автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Теоретическое обоснование и разработка технологии защиты льноволокон от биодеструкции

МОРЫГАНОВ ПАВЕЛ АНДРЕЕВИЧ

□03476ВВ2

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЗАЩИТЫ ЛЬНОВОЛОКОН ОТ БИОДЕСТРУКЦИИ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

' и у л

003476662

МОРЫГАНОВ ПАВЕЛ АНДРЕЕВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЗАЩИТЫ ЛЬНОВОЛОКОН ОТ БИОДЕСТРУКЦИИ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Учреждении химии растворов РАН (г. Иваново)

Российской академии наук Институте

Научный руководитель: кандидат технических наук, ст.н.с. Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор доктор технических наук, ст.н.с.

Галашина Валентина Николаевна

Кричевский Герман Евсеевич Чешкова Анна Владимировна

Ведущая организация:

ГОУВПО «Костромской государственный технологический университет» (г.Кострома)

И 60

Защита состоится «12» октября 2009 г. в п ~ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « 10» сентября 2009г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.03

Шарнина Л.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В современных условиях наметилась устойчивая тенденция роста объемов производства тканей и нетканых материалов технического назначения на основе натуральных волокон. Особенно перспективно для развития отечественного производства получение технических материалов на основе льна, поскольку многочисленными научными и практическими результатами доказана возможность улучшения функциональных, потребительских и экологических свойств изделий из них. Условия производства и эксплуатации льносодержащих материалов технического назначения предполагают контакт с микроорганизмами (МО), иногда при повышенных влажности и температуре, поэтому возникает опасность их биоразрушения. Под воздействием МО ухудшается внешний вид изделий, появляются пятна, неприятный запах, снижаются прочностные показатели и, в конечном итоге, утрачиваются эстетические и эксплуатационные свойства. По приведенным в литературе данным, почти 40% от общего объема потерь текстильных материалов во время переработки, хранения, и эксплуатации приходится на долю биоповреждений, что составляет 5-7% стоимости мировой продукции (примерно 40 млрд. долларов в год). Таким образом, придание биозащитных свойств льноволокнам и, соответственно, изделиям на их основе является актуальной задачей.

При несомненной перспективности химической модификации целлюлозы льна с целью ее биозащиты, более практичны и экологичны способы, основанные на иммобилизации антимикробных препаратов в структуре текстильных материалов. Учитывая быструю адаптацию микробных культур к неблагоприятным факторам, токсичность и аллергенность многих существующих препаратов, требуется проводить поиск и разработку новых биоцидов, а также рациональных технологий их применения.

Цель работы. Выявление закономерностей биодеградации льноволокон, различающихся составом природных примесей, структурой и состоянием целлюлозы, изучение влияния антимикробных реагентов на данный процесс и разработка на этой основе эффективной технологии получения биозащищенных льносодержащих материалов технического назначения.

Для решения поставленной задачи были выполнены следующие этапы:

- исследован процесс разрушения волокон льна отечественных сортов под воздействием индивидуальных микробных культур и комплекса микрофлоры;

- изучена динамика биодеградации волокон льна в зависимости от содержания природных примесей, надмолекулярной структуры и функционального состава целлюлозы;

- проведена сравнительная оценка биологической активности реагентов по отношению к тест-культурам плесневых грибов и бактерий;

- проведена комплексная оценка разрушения природных примесей и изменения свойств биозащищенных льноволокон;

разработаны композиционные составы для биозащиты льносодержащих материалов от плесневых грибов и почвенной микрофлоры;

- сопоставлены технологические варианты придания льносодержащим материалам биозащищенности и разработаны рациональные технологии нанесения биоцидных композиций на льноволокна.

Общая характеристика объектов и методов исследования. Основными объектами исследования являлись: нативные волокна льна и хлопка, льняная пряжа сухого способа прядения, льняные и х/б ткани суровые и отбеленные, льносодержащие нетканые материалы. В работе использовали: промышленно выпускаемые антимикробные реагенты и биоцидные препараты, текстильно-вспомогательные вещества, микробные тест-культуры и микроорганизмы, выделенные с поверхности биодеструктированных волокон льна.

Экспериментальные исследования проводили с применением объемно-аналитических и физико-химических (реттеноструктурного, ИК-спектроскопии, колориметрии, электронной микроскопии) методов анализа. Экспериментальные исследования проводили в соответствии со стандартными методиками и требованиями ГОСТ.

Научная новизна. В данной работе впервые на основании комплексных исследований изменения состояния целлюлозы льна и содержания сопутствующих ей природных примесей при биодеградации льноволокон, обработанных биоцидами различных классов, разработаны эффективные композиционные биологически активные составы «Комбатекс» и технологии их нанесения на текстильные материалы.

Наиболее существенные результаты, полученные в работе:

- выявлены кинетические закономерности влияния надмолекулярной структуры, химической модификации целлюлозы льна, содержания сопутствующих ей природных примесей (пектиновых соединений, гемицеллюлозы, лигнина) на физико-механические показатели волокон льна в условиях культивирования на них индивидуальных микробиологических культур, выделенных с поверхности биодеструктированного льна, их искусственно созданной ассоциации и естественного комплекса микрофлоры;

- экспериментально установлена зависимость глубины деструкционных превращений в льноволокнах, обработанных биоцидными препаратами различных классов, от надмолекулярной структуры целлюлозы, ее химической модификации и наличия сопутствующих природных примесей;

- разработаны композиционные биоцидные препараты серии «Комбатекс», обеспечивающие надежную защиту целлюлозных материалов по отношению к плесневым грибам и почвенной микрофлоре;

- разработаны технологические схемы получения биозащищенных материалов технического назначения методом высокомодульного и

маломодульного нанесения рабочих растворов биоцидов на механически очищенное льноволокно.

Практическая значимость. Показано, что разработанные для противогнилостной и фунгицидной отделок льняных волокон и тканей эффективные композиционные препараты «Комбатекс» сравнительно недороги, экологически безопасны, устойчивы к термическим и мокрым обработкам.

В условия ОАО «Балаковорезинотехника» доказано, что механически очищенные волокна льна, обработанные препаратами «Комбатекс», могут с успехом применяться при изготовлении формопрессованных изделий для автомобилестроения. Обоснована ресурсосберегающая технология получения биозащищенного льноволокна путем дозированного нанесения растворов биоцидных препаратов. Ее применение открывает перспективы изготовления широкого ассортимента конкурентоспособных, экологически чистых, биоустойчивых льносодержащих нетканых материалов любой поверхностной плотности.

Автор защищает. Экспериментально установленные закономерности изменения состава, состояния и свойств волокон льна в условиях культивирования индивидуальных микробных культур и комплекса микрофлоры. Выявленные особенности изменения процесса биодеструкции льноволокон в присутствии биоцидных реагентов различной природы. Теоретически и экспериментально обоснованную эффективность применения композиционных биоцидных препаратов «Комбатекс» для биологической защиты целлюлозных волокон. Разработанную экономичную технологию получения биозащищенных льносодержащих материалов технического назначения путем дозированного нанесения биоцидных растворов.

Личный вклад автора. В получение изложенных п диссертации результатов является значительным на стадиях планирования, проведения и обсуждения эксперимента, при написании литературного обзора и обработке экспериментальных данных, оформления результатов эксперимента и поиске библиографических источников.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на 11 -ти региональных, всероссийских и международных конференциях (список приведен в перечне публикаций), представлены на Ивановском салоне «Инновации-2006» (золотая медаль) и VII Московском международном салоне инноваций и инвестиций (золотая медаль).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 12 тезисов докладов и 2 описания экспонатов в каталогах выставок, получен патент РФ на изобретение.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список использованной литературы (200 источников) и 5 приложений. Научнг> работа изложена на 181 страницах машинописного текста, содержит 29

рисунков и 17 таблиц. Приложения к диссертации выполнены на 14 страницах.

Основное содержание работы Введение

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор

В литературном обзоре освещены вопросы об особенностях строения и свойств льняных волокон, а также об условиях развития и жизнедеятельности разрушающих их микробных культур. Приведены современные научные представления о механизме биологической деструкции целлюлозных материалов под воздействием ферментов. Обобщены и систематизированы сведения о свойствах и механизме воздействия биоцидных препаратов на микрокультуры и о современных способах биозащиты текстильных материалов.

2. Методическая часть

Методическая часть содержит характеристику объектов, методов проведения исследований и методик оценки качества волокнистых материалов.

3. Экспериментальная часть и обсуяедение результатов 3.1 Выявление закономерностей биодеградации волокон льна под воздействием индивидуальных микробных культур и комплекса микрофлоры

Для оценки характера повреждений различных волокон льна в процессе биодеградации был проведен анализ изменений их состава и физико-механических показателей. В качестве объектов исследования использовали нативные волокна трех селекционных сортов льна-долгунца урожая 2007 г., предоставленные экспериментальной станцией г. Торжка. Культивирование микроорганизмов на волокнистом материале обеспечивали путем выдерживания исследуемых образцов в термостате ТС-80 в течение 18 недель при температуре 29±0,2°С и влажности 100%. После 4-х недель экспозиции снижение содержания пектиновых соединений и гемицеллюлоз составило 45-55% при неизменном или очень незначительном увеличении содержания лигнина. При этом разрывные нагрузки комплексных волокон снизились на 68-71%, потеря массы составила 20-24%. Близость значений вышеназванных показателей и констант скорости деструкции примесей указывает на то, что исследуемые льняные волокна претерпевали при биодеградации примерно одинаковые изменения.

Кинетические кривые, представленные на рис.1, позволяют сопоставить активность воздействия на льноволокна индивидуальных микробных культур (крив. 1-4), искусственно созданной на их основе ассоциации (крив. 5) и естественного комплекса микрофлоры (крив. 6). Из приведенных данных следует, что при культивировании индивидуальных культур (штаммов плесневых грибов Asspergillus niger, Penicillum и штамма бактерий рода Bacillus) значительно большую деструктирующую

способность проявляют наиболее адаптированные микробные культуры, выделенные с поверхности биоповрежденных льноволокон (крив. 2-4).

Рис.1. Изменение разрывных нагрузок льнопряжи при воздействии индивидуальных микрокультур и ассоциаций:

1 - А. niger;

2 - Penicilliim sp., шт. 96;

3 - Penicilliim sp., шт. 105;

4 - Bacillus sp., uim. 25;

5 - Penicilliim sp, utm 96 а 105, Bacillus sp., uim 25;

6 - естественным комплекс микрофлоры

Разрывные нагрузки пряжи в этих случаях снижаются па 20-50%, что указывает на значительные различия в активности ферментов, продуцируемых данными микрокультурами. Воздействие искусственно созданной ассоциации трех микробных культур (крив.5) вызывает снижение разрывной нагрузки лишь на 32%, что, вероятно, обусловлено их антагонистическими взаимодействиями, возникающими в результате неполного совпадения ферментного набора для нормального роста и развития экспериментального микробиоценоза грибов и бактерий. Важно отметить, что в условия, оптимальных для развития естественного комплекса микрофлоры (крив.6), происходит наиболее активная биодеградация материала.

