автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Композиционные материалы на основе модифицированных стиролсодержащих олигомеров из отходов производства полибутадиена

На правах рукописи

Черных Ольга Николаевна

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СТИРОЛСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИБУТАДИЕНА

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 2004

Работа выполнена на кафедре химии Воронежской государственной лесотехнической академии

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Никулин Сергей Саввович

Официальные оппоненты- доктор химических наук, профессор

Шаталов Геннадий Валентинович кандидат технических наук Данковцев Василий Андреевич.

Ведущая организация: ОАО «Синтезкаучукпроект»

Защита состоится 33 Рекси>/эя 2004 г в на заседании дис-

сертационного совета К 212.035.01 при Воронежской государственной технологической академии по адресу:

394000, г. Воронеж, Проспект Революции, 19, в ауд.З?

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежской государственной технологической академии.

Автореферат разослан /9 НОА^РЯ 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета П, , В А.Седых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Переработка и использование отходов различных производств тесно связана с защитой окружающей среды от загрязнения, комплексным использованием сырья и материалов.

В процессе очистки возвратного растворителя производства полибутадиена в кубовых остатках ректификационных колонн в значительных количествах содержатся толуол, смесь димеров и тримеров бутадиена - 4-винилциклогексен (ВЦГ), циклододекатриен-1,5,9 (ЦДТ), н-додекатетраен-2,4,6,10 (НДТ) и другие высококипящие продукты. Из литературных источников известно, что на основе отходов и побочных продуктов нефтехимических производств (со)полимеризацией в присутствии ионных и радикальных инициаторов могут быть синтезированы полимерные материалы, имеющие невысокую молекулярную массу (олигомеры) с достаточно высоким выходом. Однако данные олиго-меры не обладают в полной мере требуемым комплексом свойств, что в значительной степени сдерживает их широкое применение. Повысить некоторые показатели олигомеров можно за счет модификации, позволяющей ввести в состав полимерных материалов функциональные группы и придать получаемым продуктам ряд новых свойств. Это расширяет возможности их применения. Перспективным направлением модификации низкомолекулярных полимерных материалов, полученных из отходов производства полибутадиена - кубовых остатков ректификации толуола (КОРТ), является высокотемпературная обработка их малеиновым ангидридом и гидропероксидом. Эта модификация позволит ввести в состав макромолекул кислородсодержащие функциональные группы.

В предлагаемой работе проведены исследования по модификации низкомолекулярных стиролсодержащих полимерных материалов, синтезированных из отходов производства полибутадиена путем высокотемпературной обработки их малеиновым ангидридом и гидропероксидом пинана. Модифицированные низкомолекулярные стиролсодержащие полимерные продукты (олигомеры) из отходов производства полибутадиена приобретают при этом новые свойства и могут в ряде случаев заменить более дорогие полимерные материалы, используемые в композиционных составах.

Цель работы. Модификация низкомолекулярного полимерного материала -сополимеризата отходов производства полибутадиена и стирола малеиновым ангидридом и гидропероксидом пинана. Изучение свойств синтезированных продуктов, получение на их основе водноолигомерноантиоксидантной эмульсии (ВОАЭ) и водноволокноолигомерноантиоксидантной дисперсии (ВВОАД) с последующим их применением в производстве эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков. Исследование возможности использования модифицированных низкомолекулярных полимерных материалов для покрытия древесины и древесноволокнистых плит (ДВП) с целью придания им повышенных эксплу-тационных свойств.

В данной работе ставились следующие задачи:

-Определение наиболее оптимальных условий высокотемпературной обработки низкомолекулярного стиролдодчржащею полнмарцого материала

ТЯОС НАЦИОНАЛЬНА*! библиотека СП

(НСПМ) из отходов производства полибутадиена малеиновым ангидридом и гидропероксидом пинана с последующим изучением строения и свойств полученных продуктов;

-получение ВОАЭ и ВВОАД на основе полученных модифицированных низкомолекулярных полимерных материалов и применение их в производстве каучуков, получаемых методом эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом;

- исследование влияния ВОАЭ и ВВОАД на процесс выделения каучука из латекса;

-исследование возможности замены масла ПН-6 на модифицированные НСПМ в технологии получения маслонаполненных бутадиен-стирольных каучуков;

-изучение влияния олигомерноантиоксидантной и волокноолигомерноан-тиоксидантной добавки на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканиза-тов;

-исследование основных закономерностей, влияющих на процесс покрытия древесины и ДВП модифицированными низкомолекулярными полимерными материалами;

-изучение защитных свойств покрытий на основе модифицированных НСПМ из отходов производства полибутадиена.

Научная новизна. Показано, что высокотемпературная обработка НСПМ из отходов производства полибутадиена малеиновым ангидридом и гидропероксидом пинана протекает в два этапа: на первом происходит снижение молекулярной массы получаемых продуктов, на втором - ее возрастание. Определены основные закономерности данного процесса и характеристики получаемых продуктов. Получены водноолигомерноантиоксидантная эмульсия и водново-локноолигомерноантиоксидантная дисперсии на основе модифицированных низкомолекулярных стиролсодержащих полимерных материалов, установлено их влияние на процесс выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса. Выявлены основные закономерности по их влиянию на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов на основе эмульсионного бутадиен-стирольного каучука. Показана возможность замены масла ПН-6 в производстве маслонаполненных каучуков на основе модифицированных НСПМ, установлено, что данная замена не приводит к существенным изменениям в технологии получения маслонаполненных каучуков.

Проведен научно-обоснованный подход к использованию модифицированных полимерных материалов, полученных в оптимальных условиях для придания повышенной прочности и гидрофобности ДВП и древесине.

С использованием метода планирования эксперимента установлены факторы, оказывающие наиболее существенное влияние на процесс защитной обработки древесины и ДВП. Полученные регрессионные уравнения позволяют обосновать необходимые условия проведения данных процессов и оценить влияние основных технологических параметров на прочность, водопоглощение, набухание ДВП и гидрофобность древесины.

Практическая значимость. Показана принципиальная возможность моди-

фикации НСПМ, полученного из отходов производства полибутадиена, малеи-новым ангидридом и гидропероксидом пинана и использования модифицированных продуктов для получения ВОАЭ, ВВОАД с последующим применением в производстве бутадиен-старольных каучуков, вводимой для смешения с латексом перед стадией коагуляции. Предложенный способ ввода волокнистого наполнителя с водноолигомерноантиоксидантной дисперсией позволяет получить вулканизаты с комплексом свойств, не уступающим стандартным образцам.

Установлено, что покрытие древесины и ДВП модифицированными полимерными материалами из отходов производства полибутадиена позволяет повысить гидрофобность, а для ДВП и прочность при изгибе.

На защиту выносятся:

- модификация низкомолекулярного полимерного материала - сополимери-зата отходов производства полибутадиена и стирола, малеиновым ангидридом и гидропероксидом пинана;

- определение влияния содержания малеинового ангидрида, гидроперокси-да пинана, температуры, продолжительности на степень модификации НСПМ;

-применение полученной стабильной ВОАЭ, ВВОАД на основе модифицированных низкомолекулярных стиролсодержапдах полимерных продуктов в производстве эмульсионного бутадиен-стирольного каучука;

- установление влияния ВОАЭ, ВВОАД на процесс выделения каучука из латекса, на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК, СКС-30 АРКМ-15;

-научно-обоснованный подход к возможности применения модифицированных стиролсодержащих низкомолекулярных полимерных материалов для покрытия древесины и материалов, содержащих древесное волокно с целью придания им гидрофобных свойств и повышения прочностных показателей.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на X Юбилейной Российской научно-технической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва, 2003 г.); ХГУ симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2003 г.); П Всероссийская научно-техническая конференция «Вузовская наука - региону» (г. Вологда, 2004 г.); Межрегиональной научно-практической конференции для студентов и аспирантов «Исследования молодежи - экономике, производству, образованию» (Сыктывкар, 2004 г.); Всероссийской ежегодной научно-технической конференции «Наука - Производство - Технологии - Экология» (Киров, 2004 г.) и на внутривузовских конференциях (2003, 2004 гг.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 6 статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов, изложена на 161 странице, включает 34 таблицы, 19 рисунков, список литературы из 162 источников и 7 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Сформулирована и обоснована актуальность темы диссерта-

ции, цель и задачи исследования, описана общая структура работы и дана краткая аннотация полученных результатов.

В первой главе работы проведен анализ имеющихся литературных данных о низкомолекулярных полимерных материалах на основе отходов производства полибутадиена, их модификации и применение в различных композициях. Отмечено, что несмотря на обилие научно-технических разработок, опубликованных в центральной печати, посвященных переработке и использованию побочных продуктов, образующихся при производстве полибутадиенового каучука, остаются по прежнему нерешенными вопросы их наиболее целесообразного применения. Поэтому исследования в области расширения сфер применения полимерных материалов из отходов производства полибутадиена являются важными и актуальными.

Анализ литературных данных показывает, что рекомендуемые для покрытия и защитной обработки древесины, ДВП составы на основе высыхающих масел, синтетические полимерные материалы являются в ряде случаев достаточно дорогими. Анализируя способы обработки древесины различными полимерами в совокупности с изменением основных ее свойств, можно придти к выводу о необходимости разработки новых пропиточных составов. При этом наиболее перспективными для защитной обработки могут быть составы на основе полимерных материалов, полученных из отходов нефтехимических производств.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования. Объектом исследования являлся низкомолекулярный полимерный материал - сополиме-ризат отходов производства полибутадиена и стирола, его модификация и применение модифицированных продуктов в полимерных композитах. В данной главе изложены методики эксперимента по проведению модификации НСПМ, определения молекулярной массы и кислотного числа получаемых продуктов. Приведен способ получения ВОАЭ и ВВОАД, методика коагуляции латекса и методики для определения физико-механических, физико-химических и технологических характеристик каучуков, вулканизатов на их основе, древесины и ДВП.

При проведении цикла исследований были использованы общепринятые методики по изучению свойств композиционных материалов и широко используемые в резинотехнической, лакокрасочной промышленности, технологии деревообработки. Молекулярно-массовые характеристики модифицированных олигомеров проводились на гель-хроматографе фирмы "Waters", вулканизаци-онные характеристики резиновых смесей изучали на реометре R-100 фирмы "Монсанто".

