автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Разработка технологии антимикробной отделки текстильных материалов производными гуанидина

МИШИНА ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АНТИМИКРОБНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРОИЗВОДНЫМИ ГУАНИДИНА

Специальность 05.19.02 -Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2013

005530965

МИШИНА ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АНТИМИКРОБНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРОИЗВОДНЫМИ ГУАНИДИНА

Специальность 05.19.02 -Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2013

Работа выполнена на кафедре химической технологии и экологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Измайлов Борис Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заведующий кафедрой химии и технологии элементоорганических соединений им. К. А. Андрианова федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова» Кирилин Алексей Дмитриевич

кандидат технических наук, доцент кафедры технологии нетканых материалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии» Сергеенков Алексей Петрович

Ведущая организация: ООО НПК «ЦНИИШЕРСТЬ»

Защита состоится « » 13 г. в Ж часов на заседании

диссертационного совета Д 212.144.06 при Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 115035, г. Москва, Садовническая ул., д.ЗЗ, стр.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии».

Автореферат разослан 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета:

доктор технических наук, профессор ^Шустов Юрий Степанович

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время проблеме повышения долговечности изделий уделяется все большее внимание. Это обусловлено тем, что в связи с постоянной химизацией народного хозяйства, расширением внедрения биотехнологических процессов в производство на материалы и изделия воздействует все большее количество агрессивных сред, одними из которых, являются микроорганизмы и продукты их метаболизма. Под воздействием микроорганизмов ухудшается внешний вид изделий, появляются пятна, неприятный запах, снижаются прочностные показатели и, в конечном итоге, утрачиваются эстетические и эксплуатационные свойства. Установлено, что более 50 % общего объема регистрируемых в мире повреждений, приходится на долю биоповреждений, что составляет 5-7% стоимости мировой продукции (примерно 40 млрд. долларов в год). Таким образом, создание таких биоцидных препаратов, которые не загрязняют окружающую среду, способны противостоять микроорганизмам различных систематических групп (бактерии, плесневые грибы и т.д.) является актуальной задачей.

Разработка технологии модификации волокнистых материалов с устойчивыми антимикробными свойствами позволит увеличить экономическую эффективность применения волокнистых материалов в медицине и других областях, требующих наличия у текстильных изделий бактериостатических, бактерицидных, фунгистатических и фунгицидных свойств.

Наиболее перспективными из волокнистых материалов являются нетканые полотна, изготовление которых не требует применения сложного оборудования, получать их можно из недефицитных волокон и нитей, они хорошо впитывают жидкости, задерживают пыли и аэрозоли.

Разработка антимикробных и защитных материалов на волокнистых нетканых носителях, получение новых сведений о свойствах таких полотен, расширение их применения в производстве, являются актуальными научными задачами, имеющие важное значение.

Автор защищает:

- новую технологию получения нетканых материалов с антимикробными свойствами;

- метод синтеза новых бигуанидиналкилсодержащих кремнийорганических модификаторов для текстильных волокон и материалов;

- оптимальные технологические режимы выработки нетканых материалов с антимикробными свойствами, модифицированных гуанидиналкил-содержащими кремнийорганическими соединениями.

Работа проведена в рамках тематических планов МГУДТ, выполняемых по заданию Минобразования РФ № 09-635-42 «Изучение механизмов фиксации функционально активных соединений на поверхности

волокнистых материалов», № 09-841-42 «Создание привитых функциональных наноструктур, синтезированных молекулярным наслаиванием на поверхность волокнистых материалов, и разработка методов включения и фиксации наночастиц металлов на поверхность модифицированных волокон, тканей, нетканых материалов, трикотажа».

Цель работы. Разработка экологически чистой технологии получения волокнистых текстильных материалов, обладающих антимикробными свойствами, с использованием новых синтезированных гуанидинсодержащих кремнийорганических соединений.

Задачи исследований. Исходя из поставленной цели, в работе решались следующие задачи:

^ проведен анализ существующих способов придания антимикробных

свойств текстильным материалам и оценка их эффективности; ^ проведен анализ состояния производства антимикробных текстильных

материалов и химических соединений для их получения; ^ разработка биологически активных комплексов, в том числе содержащих наноразмерные биологически активные вещества, обладающих синергетическим эффектом и пролонгированным действием;

^ разработка способов модифицирования волокнистых нетканых материалов биологически активными наноструктурными препаратами; ^ разработана новая технология получения текстильных материалов с антимикробными свойствами;

синтезированы полифункциональные гуанидинсодержащие кремнийорганические соединения, отличающиеся простотой получения и низкой стоимостью; ^ определены основные физико - химические константы исходных и

синтезированных кремнийорганических соединений; ^ разработана новая технология молекулярной сборки молекулярных и макромолекулярных гуанидинсодержащих органосилоксановых структур на поверхности волокнистых материалов с устойчивыми антимикробными свойствами; ^ исследовано влияние различных физико - химических и физико-механических воздействий на свойства модифицированных тканей и нетканых материалов; ^ разработана концепция создания и обоснован оптимальный волокнистый состав, технология производства нетканых материалов, обладающих антимикробными свойствами.

Методика проведения исследований. В работе использовались стандартные и нестандартные методики для исследования физико-механических, антимикробных свойств волокон и готовых волокнистых материалов (тканей и нетканого материала).

Для оценки физико-химических свойств модификаторов использовались методы ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и др.