3.2 Оценка влияния природных примесей, структуры и состояния целлюлозы на динамику биодеградацип льноволокон

Изучение зависимости кинетики биодеструкции волокон льна от содержания природных примесей проводили с использованием пряжи сухого способа прядения различной степени очистки (суровой, отваренной, отбеленной и мерсеризованной). Анализ полученных результатов выявил, что под действием естественного комплекса микрофлоры наиболее активная деградация пектиновых соединений и гемицеллюлоз происходит в течение первой недели её культивирования. Вероятно, скорость их деструкции зависит от начального содержания примесей. Если в нативных и мерсеризованных волокнах снижение пектинов и гемицеллюлозы составляет соответственно 55-65% и 30-35%, то у отваренных и отбеленных волокон - не более 10%. Исследованием биоразрушения лигнина в льноволокнах различной степени очистки установлено, что микробные культуры в зависимости от условий и сроков их культивирования могут способствовать увеличению содержания лигнина, по видимому, за счет протекания поликонденсации и полимеризации.

Время культивирования микробных культур, нед.

Изучением динамики изменения разрывных нагрузок льноволокон (рис.2а) установлено, что частичное удаление природных примесей в процессах химической обработки волокон приводит к повышению биоустойчивости материала. В частности, при культивировании микрокультур в течение 4 недель потери прочности отваренных и отбеленных волокон не превышают 20%, в то время как у нативного волокна они составляют 80%, а у мерсеризованного -100%.

Сопоставление данных по изменению содержания примесей в льноволокнах с данными по потере массы целлюлозы (рис. 26) показало, что на начальных стадиях процесса биодеградации (до 1-2 недель) плесневые грибы и бактерии наиболее активно утилизируют полимеры с небольшой молекулярной массой (пектины и гемицеллюлозы). Разрушение же целлюлозы до соединений, способных усваиваться микробными культурами, требует значительно большего времени (не менее 3-4-х недель).

(а) (б)

Время культивирования микробных культур, нод.

Время культивирования микробных культур, над._

Рис. 2. Снижение разрывных нагрузок (а) и потеря массы целлюлозы (б) в процессе биодеградации льноволокон различной степени очистки Льняная пряжа: 1 - суровая; 2 - отваренная; 3 - отбеленная; 4 -мерсеризованная

Дня оценки роли целлюлозного субстрата в процессе биодеградации льна использовали модельные образцы, отличающиеся от нативных волокон льна полной трансформацией кристаллических областей целлюлозы в структурную модификацию ЦеллЛ (структурно модифицированные) и, дополнительно к указанным изменениям, на порядок более высоким содержанием карбоксильных групп -4,5% (химически модифицированные). Параллельно определяли глубину деструкционных процессов в модельных образцах с иммобилизованными частицами серебра.

При оценке потери массы материалов в процессе их биодеградации (в течение 4 нед.) было установлено, что для нативных льноволокон она составляет 26,5%. Перевод части кристаллитных зон целлюлозы в аморфные способствует повышению степени утилизации волокна до 32%. Напротив,

при частичной замене гидроксильных групп целлюлозы на карбоксильные потеря массы составляет всего 8%.

Рентгенографический анализ исследуемых объектов (табл.1) позволил установить, что результатом воздействия биодеструкторов на незащищенные льноволокна является увеличение в них массовой доли кристаллитных областей целлюлозы (для суровых волокон льна - на 3,5%, с модифицированной целлюлозой - на 5%).

Для выявления характера разрушения полимера был проведен расчет изменения содержания кристаллических областей целлюлозы в процессе биодеградации исследуемых объектов.

Таблица 1

Изменение содержания кристаллических областей целлюлозы в процессе

биодеструкции модельных образцов льноволокон

Образцы льноволокон на основе целлюлозы: Масса Степень Масса

образца, г кристалличности образца, % кристаллитов, г

до биодеструкции 10,00 54,2 5,42

1. Нативной после биодеструкции 7,35 57,7 4,24

серебросодержащие после биодеструкции 9,39 54,0 5,07

2. Структурно модифицированной до биодеструкции 10,00 44,8 4,48

после биодеструкции 6,80 49,9 3,41

серебросодержащие после биодеструкции 9,53 46,7 4,45

3. Химически модифицированной до биодеструкции 10,00 43,2 4,32

после биодеструкции 9,00 48,1 4,33

серебросодержащие после биодеструкции 9,60 44,7 4,26

Он показал, что в случае льноволокон нативных и со структурно модифицированной целлюлозой разрушения в значительной степени затрагивают упорядоченную ее часть, содержание которой уменьшается в 1,3 раза. В случае льноволокон с химически модифицированной целлюлозой биодеструкция затрагивает лишь аморфные зоны, содержание кристаллитов остается неизменным. В присутствии антимикробных препаратоз (АП), например, частиц серебра, масса кристаллитов также изменяется незначительно.

33 Изучение сорбции и десорбции АП в целлюлозных материалах

и динамики разрушения биозащищенных льноволокон Путем определения зон задержки роста штаммов плесневых /рибов и бактерий (ГОСТ 9.802) был проведен первоначальный отбор эффективных биоцидов среди ранее известных соединений, синтезированных в последние годы и новых, промышленно выпускаемых препаратов. В соответствии с теоретическими представлениями о селективности действия биоцидов, используемые препараты, обеспечивая высокие (9-13 мм) зоны задержки

роста грибковых культур, проявляют значительно меньшую активность по отношению к бактериям Staphylococcus aureus (4-9мм) и Escherichia coli (2,55 мм).

Поскольку биологическая активность материалов зависит не только от количества сорбированных волокном биоцидных препаратов, но и скорости их выхода во внешнюю среду, было проведено изучение влияния функционального состава и структуры целлюлозы на сорбционно-десорбционные процессы в полимерной матрице. В качестве биоцидных препаратов использовали соединения различных классов: известный антимикробный препарат, активно взаимодействующий с полимерами, содержащими карбоксильные группы (бриллиантовый зеленый), соль меди и соединение гуанидинового ряда. С помощью модельных объектов (отбеленная хлопчатобумажная ткань со структурной модификацией целлюлозы I и II и содержанием карбоксильных групп 0,04-4,5% масс.) было показано, что структурная модификация целлюлозы лишь незначительно ускоряет сорбцию биоцидов из раствора, в то время как при ее химической модификации количество сорбируемого за короткие промежутки времени препарата возрастает на 1 или даже 2 порядка. Усиление взаимодействия модифицированной целлюлозы с препаратом приводит к уменьшению подвижности молекул в субстрате и, следовательно, к уменьшению скорости его десорбции с поверхности материала.

Выдвинуто предположение, что при использовании нативных льноволокон, содержащих значительное количество карбоксильных групп, должно обеспечиваться эффективное пролонгированное действие биоцидного препарата в течение длительного времени. Оно подтверждено тем фактом, что при большем количестве сорбированного на льноволокне препарата (в сравнении с хлопковым, содержащим в 5 раз меньше карбоксильных групп), десорбция происходит в меньшей степени.

Анализ динамики биодеградации нативных волокон льна, предварительно обработанных солями меди и серебра и препаратами, содержащими указанные металлы в виде нуль валентных наночастиц, позволил установить, что в случае использования наночастиц металлов можно получить эффективную, но кратковременную защиту материала. Это обусловлено непрочным закреплением препарата на материале (лишь за счет сил физического взаимодействия) и достаточно быстрым его выходом из волокна. Напротив, при хемосорбции (в случае использования металлов в ионном виде) наблюдается пролонгированная защита материала.

При нанесении на льноволокна биоцидных препаратов различных классов было отмечено проявление их селективных свойств. Так, катионные полиэлектролиты по сравнению с производным нитрофурана и солью бора, подавляя воздействие определенных микроорганизмов и ферментов на целлюлозу льна, в меньшей степени влияют на микрокультуры, утилизирующие пектины и гемицеллюлозы, что подтверждается большим разрушением вышеуказанных примесей.

Таким образом, решить проблему придания эффективной защиты льноволокнам можно путем выбора и оптимизации состава композиции препаратов разнонаправленного действия, выбранных с учетом состава микрофлоры, присутствующей в условиях эксплуатации целлюлозного материала.

3.4 Разработка композиционных составов для биозащиты

льносодержащих материалов от плесневых грибов и почвенной

микрофлоры

Для создания эффективного композиционного состава был проведен предварительный отбор индивидуальных препаратов путем определения коэффициентов устойчивости льняной ткани к микробиологическому разрушению. Было установлено, что при выходе препаратов на целлюлозный материал в количестве 2% масс, не обеспечивается надежная защита объекта. Установленный ГОСТ 9.060 коэффициент устойчивости не менее 80% получен лишь при нанесении на материалы 2,5-5% масс, наиболее эффективных из известных АП. Вместе с тем, низкая растворимость или высокая стоимость ряда препаратов делают целесообразной их применение только в концентрации, не превышающей 1% масс. Однако, при этом даже высокоэффективные «Хлоргексидин», «Катамин», «Фосфопаг», «СопсЫех» не обеспечивают защиту волокон льна от биодеструкции и коэффициенты устойчивости к биологическому разрушению в этих случаях не превышают 32%.

На основе отобранных препаратов были составлены 2-х и 3-х компонентные системы (рис. 3). Экспериментально показано, что, сочетая ингредиенты определенным образом, можно добиться синергического эффекта, т.е. препараты, малоэффективные по отдельности, в композиции усиливают действие друг друга и достигаемый эффект может превышать аддитивный. Так, разработанный композиционный состав (К2), обеспечивающий коэффициент устойчивости материала по отношению к почвенной микрофлоре 95%, условно назван «Комбатекс-1». Для противогрибковой отделки льносодержащих материалов был разработан препарат «Комбатекс-2». Меньшая активность плесневых грибов по сравнению с почвенной микрофлорой, включающей весь спектр микробных культур, позволила снизить содержание дорогостоящих компонентов в композиционных составах.

Проведенный токсикологический контроль материалов, обработанных препаратами серии «Комбатекс», показал их безопасность для человека.

Экспериментально показана высокая устойчивость биоцидной отделки льноволокон препаратами «Комбатекс» к мокрым обработкам. В частности, при проведении 20 циклов стирок в случае суровых тканей снижение показателей биоустойчивости не превышает 10%. При использовании в качестве объекта обработки отбеленной ткани, содержащей меньшее количество карбоксилсодержащих примесей (пектиновых соединений), происходит быстрое вымывание биоцидных соединений и резкое снижение биоустойчивости материла (К=61% уже после 10 стирок).

