автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация СКИ-3 1,2-полибутадиенами с целью улучшения его технических свойств

ГГБ ОД 1 3 ИКОН 2300

На правах рукописи

Тройнина Надежда Николаевна

МОДИФИКАЦИЯ СКИ-3 1,2-ПОЛИБУТ АД ИЕНАМИ С ЦЕЛЬЮ УЛУЧШЕНИЯ ЕГО ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

05. I 7. 06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

Автореферат диссертации ма соискание учёной степени кандидата технических наук

Иоромеж 2000

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии на кафедре «Технология переработки полимеров»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Шутнлин Юрий Федорович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Никулин Сергей Саввович кандидат технических наук Игуменова Татьяна Ивановна

Ведущая организация: ОАО «Воронежспнтезкаучук», г. Воронеж

Защита состоится июня 2000 г. в /Г на заседании диссертационного совета К 063.90.03 при Воронежской государственной технологической академи-ии

по адресу: 394000, Воронеж, пр. Революции, 19

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежской государственной технологической академии.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять в адрес академии.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н.. доцент

В.А. Седых

А а 2. - А . О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Синтез новых полимеров в настоящее время ограничен, поэтому создание каучуков с улучшенными свойствами во)-можно путем улучшения (модификации) существующих эластомеров. Наиболее применяемый в резиновой промышленности каучук СКИ-3 усту пает своему аналогу натуральному каучуку по ряду важных для технологии получения и эксплуатации изделии свойств, таких как когезнонная прочность смесей, устойчивость к старению, действию динамических нагрузок и др. показателей резин. Реальным способом улучшения качества резин является модификация каучуков полимерными добавками. Однако пока недостаточно изучены механизмы взаимною химического влияния друг на друга компонентов эластомерных смесей, в частности содержащих цис-1,4-полиизопрен (ПИ) и полибутадиены (ПБ) с различной микроструктурой макроцепей. Актуальность исследования таких объектов заключается как в оценке их фазового состояния при различных температурах, так н в выяснении вариантов механизмов их совместного старения, в том числе при применении смесей ПИ и ПБ в рецептуре конкретных изделий. Учитывая структурную неоднородность резин, получаемых из смешанных обычными техническими методами двух каучуков, важными для практики являются исследования структуры и свойств каучуков, приготовленных смешением полимеризаци-ониых растворов полиизопрена и полнбутадиена.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью исследований являлось создание нового изопрено-пого каучука с улучшенными техническими свойствами путем его модификации полибутадиенами.

При этом решались задачи по установлению структуры и свойств смесей ПИ и ПБ, обоснованию выбора типа и количества полибутадиена, добавки которого обеспечивают СКИ-3 лучший комплекс свойств; анализировался механизм деструкции (и структурирования) данных каучуков и их смесей при вальцевании и тепловом старении, а также свойства стандартных и конкретных резин на основе СКИ-3 с добавками 1,2-полибутадиена.

11АУЧНАЯ НОВИЗНА.

Показана возможность создания нового цис-полиизопрена СКИ-3 ПБ пу тем

смешения полимернзатов СКИ-3 и 1,2-полибутаднена.

Проведено систематическое изучение фазовой структуры смесей СК11-3 с полибутадиенами, имеющими от 2 до 10% 1,2-звеньев.

На основании данных кинетики теплового старения смесей СКИ-3 с различными полибутадиенами установлено, что лучшими ингибнруюшимн свойствами обладают полибутадиены с высоким содержанием 1,2-звеньев. Предложен расчетно-графический метод построения фазовых диаграмм смесей эластомеров из кривых кинетики их окисления при разных температурах.

Предложена гипотеза о существовании в эластомерных системах актива-ционных центров, способствующих деструкции макромолекул при термообработке (тепловом старении) или вальцевании, а в последующем активирующих присоединение кислорода к макроцелям.

Уточнен механизм теплового старения СКИ-3 и его смесей с 1,2-полибутадиенами в том, что начальный этап старения (как и вальцевания) заключается в бескислородной деструкции макромолекул по активационным центрам с последующим присоединением кислорода.

Показано, что в смесях СКИ-3 с ПБ при тепловом старении и вальцевании деструкция цепей ПИ частично компенсируется в ходе рекомбинации их с радикалами полибутадиенов, что обеспечивает снижение темпов спада ММ эласто-мерной смеси и сохранение структуры сетки вулканизата.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

Показано, что добавка до 15 % 1,2-полибутадиеяа повышает устойчивость СКИ-3 к тепловому старению и вальцеванию без ухудшения физико-механических свойств резин на его основе.

Установлено, что ввод в СКИ-3 каучука СКД-СР увеличивает когезионную прочность, снижает скорчинг композиций и влияние реверсии на ход вулканизации резиновых смесей. Определено, что добавки СКД-СР не изменяют время достижения оптимума вулканизации композиций на основе СКИ-3, что определяет сохранение основы рецептуры без корректировок состава резин при замене СКИ-3 на новый полимер СКИ-3 ПБ.

Отмечено улучшение устойчивости к динамическим нагрузкам и повышение прочности связи с металлокордом резин на основе СКИ-3 с добавками СКД-

СР в сравнении с вулканизатами только на основе СКИ-3.

Впервые даны рекомендации по получению н организован выпуск нового каучука СКИ-3 ПБ, содержащего 10-13% СКД-СР. Совместно с Ярославским заводом СК разработаны ТУ 38.303.01.36-91 на выпуск опытно-промышленной парши СКИ-3 ПЬ. которая успешно опробована в лабораторных и производственных условиях заводов по производству шин и резинотехнических изделий.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации доложены на Всесоюзных (Москва 1989, Казань 1990, Ярославль 1991) конференциях, Российском молодежном симпозиуме (Воронеж 1996), а также научных конференциях Воронежской государственной технологической академии.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы и приложений. Работа

изложена на_стр. машинописного текста, содержит 20 рисунков и 18 таблиц.

Список литературы включает 147 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования использовались серийные цис-полиизопрены, полибутадиены с различным содержанием 1,2-звеньев- серийные и синтезированные в условиях Воронежского филиала НИИСК и АО «Ефремов-сннтезкаучук».

Исследования образцов проводили, используя стандартные смеси С'КИ-3. а также рецептуру резин, типичных для массового производства шин и РТИ. Изготовление композиций проводили по стандартным и близким к промышленным режимам на лабораторных вальцах Лб 320 160/160 при температуре валков 333 К.

О термодинамической совместимости полимеров судили по данным, полученным на крутильном маятнике в интервале температур от 93 до 323 К. Микроструктуру цепей полибутадиенов, цис-полиизопрена и их смесей изучали методом ИКС на спектрофотометре «Бресогс! М-80» в диапазоне частот 3000-600 см'1.

Присоединение кислорода к'каучукам и их смесям оценивали по полосам поглощения СО- и ОН- групп при частотах 1720 и 3440 см'1, соответственно. Определение характеристической вязкости проводили по общепринятой методике.

Свойства каучуков, смесей и резин изучали в соответствии с требованиями действующих государственных стандартов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовали структуру и свойства смесей двух типов каучуков. склонных при термоокислении к деструкции (СКИ-3) и структурированию (по-либутадиены). Микроструктура цепей объектов исследования приведена в табл. 1, испытуемые образцы полибутадиенов имели от 2 до 70% 1,2-звеньев. Их комбинации с СКИ-3 дают различные по фазовой структуре объекты (табл. 2); при этом к однофазным были отнесены смеси, имеющие одну Тс, а к двухфазным -две То

Таблица I

Микроструктура исследуемых каучуков по данным ИКС

Марки каучуков Количество звеньев цепи, %

цис-1,4 транс-1,4 1,2-звенья 3,4-звенья

СКИ-3 97 2,5 - 0,5

СКД 93 5 2 -

СКДЛ-250 44 45 11 -

ПБ-20 39 41 20 -

ПБ-42 28 30 42 -

ПБ-45 24 31 45

СКД-СР 13 25 62 -

СКД-СР1 10 20 70 -

Систематическое изучение фазовой структуры смесей СКИ-3 с полибута-диенами показало, что несовместимыми или ограниченно совместимыми при температурах стеклования с цис-полиизопреном являются ПБ, содержащие 20% и менее 1,2-звеньев. При этом все 1,2-полибутадиены совместимы с СКИ-3 по крайней мере на 20% (табл.2), что учитывалось нами далее при анализе свойств смесей СКИ-3 с полибутадиенами.

