автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Разработка технологии антимикробной и гидрофобной отделки текстильных материалов производными хлорпиридина

На правах рукописи

Ямбулатова Оксана Владимировна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АНТИМИКРОБНОИ И ГИДРОФОБНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРОИЗВОДНЫМИ ХЛОРПИРИДИНА

Специальность 05.19.02. - технология и первичная обработка текстильных

материалов и сырья

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005536014

31 С!'Т 2013

Москва -

2013

005536014

На правах рукописи

ощ

Ямбулатова Оксана Владимировна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АНТИМИКРОБНОЙ И ГИДРОФОБНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРОИЗВОДНЫМИ ХЛОРПИРИДИНА

Специальность 05.19.02. - технология и первичная обработка текстильных

материалов и сырья

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2013

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии» на кафедре «Аналитическая, физическая и коллоидная химия».

Научный руководитель: доктор химических наук профессор

Измайлов Борис Александрович Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор

Неделькин Владимир Иванович, заведующий кафедрой неорганической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет технологий и управления имени К.Г. Разумовского»

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Конюхова Светлана Васильевна, заведующая лабораторией технологии нетканых материалов механическим способом ОАО «НИИ нетканых материалов»

Ведущая организация: Открытое акционерное общество

научно-производственный комплекс «ЦНИИШерсть». ,

Защита диссертации состоится « 2Я> » 2013 года в гг часов на

заседании диссертационного совета Д 212.144.06 при Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 117997, Москва, ул. Садовническая, д.ЗЗ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии»

Автореферат разослан «_» 2013 года

Ученый секретарь

диссертационного совета д.т.н. Шустов Ю.С.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Постоянное повышение требований к качеству и товарному виду текстильной продукции обуславливает необходимость внедрения новых высокоэффективных химических препаратов, обеспечивающих придание текстильным материалам комплекса положительных свойств: антимикробных и гидрофобных. Наиболее эффективными препаратами для таких видов отделки являются кремнийорганические соединения. В настоящее время малая эффективность и высокая стоимость большинства этих соединений требует синтеза новых более эффективных и доступных кремнийорганических соединений и разработки простой технологии их применения.

Актуальность работы обусловлена необходимостью создания технологии получения текстильных материалов с антимикробными и гидрофобными свойствами с использованием новых кремнийорганических хлорпиридинсодержащих препаратов.

Разработка новой технологии антимикробной и гидрофобной отделки текстильных материалов кремнийорганическими хлорпиридинсодержащими препаратами позволит увеличить срок эксплуатации новых текстильных материалов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности.

Работа выполнена в рамках тематических планов МГТУ им. А.Н. Косыгина, выполняемых по заданию Минобразования РФ №09-635-42 «Изучение механизмов фиксации функционально активных соединений на поверхности волокнистых материалов», №09-841-42 «Создание привитых функциональных наноструктур, синтезированных молекулярным наслаиванием на поверхность волокнистых материалов, и разработка методов включения и фиксации наночастиц металлов на поверхность модифицированных волокон, тканей, нетканых материалов, трикотажа», а также гранта РФФИ № 11-03-00577 «Дизайн органо-гибридных полимеров как основа регулирования свойств материалов», выполняемого в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН. Цели и задачи исследования. Целью диссертации является разработка технологии антимикробной и гидрофобной отделки текстильных материалов с использованием не описанных ранее новых хлорпиридинсодержащих кремнийорганических модификаторов, а также разработка новой технологии молекулярной сборки молекулярных и макромолекулярных органосилоксановых структур с устойчивыми антимикробными и гидрофобными свойствами на поверхности волокон текстильных материалов.

Для достижения поставленной цели были определены основные задачи:

- разработать технологию процесса антимикробной и гидрофобной отделки текстильных материалов из целлюлозных, целлюлозно-полиэфирных, шерстяных, полиамидных, полиэтилентерефталатных волокон с использованием синтезированных кремнийорганических модификаторов.

Разработаны методы синтеза новых хлорпиридинсодержащи кремнийорганических модификаторов;

- разработать технологию модификации поверхности текстильны материалов из волокон различной природы полученным кремнийорганическими модификаторами, обеспечивающими антимикробные гидрофобные свойства при сохранении оптимальных физико-химических физико-механических характеристик;

- определить основные физико-химические константы синтезировании; кремнийорганических модификаторов;

Объекты и методики проведения исследований. Объектами исследований в работе являются текстильные материалы различного волокнистого состава, также синтезированные олигомеры. В работе использовались стандартные и нестандартные методики для исследования физико-механических, антимикробных и гидрофобных свойств текстильных материалов.

Для оценки физико-химических свойств модификаторов использовались методы ИК-спектроскопии, методы элементного анализа, гель-проникающей хроматографии.

Научная новизна. В работе впервые показана целесообразность использования новых кремнийорганических хлорпиридинсодержащих препаратов для получения антимикробных и гидрофобных текстильных материалов.

Наиболее существенные результаты в работе:

1. Разработана новая технология молекулярной сборки молекулярных и макромолекулярных органосилоксановых структур с антимикробными и гидрофобными свойствами на поверхности волокон различной природы с использованием миллимоль (1-10~3) или микромоль (1-Ю"6) на 1 м2 удельной поверхности текстильного материала исходных кремнийорганических и органических соединений.

2. Разработаны методы синтеза и впервые синтезированы не описанные ранее кремнийорганические модификаторы, придающие химическим, натуральным волокнам и текстильным материалам на их основе устойчивые антимикробные и гидрофобные свойства.

