автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка нанокомпозитных материалов на основе синтетических и природных полимеров и органических производных фуллерена C60 для электронной техники

На правах рукописи

Нежметдинова Рамиля Амировиа

«РАЗРАБОТКА 11АНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА Сев ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ»

Специальность 05.27.06 - «Технология и оборудование для

производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 71:::;] ш

005531091

Москва - 2013 г.

005531091

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «МАТИ -Российском государственном технологическом университете имени К.Э.Циолковского» на кафедре «Радиоэлектроника, телекоммуникации и нанотехнологии».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Елинсон Вера Матвеевна

Официальные оппоненты:

Одинокое Вадим Васильевич • доктор технических наук, профессор, ОАО «НИИ точного машиностроения», генеральный директор.

Панфилова Екатерина Вадимовна — кандидат технических наук, доцент Московского государственного технического университета имени Н.Э. Баумана.

Ведущая организация: ОАО «ЦНИТИ «Техномаш»

Защита диссертации состоится «24» июня 2013 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 221.110.01 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «МАТИ - Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского» по адресу: 109240, г. Москва, ул. Берниковская набережная, д.14, ауд 602.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «МАТИ - Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского».

Автореферат разослан «<¿¡6» мая 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета к.т.н., профессор

Баранов Павел Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Процессы ионно-плазменной обработки в вакууме обеспечивают высокий уровень решения многих технологических задач как при производстве изделий электронной техники, так и для получения модифицированных материалов на основе полимеров с наноструктурированной поверхностью (НСП), обладающих селективными антимикробными характеристиками, для применения в электронной технике, медицине, биотехнологии.

Необходимость придания антимикробных свойств поверхности полимеров связана, во-первых, с проблемой повышения стойкости к биодеструкции, актуальность которой постоянно возрастает практически во всех сферах деятельности. В настоящее время установлено, что основными возбудителями являются мицелиальные грибы и бактерии, на долю которых приходится не менее 20% повреждений. Во-вторых, наличие антимикробных свойств поверхности полимерных материалов кроме борьбы с биодеструкцией изоляции электронных блоков, например, космических станций, также может быть использовано при создании «чистых» комнат для производства электронных средств. В свою очередь придание антимикробных свойств требуется при использовании полимеров и изделий из них в медицине, поскольку такое решение позволит создавать новые изделия медицинской техники и модифицировать существующие, а также активно бороться с госпитальными инфекциями.

Целесообразность применения ионно-плазменных методов для создания НСП полимеров объясняется высокой разрешающей способностью данных методов, возможностью контроля параметров процессов, возможностью воздействовать только в приповерхностном слое материала (1-100 нм). Применение ионно-плазменных методов обработки и модификации поверхности оказывает воздействие на параметры поверхности полимеров (химический состав, геометрические и энергетические характеристики).

По темпам роста потребления в настоящее время полиэтилентерефталат (ПЭТФ) является наиболее часто применяемым полимерным материалом. Поэтому актуальную задачу комплексного управления поверхностными свойствами полимерных материалов за счет наноструктурирования их поверхности можно исследовать на примере ПЭТФ. Кроме того, сейчас появляются новые полимерные материалы отличающиеся как по свойствам, так и по применению. К таким полимерам относятся биодеградируемые полимеры, в частности - хитозан, который уже сейчас широко используется в технике и технологии и применение которого постоянно возрастает.

Появления новых селективных и регулируемых биологических свойств можно добиться используя сочетание двух фрагментов - фуллеренового сфероида и гетероциклического фрагмента (хинолин, индол). При использовании химически активных соединений, таких как органические производные фуллерена Сш, воздействие по большей части оказывается на химический состав. При этом наноструктурирование поверхности (НСП) полимеров увеличивает адгезию наносимых органических производных фуллерена С6о-

Таким образом, работа направлена на решение вопросов, связанных с возможностью придания с помощью ионно-плазменных методов селективных

антимикробных свойств поверхности полимерных материалов с НСП, модифицированной углеродными пленками и органическими производными фуллерена С«) с фрагментами индола и хинолина.

Степепь разработанности

По модификации поверхности различных полимерных материалов опубликовано большое число работ, но очень часто в них решается узкий круг вопросов. Необходим комплексный подход для решения появляющихся вопросов по установлению причинно-следственной связи возникающих эффектов.

Цель и задачи

Целью работы является разработка технологии получения и исследование свойств нанокомпозитных материалов, полученных наноструктурированием поверхности синтетических и природных полимеров ионно-плазменными методами и последующим модифицированием их органическими производными фуллерена С60, исследование возможности их применения.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработка технологии получения нанокомпозитных материалов: хитозан - С60-индол, хитозан - С6о-хинолин, ПЭТФ - С6о-индол, ПЭТФ - С6о-хинолин.

2. Исследование физико-химических свойств поверхности нанокомпозитных материалов, полученных ионно-плазменным наноструктурированием поверхности хитозана с различной молекулярной массой, с использованием различного ионно-плазменного оборудования, и модифицированных органическими производными фуллерена С60-индол и Сбо-хинолин.

3. Исследование физико-химических свойств поверхности нанокомпозитных материалов, полученных ионно-плазменным наноструктурированием поверхности ПЭТФ и модифицированных органическими производными фуллерена С6о-индол и С60-хинолин.

4. Исследование возможности применения разработанных материалов и технологии их формирования в электронной технике и медицине.

Научная новизна:

1. Разработаны новые многокомпонентные полимерные наноматериалы на основе объединения наноструктурированной поверхности синтетических (ПЭТФ) и природных (хитозан) полимеров и органических производных фуллерена С60 с фрагментами индола и хинолина.

2. Впервые для получения полимерных нанокомпозитных материалов в качестве модификатора были применены органические производные фуллерена С6о и проведены исследования механизма осаждения производных фуллерена С6о на НСП полимеров.

3. Установлено и подтверждено влияние наноструктурированной поверхности полимера на активность фуллереновых модификаторов.

4. Впервые проведены комплексные исследования физико-механических, адгезионных и энергетических свойств, геометрических характеристик, химического состава поверхности хитозана с различной молекулярной массой при использовании различных методов ионно-плазменной обработки.

5. Установлена возможность обеспечения селективного антимикробного действия НСП ПЭТФ, модифицированного органическими производными фуллерена С6о на

конкретные микроорганизмы. Установлено влияние нанокомпозитного материала на основе ПЭТФ на жизнеспособность клеток ЭПНТ-5.

6. На основании бактериологических исследований (бактерии Burkholderia cepacia) установлено, что хитозан (ММ 500 кДа и СДА 78%), хитозан с НСП и хитозан с НСП, модифицированный производным фуллерена С6()-хшюлин, проявляют стойкость к биодеструкции, тогда как на структуре с индольным производным наблюдается некоторый рост биопленки.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Создана технология получения поверхности полимеров, обладающей селективным антимикробным воздействием, которая открывает возможность создания изделий, как стойких к биодеструкции, так и активных к конкретным микроорганизмам (например, микробициды).

2. Разработанная технология может быть использована при создании «чистых» комнат для производства изделий электронной техники, а также для профилактики госпитальных инфекций.

3. Совместно с механическим факультетом Казанского национального исследовательского технологического университета (ФГБОУ ВПО «КНИТУ») и ЗАО «ФЕРРИ ВАТТ» (г. Казань) были сконструированы и изготовлены образцы вакуумного оборудования для придания антимикробной активности полимеров за счет наноструктурирования поверхности.

4. Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки магистров по направлению «Конструирование и технология электронных средств».

5. Научные и практические результаты диссертационной работы взяты за основу научной работы Российского научного центра восстановительной медицины и курортологии Росздрава с прикладным выходом по созданию изделий медицинского назначения.

Методология и методы исследования:

В диссертационной работе применялись современные методы обработки, модификации и исследования свойств полимерных материалов. Полимерные материалы обрабатывались тремя различными методами: с помощью источника ионов ИИ-4-0,15, плазмохимической установки "Плазма-бООТ", установки ВЧ диодной обработки. Модификация поверхности НСП полимеров органическими производными проводили с помощью метода spin coating. Для изучения параметров поверхности использовались современные методы исследования: масс-спектрометрический метод; высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ); сканирующая зондовая микроскопия; метод смачивания; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС); метод определения предела прочности на разрыв; аппликационный метод для исследования антимикробной активности; бактериологический метод для определения стойкости к биодеструкции; микротетразолиевый метод и определение индекса пролиферативности для исследования активности культур клеток.

