автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация диеновых каучуков смесью фуллеренов в технологии резин повышенного качества

На правах рукописи

005059639

ГУДКОВ МАКСИМ АНДРЕЕВИЧ

МОДИФИКАЦИЯ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ СМЕСЬЮ ФУЛЛЕРЕНОВ В ТЕХНОЛОГИИ РЕЗИН ПОВЫШЕННОГО КАЧЕСТВА

05.17.06 — Техпология и переработка полимеров и композитов 05.02.23 — Стандартизация и управление качеством продукции

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

16 т 2013

Воронеж 2013

005059639

Работа выполнена в ФБГОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных технологий

Научные руководители:

Попов Геннадий Васильевич, доктор технических наук, профессор (ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных технологий)

Игуменова Татьяна Ивановна, кандидат технических наук (ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных технологий)

Официальные оппоненты:

Глуховской Владимир Стефанович, доктор технических наук (ФГУП «ВНИИСК»)

Рудаков Олег Борисович, доктор химических наук, профессор (ФГБОУ ВПО Воронежский государственный архитектурно — строительный университет)

Ведущая организация:

Волжский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится « 13 » июня 2013 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.035.05 при ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» по адресу: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «ВГУИТ».

Автореферат размещен в сети Интернет Минобрнауки РФ http://vak.ed.gov.ru и ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» http://www.vsuet.ru

Автореферат разослан 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.035.05 В.Л. Седых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время внимание исследователей занимает проблема создания полимеров и полимерных композитов, имеющих в своей структуре наноразмерные частицы. К таковым относятся углеродные наноматериалы, в частности, фуллерены и их смеси. Модификация полимеров фуллеренами и другими углеродными наноматериалами позволяет получать композиции с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств (Е.Р. Ба-дамшина, Г.В. Козлов, А.К. Микитаев, В.Н. Алексашкин и др.). Особый интерес представляет изучение механизмов взаимодействия модификаторов нанораз-мерного типа с эластомерами различной структуры. В настоящее время все способы получения резиновых композиций с высоким уровнем характеристик предусматривают усиление полимерной матрицы путем смешения с наполнителями различной активности и дисперсности (А.Е. Корнев, Ю.Г. Яновский, Т.В. Титова и др.). Существующие наполнители повышают физико - механические характеристики, однако не улучшают целый ряд эксплуатационных свойств резин: не стабилизируют свойства при атмосферном, тепловом и усталостном старении, так как не обладают химической активностью. Поэтому актуальным является исследование в области повышения качества резин путем комплексной модификации.

При модификации полимерных композитов наноразмерными наполнителями возникает проблема их точной идентификации (В. И. Герасимов, В.А. Сойфер, Е.И. Черняк и др.) в связи с тем, что концентрация модификатора невелика и обычными методами не всегда удается выявить их наличие в многокомпонентной смеси. Кроме того, в технологическом процессе производства наполненных композитов необходимо управлять процессом дозирования (обеспечить точность внесения и соблюдение оптимальных концентраций для достижения того или иного свойства композиции).

Цель работы — разработка резин с прогнозируемыми физико — химическими свойствами, на основе натурального каучука и полибутадиенового каучука, модифицированных смесью фуллеренов с последующей идентификацией на основе алгоритма.

Задачи исследования:

1. Изучить характер влияния смеси фуллеренов на физико - механические свойства НК 1, СКД II и композиций на их основе.

2. Получить математическую модель, описывающую зависимость «состав — свойство» для резины на основе исследуемых каучуков.

3. Определить оптимальную дозировку смеси фуллеренов фракции С50-92 для практического использования в технологии изготовления резин на основе исследуемых каучуков.

4. Разработать алгоритм методики идентификации диеновых каучуков модифицированных смесью фуллеренов.

Научная новизна:

1. Показано, что смесь фуллеренов фракции С50 - С92 является комплексным модификатором свойств НК ЯБв 1, СКД II и резин на их основе.

2. Установлено полутора — двукратное увеличение сопротивления многократному растяжению и тепловому старению резин на основе НК 1 и СКД II, модифицированных смесью фуллеренов, со следующими марками технического углерода: N330, N375, N550.

3. Предложен механизм взаимодействия смеси фуллеренов фракции С50+92, с полимерной матрицей исследуемых каучуков на основании экспериментальных данных термического и спектрального анализа.

4. Разработан алгоритм методики идентификации диеновых каучуков модифицированных смесью фуллеренов, с целью обеспечения соответствия заявленным (повышенным) характеристикам.

Практическая значимость:

Полученные данные по модификации свойств эластомеров могут быть использованы в производстве резин различного назначения с целью повышения срока эксплуатации в условиях теплового старения и динамических нагрузок.

Предложен алгоритм позволяющий выявить соответствие состава и свойств технологии получения продукции, основанный на комплексе физико-химических и статистических методов анализа, обеспечивающий стабильность свойств резин и может быть востребован для контроля качества продукции.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на следующих конференциях: 5-ой Международной конференции молодых ученых Санкт-Петербург «Современные проблемы науки о полимерах», ИВМС РАН (2009); 2-ой Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010», Москва, НИИЭМИ (2010); 8-ой Украинской с международным участием научно-технической конференции «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия» (Днепропетровск 2010); XXI симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов», ООО НТЦ «НИИШП» (Москва, 2010).

