автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация бутадиен-стирольного каучука многофункциональными добавками из вторичных полимерных материалов при создании эластомерных композиций

ПУГАЧЕВА Инна Николаевна

МОДИФИКАЦИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ ИЗ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ СОЗДАНИИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 О НДР 2014

Москва — 2014

005546233

005546233

ПУГАЧЕВА Инна Николаевна

МОДИФИКАЦИЯ БУТАДИЕИ-СТИРОЛЬИОГО КАУЧУКА МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ ИЗ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ СОЗДАНИИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2014

Работа выполнена на факультете экологии и химической технологии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет инженерных технологий».

Научный консультант: Никулин Сергей Саввович

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Андриасян Юрик Оганесович

доктор технических наук, заведующий кафедрой перспективные эластомерные материалы на базе Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН и ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Устинова Татьяна Петровна

доктор технических наук, профессор, Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующая кафедрой химической технологии

Сакварелидзе Майя Александровна

доктор химических наук, профессор, директор Московского киновидеоинститута (филиал) ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения», профессор кафедры общей, органической и физической химии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный

технический университет»

оо

Защита состоится «05_» ИЮН % 2014 г. в № часов на заседании диссертационного совета Д 212.144.07 при Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 117997, г. Москва, ул. Садовническая, д. 33, стр. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии».

Автореферат разослан « 0 5 » марта 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Алексанян К. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Инновационное развитие отечественной экономики требует расширения ассортимента выпуска полимерных материалов, обладающих комплексом свойств, которые не имеют известные композиционные материалы. Эта задача не может быть решена только синтезом новых полимеров. Поэтому в научных исследованиях последних лет при создании материалов с заранее заданными свойствами особое внимание уделяется модификации традиционных полимеров. Огромное количество научных публикаций и проводимых в разных странах исследований позволяет утверждать, что модификация полимеров остается одним из приоритетных направлений развития полимерной химии и технологии.

В качестве модификаторов, вводимых в полимеры, могут использоваться различные соединения, выступающие в качестве наполнителей или активных добавок. К числу основных проблем, возникающих при модификации полимеров, относят необходимость введения дополнительной стадии и неравномерность распределения вводимых добавок в объеме полимерной матрицы. Устранить данные препятствия можно путем создания технологии модификации полимера на стадии его получения, с минимальным изменением существующего процесса при использовании в качестве многофункциональных добавок вторичных полимерных материалов, представляющих собой отходы и побочные продукты, в большом количестве образующиеся и накапливающиеся в нефтехимической и легкой промышленности, и не нашедшие до настоящего времени своего применения. Такой подход одновременно позволяет решить задачу утилизации вторичных полимерных материалов и снижения экологической нагрузки на окружающую среду.

Актуальность представленной диссертации, посвященной разработке технологии модификации бутадиен-стирольного каучука (БСК) на стадии латекса добавками многофункционального действия, выполняющими роль, в том числе и модификаторов, определяется её направленностью на решение этих проблем.

Цель работы. Разработка перспективных экологически эффективных технологических решений модификации бутадиен-стирольного каучука на стадии латекса многофункциональными добавками на основе вторичных полимерных мате-

риалов и изучение закономерностей направленного регулирования свойств эла-стомерных композиций введением этих добавок.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- разработка многофункциональных добавок из отходов и побочных продуктов нефтехимической и текстильной промышленности;

- разработка перспективных технологических приемов модификации бута-диен-стирольного каучука полученными многофункциональными добавками;

- выявление закономерностей влияния модификации бутадиен-стирольного каучука многофункциональными добавками на свойства получаемых эластомер-ных композиций.

Научная новизна заключается в разработке новых научно обоснованных технологических решений по модификации бутадиен-стирольного каучука многофункциональными добавками, полученными из волокнистых и вторичных полимерных материалов.

Впервые обоснована целесообразность использования многофункциональных добавок, полученных из волокнистых отходов и стиролсодержащих олиго-меров, синтезированных из побочных продуктов производства полибутадиена, в технологии получения эластомерных композиций с целью направленного регулирования их эксплуатационных свойств.

Впервые показано, что модификация стиролсодержащего олигомера отходом, содержащим малеиновую кислоту производства фталевого ангидрида, позволяет ввести в его состав функциональные кислородсодержащие группы, что повышает его реакционную способность и придает ему свойства агента межфазного сочетания в системе каучук - волокнистый компонент.

Впервые установлено, что при коагуляции латекса в присутствии хлорида олова (IV) при температурах 20-92 °С наблюдается отклонение от правила Шульце-Гарди, обусловленное протеканием нейтрализационной коагуляции и образованием комплексов между компонентами эмульсионной системы и коагулянтом. Расширены представления о процессе коагуляции в присутствии элек-

тролитов различной природы с применением методов математического планирования эксперимента.

Установлено, что латексные глобулы содержат в своем составе макромолекулы, различающиеся значениями своих средних молекулярных масс, что обуславливает их различную агрегативную устойчивость, проявляющуюся в процессе выделения каучука из латекса при разных расходах электролитов различной природы.

Отмечено, что введение волокнистых и порошкообразных добавок в эласто-мерные композиции в сочетании с электролитами различной природы при повышении заряда катиона усиливает их коагулирующую способность за счет перераспределения эмульгирующих компонентов, что приводит к понижению адсорбционной насыщенности латексных частиц и уменьшению в связи с этим их агрега-тивной устойчивости.

Установлено, что повышение устойчивости вулканизатов, наполненных оли-гомерными добавками, содержащими антиоксиданты аминного и фенольного типа, к термоокислительному воздействию, обусловлено образованием водородных связей между антиоксидантом и олигомером, что снижает их потери в процессе эксплуатации резиновых изделий.

Впервые предложены в качестве агентов межфазного сочетания, модифицированные стиролсодежащие олигомеры, вводимые в каучук в виде водной олиго-мерноантиоксидантной дисперсии, компоненты которой, взаимодействуя с волокнистыми добавками, обеспечивают улучшение адгезии резин к текстильным материалам и одновременно выполняют функцию противостарителей.

Практическая значимость. Разработаны новые модифицирующие добавки многофункционального действия для эластомерных композиций на основе целлюлозы, полиамида, немодифицированных и модифицированных стиролсодержащих олигомеров, применение которых позволяет получить вулканизаты устойчивые к термоокислительному воздействию и с требуемыми прочностными характеристиками.

Разработанные новые технологические приемы модификации бутадиен-стирольного каучука многофункциональными добавками на стадиях его получения, позволяют: снизить количество потерь каучука в виде мелкодисперсной крошки с серумом и промывными водами; уменьшить расходы коагулянта и подкисляющего агента; уменьшить продолжительность процесса сушки за счет ускорения ее завершающей стадии.

Выявленные многофункциональные свойства разработанных добавок на основе вторичных полимерных материалов, позволяют не только повысить производительность процесса создания эластомерных композиций и получить вулканиза-ты с улучшенными физико-механическими показателями, но и снизить экологическую нагрузку на окружающую среду.

Разработанные многофункциональные добавки прошли промышленную апробацию на ряде промышленных предприятий ФГУП «НИИСК» (г. Воронеж), ООО «НТ-новые технологии» (г. Воронеж), ООО «РПИ КурскПром» (г. Курск), ООО «Гранат» (г. Тамбов).

Предложены новые структурные схемы по получению наполненных бутади-ен-стирольных каучуков.

На защиту выносятся следующие основные положения:

Способы получения многофункциональных добавок из побочных продуктов и отходов нефтехимии и текстильной промышленности, выполняющих роль модификаторов эластомерных композиций.

Технологические приемы модификации бутадиен-стирольного каучука многофункциональными добавками при создании эластомерных композиций.

Особенности выделения каучука из латекса в присутствии электролитов различной природы, связанные с молекулярно-массовыми характеристиками получаемых полимеров.

Особенности проявления многофункциональных свойств разработанными добавками на различных стадиях процесса получения эластомерных композиций.

Возможность применения немодифицированных и модифицированных сти-ролсодержащих олигомеров в качестве агентов межфазного сочетания между тек-

стильными материалами и каучуком с целью получения вулканизатов с комплексом улучшенных свойств.

Апробация работы. Основные результаты работ доложены и обсуждены на: Международной практической конференции «Успехи современного естествознания» (г. Сочи, 2002); Четырнадцатом симпозиуме «Проблемы шин и резинокорд-ных композитов» (г. Москва, 2003); Международной конференции «Экологическая безопасность как ключевой фактор развития» (г. Москва, 2004); Всероссийской научно-технической конференции «Наука - производство — технологии -экология» (г. Киров, 2005); Восемнадцатом симпозиуме «Проблемы шин и рези-нокордных композитов» (г. Москва, 2007); Международной конференции молодых ученых (г. Санкт-Петербург, 2008, 2010); Всероссийской научно-технической конференции «Вузовская наука - региону» (Вологда, 2008); Международном форуме «Экология большого города» (г. Санкт-Петербург, 2009); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (г. Гомель, Беларусь, 2009); Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина — 2010» (г. Москва, 2010); Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (г. Иваново); Двадцать втором симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов» (г. Москва, 2011); Международной конференции «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники» (Египет, 2011); Международной конференции «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники» (Италия, 2012); Международной научно-технической конференции «Поликомтриб-2013» (г. Гомель, Беларусь).

Публикации. По результатам исследований опубликованы 2 монографии, 44 статьи, в том числе 34 в журналах, рекомендованных ВАК, 5 статей в зарубежных изданиях, получено 7 патентов РФ, представлено 15 докладов на конференциях (включая международные).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, выводов, списка литературы (337 наименований) и приложений. Основное содер-

жание работы изложено на 382 страницах, содержит 92 таблицы, 74 рисунка и 19 приложений.

Достоверность результатов. Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждена использованием современных физико-химических методов анализа (инфракрасная спектроскопия, гель-проникающая хроматография, дифференциальная термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгеновская дифрактометрия, электронная микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, реометрических, а также стандартных методов испытаний резиновых смесей и вулканизатов), с применением математического планирования и системного подхода в качестве основной стратегии исследований; результатами экспериментов, проведенных на опытно-промышленных установках.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели диссертационной работы, задачи, научная новизна, а также практическая значимость результатов исследований, и положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведены имеющиеся в литературе общие представления о процессах модификации полимеров и используемых для этого модификаторах.

Большое внимание уделено исследованиям в области получения новых эффективных более дешевых и доступных модификаторов для каучуков, или усовершенствования уже известных. При этом наиболее актуальны разработки, направленные на создание модификаторов с многофункциональными свойствами, способных оказывать комплексное воздействие на свойства вулканизатов. Такими модификаторами могут являться многофункциональные добавки, полученные из вторичных полимеров, содержащихся в побочных продуктах и отходах нефтехимической и текстильной промышленности. Комплексный подход к решению этих проблем позволяет не только получить активные модификаторы, но и решить экологическую задачу, включающую переработку накапливающихся отходов различных производств.

