автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Свойства наполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения

На правах рукописи

Мальцев Максим Валерьевич

СВОЙСТВА НАПОЛНЕННОГО ОТРАБОТАННЫМ КАТИОНИТОМ КУ-2 БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 2005

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров в ГОУ ВПО Воронежской государственной технологической академии.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Шутилин Юрий Федорович

Научный консультант: кандидат технических наук, доцент

Корчагин Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Никулин Сергей Саввович кандидат технических наук, Игуменова Татьяна Ивановна

Ведущая организация: ОАО «Синтезкаучукпроект»

Защита состоится «/^» апреля 2005 г.. в ^ часов на заседании диссертационного совета К 212.035.01 в Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394000. г. Воронеж, пр. Революции, 19 в ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА

Автореферат разослан марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Седых В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Возрастающие объемы водопотребления. снижение качества природных вод и ужесточение нормативных требований к воде способствуют увеличению потребления синтетических полимерных носителей. В результате образуется большое количество полимерных отходов, содержащие различные примеси.

Практический интерес представляет использование отработанных ионообменных смол, в частности кат ионообменного типа, в качестве наполнителя полимерных систем т.к. объемы их ежегодно будут возрастать, а ранее накопленные остатки на полигонах практически не используются. Следует отметить, что литературные данные по их утилизации отсутствуют.

Отработанный катионит представляет собой влажный материал, содержащий примеси, в частности, в виде ионов металлов переменной валентности, что исключает возможность его введения в полимерную фазу сухим смешением. Жидкофазное наполнение позволяет обеспечить максимальное введение отработанного катионита в латексную систему бутадиен-стирольного каучука, что позволяет снизить содержание дефицитной полимерной фазы. Целесообразность использования латекса бутадиен-стирольного каучука в качестве полимерной фазы диктуется сходством полимерных звеньев с отработанным катио-нитом КУ-2, представляющим собой полистирольную смолу, подшитую диви-нилбензолом.

Проблема получения высоконаполненных каучуков на стадии латекса заключается в необходимости стадии их обезвоживания. Организация процесса обезвоживания высоконаполненных каучуков в высокопроизводительном оборудовании затруднена из развития высоких напряжений сдвига при деформировании жестких полимерных систем, что способствует протеканию глубоких структурных превращений. Кроме того, высоконаполненные каучуки имеют ограниченную область переработки, что снижает возможность их использования.

Цель работы. Получение с оптимальными физико-механическими свойствами вулканизатов на основе высоконаполненных отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольных каучуков. обезвоженных с использованием высокопроизводительного оборудования при обеспечении экологической безопасности процесса.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- создать оптимальные условия жидкофазного высокого наполнения ла-тексных систем компонентами, представляющими отходы различных производств:

- выявить лимитирующие параметры процессов получения, обезвоживания и переработки бутадиен-стирольных каучуков. наполненных отработанным катионитом КУ-2:

- разработать основные технологические параметры и исследовать структурные превращения при обезвоживании высоконаполненных бутадиен-сгирольных каучуков в высокопроизводительном оборудовании;

- выявить и устранить влияние критических параметров в процессе обезвоживания и переработки высоконаполненных каучуков;

- исследовать влияния условий обезвоживания высоконаполненных каучуков на физико-механические свойства вулканизатов, полученных на их основе.

Научная новизна

Теоретически обоснована и экспериментально доказана целесообразность использования при получении высоконаполненных каучуков процесса жидко-фазного наполнения латексных систем с отработанным катионитом КУ-2, содержащим примеси виде металлов переменной валентности.

Впервые предложено в качестве коагулирующего агента латексных систем использовать насыщенный раствор CaO-MgO, приготовленный на основе отходов и некондиционных материалов.

Выявлены лимитирующие факторы процесса обезвоживания высокона-полненных бутадиен-стирольных каучуков от состояния поверхности наполнителя - гонкодисперсного катионита.

Установлено влияние методов обезвоживания на структурные превращения и свойства вулканизатов на основе бутадиен-стирольных каучуков, наполненных отработанным катионитом КУ-2. в зависимости от состава и наличия в нем примесей.

Установлены границы оптимальной дозировки тонкодисперсного отработанного катионита КУ-2 и пластификатора ПН-6 в высоконаполненных бутади-ен-стирольных каучуках с целью создания технологичных резиновых смесей и получения вулканизатов со стабильными физико-механическими показателями жестких резин.

Практическая значимость.

Разработан метод, который позволяет реализовать совместную переработку латексных стоков с отходами водоподготовки и водоочистки без предварительной их сушки.

Использование термомеханического обезвоживания наполненных каучуков позволяет исключить глубокие структурные изменения и обеспечивает экологическую безопасность при совместной переработки отходов производства

Выявлены температурные области проведения обезвоживания и переработки бутадиен-стирольных каучуков, наполненных отработанным катионитом КУ-2. содержащий примеси, в виде ионов металлов переменной валентности.

Разработаны технологические приемы, обеспечивающие максимальною утилизацию отходов водоподготовки в производстве наполненных полимерных систем.

Установлено, что механотермическое обезвоживание позволяет получить наполёненную полимерную систему с улучшенным распределением частиц наполнителя по полимерной матрице жестких резин.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной

практической конференции в г Воронеже (2002 г ) Научных конференциях в Кирове и Вологде (2004 г ), а также на научных конференциях Воронежской го сударственной техно топической академии 2002 - 2004 г Получено одно авторское свидетельство на патент РФ

Публикации По результатам исслдований опубликовано 9 paбот в том числе 2 статьи

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения литературного обзора описания объектов и методов исследования экспериментальной части выводов, списка использованных источников и приложений Работа излго-жена на_страницах, содержит_рисунка и_таблицы Список литературы включает_наименования отечественных и зар>бежных авторов

OCHOBHOF СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, определены задачи исследования научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, выносимые на защиту научные положения и результаты

В аналитическом обзоре проведен анализ состояния проблемы получения композиционных материалов, в том числе с использованием отходов а гакже способа обезвоживания и сушки наполненных композитов Рассмотрен круг проблем связанных с сушкой и переработкой композитов, влияния примесей на дестр\кцию и стр\ктурирование наполненных композитов а также механизм усиления полимера напо жителем

Объекты и методы исследования В работе использовали тагексы буга-диен-стирольных каучуков эмульсионной полимеризации а также тагексные стоки производства с различным содержанием полимерной фазы В качестве наполнителя использовали предварительно измельченные на шаровой мельнице и дезинтеграторе отработанные катиониты КУ - 2 различных производств и с различным содержанием метал лов (табл. 1)

Таб шца 1

Содержание металлов в отработанных катионитах на разчичных предприятиях Коп-во отходов

Наименование предприятия

Нововоронежская АЭС

т/г 40

Ре

Содержание метал нов % N8

Мё

Воронежское авиа строительное объединение

20

0 0085

0 2664

00142

0 0068

1 7700

0 001?

Сг

0 0390

Не об нар

ТЭЦ - I

25

0 2400

0 0243

I 8000

00210

Исследования образцов, полученных путем совмещения наполнителя с полимерной фазой латексных систем, проводили традиционными, стандартными и современными методами, такими как атомно-адсорбционным анлизом. капиллярной вискозиметрией, комплексным термическим анализом, золь-гель анализ наполненных смесей и др. В экспериментах использовали известные стандартные и оригинальные методы подготовки и испытания образцов.

Экспериментальная часть. В работе исследовали свойства высоконапол-ненного тонкодисперсным отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука, в зависимости от степени наполнения и условий обезвоживания. Исследования были направлены на получение высоконаполненного каучука, который в дальнейшем может быть использован для получения кондиционной резино-технической продукции, с наилучшим комплексом физико-механических свойств.

Получение образцов проводили путем совмещения латексов и латексных стоков эмульсионной полимеризации производства СКС-30 АРК(М)* с предварительно измельченным катионитом КУ - 2. Изучение процесса коагуляции наполненных латексных систем с целью получения технологичной крошки проводили при использовании традиционных коагулянтов, а также коагулирующих растворов на основе отходов производства стройматериалов. Исследования показали, что в качестве коагулирующего агента при совмещении латекса с отработанной ионообменной смолой КУ-2, целесообразно использовать насыщенный раствор CaO-MgO, полученный из отхода производства строймате-риатов или некондиционного материала в соотношении полимер : коагулянт 1: (0,2-0,4) по сухому веществу. При использовании данного метода снижается вторичное загрязнение сточных вод различными загрязняющими веществами и инертными примесями, сокращается расход материала на приготовление раствора коагулянта в 2,5 - 4,5 раза из-за использования многократного его растворения в очищенной воде и частично возвращаемой на растворение (6-15 об.д..%), образуются щелочные стоки, являющиеся дефицитными в производстве эмульсионных каучуков поэтому могут быть использованы при нейтрализации кислых стоков.