3. Изучены физико-химические свойства синтезированных нами новых кремнийорганических модификаторов и установлена зависимость физико-механических свойств химически модифицированных текстильных материалов от химического строения и физико-химических свойств синтезированных кремнийорганических модификаторов, применяемых для антимикробной и гидрофобной отделки.

4. По результатам проведенной работы получен патент РФ на изобретение №2417237 (2011), Бюл. №12.

Практическая значимость. На основании проведенных экспериментальных исследований разработаны технологии антимикробной и гидрофобной отделки целлюлозных, целлюлозно-полиэфирных, шерстяных, полиамидных, полиэтилентерефталатных текстильных материалов как химической модификацией их поверхности с использованием синтезированных

кремнийорганических модификаторов, так и молекулярной сборкой молекулярных и макромолекулярных органосилоксановых структур с антимикробными и гидрофобными свойствами на поверхности волокон текстильных материалов из микроколичеств кремнийорганических и органических соединений.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей в научных журналах, включенных в перечень ВАК, тезисы 4 докладов и 1 патент.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции студентов и аспирантов «Дни Науки - 2009» (Санкт-Петербург, 2009), Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые -развитию текстильной и легкой промышленности», Поиск -2009 (Иваново, 2009), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012» (Тула, Ясная Поляна, 2012).

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертационной работе, подтверждается применением современных информационных технологий, корректным использованием методов физико-химического анализа, апробацией основных положений диссертации в научной периодической печати, конференциях, учебном процессе.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, методической части, выводов, списка цитируемой литературы из 121 ссылки. Работа содержит 18 таблиц и 3 рисунка. Содержание работы. Во введении обоснован выбор темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана актуальность, новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 (Литературный обзор) диссертации освещает проблему создания текстильных материалов с антимикробными и гидрофобными свойствами, т.е. устойчивых к биоповреждениям, способных задерживать развитие микроорганизмов или вызывать их гибель, и применение материалов для различных целей.

Показана актуальность разработки ассортимента новых отечественных доступных антимикробных текстильных модификаторов, способных конкурировать на рынке с импортными аналогами.

Проведен анализ имеющихся в настоящее время антимикробных и гидрофобизирующих препаратов. Обоснована необходимость создания новых эффективных и недорогих отечественных антимикробных и гидрофобизирующих препаратов для отделки текстильных материалов.

Из рассмотренных способов антимикробной и гидрофобной отделки текстильных материалов отмечена перспективность присоединения антимикробных и гидрофобизирующих препаратов к волокнообразующему полимеру химическими (ковалентными, ионными, координационными) связями

при взаимодействии реакционноспособных групп биоцида с функциональными группами полимера волокон. При этом для проявления антибактериальной активности, связанные с молекулой волокнообразующего полимера биоцидные и фунгицидные вещества должны контролировано выделяться вследствие гидролиза химической связи, диффундировать из волокнистого материала к микробным клеткам и вступать с ними во взаимодействие.

Глава 2 (Методическая часть) содержит характеристики объектов исследования и методики современных физико-химических способов исследования, необходимых при выполнения эксперимента.

Глава 3 (Экспериментальная часть) содержит основные результаты и обсуждение экспериментальных исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Возможность использования органосилоксановых олигомеров, содержащих биофорные лиганды, позволяет совместить две различные стадии отделки текстильных материалов - антимикробную и гидрофобную.

Разработан метод синтеза 3,5 — дихлорсодержащих 2 — триалкоксисилилалкиламинопиридинов общей формулой:

Е138Ю*-

Е1 -Б Е1

Е1

Н

(1-Й)

Е1

I

^¡ЕЬ

12

где Ы= -НЫ-К'(1); -НЫ-№Ы1''(П); -N-№4-11"'(Ш); -0(0)С-Ы"(1У); -0(0)ССН2-11'(У); -8-11" (VI); -Н>ШН(0)ССН28-11' (VII); -НШ<!Н-К"(У1П); -0(0)С-11'"(1Х);

К' =

способных под действием факторов среды (влаги, трения, светопогоды и др.) контролировано выделять биоцидные хлорпиридины и одновременно придавать текстильным материалам высокие гидрофобные свойства.

Данные элементного анализа и некоторые физико-химические свойства подтверждают строение синтезированных олигомеров.

Таблица 1. Выход, элементный состав и свойства синтезированных

модификаторов.

Олигомер Выход, % „ 20 Пй А 20 сЦ Накт- Найд.,%/ Выч., % Элементный состав, Найд.,%/Выч., % Брутто-формула

С Н 81 N С1

I 85 1,4260 1,025 0.62 0,69 39,23 39,68 8,12 8,42 29,53 29,76 1,50 1,74 4,00 4,42 С53Н,3481,7 Ы20,6С12

II 86 1,4268 1,026 0.63 0,68 39,00 39,31 8,17 8,40 29,12 29,48 2,38 2,59 4,10 4,25 С5ЗН1358117 НАбСк

III 88 1,4260 1,030 0.60 0,62 39,12 39,46 7,35 7,76 27,00 27,05 3,00 3,17 7,68 8,04 С53Н1368117 ИзО.бСЬ

IV 84 1,4260 1,025 0.62 0,67 39,32 39,71 8,00 8,21 29,00 29,23 0,70 0,86 4,00 4,35 С58Н13б81п N4016014