Во второй главе приведены характеристики используемых материалов и методы исследований. В качестве объектов выбраны БСК СКС-30 АРК (ГОСТ 15627-79), нити хлопчатобумажные (ГОСТ 8402-89), волокно вискозное (ГОСТ 10546-80), нить полиамидная для текстильной промышленности (ГОСТ 10063-93), микрокристаллическая порошкообразная целлюлоза (ТУ 9199-026-21428156-09); стиролсодержащий олигомер, синтезированный из отходов производства полибутадиена (ТУ 38.303027-89), масло ПН-6 (ТУ 38.1011217-89). В исследованиях использованы хлористый натрий (ГОСТ 4233-77), хлористый кальций (ГОСТ 45077), хлористый алюминий (шестиводный) (ГОСТ 3759-86), хлористое олово (IV) (пятиводное) (ТУ 6-09-3084-87), хлористый магний (ГОСТ 4209-77), кислота серная (ГОСТ 4204-77).

Методами исследования являлись: инфракрасная спектроскопия (Инфралюм ФТ-08), высокоэффективная жидкостная хроматография (Knauer Smartline RI 2300), электронная микроскопия (JSM-6380 LV с системой рентгеновского микроанализа INCA Energy-250), рентгеновская дифрактометрия (HZG 4), дифференциальная термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия (STA 449 F3 Jupiter), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (Kratos Axis Ultra DLD).

Глава 3 посвящена разработке новых модификаторов, используемых в технологии создания эластомерных композиций.

Одной из важнейших экологических задач является разработка новых технологий переработки вторичных полимерных материалов, образующихся и накапливающихся в виде отходов и побочных продуктов на ряде предприятий. С научно-практической точки зрения актуальной является переработка этих отходов в волокнистые, порошкообразные, олигомерные добавки, выполняющие роль модификаторов.

Получены волокнистые добавки из хлопкового, вискозного и капронового волокна длиной 2, 5, 10, 15 мм и диаметром 0,05-0,1 мм путем измельчения текстильных отходов легкой промышленности.

Для изготовления порошкообразных добавок разработана методика перевода волокнистых целлюлозосодержащих текстильных отходов в порошкообразное состояние, основанная на их обработке раствором серной кислоты с получением кислой порошкообразной целлюлозной добавки (КПЦ). Путем ее нейтрализации щелочью приготовлена нейтральная порошкообразная целлюлозная добавка (НПЦ). Для сравнительной оценки проводимых исследований использована микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ).

Анализ элементного состава порошкообразных целлюлозных добавок и их характеристик (табл. 1, 2) показал присутствие в КПЦ сульфатных групп и их от-

сутствие в НПЦ и МКЦ.

Таблица 1 - Элементный состав порошкообразных целлюлозных добавок

Наименование элемента Содержание, % мае.:

КПЦ НПЦ МКЦ

С 39,02 43,71 44,53

О 53,47 54,80 55,47

8 5,49 - -

Примеси 2,02 0,89 -

N3 - 0,60 -

Таблица 2 - Характеристики порошкообразных целлюлозных добавок

Наименование показателя Порошкообразная целлюлозная добавка:

КПЦ НПЦ МКЦ

Средневзвешенный диаметр частиц, мм 0,57 0,14 0,15

Расчетная удельная поверхность частиц, г/см'1 70 286 267

Фактор формы 1-9 1-25 1-8

Насыпная плотность, г/см3 0,79 0,44 0,68

В качестве олигомерных добавок использован стиролсодержащий олигомер (ССО), синтезированный из побочных продуктов производства полибутадиена и содержащий звенья стирола, 4-винилциклогексена (ВЦГ), циклододекатриена-1,5,9 (ЦЦТ), н-додекатетраена-2,4,6,10 (НДТ) (содержание связанного стирола 7580 %). Анализ состава ССО методом ИК-спектроскопии показал, что в нем отсутствуют активные кислородсодержащие функциональные группы.

С целью дополнительного введения функциональных групп в ССО проведена его модификация высокотемпературной обработкой в присутствии малеинового

ангидрида (МА), гидропероксида пинана (ГП) и отхода производства фталевого ангидрида, содержащего малеиновую кислоту (ОМК).

Взаимодействие МА с ССО из отходов производства полибутадиена может протекать по нескольким направлениям, основными из которых являются: присоединение МА по двойным связям - реакция Дильса-Альдера, приводящая к снижению непредельности и сополимеризация (или сшивка) молекул олигомера МА. Ниже приведен возможный вариант взаимодействия МА с ССО:

СИ,

~ СП, - си - см, - СП р-Ц СИ - СП ~ сн-с^° -СП,-СИ-СИ,-СИ

о ^ + 1

2 о* I \„ )

> ^С—СП >-

<1 СИ I

реакция Дильса-Альдера

сшивка

Высокотемпературная обработка ССО в присутствии ГП сопровождается возрастанием кислотного числа с 0,4 - 0,6 до 2,3 - 3,0 мг/100 г с увеличением его дозировки и снижением молекулярной массы в первые 15 - 18 ч процесса, что свидетельствует о протекании процессов окислительной деструкции, приводящей к образованию кислородсодержащих функциональных групп.

Наилучшими условиями модификации ССО являются: МА - температура процесса 160 °С, продолжительность 18 - 20 ч, дозировка МА 3 - 5 % мае.; ГП -температура процесса 100 °С, продолжительность процесса 15 - 18 ч, дозировка ГП 3 % мае.

Модификация ССО ОМК позволяет получить олигомер с повышенным количеством кислородсодержащих функциональных групп и одновременно решить вопросы экологического характера. Результаты проведенных исследований показали, что модификация ССО ОМК при 160 °С в первые 18-20 ч сопровождается ростом средней молекулярной массы получаемого олигомера (рис. 1), что возможно связано с протеканием процессов структурирования, за счет присоединением ОМК к макромолекулам по месту разрыва двойных связей полимерных цепей.

({- сп. - сп -х, - (—сн. -сн ), -(сн —сы сн -сн сн -сн -)„) +о=с со

ГН.-П1=ГН-ГН.-ГН. ОН ОН

СН,-СН - СН-СВ;-сн.

О о о

СВ*

I

I I СН - СП

К-СН.-СН -^-{-СНг-СН-^-С >, -(сн-сн-сн сн-сн-сн ->„1

/—к 1

<0>

СБЕ*—СП =СН-СП;-СН.

сн -с-он

I I

<31 -с-он

Дальнейшее увеличение продолжительности процесса (более 20 ч) приводит к снижению молекулярной массы, что свидетельствует об усилении в системе процессов деструкции. В процессе модификации (рис. 2) изменения кислотного числа (К.Ч.) проходит через максимум, что связано с частичной дегидратацией малеиновой кислоты и превращением ее в МА. Снижение бромного числа (В.Ч.) свидетельствует об уменьшении количества двойных связей в получаемом олиго-мере.

В.Ч.

К.Ч.

т, ч

Рис. 1. Влияние продолжительности модификации (г, ч) ССО ОМК на его среднюю молекулярную массу (л7„)

Рис. 2. Влияние продолжительности

модификации (г, ч) ССО ОМК на кислотное число (1) (мг КОН/100 г) и бромное число (2) (мг Вг2/100 г)

Молекулярно-массовые характеристики немодифицированного и модифицированного ССО по данным гель-проникающей хроматографии представлены в табл. 3.

Таким образом, разработаны новые модификаторы, представляющие собой волокнистые, порошкообразные и олигомерные добавки, используемые в дальнейших исследованиях по модификации БСК.

Таблица 3 - Молекулярно-массовые характеристики олигомеров

Наименование показателя ССО ССОМА ССО ГП ССО омк

Мп 1200 710 720 1431

6830 870 890 10839

му 4420 830 850 2111

м2 84173 1190 1260 90368

ми,/м„ 5,7 1,2 1,2 7,6

л7, / л7„, 12,3 1,4 1,4 8,3

Глава 4 посвящена разработке новых технологических приемов модификации БСК многофункциональными добавками и установлению закономерностей их влияния на процесс получения эластомерных композиций.

Проведение процесса модификации БСК на стадии латекса многофункциональными добавками улучшает равномерность их распределения в объеме получаемой композиции, что в дальнейшем положительно отражается на свойствах получаемых вулканизатов, и не приводит к дополнительным конструкционным изменениям существующей технологии.

Для разработки новых эффективных технологических приемов введения волокнистых, порошкообразных целлюлозных и олигомерных добавок в БСК на стадии латекса и оценки их влияния на процесс коагуляции, необходимо провести комплексные исследования процесса выделения каучука из латекса в присутствии электролитов различной природы. Выбор параметров процесса проведен с применением планирования эксперимента.

Для исследования процесса коагуляции в качестве коагулянтов выбраны растворы хлоридов натрия (24 % мае.) и 10 % мае. - лития, калия, магния, кальция, цинка, олова (II), алюминия, олова (IV), и подкисляющего агента — раствор серной кислоты (2 % мае.). Выбор данных электролитов базируется на их доступности, широком применении в промышленных масштабах и невысокой токсичности. Для оценки степени влияния различных факторов на процесс коагуляции проведен полный факторный эксперимент по плану 23 и 24, для всех исследуемых коагулянтов.

На основе полученных результатов установлено, что:

- в случае применения в качестве коагулянта хлоридов натрия, калия, лития, магния, кальция, цинка, олова (II), алюминия доминирующими факторами, влияющими на процесс коагуляции, являются расходы коагулянта и подкисляющего агента (рис.3);

Рис. 3. Влияние расхода хлорида магния (я, кг/т каучука) и расхода подкисляющего агента (р, кг/т каучука) на процесс коагуляции

У = —3,140+ 3,570^ + 0,100К2 - 0,002 К3 + 0,045У4 + + 0,013 V, У2 + 0,005К, К4 + 0,001 ¥2¥3

где К - выход образующейся крошки каучука, %; К, - расход хлорида магния, кг/т каучука; У2 - расход подкисляющего агента, кг/т каучука; К3 - температура процесса, °С; К4 - время перемешивания, мин.

- в случае применения хлорида олова (IV) - расход коагулянта и температура процесса (рис.4).

Рис. 4. Влияние расхода хлорида олова (IV) (q, кг/т каучука) и температуры (°С) на процесс коагуляции

Y= -27,85 + 5,55 Fi + 0,28 V2 - 0,22 К3 - 0,01 V, V2 + + 0,02 К, V3

где Y - выход образующейся крошки каучука, %; V] - расход хлорида олова (IV), кг/т каучука; V2 - расход подкисляющего агента, кг/т каучука; F3 - температура процесса, °С.

Это связано с особенностями процесса коагуляции в присутствии БпСЦ (IV): а) наблюдается протекание нейтрализационной коагуляции, обусловленное введением неиндифферентного электролита, которая приводит к увеличению расхода коагулянта при температуре 20-92 "С, что не подчиняется правилу Шульце-Гарди, которое гласит, что с увеличением заряда катиона коагулирующая способность электролита повышается (рис.5).

70 60 50 40 30 20 10

I'

А, % I"»

80 70' 60' 50 40

за 20' 10

I

—,-.-.-.-.-.--1---

О 5 10 15 20 25 30 35 50 75 150 Ч, кг/т каучука

а

Рис. 5. Зависимость влияния температуры, расхода и природы коагулянта на выделение каучука из латекса (А, %) <3, кг/т каучука - расход коагулянта. Температура коагуляции: а - 2 °С; 6-60 °С.

Коагулянты - хлориды металлов: 1 - олова (IV); 2 - алюминия; 3 - магния: 4 - натрия.