Изучение процесса совмещения отработанного катионита КУ-2 с латекс-ными системами позволило установить, что образующаяся влажная крошка каучука с размером частиц около 3 мм достаточно однородна по размеру и пригодна для дальнейшего обезвоживании при использовании традиционного оборудования производства СК.

Введение отработанного катионита в латексную систему необходимо проводить в виде тонкодисперсной фракции, так как в исходном состоянии ка-тионит КУ - 2 имеет вид сферических гранул, размер которых равен 1,5 - 2,0 мм. В зависимости от способа измельчении были выявлены функции распределения содержания частиц измельченного катионита КУ -2 в зависимости от дисперсности. Установлено (рис.1), что максимально возможная степень дисперсности достигается при измельчении исходного и отработанного катионита *Латекс был отобран с производства маслонаполненного каучука СКС-30.АРКМ-15.

О 50 100 150 200 250

диаметр частиц с1, мкм

—•— на шаровой мельнице —в— на дезинтеграторе |

Рис 1 Функция плотности распределения массы частиц наполнителя по размерам.

КУ - 2 на дезинтеграторе с предварительным помолом в шаровой мельнице Максимальное значение дисперсности частиц отработанного катионита КУ-2 соответствует размеру 125 мкм при измельчении на шаровой мельнице и 40 мкм на дезинтеграторе.

Практический интерес представляет изучение термолобильных свойств полученных полимерных систем, а также ее компонентов. В ходе термического анализа в атмосфере воздуха при скорости нагревания 5 °С/мин, отмечен выраженный экзотермический эффект для чистого каучука СКС-30АРК(М), при этом наблюдается незначительное приращение массы в области температур 473 К. Экзотермический эффект обусловлен течением окислительным процессом при данной температуре. Иной характер термических эффектов наблюдается при термическом воздействии для исходного и отработанного катионита КУ-2 Эндотермические эффекты близки по виду, но протекают при различной температуре (рис 2.) для чистого катионита КУ-2 минимум отмечается при температуре около 378 К. а для отработанного катионита КУ-2 при температуре в области 403 - 408 К. При этом отмечено плавное падение массы от 2 до 3.5 %. масс , что связано с потерей влаги. Проявление эндотермических эффектов при различной температуре указывает на иной механизм связи влаги в катионитах. Адсорбция воды в отработанном катеоните происходит за счет непрочной связи ионами металлов, в то время как при использовании чистою катионита адсорбция обусловлена развитой поверхностью полимерной матрицы катионита. т.е. отмечается различная форма связи влаги в катионитах. Наличие адсорбированной воды в кагионите требует дополнительного расхода энергии для её удаления

273 323 373 423 473 523

Температура Т, К

Рис. 2 Термограмма ДТА компонентов полимерной системы: 1 - исходный КУ - 2: 2 - отработанный КУ - 2; 3- СКС -30АРКП

Исследования показали, что для наполненной полимерной системы с соотношением компонентов (%, мас.) полимер : наполнитель : пластификатор = 60 : 30 : 10 и для высоконаполненного каучука с соотношением компонентов (%. мас.) полимер : наполнитель : пластификатор = 35 : 55 : 10 пики экзотермических эффектов отмечаются в области температуры 468 и 473 К соответственно, при этом экзотермические эффекты по площади на термограммах соотносятся как количества полимерных фаз.

Полученные данные термического анализа наполненных полимерных систем позволяют сделать вывод о том, что введение в состав высоконапол-ненного каучука пластификатора, способствуют снижению термоокислительн-ных процессов, но не происходит полного их подавления. Наличие адсорбционной влаги на поверхности наполнителя, удерживаемой за счет адсорбции масла, требует проведение процесса удаления влаги при температуре свыше 413 К, а температура начала окислительных процессов отмечается в области 468 - 473 К, что ниже температурной области процессов обезвоживания и вулканизации наполненных полимерных систем.

Практический интерес представляло изучение структурных изменений в наполненных каучуках и физико-механических свойств вулканизатов в процессе сушки различными способами, и определение оптимальных условий проведения процесса. Исследования показали, что в процессе сушки горячим возд}-хом в конвективной сушилке, в течении 60 мин остаточное содержание влаги высоконаполненного бутадиен-стирольного каучука составляет 2-3 % от общей массы полимерной системы (рис. 3). Столь высокое содержание влаги способ-

ствует парообразованию в резиновых смесях при вулканизации, что снижает физико-механические показатели вулканизатов. Отмечено, что повышение температуры сушки снижают молекулярную массу каучуковой фазы наполненной полимерной системы. Так значение молекулярной массы снижается с 228000 до 198500, при температуре сушки Т = 378 К. а значения молекулярной массы каучука при температурах 393 К и 413 К составляют 130000 и 113000 соответственно

Установлено, что в процессе сушки горячим воздухом при атмосферном давлении, в полимерной системе протекают процессы деструкции и структурирования вызванные высокой температурой и каталитическим действием металлов переменной валентности, находящиеся на поверхности наполнителя Таким образом, процессы структурирования, протекающие при сушке наполненных каучуков. а также наличие вредных выбросов в атмосферу воздуха, ограничивают применение конвективной сушки для бутадиен-стирольных каучуков, наполненных отработанным катионитом КУ - 2

Дальнейшее изучение свойств композиций проводили в вакуумных сушилках Исследования показали (рис 3), что влагосодержание наполненной полимерной системы, по сравнению с конвективной сушкой, значитепьно снижается. Так, для композиции с соотношением 100 мае ч каучука на 100 мае ч. мелкодисперсного КУ - 2 при температуре сушки Т= 393 К, влагосодержание составляет 0,52 %, что в 5 раз ниже чем при сушке конвективным способом Применение вакуумных сушилок способствует достижению требуемого влаго-содержания полимерной системы, и снижению активности процессов термоокислительной деструкции

Использование более глубокого вакуума снижает температуру сушки, при этом достигается меньшее значение остаточного влагосодержания наполненной полимерной системы

Установлено (рис 3). что остаточное влагосодержание наполненного каучука увеличивается от степени наполнения, по-видимому, это связано с пористостью наполнителя и наличия в его составе полярных групп, способных удерживать влагу. При введении в состав наполненного каучука пластификатора ПН-6. остаточное влагосодержание при сушке снижается, по причине заполнения поверхности наполнителя пластификатором, который обладает гидрофобными свойствами.

Практический интерес представляет изучение свойств высоконаполнен-ЖИ о каучука в процессе обезвоживания механотермическим способом в шне-ковых машинах, которые относятся к высокопроизводительному оборудованию. Процесс обезвоживания и переработки высоконаполненных каучуков затрагивают технологические аспекты, в частности реологическое поведение наполненных каучуков при воздействии высоких скоростей сдвига.

Изучение реологических свойств проводили на вискозиметре «Полимер К-1» в диапазоне скоростей деформации (Ю10 - 1020с') при использовании метода двух капилляров (I д - LK)* С диаметром 2 мм и различной длиной 16, 8, 4 мм.

Одной из задач исследования являлось определение технологических свойств высоконаполненных каучуков в зависимости от дисперсности частиц наполнителя. Исследования показали (рис 4), что при введении наполнителя с наименьшими размерами частиц, в значительной степени повышает эффективную вязкость композиции, видимо, это связано с увеличением сил взаимодействия между поверхностью адсорбированного наполнителя и полимерной фазы.

2 ---1-,-,-1----,

1 12 14 16 18 2 22

скорость сдвига 1д т с1

5—90 мкм —•— ЬО мш А 30 мкм —•—20 мкм Ж 10 мкм

Рис 4 Зависимость эффективной вязкости композиции наполненной отработанным катионичом с различной дисперсностью частиц от скорости сдвига при

Т - 393 К

Наличие тонкодисперсного катионита в каучуке уменьшает долю каучуковой фазы и снижает вероятность контактов и зацеплений между макромолекулами, что в итоге способствует уменьшению эластической составляющей при деформировании. В свою очередь наличие наполнителя в каучуковой фазе резко ограничивает подвижность макромолекул и их агрегатов, что сдерживает развитие деформации. Повышение скорости сдвига также способствует снижению подвижности и возрастанию жесткости наполненной полимерной системы из-за снижения возможных конформаций в каучуковой фазе.

Как показали исследования введение пластификатора в состав полимерной системы с содержанием 40 - 45 об.д.,% отработанного катионита КУ-2 позволяет резко сократить высокоэластическую деформацию при воздействии на него усилий и реализовать течение по вязкому механизму.

Изучение влияния температуры на реологию поведения наполненного каучука, показало, что кривые течения в температурном интервале от 373 К до 453 К инвариантны (подобны).

