автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Модели формирования, технология и оборудование для получения фуллеренов и углеродных нанотрубок

На правах рукописи

Алексеев Николай Игоревич

МОДЕЛИ ФОРМИРОВАНИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Специальность: 05.27.06 - Технологии и оборудование для

производства полупроводников, материалов, и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2007

003068259

Работа выполнена в Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Зегря Г.Г., доктор технических наук, доцент Гончаров В.Д.,

доктор технических наук, профессор Блохин A.A.

Ведушая организация - ВГУП НПК «Государственный Оптический

Институт им. С.И.Вавилова»

/О» мая 2007г. в

Защита диссертации состоится « 7 С/ » гЩЯ 2007г. в / / часов на заседании диссертационного совета Д212.238.04 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина), по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан « Э » Я 2007г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ' Мошников В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Фуллерены и углеродные нанотрубки (УНТ) являются новыми углеродными материалами, замечательными как своим структурным совершенством, так и разнообразием технологических возможностей, в частности, в электронике.

Однако эффективность существующих методов получения фуллеренов и УНТ все же недостаточна и остается наиболее серьезным препятствием на пути их массового применения. Во многом это связано с отсутствием теории, охватывающей все стороны процесса образования фуллеренов и УНТ.

Так, применительно к фуллеренам остается открытым ключевой вопрос теории- механизм образования фуллеренов на уровне сборки молекулы фуллерена в условиях дугового разряда. Именно дуговым методом с графитовыми электродами и производится в мире основная масса фуллеренов. Информация о более совершенных методах (пламенный синтеза из углеводородов, использование ВЧ- и СВЧ- индукционных плазмотронов) не подтверждается успехами в их коммерческой реализации.

Задача определения механизма влечет за собой вопрос о предшественниках фуллеренов. Эксперименты, в которых регистрируются соответствующие кластеры, касаются фуллеренов, получаемых в других, нежели дуга, условиях- в дрейфовых трубках [1]. Доказательства того, что в дуге происходят те же процессы и наблюдаются аналогичные углеродные изомеры, нет. Не понятно, почему минимальный размер фуллерена составляет именно 60 атомов. Известно, что 60- минимальное число, при котором пентагональные ячейки фуллерена разделены. Однако неясно, как это условие проявляется при сборке молекулы фуллерена. Понимание оптимальности гелия в качестве буферного газа при дуговом синтезе фуллеренов также отсутствует.

В данной работе эти вопросы решены на пути синтеза модели сборки фуллеренов, основанной на квантовохимических расчетах, плазменного расчета дуги, и газодинамической картины движения углерода в дуговой камере. Так, квантовохимический анализ позволил решить вопрос о наиболее вероятных предшественниках фуллерена; газоплазменный расчет фуллереновой дуги в разных инертных газах показал, что именно для гелия достигаются одновременно высокая начальная концентрация углерода и сравнительно меньшая начальная скорость газовой струи, формируемой дугой. Рассмотрение газодинамики разрядной камеры указало на механизм выделения именно тех фуллеренов, которые наблюдаются в экспериментах; с другой стороны, разработанная методика расчета, наряду с опытом экспериментальной работы, стала основой установок нового поколения для производства фуллеренов

Ситуация с производством нанотрубок гораздо разнообразнее. Стремительно развиваются как дуговой, так и ряд химических методов синтеза. Однако теория зарождения УНТ, как и в случае фуллеренов, явно отстает от исследования применений и методов получения. Так, аналитическая модель стационарного роста многослойных УНТ (МНТ), предложенная в давней работе Тиббетса [2], описывает выделение углерода из расплава катализатора,

пересыщенного углеродом (механизм пар-жидкость-кристалл (ПЖК)). Дальнейшее исследование показало, что этот механизм адекватен эксперименту при каталитическом выращивании любых УНТ химическими методами. С другой стороны, предвидеть характер УНТ лишь на основе эмпирического опыта недостаточно, так как свойства УНТ существенно зависят от того, являются ли они однослойными или многослойными, а также их хиральности. Таким образом, потребность в аналитической модели зарождения и роста УНТ была очевидна.

Столь же необходимой представлялась модель формирования наиболее ценного для электроники вида УНТ - однослойных (ОНТ) - в технологии их дугового синтеза. Развитие такой модели позволило установить механизм синтеза и одновременно - предложить новую схему дуговой установки с существенным увеличением выхода ОНТ.

Успех в разработке модели формирования нанотрубок при использовании химических методов позволил определить пути совершенствования этих методов и одновременно облегчил поиск простых новых методов получения УНТ (как правили, многослойных (МНТ)) как определяющей компоненты практически ценных, в том числе и для задач электроники, материалов. На этом пути были впервые разработаны технологии получения УНТ из продуктов электролитического производства щелочных металлов, из катодного депозита производства фуллеренов, в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), а также метод активации углеродных наночастиц в природном углеродсодержащем сырье- шунгитах. Работа с каждым из перечисленных материалов решала одновременно две задачи -построение теории образования наноструктур в данных материалах-теоретическую задачу, и определение оптимального приложения материала-материаловедческую задачу.

Цель работы состояла в разработке теории образования фуллеренов и углеродных нанотрубок, развитии технологий их производства, а также расширении круга приложений этих материалов, с акцентом на применение в электронике. Достижение этой цели было реализовано путем решения следующих задач

1. разработки модели образования фуллеренов из углеродного пара.

2. разработки алгоритма расчета производства фуллеренов с учетом геометрии конкретных дуговых установках.

3. разработки аналитических моделей образования углеродных нанотрубок в разнообразных методах их выращивания: химическом, дуговом, электролитическом.

4. разработки полупромышленной дуговой установки нового поколения для производства фуллереносодержащей сажи.

5. разработки методов получения углеродных материалов, содержащих нанотрубки и другие фуллереноподобные частицы.

6. разработки новых композиционных материалов на основе фуллереновых материалов.

7. разработки принципиальных схем установок следующего поколения для производства фуллеренов и углеродных нанотрубок.

Новизна работы состоит в том, что

- впервые реализовано описание кинетики сборки фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, охватывающее практически все возможные пути сборки;

- показаны факторы, определяющие минимальный размер наблюдаемых фуллеренов и выделенность фуллеренов с «магическими» размерами на уровне кинетики сборки фуллеренов;

- впервые проведен самосогласованный расчет эволюции углеродного пара от атомов до фуллеренов в дуговом методе их производства;

- создана дуговая установка нового поколения для производства фуллеренов с качественно более высоким уровнем характеристик;

впервые реализовано аналитическое описание формирования углеродных нанотрубок на поверхности нанокапель каталитического расплава;

- впервые решена задача о формировании зародышей углеродных нанотрубок как задача теории нуклеации новой фазы;

- разработана принципиальная схема дуговой установки нового поколения для производства углеродных нанотрубок с более высокими характеристиками;

- впервые предложен и реализован ряд методов производства материалов, обогащенных УНТ, и имеющих ряд важных практических приложений:

• на основе углеродной составляющей шламов производства щелочных металлов;

• на основе продукта самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из разнообразных углеродных носителей;

• на основе модифицированных шунгитов;

- впервые реализован метод получения нового класса композиционных полимерных материалов- капролонов с фуллереновыми добавками (фуллереновой сажей, фуллеренами, нанотрубками).

Практическая значимость.

Разработанные в диссертации методы расчета дугового производства фуллеренов позволили создать установки нового поколения с качественно иным уровнем характеристик (количество производимой сажи, процент фуллеренов, ресурс работы).

Разработанная модель каталитического синтеза нанотрубок в различных условиях позволяет разработать новый класс установок для дугового синтеза однослойных нанотрубок.

Разработаны методы получения и практического использования материалов, содержащих УНТ и нановолокна (углеродсодержащие шламы производства щелочных металлов, депозит дугового производства фуллеренов, продукт СВС-синтеза, нанопористая компонента химически модифицированного шунгита), реализуемые в условиях производства.

Разработана технология получения нового класса полимерных материалов (блочный полиамид-6 с фуллеренсодержащими добавками), имеющих ряд новых областей применения.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Предложенная модель формирования фуллеренов из много кольцевых углеродных кластеров, с учетом плазмогазодинамики дуговой камеры, объясняет механизм сборки и кинетику формирования фуллеренов с «магическими» числами атомов, начиная с Сьо.

2. Разработанная модель позволяет сделать оценку режимов дугового разряда и геометрии разрядной камеры, необходимых для повышения эффективности производства фуллеренов.

На основе этого сформулированы рекомендации и создано новое технологическое оборудование для производства фуллеренов в дуговом разряде.

3. Оптимизация технических параметров по эффективности выхода фуллереновых материалов электронной техники достигается оптимальным сочетанием процессов генерации фуллеренов, их отжига, засветкой фуллеренов ультрафиолетовым излучением дуги, и выносом фуллеренов из дуговой камеры. При этом дуговая установка постоянного тока позволяет достичь следующих устойчивых параметров работы:

• производительность по фуллереновой саже до 1.2 кг/смену,

• время непрерывной работы установка (смена) - 1 сутки,

• устойчивый процент фуллеренов в саже- (12 - 14)%.