При оптимизации технологических параметров получения волокнистых материалов использовались методы математического планирования и анализа эксперимента.

Научная новизна проведенных исследований состоит в том, что:

- разработана концепция создания антимикробных материалов на нетканых волокнистых носителях;

- развито перспективное научное направление по разработке и исследованию антимикробных материалов на нетканых волокнистых носителях, в том числе модифицированных наноразмерными биологически активными препаратами;

- установлены механизмы антимикробного действия и устойчивости антимикробных препаратов на волокнистых материалах, разработаны и исследованы новые биологически активные препараты;

установлена взаимосвязь строения гуанидинсодержащих кремнийорганических соединений, условий модификации поверхности текстильных волокон на свойства поверхностно - модифицированных текстильных материалов;

- разработан метод синтеза и впервые синтезированы неописанные ранее гуанидиналкилсодержащие кремнийорганические модификаторы, придающие химическим и натуральным волокнам, а также текстильным и нетканым материалам на их основе устойчивые антимикробные свойства;

- изучены физико-химические свойства синтезированных нами новых кремнийорганических Модификаторов и механизм их взаимодействия с полимерами волокон;

- разработан метод молекулярной сборки органосилоксановых покрытий, содержащих олигогесаметиленгуанидингидрохлоридные группы на поверхность волокон;

- получены полиномиальные уравнения зависимостей свойств нетканого материала от параметров производства;

- определены оптимальные условия получения нетканых фильтровальных материалов из модифицированных новыми гунидинсодержащими кремнийорганическими соединениями химических волокон.

Практическая ценность работы.

Разработана экологически чистая технология антимикробной отделки текстильных материалов, химической модификацией их поверхности, с использованием синтезированных гуанидинсодержащих кремний-

органических модификаторов. Разработан метод молекулярной сборки молекулярных и макромолекулярных органосилоксановых структур с антимикробными свойствами на поверхности волокон нетканых материалов из микроколичеств доступных недорогих кремнийорганических соединений.

Разработаны способы получения новых гуанидинсодержащих кремнийорганических модификаторов, придающих текстильным материалам из волокон различной природы высокие и устойчивые к многократным стиркам антимикробные свойства.

Использование разработанного волокнистого материала позволяет:

- расширить ассортимент существующих материалов;

- повысить срок службы текстильных изделий;

- заменить дорогие антимикробные модификаторы волокон более дешевыми, эффективными, экологически чистыми из отечественного сырья.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на XVIII Международной молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» Москва, 2011 (по итогам которой была награждена грамотой за лучший доклад); на Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной Промышленности», Москва, 2011; Всероссийской научной конференции молодых ученых «Инновации молодежной науки», Санкт - Петербург, 2011; на межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые

- развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск-2011), Иваново, 2011; на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (21-25 мая 2012 г., Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 печатных работах, из них 3 статьи, рекомендованные ВАК.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена в 7 главах с выводами на 162 страницах печатного текста, содержит 25 иллюстраций, 20 таблиц, список литературы из 111 наименований, приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, ее научная новизна и практическая значимость. Сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе рассмотрено современное состояние создания волокнистых текстильных материалов с антимикробными свойствами, т. е. устойчивых к биоповреждениям, способных задерживать развитие

микроорганизмов или вызывать их гибель, и применения этих материалов для различных целей.

Показана актуальность разработки ассортимента новых отечественных недорогих антимикробных материалов, способных конкурировать на рынке с имеющимися аналогами.

Проведён анализ состава и свойств известных антимикробных препаратов на основе органических и неорганических соединений, который показал, что отдельные соединения могут контролировать восприятие лишь определенной группы патогенных и непатогенных бактерий; зачастую этого недостаточно - требуется синергетический эффект продолжительного действия.

Обоснована необходимость создания новых эффективных, недорогих и технологичных отечественных антимикробных препаратов для обработки текстильных материалов.

Из рассмотренных способов антимикробной и другой обработки текстильных материалов отмечена перспективность присоединения антимикробных препаратов к волокнообразующему полимеру химическими (ковалентными, ионными, координационными) связями при взаимодействии реакционноспособных групп, входящих в состав биоцида с функциональными группами волокон.

Также рассмотрена возможность применения растворов, содержащих частицы серебра, которые также обладают антибактериальной и антивирусной активностью.

Анализ методов определения эффективности антимикробных материалов показал необходимость комплексной оценки антимикробной активности разрабатываемых материалов.

Показана перспектива использования нетканых материалов в качестве носителей антимикробного препарата. Современные нетканые материалы — один из основных видов текстильной продукции во многих странах.

Во второй главе изложено методическое обеспечение проведения экспериментальных исследований.

Определение свойств, используемых в работе волокон и текстильных материалов, проводили в соответствии со стандартными методиками.

Химический состав кремнийорганических модификаторов подтвержден методом элементного анализа ИК - спектроскопии и ЯМР -спектроскопии.

Для оценки свойств полученных антимикробных волокнистых материалов использовали почвенный метод и метод «агаровых сеток».

При оптимизации технологических параметров получения волокнистых материалов использовали современные методы математического планирования и анализа эксперимента. В третьей главе описаны разработанные нами методы синтеза 1-(>М-триэтоксисилилметил)-2-[Ы-4-аминометилсилил(диэтокси)] -бигуанидина, 1 -(Ы-4-триэтоксисилилбутил)-2-рЧ-4-аминобутилсилил(диэтокси)] бигуани-

дина, 2,2-ди(триалкоксисилилпропил)-1,1,3,3-тетраэтилгуанидинийхлоридов, органосилоксановых покрытий с 1,6-ди(гуанидингидрохлорид)гексановыми группами и с олигогесаметиленгуанидингидрохлоридными группами.

