автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние модифицированных полибутадиенов анионной полимеризации на свойства шинных резин

Государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт шинной промышленности"

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИБУТАДИЕНОВ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА СВОЙСТВА ШИННЫХ РЕЗНИ.

(Специальность 05.17.06 -технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

На правах рукописи

РГь ОД

КУЗНЕЦОВА Елена Ивановна

УДК 678.065:678.762.2-134622

Москва - 2000 г.

Общая характеристика работы.

Актуальность работы.

Современные тенденции развития автомобилестроения в направлении повышения скоростных и динамических характеристик автомобиля и возросшее внимание к экологической безопасности выдвигают на первый план задачу повышения качества и конкурентоспособности отечественных шин. Выполнение поставленных задач охватывает целый ряд проблем, важнейшими из которых является необходимость обеспечения благоприятного баланса между

сопротивлением качению, сцеплением с мокрой и обледенелой дорогой, износостойкостью и экологической безопасностью шин.

Широко применяемые в настоящее время для беговой части протектора легковых шин полимеры, такие как эмульсионный бутадиен-стирольный каучук БСК и полибутадиен СКД, не обеспечивают современных требований к свойствам шинных резин. Одним из путей решения указанной проблемы является применение полимеров нового поколения - растворных каучуков анионной полимеризации.

Растворные каучуки анионной полимеризации не содержат олигомеров и относятся к эластомерам с улучшенными экологическими характеристиками, что также немаловажно в современных условиях эксплуатации шин.

Учитывая сложившиеся экономические, конъюнктурные и экологические предпосылки в ГУП "НИИШП" совместно с ОАО "Ефремовский завод СК", ОАО "Воронежсинтезкаучук" и ГУП "ВфНИИСК" ведутся работы по созданию и освоению в шинной промышленности каучуков нового поколения, одним из основных представителей которых являются нолибутадиены анионной полимеризации (1,2-ПБ).

Свойства 1,2-ГТБ в зависимости от содержания в них винильных звеньев достаточно подробно изучены и описаны в литературе. Основной особенностью 1,2-ПБ является то, что с увеличением содержания в них винильных звеньев повышается стойкость к реверсии при высокотемпературной и продолжительной вулканизации. Это придает резинам на их основе высокие тепло- и температуроустойчивость и, как следствие, пониженные гистерезисные потери при повышенных температурах. Вместе с тем, ввиду их линейной структуры, 1,2-ПБ характеризуются высокой хладотекучестью.

В настоящее время на ОАО "Ефремовский завод СК" и ОАО "Воронежсинтезкаучук" организовано опытно-промышленное

производство полибутадиенов анионной полимеризации. Отличием в производственных схемах полимеризации 1,2-ПБ на этих заводах является то, что для снижения хладотекучести полимеров на ОАО "Ефремовскип завод СК" применяется разветвляющий агент дивинилбензол, а на ОАО "Воронежсинтезкаучук" используется введение в иолибутадиен концевого микроблочного полистирола.

Несмотря на большое число публикаций, касающихся синтеза каучуков анионной полимеризации, особенностей их свойств и организацию в отечественной промышленности СК опытно-нромышленного производства, данные полимеры пока еще не стали каучуками массового применения в производстве шин.

Принимая во внимание потенциальные свойства полибутадиенов анионной полимеризации, весьма актуальной является задача изучения свойств опытно-промышленных 1,2-ПБ с различной микро- и макроструктурой и возможности их усовершенствования с помощью модификации для улучшения выходных характеристик шинных резин.

Цель работы.

Исследование свойств 1,2-ПБ с различной микро- и макроструктурой в сравнении с серийными эмульсионным БСК и цис-полибутадиеном СКД; изучение возможности улучшения их свойств с помощью модификации концевыми функциональными группами и концевым микроблочным полистиролом и изучение влияния этих типов полимеров на свойства шинных резин.

Научная новизна.

Установлена возможность улучшения свойств шинных резин за счет применения модифицированных 1,2-ПБ. Обосновано два варианта модификации полибутадиенов - введение по концам молекулярных цепег 1,2-ПБ функциональных групп и микроблочного полистирола.

Определено, что наилучшим комплексом свойств обладают 1,2-ПБ, содержащие аминные функциональные группы, установлено и> оптимальное содержание в полимере и разработан усовершенствованны! режим изготовления резиновых смесей на их основе.

Установлено, что содержание концевого микроблочного полистирола в области, предшествующей фазовому разделению (0-12 масс. %) в 1,2-ПБ существенно влияет на свойства самих полимеров и резин на их основе. Впервые установлено резкое снижение температуры стеклования наполненных резин на основе 1,2-ПБ при возрастании содержания в них концевого микроблочного полистирола более 6 масс. % и отклонение зависимости "температура стеклования - содержание блоков" от расчетной для каучуков. Резины на основе таких полимеров по температуре стеклования, гистерезисным потерям, износостойкости и сцеплению со льдом близки к резинам из СКД.

Практическая значимость.

Установлена возможность снижения гистерезисных потерь и улучшения износостойкости протекторных резин легковых и грузовых шин за счет применения 1,2-ПБ с различной микроструктурой в сравнении с серийными резинами на основе каучуков БСК и СКД. Показано, что оптимальным комплексом свойств обладают протекторные резины с применением 1,2-ПБ, модифицированных концевыми функциональными или микроблочными полистирольными группами.

Разработаны рекомендации по применению 1,2-ПБ с различной микро- и макроструктурой в рецептурах шинных резин.

На основании проведенных лабораторных исследований, промышленных испытаний резин и шин уточнены технические требования к 1,2-ПБ с различной микро- и макроструктурой и разработаны технические требования к 1,2-ПБ, содержащих концевые функциональные группы.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на Шестой Российской научно-практической конференции резинщиков (Москва, 1999 г.), отражены в 3 статьях и 10 тезисах докладов. По материалам диссертации оформлены два патента.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, трех глав экспериментальной части, выводов, списка использованных литературных источников и приложений.

Работа изложена на_стр. машинописного текста, содержит____

рисунков и __ таблиц. Список литературы включает 111

наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны полибутадиены анионной полимеризации - 1,2-ПБ, различающиеся содержанием винильных звеньев (от 12 до 58 %), микроблочного концевого полистирола (от 0 до 12 %) и содержанием (от 0,1 до 0,7 %) различных функциональных групп (табл.1 и 2). Работа проводилась с образцами каучуков, отобранных из опытно-промышленных партий и полученных в лабораторных условиях. 1,2-ПБ с различной микро- и макроструктурой синтезированы в условиях ОАО "Ефремовский завод СК" и ОАО "Воронежсинтезкаучук".

В качестве контрольных каучуков использовали серийные каучуки СКД, производства ОАО "Ефремовский завод СК" и СКС-30АРК, производства ОАО "Воронежсинтезкаучук".

Все исследуемые опытные и контрольные каучуки характеризовались примерно одинаковыми молекулярно-массовыми характеристиками.

Таблица I.

Характеристики 1,2-ПБ с различной микро- и макроструктурой.

Каучук Содержание, % Вязкость по Муни МЦ1+4)100°С усл. ед.

1,2-звеньев блочного полистирола

СКДЛ-45 12 - 51

СКДСР-Ш 50 - 54

СКДЛ-С 13 5 49

СКДЛС-Ш 52 5 52

СКДС-3 56 3 45

СКДС-6 58 6 45

СКДС-9 58 9 43

СКДС-12 57 12 46

Таблица 2.

Характеристика 1,2 -ПБ, содержащих функциональные группы.

Наименование показателя СКДСР-МШ

Тип модификатора

2-хлор-4,6-бис-диэтиламин-симтрмазин 4-нитрозо-дифеиил-амин N- бутил-пропиопамид Кетон Михлсра

Содержание 1,2 - звеньев, % 54 55 53 54

Содержание модификатора, масс.% 0,7 0,7 0,7 0,7

Вязкость по Муни МЬ (1+4) 100° С, усл. ед. 60 58 59 57

Сравнительные исследования образцов каучуков проводили, используя модельные смеси, включающие в свой состав 100 масс. ч. каучука и 50 масс. ч. технического углерода N 330, стандартные смеси по ГОСТ 14924-75 на СКД (1,2-ПБ) и ГОСТ 15627-79 на СКС-ЗОАРК, а также типовую рецептуру протекторных и обкладочных резин для серийного производства легковых и грузовых шин.