Рис. 5 Зависимость степени сшивания (1/(3) каучуковой фазы от способа обезвоживания при Т=393 К

Влияние различных примесей в наполнителе, в частности, металлов переменной валентности, при термомеханическом способе воздействия способствуют структурным изменениям каучуковой фазы полимерной системы. Оценку степени структурирования проводили стандартным методом с использованием аппарата Сокслета (рис. 5). Исследования показали, что степень сшивания каучуковой фазы при кратковременном воздействии повышенных температур и

высоких напряжении сдвига на наполненный каучук незначительна по сравнению с традиционными способами сушки

Реометрические испытания вулканизационных свойств испытуемых резиновых смесей показывают существенное различие Как видно из табл. 2. оптимум вулканизации для композиций, наполненных отработанным катионитом с Воронежского авиастроительного объединения почти в 2,5 раза выше, чем у аналогичных композиций, наполненных отработанным катионитом с Нововоронежской агомной электростанции, причем происходит не увеличение индукционного периода, а снижение скорости вулканизации. Резиновые смеси, наполненные отработанным катионитом с НАЭС имеют меньшее значение минимальною крутящего момента М1 почти в 1,8 раза и обладают лучшими реологическими и пласто-эластическими свойствами

Таблица 2.

В>лканизационные характеристики резиновых смесей на основе каучука СКС-ЗОАРК(М) наполненного отработанным катионитом КУ-2 различных производств

Напел ни тель

Минималь ный крутящий момент М1 Н*м

Начато вулканиза ции т$, мин

Оптимум вулканизации тдач, мин

Скорость вулканизации Яу, мин '

Максимальный крутящий момент Мн, Н*м

КУ-2 ВАСО

КУ-2 НАЭС

37 0,8 11 9,8 63 1 1

21 2 4,5 40 96 |

Такие резиновые смеси характеризуются большей скоростью вулканизации, однако значение начала времени вулканизации в 2,5 раза выше чем у резиновых смесей наполненных отработанным катионитом с ВАСО.

Дальнейшие исследования проводили на образцах, изготовленных по стандартной рецептуре, с целью определения пласто-эластических свойств резиновых смесей Резиновые смеси, полученные на основе каучука СКС-30 АРК(М), при введении различных наполнителей и в различном количестве, имеют следующие показатели пласто-эластических свойств. представленные в табл. 3 и 4.

Как показывают полученные данные, резиновые смеси, наполненные КУ-2с Нововоронежской атомной электростанции характеризуются меньшей вязкостью и большей тастичностью по сравнению с аналологичными показате-тями у смесей наполненных КУ-2 с Воронежского авиастроительного объединения. Введение в композицию пластификатора значительно снижает жесткость системы, и способствует улучшению переработки наполненной резиновой смеси.

Таблица 3.

Пласто-эластические свойства резиновых смесей на основе каучука СКС-ЗОАРК(М) наполненного отработанным КУ-2 Нововоронежской атомной ________электростанции_______

Соотношение СКС-30АРКП : отработанный КУ-2 : масло ПН-6 Вязкость по Муни, МБ 1+4 (100"С) Пластичность по ГОСТ 415-75 Эластическое восстановление по | ГОСТ 415-75. мм 1

100:50:00 71 0,15 Г 1

100:100:00 79 0,14 1,4 !

100:15000 85 0,125 1.2 1

100:150:00* 87 0,123 1,1

100:150:10 77 0,127 1,2 !

100:150:20 75 0,129 1

100:150:30 72 0,132 1.5 !

100:150:30* 74 0,128 1,2

Так, например, при введении 30 мас.ч. масла ПН-6 вязкость резиновой смеси снижается на 17,3 % при увеличении пластичности по ГОСТ 415-75 на 7,3 %. Следует отметить хорошую корреляцию данных табл. 3 и 4 с реометри-ческими характеристиками табл. 2, в частности величиной Мь. определяющей реологию течения резиновых смесей при температуре испытания 422 К. При этом отмечено, что введение пластификатора не только смягчает полимерную основу композиции, но также способствует улучшению переработки резиновых смесей на шнековых машинах при высоких скоростях сдвига.

Вместе с тем отмечается повышенная вязкость при невысоких значениях пластичности резиновых смесей, содержащих в качестве наполнителя отработанный КУ-2 с ВАСО.

Физико-механические свойства резин, на основе каучука СКС-30 АРК(М), наполненные отработанными катионитами различных предприятий, представлены в табл. 5.

Исследования показали, что увеличение степени наполнения композиции способствует повышению прочностных показателей в статических условиях испытания.

Таким образом, опытные наполнители обладают усиливающим эффектом. Так при введении в состав 50 и 150 мас.ч. отработанного КУ-2. напряжение при 100 % удлинении увеличивается в 1.65 раз, условная прочность при растяжении в 1,2-1,6 раза.

Значительно более высокий усиливающий эффект отмечается при введении наполнителя в сравнении с не наполненными резинами на основе бутадиен-стирольного каучука.

Таблица 4

Ппасто-э тстические свойства резиновых, смесей на основе каучука СКС-ЗОЛРК(М) наиочненного отработанным КУ - 2 Воронежского авиастроительною объединения

Соотношение СКС- „

ТПЛП1ГП я ВЯЗКОСТЬ ПО

ЗОАРКП отрабо ., ,,,,,,

- Муни МЫ+4 танныи КУ 2 масло ..

ПН-6 ( 1

100 50 00

100 100 00 100 ¡50 00

100 150 00*

100 150 10 100 150 20 100 150 30 100 150 30*

74

82 91

99

89

86 83

87

Птастичность по ГОСТ 415 75

0 13

0 12

0 09

0 08

0 085

0 095

0 1

0 09

Этническое восстановление по ГОСТ 415-75 мм

1 3

1 2

1 0

09

1 ! 1 3

1 4

1 2

1

Табтица 5

Физико-меканичсские показатечи вучканизатов с испочьзованиеч отработанного КУ - 2 Воронежского авиаспроитетьною объединения

Соотношение СКС-ЗОАРКП отработанный КУ-2 масло ПН 6

100 00 00

Уставное напряжение при 100% удпинении МПа

09

Г

74 114 136 129 70

59

Усповная прочность при растяже нии МПа ! Относитетьное удчинение при разрыве % ! Остаточное удтинение %

28 480 5

13 5 283 8

174 134 . 6

16 1 106 5 1

130 119 7

120 8

] 68 145 9

Так, например условная прочность при растяжении в этом случае увеличивается в 6 2 при введении отработанного КУ-2 с ВАСО и 5 6 раза КУ-2 с НАЭС

Таким образом результаты исследований физико-механических свойств вулканизатов позволяют сделать вывод об усиливающем действии отработанного КУ-2 что дает основание для использования отработанных катионитных смол в качестве наполнителей резин.

ТаЬтицаб

Физико-механические показатели в> тканизатов с использованием отрабоганно-го КУ - 2 Нововоронежской атомной эпектростанции

С оотношение СКС-ЗОАРКП отработанный КУ-2 час по ПН-6

100 00 00

100 50 00

100 100 00

100 150 00

100 150 10

1__

Условное напряжение при 100% удтинении, МПа

09

"Г

Уставная прочность при растяжении МПа

Относительное удлинение при разрыве %

Остаточное удлинение %

46 55

75 69

100 150 20

67

100 150 30

66

28

"I

99

480 265

13,3

154

156 152

ПО 131

15

149

147 161

Габ жца 7

Механические свойства вулкан и зато в с использованием отработанного КУ - 2 ___различных производств____

Остаточ-

,, ние каучук ----------- ,

Наполни- I ное удли- г \

напо шшель тели | _______не-

ние, %

Соотношение каучук напо шшель ппастифи-катор

Сопротивление раз-диру кН/м

Твердость по Шор\ А уел ед

Эластнч-ноегь по

OTCKOKV %

КУ-2 с ВАСО

100 50 00 100 ¡00 00

110 Т57

100 150 00

160

100 150 10

118

63 _65 J6 52

J5 16

100 50 00

99

КУ-2с u НАЭС |

100 100 00

100 150 00

100

_43_ ~49~

77

100 150 10

70

64 45

14_

2;Г

J4 27

II

Анализ физико-механических показателей вулканизатов позволяет сделать вывод о том, что резины наполненные отработанным катионитом характеризуются низкими эластическими свойствами (14-15%) и относительным удлинением Характерной особенностью таких резин является высокое сопротивление раздиру, что объясняется схожестью по природе наполнителя и каучуковой фазы композиции, а также наличием примесей в отработанных катионитах. При этом наиболее худшие физико-механические показатели наблюдаклся у резин на основе композиций высушенных традиционным способом

На основании проведенных исследований наиболее целесообразным является промышленное применение композиционных материалов на основе бу-

тадиен-стирольного каучука : отработанного катионита КУ-2 масла ПН-6 работающие в условиях статического нагружения с повышенным сопротивлением раздиру.