Таблица 2

Температурные переходы в СКИ-3, 1,2-полибутадненах различного состава и их

смесей

! Соотношение полиме- Температура хрупко- | Температура стеклова-

! рои. % сти (Тч„). К i вания (Т(.-). К

СКИ-3 : СКД-СР

100 : 0 139,5 214,5

90 : 10 139,5 214.8

75 : 25 142,5 215,2

50 :50 147,0 216,3

25 : 75 160,0 220,0

0 : 100 173,0 224.0

СКИ-3 : 1,2 ПБ-45

75 : 25 180,0 212,4

50 :50 176,5 210,6

25 : 75 174,6 208,5

10 : 90 171,0 206,9

0 : 100 168.0 206,0

С'КИ-3 : ПБ-20

90 : 10 139 213

75 : 25 142 209

50 : 50 150 197;210

25 : 75 155 193;205

0 : 100 160 192

СКИ-3 : СКД-Л250

90 : 10 139,5 212,5

75 : 25 145,0 208,5; 186,4

50 :50 151,0 202,0; 186,4

25 : 75 150,5 187,0:210,5

10 : 90 145,0 186,4; 212,0

0 : 100 141,0 185,0

СКИ-3 : СКД

00 : 10 140,0 171,0; 214,5

75 : 25 141,0 175,0; 215,0

50 :50 143,0 177,0:214.5

0 : 100 146,0 177.0

Термоокисление смесей СКИ-3 с полибутадиенами исследовали по кинетике (началу) присоединения кислорода в форме ОН- и СО-групп в ИК-спектрах и по измерениям характеристической вязкости образцов. Это обеспечивало фиксацию, соответственно, изменений химического состава и ММ образцов. ИК-спектры исходных и окисленных при 373 К каучуков приведены на рис.1. При-

£

соединение кислорода к СКИ-3 сопровождается (рис.1) уменьшением количества двойных связей и числа СН3-групп, а в СКД-СР происходит сниженпедоли двойных связей основной цепи, а также небольшое уменьшение количества СИ:- и ВНИИЛЫ1ЫХ групп.

Рис. 1. ИК-спектры СКИ - 3 (1 - исходный; 2 - окисленный при 373 К 12ч)

Время, ч

Рис. 2. Зависимость оптической плотности (Б) полосы поглощения при 3440 см"' (ОН - группы) от времени окисления при 373 К СКИ-3, СКД-СР и их смесей (1 -СКИ-3; 2-90 % СКИ-3; 3-75 % СКИ-3; 4 - 50 % СКИ-3; 5 - 25% СКИ-3; 6 -

СКД-СР)

ч

Графическое представление кинетики окисления эластомеров и их смесей, приведенное для примера на рис.2, по интенсивности проявления полос поглощения ОН- и/или СО-групп пленок позволяет оцепить время начала окисления обра шов по началу подъема кинетических кривых. При этом наблюдали увеличение инду кционного периода при добавлении к СКИ-3 любых типов полибута-диенов.

Отметим, что для пары СКИ-З/СКД-СР при их соотношении 50/50 наблюдали два перегиба (рис.2) на кинетических кривых окисления. Это соответству ет. по нашему мнению, началу окисления двух фаз - СКИ-3 с добавками СКД-СР и СКД-СР с добавками СКИ-3 и совпадает с данными Тагер и Френкеля о НКТР=333-353 К у смеси цис-полиизопрена с 1,2-полибутадиеном.

Расчепго-графически (рис. 2 и 3) определено, что фаза СКИ-3 с добаикамн СКД-СР составляет около 66%, а фаза СКД-СР с добавками СКИ-3 - 34%; в первой фазе содержится приблизительно 67% СКИ-3 и 33% СКД-СР, во второй -К6% СКД-СР и 14% СКИ-3. Эти наблюдения дают основания для заключения о том, что из кривых кинетики окисления при разных температурах эластомерных смесей можно расчетно-графически построить их фазовые диаграммы, т.е. определить МКТР и I3KTP комбинаций каучуков. В предлагаемой работе обосновывается совместимость с СКИ-3 до 20% любых типов полибутадиенов при повышенных (рис.3) и пониженных (табл. 2) температурах.

Обобщенные на рис.3 экспериментальные данные показывают, что добавки полибутадиенов увеличивают термостабильность СКИ-3. При этом лучший эффект достигается в синергической форме при вводе в СКИ-3 15±5% СКД-СР. Этот эффект связывается нами с компенсационным механизмом термоокислс-ния смесей СКИ-3 с СКД-СР: в такой гомофазной системе рядом лежащие радикалы, возникающие в ходе теплового воздействия, рекомбинируют друг с другом.

Компенсационное влияние добавок СКД-СР на СКИ-3 следует и из данных табл.3: темпы спада характеристической вязкости СКИ-3 при прогреве (и вальцевании) заметно уменьшаются под влиянием добавок СКД-СР (и/или других полибутадиенов). Закономерное снижение ММ каучуков и их смесей при прогреве и вальцевании не сопровождается присоединением кислорода к эластомерным системам. Более того, согласно данных табл.3, время до начала присоединения

Доля СКИ-3

Рис. 3. Зависимость времени начала окисления от состава исходных (а) и очищенных (б) смесей СКИ-3 с каучуками: I - с СКД-СР; 2 - с 1>К; 3 - с СКД-Л-250; 4 - гипотетическая линия

кислорода увеличивается с ростом степени ватьцевання каучуков (и в меньшей степени мч смесей), что противоречит логическому обоснованию обратной закономерности. Эгот и другие факты дают основания предложить следующую гипотезу о существовании в эластомерных системах на основе СКИ-3 и его смесей с СКД-СР ;1ктпвапнолных центров.

Таблица 3

Свойства вальцованных каучуков и их смесей

Время предварительного вальцевания

Соотношения СКИ-З/СКД- 3 мин 25 мин 50 мин

СТ.% масс Индукционный период окисления, ч /характеристическая вязкость, дл/г

100:0 [пк, = 6,6 10,5/4,5 12,5/1,9 15/1,5 :

70:30 [пкч = 4.1 50:50 [пк, = 3,7 25:75 [г|кч = 3,35 0:100 [ч1И1, = 3.20 24/3,5 33/3,3 44/3,2 53/3,1 25/2,2 33/2,15 45/2,4 56/2,6 26/2,2 33/2,1 48/2.35 59/2,5 '

1. Таковые при внешнем воздействии - вальцевание, повышенные температуры - превращаются в радикалы-фрагменты основной цепи, образовавшиеся при межмономерной деструкции макромолекул. Межмономерное расщепление цепей подтверждают данные рис. 4 о кинетике расходования различных стереоизомер-ных фрагментов каучуков в ходе теплового старения: у обоих изученных эластомеров и их смесей до начала присоединения кислорода не изменялась микроструктура макромолекул. Присоединение кислорода к каучуком сопровождается (рис.4) уменьшением количества двойных связей и СН2-групп (см. также рпс.1) основной цепи и у СКИ-3, и у СКД-СР, а также уменьшением доли винильных групп у СКД-СР.

2. При последующем нагревании активационные центры - радикалы активируют присоединение кислорода по двойным связям основной цепи и винильным группам, а также способствуют отщеплению водорода от углерода -СН;-групп в альфа-положении к двойным связям. Если вальцеванием перевести активацион-пые центры в возбужденно-радикальное состояние, а последующим охлаждением образцов уменьшить количество возбужденных центров, то при прогреве таких дезактивированных эластомеров время до начала присоединения кислорода увеличивается и, одновременно, уменьшается доля присоединенного кислорода к эластомернои системе. Эквивалентный стабилизирующий эффект наблюдали при

о

0« г

Время, ч

Рис. 4. Зависимость оптической плотности (О) полос поглощения спектра СКИ-3 от времени старения при 373 К: 1 - СО- группы; 2 - ОН- группы; 3 - цис-1.4, транс-1,4; 4 - СН2- группы

добавлении к СКИ-3 (деструктирующегося при термообработке) СКД-СР (склонного к структурированию при нагреве): рекомбинация радикалов (взаимогашение) активных центров приводит (рис.3) к увеличению индукционного периода окисления СКИ-3 и к снижению максимального количества кислорода, присоединенного к таким образцам (см. кривые 2, 3 и 4 рис. 2).

