автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка технологии получения эмульсионного полибутадиена ЭПБ-М-27

На правах рукописи

ЮРЬЕВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬСИОННОГО ПОЛИБУТАДИЕНА ЭПБ-М-27

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка

полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2005

Работа выполнена в Воронежском филиале ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С В Лебедева»

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Шаталов Геннадий Валентинович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Никулин Сергей Саввович

кандидат химических наук, доцент Молчанов Владимир Иванович

Ведущая организация: ОАО «Воронежсинтезкаучук»

Защита состоится « 28 » декабря 2005 г. в 12 00 на заседании диссертационного совета К 212 035 01 при Воронежской государственной технологической академии (ВГГА) по адресу 394017, г Воронеж, пр Революции, 19, в ауд _

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГГА

Автореферат разослан « 25 » ноября 2005 г.

Ученый секретарь

В А Седых

гооьА

г<э1бъ

22 $3! V/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Каучуки общего назначения, синтезируемые эмульсионной полимеризацией, широко используются в шинной промышленности и производстве резинотехнических изделий Однако по ряду физико-механических, экономических и экологических показателей они не отвечают все возрастающим современным требованиям Актуальным в этом отношении является получение эмульсионного полибутадиена значительной молекулярной массы, содержащего 27% масла-наполнителя (ЭПБ-М-27) Этот каучук характеризуется высокой морозо- и износоустойчивостью, хорошей обрабатываемостью и совместимостью с маслами и наполнителями, высокой воздухопроницаемостью и стойкостью к реверсии Шины на основе резиновых смесей с использованием ЭПБ-М-27 отличаются повышенным сцеплением с мокрым асфальтом и бетоном

8 связи с низкой температурой стеклования эмульсионный полибутадиен имеет преимущества перед бутадиен-стирольными каучуками в производстве ударопрочных материалов Вследствие более высокой непредельности, ЭПБ-М-27 лучше прививается к пластмассам и обеспечивает их более высокие физико-механические свойства Бутадиеновый каучук не содержит примеси высококипящего токсичного стирола, что делает возможным его применение в производстве изделий пищевого, бытового и медицинского назначения Эмульсионный полибутадиен превосходит полибутадиены растворной полимеризации по экономичности производства и технологическим свойствам Более высокие технико-экономические показатели эмульсионной полимеризации обусловлены применением более дешевого исходного сырья, меньшими затратами на вспомогательные материалы и более низким расходом электроэнергии. Однако вследствие низких технологических характеристик высокомолекулярного полибутадиена реализация его ценных свойств возможна лишь при условии пластификации этого каучука высокоароматическими и парафино-нафтеновыми маслами

Цель работы. Разработка технологии получения высокомолекулярного эмульсионного полибутадиена с регулируемой величиной молекулярной массы и разветвленности макромолекул, а также предотвращение его структурирования в процессе выделения и переработки

Научная новизна. Определены и обоснованы условия регулирования молекулярной массы, обеспечивающие хорошие технологические свойства ЭПБ-М-27 и высокие физико-механические показатели вулканизатов на его основе Предложен новый способ снижения разветвленности макромолекул, сочетающий использование «слабого» ингибитора фенольного или аминного типа и дробную подачу компонентов регулирующей системы в микроэмульгированном виде Определена рецептура эмульсионной полимеризации бутадиена в части оптимального количества эмульг атврвв НАИДООДОМЩени^ Найден новый агент обрыва процесса и определена его эффе рующая

активность смесей диэтил- и 2-гидроксипропилгидроксиламинов Впервые исследованы свойства вулканизатов резиновых смесей с использованием ЭПБ-М-27 Показано, что разработан 1ый способ регулирования молекулярной массы этого каучука обеспечивает варэируемость свойств его резиновых смесей и вулканизатов с целью получения эластомеров различного назначения.

Практическая значимость работы ЭПБ-М-27 рекомендован для использования в шинной промышленности и промышленности различных резинотехнических изделий, в тем числе работающих в условиях низких температур Показана возможность использования этого каучука в рецептах каэкасных и протекторных резин взамен эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков и сравнительно дорогих полибутадиенов растворной полимеризации Установлено, что ЭПБ-М-27, наполненный светлым парафино-нафтено-вым маслом, может применяться для изготовления окрашенных и неокрашенных изделий бытового, пищевого и медицинского назначения.

На защиту выносятся

- исследование влияния канифогьно-талловых и жирнокислотных эмульгаторов на кинетику попимеризации бутадиена, коллоидно-химические свойства латексов и физико-механические показатели каучука, резиновых смесей и вулканизатов,

- применение мыл малеинизированных а-олефинов в качестве нового жирнокислот-ного эмульгатора и «слабоингибирующего» агента полимеризационной системы,

- эффективный способ регулирования молекулярной массы и разветвленности эмульсионного полибутадиена, обесгечивающий необходимый уровень физико-механи-чес<их и технологических свойств его резиновых смесей и вулканизатов,

- оценка эффективности обрыва полимеризации в присутствии диэтил- и 2-гидрокси-пропилгидроксиламинов

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на I Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002), I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002), X Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность сырье, материалы, технология» (Москва, 2003), II Всероссийской конференции «Фсзико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах > (Воронеж, 2004)

Испытание разработанного процесса осуществлено в условиях опытного завода Воронежского филиала ФГУП НИИСК

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 6 тезисов и матерка юв докладов Всероссийских конференций

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 140 листах печатного текста Она состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы и приложений В диссертации 18 рисунков, 28 таблиц, 142 литературных источника.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и научная новизна темы исследования.

В литературном обзоре рассмотрены и обобщены вопросы синтеза эмульсионных бутадиеновых каучуков в присутствии окислительно-восстановительных систем и соединений металлов побочных подгрупп Периодической системы Представлены данные о получении, свойствах и применении эмульсионного синдиотактического 1,2-полибута-диена. Рассмотрены вопросы синтеза эмульсионного полибутадиена в присутствии полимерных и сополимеризующихся эмульгаторов Описаны свойства маслонаполненных эмульсионных полибутадиенов Дана оценка перспектив их использования в различных отраслях народного хозяйства Сформулированы цели, задачи и практическая ценность выбранного направления исследования.

Объекты и методы исследования. Приведены дозировки компонентов, составляющих полимеризационный рецепт Описаны опыты по эмульсионной полимеризации бутадиена и ее обрыву. Указаны методы, используемые для изучения полимеризацион-ного процесса, эффективности ее обрыва, а также свойств получаемых латексов, резиновых смесей и вулканизатов

Инициирование полимеризации осуществляли с помощью обратимой окислительно-восстановительной системы гидроперекись пинана - железо-трилонояый комплекс -формальдегидсульфоксилат натрия Полимеризацию бутадиена проводили при 5-7°С в автоклаве объемом 60 л, снабженном якорной мешалкой и рубашкой для охлаждения реакционной массы Процесс обрывали введением производных гидроксиламина при конверсии бутадиена 65% Отгонку незаполимеризовавшегося бутадиена проводили в отпарной ванне в течение 2 часов при температуре 50°С Выделение каучука из латекса осуществляли раствором хлорида натрия в присутствии серной кислоты Промытую крошку каучука измельчали и сушили в полочной сушилке при 60-70°С

Содержание полимера в латексах определяли путем высушивания и взвешивания сухого остатка, водородный показатель - на рН-метре, устойчивость латекса к механическому и термомеханическому воздействию - с помощью прибора Марона, поверхностное натяжение - на тензиометре Дю-Нуи, динамическую вязкость латексов - с помощью реовискозиметра Хепплера

Характеристическую вязкость растворов полибутадиена определяли на вискозиметре Бииофа, содержание третичного меркаптана в латексах - титрованием азотнокислым серебром в смеси толуола и изопропанола (4'1) Количество микрогеля оценивали по массе полимера, нерастворимого в смеси толуола и этанола (4.1)

Свойства маслонаполненных каучуков определялись по ГОСТ 11138-72, а каучуков без наполнения маслами - по ГОСТ 15627-70

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 3 главе 3 приведены данные о влиянии новых канифольно-талловых эмульгаторов на «инетику эмульсионной полимеризации бутадиена, коллоидно-химические характеристики латексов и физико-механические свойства получаемого каучука.

Полученные данные (рис 1, 2) свидетельствуют о том, что наиболее приемлемыми с кинетической точки зрения являются эмульгаторы ЭДИСКАН, ЭДИТАЛП «А» и калиевое мы по (КМ) СЖКТ При применении гтих эмульгирующих веществ скорость полимеризации находится на том же уровне, чтс и в контрольных опытах Напротив, использование эмульгатора ЭДИТАЛП «Б» приводит к снижению скорости процесса и требует увеличения дозировки инициатора полимеризации и активирующей группы Наиболее вероятной причиной замедления полимеризации при использовании данного эмульгатора является недостаточная степень модифицирования исходной смолы

При выборе эмульгаторов учитывался не только кинетический аспект, но и их влияние на коллоидно-химические свойства получаемых латексов Для оценки этого влияния бы пи определены такие коллоидно-химические показатели, как содержание сухого вещества, величина рН, механическая и термомеханическая устойчивость, поверхностное натяжение и динамическая вязкость

Анализ экспериментальных данных (табл. 1) показывает, что латексы, синтезирован-ныэ на большинстве опытных эмульгаторов, по своим свойствам практически идентичны ла-ексам контрольных процессов Исключение составляют опыты с применением КМ СЖКТ. Латексы, полученные на эти< эмульгаторах, отличаются пониженной агрегатив-но11 устойчивостью Наиболее вероятной причиной этого является наличие в исходных смолах повышенного количества «тяжелых» талловых кислот (выше С2о), щелочные соли которых обладают низкой эмульгирующей активностью

В связи с необходимостью замены мыл синтетических жирных кислот (СЖК) на более дсступные эмульгаторы использованы мыла растительного происхождения (ЕОЕЫОЯ КРК и РШРАС) Полимеризация бутадиена проводилась по стандартной рецептуре с применением комбинированного эмульгатора - 4,0 масс ч КМ диспропорционирован-нсй сосновой канифоли (КМ ДСК) и 1,0 масс ч мыла жирных кислот

Анализ <инетических данных (рис 3) показывает что замена калиевого мыла синтетических жирных кислот на калиевые мыла кислот растительного происхождения приво-