Анализ пласто-эластических и физико-механических показателей позволяет сделать вывод, что влияние примесей в отработанных катионитах незначительно. Установлено, что худшие показатели наблюдаются у образцов высушенных традиционным способом Использование метода обезвоживания в шнековых машинах позволяют получить образцы с лучшим комплексом физико-механических показателей, при этом исключается выброс в атмосферу воздуха вредных веществ.

Применение высоконаполненных каучуков отработанным катионитом КУ-2. возможно при производстве эбонитовых изделий. Экспериментальные данные показали, что композиции на основе каучука СКС-30 АРКП с содержанием отработанного катионита 100 - 150 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука характеризуются удовлетворительными физико-механическими показателями. Использование высоконаполненных полимерных композиций для производства эбонитовых изделий требует соответствующей доработки вулканизующей группы.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что жидкофазное наполнение бутадиен-стирольного каучука отработанным катионитом КУ-2 содержащим примеси ионов металлов, в том числе переменной валентности, обеспечивает получение высоконаполненного каучука без структурных превращений.

2 Выявлено влияние различных способов обезвоживания на структурные превращения в полимерной фазе и на свойства вулканизатов на основе бутади-ен-стирольных каучуков, наполненных отработанным тонкодисперсным катио-нитом КУ - 2.

3 Экспериментально подтверждено, что наименьшее остаточное влаго-содержание высоконаполненного бутадиен-стирольного каучука достигается механотермическим способом, при этом сохраняется наилучший комплекс физико-механических показателей вулканизатов.

4. Показано, что обезвоживание механотермическим методом высокона-полненных отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольных каучуков достигается подбором их состава, в частности, при соотношении компонентов (в %, об.) полимер: наполнитель пластификатор = 35 : 55 . 10 достигается остаточное влагосодержание 0,35 %, мас без глубоких структурных изменений в полимерной фазе.

5. Определена температурная область процессов удаления влаги и переработки высоконаполненных бутадиен-стирольных каучуков, наполненных отработанным катионитом. содержащим примеси, которая находится от 413 К до 468 К Нижний предел характеризуется наличием адсорбционной влаги на внутренней поверхности отработанного катионита КУ-2, а верхний течением гермоокислительных процессов в полимерной фазе наполненной полимерной системы.

6. Отмечено, что при деформировании высоконаполненного бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗОАРК(М) в круглом канале отмечается проявление неустойчивого течения при напряжением сдвига

7. Установлено, что температурная область переработки в высокоскоростном оборудовании лимитируется механизмом течения, так при температуре ииже 388 К энергия активации вязкого течения для высоконаполненного каучука СКС-ЗОАРК(М) составляет а в области более высоких температур Е = 26,5 кДж/моль.

8. Разработаны перспективный способ совместной переработки отходов водоподготовки, в том числе водоочистки, с отходами производства стройматериале, который исключает негативное воздействие на окружающую среду и позволяет получить кондиционную продукцию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Мальцев, М В. Обезвоживание наполненных каучуков на основе отходов водоподготовки [Текст] / М. В. Мальцев. С. Г. Солоденко, В. И. Корчагин // Материалы ХЬ отчетной научной конференции за 2001 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2002. - С. 241-245.

2. Корчагин. В. И. Организация энергосбережения в процессе сушки наполненных ка\чуков на основе отходов [Текст] / В. И. Корчагин. М. В. Мальцев, С. Г. Солоденко. Ю. Ф. Шутилин // Труды 5-ой международной научно-практической конференции "Высокие технологии в экологии": Воронежское отделение Российской экологической академии, 2002. -С.81-86.

3. Корчагин, В. И. Технологические аспекты при утилизации отходов в производстве эбонигов [Текст] / В. И. Корчагин. С. Г. Солоденко, VI. В. Мальцев, Ю. Ф. Шутилин // Труды 5-ой международной научно-практической конференции "Высокие технологии в экологии": Воронежское отделение Российской экологической академии, 2002. -С.86-91.

4. Корчагин. В.И. Получение наполненных каучуков на основе некондиционного техуглерода [Текст] / В.И. Корчагин, Р. А. Андреев, М. В. Мальцев. Ю. Ф. Шутилин // Материалы Всероссийской научно-технической конферен-цци «Наука-производство-технологии-экология»: Тез. докладов в 5 т. 'Г. 3. Киров: ВятГУ, 2004. -С. 139-141.

5. Мальцев. М. В. Совместная переработка отходов производства синтетического каучука и стройматериалов [Текст] / М. В. Мальцев, В. И. Корчагин. Е. А. Скляднев // Сборник научных статей всероссийской научно-технической конференции «Вузовская наука - региону». - Вологда : ВоГТУ. 2004. - С.557-559.

6. Мальцев. М. В. Изучение процесса совмещения латексных систем при получении наполненных каучуков [Текст] / М.В. Мальцев. Р А. Андреев. В. И. Корчагин // Материалы ХЬ11 отчетной научной конференции за 2003 г : Тез. докладов в 3 ч. 4.2. - Воронеж: ВГТА. 2004. - С.87.

7. Пат. 2204531 Российская Федерация, МПКС 02 Г 1/52. Способ очистки сточных вод производства эмульсионных каучуков и латексов [Текст] / Корчагин В. И.. Солоденко С. I.. Мальцев М. В, Шутилин Ю.Ф , Харитонова Л. А. ; заявитель и патентообладатель ГОУ ВГТА. - №2002110623/12 ; заявл. 19.04.02 • опубл. 20.05.03. Бюл. № 14.

8. Положительное решение о выдаче патента с приоритетом от 10.11.2003 г №20033132735/15 "Способ очистки сточных вод производства эмульсионных ка\чуков и латексов" авторы: В. И. Корчагин, М. В. Мальцев.

9. Корчагин. В. И. Влияние условий деформирования на реологическое поведение наполненных каучуков [Текст] / В. И. Корчагин. Ю.Ф. Шутилин, М. В. Мальцев // Каучук и резина. - 2005. - № 1. - С.4-7.

Подписано в печать 3 03 ¿Л) О5 г Бумага для множительных аппаратов Печать офсетная. Усл. п.л. 1.0 Тираж 100 Заказ № /0/

Воронежская государственная технологическая академия 394000. Воронеж, пр. Революции. 19. Участок оперативной полиграфии ВГТА

V5.17-C5.¿/

430

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Основные направления в процессе утилизации отходов производств

1.2. Получение наполненных полимерных систем с использованием отходов производств

1.3. Обезвоживание наполненных полимерных систем

1.4. Структурные превращения композиций в процессе переработки

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

2.1. Исходные продукты и их характеристика

2.1.1 Катионит КУ

2.1.2 Бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации СКС - 3 0 АРК(М)

2.2. Описание лабораторной установки

2.3. Методы исследования

2.3.1. Метод исследования реологических свойств наполненного каучука. Капиллярная вискозиметрия

2.3.2. Гель-золь анализ

2.3.3. Определение молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом

2.3.4. Определение массовой концентрации ионов металлов методом пламенной атомно-адсорбционной спектроскопии

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние стадии подготовки компонентов полимерной композиции на процесс ее получения и переработки

3.2. Изучение и устранение влияния примесей в отработанном катионите на термоокислительные процессы наполненных бутадиен-стирольных каучуков

3.3. Изучение и организация процесса удаления влаги из высоконаполненных каучуков

3.4. Реологическое поведение высоконаполненных каучуков при переработке в высокоскоростном оборудовании

3.5. Влияние параметров переработки на структурные превращения в высоконаполненном бутадиенстирольном каучуке

3.6. Изучение физико-механических свойств резин на основе обезвоженных композиций

Возрастающие объемы водопотребления, снижение качества природных вод и ужесточение нормативных требований к воде способствуют увеличению потребления синтетических ионообменных смол. В результате образуется большое количество полимерных отходов, содержащие различные примеси.

Практический интерес представляет использование отработанных ионообменных смол, в частности катионообменного типа, в качестве наполнителя полимерных систем т.к. объемы их ежегодно будут возрастать, а ранее накопленные остатки на полигонах практически не используются. Следует отметить, что литературные данные по их утилизации практически отсутствуют.

Отработанный катеонит представляет собой влажный материал, содержащий примеси, в частности, в виде ионов металлов переменной валентности, являющихся активаторами процессов термодеструкции, что исключает возможность его введения в полимерную фазу сухим смешением на вальцах или в резиносмесителе. Жидкофазное наполнение позволяет обеспечить максимальное введение отработанного катеонита в латексную систему бутадиен-стирольного каучука, что значительно снижает содержание дефицитной полимерной фазы. Целесообразность использования латекса бутадиен-стирольного каучука в качестве полимерной фазы диктуется сходством полимерных звеньев с отработанным катионитом КУ-2, представляющим собой полистирольную смолу, подшитую дивинилбензолом.