Эксперимент и его теоретическое обоснование позволили уточнить механизм теплового старения каучуков и их смесей в том, что начальный этап их старения (как и вальцевания) заключается в активационной деструкции макромолекул в основном по межмономерным связям без участия кислорода, с последующим его присоединением преимущественно по двойным связям. Дальнейшие реакции - инициирование окисления, рост цепи и обрыв цепи близки к общеизвестным, но могут протекать с участием активационных центров.

ПОДГОТОВКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ПОЛУЧЕНИЮ И ПРИМЕНЕНИЮ СКИ-3. МОДИФИЦИРОВАННОГО СКД-СР Прикладное использование полученных результатов основывалось на учете известных закономерностей распределения ингредиентов в бинарных смесях ка\ -чуков - неравномерное распределение материалов типично для случая совместного ввода в смеситель обоих каучуков и ингредиентов, а равномерное смешение

характерно для предварительно усредненных каучуков. Учитывая \сложнение технологии приготовления резиновых смесей операцией усреднения, нами было предложено совмещение СКИ-3 и СКД-СР на заводах СК в форме полимеризатов ка\ч\ком с последующим их выделением, сушкой и т.д.

Моделирование операций смешения полимеризатов СКИ-З и СКД-СР производили па опытно-промышленной установке, при регулировании соотношения ка\ч\ков II окончательных продуктах в пределах от 0 до 20% СКД-СР в СКИ-З (табл. 4). Изучение кинетики термоокисления образцов методом ИКС показало, что добавки (до 10-15%) СКД-СР достаточно заметно (почти в 2 раза) повышают длительность индукционного периода окисления СКИ-З.

Таблица 4

Свойства выделенных из растворов СКИ-З, СКД-СР, их смесей, стандартные

композиций и вулканизатов на их основе

1 Показатели Соотношение каучуков СКИ-З :СКД-СР в растворах Вальцованные смеси и композиции

100:0 95:5 90:10 85:15 80:20 0:100 85:15

Сохранение пластично-

сти при 416 К, %:

0.5 ч - 81,8 83,5 87,5 89,6 84,0 100 82

1 ч 66,7 68,8 71,5 77,7 74,0 96,0 67

3 ч 25,0 27,5 36,5 37,9 36,7 81,8 24

Когезионная прочность

резиновых смесей, МПа 0,31 0,31 0,33 0,48 0,35 0,48 0,3

Условная прочность

при растяжении, МПа 25,8 24,9 25,5 24,5 22,2 14,3 20,5

Относительное удлине-

ние, % 500 524 512 490 484 555 500

Коэффициенты тепло-

вого старення: 373 К х

48 ч

по прочности 0,64 0,68 0,70 0.70 0,71 0,94 0,68

по удлинению 0,66 0,66 0,70 0,70 0,71 0,44 0,67

413 К х 24 ч

по прочности 0,23 0,29 0,33 0.35 0,37 | 0.41 0.28

по \ длиненшо 0.32 0.4 0.45 0,45 0,45 0,54 0.35

Одновременно у этих же образцов наблюдали (табл. 4) сохранение пластичности после прогрева при 416 К, у резиновых смесей - увеличение когсзиои-

и

нон прочности, а у вулканизатов - рост коэффициентов теплового старения (табл. 4). Улучшение технических свойств исследованных образцов связано здесь с рассмотренным выше механизмом рекомбинации разнородных макрорадпка.юв (СКИ-3 и СКД-СР) в каучуках, резиновых смесях и их вулканнзагах. ()|мс1им довольно заметные преимущества (табл. 4) в качестве образцов, полученных смешением полимеризатов, над свойствами смесей и резин, полученных смешением СКИ-3 и СКД-СР на вальцах.

Испытания вулканизационных характеристик стандартных композиции на реометре Монсанто при 406-458 К показали, что добавки СКД-СР повышают устойчивость к реверсии резиновых смесей на основе СКИ-3, особенно при повышенных (438-458 К) температурах вулканизации. Это связывается с компенсационным эффектом межрадикальных реакций в ходе вулканизации смесей СКИ-3 с СКД-СР. Подобное объяснение легло в основу наблюдаемому нами довольно значительному увеличению добавками СКД-СР устойчивости резни на основе СКИ-3 к динамическому разрушению - сшитые и при 406, и при 428 К вулканн-заты с добавками СКД-СР показали лучшее сохранение прочности после многократного растяжения.

Положительные результаты изучения основных свойств каучуков, резиновых смесей и резин на основе СКИ-3, модифицированного в виде полимершата таковым СКД-СР, позволили расширить испытания на «полимеризационных» образцах, имеющих «рабочие» концентрации компонентов - 10-14% СКД-СР в СКИ-3. Данные табл. 5 показывают, что добавки СКД-СР улучшают устойчивость к нагреву каучуков, повышают когезионную прочность стандартных композиций, увеличивают их сопротивление реверсии при близких других вулканизационных параметрах, а также улучшают устойчивость резин к тепловому старению и их динамические свойства.

На Ярославском заводе СК была выпушена опытная партия СКИ-3 ПБ - с содержанием СКД-СР 10% (24,6 т) и 13% (19,4 т). Смешение полимеризатов. выделение, дегазация и другие операции происходили без затруднений. Заводом отмечено соответствие свойств СКИ-3 ПБ таковым серийного СКИ-3, за исключением устойчивости к тепловому старению - этот показатель качества у СКИ-3 ПБ оказался лучшим, чем у СКИ-3.

Таблица 5

Свойства опытных полимеров СКИ-3 ПБ, его стандартных резиновых смесей и

вулканизатов

Показатели Содержание СКД-СР. "о мае.

0 10 12 14

Вязкость по Муни при 373 К 72 69 66 64

Сохранение пластичности при 413 К, %

1 ч 69,4 71,9 75.0 84.4

3 ч 30,6 32,2 34.4 46.9

Начало окисления при 373 К, ч (данные ИКС) 23 30 45 54

Когезионная прочность резиновых смесей, МПа 0,31 0,39 0,47 0,48

Оптим\ м вулканизации при 458 К, мин 1,25 1,31 1,30 1.44

Время реверсии, мин 5,5 15,0 18.5 24.0

Напряжение при 300% удлинения, МПа 11,2 13.0 12,1 1 1.7

Условная прочность при растяжении, МПа 23,8 23,9 23,2 22.6

От постельное удлинение, % 488 518 534 500

Коэффициент теплового старения (413 К х 24 ч):

по прочности 0,14 0,20 0.32 0,36

по удлинению 0,18 0,22 0.33 0,36

Устойчивость к многократному растяжению, тыс. ц. 125 152 186 206

Расширенные испытания СКИ-3 ПБ в стандартной рецептуре, на двух типах технического углерода (К 354 кислого и П 324 шелочно-нейтрального характера) подтвердили (табл. 6) ранее выявленные преимущества СКИ-3 ПБ над серийным СКИ-3, а именно: композиции на основе СКИ-3 ПБ имели выше когези-онную прочность, лучше сопротивлялись подвулканизации при 373 К; резины на основе СКИ-3 ПБ при близком уровне прочности имели лучшее сопротивление старению и солидные преимущества по устойчивости к динамическому нагруже-пшо; износостойкость, твердость, эластичность, их изменения при про/реве (табл. 6) у вулканизатов обоих типов каучуков близки по величинам.

Установлена также близость вулканизационных (реометрических) параметров композиций на основе СКИ-3 и СКИ-3 ПБ. Это позволяет рекомендовать к практическому использованию СКИ-3 ПБ без корректировки рецептуры конкретных резин.