V 86 1,4258 1,026 0.61 0,67 39,71 40,10 8,00 8,26 28,78 28,98 0,75 0,84 4,00 4,31 С54Н,ЗЗ8117 ^0,8С12

VI 65 1,4260 1,027 0.64 0,68 38,98 39,26 8,17 8,27 29,12 29,45 0,75 0,86 4,12 4,35 С55Н1358117 N,0,8012

VII 80 1,4255 1,028 0.62 0,65 38,92 39,01 8,00 8,22 28,12 28,40 2,00 2,48 4,00 4,19 С5ЗН1зз81П N1016 8,012

VIII 84 1,4262 1,030 0.63 0,67 38,12 38,47 8,00 8,22 28,53 28,86 2,12 2,54 6,00 6,43 С55НШ8117 N30,78,012

IX 85 1,4263 1,030 0.61 0,65 37,78 38,09 7,60 7,87 28,00 28,04 2,35 2,82 6,00 6,25 С5ЗН,3581,7 N30,6 013

X 90 1,4425 0,975 0.80 0,83 39,73 39,95 9,00 9,22 32,70 33,08 - - С48Н,328137 0,6

Установлено, что модификаторы (1-1Х) способны к разнообразным химическим превращениям. Для новых веществ характерны все известные реакции гидридсодержащих силанов и силоксанов - алкоголнза, ацидолиза, гетерофункциональной конденсации и др.

На поверхности текстильных волокон, модифицированных новыми продуктами (1-1Х), образуется тончайшая органо(диэтил)этилсилоксановая пленка с биофорными хлорпиридинсодержащими группами у кремния. Пленка образуется за счет гидролитического расщепления =81 — Н групп водой, адсорбированной поверхностью волокнистого материала и конденсации образующихся при этом силоксанолов.

Установлено, что при пропитке волокон растворами модификаторов (1-1Х) при комнатной температуре - Н группы модификаторов вступают в химические реакции с функциональными группами полимера волокон (-ОН, >С=0, -С(0)0Н, гС-ЫН-, -БН), что приводит к химическому связыванию модификаторов с поверхностью.

Была определена биоцидная активность модификаторов (1-1Х) на тест-культурах по шестибальной шкале, определенная по ГОСТ 9048-75, и установлено, что модификаторы (1-1Х) являются биоцидными, так как уже в количестве 0,01-0,1% масс, полностью подавляют рост плесневых грибов

Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Penicillum chrysogenum, Ulocladium ilicis Thom.

Гидрофобизирующие свойства синтезированных модификаторов проверялись на текстильных материалах из целлюлозных, полиэфирных волокон и их смесей по высоте поднятия водяного столба на пенетрометре (ГОСТ 3816-81). Ткани обрабатывались растворами модификаторов в этиловом спирте в концентрации 30 г/л. В качестве катализаторов были выбраны у-аминопропилтриэтоксисилан (ATM - 9) и тетрабутоксититан.

Рис.1. Гидрофобные свойства хлопкополиэфирной ткани (плащевая арт.82188), модифицированной препаратами (ИХ) в присутствии катализатора АГМ-9.

■ модифицированная безтермообработки ОмоауфлилроЕаннэя с терыс-оОраОоткой _Омодуфлщроаачная с термсоОраОотг.ой пссге 3 стирок_

На рис. 1 представлены гидрофобные свойства хлопкополиэфирной ткани, модифицированной синтезированными модификаторами в присутствии катализатора АГМ-9.

Также было выявлено, что интенсивность окраски шерстяной ткани (арт. 45098.01), предварительно окрашенной кислотными красителями, а далее модифицированной препаратами (1-1Х) в присутствии катализатора АГМ-9, увеличивается, благодаря наличию аминогрупп (-ЛЧН2) в препарате АГМ-9.

Рис. 2. Спектры отражения образцов шерстяной ткани (арт. 45098.01), окрашенных кислотным ярко-синим антрахиноновым

красителем (выкраска 3% от массы волокна).

п,%

9 КИСЛОТНЫЙ СИНИЙ К,

обработан АГМ-9|1,5%) в кислотный синий к, обработан АГМ-9(1%)

а кислотный синий К, обработан ДГМ-9[0,5%)

?.,нм ■ кислотный синий К, без обработки

Сравнительная оценка достигаемого гидрофобного эффекта проведена посредством обработки текстильных материалов в тех же условиях промышленным гидрофобизатором «Фоборит М». Обработка тканей синтезированными модификаторами (Г1Х) позволяет получить на текстильных1 материалах высокий гидрофобный эффект на уровне гидрофобизатора «Фоборит М». ,

Проведенные исследования показали, что гидрофобные свойства модифицированных текстильных материалов после многократных стирок несколько снижаются. Однако в процессе последующей термообработки при 150°С (глажение) полностью восстанавливаются.

Установлено, что модифицированные текстильные материалы практически не изменяют свою прочность на разрыв, несминаемость и удлинение при растяжении, а также повышают устойчивость к мокрому загрязнению. Однако устойчивость к сухому загрязнению практически не изменяется.

Также определена устойчивость окрасок, полученных на шерстяной ткани (арт. 45098.01) кислотными красителями, далее модифицированной препаратами (1-1Х) в присутствии катализатора АГМ-9, к различным физико-механическим воздействиям.