Третья глава посвящена модификации НСПМ малеиновым ангидридом (МА) и гидропероксидом пинана (ГП) при 160 °С±2 и 100 °С±2 соответственно. Дозировка МА и ГП составила 3 %, 5 %, 7% и 1 %, 2 %, 3 % соответственно. Продолжительность процесса до 30 часов. Отмечено, что процесс протекает в два этапа. На первом этапе наблюдается снижение молекулярной массы получаемых продуктов, что свидетельствует о протекании в системе деструкцион-ных процессов. На втором этапе молекулярная масса получаемых продуктов

начинает возрастать, т.е. доминирующими в системе являются процессы структурирования. Получены уравнения регрессии, описывающие влияние дозировки модифицирующих агентов и продолжительности высокотемпературного воздействия на молекулярную массу получаемых продуктов. Установлены оптимальные условия: при модификации МА продолжительность процесса 18-20 часов, дозировка МА 3-5%; при модификации ГП продолжительность 15-18 часов, дозировка ГП 3%. Показано, что дополнительное введение гидропероксида позволяет углубить деструкцию. Применение дозировок МА свыше 5% нецелесообразно, т.к. в системе отмечается появление осадка.

Полученные модифицированные продукты представляют собой маслообразные жидкости темно-коричневого цвета, растворимые в ароматических и алифатических углеводородах, по своим свойствам приближающиеся к обще- . известным, широко используемым техническим маслам.

Молекулярно-массовые характеристики исходного НСПМ и модифицированных продуктов имеют следующие значения:_

до модификации:_^„= 1200; Mw = 6830; Mv = 4420; Mz = 84173; М; Ша = 5,68; М2/ = 12,33. _ __ _

продукт, модифицированныйМА: М„= 710; Mw = 870; Mv = 830; Мг =1190;Mw/ Д,= 1,22; Mz/^w=l,37:_ дюдукт, модафицированный ГП: Мп= 720; Mw = 890; Mv = 850; Mz= 1260; Uj Мя= 1,24; MJ 1,42

Кислотное число модифицированных продуктов повышалось с 0,4 до 5-6 мг КОН/100 г продукта

Присоединение МА подтверждается данными ИК-спектроскопии. В ИК-сцектре присутствуют типичные полосы поглощения, характерные для моноза-мещенного бензольного кольца в области 700, 760, 1490, 1600 см'1. Одновременно с этим отмечено появление полос, характерных для колебаний группы 5 (С=0) в области 1710, 1780 см"1 и в области 1840 см'1, обусловленной валентными колебаниями ангидридных групп (СО-О-СО).

На основе оценки строения и свойств модифицированного НСПМ были сделаны предположения о возможных областях его наиболее целесообразного применения, а именно в производстве эмульсионных каучуков и в качестве защитного покрытия древесины и ДВП.

В четвертой главе изучена возможность получения стабильных ВОАЭ и ВВОАД на основе НСПМ, масла ПН-6 и модифицированных продуктов с анти-оксидантами аминного или фенольного типа и применение их в производстве эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков. В качестве волокнистых наполнителей использовали хлопок и вискозу.

Проведенными исследованиями установлено, что ВОАЭ и ВВОАД, обладающие хорошей устойчивостью во времени, могут быть получены при содержании мыла на основе диспропорционированной канифоли 5,0-6,0 % и лейка-нола 0,5 %. Отмечено, что стабильные ВОАЭ и ВВОАД на основе модифицированных продуктов образуются без применения растворителя, в то время как в случае применения НСПМ и масла ПН-6 для снижения вязкости в них вводили

до 20 % растворителя - толуола. Кроме того, стабильная эмульсия на основе малеинезированного НСПМ образуется и без дополнительного введения ПАВ, а за счет его эмульгирования в 2 % растворе гидроксида калия или натрия.

а) влияние ВОАЭ и ВВОАД на процесс выделения каучука из латекса

Каучуковый латекс СКС-30 АРК смешивался с ВОАЭ и ВВОАД и подвергался коагуляции по общепринятой методике. Содержание НСПМ, масла ПН-6 и модифицированных продуктов в каучуке выдерживалось 2, 3, 4, 5, 6 %, антиоксидантов согласно требованиям ГОСТ. Содержание волокнистого наполнителя выдерживалось постоянным - 0,5 % (длина волокна 2-5 мм).

После обработки экспериментальных данных на ЭВМ были получены уравнения регрессии, позволяющие оценить количество образующегося коа-гулюма в зависимости от дозировки ВОАЭ, ВВОАД и расхода хлорида натрия. Отмечено, что дополнительное использование ВОАЭ и ВВОАД приводит к увеличению выхода образующегося коагулюма. Это может быть связано как с дополнительным вхождением в образующуюся крошку наполнителей (олиго-меры, масло, волокно), так и с уменьшением потерь каучука в виде мелкодисперсной крошки.

В дальнейшем из полученных образцов композиций на основе каучука СКС-30 АРК были приготовлены резиновые смеси и исследованы их физико-механические свойства.

Из полученных данных (табл. 1) следует, что для композиций состоящих из каучука СКС - 30 АРК, модифицированных продуктов на основе отходов производства полибутадиена, масла ПН-6 и НСПМ отмечено повышенное содержание свободных органических кислот (до 6,4 %) в сравнении с исходным каучуком СКС - 30 АРК (5,6 %). Это связано с дополнительным осаждением на каучуке канифоли. Показатели потери массы при сушке повышаются одновременно с увеличением содержания олигомеров в композиции с 0,18 до 0,24 %, что может быть связано с присутствием низкомолекулярных фракций легко-удаляемых при сушке. Однако эти показатели соответствуют требованиям ГОСТ для бутадиен-стирольных каучуков.

Экспериментальные результаты показывают, что наиболее целесообразная дозировка модифицированных олигомеров на каучук СКС-30 АРК составляет ~ 3,0 %. Именно при этой дозировке не наблюдается существенного снижения прочностных показателей. К положительным свойствам композиции можно отнести, повышение температуростойкости и устойчивости к тепловому старению. При этом наилучшие показатели отмечены в случае применения модифицированных НСПМ;

б) влияние хлопкового волокна, вводимого совместно с модифицированными олигомерами на свойства композитов.

Из литературных источников известно, что для увеличения связи волокно - матрица целесообразно обработать волокнистый наполнитель пропиточным составом.

Таблица 1

Свойства резиновг х смесей и вулканизатов на основе каучука

СКС-30 АРК _

Наименование показате.1 е t СКС-30 АРК^ (контр*) 1 2 3 4

Вязкость по Муни,(МБ 1+4 ( < ) иС)), усл. ед.: - каучук; - резиновая смесь. 59,0 70,0 52,0 61,0 55,0 63,0 50,5 58,0 54,0 65,0

Массовая доля антиоксидант; i, ВТС -150, % 1,2 U 1,2 1,2 1,2

Массовая доля, %: - свободных орг. кислот; - мыла орг. кислот; - золы. Потеря массы при сушке (105 * У), % 5,6 0,09 0,21 0,18 5,8 0,11 0,20 0,19 6,2 0,10 0,19 0,21 6,4 0,12 0,21 0,23 6,3 0,11 0,22 0,24

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 11,0 9,3 9,9 8,7 10,8

Условная прочность при растя ¡сении, МПа 25,8 19,8 23,6 21,3 24,8

Относительное удлинение при разрыве, % 630 660 610 680 680

Относительная остаточная деформация, % 16 18 12 13 14

Эластичность по отскоку, % ■ 20 °С; 100 °С. 38 48 39 48 35 50 40 50 40 46

Твердость по Шору А, усл. ед. 67 57 68 59 65

Температуростойкость (100 UC) - по условной прочности при J «стяжении, МПа; - по относительному удлинению фи разрыве, % 7,8 120 7,9 160 11,1 180 8,4 280 8,9 290

Коэффициент старения (100 "С, 72 ч > - по условной прочности; - по относительному удлинению. 0,60 0,32 0,61 0,35 0,68 0,38 0,63 0,33 0,70 0,37

Примечание: контр - контрольные с 'оазец резиновой смеси и вулканизата на основе каучука 'КС-ЗО АРК;

1- масло ПН-6

2- НСПМ;

3- НСПМ подвергнутый обра*, тгке ГП;

4- малеинезированный НСПМ. продолжительность вулканизации 60 мин., тем ература 143 °С; содержание НСПМ, масла ПН-6 и модифициро анных НСПМ - 3%.

В данном случае, при введении волокнистого наполнителя совместно с модифицированным стиролсодержащим олигомерным материалом, обладающим свойствами олигомерного ПАВ по сравнению с ^модифицированным, отмечается хорошая совместимость полярного волокнистого наполнителя с неполярной полимерной матрицей каучука СКС-30 АРК в резиновых смесях. При этом наилучшие результаты были отмечены в случае модификации олигомера малеиновым ангидридом (см. табл. 2). Это связано, вероятнее всего, с тем, что малеиновый ангидрид придает модифицированному олигомеру наибольшую полярность, чем высокотемпературная обработка в присутствии ГП и тем самым снижает энергию поверхности раздела фаз.

Введение волокнистого наполнителя, который в данном случае является армирующим материалом, придающим прочность и жесткость, позволяет значительно снизить такой недостаток как уменьшение прочностных показателей (табл. 2) и увеличивает твердость по Шору. К положительным свойствам композиций, содержащих волокнистый наполнитель, следует отнести увеличение температуростойкости и повышение коэффициента термического старения;

в) влияние вискозного волокна

Как видно из приведенных в таблице 3 данных, опытные резиновые смеси и вулканизаты, содержащие волокнистый наполнитель и модифицированные НСПМ обладают хорошим комплексом свойств.

Анализ результатов показал, что введение в каучук СКС-30 АРК вискозного волокна с модифицированными олигомерамй оказывает положительное влияние на прочностные показатели, на твердость по Шору, а также на коэффициент теплового старения.

Следует отметить, что так же, как и в случае использования в качестве волокнистого наполнителя хлопкового волокна, наилучшими показателями обладают образцы опытных резин, содержащие НСПМ, модифицированный МА, по сравнению с НСПМ, модифицированным ГП и маслом ПН-6.

Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать вывод, что модифицированные НСПМ на основе отходов производства полибутадиена могут быть использованы для получения стабильных водноолигомериых дисперсий, как самостоятельно, так и в сочетании с антиоксид антами и волокнистыми наполнителями. При этом наилучшие результаты достигаются в случае применения НСПМ, модифицированного МА.