Все применяемые для изготовления резиновых смесей каучуки и ингредиенты соответствовали требованиям ГОСТ и ТУ.

Реологические свойства полимеров и резиновых смесей оценивали с использованием вискозиметра Муни фирмы "Монсанто", автоматизированного капиллярного вискозиметра МРТ фирмы "Монсанто", релаксометра осевого сжатия SRPT той же фирмы и пластикордера фирмы "Брабендер" по действующим методикам.

Определение температуры стеклования Тс полимеров проводили многоимпульсным методом ЯМР , ненаполненных и наполненных резин -методом термомеханического анализа на установке для

тсрмомеханических исследований УИП-70 в режиме пенетрации при

**

постоянно действующей нагрузке

Автор выражает благодарность за проведенные испытания: Профессору Ерофееву Л.Н. Институт химической физики в Черноголовке РАН;

** Евреинову Ю.В., кафедра ХФП и ПП, МИТХТ г. Москва

Пласто-эластические, реометрические и другие характеристики каучуков и их композиций, физико-механические показатели резин определяли в соответствии с требованиями действующих государственных стандартов.

Динамические характеристики смесей оценивали по tg 8 при различных температурах на приборе "Инстрон" по действующим методикам.

Экспериментальная часть.

Исследование свойств 1,2-ПБ с различной микроструктурой в сравнении с серийными каучуками СКД и БСК.

Реологические характеристики полимера в значительной степени определяют технологическое поведение резиновых смесей на их основе при переработке.

По диаграмме изменения крутящего момента при испытании на вискозиметре Муни определено, что для 1,2-ПБ с содержанием винилыгых звеньев ~ 50 % (СКДСР-Ш) характерно более высокое значение начальной вязкости по сравнению с 1,2-ПБ с содержанием винильных звеньев ~ 10 % (СКДЛ-45), а также серийными каучуками СКД и СКС-30АРК при близких значениях вязкости на 4 мин. испытания (табл.3). Отмеченный эффект позволил предположить наличие в СКДСР-Ш тиксотропных структур, образованию которых способствует повышенное содержание винильных звеньев в полимере.

Оценка реологических свойств на капиллярном вискозиметре МРТ показала, что СКДСР-Ш имеет повышенный по сравнению с СКДЛ-45 и СКД индекс течения "п", приближающийся по значению к индексу течения БСК. Значения скорости релаксации "а" в СКДСР-Ш и БСК, полученные на релаксометре осевого сжатия SRPT, также близки и существенно выше, чем в СКДЛ-45 и СКД (табл.3).

Согласно литературным данным, повышенные индекс течения и скорость релаксации свидетельствуют о лучших технологических свойствах эластомера.

Динамику изменения крутящего момента при изготовлении модельной смеси оценивали на смесительной приставке к пластикордеру ф. "Брабендер" (п=80 минТш,,=Т00 °С). Как видно из диаграммы, приведенной на рис. 1, характер процесса формирования смеси на основе 1,2-ПБ с низким содержанием винильных звеньев аналогичен смеси на основе СКД. Повышение содержания в полибутадиене 1,2-звеньев

Таблица 3.

Реологические и релаксационные характеристики исследуемых каучуков.

Тип каучука 100°С, усл. ед. МЬ4 100°С усл. ед. индекс течения "п" скорость релаксации " а"

СКД 70 49 0,35 0,32

СКДЛ-45 69 50 0, 46 0,43

СКДСР-Ш 100 49 0,60 0,52

СКС-ЗОАРК 71 50 0,67 0,54

существенно меняет картину: на начальном этапе смешения появляется максимум крутящего момента на валу ротора, что, по-видимому, связано с разрушением тиксотропных структур в каучуке. Процесс внедрения технического углерода осуществляется более интенсивно при повышенных энергозатратах, стабилизация температуры, свидетельствующая о завершении процессов внедрения и диспергирования наполнителя наступает раньше (табл. 4). При этом степень диспергирования техшгческого углерода для СКДСР-Ш выше, чем для СКДЛ-45 и СКД.

Сравнение полученных значений коэффициентов "п" и "а" для 1,2-ПБ с аналогичными значениями для СКД и СКС-ЗОАРК указывает на то, что по технологическим свойствам 1,2-ПБ с низким содержанием 1,2-звеньев (СКДЛ-45) более близки к СКД, а 1,2-ПБ со средним содержанием 1,2-звеньев (СКДСР-Ш) сравнимы с СКС-ЗОАРК.

время смешения, мин.

Рис. 1. Диаграмма изменения механического момента на валу ротора

смесителя.

Таблица 4.

Параметры процесса смешения и свойства модельных смесей на _основе исследуемых каучуков.__

Показатель СКД СКДЛ-45 СКДСР-Ш скс- ЗОАРК

Мехашгческий момент при выгрузке смеси, Н* м 3450 3450 2450 2450

Температура смеси при выгрузке, °С 141 144 133 132

Время стабилизации температуры, мин 6,8 6,5 5,2 5,2

Энергозатраты кВт ч / кг 1,1934 0,9862 0,9996 0,9809

Вязкость по Муни МЬ (1+4) 100 °С, усл. ед. 101 111 86 88

Степень диспергирования техуглерода. С, % 78 84 87 87

Содержание гель-фракции Сг, % 46 45 44 44

Резины на основе СКДЛ-45 по сравнению с СКДСР-11 характеризуются повышенной эластичностью, пониженным!

гистерезисными потерями при нормальной температуре, истираемостью ) коэффициентом сцепления с мокрой дорогой; по отношению 1 вулканизатам на основе СКД наблюдается снижение износостойкости 1 повышение коэффициента сцепления с мокрой дорогой (табл.5).

Из сопоставления свойств резин на основе СКДСР-Ш и СКС ЗОАРК можно заключить, что резины из 1,2-ПБ со средним содержание? винильных звеньев имеют лучшую износостойкость при пониженно? сцеплением с мокрой дорогой. Значения эластичности резин ] гистерезисных потерь при высоких температурах для исследуемых 1,2-П1 находятся на уровне резин из СКД.

Следует отметить, что значение tg 5 при + 60 0 С для образцов каучуко 1,2-ПБ с различной микроструктурой и СКД близки и значительно ниже чем для СКС-30АРК (табл.5).

Таблица 5.

Свойства смесей и резин на основе 1,2-ПБ с различной микро_структурой в сравнении с СКД и БСК. _

Показатели СКД 1,2-ПБ СКС-30 АРК

СКДЛ-45 СКДСР-Ш

Вязкость по Муни МЬ (1+4), 100° С, смеси 108 106 92 89

Эл. восстановл. смеси, мм 2,65 2,60 1,0 М

Условная прочность при растяжении, МПа, 19,3 19,0 18,8 26,5

Эластичность, % н.у. 100°С 51 52 48 51 43 52 42 43

Относительный гистерезис, при н.у. К/Е 100° С 0,34 0,30 0,36 0,30 0,45 0,31 0,48 0,37

Истираемость при 100 % скольжении, см3/м • 10"3 0,43 0,50 1,66 2,02

Коэффициент трения по мокрому асфальту 0,38 0,40 0,52 0,57

Динамические свойства, ге 8 при +60°С 0 0 с 1/Е' при -20° С 0,135 0,151 0,0685 0,133 0,162 0,0529 0,128 0,180 0,0508 0,193 0,289 0,0446

Проведенные исследования позволяют заключить, что по комплексу технологических и физико-механических свойств смесей и резин на основе 1,2-ПБ с низким содержанием винильных звеньев (СКДЛ-45) близки к СКД, но характеризуются несколько меньшей износостойкостью при более высоком сцеплении с мокрой дорогой.

Резины на основе 1,2-ПБ со средним содержанием винильных звеньев (СКДСР-Ш) обеспечивают улучшение износостойкости при одновременном понижении гистерезисных потерь по сравнению с резинами на основе СКС-ЗОАРК и обладают лучшим балансом свойств "гистерезисные потери - истираемость" по сравнению с серийным каучуком БСК (рис.2).

хорошо

Истираемость, 10 " , см /м

Рис.2 Взаимосвязь между гистерезисными потерями и истираемостью стандартных резин на основе исследуемых каучуков.