б) не требуется дополнительное подкисление коагулируемой системы серной кислотой. Кислая среда создается самим хлоридом олова, что объясняется его гидролизом в водном растворе, особенно при повышенных температурах. Образовавшаяся в результате этого гексахлороловянная кислота (Н2[8п(С1)6]) взаимодействует с компонентами эмульсионной системы (ПАВ):

в) наблюдается образование мелкодисперсной крошки каучука, что нельзя считать положительным эффектом в случае применения традиционной технологии выделения каучука из латекса. Однако вопросу получения каучука в виде мелкодисперсной крошки или порошка уделяется особое внимание как за рубежом, так и в России. Поэтому данная технология представляется перспективной.

Таким образом, можно сделать вывод, что хлорид олова (IV) обладает наибольшей коагулирующей способностью и эффективен как коагулянт только при температурах менее 20 °С.

Анализ литературных данных по механизмам и процессам, протекающим при эмульсионной полимеризации, показывает, что латексные частицы содержат в своем составе макромолекулы, различающиеся значениями молекулярных масс. Одной из причин такого рода явления может служить наличие в исходных мономерах различных микропримесей, способных стимулировать конкурентный акт обрыва цепи при радикальной полимеризации, наряду с процессом роста цепи. Образовавшаяся полимерно-мономерная частица (ПМЧ), особенно с невысокой

Н2[8п(С1)6] + Я-СОО^(К)

^2(К2)|8п(С1)61 + Я-СООН

степенью превращения мономеров, которую можно условно назвать «неактивной», способна участвовать во вторичном акте полимеризационного процесса. Таким образом, чем больше наблюдается актов превращения «активная - неактивная» ПМЧ, тем больше в формирующейся латексной частице содержится макромолекул с невысокой молекулярной массой. И соответственно, чем меньше таких актов происходит, тем больше в формирующейся латексной частице содержится макромолекул с более высокой молекулярной массой. Это должно отразиться на процессе коагуляции латекса БСК в присутствии электролитов различной природы.

Исследованиями по изменению средней молекулярной массы выделяемого полимера при ступенчатой коагуляции в присутствии таких электролитов как хлориды натрия, магния, алюминия, полученными методами вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии, установлено, что при неполной коагуляции латекса в первую очередь агрегации подвергаются латексные частицы, содержащие в своем составе макромолекулы с невысокой молекулярной массой (рис. 6). Повышение расхода электролита, независимо от его типа, приводит к агломерации латексных частиц, содержащих макромолекулы с более высокими значениями молекулярных масс.

300000 ■ 250000 ■

300000250000 ■

£ аш

I 10000050000'

Распад клорида натрия, ип каучука

Рис. 6. Влияние расхода и природы коагулянта на среднюю молекулярную массу выделяемого БСК

Результаты испытаний (табл. 4) показали, что вулканизаты полученные на основе каучука, выделенного из латекса электролитом с низким расходом, имеют невысокие физико-механические показатели.

Таблица 4 - Влияние расхода хлорида магния на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов на основе СКС-30 АРК__

Показатели Расход хлорида магния,

кг/т каучука:

6 10 15 20

Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С): - каучука 50 52 54 55

- резиновой смеси 54 55 58 59

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 8,5 8,8 9,0 9,2

Условная прочность при растяжении, МПа 23,8 25,4 26,2 27,2

Относительное удлинение при разрыве, % 670 630 600 590

Твердость по Шору А, усл. ед. 52 54 56 57

Сопротивление раздиру, кН/м 47 49 51 53

Впервые установленная взаимосвязь между расходом электролита и средней

молекулярной массой выделяемого полимера позволит сократить количество некондиционного каучука за счет проведения оценки его качества на одной из промежуточных стадий технологического процесса.

Таким образом, из рассмотренных коагулянтов для дальнейших исследований выбраны хлорид натрия — как классический коагулянт, хлорид магния — как применяемый в промышленных масштабах (бишофит) и хлорид алюминия - как наиболее перспективный.

Дальнейшие исследования направлены на разработку технологических приемов введения многофункциональных добавок в БСК. В качестве волокнистых добавок использованы хлопковое, вискозное и капроновое волокно с дозировкой 1-10 кг/т каучука при их длине 2-15 мм. В качестве порошкообразных добавок использованы КПЦ, НПЦ, МКЦ с дозировкой 5-100 кг/т каучука.

Для повышения совместимости и равномерного распределения этих добавок в объеме полимерной матрицы использовано введение их с раствором таллового мыла (ПАВ), с раствором коагулянта, с раствором подкисляющего агента.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что протекание процесса гетерокоагуляции при введении волокнистых и порошкообразных целлюлозных добавок с растворами подкисляющего агента и коагулянта приводит

к равномерному распределению добавок в объеме полимерной матрицы и снижению расхода коагулянта, т.е. эффективными технологическими приемами является введение волокнистых добавок с коагулянтом или раствором подкисляющего агента, а порошкообразных добавок — с коагулянтом, на стадии латекса в процессе создания эластомерных композиций.

При использовании олигомерных добавок, обладающих повышенной вязкостью, для улучшения их совместимости и равномерного распределения в полимерной матрице разработана методика получения водных олигомерной дисперсии (ОД) и олигомерноантиоксидантной дисперсии (ОАД) на основе ССО, ССО МА, ССО ГП, ССО ОМК и масла ПН-6, заключающаяся в смешении олигомера с водной фазой, содержащей эмульгаторы.

В случае приготовления водной дисперсии на основе ССО и масла ПН-6 для их перевода в жидкое состояние необходимо вводить до 20 % растворителя (толуола), чего не требуется в случае применения ССО МА, ССО ГП и ССО ОМК. Определены условия получения стабильных водных ОД и ОАД, с использованием в качестве антиоксиданта - агидол-2 (1 % мае. на каучук), эмульгаторов - растворы канифольного мыла (3-5 % мае.) и лейканола (0,3-0,5 % мае.) с помощью планирования эксперимента по плану латинского квадрата 4-го порядка.

На основании анализа полученных экспериментальных данных сформулированы закономерности влияния волокнистых или порошкообразных целлюлозных и олигомерных добавок на процесс получения эластомерных композиции:

- при использовании комбинированного коагулянта, состоящего из электролита (хлорида натрия, магния, алюминия) в сочетании с волокнистой или порошкообразной добавкой, за счет перераспределения эмульгирующих компонентов, происходит понижение адсорбционной насыщенности латексных частиц и уменьшение, в связи с этим, их агрегативной устойчивости, что приводит к снижению его расхода (на 20-50 %) в процессе выделения каучука из латекса (рис. 7). Кроме того, наблюдается уменьшение потерь каучука в виде мелкодисперсной крошки в 1,5-2 раза с серумом и промывными водами. Аналогичные данные были получены и в случае применения порошкообразных целлюлозных добавок.

►—без добавки к хголковое волокно г- вискозное волокно — капроновое волокно

-♦—без добавки -А— вискозное волокна капроновое волокно

Ул // 7

Расход хлорида натрия, кг/т каучука

Рис. 7. Влияние вида волокон и природы коагулянта на завершенность выделения каучука из латекса

Расход хлорида алюминия, кг/т каучука

Наибольший эффект, отмечающийся в случае применения солей 2-х и 3-х валентных металлов, связан с тем, что ионный слой на поверхности волокна (или порошкообразной добавки) содержит многовалентный катион, который в результате ионного обмена с ПАВ образует плохо ионизирующее мыло, которое не может служить стабилизатором латекса.

- при всех рассматриваемых дозировках волокнистые добавки полностью и равномерно распределяются в каучуковой матрице и отсутствуют в водной фазе (серуме и промывных водах). В случае использования порошкообразных добавок аналогичный эффект достигается при дозировке до 50 кг/т каучука. Порошкообразные добавки взаимодействуют с компонентами эмульсионной системы, что подтверждается качественной реакцией и присутствием иона К+ в элементном составе порошкообразных добавок после их взаимодействия с компонентами эмульсионной системы (табл. 5). Необходимо отметить, что все рассматриваемые порошкообразные целлюлозные добавки адсорбируют на своей поверхности катионы и анионы коагулянта, что способствует снижению загрязнения промышленных сточных вод остатками коагулянта и компонентами эмульсионной системы.

Таблица 5 - Элементный состав КПЦ до и после применения его в процессе выделения каучука из латекса_

Наименование элемента Содержание, % мае.

состав КПЦ до процесса коагуляции состав КПЦ, обработанного компонентами эмульсионной системы, в присутствии различных электролитов

ЫаС1 МйС12 А1С1,

С 39,02 54,98 50,28 52,09

О 53,47 34,44 44,63 44,34

Б 5,49 0,48 0,45 0,41

С1 - 5,75 3,37 2,16

Ыа - 4,06 - -

Мя - - 0,97 -

А1 - - 0,84

К - 0,16 0,29 0,15

Примеси 2,02 0,13 0,01 0,01

- использование КПЦ в процессе коагуляции позволяет снизить количество подкисляющего агента, а при дозировке более 70 кг/т каучука полностью исключить его применение, что связано с присутствием в ее составе сульфатных групп. При этом необходимо отметить, что в реальных промышленных масштабах исключаются стадии отделения полученной порошкообразной целлюлозной добавки от раствора серной кислоты и ее сушка, т.к. выделение бутадиен-стирольных каучуков из латекса сопровождается подкислением системы раствором серной кислоты.

- введение олигомерных добавок в латекс БСК в виде стабильных водных ОАД не оказывает существенного влияния на последующий процесс выделения каучука из латекса, и они полностью распределяются в полимерной матрице и отсутствуют в сточных водах.

Глава 5 посвящена исследованию влияния многофункциональных добавок на физико-механические показатели каучуков, резиновых смесей и вулканизатов. Изучение структурных особенностей модифицированных композиций методом ИК-спектроскопии показало отсутствие взаимодействия волокнистых и порошкообразных добавок с каучуковой матрицей на молекулярном уровне. Анализ полученных термограмм дифференциальной термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии для образцов, содержащих волокнистые и порошко-

образные добавки, также показал отсутствие их существенного влияния на термостабильность полимеров. Методами рентгеновской дифрактометрии установлено, что введение в каучук порошкообразных и волокнистых добавок не оказывает существенного влияния на характер надмолекулярных образований.

Анализ данных по влиянию вида волокон (табл. 6) на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов показал, что у вулканизатов, содержащих вискозное и капроновое волокно, увеличивается сопротивления раздиру (до 20 %), многократному растяжению (до 35 %), что очевидно связано с проявлением армирующего эффекта при введении волокон.

Таблица 6 - Влияние вида волокна на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов на основе СКС-30 АРК___

Показатели Без Содержание волокна

добавки 3 кг/т каучука, при длине 5 мм

хлоп- вискоз- капро-

ковое ное новое

Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С): каучука 55 52 53 55

- резиновой смеси 57 56 55 59

Пластичность р/см, усл. ед. 0,34 0,36 0,32 0,33

Восстанавливаемость, мм 1,4 1,4 1,6 1,4

Условное напряжение при 300% удлинении,

МПа 9,4 8,6 8,0 8,1

Условная прочность при растяжении, МПа 24,0 23,4 23,4 23,5

Относительное удлинение при разрыве, % 620 610 660 670

Относительная остаточная деформация, % 12 12 14 14

Эластичность по отскоку, % (20°С) 40 40 46 40

Твердость по Шору А, ус. ед. 57 56 55 54

Сопротивление раздиру, кН/м 53 56 78 81

Сопротивление многократному растяжению

100 % деформации, тыс. циклов 70 71 76 93

Коэффициент старения (100°С, 72 ч):

- по прочности 0,44 0,50 0,53 0,62

- по относительному удлинению 0,33 0,39 0,38 0,40

Примечание: температура вулканизации 143 °С; продолжительность 60 мин.