2 3 4 5 в 7 в 9 10 11 12

Время реакции час

123456789 10 11 Время реакции, час

Рис 1 Кинетика полимеризации бута- Рис 2. Кинетика полимеризации бута-

диена с использованием эмульгаторов' 1 - КМ ДСК и КМ СЖК 4,0.1,0

(контрольный опыт), 2-ЭД ИСКАН 4010;

3 - ЭДИСКАН 4010-1218,

4 - ЭДИСКАН 4010-1618

диена с использованием эмульгатороЕ:

1 - КМ ДСК и КМ СЖК 1,0:1,0

(контрольный опыт):

2 - ЭДИТАЛП А;

3 -ЭДИТАЛП Б

4 - КМ СЖКТ-С

5 - КМ СЖКТ-М

Конверсия,

%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

123456789 10 11 12

Время реакции час

Время реакции, час

Рис 3 Кинетика полимеризации бутадиена с использованием КМ ДСК и КМ жирных кислот (4,01,0) 1 - СЖК (контрольный опыт); 2- РтРАС 7901,

3 - Р^АС 7907,

4 - Р^АС 7908,

5 -ЕОЕМОР КРК

Ри; 4 Кинетика полимеризации бутадиена с использовачием КМ ДСК и КМ МО

1 - КМ ДСК и КМ СЖК (4,0.1,0)

(контрольный опыт),

2 - КМ ДСК и КМ МО (1,01,0),

3 - КМ ДСК и КМ МО (4,0.1,0)

Таблица 1

Влияние природы эмульгатора на коллоидно-химические свойства полибутадиеновых латексов

Г Эмульгатор Сухой остаток, % рН Устойч % коа к механическим воздействиям ивость, •улюма к термомеханическим воздействиям Поверхностное натяжение, мН/м Вязкость, мПз с

, ЭДИСКАН 4010 22,3 9,9 8,3 3,8 62,4 4,87

2 ЭДИСКАН 4010-1218 22,0 9,9 6,7 5,2 62,6 4,25

3 ЭДИСКАН 4010-1618 2,.6 j 10,0 | 10,7 4,0 64,2 5,82

4 ЭДИТАЛП А 22,1 9,9 5,7 8,6 64,7 6,11

5 ЭДИТАПП Б 21,6 10,0 4,9 9,4 65,3 7,03

I 6 КМ СЖКТ-С 20,8 10,0 20,8 7,3 64,2 5,24

7 КМ СЖКГ-М 21,3 99 19,7 6,8 65,7 6,32

Г КМ ДСК + KM EDENOR КРК 4,0 1,0 23,1 10,1 7,8 4,4 66,9 6,03

I 9 КМ ДСК + KM PRIFAC 7901 4,0.1,0 23,7 9,9 9,1 5,0 64,2 5,75

10 КМ ДСК + KM PRIFAC 7907 4,0 1,0 24,3 10,0 9,7 4,9 64,7 4,10

11 КМ ДСК + KM PRIFAC 7908 4,0:1,0 22,8 10,0 12,1 3,1 66,0 6,17

12 КМ ДСК + КМ МО 4,0.1,0 23,7 9,8 3,7 1,8 I 60,2 4,80

13 КМ ДСК + КМ МО 1,0:1,0 24,4 10.0 5,1 2,1 57,0 5,40

Контрольные опыты

14

15 i

КМ дек + км ежк

4,0.1,0

км дек + км ежк 1,0 1,0

21,7 10,0

7,7

5,3

65,3

6,3

4,7

63,5

дит к небольшому снижению скорости полимеризацтюнного процесса. Это объясняется, во-первых, повышенным содержанием в растительных образцах низкомоле<улярных карбоно-вых кислот (до Сю), обладающих слабыми солюбилизирующими свойствами, и, во-вторых, присутствием большого количества полиненасыщеных С18-кислот (линолевой и линслено-вой), ингибирующих, как известно, процесс радикальной полимеризации Поскольку общая доля мыл этих кислот в комбинированном эмульгаторе невелика, существенного замедления полимеризации не наблюдалось Применение же более высоких дозировок мыл растительных жирных кислот не только снижает скорость полимеризационного процесса но и приводит к возникновению длительного индукционного периода.

Обнаружено, что латексы, полученные с использованием мыл растительных кислот несколько уступают по устойчивости к механическим и термомеханическим воздействиям латексам, полученным с использованием мыл СЖК (табл 1) При определенных услоииях в ходе переработки и транспортировки опытных латексов это вызывает их частичную коагуляцию и забивку технологического оборудования попимером.

Существенным недостатком растительных жирных кислот является широкий диапазон их фракционного состава, его зависимость от условий произрастания, а также от тех -толо-гии обработки исходного сырья В качестве заменителей мыл растительных кислот использованы калиевые мыла малеинизированных а-олефинов (КМ МО) формулы

СНз — (СНг)в-ю - СН — СН — СНг - СН — СНг

I I

+К"ООС СОО"К+ Для оценки возможности применения полученных продуктов в качестве эмульга"0р03 полимеризационного процесса проведен синтез полибутадиена с использованием комбинированного эмульгатора - КМ ДСК в сочетании с КМ МО при их соотношении 4,0 1,0 и 1,0.1,0 соответственно Кинетические данные (рис 4) свидетельствуют о том, что в случае соотношения 4,01,0 замена калиевого мыла синтетических жирных кислот на опьтный эмульгатор не приводит к снижению скорости процесса При использовании же соотношения 1,01,0 наблюдается уменьшение скорости полимеризации

Замедляющее действие КМ МО связано, видимо, с наличием в его молекуле С-Н-связи в а-положении к двойной связи В результате этой структурной особенности часть радикалов, присутствующих в полимеризационной среде, взаимодействует с мопекулами эмульгатора с образованием аллильных радикалов Последние, как известно, являются резонансно устойчивыми и не могут инициировать рост полимерной цепи-

тт р

СНз - (СН2)8.10 - СН = СН - С'Н - СН - СН2

I I

+К"ООС СОО"К+

1и

По этой причине присутствие ненасыщенных фрагментов в молекулах малеинизиро-ванных а-олефинов позволяет рассматривать их мыла в качестве слабых ингибирующих агентов Передача кинетической цепи на молекулы «слабых» ингибиторов предотвращает чрезмерное разветвление и структурирование полимерных цепей Получаемые в результате этого эластомеры характеризуются улучшенными пласто-эластическими и физико-механическими свойствами (табл 2)

Таблица 2

Влияние состава эмульгатора на характеристику каучука ЭПБ-М-27

Показатели КМ ДСК + КМ Р^АС 7907 (4,0 1,0) КМ ДСК + КМ РШРАС 7908 (4.0 1,0) КМ ДСК + КМ МО (4,0 1,0) КМ ДСК + КМСЖК (4,0 1,0)

Пласто-эластические свойства каучука

Вязкость по Муни МБ( А (100°С) 37 38 35 40

Жесткость по Дефо, Н 4,3 4,4 4,2 5.0

Эластическое восстановление, мм 3,0 3,0 2,9 3,2

Пластичность по Карреру 0,28 0,27 0.30 0,25

Восстанавливаемость, мм 3,17 3,20 3,12 3,33

Физико-механические свойства вулканизатов

Время вулканизации, мин 40 40 40 40

Напряжение при 300% удлинения. МПа 8,0 7,8 74 9,2

Предел прочности при разрыве, МПа 17.5 17,0 17,8 16,2

I Относительное удлинение при [разрыве, % 550 540 560 500

¡Относительная остаточная дефор-| мация после разрыва, % 10-12 10-12 10-12 10-12 I

Глава 4 посвящена разработке эффективных путей снижения разветвленное™ и сшивки эмульсионного полибутадиена, предназначенного для наполнения высокоароматическим и парафино-нафтеновым маслом в количестве 26-28 %масс

Применение традиционных способов регулирования, в том числе дробной подачи регулятора, не обеспечивает получение высокомолекулярного полибутадиена с оптимальным комплексом физико-механических и технологических характеристик Высокая степень его ненасыщенности приводит к образованию сильноразветвленных макромолекул с повышенным содержанием микрогель-фракции

В связи с этим был разработан способ регулирования, сочетающий дробное введение регулятора - третичного додецилмеркаптана (ТДМ) - в микроэмульгированном еиде с одновременной подачей «слабого» ингибитора, т е. вещества, дезактивирующего некоторую часть присутствующих в системе радикалов В качестве таких ингибиторов были использованы 2,6-ди-трет-бутил-4-нонил-фенол (ВС-ЗОА, I) и 2-гидроксипро1ил-гидроксиламин (ГИПГА, II) При этом определены дозировки ВС-ЗОА и ГИПГА, при которых не проявляется их замедляющее действие на кинетику полимеризации

Радикалы, образующиеся в результате реакций передачи цепи на «слабый» инглби-тор, являются малоактивными и неспособны к зарождению новых полимерных цепей

2,6-1Ч,Р-4-Р?1-СбН2-ОН + (Г -► г.б-К.РМ-Я'-СбНг-О' + ЯН

I

СНзСНОНСНг ын - он + и* -► СН3СНОНСН2 ын - о* + гн

II

Разработанный способ регулирования предусматривает подачу ТДМ в два приема' 70-80% общего количества - до начала процесса, остальные 20-30% - при конверсии бутадиена 40-45% При этом важным требованием является введение ТДМ в виде микроэмульсии Микроэмульгирование способствует лучшему распределению регулятора в реакционном объеме и его быстрой диффузии внутрь полимерно-мономерных частиц.

Установлено, что при введении регулятора в один прием ТДМ быстро расходуется до конверсии 30-35% и практически не расходуется при конверсии выше 55% (рис 5) Микроэмульгирование регулятора приводит к более быстрому его расходу В результате этого на заключительной стадии полимеризации наблюдается больший дефицит меркаптана, чем в опытах без предварительного микроэмульгирования

При введении ТДМ в два приема обеспечивается присутствие в системе количеств меркаптана, достаточных для эффективного регулирования молекулярной массы как на начальных, так и на более поздних стадиях процесса (рис. 6) Использование «слаЕ ых» ингибиторов в качестве сорегуляторов молекулярной массы приводит к замедлению расхода меркаптана (рис 7 и 8), что благоприятно сказывается на эффективности регулирования, - особенно, на заключительной стадии полимеризации.