Исходя из результатов проведенных исследований, разработаны рекомендации по применению 1,2-ПБ с различной микроструктурой в рецептурах шинных резин (табл.6). Испытания проведаны в условиях ОпШЗ НИИШП и ОАО "Нижнекамскшина".

Таблица 6.

Рекомендации но применению 1,2-ПБ с различной микро- и макроструктурой в протекторных и каркасной резинах легковых шин диагональной и радиальной конструкции.

Протектор Карк;

Каучуки ед. Зимние Легковые Легковые шины "Р" Легко»

изм. ШИ!1Ы шипы и

"Д" грузов шин

сер. опт. сер. опт. сер. опт. сер. 0

СКС-30АРКМ-15 м.ч. 25 - 40 40 100 70 -

СКИ-3 м.ч. 60 60 20 20 - - 80

скд м.ч. 15 - 40 - - 20

СКДЛ-45 м.ч. 40 - 40 - 30 - - -

СКДСР-Ш м.ч. - - - 30 - -

скдл-с м ч 40 - - - 30 -

Таблица 7.

Результаты стендовых испытаний легковых шин 165/70 ШЗ мод. ОИ-391 с опытной каркасной резиной с каучуком СКДЛ-45 (по методике 2-74 "Общая работоспособность шин").

Средний пробег, тыс. км Дефекты

Эталон серийная каркасная резина 18,9 20,0 1. Дефект борта: окружные трещины в надбортовой зоне на 1/3 окружности со стороны номера 2. Без дефектов

Опытные каркасная резина на основе СКИ-З+СКДЛ-45 20,0 20,0 1. Дефект борта: окружные трещины в надбортовой зоне 2. Дефект борта: окружные трещины в надбортовой зоне

Рис.3. Зависимость сопротивления скольжению по льду протекторных резин на основе комбинации (1) СКИ-3 + СКДЛ-45 (60:40) (2) СКИ-3 + СКС-30АРКМ-15 + СКД (60: 25: 15).

В результате проведенных испытаний установлено, что: - 1,2-ПБ с низким содержанием винильных звеньев (СКДЛ-45) возможно заменить серийный СКД во всех деталях шин и, в первую очередь, в обкладочных резинах (табл.7) и рецептуре протектора для зимних шин (рис.3);

- 1,2-ПБ со средним содержанием винильных звеньев (СКДСР-Ш) возможно заменить часть БСК для серийного применения его в протекторных резинах. Использование СКДСР-Ш в протекторных резинах обеспечивает наряду со снижением гистерезисных потерь повышение пробега шин (табл.8).

Таблица 8.

Результаты стендовых испытанна а/и 165/70К мод. Бл-85 ОАО "Нижнекамскшина" с опытным каучуком СКДСР-Ш.

Тип протектора Серийный номер Методика испытания Пробег до разруше Ш1Я, км Макси-малы(ая скорость .V шах, км/ч Пробег на V шах мин Вид разрушения

Серийный протектор 017349 ОСТ 38.04393-85 скоростная 760 180 15 отслоение протектора

Опытный протектор 017019 ОСТ 38.04393-85 скоростная 805 180 45 отслоение протектора

По результатам лабораторных и промышленных испытаний уточнены технические требования к каучукам СКДЛ-45 ТУ 38.303-02-84-96 и СКДСР-Ш ТУ 38.303-02-87-97.

Исследование влияния химической модификации растворных 1,2-ПБ на свойства каучуков, смесей и резин на их основе.

Как следует из результатов исследований, приведенных 1 предыдущей главе настоящей работы, применение растворных 1,2-ПБ ( различной микроструктурой в рецептурах шинных резин позволяв улучшить свойства шинных резин.

Известно, что одним из возможных направлений улучшени: свойств каучуков является их модификация полярными соединениями целью усиления их взаимодействия с активным наполнителем.

В настоящем разделе диссертационной работы приведены результаты исследования влияния химической модификации на свойства исходных 1,2-ПБ, смесей и резин на их основе.

Изучение проводили на образцах 1,2-ПБ с низким и средним содержанием винильных звеньев, в которые та стадии синтеза вводили различные полярные соединения (СКДЛ-45М и СКДСР-ШМ). Образцы синтезированы на ОАО "Ефремовский завод СК" по схемам синтеза, принятых для базовых полимеров анионной полимеризации.

Особенностью протекания химической модификации 1,2-ПБ является целенаправленная реакция присоединения функциональных групп по концам молекулярных цепей.

В настоящей работе для химической модификации 1,2-ПБ были использованы различные полярные соединения, содержащие гетероатомы азота, хлора, кислорода или их сочетания друг с другом - Ы-метил-2-пирролидон (1), 4-нитрозодифениламид (2), 2-хлор-4,6-бисдиэтиламин-симтриазин (3), кетон Михлера (4), 2-меркаптобензтиазол (5), метилизоцианат (6), бензохинон (7) и бензилхлористый (8). При этом учитывались экологическая безопасность модификатора и его растворимость в толуоле, т.к. промышленная полимеризация 1,2-ПБ на ОАО "Ефремовский завод СК" осуществляется в толуоле.

Предварительная оценка образцов СКДСР-ШМ, модифицированных различными полярными соединениями при молярной концентрации модификатора, определенной из соотношения [ Мод] / [Ы] ~ 0,7, была проведена на модельных смесях (ЮОмасс.ч. каучука + 50 масс.ч. техуглерода N330). Определялось содержание связанного каучука % % в смесях на основе СКДСР-ШМ в сравнении со смесью го немодифицированного СКДСР-Ш (табл.9).

При модификации СКДСР-Ш соединениями №1+4 наблюдается значительный рост содержания связанного каучука (на 62+38 %) , тогда как модификаторы № 5+8 либо не значительно повышают содержание связанного каучука, либо снижают его содержание (8).

На основании проведенных предварительных исследований установлено, что лучшими свойствами обладают 1,2-ПБ, содержащие амииные или гидроксильные функциональные группы. Поэтому для дальнейшего изучения влияния модификации на свойства 1,2-ПБ выбран как наиболее эффективный 1\'-метил-2-пирролидон.

* Автор благодарит Аксенова В.И. (ОАО "Ефремовский завод СК") за представленные образцы.

Таблица'

Количество связанного каучука (£_%) в невулканизованных наполненных модельных смесях на основе СКДСР-ШМ.

Показатель № модификатора

- 1 2 3 4 5 6 7 8

Связанн. каучук, 21 34 32 32 29 25 26 18 23

Установлено, что при изготовлении резиновых смесей на основ модифицированных 1,2-ПБ в отличие от стандартного режима, дл обеспечения более полного взаимодействия функциональных групп каучуке с техническим углеродом стеариновую кислоту необходим вводить после ввода наполнителя. Предложенный режим изготовлени резиновых смесей на основе модифицированных каучуков обеспечивас снижение гистерезисных потерь и повышение условной прочности рези (рис.4).

гдмъ

22т

21 2) 19 13 17 16 15

05 045 04 035 03 025 Ц2

ЮЕгр(2? С

2 ;

5

<и о. * 0)

1 о.

Рис.4. Зависимость изменения прочности при растяжении Рр (а) ] гистерезисных потерь К/Е (б) модифицированного Ы-метил-2 пирролидоном СКДСР-ШМ от режима смешения: I - стандартный, II оптимизированный.

Установленный режим смешения резиновых смесей на основа модифицированных 1,2-ПБ учтен при разработке технических требований ] ним. В дальнейшем для изучения свойств модифицированных 1,2-П1 смеси на их основе изготавливались по измененному режиму.

Установлено, что с ростом содержания модификатора в исследуемых резинах (0,1н-0,7 масс.%) наблюдается на ряду со снижением гистерезисных потерь, повышение износостойкости и коэффициента трения резин по мокрому асфальту (табл.10) по сравнению с резинами на основе исходного каучука СКДСР-Ш (рис.2).

Таблица 10.

Изменение свойств рсзнн на основе СКДЛ-45М в зависимости от содержания в нем 1Ч-метил-2-пирролидона.