Технология получения высоконаполненных каучуков на стадии латекса включает в себя необходимую стадию удаления влаги. Организация процесса обезвоживания высоконаполненных каучуков в высокоскоростном оборудовании затруднена из развития высоких напряжений сдвига при деформировании жестких полимерных систем, что способствует протеканию глубоких структурных превращений. Кроме того, высоконаполненные каучуки имеют ограниченную температурную область переработки, что снижает возможность их использования.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

Получение с оптимальными физико-механическими свойствами вулканизатов на основе высоконаполненных отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольных каучуков, обезвоженных с использованием высокоскоростного оборудования при обеспечении экологической безопасности процесса.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- установить оптимальные условия жидкофазного наполнения латексных систем компонентами, представляющими отходы различных производств; выявить лимитирующие параметры процессов получения, обезвоживания и переработки бутадиен-стирольных каучуков, наполненных отработанным катионитом КУ-2;

- разработать основные технологические параметры и исследовать структурные превращения при обезвоживании высоконаполненных бутадиен-стирольных каучуков в высокоскоростном оборудовании;

- выявить и устранить влияние критических параметров в процессе обезвоживания и переработки высоконаполненных каучуков;

- исследовать влияния условий обезвоживания высоконаполненных каучуков на физико-механические свойства вулканизатов, полученных на их основе.

Изучение свойств высоконаполненного отработанным катионитом КУ-2 бутадиен-стирольного каучука в зависимости от условий получения и обезвоживания.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Теоретически обоснована и экспериментально доказана целесообразность использования при получении высоконаполненных каучуков процесса жидкофазного наполнения латексных систем с отработанным катионитом КУ-2, содержащим примеси в виде металлов переменной валентности.

Впервые предложено в качестве коагулирующего агента латексных систем использовать водную дисперсию СаО-Г^О, приготовленную на основе отходов и некондиционных материалов.

Выявлены лимитирующие факторы процесса обезвоживания высоконаполненных бутадиен-стирольных каучуков от состояния поверхности наполнителя — тонкодисперсного катионита.

Установлено влияние методов обезвоживания на структурные превращения и свойства вулканизатов на основе бутадиен-стирольных каучуков, наполненных отработанным катионитом КУ-2, в зависимости от состава и наличия в нем примесей.

Установлены границы оптимальной дозировки тонкодисперсного отработанного катионита КУ-2 и пластификатора ПН-6 в высоконаполненных бутадиен-стирольных каучуках с целью создания технологичных резиновых смесей и получения вулканизатов со стабильными физико-механическими показателями жестких резин.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

Разработан метод, который позволяет реализовать совместную переработку латексных стоков с отходами водоподготовки и водоочистки без предварительной их сушки.

Использование термомеханического обезвоживания наполненных каучуков позволяет исключить глубокие структурные изменения и обеспечивает экологическую безопасность при совместной переработки отходов производства.

Выявлены температурные области проведения обезвоживания и переработки бутадиен-стирольных каучуков, наполненных отработанным катеонитом КУ-2, содержащий примеси, в виде ионов металлов переменной валентности.

Разработаны технологические приемы, обеспечивающие максимальную утилизацию отходов водоподготовки в производстве наполненных полимерных систем.

Установлено, что механотермическое обезвоживание позволяет получить наполненную полимерную систему с улучшенным распределением частиц наполнителя по полимерной матрице жестких резин.

Установлена возможность использования и технологически обоснован экологически безопасный метод обезвоживания композиции на основе бутадиен-стирольного каучука и мелкодисперсного КУ - 2 для получения резинотехнических изделий.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Результаты работы докладывались на международной практической конференции в г. Воронеже (2002 г.), Научных конференциях в Кирове и Вологде (2004 г.), а также на научных конференциях Воронежской государственной технологической академии 2002 - 2004 г. По результатам исследований опубликовано 9 работ, в том числе 2 статьи, получен 1 патент на изобретение РФ и положительное решение на выдачу патента.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованных источников и приложений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что жидкофазное наполнение бутадиен-стирольного каучука отработанным катеонитом КУ-2, содержащим примеси ионов металлов, в том числе переменной валентности, обеспечивает получение высоконаполненного каучука без структурных превращений.

2. Выявлено влияние различных способов обезвоживания на структурные превращения в полимерной фазе и на свойства вулканизатов на основе бутадиен-стирольных каучуков, наполненных отработанным тонкодисперсным катеонитом КУ - 2.

3. Экспериментально подтверждено, что наименьшее остаточное влагосодержание высоконаполненного бутадиен-стирольного каучука достигается механотермическим способом, при этом сохраняется наилучший комплекс физико-механических показателей вулканизатов.

4. Показано, что обезвоживание механотермическим методом высоконаполненных отработанным катеонитом КУ-2 бутадиен-стирольных каучуков достигается подбором их состава, в частности, при соотношении компонентов (в %, об.) полимер: наполнитель : пластификатор = 35 : 55 : 10 достигается остаточное влагосодержание 0,35 %, мае. без глубоких структурных изменений в полимерной фазе.

5. Определена температурная область процессов удаления влаги и переработки высоконаполненных бутадиен-стирольных каучуков, наполненных отработанным катеонитом, содержащим примеси, которая находится от 413 К до 468 К. Нижний предел характеризуется наличием адсорбционной влаги на внутренней поверхности отработанного катеонита КУ-2, а верхний течением термоокислительных процессов в полимерной фазе наполненной полимерной системы.

6. Отмечено, что при деформировании высоконаполненного бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗОАРК(М) в круглом канале отмечается проявление неустойчивого течения при напряжением сдвига ^ ткр= 5,27 -5,29 (Па).

7. Установлено, что температурная область переработки в высокоскоростном оборудовании лимитируется механизмом течения, так при температуре ниже 388 К энергия активации вязкого течения для высоконаполненного каучука СКС-ЗОАРК(М) составляет Е = 57 кДж/моль, а в области более высоких температур Е = 26,5 кДж/моль.

8. Разработаны перспективный способ совместной переработки отходов водоподготовки, в том числе водоочистки, с отходами производства стройматериалов, который исключает негативное воздействие на окружающую среду и позволяет получить кондиционную продукцию.

1. Исследование нового сырья для резинотехнической промышленности Текст. : сборник научных трудов № 5 (12). : ЦНИИТЭнефтехим, 1979. -С.138.

2. Коганова, О. М. О применении керогена-70 и угольной пыли в качестве наполнителей эбонитовых смесей Текст./ О. М. Коганова // Каучук и резина.- 1979.- № 11.- С.34.

3. Клыкова, Е. А. Свойства эластомеров, содержащие полистирол различной молекулярной массы Текст./ Е. А. Клыкова // Каучук и резина. -1980. -№3.- С. 18.

4. Ронкин, Г. М. Новые наполнители для полимеров Текст. / Г. М. Ронкин М.: Химия, 1992 - С.450.

5. An approach to chemorheology of a filled SBR compound / Ding R., Leonov A. J. // Rubber Chem. and Technol. 1999. - 72, 2. - C. 361-383. - Англ.

6. Lohrer W., Poeschel Е. Staub, Reinhaltung der Luft, 1980, Bd. 40, № 5, S. 210-217.

7. Ронкин, Г. M. Новые коррозионнотермостойкие эластичные полимерные материалы для химической промышленности Текст./ Г. М. Ронкин // Химическая промышленность. 2001.- № 12. - С.15.

8. Ибадуллаев, А. Е. Использование волластонита в качестве наполнителя резиновых смесей Текст. / А. Е. Ибадуллаев, А. X. Юсупбеков, Т. Р. Абдурашидов, М. Л. Уральский // Каучук и резина. 1984. - № 8. - С. 20 - 22.

9. Абдурагимова, Л. А. Гидрофобный бентонит наполнитель резиновыхсмесей Текст. / Л. А. Абдурагимова, А. К. Мискарли, С. Б. Асланова, 3. С. Джафаров // Каучук и резина. 1981. - № 9. - С. 37 - 39.

10. Rapporteur Pr., Zielhuies R. L. Public bealth ricks of exposure to asbestos. Pergamon Press, 1977, p. 105.

11. Богатырев, В. Л. Иониты в смешанном слое Текст. / В. Л. Богатырев — М.: Химия, 1968.-С.212.

12. Троцкий, А. П. Промышленность синтетического каучука в СССР Текст. / А. П.Троцкий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - С.53.

13. Шварц, А. Г. Пластики и синтетические смолы в резиновых смесях Текст. / А. Г. Шварц, Г. М. Ронкин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968. - С.24.

14. Буракова, H. Н. Усиление каучуков органическими наполнителями Текст. : тем. обзор серия "Производство РТИ и АТИ" / H. Н. Буракова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. - С.50.

15. Janssen H.J. Carbon black latex masterbatches / H.J. Janssen, K.V.Weinstock // Rubb. Chem. and Tech. - 1961. - v. 34. - № 5. - p. 1485 - 1499.