Табл. 2. Определение устойчивости окрасок к различным физико-механическим воздействиям.___

Наименование красителя Способ обработки ткани после крашения Устойчивость окрасок, баллы

К трению К стирке К поту

Сухому Мокрому

Кислотный ярко-синий антрахиноновый - без обработки препаратами (1-1Х) в присутствии катализатора АГМ-9. 4/4 2/1 3/3/3 3/3/4

- обработка препаратами (1-1Х) в присутствии катализатора АГМ-9. 5/4 3/3 5/4/4 5/4/4

Кислотный оранжевый - без обработки препаратами (1-1Х) в присутствии катализатора АГМ-9. 4/4 2/1 3/2/2 3/4/3

- обработка препаратами (1-1Х) в присутствии катализатора АГМ-9. 5/5 3/3 5/4/4 5/4/4

Кислотный синий К - без обработки препаратами (1-1Х) в присутствии катализатора АГМ-9. 4/4 2/1 3/4/4 3/3/4

- обработка препаратами (ИХ) в присутствии катализатора АГМ-9. 5/4 3/3 5/4/4 5/4/4

Из приведенных в табл. 2 результатов видно, что модифицированн. ткань дает более высокие результаты по трем представленным физико механическим воздействиям по сравнению с немодифицированной.

Изучены антимикробные свойства текстильных материалов и целлюлозных, шерстяных, полиамидных, полиэтилентерефталатных волоко модифицированных новыми препаратами (1-1Х).

Установлено, что текстильные материалы из модифицированных новым препаратами волокон обладают в зависимости от природы примененног препарата и его количества на волокне бактериостатическим (фунгистатическими) или бактерицидными (фунгицидными) свойствами.

Таблица 3. Влияние состава модификатора и количества стирок н коэффициент устойчивости к микробиологическому разрушению образцов х/ ткани (бязь, ТО 17-1145-7-92 ГОСТ 29298-92) на примере модификатора I.

Покрытие Коэффициент антимикробной устойчивости ткани до и после стирок, %

из модификатора Количество, % масс. До стирки После 1-ой стирки После 3-ей стирки После 5-ой стирки

I 0,5 89,9 88,9 88,9 87,8

1,0 98,3 97,9 97,3 96,7

В таблице 3 представлены данные устойчивости образцо хлопчатобумажной ткани (бязь, ТО 17-1145-7-92 ГОСТ 29298-92) микробиологическому разрушению по ГОСТ 9.060-75 после ее обработк модификаторами (1-1Х). Установлено, что текстильный материал устойчив микробиологическому разрушению, так как соответствует требованиям ГОС (коэффициент устойчивости составляет 89,2-99,6% в зависимости от состав модификатора, его количества и количества стирок). Ткань сохраняе антимикробные свойства после 3-5 мыльно-содовых обработок, проведенны по ГОСТ 12.4.049-87.

Рассмотрена химическая модификация волокон и тканей послойно сборкой антимикробных и гидрофобных органосилоксановых покрытий поверхности волокон.

Методы конструирования молекулярных и макромолекулярнь органосилоксановых структур из функциональных кремнийорганических органических соединений на поверхности волокон текстильных материало позволяют придавать им специальные свойства при затрате малых количес исходных веществ — миллимоль (1-10"3) или микромоль (1-10'6) на 1 м2 удельно поверхности волокон.

Антимикробные и гидрофобные органосилоксановые покрытия поверхности текстильных волокон получали в две стадии.

На первой стадии проводили иммобилизацию

олиго(аминометил)этоксисилоксана на поверхность волокон пропиткой спиртовым или водным раствором олигомера, сушкой на воздухе и термообработкой при 140 °С в течение 10 мин, либо выдержкой на воздухе в течение суток.

В результате указанной обработки олигомер ковалентно закрепляется на поверхности волокна вследствие конденсации его этоксигрупп с функциональными группами полимера волокна, образуя на поверхности микро-наноразмерное привитое органосилоксановое покрытие (схема 1).

Схема 1.

ос2н5

Н5С2О——Si-О-

I

ch2nh2

он

он

-с,н5 +

ттттшшмшпг -(П+2)с2н5он

ch2nh2

•Si-о-

I

о

///////////////////////////////////

Для получения антимикробных или гидрофобных покрытий на второй стадии проводили иммобилизацию биоцидного хлорпиридина или высшего хлоралкила на поверхность органосилоксанового покрытия в этанольном растворе в присутствии триэтиламина при температуре 78°С.

В результате указанной обработки были получены волокнистые материалы с привитыми антимикробными или гидрофобными свойствами (схема 2).

Схема 2.

Установлено, что биоцидные покрытия очень эффективны против бактерий Е. colli, P. aeruginosa, плесневых грибов Pénicillium chrysogenum, Pénicillium cyclopium Westling, Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Paecilomyces variotii Bainier, Ulocladium ilicis Thom, спор дрожжей Saccharomyces cerevisae и др.

Таблица 4. Влияние состава антимикробного органосилоксановог покрытия и количества стирок на коэффициент устойчивости микробиологическому разрушению образцов х/б ткани (бязь, ТО 17-1145-7-9 ГОСТ 29298-92) на примере покрытия из олигомера I.

Покрытие Коэффициент антимикробной устойчивости

ткани до и после стирок, %

из Количество, До стирки После 3-ей После 5-ой

олигомера % масс. стирки стирки

од 89,2 88,7 87,5

I 0,2 97,8 97,3 96,7

1,0 99,4 98,2 95,0

В таблице 4 представлены данные по устойчивости образцо хлопчатобумажной ткани (бязь, ТО 17-1145-7-92 ГОСТ 29298-92) микробиологическому разрушению по ГОСТ 9.060-75.