Личный вклад автора состоял в постановке и выполнении эксперимента, активном участии в интерпретации результатов, написании статей, заявок на изобретения, подготовке докладов и выступлении на конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 7 статей в журналах ВАК, получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации. Представлена введением, 4 главами, выводами, списком цитируемой литературы (121), приложением. Работа изложена на 138 стр. машинописного текста, содержит 38 рис., 24 табл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цели исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.

В первой главе (аналитическом обзоре) проведен анализ литературных данных, посвященных современному представлению об усилении, модификации и стабилизации полимеров, техническим решениям по составу полимерных композитов с применением наполнителей различной дисперсности и химической природы. Рассмотрены современные представления о химии наносоедине-ний углерода. Осуществлена постановка задачи исследования исходя из проблемы совершенствования и непрерывного улучшения систем управления качеством продукции.

Во второй главе ("объекты и методы исследования). В качестве объектов исследования использовали каучуки промышленного изготовления: полибутадиен марок СКД II на титановом катализаторе и СКД НД; натуральный каучук марки НК RSS 1. В качестве наполнителей использовали технический углерод различной активности (N375, N330, N550), белую сажу Zeosil -1165МР, минеральные наполнители. В качестве модификатора полимерной матрицы использовали смесь фуллеренов фракции Cso^ в следующем соотношении: Cs0 — С58 (14,69%), C«, (63,12%), С62 - С68 (5,88%), С70 (13,25%), С72 - С92 (3,06%).

Основные испытания по оценке технологических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов проведены согласно существующих ГОСТ. Дополнительно были использованы следующие методы: дериватография (DSC 204 Fl Phoenix); масс спектрометрия; ИК - Фурье спектроскопия методом МНПВО (NICOLET6700); гель-хроматография.

Обработка результатов исследований проводилась в соответствии с принятыми статистическими методами и критериями проверки на адекватность.

В третьей главе ( экспериментальные результаты и их обсуждение) анализируются результаты, полученные в работе.

Внесение микроколичеств ( от 0,005 масс.ч. до 0,02 масс.ч. на 100 масс. ч. полимерной матрицы) смеси фуллеренов, осуществляется из толуольного раствора на поверхность предварительно вальцованного каучука или смеси каучу-ков. После испарения толуола сухой остаток, представляющий собой смесь

фуллеренов, остается на поверхности, что позволяет производить смешение на вальцах для равномерного распределения в объеме.

Оценка изменения вязкости каучуков, при введении смеси фуллеренов фракции С50-С92 проводилась, после пластикации при следующей оснастке измерителя индекса расплава термопласта (ИИРТ): диаметр капилляра 2,09 мм; 1 =150°С и нагрузке 118Н. Характер влияния температуры на изменение свойств образцов проводились до и после термообработки (при I =165°С в течение 15 мин.). Полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1. Зависимость показателя текучести расплава каучуков от содержания фул-леренов фракции С5ГКС92 до и после термообработки_

Содержание смеси фуллеренов, масс.ч. Показатель текучести расплава, г/10 мин.:

HKRSS1 СКД II

до термообработки после термообработки до термообработки после термообработки

0 1,0 0,6 0,98 0,45

0,005 1.1 0,5 0,98 Не течет

0,01 1Д 0,3 0,96

0,015 1,2 0,3 0,84

При увеличен™ содержания смеси фуллеренов фракции С50+С92 показатель текучести расплава (ПТР) для пластиката натурального каучука практически не изменяется.

После термообработки, вследствие протекания физико-химических реакций полимера со смесью фуллеренов, показатель текучести НК RSS1 снижается вдвое по сравнению с контрольным образцом при содержании 0,01 — 0,015 масс.ч. смеси фуллеренов.

Введение 0,015 масс. ч. смеси фуллеренов в полибутадиен СКД II приводит к отклонению от мономодальности на кривой ММР (рис.1), которое вероятно связано с формированием вторичной молекулярной структуры. Можно предположить, что эта структура является упорядоченной, так как при растяжении образцов полибутадиена с фуллеренами образуется так называемая «шейка», которая характерна для кристаллизующихся полимеров.

log M

. 1 « I/ - I A 5i\ б)

у

logM

Рис. 1 Изменение характера кривой ММР полибутадиена при введешш смеси Фуллеренов: а) контрольный образец без фуллеренов; б) 0,015 масс.ч. смеси фуллеренов

После термообработки введение смеси фуллеренов в СКД II приводит к значительному падению ПТР, и определить показатель не представляется возможным. Это связано с деструкцией в самом полимере в следствии воздействия

температуры, а так же химических реакций между макромолекулами каучука и смесью фуллеренов (табл.1).

Изменения в структуре полимеров при введении смеси фуллеренов исследовались методом термического анализа на универсальном высокочувствительном дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 Fl Phoenix при нагреве со скоростью 1°С/мин. до 650°С. Полученные данные показали, что введение смеси фуллеренов, приводит к образованию новых пиков на термограмме, а также смещает экзо - и эндо -эффекты, что связано с протеканием физико-химических реакций (табл.2).