Таблица О

Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-ЗС. СКП-3 ПБ

| Показатели 1 , К-354 П-324

СКИ-ЗС СКИ-ЗПБ СК11- ЗС СК11-ЗПБ

Когезнонная прочность, МПа 0.19 0,29 0.23 0.34

\ Вязкость по Муни при 373 К 58,8 63,0 69,2 73.5

; ' при 393 К 54,6 63,0 64,5 69.5

, Время подвулканизации при 393 К, мин:

1 -начало 4 6 4 12

| -конец 6 9 9 18

\ Напряжение при 300% удлинения, МПа 6,4 6,5 11,5 15,8

| Условная прочность при 293 К, МПа: 25,8 24,0 22,6 21,3

| после старения 373 К х 72 ч 6,7 8,3 10,1 12.6

| Относительное удлинение при 293 К, % 613 584 502 480

1 после старения 373 К х 72 ч 356 390 200 260

! Сопротивление раздиру, кН/м 86 83 54 64

: Твердость 68 70 72 74

. Эластичность. % 32 36 42 40

! Истираемость Мир-1, м'/ТДж 79 73 73 72

! Сопротивление многократному растяже-

: нию, тыс. циклов 3.9 15,4 1.4 5.6

Положительные качества СКИ-3 ПБ в максимальной степени могут быть реализованы в рецептах резин, работающих при динамическом нагруженип. Такими деталями в автопокрышках являются брекер и каркас. Причем большие тепловые нагрузки при эксплуатации испытывают брекерные резины, поэтому дальнейшие испытания СКИ-3 ПБ были проведены в рецептуре брекерных композиций. На двух шинных заводах проводили сопоставительные испытания СКИ-3 ПБ в сравнении с СКИ-3 в резинах брекера автопокрышек размера 205/7(Ж14.

Основные свойства смесей и их вулканизатов обобщены в табл.7. Отметим достаточно хорошее совпадение технологических свойств резиновых смесей на основе СКИ-3 (серийные) и СКИ-3 ПБ (опытные), что свидетельствовало (и было подтверждено далее в заводских условиях) о незначительных изменениях в технологии производства автопокрышек, в том числе по режимам их вулканизации. Отметим меньшую реверсию композиций на основе СКИ-3 ПБ в сравнении с таковыми СКИ-3.

Кроме этого, описываемый выше компенсационный эффект проявился в

улучшении устойчивости резин на основе СКИ-3 ПБ к тепловому старению и динамическим нагрузкам (табл.7). Остальные характеристики брекерных резин на основе СК11-3 ПБ были близки к таковым на основе СКИ-3. Неясным и требующим дальнейшего углубленного изучения является лучшее сцепление опытных резин с латунированным металлокордом.

Таблица 7

Свойства серийных и опытных брекерных смесей и резин автопокрышек раамера

205/70R14

Показатели Завод 1 Завод 2

серийная опытная серийная опытные

1

Вязкость по Мунн, 373 К 70 68 70 66 68

Время полвулканизации, мин:

при 393 К 20 28 22 26 30

при 403 К 12 18 14 49 20

Пластичность 0,44 0,42 0,44 0,42 0,41

Оптимум вулканизации при 424 К,мин 10 11 10 8 9

Реверсия, мин 15 нет 8,6 нет нет

:М„„„ МПа 17,3 16,8 16,8 16,2 15.8

Условная прочность, МПа:

при 292 К 23 22,6 24,5 24.3 23.8

при 373 К 18,4 18,9 12,7 12,6 12.8

Относительное удлинение, % 396 400 398 405 400

Сопротивление раздиру, кН/м 83 76 83 80 78

Твердость 87 80 84 84 84

Эластичность, % 32 32 30 32 32

Тепловое старение, 373 Кх72 ч

Условная прочность, МПа 13,4 16,8 8,4 10,2 10.9

Относительное удлинение, % 205 288 160 192 198

Сопротивление многократному рас-

тяжению, тыс. циклов 17 33,7 17.1 37.8 39.2

Прочность связи с металлокордом.

кН/м:

4Л22 23,1 34,4 23,5 .34,4 38.6

22Л15 30,7 40,3 32.8 40.3 43.5

Выпущенные в условиях шинных заводов брекерные, каркасные, протекторные резиновые смеси с использованием СКИ-3 ПБ хорошо перерабатывались в заготовки и полуфабрикаты; сборка и вулканизация покрышек проводились без затруднении. Испытания готовых автопокрышек и их отдельных частей показали

соответствие показателей резин нормам контроля на готовое изделие. Аналогичные испытания СКИ-3 ПБ были успешно проведены на заводе РТИ.

Таким образом, сопоставительные производственные испытания СКИ-3 П1> и СКП-3 в рецептурах конкретных резин подтвердили возможность и целесообразность использования нового изопренового каучука в рецептурах конкрешых шинных резин и в производстве РТИ.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически и практически обоснована возможность модификации СКИ-3 1.2-полибутадиенами; создан и по ТУ 38.303.01.36-91 организован вытек опытной партии нового каучука СКИ-3 ПБ.

2. Показано, что СКИ-3 совместим с полибутадиенами, имеющими более 20"-о 1.2-звеиьев при низких температурах и до 20% со всеми 1,2-полпбушдиеплмн при повышенных и пониженных температурах. Предложено построение фазовых диаграмм смесей каучуков из кривых окисления смесей эластомеров.

3. Установлено, что добавки 1,2-полибутадиенов повышают устойчивость СКИ-3 к тепловому старению и вальцеванию, а лучшими ингибирующимн свойствами обладают лолибутадиены с высоким содержанием 1,2-звеньев.

4. Уточнен механизм теплового старения СКИ-3 и его смесей с 1.2-полибутадиенами в том, что начальный активационный этап старения заключается в деструкции (или структурировании) макромолекул без участия кислорода, с последующим присоединением кислорода.

5. Показано, что у смесей цис-полиизопрена с 1,2-полибутадиенами дестру кция цепей СКИ-3 при тепловом старении (и вальцевании) частично компенсируется рекомбинацией макрорадикалов изопрена с таковыми 1,2-полибутадиенов с соответствующим снижением темпов спада ММ смеси каучуков и сохранением структуры вулканпзационной сетки.

6. Доказано, что добавки СКД-СР к СКИ-3 повышают когезионную прочность, снижают скорчинг и реверсию композиций при вулканизации, не влияя на время достижения оптимума вулканизации.

7. Установлено, что добавки к СКИ-3 до 15% СКД-СР не сказываются на физико-механических показателях резин, но повышают их устойчивость к тепловому старению, динамическим нагрузкам и увеличивают прочность связи ме-

иллокорда с резаной. СКИ-З ПБ успешно опробован в производстве автомобильных шин и резино-технических изделий.

()сновпые положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. ИЬтилин Ю.Ф., Полнер (Тройнина) H.H.. Коноваленко H.A., Золотарев 13.Л. Термоокпсленне СКИ-З, СКД-СР и их смесей //'Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции «Каучук-89. Проблемы развития науки и производства».-М: ЦНИИТЭнефтехим. 1989.-С. 15.

2. Шутилин Ю.Ф., Паринова МП., Полнер Н.Н Распределение наполнителей в резине на основе комбинаций каучуков //Каучук и резина. - 1989. - ,V»3. - С.

34-41.

3. 1Н\ ш.иш Ю.Ф., Полиср 11.11., Золотарем» В.Л. Термоокислепме смеси ка\ч\коп //Тез. докл. II Всесоюзной конференции «Смеси полимеров». - Казань. КХТИ. - 1990.-С. 176-177.

4. Полнер H.H., Шутилин Ю.Ф., Салова С.Ф., Золотарев В.Л.. Сальникова В.П., Басов Б.К. Термоокисление смеси СКИ-З с 1,2-ПБ различного строения //Гез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции «Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности». - Ярославль. ЯПИ. -1991. - С. 145.