16. Гусева, В. И. Производство свойства и применение саже- и сажемаслонаполненных каучуков эмульсионной полимеризации Текст. : тем. обзор серия "Производство шин" / В. И. Гусева, Ф. С. Кантор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-С.94.

17. Девирц, Э. Я. Стереорегулярные каучуки СКИ-3 и СКС в промышленности Текст. : тем. обзор серия "Производство РТИ и АТИ" / Э. Я. Девирц. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. - С.56.

18. Krieger P.A. Kunfiige Forschungs- und Entwicklungsrichtungen auf dem Elastjmergebiet. Gummi, Asbest, Kunsttoffe, 1980, № 11, S. 794 - 799.

19. Иванова, В. H. Технология резинотехнических изделий Текст. : учебник для техникумов / В. Н. Иванова, Л. А. Алешунина. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1988. - С.288.

20. Кантарджян, С. JI. Технико-экономическая оптимизация типовых процессов CK и латексов Текст. : тем. обзор серия "Промышленность CK" / С. JI. Кантарджян. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. С.57.

21. Кузьминский, А. С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров Текст. / А. С. Кузьминский. М.: Химия, 1976.-С.367.

22. Поверхности раздела в полимерных композитах Текст. / под ред. Э. Плюдемана. перевод с англ. М.: Мир, 1978. - С.294.

23. Шутилин, Ю. Ф. Современное представление о смесях каучуков Текст. : тем. обзор серия "Промышленность CK" / М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988.-С.64.

24. Моднов, С. И. Влияние наполнителей на вязкоупругие свойства невулканизационных эластомеров Текст. // Каучук и резина. 1980. - № 9. -С. 17.

25. Гришин, О. К. Влияние типа и концентрации наполнителя, условий смешения на реологические свойства резиновых смесей Текст. / О. К. Гришин // Каучук и резина. 1981. - № 11. - С. 14.

26. Burgess К.А., Kirshfield S.M., Stockes С.А. Rub. Age, 1965. № 9. - P. 85.

27. Пат. 951572 Англия, Method for master batching carbon black and synthetic rubber, 1967.

28. Лыкин, А. С. Влияние структуры сетки и межфазного взаимодействия на прочностные свойства наполненных резин Текст./ А. С. Лыкин // Каучук и резина. 1982. - № 7. - С.8.

29. Асеев, Ю. Н. Исследование свойств модельных смесей бутадиен-стирольных латексов с наполнителями Текст./ Ю. Н. Асеев // Каучук и резина.-1986.- №9- С. 16.

30. Hanmer R.S., Crouch W.W. Rub. World, 1968.-№ 6, P. 73 цит. 3.

31. Вольфсон, С. И. Роль наполнителей при переработке каучука в формовании молекулярных характеристик матрицы Текст. / С. И. Вольфсон // Каучук и резина. 1987. - № 10. - С.21.

32. Гебуладзе, К. М. О влиянии пластификаторов на структуру сшитых высокоэластичных материалов Текст. / К. М. Гебуладзе // Каучук и резина. -1987. № 2. - С.29.

33. Альтзицер, В. С. Интенсификация технологии переработки эластомерных материалов Текст./ В. С. Альтзинер // Каучук и резина. -1997. № 6. - С.17.

34. Гришин, О. К. Прогнозирование прочностных свойств дисперсно наполненных эластомеров в зависимости от скорости нагружения Текст./ О. К. Гришин // Каучук и резина. 2003. - № 6. - С.20.

35. McCready К. Effect of thermal crossinking on decomposition of polybutadiene / K. McCready, H.KeskkuIa // Polymer. 1979. -v. 20. - № 9. - p. 1703-1709.

36. Шутилин, Ю. Ф. Теоретические основы переработки эластомеров Текст. : Учеб. пособие / Воронеж.гос.технол.акад.-Воронеж, 1995.- С.67.-Бибилогр.: C.68.-ISBN 5-230-02813-0 .

37. Schott С.Е., Eckert F.I. Rub. Chem. and Techn., 1966. № 3. - P. 553.

38. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров Текст. / ВГТА Воронеж : ВГТА , 2003.- C.871.-ISBN 5-89448275-5 10 экз.

39. Mooney stress testing for SBR processability / Male F. J. // Rubber World. -1996. 215,2. - C. 39s42. - Англ.

40. Шварц, А. Г. Научные основы создания резин с улучшеннымитехническими характеристиками Текст. / А. Г. Шварц. М.: Химия, 1994.-С.280.

41. Наполнители для полимерных композиционных материалов Текст. // Под ред. Г.С. Каца. М.: Химия, 1981.- С.736.

42. Соловьева, А. Б. Особенности влияния шунгитового наполнителя на свойство эластомерных композиций / А. Б.Соловьева, JI. В. Нещадина // Химическая промышленность. 2001. - № 3. - С.27 - 31.

43. Еременко, Б. В. Коагуляция синтетических латексов суспензиями наполнителей Текст. / Б.В.Еременко // Кол. хим. 1976. - С.781 -785.

44. Ениколопов, Н. С. Получение и свойства наполненных термопластов Текст. / Н. С. Ениколопов, С. А. Вольсон // Пластические массы. 1987. - № 5.-С.50.

45. Gessler A.M. Effect of mechanical shear on the structure of carbon black in reinforced elastomers / A.M.Gessler // Rubb. Chem. and Technol., 1970, v. 43, № 5, p. 943-959.

46. Gessler A.M. Reinforcement of Elastomers with carbon black. Part IV. Interaction between carbon black and polimer / A.M.Gessler, W.M.Hess, A.L.Medalia // Plastics and Rubber Processing, 1978, № 12, p. 141-156.

47. Басиев, И. M. Получение саженаполненных бутадиен-стирольных каучуков непрерывным методом Текст. / И. М. Басиев // Каучук и резина. -1965. № 4. — С.8 -10.

48. Евстратов, В. Ф. Влияние степени наполнения сажей и мягчителем на свойства протекторных резин из стереорегулярных бутадиеновых каучуков Текст. / В. Ф. Евстратов // Каучук и резина. 1965. - № 12. - С.2 - 5.

49. Wang. Kai, Li Yunming Chtn Miwen // Hecheng Xiangjiao gongye. China Synth. Lnd. 1985/ - 18, № 1. C. 50 - 54.

50. Нейман, Р. Э. Коагуляция синтетических латексов Текст. / Р. Э. Нейман; Воронеж, гос. универ. Воронеж, 1967. - С. 190.

51. Еркова, JI. Н. Латексы Текст./ Л. Н. Еркова, О. С. Чегин. Л.: Химия, 1983.-С.224.

52. Process for incorporation organic fibrous fillers ink elastomers. Пат. № 5205972 США.

53. Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Latexhaitigen Abwoassem: Пат. № 4229264 ФРГ.

54. Гуль, В. Е Структура и механические свойства полимеров Текст.: Учеб пособие для вузов. 2-е изд. перераб. и доп. / В. Е. Гуль, В. Н. Кулезнев - М.: Высш. Школа, 1972. - С.320.

55. Муллинз, Л. Современные представления об усиливающем действии наполнителей в резинах Текст. / Л. Муллинз // Каучук и резина. 1970. - № 10.-С.20 - 24.

56. Papirer E.V. Interactions charge-elastomere in relation avec les problèmes de renforcement / E.V.Papirer // Rub. World, 1979. v. 56 № 5925, - P. 81-86.

57. Динсбург, Б. H. Совмещение каучуков с термопластическими смолами Текст. / Б. Н. Дисбург. М.: ЦНИИТЭИ, 1968. - С.264.

58. Александрова, Е. А. Исследование взаимодействия латексов с наполнителями Текст. / Е. А. Александрова, Д. М. Сандомирский, Б. А. Догадкин // Кол. хим. 1976. - Т. 28. - № 6. - С.781 - 788.

59. Ребиндер, П. А. Физико-химические основы химических производств Текст. / П. А. Ребиндер. М.: Химия, 1959. - С.7 - 10.

60. Морозов, А. Д. Влияние синтетических смол на свойства резиновых смесей: Автореф. дис. . канд. техн. наук Текст. / ДХТИ. Днепропетровск, 1964.-С.18.

61. Burgess K.A., Kirshfield S.M., Stockes C.A. Rub. Age, 1965. № 5. - P. 85.

62. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров Текст. / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1979. - С.288.

63. Watson W.F. Combination of Rubber end Carbon Black on Gold milling / W.F. Watson // Ind.Eng.Chem. 1965. - v. 47. - № 6. - p. 1281 - 1286.

64. Поярков, П. П. Исследование закономерностей механотермической сушки синтетических каучуков с целью оптимизации процесса (на примере СКИ-3). Автореф. дис. . канд. техн. наук / ЯТИ. Ярославль, 2000. - С.20.

