирования и нанесения экспериментально определенного оптимального количества препарата проявляется очень хороший бактериостатический эффект. Достигаемый антимикробный эффект имеет отличную устойчивость к стирке и хорошую - к сухому трению. Следовательно, количество гидроксильных групп, образовавшихся в результате химической активации полиэфирного материала, является достаточным для прочной фиксации на поверхности волокнистого материала антимикробного препарата. Установлено, что при нанесении на поверхность ПЭТФ ткани избытка препарата Санитайзед Т99-19 его

14

антимикробное действие значительно уменьшается. Поскольку непроницаемым для бактерий барьером на поверхности волокнистого материала являются только зафиксированные и образовавшие упорадоченную структуру молекулы препарата, наблюдаемое снижение антимикробной активности связано, по-видимому, с экранированием ориентированной структуры неупорядоченными молекулами препарата.

Посев на питательные среды пробы содержащего микробы физиологического раствора после его 24-часового контакта с обработанным волокнистым материалом показал, что ткань, подвергнутая антимикробной отделке, обладает селективным воздействием на грамотрицательные и грамположительные бактерии: после 24-часового контакта она не уничтожает кишечные палочки, однако, в случае использования предварительной активации, полностью подавляет жизнедеятельность золотистого стафилококка. ВЫВОДЫ

1. На основании сравнительного анализа эффективности активирующего действия ряда препаратов на полиэфирный волокнистый материал установлено, что технологически оптимальным режимом химического способа поверхностной активации является обработка раствором карбамида концентрации 0,05 - 0,1 моль/л при температуре кипения в течение 15-20 мин. Определено, что при этом образуются гидроксильные группы, количество которых в 6 раз превышает исходное. Прочность материала в данных условиях обработки не изменяется.

2. Оценена эффективность поверхностной активации ПЭТФ волокнистых материалов под действием диафрагменного разряда, генерированного в растворе электролита. Установлено, что кратковременная (в течение долей секунды) обработка ПЭТФ нити таким способом обеспечивает образование на поверхности полимерного материала гидроксильных групп, количество которых в 3,2 раза превышает исходное. При этом генерируются карбонильные и карбоксильные группы (в большем количестве, чем в условиях химического способа активации) при допустимом уровне потери прочности нити, что является важным достоинством при последующей обработке препаратами, фиксирующимися на данных группах.

3. Установлено, что тетраэталенгликолевый эфир моноядерного тетракар-боксифталоцианина алюминия (Пигмент ФА-1), синтезированный специалистами ИХР РАН, является перспективным модельным соединением, на основе которого могут быть изготовлены пассивные нейтрализаторы запахов кухни и табачного дыма, работоспособные в условиях освещенности, характерных для средних и северных широт.

4. Показано, что на активированной ткани кислородсодержащими группами фиксируется ультратонкая пленка препарата, устойчивая к трению и водным обработкам, тогда как на неактивированную ткань дезодорирующий препарат наносится чисто механически и легко удаляется при эксплуатационных воздействиях.

5. Установлено, что химическая активация раствором карбамида обеспечивает возможность применения для антимикробной отделки полиэфирной ткани препарата Санитайзед Т99-19, ранее используемого лишь для отделки смесовых тканей. Показано, что достигаемый антимикробный эффект имеет высокую устойчивость к стирке и хорошую - к сухому трению.

Публикация основных результатов диссертации

1. Пророкова, Н.П. Химический способ поверхностной активации волокнистых материалов на основе полиэтилентерефталата. Часть 1. Исследование действия растворов гидроксида натрия и препаратов на основе четвертичных аммониевых солей / Н.П. Пророкова, A.B. Хорев, С.Ю. Вавилова // Хим. волокна, 2009. - №3. - С. 11-16.

2. Кузьмин, С.М. Плазменно-растворная модификация полиэтилентерефталатного волокнистого материала / С.М. Кузьмин, Н.П. Пророкова, A.B. Хорев, С.Ю. Вавилова // Хим. волокна, 2010. - №1. - С. 26-30.

3. Хорев, A.B. Разработка способов поверхностной активации полиэфирных волокнистых материалов // Тезисы докладов студенческой научной конференции, Иваново, 2007. - С. 115.

4. Хорев, A.B. Разработка способов поверхностной активации полиэфирных волокнистых материалов // Материалы научно-практической конференции студентов и молодых ученых ИвГМА, Иваново, 2008. - С. 105.

5. Хорев, A.B. Химический способ поверхностной активации полиэтилентерефталатных волокнистых материалов / A.B. Хорев, Н.П. Пророкова, С.Ю. Вавилова // Сборник материалов Международной научно-технической конференции «Прогресс-2008», Иваново, 2008.-С. 101-102.

6. Кузьмин, С.М. Плазменно-химический способ поверхностной активации полиэфирных нитей / С.М. Кузьмин, С.Ю. Вавилова, Н.П. Пророкова, A.B. Хорев // Сборник трудов VI Всероссийской научно-технической конференции «Быстрозакаленные материалы и покрытия», Москва, 2007. - С. 240-246.

7. Хорев, A.B. Разработка эффективных способов поверхностной активации волокнистых материалов на основе полиэтилентерефталата / A.B. Хорев, Н.П. Пророкова, С.Ю. Вавилова // Тезисы докладов П1 Международной научно-технической конференции «Текстильная химия - 2008», г. Иваново, 2008. - С. 67.

8. Хорев, A.B. Исследование фиксации дезодорирующего препарата на полиэтилентерефталатных волокнистых материалах // Тезисы докладов III Международной научно-технической конференция «Текстильная химия - 2008», Иваново, 2008. - С. 68.

9. Кузьмин, С.М. Применение плазмы диафрагменного разряда для улучшения свойств синтетических нитей / С.М. Кузьмин, С.Ю. Вавилова, Н.П. Пророкова, A.B. Хорев // Материалы I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Плёс, 2008. - С. 45.

10. Хорев, A.B. Разработка способа получения полиэфирных текстильных материалов с деодорирующими свойствами // Сборник материалов межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Поиск - 2009», Иваново, 2009. - С. 150-152.

11. Хорев, A.B. Активация поверхности полиэфирных текстильных материалов для придания им деодорирующих свойств / A.B. Хорев, Н.П. Пророкова, С.Ю. Вавилова // Сборник материалов XII Международного научно-практического семинара «SMARTEX-2009», ИГТА, Иваново, 2009. - С. 61-63.

12. Хорев, A.B. Эффективные способы поверхностной активации полиэфирных волокнистых материалов I A.B. Хорев, Н.П. Пророкова, С.Ю. Вавилова // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009.-С. 153.