5. Тройнина H.H. Термоокисление смесей с различными фазовыми состояниями //Материалы Российского молодежного научного симпозиума «Молодежь и проблемы информационного и экологического мониторинга». - Воронеж, 1996. -С. 160- 163.

6. Тройнина H.H. Особенности окисления каучука СКИ-З ПБ // Тез. докл.

35-й отчетной научной конференции, 1996 г. - Воронеж, ВГТА. - 1997. - С. 123.

Подписано в печать 04.2000. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме, Ршография. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100экз. ЗаказДОО . С-36. Воронежская государственная технологическая академия (ВГТА) Участок оперативной полиграфии ВГТА Адрес академии и участка оперативной полиграфии: 394017 Воронеж, пр. Революции, 19

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Окисление низкомолекулярных углеводородов.

1.2. Окисление полиизопренов.

1.3. Окисление полибутадиена.

1.4. Принципы подбора стабилизаторов термоокислительной деструкции полиизопрена.

1.5. Особенности молекулярного строения и свойств полиизопрена.

1.6. Модификация полиизопрена.

1.7.Смеси полимеров.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Исследование каучуков и их смесей.

2.2.2. Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Фазовая структура и термоокисление смесей СКИ-3 с полибутадиенами.

3.2. Механическая деструкция смесей СКИ-3 с полибутадиенами.

3.3. Механизм механохимического и термохимического изменений структуры эластомеров и их смесей.

3.4. Подготовка рекомендаций и основ технологии получения

СКИ-3, модифицированного СКД-СР.

ВЫВОДЫ.

Синтез новых полимеров в настоящее время ограничен, поэтому создание каучуков с улучшенными свойствами возможно путем улучшения (модификации) существующих эластомеров. Наиболее применяемый в резиновой промышленности каучук СКИ-3 уступает своему аналогу натуральному каучуку по ряду важных для технологии получения и эксплуатации изделий свойств, таких как когезионная прочность смесей, устойчивость к старению, действию динамических нагрузок и др. показателей резин. Реальным и распространенным в технологии резины способом улучшения качества резин является модификация каучуков полимерными добавками. Однако пока недостаточно изучены механизмы взаимного химического влияния друг на друга компонентов эластомерных смесей, в частности содержащих цис-1,4-полиизопрен (ПИ) и полибутадиены (ПБ) с различной микроструктурой макроцепей. Актуальность исследования таких объектов заключается как в оценке их фазового состояния при различных температурах, так и в выяснении вариантов механизмов их совместного старения, в том числе при применении смесей ПИ и ПБ в рецептуре конкретных изделий. Учитывая структурную неоднородность резин, получаемых из смешанных обычными техническими методами двух каучуков, важными для практики являются исследования структуры и свойств каучуков, приготовленных смешением полимеризационных растворов полиизопрена и полибутадиена.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

Целью исследований явилось создание нового изопренового каучука с улучшенными техническими свойствами путем его модификации поли-бутадиенами.

При этом решались задачи по установлению структуры и свойств смесей ПИ и ПБ, обоснованию выбора типа и количества полибутадиена, добавки которого обеспечивают СКИ-3 лучший комплекс свойств; анализировался механизм деструкции (и структурирования) данных каучуков и их смесей при вальцевании и тепловом старении, а также свойства стандартных и конкретных резин на основе СКИ-3 с добавками 1,2-полибута-диена.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Показана возможность создания нового цис-полиизопрена СКИ-3 ПБ путем смешения полимеризатов СКИ-3 и 1,2-полибутадиена.

Проведено систематическое изучение фазовой структуры смесей СКИ-3 с полибутадиенами, имеющими от 2 до 70% 1,2-звеньев.

На основании данных кинетики теплового старения смесей СКИ-3 с различными полибутадиенами установлено, что лучшими ингибирующими свойствами обладают полибутадиены с высоким содержанием 1,2-звеньев. Предложен расчетно-графический метод построения фазовых диаграмм смесей эластомеров из кривых кинетики их окисления при разных температурах.

Предложена гипотеза о существовании в эластомерных системах активационных центров, способствующих деструкции макромолекул при термообработке (тепловом старении) или вальцевании, а в последующем активирующих присоединение кислорода к макроцепям.

Уточнен механизм теплового старения СКИ-3 и его смесей с 1,2-полибуталиеном в том, что начальный этап старения (как и вальцевания) заключается в бескислородной деструкции макромолекул по активацион-ным центрам с последующим присоединением кислорода.

Показано, что в смесях СКИ-3 с ПБ при тепловом старении и вальцевании деструкция цепей ПИ частично компенсируется в ходе рекомбинации их с радикалами полибутадиенов, что обеспечивает снижение темпов спада ММ эластомерной смеси и сохранение структуры сетки вулканизата.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Показано, что добавка до 15 % 1,2-полибутадиена повышает устой- ' чивость СКИ-3 к тепловому старению и вальцеванию без ухудшения физико-механических свойств резин на его основе.

Установлено, что ввод в СКИ-3 каучука СКД-СР увеличивает коге-зионную прочность, снижает скорчинг композиций и влияние реверсии на ход вулканизации резиновых смесей. Определено, что добавки СКД-СР не изменяют время достижения оптимума вулканизации композиций на основе СКИ-3 , что определяет сохранение основы рецептуры без корректировок состава резин при замене СКИ-3 на новый полимер СКИ-3 ПБ.

Отмечено улучшение устойчивости к динамическим нагрузкам и повышение прочности связи с металлокордом резин на основе СКИ-3 с добавками СКД-СР в сравнении с вулканизатами только на основе СКИ-3.

Впервые даны рекомендации по получению и организован выпуск нового каучука СКИ-3 ПБ, содержащего 10-13% СКД-СР. Совместно с Ярославским заводом СК разработаны ТУ 38.303.01.36.91 на выпуск опытно-промышленной партии СКИ-3 ПБ, которая успешно опробована в лабораторных и производственных условиях заводов по производству шин и резинотехнических изделий.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Материалы диссертации доложены на Всесоюзных (Москва 1989, Казань 1990, Ярославль 1991) конференциях, Российском молодежном симпозиуме (Воронеж 1996), а также научных конференциях Воронежской государственной технологической академии.

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы и приложений.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически и практически обоснована возможность модификации СКИ-3 1,2-полибутадиенами; создан и по ТУ 38.303.01.36-91 организован выпуск опытной партии нового каучука СКИ-3 ПБ.

2. Показано, что СКИ-3 совместим с полибутадиенами, имеющими более 20% 1,2-звеньев при низких температурах и до 20% со всеми 1,2-полибутадиенами при повышенных и пониженных температурах. Предложено построение фазовых диаграмм смесей каучуков из кривых окисления смесей эластомеров.

3. Установлено, что добавки 1,2-полибутадиенов повышают устойчивость СКИ-3 к тепловому старению и вальцеванию, а лучшими ингибирую-щими свойствами обладают полибутадиены с высоким содержанием 1,2-звеньев.

4. Уточнен механизм теплового старения СКИ-3 и его смесей с 1,2-полибутадиенами в том, что начальный активационный этап старения заключается в деструкции (или структурировании) макромолекул без участия кислорода с последующим присоединением кислорода.

5. Показано, что у смесей цис-полиизопрена с 1,2-полибутадиеном деструкция цепей СКИ-3 при тепловом старении (и вальцевании) частично компенсируется рекомбинацией макрорадикалов изопрена с таковыми 1,2-полибутадиенов с соответствующим снижением темпов спада ММ смеси каучуков и сохранением структуры вулканизационной сетки вул-канизатов.

1. Ковалев Н.Ф., Цыпкина И.М., Синева Т.Ю., Лапачугина Г.С. Советские синтетические цис-1,4-изопреновые каучуки./Тем. обзор. - М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим. - 1986. - 50 с.

2. Пчелинцева В.В. Термоокислительная деструкция диеновых каучу-ков./Тем. обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1986. - 50 с.

3. Кормер В.А., Васильев В.А. Синтетический каучук./Под редакцией И.В. Гармонова. 2-е изд. - Л.: Химия. - 1983. - С. 154 - 180.