В тоже время у вулканизатов отмечено повышение устойчивости к термоокислительному воздействию (до 30 %), что вероятно, связано с адсорбцией сшивающих каучук агентов на поверхности волокон и их последующей десорбцией, приводящей к завершению процесса вулканизации. Содержание волокнистых до-

бавок, при котором вулканизаты обладают наилучшим комплексом физико-механических показателей, составляет 3-7 кг/т каучука.

Исследование кинетики набухания вулканизатов, содержащих вискозное и капроновое волокно в растворителях различной природы (октан, толуол, хлороформ) выявило, что размер и содержание волокон не влияют на константу скорости набухания, что связано со слабым межфазным взаимодействием матрицы каучука с волокнами.

Модификация БСК на стадии создания эластомерных композиций порошкообразными добавками не оказывает существенного влияния на физико-механические свойства получаемых вулканизатов (табл. 7) и характеристики процесса вулканизации.

Таблица 7 - Влияние порошкообразных целлюлозных добавок на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК_

Показатели Без добавок Вид добавки (50 кг/т каучука)

КПЦ НПЦ МКЦ

Вязкость по Муни (МБ 1+4 (100 °С)) резиновой смеси 57,0 54,0 52,0 54,0

Пластичность р/см, усл. ед. 0,40 0,40 0,32 0,28

Восстанавливаемость, мм 1,10 1,10 1,60 1,86

Напряжение при 300% удлинении, МПа 8,1 8,0 8,5 8,8

Условная прочность при растяжении, МПа 22,8 23,1 22,7 21,9

Относительное удлинение при разрыве, % 620 670 620 600

Относительная остаточная деформация после разрыва, % 14 16 15 14

Эластичность по отскоку, % 38 41 40 38

Твердость по Шору А, усл. ед. 57 55 57 60

Как видно (рис. 8, табл. 8) повышение содержания НПЦ практически не оказывает влияния на равновесную степень набухания вулканизатов в нефрасе и приводит к ее увеличению в толуоле, что связано со снижением плотности поперечных связей вулканизата на границе раздела фаз «полимер-добавка» за счет недостаточной смачиваемости целлюлозных частиц каучуком. Увеличение содержания МКЦ в исследуемом интервале добавки уменьшает равновесную степень набухания до 15%.

Содержание МКЦ, % мае. на каучук Содержание НПЦ, % мае. на каучук

Рис. 8. Влияние содержания порошкообразной целлюлозы и природы растворителей на равновесную степень набухания вулканизатов ((} тах, %) 1 - толуол; 2 - нефрас

Таблица 8 - Влияние содержания порошкообразных целлюлозных добавок и природы растворителей на кинетику набухания вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК

Растворитель Содержание порошкообразной добавки, кг/т каучука:

Без добавок 30 50 100

b | а b | а b | а b | а

КПЦ

Толуол (1) -0,62 2,4 -0,54 2,3 -0,61 2,4 -0,58 2,4

Нефрас (2) -0,38 1,9 -0,67 1,9 -0,89 1,9 -0,84 1,9

1/Qm«™ ' 10J 4,3 4,1 4,5 4,8

НПЦ

Толуол (1) -0,62 2,4 -0,82 2,4 -0,80 2,4 -0,58 2,4

Нефрас (2) -0,38 1,9 -0,77 1,8 -0,64 1,9 -0,54 2,0

l/Qma*™ • 10J 4,3 4,6 4,0 3,9

МКЦ

Толуол (1) -0,62 2,4 -0,34 2,4 -0,31 2,3 -0,30 2,3

Нефрас (2) -0,38 1,9 -0,27 1,8 -0,27 1,7 -0,27 1,7

1/Q™*" • ioJ 4,3 4,2 4,0 3,9

Примечание: кинетика набухания вулканизатов описывалась уравнением вида У=-Ьт+а, где т и Ь продолжительность (ч) и скорость набухания (ч"1), 1/С>пихТЛ " Ю3 - концентрация поперечных связей. У = ^(<3тах - а = ^<3тах-

Установлено, что вулканизаты, содержащие олигомерные добавки на основе немодифицированного и модифицированного ССО (табл. 9) обладают лучшим комплексом свойств, чем вулканизат содержащий масло ПН-6. Для них характерно повышение прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и устойчивости к термоокислительному старению. Повышение устойчивости вулканизатов к термоокислительному старению, связано с появлением эффекта инкапсуляции антиоксиданта, за счет уменьшения его потерь, в областях микрогете-

рогенного сосредоточения немодифицированного и модифицированного ССО, при введении его в составе водной ОАД.

Таблица 9 - Влияние олигомерных добавок на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК_

Наименование показателей Без добавки 1 2 3 4

Вязкость по Муни, (МБ 1+4 (100 °С)), усл. ед.: - каучук - резиновая смесь 59,0 70,0 52,0 61,0 55,0 63,0 50,5 58,0 54,0 65,0

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 11,0 9,8 10,1 10,5 10,8

Условная прочность при растяжении, МПа 23,1 21,2 22,6 23,3 24,8

Относительное удлинение при разрыве, % 630 640 660 680 680

Относительная остаточная деформация, % 16 14 16 14 16

Эластичность по отскоку, % (20 °С) 38 38 40 40 40

Твердость по Шору А, усл. ед. 67 62 68 64 65

Коэффициент старения (100 °С, 72 ч) - по условной прочности; - по относительному удлинению. 0,60 0,32 0,61 0,34 0,68 0,38 0,65 0,37 0,70 0,39

Примечание: продолжительность вулканизации 60 мин., температура 143 °С. Содержание ССО, масла ПН-6 и модифицированных ССО - 30 кг/т каучука. 1- масло ПН-6; 2 - ССО; 3 - ССО ГП; 4 - ССО МА.

Это объясняется повышенной растворимостью аминных и фенольных анти-оксидантов в низкомолекулярном и более полярном олигомере по сравнению с матрицей высокомолекулярного и слабополярного БСК. В результате в массе каучука появляются центры запаса ("депо") антиоксидантов, постепенно высвобождающиеся при его миграции к поверхности образца. Таким образом, данный прием введения антиоксидантов повышает устойчивость резиновых изделий к термоокислительному старению и относится к перспективному направлению эффективного использования дорогостоящих противостарителей.

Проведенными исследованиями (табл. 10) установлено, что введение немодифицированного и модифицированного ССО в количестве 15 % мае. способствует улучшению физико-механических показателей вулканизатов. Кроме того, отсутствие в их составе полициклических ароматических углеводородов позволяет рекомендовать их в качестве пластификатора для получения маслонаполненного каучука СКС-30 АРКМ-15, с заменой применяемого в настоящее время масла ПН-6.

Таблица 10 - Свойства вулканизатов на основе каучука СКС 30 АРКМ-15, содержащего

олигомерные добавки

Показатели Вид олигоме] зной добавки

Масло ПН-6 ссо ссо ГП ССО МА

Вязкость каучука по Муни (МБ 1+4 (100 °С)), усл. ед. 47 49 46 48

Массовая доля органических кислот, % 5,9 6,1 5,9 6,2

Массовая доля мыла органических кислот, % 0,15 0,13 0,16 0,12

Потери массы при сушке, % 0,25 0,24 0,27 0,27

Массовая доля золы, % 0,29 0,28 0,30 0,29

Массовая доля связанного стирола, % 22,6 22,6 22,6 22,6

Условная прочность при растяжении, МПа 23,5 25,6 24,1 26,1

Относительное удлинение при разрыве, % 590 630 680 690

Эластичность по отскоку, % 35 37 36 38

Таким образом, проведя комплексные исследования по влиянию изучаемых

добавок на свойства получаемых вулканизатов, можно сделать вывод, что для получения вулканизатов с улучшенным комплексом физико-механических свойств целесообразно применять волокнистые и порошкообразные целлюлозные добавки с агентами межфазного сочетания, в качестве которых могут быть предложены олигомерные добавки.

Глава 6 посвящена подбору агентов межфазного сочетания между неполярной матрицей каучука и полярными добавками и изучению свойств модифицированных вулканизатов.

Полученные выше положительные результаты применения олигомеров, синтезированных из отходов и побочных продуктов нефтехимии, в качестве добавки в эластомерные композиции в виде водной ОАД, послужили основой для использования их в качестве агентов межфазного сочетания. С этой целью исследовали различные приемы совмещения водной ОАД и волокнистых добавок с матрицей БСК. Самым эффективным приемом является получение водной волокноолиго-мерноантиоксидантной дисперсии (ВОАД) на основе олигомеров и волокнистых добавок и введение ее в латекс БСК. Для получения водной ВОАД проводили обработку волокна при повышенной температуре (160-200 °С) олигомером, а затем по разработанной методике на основе полученной смеси готовили дисперсию. Данный прием совмещения позволил улучшить адгезию между волокнистой до-

бавкой и каучуковой матрицей, и достичь равномерного распределения добавки в объеме полимера. Дополнительное использование ВОАД в дозировках 20-60 кг/т каучука приводит к увеличению выхода образующейся крошки каучука как за счет снижения потерь каучука в виде мелкодисперсной крошки, так и за счет дополнительного вхождения в ее состав волокноолигомерной добавки.

При высокотемпературной обработке хлопкового волокна ССО ОМК, происходят реакции конденсации, при которых реакционные группы малеиновой кислоты и образующегося ангидрида способны реагировать с целлюлозой с образованием сложных эфиров. Кроме того, наличие двойной связи в молекуле малеиновой кислоты придает ей способность к реакциям полимеризации. Не исключается взаимодействие малеиновой кислоты с функциональными группами антиоксидан-та, что способствует уменьшению его потерь. Аналогично и в процессе обработки хлопкового волокна ССО МА могут протекать физические и химические процессы взаимодействия целлюлозы с функциональными группами модифицированного олигомера и антиоксидантом:

а) взаимодействие ССО МА с целлюлозой (хлопковое волокно)

б) взаимодействие целлюлозы (хлопковое волокно) с антиоксидантом фе-нольного типа (агидол-2)

■о—...

Это способствует снижению потерь антиоксиданта и увеличению адгезии каучука к текстильным материалам, что позволяет получить вулканизаты с улучшенными свойствами (табл. 11). Так, применение волокноолигомерной добавки способствует повышению устойчивости вулканизатов к старению (до 50 %), сопротивлению раздиру (до 20 %) и относительному удлинению при разрыве (до 15 %). Применение олигомеров в качестве агентов межфазного сочетания между неполярной матрицей каучука и волокном приводит к повышению условной прочности при растяжении (до 10 %), что не наблюдали при использовании волокнистых добавок в отсутствии олигомеров. В то же время введение волокноолигомерных добавок в каучуковую матрицу не оказывает существенного влияния на характеристики процесса вулканизации резиновых смесей.