4. Модель зарождения углеродных нанотрубок на основе механизма пар -жидкость - кристалл позволяет объяснить основные закономерности их образования и роста, в частности,

• связь морфологии нанотрубок и механизма роста (вершинный -корневой),

• зависимость размеров однослойных нанотрубок от температуры,

• распределение УНТ по характеру проводимости,

• возможность определения оптимальных катализаторов и сокатализаторов,

и является базой для развития технологий массового химического синтеза однослойных нанотрубок.

5. Технология получения многослойных углеродных нанотрубок в результате выделения их го углеродсодержащих шламов производства щелочных металлов позволяет получить материал с содержанием открытых нанотрубок до 30%, перспективный для задач, связанных с наличием развитой поверхности.

6. Технология комбинированной обработки катодного депозита, включающая измельчение, обработка смачивающим в воде реагентом, циклы замораживания - размораживания, и селективное окисление, позволяет получить дешевый углеродный материал с содержанием многослойных нанотрубок 4050%, перспективный для задач электрооптики.

7. Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза эффективна для получения материала с высоким содержанием многослойных углеродных нанотрубок и углеродных нановолокон.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на следующих конференциях и семинарах.

- International Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC) 19992003, С.-Петербург; I, II и III Межотраслевые Конференции «Нанотехнологии-производству», г.Фрязино, 2004 - 2006 гг.; Инновация-Презентация "BayernInnovative", Мюнхен, 2001; IV-VI International Conferences on Plasma Physics and Plasma Technology. 2001-03 гг, г. Минск, Belarus; конференция «HAHOMAPKET 2005», Москва, X Семинар-ярмарка «Нанотехнологии для Индустрии», 2006г., Петербург, семинары ФТИ, СПбГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 статей в реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и 4 патента на изобретение.

Структура п объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы, включающего 211 наименований. Основная часть работы изложена на 278 страницах машинописного текста. Диссертация включает 156 рисунков и 4 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, дан обзор наиболее эффективных дуговых и химических установок по получению фуллеренов и углеродных нанотрубок, обозначены проблемы теории синтеза фуллеренов и углеродных нанотрубок, и намечены пути их решения. Обозначены цели работы.

Глава I посвящена исследованию возможных путей сборки молекул фуллерена из кольцевых углеродных кластеров и построению расчетной модели, позволяющей определить скорость сборки. Более ранние стадии сборки фуллеренов из пара ионов и атомов углерода в атмосфере термостатирующего буферного газа (атомы—»димеры—»цепочки—»кольца, Рис.1) были обоснованы ранее на основе известных экспериментов с дрейфовыми трубками [1].

Предварительная стадия расчетов включала анализ возможных путей эволюции двухкольцевого кластера В на рис.1, - простейшего кластера, возникающего при коагуляции двух кольцевых кластеров. Анализ велся на основе полуэмпирических методов квантовой химии (КХ) [3], дававших одновременно информацию об энергиях связи, колебательных спектрах и барьерах активации реакций перехода от одной конфигурации кластера к другой. Было показано, что единственным путем эволюции двухкольцевого кластера в сторону энергетически более выгодной конфигурации является цепочка мономолекулярных реакций, в ходе которых образуются пентагональные и гексагональные ячейки (пентагоны и гексагоны)- рис.2. Эти ячейки формируют односвязный остов с присоединенными к нему кольцевыми фрагментами. Все остальные варианты либо являются тупиковыми, либо требуют преодоления несравнимо более высокого максимума энергии.

После определения магистрального пути сборки была проанализирована энергетика разных вариантов сборки в рамках этого пути в зависимости от числа атомов в кластере N и рассчитана скорость сборки для наиболее вероятных вариантов. Было показано, что

1. между сборкой почти правильного «сферического» фуллерена с наибольшим максимумом свободной энергии,— и вытянутого фуллерена с преимущественным расположением пентагонов на полюсах- лежит множество путей, вероятности многих из которых отличаются незначительно. Существование максимума свободной энергии, преодолеваемого при сборке, связано с конкуренцией между выигрышем в энергии за счет образования новых связей и проигрышем за счет роста искривленной фуллереновой поверхности.

DO

Рис.1

В

Рис.2

2. величина максимума уменьшается с ростом N и достигается на все более раннем этапе сборки.

3. характерное время сборки при максимальной температуре 0.23+0.25эВ, обеспечивающей преимущество фуллерена по сравнению с многокольцевыми кластерами, меняется от - Ю-1 с для кластеров Сю до ~10"4с для Се о.

4. важным фактором, повышающим реактивность собираемого кластера в сторону образования фуллерена, является «дрейф» привязки кольцевых фрагментов к остову растущего кластера по кромке этого остова.

Помимо этих качественных результатов, была собрана статистика

мономолекулярных реакций, приводящих к росту фуллереновой поверхность. С основой на полученные результаты была разработана схема сокращенного описания сборки двухколицевого кластера в фуллерен. В рамках этой схемы сборка рассматривалась в терминах развития небольшого и оптимального для данного размера кластера набора параметров (например, числа пентагонов N5 и гексагонов № для кластеров размером Сзь-Сзо, как в таблице на рис.3 для кластера См, названной нами таблицей активности), В каждой ячейке такой таблицы возможные конфигурации остова кластера и варианты присоединения

кольцевых фрагментов считаются уравновешенными с соответствующими статистическими весами.

Сопоставление скорости сборки с расчетом, учитывающим лишь наиболее вероятный путь сборки, показал, что учет всех путей повышает скорость сборки примерно на 1-1.5 порядка. Характерные зависимости скорости сборки и1 от размера кластера и температуры были представлены в виде м'=т_1~ №'ехр(-6'а/Т), где И;~0.85-1011с-1, Т- температура, Са зависит от /V; они являются базовыми при расчете скорости образования фуллерена в условиях дуги.

В главе II описан расчет: параметров плазмы в дуге, являющейся источником углеродного пара в дуговом методе производства фуллеренов. газоплазменной струи, формируемой областью дуги, эволюции углеродного пара от атомов до фуллеренов в такой струе, и образования фуллеренов.

Расчет плазмы в дуге выполнен как самосогласованный одномерный расчет; задавались ток и давление буферного газа, остальные параметры (концентрации плазмы п и углерода пс, температуры газа Т и электронов Те) рассчитывались. Сопоставление с экспериментом велось по напряжению и скорости эрозии. Типичный ход параметров плазмы в зазоре для гелия а качестве буферного газа показан на рис.4 для условий: Д-1е=100 Тор, ток /=80А, зазор 2Ьо=Ьмм, диаметр электродов 2го=6лш.

Расчет интегральных характеристик показал, что:

1. при зазоре & (4+5)мм плазма находится в состоянии локального термодинамического равновесия (ЛТР) с температурой Т~(0.б+0.8)эВ для гелия и несколько выше для аргона.

2. прианодный барьер в случае гелия - положительный (ускоряющий электроны к аноду), в отличие от аргона и неона. Это способствует более высокой эрозии анода при одном уровне тока, формированию газоплазменной струи с большей начальной концентрацией углеродного пара и меньшей начальной скоростью.

3. рассчитанные скорость эрозии (Рис.5) и напряжение горения разряда хорошо согласуются с экспериментом.

За расчетом дуги следует расчет кинетики превращений углеродного пара

Т,Те,эВ

5 2Ь0^м 10

Рис.4

Рис.5.

Рис.5. Зависимости скорости эрозии анода д для душ в гелии. 1 -расчет, 2 - усредненные данные эксперимента, а) от тока дуги; Рие=ЮОТор, 2Ьа=6мм. б) давление гелия; /=80А, 2Ьо=6мм; с) межэлектродного расстояния; ^=100 Тор, /=80А.

в струе до этапа формирования двух- и трех- кольцевых углеродных кластеров-непосредственных предшественников фуллеренов.

Оценка начальной скорости такой двухкомпонентной (углерод и газ) струи в режимах, оптимальных для производства фуллеренов, дает (20+50)м/с.

Изменение параметров струи рассчитывалось по известным для струй развитой турбулентности методикам. Дальнейший расчет выхода фуллеренов в зависимости от параметров разряда проводился в два этапа. Вначале рассчитывалась кинетика кластеризации углерода в струе, начальные параметры которой заданы. Затем переходили от одномерного дугового расчета к начальным параметрам струи, и рассчитывали зависимости выхода фуллеренов от наблюдаемых параметров - тока, давления, ширины зазора, и диаметра электродов.

При расчете кинетики учитывались как прямые реакции слияния углеродных кластеров, так и их распад (обратные реакции). Удалось получить относительно простые аналитические решения, учитывающие эти реакции, и подсказывающие сами, где обратные реакции становятся несущественными.

При этом все пространство внутри струи естественным образом разбивается на три области: область формирования цепочек и колец; область формирования двухкольцевых и трехкольцевых кластеров; область трансформации их в фуллерены. В первой области отклонение концентраций малых кольцевых кластеров от равновесного оказывается малым. Роль «сноса», т.е. фактора движения углерода в потоке газа, незначительна вплоть до температуры Ты-п^, когда коагуляция двухкольцеых кластеров (биколец) перестает приводить к их мгновенному развалу на исходные продукты; в области Г<Гы-пп8 обратные реакции можно не учитывать, и уравнение для концентрации биколец допускает приближенное аналитическое решение.