Выявлена высокая термоустойчивость обработок льносодержащих материалов композиционными биоцидными препаратами фунгицидного и противогнилостного действия. Даже при «жестких» условиях термообработок (80-140°С в течение часа) биологическая активность препаратов снижается очень незначительно.

Наименование ингредиентов и концентрация, г/л Состав биоцидных препаратов:

однокомпонент-ных композиционных

1 2 3 4 5 6 к, к2 Кз к4 К5 К6

Мепоран - 5 + + + + +

Лаурилпиридиний сульфат - 10 + + + +

Отексин - 50 + + +

Фосфопаг- 10 + + +

Катамин- 10 + + +

Кремнефтористый аммоний - 10 + +

Без обработки -

Рис. 3. Зависимость коэффициента биологической устойчивости материала при контакте с почвенной микрофлорой (К) от состава биоцидных

композиций

Таким образом, разработанные препараты серии «Комбатекс» не только обеспечивают высокоэффективную биозащиту льносодержащим материалам, но также позволяют получать отделки, устойчивые к мокрым обработкам и воздействию высоких температур.

3.5 Разработка технологии дозированного нанесения биоцидной композиции на льноволокно. Проведение производственных испытаний Поскольку иммобилизация биоцидных препаратов в процессе или после изготовления нетканого полотна технически сложна, не всегда возможна и требует больших затрат, на наш взгляд, технология получения биозащищенного льняного волокна методом дозированного маломодульного нанесения реагентов, активных по отношению к микробным культурам (плесневым грибам или почвенной микрофлоре) является наиболее рациональным, экономичным, а главное, пока единственно возможным

вариантом изготовления биозащищенных льносодержащих нетканых материалов любой поверхностной плотности.

Для решения проблемы равномерности обработки льноволокна был проведен ряд исследований, в которых на сформированный слой механически очищенного волокна с помощью форсунок, различающихся формой струи, капельностью создаваемого аэрозольного потока и производительностью, наносили раствор биоцидного препарата в количестве 25-100% от веса материала. Однако, эксперимент показал, что только оптимизацией параметров нанесения раствора препарата не удается достичь требуемого результата. Поэтому для получения высокой степени защиты льноволокон от биодеструкции методом дозированного нанесения реагентов необходимо использовать препараты в более высоких концентрациях (до 25 г/л) по сравнению с их содержанием в растворах для жидкостной обработки (8-15г/л).

Разработанная на основании проведенных исследований технология позволяет получать биозащищенные льноволокна с геометрическими параметрами и степенью очистки, наиболее соответствующими требованиям, предъявляемым к волокну для изготовления нетканых материалов. Сокращение расхода препаратов, снижение затрат на высушивание волокна и практически полное отсутствие стоков при дозированном нанесении биоцидов делает возможным получение продукции высокого качества при сравнительно невысокой стоимости.

Проведение производственной проверки на предприятии ОАО «Балаковорезинотехника» льноволокна «Рослан» (табл.2), обработанного препаратами «Комбатекс», при изготовлении нетканых материалов для автомобильной промышленности, показало целесообразность его использования.

Таблица 2

Оценка биоустойчивости формопрессованных деталей (к автомобилям ВАЗ), изготовленных на основе биозащищенных волокон льна (ОАО

« залаковорезинотехника»)

Биоцидный препарат Показатели биоустойчивости льсодержащих материалов

Обрастание плесневыми грибами, бал. Наличие специфического запаха Снижение разрывных нагрузок, %

«Комбатекс» 0 - 4

Импортный аналог 1-2 - 37

Без обработки 5 + 62

Выводы

1. Сравнением динамики биодеградации льноволокон под воздействием наиболее адаптированных к внешним воздействиям; индивидуальных микробных культур (РешсШит яр., штамм 105 и 96; ВасиЬ: ер., штамм 25), искусственно созданной на их основе ассоциации и

естественного комплекса микрофлоры показано, что наиболее активное биоразрушение объекта происходит в последнем случае. Это обусловлено тем, что для эффективного расщепления льноволокна необходимо одновременное участие комплекса ферментов, не вырабатываемого в полной мере отдельными микроорганизмами.

2. Наличие природных примесей (пектиновые соединения и гемицеллюлозы) в льноволокнах приводит к повышению скорости их разрушения под воздействием микробных культур. Показано, что после 4-х недель воздействия плесневых грибов на нативные льноволокна разрывные нагрузки снижаются на 80%, в случае отваренных и отбеленных - лишь на 20-22%.

3. Путем рентгенографического анализа льноволокон с различной структурой целлюлозы (модификация I и П) и степенью химической модификации (содержание карбоксильных групп 0,4-4,5% масс.) до и после воздействия на них микробных культур установлено, что максимальное разрушение наблюдается в случае волокна со структурно модифицированной целлюлозой. При этом затрагиваются не только аморфные области, являющиеся наиболее доступными для ферментов микробных культур, но также в значительной степени и кристаллические.

4. Анализ динамики биодеградации льноволокон, обработанных биоцидными препаратами различных классов, показал селективность их защитного действия либо по отношению к целлюлозе льна, либо к пектиновым соединениям и гемицеллюлозам. Установлено, что применение индивидуальных биоцидных препаратов не позволяет обеспечить надежную долговременную защиту льняных волокон.

5. Проведение сравнительной оценки эффективности широкого спектра антисептических и промышленно выпускаемых биоцидных препаратов по отношению к штаммам плесневых грибов позволило определить соединения и их минимальные концентрации, обеспечивающие зону задержки роста грибковых культур 12-22мм. На их основе разработаны высокоэффективные экологически безопасные композиционные биоцидные составы «Комбатекс» для противогнилостой и фунгицидной отделок льносодержащих материалов. При использовании композиций коэффициент устойчивости материалов к микробиологическому разрушению (К) составляет 92-96%. Выявлена высокая устойчивость разработанных композиционных составов к термообработкам.

6. Установлена зависимость устойчивости биоцидной отделки льноматериалов к мокрым обработкам от содержания в них природных примесей.

7. Разработаны новые технологии получения биозащищенного льняного волокна путем дозированного нанесения на него рабочих растворов препаратов серии «Комбатекс», обеспечивающие возможность изготовления широкого ассортимента конкурентоспособных, экологически чистых, биозащищенных льносодержащих нетканых материалов любой поверхностной плотности.

8. Производственные испытания на предприятии ОАО «Балаковорезинотехника» показали высокую эффективность разработанной композиции «Комбатекс» при защите льноволокон (К=96%, обрастание плесневыми грибами не наблюдается), а также экономическую целесообразность ее использования взамен импортного аналога. Основные положения диссертационной работы изложены в следующих

публикациях

1. Морыганов, П. А. Разработка композиционных препаратов для биоцидной отделки льносодержащих материалов [Текст] / П.А. Морыганов, В.Н. Галашина, О.Ю. Кузнецов // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 2006. - №2. - С. 65-70.

2. Морыганов, П.А. Исследование сорбционно-десорбционных процессов в модифицированных целлюлозных материалах [Текст] / П.А. Морыганов, В.Н. Галашина, Н.С. Дымникова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - Том. 50. - вып. 3. - С. 48-52.

3. Галашина, В.Н. Биозащита льносодержащих нетканых материалов технического назначения [Текст] / В.Н. Галашина, П.А. Морыганов, О.Ю. Кузнецов//Текст. промышл. науч. альманах. -2008. - №3. - С. 40-44.

4. Пат. 2350700 Российская Федерация, МКИ D 01 В 1/00, D 01 G 21/00, D 01 С 1/02. Способ обработки льняного волокна [Текст] / Галашина В.Н., Морыганов П.А., Данилов А.Р., Гатаулин A.M. - № 2007136092/12; заявл. 01.10.2007; опубл. 27.03.2009, Бюл. №9. - 4с.

5. Морыганов, П.А. Подбор ингредиентов композиционных препаратов для антимикробной отделки льносодержащих материалов [Текст] / П.А. Морыганов // Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности: тез.докл. межвуз. научно - технич. конференции / ИГТА. - Иваново, 2004. - С. 121-122.

6. Морыганов, П.А. Новые подходы к биоцидной отделке технического текстиля [Текст] / П.А. Морыганов II Фундаментальные науки -специалисту нового века: тез.докл. V Регион, студ. науч. конф. / ИГХТУ.- Иваново, 2004. - С. 76-77.

7. Морыганов, П.А, Разработка экономичных композиционных составов для биоцидной отделки льносодержащих материалов [Текст] / П.А. Морыганов // Дни науки: тез.докл, студ. науч. конф. / ИГХТУ.- Иваново, 2005.-С. 41.

8. Морыганов, П.А. Новые подходы к разработке экономичных технологий биоцидной отделки льносодержащих материалов технического назначения [Текст] / П.А. Морыганов // Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность: тез.докл. I Всерос. школы - конф. / ИвГУ,-Иваново, 2005. - С. 129.

9. Морыганов, П.А. Защита льносодержащих материалов технического назначения от биодеструкции [Текст] / П.А. Морыганов // Текстиль XXI века: тез.докл. V Всерос. науч. студ конф. / МГТУ им. А.Н. Косыгина,-Москва, 2006. - С.95-96.

10. Морыганов, П.А. Получение биозащищенных льноволокон - новый путь к производству перспективных технических материалов [Текст] / П.А. Морыганов // Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности: тез.докл. Междунар. науч.-технич. конф. / ИГТА.- Иваново, 2007.- С. 92.

11. Moryganov, P.A. Régulation methods cellulose materials biological activity// [Text] / P.A. Moryganov // Theses of X International Conerence on The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Suzdal, 2007. -P.268.

12. Морыганов, П.A. Разработка приемов регулирования биологической активности материалов на основе льна [Текст] / П.А. Морыганов // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем: тез.докл. II Регион, конф. мол уч. / ИХР РАН.- Иваново, 2007. - С.99.

13. Морыганов, П.А. Изучение глубины структурной и химической трансформации целлюлозы при биодеструкции нативных и модифицированных волокон льна [Текст] / П.А. Морыганов, В.Н. Галашина, А.Е. Завадский // Химия и технология растительных веществ: тез.докл. V Bcépoc. науч. конф. / Уфа, 2008. - С. 212.

14. Морыганов, П.А. Изучение кинетических закономерностей процесса биодеструкции волокон льна [Текст] / П.А. Морыганов // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем: тез.докл. П1 Регион, конф. мол. уч. / ИХР РАН. - Иваново, 2008. - С. 99.