Положения выносимые на защиту:

1. Основные закономерности процессов наноструктурирования модельных полимеров ионно-плазменными методами и модифицирования органическими производными фуллерена С60; комплексное исследование параметров рельефа наноструктурированных полимеров, состава поверхности и энергетических характеристик.

2. Основные закономерности процессов формирования модифицированных НСП, полученных нанесением углеродных пленок различной толщины (10-100 нм) и органических производных фуллерена С6о на НСП полимеров; результаты комплексного исследования параметров рельефа, состава поверхности, энергетических характеристик нанокомпозитных материалов.

3. Результаты исследования физико-механических, энергетических свойств, геометрических характеристик, химического состава поверхности хитозана с различной молекулярной массой при использовании различных методов ионно-плазменной обработки.

4. Результаты исследования антимикробной активности поверхности нанокомпозитных полимеров, исследование селективного воздействия на различного рода микроорганизмы (грамположительные бактерии (Staphylococcus aureus), грамотрицательные бактерии (Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa), грибы вида Candida albicans). Результаты бактериологического исследования на поверхности нанокомпозитных материалов: хитозан - С6о-индол, хитозан - С6о-хинолин.

5. Результаты исследования активности культур клеток ЭПНТ-5 на поверхности нанокомпозитных материалов ПЭТФ, ПЭТФ с НСП, модифицированного углеродной пленкой и ПЭТФ - Сбо-индол, ПЭТФ - Сбо-хинолин.

Степень достоверности и апробация результатов:

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств и методик проведения исследований и подтверждается паспортными данными используемых приборов, методической погрешностью метода исследования.

Достоверность теоретических результатов работы подтверждается экспериментальными данными, представленными в известных научно-технических работах.

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на 3-ей, 4-ой студенческих научно-технических конференциях «Вакуумная техника и технология» (Казань, 2007, 2009 гг.); XXXIII, XXXVI Международной молодежной научной конференции «Гагаринские чтения» (Москва, 2007, 2010 гг.); XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX научно-технических конференциях «Вакуумная наука и техника» (Сочи, 2007, 2008, 2009, 2010; Украина, г. Судак 2011, 2012 гг.); XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII Международных научно-технических конференциях «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 2007,2008,2009, 2010, 2011, 2012 гг.); III, IV, V, VI, VII, VIII Международных научно-технических конференциях «Вакуумная техника, материалы и технология» (Москва, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012, 2013 гг.); Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии - НМТ 2008» (Москва, 2008 г.); Международной научно-технической школе конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Москва, 2008

г.); научно-технических семинарах «Вакуумная техника и технология» (Санкт-Петербург, 2009, 2012 г.г); XVI Международном конгрессе по реабилитации в медицине и иммунореабилитации (ОАЭ, Дубай, 2009 г); IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (Москва, 2009 г.); 8-ой международной конференции «Высокие медицинские технологии XXI века» (Испания, Бенидорм, 2009, 2010 гг.); Twelfth International Conference on Plasma Surface Engineering (Germany, Garmish-Partenkirchen, 2010); Всероссийском конкурсе научных работ бакалавров и магистрантов (г.Саратов, 2010 г.); XXXV академических чтениях по космонавтике (Москва, 2011 г.); 10-й Юбилейной Всероссийской с международным участием научно-технической конференции «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва, 2011 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 59 печатных работ. В том числе 9 статей опубликованы в журналах, включенных в перечень изданий ВАК РФ («Вакуумная техника и технология», «Нано- и микросистемная техника», «Аллергология и иммунология», Вестник СГТУ, «Приборы»).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 107 наименований и приложения. Общий объем диссертации составляет 157 страниц. Диссертация содержит 77 рисунков и 31 таблицу.

Личный вклад автора

Автор принимал участие в разработке технологии получения пленочных образцов хитозана и технологии получения полимерных наноструктурированных материалов, сформированных ионно-плазменными методами и модифицированных органическими производными фуллерена С«> с фрагментами индола и хинолина.

Автором был выполнен большой объем работ по расчету и анализу геометрических характеристик, обобщение результатов экспериментальных исследований характеристик НСП полимеров. Исследования образцов проводились совместно с кафедрой органической химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова, Институтом элементоорганических соединений (ИНЭОС РАН) им. А.Н.Несмеянова, ФГУП «НИИВТ им. С.А. Векшинского», Лабораторией культур клеток ФГБУ «НИИ вирусологии им. Д.И.Ивановского РАМН», Клинико-диагностической лабораторией ГКБ им. С.П.Боткина.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертационной работы, определена цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проводится анализ современного состояния в области модифицирования поверхности полимерных материалов. Показано, что ионно-плазменные методы обработки поверхности природного полимера - хитозана, способны влиять на адгезионные и энергетические характеристики. Некоторые виды плазменной обработки могут вызывать увеличение гидрофобности поверхности и уменьшить гидратацию поверхности хитозана. В результате этого

плазменная обработка оказывает влияние на механические свойства материала, улучшая ее.

Показано, что наличие реакционноспособных функциональных групп на поверхности хитозана обеспечивает возможность получения разнообразных химических модификаций, позволяющих усиливать присущие им свойства или придавать новые. При помощи плазменной обработки можно увеличить количество аминных групп на поверхности хитозана, что определенным образом влияет на биомедицинские свойства материала.

ПЭТФ широко распространен как химически стойкий изолирующий и биосовместимый материал, широко применяемый в электронике, медицинской технике и биотехнологии. Однако за счет наноструктурирования поверхности полимерного материала можно добиться комплексного управления поверхностными свойствами.

Проведенный анализ различных методов ионно-плазменной обработки поверхности материалов показал, что за счет обработки исходной поверхности различными видами инертных и химически активных газов (в частности, СР4, Аг, 02), за счет управления толщиной, количеством слоев и составом наносимых пленок, используемых в качестве модификатора, возможно управление не только адгезивными и механическими свойствами поверхности материала, но и его антимикробной активностью.

Во второй главе обоснован выбор модельных полимерных материалов: хитозан - полярный полимер природного происхождения, молекулярная масса 120 кДа и 500 кДа, С ДА 78%. Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - синтетический полярный полимер (лавсан), (марка ПЭТ-Э ГОСТ 24234-80, толщина 30 мкм).

Ж-,

НО'

//

С.—О —си2—сцг

СНзОН а)

Рис.1. Структурные схемы а) хитозан, б) ПЭТФ

б)

Выбор данных материалов обусловлен их широким использованием в производстве изделий электронной техники и возможностью применения в материаловедении. Хитозан имеет неограниченные источники сырья, обладает полной биосовместимостью с тканями живых организмов, способен к биодеградации, обладает бактерицидной способностью, а наличие реакционноспособных функциональных групп позволяет, за счет модификации поверхности материала, добиваться селективных свойств. Совместно с ПЭТФ для стабилизации поверхностных характеристик использовались углеродные пленки, полученные осаждением из газовой фазы из паров углеводородов (циклогексан).

В качестве модификаторов были использованы органические производные фуллерена С60. Сочетание двух фрагментов - самого фуллеренового сфероида и гетероциклического фрагмента - приводит к появлению новых селективных и регулируемых биологических свойств. В качестве гетероциклических фрагментов выбраны хинолин и индол, поскольку они обладают рядом свойств

антисептического и анальгетического характера. Это позволяет предполагать возможность придания материалам, модифицированным органическими производными фуллерена С6о управляемых селективных антимикробных свойств.

Далее описан метод получения пленочного образца хитозана. Приведено и описано оборудование и технология формирования НСП модельных материалов ионно-плазменными методами обработки, а также их последующее модифицирование осаждением наноразмерных углеродных покрытий на НСП материалов (таблица 1).

Оборудование Режим работы

Источник ионов ИИ-4-0,15 обработка N2+02 Р = 5-Ю"1 Па, U. = 2 A, Ip^p. = 200 мА, U „„г. = 2 кВ

нанесение углеродной пленки Р = 5-10^ Па, І««. = 2 А, 1р„р. = 200 мА,ирг1а = 3 кВ

Плазмохимическая установка "Плазма-600Т" обработка N2+O2 Р, =2,2-10' Па, p2=2'10"J Па, 1с. = 80 мА, 1г = 0,5 A, W= 34 Вт

Установка ВЧ диодной обработки обработка Ыг+Ог Р, =3 Па, Р2 =40 Па, 1е. = 4 мА, I, = 0,12 A, W= 34 Вт

Где1СШ1.-ток соленоида; 1разр - ток разряда; U ра3р. - ускоряющее напряжение на аноде; 1с. - ток на сетке генераторной лампы; 1а. - ток на аноде генераторной лампы; Pi - давление остаточных газов; Р2 - рабочее давление смеси газов.