Наименование показателя Содержание М-метил-2-пирролидона, масс. %

0,0 0,1 0,3 0,5 0,7

Усл. прочность при растяжении, МПа 19,0 19,3 19,5 19,8 19,5

Относительный гистерезис, К/Е н.у. 100° С 0,38 0,31 0,37 0,31 0,35 0,29 0,35 0,29 0,37 0,30

Истираемость, (см3/м)*10~3 0,89 0,85 0,84 0,84 0,84

Коэф. трения по мокрому асфальту 0,64 0,65 0,66 0,66 0,66

tg 5 при + 60 0 С 0 0 С 1/Е' при-20° С 0,147 0,190 0,051 0,147 0,191 0,057 0,144 0,194 0,057 0,140 0,196 0,057 0,140 0,209 0,061

Таким образом, в результате проведенных исследований определен перспективный тип модификатора для 1,2-ПБ, установлена его оптимальная концентрация и предложен новый режим изготовления резиновых смесей, обеспечивающие улучшение "выходных" характеристик резин на его основе.

Изучение влияния содержания концевого микроблочного полистирола в 1,2-ПБ на их свойства и свойства шинных смесей и резин на их

основе.

В данном разделе приведены результаты изучения влияния содержания концевых блоков полистирола с низкой молекулярной

массой на структуру и свойства растворных полибутадиенов и резин на их основе.

Исследования проведены на образцах 1,2-ПБ с различной микроструктурой и содержанием концевого микроблочного полистирола (табл.1).

Оценка релаксационных свойств образцов СКДС-3 СКДС-12 на релаксометре осевого сжатия SR.PT позволила установить, что увеличение содержания микроблочного полистирола в полибутадиене в диапазоне от 3 до 12 масс.% на их реологические свойства существенного влияния не оказывает.

Температура стеклования Т с опытных эластомеров в работе определена экспериментально многоимпульсным методом ЯМР и рассчитана с помощью уравнения Бартенева 1/ ТЕ = В! - В2 1« V (1) и уравнения Фокса 1/ Тс см = -V Тс 1 + ^ / Тс г (2).

Определено, что с увеличением содержания концевогс микроблочного полистирола в образцах СКДС-3 * СКДС-12 при примерно одинаковом содержании винильных звеньев Тс повышается. При этом ТС: определенная методом ЯМР (частота у=10 5 Гц), несколько выше, чем 'Гс приведенная в литературе для каучуков СКД и СКДСР-Ш. Это связано с различием методов, которыми были получены результаты. Принимая вс внимание, что зависимость Т с от частоты измерения, согласно Бартеневу подчиняется уравнению (1) была пересчитана Тс исследуемы* эластомеров (рис.5, кривая 1).

С другой стороны, температуру стеклования сополимеров можне рассчитать, зная их состав с использованием уравнения Фокса (2) Рассчитанная таким образом Т с приведена на рис. 5 (кривая 2) Зависимость изменения Тс в опытных образцах СКДС от содержат« микроблочного полистирола, рассчитанная по уравнению Фокса, являете? линейной.

Экспериментально полученная зависимость (рис.5, кривая Г изменения Тс в отличие от расчетной (кривая 2) начиная ~ с 6 масс.0/ содержания блочного стирола отклоняется от линейной. Это, по все! вероятности, указывает на возможное начало микрофазового разделения.

Т с ненаполненных и наполненных резин определена методол термомеханического анализа.

Установлено, что Тс для ненаполненных резин на основе каучуков содержащих 0, 3 и 6 масс.% блочного полистирола, практически совпадает с Тс соответствующих каучуков. Тс ненаполненных резин на основс каучуков с 9 и 12 масс.% блочного полистирола несколько ниже пс сравнению с Тс этих же каучуков (рис.5, кривая 3).

3

1

4

190

0

3

6

9

1 2

содержание концевого микро б л очно го полистирола,

%

рис. 5. Зависимость температуры стеклования СКДС экспериментальная (I) и расчетная (2), ненаполненной (3) и наполненной (4) резин на их основе от содержания концевого микроблочного полистирола.

В отличие от каучуков и ненаполненных резин, для резин, наполненных техническим углеродом, вид зависимости Тс от содержания концевогд полистирола в 1,2-ПБ существенным образом изменяется (рис.5, кривая 4).'

Необычное поведение изменения Тс наполненных резин на основе СКДС, содержащих больше 6 масс.% блочного полистирола, можно предположительно объяснить тем, что техуглерод ускоряет процессы микрофазового расслоения в таких системах. В этом случае исключается участие стирольной фазы в процессе расстекловывания и Тс резин на основе этого полимера будет определяться только полибутадиеновой частью макромолекул.

В табл.11 приведены результаты по изучению влияния содержания концевого микроблочного полистирола в СКДС на физико-механические свойства резин на их основе.

Анализ полученных результатов позволяет заключить, что резины на основе СКДС, содержащие до 6 масс.% концевого микроблочного полистирола, характеризуются повышением прочности при растяжении резин, снижением эластичности и гистерезисных потерь при незначительном снижении износостойкости по сравнению с резиной из СКДСР-Ш без концевого полистирола. Дальнейшее повышение

содержания концевого блочного полистирола в 1,2-ПБ (9-12 масс.%) влечет за собой повышение эластичности резин, как при нормальной, так и повышенной температурах, снижение гистерезисных потерь и значительное повышение износостойкости резин при снижении сцепления с мокрой дорогой. Полученные закономерности изменения физико-механических свойств резин на основе образцов СКДС подтверждают установленные особенности изменения температуры стеклования резин из них.

Таблица 11.

Свойства резин на основе СКДС.

Наименование показателя СКД СКДС содержание блочного полистирола, масс. % СКС-30 АРК

- 3 6 9 12

Условная прочность при растяжении, МПа 19,3 18,4 18,9 18,7 18,7 19,0 26,5

Твердость, усл. ед. 64 61 64 63 67 72 60

Эластич. по отскоку, % при 20° С при 100° С 51 52 43 52 41 50 41 49 45 50 49 51 42 43

Гистерезисные потери К/Е при 20° С при 100°С 0,34 0,30 0,45 0,31 0,43 0,31 0,43 0,31 0,41 0,31 0,37 0,30 0,48 0,43

Истираемость па приборе Шоппср-Шлобаха, (см3/м)10"3 0,49 1,66 1,68 1,68 1,45 0,89 2,02

Динамические свойства при + 60 0 С 1§5 0°С 0,135 0,250 0,219 0,220 0,185 0,218 0,183 0,222 0,181 0,220 0,142 0,185 0,134 0,158

1/Е' при - 20 0 С 0,060 0,041 0,041 0,042 0,052 0,058 0,039

При этом показано, что увеличение содержания блочного полистирола приводит к повышению значения 1/Е', определенного прг - 20 0 С, что характеризует улучшение сцепления с обледенелой дорогой Резина на основе опытного каучука СКДС-12 по значению показател; потери на качение идентична резине на основе СКД и несколько уступает ей по значению сцепления со льдом. Сравнение значений динамических

характеристик резин на основе СКС-ЗОАРК и СКДС-12 показало, что опытная резина значительно превосходит контрольную по сопротивлению качения и сцеплению с обледенелой дорогой, но уступает ей по сцеплению с мокрой дорогой.

По результатам проведенных исследований разработаны рекомендации по применению каучука СКДЛ-С в рецептурах шинных резин (табл.6). Испытания проведены на ОАО "Нижнекамскшина" . Результаты дорожных испытаний шин 205/7011 радиальной конструкции приведены в табл.12.

Таблица 12.

Результаты дорожных испытаний по оценке износостойкости шнн 205/70Р-14 с применением в протекторе каучука СКДЛ-С.

Тип полимера Количе- Пробег Интенсив- Относи-

в протекторе ство шин, шин при ность тельная

шт. замере, износа, износо-

тыс. км мм/1000 км стойкость,

%

100% БСК 8 47 0,096 100

70% БСК 8 47 0,088 107

30% СКДЛ-С

По обобщенному анализу как лабораторных, так и промышленных испытаний уточнены технические требования к каучуку СКДЛ-С ТУ 38.40332-97 .