15. Морыганов, П.А. Влияние микробных культур на динамику изменения состава, состояния и свойств льноволокон [Текст] / П.А. Морыганов Н Достижения текстильной химии - в производство «Текстильная химия -2008: тез.докл. 1П Междунар. науч.-техн. конф. / ИХР РАН - Иваново, 2008.-С.129-130.

16. Морыганов, П.А. Новые подходы к получению биозащищенного льноволокна [Текст] / П.А. Морыганов Н Достижения текстильной химии - в производство «Текстильная химия - 2008: тез.докл. Ш Междунар. науч.-техн. конф. / ИХР РАН - Иваново, 2008. - С. 151-152.

17. Морыганов, П.А. Биозащита технического целлюлозосодержащего текстиля [Текст] / П.А. Морыганов, В.Н. Галашина, Н.С. Дымникова, О.Ю. Кузнецов // Каталог экспонатов Ивановского инновационного салона «Инновации-2006» / ИвРНКЦ.-Иваново, 2006. - С.145-147.

18. Галашина, В.Н. Технология получения огне- биозащищенного волокна из отходов льнопроизводства [Текст] / В.Н. Галашина, Э.А. Коломейцева, П.А. Морыганов, А.Р. Данилов, Е.К. Паутов // Каталог разработок Ивановской области на VII Московском международном салоне инноваций и инвестиций / ИвРНКЦ.-Иваново, 2007.- С. 41-42.

Автор выражает глубокую благодарность доктору биологических

наук Кузнецову О.Ю. за научное консультирование и помощь в постановке и

проведении микробиологических исследований.

Сдано в производства 08.09.2009. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.1,0. Изд.Лгб.2. Заказ 4030 Тираж 80 экз.

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы DUPLO

ООО «ПринтЛайн» 15300,г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: (4932) 41-00-33 (доб.106)

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Микробиологическое повреждение текстильных материалов.

1.1.1 Характеристика биодеструкторов.

1.1.2 Признаки поражения текстильных материалов 19 микроорганизмами

1.2 Механизм биологической деструкции целлюлозных материалов.

1.2.1 Адсорбция и рост микроорганизмов на поверхности.

1.2.2 Особенности строения и состава волокон льна как объектов 26 биологической деструкции.

1.2.3 Механизм воздействия микроорганизмов на целлюлозные 39 материалы.

1.2.5 Влияние состава микрофлоры и наличия природных примесей 45 в целлюлозных материалах на скорость их биоразрушения.

1.3 Защита целлюлозных материалов

1.3.1 «Пассивная защита»

1.3.2 «Активная защита» 56 1.3.3. Механизм воздействия биоцидов на микробные культуры

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Характеристика используемых химических реагентов

2.3 Подготовка объектов исследования

2.3.1 Режимы подготовки льняной ткани

2.3.1.1 Отварка

2.3.1.2 Беление

2.3.2 Режимы подготовки льняной пряжи

2.3.3 Подготовка модельных образцов льноволокон на основе 74 структурно и химически модифицированной целлюлозы

2.3.4 Подготовка модельных образцов высокоочищенной 74 хлопчатобумажной ткани на основе структурно и химически модифицированной целлюлозы

2.3.5 Обработка целлюлозных материалов биоцидными препаратами

2.3.5.1 Обработка тканей, нетканых материалов и льняной пряжи 75 методом пропитки

2.3.5.2 Жидкостная обработка льноволокна в массе

2.3.5.3 Обработка льняного волокна и ткани 75 биоцидными препаратами аэрозольным способом

2.3.6 Выделение индивидуальных микробных культур из льноволокна

2.3.7 Заражение льноволокон индивидуальными микробными 76 культурами и искусственно созданной ассоциацией.

2.4 Методы контроля льносодержащих материалов

2.4.1 Определение содержания костры в волокнах

2.4.2 Определение средней массодлины волокон

2.4.3 Определение содержания коротких волокон

2.4.5 Определение средней линейной плотности волокон

2.4.6 Определение относительной разрывной нагрузки волокон

2.4.7 Определение содержания природных примесей в льноволокнах

2.4.7.1 Пектиновые вещества

2.4.7.2 Лигнин

2.4.7.3 Гемицеллюлоза '

2.4.8 Определение содержания карбоксильных групп

2.4.9 Определение разрывных нагрузок льносодержащих материалов.

2.4.10 Метод определения функционального состава лигнина 81 волокон льна

2.4.11 Рентгенографическое определение состояния надмолекулярной структуры целлюлозы льна

2.5 Физико-химические и химические методы исследования гомогенных и

§3 гетерогенных систем.

2.5.1 Метод оценки эффективности биоцидных препаратов g

2.5.2 Метод испытаний текстильных материалов на устойчивость к 33 микробиологическому разрушению.

2.5.2.1 Испытания материала на гнилостойкость.

2.5.2.2 Испытания материала на грибостойкость.

2.5.3 Электронная микроскопия

2.5.4 Методы определения сорбционно-десорбционных показателей 85 целлюлозных материалов

2.5.4.1. Определение сорбции целлюлозными материалами 85 антисептического препарата Бриллиантового зеленого.

2.5.4.2. Определение сорбции целлюлозными материалами 85 солей меди

2.5.4.3 Определение сорбции целлюлозными материалами 85 производных гуанидина

2.5.4.4 Определение десорбции Бриллиантового зеленого из 86ч целлюлозных материалов.

2.5.4.5 Определение количества антисептического препарата 86 Бриллиантового зеленого на волокне.

2.5.5 Метод оценки антистатических свойств полиэфирной ткани, 86 обработанной антистатическими препаратами.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Выявление закономерностей биодеградации волокон льна под 88 воздействием индивидуальных микробных культур и комплекса микрофлоры

3.2 Оценка влияния природных примесей, структуры и состояния \ оо целлюлозы на динамику биодеградации льноволокон

3.3 Изучение сорбции и десорбции АП в целлюлозных материалах и 119 динамики разрушения биозащищенных льноволокон

3.4 Разработка композиционных составов для биозащиты льносодержащих 135 материалов от плесневых грибов и почвенной микрофлоры

3.5 Разработка технологии дозированного нанесения биоцидной 142 композиции на льноволокно. Проведение производственных испытаний. ВЫВОДЫ 156 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 158 Приложение 1. Акт испытаний биологически активных реагентов и разработанных на их основе композиционных составов

В современных условиях наметилась устойчивая тенденция роста объемов производства тканей и нетканых материалов технического назначения на основе натуральных волокон. Особенно перспективно для развития отечественного производства получение технических материалов на основе льна, поскольку многочисленными научными и практическими результатами доказана возможность улучшения функциональных, потребительских и экологических свойств изделий из них. Условия производства и эксплуатации льиосодержащих материалов технического назначения предполагают контакт с микроорганизмами (МК), иногда при повышенных влажности и температуре, поэтому возникает опасность их биоразрушения. Под воздействием МК ухудшается внешний вид изделий, появляются пятна, неприятный запах, снижаются прочностные показатели и, в конечном итоге, утрачиваются эстетические и эксплуатационные свойства. По приведенным в литературе данным, почти 40% от общего объема потерь текстильных материалов во время переработки, хранения, и эксплуатации приходится на долю биоповреждений, что составляет 5-7% стоимости мировой продукции (примерно 40 млрд. долларов в год). Таким образом, придание биозащитных свойств льноволокнам и, соответственно, изделиям на их основе является актуальной задачей.

При несомненной перспективности химической модификации целлюлозы льна с целью ее биозащиты, более практичны и экологичны способы, основанные на иммобилизации антимикробных препаратов в структуре текстильных материалов. Учитывая быструю адаптацию микробных культур к неблагоприятным факторам, токсичность и аллергенность многих существующих препаратов, требуется проводить поиск и разработку новых биоцидов, а также рациональных технологий их применения.

Цель работы состояла в выявлении закономерностей биодеградации льноволокон, различающихся составом природных примесей, структурой и состоянием целлюлозы, в изучении влияния антимикробных реагентов на данный' процесс и в разработке на этой основе эффективной технологии получения биозащищенных льносодержащих материалов технического назначения.

Научная новизна

В данной' работе впервые на основании комплексных исследований изменения состояния целлюлозы льна и содержания сопутствующих ей природных примесей при биодеградации льноволокон, обработанных биоцидами различных классов, разработаны эффективные композиционные биологически активные составы «Комбатекс» и технологии их нанесения на текстильные материалы.

Наиболее существенные результаты, полученные в работе:

- выявлены кинетические закономерности влияния надмолекулярной структуры, химической модификации целлюлозы льна, содержания сопутствующих ей природных примесей (пектиновых соединений, гемицеллюлозы, лигнина) на физико-механические показатели волокон льна в условиях культивирования на них индивидуальных микробиологических культур, выделенных с поверхности биодеструктированного льна, их искусственно созданной ассоциации и естественного комплекса микрофлоры;

- экспериментально установлена зависимость глубины деструкционных превращений в льноволокнах, обработанных биоцидными препаратами различных классов, от надмолекулярной структуры целлюлозы, ее химической модификации и наличия сопутствующих природных примесей; разработаны композиционные биоцидные препараты серии «Комбатекс», обеспечивающие надежную защиту целлюлозных материалов по отношению к плесневым грибам и почвенной микрофлоре;

- разработаны технологические схемы получения биозащищенных материалов технического назначения методом высокомодульного и маломодульного нанесения рабочих растворов биоцидов на механически очищенное льноволокно.

Практическая значимость Показано, что разработанные для противогнилостной и фунгицидной отделок льняных волокон и тканей эффективные композиционные препараты «Комбатекс» сравнительно недороги, экологически безопасны, устойчивы к термическим и мокрым обработкам.

В условия ОАО «Балаковорезинотехника» доказано, что механически очищенные волокна льна, обработанные препаратами «Комбатекс», могут с успехом применяться при изготовлении формопрессованных изделий для автомобилестроения. Обоснована ресурсосберегающая технология получения биозащищенного льноволокна путем дозированного нанесения растворов биоцидных препаратов. Ее применение открывает перспективы изготовления широкого ассортимента конкурентоспособных, экологически 1 чистых, биоустойчивых льносодержащих нетканых материалов любой поверхностной плотности.

Автор защищает

Экспериментально установленные закономерности изменения состава, состояния и свойств волокон льна в условиях культивирования индивидуальных микробных культур и комплекса микрофлоры. Выявленные особенности изменения процесса биодеструкции льноволокон в присутствии биоцидных реагентов различной природы. Теоретически и экспериментально обоснованную эффективность применения композиционных биоцидных препаратов «Комбатекс» для биологической защиты целлюлозных волокон. ^ Разработанную экономичную технологию получения биозащищенных льносодержащих материалов технического назначения путем дозированного нанесения биоцидных растворов.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на:

- Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой . промышленности». Иваново. 2004.

V Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново. 2004.