Рис.2. Фотографии образования «шейки» полибутадиенового каучука в зависимости от содержания смеси фуллеренов:

а) контрольный образец без фуллеренов,

б) 0,01 масс, ч.; в) 0,015 масс, ч.; г) 0,02 масс. ч.

Содержание смеси фуллеренов, масс.ч. Температу ра превращения, "С

HKRSS1 СКД 11

экзо-эффекты эндо-эффекты экзо-эффекты эндо-эффекты

0 350 417 220, 354, 530 475

0,015 340 420 230,355,410,495, 525 465

Для определения изменений колебаний в структуре исследуемых каучу-ков использовали ИК-Фурье метод в варианте с 10-тикратным прохождением луча через пробу, в диапазоне от 400 до 4000 см"1. Образцы каучуков представляли собой монолитные пленки толщиной 20 мкм, полученные на алюминиевой подложке из 1 % толуольных растворов. Окисление пленок проводили в низкотемпературной лабораторной электропечи «SNOL 58/350» при температуре 100 °С 24 ч. Результаты представлены на рис. 3.

Рис. 3. ИК - спектры переосажденных каучуков:

а) - до введения смеси фуллеренов,

б) после модификации:

1-СЖДНД,

2-СКДII;

3 - СКД II, модифицированный смесью фуллеренов 0,015 масс ч;

4 - СКД НД, модифицированный смесью фуллеренов 0,015 масс.ч.

Спектры, приведенные на рис. 3 (а), практически совпадают друг с другом за исключением пика 915 см"1, который показывает соотношение цис-транс звеньев в полибутадиене, синтезированном на титановом катализаторе. После модификации смесью фуллеренов каучук СКД НД в отличие от СКД II частично окисляется без предварительной термообработки (рис. 3 (б)). Это подтверждается появлением и расширением полос поглощения при 3450 и 1720 см"1, что соответствует колебанию гидроксильных (-О- Н) и карбонильных (-С = О) групп, соответственно.

СКД НД (рис. 4 (а)), после термической обработки подвергается окислению, о чем свидетельствует наличие полос поглощения 3450 и 1720 см"', указывающих на присоединение кислорода в форме гидроксильных и карбонильных групп.

НОЛ1ЮВОС ЧИСЛО. V. с»»

Рис. 4. ИК-спектры окисленных на воздухе при 100 °С 24 ч переосажденных каучукоь а) — до введения смеси фуллеренов, б) после модификации:

1-СКД II;

2-СКДНД;

3 - СКД НД, модифицированный 0,015 масс.ч. смеси фуллеренов;

4 - СКД II, модифицированный 0,015 масс.ч смеси фуллеренов

Окисление исследуемых каучу-ков в смеси с фуллеренами происходит практически полностью (рис.4 (б)).

Обработка результатов спектральных исследований проводилась методом факторного анализа с целью извлечения из массивов экспериментальных данных скрытой информации о внутренних и внешних факторах, определяющих поведение системы. Для этого матрицу наблюдаемых данных X (первый столбец матрицы содержит волновые числа, последующие - представляют оцифрованные спектры в единицах оптической плотности) разложили на произведение двух матриц, одна из которых (матрица Э) относится к внутренним факторам, а другая (матрица I.) связана с индивидуальными показателями этих факторов, проявляемых внешне. X отличается от произведения ЯЬ на величину матрицы случайных ошибок Е:

Х=8Ь+Е (1)

Для нахождения внутренних факторов Ь, посредством диагонализации корреляционной матрицы было получено соотношение:

У = ХЬТ(ЬЬТ)-1, (2)

где У - новое факторное пространство.

Критерием высокой дискриминирующей способности главной компоненты является критерий Вилкса >Чу, представляющий отношение детерминантов дисперсионно-ковариационных матриц внутригрупповой и общей Т:

нолнокос число, г', см"1

Xw = det(W) / det(T), (3)

Из (3) следует, что чем меньше величина Xw, тем больше дискриминирующая способность. С другой стороны метрику дискриминантного анализа характеризует частный критерий Вилкса Хр, который равен отношению A.w после ввода главной компоненты в пошаговом дискриминантом анализе к Xw до ввода этой главной компоненты.

/>ер = A.w (после ввода) / (до ввода), (4)

Отношение (4) показывает мультипликативный вклад новой главной компоненты после ее ввода в дискриминантный анализ. Для оценки мультипликативного вклада был проведен пошаговый дискриминантный анализ на основании F-статистики Pao:

F = [(n-q)/(q-1 )]х [(1 -Х.р)/А,р], (5)

где п - число опытов; q - число групп классификации; р - число переменных.

Результаты пошагового дискриминантного анализа позволили ввести классифицирующую функцию с целью установленния групп связей, которые вступают во взаимодействие с вводимым модификатором. В табл. 3 приведена классифицирующая способность выбранных участков спектров с характеристическими колебаниями. Из анализа табл. 4 следует, что только валентные колебания С = С в углеводородной цепи без сопряжения, относящиеся либо к концевым винильным группам, либо к мономерным включениям алкенов, не обладают 100 %-ой предсказательной способностью. В химическом смысле может означать, что действие модификаторов приводит к наибольшей дисперсии данных вследствие химических взаимодействий модификатора именно с этой группой.