Низкая эффективность регулирования молекулярной массы и разветвленности макромолекул при подаче регулятора в один прием подтверждается резким увеличеьием жесткости по Дефо (рис 9) и эластического восстановления (рис 10) при высокой степени превращения

Разветвленность и сшивку макромолекул оценивали по изменению характеристической вязкости полимера в ходе полимеризации Так как начало гелеобразования сэот-ветствует снижению характеристической вязкости [ц]р то по перегибу на кривой завлси-мости [п] от конверсии (рис 11) можно определить, при какой конверсии бутадиена начинается образование геля

015' 013' 011

Остаточное 009 содержание ТДМ

масс ч 007 005 003 0 01

Остггоею« 013 содержат« ТДМ он

Конверсия мономеров %

0 10 20 30 « 50 ВО Конверсия мономеров %

Рис 5 Зависимость остаточного содержания ТДМ в латексе от конверсии при его вводе в один прием в неэмуль-гированном (1) и микроэмульгирован-ном (2) виде

Рис. 6 Зависимость остаточного содержания ТДМ в латексе от конверсии при его дробном вводе в неэмульгиро-ванном (1) и микроэмульгированном (2) виде

Конверсия мономеров, %

Рис 7 Зависимость остаточного содержания ТДМ в латексе от конверсии при его дробном вводе в микроэмульгированном виде

1 - подача 0,03 масс ч ВС-ЗОА при конверсии 40-45%

2 - подача 0,03 масс ч. ВС-ЗОА в два приема 30%отн с первой и 70%отн со второй порцией ТДМ

Конверсия мономеров %

Рис 8 Зависимость остаточного содержания ТДМ в латексе от конверсии при его дробном вводе в микроэмульгированном виде

1 - подача 0,02 масс ч ГИПГА при конверсии 40-45%,

2 - подача 0,02 масс, ч ГИПГА в два приема 25%отн с первой и 75%отн со второй порцией ТДМ

40'

Эпаст

■оссган, 3 0 20

Конверсия бут®диена %

Рис 9 Зависимость жесткости каучука по Дефо от конверсии'

1 - подача ТДМ до начала полимеризации в микроэмульгированном виде без «слабого» ингибитора;

2 - подача ТДМ в два приема в микроэмульгированном виде без «слабого» ингибитора,

3 - подача обеих порций ТДМ в микроэмульгированном виде со «слабым» ингибитором 2x0,015 масс. ч. ВС-ЗОА

Конверсия бутадиена, %

Рис. 10. Зависимость эластичегкого восстановления каучука от конверсии'

1 - подача ТДМ до начала полимезиза-ции в микроэмульгированном виде без «слабого» ингибитора;

2 - подача ТДМ в два приема в микро-эмупьгированном виде без «слабого» ингибитора;

3 - подача обеих порций ТДМ в микро-эму пыированном виде со «слабым» ингибитором-2x0,015 масс, ч ВС-ЗОА

Конверсия бутадиена, %

Рис 11 Зависимость величины [п] эмульсионного полибутадиена (25°С, толуол + изопропанол 4.1) от конверсии'

1 - подача ТДМ в один прием в микроэмульгированном виде без "слабого" ингибитора,

2 - подача ТДМ в два приема в микроэмульгированном виде без "слабого" /шгибитора;

подача ТДМ в два приема в микроэмульгированном виде со "слабым" ингибитором

3 - ВС-ЗОА во второй порции; *

4 - ВС-ЗОА в обеих порциях,

5 - ГИПГА в обеих порциях

Косвенной характеристикой эффективности регулирования может служить содержание в полученных образцах микрогель-фракции При подаче ТДМ в один прием гелеоб-разование начиналось уже при конверсии бутадиена 40-45%, а количество микрогеля в каучуке составляло 4,8-6,0% Дробное введение меркаптана в микроэмульгированном виде при одновременной подаче «слабого» ингибитора смещает точку гелеобразования до конверсии выше 65% Массовая доля микрогеля в этом случае не превышала 2,5%

Для оценки влияния способа регулирования на физико-механические свойства полибутадиена получены каучуки ЭПБ-М-27, содержащие 27 % масс, высбкоароматического и парафино-нафтенового масел Как установлено, подача ТДМ в два приема в микроэмульгированном виде и одновременный ввод «слабого» ингибитора позволяют получать эластомеры с улучшенными пласто-эластическими и физико-механическими свойствами (табл. 3). Причиной этого является уменьшение степени разветвленносги макромолекул, в результате чего возрастает их способность к высокоэластической деформации Вулканизация макромолекул оптимального размера и формы приводит к получению более равномерной вулканизационной сетки, что положительно отражается на динамических и прочностных характеристиках.

Таблица 3

Влияние условий регулирования молекулярной массы на характеристику эмульсионных полибутадиенов и их вулканизатов

Высокоароматическое масло

Парафино-нафтеновое масло

Показатели

Дробная б Дробная 1 Дробная | Дробная 1 Дробная V Дробная ¡подача ТДМ «подача ТДМ ¡подача ТДМ ¡подача ТДМ ¡подача ТДМ ¡подача ТДМ

| в неэмуль- 1 в микро-Цгированном | эмульгиро-

виде без а ванном I «слабого» | вида ¡ингибитора 8 сВС-ЗОА

в микро- I о неэмуль- 1 в микро- 8 в микро-эмульгиро- Ьироваммом йэмульгиро- эмульгированном в виде без | ванном

виде а «слабого» I виде с ГИПГА ¡ингибитора | с ВС-30А

| Содержание микрогеля в каучуке, %масс

ванном

виде с ГИПГА

Пласто-эластические свойства каучука

Вязкость по Муни МБм(100°С) 43 38 35 40 32 31

Жесткость по Дефо, Н ............. 8,4 5,2 5,0 6,8 4,0 4,0

Эластическое восстановление, мм 3,9 3,0 3,0 ' 3,4 2,8 2,7

Пластичность по Карреру 0,20 0,28 0,30 0,23 0,32 0,32

Восстанавливаемость, мм 3,81 3.08 2,95 3,83 3.10 3,05

Физико-механические свойства вулканизатов

Напряжение при 300% удлинения МПа 9,1 7 8 8,4 9,6 8,0 8,2

Предел прочности при разрыве, МПа 15.3 17.6 17,0 14,7 16,8 16,4

[Относительное удлинение I при разрыве, % 520 610 600 460 520 500

! Относительная I остаточная деформация 1 после разрыва, % ! - 12

Глава 5 посвящена разработке оптимальных условий обрыва процесса полимеризации применительно к синтезу высокомолекулярного эмульсионного полибутадиена

Поскольку начало гелеобразования в разработанных условиях регулирования соответствует степени превращения бутадиена 65-70%, обрыв полимеризационного процесса при получении высокомолекулярного полибутадиенового каучука необходимо проводить до этого значения конверсии

Одним из наиболее эффективных и широко применяемых в промышленности агентов обрыва эмульсионной полимеризации является диэтилгидроксиламин (ДЭГА) Используется также изопропилгидроксиламин (ИГА) Современная промышленность синтетического каучука выдвигает задачу поиска более дешевых и доступных аналогов ДЭГА и ИГА В результате проведенных исследований предложен новый агент обрыва -2-гидроксипропилгидроксиламин (ГИПГА).

Кинетика процессов по изучению эффективности обрыва полимеризации производными гидроксиламина представлена на рис. 12.

100 во во

Конверсия

бутадиена %

70

во

50

» 10 11 12 13 14 15 1в Время реакций, час

Рис 12 Ингибирование эмульсионной полимеризации бутадиена производными гидроксиламина (в масс ч на 100 масс ч. полимера):

1 - 0,06 ДЭГА; 2 - 0,10 ГИПГА, 3-0,10 ИГА;

4 - 0,02 ДЭГА + 0,02 ГИПГА, 5 - контрольный опыт (без ингибитора)

Для косвенной оценки величины молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полученных полибутадиенов, а также степени разветвленное™ их макромолекул были использованы пласто-эластические показатели вязкость по Муни, жесткость по Дефо и эластическое восстановление Полученные результаты приведены в табл 4

Таблица 4

Влияние природы и дозировки ингибитора на пласто-эластические показатели эмульсионного полибутадиена

№ Дозирсзка ингибитора масс. ч. на 100 масс. ч. полимера Эффективность обрыва Вязкость по Муни МБм(100°С) Жесткость по Дефо, Н Эластическое восстановление, мм

1 0,06 ДЭГА 1,0 98 18,5 4,6

2 0,04 ДЭГА 1,0 102 18,7 4,6

3 0,03. ДЭГА 1,0 104 19,5 4,7

4 0,02 ДЭГА 0,9 124 23,5 4,8

5 0,10 ГИПГА 1.0 107 19,2 4,6

6 0,08 ГИПГА 0,9 128 28,0 5,0

7 0,10 ИГА 1,0 108 20,0 4,7

8 0,03 ИГА 0,8 148 34,0 5,3

9 0,03 ДЭГА + 0,03 ГИПГА 1,0 95 18,2 4,5

10 0,02 ДЭГА + 0,02 ГИПГА 1,0 103 18,7 4,6

Эффективность обрыва полимериоации Э„ вычислена по формуле

Ко - Кг Эо = - ,

Ко — К1

где К, - конверсия бутадиена после прогрева латекса без ингибитора, К) - конверсия до прогрева латекса в присутствии ингибитора; Кг - конверсия после прогрева латекса в присутствии ингибитора

Анализ экспериментальных свидетельствует о том, что рассматриваемые производные гидроксиламина в порядке уменьшения их ингибирующей активности следует рас-полохить в следующем ряду. ДЭГА > Г'ИПГА 2 ИГА, Снижение активности ГИПГА и ИГА по сравнению с ДЭГА, видимо, связано с ббльшим размером их молекул, что вызывает пространственные затруднения при диффузии ГИПГА и ИГА к растущим макроцепям и радикалам, появляющимся в системе при повышении температуры

Снижение дозировки ДЭГА с 0,06 масс ч (количество, обычно применяющееся в промышленности) дс 0,04 масс ч на 100 масс ч полимера не оказывает отрицательного влияния на эффективность обрыва и пласто-эластические свойства получаемого каучука (табг 6) Дальнейшее уменьшение дозировки ДЭГА приводит к повышению значений вязкести по Муни жесткости по Дефо V эластического восстановления, что свидетельст-

вует о структурировании полимерных молекул при температурном воздействии в ходе отгонки непрореагировавшего бутадиена.