Приведена методика модификации поверхности НСП материалов органическими производными фуллерена С60 с фрагментами индола и хинолина (метод spin coating). Приведено краткое описание используемого оборудования и современных методов исследования для изучения параметров поверхности.

В третьей главе приведены результаты комплексного исследования параметров рельефа и состава поверхности, механических и энергетических характеристик, антимикробных и бактериологических свойств НСП хитозана, модифицированного органическими производными фуллерена С6о-

Наноструктурирование поверхности проводилось тремя вакуумными методами (таблица 1). На рис.2 представлено изменение топологии поверхности при обработке хитозана источником иона, с помощью ИИ-4-0,15 и последующей модификацией органическими производными фуллерена С<и- Сканы, полученные с помощью СЗМ ФенмтоСкан, позволяют наряду с полученными числовыми данными оценить происходящие изменения. Ионно-плазменная обработка позволяет увеличить реальную площадь поверхности, о чем свидетельствует изменение шероховатости поверхности Анализ зависимости изменения шероховатости поверхности от времени наноструктурирования хитозана в зависимости от типа выбранного оборудования показал (рис.3), что для образцов хитозана с ММ 500 кДа увеличение времени обработки в большинстве случаев приводит к увеличению шероховатости поверхности (Rq) в 2 и более раз. Для образцов хитозана с ММ 120 кДа увеличение времени наноструктурирования в ВЧ-диодной системе приводит к увеличению шероховатости поверхности (Rq) в 5 раз, обработка на установке Плазма 600-Т позволяет увеличить шероховатость поверхности в 1,5 раза.

Контроль + Сбо хинолин

5 мин обр.+ С« хинолин

мин обр.+ Соо индол

Рис.2. Топология поверхности образцов хитозана, обработанных с помощью ИИ-4-0,15 и модифицированных органическими производными фуллерена С60

Хнтозан 120 кДа

~(1) Плазма химическая установка

Хнтозан 500 кДа

—(1 -»-(2 -*-(3 Плазма химическая установка ВЧ диод ИИ-4-0,15

ъ >

/ / у А

/у / /

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Время обработки ПЭТФ, мин Время обработки ПЭТФ, мин

а) б)

Рис.3. Зависимость изменения шероховатости поверхности от времени наноструктурирования поверхности для хитозана с ММ 120 кДа (а) и хитозана с ММ 500 кДа (б)

Исключение составляет обработка на ИИ-4-0,15, здесь увеличение времени наноструктурирования до 10 мин. приводит к уменьшению в 1,6 раз, что связано с частичной деструкцией на поверхности хитозана (о чем можно судить по результатам химического анализа).

Обработка ионно-плазменными методами приводит к увеличению полярной составляющей энергии, и, соответственно, уменьшению её дисперсионной составляющей. Что говорит об увеличении на поверхности групп С-С/С-Н, С-0 и СаС03. Обработка с использованием источника ИИ-4-0,15 кроме увеличения

дисперсионной а"1 и полярной ар составляющих энергии приводит к увеличению суммарной поверхностной энергии стэ (таблица 2).

_Таблица 2. Поверхностная энергия хитозана, 500 кДа

Условия обработки аЛ, мДж/м2 стр, мДж/м2 ав, мДж/м2

Контроль 32,5+3 28,6+3 61,1+3

ВЧ диодная система, 5 мин. 18,4±3 44,2±3 62,6±3

Плазма 600-Т, 5 мин. 15,8+3 33,1±3 48,9±3

ИИ-4-0,15, 10 мин. 21,1+3 45,2±3 66,3±3

Обработка и модификация поверхности хитозана ведет к изменению и химического состава. Химический состав был исследован с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Из отношения N/0 (таблица 3) можно судить об изменении количества аминных групп на поверхности. Увеличение времени обработки приводит к увеличению количества аминных групп, кроме обработки с помощью ИИ-4-0,15 в течение 10 мин. Чтобы оценить, как в процессе обработки меняется химический состав поверхности, были произведены расчеты доли сохранившегося хитозана. Для этого вписывались спектры чистого хитозана, площадь под пиками отражала максимальную долю сохранившегося хитозана. Результаты расчетов представлены в таблице 4. Увеличение времени обработки, приводит к уменьшению доли сохранившегося хитозана.

Таблица 3.Изменение количества аминных групп

Образец №С 120 кДа №С500кДа

0 пqx)шcк 0,099 0,109

1 кснтроль 0,030 0,072

2 ВЧдікн.5ин 0.047 0.079

3 ВЧдвд. Юмн. 0.0« 0.105

4 Ш-4-015,5 ми. 0,091 0,083

5 Ш-4-015. Юмн 0,046 0,060

6 Пшгіма 600-Т. 5 ми 0.182 0.189

7 Плазма 600-Т, Юмн 0,206 0.223

Таблица 4. Доля сохранившегося хитозана

Образец 120 кДл 500 кД-,1

сш оы сш 01x1

порошас 72.1 89,9 82,9 96,6

кснтроль 28,9 54,2 64.6 94.7

ВЧдисд, 5мш. 30,5 29,7 55.0 69.3

ВЧдаси, ІОілін 22.7 15,6 37.6 33.5

ИИ-4-015,5 ми 36.5 54.3 38.7 63.2

ИИ-4-015, Юмин. 27,1 34.4 30.2 44,5

Плазма 600-Т, 5 кин 51,0 44.3 60,0 64,2

Плазма 600-Т, Юмин 37.9 34.8 40.4 20,9

При обработке с помощью ИИ-4-0,15 происходит частичная деструкция на поверхности и образование групп С-С/С-Н, С-0 и СаС03. На геометрические характеристики поверхности хитозана так же влияют фуллереновые модификаторы. На рис. 4 представлено изменение шероховатости поверхности от времени обработки. Характер зависимости различен и зависит от природы модификатора и способа присоединения образованных групп (далее рис.12).

12 13 14 15

Рис.4. Зависимость изменения шероховатости поверхности от времени наноструктурирования хитозана и вида фуллеренового модификатора, 1- хитозан с ММ 500 кДа, 2-хитозан с ММ 500 кДа + С60-хинолин, 2- 3 - хитозан с ММ 500 кДа + Сб0-индол. Плазменная обработка вызывает образование частичных поперечных соединений на поверхности, приводя к гидрофобному и твердому поверхностному слою, и тем самым уменьшая гидратацию. Плазменная обработка приводит к уменьшению содержания воды внутри полимерных сетей. Исследования показали, что совершенствование технологии получения хитозана позволяет увеличить прочность получаемых пленок (таблица 5, 6).

Таблица 5. Прочность на разрыв пленок хитозана

500 кДа

Таблица 6. Прочность на разрыв пленок хитозана 500 кДа после усовершенствования технологии

Образец S, кгмм2

Хитозан контроль 734

Ш1-4-0Д5* 10 млн, 7,31

Плазма 600 -Т, 5 мин. 432

ВЧ диодная система. ? мин. 6,9

Образец Прочность на разрыв (От), кгмм2

контроль 10/78

Ш 1-4-0.15, 5миа 11,94

1Ш-4-0Д5,10 мин. 11,26

В работе доказана возможность придания селективной антимикробной активности (АА), полученным материалам. Хитозан известен как природный биоматериал, обладающий антимикробными свойствами и бактериостатическим эффектом. Воздействие ионно-плазменными методами обеспечивает улучшение АА. В таблице 7 приведены результаты АА, снижение титра обсемененности микроорганизмов свидетельствует о наличии АА.

Таблица 7. Антимикробная активность хитозана 500 кДа

Режим Использованные тест-штаммы

Staphylococcus aureus Escherichia coli Pseudomonas aeruginosa Candida albicans

Контроль хитозан Снижение титра в 4 раза Снижение титра в 2 раза Снижение титра в 1,5 раза Нет снижения титра

ИИ-4-0,15 5 мин. N2+02 Снижение титра в 3 раза Снижение титра в 3 раза Снижение титра в 4,5 раза Нет снижения титра

ИИ-4-0,15 10 мин. N2+02 Снижение титра в 4 раза Снижение титра в 3,5 раза Снижение титра в 5 раза Нет снижения титра

Наличие АА доказывает также бактериологическое исследование, которое проводилось в отношении микроорганизмов Burkholderia cepacia 1053 с целью определения стойкости к биодеструкции. В качестве носителя использовались пленки хитозана с ММ 500 кДа, СДА 78%, хитозан с НСП и хитозан с НСП, модифицированный органическими производными фуллерена С60. Установлено, что хитозан, хитозан с НСП и хитозан с НСП, модифицированный производным фуллерена С60-хинолин, проявляют стойкость к биодеструкции, тогда как на структуре с индольным производным наблюдается некоторый рост биопленки.