Таблица 3. Категории участков спектра исследуемого каучука

Виды колебаний Волновое число, см"1

Виегагоскостные деформационные С1Ь в ванильной группе от 904 до 995

Ножничные в СН2, СШ от 1406 до 1429

Валентные С=С в сопряженных системах от 1593 до 1649

Валентные С=С без сопряжения от 1650 до 1701

Валентные С-Н в СН, СН2, СН3 от 2974 до 3061

Таблица 4. Классифицирующая способность участков спектра по типам колебаний

Виды колебаний % классификации

Внешюскостные деформационные СН2 в винильной группе 100

Ножничные в СНг, СНз 100

Валентные С=С в сопряженных системах 100

Валентные С=С без сопряжения 88,8

Валентные С-Н в СН, СН2, СН3 100

Всего 98,1

На основании проведенного эксперимента и расчетов показано, что добавление смеси фуллеренов к переосажденным полибутадиенам приводит к увеличению скорости и полноты их окисления, особенно по отношению к СКД НД. Вероятно это вызвано взаимодействием концевых витальных групп или мономерных включений алкенов с вводимыми фуллеренами. Этот факт совпадает с результатами A.B. Чичварина, полученными при интерпретации результатов ИК — спектроскопии на основе хемометрического подхода.

Проведенные исследования позволяют предположить следующий механизм взаимодействия анализируемой смеси фуллеренов с исследуемыми полимерами. Соединение для диеновых полимеров происходит по схеме аналогичной Боланду или Бевилакуа, а взаимодействие с антиоксдантами протекает в дальнейшем через перекисную группировку. Энергетический интервал, рассчитанный на присоединение 8-членного радикала полимера составляет от 213,4 ккал/моль до 566,7 ккал/моль. Об этом свидетельствуют данные термического анализа и данные ИК исследований указывающие, на химическое взаимодействие: по данным ИК анализа присоединение кислорода мене интенсивно при введении фуллерена к полимеру, по сравнению с исходным состояние, термическая стабильность при этом возрастает, а в процесс вовлекаются различные связи каучука (особенно ножничные), на что указывает уширение пиков в соответствующей области. Это позволяет сделать заключение о том, что фуллерен присоединяет к себе молекулы полимера по двойным связям. Дальнейшее взаимодействие происходит по классическому механизму цепного радикального распада.

С целью оптимизации эксперимента и установления зависимости состав — свойство использовался симплекс решетчатый план Шеффе.

Оптимизация проводилась в несколько этапов при варьировании концентрации смеси фуллеренов, соотношения каучуков и типа наполнителя (технический углерод, комплекс минеральных и кремнекислотных наполнителей). В качестве функций отклика были выбраны основные физико - механические показатели резин, такие как: условная прочность, твердость, эластичность, оптимум вулканизации и др. Для нахождения глобального оптимума, по выбранным функциям отклика, использовался обобщенный показатель качества.

Проверка адекватности модели проводилась по критерию Фишера. Отклонение теоретических от экспериментальных данных не превышает 10%. Расширенный анализ физико — механических показателей резины на основе комбинации НК 1*58 1 и бутадиенового эластомеров СКД II показал превосходство резин со смесью фуллеренов по ряду показателей (табл. 5, рис. 5 - 6).

Таблица 5. Физико-механические показатели резины на основе НК Я55 1 и СКД II

Наименование показателя Характеристика композита

без смеси фуллеренов со смесью фуллеренов

Вязкость по Муни МЬ 1-4(100), у.е 68 66

Условное напряжение (МПа) при удлинении 10% 0,39 0,57

50% 0,99 1,35

300% 5,7 5,8

Условная прочность при растяжении, МПа 15,5 17,2

Относительное удлинение при разрыве, % 576 612

Твердость по Шору А, при 20°С, усл. ед. 57 57

Усталостная выносливость при многократном растяжении (тыс. цикл.) при 100% деформации 48,5 69,5

при 200 % деформагаш 5,05 ИЛ

Сопротивление тепловому старению (100°С, 72 ч): коэфф. сохранения прочности при растяжении коэфф. сохранения относит, удлинения при разрыве 0,57 0,64 0,69 0,86

/.....А V2

Цпсш

гыс

32,5 '

Рисунок 5. Зависимость условной прочности резины (на основе НК 1 нСКДЩпри распхшвв от количества цшлож нзгружгннж, 1фи 50% расткжешш рабочего участка, пхе1—контрольный, 2 — сосмесыо

фуЛЛЕ'рРИОЙ

з :

/ -

л Т"

ода

ох>2

0,03

Рисунок 6 Зависимость циклов натруженик резни (на основе НК КБ5 1 и СКД П) до рагрьва образца от содержания смеси фуллеренов (С Ф) млсс ч ирп 200% деформации рабочей зоны в присутствии: I — текннческого углерода N330; 2 - технического углерода N375; 3 — технического углерода N550

На основании полученных зависимостей условной прочности при растяжении от количества циклов нагружения образцов, можно сделать заключение об увеличении ходимости резин имеющих в своем составе смесь фуллеренов в оптимуме концентрации.