В настоящее время в промышленности используются технологии, позволяющие получать маслонаполненные бутадиен (а-метил) стирольные каучуки. Введение в каучуки масла придает им хорошие технологические свойства и позволяет перерабатывать их без предварительной пластикации. Кроме того, введение масла в каучук позволяет снизить себестоимость эластомера

Положительные результаты, полученные при использовании модифицированных НСПМ в небольших количествах в производстве эмульсионных каучу-ков, послужили основой для проведения дальнейших исследований по получению маслонаполненных бутадиен-стирольных каучуков, с содержанием маслообразных продуктов до 15%, что соответствует марки маслонаполнеиного каучука СКС-30 АРКМ-15.

Дополнительное введение волокнистого наполнителя (хлопкового и вискозного) в количестве 1% на каучук в маслообразные продукты не привело к существенному изменению в технологии выделения каучука из латекса и расходам коагулирующих агентов.

Таблица 2

Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука

СКС-30 АРК

Наименование показателей Контр* 1 2 3 4

Вязкость по Муни (МБ 1+4 (100 °С)): - каучук; - резиновая смесь. 59,0 70,0 53,0 63,0 56,5 64,0 52,0 63,0 55,5 66,0

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 11,0 10,1 11,9 9,7 11,8

Условная прочность при растяжении, МПа 25,8 21,3 24,6 23,0 26,3

Относительное удлинение при разрыве, % 630 640 600 650 640

Относительная остаточная

деформация, % 16 17 13 16 12

Эластичность по отскоку, %: - 20 °С; 38 36 38 37 40

-100 °С. 48 46 49 50 50

Твердость по Шору А, усл. ед. 62 64 69 67 68

Температуростойкость (100°С): - по условной прочности при растяжении, МПа; 7,8 5,1 8,3 7,4 9,1

- по относительному удлинению при разрыве, % 120 170 210 250 300

Коэффициент старения (100 иС, 72 ч):

- по условной прочности; 0,60 0,63 0,71 0,72 0,74

- по относительному удлинению. 0,32 0,37 0,40 0,39 0,41

Примечание: контр* - контрольный образец резиновой смеси и

вулканизата на основе каучука СКС-30 АРК;

1) масло ПН-6 + хлопковое волокно;

2) НСПМ + хлопковое волокно;

3) НСПМ модифицированный ГП + хлопковое волокно;

4) НСПМ модифицированный МА + хлопковое волокно; продолжительность вулканизации 60 мин., температура 143 °С; дозировка олигомерных продуктов и масла ПН-6 составила 3 % на каучук; дозировка хлопкового волокна 0,5 % на каучук (длина волокна 2-5 мм); массовая доля антиоксиданта ВТС-150 составила 1,2 %.

Таблица 3.

Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука

СКС-30 АРК

Наименование показателей Контр" 1 2 3 4

Вязкость по Муни (МБ 1+4 (100 °С)): - каучук; - резиновая смесь. 59 70 53,0 64 55,0 63 53 63,5 56,0 65,5

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 11,0 10,3 12 10,0 12,1

Условная прочность при растяжении, МПа 25,8 21,6 25,2 24,1 27,2

Относительное удлинение при разрыве, % 630 620 590 660 650

Относительная остаточная

деформация, % 16 16 14 14 11

Эластичность по отскоку, %: - 20 °С; 38 37 39 37 40

-100 °С. 48 46 49 53 53

Твердость по Шору А, усл. ед. 62 64 70 68 69

Температуростойкость (100 С): - по условной прочности при растяжении, МПа; 7,8 5,2 8,6 7,5 9,3

- по относительному удлинению при разрыве, % 120 180 220 260 305 '

Коэффициент старения (100 "С, 72 ч): - по условной прочности; - по относительному удлинению. 0,60 0,32 0,65 0,37 0,73 1 0,36 0,73 0,39 0,77 0,42

'Примечание: контр* - контрольный образец резиновой смеси и

вулканизата на основе каучука СКС-30 АРК;

1) масло ПН-6 + вискозное волокно;

2) НСПМ + вискозное волокно;

3) НСПМ модифицированный ГП + вискозное волокно;

4) НСПМ модифицированный МА + вискозное волокно; продолжительность вулканизации 60 мин., температура 143 °С; дозировка олигомерных продуктов и масла ПН-6 составила 3 % на каучук; дозировка хлопкового волокна 0,5 % на каучук (длина волокна 2-5 мм); массовая доля антиоксиданта ВТС-150 составила 1,2 %.

Анализируя экспериментальные результаты, можно сделать вывод, что НСПМ, подвергнутый высокотемпературной обработке ГП и МА, по своим свойствам приближается к техническим маслам. Хотя при этом следует отметить, что применение НСПМ, модифицированного МА, предпочтительнее, т.к. приводит к повышению прочностных показателей, в то время как НСПМ, модифицированный ГП, незначительно снижает прочность вулканизатов в сравнении с контрольным образцом (масло ПН-6).

Анализ кинетических кривых вулканизации показал, что введение НСПМ и модифицированных олигомеров в количестве 15 % не оказывает существенного влияния на процесс вулканизации.

Дополнительное введение в масляноантиоксидантный состав волокнистого наполнителя в количестве 1 % на каучук перед смешением с водной фазой, содержащей ПАВ, позволяет получить каучуковый композит, обеспечивающий получаемым вулканизатам хорошие физико-механические показатели. Получение каучукового композита с повышенным содержанием масляного компонента позволяет ввести и более высокое количество волокнистого наполнителя. Это связано с тем, что после введения расчетного количества волокна в масляной компонент получаемая композиция сохраняет свою подвижность, что очень важно в реальных промышленных масштабах.

Анализ полученных результатов показывает, что по всем своим основным показателям экспериментальные образцы, содержащие в качестве наполнителя НСПМ, и модифицированные олигомеры не уступают контрольному образцу, содержащему масло ПН-6, а по такому показателю, как устойчивость к тепловому старению превосходят его.

Пятая глава посвящена возможности использования модифицированных НСПМ для защитной обработки древесных материалов. Перспективность применения модифицированных олигомеров из отходов производства полибутадиена для покрытия древесины и изделий на ее основе базируется на том, что функциональные группы, образующиеся в процессе модификации, могут взаимодействовать с функциональными группами компонентов древесины (целлюлозой, гемицеллюлозой, лигнином) с образованием как химических, так и водородных связей. А это, в свою очередь, позволит уменьшить такой недостаток как смываемость в процессе эксплуатации. Высокотемпературная модификация НСПМ из отходов производства полибутадиена МА и ГП резко снижает долю высокомолекулярных фракций и повышает долю фракций с невысокой молекулярной массой. Получаемые продукты приобретают маслообразную консистенцию при обычных условиях (20-25 °С). Это позволяет исключить необходимость применение для их разбавления дорогих и дефицитных органических растворителей. Важно при этом отметить, что в процессе нанесении защитного покрытия может происходить проникновение модифицированного НСПМ в структуру древесины. Проведя сравнительную оценку размеров макромолекул модифицированных НСПМ с размерами проводящих элементов древесины березы, можно сделать вывод о том, что все макромолекулы, содержащиеся в модифицированных НСПМ, обладая более меньшими линейными размерами, будут проникать как в микро-, так и макропоры древесины березы.

В эксперименте по оценке влияния выбранных технологических параметров на водостойкость образцов древесины был реализован план латинского квадрата 4-го порядка, в котором основными факторами являются : А - температура покрывающего состава (60, 80, 100, 120 °С); В - температура термообработки древесных материалов (70, 100, 130, 160 °С); С - продолжительность термообработки (1, 3, 5, 7 ч.). Обработке подвергались образцы древесины березы и ДВП мокрого способа производства толщиной 3,5 мм.

а) обработка древесины модифицированнъши НСПМ

После обработки экспериментальных данных на ЭВМ были получены уравнения регрессии, описывающие влияние основных технологических параметров процесса пропитки на показатели водопоглощения, разбухания в радиальном и тангенциальном направлениях образцов древесины березы, через 30 суток после испытания:

1. Образцы, обработанные НСПМ, модифицированным ГП:

- водопоглощеиие, %

У = 4,4-10"ЧИ9,61 - 0,77-а)-(67,69 - 0,17 Ь)-(49,17 - 0,375-с);

- разбухание в радиальном направлении, %

У = 1,84-10"2(9,56 - 0,024-а)-(8,86 - 0,013-Ь)-(7,56 - 0,045-с);

- разбухание в тангенциальном направлении, %

У = 1,04-10'2-(14,04 - 0,046-а)-(12,29 - 0,021Ь)-( 10,81 - 0,24-с).

2. Образцы, обработанные НСПМ, модифицированным МА:

- водопоглощеиие, %

У = 2.39-104-(109,77 - 0,49 а>(101,53 - 0,31Ь)(69,82 - 1,25 с);

- разбухание в радиальном направлении, %

У = 1,86-10"2-(8,64 - 0,0144-а)-(9,08 - 0,015-Ь)-(7,50 - 0,041 с);

- разбухание в тангенциальном направлении, %

У = 9,98-10"3-(12,57 - 0,028 а)-(13,05 - 0,026-Ь) ( 10,05 - 0,0085 с).

Анализ полученных данных показал, что оптимальными условиями обработки образцов древесины являются:

1. Температура покрывающего состава 120 °С. Повышенная температура состава способствует более глубокому его проникновению в структуру древесины;

2. Температура термообработки 160 °С. Высокая температура термообработки оказывает положительное влияние на свойства получаемого материала. Это связано с ускорением процессов пространственного структурирования и удалением остаточной влаги из образцов;

3. Продолжительность термообработки не оказывает существенного влияния на свойства получаемого материала в выбранном интервале значений. С целью уменьшения энергозатрат рекомендуемая продолжительность термообработки составляет 1 час.

б) обработка ДВП модифицированными НСПМ (спустя 24 ч после испытания)

1. Образцы, обработанные НСПМ, модифицированным ГП:

- прочность при изгибе, МПа

У = 1,7-10"3-(24,65 -0,051-а)-(22,05 - 0,063-Ь)-(28,25 - 0,24-с);

- водопоглощение, %

У = 1,46-10"3-(26,64 - 0,0054-а)-(29,39 - 0,028-Ь)-(26,82 - 0,166-с);

- набухание по толщине, %

У = 2,3-10'3(23,58 - 0,0301 а) (26,5 - 0,049Ь)-(21,75 - 0,224 с).

2. Образцы, обработанные НСПМ, модифицированным МА

- прочности при изгибе, МПа

У= 1,08Ю'3(28,92 + 0,017а)-(27,46 + 0,026Ь)(26,43 + 1,02с);

- набухание по толщине (%)

У = 2,13-10'3(21,50 + 0,0025а)(25,60 - 0,034Ь)-(25,80 - 1,00с);

- водопоглощение (%)

У = 1,62-Ю'3-(23,16 + 0,019а)-(31,94 - 0,061Ь)(27Д5 - 0,60с).