13. Хорев, A.B. Повышение эффективности биоцидной отделки полиэфирных текстильных материалов за счет их предварительной поверхностной активации / A.B. Хорев, Н.П. Пророкова, С.Ю. Вавилова // Каталог экспонатов V Юбилейной Выставки научных достижений Ивановской области «Ивановский инновационный салон «Инновации - 2010» -текстильно-промышленному кластеру», Иваново, 2010. - С. 64.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь в проведении исследований методом атомной силовой микроскопии - к.ф.-м.н. Холодкову И.В. (ИГХТУ), методом микробиологического анализа - д.б.н. Кузнецову О.Ю. (ИГМА), за синтез дезодорирующего препарата -к.х.н. Боровкову Н.Ю. (ИХР РАН).

Ответственный за выпуск

Хорев A.B.

Подписано в печать 19.10.2010. Формат 60x84 1/16. Печать плоская. Уч.-изд. л. 1,5. Печ. л. 1,25. Усл. печ. л. 1,2. Заказ № 377т. Тираж 80 экз.

Изд. лицензия ЛР № 010221 от 03.04.1997

Отпечатано в ОАО «Издательство «Иваново» 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49. Тел. 32-67-91. E-mail: riaivan@mail.ru

Аннотация.

Введение.

Литературно-аналитический обзор.

1. Способы модификации полиэфирных волокон.

1.1. Физические и химические способы модификации.

1.1.1. Поверхностная активация волокна и полимераналогичные превращения.

1.1.2. Щелочная модификация полиэфирных волокон.

1.1.3. Модификация полиэфирных волокон растворами аммиака.

1.2. Плазмохимическая модификация.

2. Методы дезо- и деодорирования.

3. Биоцидная отделка.:.

3.1. Виды биоцидной отделки текстильных материалов.

3.2. Современные биоцидные препараты и способы придания текстильным материалам антимикробных свойств.

Цели и задачи исследования.

Методическая часть.

1. Характеристика объектов исследования.

2. Методика подготовки полиэфирных материалов к работе.

3. Методика модифицирования полиэфирных материалов.

3.1. Химическая активация.

3.2. Плазменно-химическая активация.

3.3. Методика нанесения биоцидного препарата.

3.4. Методика нанесения деодорирующего препарата.

4. Методы оценки степени активации поверхности полиэфирного материала.

4.1. Метод ИК-спектроскопии (МНИВО).

4.2. Методика определения содержания гидроксильных групп.

4.3. Методика определения содержания карбоксильных групп.

5. Метод оценки дезодорирующих свойств материалов.

6. Методы испытаний эффективности антимикробной отделки.

7. Микроскопические методы анализа.

7.1. Методика изучения морфологии поверхности пленок и волокон текстильных материалов с помощью атомно-силовой микроскопии.

7.2. Сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным химическим анализом.

8. Испытание устойчивости дезодорирующего и биоцидного покрытий к различным обработкам.

8.1. Испытание устойчивости дезодорирующего и биоцидного покрытий к сухому трению.

8.2. Испытание устойчивости дезодорирующего и биоцидного покрытий к воде и раствору мыла при 40°с.

9. Методика определения физико-механических свойств полиэфирной ткани и нити.

10. Математическая обработка результатов испытаний.

Экспериментальная часть.

Глава 1. Оценка эффективности использования для нейтрализации неприятных запахов фотокатализатора окисления органических альдегидов (Пигмента ФА-1), нанесенного на поверхность полиэфирного материала. Обоснование целесообразности предварительной поверхностной активации полиэфирного материала.

Глава 2. Обоснование оптимального режима химического способа поверхностной активации полиэфирных волокнистых материалов, основанного на их слабом поверхностном гидролизе.

2.1. Исследование модифицирующего действия .на полиэтилентерефталатные волокна растворов гидроксида натрия и препаратов на основе четвертичных аммониевых; солей.

2.2. Исследование модифицирующего действия на полиэтилентерефталатные волокна водных растворов аммиака и амидов.

Глава 3. Обоснование возможности и выбор оптимального режима плазменно-растворного способа поверхностной активации полиэфирных волокнистых. материалов; основанного' на инициировании гидролитического воздействия на ПЭТФ материал, диафрагменным разрядом.".

Глава 4: , Оценка дезодорирующих и антимикробных свойств химически модифицированных полиэфирных материалов, обработанных дезодорирующим препаратом Пигмент. ФА-Г и антимикробным препаратом Санитайзед Т99-19.

4Л. Влияние предварительной'- активации- полиэфирных волокнистых материалов на, фиксацию дезодорирующего препаратам Пигмента") ФА- Г. V.:.

4.2. Влияние . предварительной химической активации полиэфирных волокнистых материалов на эффективность их антимикробном отделки.

Выводы.

Актуальность работы.

В настоящее время во всем мире проводятся многочисленные исследования в сфере создания новых волокнистых материалов, в частности, тканей, способных реагировать на окружающую среду. Увеличение выпуска материалов и изделий со специальными потребительскими свойствами предусмотрено «Стратегией развития легкой промышленности России на период до 2020 года». Анализ потребностей мирового рынка в новых текстильных материалах, проведенный швейцарской фирмой «Clariant Consulting AG», свидетельствует о наличии устойчивого спроса на текстильные материалы, нейтрализующие неприятные запахи (кухни, табачного дыма), а также препятствующие появлению запаха пота. Однако при высоком спросе в продаже имеется лишь ограниченный ассортимент такой продукции. Изготовлена она, в основном, из натуральных и искусственных волокон, хотя более целесообразным явилось бы использование синтетических волокон, в первую очередь, полиэфирных. Эти волокна являются наиболее подходящим сырьем для производства портьер, обивочных материалов, одежды для туристов и т.п. и отличаются целым рядом достоинств, в частности, низкой стоимостью и высокими эстетическими характеристиками. Следовательно, задача получения полиэфирных волокнистых материалов, нейтрализующих неприятные запахи (с дезодорирующими свойствами) и препятствующих жизнедеятельности бактерий, вызывающих запах пота (с антимикробными свойствами) является актуальной.

Работа выполнена на основании планов НИР ИХР РАН на 2007-2010 г.г.; ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Госконтракт № 02.513.11.3229), Программы №7 ОХНМ РАН на 2009 и 2010 г.г., Программы «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию МФП НТС на 2009-2010 г.г.

Цели и задачи работы.