Полученные результаты физико-механических характеристик резины на основе исследуемых каучуков подтверждаются актом испытаний на ООО «НТЦ НИИШП», г. Москва.

В четвертой главе решена проблема идентификации диеновых каучуков модифицированных смесью фуллеренов.

В ходе проведенных исследований по оптимизации состава композитов при введении смеси фуллеренов было установлено, что материал с улучшенными показателями образуется в очень узкой концентрационной области и при изменении содержания модификатора наблюдается резкая деградация свойств (рис. 6). В этой связи, характер кривой будет зависеть от точности дозирования и качества исходного модифицированного сырья.

Задача строгого соблюдения точности дозирования малых концентраций модификатора, решена подбором оборудования и оснастки с требуемыми мет-

рологическими характеристиками. Проведена оценка влияния погрешности дозирования на свойства резин.

Качество модифицированного сырья определяется условиями внесения микроколичеств смеси фуллеренов, при которых достигается равномерное распределение по объему полимера, а так же во взаимодействии фуллеренов и макромолекул полимера. Для решения этой задачи предложен алгоритм (рис. 7). Методика идентификации модифицированного сырья базируется на статистических методах обработки экспериментальных данных. В завершении выдается протокол испытаний о наличии модификации.

Рис.7. Алгоритм методики идентификации диеновых каучуков модифицированных смесью фуллеренов

Выводы

1. Показано, что смесь фуллеренов оказывает комплексное модифицирующее действие на физико-механические свойства НК, СКД и композиций на их основе в дозировке 0,005 - 0,015 масс. ч. на 100 масс. ч. полимерной матрицы, позволяющее использовать в технологии изготовления резин.

2. На основании симплекс — планов Шеффе получена математическая модель «состав — свойство», позволяющая прогнозировать свойства резин на основе [30 - 60] масс. ч. НК; [70 - 40] масс. ч. СКД модифицированных смесью фуллеренов в диапазоне [0 - 0,06] масс. ч.

3. На основании экспериментальных данных термического и спектрального анализа предложен механизм взаимодействия смеси фуллеренов фракции С50+92С полимерной матрицей исследуемых каучуков. Выявлено, что характер взаимодействия смеси фуллеренов с компонентами резин определяется непредельностью и химической природой эластомера и не зависит от природы и активности наполнителя.

4. Показано, что введение смеси фуллеренов в дозировке 0,005 - 0,015 масс, ч. в композиции на основе НК и СКД позволяет сохранить параметры переработки резин (время вулканизации, вязкость по Муни и др.). Выявлено ингиби-рующее действие смеси фуллеренов при тепловом старении и усталостном нагружении резин на основе НК и СКД.

5. Разработан алгоритм методики идентификации диеновых каучуков модифицированных смесью фуллеренов. Проведена практическая апробация алгоритма на примере идентификации смеси фуллеренов С50-С92 в полимерных матрицах различной химической природы на основе метода ИК-спектроскопии. Точность идентификации составила 97 — 98%.

6. Испытания резин на основе диеновых каучуков модифицированных смесью фуллеренов проведены на базе ООО «НТЦ НИИШП», г. Москва.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Статьи в журналах рекомендованных ВАК:

1. Гудков М.А., Земсков Ю.П., Асминин В.Ф., Бакланова О.В. «Влияние дисперсности и породы древесного наполнителя па вибродемпфирующие свойства резиновых покрытий». Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2011. Т. 17. №4. С. 1077-1082.

2. Чичварин A.B., Игуменова Т.И., Гудков М.А. «Тепловое старение стирольного каучука, модифицированного смесью фуллеренов» Современные проблемы науки и образования. 2011. №4. Электронный журнал [http://www.science-education.ru/98]

3. Гудков М.А., Игуменова Т.И., Попов Г.В. «Особенности усталостной устойчивости резин на основе комбинации минеральных наполнителей и фуллеренсодержащего технического углерода». Промышленное производство и использование эластомеров. 2012. № 1.С. 25-27.

4. Гудков М.А., Игуменова Т.И., Попов Г.В. «Особенности влпя!шя фуллеренов на свойства резин с минеральными наполнителями». Химическая технология. 2012. № 4, С. 207-209.

5. Попов Г.В., Игуменова Т.И., Гудков М.А. Управление качеством и формирование комплекса свойств полимерных композитов путем модификации углеродными наноматериа-лами. Вестник ВГУИТ №3, 2012. С. 111-115.

6. Чичварин A.B., Игуменова Т.И., Гудков М.А. Особенности теплового старения стирольного каучука СКС 30 АРК под влиянием смеси фуллеренов группы С50-92. Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова№4, 2012. С.149- 151.

7. Чичварин A.B., Игуменова Т.И., Гудков М.А. Окислительная термодеструкция полибу-тадиенов под влиянием смеси фуллеренов группы С50-92 Фундаментальные исследования №11(часть1), 2012. С.202-205.