4. Эстрин A.C., Коган Л.М., Кроль В.А. Синтетический каучук. . 2-е изд. - Л.: Химия. - 1983. - С. 180 - 193.

5. Коган Л.М., Смирнов В.П., Ковалев Н.Ф., Кроль В.А. Свойства каучука СКИ-3-01 .//Каучук и резина. 1978. - №9 . - С. 7 - 9.

6. Полуэктова Л.Е., Масагутова Л.В., Сапронов В.А., Лыкин A.C. О комплексном улучшении свойств резин путем химической модификации каучуков общего назначения.//Каучук и резина-1985. -№1. — С. 16 -19.

7. Howard I.Q.//Rubb. Chem. Tcechol. 1974. - V. 47. - P.976.

8. Кузьминский A.C., Лежнев H.H., Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин. М.: Химия. - 1957. - 319 с.

9. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзу З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. -М.: Наука. 1965. - 375 с.

10. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.:1. Химия.- 1978.-383 с.

11. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизация полимеров. М.: Химия. - 1982. - 230 с.

12. Fuchs О. Abbauerscheinungen bei makromolekularen Stuffen III. Teie // Dtsch. Faren. Z. - 1970. - T. 24. - №7. - S. 311 - 318.

13. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики. М.: Изд. АН СССР. - 1954. - С. 15.

14. Медведев С.С. Проблемы кинетики и катализа. М.: Изд. АН СССР. — 1947.-С. 21.

15. Багдасарян Х.С. Свойства углеводородных радикалов // ЖФХ. 1949. -№23.-С. 1375.

16. Абкин А.Д. Исследование совместимости полимеризации // Дисс. докт. хим. наук: НИФХИ им. Карпова. 1957. - С.57 - 59.

17. Frank A.R. // Chem. Rev. 1950. - V. 46. - №1. - Р.155.

18. Догадкин Б.А. Химия эластомеров. М.: Химия. - 1972. - 391 с.

19. Voigt Hermann Uwe., Scheele Water Uber den abbau hochelastischer Polymerisate 9. Mitt // Kautschuk und Gummi Kunststoffe. 1969. - T. 22. - №10.-S. 544-547.

20. Гладышев В.П., Васнецова O.A., Нашуков Н.И. О механизмах деструкции и стабилизации полимеров / Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. -1990.-№5.-С. 575-579.

21. Farmer E.H. Irans. Faraday //Soc. 1942. - V. 38. - Р. 340.

22. Bloombield B.B., Farmer E.N., Sundralingham A., Sutbon D.A. Irans. Faraday //Soc. 1942. - V. 38. - P. 343.

23. Пчелинцев B.B. Денисов Е.Т. К вопросу об окислении цис-полиизопрена //Высокомол. соедин. 1983. - T. 25А - №4 - С. 781.

24. Bolub М.А., Hsu M.S., Welson L.Q. //Rubb. Chem. Technol. 1975. - V. 48. - №5.-P. 953.

25. Compehensive chemical Kinetics. V. 16. - Amsterdam. Elsevier Co. -1980.-P. 10.

26. Эмануэль H. M. Высокомолекулярные соединения. 1978. - Сер. А. -Т. 20. - №12. - С.2653.

27. Кордунер Н.Е., Богаевская Т.А., Громов Б.А., Миллер В.Б., Шляпников Ю.А. Высокомолекулярные соединения. 1970. - Сер. Б. - Т. 12. - С. 698.

28. Богаевская Т.А., Громов Б.А., Миллер В.Б., Монахова Т.В., Шляпников Ю.А. Высокомолекулярные соединения. 1972. - Сер. А. - Т. 14. - С. 1552.

29. Раппопорт Н.Я., Берулава С.И., Коварский А.П., Мусаэлян H.H., Ершов Ю.А., Миллер В.Б. Высокомолекулярные соединения. 1975. - Сер. А. -Т. 1.-С. 2521.

30. Раппопопрт Н.Я., Шляпников Ю.А. Высокомолекулярные соединения. -1975.-Сер. А.-T. 1.-С.738.

31. Репин В.П. Разработка композиционных материалов и резин на основе высокостирольных ДССК и влияние структуры на их свойства. //Дисс. .канд. тех. наук. 1986. - 219 с.

32. Баранец И.В., Пчелинцев В.В., Новикова Г.Е., Трунова Л.И. ЖПХ. -1983. Т. 56. - №10. - С. 2306.

33. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. - 1978. - 544 с.

34. Bollarid I.L., Hughes Н. //Chem. Soc. 1949. - №2. - P. 492-497.

35. Bevilaqua E.M. //I. Polim. Sci. 1961. - V. 49. - №1. - P. 495-498.

36. Mayo R.R., Egger R., Irwin K.S. //Rubber. Chem. and Technol. 1968. - V. 41. -№3. - P. 271-273.

37. Танака M., Савата Т., Таканаси Т. Нихон гому кёкайси /Я. Soc. Rubber Ind. 1969. - V. 42. - №10. - P. 841-846.

38. Шохин И.А. //Дисс.: МИТХТ. 1950. - С. 107-109.

39. Fujimoto Е., Nakamura К. The mechanism of photodegradation of 1,2-polybutadiene measured by FT-IR ATR and butadiene measured by FT-IR ATR and DMA //Kobunshi ronbunshu. 1993. - V. 50. - №7. - P. 571-576.

40. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия. - 1957. - 544 с.

41. Горкина Е.Е., Гончарова Л.Т., Николаева Н.С. Исследование производных аминофенолов и фосфорорганических соединений в качестве стабилизаторов шинных резин. //Каучук и резина. 1995. - №3. — С. 9.

42. Заиков Г.Е., Володькин А.А. Старение и стабилизация полимеров. //Каучук и резина. 1990. - №3. - С. 38.

43. Herdan I.M., Ginzginca М. Grafting antioxidants. 5. Phenols with mercap-tonetrocyclic substrituentss as antioxidants for Dienic Rubbers //Polym. Degrad. and Stab. 1993. -V. 41. -№2. - P. 157-162.

44. Забористов В.Н., Гольберг И.П., Гуревич Я.А., Лиакумович А.Г. АО-300 новый неокрашивающий антиоксидант для каучуков и пластмасс. //Каучук и резина. - 1994. - №1. - С. 15.

45. Снегур С.А. Лебедина Т.П., Толчёнова Н.П., Богуславская К.В. Исследование нетрадиционных стабилизаторов в шинных резинах. //Каучук и резина. 1996. - №2. - С. 13.

46. Моисеев В.В., Ковшов Ю.С., Есина Т.И. Нелетучий малотоксичный неокрашивающий стабилизатор ВС-250. //Каучук и резина. 1996. -№3.-С. 13.

47. Минаев Н.В. Производные триазинов и фенолов эффективные стабилизаторы СКИ-3. //ВМС. - 1981. - Т. 23А. - №2. - С.375-380.

48. Афанасьев C.B., Назарова Ф.А., Лебедева С.А. Богданов В.В. О стабилизации полиизопренов при термоокислении и пластикации. //Каучук и резина. 1991. - №6. - С. 14.

49. Липлянин П.К. К вопросу об определении эффективности стабилизаторов. //Каучук и резина. 1993. - №5. - С. 53-54.

50. Khanra Т.К., Adhikori В., Maiti S. Accellratrcum antioxidant charactiristics of 2-mercapto-benzimidazola derivatives in rubber vulcanizates. //Kutschund Gummi Kunstst. 1993. - V. 46. - №3. - S. 204-207.

51. Herdan I.M., Cira L., Ginryinca M., Ivan G. Antioxidant activity of some derivatives of 9-thiabicyclo 3,3,1. noname in rubber and rubber vulcani-zates. //Polym. Degrad. and Stab. 1992. - V. 37. - № 1. - P. 1 -5.

52. Хитрин C.B., Галицина JI.А., Багаев С.И. Продукт взаимодействия s-капролактама с трихлоридом фосфора стабилизатор эластомерных композиций на основе СКИ-3. //Каучук и резина. - 1995. - №4. - С. 2728.