Таким образом, установлено, что совершенствование свойств протекторных резин па основе 100 % эмульсионного бутадиен-стирольного каучука возможно проводить в следующих направлениях:

- для снижения гистерезисных потерь на качение рекомендуется применение всех изученных типов полибутадиенов анионной полимеризации и особенно, 1,2-ПБ с ~ 50 % содержанием винильных звеньев и 0,3-0,5 масс.% аминных или гидроксильных функциональных групп (СКДСР-ШМ);

- для улучшения износостойкости - применение всех изученных типов 1,2-ПБ и особенно, 1,2-ПБ с ~ 10 -12 % содержанием винильных звеньев и 3-5 масс.% концевого микроблочного полистирола (СКДЛ-С);

- для улучшения сцепления с обледенелой и заснеженной дорогой применение 1,2-ПБ с ~ 10 -12 % содержанием винильных звеньев и 9-1 масс.% концевого микроблочного полистирола (СКДЛ-45 и СКДС-12);

- для сохранения уровня сцепных свойств - применение 1,2-ПБ ~ 50 % содержанием винильных звеньев и 0,3-0,5 масс.% аминных ил гидроксильных функциональных групп (СКДСР-ШМ).

Проведенные исследования открывают новые пути создани шинных резин с заданными свойствами.

Основные выводы.

1. Изучено влияния микро- и макроструктуры полибутадиеио анионной полимеризации на их свойства и свойства шинных рези легковых и грузовых шин.

2. По результатам лабораторных и промышленных испытани установлена возможность применения:

- 1,2-ПБ с низким содержанием винильных звеньев (СКДЛ-41 вместо СКД во всех деталях шин и, в первую очередь, в протекторных обкладочных резинах легковых и грузовых шин и в рецептур протекторных резин для зимних шин. Применение СКДЛ-45 приводит улучшению сцепных свойств резин и низкотемпературных характеристик;

- 1,2-ПБ с низким содержанием винильных звеньев (СКДЛ-4^ вместо части БСК в протекторных резинах легковых и грузовых шин улучшением гистерезисных потерь и износостойкости при сохранени сцепных свойств резин;

- 1,2-ПБ со средним содержанием винильных звеньев (СКДСР-И для серийного применения в протекторных резинах вместо части БС1 Использование СКДСР-Ш в протекторных резинах обеспечивает снижени гистерезисных потерь и улучшение износостойкости резин.

3. Изучена возможность улучшения свойств 1,2-ПБ и резин на и основе посредствам модификации полимеров.

4. Показано, что при модификации 1,2-ПБ полярным соединениями наилучшими свойствами обладают полибутадиень содержащие аминные функциональные группы. Определено и оптимальное содержание в каучуке. Предложен усовершенствованны режим изготовления резиновых смесей на основе модифицированны каучуков. Показано, что применение таких модифицированных 1,2-ПБ рецептурах протекторных резин легковых и грузовых шин позволяв снизить гистерезисные потери и истираемость резин по сравнению резинами на основе 1,2-Г1Б.

5. Впервые установлено резкое снижение температуры стеклования наполненных резин на основе 1,2-ПБ при возрастании содержания концевого микроблочного полистирола с 6 до 12 масс. % и отклонение зависимости "температура стеклования- содержание блоков полистирола" от расчетной для каучуков. Предложениа гипотеза, объясняющая эти явления.

6. Установлено, что:

- резины на основе 1,2-ПБ, содержащих концевые микроблоки полистирола в количестве до 6 масс. % (СКДЛ-С и СКДЛС-Ш) характеризуются более низкими гистерезисными потерями и лучшими сцепными и прочностными свойства по сравнению с резинами из 1,2-ПБ. Причем, влияние концевых полистирольных блоков в большей степени проявляется в 1,2-ПБ с низким содержанием винильных звеньев. Температура стеклования самих полимеров, ненаполненных и наполненных резин на их основе в зависимости от увеличения содержания полистирола в данном диапазоне линейно повышается. Показано, что замена в протекторных резинах части БСК на СКДЛ-С и СКДЛС-Ш позволяет достигнуть улучшения износостойкости и гистерезисных потерь при близком сцеплении с мокрой дорогой;

- резины на основе 1,2-ПБ, содержащих концевые микроблоки полистирола в количестве от б до 12 масс. % (СКС-6 -г СКДС-12) характеризуются более низкими гистерезисными потерями, износостойкостью и сцепными свойства по сравнению с резинами из 1,2-ПБ, содержащих до 6 масс.% концевых микроблоков полистирола. Температура стеклования этих полимеров и ненаполненных резин на их основе также линейно повышается, но в наполненных вулканизатах выявлен аномальный факт понижения температуры стеклования. Показано, что резины на основе таких полимеров превосходят резины из БСК по гистерезисным потерям, износостойкости и сцеплению с обледенелой дорогой и могут найти применение в качестве каучуков для морозостойких протекторных резин.

7. По результатам проведенных исследований совместно с ОАО "Ефремовский завод СК" оформлены уточненные технические условия ТУ 38.303-02-84-96 "Каучук синтетический бутадиеновый литиевый СКДЛ-34, СКДЛ-45, СКДЛ-56" и ТУ 38.303-02-87-97 "Каучук синтетический бутадиеновый литиевый СКДСР-Ш", а также разработаны технические требования к модифицированным функциональными группами 1,2-ПБ.

Результаты исследований представлены следующими работами:

1. Кузнецова Е.И., Гришин Б.С., Сахновский H.JL, Степанова JI.I1 "Влияние блочного концевого полистирола в 1,2-полибутадиенах и свойства шинных смесей и резин". // "Каучук и резина", № 1 1998 г., с. 10-14.

2. Кузнецова Е.И., Гришин Б.С., Шуманов Л.А., Аксенов В.И Золотарев В.Л. "Исследование влияния химической модификаци растворных полибутадиенов на свойства шинных резин". //Научно информационный сборник ГУП НИИШП "Простор", № 1,1999г., с.27-41.

3.Кузнецова Е.И., Гришин Б.С., Шуманов Л.А., Аксенов В.И Золотарев В.Л. // "Каучук и резина", № 3, 1999 г., с. 10-14.

4. Кузнецова Е.И., Гришин Б.С., Аксенов В.И., Нефедова Е.В Золотарев В.Л. "Влияние содержания и расположения блоков стирола бугадиеновых каучуках анионной полимеризации на свойства резин." Сборник тезисных докладов Четвертой российской научно-практическо конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиново промышленности: настоящее и будущее" (ГУП НИИШП, Москва, 1997 г. с. 84.

5. Коноваленко H.A., Харитонов А.Г., Сигов О.В., Кузнецова Е.И Гришин Б.С. "Некоторые особенности применения каучуков с повышенны! содержанием винильных звеньев в шинных резинах". // Сборник тезисны докладов Четвертой российской научно-практической конференци резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности настоящее и будущее" (ГУП НИИШП, Москва, 1997 г.), с. 83.

6. Куперман Ф.Е., Аксенов В.И., Кузнецова Е.И., Гришин Б.С Золотарев В.Л. "Влияние химической модификации на свойства резин i бутадиеновых каучуков". // Сборник тезисных докладов Четверто российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" (ГУ: НИИШП, Москва, 1997 г.), с. 85.

7. Куперман Ф.Е., Забористов В.Н., Гришин Б.С., Кузнецова Е.И Щербаков Ю.М., Гольберг И.П., Хлустиков В.И., Ряховский B.C. влиянии композиционного состава молекулярных цепей полибутадиенов на свойства протекторных резин". // Сборник тезисны докладов на Четвертой российской научно-практической конференци резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленност] настоящее и будущее" (ГУП НИИШП, Москва, 1997 г.), с. 87.

8. Куперман Ф.Е., Сахновский Н.Л., Горкина Е.Е., Кузнецова Е.И Пичушн A.M., Гончарова Л.Т., Гришин Б.С. "Состояние и перспективы

работ по новым каучукам для шин". // Сборник тезисных докладов Четвертой российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее". (ГУП НИИШП, Москва, 1997 г.), с. 88.

9. Кузнецова Е.И., Аксенов В.И., Золотарев В.Л., Гришин Б.С., Евреинов Ю.В. "Влияние содержания блочного полистирола в бутадиеновых каучуках на температуру стеклования". // Сборник тезисных докладов Пятой Юбилейной российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее". (ГУП НИИШП, Москва, 1998 г.), с. 104.

10. Поляков Д.К., Коноваленко H.A., Кузнецова Е.И., Гришин Б.С. "Синтез и свойства сополимеров бутадиена со стиролом, содержащих функциональные группы но концам цепи, для резин с низкими гистсрсзисными потерями". // Сборник тезисных докладов Пятой Юбилейной российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее". (ГУП НИИШП, Москва, 1998 г.), с. 115.