В четвертой главе приведены результаты комплексного исследования параметров рельефа и состава поверхности, энергетических характеристик, антимикробных свойств поверхности и активности культур клеток синтетического полимера ПЭТФ.

На рис. 5 представлено изменение топологии поверхности для образцов ПЭТФ в зависимости от времени предварительной обработки и модифицирования пленками углерода и органическими производными фуллерена С6о- Размеры сканов 5x5 мкм.

Рис. 5. Топология поверхности образцов ПЭТФ, обработанных с помощью ИИ-4-0,15 и модифицированных органическими производными фуллерена С60

Анализ геометрических характеристик НСП ПЭТФ показал, что механизм формирования наноразмерного углеродного покрытия на наноструктурированной поверхности является схожим - наблюдается рост шероховатости поверхности (Яя) с увеличением толщины а-С:Н (рис.6).

і <■

—♦—10 минут N2+02 5 минут N2+02 —*г~ 3 минуты N2+02 ---Контроль

У

/

j - -

N ---

t

10 20 ЗО 40 SO 60 70 80 SO 100 110 Толшнкі пленки h, мкм

Рис.6. Зависимость шероховатости поверхности ПЭТФ от толщины углеродной пленки

По графикам изменения геометрических характеристик: Л - горизонтального размера и Н- вертикального размера видно, что для времени предварительной обработки 3 и 5 мин. характер изменения повторяет друг друга. Однако, для 10 минутной обработки видно, что характер зависимости меняется (рис.7, 8). И это

S 20 в.

1 15

І им

1/

у

\ -

\ /

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Толщина пленки h, нм

Рис. 7. Зависимость горизонтального размера R от толщины пленки

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ПО Толщищ пленки И, нм

Рис. 8. Зависимость вертикального размера Н от толщины пленки

При обработке в течение 10 минут ПЭТФ (рис.9, 10) меняет свою полярность и становится неполярным (ар 0-^5,2 мДж/м2), т.е. не содержит на поверхности полярные группы (С=0, ОН, СООН). Величина зерен приобретают максимально возможный размер. При нанесении пленки толщиной до 20 нм происходит заполнение этой пленкой впадин и пустот между пиками, а при достижении толщины пленки 20 нм пленка будет покрывать поверхность сплошным слоем независимо от времени предварительной обработки, что видно из графиков (рис.7,

i i £

- os (контроль), мДж/м2 -ПЭТФЗ MHH.N2+02 -ПЭТФ 10 мин.N2+02

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Толщина пленки Ь, нм

Рис. 10. Зависимость удельной поверхностной энергии а5 от толщины углеродной пленки А

-5 -В—26—3«—40—56—66—76—86—90 100 НО

Толщина пленки h, нм

Рис.9. Зависимость полярной составляющей энергии ар от толщины углеродной пленки h

—•—ПЭТФ 3 мин.N2+02 —•—ПЭТФ 10 мин.N2+02 - - - - ар (контроль), мДж/м2

Таким образом, показано существование порогового значения времени, при достижении которого будет начинаться процесс реструктуризации на поверхности ПЭТФ. По зависимостям, полученным расчетным путем видно, что при достижении 8 мин. обработки начинается процесс реструктуризации, и происходят описанные изменения.

Из зависимостей поверхностных энергий (рис.11 а, б) видно, что нанесение фуллереновых модификаторов С60-индол приводит к гидрофилизации поверхности, а Сбо-хинолин - к гидрофобизации поверхности для 3 и 10 мин. аналогично, за исключением толщины пленки 100 нм. Различный ход зависимостей, по-видимому, связан с наноструктурированием поверхности и специфической адсорбцией органических производных фуллерена на НСП, которая обусловлена природой фуллеренового фрагмента (рис.12).

----as (контроль), мДж м2

—ПЭТФ 3 miih.N2+02

-*— ПЭТФ 3 мшШ2+02+С60-1ЩДОл

-•-ПЭТФ 3 М1Ш.К2+02+С60-.хлнолнн

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 Толшпна пленки Ь, им

——as (контро ль), \[Дж.'м2 —ПЭТФ 10miih.N2+02 -*~ПЭТФ 10 MHH.N2+02+С60-ИНДОЛ -НВ-ПЭТФ 10Mim.N2+02+C60-xiniomm

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 Толщина пленкн h, нм

а) б)

Рис. 11 .Зависимость удельной поверхностной энергии от толщины пленки:

а) для 3 мин. обработки смесью газов Л^+Ог.

б) для 10 мин. обработки смесью газов N2+02

На наноструктурированную поверхность ПЭТФ оказывают влияние органические производные фуллерена С60. При нанесении органического производного фуллерена С60-хинолин зависимость шероховатости поверхности от

толщины пленки приобретает противоположный характер для разного времени наноструктурирования. Это связано с характером осаждения органического производного на НСП (рис.12).

Сео-ипдол

Полимер

+

Органические производные фуллсрепа О с фрагментом индола или с фрагментом хиподнпа

Полимер

Рис. 12. Способ осаждения органических производных фуллерена Сво на поверхности полимера Индольное производное имеет другой механизм осаждения на поверхности полимера, поэтому характер зависимости не меняется. Осаждение хинолинового производного в большей степени зависит от степени структуризации поверхности. При увеличении толщины пленки, зависимость шероховатости поверхности от толщины пленки приобретает линейный характер (рис.13, 14).

ПЭТФ 3 мни N.+0,

ПЭТФ 10 мни N¡+0;

Рис. 13. Зависимость шероховатости

от толщины пленки для ПЭТФ, обработанных в течение 3 мин. (ИИ-4-0,15) смесью газов N2+02 и модифицированных См-хинолин и Сбо-индол

Рис. 14. Зависимость шероховатости

Яц от толщины пленки для ПЭТФ, обработанных в течение 10 мин. (ИИ-4-0,15) смесью газов И2+02 и модифицированных Сб0-хинолин и С60-индол

Модификация поверхности ПЭТФ обработанных в течение 3 мин. смесью газов N2+02 и модифицированных производными С6о -хинолин и С6о-индол приводит к увеличению шероховатости поверхности и высоты пиков (Н). Далее с ростом толщины исходной углеводородной пленки, ход зависимостей Rq от толщины пленки для образцов повторяет друг друга (рис.13). Это позволяет предположить, что нанесение производных фуллерена приводит к формированию

близкого по характеру рельефа. При модификации поверхности ПЭТФ, обработанной в течение 10 мин. N2+02 и модифицированной диадой Сбо-хинолин, с ростом толщины исходной углеводородной пленки увеличиваются значения шероховатости Rq, характерного вертикального размера (Н) и горизонтального размера (R) конгломератов. Вероятно, соединение фуллеренового производного с фрагментом хинолина распределяется, главным образом, на выступах рельефа. Модификация производным С60-индол образца ПЭТФ (10 мин. N2+02 +50 нм а-С:Н + индол) приводит к уменьшению шероховатости, а в остальных случаях - к увеличению. Таким образом, по всей вероятности с ростом исходной толщины пленки происходит распределение фуллеренового производного с фрагментом индола не только на выступах, но и впадинах рельефа (рис.14).

В результате исследования установлено наличие антимикробной активности на поверхности НСП ПЭТФ, которое подтверждается снижением титра обсемененности микроорганизмов. На рис.15 представлены диаграммы по результатам исследований антимикробной активности в отношении грамположительных (Staphylococcus aureus) и грамотрицательных (Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa) бактерий, а также грибов вида Candida albicans.

Staphylococcus aureus . I Escherichia coli

НИЩ - без фуллереновых модификаторов - C^-хинолин ШШ - С^-индол

Рис. 15. Сравнительные результаты антимикробной активности исследуемых

материалов

Как видно из диаграмм, в большинстве случаев происходит либо появление, либо усиление антимикробной активности полимерных материалов, модифицированных органическими производными фуллерена С6о, по сравнению с исходными полимерными материалами.

Тем не менее, как видно из диаграмм рис.15, полимерные материалы, модифицированные диадой С6о -индол проявляют в большинстве случаев более выраженную антимикробную активность по сравнению с ПЭТФ НСП, модифицированными хинолиновым производным фуллерена. Например, следует отметить снижение титра грибов Candida albicans в 10 раз при действии 3 мин. N2+02 и 3 мин. N2+02 + 20 нм а-С:Н.