Установлено, что текстильный материал устойчив микробиологическому разрушению, так как соответствует требованиям ГОС (коэффициент устойчивости составляет 87-99,4% и зависит от состав модификатора, его количества, числа стирок). Ткань сохраняет антимикробны свойства после пяти мыльно-содовых обработок, проведенных по ГОС 12.4.049-87.

Исследование гидрофобных свойств модифицированных тканей показал что они обладают высокой гидрофобностью (табл.5).

Таблица 5. Гидрофобные свойства х/б ткани (бязь, ТО 17-1145-7-92 ГОС 29298-92) с нонилсодержащими органосилоксановыми покрытиями._

Количество покрытия на волокне, % масс. Водоупорность/водопоглощение, %

Количество стирок

0 1 5

0,1 21/30 20/35 20/40

0,2 22/30 21/35 21/35

1,0 25/20 24/25 23,5/25

«Фоборит М» 18/50 17,5/45 18/45

Из табл. 5 следует, что водоупорность ткани составляет 21-25 кПа и слаб зависит от количества стирок. Важно, что водопоглощение образцов ткан составляет 20-30% ткани (у необработанной исходной — 80-90%), ч првышает показатель «Фоборит М» (водопоглощение 45-50%).

Результаты проведенных исследований показывают, что использован новых подходов и принципов создания слоистых микро- и наноразмерны силоксан-органо-неорганических полимерных покрытий заданной структур состава и строения, иммобилизованных на поверхность текстильны материалов из волокон различных типов, позволяет в значительной ме

повысить эффективность практического использования таких материалов, улучшить их качество и эксплуатационные характеристики.

Выводы

1. Разработан метод синтеза биологически активных 3,5-дихлорсодержащих 2-триалкоксисилилалкиламинопиридинов. Проведен анализ эффективности их биозащитных свойств и показана возможность использования их для эффективной защиты текстильных материалов от биоповреждений, а также методы синтеза новых полифункциональных олигогидридорганосилоксанов с биофорными группами, способных под действием факторов светопогоды выделять биологически активные дихлорпиридины.

2. Разработана технология послойной молекулярной сборки на поверхности волокон текстильных материалов привитых органосилоксановых покрытий с гидрофобными додецилалкенилсульфидными группами и показаны возможности практического использования органосилоксановых покрытий с додецилпропилсульфидными группами для гидрофобной отделки текстильных материалов.

3. Установлено, что использование привитых поверхностных органосилоксановых покрытий, содержащих додецилпропилсульфидные группы, в качестве модификаторов при отделке тканей различного волокнистого состава позволяет придавать им высокую устойчивость к действию различных факторов износа (механических, климатических и многократных стирок) свойства при сохранении гигиенических и физико-механических характеристик ткани. Показано, что гидрофобные параметры модифицированных тканей не изменяются при воздействии различных эксплуатационных факторов (УФ-свет, повышенная влажность, температура, истирание, многократные стирки).

4. Показано, что использование новых подходов и принципов создания слоистых микро- и наноразмерных силоксан-органо-неорганических полимерных покрытий заданной структуры, состава и строения, иммобилизованных на поверхность различных материалов, позволяет в значительной мере повысить эффективность практического использования таких материалов, улучшить их качество и эксплуатационные характеристики.

Основные материалы диссертации изложены в следующих

публикациях:

1. Ямбулатова О.В. Защита текстильных материалов различного волокнистого состава от биоповреждений с помощью олигогидрид(органо)силоксанов с 3,5-

дихлорпиридиламиносилильными звеньями. Измайлов Б.А., Васнев В.А., Родловская E.H., Ямбулатова О.В. Межвузовская научно-техническая конференция аспирантов и студентов. «Молодые ученые

- развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2009 Иваново, 2009 г., тезисы докладов, 41., с.126-127.

2. Ямбулатова О.В. Международная конференция «Новые направления химии гетероциклических соединений». Иммобилизация н поверхность волокон тетрапиррольных макрогетероциклическ соединений. Егорова Г.С., Васнев В.А., Измайлов Б.А., Родловск E.H., Сафонов В.В., Ямбулатова О.В. Кисловодск, 2009 г., тезис

. докладов, с.315.

3. Ямбулатова О.В. Защита текстильных материалов различног волокнистого состава от биоповреждений с помощь олигогидрид(органо)силоксанов с 3,5 дихлорпиридилметилоксисилильными звеньями. Измайлов Б.А Васнев В.А., Родловская E.H., Ямбулатова О.В. (Дни Науки - 2009 Санкт-Петербург, 2009, тезисы докладов^ с.41-42.

4. Ямбулатова О.В. Синтез и свойства олигогидрид(органо)силоксанов фармакофорными 3,5-дихлорпиридилсодержащими лигандам Измайлов Б.А., Васнев В.А., Родловская E.H., Маркова Г.Д Ямбулатова О.В., Уваров. Б.А. Пластические массы. 2009 - №9 - с. 1 20.

5. Ямбулатова О.В. а, <в Бис(триметилсилокси)олигогидридметилсилоксаны с биофорным 3,5-дихлорпиридилсодержащими группами для защиты текстильны материалов от биоповреждений. Измайлов Б.А., Васнев В.А., Марков Г.Д., Панфилова М.А., Бабич Е.Э., Быстрова H.A., Ямбулатова О. Пластические массы. — 2011- №4 — с.20-24.