Температура состава и продолжительность термообработки не оказывают существенного влияния на показатели ДВП. ДВП, в отличие от древесины, представляет собой менее плотный материал. Поэтому кроме поверхностного покрытия, модифицированный НСПМ проникает и внутрь ДВП, т.е. пропитывает ее. В процессе окислительной полимеризации НСПМ образуется пространственный каркас, который не только придает ДВП повышенные гидрофобные свойства, но и повышает прочностные показатели. Равномерность покрытая н полнота пропитки достигаются при 60 °С в течение 1 минуты. Продолжительность термообработки для образцов ДВП, обработанных НСПМ, модифицированным ГП и МА составляет 1 и 7 ч. соответственно.

Повышение же температуры термообработки положительно влияет на процесс обработки, т.к. ускоряются процессы пространственного структурирования

Образующийся полимерный каркас из пространственно - структурированного стиролсодержащего олигомера и продуктов его взаимодействия с компонентами древесины способствует снижению выделения формальдегида из изделий, в которых в качестве связующих использованы феноло- или мочевино-формальдегидные смолы.

Апробация метода выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса с масляно-волокнистым наполнителем была проведена в ФГУП «НИИСК» г. Воронежа.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что процесс высокотемпературной модификации низкомолекулярного стиролсодержащего полимерного материала малеиновым ангидридом и гидропероксидом пинана сопровождается снижением молекулярной массы в первые 15-20 часов и последующим ее увеличением. Установлены оптимальные условия модифицирующего воздействия.

2. Обосновано получение и применение стабильной водной эмульсии на основе модифицированных олигомеров как самостоятельно, так и в сочетании с антиоксид антами аминного или фенольного типа, а также дисперсий с волокнистым наполнителем.

3.Выявлены закономерности по влиянию ВОАЭ и ВВОАД на процесс выделения каучука из латекса.

4 Установлено, что применение ВОАЭ и ВВОАД в производстве эмульсионных каучуков позволяет наряду со снижением удельного расхода дорогостоящего сырья повысить устойчивость вулканизатов к тепловому старению.

5. Показана возможность замены масла ПН-6 на модифицированные НСПМ в производстве маслонаполненных бутадиен-стирольных каучуков.

6. Использование в качестве покрывающего состава модифицированных НСПМ позволяет придать гидрофобные свойства древесине и изделиям на ее основе.

7. Обработка ДВП олигомером как малеинезированным, так и подвергнутым обработке ГП приводит к повышению не только гидрофобных свойств, но и прочностных показателей. Положительный эффект в данном случае достигается за счет равномерного заполнения имеющихся дефектов, микро- и макро-пор.

8. Применение модифицированных НСПМ из отходов производства полибутадиена в композиционных материалах позволяет утилизировать отходы нефтехимических производств, более рационально использовать сырье и материалы, что способствует решению таких важных вопросов, как уменьшение расходных норм сырья на тонну вырабатываемой продукции, снижение её себестоимости, понижение загрязнения окружающей среды.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Никулин, С.С. Модификация стиролсодержашего олигомера на основе кубового остатка ректификации толуола производства полибутадиена [Текст] / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, О.Н. Олейникова (Черных) // ЖПХ.-2003-Т.76- Вып. 1.-С. 1185-1188.

2. Никулин, С.С. Окисленный стиролсодержащий сополимер для обработки древесноволокнистых плит [Текст] / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, О.Н. Олейникова (Черных), B.C. Болдырев // ЛКМ и их применение.- 2003. - № 4.-С. 28-31.

3. Олейникова (Черных) О.Н. Оптимизация процесса пропитки ДВП окисленным стиролсодержащим сополимером на основе отходов производства полибутадиена [Текст] / О.Н. Олейникова (Черных) И Математическое моделирование, компьютерная оптимизация технологий, параметров оборудования и систем управления лесного комплекса: Сб. науч. тр. / Воронеж, гос. лесо-техн. акад. - Воронеж, 2003. - Вып. 8. - часть 1- С. 316-318.

4. Олейникова (Черных), О.Н. Модификация древесноволокнистых плит окисленным стиролсодержащим олигомером из побочных продуктов производства полибутадиена [Текст] / О.Н. Олейникова (Черных), С.С. Никулин // Технологии и оборудование деревообработки в XXI веке: Сб. науч. тр. / Воронеж. гос. лесотехн. акад. - Воронеж, 2003.- С.109-112.

5. Олейникова (Черных), О.Н. Модификация древесноволокнистых плит ма-леинезированным стиролсодержащим олигомером на основе кубового остатка ректификации толуола при производстве полибутадиена [Текст] / О.Н. Олейникова (Черных), С.С. Никулин // Технологии и оборудование деревообработки в XXI веке: Сб. науч. тр. / Воронеж, гос. лесотехн. акад. - Воронеж, 2003.- С.107-109

6. Олейникова (Черных), О.Н. Перспектива применения окисленного сополимера из побочных продуктов производства СК в резинотехнических изделиях [Текст] / О.Н. Олейникова (Черных), С.С. Никулин // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии. X Юб. Рос. науч.-техн. конференция. - Москва, 2003. - С.415-417.

7. Олейникова (Черных), О.Н. Перспектива применения малеинезированного низкомолекулярного полимера из побочных продуктов производства СК в резинотехнических изделиях [Текст] / О.Н. Олейникова (Черных), С.С. Никулин, И.Н. Акатова, Н.А. Кондратьева // Проблемы шин и резинокордных композитов. ХГУ симпозиум. Т. 2 ФГУП «Научно-исследовательский институт шинной промышленности», Москва 2003.- С.116-120.

8. Черных, О.Н. Перспектива применения масляно-волокнистых композитов на основе бутадиен-стирольного каучука [Текст] / О.Н. Черных, И.Н. Акатова, С.С. Никулин // Вузовская наука — региону. Материалы П Всерос. научн.-техн. конференции. - Волгоград. - 2004. - С. 588-590.

9. Черных, О.Н. Получение, свойства и применение и масляноволокнистых композитов на основе бутадиен-стирольного каучука [Текст] / О.Н Черных, И.Н. Акатова, С.С. Никулин // Успехи современного естествознания.- 2004. -№ 4. - С. 58-60.

Ю.Никулин, С.С. Получение и свойства масляно-волокнистых композитов на основе бутадиен-стирольного каучука [Текст] / С.С. Никулин С.С., И.Н. Акатова, О.Н. Олейникова (Черных) // Наука - производство - технологии -экология. Материалы Всерос. научн.-техн. конференции. - Киров. - 2004. Т. 3. - С. 165-167.

П.Олейникова (Черных), О.Н. Малеинезированный стиролсодержащий олиго-мер на основе кубового остатка очистки возвратного растворителя производства полибутадиена - модификатор древесноволокнистых плит [Текст] / О.Н. Олейникова (Черных), С.С. Никулин // Наука - производство - технологии - экология. Материалы Всерос. научн.-техн. конференции. - Киров. -2004. т-З.-С. 168-169.

12.Олейникова (Черных), О.Н. Защитная обработка древесины модифицированным стиролсодержащим олигомером на основе КОРТ [Текст] / О.Н. Олейникова (Черных), С.С. Никулин, О.Н. Филимонова // Деревообрабатывающая промышленность. - 2004. - № 5. - С. 20-22.

1 З.Черных, О.Н. Модификация древесины модифицированными стиролсодер-жащими олигомерами из побочных продуктов нефтехимии [Текст] / О.Н. Черных, С.С. Никулин // Исследования молодежи - экономике, производству, образованию. Сборник материалов Межрегион, научн.-пракг. конференции для студентов и аспирантов. - Сыктывкар. - 2004. - Т.2. - С. 46-50.

М.Черных, О.Н. Олигомеры на основе отходов нефтехимии - наполнители бу-тадиен-стирольных каучуков [Текст] / О.Н. Черных, И.Н. Акатова, С.С. Никулин // Успехи современного естествознания. - 2004. - № 7. - С. 24-27.

15.Никулин, С.С. Наполнение бутадиен-стирольного каучука на стадии латекса олигомерами на основе отходов нефтехимии [Текст] / С.С. Никулин, О.Н. Черных, И.Н. Акатова // Успехи современного естествознания. -2004. - №8. -С. 23-26.

Подписано в печать //"ноября 2004 г. Форм. бум. 60x84 1/16 Заказ № _Объем - Усл.п.л. 1 Тираж 100 экз._

Типография Воронежской государственной лесотехнической академии РИО ВГЛТА. УОП ВГЛТА. 394613, г. Воронеж, ул. Тимирязева, 8

«

«

12 669 t

РНБ Русский фонд

2006-4 263

г

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Строение и свойства побочных продуктов производства бутадиенового каучука.

1.2. Низкомолекулярные полимерные материалы на основе кубовых остатков ректификации толуола производства полибутадиена.

1.3. Химическая модификация полимерных материалов.

1.4. Диеновый синтез на основе отходов производства полибутадиена.

1.5. Окисление отходов производства бутадиенового каучука.

1.6. Применение низкомолекулярных полимерных материалов из отходов производства полибутадиена.

1.7. Свойства резиновых смесей и вулканизатов с полимерными продуктами на основе отходов производства полибутадиена.

1.8. Обработка древесноволокнистых плит пропитывающими составами на основе отходов нефтехимии и высыхающих масел.

1.9. Модификации древесины низкомолекулярными (со)полимерами.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методика проведения модификации стиролсодержащего олигомера из отходов производства полибутадиена.

2.1.1. Методика определения кислотного числа.

2.1.2. Методика определения молекулярной массы вискозиметрическим методом. т 2.2. Способ получения водноолигомерной эмульсии и водноволокноолигомерноантиоксидантной дисперсии на основе модифицированных олигомеров.

2.2.1. Приготовление водноолигомерной эмульсии.

2.2.2. Приготовление водноволокноолигомерноантиоксидантной дисперсии.

• 2.3. Методика эксперимента коагуляции латекса.

2.4. Методика испытаний резиновых смесей и вулканизатов.

2.5. Методика покрытия древесноволокнистых плит и древесины лиственных пород.

Глава 3. МОДИФИКАЦИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

СТИРОЛСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА

ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИБУТАДИЕНА.

3.1. Модификация низкомолекулярного стиролсодержащего полимерного материала малеиновым ангидридом.