Приведены результаты определения антимикробных свойств путем испытаний добавок соединений на рост тест - культур на жидкой среде Чапека, проведенных по ГОСТ 9048 — 15.

Таблица 1

Биоцидная активность соединения (I) и (II) на тест — культурах по шестибальной шкале, определенная по ГОСТ 9048 - 75

Соединение Тест - культуры

Количество, % масс. Аэре^Шш ш£ег АБре^Шиэ Аауиэ РешсПНит сЬгузо§епит 1Лос1асНит ¡Пае

I 0,001 0 0 0 0

0,007 0 0 0 0

0,001 0 0 0 0

II 0,007 0 0 0 0

0,007 0 0 0 0

Таблица 2

Биоцидная активность 2,2-ди(триалкоксисилилпропил)-1,1,3,3-тетраэтилгуанидинийхлоридов на тест - культурах, определенная по шестибальной шкале по ГОСТ 9048 -75

Соединение Тест - культуры

№ Концентрация, % масс. Аэре^Шиз ш§ег Аэре^Шиз Аауиэ РешсПНит сЬгузо§епит 1Лос1асНит Шив

I од 0 0 0 0

0,01 1 0 1 2

II 0,1 0 0 0 0

0,01 1 0 1 1

нО ч о & 0 5 5 5 5

к о « 0 5 5 5 5

В четвертой главе Разработаны способы антимикробной отделки текстильных материалов с использованием бигуанидиалкилсодержащих триэтоксисиланов-1-(Ы-4-триэтоксисилилметил)-2-Р<Г-4аминометилсилил-

(диэтокси)]-бигуанидин,1-(М-4-триэтоксисилилбутил)-2-|ЪГ-4-аминобутил-силил(диэтокси)] -бигуанидин, а также 2,2-ди(триалкоксисилилпропил)-1,1,3,3-тетраэтилгуанидинийхлориды.

Соединения использовали в качестве биоцидных веществ в виде растворов в органических растворителях, водных эмульсий и других форм для пропитки и отделки текстильных материалов из волокон различных типов (природных, искусственных, синтетических) с целью защиты их от биоповреждений.

В таблице 3 показано влияние количества бигуанидиналкил- и 4-аминоалкилсодержащего органосилоксанового покрытия и количества стирок на коэффициент устойчивости (%) к микробиологическому разрушению модифицированных образцов хлопчатобумажной ткани (бязь, арт. 262)

Таблица 3

Зависимость коэффициента устойчивости от количества стирок и содержания бигуанидиналкил- и 4-аминоалкилсодержащего органосилоксанового покрытия на хлопчатобумажной ткани (арт.262)

Коэффициент устойчивости

Соединение Количество, Количество стирок

% масс. 5 10 15

0,1 95,0 92,0 90,3

(I) 0,5 98,5 97,0 93,0

1,0 99,7 98,3 97,0

0,1 95,0 92,0 90,1

(П) 0,5 98,3 96,9 93,2

1,0 99,4 98,3 97,1

Из приведенных результатов видно, что модифицированная ткань почти не подвергается микробиологическому разрушению, коэффициент устойчивости составляет 90,3 - 99,7 % в зависимости от количества иммобилизованного органосилоксанового полимерного покрытия на волокнах и количества стирок.

Методы конструирования молекулярных и макромолекулярных органосилоксановых структур из функциональных кремнийорганических и органических соединений на поверхности волокнистых текстильных материалов позволяет придавать им специальные свойства при затрате очень малых количеств исходных веществ на 1 м2 удельной поверхности волокон. Преимуществом данного метода также является отсутствие процесса синтеза модификатора.

Направленное регулирование действия полимеров достигается за счет варьирования толщины, числа и природы наноразмерных слоев, а также последовательности их расположения.

Разработана технология антимикробной и антимольной отделки текстильных материалов методами молекулярной сборки с использованием хлорметилсодержащего олигоэтоксисилоксана и 1,6-ди(гуанидингид-

рохлорид)гексана, олиго(хлорметил)этоксисилоксана и гесаметилен-гуанидингидрохлорида.

Антимикробные органосилоксановые покрытия синтезировали н поверхности текстильных волокон в две стадии.

Установлено, что ткань, модифицированная органосилоксановым покрытием в количестве 0,1 - 1,0%масс. почти не подвергается микробиологическому разрушению: коэффициент устойчивости составляет 86 - 99 % в зависимости от количества органосилоксанового покрытия и количества стирок. Ткань сохраняет антимикробные свойства после многократных стирок, проведенных по ГОСТ 12.4.049 - 87.

После технологической обработки, иммобилизационное на поверхность волокон текстильных материалов тончайшее органосилоксановое полимерное покрытие, практически не изменяет его пористость и воздухопроницаемость.

Модифицированные текстильные материалы характеризуются широким спектром фунгицидной активности (определены по ГОСТ 9048-15), особенно по отношению к бактериям Aspergillus niger v. Teigh, Pénicillium chrysogenum Westling, Ulocladium ilicis Thom, которые чаще других встречаются на текстильных материалах.