И. Кузнецова Е.И., Гришин Б.С., Аксенов В.И., Юдин В.П., Золотарев B.JI. "Освоение каучуков анионной полимеризации в отечественной шинной промышленности". // Сборник тезисных докладов Шестой российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям" (ГУП НИИШП Москва, 1999 г.), с. 41.

12. Львова Т.М., Седов A.C., Кузнецова Е.И., Ананьева Н.С., Скок В.И., Гришин Б.С. "Технологичность бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации". // Сборник тезисных докладов Шестой российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям" (ГУП НИИШП, Москва, 1999 г.), с. 44.

13. Юдин В.П., Кондратьев А.Н., Кузнецова Е.И., Сидоренко В.II. "СКД-ЛСДР-МЗО - древоподобный маслонаполненный полибутадиен шинного назначения". // Сборник тезисных докладов Шестой российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям" (ГУП НИИШП, Москва, 1999 г.), с. 58.

14. Аксенов В.И., Золотарев В.JI., Сазыкин В.В., Гольберг И.П., Хлустиков В.И., Ряховский B.C., Гришин Б.С., Кузнецова Е.И. "Способ получения модифицированного полибутадиена". // Патент РФ № 2128669 от 20.03.97., заявка № 97104380, С 08F 130/06, опубликован БН № 10, 10.04.99.

15. Аксенов В.И., Золотарев В.Л., Кузнецова Е.И., Гришин Б.С., Степанова Е.В., Гольберг И.П., Ряховский B.C., Хлустиков В.И. "Способ получения блоксополимера бутадиена и стирола". // Авторская заявка № 98109834/04 от 26.05.98.

Введение

Литературный обзор

Выходные характеристики резин и эксплуатационные свойства шин.

Упруго-гистерезисные свойства резин и потери на качение шины.

Коэффициент трения резин и сцепление шин с различными поверхностями.

Истирание резин и износ шин.

Влияние структуры полимеров на температуру стеклования.

Растворные полибутадиены анионной полимеризации 1,2-ПБ

Модификация каучуков анионной полимеризации Объекты и методы исследования Объекты исследования Методы исследования

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

Изучение состава, структуры и свойств полибутадиенов анионной полимеризации

Изучение технологических и физико-механических свойств 1,2-ПБ с различной микроструктурой в сравнении с серийными БСК и СКД

3.1.2. Определение областей применения 1,2-ПБ с различной микроструктурой в рецептурах шинных резин

3.1.2.1 Результаты испытаний каучука СКДЛ-45 в рецептуре протектора, боковины и обкладочных резинах

3.1.2.2 Результаты испытаний каучука СКДСР-Ш в рецептуре протекторных резин

3.2. Исследование влияния химической модификации растворных 1,2-ПБ на свойства смесей и резин на их основе, определение перспективного модификатора и оптимального его содержания в полимере

3.2.1. Исследование влияния различных химических модификаторов на свойства 1,2-ПБ

3.2.2. Влияние способа изготовления резиновых смесей на основе модифицированных 1,2-ПБ на свойства смесей и резин

3.2.3. Определение оптимального содержания модификатора в 1,2-ПБ

3.2.4. Изучение свойств смесей и резин на основе химически модифицированных 1,2-ПБ

3.3. Влияние концевого микроблочного полистирола на свойства полибутадиенов анионной полимеризации

3.3.1. Изучение влияния микроблочного концевого полистирола в 1,2-ПБ с различной микроструктурой на их свойства и свойства шинных смесей и резин

3.3.2. Исследование влияние содержания микроблочного концевого полистирола в 1,2-ПБ на их структуру и свойства

Исследование влияния содержания микроблочного концевого полистирола в 1,2-ПБ на их технологические свойства

Исследование влияния содержания микроблочного концевого полистирола в 1,2-ПБ на температуру стеклования полимеров

Исследование влияния содержания микроблочного концевого полистирола в 1,2-ПБ на температуру стеклования ненаполненных и наполненных резин на их основе

Изучение влияния содержания концевого микроблочного полистирола в 1,2-ПБ на свойства смесей и резин на их основе

Основные выводы.

1. Изучено влияния микро- и макроструктуры полибутадиенов анионной полимеризации на их свойства и свойства шинных резин легковых и грузовых шин.

2. По результатам лабораторных и промышленных испытаний установлена возможность применения:

- 1,2-ПБ с низким содержанием винильных звеньев (СКДЛ-45) вместо СКД во всех деталях шин и, в первую очередь, в протекторных и об-кладочных резинах легковых и грузовых шин и в рецептуре протекторных резин для зимних шин. Применение СКДЛ-45 приводит к улучшению сцепных свойств резин и низкотемпературных характеристик;

- 1,2-ПБ с низким содержанием винильных звеньев (СКДЛ-45) вмел сто части БСК в протекторных резинах легковых и грузовых шин с улучшением гистерезисных потерь и износостойкости при сохранении сцепных свойств резин;

- 1,2-ПБ со средним содержанием винильных звеньев (СКДСР-Ш) для серийного применения в протекторных резинах вместо части БСК. Использование СКДСР-Ш в протекторных резинах обеспечивает снижение гистерезисных потерь и улучшение износостойкости резин.

3. Изучена возможность улучшения свойств 1,2-ПБ и резин на их основе посредствам модификации полимеров.

4. Показано, что при модификации 1,2-ПБ полярными соединениями наилучшими свойствами обладают полибутадиены, содержащие амин-ные функциональные группы. Определено их оптимальное содержание в каучуке. Предложен усовершенствованный режим изготовления резиновых смесей на основе модифицированных каучуков. Показано, что применение таких модифицированных 1,2-ПБ в рецептурах протекторных резин легко

115 вых и грузовых шин позволяет снизить гистерезисные потери и истираемость резин по сравнению с резинами на основе 1,2-ПБ.

5. Впервые установлено резкое снижение температуры стеклования наполненных резин на основе 1,2-ПБ при возрастании содержания концевого микроблочного полистирола с 6 до 12 масс.% и отклонение зависимости "температура стеклования - содержание блоков полистирола" от расчетной для каучуков. Предложена гипотеза, объясняющая эти явления.

6. Установлено, что:

- резины на основе 1,2-ПБ, содержащих концевые микроблоки полистирола в количестве до 6 масс. % (СКДЛ-С и СКДЛС-Ш) характеризуются более низкими гистерезисными потерями и лучшими сцепными и прочностными свойства по сравненщо с резинами из 1,2-ПБ. Причем, влияние концевых полистирольных блоков в большей степени проявляется в 1,2-ПБ с низким содержанием винильных звеньев. Температура стеклования самих полимеров, ненаполненных и наполненных резин на их основе в зависимости от увеличения содержания полистирола в данном диапазоне линейно повышается. Показано, что замена в протекторных резинах части БСК на СКДЛ-С и СКДЛС-Ш позволяет достигнуть улучшения износостойкости и гистерезисных потерь при близком сцеплении с мокрой дорогой;

- резины на основе 1,2-ПБ, содержащих концевые микроблоки полистирола в количестве от 6 до 12 масс. % (СКС-6 'ч- СКДС-12) характеризуются более низкими гистерезисными потерями, износостойкостью и сцепными свойства по сравнению с резинами из 1,2-ПБ, содержащих до 6 масс.% концевых микроблоков полистирола. Температура стеклования этих полимеров и ненаполненных резин на их основе также линейно повышается, но в наполненных вулканизатах выявлен аномальный факт понижения температуры стеклования. Показано, что резины на основе таких полимеров превосходят резины из БСК по гистерезисным потерям, износо

116 стойкости и сцеплению с обледенелой дорогой и могут найти применение в качестве каучуков для морозостойких протекторных резин. 7. По результатам проведенных исследований совместно с ОАО "Ефремовский завод СК" оформлены уточненные технические условия ТУ 38.303-02-84-96 "Каучук синтетический бутадиеновый литиевый СКДЛ-34, СКДЛ-45, СКДЛ-56" и ТУ 38.303-02-87-97.

117

Заключение.