3.2. Модификация низкомолекулярного стиролсодержащего полимерного материала гидропероксидом пинана.

Глава 4. МОДИФИКАЦИЯ ЭМУЛЬСИОННОГО КАУЧУКА ОЛИГОМЕРНЫМИ ПРОДУКТАМИ из ОТХОДОВ

ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИБУТАДИЕНА И ВОЛОКНИСТЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ, ВВОДИМЫМИ НА СТАДИИ ЛАТЕКСА 64 4.1. Получение водной эмульсии на основе модифицированных олигомеров.

4.1.1. Влияние водноолигомерноантиоксидантной эмульсии на процесс выделения каучука из латекса.

4.1.2. Влияние водноволокноолигомерноантиоксидантной дисперсии на процесс выделения каучука из латекса.

4.2. Влияние стиролсодержащих модифицированных олигомеров, волокнистого наполнителя на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов.

• 4.2.1. Оценка влияния модифицированных олигомеров на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов.

4.2.2. Влияние волокнистых наполнителей вводимых совместно с модифицированными олигомерами на свойства композитов.

4.2.2.1. Влияние хлопкового волокна.

4.2.2.2. Влияние вискозного волокна.

4.3. Получение высоконаполненных бутадиен-стирольных каучуков.

Глава 5. ПОКРЫТИЕ ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

МОДИФИЦИРОВАННЫМИ СТИРОЛСОДЕРЖАЩИМИ ОЛИГОМЕРАМИ.

5.1. Покрытие образцов древесины модифицированными олигомерами.

5.1.1. Покрытие образцов древесины, олигомером модифицированным гидропероксидом пинана.

5.1.2. Покрытие образцов древесины, олигомером модифицированным малеиновым ангидридом.

5.2. Обработка древесноволокнистых плит стиролсодержащими олигомерами.

5.2.1. Обработка образцов древесноволокнистых плит олигомером, модифицированным гидропероксидом пинана. 127 5.2.2. Обработка образцов древесноволокнистых плит олигомером, модифицированным малеиновым ангидридом.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Переработка и использование отходов различных производств тесно связана с защитой окружающей среды от загрязнения, комплексным использованием сырья и материалов. Нефтехимическая промышленность является одним из основных источников, где образуется большое количество твердых, жидких и газообразных отходов и побочных продуктов, многие из которых и до настоящего времени не нашли своего применения. В то же время отходы нефтехимических производств содержат в своем составе большое число разнообразных реакционноспособных соединений и могут служить исходным сырьем для получения различных полимерных материалов, ценных продуктов органического и нефтехимического синтезов.

В процессе очистки возвратного растворителя производства полибутадиена в кубовых остатках ректификационных колонн в значительных количествах содержатся: толуол, смесь димеров и тримеров бутадиена - 4 винил-циклогексен (ВЦГ), циклододекатриен-1,5,9 (ЦДТ), н-додекатетраен-2,4,6,10 (НДТ) и другие высококипящие продукты. Как было показано в ряде работ [1-3], на основе отходов и побочных продуктов нефтехимических производств (со)полимеризацией в присутствии ионных и радикальных инициаторов могут быть синтезированы полимерные материалы имеющие невысокую молекулярную массу (олигомеры) с достаточно высоким выходом. Однако данные олигомеры не обладают в полной мере требуемым комплексом свойств, что в значительной степени сдерживает их широкое применение. Повысить некоторые показатели олигомеров можно за счет модификации, позволяющей ввести в состав полимерных материалов функциональные группы и придать получаемым продуктам ряд новых свойств. Это расширяет возможности их применения. Перспективным направлением модификации низкомолекулярных полимерных материалов полученных из отходов производства полибутадиена - кубовых остатков ректификации толуола (КОРТ) является высокотемпературная обработка их малеиновым ангидридом и гидропероксидом. Эта модификация позволит ввести в состав макромолекул ангидридные, карбонильные, гидроксильные группы.

В предлагаемой работе проведены исследования по модификации низкомолекулярных стиролсодержащих полимерных материалов, синтезированных из отходов производства полибутадиена путем высокотемпературной обработки их малеиновым ангидридом (МА) и гидропероксидом пинана (ГП). Модифицированные стиролсодержащие низкомолекулярные полимерные продукты (олигомеры) из отходов производства полибутадиена приобретают при этом новые свойства и могут в ряде случаев заменить более дорогие полимерные материалы, используемые в композиционных составах.

Цель работы. Модификация низкомолекулярного полимерного материала - сополимеризата отходов производства полибутадиена и стирола малеиновым ангидридом и гидропероксидом пинана. Изучение свойств синтезированных продуктов, получение на их основе водноолигомерноантиокси-дантной эмульсии (ВОАЭ) и водноволокноолигомерноантиоксидантной дисперсии (ВВОАД) с последующим их применением в производстве эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков. Исследование возможности использования модифицированных низкомолекулярных полимерных материалов для покрытия древесины и древесноволокнистых плит (ДВП) с целью придания им повышенных эксплутационных свойств.

В данной работе ставились следующие задачи:

-Определение наиболее оптимальных условий высокотемпературной обработки низкомолекулярного стиролсодержащего полимерного материала (НСПМ) из отходов производства полибутадиена малеиновым ангидридом и гидропероксидом пинана с последующим изучением строения и свойств полученных продуктов;

- получение ВОАЭ и ВВОАД на основе полученных модифицированных низкомолекулярных полимерных материалов и применение их в производстве каучуков, получаемых методом эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом;

- исследование влияния ВОАЭ и ВВОАД на процесс выделения каучука из латекса;

- исследование возможности замены масла ПН-6 на модифицированные НСПМ в технологии получения маслонаполненных бутадиен-стирольных каучуков;

- изучение влияния олигомерноантиоксидантной и волокноолигомерно-антиоксидантной добавки на свойства каучуков, резиновых смесей и вулка-низатов;

- исследование основных закономерностей, влияющих на процесс покрытия древесины и ДВП модифицированными низкомолекулярными полимерными материалами;

- изучение защитных свойств покрытий на основе модифицированных НСПМ из отходов производства полибутадиена.

Научная новизна. Показано, что высокотемпературная обработка НСПМ из отходов производства полибутадиена малеиновым ангидридом и гидропероксидом пинана протекает в два этапа: на первом происходит снижение молекулярной массы получаемых продуктов, на втором - ее возрастание. Определены основные закономерности данного процесса и характеристики получаемых продуктов. Получены водноолигомерноантиоксидантная эмульсия и водноволокноолигомерноантиоксидантная дисперсии на основе модифицированных низкомолекулярных стиролсодержащих полимерных материалов, установлено их влияние на процесс выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса. Выявлены основные закономерности по их влиянию на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов на основе эмульсионного бутадиен-стирольного каучука. Показана возможность замены масла ПН-6 в производстве маслонаполненных каучуков на модифицированные НСПМ, установлено, что данная замена не приводит к существенным изменениям в технологии получения маслонаполненных каучуков.

Проведен научно-обоснованный подход к использованию модифицированных полимерных материалов, полученных в оптимальных условиях для придания повышенной прочности и гидрофобности ДВП и древесине.

С использованием метода планирования эксперимента установлены факторы оказывающие наиболее существенное влияние на процесс защитной обработки древесины и ДВП. Полученные регрессионные уравнения позволяют обосновать необходимые условия проведения данных процессов и оценить влияние основных технологических параметров на прочность, водопо-глощение, набухание ДВП и гидрофобность древесины.

Практическая значимость. Показана принципиальная возможность модификации НСПМ, полученного из отходов производства полибутадиена, малеиновым ангидридом и гидропероксидом пинана и использования модифицированных продуктов для получения ВОАЭ, ВВОАД с последующим применением в производстве бутадиен-стирольных каучуков, вводимой для смешения с латексом перед стадией коагуляции. Предложенный способ ввода волокнистого наполнителя с водноолигомерноантиоксидантной дисперсией позволяет получить вулканизаты с комплексом свойств, не уступающим стандартным образцам.

Установлено, что покрытие древесины и ДВП модифицированными полимерными материалами из отходов производства полибутадиена позволяет повысить гидрофобность, а для ДВП и прочность при изгибе.

На защиту выносятся:

-модификация низкомолекулярного полимерного материала - сополи-меризата отходов производства полибутадиена и стирола, малеиновым ан- , гидридом и гидропероксидом пинана;

- определение влияния содержания малеинового ангидрида, гидроперок-сида пинана, температуры, продолжительности на степень модификации НСПМ;

- применение полученной стабильной ВОАЭ, ВВОАД на основе модифицированных низкомолекулярных стиролсодержащих полимерных продуктов в производстве эмульсионного бутадиен-стирольного каучука;

-установление влияния ВОАЭ, ВВОАД на1 процесс выделения каучука из латекса, на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК, СКС-30 АРКМ-15;

-научно-обоснованный подход к возможности применения модифицированных стиролсодержащих низкомолекулярных полимерных материалов для покрытия древесины и материалов, содержащих древесное волокно с целью придания им гидрофобных свойств и повышения прочностных показателей.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на X Юбилейной Российской научно-технической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва, 2003 г.); XIY симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2003 г.); II Всероссийская научно-техническая конференция «Вузовская наука-региону» (г. Вологда, 2004 г.); Межрегиональной научно-практической конференции для студентов и аспирантов «Исследования молодежи - экономике, производству, образованию» (Сыктывкар, 2004 г.); Всероссийской ежегодной научно-технической конференции «Наука — Производство — Технологии - Экология» (Киров, 2004 г.) и на внутривузовских конференциях (2003, 2004 гг.).

В ФГУП «НИИСК» проведены опытные испытания процесса выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса с масляно-волокнистым наполнителем.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 6 статей.

выводы

1. Установлено, что процесс высокотемпературной модификации низкомолекулярного стиролсодержащего полимерного материала малеиновым ангидридом и гидропероксидом пинана сопровождается снижением молекулярной массы в первые 15-20 часов и последующим ее увеличением. Установлены оптимальные условия модифицирующего воздействия.

2. Обосновано получение и применение стабильной водной эмульсии на основе модифицированных олигомеров как самостоятельно, так и в сочетании с антиоксидантами аминного или фенольного типа, а также дисперсий с волокнистым наполнителем.

3. Выявлены закономерности по влиянию ВОАЭ и ВВОАД на процесс выделения каучука из латекса.

4. Установлено, что применение ВОАЭ и ВВОАД в производстве эмульсионных каучуков позволяет наряду со снижением удельного расхода дорогостоящего сырья повысить устойчивость вулканизатов к тепловому старению.