Таким образом, олигомеры, полученные из отходов и побочных продуктов нефтехимии, могут быть использованы как перспективные агенты межфазного сочетания между текстильными материалами и эластомерной композицией, а так же противостарители.

Глава 7 посвящена установлению закономерностей процесса сушки эла-стомерных композиций, модифицированных на стадии латекса добавками различного типа. Введение всех видов волокнистых добавок приводит к тому, что сушка крошки каучука в 1-ом периоде (период постоянной скорости сушки) г)! определяется величиной начального влагосодержания \У0. Крошке каучука в присутствии волокнистых добавок присуща высокая скорость сушки во 2-ом периоде (период падающей скорости сушки) (Ь2). В табл. 12 представлены данные по влиянию содержания волокнистых и волокноолигомерных добавок на показатели сушки крошки каучука.

Таблица 11 - Влияние состава ВОАД на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК

Показатель Вид добавки (содержание волокна 5 кг/т каучука, ВОАД 40 кг/т каучука)

без добавки ОАД Хлопковое волокно ВОАД (хлопковое волокно) Вискозное волокно ВОАД (вискозное волокно) Капроновое волокно ВОАД (капроновое волокно)

Вязкость по Муни МБ 1+4 (100 °С) каучука 56,0 54,0 56,0 52,0 53,0 52,0 55,0 53,2

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 8,1 10,0 8,6 9,1 8,2 9,0 8,8 9,2

Условная прочность при растяжении, МПа 23,0 23,8 22,1 24,2 23,0 24,8 23,1 25,2

Относительное удлинение при разрыве, % 620 670 620 680 660 680 670 680

Относительная остаточная деформация после разрыва, % 14 14 12 16 16 16 14 14

Эластичность по отскоку, %: при 20 °С при 100 °С 40 50 40 46 39 50 40 56 43 50 40 54 40 52 42 58

Твердость по Шору А 57 65 58 70 66 70 70 74

Сопротивление раздиру, кН/м 64 69 61 76 74 78 80 84

Коэффициент теплового старения: по прочности по относительному удлинению 0,44 0,25 0,70 0,37 0,51 0,33 0,74 0,40 0,68 0,42 0,73 0,43 0,69 0,40 0,74 0,42

Таблица 12 - Влияние содержания волокнистых и волокноолигомерных добавок на

Добавка Дозировка Скорость периодической Расчетная продолжи-

волокна, сушки тельность завершения

кг/т в 1-ом во 2-ом сушки до влагосо-

каучука периоде ц, г/ч периоде Ь2, ч"1 держания 0,01 г/г

Без добавки - 0,53 -1,08 3,7

Хлопковое 10 0,47 -1,01 3,7

волокно 50 0,60 -2,45 2,2

100 0,61 -2,29 2,3

Вискозное 10 0,67 -1,10 3,5

волокно 50 0,55 -1,44 3,0

100 0,61 -2,03 2,5

Капроновое 10 0,80 -1,77 2,9

волокно 50 0,59 -1,13 3,5

100 0,55 -1,22 3,3

Вискознооли- 10 0,51 -1,09 3,5

гомерная до- 50 0,40 -1,73 2,5

бавка 100 0,45 -1,24 3,2

Обнаружено, что волокнистые и волокноолигомерные добавки выполняют роль проводящих элементов и интенсифицируют процесс перемещения воды из объема каучука к поверхности, что и приводит к увеличению скорости сушки. Применение волокнистых и волокноолигомерных добавок позволяет уменьшить продолжительность сушки каучуков в 1,4 раза и увеличить скорость сушки в 1-ом периоде до 1,3 раза и 2-ом периоде до 1,6 раза. Выявлено, что порошкообразные целлюлозные добавки, являющиеся производными целлюлозного волокна, способствуют увеличению скорости сушки в 1-ом периоде в 1,1 раза и во 2-ом периоде до 1,9 раз (табл. 13).

Таким образом, во всех случаях применение волокнистых, порошкообразных целлюлозных и волокноолигомерных добавок приводит к увеличению скоростей сушки в обоих периодах и уменьшению продолжительности сушки каучуков по сравнению с образцами, не содержащими добавки.

В главе 8 предложены структурные схемы выделения БСК из латекса с использованием предлагаемого технологического приема модификации его многофункциональными добавками.

Таблица 13 - Влияние содержания порошкообразных целлюлозных добавок на технологические показатели крошки каучука СКС-30 АРК__

Добавка Дозировка по- Скорость периодической Расчетная продол-

рошкообразной сушки жительность завер-

целлюлозы, кг/т в 1-ом периоде во 2-ом пе- шения сушки до

каучука и 1, г/ч риоде Ь2, ч"1 влагосодержания

0,01 г/г

Без добавок - 0,53 -1,08 3,7

МКЦ 1 0,29 -1,77 2,7

5 0,63 -2,26 2,1

10 0,76 -2,72 1,8

кпц 1 0,64 -1,62 2,7

5 0,54 -1,66 2,5

10 0,56 -1,62 2,8

НПЦ 1 0,50 -1,45 2,7

5 0,60 -2,51 1,6

10 0,63 -2,49 2,0

На рис. 9 представлена структурная схема выделения БСК из латекса в при-

сутствии волокнистой или порошкообразной целлюлозной добавок.

Рис. 9 Структурная схема выделения БСК из латекса в присутствии волокнистой или порошкообразной целлюлозной добавок

1 — латексное отделение; 2 — насосное отделение; 3 — отделение фильтров; 4 - аппараты флокуляции латекса; 5 - аппараты коагуляции латекса; 6 - аппараты дозреватели; 7 - сборник серума; 8 - отделение промывки крошки каучука; 9 - отделение обезвоживания; 10 - отделение сушки; 11 — отделение упаковки; 12 — отделение подогрева воды; 13— смеситель с волокнистой (или порошкообразной)

добавкой.

Потоки: I - латекс; II — раствор соли; III - частично умягчённая вода;

IV - раствор серной кислоты; V - волокнистая или порошкообразная добавка.

В главе 9 представлены величины предотвращенного экологического ущерба природной среде от снижения загрязнения данными отходами, которые составляют для текстильных отходов, образующихся на предприятиях легкой промышленности - 1817 тыс. руб./год, а для крошки каучука, образующейся на предприятиях, производящих синтетические каучуки - 77 тыс. руб./год.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методология направленного регулирования свойств эласто-мерных композиций, основанная на перспективных технологических решениях модификации бутадиен-стирольного каучука на стадии латекса многофункциональными добавками, позволяющая повысить их эксплуатационные свойства.

2. Разработаны новые модификаторы для эластомерных композиций, представляющие собой многофункциональные добавки, на основе вторичных полимерных материалов из побочных продуктов и отходов нефтехимической и текстильной промышленности, позволяющие получить вулканизаты обладающие улучшенными физико-механическими показателями.

3. Разработаны технологические приемы модификации бутадиен-стирольного каучука многофункциональными добавками, заключающиеся во введении их на стадии выделения каучука из латекса. Выявлено, что введение волокнистых добавок целесообразно с подкисляющим агентом или коагулянтом, порошкообразных целлюлозных добавок с коагулянтом, а олигомерных — в виде стабильных водных олигомерноантиоксидантных дисперсий.

4. Расширены сведения по применению в качестве коагулянтов хлоридов лития, калия, олова (II), цинка и олова (IV). Установлена особенность в поведении хлорида олова (IV) при выделении каучука из латекса СКС-30 АРК, заключающаяся в том, что при проведении технологического процесса при 20-92 °С его расход повышается, что вступает в противоречие с правилом Шульце-Гарди.

5. Установлено, что различная агрегативная устойчивость латексных частиц к действию электролитов разной природы, наблюдаемая в процессе выделения каучука из латекса, обусловлена содержанием в латексных частицах макромолекул, различающихся значениями средних молекулярных масс.

6. Проведено комплексное исследование влияния разработанных многофункциональных добавок на процесс коагуляции в присутствии различных электролитов. Применение волокнистых и волокноолигомерных добавок позволяет снизить потери каучука в виде мелкодисперсной крошки с серумом и промывными водами в 1,5-2 раза. Введение порошкообразных целлюлозных и волокнистых добавок в сочетании с коагулянтом уменьшает его расход до 50 %.

7. Выявлено, что введение антиоксиданта в латекс в составе водной олиго-мерноантиоксидантной дисперсии позволяет снизить его потери, что способствует повышению устойчивости вулканизатов к термоокислительному воздействию. Олигомерные добавки на основе модифицированного стиролсодержащего олигомера можно применять в качестве пластификаторов при получении масло-наполненных каучуков.

8. Впервые предложено использовать модифицированные стиролсодержа-щие олигомеры в качестве агентов межфазного сочетания, увеличивающих адгезию резин к текстильным материалам. Применение волокноолигомерных добавок позволяет улучшить такие показатели вулканизатов как: относительное удлинение при разрыве (до 20 %), сопротивление раздиру (до 25 %) и устойчивость к термоокислительному старению (до 50 %).

9. Установлено, что наибольшей эффективностью обладают волокноолиго-мерные добавки, полученные на основе модифицированного стиролсодержащего олигомера и волокнистых компонентов, которые способны проявлять в составе эластомерных композиций многофункциональные свойства, выполняя одновременно функции армирующего элемента, агента межфазного сочетания и проти-востарителя.

10. Установлено, что использование волокнистых, порошкообразных и волокноолигомерных добавок позволяет уменьшить продолжительность процесса сушки крошки каучука в 1,5 раза.

Публикации по основным положениям диссертации:

Монографии

1. Никулин, С. С. Волокнистые наполнители в резинотехнических композициях: монография / С.С. Никулин, И.Н. Акатова(Пугачева), Г.Т. Щербань. - Воронеж.: ВГЛТА, 2002. - 62 с.

2. Никулин, С. С. Композиционные материалы на основе бутадиен-стирольных каучуков: монография / С.С. Никулин, H.H. Пугачева, О.Н. Черных. -М.: Изд-во «Академия Естествознания», Москва, 2008. - 145 с.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

3. Никулин, С. С. Выделение бутадиен-стирольного каучука из латекса при пониженной температуре разными коагулирующими агентами / С.С. Никулин, И.Н. Акато-ва(Пугачева), H.A. Кондратьева // Журнал прикладной химии, 2003. - Т. 76.- Вып. 4. -С. 676-679.

4. Никулин, С. С. Влияние капронового волокна на коагуляцию, свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов / С.С. Никулин, И.Н. Акатова(Пугачева) // Журнал прикладной химии, 2004. - Т. 77.- Вып. 4. - С. 696-698.

5. Никулин, С. С. Перспектива применения капронового волокна в технологическом процессе производства эмульсионных каучуков / С.С. Никулин, И.Н. Акато-ва(Пугачева) // Химическая технология, 2004. - № 8. - С. 24-28.

6. Акатова, И. Н. Влияние вискозного волокна на процесс коагуляции, свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов / И.Н. Акатова(Пугачева), С.С. Никулин, H.A. Кондратьева, Т.И. Игуменова // Химическая промышленность сегодня, 2004. - № 10. - С. 32-36.