Результаты проведенных исследований показывают, что использование новых подходов и принципов создания слоистых микро- и наноразмерных силоксан-органо-неорганических полимерных покрытий заданной структуры, состава и строения, иммобилизованных на поверхности текстильных материалов позволяет в значительной мере повысить эффективность практического использования таких материалов, улучшить их качество и эксплуатационные характеристики.

Разработан метод антимикробной отделки текстильных материалов молекулярной сборкой с использованием олиго(хлорметил)этоксисилоксана и олигогесаметиленгуанидингидрохлорида.

Антимикробные органосилоксановые покрытия синтезировали на поверхности текстильных волокон в две стадии.

Преимущество данной технологии заключается в том, что для достижения антимикробного эффекта текстильных материалов требуется наносить готовые соединения в малом количестве 0,1% масс.. В данной технологии не требуется процесс синтеза соединений. Синтез осуществляется на второй стадии в процессе прививки второго молекулярного слоя уже на материале.

В диссертационной работе нами исследована антимикробная активность волокнистых материалов, содержащих на поверхности волокон координационные органосилоксановые полимеры с атомами серебра. Было установлено, что волокнистые материалы, содержащие серебро в количестве 7,7-10" и 8,9-10"2 % масс, проявляют антимикробный эффект в отношении как грамотрицательных, так и грамположительных штаммов.

Новые серебросодержащие волокнистые материалы, обладающие антимикробной активностью являются перспективными для использования в

медицине при разработке биосовместимых антисептических и антимикробных материалов.

В пятой главе изучено влияние технологических параметров на свойства нетканых иглопробивных материалов.

Построены сечения поверхностей отклика, описывающие зависимость исследуемых параметров от технологических условий выработки нетканого материала. В качестве исследуемых параметров выбраны: содержание модификатора на волокне и температура термообработки.

Определено влияние кремнийорганического модификатора-олигоэтоксисилоксана с гуанидинпропильными группами на физико-механические свойства готовых нетканых материалов из полиэфирных волокон.

В результате обработки экспериментальных данных получены уравнения регрессии по рассматриваемым критериям оптимизации для полиэфирных волокон: удельная разрывная нагрузка, Н-м/г (У,); разрывное удлинение, % (У2). '■•■•-

У1=15,13+0,05Х,- 1,22 Х2+0,89Х,Х2+0,78 Х,2+0,67 Х22; У2= 104,14 - 0,65X1 -0,67 Х2 - 2Х{К2 - 2,24Х,2+ 3,76 Х22, где Х1 - содержание модификатора, % масс.;

Х2 - температура термофиксации, °С.

Оптимальными параметрами модификации волокон разработанного иглопробивного материала являются:

- содержание модификатора на волокне - 1,0% масс.;

- температура термообработки - 180 °С;

- продолжительность термообработки — 4 мин.

В шестой главе обоснован выбор и состав волокнистого сырья, модификатора и схемы технологических переходов и производственного оборудования.

Отмечено, что с экономической и технологической точек зрения, наилучшими волокнистыми текстильными носителями для антимикробных материалов являются нетканые полотна, которые служат хорошей основой их модификации биологически активными веществами, а так как обычно модифицировние материалов и изделий - процесс дорогостоящий, то применение более дешевого нетканого полотна логично и перспективно.

В качестве волокнистого сырья выбраны полиэфирные волокна. Потребность в полиэфирных волокнах растет опережающими темпами, так как благодаря своим свойствам они являются альтернативными во многих сферах потребления и постепенно замещают другие виды волокон как в текстильной, так и в прочих областях применения. В результате этого повышается их доля в мировом потреблении волокон.

При изготовлении антимикробных нетканых материалов важную роль играет технология производства, определяющая структуру, основные свойства, экологичность и безопасность.

Наименее трудоёмким вариантом внесения биологически активных веществ в структуру материала, является метод пропитки. При этом

добиваются равномерного распределения антимикробных веществ в полотне но тратится большое количество антимикробного препарата. С цель минимизации расхода дорогостоящего препарата рекомендуется специально устройство для модифицирования рулонных текстильных материало методом обрызгивания, что позволяет экономить антимикробный препарат наносить его с большой точностью.

Для исключения дополнительных технологических операци предложено проводить модификацию текстильных нетканых полотен н стадии операции замасливания волокнистой массы.

Для производства нетканого фильтровального материала выбирае комбинированную технологию, предусматривающую:

• иглопробивной способ скрепления холста;

• модификация поверхности волокнистой основы;

• термообработка полученного иглопробивного материала в поток

горячего воздуха без давления

Оптимальные параметры получения фильтровального нетканог материала:

- волокно полиэфирное, 0,033 текс, длина резки 65 - 75 мм;

- поверхностная плотность полотна - 300 г/м2;

- ширина полотна - 160 см;

- обработка волокон модификатором - 1%масс.;

- число проколов на см2 - 140;

- глубина прокалывания - 10 мм.

При оптимальных технологических параметрах выработан НФМ и оценены его физико-механические и функциональные свойства (табл. 4).