Целью настоящего исследования являлась разработка эффективных способов придания полиэфирным текстильным материалам устойчивой способности нейтрализовать неприятные запахи и препятствовать жизнедеятельности бактерий за счет фиксации на поверхности волокон дезодорирующего и антимикробного препаратов. Для этого решались следующие задачи:

• оценка эффективности использования для нейтрализации неприятных запахов фотокатализатора окисления органических альдегидов (Пигмента ФА-1), нанесенного на поверхность полиэфирного материала; обоснование целесообразности предварительной поверхностной активации полиэфирного материала;

• обоснование технологически оптимального режима химического способа активации полиэфирных волокнистых материалов, основанного на слабом поверхностном гидролизе ПЭТФ волокна;

• обоснование эффективности использования и выбор оптимального режима плазменно-растворного способа поверхностной активации полиэфирных волокнистых материалов, основанного на инициировании гидролитического воздействия на ПЭТФ материал диафрагменным разрядом;

• оценка влияния химической модификации поверхности полиэфирных материалов на их дезодорирующие и антимикробные свойства.

Научная новизна.

Разработаны эффективные способы придания полиэфирным текстильным материалам устойчивой способности нейтрализовать неприятные запахи и препятствовать жизнедеятельности бактерий, основанные на фиксации на поверхности предварительно активированных волокнистых материалов модельного дезодорирующего препарата Пигмент 8

ФА-1 и используемого в промышленности для смесовых тканей антимикробного препарата Санитайзед Т99-19. При этом получены следующие наиболее существенные научные результаты:

• показано, что модельный препарат Пигмент ФА-1 является эффективным фотокатализатором процесса окисления альдегидов при освещении рассеянным или низко интенсивным светом в течение ограниченного времени;

• на основании сравнительного анализа влияния ряда веществ на процесс гидролиза ПЭТФ установлено, что максимальное количество активных кислородсодержащих групп, в 6 раз превышающее исходное, без изменения уровня прочности волокнистого материала образуется при использовании карбамида;

• показано, что обработка ПЭТФ нити в течение долей секунды диафрагменным разрядом, генерированным в растворе электролита, обеспечивает образование на поверхности полимерного материала кислородсодержащих групп: гидроксильных (количество которых в 3,2 раза превышает исходное), карбоксильных и карбонильных; выявлены условия проведения процесса, обеспечивающие образование максимального количества кислородсодержащих групп при приемлемом снижении прочности волокнистого материала;

• установлено, что количество образовавшихся при обработке раствором карбамида кислородсодержащих групп является достаточным для прочной фиксации на поверхности волокон модельного дезодорирующего препарата Пигмент ФА-1 и антимикробного препарата Санитайзед Т99-19 в концентрациях, необходимых для придания требуемых показателей качества тканей, причем достигаемый эффект устойчив к эксплуатационным воздействиям.

Практическая значимость.

Показано, что Пигмент ФА-1 является перспективной основой для разработки промышленного дезодорирующего препарата, который, в отличие 9 от большинства фотокатализаторов; сможет эффективно функционировать при умеренной и слабой освещенности. Разработанные режимы поверхностной« активации полиэфирных волокнистых материалов обеспечивают повышение прочности фиксации на них функциональных препаратов, предназначенных для- придания текстильным материалам специальных потребительских свойств. Это приводит к увеличению устойчивости специальных свойств волокнистых материалов- к эксплуатационным воздействиям, возрастанию долговечности эксплуатации изделий из них, а- также дает возможность применять для отделки полиэфирных материалов такие препараты, которые ранее использовались лишь для отделки целлюлозосодержащих тканей. Авторзащищает:. возможность использования тетраэтиленгликолевого эфира моноядерного тетракарбо'ксифталоцианина. алюминия (Пигмента ФА-1), нанесенного на полиэфирную* ткань, в> качестве фотокалитического нейтрализатора неприятных запахов;

• экспериментально? установленный, оптимальный режим химического^ способа поверхностной активации* ПЭТФ' материала, обеспечивающий^ образование поверхностно локализованных гидроксильных и карбоксильных групп, количество ■ которых в 6 раз превышает исходное, при сохранении исходного уровня его1 разрывной нагрузки;

• экспериментально установленный режим плазменно-химического способа поверхностной активации ПЭТФ материалов, обеспечивающий за доли секунды образование кислородсодержащих групп: гидроксильных (количество которых в 3,2 раза превышает исходное), карбоксильных и карбонильных при допустимом снижении их разрывной нагрузки;

• метод повышения эффективности фиксации' на поверхности ПЭТФ волокон функциональных препаратов для придания полиэфирным материалам специальных свойств, заключающийся-в, их предварительной поверхностной активации;

Апробация работы.

Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на:

• Научно-практических конференции студентов и молодых ученых «Дни науки - 2007» и «Неделя науки — 2008», проводившихся в рамках III и IV Областных фестивалей «Молодые ученые — развитию Ивановской области», г. Иваново, 2007 и 2008 г.г.;

• Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Быстрозакаленные материалы и покрытия», г. Москва, 2007 г.;

• Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» («Прогресс-2008»), г. Иваново, 2008 г.;

• III и IV Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем - Крестовские чтения», Иваново, 2008, 2009 г.г.;

• Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», г. Плес, 2009 г.;

• Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» («Поиск - 2009»), Иваново, 2009 г.;

• XII Международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» («SMARTEX-2009»), г. Иваново, 2009 г.;

• Всероссийской конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», г. Иваново, 2009 г.;

• Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», г. Казань, 2009 г.;

• Научно-практической конференции и выставке «Нанотехнологии в текстильной и легкой промышленности — от разработки до внедрения», г. Москва, 2010 г.;

• V Юбилейной Выставке научных достижений Ивановской области «Ивановский инновационный салон «Инновации - 2010» - текстильно-промышленному кластеру».

Литературно-аналитический обзор

Начиная с 70-х годов XX столетия на рынке текстильного сырья стали доминировать полиэфирные волокна и нити [1]. Полиэфирные волокна остаются безусловным лидером среди всех известных видов волокнистого сырья, включая хлопок. Мировой экономический кризис внес свои коррективы в процесс производства волокон, но еще по итогам развития мировой экономики в 2007 году прогнозировался значительный рост производства именно полиэфира по сравнению с ожидаемым снижением выпуска всех других типов синтетических волокон. В соответствии со «Стратегией развития легкой промышленности на период до 2020 года» благодаря стимулирующему влиянию новых потребностей общества традиционная концепция изготовления текстильной продукции претерпевает глубочайшие изменения с точки зрения ее функциональности, комфортности и других заданных потребительских свойств. Получение текстильных изделий с новыми специальными свойствами («smart textile») возможно за счёт использования высокоэффективных способов химической модификации, низкотемпературной плазмы, применения нанотехнологий и модифицирования текстиля посредством нанесения на его поверхность функциональных препаратов [2,3,4].