Тезисы докладов:

8. Акатов Е С., Гудков М.А., Игуменова Т.И. Изучение влияния фуллеренсодержащего наполнителя на структуру полимеров. Материалы 5-ой Международной конференции молодых ученых Санкт-Петербург «Современные проблемы науки о полимерах», ИВМС РАН, 2009, С.44.

9. Игуменова Т.И., Гудков М.А., Попов Г.В. Особенности свойств и рецептуре строения резин с применением фуллеренсодержащих наноматериалов. Материалы 2-ой Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010», Москва, НИИЭМИ, 2010, С.314-315.

10. Игуменова Т.Н., Акатов ЕС., Гудков М.А. Анализ взаимодействия фуллерен-наполнитель при динамическом нагружении резин. Сборник докладов XXI симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов», ООО НТЦ «НИИШП», Москва, 2010 г., Т.1, С.156-159.

11. Игуменова Т.И., Акатов Е.С., Гудков М.С. Особенности реологии полимеров, модифицированных фуллеренами. Тезисы докладов 8-ой Украинской с международным участием научно-технической конференции «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, гаделия», Днепропетровск, 2010. С.51.

12. Акатов Е С., Гудков М.А., Игуменова Т.И. «Исследования влияния температуры на способность к переработке смесей полимеров с фуллеренами». VIII международная научно-практическая конференция «Пространство и время - система координат развития человечества». Сборник материалов VIII- ой Международной научно-практической конференции, Лондон-Киев, 2011, С.89-91.

13. Пат.2446190 Российская Федерация, МКП C08L9/00, C08L9/06, C08L23/16, С08КЗ/04, С08КЗ/06, С08КЗ/22, C08K3/34, C08K3/36, С08К5/09, С08К5/40, С08К5/44. Цветная полимерная композиция / Попов Г.В., Игуменова Т.И., Гудков М.А., заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Воронеж. Гос. Техн. Академия - №2010102732/05. Заявл. 10.08.2011, опубликовано 27.03.2012, Бюл. №9. - С.2

Соискатель благодарит за консультации, материалы, помощь на разных этапах выполнения работы:

В. И. Герасимова, A.B. Чичварина, В.В. Калмыкова, В.И. Молчанова.

Подписано в печать 29.04. 2013. Формат 60 х 84 1/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 95

ФГБОУВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУВПО «ВГУИТ») Отдел полиграфии ФГБОУВПО «ВГУИТ» Адрес университета и отдела полиграфии: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19

Воронежский государственный университет инженерных технологий

04201360545

На правах рукописи

ГУДКОВ МАКСИМ АНДРЕЕВИЧ

МОДИФИКАЦИЯ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ СМЕСЬЮ ФУЛЛЕРЕНОВ В ТЕХНОЛОГИИ РЕЗИН ПОВЫШЕННОГО КАЧЕСТВА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов 05.02.23 - Стандартизация и управление качеством продукции

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук профессор Попов Г.В., кандидат технических наук Игуменова Т.И.

Воронеж 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................... 4

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.................................................................. 6

1.1 Анализ современного состояния проблемы синтеза и применения, углеродных наноматериалов для создания полимерных композиций................................................................................................... 6

1.2 Модели окисления диеновых каучуков.............................................. 25

1.3 Идентификация микроколичеств веществ в различных

системах........................................................................................................ 33

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.................................... 35

2.1 Объекты исследования......................................................................... 35

2.2 Методы исследования.......................................................................... 39

2.2.1 Аналитические и физико-механические методы........................ 39

2.2.2 Математические и статистические методы обработки.............. 39

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ............................................................................................. 42

3.1 Способ внесения микроколичеств углеродных фуллеренов в полимерные композиции............................................................................. 42

3.2 Исследование влияния смеси фуллеренов фракции С50-С92 на физико-механические свойства полиизопрена и полибутадиена.......... 43

3.3 Исследование влияния смеси фуллеренов фракции С5о-С92на термостабильность полиизопрена и полибутадиена................................ 47

3.4 Исследование влияния смеси фуллеренов фракции С5о-С92 на процесс термоокисления полиизопрена и полибутадиена...................... 52

3.5 Теоретическое представление о возможном механизме взаимо -

действия смеси фуллеренов фракции С50-С92 с диеновыми

каучуками..........................................................................................................................................................................................................60

3.6 Разработка и оптимизация составов резиновых смесей с применением смеси фуллеренов фракции С50-С92............................................................................................68

3.6.1 Оптимизация соотношения компонентов в резиновых смесях с применением минеральных и кремнекислотных

наполнителей........................................................................................................................................................................................68

3.6.2 Оптимизация соотношения компонентов в резиновых смесях

с применением технического углерода различной активности....................79

3.6.3 Результаты практической реализации рекомендаций по разработке составов полимерных композиций....................................................................................85

4 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ СООТВЕТСТВИЯ КАЧЕСТВА

ПРОДУКЦИИ ЗАЯВЛЕНЫМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ................................................90

4.1 Оценка влияния погрешности дозирования смеси фуллеренов фракции С50- С92 на показатели качества резины........................................................................90

4.2 Разработка алгоритма обеспечивающего соблюдение состава и свойств технологии получения......................................................................................................................................93

ВЫВОДЫ................................................................................................................................................................................................................117