7. Акатова(Пугачева), И. Н. Влияние добавки капронового волокна на процесс коагуляции, свойства каучуков резиновых смесей и вулканизатов / И.Н. Акато-ва(Пугачева), H.A. Кондратьева, С.С. Никулин // Каучук и резина, 2004. - № 4. - С.2-4.

8. Никулин, С. С. Влияние природы коагулирующего агента на процесс выделения каучуков из латекса / С.С. Никулин, И.Н. Акатова(Пугачева) // Химическая технология, 2004.-№ 12.-С.11-14.

9. Никулин, С. С. Влияние волокнистого наполнителя на свойства каучуковых композитов / С.С. Никулин, И.Н. Акатова(Пугачева) // Химическая технология, 2005. -№ 1. - С.27-30.

10. Акатова, И. Н. Влияние малых добавок волокнистых наполнителей на свойства бутадиен-стирольного каучука и его вулканизатов / И.Н. Акатова(Пугачева), С.С. Никулин, В.А. Седых // Каучук и резина, 2005. - № 2. - С.32-35.

И. Никулин, С. С. Коагуляция латекса, свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов в присутствии добавок вискозного волокна / С.С. Никулин, И.Н. Акато-ва(Пугачева), В.А. Седых // Прикладная химия, 2005. Т. 78. Вып. 8. - С. 1375-1378.

12. Никулин, С. С. Особенности применения капронового волокнистого наполнителя в производстве эмульсионных каучуков / С.С. Никулин, И.Н. Акатова(Пугачева), В.А. Седых // Химия в интересах устойчивого развития, 2006. - № 2. - С. 169-173.

13. Никулин, С. С. Перспективное направление утилизации отходов волокнистых материалов / С.С. Никулин, И.Н. Пугачева, В.М. Мисин, В.А. Седых // Экология и промышленность России, 2006. - № 7. - С. 4-7.

14. Пугачева, И. Н. Влияние волокон в сополимерной композиции на процесс выделения каучука из латекса и свойства композитов / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Химическая промышленность сегодня, 2008. - № 6. - С. 29-34.

15. Никулин, С. С. Применение низкомолекулярной полимерной добавки и волокнистых наполнителей в производстве эмульсионных каучуков / С.С. Никулин, И.Н. Пугачева // Химическая технология, 2009. - № 11. — Т. 10. С.663-669.

16. Пугачева, И. Н. Применение порошкообразных наполнителей в производстве эмульсионных каучуков / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Промышленное производство и использование эластомеров, 2010, вып. 1. - С.25-28.

17. Мисин, В. М. Эффективный метод получения композиции волокнистых материалов с каучуками / В.М. Мисин, С.С. Никулин, И.Н. Пугачева, В.А. Седых // Конструкции из композиционных материалов, 2010. -№1. - С. 15-21.

18. Мисин, В. М. Свойства композиций на основе латекса бутадиен-стирольного каучука и отходов волокнистых материалов / В.М. Мисин, С.С. Никулин, И.Н. Пугачева, В.А. Седых // Конструкции из композиционных материалов, 2010. - №2. - С. 75-82.

19. Пугачева, И. Н. Наполнение и свойства бутадиен-стирольного каучука, содержащего нейтральный порошкообразный наполнитель на основе целлюлозы / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин, Т.И. Игуменова // Промышленное производство и использование эластомеров, 2010. - №2. - С. 27-29.

20. Никулин, С. С. Технологический аспект получения и применения порошкообразного наполнителя из текстильных отходов / С.С. Никулин, И.Н. Пугачева, Т.И. Игуменова//Химическая технология, 2011. -№3. - С.163-167.

21. Пугачева, И. Н. Влияние природы коагулирующего агента и наполнителя на процесс выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Промышленное производство и использование эластомеров, вып. 3, 2011. — С. 21-23.

22. Пугачева, И. Н. Применение в производстве синтетических каучуков органических порошкообразных наполнителей на основе целлюлозосодержащего волокна, полученных из текстильных отходов / И.Н. Пугачева // Фундаментальные исследования, 2011. - №12. - 4.3. - С. 587-589.

23. Никулин, С. С. Применение отходов текстильной промышленности для получения порошкообразных наполнителей / С.С. Никулин, И.Н. Пугачева // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. Вып. 5. - С. 104-108.

24. Черных, О. H. Наполнение эмульсионных каучуков модифицированными оли-гомерами из побочных продуктов нефтехимии / О.Н. Черных, И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Промышленное производство и использование эластомеров, 2012. - №2. - С. 17-20.

25. Черных, О. Н. Регулирование свойств эмульсионных каучуков олигомерными продуктами из побочных продуктов нефтехимии, модифицированных гидроперокси-дом пинана / О.Н. Черных, И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Промышленное производство и использование эластомеров, 2012. №. 3. - С. 15-18.

26. Пояркова, Т. Н. Эффективность коагулирующего действия хлоридов щелочных металлов на полистирольный и бутадиен-стирольный латексы / Т.Н. Пояркова, C.B. Жданова, И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Журнал прикладная химия, 2012. - Т. 85. Вып. 9.-С. 1442-1445.

27. Черных, О. Н. Влияние на процесс коагуляции латекса бутадиен-стиролыюго каучука СКС-30 АРК водноолигомерноантиоксидантной эмульсии / О.Н. Черных, И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Фундаментальные исследования, 2012. №9. ч.4. - С. 947950.

28. Пугачева, И. Н. Свойства вулканизатов на основе бутадиен-стирольного каучука в присутствии целлюлозных наполнителей / И.Н. Пугачева, В.А. Седых, С.С. Никулин // Каучук и резина, 2012. - №5. - С. 22-24.

29. Пугачева И. Н. Выделение бутадиен-стирольного каучука из латекса в присутствии хлорида олова (VI) с применением полного факторного эксперимента / И.Н. Пугачева, Л.Н. Стадник, С.С. Никулин // Вестник ВГУИТ, №4 (54), 2012. - С. 96-98.

30. Мисин, В. М. Исследование процесса получения композиций на основе каучука, наполненного низкомолекулярными стиролсодержащими сополимерами и волокнистыми отходами / В.М. Мисин, С.С. Никулин, И.Н. Пугачева, О.Н. Черных // Конструкции из композиционных материалов, 2013. - Вып. 1. - С. 37-42.

31. Пугачева, И. Н. Набухание вулканизатов в присутствии порошкообразных целлюлозных наполнителей / И.Н. Пугачева, В.А. Седых, С.С. Никулин, Б.Л. Агапов //Промышленное производство и использование эластомеров, 2013. - №1. - С. 25-28.

32. Никулин, С. С. Влияние хлопкового волокна на процесс выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса / С.С. Никулин, И.Н. Акатова(Пугачева) // Текстильная промышленность, 2004. - № 5. - С. 56-60.

33. Черных, О. Н. Получение и применение стиролсодержащего олигомера, обработанного гидропероксидом пинана / О.Н. Черных, И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Химия в интересах устойчивого развития. - 2013. №4. - С. 445-452.

34. Пугачева, И. Н. Влияние природы коагулирующих агентов и волокнистого наполнителя на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК / И.Н. Пугачева, О.Н. Черных, С.С. Никулин // Вестник ВГУИТ. - 2013. №2. - С. 153-155.

35. Пугачева, И.Н. Влияние дозировки коагулянта на молекулярную массу выделяемых каучуковых фракций и физико-механические показатели резин / С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова // Вестник ВГУИТ. - 2013. №2. - С. 156-159.

36. Черных, О. Н. Применение водноволокноолигомерноантиоксидантной дисперсии в производстве эмульсионных каучуков / О.Н. Черных, И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. Вып.З. — С. 25-28.

В центральных периодических изданиях

37. Никулин, С. С. Наполнение эмульсионных каучуков хлопковым волокном на стадии латекса / С.С. Никулин, И.Н. Акатова(Пугачева) // Химическая промышленность. 2003. Т. 80. №9. - 7-13.

38. Акатова(Пугачева), И. Н. Влияние волокнистого наполнителя повышенных дозировок на процесс выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса / И.Н. Акато-ва(Пугачева), С.С. Никулин // Производство и использование эластомеров. 2003. № 6. -С. 13-16.

39. Акатова, И. Н. Влияние масляно-волокнистого наполнителя на процесс выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса / И.Н. Акатова(Пугачева), С.С. Никулин // Производство и использование эластомеров. 2004. № 5. — С. 3-6.

40. Акатова(Пугачева), И. Н. Влияние волокно-сополимерного наполнителя на процесс выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса / И.Н. Акатова(Пугачева), С.С. Никулин // Производство и использование эластомеров. 2005. № 2. - С.8-11.

41. Черных, О. Н. Модифицированный высокотемпературным воздействием в присутствии гидропероксида пинана олигомерный продукт из отходов производства полибутадиена — наполнитель эмульсионных каучуков / О.Н. Черных, И.Н. Акато-ва(Пугачева), Никулин С.С., H.A. Кондратьева, В.А. Седых // Химическая промышленность, 2005. № 5, Т. 82. - С.217 - 223.

42. Пугачева, И. Н. Создание экологически чистой технологии в производстве эмульсионных каучуков / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Экология ЦентральноЧерноземной области и РФ. Липецк: ЛЭГИ, 2007. № 2 (19). - С. 75-76.

43. Никулин, С. С. Олигомеры из отходов нефтехимии - наполнители эмульсионных каучуков / С.С. Никулин, И.Н. Пугачева // Производство и использование эластомеров, 2008. № 1. - С.26-28.

44. Пугачева, И. H. Применение волокносополимерного наполнителя в производстве резинотехнических изделий / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин, C.B. Жданова, И.С. Кузнецова // В мире научных открытий, 2010. № 4(10). ч. 15. - С. 69-71.

45. Пугачева, И. Н. Математическое описание процесса выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса с применением хлорида магния / И.Н. Пугачева, JI.H. Стадник, С.С. Никулин // Химическая промышленность, 2012. № 4. т. 89. - С. 186-189.

46. Пугачева, И. Н. Технические и технологические аспекты в производстве наполненных эмульсионных каучуков / И.Н. Пугачева, О.Н. Черных, С.С. Никулин // «Народное хозяйство. Вопросы инновационного развития». Всероссийский научно-практический журнал, 2012. №1. — С. 262-267.

Материалы всероссийских и международных конференций

47. Никулин, С. С. Экологические аспекты выделения эмульсионных каучуков / С.С. Никулин, И.Н. Акатова(Пугачева) // Успехи современного естествознания: материалы Междунар. конф. (г. Сочи); журнал «Успехи современного естествознания». 2002. № 4. - С. 93-95.

48. Акатова, И. Н. Свойства резиновых смесей и вулканизатов, наполненных вискозным волокном, при введении его на стадии латекса / И.Н. Акатова(Пугачева), С.С. Никулин, H.A. Кондратьева // Проблемы шин и резинокордных композитов: материалы 14-го симпозиума: в 2 т. - М.: ФГУП «Научно-исследовательский институт шинной промышленности», 2003. Т.1. — С. 47-52.

49. Никулин, С. С. Влияние полимерноволокнистого наполнителя на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов / С.С. Никулин, И.Н. Акатова(Пугачева) // Наука- производство-технологии -экология: сб. материалов. Всерос. науч.- техн. конф.: в 6 т. - Киров: ВятГУ, 2005. Т.2. БФ, ХФ. - С. 152-154.