5. Показана возможность замены масла ПН-6 на модифицированные НСПМ в производстве маслонаполненных бутадиен-стирольных каучуков.

6. Использование в качестве покрывающего состава модифицированных НСПМ позволяет придать гидрофобные свойства древесине и изделиям на ее основе.

7. Обработка ДВП олигомером как малеинезированным, так и подвергнутым обработке ГП приводит к повышению не только гидрофобных свойств, но и прочностных показателей. Положительный эффект в данном случае достигается за счет равномерного заполнения имеющихся дефектов, микро- и макропор.

8. Применение модифицированных НСПМ из отходов производства полибутадиена в композиционных материалах позволяет утилизировать отходы нефтехимических производств, более рационально использовать сырье и материалы, что способствует решению таких важных вопросов, как уменьшение расходных норм сырья на тонну вырабатываемой продукции, снижение её себестоимости, понижение загрязнения окружающей среды.

1. Перспектива использования кубовых остатков производства виниларома-тических мономеров Текст.: тем. обзор / С.С. Никулин, Т.Р. Бутенко, А.А. Рыльков, Р.Г. Фазлиахметов, С.М. Фурер М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. - 64 с.

2. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств сырье для органического синтеза Текст. / С.С. Никулин, B.C. Шеин, B.C. Злотский и др. - М.: Химия, 1989. - 240 с.

3. Шеин, B.C. Обезвреживание и утилизация выбросов и отходов при производстве и переработке эластомеров Текст. / B.C. Шеин, В.И. Ермаков, Ю.Г. Норхин М.: Химия, 1987. -272 с.

4. Ривин, Э.М. Синтетические каучуки общего назначения Текст. / Э.М. Ри-вин, JT.O. Дымент, Б.А. Кузнецова.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.- 61 с.

5. Кроль, В.А. Свойства и применение диеновых олигомеров Текст. / В.А. Кроль, Э.М. Ривин, Г.Т. Щербань. М.: ЦНИИЭнефтехим,1984.- 40 с.

6. Никулин, С.С. Полимеризация и сополимеризация олигомеров бутадиена в присутствии органических гидроперекисей Текст. / С.С. Никулин, B.C. Шеин, Ю.А. Сергеев. Москва, 1984.-9 с. Деп. в ЦНИИТЭнефтехим 17.09.1984, №76нх-Д84.

7. Никулин, С.С. Полимеризация и сополимеризация олигомеров бутадиена в присутствии радикального инициатора динитрилазобисизомасляной кислоты Текст. / С.С. Никулин, B.C. Шеин, Ю.А. Сергеев. Москва, 1984.-8 е.- Деп. в ЦНИИТЭнефтехим 17.09.1984, № 78нх-Д84.

8. Никулин, С.С. Радикальная полимеризация олигомеров бутадиена Текст./ С.С. Никулин, B.C. Шеин, В.М. Мисин, М.И. Черкашин // Промышленность СК, шин и РТИ. 1985. - № 6. - С. 6-7.

9. И. Никулин, С.С. Радикальная сополимеризация олигомеров бутадиена со стиролом Текст. / С.С. Никулин, С.С. Глазков, Ю.А. Сергеев и др // Промышленность СК, шин и РТИ. 1985.- № 10.- С. 3-5.

10. Глазков С.С. Сополимеры на основе кубового остатка и акриловых мономеров Текст. / С.С. Глазков // Производство и использование эластомеров. 1998.- № 3. - С. 9-13.

11. Глазков С.С. Радикальная сополимеризация 4-винилциклогексена с ме-тилметакрилатом Текст. / С.С. Глазков // ЖПХ.- 1999. Т. 72. - Вып. 2. -С. 275-279.

12. Глазков, С.С. Радикальная сополимеризация олигомеров бутадиена с ме-тилметакрилатом Текст. / С.С. Глазков, С.С. Никулин, B.C. Шеин, Москва, 1987.- 10 с. Деп. в ЦНИИТЭнефтехим 5.02.87, № 49нх-87.

13. Глазков, С.С. Радикальная сополимеризация олигомеров бутадиена с ме-тилметакрилатом Текст. / С.С. Глазков, С.С. Никулин. // Производство и использование эластомеров.- 1997.- № 5.- С. 6-9.

14. Никулин, С.С. Низкомолекулярные сополимеры на основе непредельных соединений, содержащихся в кубовом остатке ректификации возвратного растворителя Текст. / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова. // ЖПХ.- 2000. -Т. 73.-Вып. 1.-С. 148-152.

15. Никулин, С.С. Сополимеризация димеров и триммеров бутадиена со стиролом в присутствии гидропероксида трет-бутила Текст. / С.С. Никулин, А.И. Дмитренков, И.А. Сахокия, О.Н. Филимонова. // Производство и использование эластомеров,- 2000.- № 4. С. 15-19.

16. Никулин, С.С. Оптимизация процесса сополимеризации димеров и тримеров бутадиена со стиролом в присутствии гидропероксида трет-бутила Текст. / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, А.И. Дмитренков, И.А. Сахо-кия. // ЖПХ. 2000. -Т. 73. - Вып. 9.- С. 1565-1567.

17. Антоновский B.JI. Органические перекисные инициаторы. Текст. / B.JL Антоновский. М: Химия, 1972. - 448 с.

18. Глазков С.С. Сополимеризация 4-винилциклогексена со стиролом Текст. / С.С. Глазков // Высокомолекулярные соединения. 1999. - № 6. - Т. 41Б. - С. 1040-1042.

19. Никулин, С.С. Переработка бутадиенсодержащих полимеров методами деструкции Текст. / С.С. Никулин, Ю.А. Сергеев. // Производство и использование эластомеров.- 2001.- № 3.- С. 11-14.

20. Никулин, С.С. Деструкционная переработка бутадиен-стирольных сополимеров Текст. / С.С. Никулин, Ю.А. Сергеев. // ЖПХ. 2001 - Т. 74.-Вып. 12.- С. 2051-2054.

21. Френкель Р.Ш. Химическая модификация каучуков Текст. / Р.Ш. Френкель. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975.-52 с.

22. Химическая модификация диенсодержащих блоксополимеров Текст. / Ю.С. Ковшов, В.В. Моисеев, Т.П. Жарких, АЛ. Малюгина. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 70 с.

23. Платэ, Н.А. Макромолекулярные реакции Текст. / Н.А. Платэ, А.Д. Кит-манович, О.В. Ноа.- М: Химия, 1977. 256 с.

24. Структурно-химическая модификация эластомеров Текст. / Ю.Ю. Керга, З.В. Онищенко, B.C. Кутянина, JI.A. Шелковникова. Киев: Наук, думка, 1989.-230 с.

25. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров Текст. / И.А. Ту-торский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. М.: Химия, 1993. - 304 с.

26. Носков, Д.В. Модификация вторичных полимеров Текст. / Д.В. Носков, C.Ei Артеменко, ГЛ. Овчинников. // Известия вузов. Химия и химические технологии. 2003.- Т. 46.- № 1.- С. 131-133.

27. Коган, JI.M. Химическая модификация полимеров диенов Текст./ JI.M. Коган, В.А. Кроль.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976.-76 с.

28. Полуэктова, JI.E. О комплексном улучшении свойств резин путем химической модификации каучуков общего назначения Текст./ JI.E. Полуэктова, JI.B. Масагутова, В.А. Сапронова, А.С. Лыкин. // Каучук и резина.-1985.- №1.-С.16-19.

29. Онищенко А. С. Диеновый синтез Текст. / А.С. Онищенко. Москва: АН СССР, 1963.-650 с.

30. Вассерман А. Реакция Дильса Альдера Текст. / А. Вассерман. — М.: Мир, 1968.- 134 с.

31. Никулин, С.С. К вопросу о взаимодействии диеновых олигомеров с ма-леиновым ангидридом в присутствии радикальных инициаторов Текст. / С.С, Никулин, А.П. Акинынина, B.C. Шеин; ВГТА. Воронеж, 1985.-7 е.- 5 Деп. 04.04.85 г. № 39 кх - 85.

32. Заявка 2218314 Франция. МКИ С08С 51/32 Preparation de lacicle n-butane-tricarboxylique.

33. Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов Текст. / В.Ш. Фельдблюм.- М.: Химия, 1982.- 202 с.

34. Грасси, Н Деструкция и стабилизация полимеров Текст. / Н. Грасси, Дж. Скотт.- М.: Мир, 1988.- 248 с.

35. Лемаев, Н.В. Деструктивные методы переработки отходов эластомеров Текст. / Н.В. Лемаев, В.Н. Забористов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. -49 с.

36. Пчелинцев В.В. Термоокислительная деструкция диеновых каучуков Текст. / В.В. Пчелинцев. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986.- 52 с.

37. А.с. 1713916 А1 СССР, МКИ С 09 D 125/08. Композиционная олифа Текст. / С.С. Никулин, Ю.А. Сергеев, Г.В. Тертышник, С.Л. Сидоров. Н.Н. Шаповалова, А.В. Молодыка, И.И. Малышев (СССР). № 4761839/05; заявл. 19.09.89; опубл. 23.02.92, Бюл. № 7. - 10 с.

38. Никулин, С.С. Свойства пленкообразователей на основе отходов производства синтетического каучука Текст. / С.С. Никулин, Ю.А. Сергеев, Г.В. Тертышник и др. // Лакокрасочные материалы и их применение.-1988.- №4. -С. 60-61.

39. Никулин, С.С. Свойства покрытий на основе побочных продуктов производства синтетических каучуков Текст. / С.С. Никулин, Ю.А. Сергеев, Г.В. Тертышник и др. // Промышленность СК, шин и РТИ. -1989. № 6.-С. 14-16.

40. А.с. 1647020 А1 СССР, МКИ С 09 D 125/10. 1988. Краска для разметки дорог Текст. / С.С. Никулин, C.JI. Сидоров. Н.Н. Шаповалова, А.Н. Воронова, В.Д. Белов (СССР). № 4464515/05; заявл. 31.05.88; опубл. 07.05.91, Бюл.№ 12.- 10 с.

41. Харчевников, В.И. Полимербетонные композиции с использованием полимеров на основе отходов нефтехимии Текст. / В.И. Харчевников, С.С. Никулин, J1.H. Стадник, А.В. Гапоненков. // Изв. вузов. Строительство.-1996.-№ 12.-С. 37-40.