Для того чтобы оценить вклад фуллереновых модификаторов в АА были проведены исследования в отношении СбО -ХИНОЛИН И СбО -индол, которые показали слабую антимикробную активность фуллереновых модификаторов в отношении грамотрицательных микрорганизмов (Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa), отсутствие активности в отношении грамположительных микроорганизмов (Staphylococcus aureus). Модификатор Сбо-индол продемонстрировал слабую АА в отношении грибов Candida albicans.

Однако после нанесения на НСП АА значительно увеличивается. Это доказывает системность эффекта воздействия: наноструктурированная поверхность + пленка углерода + фуллерен Сбо-(хинолин, индол) на микроорганизмы.

В пятой главе приведены области применения полученных нанокомпозитных материалов на основе синтетических и природных полимеров, модифицированных пленками углерода и органическими производными фуллерена СбО.

В настоящее время мировой ущерб от микробиологических повреждений только полимерных материалов превышает 2 % от объема промышленной продукции. Для космических орбитальных станций с учетом сроков их функционирования и требований по обеспечению надежности и безопасности их эксплуатации эта проблема стоит очень остро. Таким образом, орбитальные космические станции вследствие длительности полета продемонстрировали особую актуальность проблемы, связанной с микробиологическими повреждениями полимерных материалов и изделий из них и актуальной для систем с замкнутым объемом, в том числе самолетах, подводных лодках и др. Разработанные и полученные в данной работе нанокомпозитные материалы позволяют добиться селективных антимикробных свойств в отношении различных микроорганизмов.

Данная технология помимо обработки полимерных материалов, декоративно-отделочных и конструкционных материалов внутреннего объема орбитальных станций, может быть использована для защиты корпусов электронных изделий, оболочек кабелей и изоляционных материалов. Так как описываемые процессы можно проводить на последней стадии изготовления изделий из полимерных материалов, то возможно создание многофункциональных изделий, которые кроме свойств целевого назначения обладают заданными антимикробными свойствами.

Разработанная технология получения полимерных материалов, обладающих антимикробными свойствами, может быть использована при создании «чистых» комнат для производства изделий электронной техники. Электронная промышленность в мире является одним из самых крупных потребителей «чистых» помещений. Требования к уровню чистоты в этой отрасли являются наиболее жесткими. Тенденция постоянного роста этих требований привела к качественно новым подходам к созданию «чистых» сред. Повышенные требования предъявляются также к материалам для создания таких «чистых» комнат.

Наряду с защитой материалов и электронного оборудования от биоповреждений, также эта проблема остро стоит в медицине и биотехнологии, где требуется обеззараживание поверхности изделий. Разработанная технология может быть использована для профилактики госпитальных инфекций. Проблема

внутрибольничных инфекций в лечебно-профилактических учреждениях остается одной из самых актуальных в практическом здравоохранении. В связи с этим представляется весьма актуальным применение материалов обладающих антимикробной активностью, но не содержащих в своем составе токсичных химических реагентов и тяжелых металлов.

Научные и практические результаты диссертационной работы взяты за основу научной работы Российского научного центра восстановительной медицины и курортологии Росздрава с прямым прикладным выходом по созданию изделий медицинского назначения. Применение разработанной технологии можно проводить на последней стадии изготовления изделий из полимерных материалов, поэтому возможно создание многофункциональных изделий, обладающих заданными антимикробными свойствами. Это, во-первых облегчит сам процесс дезинфекции помещений, во-вторых сократит расходы на нее.

Созданная технология получения поверхности полимеров, обладающих селективным антимикробным воздействием, открывает возможность создания изделий, активных к конкретным микроорганизмам (например, микробициды), так и стойких к биодеструкции. Селективные антимикробные и противогрибковые свойства синтетических полимерных материалов, полученных в ходе работы, могут найти широкое применение в качестве бактерицидных упаковочных материалов. Целесообразным является применение бактерицидных упаковочных материалов для защиты инструментов от неблагоприятного воздействия патогенной микрофлоры и токсичных продуктов ее жизнедеятельности. Так как полученные материалы не имеют токсического воздействия на человека и практически безопасны, то такие упаковочные материалы возможно использовать в пищевой промышленности, для упаковки продуктов питания.

Интерес вызывает область исследований активности культур клеток на биосовместимых полимерных материалах, результаты которых можно использовать во всех отраслях. Помимо исследования АА было проведено сравнительное изучение влияния нанокомпозитных биоматериалов на основе ПЭТФ на активность культур клеток (ЭПНТ -5).

Отмечается угнетение жизнеспособности и пролиферативной активности клеток, которые уменьшаются по отношению к контролю в 1,6-^2,3 раза. Метод МТТ показал, что жизнеспособность клеток снижена более чем в 2 раза, при контакте с образцами НСП ПЭТФ модифицированными углеродными пленками и органическими производными фуллерена С6о с фрагментом индола и хинолина. Исследования показали, что применяемые ионно-плазменные методы обработки и модификация углеродными пленками снижают жизнеспособность и активность клеток ЭПНТ- 5. Позволяя тем самым применять данные методы обработки для селективного воздействия на клеточные структуры.

Известно, что проводятся работы, направленные на создание воздушных фильтров из полимеров, способных улавливать бактерии. Технология получения стойкого к биодеструкции полимерного материала, с помощью ионно-плазменной обработки и применения органических производных фуллерена Сбо, позволяет говорить о возможности создания подобных фильтров из хитозана по разработанной технологии.

Бактериологические исследования, проведенные в отношении пленок хитозана с ММ 500 кДа, СДА 78%, определяли возможность образования на их поверхности биопленок. Способность к формированию биопленки in vitro

изучалась на Burkholderia cepacia 1053. В ходе исследования на образцах пленок хитозана рост «слабовыраженной биопленки» наблюдался только на образце хитозана модифицированного диадой С6о-индол. «Слабовыраженная биопленка» -отдельные, не связанные между собой «островки» биопленок, обнаружены не менее чем в трёх полях зрения, не формирующие сплошного слоя пленки. Вероятнее всего такое поведение микроорганизмов на поверхности пленок хитозана связано с поверхностными характеристиками образцов. Скорее всего это связано с тем, как эта диада осаждается на поверхность хитозана (рис.12).

Ионно-плазменная обработка приводит к увеличению антимикробной активности в отношении грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов. А также использование ионно-плазменной обработки и модификации производными фуллерена С60 позволяет получить суммарный эффект, который выражается в селективности антимикробной активности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Разработаны процессы формирования нанокомпозитных материалов с заданными функциональными свойствами путем объединения наноматериалов: полимера с наноструктурированной поверхностью (НСП), наноразмерной плёнки на основе углерода и органических производных фуллерена С6о с фрагментами индола и хинолина.

2. Установлено существование порогового времени (8 мин.) предварительной обработки ПЭТФ после которого, увеличение времени обработки приводит к реструктуризации поверхности полимера и изменению его полярности. Установлено, что углеродная пленка а-С:Н покрывает НСП ПЭТФ сплошным слоем при толщине >20 нм.

3. Установлено, что характер осаждения органических производных фуллерена С6о зависит от длительности обработки поверхности ПЭТФ и хитозана и от природы гетероциклического фрагмента фуллерена Сбо- Для хитозана характер осаждения также зависит от способа взаимодействия с образованными группами (С-С/С-Н, С-О и СаС03) на поверхности в результате плазменной обработки.

4. Отмечено, что обработка хитозана ионно-плазменными методами (различное оборудование ИИ-4-0,15, плазмохимическая установка "Плазма-бООТ", установка ВЧ диодной обработки) приводит к увеличению шероховатости поверхности (Rq) при увеличении времени воздействия. Исключение составляет обработка ИИ-4-0,15 в течение 10 мин., при котором наблюдается резкое снижение Rq в 3 раза, это вызвано частичной деструкцией, происходящей на поверхности.

5. Установлено, что для хитозана увеличение времени наноструктурирования приводит к уменьшению доли сохранившегося хитозана в 1,2+1,8 раз для 120 кДа и в 1,4 + 2,8 раз для 500 кДа, причем наблюдается увеличение реакционно-способных групп на поверхности, на что указывает увеличение количества аминных групп.

6. Установлено влияние наноструктурированной поверхности синтетических и природных полимеров на активность фуллереновых модификаторов. Установлена взаимосвязь характеристик поверхности модифицированной НСП с антимикробной активностью структур в отношении различных микроорганизмов.