В данной диссертационной работе предпринята попытка изучения возможности улучшения свойств шинных резин за счет использования кау-чуков нового поколения с улучшенными экологическими характеристиками - полибутадиенов анионной полимеризации.

В результате работы установлено, что совершенствование свойств протекторных резинах на основе 100 % эмульсионного бутадиен-стироль-ного каучука возможно проводить в следующих направлениях (рис. 4.1.):

- для снижения гистерезисных потерь на качение рекомендуется применение всех изученных типов полибутадиенов анионной полимеризации и особенно, 1,2-ПБ с ~ 50 % содержанием винильных звеньев и 0,3-0,5масс.% аминных или гидроксильных функциональных групп (СКДСР-ШМ); ,

- для улучшения износостойкости - применение всех изученных типов 1,2-ПБ и особенно, 1,2-ПБ с~ 10-12% содержанием винильных звеньев и 3-5 масс.% концевого микроблочного полистирола (СКДЛ-С);

- для улучшения сцепления с обледенелой и заснеженной дорогой - применение 1,2-ПБ с - 10-12% содержанием винильных звеньев и 10 -12 масс.% концевого микроблочного полистирола (СКДЛ-45 и СКДС-12);

- для сохранения уровня сцепных свойств - применение 1,2-ПБ с ~ 50 % содержанием винильных звеньев и 0,3-0,5 масс.% аминных или гидроксильных функциональных групп (СКДСР-ШМ).

На основании проведенных испытаний 1,2-ПБ с различной микро- и макроструктурой уточнены технические требования к ним и разработаны требования к модифицированным функциональными группами 1,2-ПБ.

Таким образом, проведенные исследования открывают новые пути создания шинных резин с заданными свойствами.

114

1. Marvede G.M. // Kautch. und Gummi Kunstst.- 1992.- Bd. 35.- N 5.1. P.300-308.

2. Sattelmeyer R. // Kautch. und Gummi Kunstst.- 1994,- Bd. 47,- N 2.1. P.lll-116.

3. Бидерман В.Л., Пугин B.A., Филько Г.С. Резина конструкционный материал современного машиностроения. - М,- Химия. 1967.

4. Филько Г.С., Пугин В.А. Исследование механики современной шины,-М,- 1988. -С.144-158.

5. Saito Y. // Kautch. und Gummi Kunstst.- 1986,- Bd.39.-Nl- P.13-16.

6. Gargani et.el. // Kautch. und Gummi Kunstst.-1987.- Bd.40.-N10- P.935.

7. Aggarwal S.L. et.el. // ADV. Elastomers Rubber Elastisiti. Proc. Symp.1. Meeting. -1983. New York.

8. Bond R. Proc. Royal Soc. London А 399. 1985.; Bond R. et.el.

9. Polimer.- 1984,- V. 25. N3. - P.132.

10. Rahalkar R.R. // Rubber Chem. and Techol. 1989,- V.62.- N2,- P.246.

11. Groebler J.H. // Rubber Southern Afrika. 1991.- V.l.- N4.-P.5,8,10,12.

12. Сахновский Н.Л., Хромов M.K., ПичугинА.М., Степанова Л.И.

13. Каучук и резина. 1992. № 6. - С.23-26.

14. Руйтенбург Г. Международная конференция по каучуку и резине.1. Киото,- 1985,- Препринты.

15. Резниковский М.М., Лукомская А.И. Механические испытания каучука и резины. М,- Химия.- 1968,- С. 500.

16. Грош К.А. Международная конференция по каучуку и резине

17. Rubber 84,- Москва. - Препринты.

18. Futamura S. // Tire Science and Techn. 1990. -V.18.- N 1,- P.2-13.

19. Futamura S., Engelhart M. // Rubber and Plastik News. 1986. - V.15.1. N2. -P. 64-67.

20. Максимова H.C., Сизиков H.H. и др. // Каучук и резина. 1989.9 С.19-21.

21. Veith A.G. // Rubber Chem. and Technol. 1971.- V.44. -N 4. -P.962.

22. Roberts A.D. // J. Adhes. 1981. - V.13. - P.77.

23. Schweitz I.A., Aliman L. Friction a Wear Polym.Comp.-Amsterdam.1986. -P.289-327.

24. ХонтС.В. Международная конференция по каучуку и резине.-Rubber 94,- Москва. - Препринты,- Т.4.- С.18-33.

25. Крагельский И.В. Трение и износ,- Изд.2-е. М,- Машиностроение.1968,- С.480.

26. Сб. Фрикционный износ. М.-Химия. -1964.

27. Хромов М.К., Климов Ю.И., Сизиков H.H. // Каучук и резина.1986,- № 6,- С.35-38.118

28. Бартенев Г.М., Елькин А.И. Заводская лаборатория.-1969.-Т.29,1. С.227.

29. Бродский Г.И., Евстратов В.Ф., Сахновский Н.Л., Слюдиков Л.Д.

30. Истирание резин.-М. Химия. - 1975. - С.240.

31. Unihijama Y. //Nippon Gomu Kyokaishi.- 1988. -V.61. N5. -P.315.

32. Veith A.G. // Rubber Chem. and Technol. 1992,- V.65. -N 3. -P.601660.

33. Натуральный каучук. Под ред. Робертса А. Перевод с англ. М.1. Мир. -1990. -С.719.

34. Muhr А.Н., Richards S.C. // Kautch. und Gummi Kunstst. 1992.1. Bd.45. N 5. - P.376-380.

35. Thavamani P., Blowmisk A.K. // Rubber Chem. and Technol. 1992.1. V.65.-N1.-P.31-46.

36. Thavamani P., Blowmisk A.K. Plastisk, Rubber a Composites Processing a Appeiration 20. 1993. -P.239-247.

37. Thavamani P. // Rubber Chem. and Technol. 1992. V.65. - NI. - P.177-200.

38. Düight D.W., Laurenct H.R. // Elastomerics. 1987. - N 7. - P.20-25.

39. Schallamach A., Turner D. // Wear. -I960.- N 3.- P.l.

40. Сизиков H.H., Сахновский H.Л., Степанова Л.И. и др. Трение иистирание резин. -М. ЦНИИТЭнефтехим. - 1992. -(Производство шин :Тем.обзор).

41. Александров А.П. // Труды 1 и 11 конф.по высокомол.соед.М.-Л.:Изд-во АН СССР,1945.С.49-59; Александров А.П., Лазуркин Ю.С.//ДАН СССР.1944.Т.45.С.308.

42. ДегтереваТ.Г., Грачевская Л.С., Донцов A.A. // Каучук и резина. 1982. № 5.С.40.

43. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1952. С. 432.

44. Haward R.N. The physics of glassy polymers, L.: Appl.Sci., 1973. p.605.

45. Горбаткина Ю.А. //Высокомол. соед.1960. T.2. С.1456.

46. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров.М.: Химия, 1979. С.60-68.

47. ДегтереваТ.Г., Донцов A.A., Ходош Т.С., Кондратьева В.Ф. // Каучук и резина. 1981, № 12 .С.37-41.

48. Ферри Дж. Высокоупругие свойства полимеров. Пер.с англ./ Под ред. Гуля В.Е. М.: ИЛ, 1963. С. 535.

49. Галлямов И.И., Бухина М.Ф., Маклаков А.И. // Высокомолекул. соед. 1978. Сер.Б. Т.20. С. 336.

50. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Факткуллин Н.Ф. Саммодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Изд. КазГУ, 1987. С.150.

51. Литвинова Т.В. Пластификаторы для резинового производства. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. С.88.119

52. Липатов Ю.С. // Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. С. 303.

53. Бартенев Г.М., Воеводская М.В. // Каучук и резина. 1966. № 3. С.25.

54. Peyser P., Bascom W.D. // J. Macromol. Sei. Phys. 1977. V.14. N4.P.597.

55. Бартенев Г.М., Лялина H.M., Ревякин Б.И. //Высокомол.соед. 1982. Сер.Б.Т.24. № 8. С.567.

56. Зуев Ю.С., Бухина М.Ф., Астафьева А.Н. // Мех.композ.мат. 1983. № 2. С.359 361.

57. Шварц М. Анионная полимеризация. Пер. с англ. под ред. Н.С. Ени колопяна,- М,- "Мир",-1971. С.670.

58. Шагалова В.Г., Шаталов В.П., Фоменко Л.Н. и др. // Промышленность CK.- 1974,- № 7,- С.7-10.