6. Ямбулатова О.В. Защита текстильных материалов от биоповреждени с помощью бигуанидинбутил- и аминобутилсодержащи органосилоксановых покрытий, иммобилизованных на поверхност волокон. Родловская E.H., Измайлов Б.А.,Васнев В.А., Горчако В.М., Ямбулатова О.В., Мишина Е.С. Пластические массы. - 2011 №5-с. 18-22.

7. Ямбулатова О.В. Модификация поверхности материало функциональными органосилоксанами. Измайлов Б.А., Васнев В.А Родловская E.H., Уваров Б.А., Маркова Г.Д., Ямбулатова О.В Мишина Е.С.Пластические массы. — 2011 - №6 - с. 19-23.

8. Измайлов Б.А., Горчакова В.М., Васнев В.А., Корягин В.И., Курочки Т.А., Аниськова В.А., Машкин М.Н., Ямбулатова О. Олиго(алкинил)этоксисилоксаны для модификации волокнисть материалов и способ их получения. Патент РФ на изобретен №2417237 (2011); Бюл. №12.

9. Ямбулатова О.В. Гидрофобные привитые органосилоксановь покрытия с додецилалкенилсульфидными группами на поверхност волокнистых материалов. Родловская E.H., Измайлов Б.А., Васне

В.А., Баранов О.В., Ямбулатова О.В., Мишина Е.С. Пластические массы.-2012 - №3 - с.35-37.

Ю.Ямбулатова О.В. Гидрофобные привитые органосилоксановые покрытия с высшими диалкиламинопропильными группами. Маркова Г.Д., Измайлов Б.А., Васнев В.А., Баранов О.В., Родловская E.H., Ямбулатова О.В. тезисы докладов XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии -2012», с. 460.

Подписано в печать 16.10.13 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л.1,0 Заказ № 143-Т Тираж 80

Редакционно-издательский отдел МГУДТ 115093, Москва, ул. Садовническая, 33, стр.1

Отпечатано в РИО МГУДТ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ДИЗАЙНА И

ТЕХНОЛОГИИ»

04201365465 На^правах_рукописи

/а.сс^/'

" ~ с/

Ямбулатова Оксана Владимировна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АНТИМИКРОБНОЙ И ГИДРОФОБНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРОИЗВОДНЫМИ ХЛОРПИРИДИНА

Специальность 05.19.02 -Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Измайлов Б.А.

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.............................................................................4

1. Литературный обзор.........................................................9

2. Методическая часть..........................................................28

2.1. Объекты исследования...................................................28

2.2. Методы исследования......................................................30

2.3. Антимикробная отделка текстильных материалов................33

2.3.1. Технология антимикробной отделки текстильных материалов с использованием 3,5 -дихлорпиридинсодержащих органоал коксисил анов...................................................35

2.3.2. Технология антимикробной отделки с использованием 3,5-дихлорпиридинсодержащих олигогидрид(этил)силоксанов....40

2.4. Гидрофобная отделка текстильных материалов....................46

2.4.1. Технология гидрофобной отделки текстильных материалов с

использованием 3,5-дихлорпиридинсодержащих олигогидрид(этил)силоксанов..........................................46

2.5. Антимикробная и гидрофобная отделка текстильных материалов с использованием привитых поверхностных микро-, наноразмерных органосилоксановых покрытий..................48

2.5.1. Технология антимикробной отделки текстильных материалов с использованием 3,5 - дихлорпиридинсодержащих органосилоксановых покрытий.........................................51

2.6. Влияние факторов износа на гидрофобные и прочностные свойства тканей.............................................................58

3. Экспериментальная часть...................................................80

3.1. Разработка метода получения новых 3,5-

дихлорпиридинсодержащих органоалкоксисиланов............80

3.1.1. Синтез 3,5-дихлорпиридинсодержащих органоалкоксисиланов..

3.1.2. Определение антимикробных свойств органоалкоксисиланов..81

3.2. Разработка метода получения новых 3,5-дихлорпиридинсодержащих олигогидрид(этил)силоксанов......84

3.2.1. Синтез 3,5-дихлорпиридинсодержащих олигогидрид(этил)сил океанов..........................................87

3.2.2. Определение антимикробных свойств 3,5-дихлорпиридинсодержащих олигогидрид(этил)силокеанов.....89

3.3. Разработка технологии антимикробной отделки текстильных материалов с использованием 3,5-дихлорпиридинсодержащих органоалкоксисиланов...................................................91

3.4. Разработка технологии антимикробной отделки текстильных материалов с использованием 3,5-дихлорпиридинсодержащих олигогидрид(этил)сил океанов...........................................93

3.5. Разработка технологии гидрофобной отделки текстильных материалов с использованием 3,5-дихлоролигогидрид(этил)силоксанов.................................95

3.6. Разработка технологии антимикробной отделки текстильных материалов с использованием привитых поверхностных 3,5-дихлорпиридинсодержащих органосилоксановых покрытий... 100

3.7. Разработка технологии гидрофобной отделки текстильных

материалов с использованием додецилпропилсульфидсодержащих органосилоксановых покрытий....................................................................102

Выводы............................................................................104

Список литературы............................................................107

ВВЕДЕНИЕ

Данная работа проводилась в Московском государственном университете дизайна и технологии.