7. На основании бактериологических исследований (бактерии Burkholderia cepacia) установлено, что хитозан (ММ 500 кДа и СДА 78%), хитозан с НСП и хитозан с НСП, модифицированный производным фуллерена Сбо-хинолин,

проявляют стойкость к биодеструкции, тогда как на структуре с индольным производным наблюдается некоторый рост биопленки.

8. При исследовании антимикробной активности пленок установлено, что важную роль играет системный эффект (полимер с НСП и фуллереновый модификатор). Например, антимикробная активность в отношении грибов Candida albicans увеличивается в 10 раз для образцов ПЭТФ с фуллереновым модификатором С60 -индол.

9. Полученные антимикробные нанокомпозитные материалы для борьбы с биодеструкцией полимеров, с помощью нетоксичных материалов, сочетающих НСП, углеродные пленки и органические производные фуллерена Сбо, показывают возможность использования полученных материалов в космической технике и технологии, авиационной технике.

10. Разработанная технология может быть использована при создании «чистых» комнат для производства изделий электронной техники, а также для профилактики госпитальных инфекций.

11. Совместно с механическим факультетом Казанского национального исследовательского технологического университета (ФГБОУ ВПО «КНИТУ») и ЗАО «ФЕРРИ ВАТТ» (г. Казань) были сконструированы и изготовлены образцы вакуумного оборудования для придания антимикробной активности полимеров за счет наноструктурирования поверхности.

12. Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки магистров по направлению «Конструирование и технология электронных средств».

13. Созданная технология получения поверхности полимеров, обладающих специфическим антимикробным воздействием, открывает возможность создания изделий, активных к конкретным микроорганизмам (например, микробициды), так и стойких к биодеструкции. Научные и практические результаты диссертационной работы взяты за основу научной работы Российского научного центра восстановительной медицины и курортологии Росздрава с прикладным выходом по созданию изделий медицинского назначения.

14. Отмечено снижение жизнеспособности и активности клеток ЭПНТ-5 в 1,6 раз для НСП ПЭТФ и более чем в 2 раза для ПЭТФ - С6о-индол, ПЭТФ - С6о-хинолин. Это позволяет использовать данную технологию обработки материалов для воздействия на клеточную структуру.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Нежметдинова P.A. Создание нанокомпозитных биоматериалов нового поколения на основе наноструктурированных полимеров и органических производных фуллерена [60] с различными модифицирующими агентами / Елинсон В.М., Лямин А.Н., Нежметдинова P.A., Овчинникова Н.С., Юровская М.А. //Междисциплинарный теоретический и прикладной научно-технический журнал «Нано- и микросистемная техника», (молекулярная электроника и биоэлектроника) №6. - Москва. - 2008. С.60-63.

2. Нежметдинова P.A. Исследование влияния концентрации модифицирующих агентов и условий предварительной обработки на геометрические характеристики поверхности полимерных материалов, модифицированных органическими производными фуллерена [60] / Нежметдинова P.A., Елинсон В.М., Нестеров С.Б. // Вакуумная техника и технология. - Том 19, № 1. - 2009. С. 15-20.

3. Нежметдинова P.A.. Инновационные технологии для профилактики внутрибольничных инфекций / Сухих Г.Т, Гайдарова А.Х., Елинсон В.М., Юровская М.А., Нестеров С.Б., Лямин А.Н., Овчинникова Н.С., Куркин A.B., Нежметдинова P.A. // Журнал "Аллергология и иммунология". - Том 10, №1. -2009. С.74.

4. Нежметдинова P.A., Елинсон В.М., Нестеров С.Б. Формирование рельефа при создании антимикробных материалов на основе полимеров с наноструктурированной поверхностью / Нежметдинова P.A., Елинсон В.М., Нестеров С.Б.// Вакуумная техника и технология. - Том 19, № 4. - 2009. С.253-256.

5. Нежметдинова P.A. Нанокомпозитные биоматериалы на основе наноструктурированных синтетических полимеров и органических производных фуллерена [60] / Нежметдинова P.A. // Вестник СГТУ. - №1(53), Выпуск 2. - 2011. С.32-36.

6. Нежметдинова P.A. Модифицирование поверхности хитозана методами ионно-плазменной технологии / Подлесная O.A., Нежметдинова P.A. // Вестник СГТУ. - №1(53), Выпуск 2. - 2011. С.78-85.

7. Нежметдинова P.A. Изменение химического состава на поверхности пленок хитозана при модифицировании различными методами ионно-плазменной технологии / Нежметдинова P.A., Елинсон В.М., Нестеров С.Б., Наумкин A.B., Юровская М.А., Пыхова А.Д. // Вакуумная техника и технология. - Том 22, №1. -2012. С.35-40.

8. Нежметдинова P.A. Ионно-плазменное формирование 2D полимерных нанокомпозитных биоматериалов/ Нежметдинова P.A., Елинсон В.М., Нестеров С.Б., Юровская М.А // Вакуумная техника и технология. - Том 22, №1. - 2012. С.165-170.

9. Нежметдинова P.A. Возможности использования ионно-плазменных технологий в области биологической и технической безопасности / Елинсон В.М., Лямин А.Н., Нежметдинова P.A., Смирнов В.И., Петров В.А., Холоденко В.П.. // Журнал «Приборы». - № 8.-2012. С.5-10.

Основные статьи и труды конференций:

1. Нежметдинова P.A., Овчинникова Н.С Характеристики поверхности нанокомпозитных материалов, полученных нанесением производных фуллерена [60], на полимерные материалы с наноструктурированной поверхностью / Нежметдинова P.A., Овчинникова Н.С // «Гагаринские чтения». Материалы XXXIII Международной молодежной научной конференции. - Москва. - 2007. С.24-25.

2. Нежметдинова P.A. Создание нанокомпозитных биоматериалов нового поколения на основе наноструктурированных полимеров и органических производных фуллерена [60] с различными модифицирующими агентами / Елинсон В.М., Юровская М.А., Овчинникова Н.С., Лямин А.Н., Нежметдинова P.A. // Материалы XIII Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России (материалы и устройства функциональной электроники и нанофотоники). Материалы XX Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике». - Москва: МГТУ им. Н.Э.Баумана, ОАО «ЦНИТИ «Техномаш». - 2007. С. 72 - 76.

3. Нежметдинова P.A., Овчинникова Н.С., Нестеров С.Б., Елинсон В.М. Геометрические характеристики поверхности полимерных материалов, модифицированных органическими производными фуллерена [60] / Нежметдинова P.A., Овчинникова Н.С., Нестеров С.Б., Елинсон В.М. // «Вакуумная

техника, материалы и технология». Материалы III Международной научно-технической конференции. Под редакцией доктора технических наук, профессора С.Б.Нестерова. М.ЮМР.ПРИНТ,- 2008. С. 135-137.

4. Нежметдинова P.A. Антимикробные нанокомпозитные материалы на основе полимеров с наноструктурированной поверхностью и органических производных фуллерена [60]: влияние параметров технологического процесса / Елинсон В.М., Лямин А.Н., Нежметдинова P.A., Нестеров С.Б., Юровская М.А., Овчинникова Н.С., Богданова Ю.Г. //Материалы XIV Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России (материалы и устройства функциональной электроники и микрофотоники). Материалы XXI Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике». - Москва: ОАО «ЦНИТИ «Техномаш». - 2008. С.269-276.

5. Нежметдинова P.A. Влияние условий предварительной обработки на геометрические характеристики поверхности полимерных материалов, модифицированных органическими производными фуллерена [60] / Нежметдинова P.A., Елинсон В.М., Нестеров С.Б., Лямин А.Н. // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии - НМТ 2008». - Москва. - 2008. - Т.З. - М.: MATH, 2008. - С.13-14.

6. Нежметдинова P.A. Наноструктурирование поверхности полимерных материалов - способ управления их медико-биологическими характеристиками / Елинсон В.М., Юровская М.А., Нестеров С.Б., Лямин А.Н., Овчинникова Н.С., Куркин A.B., Нежметдинова P.A., Гайдарова А.Х. //«Вакуумная техника, материалы и технология». Материалы IV Международной научно-технической конференции. Под редакцией доктора технических наук, профессора С.Б.Нестерова. - М.ЮМР.ПРИНТ. - 2009. - С.124-131.

7. Нежметдинова P.A. Исследование влияния метода ионно-плазменной модификации пленочного хитозана на геометрические, энергетические, химические и медико-биологические свойства его поверхности / Елинсон В.М., Нежметдинова P.A., Лямин А.Н., Нестеров С.Б., Наумкин A.B. // Материалы XV Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России (материалы и устройства функциональной электроники и микроэлектроники). Материалы XXII Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике», под редакцией д.т.н. А.Ф.Белянина, д.т.н. Ю.В.Панфилова, д.ф-м.н. М.И.Самойловича. - Москва: ОАО «ЦНИТИ «Техномаш». - 2009. - С.307-311.