Таблица 4

Физико-механические и функциональные свойства разработанного

иглопробивного нетканого фильтрующего материала

№ п/п Физико-механические Показатели

свойства Технические требования Разработанный НФМ

1 Поверхностная плотность, г/м2, не более 300 300

2 Длина, 165 165

3 Ширина, 165 165

4 Толщина при удельном давлении 1 кПа, мм, не более 5,0±0,1 5,0±0,1

5 Разрывная нагрузка полоски 50x100 мм, даН, не менее по длине по ширине 30,0 40,0

80,0 87,0

Продолжение табл.4

6 Относительное удлинение при разрыве, %, не более по длине по ширине 100 70 100 67

7 Воздухопроницаемость, дм3/м2с, не менее 500 500

8 Бактерицидность - +

По своим физико-механическим и функциональным свойствам разработанный НФМ удовлетворяет требованиям, предъявляемым к НФМ для эксплуатации в условиях очистки воздуха и стерилизующей фильтрации в медицинских учреждениях, на предприятиях фармацевтической промышленности, а также в чистых помещениях других отраслей промышленности (микроэлектронике, микробилологии, пищевой и т.д.)

Определены функциональные свойства полученного нетканого фильтровального материала. Удельная пылеемкость НФМ без нанесения модификатора составляет 460 г/м2, а удельная пылеемкость НФМ, волокна, которого обработаны модификатором - 473 г/м2. Эффективность очистки от пыли равна 96,7% и 96,4% соответственно. Нанесение препарата в количестве 1%масс. не изменяет функциональных свойств материала при задерживании пыли.

Предложены технологический план переходов и оборудование, которые позволят получить нетканый фильтровальный материал с заданными свойствами.

Разработан проект производства нетканого иглопробивного полотна для приточно - вытяжной вентиляции.

В седьмой главе Разработана формула сравнительной себестоимости 1000 м2 нетканого материала.

Произведен расчет стоимости сырья и основных материалов в себестоимости 1000 м2 нетканого материала из полиэфирных волокон.

Себестоимости единицы продукции фильтровального материала из полиэфирных волокон с антимикробными свойствами по сравнению с затратами на сырье для нетканого материала, не обработанного модификатором увеличивается за счет стоимости основного материала в виде модификатора. Так как материалу добавляются новые функциональные свойства, это может быть отражено в цене реализации продукции.

ВЫВОДЫ:

1. Разработана новая технология получения нетканых фильтровальных

материалов с антимикробными свойствами.

2. Разработан метод синтеза новых, эффективных, дешевых, и отечественного сырья гуанидинсодержащих кремнийорганически модификаторов для химических волокон типа полиорганосилоксанов.

3. Полученные на основе синтезированных олигомеров композиции виде растворов или водных эмульсий обладают повышенно антимикробной способностью по сравнению с промышленны кремнийорганическим соединениями и перспективны в качеств отделочных препаратов в текстильной промышленности.

4. Разработан метод получения химически модифицированнь волокнистых материалов, содержащих на поверхност ковалентнозакрепленные микро-наноразмерные органосилоксановы покрытия с олигогексаметиленгуанидингидрохлоридными группами 1,6-ди(гуанидингидрохлорид)гексановые группами. Показань возможности их практического использования для защиты материале от биоповреждений грамположительной и грамотрицательной микрофлорой.

5. Экспериментальные исследования подтверждают рациональность использования гуанидинсодержащих кремнийорганических соединений, как антисептика, обладающего продолжительной бактерицидной способностью, защищающего хлопчатобумажную и шерстяную ткань от микробиологического повреждения и устойчива к многократным стиркам.

6. Способ и результаты биологического тестирования хлопчатобумажной и шерстяной ткани подтверждают высокую степень наглядности и объективности данного метода при оценке фунгицидной активности аппрета.

7. Установлено, что волокнистые материалы, содержащие серебро, проявляют антимикробный эффект в отношении как грамотрицательных, так и грамположительных и госпитальных штаммов.

8. Представлены технические требования на нетканый иглопробивной материал (фильтровальный, для воздушных фильтров), проведены исследования по оптимизации технологических параметров получения нетканых полотен.

9. Научно обоснован состав сырья, оборудования и технологической цепочки для получения нетканых материалов (фильтровальных).

10. Предложенная новая технология модификации нетканых материалов может осуществляться на стандартном оборудовании.

11. Проведен расчет стоимости сырья и основных материалов в себестоимости 1000 м2 нетканого материала. Рассчитана потребность в материальных ресурсах при обработке волокон модификатором.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ, ОТРАЖАЮЩИЕ СОДЕРЖАНИЕ

РАБОТЫ:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Е.Н. Родловская, Б.А. Измайлов, В.А. Васнев, В.М. Горчакова, О.В. Ямбулатова, Е.С. Мишина. Защита текстильных материалов от биоповреждений с помощью бигуанидинбутил- и аминобутилсодержащих органосилоксановых покрытий, иммобилизованных на поверхности волокон. Пластические массы №5 2011 г., с. 60-64.

2. Б.А. Измайлов, В.А. Васнёв, Е.Н. Родловская, Е.С. Мипшня «Синтез 2,2 - ди(триалкоксисилилпропил) - 1,1,3,3 - тетраэтилгуанидиний хлоридов. Способ защиты текстильных материалов от биоповреждений». Известия вузов. Технология текстильной промышленности. №1 А 2011 с. 62-65.

3. Е.Н. Родловская, Б.А. Измайлов, В.А. Васнев, Е.С. Мипшня Защита текстильных материалов от биоповреждений. Иммобилизация олигогексаметиленгуанидингидрохлорида на поверхность волокон. Пластические массы, №2, 2012 г., с. 46-49.