Работа проведена в рамках тематических планов МГТУ им. А.Н. Косыгина, выполняемых по заданию Министерства образования и науки РФ №09-635-42 «Изучение механизмов фиксации функционально активных соединений на поверхности волокнистых материалов», №09-841-42 «Создание привитых функциональных наноструктур, синтезированных молекулярным наслаиванием на поверхность волокнистых материалов, и разработка методов включения и фиксации наночастиц металлов на поверхность модифицированных волокон, тканей, нетканых материалов, трикотажа», а также гранта РФФИ № 11-03-00577 «Дизайн органо-гибридных полимеров как основа регулирования свойств материалов», выполняемого в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН.

Общая характеристика работы.

Актуальность работы

Постоянное повышение требований к качеству и товарному виду текстильной продукции обуславливает необходимость внедрения новых высокоэффективных химических препаратов, обеспечивающих придание текстильным материалам комплекса положительных свойств. Придание антимикробных и гидрофобных свойств является одним из важных, широко используемых методов специальной заключительной отделки текстильных материалов. Наиболее эффективными препаратами для таких видов отделки являются кремнийорганические соединения. В настоящее время малая эффективность и высокая стоимость большинства этих соединений требует синтеза новых более эффективных и доступных кремнийорганических соединений и разработки простой технологии их применения.

Разработка новой технологии молекулярной сборки молекулярных и макромолекулярных структур с устойчивыми антимикробными и гидрофобными свойствами на поверхности волокон текстильных материалов из доступных кремнийорганических и органических соединений позволит увеличить экономическую эффективность применения текстильных материалов в медицине и других областях, требующих наличие у текстильных изделий бактериостатических, бактериоцидных, фунгистатических, фунгицидных и гидрофобных свойств.

Цель работы

Разработка технологии антимикробной и гидрофобной отделки текстильных материалов с использованием не описанных ранее новых хлорпиридинсодержащих кремнийорганических модификаторов, а также разработка новой технологии молекулярной сборки молекулярных и макромолекулярных органосилоксановых структур с устойчивыми антимикробными и гидрофобными свойствами на поверхности волокон

текстильных материалов из кремнийорганических и органических соединений.

Задачи исследований

Исходя из поставленной цели, в работе решены следующие задачи:

1. Разработаны методы синтеза новых хлорпиридинсодержащих кремнийорганических модификаторов.

2. Определены основные физико-химические константы синтезированных кремнийорганических модификаторов.

3. Исследованы антимикробные и гидрофобизирующие свойства синтезированных кремнийорганических модификаторов.

4. Разработана технология процесса антимикробной и гидрофобной отделки текстильных материалов из целлюлозных, целлюлозно-полиэфирных, шерстяных, полиамидных, полиэтилентерефталатных волокон с использованием синтезированных кремнийорганических модификаторов.

5. Разработана новая технология молекулярной сборки молекулярных и макромолекулярных органосилоксановых структур с устойчивыми антимикробными и гидрофобными свойствами на поверхности текстильных волокон различной природы из микроколичеств дешевых кремнийорганических и органических соединений.

Методика проведения исследований

В работе использовались стандартные и нестандартные методики для исследования физико-механических, антимикробных и гидрофобных свойств текстильных материалов.

Для оценки физико-химических свойств модификаторов использовались методы ИК-спектроскопии, методы элементного анализа, гель-проникающей хроматографии.

Научная новизна работы

- Разработаны методы синтеза и впервые синтезированы не описанные ранее кремнийорганические модификаторы, придающие химическим, натуральным волокнам и текстильным материалам на их основе устойчивые антимикробные и гидрофобные свойства.

- Изучены физико-химические свойства синтезированных нами новых кремнийорганических модификаторов и установлена зависимость физико-механических свойств химически модифицированных текстильных материалов от химического строения и физико-химических свойств синтезированных кремнийорганических модификаторов, применяемых для антимикробной и гидрофобной отделки.

Разработан новый метод молекулярной сборки молекулярных и макромолекулярных органосилоксановых структур с антимикробными и гидрофобными свойствами на поверхности волокон различной природы, требующий использования очень малых количеств исходных

л

кремнийорганических и органических соединений - миллимоль (110" ) или

6 2

микромоль (1 • 10" ) на 1 м удельной поверхности текстильного материала.

Практическая значимость работы

Разработаны технологии антимикробной и гидрофобной отделки целлюлозных, целлюлозно-полиэфирных, шерстяных, полиамидных, полиэтилентерефталатных текстильных материалов как химической модификацией их поверхности с использованием синтезированных кремнийорганических модификаторов, так и молекулярной сборкой молекулярных и макромолекулярных органосилоксановых структур с антимикробными и гидрофобными свойствами на поверхности волокон текстильных материалов из микроколичеств дешевых кремнийорганических и органических соединений.

Разработаны способы получения новых кремнийорганических модификаторов, придающих текстильным материалам из волокон различной природы высокие и устойчивые к многократным стиркам антимикробные и гидрофобные свойства.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции студентов и аспирантов «Дни Науки - 2009» (Санкт-Петербург, 2009) и Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые -развитию текстильной и легкой промышленности», Поиск -2009 (Иваново, 2009), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012» (Тула, Ясная Поляна, 2012).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей в научных журналах, включенных в перечень ВАК, тезисы 4 докладов и 1 патент.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 121 печатных страницах, включая 18 таблиц, 10 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы из 121 наименования.

1. Литературный обзор

Текстильная промышленность использует для своего производства различные природные, искусственные и синтетические волокна. Но около 40% текстильных материалов при хранении приходят в негодность, так как довольно часто и интенсивно повреждаются под воздействием микроорганизмов, среди которых микроскопические грибы, актиномицеты, бактерии, водоросли. Наиболее агрессивными из всех перечисленных микроорганизмов являются плесневые грибы, относящиеся к родам Aspergillus, Penicillium, Trichoderma [1-3].