53. Ceauseccu Е., Fieroiu V., Calmanovici В., Simionescu Е., Fenici L. Unele aspecte privind stabilizarea poliizoprenului cis-1,4. //Mater, plast. 1969. -№5.-P. 255-258.

54. Суглобова К.Д., Пиотровский К.Б., Соколови Н.Д. Алкилпроизводные п-фенилендиамина стабилизаторы СКИ-3. //ЖПХ. - 1966. - Т. 39. - С. 1440-1441.

55. Keen F.E., Lehrle R.S., Jakab Е., Szekely Т. The development of con-trolledrelease antioxidents a successful system demonstrated by its effect on the stabilisation of rubber. //Polym. Degrad. and Stab. - 1992. - V. 38. -№3-P. 219-227.

56. Boraard D., Cain M.E., Cunneer Z., Houseman Т.Н. //Rubb. Chem. Tech-nol. 1972. -V. 45. -P. 381.

57. Бетц Г.О., Жакова В.Г., Кармин Б.А. Структурные особенности НК. //Каучук и резина. 1977. - №8. - С. 10-12.

58. Смирнов В.П., Рейх В.Н., Иванова Л.С., Куева А.Б. О причинах низкойкогезионной прочности резиновых смесей на основе СКИ-3. //Каучук и резина. 1969. - №6. - С. 1-3.

59. Кирпичников П.А., Вольфсон С.И., Карп М.Г. Синтетический изопре-новый каучук: молекулярная структура, переработка, свойства./ Тематический обзор.

60. Гречановский В.А., Иванова JI.C., Поддубный И.Я. //Каучук и резина. -1973.-№4.-С. 9-11.

61. Артёмов В.М., Галин-Оглы Ф.А., Котов Ю.И. //Каучук и резина. -1975.-№9.-С. 9-11.

62. Sckhar В. //Rev. Gen. Caoutch Plast. 1972. - V. 39. - P. 1375.

63. Цыпкина И.М. //Автореферат дисс. канд. техн. наук: JI. 1986. - С. 23.

64. Masagutova L.V., Poluektova L.E., Troitskaja A.I. //IRC. 79. Troc. Int. Rubb. Conf. Vense. - 1979. - Milano. - P. 615-620.

65. Богуславская K.B. Свойства синтетических модифицированных поли-изопренов. //Каучук и резина. 1994. - №2. - С. 14-16.

66. Микуленко H.A., Полуэктова JI.E., Анфимова Э.А. Масагутова JI.B. К вопросу о различии в свойствах резин на основе НК и СКИ-3. //Каучук и резина. 1990. - №5. - С. 7.

67. Коган JIM., Кроль В.А. //Журнал ВХО им. Менделеева. 1981. - №3. -С. 272-280.

68. Суприна Д.Э., Сире Е.М., Новикова Ф.Е., Герасимов Е.Г. Распределение n-нитрозодифениламина по фракциям каучука СКИ-3-01 (Сообщение 1). //Каучук и резина. 1986. - №1. - С. 8-10.

69. Мейлахс JI.A., Горелик P.A., Девирц Э.Я., Кузнецова К.И. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3-01. //Каучук и резина. 1980.-№6.-С. 36-38.

70. Сире Е.М., Поспелова Л.М., Евдокимова З.Х. Модифицированный цис-1,4-полиизопрен СКИ-3-01 КГШ. //Каучук и резина. 1995. - №6. - С. 2.

71. Афанасьев C.B., Лебедева С.А., Коган JI.M., Богданов В.В. О некоторых закономерностях изменения свойств СКИ-3-01 при хранении. //Каучук и резина. 1992. - №1. - С. 9.

72. О стабилизации свойств каучука СКИ-3-01 в процессе хранения./ Афанасьев C.B., Коган Л.М. М., 1992. - 11 е., - Рук. деп. в ВИНИТИ 08.07.92. №2204В92.

73. Афанасьев C.B., Коган Л.М. О стабилизации свойств каучука СКИ-3-01 при хранении. //Каучук и резина. 1994. - №2. - С. 5.

74. Сире A.M., Головачёв Е.М., Лебедева С.А. Синтетические каучуки Тольяттинского АО «Синтезкаучук». Настоящее и будущее. //Каучук и резина. 1995. - №3. - С. 3.

75. Модификация стереорегулярного цис-полиизопрена карбоксилатными группами. /Гармонов И.В., Иванова Л.С., Маранджева E.H., Эстрин A.C. //Международная конф. по каучуку и резине. Москва, 1969 г. С. 10.

76. Разработка способа эпоксидирования СКИ-3 кислородсодержащими агентами. /Романов О.В., Румянцева Л.В. //Тезисы докладов I Российской конф. по интенсификации нефтехимического производства. Нижнекамск, 1990 г. С. 38.

77. Столяр Е.Г., Онищенко З.В., Дорофеев В.Т., Червякова В.В. Модификация резин твердыми продуктами на основе вязких эпоксидных смол. //Каучук и резина. 1992. - №2. - С. 18.

78. Сяопин Ц., Ван Ю., Ли С. //Сб. докл. междунар. конф. по каучуку и резине. М.: НИИШП. - 1994. - Т. 2. - С. 327.

79. Онищенко З.В., Зорина В.Б., Замкова В.В., Кутенина B.C. Взаимодействие эпоксидных смол с неполярными каучуками. //Каучук и резина. -1982.-№1.-С. 20.

80. Зорина В.Б., Онищенко З.В., Кутенина B.C., Замкова В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. - №24. - С. 1558

81. Николаев В.Н., Тенюшев А.И., Абрамов Е.Г., Михайлова Л.В. Модификация резиновых смесей бифункциональными олигоэфируретанами. // Башк. хим. ж. 1995. - №2. - С. 46-48.

82. Щербаков А.Б., Соколова Г.А., Ващенко Ю.Н., Вахненко В.В. О возможности модификации каучуков общего назначения фторопластами. //Каучук и резина. 1995. - №4. - С. 20-22.

83. Menon A.R.R., Pillai С.К.S., Nando G.B. Effect of phosphorylated cashew nut shell liquid on the physico-mechanical properties of natural rubber vul-canizates. // Kautsch and Gummi Kurstst. 1992. - V. 45. - №9. - C. 708711.

84. Гонюх A.B., Аверко-Антонович Jl.A., Лиакумович А.Г., Аверко-Антонович И.Ю. Использование сополимеров стирола с серой в резинах на основе СКИ-3. //Каучук и резина. 1992. - №4. - С. 6-8.

85. Онищенко З.В. Структурно-химическая модификация резин с целью повышения их качества. //Каучук и резина. 1992. - №4. - С. 3-6.

86. Шварц А.Г. Химическая модификация резин. //Темат. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1980. - С. 64.

87. Использование методов модификации для повышения качества каучуков и резин. // Сб. науч. тр. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1984. - 124 с.

88. Керча Ю.Ю., Онищенко З.В., Кутепина B.C., Шелковникова Л.Н. Структурно-химическая модификация эластомеров. // Наукова думка. -1989.-232 с.-Киев.

89. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация полимеров. //Каучук и резина. 1994. - №3. - С. 5.

90. Бойко В.В. Диоксиды динитрилов ароматических дикарбоновых кислот модифицирующие агенты в резинах на основе ненасыщенных каучуков. //Каучук и резина. - 1998. - №2. - С. 41-43.

91. Гончарова Ю.Э., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. Влияние поверхностно-активных веществ на свойства СКИ-3, содержащего белковые добавки, и резиновых смесей на его основе. //Каучук и резина. 1998. - №1. - С. 28.

92. Шевченко Н.М. Теплостойкие и термостойкие вулканизаты на основе синтетических каучуков. //Каучук и резина. 1999. - №2. - С. 14-17.

93. Grichin В.S., Pisarenko T.I., Esenkina G.I., Markov I.R. New principles of physical modification of elastomers.//Kautsck. und Gumm.: Kustst. 1993. - V. 46.-№3.-S. 222-224.

94. Композиции из воска, препятствующие старению каучуков. Anticheck-ing wax for rubber. Sun Oil Co.: Пат. 3412058 США, Кл. 260-4./ Boyer Jackson S. Заявл. 20.04.66. Опубл. 19.11.68.