59. Краус Дж. "Усиление эластомеров". Перевод с английского под ед.

60. К.А. Печковской. М. "Химия". 1968. С.483.

61. Hordsiek К.Н., Kieper K.M. // Kaut, und Gummi Kinst. 1982. N5,1. C.371-378.

62. Rahalkar R.R. // Rubber1 Chem. and Techol. 1989.- V.62.- N 2,- P.246.

63. Гречановский B.A., Забористов B.H., Райский C.H., Чистякова С.М. // Каучук и резина.- 1983. №.6.- С.5-6.

64. Кувшинский Е.В., Фомичева М.М. // Журнал техн.физ,- 1957. т.27. - №5. С.1-19 - 1028.

65. Заявка 59-159838. Япония, МКИ С08 L 11 00, С08 С19/26. Резиновая смесь для шин.

66. Заявка 60-94433. Япония, МКИ С08 L 9/ 00, С08 С19/28. Протекторная резина.

67. Заявка 57-100108. Япония. МКИ С 08 F 136/06, С08 F 4/48. Полибутадиеновый каучук.

68. Энциклопедия полимеров. Москва,- 1972. Т.1.

69. Куперман Ф.Е., Шагалова В.Г. и др. // Каучук и резина. 1980.-№ 8,-С.9-11.

70. Hordsiek К.Н., Kieper K.M. // Kaut, und Gummi Kinst. 1982. Bd.35.1. N5. -C.371 -378.

71. Кузнецова Е.И., Гришин Б.С., Сахновский Н. // Каучук и резина.1998,- № 1. С.10-14.

72. Willis I.M., Barbin W.W. // Rubber Ade.- 1968. -100,- N 7. C.53-56.

73. Гуль B.E. Структура и прочность полимеров. Изд. 2. Москва.1. Химия". 1971. С.344.

74. Догадкин Б.А., Добромыслова A.B. // Коллоидный журнал. 1957.1. Т.19.- № 2.- С.189-197.

75. Тинякова Е.И., Хренникова Е.К., Долгоплоск Б.А. //Журнал общейхимии. 1958.- 28,- Вып.6. 1632.120

76. Кулезнев В.И., Догадкин Б.А., Игумнов A.B. и др. // Коллоидныйжурнал. 1967. Т.29.- № 3,- С.358-368.

77. Масагутова JI.B. "Исследование влияния строения молекулярной цепи бутадиенстирольных каучуков растворной полимеризации на структуру и свойства резин". Диссертация. Москва. 1971.

78. Пелинкевич Г.Г. " Влияние структуры вулканизационной сетки и межфазного взаимодействия на свойства протекторных резин из каучуков с различной микроструктурой и каучуков, содержащих функциональные групп" Диссертация. Москва. 1993 г.

79. Rahalkar R.R. // Rubber Chem. and Techol. 1988,- V.60.- N3,- P.176.

80. Aggarval S.L., Hargis Y.G. a oth. Proc. Symp.Nat, Amer.Chem.Soc.Meet. Chicago 111 Sept.9-13,1985,NY London,1986.p.17-36.

81. Bond В.,Morton G.F. // Polymer. -1984.-N 25.-Р.152/

82. Wider C.R., Haws Y.R. // Kaut, und Gummi Kinst- 1984,- Bd.37.1. P.683.

83. Day G., Futamura S. // Kaut, und Gummi Kinst.- 1987,- Bd.40.-N 1.1. P.39-40. *

84. Куперман Ф.Е. и др. // Каучук и резина. 1994. № 2. - С.8-14.

85. Hordsiek К.Н. // Kaut, und Gummi Kinst.-1985. Bd.38. - N 3.1. P.178-185.

86. Marvede G.M. //Kautsch, und Gummi Kunstst-1982. Vol.35. N.l - P.371-378.

87. Upadhyay N.B., Warrach W. // Rubber World. 1990,- V.- 203. -N 1 .1. P.38-47.83 .Hordsiek К.Н. Stucture and properties of newly developed high polybutadiene rubber. // PRT Polymer Age. 1973.-Vol.4 -N 9.-P.168-215.

88. Ермакова И.И. и др. Бимодальный 1,2-полибутадиен. // Каучук-89. Проблемы развития науки и производства. Материалы Всес.науч.-техн. кон-ференции.Воронеж, 18-22 сентября 1989, ч.1, М.:1990,- С/30-37.

89. Шутилин Ю.Ф., Яновский Ю.Г., Федюкин Д.П. Температурные переходы в полибутадиенах. // ВМС. 1989,- т.31, сер.Б. - № 5. -С.340-345.

90. Гейлорд Н. Книга "Полимеризация с контролируемым ростом цепи". Под редакцией Короткова A.A. М. - 1962. -С.187.

91. Корпачев В.А., Долгоплоск Б.А., Николаев Н.И. ДАН СССР,115, 516. -1966.

92. Бреслер С.Е., Коротков A.A., Мосевицкий М.М. // Журнал техн.физики. -28,- 114.- 1958.

93. Куперман Ф.Е. и др. // Промышленность CK.- 1977.-№.7,- С.3-5. 90.SBR: a fabulous success stoiy . // Eur. Rubber J. 1985,- Vol.-167. - N l.-P.31.33.

94. Дж.Д. Ианни. В книге "Синтетические каучуки". Под редакцией Г.С. Ленинград. Госхимиздат. 1957.С.595-630.

95. И.А.Туторский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия. 1993.-е.,ISBN 5-7245-0168-6.

96. А.Р. Гентмахер, Ю.Л.Спирин. // Успехи химии.1960. № 5. С.629.

97. R. Hamann // Z.Elektrochem. 1966. № 3. 60.

98. Куперман Ф.Е., Кантор Ф.С., Масагутова Л.В. и др. //Каучук и резина. 1983. № З.С.15-18.

99. Oshima N., Tsutsumi F., Sakakibara M. // IRC-85, Kyoto, International

100. Rabber Conference. Kyoto, Japan.-1985.-P.178-183/

101. Fujimaki Т., Ogawa M., Oshima N. et al. // Ibid.- P.184-192.

102. Tsutsumi F., Sakakibara M., Oshima N. //Rubber Chemistry and

103. Technology.- 1990,- Vol. 63.-N 1.-P.8-22.

104. Hergenrother W.L., Bethea T.W., Doshak J.M. Pat. USA 5268439,1993.

105. Bethea T.M., Hergenrother W.L., Clark F.J. et al. Доклад на годичном заседании Международного института производителей СК, никс, Аризона, США,-1994.

106. Kitagawa Y., Sakakibara М., Makino К. et al. // Rubber Worldl996.1. Vol.214.-N 6,-P. 38-40.

107. Techno Japan. 1996. - Vol. 29. - N 1. - P. 108.

108. Crouch W.W., Short J.N. // Rubber and Plastic Age. 41. 276. 1961.

109. Railsback H.E., Haws J.R. // Rubber and Plastic Age. 10. 1063. 1967.

110. Akita S., Namizuka T. Brit.pat. 2121055,1983.

111. Ueda A., Watanade H., Akita S. // IRC-85. International Rabber

112. Conference. Kyoto, Japan.-1985.-P.199.

113. Nagata N., Kobatake T.,Watanabe H. et al. // Rubber Chemistry and

114. Technology.- 1987,- Vol. 60.-N 5.-P.837-855.

115. Schuring D.J., Futamura S. // Rubber Chemistry and Technology.1990,- Vol. 63.-N 3.-P.315-367.

116. Шалганова В.Г., Шаталов В.П., Фоменко Л.Н. и др. // Промышленность СК. 1974. № 7. С. 10-12.

117. Бутадиен-стирольные термоэластопласты, сополимеры и блок-сополимеры: Тем.обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968.-22с.

118. Настоящие технические условия распространяются на синтетично-.• кий бутадиеновый.'каучук.С'КДЯ, получаемый путем полимеризации бутадиена • 1,3 в присутствии литийорганнчеекого инициатора.

119. Каучук производится по специальной технологической схеме с'испольягпяниеы дивинилбензола; СКЛЛ обладает регулируемой разветвлен- • * чио'.я'ь^, характеризуется содержанием цие-1,4 звеньев; в пределах 37-40%, 1,2 звеньев8-13%. , ' :