При расчете трансформации биколец в фуллерены считалось, что скорость образования фуллеренов складывается из "спонтанной" части и вклада, связанного с захватом малых кластеров, преимущественно С2 и Сз. При оптимальной для сборки фуллеренов температуре Г~0.23-Ю.25эВ спонтанная часть составляет примерно 104с_1. Расчет показывает, далее, что

1. зависимость от концентрации газа монотонна: чем больше столкновений, тем больше образуется много кольцевых кластеров;

2. зависимость от скорости - в основном монотонная: выход фуллеренов растет с уменьшением скорости.

3. зависимость от температуры - монотонный рост, т.к. при изменении температуры по закону, близкому к Т~\1х и более высокой стартовой температуре геометрическая протяженность области образования фуллеренов больше.

Зависимости процента фуллеренов а в саже от плотности тока у и давления построены на рис.6. В силу того, что барьер свободной энергии, преодолеваемый при сборке фуллерена, нельзя с достаточной точностью рассчитать методами квантовой химии, процент фуллеренов дан на рис.б(А) как отношение этой величины к максимуму, полученному в ходе расчетов.

Зависимость а от ] имеет максимум, связанный с монотонной зависимостью выхода фуллерена от начальных концентрации углерода и

А В

Рис.б. Зависимость процента фуллеренов (отн.ед.) от плотности тока (А) и давления (В). Пунктир- расчет, сплошная линия -эксперимент.

А: Рне=Ю0Тор, 2Ьо=5мм; В: 2Ы=Ъмм, 2гв(лш); 1-6; 2- 12;

скорости, каждая из которых растет с ростом тока монотонно. Максимум (а также минимум) на зависимости а от давления (Рис.б(В)) наблюдается при малом диаметре электродов.

Строго говоря, приведенные выше результаты ограничены предположением, что количество фуллеренов и сажи, высаживающееся на стенки - такое же, какое попадало бы на уловитель, не влияющий на поток, а размер камеры бесконечен.

Поэтому возникла необходимость рассмотрения газодинамической задачи сборки фуллеренов в камере конечных размеров. Оно облегчается тем, что фуллерены образуются на расстоянии (2-И) см от оси разряда, что в несколько раз меньше размеров камеры. Поэтому геометрия камеры не влияет на образование первичного количества фуллеренов. Оно меняется затем за счет отжига недостроенных фуллеренов в области высокой температуры (за счет преобразования Стоуна-Уэлса [4]), «засветки» фуллеренов ультрафиолетовым (УФ) излучением дуги, агломерации фуллеренов в ассоциаты и других эффектов, замкнутых на газодинамику камеры. Таким образом, задачи о получении «первичных» фуллеренов и их выносе из камеры разделяются.

Далее, особенностью струи как течения является то, что она интенсивно всасывает газ из окружающего пространства- объема камеры. При типичной начальной скорости струи Уо=40 м/ с поток газа из камеры в струю по крайней мере в 4-5 раз больше величины потока газа на входе и на выходе из камеры Сё (прокачки). Это означает, что лишь небольшая часть длины струи с характерным

размером (рис.7) обеспечивается за счет протекающего потока газа, остальная

Рис.7. Структура турбулентной струи. Зачерненная, штрихованная области, и линия УФ - области зарождения, отжига фуллеренов, и гибели под действием УФ- излучения дуги.

часть- за счет замкнутых внутри камеры потоков. Техника расчета течения газа в струе и в камере описана в II.3. Использовались аналитические решения свободной турбулентной струи в приближении пограничного слоя. На естественных границах струи они сшивались с вязкими решениями в остальном объеме камеры.

Для оценки эффективности производства фуллеренов наряду с процентом фуллеренов определялся относительный выход фуллеренов Г~ отношение потока структурно совершенных фуллеренов из камеры к количеству всех рождающихся фуллеренов, в том числе несовершенных, в зависимости от скорости прокачки Оптимальное Г определяется конкуренцией между эффективностью отжига фуллеренов, возвращающихся с потоком газа в горячую область камеры (область отжига - рис.7), УФ-засветкой, и выносом фуллеренов из камеры. Это расчет задает оптимальный радиус камеры ^~(12-15)сл1, и скорость прокачки (2О-ЗОрн3/час.

Задача рассмотрения геометрии реальной камеры, техническая по своей сути, дает ответ на ключевой вопрос физики образования фуллеренов-выделенности Сьо и других «магических» фуллеренов (С70, Се4 и т.д), а также наиболее симметричных их изомеров. За счет многократного «прокручивания» в камере небольшая разность в скоростях распада фуллеренов с разными числами

атомов и уровнем симметрии многократно усиливается, и это факт подтвержден расчетом.

Проверка модели и расчета сборки фуллеренов возможна на пути измерения скорости нарастания массы на зонды на различных расстояниях от оси разряда. Необходимость таких экспериментов связана с тем, что прямое измерение кластеров разных типов в условиях дуги затруднено. Для оценки типа углерода, осаждавшегося на зонд, использовался параметр захвата в(г)-отношение потока примеси к потоку прямолинейно движущихся примесных частиц. Показано, что экспериментальным е(г) могут удовлетворять: при малых г - атомы, при больших г- ассоциаты; в области г~3.5ам наблюдается качественный скачок в характере углеродных носителей. Детальный расчет включал расчет зависимостей е(г) для разных частиц примеси из стационарной задачи о диффузии примеси (углерода) из потока несущего газа на зонд и расчет потока массы на зонд при разных распределениях кластера по размерам.

Анализ данных эксперимента проводился при трех альтернативных предположениях, что углерод находится в: цепочках или кольцах с переменной границей спектра размеров; цепочках с фиксированным граничным размером, и фуллеренах Ceo; ассоциатах фуллеренов Се о и фуллереноподобных частиц с некоторым числом частиц в ассоциате.

Сопоставление с экспериментом заключалась в ответе на вопрос, на каких расстояниях один тип кластеров переходит в другой. Выяснилось, что существование точки перехода от первого распределения ко второму достигается подбором начальной скорости потока Vq, которая согласуется с результатом расчета истечения углерода из зазора в широком диапазоне режимов. Анализ перехода от фуллеренов и фуллереноподобных кластеров к ассоциатам при известной уже Vq показывает: протяженность зоны «жизни» фуллеренов до их слияния в ассоциаты составляет Положение точки появления фуллеренов соответствует данным по масс-спектрометрии и электронной микроскопии сажи.

Концовка главы II посвящена техническим аспектам модификации дуговых камер, например, повышение их ресурса и обеспечение выхода фуллеренов, а также описанию уже разработанной нами и функционирующей установки (предприятия и организации ООО НПК «НеоТехПродакт» и ЗАО «Инновации ленинградских институтов и предприятий» в Санкт-Петербурге, Euronano Ltd., Венеция, Италия), включающей также ряд важных технических решений, в частности,

- непрерывную циркуляция газа в системе, обеспечиваемую газодувкой, и позволяющую выводить фуллерены из камеры непосредственно после их образования.

- систему предварительной очистки электродов, подаваемых в камеру.

- систему непрерывной подачи электродов в разрядную камеру.

- периодическую пер е полюс о в ку напряжения на электроды (реверс), что позволяло сжигать нарастающий на катоде депозит - продукт перекристаллизации углерода, испаряющегося с анода при горении дуги.

- касательную подача газа в камеру, позволяющую «сдувать» сажу со стенок камеры.

Использование этих технических решений позволило довести время работы установки до суток, что способствует не только получению большого количества сажи (более 1-L5fca), но и обеспечению более высокого содержания в ней фуллеренов (выше 15% к концу смены).

В установках следующего поколения были введены дополнительно: двухсторонняя подачи газа в разрядную камеру со стороны катодного и анодного фланцев, а также специальный сборник обломков катодного депозита. Первое из этих решений дало возможность исключить попадание сажи на электроды, а также дополнительно стабилизировать горение дуги при увеличении прокачки. Это позволило сделать содержание фуллеренов в саже на уровне 15% стабильным, а процент теряемого углеродного материала - снизить от 30 до -10%. Второе решение, и совокупности с выбором режима горения дуги, позволило довести время непрерывной работы установки до нескольких суток. Достигнутые параметры разработанных дуговых установок по производству фуллеренов яяляется в данный момент рекордными и позволяют говорить о рентабельном коммерческом производстве.

В главе III построена феноменологическая теория зарождения УНТ из нанокалли металлического катализатора, пересыщенной углеродом (т.е.зарождения УНТ по механизму пар-жидкость-кристалл, лежащему в основе CVD (chemical vapor decomposition - каталитическое разложение углеродных носителей) - методов, и рассмотрены ее возможные следствия и приложения.

В качестве зародыша разных типов УНТ были выбраны фрагменты фуллереноподобной поверхности (островки) на границе нанокапли металлического расплава (или каталитической частицы КЧ), пересыщенной углеродом (Рис.8). Центральная часть островка связана с атомами расплава в КЧ силами Ван-дер-Ваальса. Атомы на краю островка (радикалы), связанные лишь с двумя соседними атомами углерода в островке, соединены химически с атомами металла из расплава. В условиях зарождения островка, рассматриваемого как последовательность химических реакций, связи радикалов с расплавом могут разрушаться и заменяться связями с атомами углерода в расплаве. При этом атом углерода извлекается из расплава.