Совместное использование ДЭГА и ГИПГА в суммарном количестве 0,04-0,06 масс ч равносильно использованию такого же количества ДЭГА в индивидуальном виде (табл 6) Это позволяет значительно снизить дозировку дорогостоящего ДЭГА, частично заменив его на более доступный и сравнительно недорогой ГИПГА

Взаимодополняемость этих агентов обрыва связана со следующими причинами При температуре 5-7°С, вероятно, в первую очередь проявляется ингибирующее действие ДЭГА, сравнительно небольшие молекулы которого легче проникают к растущим концам полимерных молекул При температуре отгонки (60°С) ДЭГА частично переходит в газовую фазу, где предотвращает ы-полимеризацию Ингибирующая активность ГИПГА при 60°С повышается, так как облегчается диффузия его молекул к возникающим радикальным центрам

Разработанные условия регулирования молекулярной массы и обрыва полимеризации прошли успешные испытания на опытном заводе Воронежского филиала ФГУП НИИСК В табл 5 приведена характеристика разработанного каучука ЭПБ-М-27 в сравнении с другими полибутадиенами как эмульсионной, так и растворной полимеризации Как видно из этой таблицы, ЭПБ-М-27 превосходит польский каучук Кер 8512 и американский полибутадиен Синпол E-BR 8407 по прочности и сопротивлению разрыву, приближаясь по ряду показателей к растворным полибутадиенам СКД

Таблица 5

Сравнительная характеристика полибутадиенов и их вулканизатов

Показатели Эмульсионные полибутадиены Растворные полибутадиены

ЭПБ-М-27 КЕР 8512 Синпол E-BR 8407 СКД-1 СКД-Л

Содержание звеньбЬ, % 1,4-цис 1,4-транс 1,2 18 63,5 18,5 12 70 18 14 69 17 91 4 5 42 48 12

Вязкость по Муни МБ, 4(100°С) 38 39 38 46 43,5

Напряжение при 300% удлинения, МПа 8,1 8,7 9,7 7,3 8,9

Предел прочности при разрыве, МПа 17,8 17,2 15,9 18,6 17,0

Относительное удлинение при разрыве, % 570 480 450 530 510

Твердость по Шору А 54 61 53 63 63

Эластичность по отскоку (20°С) % 40 35 34 50 51

Сопротивление раздиру, кН/м 57 51 40 47 32

ВЫВОДЫ

1 Разработаны научные основы промышленного получения высокомолекулярного эму 1ьсионного голибутадиена с регулируемой величиной молекулярной массы и раз-ветЕшенност и макромолекул

2 Показано, чго эмульгаторы на основе талловых продуктов обеспечивают необходимую скорость полимеризации и агрегативную устойчивость латексов при условии дистилляции исходных смол и их эффективного диспропорционирования

3 Установлено «слабоингибирующее» действие канифольно-талловых эмульгаторов и мыла малеинизированных а-олефинов, что позволяет рассматривать данные вещества е качестве сорегуляторов молекулярной массы и разветвленное™ макромолекул Их применение в полимеризационном процессе способствует получению эластомеров с улучшенным комплексом физико-механических свойств.

I Разработан способ регулирования молекулярной массы и разветвленности высокомолекулярного полибутадиена, заключающийся в дробной подаче микроэмульсий третичного додецилмеркаптана с одновременным вводом «слабого» ингибитора амин-ного или фенольного типа Такое регулирование позволяет смещать точку гелеобразо-вания до конверсии выше 65-70% и получать каучуки с малой разветвленностью и пониженным содержанием микрогель-фракции.

И Установлено, что совместное использование диэтил- и 2-гидроксипропилгидрок-силаминов не только эффективно обрывает полимеризационный процесс и предотвращает вторичную полимеризацию, но и обеспечивает снижение дозировки этих агентов обрыва

<5 В качестве заменителя мыл синтетических и растительных жирных кислот для промышленного синтеза эмульсионного полибутадиена предложено мыло малеинизированных а-олефинов. 2-Гидроксипропилгидроксиламин в сочетании диэтилгидрокси-ла умном рекомендован к применению как новый агент обрыва полимеризации Разработанный каучук ЭПБ-М-27 превосходит импортные аналоги по прочности и сопротив-ле-шю разрыву, приближаясь по ряд / показателей к растворным полибутадиенам

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Синтез и свойства эмульсионного полибутадиена ЭПБ-МН-27, наполненного пара фино-нафтеновым маслом «Нетоксол» / В Н Папков, А Н Юрьев, И Л. Плуталова, М Я Цырлов //1 Всероссийская конференция по каучуку и резине, Москва, 26-28 февраля 2002 г Тез докл - Москва, 2002. - С. 116-117

2 Изучение эффективных путей снижения разветвленности и сшивки при получении эмульсионных бутадиеновых кауч>ков / ВН Папков, АН Юрьев, МЯ Цырлов, Г В Шаталов //1 Всероссийская конференция по каучуку и резине Москва, 26-28 февраля 2002 г Тез докл - Москва, 2002 - С 118

3 Эмульсионные полибутадиены. структура и свойства / ВН. Папков, АН. Юрьов, М Я Цырлов, Г.В Шаталов //1 Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», Воронеж, 10-15 ноября 2002 г • Тез докл - Воронеж, 2002 - Т 2. - С 179-231.

4. Испытание калиевых мыл импортных жирных кислот при получении диеновых кау-чуков / В Н Папков, А.Н Юрьев, М Я Цырлов // X Российская научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология», Москва, 2003' Тез докл - Москва, 2003 - С 60-61

5 Ассортимент и свойства эмульгаторов на основе талловых продуктов / ВН. Папков, А Н Юрьев, М Я Цырлов // X Российская научно-практическая конференция «Резиновая промышленность- сырье, материалы, технология», Москва, 2003 г: Тез докл. - Москпа,

2003. - С. 62-64.

6. Ассортимент эмульсионных полибутадиенов, их состав и свойства / В.Н. Папков, А Н Юрьев, М Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров - 2003. - №5 ~ С 9-14.

7. Эмульсионный полибутадиен, синтез, свойства и применение. Сообщение " I В.Н Папков, А Н. Юрьев, М Я Цырлов // Производство и использование эластомеров -

2004. ~№1 -С. 3-8.

8 Эмульсионный полибутадиен синтез, свойства и применение Сообщение V. I В Н Папков, А Н. Юрьев, М.Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров -2004. - N82. - С. 3-12.

9 Эмульсионный полибутадиен синтез, свойства и применение. Сообщение 3 / В Н. Папков, А Н Юрьев, М Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров -2004. - №3 - С 3-8

10 Структура и свойства эмульсионных полибутадиенов / В Н Папков, А Н. Юрьов, М Я Цырлов, Г В Шаталов // II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», Воронеж. 10-15 октября 2004 г • Тез докл - Воронеж, 2004. - Т 2, С 679-681

11 Производные гидроксиламина как эффективные стопперы синтеза эмульсионных диеновых каучуков / А Н Юрьев, В.Н Папков, Ю К Гусев, Г В Шаталов // Вестн. Воронеж ун-та. Сер Химия, биология. - 2004 - №2 - С 73-78

. Подписано в иеча1Ь 23.^2005" Формат 60x84 1/16. Бумаг а офсетная. Гарнитура Тайме. Ризография. Усл. неч. л. V О Тираж 100 экз. Заказ 780

Воронежская государственная гехноло! ическая академия (ВП'Л)

Участок оперативной полиграфии ВГТА Адрес академии и участка оперативной полиграфии: 394017 Воронеж, пр. Революции, 19

2 2 7

РНБ Русский фонд

2006-4 29763

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА

1.1.1. Топохимия эмульсионной полимеризации бутадиена

1.1.2. Инициирование эмульсионной полимеризации окислительно восстановительными системами

1.1.3. Влияние различных факторов на микроструктуру эмульси онного полибутадиена и его физико-механические свойства

1.1.4. Процессы структурирования и гелеобразования при получении высокомолекулярного эмульсионного полибутадиена

1.2. СПОСОБЫ СИНТЕЗА ЭМУЛЬСИОННОГО ПОЛИБУТАДИЕНА И ЕГО СВОЙСТВА

1.2.1. Получение эмульсионного полибутадиена в присутствии окислительно-восстановительных систем

1.2.2. Эмульсионная полимеризация бутадиена в присутствии соединений металлов побочных подгрупп

1.2.3. Синтез, свойства и применение эмульсионного синдиотакти-ческого 1,2-полибутадиена

1.2.4. Свойства эмульсионных полибутадиенов

1.2.4.1. Полибутадиены Синпол E-BR

1.2.4.2. Полибутадиен КЕР

1.2.4.3. Полибутадиены Миллиопол

1.2.4.4. Полибутадиен ЭПБ-М-15 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика компонентов и рецепт полимеризации

2.2. Способы проведения полимеризации и выделения каучука из латекса на пилотных установках

2.2.1. Полимеризация, отгонка непрореагировавшего бутадиена и выделение каучука из латекса

2.2.2. Обрыв полимеризации и оценка его эффективности

2.2.3. Синтез ингибитора полимеризации - эквимолярной смеси моно- и ди(2-гидроксипропил)гидроксиламинов

Ф 2.3. Методы изучения полимеризации и свойств латексов и каучуков

2.3.1. Определение сухого остатка латекса

2.3.2. Определение концентрации водородных ионов (рН) 58 % 2.3.3. Определение устойчивости латекса к механическим и термомеханическим воздействиям

2.3.4. Определение поверхностного натяжения латекса

2.3.5. Определение структурной вязкости латекса

2.3.6. Определение характеристической вязкости полимера и величины средневязкостной молекулярной массы

2.3.7. Определение точки гелеобразования

2.3.8. Определение содержания микрогеля в каучуке

2.3.9. Определение содержания третичного додецилмеркаптана в латексе

2.3.10. Химический анализ каучуков

2.3.10.1. Приготовление спирто-толуольного экстракта и определение его концентрации

2.3.10.2. Определение содержания свободных и связанных органических кислот

2.3.10.2.1. Определение содержания свободных органических кислот

2.3.10.2.2. Определение содержания связанных органических кислот (мыл)