- студенческой научной конференции «Дни науки». Иваново. 2005 (по результатам конкурса работа получила первое место).

- I Всероссийской школы - конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность». Иваново. 2005.

- V Всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI • века». Москва. 2006 (по результатам конкурса работа получила первое место).

- Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности». Иваново. 2007.

- X International Conerence on The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Suzdal. 2007.

- II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново. 2007.

- V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ». Уфа. 2008.

- III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново. 2008 (по результатам конкурса работа получила первое место).

- Ill Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство «Текстильная химия - 2008». Иваново. 2008.

1. Литературный обзор.

ВЫВОДЫ

1. Сравнением динамики биодеградации льноволокон под воздействием наиболее адаптированных к внешним воздействиям индивидуальных микробных культур (Penicillum sp., штамм 105 и 96; Bacillus sp., штамм 25), искусственно созданной на их основе ассоциации и естественного комплекса микрофлоры показано, что наиболее активное биоразрушение объекта происходит в последнем случае. Это обусловлено тем, что для эффективного расщепления льноволокна необходимо одновременное участие комплекса ферментов, не вырабатываемого в полной мере отдельными микроорганизмами.

2. Наличие природных примесей (пектиновые соединения и гемицеллюлозы) в льноволокнах приводит к повышению скорости их разрушения под воздействием микробных культур. Показано, что после 4-х недель воздействия плесневых грибов на нативные льноволокна разрывные нагрузки снижаются на 80%, в случае отваренных и отбеленных - лишь на 20-22%.

3. Путем рентгенографического анализа льноволокон с различной структурой целлюлозы (модификация I и II) и степенью химической модификации (содержание карбоксильных групп 0,4-4,5% масс.) до и после воздействия на них микробных культур установлено, что максимальное разрушение наблюдается в случае волокна со структурно модифицированной целлюлозой. При этом затрагиваются не только аморфные области, являющиеся наиболее доступными для ферментов микробных культур, но также в значительной степени и кристаллические.

4. Анализ динамики биодеградации льноволокон, обработанных биоцидными препаратами различных классов, показал селективность их защитного действия либо по отношению к целлюлозе льна, либо к пектиновым соединениям и гемицеллюлозам. Установлено, что применение индивидуальных биоцидных препаратов не позволяет обеспечить надежную долговременную защиту льняных волокон.

5. Проведение сравнительной оценки эффективности широкого спектра антисептических и промышленно выпускаемых биоцидных препаратов по отношению к штаммам плесневых грибов позволило определить соединения и их минимальные концентрации, обеспечивающие зону задержки роста грибковых культур 12-22мм. На их основе разработаны высокоэффективные экологически безопасные композиционные биоцидные составы «Комбатекс» для противогнилостой и фунгицид ной отделок льносодержащих материалов. При использовании композиций коэффициент устойчивости материалов к микробиологическому разрушению (К) составляет 92-96%. Выявлена высокая устойчивость разработанных композиционных составов к термообработкам.

6. Установлена зависимость устойчивости биоцидной • отделки льноматериалов к мокрым обработкам от содержания в них природных примесей.

7. Разработаны новые технологии получения биозащищенного льняного волокна путем дозированного нанесения на него рабочих растворов препаратов серии «Комбатекс», обеспечивающие возможность изготовления широкого ассортимента конкурентоспособных, экологически чистых, биозащищенных льносодержащих нетканых материалов любой поверхностной плотности.

8. Производственные испытания на предприятии ОАО «Балаковорезинотехника» показали высокую эффективность разработанной композиции «Комбатекс» при защите льноволокон (К=96%, обрастание плесневыми грибами не наблюдается), а также экономическую целесообразность ее использования взамен импортного аналога.

1. Семенов, С.А. Разрушение и защита полимерных материалов при эксплуатации в условиях воздействия микроорганизмов. Текст.: Дис. докт.техн.наук: 02.00.06: защищена -6.05.99/ Семенов С.А.-М., 2001.-275с.

2. Симигин, И.А. Защитные пропитки текстильных материалов Текст. / И.А. Симигин, М.Н. Зусман, Ф.И. Рфйхлин.-М.: Гизлегпром, 1957.-59с.

3. Howard, J.W. Chemical Reactions Involved in the Shrinkproofing of Wool by Oxidation-Sulfite Processes Text. / J.W. Howard, F.A. McCord //Textile Research Journal.-1960.-Vol 30.- N2.- P. 75-111

4. Имшенецкий, Л. А. Микробиология целлюлозы Текст. / Л. А. Имшенецкий.-М.:Изд. АН СССР, 1972.- 327 с.

5. Siu, R.G.H. Microbil decomposition of cellulose Text. / R.G.H. Siu.- N.Y., 1951.-p.56

6. Кокшаров, С.А. Микробиологическое повреждение непродовольственных товаров и методы их защиты Текст. Текст лекций / С.А. Кокшаров,- Иваново.- 2005.-С.84

7. Блинов, Н.П. Химическая микробиология Текст. / Н.П. Блинов. -М.: «Высшая школа»., 1989.-448 с.

8. Deverdt, Y. Text. / Y. Deverdt //Reyone textile.-1966.- № 1.- P. 24-31

9. Deverdt, Y. Text. / Y. Deverdt //Reyone textile.-1966.- №2.- P. 26-34

10. Красильников, H.А. Лучистые грибки и родственные им организмы Текст. Н.А. Красильников.-М.-Л, 1938.- 231 с.

11. Зарубежная техинформация Текст. / Отделочное производство.-1957.-вып.4.-С. 3-16

12. Parsons, H.L. Text. / H.L. Parsons // J. Of Society Dyers and Colourists.-1970.- V.86.-№ 12.-P. 504-512.

13. Калонтаров, И .Я. Придание текстильным материалам биоцидных свойств и устойчивости к микроорганизмам Текст. / И.Я. Калонтаров, И.В. Ливерант.- Душанбе: Издательство «Дониш», 1981. -198с.'

14. Маламене, Б.А. Микроорганизмы и лен Текст. / Б.А. Маламене.-Минск, 1986

15. Makela, Miia. Production of organic acids and oxalate decarboxylase in lignin-degrading white rot fungi Text. / Miia Makela, Sari Galkin, Annele Hatakka, Taina Lundell.// Enzyme and Microbial Technology.- 2002.-Vol.30. P. 542-549

16. Porter, B.R. Text. / B.R.Porter, J.H. Carra, V.W.Tripp// Text. Res. J.-1960.-, Vol.30.-P. 249-258

17. Blum, R. Text. / R.Blum, W.H.Stahl // Text. Res. J.-1952.-Vol 22.- N3.-P.178-192

18. Платонова, H.B. Влияние биодеструкции на структуру хлопкового волокна Текст. / Н.В. Платонова, И.Б. Клименко, Т.И.Ковальчук // Текстильная химия.-1993 .-№ 1 (3).-С. 15-19

19. Ходырев, В.И. Новый метод микробиологических испытаний тканей Текст. / В.И. Ходырев, Т.В. Пивень, Л.В. Лавренова // Текстильная промышленность.-1983.-№10.-С.59.

20. Киркина, Л.И. Методы определения биостойкости материалов Текст. / Л.И. Киркина, Т.А. Подгаевская, Р.И. Монахова. -М., 1979.-156с.

21. Каневская, И.Г. Биоповреждения промышленных материалов Текст. / И.Г.Каневская, Л.: Издательство «Наука», 1984,- 268с.

22. Лусе, И.С. ИК-спектроскопическое исследование энзиматического действия грубов бурой гнили на древесину состы исходную ипропитанную препаратом «Эрлит» Текст. / И.С. Лусе, А.Э. Крейтус, В.Ж. Кронберг и др.// Химия древесины.- 1984.- №2.- С.99-105

23. Абрамович, Ц.Л. Изменение микроморфологической структуры и химического состава древесины березы в процессе поражения грибами белой гнили Текст. / Ц.Л. Абрамович, Н.Р. Озолиня, В.Н. Сергеева // Химия древесины.-1987.- №2.- С.88-94

24. Рипачек, В. Биология, дереворазрушающих грибов Текст. / В. Рипачек.- М., 1967.- 274 с.

25. Багаева, О.С. Микробная деструкция льносодержащих матриалов и разработка методов их защиты. Текст.: Дис. канд. биол. наук: 03.00.07: защищена 1988/Багаева О.С.-Одесса, 1990.-178с.-Библиогр.: л.122-165

26. Шаповалов, И.В. Биоповреждение строительных материалов плесневыми грибами, Текст. / И.В. Шаповалов.- Белгород, 2003.-153с.

27. Козинда, З.Ю. Методы получения текстильных материалов со специальными свойствами (антимикробными и огнезащитными) Текст. / З.Ю. Козинда, И.Н. Горбачева, Е.Г. Суворова.- М.: Легпромбытиздат, 1988,- 112с.

28. Овчинников, Ю.К. Структура полимерных волокнистых материалов Текст./ Ю.К.Овчинников, М.:МТИ,1984.- 40с.

29. Мельников, Б.Н. Физико-химические основы процессов от делочного производства Текст. / Б.Н. Мельников и др. -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982.- 280 с.

30. Роговин, А.Б. Химия целлюлозы Текст. /А.Б.Роговин, М.:Химия, 1972.-519с.32. Жбанков

31. Деревицкая, В. Исследование строения и свойств целлюлозы Текст. / В. Деревицкая, Ю. Козлова, 3. Роговин // Журнал общей химии.-1956.-Т.26.-С.1466-1471

32. Деревицкая, В. Исследование сравнительной реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы Текст. / В. Деревицкая, М. Прокофьева, 3. Роговин //Журнал общей химии.- 1958.- т.28.- С.718 -721.

33. Фридлянд, Г.И. Отделка льняных тканей Текст./Г.И.Фридлянд, М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. 430с.

34. Рудаков, Д.И., Рыбаков, В.М. Технология котонина Текст./ Д.И.Рудаков, В.М.Рыбаков, М.: Гизлегпром, 1935. 231с.

35. Betrabet, S.M. Enzymatic hydrolysis of cotton and crystalline' cellulose Text. / S.M. Betrabet, V.G. Khandeparkar, N.B. Patil// Cellul. Chem and Tehnol.- 1974.- Vol. 8.-N4.- P.339-344.

36. Betrabet, S.M. Effect of cellulose on the morphology and fine structure of cellulosic substrates. Pt 1. Wheat straw pulp Text. / S.M. Betrabet, M.H. Paralikar // Cellul. Chem and Tehnol.- 1977.- Vol. 11.- N6.- P. 615-625.