8. Нежметдинова P.A. Полимеры с наноструктурированной поверхностью: медико-биологические характеристики и возможности применения / Елинсон В.М., Юровская М.А., Нестеров С.Б., Лямин А.Н., Овчинникова Н.С., Нежметдинова P.A.// Материалы IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий». - Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2009. -С.30.

9. Нежметдинова P.A. О проблеме защиты полимерных материалов от биоповреждений для авиастроения и космической техники / Елинсон В.М., Юровская М.А., Нестеров С.Б., Лямин А.Н., Нежметдинова P.A., Куркин A.B. // «Вакуумная техника, материалы и технология». Материалы V Международной научно-технической конференции. Под редакцией доктора технических наук, профессора С.Б.Нестерова. - М.: НОВЕЛЛА. - 2010. - С.32-38.

10. Нежметдинова P.A. Исследование химического состава поверхности хитозана, модифицированной в разрядах различного типа, методом РФЭС / Елинсон В.М., Нежметдинова P.A., Наумкин A.B., Подлесная O.A., Лямин А.Н. // Материалы XVI Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России (материалы и устройства функциональной электроники и микроэлектроники). Материалы XXIII Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике», под редакцией проф. А.Ф.Белянина, проф.

B.Д.Житковский, проф. М.И.Самойловича. -Москва: ОАО «ЦНИТИ «Техномаш». -2010. -С.360-367.

11. Елинсон В.М., Нестеров С.Б., Лямин А.Н., Нежметдинова P.A. Нанокомпозитные антимикробные полимерные материалы для защиты от биоповреждений в космческой технике и авиастроении / Елинсон В.М., Нестеров

C.Б., Лямин А.Н., Нежметдинова Р.А // Актуальные проблемы российской космонавтики. Материалы XXXV академических чтений по космонавтике. -Москва. - 2011. - С. 579-580.

12. Нежметдинова P.A., Елинсон В.М., Нестеров С.Б. Исследование состава поверхности хитозана с молеклярной массой 120 кДа методом РФЭС / Нежметдинова P.A., Елинсон В.М., Нестеров С.Б. // «Вакуумная техника, материалы и технология». Материалы VII Международной научно-технической конференции. Под редакцией доктора технических наук, профессора С.Б.Нестерова. - М.: НОВЕЛЛА. - 2012. - С. 207-214.

13. Жуховицкий В.Г., Елинсон В.М., Нежметдинова P.A., Нестеров С.Б. Стойкость к биодеструкции нанокомпозитных материалов на основе хитозана / Жуховицкий В.Г., Елинсон В.М., Нежметдинова P.A., Нестеров С.Б. // «Вакуумная наука и техника» Материалы XIX научно-технической конференции. Под редакцией д.т.н., профессора Д.В.Быкова. - М.:МИЭМ. - 2012. - С. 179-181.

Подписано в печать 17.05.2013 г.

Формат 60x84 1/16. Заказ № 8512 Тираж: 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФГБОУ ВПО «МАТИ» - Российский Государственный Технологический Университет имени К.Э. Циолковского»

04201358315

На правах рукописи

НЕЖМЕТДИНОВА РАМИЛЯ АМИРОВНА

РАЗРАБОТКА НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА С60 ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

специальность: 05.27.06 - Технология и оборудование для

производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

д.т.н., профессор Елинсон В.М.

МОСКВА-2013 г.

Содержание:

Введение....................................................................................................5

ГЛАВА 1. Анализ современного состояния в области модифицирования поверхности синтетических и природных полимеров ионно-плазменными методами и применения производных фуллерена С60.......................................14

1.1 Ионно-плазменные методы модифицирования поверхности природных полимеров..............................................................................................15

1.1.1. Свойства хитозана, перспективы использования....................................15

1.1.2. Влияние ионно-плазменной обработки на адгезионные и энергетические свойства поверхности хитозана.................................................................25

1.1.3. Влияние ионно-плазменных методов на механические свойства хитозана.. .28

1.1.4. Влияние ионно-плазменной обработки и вида рабочего газа на биомедицинские характеристики...............................................................28

1. 2. ПЭТФ, свойства и перспективы использования..........................................31

1.2.1. Влияние ионно-плазменной обработки на свойства ПЭТФ.......................33

1.3. Фуллерен Сбо и его органические производные. Свойства и области применения.............................................................................................34

1.3.1. Синтез, свойства и применение фуллеренов в микро- и наноэлектронике, электронной технике, медицине, биотехнологии...........................................35

1.3.2. Органические производные фуллерена С60, свойства и области применения..........................................................................................39

1.3.3. Биологически активные производные фуллерена С60..............................42

1.3.4. Исследование антиоксидантной активности.........................................43

1.4. Цель и задачи....................................................................................45

ГЛАВА 2. Выбор материалов, методы получения и исследования образцов........47

2.1. Используемые материалы и реактивы........................................................47

2.1.2. Выбор параметров хитозана.............................................................47

2.1.3. Методика синтеза органических производных фуллерена Сбо...................55

2.2. Методы получения образцов..................................................................56

2.2.1. Получение хитозана в пленочной форме.............................................56

2.2.2. Формирование рельефа и модифицирование поверхности материалов ионно-плазменными методами..........................................................................58

2.2.3. Модифицирование полимеров с НСП органическими производными

фуллерена С60.......................................................................................62

2.3. Методы исследования образцов..............................................................66

2.3.1. Масс-спектрометрия МАЛДИ...........................................................66

2.3.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография...................................66

2.3.3. Измерение краевых углов смачивания................................................67

2.3.4. Атомно-силовая микроскопия...........................................................68

2.3.5. Исследование химического состава методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)...........................................................................69

2.3.6. Исследование механических свойств..................................................71

2.3.7. Исследование антимикробной активности полимерных материалов...........72

2.3.8. Бактериологические исследования.....................................................74

2.3.9. Исследование активности культур клеток............................................75

ГЛАВА 3. Исследование процессов формирования нанокомпозитных материалов методами ионно-плазменной технологии на поверхности природных полимеров ...............................................................................................................77

3.1. Исследование рельефа поверхности модифицированного хитозана с ММ 120 кДа и 500 кДа методом АСМ............................................................................77

3.2. Исследование рельефа поверхности методом АСМ хитозана с ММ 500 кДа, модифированного органическими производными фуллерена Сбо..........................80

3.3. Исследование состава поверхности модифицированных образцов хитозана с различной молекулярной массой методом РФЭС.............................................82

3.3.1. Исследование состава поверхности хитозана с молекулярной массой 120 кДа методом РФЭС.....................................................................................85

3.3.2. Исследование состава поверхности хитозана с молекулярной массой 500 кДа методом РФЭС.....................................................................................91

3.4. Исследование механических характеристик модифицированных пленочных образцов хитозана....................................................................................98

3.5.Исследование энергетических характеристик модифицированных пленочных образцов хитозана...................................................................................100

3.6. Исследование антимикробных свойств модифицированной поверхности хитозана................................................................................................101

3.8. Выводы по главе 3..............................................................................102

ГЛАВА 4. Исследование процессов формирования нанокомпозитных материалов методами ионно-плазменной технологии на поверхности синтетических полимеров и модифицирование производными фуллерена Сбо.........................................104

4.1. Полимерные материалы с НСП, модифицированные органическими производными фуллерена С6о......................................................................104

4.2. Исследование процессов формирования и свойств наноструктурированной поверхности на ПЭТФ..............................................................................105

4.2.1. Результаты анализа ВЭЖХ и МАЛДИ..............................................105

4.2.2. Исследование состава поверхности полимеров методом РФЭС...............107

4.2.3. Исследование энергетических характеристик поверхности полимерных

образцов методом смачивания................................................................109

4.2.4. Исследование рельефа поверхности образцов методом АСМ..................114

4.2.5. Исследование антимикробной активности нанокомпозитных материалов на

основе ПЭТФ.....................................................................................120

4.3. Выводы по главе 4.............................................................................124

ГЛАВА 5. Применение нанокомпозитных полимерных материалов в электронной технике, в космической технике и технологии, авиационной технике. Перспективы применения в медицинской технике............................................................125

5.1. Применение антимикробных полимерных нанокомпозитных материалов для борьбы с биодеструкцией полимеров в электронной технике, в космической технике и технологии, авиационной технике...............................................................125

5.2. Перспективы применение антимикробных нанокомпозитных полимерных материалов в медицинской технике.............................................................131

5.3. Применение нанокомпозитных материалов для создания чистых комнат.........139

5.4. Выводы по главе 5.........................................................................139

Заключение.............................................................................................141

Список сокращений и обозначений..............................................................144

Список литературы...................................................................................145

Приложения...........................................................................................................................157

Введение

Широкое использование полимеров и композиционных материалов на их основе приобретает все большее значение во всех отраслях народного хозяйства, электронная техника и медицина не являются исключением. Такой интерес вызван их уникальными свойствами и низкой стоимостью. Одной из главных характеристик, ограничивающих их применение, является низкая стойкость к биодеструкции и старению. Поэтому остро стоит вопрос защиты полимерных материалов от биоповреждений.