2.3.10.3. Определение содержания антиоксиданта ВС

2.3.10.4. Определение содержания влаги

2.3.10.5. Определение содержания масла

2.3.10.6. Определение содержания золы

2.3.11. Определение содержания гидроксиламина и его замещенных в водных растворах

2.3.12. Анализ резиновых смесей и их вулканизатов

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СМОЛЯНЫХ И ЖИРНОКИСЛОТНЫХ ЭМУЛЬГАТОРОВ НА СИНТЕЗ ЭМУЛЬСИОННОГО ПОЛИБУТАДИЕНА

3.1. Эмульгаторы на основе диспропорционированных канифольно-талловых продуктов

3.2. Жирнокислотные эмульгаторы синтетического и природного происхождения

Щ 3.3. Мыла С^-и-алкенилзамещенной янтарной кислоты

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ ПУТЕЙ СНИЖЕНИЯ РАЗВЕТВ-ЛЕННОСТИ И СШИВКИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЭМУЛЬСИОННОГО 95 ПОЛИБУТАДИЕНА

ГЛАВА 5. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОБРЫВА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЭМУЛЬСИОН- 112 НОГО ПОЛИБУТАДИЕНА

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Каучуки общего назначения, синтезируемые эмульсионной полимеризацией, широко используются в шинной промышленности и производстве резинотехнических изделий. Однако по ряду физико-механических, экологических и экономических показателей они не отвечают все возрастающим современным требованиям. Актуальным в этом отношении является получение эмульсионного полибутадиена, содержащего 27 % масла-наполнителя (ЭПБ-М-27). Этот каучук характеризуется высокой морозо- и износоустойчивостью, хорошей обрабатываемостью и совместимостью с маслами-наполнителями, высокой воздухопроницаемостью и стойкостью к реверсии. Шины на основе резиновых смесей с использованием ЭПБ-М-27 отличаются повышенным сцеплением с мокрым асфальтом и бетоном.

Бутадиеновый каучук не содержит примеси высококипящего токсичного стирола, что делает возможным его применение в производстве изделий бытового, пищевого и медицинского назначения. В связи с низкой температурой стеклования эмульсионный полибутадиен имеет преимущества перед бутадиен-стирольными каучука-ми в производстве ударопрочных материалов. ЭПБ-М-27 лучше прививается к пластмассам и обеспечивает их более высокие физико-механические показатели. Однако вследствие низких технологических характеристик высокомолекулярного полибутадиена реализация его ценных свойств возможна лишь при условии пластификации этого каучука высокоароматическими и парафино-нафтеновыми маслами.

Эмульсионный полибутадиен превосходит полибутадиены растворной полимеризации по экономичности производства и технологическим свойствам. Более высокие технико-экономические показатели эмульсионной полимеризации обусловлены применением более дешевого исходного сырья, меньшими затратами на вспомогательные материалы и более низким расходом электроэнергии.

Важнейшим недостатком эмульсионного полибутадиена является его повышенная склонность к разветвлению и сшивке. Это приводит к снижению его пласто-эластических показателей, затрудняет переработку каучука и реализацию его свойств в смесях с другими полимерами. В соответствии с этим основной задачей при синтезе высокомолекулярного эмульсионного полибутадиена является повышение эффективности регулирования его молекулярной массы, уменьшение степени разветвленности и гелеобразования.

Цель работы. Разработка технологии получения высокомолекулярного эмульсионного полибутадиена с регулируемой величиной молекулярной массы и разветв-ленности макромолекул, а также предотвращение его структурирования в процессе выделения и переработки.

Научная новизна. Определены и обоснованы условия регулирования молекулярной массы, обеспечивающие хорошие технологические свойства ЭПБ-М-27 и высокие физико-механические показатели вулканизатов на его основе. Предложен новый способ снижения разветвленности макромолекул, сочетающий использование «слабого» ингибитора фенольного или аминного типа и дробную подачу компонентов регулирующей системы в микроэмульгированном виде. Определена рецептура полимеризации бутадиена в части оптимального количества эмульгаторов и их соотношения. Найден новый агент обрыва процесса и определена его эффективность. Изучена ингибирующая активность смесей диэтил- и 2-гидроксипропилгидроксила-минов. Впервые исследованы свойства вулканизатов резиновых смесей с использованием ЭПБ-М-27. Показано, что разработанный способ регулирования молекулярной массы этого каучука обеспечивает варьируемость свойств его резиновых смесей и вулканизатов с целью получения эластомеров различного назначения.

Практическая значимость работы. ЭПБ-М-27 рекомендован для использования в шинной промышленности и промышленности различных резинотехнических изделий, втом числе работающих в условиях низких температур. Показана возможность использования этого каучука в рецептах каркасных и протекторных резин взамен эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков и сравнительно дорогих полибу-тадиенов растворной полимеризации. Установлено, что ЭПБ-М-27, наполненный светлым парафино-нафтеновым маслом, может применяться для изготовления окрашенных и неокрашенных изделий бытового, пищевого и медицинского назначения.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на I Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002), I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002), X Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2003), II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2004).

Испытание разработанного процесса осуществлено в условиях опытного завода Воронежского филиала ФГУП НИИСК.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 6 тезисов и материалов докладов Всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 140 листах печатного текста. Она состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. В диссертации 18 рисунков, 28 таблиц, 142 литературных источника.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы промышленного получения высокомолекулярного эмульсионного полибутадиена с регулируемой величиной молекулярной массы

• и разветвленности макромолекул.

2. Показано, что эмульгаторы на основе талловых продуктов обеспечивают необходимую скорость полимеризации и агрегативную устойчивость латексов при усflh ловии дистилляции исходных смол и их эффективного диспропорционирования.

3. Установлено «слабоингибирующее» действие канифольно-талловых эмульгаторов и мыла малеинизированных а-олефинов, что позволяет рассматривать данные вещества в качестве сорегуляторов молекулярной массы и разветвленности макромолекул. Их применение в полимеризационном процессе способствует получению эластомеров с улучшенным комплексом физико-механических свойств.

4. Разработан способ регулирования молекулярной массы и разветвленности высокомолекулярного полибутадиена, заключающийся в дробной подаче микроэмульсий третичного додецилмеркаптана с одновременным вводом «слабого» ингибитора аминного или фенольного типа. Такое регулирование позволяет смещать точку гелеобразования до конверсии выше 65-70% и получать каучуки с малой раз

Щ ветвленностью и пониженным содержанием микрогель-фракции.

5. Установлено, что совместное использование диэтил- и 2-гидроксипропилгид-роксиламинов не только эффективно обрывает полимеризационный процесс и предотвращает вторичную полимеризацию, но и обеспечивает снижение дозировки этих агентов обрыва.

6. В качестве заменителя мыл синтетических и растительных жирных кислот для промышленного синтеза эмульсионного полибутадиена предложено мыло малеинизированных а-олефинов. 2-Гидроксипропилгидроксиламин в сочетании диэтил гидроксиламином рекомендован к применению как новый агент обрыва полимеризации. Разработанный каучук ЭПБ-М-27 превосходит импортные аналоги по прочности и сопротивлению разрыву, приближаясь по ряду показателей к растворным полибуг тадиенам (приложения 1, 2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщая данные литературного обзора, можно сделать вывод, что эмульсионные полибутадиены находят широкое применение как в шинной промышленности, так и для изготовления различных резинотехнических изделий. Несмотря на то, что технология получения эмульсионного полибутадиена с высоким наполнением маслом существует за рубежом уже достаточно давно (с начала 1970-х гг.), в России этот процесс является до сих пор неразработанным.

В силу специфики своих физико-химических, механических и эксплуатационных свойств высокомолекулярный эмульсионный полибутадиен, представляет несомненный интерес для разработки новых типов эластомеров, удовлетворяющих современную шинную и резинотехническую промышленность. К ценным свойствам этого каучука относятся его высокая морозостойкость, хорошие эксплуатационные свойства, повышенное сцепление шин с мокрым асфальтом и бетоном.

Синтез полибутадиенового каучука в условиях эмульсионной полимеризации имеет ряд кинетических и технологических преимуществ по сравнению с другими методами полимеризации (растворными, суспензионными и др.):

1) вследствие высокой скорости полимеризации в эмульсии, возможно образование полимеров с большой молекулярной массой;

2) применение окислительно-восстановительных систем инициирования, позволяет осуществлять полимеризацию при температуре около О °С и синтезировать более регулярные и менее разветвленные полимеры;

3) изоляция растущих цепей от посторонних влияний, в том числе от избытка свободных радикалов, находящихся в водной фазе, приводит к получению продуктов с высоким уровнем качества;

4) скорость полимеризационного процесса и свойства продукта определяются не только температурой, типом и концентрацией инициатора и регулятора, но и коллоидно-химической характеристикой системы, благодаря чему расширяются возможности влияния на свойства образующегося полимера;

5) водная среда и подвижность системы обеспечивают простые способы перемешивания, равномерный и быстрый отвод тепла реакции, предотвращающий отрицательное воздействие перегрева на качество получаемой продукции;

6) при выделении каучука возможно получение продукта с усредненными свойствами, однородного по структуре и молекулярно-массовому распределению;

7) получение высококонцентрированных латексов со сравнительно малой вязкостью, что значительно облегчает их переработку и транспортировку;

8) возможность наполнения каучука на стадии латекса различными наполнителями (маслом, сажей, смолами и др.);

9) относительная простота технологической схемы и аппаратурного оформления процесса при его непрерывном осуществлении, высокие технико-экономические показатели и низкая себестоимость получаемого каучука;

11) уменьшение пожароопасности производства в связи с использованием воды в качестве дисперсионной среды.

Все указанное выше свидетельствует о перспективности проведения исследований в области синтеза и изучения свойств высокомолекулярного эмульсионного полибутадиена.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПОНЕНТОВ И РЕЦЕПТ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Для проведения полимеризации, ее обрыва и выделения каучуков из латексов использовали продукты, соответствующие нормам технологического регламента производства эмульсионных каучуков. Их характеристика приведена в табл. 2.1.

1. Harkins W. D. A general theory of the mechanism of emulsion polymerization Text. / W. D. Harkins // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - T. 69, № 6. - P. 1428-1444.

2. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения Текст. / Ю. Д. Семчиков. -М.: Академия, 2003. С. 221-225.

3. Illyp А. М. Высокомолекулярные соединения Текст. / А. М. Шур. М.: Высшая школа, 1981. - 656 с.

4. Мелконян Л. Г. Гетерогенная модель эмульсионной полимеризации Текст. / Арм. хим. ж. 1969. - т. 22. - с. 1062-1072.

5. Елисеева В. Н. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности Текст. / В. Н. Елисеева, С. С. Иванчев, С. И. Кучанов, А. В. Лебедев. -М.: Химия, 1976.-240 с.

6. Harkins W. D. The Physical Chemistry of Surface Films Text. / W. D. Harkins. -New York, 1952. P. 298-354.

7. Догадкин Б. А. Химия эластомеров Текст. / Б. А. Догадкин. М.: Химия, 1981. - 390 с.

8. Синтетический каучук Текст. / Под ред. Н. Уитби. / Пер. с англ.; Под ред. И. В. Гармонова. Л., Госхимиздат, 1957. - 998 с.

9. Swith W. V. The kinetics of styrene emulsion polymerization Text. / W. V. Swith // J. Am. Chem. Soc. 1948. - T. 70, № 11. - P. 3695-3702.

10. Медведев С. С. Кинетика и механизм образования макромолекул Текст. / С. С. Медведев. М.: Наука, 1968. - С. 5-17.

11. Иванчев С. С. Радикальная полимеризация Текст. / С. С. Иванчев. Л.: Химия, 1985, С. 115-137.

12. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения Текст. / В. В. Киреев. М.: Высшая школа, 1992, С. 171-185.

13. Соболев В. М. Промышленные синтетические каучуки Текст. / В. М. Соболев, И. В. Бородина. М.: Химия, 1977. - 392 с.

14. Долгоплоск Б. А. Генерирование свободных радикалов и их реакции Текст. / Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова- М.: Наука, 1982. -252 с.

15. Кирпичников П. А. Химия и технология синтетического каучука Текст. / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1970. -188 с.

16. Куперман Ф. Е. Справочник резинщика Текст. / Ф. Е. Куперман. М.: Химия, 1971. -С. 41-61.

17. Swain С. G. Rate constant of the steps in addition polymerization. II. Use of the rotating sector method on luquid vinyl acetate Text. / C. G. Swain, P. D. Bartlett // J. Am. Chem. Soc. 1946. - T. 68, № 11. - P. 2381-2386.

18. Hanson E. E. X-Ray diffraction study of some synthetic rubbers at low temperatures Text. / E. E. Hanson, G. Halverson // J. Am. Chem. Soc. 1948. - T. 70, № 2. - P. 779-783.

19. Синтетический каучук Текст. / Под ред. И. В. Гармонова. П.: Химия. -1983. - 560 с.

20. Kraus G. Molecular weight and long-chain branching distributions of some poly-butadienes and styrene-butadiene rubbers. Determination by GPC and solution viscometry Text. / G, Kraus, C. J. Stacy//J. Polym. Sci. 1972. - A-2, V.10. - P. 657-672.

21. Подалинский А. В. Строение эластомерного геля и особенности его разрушения при сдвиговых деформациях Текст. / А. В. Подалинский, Ю. Н. Федоров, И. Я. Поддубный // Каучук и резина. 1974. - № 10. - С. 4-8.

22. Алфрей Т. Сополимеризация Текст. / Т. Алфрей, Дж. Борер, Г. Марк. М., 1953.-С. 193-196.

23. Папков В. Н. Замещенные гидроксиламина как стопперы радикальной полимеризации Текст. / В. Н. Папков, В. В. Моисеев, И. Ф. Гайнулин, А. П. Титов, Ю. М. Марчев // Промышленность синтетического каучука. 1972. - № 8. - С. 12-13.

24. Моисеев В. В., Полуэктов И. Т. Новые эффективные ингибиторы радикальных процессов Текст. / В. В. Моисеев, И. Т. Полуэктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980.

25. Моисеев В. В. Применение диэтилгидроксиламина для стопперирования эмульсионной полимеризации Текст. / В. В. Моисеев, В. Н. Папков, А. П. Титов, И. Т. Полуэктов, Т. С. Смольянинова. Промышленность СК. - 1982. - № 4. - С. 9-11.

26. Пат. 3322746 США, кл. 260-94.3. Эмульсионная полимеризация бутадиена Текст. / Nudenberg W., Goldstein Н. J., Salatiello P. P. Заявл. 29.04.64; Опубл.3005.67. РЖХим, 1968, 22 С 245 П.

27. Пат. 4145494 США, кл. 526/81. Радикальная полимеризация в водных эмульсиях Текст. / Neubert Т. С. Заявл. 10.05.78.; Опубл. 20.03.79. - РЖХим, 1979, 20С317П.

28. Пат. 4370252 США, МКИ В 01 J 13/00. Применение высокодисперсных серо-органических регуляторов молекулярной массы в эмульсионной полимеризации Текст. / Uraneck С., Clark Е. Заявл. 04.09.80; Опубл. 25.01.83. - РЖХим, 1983, 18 С 435 П.

29. Пат. 3052651 США, кл. 260-63. Способ ускорения образования полимеров бутадиена в водной эмульсии Текст. / Sterling G. В. Заявл. 17.11.58; Опубл. 04.09.62,- РЖХим, 1964, 4 С144 П.

30. Пат. 3404111 США, кл. 260-23.7. Эмульсионная полимеризация в присутствии углеводородного латекса, наполненного маслом Текст. / McNay Ralph Е. Заявл. 01.04.65; Опубл. 01.10.68. - РЖХим, 1969, 23 С 284 П.

31. Пат. 3226376 США, кл. 260-94.3. Эмульсионная полимеризация бутадиеновых углеводородов с использованием солевого соединения двухвалентного кобальта с (3-дикетонами Текст. / Smith Н. Р. Заявл. 18.01.62; Опубл. 28.12.65,- РЖХим, 1967, 4 С 215 П.

32. Пат. 3697491 США, кл. 260-8.3. Аминные соли полисернистых кислот в качестве агентов обрыва эмульсионной полимеризации Текст. / Wilson J. L. Заявл. 21.12.70; Опубл. 10.10.72. - РЖХим, 1973, 16 С 471 П.

33. Пат. 1437472 Франция, кл. С 08 d. Усовершенствование полимеризации сопряженных диенов Текст. / Azoulay A., Teitgen J. Заявл. 24.02.65; Опубл. 28.03.66. - РЖХим, 1967, 16 С 214 П.

34. Пат. 93494 Франция, кл. С 08 d. Новый способ эмульсионной полимеризации сопряженных диенов Текст. / Azoulay A., Teitgen J. Заявл. 09.10.67; Опубл. 24.02.69. - РЖХим, 1970, 11 С 481 П.

35. Пат. 1546471 Франция, кл. С 08 d. Способ эмульсионной полимеризации сопряженных диенов Текст. / Azoulay A., Teitgen J. Заявл. 26.10.66; Опубл.1410.68. РЖХим, 1970, 3 С 242 П.

36. Пат. 1568810 Франция, кл. С 08 d. Улучшенный способ эмульсионной полимеризации сопряженных диенов Текст. / Miletto A., Teitgen J. Заявл. 20.11.67; Опубл. 21.04.69. -РЖХим, 1970, 12 С 465 П.

37. Sabouroux G. Novi posturak polimerizacije butadiena I osobine polymera / G. Sabouroux, J. Teitgen, R. Xueref Text. // Tehnika. 1970. - T. 25, № 10. - C. 19671975. - РЖХим, 1971, 7 С 387.

38. Пат. 1266505 ФРГ, кл. С 08 d. Способ получения эластичных 1,3-диеновых полимеров с улучшенными прочностью и удлинением Текст. / Naarmann Н., Kast-ning E.-G. Заявл. 02.12.64; Опубл. 20.02.69. - РЖХим, 1970, 4 С 309 П.

39. Пат. 160519 ГДР, МКИ С 08 С 1/15. Способ коагуляции латексов Текст. / Esser G., Steinke U., Bertram M., Strieker J., Jost R., Lange S. Заявл. 05.02.81; Опубл. 17.08.83. - РЖХим, 1985, 8 С 387 П.

40. Пат. 65546 ПНР, кл. С 08 d 2/22. Эмульсионная полимеризация бутадиена Текст. / Furska Е. Заявл. 08.08.66; Опубл. 20.07.72. - Chem. Abs. - 1973. - Т. 78, № 26.-160 724 С.

41. Пат. 142305 ПНР, МКИ С 08 F 2/22. Способ получения бутадиенового каучука эмульсионным методом для модификации стирольных материалов Текст. / Pavlovska В., Krotki Е., Durak М., Porebska Z. Заявл. 18.11.83; Опубл. 15.02.88,-РЖХим, 1988, 20 С 561 П.

42. Пат. 141228 ПНР, МКИ С 08 F 2/22, С 08 F 36/06. Способ получения эмульсионного полибутадиена для химического модифицирования стирольных материалов Текст. / Starzak М., Klaczak М., Durak М. Заявл. 26.09.83; Опубл. 31.08.88,-РЖХим, 1989, 10 С 405 П.

43. Пат. 31975/71 Япония, кл. С 08 d. Полимеризация сопряженных диолефи-нов Текст. / Матянни Н. В. Заявл. 26.10.67; Опубл. 17.09.71. - Промышленность синтетического каучука за рубежом. - 1972. - № 6.

44. Пат. 56-16502 Япония, кл. С 08 F 2/00, С 08 F 2/22. Способ многоступенчатой непрерывной эмульсионной полимеризации Текст. / Андо Норио, Ито Хидэаки. -Заявл. 19.07.79; Опубл. 17.02.81. РЖХим, 1982, 8 С 455 П.

45. Получение эмульсионного маслонаполненного дивинилового каучука СКДЭ Текст.: отчет ВНИИСК о НИР (заключ.) / рук. С. А. Фишер; исполн.: А. М. Перминов, И. И. Радченко, Н. Н. Косолапова, Г. В. Смирнова. Л., 1967. - 15 с.

46. Пат. 1037001 Англия, кл. С 3 Р. Стереоспецифическая полимеризация бу-тадиена-1,3 Текст. / Naarmann Н., Kastning E.-G. Заявл. 26.03.64; Опубл. 20.07.66. - Brit. Pat. Abs. - 1966. -V. 6, № 33. - P. 1/6.