65. Приклонская, Н. В. Скоростные методы приготовления резиновых смесей Текст. / Н. В. Приклонская, А. С. Скачков : М.: Госхимиздат, 1963. -С.419.

66. Процессы выделения и обезвоживания синтетических каучуков Текст. : тем. обзор серия "Производство CK" / М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970. -С.60.

67. Degradation of hydrogenated styrene-butadiene rubber at high temperature / De Sarkar M., Mukunda P. G., De P. P., Bhowmick A. K. // Rubber Chem. and Technol. 1997. - 70, 5. - C. 855s870. - Англ.

68. Смирнов, Ю. В. Исследование обезвоживания эмульсионных синтетических каучуков Текст. / Автореф. дис. . канд. техн. наук. ЯТИ. 1971.

69. Шеин, В. С. Оборудование и методы сушки синтетических каучуков Текст. : тем. обзор серия "Промышленность СК" / М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975.-С.86.

70. Ford W.E. Elastomers with carbon black. / W.E.Ford, I.E.Gallman, W.M.Hess. // Rub. Age, 1963. № 5. - P. 738 - 743.

71. Шеин, В. С. Исследование сушки саженаполненных и маслонаполненных бутадиен-стирольных каучуков Текст. Автореф. дис. . канд. техн. наук , 1969.

72. Щербань, Г. Т. Энергосберегающая технология сушки синтетических каучуков Текст. : тем. обзор серия "Промышленность СК" / Г. Т. Щербань, П. Н. Поярков, B.C. Шейн М.: 1985. - С.48-51.

73. Фельдштейн, М. С. Действие окислов металлов как активаторов вулканизации Текст./ М. С. Фельдштейн, П. Н. Орловский, Б. А. Догадкин // Каучук и резина. 1957. - № 1. - С.22.

74. Лазарянц, Э. Г. Особенности обезвоживания эмульсионных сополимерных каучуков в червячных отжимных прессах Текст . / Э. Г Лазарянц // Каучук и резина. 1967. - № 5. - С.6.

75. Лазарянц, Э. Г. К вопросу об обезвоживании синтетических каучуков в червячно-отжимном прессе Текст./ Э. Г. Лазарянц // Каучук и резина. 1963. - № 5. -С.13.

76. Шеин, В. С. О связи влаги с сажемаслонаполненным бутадиен-стирольным каучуком в процессе сушки Текст./ В. С. Шеин, В. И. Попов // Каучук и резина. 1967. - № 5. - С. 19.

77. Блохин, В. И. Обезвоживание синтетического каучука на опытной одночервячной сушильной установке Текст./ В. И. Блохин // Каучук и резина.-1968.- №8.-С.11.

78. Рахман, М. 3. Влияние окислов металлов на структурирование каучука при вулканизации Текст./ М. 3. Рахман, П. Е. Иванов // Каучук и резина. -1970.- № 7. С.49.

79. Pinazzi С., Cheritat R. Усиление каучука синтетическими смолами, Revue Generale du caoutchouc, 1956, v. 33, № 11, p. 1019-1027; перевод № 5494 Отраслевое Бюро технической информации и печати управления CK.

80. Гречановский, В. А. Микрогель, макрогель и нерастворимая часть в эластомерах Текст./ В. А. Гречановский // Каучук и резина. 1974. - №11.-С.4.

81. Распопов И. В. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-а-метилстирольных каучуков из латекса Текст./ И. В. Распопов, С. С. Никулин, А. П. Гаршин, А. А. Рыльков, Р. Г. Фазлиахметов, В. И. Распопов // ЦНИИТЭнефтехим. 1997. - С. 68.

82. Маликов, В. А. Исследование процесса сушки каучуков со сбросом давления Текст./ В. А. Маликов // Каучук и резина. 1977. - № 5. - С.9.

83. Говша, А. Г. Основные проблемы переработки резиновых смесей на одночервячных машинах Текст./ А. Г. Говша // Каучук и резина. 1978. - № 7. - С.6.

84. Анфимов, М. В. Реологические свойства пластифицированных каучуковых композиций в широком диапазоне скоростей сдвига Текст./ М. В. Анфимов // Каучук и резина. 1980. - № 1. - С. 15.

85. Моисеев, Д. И. Изучение кратковременного воздействия высокой температуры на качество бутадиен-нитрильных и бутадиен-стирольных каучуков Текст./ Д. А Моисеев // Каучук и резина. 1986. - № 4. - С. 10.

86. Баранов, А. В. Пристенное скольжение наполненных резиновых смесей на основе бутадиен-стирольного каучука Текст./ А. В. Баранов // Каучук и резина. 1993. - № 1. - С. 12.

87. Каугия, Ф. А. Моделирование процесса обезвоживания влажных каучуков в червячной отжимной машине Текст./ Ф. А. Каугия, А. М. Воскресенский, В. Н. Красовский // Каучук и резина. 1995. - № 4. - С.38.

88. Пат. № 3755127 США. Elastomrs compounded By sprey drying. / Hedberg J.G.-1965.

89. Коугия, Ф. А. Моделирование сушки каучуков методом сброса давления в шнековых машинах Текст./ Ф. А. Каугия // Каучук и резина. -1998.- № 5. -С.36.

90. Коугия, Ф. А. Реологические свойства влажного бутадиенового каучука Текст./ Ф. А. Каугия // Каучук и резина. 1999. - № 5. - С. 18.

91. Вострокнутов, Е. Г. Реологические основы переработки эластомеров Текст./ Е. Г. Вострокнутов, Г. В. Виноградов. М.: Химия, 1988. - С.232. -Библиогр.: C.220-228.-ISBN 5- 7245-0103-11 экз.

92. Rubber extrusion process model // Kautsch, und Gummi. Kunstst. 1997. -50, 3. - C. 232s237. - Англ.; рез. нем.

93. Лыков, А. В. Теория сушки Текст. / А. В. Лыков. М.: Химия, 1968. -С.472.

94. Кузнечикова, В. В. Реологические свойства каучукоподобных полимеров при больших скоростях сдвига: Автореф. дис. . канд. техн. наук Текст. / МИТХТ. Москва, 1970. - С.22.

95. Барамбойм, Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений Текст. / Н. К. Барамбойм. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. -С.384.

96. Braendle H.A. Nhe colloid phase carbon reinforcement of rubber / H.A. Braendle, G.L.Heller, J.W.White // Indian Rubber Bull. 1960. - № 119. - p. 15 -20.

97. Гусев, Ю. К. Модификация каучуков эмульсионной полимеризации Текст. : тем. обзор серия "Промышленность CK" / Ю. К. Гусев, Э. Ф. Герасимова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - С.64.

98. Кузьминский, А. С. Окисление каучуков и резин Текст. / А. С. Кузьминский, Н. И. Летнев, Ю. С. Зуев. М.: Госхимиздат, 1957. - С.318.

99. Кузьминский, А. С. Химические превращения эластомеров Текст. / А. С. Кузьминский, В. В. Седов. М.: Химия, 1984. - С. 192.

100. Пчелинцев, В. В. Термоокислительная деструкция диеновых каучуков Текст. : тем. обзор серия "Промышленность СК" / М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986.-С.52.

101. Старение и стабилизация СКС Текст. : тем. обзор серия "Промышленность СК" / М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. - С.100.

102. Структурно-химическая модификация эластомеров Текст. / Ю. Ю. Керча, 3. В. Онищенко, В. С. Кутяпина, Л. А Шелковникова. Киев.: Наукова думка, 1989.-С.232.

103. Резцова, Е. В. О механо-химических явлениях при переработке синтетических каучуков Текст./ Е. В. Резцова, Г. JI. Слонимский, 3. Ф. Жарикова // Каучук и резина. 1963. - № 12. - С. 10.

104. Сучкова, Н. Г. Влияние условий сушки на строение и свойства структурированных бутадиен-нитрильных каучуков Текст./ Н. Г. Сучкова // Каучук и резина. 1975. - № 5. - СЛ.

105. Кузьминский, А. С. Торможение химических реакций в эластомерах под влиянием механических напряжений Текст. / А. С. Кузьминский // Каучук и резина. 1975. - № 5. -С.40.

106. Пиотровский, К. Б. Влияние различных факторов на каталитическую активность металлов переменной валентности в процессе окислительной деструкции бутадиен-стирольного каучука Текст./ К. Б. Пиотровский // Каучук и резина. 1976. - № 7. - С.ЗЗ.

107. Гридунов, И. Т. О факторах, определяющих эффективность действия окислов металлов в качестве активаторов вулканизации Текст. / И. Т. Гридунов // Каучук и резина. 1977. - № 4. - С.30.

108. Куперман, Ф. Е. О влиянии молекулярной массы и ММР каучуков на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов Текст. / Ф. Е. Куперман // Каучук и резина. 1980. - № 8. - С.9.