Территория островка задавалась следующим образом. В случае плоской

Рис.8. Графитовый островов на поверхности КЧ, Пересыщенной углеродом (1) -зародыш однослойной [поверхность 2) или двухслойной (содержащей слои 2 и 3) УНТ.

границы расплав-островок считалось, что гексагоны островка кольцами сгруппированы вокруг центрального элемента- гексагена, и размер островка определяется числом внутренних колец, В следующем кольце находится подгиб островка к нанокапле и обеспечивающие его пентагоны. Для островка на сферической поверхности допускается некоторое количества пентагонов во внутренних кольцах, в остальном формализм остается тем же.

Как только число пентагонов достигает б, возможен отрыв центральной части островка ст поверхности, и формирование зародыша однослойной нанотрубки ОНТ- поверхность 2 на рис.8. Если в расчете на данное дополнительное количество атомов углерода, выделяемых из расплава, выгоднее выделение следующего слоя, связанного Ван-дер-ваальсозыми силами с первым островком и расплавом, возникает зародыш двухслойной УНТ (ДНТ - слои 2 и 3) и. возможно, МНТ. Третья альтернатива - дальнейшее расширение островка

(EX - extension). Выбор альтернативы (ЕХ, ОНТ, ДНТ) определяется оптимальным изменением свободной энергии Гибoca G при дополнительном выделении некоторого заданного числа атомов углерода из расплава в островок. Пересыщение расплава в такой простейшей модельной постановке задачи несущественно. Расчет краевых эффектов на границе островок-расплав для разных вариантов развития островка проводился, как и в случае фуллеренов, полуэмпирически ми методами КХ и описав в Ш.1.

На рис.9 показана область существования ОНТ и ДНТ показана в координатах \Exie-c~радиус нанокапли Лдщ, где ДЕме.£— разность энергий связи между радикалом островка и атомом углерода в графите. Второй параметр, характеризующий катализатор- энергия А Ван-дер-Ваальсова взаимодействия атома катализатора с графеноной плоскостью. Видно: в области ДЕл/е-С*^ возможны лишь ДНТ и их минимальный размер зависит от й.уд (ветвь ДНТ1'). При АЕще.с>0 возможно зарождение ОНТ, причем конкуренция между зарождением ОНТ и ДНТ зависит от размера КЧ. Во всех трех областях 1,1',П ОНТ выгоднее, нежели капсулирование КЧ в фуллереноподобную оболочку. В области Г зарождение ДНТ выгоднее, нежели капеулирование, но менее выгодно, чем образование ОНТ. В области II оптимальным вариантом развития островка является зарождение двухслойных нанотрубок и нанотрубок с большим числом слоев.

Дю. А 20 15

ю И

ДНТ (1)

Д£

Ме-С

-1.5 -1 -0.5 О 0.5 1 1.5

Рис.9. Область значений ДЛме.с, Rkd, при которых возможно возникновение ОНТ и ДНТ.

Разработанная модель позволяет интерпретировать ряд результатов, касающихся зарождения ОНТ и МНТ, в частности, диапазон размеров КЧ, на которых возможно зарождение индивидуальных нанотрубок и наличие у этих нанотрубок максимального верхнего размера. Однако для получения более тонких результатов, в частности, температурной зависимости диаметра ОНТ, простая модель без явного расчета пересыщения недостаточна, так как дает лишь максимальный, но не фактический размер зародыша УНТ. Необходимо рассматривать кинетическую задачу о зарождении островка, учитывая дополнительно, что, помимо термодинамической предпочтительности зарождения УНТ, выгодным должен быть их рост: выигрыш в свободной энергии от извлечения дополнительного числа атомов углерода в каждом ярусе трубчатой части УНТ должен перекрывать проигрыш из-за роста области дополнительного напряжения. Это условие устанавливает минимальный размер нанотрубки при данном пересыщении расплава углеродом п!щ.

т^=ат1Ш\п{п1п3) (2),

где «от- проигрыш в свободной энергии по сравнению с графитом, приходящийся на один ярус УНТ, щ- предельная растворимость углерода в катализаторе при данной температуре.

Кинетическая задача была решена вначале для сильно вытянутой нанокапли в глубокой поре подложки (или носителя катализатора, нанесенного на подложку). Ключевой вопрос состоял в том, при каком пересыщении п1щ на дне нанокапли образуется островок. В обычных приближениях задачи о взрывном зарождении новой фазы было рассчитано время взрывной нуклеации и максимальное пересыщение, достигаемое при нуклеации. Условие равенства

л*/¿«¿ЧО^Ю (3)

О ОХ 0

диффузионного притока атомов углерода к точке выделения из расплава и числа атомов в островке к моменту ? сводится к системе двух алгебраических уравнений на максимум ^т=\п(птах/щ) логарифма пересыщения и полуширину кривой пересыщения от времени. Решение находится численно, причем в первом приближении максимальное пересыщение ?т=ятах/и5 определяется из уравнения

&*

(где По- скорость выделения углерода при разложении углеродного носителя, скорость прямой реакции выделения углерода из расплава в островок) и выражается через наблюдаемые величины. Найденное пересыщение может быть непосредственно применено к условию зарождения УНТ (2) гаи считаться исходным при расчете дальнейшего расширения островка по поверхности- в

обоих случаях (2) выполняется, если Отдельный анализ

показывает, что это условие выполняется именно при высоких температурах, т.е. в условиях фактического зарождения ОНТ. Факт выполнения условия (2) справедлив и для сферической нанокапли в поверхностной поре подложки.

Находит объяснение и другой известный результат: для МНТ может наблюдаться как вершинный (когда на растущем конце нанотрубки находится открытая КЧ, не капсулированная внутрь шапочки), так и корневой рост (закрытый конец УНТ свободен от катализатора и несет лишь фуллереноподобную шапочку). Для ОНТ наблюдается только корневой рост.

Практическая ценность модели состоит в возможности выбора оптимальных катализаторов, обеспечивающих минимальную работу образования критического зародыша (т.е. максимума на кривой изменения энергии Гиббса). Оптимальными оказываются известные катализаторы группы железа, обладающие минимальной энергией Ван-дер-ваальсова взаимодействия с графеновым островком и небольшим положительным ЛЕме-О Более эффективные катализаторы можно получить за счет добавления нужных компонент в нужном соотношении. В частности, эмпирически подобранные комбинации никель-иттрий и кобальт-молибден оказываются среди наиболее эффективных.

В Ш.4 рассмотрены результаты квантовохимического моделирования сборки однослойных нанотрубок в условиях душ. Необходимость такого моделирования связана с невозможностью реализации механизма пар-жидкость-кристалл по крайней мере на этапе зарождения ОНТ, что следует из простых оценок. Оптимальное содержание катализатора по отношению к углероду составляет около 5 мол.%; при этом атомы катализатора захватываются растущим углеродным кластером интенсивнее, чем объединяются друг с другом, и нанокапли катализатора могут образовываться лишь с огромной задержкой. Моделирование показывает: как для недостроенной фуллереновой поверхности (рис.10), так и открытой поверхности ОНТ (рис.11), атомы катализатора перемещаются на кромку остова и занимают

Рис.11. Зародыш ОНТ с четырьмя атомами катализатора Cat, связи которых почти ортогональны образующей нанотрубки ("вывернутый" изомер).

преимущественно «вывернутое» положение, при котором эти атомы удалены от поверхности на максимально возможное расстояние. При наличии хотя бы трех атомов катализатора внутри поверхности реакции формирования пентагонов блокируются.

Этот результат позволил сформулировать механизм роста ОНТ в дуговом разряде (в этом случае ОНТ образуются при добавлении катализатора в анод и наблюдаются в так называемом воротниковом депозите- боковой поверхности катода, обращенной к стенкам камеры). На стадии сборки углерода на уровне цепочек—»колец—»многокольцевых кластеров—»фуллеренов атомы катализатора не препятствуют отжигу кластеров по пути фуллеренов, если их (атомов) мало, а при сборке молекулы фуллерена из многокольцевых кластеров собираются на открытом конце остова растущей фуллереновой поверхности, которая превращается в зародыш ОНТ. Остатки кольцевых фрагментов и кромка поверхности «перерабатывают» поступающий на нее углерод, и он весь выстраивается в виде гексагонов. Оценки показывают, далее, что за время пролета ОНТ в газовой фазе нарастание числа атомов углерода в зародыше составляет не более (10-100). Дальнейший рост ОНТ идет на подходящей для этого поверхности — боковой поверхности катода. Стенки камеры такой поверхностью не являются из за низкой температуры.

Данная картина позволила сформулировать в качестве перспективного метода технологию выращивания ОНТ из газовой фазы на внутренней стороне графитовой поверхности с регулируемой температурой, вставленной в камеру («графитовый вкладыш»).

Расчеты, проведенные в главе III, могут быть основой для разработки эффективных методов получения высококачественных ОНТ, однако требуют разработки весьма дорогостоящих установок.