42. Филимонова, О.Н. Перспектива наполнения бутадиен-стирольного каучука сополимером КОРС на стадии латекса Текст. / О.Н. Филимонова, С.С. Никулин, В.А. Седых, О.А. Хохлова. // Производство и использование эластомеров.-2001.- № 1.- С. 3-9.

43. Филимонова, О.Н. Модификация эмульсионного каучука на стадии латекса Текст. / О.Н. Филимонова, С.С. Никулин, В.А. Седых, О.А. Хохлова. // Каучук и резина.- 2003.- № 3. С. 13-16.

44. Литвинова Т.В. Пластификаторы для резиново производства Текст. / Т.В. Литвинова.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981.- 89 с.

45. Донцов, А.А. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий Текст. / А.А. Донцов, А.А. Канаузова, Т.В. Литвинова.- М.: Химия, 1986.-216 с.

46. Никулин, С.С. Применение продуктов переработки отходов нефтехимических производств в эластомерах Текст.: тем. обзор / С.С. Никулин, С.С. Глазков, B.C. Шеин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. - 50 с.

47. Глазков, С.С. Модификация полимерных композиций соолигомерами бутадиена Текст. / С.С. Глазков, С.С. Никулин, Б.Ф. Маликов. // Производство и использование эластомеров.- 1995.- №2.- С. 7-11.

48. Мерсов Е.Д. Производство древесноволокнистых плит Текст. / Е.Д. Мерсов.- М.: Высшая школа, 1989.- 232 с.

49. Бекетов В.Д. Повышение эффективности производства древесноволокнистых плит Текст. / В.Д. Бекетов.- М.: Лесная промышленность, 1988.- 160 с.

50. Царев Г.И. Кинетические закономерности взаимодействия древесноволокнистых плит с водимыми добавками на стадии термообработки Текст. / Г.И. Царев // Известия вузов. Лесной журнал.- 2002.- № 2.- С. 86-92.

51. Золкин А.Ф. Влияние сиккатива на физико-механические свойства древесных плит Текст. / А.Ф. Золкин // Целлюлоза, бумага и картон.-1978.-№ 12.-С. 14-15.

52. Дмитриева Г.А. Пропитка древесноволокнистых плит органическими веществами Текст. / Г.А. Дмитриева // Целлюлоза, бумага и картон.- 1972. №'5 . С. 7-8.

53. А.с. 1069998 А СССР, МКИ В 27 К 3/50. Средство для пропитки твердых древесноволокнистых плит Текст. / Р.В. Вилкас, И.Б. Якштис, А.К. Вил-кине (СССР).- № 342117/29-15; заявл. 12.04.82; опубл. 30.12.84, Бюл. № 4.- с.

54. Никулин, С.С. Сополимеры на основе кубовых остатков ректификации стирола в производстве древесноволокнистых плит Текст. / С.С. Никулин, А.И. Дмитренков, Т.Р. Бутенко и др. // Известия вузов. Лесной журнал.- 1996.-№3.- С. 82-86.

55. Никулин, С.С. Сополимеры на основе кубовых остатков нефтехимии в производстве древесноволокнистых плит Текст. / С.С. Никулин, А.И. Дмитренков, Т.Р. Бутенко и др. // Производство и использование эластомеров.- 1994. № 10. - С. 10-13.

56. Никулин, С.С. Модификация древесных материалов растворами низкомолекулярных сополимеров Текст. / С.С. Никулин, А.И. Дмитренков, B.C. Болдырев и др. // Вестник ЦИР отделения наук о лесе АЕН ВГЛТА. -1998.-Вып. 1.-С. 143-152.

57. Никулин, С.С. Повышение качественных показателей древесноволокнистых плит сополимерами на основе КОРС Текст. / С.С. Никулин, О.А. Хохлова, О.Н. Филимонова и др. // Известия вузов. Строительство.- 1998.-№ 10.-С. 56-60.

58. Сюняев В.И. Замедленное коксование нефтяных остатков Текст. / В.И. Сюняев.- М.: Химия, 1967.- с. 10.

59. Пиргач, Р.А. Использование гидрофобизирующих и упрочняющих добавок в производстве древесноволокнистых плит Текст.: обзор информ. / Р.А. Пиргач, Т.Н. Сомова, А.Н. Стехун. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. -40 с.

60. Хрулев, В.М. Модификация древесины и ее применение Текст. / В.М. Хрулев, Н.А. Машкин, Н.С. Дорофеев.- Кемерово: Кемеровское книжное из-во,1988.- 120 с.

61. Щербаков, А.С. Технология композиционных древесных материалов Текст. / А.С. Щербаков, И.А. Гамова, JI.B. Мельникова.- М.: Экология, 1992.- 192 с.

62. Шамаев В.А. Химико-механическое модифицирование древесины Текст. / В.А. Шамаев.- Воронеж: ВГЛТА, 2003. 260 с.

63. Машкин, Н.А.Перспективы применения технологии модифицирования древесины в паркетном производстве Текст. / Н.А. Машкин, Н.Ф. Полу-боярова, Е.Ф. Ядерман // Тр. НГАСУ.- 2001. Т. 4.- № 4. - С. 92-101.

64. Машкин, Н.А. Технология модифицирования древесины в паркетном производстве Текст. / Н.А. Машкин, Н.Ф. Полубоярова // Строительные материалы .- 2001.- № 8.-С. 16-18.

65. Лесная энциклопедия Текст.- М.: Советская энциклопедия, 1986.- Т. 2.-С. 630.

66. Энциклопедия полимеров Текст.- М.: Советская энциклопедия, 1972.Т. 1.-С.764.

67. Химическая энциклопедия Текст.- М.: Советская энциклопедия, 1990.Т. 2.- С. 16.

68. Горчаков, Г.И. Строительные материалы Текст. / Г.И. Горчаков, Ю.М. Баженов. М.: Стройиздат, 1986.- С. 467.

69. Коноков Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов Текст. / Г.Н. Коноков.- М.: издательство МГУЛ, 2002. 259 с.

70. Вода в полимерах Текст. / Под. ред. С.М. Рауленда.- М.: Мир, 1984.- с.20.

71. Maslowski, H. Текст. / Н. Maslowski et. al. I I Wydz. nauk. przyr. В./ Bydg.-TN 1990.-V.38.- P. 319.

72. Wrighf, J.R., Mathias Z.J. Текст. / J.R. Wrighf, Z.J. Mathias // Polym. Ehg. and Sci.- 1992.- V. 32.- N 5.- P. 370.

73. Fujimura Т. Текст. / Т. Fujimura et. al. // J. Jap. Wood Res. Soc.- 1990.-V.36.-N10.- P. 851.

74. Mahmoud, A.A. Улучшение свойств древесины белой сосны при пропитке смесью ненасыщенных полиэфиров и стирола Текст./ A.A. Mahmoud, A.M. Eissa, M.S. Omar, A.A. Essawy, A.F. Shaaban // Appl. Polym. Sci. -2001.-T. 82.-№6.- C. 1410-1416.

75. Варфоломеев, B.A. Воздействие защитного препарата на биоразрушителей и древесину Текст. / В.А. Варфоломеев, Н.А. Курбатова, Н.Б. Бирю-лина.// Деревообрабатывающая промышленность.- 1994.- №2.- С. 19-20.

76. Докацис, Я.А. Применение азот- и серосодержащих соединений лигнина для биозащиты древесины Текст.: тез. докл. / Я.А. Докацис, Г.А. Калсо-не, Г.Я. Корткия // Модификация древесины Материалы Всесоюз. конф.-Минск, 1990.- С. 32.

77. Игнатович, JI.B. Модифицирование древесины ольхи карбамидоформаль-дегидным полимером на основе смолы МФПС-2 Текст. / JI.B. Игнатович, Г.М. Шутов, А.С. Гальперин, В.И. Лежень. // Деревообрабатывающая промышленность.-1988.-№ 10.- С. 19-21.

78. Эрдман, М.Э. Механическая технология древесины Текст. / М.Э. Эрдман, А.И. Соломаха.- Минск: Высшая школа, 1980.- Вып. 10.- с. 17.

79. Применение новых полимерных материалов в строительстве Текст.: Сб. материалов науч.-практ. конф.- Караганда, 1990.- 117 с.

80. Агабеков, Н.А. Модификация древесины дивинилстирольным олигоме-ром Текст. / Н.А. Агабеков, С.М. Алиев. // Изв. ВУЗов. Лесной журнал.-1986.-№ 1.- С. 91-93.

81. Хабибуллин, P.P. Средство для защитного покрытия древесины на базе отходов производства полистирола Текст. / P.P. Хабибуллин, Р.Л. Ломакин, И.А. Меленицкий и др.// Нефтепереработка и нефтехимия. Материалы науч.-практ. конф. Уфа, 2003.- С. 206-208.

82. Промышленные полимерные композиционные материалы Текст. / Под. ред. М. Ричардсона. М.: Химия, 1980.- 364 с.

83. Хрулев, В.М. Стойкость пропитанной серой древесины в условиях переменного увлажнения / В.М. Хрулев, Н.А. Машкин, В.В. Горетый, Г.Н. Клыкута//Изв. ВУЗов. Строительство.-1995.-№ 9.- С.49-51.

84. Хрулев, В.М. Водо- и влагостойкость древесины, пропитанной серой Текст. / В.М. Хрулев, В.В. Горетый, Э.А. Гальцова, Л.А. Мельникова. // Изв. ВУЗов. Строительство и архитектура. 1988.- № 12.- С. 63-65.

85. Хрулев, В.М. Новые формы, виды, модификации серы и серной продукции Текст.: тез. докл. / В.М. Хрулев, В.В. Горетый // Всесоюз. конф. Черкассы.- 1988.-С. 105-106.

86. А.с. 1782737, Россия. МКИ В 27 К 3/00, В 27 К 3/04. Способ пропитки древесины Текст. // В.М. Хрулев, В.В. Горетый, А.Г. Меныпин, B.C. Бух-тиярова. (Россия) № 4871711/15; заявл.25.07.90; опубл. 23.12.92. Бюл. № 47.- 7с.

87. Потеха, В.Л. Исследование треботехнических характеристик композиционного материала на основе древесины и олигоорганосилановых жидкостей Текст. / В.Л. Потеха, А.В. Невзорова; Черкассы, 1989.- 8 е.- Деп. ВОНИИТЭХим 20.11.89, № 944-OI 80.

88. Крейтус, А.Э. Составы для комплексной защиты древесины Текст. / А.Э. Крейтус, О.В. Минина, О.Ю. Виденеева и др.// Пластические массы.-1990.-№ 1.- С. 82-85.