50. Пугачева, И. Н. Свойства получаемых композитов, содержащих волокносопо-лимерные наполнители, введенные в каучук на стадии латекса / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин И Проблемы шин и резинокордных композитов: материалы 18-го симпозиума: в т. 2. - М.: ООО «Научно-технический центр «НИИШП»», 2007. - С. 128-135.

51. Пугачева, И. Н. Волокнистые и порошкообразные наполнители в производстве полимерных материалов / И.Н. Пугачева // Современные проблемы науки о полимерах: материалы 4 Межд. Санкт-Петербургской конф. молодых ученых. - СП-б.:. ИВМС, 2008.-С. 118.

52. Пугачева, И. Н. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе эмульсионного каучука, наполненного отходами волокнистых материалов / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Вузовская наука - региону: материалы 6 Всерос. науч.-техн. конф. в 2-х т. - Вологда: ВоГТУ, 2008. - С. 415-418.

53. Пугачева, И. Н. Получение наполненных композитов на основе бутадиен-стирольных каучуков / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Экология большого города: материалы Международ, эколог, форума (Санкт-Петербург); журнал Современные наукоемкие технологии, 2009. № 3. - С.81.

54. Пугачева, И. Н. Свойства полимерных композитов, содержащих волокнооб-разный наполнитель / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, М.В. Енютина // Полимерные композиты и трибология (ПОЛИКОМТРИБ-2009): материалы докл. Меж-дунар. науч.-технич. конф. - Гомель (Беларусь) : ИММС НАНБ, 2009. - С. 191-192.

55. Пугачева, И. Н. Получение наполненных композитов на основе бутадиен-стирольных каучуков / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Фундаментальные исследования: материалы Международ, конф. (Доминиканская республика); журнал Фундаментальные исследования, 2009. № 3. - С.75-76.

56. Пугачева, И. Н. Получение и применение порошкообразных наполнителей на основе хлопкового волокна в производстве эмульсионных каучуков / Пугачева И.Н., Никулин С.С., Т.И. Игуменова // Каучук и резина-2010: сб. тезисы докладов II Всероссийской научно-технической конференции. - М.: НИИЭМИ, 2010. -С.183-185.

57. Пугачева, И. Н. Порошковая целлюлоза - наполнитель каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин, В.А. Седых // Наукоемкие химические технологии-2010: материалы XII Межд. науч.-техн. конф. - ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т Иваново, 2010. - С.439.

58. Пугачева, И. Н. Применение микрокристаллической целлюлозы в производстве композитов на основе синтетических каучуков / Пугачева И.Н. // Современные проблемы науки о полимерах: материалы Межд. Санкт-Петербургской конф. молодых ученых,- СП-б:. ИВМС, 2010. - С. 64.

59. Пугачева, И. Н. Интенсификация процесса сушки каучука введением полимерных наполнителей на стадии его производства / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Приоритетные направления развития науки, технологий и техники: материалы Междунар. конф. (Египет, 2011); журнал Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований, 2011. №10. -С. 54-55.

60. Пугачева, И. Н. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе бутади-ен-стирольного каучука, содержащего органические наполнители / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин //Проблемы шин и резинокордных композитов: материалы 22-го симпозиум: в 2 т. - М.: ООО «Научно-технический центр «НИИШП»», 2011. - С. 102-107.

61. Пугачева, И. Н. Оптимизация технологического процесса коагуляции бутади-ен-стирольного каучука / И.Н. Пугачева, Л.Н. Стадник, О.Н. Черных, С.С. Никулин // Приоритетные направления развития науки, технологий и техники: материалы Между-

нар. конф. (Италия, 2012); журнал Международный журнал экспериментального образования, 2012. № 5. - С. 102-103.

Патентные документы

62. Пат. 2247751 Cl Российская Федерация, МПК7 С 08 Cl 1/15, 1/14. Способ выделения бутадиен-стирольного каучука Акатова(Пугачева) И.Н., Никулин С.С., Коры-стин С.И.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВГТА. - № 2003135668/04; заявл. 08.12.2003; опубл. 10.03.2005. бюл. № 7.

63. Пат. 2291160 Cl Российская Федерация, МПК С 08 С 1/14, C08F 2/22, C08F 236/10. Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука Никулин С.С., Пугачева И.Н., Черных О.Н., Филимонова О.Н., заявитель и патентообладатель ГОУ ВГЛТА. - заявка 2006100132/04, 10.01. 2006, опубл. 10.01.2007. бюл. № 1.

64. Пат. 2291161 Cl Российская Федерация, МПК С 08 С 1/14, C08F 2/22, C08F 236/10. Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука Никулин С.С., Пугачева И.Н., Черных О.Н., Филимонова О.Н., заявитель и патентообладатель ГОУ ВГЛТА. - заявка 2006100571/04, 10.01. 2006, опубл. 10.01.2007. бюл. № 1.

65. Пат. 2291159 Cl Российская Федерация, МПК С 08 С 1/14, C08F 2/22, C08F 236/10. Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука Никулин С.С., Пугачева И.Н., Черных О.Н., Филимонова О.Н., заявитель и патентообладатель ГОУ ВГЛТА. - заявка 2005141649/04, 29.12. 2005, опубл. 10.01.2007. бюл. № 1.

66. Пат. 2291158 Cl Российская Федерация, МПК С 08 С 1/14, C08F 2/22, C08F 236/10. Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука Никулин С.С., Пугачева И.Н., Черных О.Н., Филимонова О.Н., заявитель и патентообладатель ГОУ ВГЛТА. - заявка 2005139954/04, 20.12. 2005, опубл. 10.01.2007. бюл. № 1.

67. Пат. 2291157 Cl Российская Федерация, МПК С 08 С 1/14, C08F 2/22, C08F 236/10. Способ получения наполненного бутадиен-стироль-ного каучука Никулин С.С., Пугачева И.Н., Черных О.Н., Филимонова О.Н., заявитель и патентообладатель ГОУ ВГЛТА. - заявка 2005139952/04, 20.12. 2005, опубл. 10.01.2007. бюл. № 1.

68. Пат. 2289590 Cl Российская Федерация, МПК С 08 С 1/14, C08F 2/22, C08F 236/06. Способ получения наполненного бутадиен-стироль-ного каучука Никулин С.С., Пугачева И.Н., Черных О.Н., Филимонова О.Н., заявитель и патентообладатель ГОУ ВГЛТА. - заявка 2005140136/04, 21.12. 2005, опубл. 20.12.2006. бюл. № 35.

В зарубежных изданиях

69. Nikulin, S. Fibrous materials as technological additives in the production of buta-diene-styrene rubber and elastoplastic / Nikulin S., Pugacheva I., Misin V., Sedyh V. // Chemistry & Chemical Technology, vol. 2. No.3, 2008. P. 221-229.

70. Nikulin, S. Fibrous Materials -As the technological additive in manufacture of buta-dien-syrene rubbers and elastoplastics / Nikulin S., Pugacheva I., Misin V., Sedyh V. // Monomers, Oligomers, polymers, composites and nanocomposites research: synthesis, properties and applications/ Richard A. Pethrick, G.E. Zaikov, and J/ Pielichowski, Published by Nova Science Publishers, Inc., 2009. New York. P. 361-381.

71. Misin V.M. Design of fibrous composite with the use of latex butadiene-styrol rubber / V.M. Misin S.S. Nikulin, I.N. Pugacheva // Jornal of Characterization and development of novel materials, 2011. - v. 3, number 2. P. 81-92.

72. Пугачева, И. H. Повышение устойчивости полимерных композитов на основе бутадиен-стирольного каучука / И.Н. Пугачева, С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, М.В. Енютина // Материалы. Технологии. Инструменты. Т. 16 (2011). №4. - С. 78-82.

73. Misin V.M. Produsible way for designing of fibrous composite with the use of latex butadiene-styrol rubber / V.M. Misin, S.S. Nikulin, I.N. Pugacheva // Polymer Science and Technology. Unique Properties of Polymers and Composites. Pure and Applied Science today and tomorrow (volume 2). —Nova Science Publishers, 2012. P. 225-237.

ПУГАЧЕВА Инна Николаевна

МОДИФИКАЦИЯ БУТАДНЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ ИЗ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ СОЗДАНИИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Бумага офсетная. Усл. печ. л. 2,6. Заказ № 4 - нц. Тираж 100 экз. Редакционно-издательский отдел МГУДТ 115093, Москва, ул. Садовническая, 33, стр.1

Отпечатано в РИО МГУДТ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

На правах рукописи

05201450839

Пугачева Инна Николаевна

МОДИФИКАЦИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ ИЗ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ СОЗДАНИИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант д-р техн. наук, профессор Никулин С.С.

Воронеж - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................7

ГЛАВА 1. Получение композиций на основе бутадиен-стирольного

каучука и добавок различного типа..................................................................12

1.1 Модификация полимеров....................................................................................12

1.2 Физическая модификация полимеров....................................................15

1.3. Полимеризация в эмульсии..........................................................................18

1.4. Технология выделения бутадиен-стирольного каучука

из латекса....................................................................................................................23

1.5. Типы добавок и наполнителей для резинотехнической промышленности..................................................................................................25

1.6. Виды и характеристики волокнистых материалов..................28

1.6.1. Строение волокнистых материалов........................................28

1.6.2. Виды и свойства волокон природного происхождения........................................................................................30

1.6.3. Виды и свойства химических волокон................................34

1.7. Характеристика текстильсодержащих отходов

резиновой промышленности........................................................................40

1.8. Обработка волокнистых материалов....................................................42

1.9. Порошкообразные добавки и наполнители для резин..........48

1.10. Свойства резин, содержащих волокнистые

и порошкообразные добавки и наполнители..............................62

1.11. Основные области применения систем с волокнистыми наполнителями........................................................................................................71

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования........................................................................73

2.1. Методика проведения эксперимента коагуляции

латекса............................................................................................................................74

2.2. Определение молекулярной массы полимера..............................76

2.3. Математические методы планирования эксперимента.... 83

2.3.1. Планирование эксперимента с помощью латинского и греко- латинского квадратов.......... 83

2.3.2. Планирование эксперимента с помощью полного факторного эксперимента и униформ-ротатабельного планирования......................... 87

2.4. Методика испытаний резиновых смесей и вулканизатов. 92 ГЛАВА 3. Разработка методик получения многофункциональных добавок из вторичных полимерных материалов для эластомерных композиций........................................... 97

3.1. Получение волокнистых добавок из текстильных материалов.......................................................... 97

3.2. Получение порошкообразных добавок из целлюлозосодержащих текстильных отходов.............. 99

3.3. Получение олигомерных добавок из побочных

продуктов и отходов нефтехимии............................. 107

ГЛАВА 4. Получение и модификация бутадиен-стирольного каучука многофункциональными добавками из вторичных полимерных материалов.............................................. 116

4.1. Исследование процесса выделения каучука из латекса

в присутствии различных коагулянтов....................... 116

4.2. Математическое описание процесса коагуляции латекса бутадиен-стирольного каучука.............................. 122

4.3. Изучение влияния расхода коагулянта на молекулярно-массовые характеристики выделяемого бутадиен-стирольного каучука............................................. 144