37. Гурусова, A.A. Влияние структурнух факторов на прядильную способность льняных волокон различных селекционных сортов Текст. / А.А. Гурусова, А.Н. Иванов // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. -1989.-№1.-С.29-31

38. Mandels, М. R: The use of adsorbed cellulase in the continuous conversion of cellulose to glucose Text. / M. Mandels, J. Kostick, R. Parizek // J. Polymer Sci., Pt C.- 1971.- №36.- P.445-459

39. Живетин, В.В. Лен и его комплексное использование Текст. / В.В. Живетин, Л.Н. Гинзбург, О.М. Ольшанская.- М., 2002. -394 с.

40. Бутова, С.Н. Разработка биотехнологических основ деградации отходов растительного сырья ферментами пектолитического комплекса. Текст.: Дис. докт. биол. наук: 03.00.16; 03.00.13: защищена 05.07.2003 / Бутова С.Н.- М., 2005.-398.- Библиогр.: л.329-365

41. Кочетков, Н. К. Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки) Текст. / Н. К. Кочетков, И. В. Торгов, М. М. Ботвиник.- М.: АН СССР, 1961.- 559 с.

42. Садов, Ф.И. Химическая технология волокнистых материалов Текст. / Ф.И. Садов, М. В. Корчагин, А.И. Матецкий.-М.:Легкая индустрия, 1968.- 784с.

43. Тимофеева, О.А. Биосинтез структурных полисахаридов в тканях стебля льна-долгунца. Текст.: Дис. канд. биол. наук: 03.00.24: защищена 08.10.90 / Тимофеева О.А.-М., 1992.-172с.

44. Никифорова, Т.Е. Сорбционные свойства ферментативно модифицированного льняного волокна Текст.7 Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Н.А. Багровская и др.// Журнал прикладной химии.- 2007.-Т.80.- Вып.2.- С.236-241 •

45. Бойцова, Т.А. Биоконверсия технических лигнинеов базидйальными микромицетами. Текст.: Дис. канд. техн. наук: 05.21.03: защищена 2004/ Бойцова Т.А- Архангельск, 2006,- 170с.-Библиогр.: л. 148-164

46. Joyce, T.W. Text. / T.W. Joyce, //Int. Tech. Conf. PapFor 92/ St. Petersburg, 1992.-P. 269.

47. Kirk, Т.К. Biosynthesis and Biodegradation of Wood Componentents Text. / Т.К. Kirk.- Asad. Press, New York, 1985.- p. 579-581.

48. Viikari, L. Ferns Microbial Text. / L. Viikari, L. Aliikari, A. Kantelinen // Rev. 1994.-N 13.- P. 335^337.

49. Peice, M.G. Text. / M.G. Peice // Int. Pulp. Bleach. Conf./ Vancouver, 1994.-P. 211-213.

50. Смирнов, В.Ф. К вопросу оценки грибостойкости материалов в некоторых отечественных стандартных методах испытаний Текст. / В.Ф. Смирнов, А.С. Семичева, О.Н. Смирнова // Микология и фитопаталогия.- 2000.- Вып. 6.- С. 50-55

51. Чешкова, А.В. Разработка энергосберегающих технологий подготовки тканей на основе биохимических катализаторов Текст.: Дис. канд техн. наук.: 05.19.03 / Чешкова А.В.- Иваново, 1994.-162с.

52. Алеева, С.В. Обоснование подбора биокатализаторов для процессов приготовления крахмальной шлихты и расшлихтовка текстильных материалов Текст.: Дис. канд техн. наук.: 05.19.02 /Алеева С.В.Иваново, 2002.-157с.

53. Лепилова, О.В. Обоснование методов ферментативной генерации редуцирующих веществ и совершенствование технологии биохимической подготовки льняной ровницы Текст.: Дис. канд техн. наук.: 05.19.02 / Лепилова О.В.- Иваново, 2007.- 156с.

54. Виноградский, С.Н. Микробиология почвы. Проблемы и методы Текст. / С.Н. Виноградский.- М., 1952

55. Имшенецкий, А. А. Микробиология целлюлозы Текст. / А. А. Имшенецкий.- М., 1953

56. Дзедзюля, Е.И. Участие некоторых грибных ферментов в биодеградации лигноцеллюлозных субстратов Текст.: Дис. канд биол наук.: 03.00.24: защищена 03.04.99 /Дзедзюля Екатерина Игоревна.-М., 2000.-117с.

57. Сквиренко А.Б. Исследование механизма биоповреждения хлопчатобумажных текстильных материалов Текст. / А.Б. Сквиренко, Л.И.Киркина, А.Д.Вирник // Текстильная промышленность.-1986.-№2.-с.61.

58. Захаров, А.Г. Научные основы химической технологии углеводов Текст. / А.Г. Захаров.- М.: Издательство ЛКИ, 2008.-528с.

59. Reese, Е.Т. The biological degradation fo soluble cellulose derivatives and its relationship to mechanism of cellulose hydrolysis Text. / E.T. Reese, R.G.H. Siu, H.S. Levinson //J.Bacteriol.- 1950.- Vol.59.- N4.- P.485-497

60. Wood, T.M. Properties and mode of action of cellulose Text. / T.M. Wood //Biotechnol and Bioengeneering Symp.- 1975,- N5.-P.111-137

61. Клесов, А. А. Ферментативный катализ. Часть 1-я, специфичность ферментативного катализа (простые субстраты) Текст. / А. А. Клесов, И. В. Березин,- М.: Изд. Московского университета, 1980г.- 264 с

62. Волчатова, И.В. Физиолого биохимические механизмы микробилогической деструкции лигнина. Текст.: Дис. канд. биол наук: 03.00.18: защищена 1992/ Волчатова И.В.- Иркутск, 1994.-224с.-Библиогр.: л. 144-160

63. Crawford, R.L. Lignin biodegradation and transformation Text. / R.L. Crawford.-N.Y.: Wiley Intersc. Publication, 1981. 154p.

64. Медведева, С.А. Перспективы и трудности использования микроорганизмов в целлюлозно-бумажной промышленности Текст. / С.А. Медведева, Г.П. Александрова, В.А. Бабкин // Химия древесины.-1991. -Nl.-C.3-7

65. Шлегель, Г. Общая биология Текст. / Г. Шлегель.- М.: Мир, 1987.560 с.

66. Ander, P. Selective degradation of wood components by white rot fungi Text. / P. Ander, K. Eriksson // Physiol. Plant.-1977.-Vol.41.-№4.-P.239-248

67. Головлева, JI.А. Разложение лигнина грибными культурами Текст. / Л.А. Головлева, Г.К.Скрябин, Х.Г. Ганбаров // Микробиология.-1982.-Т.51.-№ 3.-С.543-547

68. Иолович, М.Я. Структурные изменения компонентов древесины при воздействии грибов белой гнили Текст. / М.Я. Иолович, Н.П. Озолиня, А.Д. Тупурейне // Химия древесины.- 1989.- N 3. С. 96-100

69. Антропова, Д.Н. Исследование роста на лигнинсодержащей среде и лигнинразрушающей способности некоторых микромицетов Текст. / Д.Н. Антропова // Химия древесины. -1975 N 4.- С. 54-56

70. Никитин, Н.И. Химия древесины и целлюлозы Текст. / Н.И. Никитин.-М.;Л., 1962.-712с.

71. Соловьев, В.А. Изменение химического состава древесины под действием лигнинразрушающих грибов Текст. / В.А. Соловьев, О.Н. Масышева, И.Л. МалееВа и др. // Химия древесины.- 1985-№6.-С.94-100 •

72. Иоелович, М;Я. Структурные изменения компонентов древесины при воздействии грибов белой гнили Текст.' / М.Я. Иоелович, Н.Р. Озолиня, А.Д. Тупурейне и др.// Химия древесины.-1989.- №3.- С.96-100

73. Медведева, С.А. Экологическое преобразование производства целлюлозы на основе биотехнологий Текст. / С.А. Медведева, Г.П. Александрова, В.А. Бабкин // Химия в интересах устойчивого развития. 1996.-№ 4 - С. 313-320

74. Бабицкая, В.Г. Деградация лигнина соломы ржи и костры льна под действием мицелиальных грибов Текст. / В.Г. Бабицкая, В.В. Щерба, О.В. Осадчая и др. // Химия древесины.-1990.- №6.- С.83-88

75. Бабицкая, В.Г. Образование биологически активных веществ грибов Coriolus hirsutus на гетерогенных средах Текст. / В.Г. Бабицкая, В.В. Щерба//Микробиология.- 1987.-Т.56.- вып. 4.-С.600-607

76. Малышева, О.Н. Влияние дереворазрушающих грибов на содержание свободных углеводов в древесине березы Текст. / О.Н. Малышева, Ц.Э. Меламед // Химия древесины.- 1976.- №2.- С.105-107

77. Крейцберг, З.Н. Исследование энзиматически разрушенной древесины. 21. Разрушение древесины березы грибами белой гнили Текст. / З.Н. Крейцберг, Н.Р. Озолиня, В.Н. Сергеева и др. // Химия древесины.-1978.- №3.- С.98-101

78. Каткевич, Ю.Ю. Целлюлолитические ферменты и их действие на древесную целлюлозу (обзор). Текст. / Ю.Ю. Каткевич, Р.Г. Каткевич // Химия древесины.- 1979.- №5.- С.9-22.

79. Комшилов, Н.Ф. Изучение процесса разрушения лигнина, растворенного в воде Текст. / Н.Ф. Комшилов, Н.А. Понькина, Г.К. Канючкова// Химия древесины. -1978.- №4.- С.72-81.

80. Крейцберг, З.Н. Изменение лигнина березы под действием культурального фильтрата гриба Pogonomyces Hydnoides 0251 Текст. / З.Н. Крейцберг, Н.Р. Озолиня, В.Н. Сергеева и др. // Химия древесины.-1981.- №3.- С.69-74.

81. Ulmer, D.C. Possible induction of the ligninolytic system of Phanerochaete chrysosporium Text. / D.C. Ulmer, M.S. Leisova, A. Fichter // J. Biotechnol.- 1984.- Vol. 1.- № 1 .-P. 13-24.

82. Leisova, M.S. Role of veratryl alcohol in lignin degradation by Phanerochaete chrysosporium Text. / M.S. Leisova, D.C. Ulmer, R. Waldner//J. Biotechnol.- 1984.- Vol.1.- P.331-339.

83. Головлева, Jl.A. Оценка влияния различных способов предобработки растительных субстратов на лигнолитическую активность гриба Panus Tigrinus. Текст. / Л.А. Головлева, О.В. Мальцева, Н.М. Мясоедова и др. // Химия древесины.- 1988.- №2.- С.66-71.