Полиэфирные волокнистые материалы, характеризующиеся сравнительной дешевизной и хорошими эстетическими качествами, широко используются в текстильной промышленности. Они обладают целым рядом достоинств: высокой эластичностью, незначительной сминаемостью, отличной свето- и термостойкостью, высокой прочностью, хорошей устойчивостью к истиранию, стойкостью к действию кислот, органических растворителей, микроорганизмов. Однако, как и любой другой материал, полиэфирные материалы имеют и недостатки, к которым относятся высокие электризуемость и загрязняемость, низкая гидрофильность и, что наиболее

13 важно, малое число функциональных групп, способных к химическому взаимодействию [5-10].

Для улучшения качественных характеристик полиэфирного волокна, и придания ему специальных свойств используется модификация волокон, в том числе, поверхностная.

выводы

1. На основании сравнительного анализа эффективности активирующего действия ряда препаратов на полиэфирный волокнистый материал установлено, что технологически оптимальным режимом химического способа поверхностной активации является обработка раствором карбамида концентрации 0,05 - 0,1 моль/л при температуре кипения в течение 15-20 мин. Определено, что при этом образуются гидроксильные группы, количество которых в 6 раз превышает исходное. Прочность материала в данных условиях обработки не изменяется.

2. Обоснована эффективность поверхностной активации ПЭТФ волокнистых материалов под действием диафрагменного разряда, генерированного в растворе электролита. Установлено, что кратковременная (в течение долей секунды) обработка ПЭТФ нити таким способом обеспечивает образование на поверхности полимерного материала гидроксильных групп, количество которых в 3,2 раза превышает исходное. При этом генерируются карбонильные и карбоксильные группы (в большем количестве, чем в условиях химического способа активации) при допустимом уровне потери прочности нити, что является важным достоинством при последующей обработке препаратами, фиксирующимися на данных группах.

3. Установлено, что тетраэтиленгликолевый эфир моноядерного тетракарбоксифталоцианина алюминия (Пигмент ФА-1), синтезированный специалистами ИХР РАН, является перспективным модельным соединением, на основе которого могут быть изготовлены пассивные нейтрализаторы запахов кухни и табачного дыма, работоспособные в условиях освещенности, характерных для средних и северных широт.

4. Показано, что на активированной ткани кислородсодержащими группами фиксируется ультратонкая пленка препарата, устойчивая к трению и водным обработкам, тогда как на неактивированную ткань дезодорирующий препарат наносится чисто механически и легко удаляется при эксплуатационных воздействиях.

5. Установлено, что химическая активация раствором карбамида обеспечивает возможность применения для антимикробной отделки полиэфирной ткани препарата Санитайзед Т99-19, ранее используемого лишь для отделки смесовых тканей. Показано, что достигаемый антимикробный эффект имеет высокую устойчивость к стирке и хорошую -к сухому трению.

1. Перепелкин К.Е. Химические волокна: развитие производства, методы получения, перспективы: монография. СПб.: РИО СПГУТД, 2008. 354с.

2. Приказ №853 Министерства Промышленности и Торговли России «Об утверждении Стратегии развития лёгкой промышленности на период до 2020 года» от 24 сентября 2009г. Электронный ресурс: http://www.minprom.gov.ru/activity/light/docs/law mpe/3

3. Айзенштейн Э.М. Химические волокна в 2006г. в мире и России // Химические волокна, 2007. №6. С. 3-11.

4. Айзенштейн Э.М. Химические волокна и нити в кризисном году Электронный ресурс: http://ivforum.ru/images/statpaize/statia-eaizenshteina-himicheskie-volokna-i-niti-v-krizisnom-godu.doc

5. McGregor R., Peters R.H. Some Observations on the Relation between Dyeing Properties and Fibre Structure // J. Soc. Dyers and Color, 1968. V. 84. №5. P. 267-276.

6. Кузнецова Г.И., Мисюра A.C., Марингоф A.JI. и др. Особенности использования текстурированных полиэфирных нитей // Текстильн. пром-сть, 1985. №1. С. 37.

7. Пакшвер А.Б. Методы улучшения способности химических волокон к текстильной переработке // Свойства и особенности переработки химических волокон / под ред. А.Б. Пакшвера. М.: Химия, 1976. 496 с.

8. Мельников Б.Н. Крашение химических волокон. Свойства и особенности переработки химических волокон / под ред. А.Б. Пакшвера. М.: Химия, 1976. 496 с.

9. Андросов В.Ф. Крашение синтетических волокон. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984. 272 с.

10. Ю.Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов: учебник для вузов в 3 т. М.: РосЗИТЛП, 2000. Т.1. 436 с.

11. П.Назаров В.Г. Поверхностная модификация полимеров: монография. -М.: МГУП. 2008.474 с.

12. Айзенштейн Э.М. Физическая и химическая модификация полиэфирных волокон и нитей с целью улучшения потребительских свойств готовых изделий // Химические волокна, 2005. № 6. С. 37-42.

13. Перепелкин К.Е. Химические волокна. Настоящее и будущее. Взгляд в следующее столетие. Часть 1 // Химич. волокна, 2000. № 5. С. 3-16.

14. Перепелкин К.Е. Химические волокна. Настоящее и будущее. Взгляд в следующее столетие. Часть 2 // Химич. волокна, 2000. № 6. С. 3-14.

15. Айзенштейн Э.М. Производство химических волокон и нитей, преимущественно полиэфирных, на современном этапе // Химич. волокна, 1999. № 5. С. 3-12.

16. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д., Кириллова М.Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства: Учеб. Пособие для вузов. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. 280 с.

17. Егоров Н.В. Лебедева В.И. Смирнова O.K. и др. Отделка хлопчатобумажных тканей: справочник / под ред. Б.Н. Мельникова. Иваново: изд-во «Талка», 2003. С. 28-29.

18. Тугов И.И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. Пособие для вузов. М.: Химия, 1989. 432 с.

19. Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю. Модифицирующее действие нитрата аммония и гидроксида натрия на полиэтилентерефталатные материалы // Химич. волокна, 2004. №6. С. 19-21.

20. Юркевич В.В., Пакшвер А.Б. Технология производства химических волокон // М.: Химия, 1987. С. 240-262.

21. Borgi S. Ткани из полиэфирных волокон, имитирующих натуральный шелк // Tinctoria, 1983. № 11. С. 23-26.

22. Иванов А.М., Харичкин А.С. Влияние природы щелочи и её содержания в исходной реакционной смеси на макрокинетические характеристики глубокого гидролиза ПЭТФ в водных и спиртовых растворах // Пластические массы, 2008. №6. С. 9-12.

23. Городничая Т.Ю. Разработка технологии улучшения потребительских свойств текстильных материалов из полиэфирных волокон путем их щелочной обработки: Дис.канд. техн. наук. М: МГТИ, 1989. 120 с.