Глава IV посвящена другому подходу к получению углеродных нанотрубок - разработке технологии их получения (как правило, получения многослойных нанотрубок) из доступных химических реагентов или из отходов разнообразных химических производств. Понимание механизмов и путей оптимизации, как и в случае ОНТ, основывается на результатах главы III. Данный подход удалось реализовать: при минимальной обработке отходов электрохимического производства щелочных металлов, из депозитов дугового метода производства фуллеренов, при использовании процесса СВС-самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и в результате обработки минерального природного сырья (шунгитов).

Электрохимический метод получения углеродных наноструктур известен примерно с 1996г. [5], но не получил развития, т.к. его сложно реализовать как непрерывный процесс. Закоксовывание ванны продуктами разрушения графитового электрода быстро (за минуты) приводит к пробою и необходимости чистки ванны от продуктов реакции. В промышленном получении щелочных металлов электролизом расплава солей острота проблемы снижается за счет увеличения размеров установки примерно на два порядка по сравнению с лабораторной. Время компании производственной солевой ванны достигает 11.5 лет. За это время в ней накапливается до 300 кг углеродной составляющей,

содержащей несколько десятков кг УНТ.

В исследованных нами шламах производства литая исходный материал-эвтектика хлоридов лития и калия. Катод был стальным.

Исследование проб из различных областей ванны велось после удаления остатков лития, растворимых хлоридов и карбонатов с помощью просвечивающего электронного микроскопа 1ЕМ-1005 (ЛЗОЬ) при увеличении (10-100)000. Типичная ТЕМ-фотография образца показана на рис.12. Отчетливо видны пучки МНТ с диаметром й=(50-70)им и отдельные УНТ с ¿=(10-40) нм и длиной Ь~(1-2){ам. Значительная часть УНТ имеют открытые концы. Так. на рис.13 видна МНТ с с!~20нм, выступающая из пучка МНТ. Однослойных нанотрубок зарегистрировано не было. Морфология нанотрубок в целом была схожа с морфологией нанотрубок измельченного катодного депозита, полученного в дуге без участия катализатора.

Электрохимический синтез УНТ сложно объяснить из моделей, приспособленных для описания дуговых условий и СУР.

Рлс.12 Рис.13

С одной стороны, «электрохимические» нанотрубкй (ЭУНТ) не связаны с электродами, с другой- процесс идет как в присутствие катализатора, так и химически чистых электролита и графитовых электродов, и модель образования УНТ из нанокапли катализатора не должна работать. Возможный механизм формирования зародышей ЭУНТ, не сводимый ни к механизму пар-жидкость-кристалл, ни к механизму дугового синтеза, рассмотрен в IV.1.

Более существенна для практики специфика ЭУНТ (объясненная в рамках модели), состоящая в том, что до половины нанотрубок имеют открытые концы и неизбежные структурные дефектьи связанные со сравнительно невысокой температурой зарождения ЭУНТ. Это определяет их высокую удельную поверхность, сорбционную емкость по водороду (эксперименты дают величину (1-1.5)л(ас.0/(1 при комнатной температуре и давлении Затм.), и перспективность исследования нанотрубок электрохимического происхождения

ЮОпш

в областях, связанных с наличием развитой поверхности: в составе электродного материала литиевых аккумуляторов и окислительных мембран топливных элементов [6]. Технология очистки шламов от неуглеродных компонентов весьма проста и состоит в кислотной обработке кипячением, при которой уходит и большая часть аморфного углерода.

Другим важным отходом производства, содержащим углеродные нанотрубки, является катодный депозит - побочный продукт производства фуллеренов. Еще на ранней стадии исследования фуллеренов и УНТ было выявлено, что в оптимизированной установке частицы депозита могут содержать в небольших локализованных областях до 30% нанотрубок, однако механическое высверливание этих областей делает процесс нетехнологичным и приводит к его резкому удорожанию. При обработке же всего депозита, связанной, как правило, с жестким селективным окислением, максимальное обогащение углеродного материала многослойными фуллеренами и МНТ не превышает, как правило, 20-30%. Получаемый материал, названный ранее астраленами, несмотря на небольшое содержание наночастиц, проявил себя как технологичный заменитель фуллеренов в ряде задач электрооптики, в частности, оптических ограничителях и фуллерен (астрален)~кислород—йодных лазерах с оптической накачкой [7].

Нам удалось разработать дешевую технологию обработки депозита с весьма малым исходным содержанием фуллероидных форм (не более 5-7 мас.%). Основные элементы технологии включают измельчение депозита на шаровой мельнице, смачивание водным раствором молибдата аммония (NH4)2Mo4, несколько циклов замораживания - размораживания, и селективное окисление на воздухе в стационарной муфельной печи. Достигаемый уровень обогащения материала нанотрубками и многослойными фуллеренами (около 50мас.%) позволяет рассчитывать на возможность их применения в электрооптике, а также других активно разрабатываемых применениях многослойных УНТ.

В IV.3 описано получение УНТ в режиме самораспространяющегося высоко-температурного синтеза (СВС), т.е. реакции, вызываемой локальным тепловым импульсом, который распространяется за счет тепловыделения в области реакции. СВС активно развивается в настоящее время как метод получения наноразмерных оксидов и карбидов. Основанием использовать СВС для синтеза нанотрубок было то, что промежуточные продукты в ряде случаев аналогичны таковым при электролизе щелочных металлов. С другой стороны, установка СВС проще, нежели дуговая и каталитическая. Исходные продукты СВС с целью синтеза нанотрубок должны браться так, чтобы один из них был носителем углерода, а другой - его эффективным восстановителем:

(C2F4)n + 4п Li 4п LiF + 2пС Na2C03 + 2 Mg 2 МдО + С + Na20 СаСОз + 2 Мд -> 2МдО + СаО + С

(4), (5 ), (6),

{С2^п + 2п Мд -> 2п МдГ2 + 2п С

(7).

Внимание было сосредоточено вначале на реакциях (4) и (5); реакция (4) (смесь порошков лития и фторопласта) была осуществлена как в режиме горения на воздухе, так и в атмосфере инертного буферного газа (аргона). Восстановленный углерод главным образом осаждался на стенках реактора, солевой депозит- на дне реактора. ТЕМ полученного материма (рис.14) указывают на мелкодисперсный углерод с отчетливой фрактальной структурой. УНТ обнаружены не были, как и в других вариантах СВС без катализатора. Поэтому дальнейший поиск был направлен по двум путям: использование катализаторов и введение балластирующих добавок, замедляющих СВС,

Эксперимент в смеси сода - магний проводился по той же схеме, однако теперь добавление катализатора (никеля, в форме №0) меняло ситуацию. Количество шарообразных кластеров уменьшалось и появлялись наноуглеродные структуры: волокна с длиной в несколько /¿м, МНТ. частично или полностью заполненные катализатором, а также МНТ. свободные от следов катализатора (рис.15). Такие нанотрубки- всегда прямые, в отличие от нанотрубок, заполненных металлом, которые, как правило, изогнутые. В

дальнейшем были сделаны попытки оптимизации синтеза нанотрубок по количеству и типу катализатора. Однако добиться значительного увеличения содержания нанотрубок по сравнению с исходным вариантом (10% катализатора) ие удалось.

Таким образом, несмотря на кажущуюся схожесть с электролизом, результат - иной. Одна из возможных причин - отсутствие зародышей УНТ-графеновых фрагментов. Однако эксперимент в смеси литий- фторопласт с добавлением измельченного катодного депозита с содержанием УНТ до 10% -

не привел к изменению морфологии продукта. Это связано с чрезвычайной быстротой Й исключительно высокой температурой реакции (около 2000°С). Она не приведи! к разрушению УНТ, но существенным оказывается кинетический фактор. Время пролета атомов углерода через горячую зону синтеза недостаточно для предложенного применительно к электролизу механизма сборки.

Причина малого содержания УНТ по отношению к нановолокнам -следующая. Чтобы рассчитывать на получение нанотрубок, частицы катализатора необходимо испарить, дать им кластеризоваться, и завершить образование УНТ до того, как кластеры станут чересчур большими (>20нл1).

В условиях ограниченного объема и отсутствия свободного разлета атомов металла (в отличие от дуги) кластеризация происходит с неконтролируемым ростом размера кластеров и затем нанокапель металла. Типичный размер возникающих нанокапель составляет около ЮОим. При этом пересыщение нанокапли углеродом приводит к образованию именно наноуглеродного волокна или капсул ированию. Не исключено и образование МНТ. если нанокапля находится достаточно долгое время в области высокой температуры (более 7 00-800° С).

■К г, г Так как при получении УНТ

методом СВС невозможно было заранее И у' у* сказать, является ли метод лишь

^шШяг ''р»1 дешевым способом синтеза материала, ,содержащего УНТ или он может лежать

-—- в основе метода синтеза УНТ как

50 пт самостоятельного объекта, логика

■■ йй^Ч «г " работы состояла в движении от дорогих

Нв^^'^щ исходных компонентов (фторопласт,

" ■ Рис, 16 порошкообразный литий и т.п.) к более

■ дешевым (сода, магний, известняк) и

'.. .V: Выбор известаижа СаСО-. был

ориентироваться на модификаторы композиционных материалов (например, бетон), компоненты более дорогих носителей не оптимальны для образования эффективных связующих.