Материалы научно - технических конференций:

4. Elena N. Rodlovskaya, Boris A. Izmailov, Valerii A. Vasnev, Ekaterina S. Mishina. Modification of surfaces by functional silicones. Nanomaterials: Applications and Properties (NAP - 2011). Vol. 1, Part I, s. 121 - 124.

5. Е.С. Мишина. Сборник научных трудов аспирантов. Вып.16. - M ■ ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 2010. - 116 с.

6. Е.С. Мишина, А.А. Амеличев. Материалы международного молодежного форума «Ломоносов-2011» секция «Химия», с. 137

7. Е.С. Мишина. Б.А. Измайлов Тезисы доклада Международной научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности" (ТЕКСТИЛЬ-2011) - М.: ФГБОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 2011. - 328 с.

8- Е.С._Мишина. Вестник молодых ученых Санкт-Петербургского

государственного университета технологии и дизайна: в 4 ч. Ч. 4: тез. докл. Всерос. науч. конф. молодых ученых «Инновации молодежной науки» 25-28 апреля 2011 г/С.-Петербургск. ун-т технологии и дизайна -Спб.:СПГУТД, 2011.с. 168.

9. Е.С. Мишина. Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности (ШИСК-2011): сборник материалов межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов. Часть 1. -Иваново: ИГТА, 2011, с. 365.

10.J L_С_Мишина Тезисы докладов XIV Международной научно-

технической конференции «наукоемкие химические технологии-2012»

(21-25 мая 2012 г., Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле) / Моск. го ун-т тонких хим. технологий им. М.В. Ломоносова. - М.: Издательств МИТХТ, 2012, с. 462.

Подписано в печать 29.05.13 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Тираж 60 экз. Заказ №51-Т

Редакционно-издательский центр МГУДТ 117997, Москва, ул. Садовническая, 33, стр.1 Тел./факс (495)506-72-71 e-mail: rfrost@vandex.ru

Отпечатано в РИЦ МГУДТ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ДИЗАЙНА И

ТЕХНОЛОГИИ»

04201358589 На правах рукописи

Мишина Екатерина Сергеевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АНТИМИКРОБНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРОИЗВОДНЫМИ ГУАНИДИНА

Специальность 05.19.02 -Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Измайлов Б. А.

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.....................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор.......................................................13

1.1 Химическая модификация волокнистых материалов..........................13

1.2 Кремнийорганические полимеры. Строение и свойства......................16

1.3 Применение кремнийорганических соединений в текстильной промышленности...........................................................................19

1.4 Биоцидные препараты на основе производных

полигексаметиленгуанидина............................................................20

1.5 Способы получения антимикробных волокнистых материалов.............24

1.6 Перспектива использования антимикробных материалов...................27

1.7 Анализ производства нетканых материалов в мире...........................32

Выводы к главе 1...........................................................................36

Глава 2. Методическая часть.........................................................37

2.1 Исходные реактивы и вспомогательные вещества.............................37

2.2 Методы исследования...............................................................39

Выводы к главе 2..........................................................................49

Глава 3. Экспериментальная часть................................................50

3.1 Получение и синтез бигуанидинсодержащих триэтоксисиланов............50

3.1.2 Определение антимикробных свойств бигуанидинсодержащих триэтоксисиланов.........................................................................52

3.2 Разработка метода получения и синтез 2,2-ди(триалкоксисилилпропил)-1,13,3 -тетраэтилгу анидинийхлоридов.................................................59

3.3 Получение олигоэтоксисилоксана с гуанидинпропильными группами...62

Выводы к главе 3.........................................................................64

Глава 4. Способы антимикробной отделки текстильных

материалов новыми синтезированными соединениями.....................65

4.1 Антимикробная отделка текстильных материалов.............................65

4.1.1 Технология антимикробной отделки текстильных материалов с использованием бигуанидиналкилсодержащих триэтоксисиланов..........68

4.1.2 Технология антимикробной отделки текстильных материалов с использованием 2,2-ди(триалкоксисилилпропил)-1,1,3,3-

тетраэтилгу анидинийхлоридов.........................................................75

4.2 Антимикробная отделка текстильных материалов с использованием привитых поверхностных микро/наноразмерных органосилоксановых покрытий....................................................................................79

4.2.1 Технология модификации поверхности материалов биоцидными олигоорганосилоксановыми слоями с 1,6-

ди(гуанидингидрохлорид)гексановыми группами..................................81

4.2.2 Технология антимикробной отделки текстильных материалов с использованием олигогексаметиленгуанидингидрохлоридсодержащих

органосилоксановых покрытий.........................................................85

4.4 Новые функциональные волокнистые материалы, содержащие благородные

металлы.......................................................................................96

Выводы к главе 4..........................................................................101

Глава 5. Влияние технологических параметров на свойства нетканых

иглопробивных материалов..........................................................102

5.1 Влияние содержания модификатора на волокне и температуры термообработки холстов на физико-механические свойства нетканых

материалов................................................................................102

Выводы к главе 5..........................................................................108

Глава 6. Выбор ассортимента, сырьевого состава, структуры материала и технологического оборудования...................................................109

6.1 Технические требования на нетканый материал.............................109

6.2 Обоснование выбора сырья......................................................111

6.3 Обоснование выбора модификатора..........................................112

6.4 Обоснование выбора схемы технологических переходов и

производственного оборудования..................................................113