95. Каргин В.А., Сланимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия. - 1967. - С. 231.

96. Кулезнев В.Н. Состояние теории «совместимости» полимеров. В кн.: Многокомпонентные полимерные системы./Под. ред. Р.Ф. Голуа. М.: Химия.-1974.-С. 10-60.

97. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка. - 1980. - С. 260.

98. Кулезнёв В.Н. Коллоидная химия полимеров.//Колл. журн. 1976. - Т. 45.-№4.-С. 627-635.

99. Шварц Б.Н., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия. - 1972. - С. 224.

100. Кулезнёв В.Н. Смеси полимеров. M.: Химия. - 1980. - С. 304.

101. Монсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты, пер. с англ./Под ред. Ю.К. Годовского. M.: Химия. - 1979. - С. 440.

102. Пол Д. Основные положения и перспективы.//В кн. Полимерные сме-си./Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена: Мир. 1981. - Т. 1. - С. 11-25.

103. Краузе С. Совместимость в системах полимер-полимер .//В кн. Полимерные смеси./Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена: Мир. 1981. - Т. 1. - С. 20-144.

104. Санчес И. Статистическая термодинамика смесей полимеров.//В кн. Полимерные смеси./Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена: Мир. 1981. - Т. 1.-С. 165-171.

105. Квей Т., Уэнг Т. Разделение на фазы в смесях полимер-полимер.//В кн. Полимерные смеси./Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена: Мир. — 1981. — Т. 1.-С. 172-218.

106. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка. -1984.-С. 300.

107. Соколова Г.А., Ващенко Ю.Н., Фусин М.У., Онищенко З.В. О совмещении цис-полиизопрена с фторэластомерами.//Каучук и резина. -1992.-№5.-С. 7-8.

108. Epstein B.N., Dakestrow I.A., Flexman E.A., Huang D.D. Polymer blends an overview. //Polymer Technol. Conf. Philadelphia /Amer. Chem. Soc. -1991. V. 32. - №2. - P. 42-43.

109. Harun Mahomad Gharali, Tong Cheong Chin. Interpenetrating polymernetworks from natural rubber and poly (acrylonitrile) //J. Macromol. Sci. A. 1994. - V. 31. - №12. - P. 35-43.

110. Zlatkevich I.Ju., Nirolskii V.B. Dependence of the Tg on the composition of elastomer micstures. //Rubb. Chem. Techno. 1973. - V. 46. - №5. - P. 1210-1217.

111. Беляев О.Ф., Айвазов А.Б., Зеленев Ю.В. Тс статических полимеров и гомогенных смесей полимеров. //Высокомолек. соед. 1980. - Т. 226. -№6.-С. 443-445.

112. Couchman P.R. Tg compatible polymer blends. //Phys. Lett. 1979. a. v. 70. -№2.-P. 155-157.

113. Pochan I.M., Beatty C.I., Pochan D.F. Different approach for the correlation of the Tg of mixed amorphous system. //Polymer. 1979. - V. 20. -№7.-P. 879-886.

114. Златкевич П.Ю. и др. Зависимость Тс от состава в совместимых системах. //Высокомолек. соед. 1969. - Т. 11.- №4. - С. 310-312.

115. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия. - 1978. - 312 с.

116. Шутилин Ю.Ф. Разработка рецептурно-технологических методов получения резин с использованием результатов релаксационной спектрометрии. //Дисс. Докт. техн. наук.: МИТХТ. 1990. - 534 с.

117. Воюцкий С.С. Диффузионная теория адгезии сополимеров. //Каучук и резина. 1957. - №7. - С. 23-26.

118. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия полимеров. Ростехиздат. 1964.244 с.

119. Воюцкий С.С., Вокула В.Л. Локальная совместимость полимеров и их адгезия друг к другу. //Механика полимеров. 1969. - №3. - С. 455459.

120. Кулезнев В.Н., Врюцкий С.С. О «Локальной диффузии» и сегментальной растворимости полимеров. //Колл. журн. 1973. - Т. 35. -№1. -С. 40-43.

121. Воюцкий С.С., Каменский А.Н., Фодиман Н.М. Прямые доказательства само- и взаимодиффузии при образовании адгезионной связи между полимерами. //Механика полимеров. 1966. - №3. - С. 445-452.

122. Шутилин Ю.Ф. Некоторые особенности структуры межфазной границы смесей эластомеров. //Каучук и резина. 1986. - №11. - С. 9-12.

123. Шутилин Ю.Ф. Межфазная граница в смесях эластомеров. //Каучук и резина. 1989. - №1. - С. 34-40.

124. Кулезнев В.Н., Крохина Л.С., Оганесов Ю.Г. Влияние ММ на взаимную растворимость полимеров. //Колл. журн. 1971. - Т. 33. - №7. - С. 96-104.

125. Липатов Ю.С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах.// Высокомо-лек. соед. 1975. - Т. 17А. - №10. - С. 2358-2365.

126. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. -1977. С. 304.

127. Мак-Донел Е., Беренуел К., Эндриес Дж. Применение смесей эластомеров в шинах. //В кн. Полимерные смеси. /Под ред. Д. Пола, С. Нью-мана. М.: Мир. 1981. - Т. 2. - С. 280-311.

128. Шутилин Ю.Ф., Полнер H.H., Золотарев В.Л. Термоокисление смесей каучуков. //Тез. докл. II Всесоюзной конф. «Смеси полимеров». /Казань. КХТИ. 1990. - С. 176-177.

129. Шутилин Ю.Ф. Некоторые особенности совмещения эластомеров.// Высокомолек. соед. 1981. - Т. 23Б. - №10. - С. 780-783.

130. Шутилин Ю.Ф. Температурные переходы в эластомерах: Тем. обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим., 1986. 68 с.

131. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1972.-С. 17-19.

132. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. -Л.: Химия, 1986. С. 28-38.

133. Иконицкий И.В., Бузина H.A., Мараканова H.H. Атлас ИК-спектров поглощения каучуков. Ленинград, 1978. - С. 28-38.

134. Джон Р. Дайер. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. Л.: Химия, 1970. - 32 с.

135. Инфракрасная спектроскопия. Гордон А., Форд Р. Спутник химика -Мир, 1976.-С. 181.

136. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Г. Спектраметрическая идентификация органических соединений. Мир, 1977. - С. 27.

137. Кирилова Т.И., Тагер A.A., Френкель Р.Ш. Термодинамика взаимодействия компонентов в системе каучук-каучук. //Высокомолек. соед.- 1984. Т. 26А. - №8. - С. 1584-1590.

138. Тройнина H.H. Термоокисление смесей с различными фазовыми состояниями. //Материалы Российского молодёжного научного симпозиума. Воронеж. - 1996. - С. 160-163.

139. Лямкина Н.В., Шершнёв В.А., Евреинов Ю.В., Юловская В.Д. Термомеханические вулкаметрические характеристики полибутадиенов различной микроструктуры и их смесей с СКИ-3. //Каучук и резина. -1999.-№5.-С. 11-15.

140. Шутилин Ю.Ф., Полнер H.H., Коноваленко В.Л. Золотарёв В.Л. Термоокисление СКИ-3, СКД-СР и их смесей. //Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции Каучук-89. Проблемы развития науки и производства. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. - С. 15.

141. И.А. Шохин //Дисс. док. техн. наук.: МИТХТ 1950. - С. 120.

142. Тройнина H.H. Термоокисление смесей с различными фазовыми состояниями. //Материалы Российского молодёжного научного симпозиума «Молодёжь и проблемы информационного и экологического мониторинга». 25-28 марта 1990. Воронеж, 1996. - С. 160-163.

143. Тройнина H.H. Особенности окисления каучука СКИ-ЗПБ //Тез. докл.13235.й отчётной научной конференции, 1996. Воронеж, ВГТА, 1997. -С. 123.

144. Шутилин Ю.Ф., Паринова М.П. , Полнер H.H. Распределение нашш нителей в резине на основе комбинаций каучуков. //Каучук и резина. -1989. — №3. С. 34-41.