На рис.16 показана типичная ТЕМ неочищенного продукта СВС в системе известняк-магний, содержащего нанотрубки и кубические кристаллы МдО,СаО со стороной {30-40) нм.

Продукт СВС представляет интерес как в очищенном, так и неочищенном виде. В первом случае он может быть конкурентоспособен с продуктом массового СУР- производства многослойных нанотрубок и нановолокон и

находить те же киши применения (применительно к электронике массового использования- ТЭ, аккумуляторы). Технология очистки не вызывает проблем и сводится к кислотной обработке (например, с помощью HCl). Необработанный продукт СВС интерес № как композиционный материал для модифицирования огнеупорных материалов и бетонов специального назначения.

С точки зрения механизма формирования нанотрубок СВС не предъявляет, в отличие от электролиза, необходимости разработки совершенно специфической модели, отличной, например, от механизма ПЖК на поверхности каталитических частиц. То же самое относится к механизму образования фуллереноподобных наночастиц в ш у н гит ах.

** Шунгит - интересный

ЩШш?^ ' : природный объект как с точки ■ ■¡; | зрения наяоуглеродной науки, так и

О&йЙЙ^' ' пРиложений (водоочистка, замени' I' • гель кокса в металлургии, добавка к Ш Ш, 'Ж ^^Ж^ййЙ1 ' резинам и строительным материа-: ■ ^ ' ¿¿Ш/РЙ' ' . лам и т.д.). Для нау к и о на нотрубках

" щунгит важен как единственный

• природный материал, содержащий

''^ .1".. ~ Чй углеродные на!татрубки (рис. 17) и

наночастицы типа многослойных яМК- - фуллеренов. Как и углерод

.-I Рис. 17 ^.ЧКу^-. щунгитов в целом, фуллереио-

подобные частицы жестко связаны с ^^ * ал ю мое ил икатно й матрицей.

При формулировке механизма образования фуллероидных наноструктур шунгита важен ряд особенностей их морфологии: полость, не заполненную ничем, кроме следов воды; отсутствие нан о кластер о в металла, табулированных внутри фуллереноподобных слоев; топологические разрывы фул л ер ено подобных слоев в наночастицах; существование наночастиц как в шунгите-Ш с содержанием алюмосиликатов 60%, так и шунгите-1 (менее 5мас.%). Эти особенности вписываются в модель роста, схожую с механизмом ПЖК, Углерод, расплавленный в ал юм о силикатной породе, поднимается из недр Земли и охлаждается. Расплав содержит также некоторое количество полностью растворенной в нем воды. При постепенном снижении давления и температуры наступает пересыщение расплава водой, которая выделяется в толще расплава в виде пузырьков (агрегатное состояние при температурах порядка 1000°С может быть лишь парообразным). В результате еще большего снижения температуры происходит разделение компонент расплава в результате достижения предела растворимости углерода в Это приводит к

пересыщению расплава углеродом, Граница пузырька становится естественным местом выделения углерода из расплава в виде твердой фазы,

С точки зрения новых приложений представляет интерес технология вь! деления углеродной составляющей шунгитов и активации этой

составляющей, в результате которой получен НШЗуглеродный матер над с весьма высокой сорбиионной емкостью по водороду. Начальный этап обработки исходного материала шунгит 111 (около 60% алюмосиликатов) включал обработку расплавом щелочи NaOH для удаления алюмосиликатов и мягкую кислотную обработке для удаления металлов и малорастворимых солей. При времени обработки (4-6) аде материал содержит лишь углеродную составляющую, (1-2 )мас.% фуллереи о подобных наночастиц и в то же время остается достаточно дешевым.

Попытки обогащения материала нано частицам и путем удал ей и ия «лишнего» неграфитизиро ванного углерода шун гитов оказались не эффективными как при кислотной, так и иных традиционных вариантах обработки. Вместе с прочим углеродом резко снижается и количество наночастиц. Оставшиеся нанотрубки имеют характерную «нарубленную» структуру, при которой каналы нанотрубок. тем не менее, не прочищаются. Это связано, по-видимому, с тем, что структура фуллереновых шапочек шун гитов ых наночастиц несовершенна, почти аморфна. Она эффективно разрушается азотной кислотой и другими сильными реагентами. При такой обработке наночастицы оказываются ничуть не менее уязвимыми, чем графитовая или аморфная составляющая.

рис.18) характерна «рыхлость» структуры, состоящей из нанопор размером (5-20)им и червеобразных отростков размером (30-100)ши.

Сорбционная емкость нанопористой фракции полученного материала по водороду достигала 1.5мас.% при давлении около 2атм, изотерма адсорбции носила ленгмюровскиЙ характер и процесс сорбции был обратимым. Близкая емкость наблюдается и для очищенной углеродной компоненты шламов производства щелочных металлов, содержащей до 20% нанотрубок-

Заключительный параграф главы IV посвяшен исследованию нового класса композиционных материалов с фуллереноподобными добавками

Эффективная активизация

материала была достигнута в экспериментах, где водная дисперсия материала помещалась в поле стоячей звуковой волны мощности около 60 № на -0.5л объема, создаваемое пластинами, колеблющимися в воде со звуковой частотой в противофазе. Общее время воздействия составляло 2,5час. Взвесь отстаивалась и анализировались обе фракции; осевшая на дно емкости и всплывшая на поверхность. Для всплывающей (или «нанопористой» фракции,

полученною

углеродного

(фуллерены, фуллереновая сажа, материал, обогащенный УНТ) на основе полимерного материала капролон группы блочных полиамидов. Уникальными свойствами немодифицированного капролона являются: прочность, малый вес, низкий коэффициент трения, в силу чего капролон может работать без смазки в узлах трения, для изготовления подшипников скольжения, направляющих, и т.д., химическая устойчивость.

Имеется опыт модификации капролона путем его сочетания с веществами, которые распределяются в непрерывной фазе полимера (матрице), например, с мелкоизмельченным графитом. Это повышает твердость, прочность при сжатии и изгибе, снижает влагопоглощение. С другой стороны, фуллереноподобные материалы влияют на полимеризацию различных соединений. Наряду с успехами по снижению стоимости производства фуллеренов, все это позволяло надеяться на улучшение свойств капролонов, модифированных фуллеренами (КФМ) без существенного удорожания продукта.

Нами было исследовано четыре вида фуллереновых материалов: смесь С50-С70, Озо (чистотой 99.9 мас.%), фуллереновая сажа, отмытая фуллереновая сажа (фуллереновая чернь). Помимо фуллереноподобных добавок, исходные материалы для КФМ - те же, что и в традиционном производства капролона- капролактам, металлический натрий (катализатор), активатор-толуилендиизоцианат (ТДИ), инертный газ (аргон).

Были синтезированы компактные образцы КФМ массой от 2 до 16 кг, модифицированные фуллереновой сажей и фуллереновой чернью (от 0.05 до 1.0 мас.%) и смесью С^-Ст (с содержанием 0.001 до 0.02 мас.%). Анализ с помощью ТЕМ показал изменение структуры полимера - уменьшается размер кристаллитных зерен, сужаются и размываются межкристаллитные пространства. При этом воздействие добавок сажи сказывалось на структуре КФМ сильнее, нежели введение фуллеренов, поскольку содержание модификатора в форме сажи практически всегда было на 1-3 порядка выше. Изменение механических свойств КФМ по сравнению с немодифицированным капролоном можно резюмировать следующим образом: даже незначительная добавка фуллереновых материалов приводит к:

значительному увеличению прочности и эластичности (эффект при этом аналогичен металлическим добавкам, однако почти не сказывается на плотности образца),

снижению трения по металлу и истираемости (40%), увеличению температур размягчения, плавления и деструкции при нагреве на воздухе, а также теплопроводности. Плотность и влагопоглощение практически не меняются.

Наблюдается существенное улучшение антистатических свойств -сопротивление образцов уменьшается на несколько (до четырех-пяти) порядков, преобразуя материал в полимерный полупроводник. Одновременно нарастает диэлектрическая проницаемость и пробойное напряжение. Сочетание этих свойств обеспечивает качественно более высокий уровень безопасности работы с КФМ по сравнению с обычным немодифицированным капролоном в условиях

сильной загазованности взрывоопасными газами (например, при выбросах метана в угольных пластах).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана технология производства фуллеренов на базе дугового метода с существенно более высокими характеристиками по сравнению с мировыми аналогами: производительность по фуллереновой саже, процент фуллеренов в саже, ресурс работы установки.

2. Построен алгоритм расчета производства фуллеренов в дуговых установках. При разработке механизма образования фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, базового для такого алгоритма, показано, что

• максимум свободной энергии Гиббса, преодолеваемый в процессе роста фуллеренового остова, уменьшается по мере роста размера фуллерена как по абсолютной величине, так и по положению: при сборке кластера из (60+70) атомов он соответствует остову из (3+4)-х ячеек.

• предпочтительность использования гелия как буферного газа при сборке фуллерена связана с тем, что гелий обеспечивает более плотную и горячую струю углеродного пара при меньшей ее начальной скорости.