24. Frost А.А., Pearson R.G. Kinetick and mechanism. London, 1953. 274 p.

25. Сыркин Я.К., Моисеев И.И. Щелочной гидролиз сложных эфиров // Успехи химии, 1958. № 27. С. 717.

26. Филиповска В. Влияние щелочной обработки на свойства тканей из полиэфирных волокон // Текстильная промышленность: зарубежный опыт. ЦНИИТЭИлегпром, 1984. Вып. № 36. С. 15-18.

27. Амреева Т.М. Поверхностная модификация и крашение модифицированных полиэфирных волокон и тканей. Автореф. дис.канд. техн. наук. Л: ЛГТИ, 1989. 20 с.

28. Bruce M. Latta. Improved Tactile and Sorption Properties of Polyester Fabrics Through Caustic Treatment // Text. Res. J., 1984. V. 54. № 11. P. 766-775.

29. Кабаев M.M., Пашкявичус B.B., Даржининкайтите O.B., Либонас Ю.Ю. Влияние щелочной обработки на строение приповерхностных слоевэлементарных нитей из полиэтилентерефталата // Хим. волокна, 1988. №5. С. 52-53.

30. Houser K.D. Caustic reduction of polyester fabrics // Text. Chem. and Colour, 1983. V. 15. № 4. P. 70/37-72/39.

31. Волхонская H.C. и др. Состав для поверхностной модификации тканей из полиэфирных нитей, а. с. 1351982 СССР, опубл. 1987, Бюл. № 42.

32. Achval W.B. A Comparative Study of the Surface Action of Caustic Soda on Polyester Fabrics under Different Conditions // Colourage, 1984. V. 31. № 15. P. 18-22.

33. Achval W.B. Weight Reduction of Polyester // Colourage, 1986. V. 33. № 26. P. 26-30.

34. Волхонская H.C., Иванова JI.A., Кузнецова H.A. Исследование процесса щелочного поверхностного омыления тканей из полиэфирных нитей // Разработка технологических процессов производства шелковых тканей, М.: 1987. С. 124-130.

35. Отделка креповых тканей из филаментых нитей диолен: по материалам фирмы «ЕпКа» // Текстильная промышленность: зарубежный опыт. -ЦНИИТЭИлегпром, 1985. Вып. № 3. С. 68-69.

36. Mosleh S. Studio dei parametric del processo di sapanificazione alkaline della fibra poliestere // Tinctoria, 1987. 84. № 12. S. 21-24.

37. Gawish S.M., Bourgeois M., Ambroise G. Cationic Surfactant for the Alkaline Hydrolysis of Polyester Fabrics // Amer. Dyerstuff Rep, 1986. V. 75. №7. P. 19-24, 42.

38. Gawish S.M., Mosleh S., Kantouch A. Ricerca salla saponificazione di tessuti in poliestere in presenza di tensioattivi cationici // Tinctoria. 1988. № 11. P. 69-72.

39. Коновалова M.B., Свенская C.B., Ковтун Л.Г. О щелочной обработке полиэфирных текстильных материалов в присутствии алкилпиридиниевой соли // Известия ВУЗов. Технол. текст, пром-сти, 1993. №2. С. 54-58.

40. Sanders F.M., Zeronian Н. An Analysis of the Moisture Related Properties of Hydrolyzed Polyester // J. Appl. Polym. Sci., 1982. V. 27. №. 11. P. 4477-4491.

41. Chapatwata M.N. Weight Reduction of Polyester // Colourage, 1986. V. 33. № 26. P. 26-30.

42. Коновалова M.B., Свенская C.B., Ковтун Л.Г. О щелочной обработке полиэфирных текстильных материалов в присутствии алкилпиридиниевой соли // Известия ВУЗов. Технол. текст, пром-сти, 1993. №2. С. 54-58.

43. Способ обработки полиэфирного волокна: пат. 81061 СРР: МКИ D 06 М 13/04. Заявл. 13.12.80 г., опубл. 30.01.83 г.

44. Коновалова М.В., Ковтун Л.Г. Влияние четвертичных аммониевых соединений на щелочной гидролиз полиэфирных волокон и диметилтерефталата // Известия ВУЗов. Технол. текст, пром-сти, 1994. № 6. С. 54-58.

45. Коновалова М.В., Ковтун Л.Г. Изучение солюбилизирующей способности четвертичных аммониевых соединений в условиях щелочной обработки полиэфирных текстильных материалов // Известия ВУЗов. Технол. текст, пром-сти, 1994. № 4. С. 40-42.

46. Способ повышения гигроскопичности синтетического волокна: заявка 61-26,6673 Япония: МКИ D 06 М 15/05. Опубл. 21.05.85 г.

47. Вавилова С.Ю., Пророкова Н.П., Калинников Ю.А. Влияние водных растворов аммиака на полиэтилентерефталатное волокно // Текст, химия, 1995. № 2 (7). С. 70 77.

48. Пророкова, Н.П. Ильина И.И., Вавилова С.Ю., Калинников Ю.А. Новый способ придания полиэтилентерефталатному волокну антистатических свойств // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром-сти, 1995. №5. С. 60-63.

49. Brzezinski S., Polowinski S., Kowalczyk D., Malinowska G. Effect of corona discharge treatment on the surface strength and performance properties of synthetic fibre textiles // Fibres and textiles in Eastern Europe, 2009. Vol. 17. № 5 (76). p. 62-68.

50. Кузьмин C.M. Вавилова С.Ю., Пророкова Н.П., Багровская H.A. Обеспечение плазмохимического модифицирования текстильных материалов при атмосферном давлении // Известия вузов. Химия и химическая технология, Том 49. выпуск 8. с. 66-70.

51. Гильман А.Б., Потапов В.К. Прикладная физика // 1995. Вып. 3-4. С. 14-22.

52. Kurdel M., Morvova M. DC corona discharge influence on chemical composition in mixtures of natural gas with air and its combustion exhaust with air // Czechoslovak journal of physics, 1977. Vol. 47. № 2. P. 205-215.

53. Eichwald O. et al. Chemical kinetics with electrical and gas dynamics modelization for NOx removal in an air corona discharge // J. Phys. D: Appl. Phys, 2002. Vol. 35. № 5. P. 439-450.

54. Лукин Ю. Обработка поверхности материалов коронным разрядом // Флексо Плюс, 2002. № 3 (27). № 4 (28). Электронный ресурс: http://www.flexoplus.ru/archive/27/16.html и http://www.flexoplus.ru/archive/28/14.html

55. Guimond S. et al. Biaxially oriented polypropylene * (BOPP) surface modification by nitrogen atmospheric pressure glow discharge (APGD) and by air corona // Plasmas and polymers, 2002. Vol. 7. № 1. P. 71-88.