84. Basu, S.N. Text. / S.N. Basu, R.G. Bose // J Text. Inst.- 1956.-Vol.47.- N6.-P. 329-342

85. Basu, S.N. Text. / S.N. Basu, S.N. Ghose // J Text. Inst.- 1952.- Vol. 43.-P. 278-289

86. Basu, S.N. Text. / S.N. Basu, R.G. Bose // J Text. Inst.-1956.- Vol. 47.-N6.-P. 343-347

87. Cowling, E.B. Structural features of cellulosic materials in relation to enzymatic Hydrolysis Text. / E.B. Cowling, W. Brown // Adv. Chem.-1969.- Vol.95.-P. 152-188

88. Stone, J.E. Digestibility as a simple function of a molecule of similar size to a cellulose enzyme Text. / J.E. Stone, A.M. Scallan // Adv. Chem.- 1969.-Vol.95.-P. 219-242

89. Семенова, M.B. Свойства внеклеточных пектиназ грибов рода Aspergillus. Текст.: Дисс. канд. хим. наук.: 02.00.15, 03.00.23: защищена 2003/ Семенова М.В.-М., 2005.- 167с.- Библ.: л.156-167

90. Каткевич, Р.Г. Исследование ферментативного гидролиза гемицеллюлоз. III. Ферментативный гидролиз гемицеллюлоз, находящихся в древесине различной степени делигнификации Текст. / Р.Г. Каткевич // Химия древесины,- 1975.- №2.- С.31-36.

91. Ауниньш, Э.А. Деструкция некоторых технических целлюлоз и древесных волокон неселективными сообществами микроорганизмов в условиях залегания в водоемах Текст. / Э.А. Ауниньш // Химия древесины.- 1982.-№5.- С.96-100.

92. Ауниньш, Э.А. Утилизация некоторых технических целлюлоз и древесной массы во взвешенном состоянии неселективнымисообществами микроорганизмов природных вод Текст. / Э.А. Аунинып // Химия древесины.-1982.- №5.- С. 101 -104.

93. Abrams, Е. Microbiological Deterioration Text. / Е. Abrams //Textile Research Journal.-1950.- Vol. 20.-N2.-P.71-86

94. Грачева, И.М. Технология ферментных препаратов Текст./ И.М. Грачева, А.Ю. Кривова Г.Е.Кричевский, 3-е изд., перераб. и доп. М.: Изд-во «Элевар», 2000.-512 с.

95. Пивень, Т.В. Биодеструкция льна и хлопка Текст. / Т.В. Пивень, В.И. Ходырев // Химия древесины.- 1988.- №1.- С.100-105.

96. Ramasamy, К. Lack of lignin degradation by glucose oxidase-negative mutants of Phanerochaete chrysosporium Text. / K. Ramasamy, R. Kelly, C. Reddy, //Biochem biophys.res.commun.-1985.-Vol.l31.-№l.-P.436-44r

97. Александрова, Г.П. Микробиологическая деструкция лигнина-основа технологических процессов биоделигнификации. Текст.: Дисс. канд. хим. наук.: 02.00.03: защищена 1992/ Александрова Г.П.- Иркутск, 1994.-194с.- Библиогр.: л. 131 -151

98. Varadi, J. Biodegradations of materials Text. / J. Varadi // Applied Science Publ.- 1972.- Vol.2.-P.129-135

99. Vohra, R. Investigation of cellilases and xylanases from Trichoderma reesei Text. / R. Vohra, C.R. Shirkot, S. Dharan // Biotechnol. Bioeng .- 1980.-Vol.22.-P. 1497-1500

100. Храмова, Е.П. Особенности накопления флавонолов у Pentaphylloides fruticosa (L. ) О. Schwarz при интродукции. Текст.: Дис. канд. биол. наук: 03.00.05: защищена 1995/ Храмова Е.П.-Новосибирск, 1997.-178с.-Библиогр л. 132-152

101. Каткевич, Р.Г. Удаление ксилана из технических целлюлоз ферментативным гидролизом Текст. / Р.Г. Каткевич, Ю.Ю. Каткевич, Д.Э. Лиепиня // Всесоюзная конференция по химии и физике целлюлозы: тез.докл./Рига, 1975.-Ч.З.-С.76-79

102. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы Текст. / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев -М.: «Лесная промышленность», 1978.386 с.

103. Дудкин, М.С. Строение и ферментативный гидролиз полисахаридов трав Текст. / М.С. Дудкин, Н.Г. Шкантова, Н.А. Лемле //1 Всесоюзная конференция по химии и физике целлюлозы: тез. докл./ Рига, 1975.- Ч. 1- С.106-109

104. Sinner, М. Specific enzymatic degradation of polysaccarides in delignified wood cell walls Text. / M. Sinner, N. Parameswaran, N. Yamazaki // J.

105. Appl. Polymer Symp., 1976.- №28.-P.993-1024

106. Глинка, E.M. Влияние БИПГ на интенсивность образования олигоуронидов Текст. / Е.М. Глинка, Е.А. Буланцева, Е.Г. Салькова, М.А. Проценко // Физиология растений.- 2003 Т. 50.- N.2.- С.260-264.

107. Живетин В.В. Льняное сырье в изделиях медицинского и санитарно-гигиенического назначения Текст./ В.В. Живетин, Б.П. Осипов, Н.Н. Осипова.// Российский химический журнал.-2002.-№2.-с.З1

108. Вирник А.Д. Придание волокнистым материалам антимикробных свойств Текст. / А.Д. Вирник. М.: ЦНРШТЭИлегпром, 1972. - 63 с.

109. Кричевский, Г.Е. Химическая технология текстильных материалов Текст./ Г.Е.Кричевский, Т.З. М.:2001, 298 с.

110. Вирник, А.Д. Придание волокнистым материалам антимикробных и антигрибковых свойств' Текст. / А.Д. Вирник, Т.А. Мальцева. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1966. - 57 с.

111. Вирник А.Д. Новое в области получения антимикробных волокнистыхматериалов и их использование Текст. / А.Д. Вирник, М.А. Пененжик, Г.С. Кондрашова. -М.: НИИТЭИлегпром, 1980. 55 с.

112. Фридлянд, Г.И. Современные методы химической обработки льняных изделий Текст. / Г.И. Фридлянд, Н.Б. Гордон.- М., 1965.- 60 с.

113. Роговин, З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы Текст. / З.А. Роговин.- М.: Издательство «Химия», 1967

114. Радченко, Г.О. Текст. / Г.О. Радченко, В.А. Ландышева //Химия и технология производных целлюлозы.- 1964.-С. 86-92

115. Садов, Ф.И. Цианэтилирование хлопка и льна Текст. / Ф.И. Садов, Н.М. Соколова // Текстильная промышленность.- 1956.- №5.-С. 33-36

116. Frieser, Е.Р. Die Verrotungsfestaus — rustung von Textillen Text. / E.P. Frieser// SVF-Fachorgan.- 1964.- Vol. 19.-№5.-P. 326-340

117. Садов, Ф.И. Придание противогнилостных свойств х/б изделиям путем цианэтилирования Текст. / Ф.И. Садов и др. //Тр. всес. межвузовской научно-техн. конф. по вопросу синтеза и применения органических красителей: тез. докл./Иваново, 1962.- С.152-156.

118. Hansen, Е.С. Text. / Е.С. Hansen, С.А. Bergman // Amer. Dyest. Rep.-1953.-Vol. 42.-№15.- P.466-468

119. Boyle, R.J. Text. / R.J. Boyle // Text. Res. J.-1964.- Vol. 34.- №4.- P. 319324.

120. Мальцева Т.А. Антимикробные целлюлозные ткани, содержащие йод, связанный с функциональный группами модифицированной целлюлозы Текст. / Т.А. Мальцева, А.Д.Вирник, Г.Д.Пестерева // Изв. ВУЗов, Технология текстильной промышленности, 1966, №4, с.92-95.

121. Скоков, И.Ф. Получение антимикробных текстильных материалов на основе привитого сополимера целлюлозы и полиакриловай кислоты Текст. / И.Ф. Скокова, А.Д.Вирник.- в сб.: Р.С. Текстильная промышленность.-1992.-С. 129-175.

122. Киркина, Л.И. Сб. Отделочное производство в текстильнойпромышленности Текст. / Л.И. Киркина.- М.:Дом научно-техн. Пропаганды им. Ф.Э.Дзержинского, 1968.- 70с.

123. Роговин, З.А. Текст. / З.А. Роговин, В.В. Черная // Изв. вузов, технология текстильной промышленности.- 1962.-№5.-С. 109-113

124. Шехтерман, Е.И. Текст. / Е.И. Шехтерман, P.M. Лившиц, З.А. Роговин //Текстильная промышленность.- 1968.-№10.-С.48-49

125. Полесская, С.Ф. Текст. / С.Ф. Полесская, З.А. Роговин, А.А. Конкин // Текстильная промышленность.- 1971.- №9.- 33-35

126. Ruperti, A. Text. / A.Ruperti //Amer. Dyest. Rep.-Vol. 50.- №20.-P. 21-24

127. Руперти, А. Экспересс-инф Текст. / А. Руперти, H. Биглер, P. Анишенслин // Текстильная и трикотажная промышленность.- 1964.-№36,- 19-25

128. Ruperti, A. Text. / A. Ruperti // Text. Res. J.-1960.- Vol.- 30.- №1.- p. 7071

129. Патент №3323939 США, МПК C09G 1/10. Средство для ухода за кожей и обувью Текст. / опубл. 15.03.94г.

130. Berard, W.N. Text. / W.N. Berard, G.A. Gautreaux, W.A. Reeves // Text. Res. J.- I960.-Vol. 30.- №1.- P. 72-75

131. Ходырев, В.И Отделочное производство в текстильной промышленности Текст. / В.И. Ходырев.-М.: Дом научно-техн. Пропаганды им. Ф.Э.Дзержинского, 1968.-133 с.

132. Казакявичуте, Г.А. Придание антимикробных свойств целлюлозным текстильным материалам с применением нитрофурановых соединений Текст.:Дис. канд.техн.наук: 05.19.03: защищена 09.10.85/ Казакавичуте Г.А.-М., 1984.- 196с.

133. Хорсфолл, Д.Г. Фунгициды и их действие Текст. / Д.Г. Хорсфолл.-М.:Издательство ин. Литературы, 1968.- 156 с.

134. Берг, Л.Г. Введение в термографию. Текст. / Л.Г.Берг//. М. 1969.

135. Тюганова, М.А. Придание огнезащитных свойств текстильнымматериалам Текст. / М.А. Тюганова, М.Ю. Мазов, М.А. Коньев // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева.- 1976,- Т.21.- №1.- С.90-97

136. Bhogwat, М.М. Text. /• М.М. Bhogwat // Colourge.- 1978.- Vol. 25.-№25.-№9.- Р.23-33

137. Ко долов, В.И. Замедлители горения текстильных материалов Текст. / В.И. Кодолов.- М., 1980

138. Патент 83255 ССР, МПК Д06М 13/34, 13/38. Способ биоцидной отделки целлюлозных текстильных материалов Текст. / опубл. 30.06.84г.