Выводы к главе 6.........................................................................118

Глава 7. Технико-экономическая эффективность работы..................119

7.1 Разработка рекомендаций по расчету сравнительной себестоимости 1000м нетканого материала......................................................................119

7.2 Расчет стоимости сырья и основных материалов в себестоимости

1000 м2 нетканого материала...........................................................122

Выводы к главе 7.........................................................................126

Общие выводы по работе.............................................................127

Список литературы...................................................................129

Приложения.............................................................................138

Введение

Производство текстиля состоит из двух очень непохожих по своей сути стадий: механической и химической технологий. На первой, механической технологической фазе осуществляется производство из природных или химических волокон пряжи (прядение), из которой затем изготавливаются ткани (ткачество). Для реализации механической стадии технологии необходимы обширные знания физико-механических свойств волокон, которые определяются их химической и физической природой.

Чаще всего материал в изделии испытывает одновременно несколько разрушающих воздействий. Поэтому очень важно выделить доминирующий вид разрушения и соответственно обеспечить защиту текстильного материала и изделия от этого вида разрушения. При общей радикальной природе процессов разрушения от всех факторов воздействия отдельно стоит биодеструкция, каждый из этих факторов имеет свой специфический механизм действия и требует соответствующих специальных средств защиты.

Помимо общего требования к текстильным материалам износостойкости, к ним предъявляются дополнительно специальные требования, учитывающие конкретное назначение материала: для одежды -формоустойчивость; для постельного белья - гидрофильность; для плащевых материалов - водооттал кивание; для спецодежды - маслоотталкивание, пониженная горючесть; для палаточных тканей - гидро- и биостойкость.

Все эти и другие свойства текстильным материалам придаются с помощью специальных препаратов - аппретов. Присутствие аппретирующего препарата на текстильном материале в количестве от 1 до 5 % от массы материала придает ему целиком специфические свойства: гидрофильные препараты обеспечивают гидрофильность, гидрофобные и олеофобные препараты - гидрофобность и олеофобность, биоцидные препараты -биологическую стойкость и биоактивность (вплоть до лечебных свойств), антипирены - огнезащищенность и т.д. Другими словами, аппрет, находящийся

на текстильном материале в относительно небольшом количестве, переносит свои свойства на всю массу, на весь объем, на всю поверхность материала.

В настоящее время проблеме повышения долговечности изделий уделяется все большее внимание. Это обусловлено тем, что в связи с постоянной химизацией народного хозяйства, расширением внедрения биотехнологических процессов в производство на материалы и изделия воздействует все больше количество агрессивных сред, одними из которых, являются микроорганизмы и продукты их метаболизма. Установлено, что более 50 % общего объема регистрируемых в мире повреждений, связано с деятельностью микроорганизмов.

Целью работы: разработка экологически чистой технологии получения волокнистых текстильных материалов, обладающих антимикробными свойствами, с использованием новых синтезированных гуанидинсодержащих кремнийорганических соединений.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

проведен анализ существующих способов придания антимикробных свойств

текстильным материалам и оценки их эффективности;

проведен анализ состояния производства антимикробных текстильных материалов и химических соединений для их получения; ^ разработка биологически активных комплексов, в том числе содержащих наноразмерные биологически активные вещества, обладающих синергическим эффектом и пролонгированным действием;

разработка способов модифицирования волокнистых нетканых материалов биологически активными наноструктурными препаратами; ^ разработана новая технология получения текстильных материалов с

антимикробными свойствами; ^ синтезированы полифункциональные гуанидинсодержащие

кремнийорганические соединения, отличающиеся простотой получения и низкой стоимостью;

^ определены основные физико - химические константы исходных и синтезированных кремнийорганических соединений;

исследовано влияние количества гуанидинсодержащего органосилоксанового покрытия на коэффициент устойчивости к микробиологическому разрушению модифицированных образцов;

исследовано влияние физико - химических и физико-механических воздействий на свойства модифицированных тканей и нетканых материалов; разработана концепция создания и обоснован оптимальный волокнистый состав, технология производства нетканых материалов, обладающих антимикробными свойствами.

Актуальность работы обусловлена необходимостью создания новых видов текстильных материалов, обладающих антимикробными свойствами, сохраняющимися в течение длительного срока эксплуатации. Для этого возникает необходимость создания таких биоцидных препаратов, которые не загрязняют окружающую среду, способны противостоять микроорганизмам различных систематических групп (бактерии, плесневые грибы и т.д.), имеют длительный срок защитного действия, доступны и дешевы. Особый интерес в связи с этим представляют полимерные производные, включающие гуанидин, который входит в состав аминокислот (аргинин и креатин), что обусловливает отсутствие их токсичности. Гуанидин содержит три активных атома азота, что позволяет вводить практически любые заместители и получать необходимый для биоцидной активности положительный заряд. Наличие двойной связи расширяет спектр действия данной группы препаратов.

Биоповреждениям подвержены практически все материалы, в том числе текстильные. В последние годы отмечается рост разнообразия и численности микроорганизмов, вызывающих биоповреждения материалов.

Разработка технологии получения высокоактивных биоцидных композиций на основе гуанидина обладающих широким спектром, пролонгированным действием, низкой токсичностью, состав которых подобран

в соответствии с объектами его применения для обработки различных поверхностей и получения биостойких композиционных материалов - одна из актуальных задач, решаемых в данной работе.