56. Brisset J.L. Air corona removal of phenols // Appl. Electrochem, 1997. Vol. 27. №2. P. 179-183.

57. Кузьмин, C.M., Максимов А.И., Сергеева И.Е. Инициирование процесса окисления красителя неравновесной плазмой в условиях вакуума и в плазменнорастворных системах // Текстильная химия, 1997. №2 (11). С. 70.

58. Bugaev S.P. et al. Plasma-chemical conversion of lower alkenes with stimulated condensation of incomplete oxidation products // Plasma chemistry and plasma processing, 1998. Vol. 18. № 2. P. 247-265.

59. Liu C.-J. et al. Methane conversion to higher hydrocarbons in the presence of carbon dioxide using dielectric-barrier disharge plasmas // Plasma chemistry and plasma processing, 2001. Vol. 21. № 3. P. 301-310.

60. Lee H.M. et al. Gas-Phase Removal of Acetaldehyde via Packed-Bed Dielectric Barrier Discharge Reactor // Plasma chemistry and plasma processing, 2001. Vol. 21. № 3. P. 329-343.

61. Ma H. et al. Study of S02 Removal Using Non-thermal Plasma Induced by Dielectric Barrier Discharge (DBD) // Plasma chemistry and plasma processing, 2002. Vol. 22. № 2. P. 239-254.

62. Massines F., Messaoudi R., Mayoux C. Comparison between air filamentary and helium glow dielectric barrier discharges for the polypropylene surface treatment//Plasmas and polymers, 1998. Vol. 3. № 1. P. 43-59.

63. Borcia G., Anderson C. A., Brown N. M. D. The surface oxidation of selected polymers using an atmospheric pressure air dielectric barrier discharge. Part I // Appl. Sur. Sci., 2004. Vol. 221. P. 203-214.

64. Seebock R. et. al. Modification of polyimide on barrier discharge airplasmas: chemical and morphological effects // Plasmas and Polymers,2000. Vol. 5. №2. P. 103-118.

65. Massines F. The Role of Dielectric Barrier Discharge Atmosphere and Physics on Polypropylene Surface Treatment // Plasmas and Polymers,2001. Vol. 6. № 1/2. P. 35-48.

66. Xu X. Dielectric barrier discharge properties and applications // Thin solid films, 2001. Vol. 390. P. 237-242.

67. Rehn P., Viol W. Dielectric barrier discharge treatments at atmospheric pressure for wood surface modification // Holz als Roh- und werkstoff, 2003. Vol. 61. P. 145-150.

68. Bente M. et al. Wood surface modification in dielectric barrier discharges at atmospheric pressure for creating water repellent characteristics // Holz als Roh- und werkstoff, 2004. Vol. 62. P. 157-163.

69. Castro J.B., Guerra-Mutis M.H., M. Dulce HJ. Atmospheric Pressure RF (13.56 MHz) Glow Discharge: Characterization and Application to "In Line" Waste Water Treatment // Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2003. Vol. 23. № 2. P.297-307.

70. Kazuhiko H. et al. Development of a Plasma Source Using Atmospheric-Pressure Glow Discharge in Contact with Solution // J. Plasma Fusion Res, 2005. Vol. 81. №6. P. 417-418.

71. Kelly-Wintenberg K. et al. Room temperature sterilization of surfaces and fabrics with a One Atmosphere Uniform Glow Discharge Plasma // Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology, 1998. Vol. 20. P. 69-74.

72. Temmerman E. et al. Surface modification with a remote atmospheric pressure plasma: dc glow discharge and surface streamer regime // J. Phys. D: Appl. Phys., 2005. Vol. 38. P. 505-509.

73. Gao J., Liu Y. et al. Aqueous p-nitrotoluene oxidation induced with direct glow discharge plasma // Central European Journal of Chemistry, 2005. Vol. 3. № 3. P. 377-386.

74. Gao J. et al. Impacts of residence time during storage on potential of water saving for grey water recycling system // Water Res, 2003. Vol. 37. № 2. P. 267-272.

75. Harada K., Suzuki S. Formation of amino acids from elemental carbon by contact glow discharge electrolysis //Nature, 1977. Vol. 266. P. 275-276.

76. Gao J. et al. Plasma Degradation of 1-Naphthylamine by Glow-discharge Electrolysis // Рак. J. Biol. Sci, 2004. Vol. 7. № 10. P. 1715-1720.

77. Патент РФ № 2217389 / Никифорова Т.Е. и др. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Б.И. 2003. №33. Опубл. 27.11.03.

78. Suzuki Т. et al. DC-plasma-assisted synthesis of diamond and alumina using liquid // J. European Ceramic Soc., 1998. Vol. 18. P. 141-145.

79. Czemichowski A. Gliding arc: Applications to engineering and environment control //Pure & Appl. Chem., 1994. Vol. 66. №. 6. P. 1301-1310.

80. Czemichowski A., Ranaivosoloarimanana A. Zapping VOCs with a discontinuous electric arcW// ChemTech., 1996. Vol. 26 (4). P. 45-51.

81. Kalra C.S. Matveev I., Gutsol A., Fridman A. Transient gliding arc for fuel ignition and combustion control // Электронный ресурс:http://www.plasmacombustion.com/publications/Combustion2004-TornadoGA.pdf

82. Janca J. et al. Investigation of the Chemical Action of the Gliding and "Point" Arcs Between the Metallic Electrode and Aqueous Solution // Plasma Chemistry and Plasma Processing, 1999. Vol. 19. № 1. P. 53-67.

83. Moreau M. et al. Lethal effect of the gliding arc discharges on Erwinia spp. // J. Appl. Microbiol., 2005. Vol. 98. № 5. P. 1039-1046.

84. Denaro A.R., Hickling A. Glow-Discharge Electrolysis in Aqueous Solutions //J. Electrochem. Soc., 1958. Vol. 105. № 5. P. 265-270.

85. Теляшов JI.JI. Особенности развития «беспробойного» разряда в жидкости // Электронная обработка материалов, 1989. № 2. С 38-41.

86. Стройкова И.К. Химическая активация водных растворов электролитов тлеющим и диафрагменным газовыми разрядами / Дис.канд. хим. наук. Иваново. 2001.

87. Friedrich J., Wigant L., Unger W. e. a. Corona, spark and combined UV and ozone modification of polymer films WeBP23 // Surf. Coat. Technol., 1998 V. 98. № 1-3. P. 879-885.

88. Kinloch A.I. Adhesion and Adhesives // N.Y.: Chapman and Hall, 1987.98.1shikawa S., Yukimura K., Matsunaga K., Maruyama, T. Proc. Of 14th Int.