109. Соколова, JI. В. Влияние термообработки на структуру бутадиен-стирольных эластомеров Текст. / JI. В. Соколова // Каучук и резина. 1983. -№ 8. - С.8.

110. Махлис, Ф. А. Влияние строения бутадин-стирольных каучуков на термостойкость их вулканизатов Текст. / Ф. А. Махлис // Каучук и резина. — 1985.-№ 12.-С.6.

111. Кавун, С. М. Деструкция и стабилизация эластомеров Текст. / С. М. Кавун // Каучук и резина. 1995. - № 1 - С.21.

112. Свистков, A. JI. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения наполненных эластомерных материалов Текст. / A. JI. Свистков // Каучук и резина. 1998. - № 6. - С. 19.

113. Долинская, Р. М. Изучение теплового старения термопластичных резин на основе каучука СКС ЗОАРКМ и полиэтилена Текст. / Р. М. Долинская // Каучук и резина. - 1999. - № 2. - С.7.

114. Соломко, В. П. Механика полимеров Текст./ В. П. Соломко. 1970. — С. 103.

115. Липатов, Ю. О. Физико-химия наполненных полимеров Текст. / Ю. О. Липатов. М.: Химия, 1977. - С.304.

116. Relationship between viscoelastic properties and characteristics of filler-gel in filled rubber system / Yatsuyanagi Fumito, Kaidou Hiroyuki, Ito Masayoshi // Rubber Chem. and Technol. 1999. - 72,4. - C. 657-672. - Англ.

117. Бартенев, Г. M. Прочность и разрушение высокоэластических материалов Текст. / Г. М. Бартенев, Ю. С. Зуев. М.: Химия, 1964. - С.268.

118. Краус, Дж. Усиление эластомеров Текст. / Дж. Краус; Пер. с англ. под ред. К. А. Печковской. -М.: Химия, 1968. С.483.

119. Гуль, В. В. Прочность полимеров Текст. / В. В. Гуль. М.: Химия, 1964.-С.227.

120. Разгон, Л. Р. О взаимодействии полимерных радикалов, образующихсяпри механической деструкции вулканизатов с акцепторами радикалов Текст./ Л. Р. Разгон, В. Ф. Дроздовский // Высокомолекулярные соединения. 1970. - Т. 7. - № 5. - С.1538 - 1543.

121. Земит, С. В. Изучение свойств модифицированных высокостирольных смол и их применение в производстве подошвенных резин. Автореф. дис. . канд. техн. наук Текст. / ЯТИ. Ярославль, 1971. - С.18.

122. Ле-Бра, Ж. Химические реакции полимеров Текст./ Ж. Ле-Бра, Р. Потра, Н. Пинази. М.: Мир, 1967. - С. 197.

123. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров Текст. / Б. А. Догадкин, А. А. Донцов, В. А. Шершнев. М.: Химия, 1981. - С.374.

124. Калиничев, Э. Л. Свойства и переработка термопластов: справочное пособие Текст. / Э. Л. Калиничев, М. Б. Саковцева. Л.: Химия, 1983. -С.288.

125. Соболев, В. М. Промышленные синтетические каучуки Текст. /В. М. Соболев, И. В. Бородина. М.: Химия, 1977.- С.392.

126. The influence of stabilizers on mechanochemical processes in SBR rubbers / Ristic R., Vrhovac L., Plavsic M. // J. Appl. Polym. Sei. 1999. - 72, 6. - С. 835847. - Англ.

127. Лабораторный практикум по технологии резины Текст. : Учеб. пособие для студ.вузов / Захаров Н. Д., Захаркин О. А., Кострыкина Г. И.; Под ред. Н. Д. Захарова.-2-e изд.;перераб.и доп.- М.: Химия, 1988.-С.256. ил.-ISBN 5- 7245-0006-Х.

128. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического каучука Текст. : Учебник для студ. вузов / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович Л.: Химия, 1987. - С.424. : ил.- (Для высшей школы) - Библиогр.: - С.420-421.

129. Пат. 951972 Англия. Improvements in or relating to Record Changing Gramophones / A.Ansar, E.William, J.Caddy; 31.08.64/

130. Патент США № 3178387, 1965 Sweiter C.W. The dispersion of carbon black in rubber and its role vulkanisate properties / C.W. Sweiter // Rubber world. 1962. v. 138. - № 6. - p. 869 - 876.

131. Burgess K.A., Thune S.S., Palmese E. Rub. World, 1964. № 4, P. 34.

132. Кошелев, Ф. Ф. Общая технология резины Текст. / Ф. Ф. Кошелев, А. Е. Корнев, А. М. Буканов. -М.: Химия, 1978. С.528.

133. Drogin, Proceed. 2nd Rubb. Technol. Conference, London, 1964, p. 17.

134. G. Butenuth, H Westlinning, Rubb. Chem. Technol., № 2,1964 p. 37.

135. Черных, 3. В., Эпштейн В. Г. / Коллоид, хим. 1967. № 2. - С.296.

136. Williams I. Masterbatching with latex /1. Williams // Rubber Age. 1959. -v. 86. - № 3. - p. 460

137. J. Scanlan, Rubb. Plast. Weekly. 1962. - № 8. - P.142.

138. Корчагин, В. И. Разработка технологии процесса получения высоконаполненного керогеном 70 бутадиен-стирольного каучука -кероласта: Дис. . канд. техн. наук / Ленингр. технол. ин-т. - Ленинград, 1985.

139. Watson W., Proc. 3rd Rubb. Technol. Conference, London, 1964, p. 553.

140. Flemmert G., Studies on Inorganic Rubber Fillers, Communication from the Division of Applied Inorganic Chemistry at the Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden, 1952, p.12.

141. Iler R., The Colloid Chemistry of Silica and Silicates, Cornell University Press, Ithaca, 1955. p. 368.

142. Brooks M., Boggs F., Ewart R., The Influence of the Chemical Nature of the Surface of a Filler Upon its Reinforcing Properties, presented at the Meeting of the German Rubber Group, Cologne. 1958. P. 83.

143. Шеин, B.C. Обезвреживание и утилизация выбросов и отходов при производстве и переработке эластомеров Текст. / В. С. Шеин. М.: Химия, 1987.-С.259.

144. Черногоренко, В. Б. Термографическое исследование натурального каучука, наполненного высокодисперсными металлами Текст. / В. Б. Черногоренко // Каучук и резина. 1965. - № 12. - С.12 - 13.

145. White J.L. Rheology and dynamics fiber formation from polumer melts / J.L.White, Y.Ide // Appl. Polum. Symp. 1975, № 27, p. 61-102.

146. Turetzky S.B. Quantitative evaluation of emulsion styrenebutadiene rubbers and compounding variables by controlled mixing / TuretzkyS.B., Van BuskirkP.R., GunbergP.F. // Rubber Chem. and Technol. 1976, v. 5, № 1 p. 1-11.

147. Volintiru T. Verhalten der Systeme Elastomer-Weichmacher bei der Verbeitung im Brabender Plastographen / VolintiruT., BugeruE., IvanG. // Plaste und Kautschuk. 1980, № 12, S. 684-686.

148. White J.L. Processability of rubber and rheological behavior / WhiteJ.L. // Rubber Chem. and Technol. 1977, v. 50, № 1 p. 163-185.

149. Аскадский, А. А. Деформация полимеров Текст. / А. А. Аскадский. -М.: Химия, 1973.-С.448.

150. Амелин, А. Н., Миронова Г. П., Кертман С. В. Гидратация сульфокатионита в процессе водоподготовки Текст. // Химия и технология воды-1989.- т.И. № 6. - С.513.

151. Брык, М. Т. Деструкция наполненных полимеров Текст. / М. Т. Брык М.: Химия, 1989. - С.192. - ISBN 5-7245-0332-8.

152. Солоденко, С. Г. Получение композиционных материалов на основе полимерных отхлдов производства: Дис. . канд. техн. наук / Воронеж, государств, технолог, акад. Воронеж, 2002.

153. Положительное решение о выдаче патента с приоритетом от 10.11.2003 г. №20033132735/15 "Способ очистки сточных вод производства эмульсионных каучуков и латексов" авторы: В. И. Корчагин, М. В. Мальцев.

154. Запольский А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды / А.К.Запольский, А.А.Баран. Л.: Химия, 1987. - 208 с.

155. Sircar А.К., Lamond T.G. // Rubber Chem. and Technol. 1972. Vol. 45. N l.P. 329-345.

156. Корчагин, В. И. Влияние условий деформирования на реологическое поведение наполненных каучуков Текст. / В. И. Корчагин, Ю.Ф. Шутилин, М. В. Мальцев // Каучук и резина. 2005. - № 1. - С.4-7.

157. Корчагин, В. И. Критические параметры деформирования высоконаполненных каучуков при течении в круглом канале Текст. / В. И. Корчагин // Каучук и резина. 2004. -№6. - С.4-7.