4.4. Разработка технологических приемов введения многофункциональных добавок в бутадиен-стирольный

каучук............................................................... 150

4.4.1. Разработка технологических приемов введения

волокнистых добавок.................................... 150

4.4.2. Разработка технологических приемов введения порошкообразных целлюлозных

добавок....................................................... 165

4.4.3. Разработка технологических приемов

введения олигомерных добавок......................... 171

4.5. Основные закономерности влияния

многофункциональных добавок на процесс получения эластомерных композиций....................................... 177

4.5.1. Изучение влияния волокнистых добавок на процесс получения эластомерных

композиций....................................................... 177

4.5.2. Исследование влияния волокнистых добавок на процесс выделения каучука из латекса в присутствии коагулянтов на основе солей металлов различной валентности.................................... 185

4.5.3 Исследование влияния порошкообразных

целлюлозных добавок на процесс выделения каучука из латекса........................................ 194

4.5.4. Изучение влияния наноцеллюлозы на процесс выделения каучука из латекса.......................... 212

4.5.5. Исследование влияния олигомерных добавок на процесс выделения каучука из латекса................. 213

ГЛАВА 5. Оценка влияния многофункциональных добавок на свойства

каучуков, резиновых смесей и вулканизатов..................... 217

5.1. Исследование каучуков, содержащих волокнистые и порошкообразные целлюлозные добавки различными методами............................................................ 217

5.1.1. Исследование с помощью ИК - спектроскопии....... 217

5.1.2. Дифференциальный термический анализ каучуков. 219

5.1.3. Рентгеновское дифракционное исследование каучуков...................................................... 225

5.1.4. Исследование каучуков рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией...................... 230

5.2. Испытание резиновых смесей и вулканизатов, содержащих волокнистые добавки............................ 236

5.3. Испытание резиновых смесей и вулканизатов, содержащих порошкообразные целлюлозные добавки... 248

5.4. Оценка межфазного взаимодействия полимер - добавка при различных приемах их совмещения на стадии выделения эмульсионного каучука........................... 254

5.4.1. Изучение кинетики набухания вулканизатов, 254 содержащих волокнистые добавки....................

5.4.2. Изучение кинетики набухания вулканизатов, содержащих порошкообразные целлюлозные добавки.....................................................259

5.5. Оценка влияния олигомерных добавок на свойства, каучуков, резиновых смесей и вулканизатов.................. 265

ГЛАВА 6. Подбор агентов межфазного сочетания между матрицей

каучука и полярными добавками..................................... 273

6.1. Получение водной волокноолигомерноантиоксидантной дисперсии, и оценка ее влияния на процесс выделения

каучука из латекса................................................ 273

6.2 Влияние волокноолигомерных добавок на свойства

композитов......................................................... 283

ГЛАВА 7. Исследование процесса сушки каучуков, содержащих

различные виды добавки.............................................. 291

7.1. Кинетика процесса сушки влажных материалов............ 291

7.2. Исследование процесса сушки бутадиен-стирольных каучуков, содержащих волокнистые

и порошкообразные добавки................................... 305

7.2.1. Исследование процесса сушки каучуков, содержащих волокнистые добавки...................... 308

7.2.2. Исследование процесса сушки каучуков, содержащих порошкообразные целлюлозные добавки...................................................... 316

ГЛАВА 8. Предлагаемые усовершенствования в технологии

производства эмульсионных каучуков............................. 324

ГЛАВА 9. Эколого-экономический анализ..................................... 337

9.1. Стоимостная оценка экологической опасности

(эколого-экономические показатели)....................... 338

9.1.1. Расчет платежей за загрязнение окружающей

среды отходами производства......................... 340

9.1.2. Определение величины предотвращенного экологического ущерба окружающей природной среде от снижения загрязнения отходами производства............................................... 341

9.1.3. Определение величины предотвращенного экологического ущерба земельным ресурсам....... 343

ВЫВОДЫ.............................................................................. 346

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ............................. 348

ПРИЛОЖЕНИЯ....................................................................... 383

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Инновационное развитие отечественной экономики требует расширения ассортимента выпуска полимерных материалов обладающих комплексом свойств, которые не имеют известные композиционные материалы. Эта задача не может быть решена только синтезом новых полимеров. Поэтому в научных исследованиях последних лет при создании материалов с заранее заданными свойствами особое внимание уделяется модификации традиционных полимеров. Огромное количество научных публикаций и проводимых в разных странах исследований позволяет утверждать, что модификация полимеров остается одним из приоритетных направлений развития полимерной химии и технологии.

В качестве модификаторов, вводимых в полимеры, могут использоваться различные соединения, выступающие в качестве наполнителей или активных добавок. К числу основных проблем, возникающих при модификации полимеров, относят необходимость введения дополнительной стадии и неравномерность распределения вводимых добавок в объеме полимерной матрицы. Устранить данные препятствия можно путем создания технологии модификации полимера на стадии его получения, с минимальным изменением существующего процесса при использовании в качестве многофункциональных добавок вторичных полимерных материалов, представляющих собой отходы и побочные продукты, в большом количестве образующиеся и накапливающиеся в нефтехимической и легкой промышленности, и не нашедшие до настоящего времени своего применения. Такой подход одновременно позволяет решить задачу утилизации вторичных полимерных материалов и снижения экологической нагрузки на окружающую среду.

Актуальность представленной диссертации, посвященной разработке технологии модификации бутадиен-стирольного каучука (БСК) на стадии

латекса добавками многофункционального действия, выполняющими роль, в том числе и модификаторов, определяется её направленностью на решение этих проблем.

Цель работы - разработка перспективных экологически эффективных технологических решений модификации бутадиен-стирольного каучука на стадии латекса многофункциональными добавками на основе вторичных полимерных материалов и изучение закономерностей направленного регулирования свойств эластомерных композиций введением этих добавок.

Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:

- разработка многофункциональных добавок из отходов и побочных продуктов нефтехимической и текстильной промышленности;

- разработка перспективных технологических приемов модификации бутадиен-стирольного каучука полученными многофункциональными добавками;

- выявление закономерностей влияния модификации бутадиен-стирольного каучука многофункциональными добавками на свойства получаемых эластомерных композиций.

Научная новизна заключается в разработке новых научно обоснованных технологических решений по модификации бутадиен-стирольного каучука многофункциональными добавками, полученными из волокнистых и вторичных полимерных материалов.

Впервые обоснована целесообразность использования многофункциональных добавок, полученных из волокнистых отходов и стиролсодержащих олигомеров, синтезированных из побочных продуктов производства полибутадиена, в технологии получения эластомерных композиций с целью направленного регулирования их эксплуатационных свойств.

Впервые показано, что модификация стиролсодержащего олигомера отходом, содержащим малеиновую кислоту производства фталевого

ангидрида, позволяет ввести в его состав функциональные кислородсодержащие группы, что повышает его реакционную способность и придает ему свойства агента межфазного сочетания в системе каучук -волокнистый компонент.

Впервые установлено, что при коагуляции латекса в присутствии хлорида олова (IV) при температурах 20-92 °С наблюдается отклонение от правила Шульце-Гарди, обусловленное протеканием нейтрализационной коагуляции и образованием комплексов между компонентами эмульсионной системы и коагулянтом. Расширены представления о процессе коагуляции в присутствии электролитов различной природы с применением методов математического планирования эксперимента.

Установлено, что латексные глобулы содержат в своем составе макромолекулы, различающиеся значениями своих средних молекулярных масс, что обуславливает их различную агрегативную устойчивость, проявляющуюся в процессе выделения каучука из латекса при разных расходах электролитов различной природы.

Отмечено, что введение волокнистых и порошкообразных добавок в эластомерные композиции в сочетании с электролитами различной природы при повышении заряда катиона усиливает их коагулирующую способность, за счет перераспределения эмульгирующих компонентов, что приводит к понижению адсорбционной насыщенности латексных частиц, и уменьшению в связи с этим их агрегативной устойчивости.

Установлено, что повышение устойчивости вулканизатов, наполненных олигомерными добавками, содержащими антиоксиданты аминного и фенольного типа, к термоокислительному воздействию, обусловлено образованием водородных связей между антиоксидантом и олигомером, что снижает их потери в процессе эксплуатации резиновых изделий.

Впервые предложены в качестве агентов межфазного сочетания, модифицированные стиролсодежащие олигомеры, вводимые в каучук в виде

водной олигомерноантиоксидантной дисперсии, компоненты которой, взаимодействуя с волокнистыми добавками, обеспечивают улучшение адгезии резин к текстильным материалам, и одновременно выполняют функцию противостарителей.

Практическая значимость. Разработаны новые модифицирующие добавки многофункционального действия для эластомерных композиций на основе целлюлозы, полиамида, немодифицированных и модифицированных стиролсодержащих олигомеров, применение которых позволяет получить вулканизаты устойчивые к термоокислительному воздействию и с требуемыми прочностными характеристиками.

Разработанные новые технологические приемы модификации бутадиен-стирольного каучука многофункциональными добавками на стадиях его получения, позволяют: снизить количество потерь каучука в виде мелкодисперсной крошки с серумом и промывными водами; уменьшить расходы коагулянта и подкисляющего агента; уменьшить продолжительность процесса сушки за счет ускорения ее завершающей стадии.

Выявленные многофункциональные свойства разработанных добавок на основе вторичных полимерных материалов, позволяют не только повысить производительность процесса создания эластомерных композиций и получить вулканизаты с улучшенными физико-механическими показателями, но и снизить экологическую нагрузку на окружающую среду.

Разработанные многофункциональные добавки прошли промышленную апробацию на ряде промышленных предприятий ФГУГТ «НИИСК» (г. Воронеж), ООО «НТ-новые технологии» (г. Воронеж), ООО «РПИ КурскПром» (г. Курск), ООО «Гранат» (г. Тамбов).

Предложены новые структурные схемы по получению наполненных бутадиен-стирольных каучуков.

На защиту выносятся следующие основные положения: - способы получения многофункциональных добавок из побочных продуктов и отходов нефтехимии и текстильной промышленности, выполняющих роль модификаторов эластомерных композиций.

- технологические приемы модификации бутадиен-стирольного каучука многофункциональными добавками при создании эластомерных композиций.

- особенности выделения каучука из латекса в присутствии электролитов различной природы, связанные с молекулярно-массовыми характеристиками получаемых полимеров.

особенности проявления многофункциональных свойств разработанными добавками на различных стадиях процесса получения эластомерных композиций.

возможность применения немодифицированных и модифицированных стиролсодержащих олигомеров в качестве агентов межфазного сочетания между текстильными материалами и каучуком с целью получения вулканизатов с комплексом улучшенных свойств.

Публикации. По результатам исследований опубликованы 2 монографии, 44 статьи, в том числе 34 в журналах, рекомендованных ВАК, 5 статей в зарубежных изданиях, получено 7 патентов РФ, представлено 15 докладов на конференциях (включая международные).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, выводов, списка литературы (337 наименований) и приложений. Основное содержание работы изложено на 382 страницах, содержит 92 таблицы, 74 рисунка и 19 приложений.

Достоверность результатов. Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждена использованием современных физико-химических методов анализа (инфракрасная спектроскопия, гель-проникающая хроматография, дифференциальная термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгеновская дифрактометр