89. Symp. on Plasma Chem. Prague, Czech republic. — August 2-6, 1999. V. 4. P. 1761-1766.

90. Dumitrascu N., Borcia G., Pohoata V., Popa G. Proc. of 14th Int. Symp. on Plasma Chem. Prague, Czech Rep. August 2-6, 1999. V. 4. P. 18311836.

91. Brown N.M.D., McClean W.S., Cane, C.B. Proc. of the 3 Int. Conf. on New Products and Production Technologies for a New Textile Industry Sofitel Gent, Belgium. July 1-2, 1999. P. 72-85.

92. Textile business: Home textile. Clariant, Catalogue.

93. Krzysztov G. Odour measurements in textile industry / Fibres and textiles in Eastern Europe, 2003. Vol. 11. № 1 (40). P. 53-58.

94. Functional Finishes on Textiles. Fibre2fashion Текст. Электронный ресурс: http://w\\^.fibre2fashion.com/industry-article/textile-industry-articles/functional-finishes-on-textiles.asp

95. Андриевский A.M. Колорирование текстиля. «Умный» (smart) и «глупый» (dumb) текстиль в формировании индустрии моды / Текстильная химия, 2004. С. 17-19.

96. Разуваев А.В. Биоцидная отделка текстильных материалов. Часть 1 // Рынок легкой промышленности, 2009. №60. Электронный ресурс: http://www.rustm.net/catalog/article/1453.html

97. Боссард М. Гигиеническая защита текстильных материалов как аргумент для продажи изделий. Пример высокого маркетинга // Рос. Хим. журнал: Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д. И. Менделеева, 2002. т. XLVI. №2. С. 62-65.

98. Формальдегид. Электронный ресурс: http://www.libb.ru/19/

99. Triple fresh: a proposal of indoor air quality improvement. Presentation. -Электронный ресурс: www.textil2000.hu/letolt/Prasentation TF E.pdf

100. Триметиламин. Электронный ресурс: http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc3p/297266

101. Артюнина Г.П., Гончар Н.Т., Игнатькова С.А. Основы медицинских знаний: Здоровье, болезнь и образ жизни. Псков. 2003. Т. 1. 304 с.

102. Саламатов Ю.П. Как стать изобретателем. / Книга для учителя: Пособие для самостоятельного изучения теории решения изобретательских задач. Издание 2-е исправленное и дополненное. Красноярск, 1996. 233 с.

103. US 2007/0151038 Al. / Pui-Leng L., Taipei H., Cheng-Chieh and others. Long-term Antibiotic and deodorant textile with mesoporous structure and processing method thereof. Priority date 29.12.2005. Publication date 05.07.2007.

104. US 1996/5561183 / Kwon L.S., Choi In.K. Preparation method of antibacterial and deodorant polyester for fiber. Publication date 01.10.1996.

105. WO 2008/123631 Al. / Sakamoto K., Kumakura Y. Antibacterial and Deodorant fiber, Fiber formed article and Fiber product. Priority date 04.04.2007. Publication date 16.10.2008.

106. US 6495097 Bl. / Streit A.L., Hayes H., Mudge G. Fragrance and flavor compositions containing odor neutralizing agents. Application Number: 10/085605. Publication date 17.12.2002.

107. Vonchina В., Majcen N., Majcen le Marechal A. Surface modification of natural fibres by using p -Cyclodextrin derivative. Book of abstracts. The fiber society falltechnical meeting. Naticlc. Massachusetts, 2002. p. 50.

108. Denter U., Schollmeyer E. Surface modification of synthetic and natural fibres by fixation of cyclodextrin derivatives / Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 1996. Vol 25. № 1-3. p. 197-202.

109. Triple fresh: a proposal of indoor air quality improvement. Presentation. — Электронный ресурс: www.textil2000.hu/letolt/PrasentationTFE.pdf

110. Пашковская A.A. Роль связывания с липидной мембраной в фотодинамическом воздействии металлофталоцианинов на ионные радикалы грамицидина А. Автореф. дис.канд. техн. наук. Москва.2009. 23 с.

111. Федотова А.И. Синтез и свойства замещенных фталоцианинов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов. Автореф. дис.канд. техн. наук. Иваново. 2009. 16 с.

112. US 7306660 / Yasutaro S., Tatsuo N., Yoshiharu N., Shuichi Y., Shuichi G. Odor eliminating material and manufacturing method thereof. Publication date 11.12.2007.

113. JP 2006/10052458 / Wenxing C., Shenshui L. Metal phthalocyanine loaded fiber with catalytic activity and preparing method. Publication Date 2007.01.24.

114. Разуваев A.B. Заключительная отделка текстильных материалов биоцидными препаратами // Изв. Вузов. Химия и хим. технология,2010.Т.53 (8). С. 3-7.

115. Морыганов П. А. Теоретическое обоснование и разработка технологии защиты льноволокон от биодеструкции. Дисс. канд. техн. наук: 05.19.02. Иваново. 2009. 194с.

116. Симигин И.А., Зусман М.Н., Райхмен, Ф.И. Защитные пропитки текстильных материалов. М.: Гизлегпром. 1957. - 59с.

117. Гиллеспи С. X., Бамфорд К. Б. Наглядные инфекционные болезни и микробиология / Перевод с англ. под ред. С.Г. Пака, А. А. Еровиченкова. М.: ГЭОТАР-Медиа, 2009. 139 с.

118. Литусов Н.В., Сергеев А.Г., Григорьева Ю.В., Ишутинова В.Г. Микрофлора окружающей среды и тела человека. Учебное пособие. Екатеринбург, 2008. 28 с.

119. Ермилова И.А. Теоретические и практические основы микробиологической деструкции текстильных волокон и способы их защиты от воздействия микроорганизмов. Дис. докт. техн. наук: 05.19.01. Л, 1982. 470с.

120. Петухов В.В. Полиэфирные волокна. М.: Химия, 1976. 272 с.

121. White W.S. at al. A comparison of antimicrobials for the textile industry / Электронный ресурс:http://www.aegisasia.eom/pdfhew/A Comparison of Antimicrobials for th e Textile Industry 4A8-F.pdf

122. DuraBan Announces EPA Registration of Earth-Friendly Antimicrobial Formula to Significantly Impact Green Building Materials and Other Markets. Электронный ресурс: http://www.microbeguardmn.com/Resources/DuraBanAnnouncesEPARegist rationofEarth.pdf

123. Волова Т. Г. Биотехнология: Монография. Новосибирск. Изд-во Сибирского отделения РАН, 1999. 252 с.

124. Разуваев А.В. Биоцидная отделка текстильных материалов. Часть 2 // Рынок легкой промышленности 2009. №60. Электронный ресурс: http://www.rustm.net/catalog/article/1454.html.