В настоящее время среди технических текстильных материалов выделился особый весьма перспективный вид, создание которого связано с развитием нано- и биотехнологий, использованием последних достижений физики и химии. Речь идет о функционально активном текстиле, каждый конкретный вариант которого разработан в соответствии с определенным назначением. Именно последнее и определяет те модифицирующие компоненты, которые будут использоваться для придания текстилю тех или иных свойств. Особенно актуально создание новых материалов в нынешних кризисных условиях, когда падение объемов текстильного производства в среднем на 25% настойчиво подталкивает производителей к кардинальному пересмотру ассортиментного ряда изделий, завоеванию новых сегментов рынка за счет расширения специальных предложений, востребованных потребителем.

Особенно актуальным в последние годы становится создание биоцидных мономеров, полимеров и сополимеров, т.к. широкое распространение устойчивых штаммов ко многим бактерицидным веществам и возможность их эпидемического распространения стало серьезной проблемой для построения эффективной антибактериальной защиты. В связи с этим необходимым является поиск средств, обеспечивающих блокировку сразу нескольких факторов устойчивости патогенных микроорганизмов. Для решения этой задачи актуальным представляется использование не только мономеров, но и полимеров на их основе, которые могут оказывать комбинированное воздействие на бактериальную клетку, являясь более эффективными и менее опасными для человека по сравнению с низкомолекулярными биоцидными аналогами, традиционно используемыми для защиты от микроорганизмов.

Научная новизна. Разработана концепция создания антимикробных материалов на нетканых волокнистых носителях. В данной диссертационной

работе впервые синтезированы новые гуанидинсодержащие кремнийорганические соединения. Изучены условия химической модификации тканей послойной сборкой с использованием привитых поверхностных олигогексаметиленгуанидингидрохлоридсодержащих органосилоксановых покрытий, обеспечивающих длительную защиту от биоповреждений.

Практическая значимость. На основании проведенных экспериментальных исследований разработана экологически чистая технология антимикробной отделки текстильных материалов, химической модификацией их поверхности, с использованием синтезированных гуанидинсодержащих кремнийорганических модификаторов. Разработан метод молекулярной сборкой молекулярных и макромолекулярных органосилоксановых структур с антимикробными свойствами на поверхности волокон нетканых материалов из микроколичеств доступных недорогих кремнийорганических соединений.

Разработаны способы получения новых гуанидинсодержащих кремнийорганических модификаторов, придающих текстильным материалам из волокон различной природы высокие и устойчивые к многократным стиркам антимикробные свойства.

Использование разработанного волокнистого материала позволяет:

- расширить ассортимент существующих нетканых материалов;

- повысить срок службы изделий;

- заменить дорогие антимикробные модификаторы волокон более дешевыми, эффективные, экологически чистые из отечественного сырья.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на XVIII Международной молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011), по итогам которой была награждена грамотой за лучший доклад; на Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной Промышленности» (Москва, 2011); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Инновации

молодежной науки», (Санкт - Петербург, 2011); на межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые -развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск-2011), Иваново, 2011, на XIV Международной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 печатных работах, из них 3 статьи, рекомендованные ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена в 7 главах с выводами на 162 страницах печатного текста, содержит 25 иллюстраций, 20 таблиц, список литературы из 111 наименований, приложения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Е.Н. Родловская, Б.А. Измайлов, В.А. Васнев, В.М. Горчакова, О.В. Ямбулатова, Е.С. Мишина. Защита текстильных материалов от биоповреждений с помощью бигуанидинбутил- и аминобутилсодержащих органосилоксановых покрытий, иммобилизованных на поверхности волокон. Пластические массы, №5, 2011 г., с. 60-64.

2. Б.А. Измайлов, В.А. Васнёв, Е.Н. Родловская, Е.С. Мишина «Синтез 2,2 -ди(триалкоксисилилпропил) - 1,1,3,3 - тетраэтилгуанидиний хлоридов. Способ защиты текстильных материалов от биоповреждений». Известия вузов. Технология текстильной промышленности. №1 А, 2011, с. 61 - 65.

3. Е.Н. Родловская, Б.А. Измайлов, В.А. Васнев, Е.С. Мишина. Защита текстильных материалов от биоповреждений. Иммобилизация олигогексаметиленгуанидингидрохлорида на поверхность волокон. Пластические массы, №2, 2012 г., с. 46-49.

4. Elena N. Rodlovskaya, Boris A. Izmailov, Valerii A. Vasnev, Ekaterina S. Mishina. Modification of surfaces by functional silicones. Nanomaterials: Applications and Properties (NAP - 2011). Vol. 1, Part I, s. 121 - 124.

5. Е.С. Мишина, Сборник научных трудов аспирантов. Вып. 16. - М.: ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 2010. - 116 с.

6. Е.С. Мишина, А.А. Амеличев. Материалы международного молодежного форума «Ломоносов-2011» секция «Химия», с. 137.

7. Е.С. Мишина, Б.А. Измайлов Тезисы доклада Международной научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности" (ТЕКСТИЛЬ-2011 ) - М.: ФГБОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 2011. - 328 с.

8. Е.С. Мишина. Вестник молодых ученых Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна: в 4 ч. Ч. 4: тез. докл. Всерос. науч. конф. молодых ученых «Инновации молодежной науки» 25-

28 апреля 2011 г/С.-Петербургск. ун-т технологии