Список литературы............................................................................................................................................................................118

Приложение 1..................................................................................................................................................................................................129

Приложение 2..................................................................................................................................................................................................130

Приложение 3..................................................................................................................................................................................................131

Приложение 4..................................................................................................................................................................................................132

Приложение 5..................................................................................................................................................................................................133 '

Приложение 6..................................................................................................................................................................................................135

Приложение 7..................................................................................................................................................................................................136

Приложение 8..................................................................................................................................................................................................137

Приложение 9..................................................................................................................................................................................................138

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время внимание исследователей занимает проблема создания полимеров и полимерных композитов, имеющих в своей структуре на-норазмерные частицы. К таковым относятся углеродные наноматериалы, в частности, фуллерены и их смеси. Модификация полимеров фуллеренами и другими углеродными наноматериалами позволяет получать композиции с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств (Е.Р. Бадамшина, Г.В. Козлов, А.К. Микитаев, В.Н. Алексашкин и др.). Особый интерес представляет изучение механизмов взаимодействия модификаторов наноразмерного типа с эластомерами различной структуры. В настоящее время все способы получения резиновых композиций с высоким уровнем характеристик предусматривают усиление полимерной матрицы путем смешения с наполнителями различной активности и дисперсности (А.Е. Корнев, Ю.Г. Яновский, Т.В. Титова и др.). Существующие наполнители повышают физико-механические характеристики, однако не улучшают целый ряд эксплуатационных свойств резин: не стабилизируют свойства при атмосферном, тепловом и усталостном старении, так как не обладают химической активностью. Поэтому актуальным является исследование в области повышения качества резин путем комплексной модификации.

При модификации полимерных композитов наноразмерными наполнителями возникает проблема их точной идентификации (В. И. Герасимов, В.А. Сойфер, Е.И. Черняк и др.) в связи с тем, что концентрация модификатора невелика и обычными методами не всегда удается выявить их наличие в многокомпонентной смеси. Кроме того в технологическом процессе производства наполненных композитов необходимо управлять процессом дозирования (обеспечить точность внесения и соблюдение оптимальных концентраций для достижения того или иного свойства композиции).

В этой связи целью данной работы являлось разработка резин с прогнозируемыми физико-химическими свойствами, на основе натурального каучука и полибутадиенового каучука, модифицированных смесью фуллеренов с

4

последующим обеспечением соответствия состава и свойств на основе алгоритма. Поставленная цель определила решения ряда задач:

1. Изучить характер влияния смеси фуллеренов на физико-механические свойства НК Я88 1, СКД II и композиций на их основе.

2. Получить математическую модель, описывающую зависимость «состав - свойство» для резины на основе исследуемых каучуков.

3. Определить оптимальную дозировку смеси фуллеренов фракции С50-92 для практического использования в технологии изготовления резин на основе исследуемых каучуков.

4. Разработать алгоритм методики идентификации диеновых каучуков модифицированных смесью фуллеренов.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Анализ современного состояния проблемы синтеза и применения,

углеродных наноматериалов для создания полимерных композиций

В настоящее время исследования в области создания полимерных композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами вышли на принципиально новый уровень. В первую очередь это связано с планами стратегического развития науки в Российской Федерации и активным финансированием научных исследований в этой области. Одним из перспективных направлений модификации свойств полимеров является изучение действия фуллеренсодержащего технического углерода (ФТУ) и смесей фуллеренов на свойства полимерных композитов. Интерес обусловлен неоднозначным влиянием ФТУ на физико-механические характеристики полимеров. Модифицирующая активность ФТУ, несмотря на его развитую поверхность, находится в области микродозировок.

Открытие фуллеренов в 1985 г. [1], удостоенное Нобелевской премии по химии за 1996 г., и разработка технологии их получения в макроскопических количествах [2] положили начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Основным элементом таких структур является графитовый слой — поверхность, выложенная правильными шестиугольниками с атомами углерода, расположенными в вершинах. В случае фуллеренов [3,4] такая поверхность имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму. Поверхностная структура фуллеренов включает в себя не только правильные шестиугольники, число которых зависит от размера молекулы фуллерена, но также 12 регулярным образом расположенных правильных пятиугольников. Разнообразие необычных физико-химических свойств фуллеренов и многообещающие перспективы их возможных приложений привлекают постоянно растущий интерес исследователей из различных областей науки и технологий.

Наряду со сфероидальными структурами, графитовый слой может образовывать, также и протяженные структуры в виде полого цилиндра [5]. Подобные структуры, называемые нанотрубками, также отличаются широким разнообразием физико-химических свойств и привлекают значительный интерес исследователей и технологов. В данной статье представлена информация о методах получения, структуре и основных физико-химических характеристиках углеродных нанотрубок, анализируются возможные механизмы образования нанотрубок; рассматриваются вопросы прикладного использования этого нового материала.