• размер минимального наблюдаемого фуллерена Сво возникает в процессе сборки: отрыв «лишних» кольцевых фрагментов на заключительном этапе сборки термодинамически выгоден лишь для кластеров размером более Св о-

• при расчете зависимости эффективности образования фуллеренов в конкретных установках от параметров дуги (тока, давления, межэлектродного зазора) и параметров дуговой камеры показано, что оптимальный радиус дуговой камеры составляет (12-15)сл1, а величина прокачки-около (20-30) м3/час. В этих условиях обеспечивается одновременно эффективный отжиг несовершенных фуллеренов и вынос фуллеренов из камеры прокачкой.

3. Разработана теория зарождения углеродных нанотрубок, базовая для технологии массового синтеза однослойных нанотрубок. При разработке теории

• показано, что описание зависимости морфологии углеродных нанотрубок УНТ (однослойные, многослойные, капсулированные внутри каталитических частиц КЧ) от типа КЧ данного размера реализуется при помощи всего двух параметров катализатора - энергии химической связи углерод - атом катализатора и Ван-дер-ваальсовой энергии А взаимодействия атома катализатора с графеновой плоскостью. При этом

• оптимальность известных катализаторов образования УНТ - металлов группы железа- объясняется тем, что у них минимальная величина А, что облегчает отрыв зародыша от поверхности каталитических частиц, и небольшое положительное значение параметра АЕме-с~ разности модулей энергии связи между атомом углерода в графеновом фрагменте и в положении на краю графенового фрагмента (радикалом), что минимизирует работу образования критического зародыша.

• связь морфологии наиотрубок и механизма роста: исключительно корневой рост для ОНТ; как корневой, так и вершинный рост для МНТ.

• выделение зародыша УНТ на поверхности каталитической частицы реализуется при весьма небольшом пересыщении этой частицы углеродом, которое может быть рассчитано: отношение концентрации углерода к концентрации насыщения не превышает нескольких единиц.

• распределение нанотрубок по характеру проводимости примерно соответствует геометрико-топологическому; это связано с тем, что конфигурации зародышевых островков, задающих нанотрубки во всем диапазоне хиральности от «armchair» до «zigzag», весьма слабо отличаются друг от друга энергией связи и энтропией.

4. Показано, что многослойные нанотрубки для применения их в качестве компоненты композитных материалов, в том числе для задач электрооптики, могут быть получены в ходе реализации несложных технологических схем: при минимальной обработке отходов промышленного производства, например, шламов электролитического производства щелочных металлов и катодных депозитов производства фуллеренов, из дешевого массового сырья (процессы типа СВС - самораспространяющегося высокотемпературного синтеза), а также в результате несложной обработки минерального природного сырья (шунгитов). Помимо возможности применения продуктов этих технологий к задачам электроники, показано, что

• УНТ из шламов электролитического производства щелочных металлов в совокупности с другими полезными компонентами шламов, обеспечивают возможность их эффективного применения в бетонах специального назначения, а также в составе композиционных материалов для задач водородного накопления.

• технология виброкавитационной обработки природного сырья шунгит (содержащего многослойные нанотрубки и другие фуллереноподобные наночастицы), в поле стоячей звуковой волны в воде формирует нанопористый углеродный материал с высокой сорбционной емкостью по водороду.

5. Разработана технология получения капролонов (материала класса блочных полиамидов) с фуллереновыми добавками: даже взятые в весьма небольших относительных количествах, эти добавки преобразуют капролон в полупроводниковый материал, одновременно повышая прочностные и механические характеристики.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hunter, J.M. Annealing Carbon Cluster Ions: A Mechanism for Fullerene Synthesis/J.M.Hunter, J.L.Fye, E.J.Roskamp, M.F.Jarrold//Journal of Physical Chemistry 1994. -Vol.98. -P.l810-1818.

2. Tibbets G.O. Why are Carbon Filaments Tubular?/G.O.Tibbets //Journal of Crystal Growth.-1984.-Vol.66.-P .632-638.

3. В.И.Минкин, Б.Я.Симкин, Р.М.Миняев. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.Химия. 1986.248с.

4. Stone A.J., Wales D.J. Theoretical studies of icosahedral C60 and some related species/A.J.Stone, D.J.Wales//Chemical Physics Letters.-1986.-Vol. 128. -P.501-503.

5. Hsu W.K. Electrolytic formation of carbon nanostructures/W.K. Hsu, M. Terrones, J.P. Hare //Chemical Physics Letters.-1996.-Vol.262.-P.161-166.

6. Забродский, А.Г. Физика, микро- , и нанотехиология портативных топливных элементов/А.Г.Забродский//Успехи физических наук.-2006.-Т.176, Вып.4.-С.444-449.

7. Данилов, О.Б. Фуллерен-кислородно-иодный лазер (FOIL). Физические принципы/О.Б.Данилов, А.А.Мак, И.М.Белоусова, В.П.Белоусов, А.С.Гренишин, В.М.Киселев, А.В.Крисько, Т.Д.Муравьева, А.Н.Пономарев, Е.Н.Соснов// Оптическийжурнал-2003 -Т.70,Вып. 12.-С.79-86.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Алексеев, Н.И. Образование фуллеренов в плазме газового разряда. I. Кинетика образования фуллеренов из полициклических структур/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев // Журнал Технической Физики. -1999.-Т.69,Вып.9-С.104-109.

2. Алексеев, Н.И. Образование фуллеренов в плазме газового разряда. И. Динамика реакций между заряженными и нейтральными кластерами углерода/ Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев//Журнал Технической Физики.-1999.-Т.б9, Вып.12.-С.42-47.

3. Алексеев, Н.И. Статистическая модель образования фуллеренов на основе квантовохимических расчетов. I. Наиболее вероятные предшественники фуллеренов/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев//Журнал Технической Физики-2001. -Т.71,Вып.5. -С. 67-70.

4. Алексеев, Н.И. Статистическая модель образования фуллере-нов на основе квантовохимических расчетов. II. Обоснование модели и кинетика трансформации в фуллерен/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев//Журнал Технической Физики-2001 -Т.71 ,Вып.5.—С.71 -76.

5. Алексеев, Н. И. О трансформации углеродного пара в газовой струе дугового разряда/Н.И.Алексеев, Р.СЫЬаШе, Г.А.Дюжев// Журнал Технической Физики. -2001. -Т.71,Вып.б. -С.122-30.

6. Алексеев, Н.И. Дуговой разряд с испаряющимся анодом (Почему род буферного газа влияет на образование фуллеренов)/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев //Журнал Технической Физики.-2001.-Т.71,Вып.10.-С.41-50.

7. Алексеев, Н.И. Влияние малых кластеров на процесс преобразования двухкольцевого кластера в фуллерен/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев // Журнал Технической Физики. -2002. -Т.72,Вып.5. -С.130-134.

8. Алексеев, Н.И. Кинетика углеродных кластеров в дуговом разряде от атомов к фуллеренам/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев//Журнал Технической Физики. -2002.-Т.72,Вып.5.-С. 121-129.

9. Alekseyev N.I., Dyuzhev G.A. Fullerene Formation in Arc Discharge. (Образование фуллеренов в дуговом разряде) //Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides. 2002.-P.141-150. Kluger Academic Publishers (Netherlands).

10. Alekseyev N.I. Fullerene Formation in Arc Discharge/N.I. Alekseyev, G. A. Dyuzhev//Carbon.-2003.-Vol.41.-P. 1343-1348.

11. Алексеев, Н.И. Поглощение звука в жидком кристалле вблизи точки фазового перехода изотропная фаза - нематик/Н.И.Алексеев, В.П.Романов, С.В. Ульянов//Акустический журнал. -1988. -Т.ХХХ1У,Вып.З. -С.398^107.

12. Алексеев, Н.И. Расчет газоплазменной струи, формируемой дугой в дуговом методе производства фуллеренов/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев // Журнал Технической Физики.-2005. -Т.75,Вып.11.-С.32-39.

13. Алексеев, Н.И. Влияние геометрии разрядной камеры на эффективность дугового способа производства фуллеренов. I. Осесимметричный случай/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев//Журнал Технической Физики.-2005.-Т.75, Вып.12. -С.16-25.

14. Алексеев, Н.И. Влияние геометрии разрядной камеры на эффективность дугового способа производства фуллеренов. II. Двухсторонняя подача газа и рассмотрение трехмерной геометрии/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев // Журнал Технической Физики-2005. -Т.75,Вып.12. -С.26-32.

15. Алексеев, Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок. I. Термодинамика образования капель расплава углерода в металлическом катализаторе/Н.И. Алексеев//Журнал Технической Физики. -2004. -Т.74,Вып.8. -С.45-50.

16. Алексеев, Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок. II. Кинетика взрывной конденсации капель расплава углерода в металлическом катализаторе/Н.И. Алексеев // Журнал Технической Физики-2004. -Т. 74,Вып.8. -С.51-58.

17. Алексеев Н.И. Термодинамика образования углеродных нанотрубок разной структуры го пересыщенных капель расплава/Н.И. Алексеев/Журнал Технической Физики-2004-Т.74,Вып. 9.-С.63-71.