47. Пат. 86218 Франция, кл. С 08 d. Метод стереоспецифической полимеризации бутадиена в водной фазе Текст. / Dayby R., Teyssie P. Заявл. 22.02.64; Опубл. 22.11.65. - РЖХим, 1967, 4 С 213 П.

48. Пат. 3168507 США, кл. 260-94.3. Полимеризации бутадиена в водной фазе Текст. / Shryne Т. Заявл. 06.08.62; Опубл. 02.02.65. - РЖХим, 1966, 9 С 249 П.

49. Пат. 3303156 США, кл. 260-297. Метод стереоспецифической полимеризации бутадиена в водной фазе // Dayby R., Teyssie P. Заявл. 26.03.64; Опубл. 07.02.67. - РЖХим, 1968, 15 С 163 П.

50. Пат. 3168508 США, кл. 260-94.3. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена Текст. / Canale A. J. Заявл. 21.08.62; Опубл. 02.02.65. - РЖХим, 1966, 9 С 250 П.

51. Пат. 1187800 ФРГ, кл. С 08 d. Способ получения каучука полимеризацией 1,3-диенов в водной эмульсии Текст. / Naarmann Н., Kastning E.-G. Заявл. 25.07.63; Опубл. 21.10.65. - РЖХим, 1966, 23 С 257 П.

52. Пат. 1216546 ФРГ, кл. С 08 d. Способ получения полимера 1,3-диена в водной эмульсии Текст. / Naarmann Н., Kastning E.-G. Заявл. 04.04.64; Опубл. 24.11.66. - РЖХим, 1968, 17 С 244 П.

53. Пат. 49-31553 Япония, кл. С 08 d 3/04. Получение полимеров диенов в водной среде Текст. / Йосика Акира, Сугимура Такааки, Сугимото Садао. Заявл. 28.12.70; Опубл. 22.08.74. - РЖХим, 1975, 11 С 346 П.

54. Пат. 2121003 Франция, кл. С 08 d 1/00. Способ полимеризации диена-1,3 в водной среде // Miletto A., Teitgen J. Заявл. 28.12.70; Опубл. 22.09.72. - ЦНИИПИ, Изобрет. за рубежом. - 1972. - в. 16. - С. 73.

55. А. с. 16515, кл. С 08 d 1/9. Эмульсионная полимеризация бутадиена Текст. / Георгиев С. Заявл. 23.10.70; Опубл. 18.06.76. - РЖХим, 1978, 12 С 218 П.

56. Пат. 1227244 ФРГ, кл. С 08 L. Способ получения полимеров диенов-1,3 в водной среде Текст. / Naarmann Н., Kastning E.-G. Заявл. 14.03.64; Опубл. 20.10.66. - Ausziige ausden Patent. - 1966. - № 42. - С.73.

57. Пат. 1092854 Англия, кл. С 3 Р. Полимеры 1,3-диенов Текст. / Naarmann Н., Kastning E.-G. Заявл. 14.03.64; Опубл. 29.11.67. - Rapra Abs. - 1968. - V. 1, № 5. -P.3075

58. Браун Д. Эмульсионный синтез регулярно построенного 1,4-транс-поли-бутадиена в присутствии мочевины и тиомочевины Текст. / Д. Браун, Д. Уайт // Химия и технология полимеров. 1961. - № 7. - С. 3-38.

59. Заявка 61-151217 Япония, МКИ С 08 F 279/02. Способ получения полимерных частиц Текст. / Ито Нобуюки, Оно Хисао, Косаи Киеси, Сакураи Нобуо. Заявл. 25.12.84; Опубл. 09.07.86. - РЖХим, 1987, 22 С 405 П.

60. Заявка 63-75046 Япония, МКИ С 08 L 9/00, С 08 L 47/00. Резиновая смесь для изготовления шин Текст. /Томокуни Харутака, Ивава Сатоси. Заявл. 17.09.86; Опубл. 05.04.88. - РЖХим, 1989, 7 У 29 П.

61. Заявка 61-266447 Япония, МКИ С 08 L 23/16, С 08 L 47/00. Резиновая смесь Текст. / Осада Киеси, Нисихаси Сюдзи, Оно Хисао, Ито Нобуюки. Заявл. 20.05.85; Опубл. 26.11.86. - РЖХим, 1988, 7 У 18 П.

62. Заявка 0333941 ЕПВ, МКИ4 С 06 В 45/10, С 06 В 21/00. Высокоэнергетические топливные композиции с литиевыми термопластичными связующими Текст. / Wilier R. L., Gleeson R. G., J. A. Hartwell. Заявл. 21.03.88; Опубл. 27.09.89. - РЖХим, 1990, ЮТ 174 П.

63. Пат. 4429085 США, МКИ С 08 F 4/26. Microencapsulated aqueous polymerization catalyst Text. / Henderson J. N., Donbar K. W., Barbour J. J., Bell A. J. Заявл. 17.09.82; Опубл. 31.01.84.

64. Пат. 4902741 США, МКИ4 С 08 J 11/02. Латекс синдиотактического 1,2-полибутадиена Текст. / Burroway G. L., Magoun G. F., Gujarathi R. N. Заявл. 24.08.88; Опубл. 20.02.90. - РЖХим, 1991, 3 С 492 П.

65. Пат. 5021381 США, МКИ5 С 08 J 11/02. Латекс синдиотактического 1,2-полибутадиена Текст. / Burroway G. L., Magoun G. F., Gujarathi R. N. Заявл. 13.11.89; Опубл. 04.01.91. - РЖХим, 1992, 12 С 401 П.

66. Пат. 5011896 США, МКИ5 С 08 F 2/22. Синтез синдиотактического 1,2-полибутадиена в водной среде Текст. / Bell A. J., Ofstead Е. А. Заявл. 10.09.90; Опубл. 30.04.91.-РЖХим, 1992, 12 С 402 П.

67. Пат. 5278263 США, МКИ5 С 08 F 4/609, С 08 F 2/16. Получение синдиотакти-ческого 1,2-полибутадиена Текст. / Burroway G. L., Magoun G. F. Заявл. 05.10.92; Опубл. 11.01.94.-РЖХим, 1995, 8 С 341 П.

68. Пат. 4742137 США, МКИ С 08 F 2/22. Процесс получения полимерных частиц Текст. / Ono Hisao, Ito Nobuyuki, Kasai Kiyoshi, Sakurai Nobuo, Okuya Eitaro. Заявл. 11.09.86; Опубл. 03.05.88. - РЖХим, 1989, 2 С 649 П.

69. Пат. 5756606 США, МКИ С 08 F 2/16, С 08 F 36/06. Means to control particle size and eliminate fouling in the synthesis Text. / Wong Т. H. Заявл. 22.05.97; Опубл. 26.05.98.

70. Пат. 5986026 США, МКИ С 08 F 4/46. Синтез синдиотактического 1,2-полибутадиена Текст./Wong Т. Н., Cline J. Н-Заявл. 05.05.97; Опубл. 16.11.99.

71. Coll С. А. Эмульсионные полибутадиены марки Синпол Текст. / С. A. Coll // RubberWorld.- 1963.-T. 148.-Р. 31-32.

72. Werner A. F. Эмульсионные полимеры эластомеры общего назначения Текст. / А. F. Werner, F. F. Gunberg, P. G. Roach // Rubber India. - 1967. - T. 19, № 5. -P. 11-14.-РЖХим, 1968, 4 С 621.

73. Werner A. F. Эмульсионный полибутадиеновый каучук для модифицирования эластомеров общего и специального назначения Текст. / A. F. Werner // Rubber and Plastics News. 1984. - Т. 14, № 11. - P. 22-24.

74. Эмульсионные полибутадиены фирмы Ameripol/Synpol (США) Текст. // Rubber and Plastics News. 1990. - Т. 19, № 13. - P. 28.

75. Hacker W. J. Эмульсионный полибутадиен: рецептура смесей из натурального каучука с высоким сопротивлением реверсии Текст. / W. J. Hacker // Промышленность синтетического каучука, шин и резинотехнических изделий. 1996. - № 6. -С. 1-4.

76. Werner A. F. Применение эмульсионного бутадиенового каучука в каркасе шин Текст. / A. F. Werner // Rubber World. 1970. - Т. 163, № 2. - P. 66-68,- РЖХим, 1971, 12 С 675.

77. Werner A. F. Применение эмульсионного полибутадиена в смесях с другими каучуками для производства изделий Текст. / A. F. Werner // Rubber Age. 1970.

78. Т. 102, № 7. С. 47-53. - Синтетические высокополимерные материалы: Экспресс-инфор-мация. - 1970. - № 45. - С. 22-24. - РЖХим, 1971, 3 С 613.

79. Новые продукты американских фирм Текст. // Elastomerics. 1983. - Т. 115, № 11. - С. 10-11. - Резинотехническая промышленность: Экспресс-информация. -1984. -№ 6.

80. Полибутадиен эмульсионной полимеризации Текст. // Industria della gomma. 1984. - № 317. - С. 67. - Резинотехническая промышленность: Экспресс-информация. - 1985. - № 1.

81. Werner A. F. Новые разработки в области производства и применения синтетических изопренового и бутадиенового каучуков Текст. / A. F.Werner // Rubber Journal. 1970. - Т. 153, № 11.-P. 36. - Каучук и резина. - 1971. - № 8. - С. 55-56.

82. Pawlovska В. Производство, свойства и применение эмульсионного полибутадиена Текст. / В. Pavlovska // Przem. Chem. 1972. - Т. 51, № 2. - С. 74-78. -РЖХим, 1972, 12 С 811.

83. Parasiewicz W. Свойства эмульсионного полибутадиена КЕР 8512 Текст. / W. Para-siewicz, L. Ciechanowicz, М. Gajewski // Polim.-tw. Wielk. 1974. - Вып. 19, № 6. - С. 235-240. - РЖХим, 1975, 4 Т 442.

84. Grzywa Е. Исследование модификации свойств эмульсионного полибутадиена смолами с использованием математических методов Текст. / Е. Grzywa, М. Gajewski // Chem. stbow. 1977. - Т. 21, № 1.-С. 131-141. - РЖХим, 1977, 17 Т 428.