Биоповреждение материалов различного химического состава является актуальной экологической проблемой, к которой в последние годы приковано внимание исследователей в различных странах. Установлено, что наиболее активными возбудителями биоповреждений являются мицелиальные грибы и бактерии, на долю которых приходится до 20 % от общего числа повреждений [1].

Распространение микроорганизмов, их разнообразие и способность к росту в различных, часто экстремальных условиях, обеспечивают им возможность использовать широкий круг природных и синтетических материалов в почве, воде и воздухе. К тому же, многие бактерии и мицелиальные грибы образуют в процессе метаболизма органические и неорганические кислоты, аммиак, сероводород. Все эти вещества характеризуются высокой коррозионной активностью.

Сейчас трудно найти материалы, на которые микроорганизмы не оказывали бы разрушающего действия. Биодеструкции подвержены пластмассы, резины, электроизоляционные материалы, металлы и их сплавы, оптические стекла и т.д. [2]. Нужно иметь в виду, что развитие микроорганизмов на материалах представляет определенную опасность и для здоровья людей, поскольку бактерии и грибы, которые повреждают материалы, могут быть причиной кожных, аллергических и других заболеваний, а также источником сильно действующих токсинов [3].

Большое значение приобретает проблема биодеструкции, материалов и оборудования в длительно действующих обитаемых космических объектах, к которым предъявляются повышенные требования по безопасности и надежности. Установлено, что в среде обитания пилотируемых космических аппаратов (ПКА) [4] постоянно присутствуют микроорганизмы самых различных видов, которые стремятся освоить эту среду в качестве своеобразной экологической ниши. К настоящему времени

накопленные данные свидетельствуют о развитии микробиологических повреждений материалов, входящих в состав интерьера и оборудования ПКА [4]. Как показывает опыт эксплуатации орбитальной станции МИР, микроорганизмы негативно влияют на работу приборов и систем жизнеобеспечения.

Помимо защиты материалов и электронного оборудования на космических станциях, где необходимо обеспечивать безопасность и надежность экипажа, эта проблема остро стоит в медицине и биотехнологии, где требуется обеззараживание поверхности изделий. Такие исследования проводятся на протяжении многих лет, и доказывают необходимость принятия мер в данном направлении [5].

Данные обстоятельства определяют актуальность работы по созданию нанокомпозитных биоматериалов на основе синтетических и природных полимеров, обладающих селективными антимикробными свойствами в отношении

грамположительных, грамотрицательных микроорганизмов и грибов. Разработка технологии обработки и модификации полимерных материалов, способных противостоять биодеструкции, является востребованным и перспективным направлением научных разработок.

По существующим стандартам «Единой системы защиты изделий и материалов от коррозии, старения и биоповреждений» (ЕСЗКС) в отраслях промышленности особое внимание уделяется обеспечению защиты изделий и материалов от коррозии, старения и воздействия биологических факторов [6].

В связи с этим одной из ключевых задач, стоящих перед наукой и техникой является возможность получения полимерных материалов, обладающих стойкостью к агрессивной внешней среде, в частности устойчивость к биодеструкции. Наряду с этим к материалам, применяемым в электронной технике, медицине и биотехнологии предъявляется ряд требований, таких как:

• высокая адгезия поверхности;

• высокая износостойкость;

• механическая прочность;

• химическая стойкость;

• стойкость к биодеструкции;

• придание антимикробных свойств материалам и изделиям медицинского назначения, с целью обеспечения безопасности.

Создание и получение таких материалов способствует:

• повышению сохраняемости и долговечности изделий, за счет применения комплексной защиты от биодеструкции, старения;

• увеличению срока хранения изделий;

• унификация и сокращение номенклатуры применяемых средств и методов защиты, методов испытаний изделий, материалов и средств защиты на стойкость к биодеструкции, старению и биоповреждениям;

• сокращению расходов на мероприятия по защите изделий и материалов от биодеструкции, старения и биопвреждений [6].

При выборе полимерных материалов для приборов и других технических изделий устанавливаются требования по грибостойкости, коэффициенту сохранения свойств, определяемому по изменению физико-механических и электрических свойств, внешнему виду.

Функциональные характеристики изделия и время его работоспособности во многом зависят именно от поверхности материалов, поэтому стоит задача управления поверхностными свойствами полимерных материалов. Такие свойства поверхности как, структура, рельеф (форма рельефа) и элементный состав - определяют широкий спектр свойств материалов: механический износ изделия (истирание, царапанье), химико-механический износ (изменение структуры поверхности, коррозия), электро- и теплофизические процессы, медико-биологические характеристики и т.д.

Известные методы, позволяющие контролировать процессы развития микроорганизмов на поверхности конструкционных материалов, за счет обработки поверхности различными дезинфицирующими средствами, как известно, обладают кратковременным эффектом и представляют чрезвычайную трудоемкость. Одним из возможных решений существующей проблемы является разработка и использование методов модификации поверхности конструкционных материалов.

Наиболее рациональным способом (с точки зрения цены и качества) при создании полимерных материалов с наноструктурированной поверхностью является применение ионно-плазменных методов обработки, которые на сегодняшний день составляют одну из базовых технологий в производстве микроэлектронной аппаратуры. Это объясняется высокой разрешающей способностью таких методов, контролем параметров процесса и возможностью воздействовать только в приповерхностном слое материала (2-ь 100 нм).

При формировании модифицированных наностуктурированных поверхностей в качестве материала был выбран углерод по следующим причинам:

• химическое сродство с материалом подложки (полимером);

• малый радиус иона углерода, соизмеримый с ионным радиусом водорода;

• возможность углерода формировать поверхностные слои материалов с практически полностью компенсированными валентными связями, способные обеспечить барьерные свойства поверхности [7, 8, 9]. Поэтому можно считать, что только углеродные материалы имеют собственную поверхность, у которой избыточная энергия относительно объема может быть минимальной;

• углерод, кроме основных аллотропных модификаций (графита, алмаза, карбина, фуллеренов и т.д.) может существовать также в виде бесконечного ряда гетерофазных систем, свойства которых изменяются в широких пределах.

В диссертационной работе [10] были предложены методы повышения антимикробной активности поверхности синтетических полимерных материалов ПЭТФ и ПТФЭ. В данной работе предложены и описаны не только методы получения материалов на основе синтетических (ПЭТФ) и природных (хитозан) полимеров, обладающих стойкостью к биодеструкции и антимикробными свойствами, но и ко всему прочему обладающих селективным воздействием по отношению к различным микроорганизмам (Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans). Это достигается за счет суммарного эффекта, получаемого, во-первых, за счет формирования наноструктурированной поверхности (НСП) предварительной ионно-плазменной обработкой, во-вторых, модификацией углеродными пленками толщиной от 10 до 100 нм для синтетических полимеров на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ); и, в-третьих, модификацией органическими производными фуллерена с различными гетероциклическими фрагментами (индол и хинолин), в том числе и для природных полимеров на основе хитозана.

Хитозан - природный биодеградируемый полимерный материал. За счет того, что хитозан обладает рядом свойств [13] он широко используется во многих отраслях. А обработка ионно-плазменными методами и модификация органическими производными фуллерена Сбо позволяют усиливать имеющиеся антимикробные свойства и добиваться избирательного характера по отношению к различным микроорганизмам.

Разнообразие физико-химических структур и свойств соединений на основе фуллеренов, позволяет говорить о химии фуллеренов, как о новом перспективном направлении органической химии. А сочетание двух фармакофорных фрагментов -самого фуллеренового сфероида и гетероциклического фрагмента - приводит к появлению новых избирательных и регулируемых биологических свойств.

Степень разработанности

По модификации поверхности различных полимерных материалов опубликовано большое число работ, но очень часто в них решается узкий круг вопросов. Необходим комплексный