139. Патент 4443222 США, МПК Д06М 13/28. Способ придания антимикробных свойств текстильным материалам с помощью пиритиона цинка Текст. / опубл. 17.04.84г.

140. Патент 35261 НРБ, МПК Д06М 13/26. Способ противогнилостной обработки текстильных материалов Текст. / опубл. 30.03.84г.

141. El Naggar, A.M. Антимикробная защита хлопковых и хл/ПЭФ тканей действием радиации и термообработки Текст. / A.M. El Naggar, М.Н. Zohdy /J Appl Polym Sci.- 2003.- 88.- №5.- С. 1129-1137

142. Патент 2642445 Франция, МПК Д06М13/50.Способ антисептической отделки текстильных материалов с целью придания им антисептических свойств Текст. / опубл. 03.08.90г.

143. Патент 54131016 Япония, МПК Д06М 12/00. Придание бактерицидных свойств текстильным материалам Текст. / опубл. 11.10.79г.

144. Патент 2307968 Япония, МПК Д06М 11/00. Текстильные материалы с бактерицидными свойствами Текст. / Опубл. 21.12.90г.

145. Патент 1161470 Франция, МПК Д06М13/50.Способ отделки текстильных материалов с целью придания им антисептических свойств Текст.7 опубл. 03.06.92г.

146. Conner, C.J. Text. / C.J. Conner, G.S. Danna, A.S. Cooper, W.A. Reeves // Text. Res. J.-1966.-Vol: 36.-№4.-P. 359-367

147. Ходырев, В.И. Биостойкая отделка технических целлюлозосодержащих тканей Текст. / В.И. Ходырев, О.В. Лиманова, Л .В. Лавренова // Текстильная промышленность.-1987.-№3.-с.47.

148. Якубенко, 3;К. Текст. / З.К. Якубенко, II.В. Рай, М.Я. Баранова // Сборник рефератов ЦНИИЛВ, 1960, вып. 4.- С.96-105

149. Hilacto, C.J. Text. / C.J. Hilacto, P.F. I luttlinger // Text. Just and Ind.-1977.- Vol. 15.- N10.- P.334-337

150. Патент 61282474 Япония, МПК: Д06М 13/46. Придание текстильным материалам антибиотических свойств Текст. / Опубл. 12.12.86 г.

151. Сухова, Л.М.Олигомерные линейные и циклолинейные фосфорены как антипирены для шерсти Текст.; / Л.М. Сухова, В.В. Рожкова, Т.С. Гольфин. Черкассы, 1987 Деп. В ОИИИТЭХим. 9.10.78, № 2083.

152. Дианич, М.М. Исследование биостойкости антимикробных целлюлозных волокнистых материалов Текст. / М.М; Дианич,. P.M.

153. Паращук, М.А. Пененнжик и др. // Текстильная промышленность.-1979.-№2.-Р. 24-26.

154. Зубкова, Н.С. Получение негорючих тканей из смеси вискозных и синтетических волокон Текст. / Н.С. Зубкова, А.А. Сорочинская, М.А. Тюганова, З.А. Роговин // Химические волокна.- 1987.- №4.- С.69-70

155. Киркина, Л.И. Биоцидные соединения, применяемые для отделки хлопчатобумажных тканей Текст. / Л.И. Киркина, И.Ф. Гудкова, Е.А. Сафонова. // Текстильная промышленность.- 1980.-№9.-с.44.

156. Conner, C.J. Text. / C.J. Conner // Text. Res. J.-1964.-Vol. 34.- №4.- P. 347-357

157. Казакявичуте Г.А. Придание антимикробных свойств целлюлозным текстильным материалам Текст. / Г.А. Казакявичуте, М.В. Корчагин, О.Н.Кутькова // Текстильная промышленность.-1983.-№9.-с.53.

158. Вайншельбойм, А.Л. Антимикробные материалы, содержащие фурагин Текст. / А.Л. Вайншельбойм, Л.А.Полякова, Г.Е.Кричевский // Текстильная промышленность.-1989.-№ 12.-С.54.

159. Киркина, Л.И. Текст. / Л.И. Киркина, П.А. Симигин // Текстильная промышленность.- 1961.- №7.- С. 58-62

160. Яманов, С.А. Новые электроизоляционные материалы и проблемы надёжности Текст. / С.А. Яманов.:М., 1971.- 137с.

161. Кадыров, Ч.Ш. Гербициды и фунгициды как антиметаболиты и ингибиторы ферментных систем Текст. / Ч.Ш. Кадыров.- Ташкент: Фан, 1970.- 96с.

162. Марфенина, О.Е. Микробиология Текст. / О.Е. Марфенина, Н.М. Каравайко, А.Е. Иванова.-М, 1996.- Т. 65.- № 1.- С. 119

163. Кретович, B.JI. Основы биохимии растений Текст. / B.JI. Кретович.-М.: Изд-во "Высшая школа", 1971.- 464 с.

164. Вайнштейн, Б.К. Современная кристаллография: Структура кристаллов Текст. / Б.К. Вайнштейн, В.М. Фридкин, В.А. Инденбом. М.: Наука, 1979.-360 с.

165. Корнилов, М.Ю. 5-Метокси-3(2-амино-1-гидроксиэтил)индолы Текст. / М.Ю. Корнилов, Е.М. Рубан, В.Н. Федчук, Е.В. Старинская, М.В. Бузник // ЖОрХ.- 1973. Т. 9.- С. 25-77

166. Барнетт, JI. Физиология грибов Текст. / JI. Барнетт.-М., 1953.- 532 с

167. Ленинджер. Биохимия Текст. / Ленинджер.- М.: Издательство «Мир», 1974 г.- 960 с.

168. Злочевская, И.В. Действие некоторых соединений олова на Р. cyclopium Текст. / И.В. Злочевская, Л.М. Галимова // Микология и фитопатология.- 1975.-№9.-С. 137—139.

169. Panarin, E.F. Text. / E.F. Panarin // 26 Microsymposium on Macromolecules Polymers in medicine and Biology/ Prague, 1984.- P.87

170. Платэ, H.A. Физиологически активные полимеры Текст./ Н.А. Платэ, А.Е. Васильев.- М.:Химия, 1986.-296с.

171. Платэ, Н.А. Текст. / Н.А. Платэ, А.Е. Васильев // II Высокомолек. . соед. -1982.- Т.24.- №4.- С.675.

172. Ryser, HJ. Text. / HJ. Ryser.- II Science, 1965, V.150.- 501 p.

173. Фельдштейн, М.М. Синтетические полимеры медицинского назначения Текст. / М.М. Фельдштейн // 6 Всесоюзный симпозиум: тез. докл./Алма-Ата, 1983.-С. 142.

174. Садов, Ф.И. Лабораторный практикум по курсу химическая технология волокнистых материалов Текст. / Ф.И.Садов и др.- М.: Гизлегпром, 1955.- 428 с.

175. Папков, С.П. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с . водой Текст./ С.П. Папков, Э.З. Файнберг-М.: Химия, 1976.- 231 с.

176. Кукин, Г.Н. Текстильное материаловедение Текст. / Г.Н. Кукин, А.Н. Соловьев, А.И. Кобляков.- М.: Легпромбытиздат, 1989.- С. 82-85

177. Оценка качества льняных волокон на ранних этапах селекции физико-химическими методами Методические указания Текст.: М.: Всесоюзная академия сельскохозяйственных наук имени В.И. Ленина, 1988.-24с.

178. ГОСТ 3816-81. Полотна текстильные. Методы определения гигроскопических и водоотталкивающих свойств Текст.- Введ. 1982-01-07.-М.:Издательство стандартов, 1981.- 14с.

179. Завадский, А.Е. Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы Текст. / А.Е. Завадский // SmarTex-2004: тез.докл.- VII Международного научно-практического семинара / Иваново.- ИГТА, 2004.- С. 72-75.

180. Завадский, А.Е. Решение проблем учета некогерентной составляющей при рентгенографическом анализе степени кристалличности целлюлозных материалов Текст. / А.Е. Завадский // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2003. Т. 46.- Вып. 1.- С. 46-49.

181. Завадский, А.Е. Исследование надмолекулярной структурыкотонизированного льноволокна Текст. / А.Е. Завадский // Химические волокна.- 2004.- № 6.- С. 28-32.

182. Коноплев, Ю В. Текст. / Ю. В. Коноплев и др. // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности.- 2003.- № 2.- С. 58-62.

183. ГОСТ 9.049-91. Единая система защиты от коррозии и старения. Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов Текст.-Введ. 1992.01.07.--М.: Издательство стандартов, 1990.- 12с.

184. ГОСТ 9.802-84. Единая система защиты от коррозии и старения. Ткани и изделия из натуральных, искусственных, синтетических волокон и их смесей. Метод испытания на грибостойкость Текст.- Введ. 1985.01.01.- -М.: Издательство стандартов, 1984.- 8с.

185. Фридлянд, Г.И. Отделка льняных тканей: Учебн пособие для ср. спец. учебн. завед. легк. пром-ти Текст. / Г. И. Фридлянд.- М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982.-430с.

186. ГОСТ 9.060-75. Ткани. Метод лабораторных испытаний на устойчивость к микробиологическому разрушению Текст.- Введ. 1977-02-07. -М.: Издательство стандартов, 1975.- 10с.

187. ГОСТ 9.048-89. Изделия технические. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов Текст.-Введ. 1991-01-07 . -М.: Издательство стандартов, 1989.- 27с.

188. Применение дезинфицирующего средства Экосепт. Методические указания Текст.: М.: Научно исследовательский институт дезинфекции, 2002.-13с.

189. ГОСТ 19806-74. Нити химические. Метод определения электрического сопротивления Текст.- Введ. 1976-01-01.-М.:Издательство стандартов, 1974.- 6с.

190. Каверзнева, Е.Д. Текст. / Е.Д. Каверзнева, В.И. Иванов, А.С. Салова // Журн. прикл. химии.- 1952.- Вып. 4.-С.751-757.

191. Кленкова, Н.И. Текст. / Н.И. Кленкова, О.М. Кулакова // Журн. прикл. химии.-1962,-Вып. 12.- С.2778-2786.

192. Копейкин, В.В. Текст. / В.В. Копейкин, Е.Ф. Панарин // Доклады академии наук.-2001.- № 4.- С. 497-500.

193. Морыганов, П.А. Исследование сорбционно-десорбционных процессов в модифицированных целлюлозных материалах Текст. / П.А. Морыганов, В.Н. Галашина, Н.С. Дымникова // Изв. вузов.- Химия и химическая технология.- 2006. Том. 50. - вып. 3. - С. 48-52.