85. Grzywa Е. Исследование динамических свойств эмульсионного полибутадиена, модифицированного смолами в присутствии активной сажи Текст. / Е. Grzywa, М. Gajewski, В. Atamanczuk // Polim.-tw. Wielk. 1978. - Т. 23, № 4. - С. 134-138.-РЖХим, 1979, 1 Т 594.

86. Kotari К. Эмульсионный полибутадиен Миллиопол 200 Текст. / К. Kotari // Chemical Economy and Engineering Review. 1970. - T. 2, № 10. - C. 18. - Промышленность СКза рубежом. - Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. - № 4.

87. Kotari К. Новый эмульсионный бутадиеновый каучук для модификации пластмасс Текст. / К. Kotari // Chemical Economy and Engineering Review. 1971. - T. 3, №3.-P. 34-40. - РЖХим, 1971, 16 С 914.

88. Шутилин Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров Текст. / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 2003. - С. 488490.

89. Папков В. Н. Синтез эмульсионного полибутадиена Текст. / В. Н. Папков, О. В. Сигов, М. Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров. 1996. -№ 5. - С. 5-8. - РЖХим, 1997, 2 С 354.

90. Папков В. Н. Синтез нового эмульсионного маслонаполненного полибутадиена ЭПБ-М-15 Текст. / В. Н. Папков, О. В. Сигов, И. Н. Березкин, Е. В. Кирчевская // IV Российская научно-практическая конференция резинщиков. Тез. докл. М., 1997. - С. 93.

91. Папков В. Н. Синтез эмульсионного маслонаполненного полибутадиена Текст. / В. Н. Папков, О. В. Сигов, М. Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров. 1998. - № 1. - С. 6-8.

92. Пат. 2059655 Российская федерация, МКИ6 С 08 F 136/06, 2/22. Способ получения эмульсионного полибутадиена Текст. / Папков В. Н., Сигов О. В., Аксе-ненкова Л. Б., Кирчевская Е. В., Березкин И. Н., Цырлов М. Я. Заявл. 23.05.95; Опубл. 10.05.96.

93. Папков В. Н. Освоение производства маслонаполненного эмульсионного полибутадиена ЭПБ-М-15 на ОАО «Воронежсинтезкаучук» Текст. / В. Н. Папков, О. В. Сигов, М. Я. Цырлов, В. Н. Лохмачев // Производство и использование эластомеров. 1998. - № 3. - С. 4-7.

94. Справочник лесохимика Текст. М.: Лесная промышленность, 1987. -С. 174.

95. Исакова Н. А. Контроль производства синтетических каучуков Текст. / Н. А. Исакова, Г. А. Белова, В. С. Фихтенгольц. Л.: Химия, 1980. - С. 113-114.

96. Maron S. Н. Испытания каучуковых латексов на механическую стойкость Текст./S. Н. Maron, J. N. Ulevich //Anal. Chem. 1953. -V. 25, P. 1087-1091.

97. Рейхсфельд В. О. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам Текст. / В. О. Рейхсфельд, Л. Н. Еркова, В. Л. Рубан. Л.: Химия, 1967. - С. 55-62.

98. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии Текст. / Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского. М: Химия, 1986. - С. 195.

99. Тагер А. А. Физико-химия полимеров Текст. / А. А. Тагер. М.: Госхимиз-дат, 1968.-С. 444.

100. Смольянинова Т. С. Метод определения третичного додецилмеркаптана в бутадиен-стирольных (метилстирольных) латексах Текст. / Т. С. Смольянинова, В. Н. Папков, 3. Н. Жалнина // Промышленность СК, шин и РТИ. 1989. - № 4, С. 9.

101. Анализ продуктов производства синтетических каучуков Текст. / Под ред. И. В. Гармонова. М.: Химия, 1964. - С. 31-34.

102. Зеленева О. А. Определение диэтилгидроксиламина и диметилдитиокар-бамата натрия при совместном присутствии Текст. / О. А. Зеленева, О. В. Сигов, В. Д. Левитан // Промышленность синтетического каучука. 1978. - № 5. - С. 11-12.

103. Лурье Ю. Ю. Унифицированные методы анализа Текст. / Ю. Ю. Лурье. -М.: Химия, 1973. С. 70.

104. Лукомская А. И. Механические испытания каучука и резины Текст. / А. И. Лукомская. М.: Высшая школа, 1968.

105. Яковлев Ю. М. Синтез бутадиеновых и бутадиен-стирольных латексов с узким распределением частиц по размерам Текст. / Ю. М. Яковлев, А. В. Лебедев,

106. Д. Н. Васильев // Новые синтетические латексы и теоретические основы процессов латексной технологии: сб. науч. тр. М., 1975. - Т. 97, № 105. - РЖХим, 1976, 10 С 299.

107. Dannals L. Е. Число сшитых мономерных звеньев на одну средневесовую длину цепи в точке геля при эмульсионной полимеризации 1,3-диенов Текст. / L. Е. Dannals//J. Polym. Sci. 1970. - Part А 1, Т. 8, № 10. - P. 2989-3007. - РЖХим, 1971, 23 С 230.

108. Маньковская Н. К. Синтетические жирные кислоты Текст. / Н.К. Маньков-ская. М.: Химия, 1965.

109. Заявка 3715421 ФРГ, МКИ4 С 08 F 2/24, В 01 F 17/00. Применение насыщенных масел из Helianthus annuus для получения эмульгаторов эмульсионной полимеризации Текст. / Hofer R., Eierdanz Н. Заявл. 08.05.87; Опубл. 24.11.88. -РЖХим, 1989, 13 С 489 П.

110. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение Текст. / А. А. Абрамзон. Л.: Химия,1975. - 248 с.

111. Грицкова И. А. Физико-химические свойства оксиэтилированных неионо-генных поверхностно-активных веществ Текст. / И. А. Грицкова, Р. М. Панич, С. С. Воюцкий // Успехи химии. 1965. - Т. 34, № 11. - С. 1989.

112. Пат. 4579922 США, МКИ4 С 08 F 2/22. Эмульгатор для эмульсионной полимеризации Текст. /Toshine Т., Kawatani К., Arakawa К. К.- Заявл. 16.05.85; Опубл. 01.04.86. РЖХим, 1987, 9 С 507 П.

113. Папков В. Н. Эмульсионный полибутадиен: синтез, свойства и применение. Сообщение 1 Текст. / В. Н. Папков, А. Н. Юрьев, М. Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров. 2004. - № 1. - С. 3-8.

114. Папков В. Н. Эмульсионный полибутадиен: синтез, свойства и применение. Сообщение 2 Текст. / В. Н. Папков, А. Н. Юрьев, М. Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров. 2004. - № 2. - С. 3-12.

115. Папков В. Н. Эмульсионный полибутадиен: синтез, свойства и применение. Сообщение 3 Текст. / В. Н. Папков, А. Н. Юрьев, М. Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров. 2004. - № 3. - С. 3-8.

116. Папков В. Н. Ассортимент эмульсионных полибутадиенов, их состав и свойства Текст. / В. Н. Папков, А. Н. Юрьев, М. Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров. -2003. № 5. - С. 9-14.

117. Папков В. Н. Изучение условий синтеза каучуков СКС(МС)-30 АРКМ-15 при увеличении глубины полимеризации Текст. / В. Н. Папков, А. П. Титов, В. П. Шаталов, 3. Н. Корбанова, Т. С. Смольянинова и др. // Промышленность СК. 1976. - № 12.-С. 13-16.

118. Елисеева В. Н. Полимерные дисперсии Текст. / В. Н. Елисеева. М.: Химия, 1980. - 296 с.

119. Uraneck С. A. Effect of preemulsifying mercaptans on modification in emulsion polymerization system Text. / C. A. Uraneck, J. E. Burleight // J. Appl. Polymer Sci. -1973, V. 17, № 9. P. 2667-2684.

120. Durbin D. P. Influence of monomer preemulsification on formation of particles from monomer drops in emulsion polymerization Text. / D. P. Durbin // J. Appl. Polymer Sci. 1979. - V. 24. - № 3. - P. 703-707.

121. Uraneck C. A. Modification of emulsion polymerization with microemulsions of mercaptans Text. / C. A. Uraneck, E. Clark // J. Appl. Polymer Sci. 1981. - V. 26, № 1. -P. 107-127.

122. Жаченков С. В. Влияние способа формирования полимерно-мономерных частиц на закономерности эмульсионной полимеризации Текст.: Автореф. дис. . канд. хим. наук / С. В. Жаченков. М., МИТХТ, 1983.

123. Грицкова И. А. Эмульсионная полимеризация малорастворимых в воде мономеров Текст.: Автореф. дис. . докт. хим. наук / И. А. Грицкова. М., МИТХТ, 1983.

124. Wall F. F. Properties of polymer as function of conversion Text. / F. F. Wall, R. W. Powers, G. D. Sands, G. S. Stent // J. Amer. Chem. Soc. 1947. - T. 69, № 4. -P. 904.

125. Папков В. Н. Структура и свойства эмульсионных полибутадиенов Текст. /

126. B. Н. Папков, А. Н. Юрьев, М. Я. Цырлов, Г. В. Шаталов // II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», Воронеж, 10-15 окт. 2004 г.: Тез. докл. Воронеж, 2004. - Т. 2.1. C. 679-681.

127. Марей А. И. Влияние молекулярного веса на динамические и механические свойства цис-1,4-бутадиенового каучука СКД Текст. / А. И. Марей, Е. А. Сидорович // Каучук и резина. 1965. - № 4. - С. 1-3.

128. Юрьев А. Н. Производные гидроксиламина как эффективные стопперы синтеза эмульсионных диеновых каучуков Текст. / А. Н. Юрьев, В. Н. Папков, Ю. К. Гусев, Г. В. Шаталов // Вестн. Воронеж, ун-та. Сер. Химия, биология, фармация. -2004. № 2. - С. 73-78.

129. Исследование эффективности диэтилгидроксиламина в качестве ингибитора полимеризационных процессов Текст. / Информ. бюл. по хим. пром. 1982. -№3.-С. 5.

130. Шаталов В. П. Ингибирование процесса полимеризации стирола Текст. / В. П. Шаталов, А. Б. Раевский // Каучук и резина. 1960. - № 4. - С. 9.