125. US 5405644 / Ohsumi S., Kato H. Process for producing antimicrobial fiber. Application number: 145211. Publication date 11.04.1995.

126. USPC Class 427180 / Shin H., Kang S. Manufacturing method of antimicrobial fiber using nano silver powder. Publication Date 22.03.2007.

127. US 6344207 / Goto, H., Ishii M., Saito K. Molded antimicrobial article and a production process thereof. Publication Date 05.02.2002.

128. US Patent 6838171 / Nomura M. Antibacterial fiber and antibacterial twisted yarn. Application number: 10411082. Publication date 04.01.2005.

129. Gao Y., Cranston R. Recent Advances in Antimicrobial Treatments of Textiles // Textile Research Journal, 2008. Vol. 78. №. 1. P. 60-72.

130. Virk R. K., Ramaswamy G. N. Plasma and Antimicrobial Treatment of Nonwoven Fabrics for Surgical Gowns // Textile Research Journal, 2004. Vol. 74. №. 12. P. 1073-1079.

131. Текстильно-вспомогательные вещества. «ИвХимПром», 2008-2009 г. Каталог.

132. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. Э.Ф. Олейника. М.: Химия, 1976. 472 с.

133. Баскакова, Т.И. Волкова, JI.E., Глазковский, Ю.В. и др. Аналитический контроль производства синтетических волокон: Справочное пособие / под ред. А.С. Чеголи и Н.М. Кваша. М.: Химия, 1982. С. 142-143.

134. Buechler K.J., Nam C.H., Zawistowski T.M., Noble R.D., Koval C.A. Design and evaluation of a novel-controlled periodic illumination reactor to study photocatalysis // Ind. Eng. Chem. Res., 1999. 38(4). P. 1258-1263.

135. Бинниг Г., Рорер Г. Сканирующая туннельная микроскопия от рождения к юности // УФН, 1988. Т. 154, No 2. С. 261-277.

136. Binning G., Quate C.F., Gerber С. Atomic force microscopy // Phys. Rev. Lett, 1986. V. 56, N 9. P. 930-933.

137. Криштал M.M., Ясников И.С. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ. М.: Техносфера, 2009. 208 с.

138. Красители для текстильной промышленности // под ред. A.JI. Бяльского, В.В. Карпова. М.: Химия, 1971. 312 с.

139. Кукин Г.Н. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению. М.: Легкая индустрия, 1974. 390 с.

140. Штарков, В.М., Миловидов Н.Н., Румянцев В.П. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению, изд. 1-е. М.: Легкая индустрия, 1970. 224 с.

141. Демина Н.В. и др. Методы физико-механических испытаний химических волокон, нитей и пленок, изд. 2-е, перераб., доп. М.: Легкая индустрия, 1969. С. 154-157.

142. Seeman J.I., Dixon M., Haussmann H.-J. Acetaldehyde in mainstream tobacco smoke: formation and occurrence in smoke and bioavailability in the smoker// Chem. Res. Toxicol. 2002. 15(11). P. 1331-1350.

143. Пророкова Н.П. Направленное изменение свойств поверхности волокнистых материалов в процессах химико-текстильного производства: дисс. докт. техн. наук: 05.19.02. Иваново. 2006. 348 с.

144. Городничая Т.Ю., Ковтун Л.Г., Кричевский Г.Е., Трофимов Н.А. Некоторые закономерности щелочного гидролиза полиэтилентерефталатных текстильных материалов // Известия ВУЗов. Технол. текст, пром-сти. 1989. Т4. С. 74-77.

145. Рудакова Т.Е., Моисеев Ю.В., Чалых А.Е., Заиков Г.Е. Кинетика и механизм гидролиза полиэтилентерефталата в водных растворах гидроксида калия // Высокомолек. соединения. 1972. Сер. А. Т. 14. № 2. С. 449-453.

146. Alkalisierung: gewichtsabbau auf Polyester // Chemiefas. Textilind. 1989. V. 39. N5. S. 475.

147. Кабаев M.M., Пашкявичус B.B., Даржининкайтите O.B., Либонас Ю.Ю. Влияние щелочной обработки на строение приповерхностных слоев элементарных нитей из полиэтилентерефталата // Химич. волокна. 1988. № 5. С. 52 53.

148. Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Пророков В.Н. Воздействие солей аммония на полиэтилентерефталатные материалы // Химич. волокна. 2007. № 1.С. 17-22.

149. Ремеева Е.А. Влияние наноструктурирования поверхности медицинских полимерных материалов на их физико-химические и биологические свойства. Автореф. дис.канд. физ-мат. наук. Москва. 2007. 23. с.

150. Бузник В.М. Фторполимеры: состояние отечественной химии фторполимеров, перспективы развития // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008. т. LII. № 3. С. 7-12.

151. Бузник В.М. Новые наноразмерные и микроразмерные объекты на основе политетрафторэтилена // Российские нанотехнологии, 2009. Т. 4. № 11-12. С.35-41.

152. Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю. Модифицирующее действие слабых водных растворов аммиака на полиэтилентерефталатные материалы // Химические волокна, 2006. №6. С. 15-18.

153. Пророкова Н.П. Направленное изменение свойств поверхности волокнистых материалов в процессах химико-текстильного производства: дисс. докт. техн. наук: 05.19.02. Иваново. 2006. 348 с.

154. Schindler W.D., Hauser P.J. Chemical finishing of textiles Cambridge: Woodhead Publ. Ltd., 2004. 224 p.

155. Гайсин Ф.М, Гайсин А.Ф., Галимова P.K., Даутов Г.Ю., Хакимов З.Г., Шакиров Ю.И./ Обобщенные характеристики парогазового разряда с жидкими электродами. //Электронная обработка материалов. 1995. Т. 181. №1. с 63-65.

156. Кузьмин С.М. Физико-химические аспекты взаимодействия неравновесной плазмы с водными растворами электролитов. /Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Иваново. 1997. 167 с.

157. Хлюстова A.B. Процессы переноса компонентов раствора I-I в системе плазма-раствор / Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Иваново. 2004. 115 с.

158. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий: М.: Химия. 1988. 368 с.

159. Zimmermann D. Sanitized — more that clean // A hygienic solution for medical workwear. 1-5.12.2008. M. 2008.

160. Гажева A.B., Кожевников B.B. и др. Инфекционная безопасность в медицинских учреждениях. М.: ЦНИИ организации и информатизации здравоохранения Росздрава, 2005.-с.70.

161. Основы медицинской бактериологии, вирусологии и иммунологии: Учебное пособие / под ред. Г.М. Шуба. М.: Логос, 2003. 263 с.

162. Сидоренко C.B. Место бактерий в живой природе // Инфекции и антимикробная терапия. Т.2. №2. 2000 г.