Бактерии, микробы и дрожжи живут и размножаются везде, где для этого есть соответствующие условия: влага, питательная среда (углеводы) и подходящая температура. Текстиль (волокно и текстильно -вспомогательные вещества на обработанной ткани), являются благодатной питательной средой для множества микроорганизмов [4, 5]. Проявление их чрезмерного роста на текстильных изделиях крайне нежелательны: наряду с появлением запаха, образованием плесневых пятен и изменением окраски они могут привести к потере функциональных свойств материала, например, его эластичности или разрывной прочности [6].

Разрушение полимеров под воздействием микроорганизмов наступает в результате различных реакций: окисления, восстановления, декарбоксилирования, этерификации, гидролиза. Поврежденный таким образом текстиль теряет прочность, распадается на отдельные слои, крошится [7].

Наибольшей чувствительностью к действию микроорганизмов обладают натуральные волокнистые материалы. Синтетические волокна более устойчивы, однако, и они подвержены негативному воздействию микроорганизмов [8].

Микробиологическое разрушение текстильных материалов - один из наиболее распространенных видов разрушения.

Создание тканей с антимикробными свойствами и исследованиями в данной области в России впервые начались в 60-х годах прошлого столетия. Профессор Московского текстильного института им. А.Н. Косыгина З.А. Роговин разработал химическую реакцию, позволившую привить к волокну бактерицидный препарат таким способом, чтобы он мог непрерывно отщепляться для подавления жизнедеятельности микроорганизмов. При создании волокнистых материалов с антимикробными свойствами использован гексахлорофен, который присоединился к тканям после предварительной модификации их волокон при помощи поли-(1,2-диметил-5-винил-пиридиния) [9-11].

Основной задачей антимикробных добавок является снижение количества микробов в массе изделия и на его поверхности. Очень часто рост микроорганизмов бывает незаметен, то есть протекает без видимых изменений текстильного материала, как то: изменение окраски, появление пятен, но приводит к появлению запаха и увеличивает риск переноса инфекции [12].

Антимикробные материалы, подавляющие развитие болезнетворных бактерий и грибов, имеют большое значение для защиты человека от различных инфекций, в ряде случаев они оказывают и лечебное действие. Такие материалы могут проявлять бактерио- и фунгистатичность, т.е. задерживать рост бактерий и грибов, или бактери- и фунгицидность -вызывать их гибель [13-16].

Соединения, используемые для антимикробной обработки, объединены в следующие группы: металлы, их соли и металлоорганические соединения, производные альдегидов и карбоновых кислот, производные фенолов и их

замещенные, гетероциклические соединения, антимикробные красители, биоциды различного строения [17-19].

Одними из первых препаратов, применявшихся для биоцидной отделки текстильных материалов, были соединения тяжелых металлов. Рекомендовалось применять соли серебра, меди, цинка.

Наиболее сильными антисептическими свойствами обладает серебро, которое при нанесении в виде солей на текстильный материал в концентрации 0,029-0,046% от массы волокна придает антимикробные свойства. Хотя соли серебра обладают высоким биоцидным действием, применение их экономически нецелесообразно ввиду высокой стоимости, кроме того, под действием солнечных лучей происходит их разложение, вызывающее изменение цвета материала.

Использование солей цинка ограничено их слабым биоцидным действием, солей ртути - их токсичностью. Наибольшее практическое применение получили соли меди благодаря невысокой стоимости, незначительной токсичности и достаточно высокой биологической активности [20-22].

Антимикробные свойства придают путем обработки волокон различными препаратами, либо введением антимикробных препаратов в прядильный раствор или расплав при формовании волокон, а также путем взаимодействия бактерицидного и фунгицидного препарата с макромолекулами волокнообразующего полимера [23]. Известные в настоящее время препараты для придания волокнистым материалам антимикробных свойств зачастую или не позволяют достичь устойчивого антимикробного эффекта, сохраняющегося после длительных и многократных мокрых обработок и химических чисток, или достаточно дороги для широкого применения в производстве текстиля. Эффективные антимикробные препараты иностранного производства известны в России

только под торговыми марками и вся открытая информация о них носит рекламный характер. Этим обусловлена необходимость создания новых препаратов и разработка модифицированных волокнистых материалов со специальными свойствами.

Методы получения текстильных материалов с антимикробными свойствами.

1. Пропитывание текстильного материала раствором биоцида с дальнейшим высушиванием

2. Нанесение препарата на волокно из раствора с последующим переводом в нерастворимое состояние на материале, или закреплением смолами, ТВВ.

3. Присоединение препаратов к волокнообразующему полимеру химическими (ковалентными, ионными, координационными) связями. При взаимодействии реакционноспособных групп, входящих в состав биоцида с различными функциональными группами волокон.

4. Введение биоцидов в прядильный раствор или расплав при формовании химических волокон или при их синтезе.

Таким образом, было выделено два основных способа защиты текстильных материалов от биодеструкции: пассивная и активная.

Пассивная защита основана на химической модификации волокнистых материалов, благодаря которой они не разрушаются под действием ферментных систем микроорганизмов, а также на нанесении на поверхность текстильных материалов пленочных покрытий, предотвращающих контакт микроорганизмов с волокном.

Методы активной защиты основаны на введении токсичных для микроорганизмов веществ - биоцидов (бактерицид