История открытия углеродных нанотрубок тесно связана с историей открытия и детального исследования фуллеренов. Последнее стало возможным после создания Кретчмером, Хафманом и др. [2] технологии получения фуллеренов в макроскопических количествах, основанной на термическом распылении графита в электрической дуге с графитовыми электродами в атмосфере гелия. Образующаяся в результате распыления графита сажа, которая осаждается на стенках газоразрядной камеры, содержит до 20% фуллеренов, основными компонентами которых являются обычно молекулы Сбо и С70. В отличие от других элементов сажи, фуллерены растворяются в органических растворителях (бензоле, толуоле и др.) и могут быть экстрагированы, очищены и отделены друг от друга методами жидкостной хроматографии.

Вскоре после создания технологии получения фуллеренов было обнаружено [3], что в результате термического распыления графитового анода в электрической дуге наряду с молекулами, принадлежащими к семейству фуллеренов, образуются также протяженные структуры, представляющие собой свернутые в однослойную или многослойную трубку графитовые слои. Длина таких образований, получивших название "нанотрубки", достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр, составляющий обычно от одного до нескольких нанометров. При этом в отличие от фуллеренов, которые осаждаются вместе с сажей на стенках газо-

разрядной камеры, нанотрубки находятся преимущественно на поверхности катода, обращенной к межэлектродному промежутку. Как показали наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, большинство нанотрубок состоит из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось. Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в кристаллическом графите. Нанотрубки обычно заканчиваются полусферической головкой, структура которой включает в себя наряду с шестиугольниками также правильные пятиугольники и напоминает половину молекулы фуллерена. Интересно отметить, что впервые возможность существования углеродных нанотрубок была предсказана авторами теоретической работы [6], в которой были, в частности, рассчитаны их возможные электронные свойства. Существенно, что в указанной работе обращается внимание на возможное наличие у нанотрубок металлической проводимости и отсутствие запрещенной зоны [5].

В первых экспериментах содержание нанотрубок в осадке, покрывающем поверхность катода, не превышало несколько процентов, однако в результате оптимизации технологии выход нанотрубок поднялся до десятков процентов [7,8]. Подавляющее большинство нанотрубок, которые наблюдались в первых экспериментах, представляли собой многослойные структуры, отличающиеся друг от друга числом слоев, формой наконечника и другими характеристиками. Указанная особенность препятствовала детальному исследованию свойств нанотрубок, поскольку эти свойства относятся не столько к материалу нанотрубок в целом, сколько к конкретному образцу. Различие в химической активности цилиндрической стенки нанотрубки и ее сферической головки позволило создать методы управления параметрами нанотрубки, основанные на ее частичном окислении [9,10]. Использование указанных методов дает возможность синтезировать нанотрубки с открытыми концами, а также однослойные нанотрубки. Это положило начало развитию исследований нанотрубок с заданными характер и-

стиками. Дальнейшее развитие технологии получения нанотрубок с заданными параметрами связано с использованием катализаторов [11], в качестве которых обычно применяются переходные металлы. Это позволило получать образцы, состоящие главным образом из однослойных нанотрубок, и привело, в конечном счете, к созданию материала, в котором преобладают однослойные нанотрубки одинакового радиуса [12]. Следует отметить, что для получения углеродных нанотрубок, в макроскопическом количестве, наряду с электрической дугой с графитовыми электродами эффективно используется, также электролитический метод [13,14].

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и могут рассматриваться как промежуточное состояние вещества. Эта особенность привлекает к себе постоянное внимание исследователей, изучающих фундаментальные особенности поведения столь экзотического объекта в различных условиях. Указанные особенности, представляющие значительный научный интерес, могут быть положены в основу эффективного прикладного использования нанотрубок в различных областях науки и технологии.

Результаты первых исследований углеродных нанотрубок показали на их необычные свойства, которые трудно ожидать от объектов нанометро-вых размеров. Так, нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект [15] и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. Реализация этого свойства нанотрубок открывает перспективу создания проводящих нитей диаметром порядка нанометра, которые могут стать основой электронных устройств нанометровых размеров. Недавно [16] продемонстрирована возможность внедрения внутрь нанотрубки сверхпроводящего материала который, как следует из результатов экспериментов, не потерял сверхпроводящих свойств при Т<10 К. Согласно многочисленным теоретическим расчетам [17,18] электрические свойства индивидуальной нанотрубки в значительной степени определяются ее хиральностью, т.е. углом ориентации графитовой плоскости относи-

тельно оси трубки. В зависимости от хиральности одно стенная нанотрубка может быть либо, как графит, полуметаллом, не имеющим запрещенной зоны, либо полупроводником, ширина запрещенной зоны которого находится в диапазоне 0,01-0,7 эВ. Соединение двух нанотрубок, имеющих различную хиральность, а следовательно, и различные электронные характеристики, представляет собой р -п-переход размером в несколько нанометров и также может быть использовано в качестве основы электронных устройств следующего поколения [19,20]. Как показывают результаты прямых экспериментов [21], нанотрубки обладают высокими эмиссионными характеристиками. Это открывает еще одну интересную возможность прикладного использования нанотрубок в электронике.

Высокая механическая прочность углеродных нанотрубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующем микроскопе, предназначенном для исследования мельчайших поверхностных неоднородностей [21]. Это на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп. Значительные перспективы имеет применение нанотрубок в химической технологии. Одно из возможных направлений подобного рода, основанное на высокой удельной поверхности и химической инертности углеродных нанотру