18. Alekseev, N.I. Mechanism of the Formation of Carbon Nanotubes in Electrochemical Processes (Механизм образования углеродных нанотрубок в электрохимических nponeccax)/N.I. Alekseev, O.V.Arapov, S.V.Polovtsev, N.A.Charykov, S.G. IzotovaZ/Russian Journal of Physical Chemistry .-Vol.79, Suppl. 1. -P. 172 -177.

19. Alekseev, N.I. Formation of Carbon Nanostructures during the Electrolytic Production of Alkali Metals (Образование углеродных наноструктур при электролитическом производстве щелочных металлов)/Ш. Alekseev, O.VArapov, I.M.Belozerov, Yu.G.Osipov, K.N. Semenov, S.V.Polovtsev, N.A.Charykov, S.G.Izo-tova//Russian Journal of Physical Chemistry-2005.-Vol.79,Suppl.l.-P.178-181.

20. Alekseev.N.I. Synthesis of Carbon Nanotubes in the Self-Propagating High-Temperature Synthesis Mode (Синтез углеродных нанотрубок в режиме самораспространяющегося высокотемпературного CHHTe3a)/N.I.Alekseev,

O.V.Arapov, S.V.Polovtsev, N.A.Charykov, K.N.Semenov, Yu.G.Osipov, S.G. IzotovaZ/Russian Journal ofPhysical Chemistry.-2005.-Vol.79,Suppl.l.-P.181-187.

21. Алексеев, Н.И. Получение углеродных нанотрубок в реакциях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза/Н.И.Алексеев, С.Г.Изотова, Ю.Г.Осипов, С.В.Половцев, К.Н.Семенов, А.К.Сироткин, Н.А.Чарыков, С.А.Керножицкая// Журнал Технической Физики-2006. -Т.76, Вып.2.-С.84-89.

22. Семенов, К.Н. Политермическая растворимость легких фуллеренов в высших изомерных карбоновых кислотах/К.Н.Семенов, А.КЛяртман, Н.И.Алексеев, В.А.Кескинов, Н.А.Чарыков, В.В.Лищук, О.В.Арапов//Журнал Прикладной Химии-2007. -Т.80,Вып.1. -С.39-42.

23. Алексеев, Н.И. Углеродные наноструктуры в промышленном электролитическом производстве щелочных металлов/Н.И. Алексеев, И.М. Белозеров, С.А.Керножицкая, Ю.Г.Осипов, К.Н. Семенов, C.B. Половцев, H.A. Чарыков, О .В. Арапов//Журнал Технической Физики.-2006.-Т.76,Вып.2.-С.132-134.

24. Алексеев, Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок в электрохимических процессах/Н.И.Алексеев, C.B. Половцев, Н.А.Чарыков //Журнал Технической Физики-2006. -Т.79,Вып.З.-С. 57-63.

25. Алексеев, Н.И. Морфология наноуглеродной составляющей шунгитов и ее сорбционная емкость по водороду/Н.И.Алексеев, Б.О.Бодягин, В.В.Куденко, Е.В.Кустова, В.В.Самонин, К.Н. Семенов, А.К.Сироткин, Н.А.Чарыков, М.С.Ченцов//Журнал Прикладной Химии-2006. -Т.79,Вып.9. -С.1439- 1443.

26. Алексеев, Н.И. Модифицирование природных шунгитов с получением смешанного наноуглеродного материала (MNS)/ H.A. Чарыков, Н.И.Алексеев, О.В.Арапов, О.С.Алехин, В.И.Герасимов, К.Н.Некрасов, Ю.С.Полеховский, К.Н. Семенов//Журнал ПрикладнойХимии-2005. -Т.78,Вып.6. -Р.865-870.

27. Алексеев, Н.И. О возможности роста углеродных нанотрубок из кольцевых углеродных кластеров/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев //Журнал Технической Физики. -2005.-Т.75,Вып.11. -С.112-119.

28. Алексеев, Н.И. О морфологии углеродных нанотрубок, растущих из каталитических частиц. Формулировка модели/Н.И. Алексеев //Физика Твердого Тела. -2006. -Т.48,Вып.8. -С.1518-1526.

29. Алексеев, Н.И. О морфологии углеродных нанотрубок, растущих на нанопористой подложке из каталитических частиц/Н.И.Алексеев//Физика Твердого Тела. -2006. -Т.48,Вып.18. -С.1527-1533.

30. Поталицин, М.Г. Капролоны, модифицированные фуллеренами и фуллереноподобными материалами/ М.Г.Поталицин, А.А.Бабенко, О.С.Алехин, Н.И.Алексеев, В.В.Арапов, Н.А.Чарыков//Журнал Прикладной Химии-2006. -Т.79,Вып.2. -С.308-311.

31. Поталицин, М.Г. Модифицирование капролона фуллереноподобными материалами/М.Г.Поталицин, А.А.Бабенко, О.С.Алехин, Н.И.Алексеев, В.В.Арапов, Н.А.Чарыков//Вопросы материаловедения.-2006.-Т.46,Вып.2. -С.153-157.

32. Алексеев, Н.И. Образование углеродных наноструктур в электролитическом производстве щелочных мегаллов/Н.И.Алексеев, Ю.Г.Осипов, К.Н.Семенов, С.В.Половцев, Н.А.Чарыков, О.В.Арапов//Журнал Прикладной Химии-2005. -Т.78,Вып.Ю. -С.1977-1980.

33. Алексеев, Н.И. Области существования режимов с аномально высокой скоростью генерации плазмы в сеточных ключевых элементах/Н.И.Алексеев,

B.Б.Каплан, А.М.Марциновский, И.И.Столяров//Журнал Технической Физики.-1997.-Т.67,Вып.6.-С. 15-22.

34. Алексеев, Н.И. Кинетический коэффициент отражения электронов в кнудсеновской низковольтной дуге/Н.И.Алексеев//Журнал Технической Физики-1998. -Т.68, Вып.5. -С.61-65.

35. Алексеев, Н.И. Методы очистки углеродных нанотрубок, получаемых из депозитов фуллереновых производств/ Н.И.Алексеев, О.В.Арапов,

C.В.Половцев, М.Г.Поталицин., С.Г.Изотова, Н.А.Чарыков// Журнал Прикладной Химии.-2005.-Т.78,Вып. 12.-С.2050-2053.

36. Алексеев, Н.И. О возможном механизме образования фуллероидных наночастиц в шунгитах/Н.И.Алексеев, Д.В.Афанасьев, Б.О.Бодягин, А.К.Сирот-кин, Н.А.Чарыков//Журнал Прикладной Химии.-2007.-Т.80,Вып.1 .-С.140-147.

37. Пат. заявка 2005107598/15(009132). Российская Федерация, МПК С01В31/00. Способ получения наноуглеродного материала/Алексеев Н.И., Алехин О.С., Бодягин Б.О., Герасимов В.И., Некрасов К.В., Семенов К.Н., Сироткин А.К., Чарыков H.A., Арапов О.В. (РФ); Заявитель и патентообладатель - ЗАО «Инновации ленинградских институтов и предприятий» (РФ). Заявл. 03.11.2005. Опубл. 27.08.2006.

38. Пат. 7153398 USA, МПК С01В31/00. Method for producing fullerenes-containing carbon and device for carrying out said method (метод производства фуллеренсодержащего углерода и устройство для его осуществления)/Т)уи7.Ьеу G.A., Basargin I.V., Filippov В.М., Alekseyev N.I., Bogdanov A.A. (РФ); Заявитель и патентообладатель - Euranano Spa (Gordola СН); W002/RU02/00083; Заявл. 05.03.2002; Опубл. 26.12.2006. НПК 204/173. 8с: ил.

39. Пат. 2284983 Российская Федерация, МПК С07С2/00, C10G2/00. Способ гетерогенно-каталитической переработки природного газа с преимущественным содержанием метана/Алексеев Н.И., Алехин О.С., Арапов О.В., Бодягин Б.О., Герасимов В.И., Некрасов К.В., Семенов К.Н., Сироткин А.К., Чарыков Н.А; Заявитель и патентообладатель - ЗАО «Инновации ленинградских институтов и предприятий» (РФ). №2005107597/15(009131) Заявл. 11.03.2005; Опубл. 10.10.06. Бюл.№22-12с: ил.

40. Пат. №2234457 Российская Федерация, МПК С01В31/02. Метод производства фуллереносодержащей сажи и устройство его реализации/ Дюжев Г.А., Басаргин И.В., Филиппов Б.М., Алексеев Н.И., Афанасьев Д.В., Богданов A.A. (РФ); Заявитель и патентообладатель - ООО Научно-Производственная Компания НеоТехПродакт. №2001115747/15; Заявл. 10.06.2003; Опубл. 20.08.2004. Бюл.№8-9с: ил.

Подписано в печать 27.03.2007. Формат 60x84/16 Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ЗАО «КопиСервис». Печать ризографическая. Заказ № 1/2703. П. л. 2.0. Уч.-изд. л. 2.0. Тираж 120 экз.

ЗАО «КопиСервис» Адрес юр.: 194017, Санкт-Петербург, Скобелевский пр., д. 16. Адрес факт.: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, д. 3. тел.: (812) 327 5098