89. Производство перлитоволокнистых плит Текст.: обзор, информ. / В.И. Бирюков, М.П. Гаврилов, A.M. Бондарев, М.А. Лапина.- М.: ВНИПИЭИ-леспром, 1989.-40с. (Плиты и фанера; Вып. 7).

90. Сангалов, Ю.А. Синтез и свойства некоторых органомодифицированных этилсиликатов Текст./ Ю.А. Сангалов, А.И. Ильясова, И.Е. Антонова, Л.Е! Жибер // ЖПХ.- 1994.-Т.67.-Вып. 11.-С. 186-1872.

91. Мерсов, Е.Д. Гидрофобизация древесноволокнистых плит кремнеоргани-ческими соединениями Текст./Е.Д. Мерсов, Н.П. Малявкина, А.С. Дмитриев.- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1979.-43с. (Плиты и фанера; Вып. 5).

92. Менсон, Дж. Полимерные смеси и композиты Текст. / Дж. Менсон, Л. Сперлинг. М.: Химия, 1979.- 280 е.

93. Fujmura Т Текст. / Т. Fujmura et. al. // I. lap. Wood Res. Soc. 1990.-v.36.- № 10.-P.867.

94. Jap.M.G. Текст. / M.G. Jap et. al. // I. Wood Chem. and tehnol. 1990.- v. 10.-№ l .-P.l.

95. Khan M.A. et. al. Текст. / М.А. Khan //1. Appl. Polum. Sci.- 1992.- v.45.-№ 12.-P.2113.

96. Khan, М.А. Текст. / M.A. Khan, K.M. Ali // Radiat. Phys. and Chem.-1992.- v.40.-№ 6.-P.433.

97. Khan, M.A. Текст. / M.A. Khan, K.M. Ali // Polym Plast Technol. and Eng.1992.- v.31.- № 3-4.- P.299.

98. Khan, M.A. Текст. / M.A. Khan, K.M. Ali // Polym Plast Technol. and Eng.1993.- v.32.- № 1-5.-P.5.

99. Khan, M.A. Текст. / M.A. Khan, K.M. Ali // Polym Plast Technol. and Eng.-1993.- v.32.- № 4.- P.335.

100. A.c. 1301709, Латв.ССР 4B27K 3/15, 3/50. Способ получения термогибкой древесины Текст. / Е.Е. Чанго, Ю.А. Золднерс, З.В. Оконов (ЛАТВ. ССР).- № 4000450/29-15; заявл.26.01.84; опубл. 15.07.85, Бюл. № 43.-10 с.

101. А.с. 1167008, Латв.ССР 4В27К 3/50. Состав для упрочнения древесины Текст. / М.В. Гринберге, Ю.А. Золднерс (Латв. ССР).- № 3716074/29-15; заявл. 26.01.84; опубл. 15.07.85, Бюл. № 26-11 е.

102. А.с. 1306714, Латв.ССР 4В27К 3/15, 5/06. Способ изготовления модифицированной древесины Текст. / М.В Гринберг, Ю.А. Золднерс (Латв. ССР). № 3989604/29-15; заявл.10.12.85; опубл.30.04.87, Бюл. № 16.- 9 с.

103. Paprzyeki О. Текст. / О. Paprzyeki et. al. // Polum.- Tworz. Wiel. Roczas-ticzk.- 1990.- T.35.- № 9.- P.313.

104. Mathias, Z.I. Улучшение свойств древесины многофункциональными мономерами Текст. / Z.I. Mathias et. al. // Polum. Prepr. Amer. Chem. Soc.-1990.- v.31.-№ 1.- P.646-647.

105. Mathias Z.I. Текст. / Z.I. Mathias et. al. // Appel. Polum. Sci.-1991.-v.42.-Nl.-P 55.

106. Сангалов, Ю.А. Легирование полимеров Текст. / Ю.А. Сангалов, А.И. Ильясов.- Уфа: Препринт БНЦ.УРОРАН, 1992.- 55 с.

107. Резина. Методы испытаний Текст.: сборник стандартов.- М.: Изд-во комитета стандартов, мер и измерительных приборов, 1968. -331 с.

108. Захаров, Н.Д. Лабораторный практикум по технологии резины Текст. / Н.Д. Захаров, Н.В. Белозеров, З.В. Черных и др. М.: Химия, 1976. - 239 с.

109. Никулин, С.С. Модификация стиролсодержащего олигомера на основе кубового остатка ректификации толуола производства полибутадиена Текст. / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, О.Н. Олейникова (Черных) // ЖПХ.-2003.-Т.76-Вып. 7.-С. 1185-1188.

110. Никулин, С.С. Окисленный стиролсодержащий сополимер для обработкидревесноволокнистых плит Текст. / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, О.Н. Олейникова (Черных), B.C. Болдырев // ЛКМ и их применение—2003.- №4.-С. 28-31.

111. Елисеева, В.И. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности Текст. / В.И. Елисеева, С.С. Иванчев, С.И. Кучанов, А.В. Лебедев. М.: Химия, 1976.- 240 с.

112. Синтетические и искусственные латексы. Получение и модификация Текст.: Материалы VI Всесоюзной латексной конференции. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.- 188 с.

113. Еркова, Л.Н. Латексы Текст. / Л.Н. Еркова, О.С. Чечик.- Ленинград: Химия, 1983.-224 с.

114. Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука Текст. / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович.-Ленинград: Химия, 1987.- 424 с.

115. Башкатов Т.В. Технология синтетических каучуков Текст. / Т.В. Башка-тов, Я.Л. Жигалин.- Ленинград: Химия, 1987.-360 с.

116. Технология резиновых изделий Текст.: учеб. пособие для вузов / Под ред. П.А. Кирпичникова.- Ленинград: Химия, 1991.- 352 с.

117. Черных, О.Н. Олигомеры на основе отходов нефтехимии наполнители бутадиен-стирольных каучуков Текст. / О.Н. Черных, И.Н. Акатова, С.С. Никулин // Успехи современного естествознания. - 2004. - № 7. - С. 2427.

118. Лазарев, С.Я Лабораторный практикум по синтетическим каучукам Текст. / С.Я Лазарев, В.О. Рейсхфельд, Л.Н. Еркова.- Ленинград: Химия, 1986.-223 с.

119. Никулин, С.С. Наполнение бутадиен-стирольного каучука на стадии латекса олигомерами на основе отходов нефтехимии Текст. / С.С. Никулин, О.Н. Черных, И.Н. Акатова // Успехи современного естествознания.2004.-№8.-С. 23-26.

120. Дзюра, Е.А Разрушение компонентов резиноволокнистых композитов в процессе переработки Текст. / Е.А. Дзюра, A.JI. Серебро, Н.Д. Кирюши-на. // Каучук и резина. -1983.-№12.-С. 19-22.

121. Технология искусственной кожи Текст. / С.А. Павлов, А.А. Вавилов, Н.К. Барамбойм и др. М.: Госуд. науч.-техн. изд-во лит. по легкой промышленности, 1958.-658 с.

122. Ягнятинская, Е.А. Технология изготовления, свойства и особенности применения резин с волокнистыми наполнителями в РТИ Текст.: тем. обзор / Е.А. Ягнятинская, Б.Б. Гольдберг, В.В. Леонов и др. М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1979. - 54 с.

123. Ягнятинская, С.М. Влияние волокнистых наполнителей на анизотропию механических свойств резин, применяемых в клиновых ремнях Текст. / С.М. Ягнятинская, Б.Б. Гольдберг, Е.И. Дубинкер, Л.В. Позднякова. // Каучук и резина,- 1973.-Ж7.-С.28-30.

124. Производство искусственных материалов с ворсом за рубежом Текст. -М.: ЦИНТИ, 1966.-24 с.

125. Берлин, А.А. Основы адгезии полимеров Текст. / А.А. Берлин, В.Е. Ба-син.- М.: Химия, 1974. 392 с.

126. Достян, М.С. Технология обработки корда из химических волокон в резиновой промышленности Текст. / М.С. Достян, Н.Л. Гаретовская.-М.: Химия, 1973.-208 с.

127. Allison К. -Rubber World, 1968, v. 158, N 1, p. 35.

128. Гаретовская, Н.Л. Пути решения проблемы беспропиточного крепления полиэфирного корда к резине Текст. / Н.Л. Гаретовская. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим,1982. - 23 с.

129. Акатова, И.Н. Влияние волокнистых наполнителей на коагуляцию латекса и свойства резиноволокнистых композитов Текст.: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.06/И.Н. Акатова.- Воронеж, 2003.- 16 е.: ил.

130. Никулин, С.С. Волокнистые наполнители в резинотехнических композициях Текст. / С.С. Никулин, И.Н. Акатова, Г.Т. Щербань.- Воронеж: ВГЛТА, 2002.- 63 с.

131. Черных, О.Н. Получение, свойства и применение и масляноволокнистых композитов на основе бутадиен-стирольного каучука Текст. / О.Н. Черных, И.Н. Акатова, С.С. Никулин // Успехи современного естествознания.- 2004.-№4.-С. 58-60.

132. Хрулев, В.М. Технология и свойства композиционных материалов для строительства Текст. / В.М. Хрулев.- Уфа.: ТАУ, 2001.- 168 с.

133. Хохлова, О.А. Композиционные материалы с использованием сополимеров КОРС Текст.: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.06/О.А. Хохлова.- Воронеж, 2000.-20с.: ил.

134. Ахназарова, C.JI. Методы оптимизации эксперимента в химии и химической технологии Текст. / C.JI. Ахназарова, В.П. Кафаров.-М.: Высшая школа, 1985.-328 с.

135. Олейникова (Черных), О.Н. Защитная обработка древесины модифицированным стиролсодержащим олигомером на основе КОРТ Текст. / О.Н. Олейникова (Черных), С.С. Никулин, О.Н. Филимонова // Деревообрабатывающая промышленность. 2004. - № 5. - С. 20-22.

136. Киселев И.Ю. Синтетические полимеры в технологии древесноволокнистых плит Текст. : обзор, информ./ И.Ю. Киселев. М.: ВНИИПЭИИ-леспром, 1986.-32 с.

137. Глазков, С.С. Стабилизация формоустойчивости древесноволокнитых плит сополимерами на основе кубовых остатков нефтехимии Текст. / С.С. Глазков, С.С. Никулин, А.И. Тарасов, Б.Ф. Маликов. // Изв. вузов. Строительство.- 1996.- №2.-С.58-61.