автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технологические добавки полифункционального действия в эластомерных композициях на основе растворного и эмульсионного бутадиен-стирольных каучуков

На правах рукописи

Ситникова Дарья Валентиновна

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ В ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ РАСТВОРНОГО И ЭМУЛЬСИОННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

Специальность

05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и композитов»

2 8 НОЯ 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2013

005540235

005540235

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии переработки эластомеров Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова).

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор Буканов Александр Михайлович Официальные оппоненты:

Гришин Борис Сергеевич, доктор технических наук, профессор Институт шинной промышленности, генеральный директор Звезденков Константин Александрович, кандидат технических наук Всероссийский научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности, заведующий лабораторией резин и технологии их производства

Ведущая организация:

ООО Научно-технический центр

«Научно-исследовательский институт шинной промышленности»

Защита состоится «16» декабря 2013 года в 13 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 при МИТХТ им. М.В.Ломоносова по адресу: г. Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В Ломоносова

Автореферат разослан « 14 » ноября 2013 г.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, г.Москва, пр.Вернадского, д.86, МИТХТ им. М.В.Ломоносова ученому секретарю диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120.07, д.ф.-м.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Основной движущей силой развития шин отрасли в РФ является производство легковых шин, доля которых в общем с ёме выпуска продукции в 2012 г. превысила 75%. Имеющиеся и вводимые в настоящее время в РФ мощности заводов по производству легковых шин позволят к 2016 г. довести их выпуск до 60 млн. единиц в год. Законодательные меры экологической и энергосберегающей направленности, к числу которых относятся Директивы ЕС 661/2009 и 1222/2009, касающиеся классификации и маркировки шин по показателям «потери на качение», «мокрое сцепление», «уровень шума», в сочетании с постоянно растущими ценами на сырьевые ресурсы, предполагают достаточно глубокие изменения в материалах и технологии производства легковых шин. Основными каучуками, применяемыми в протекторных резинах легковых шин, являются бутадиен-стирольные каучуки (БСК) эмульсионной и растворной полимеризации. При этом наиболее жесткие требования предъявляются к показателю «потери на качение» легковых шин, поскольку вклад протектора в общие потери на качение превышает 50%. Снижение потерь на качение в настоящее время возможно только при использовании в протекторных резинах на основе растворных бутадиен-стирольных каучуков усиливающей системы: кремнекислотные наполнители (ККН) - бифункциональные ор-ганосиланы (БФС) в сочетании с техническим углеродом.

Однако изготовление таких резиновых смесей сопряжено с рядом трудностей: высокими энергозатратами из-за повышенной вязкости, низким качеством диспергирования наполнителя в полимере, недостаточной стабильностью технологических свойств резиновых смесей. Преодоление этих осложнений требует разработки рецептур резиновых смесей, учитывающих особенности свойств применяемых каучуков и усиливающей системы «ККН - БФС», а также реализации специальных режимов смешения, обеспечивающих протекание химической реакции силанизации.

Одним из потенциально эффективных методов решения указанных проблем является применение технологически активных добавок (ТАД). Обладая свойствами поверхностно-активных веществ, технологические добавки в резиновых смесях проявляют полифункциональное действие: выполняют функции диспергаторов наполнителей, пластификаторов, активаторов вулканизации.

Проведённый анализ литературных данных показал, что большое количество работ отечественных и зарубежных исследователей посвящено вопросам применения ТАД в резинах, наполненных техническим углеродом. Однако данных о влиянии технологических добавок на свойства резиновых смесей и вул-

канизатов на основе растворных бутадиен-стирольных каучуков с применением усиливающей системы «ККН - БФС» недостаточно. Также отсутствует системный подход к выбору технологических добавок для смесей на основе растворных и эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков. Все это обусловило актуальность исследований в этом направлении.

Цель работы. Оптимизация состава рецептур и технологического процесса производства протекторных резин для легковых шин на основе бутадиен-стирольных каучуков эмульсионной и растворной полимеризации в сочетании с усиливающей системой «ККН - БФС» и техническим углеродом при использовании технологических добавок. Исследование влияния типа и содержания ТАД на реологические, технологические свойства резиновых смесей и технические свойства резин.

В соответствии с поставленной целью необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние типа и содержания ТАД на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-стирольных каучуков растворной (рБСК) и эмульсионной (эБСК) полимеризации с разными типами наполнителей.

2. Выявить особенности влияния ТАД в резиновых смесей на основе растворных эластомеров по сравнению с эмульсионными.

3. Определить оптимальный тип ТАД для использования в эластомерных композициях на основе бутадиен-стирольных каучуков как растворной, так и эмульсионной полимеризации.

4. Установить зависимость между содержанием ТАД и их эффективностью в резиновых смесях и вулканизатах. Определить особенности построения рецептур протекторных резиновых смесей для легковых шин с использованием технологических добавок.

5. Разработать оптимальные технологические режимы изготовления для изучаемых резиновых смесей, в том числе порядок введения ТАД. Определить их влияние на распределение наполнителя в матрице полимера.

Научная новизна работы.

. 1. Установлено существенное отличие реологических и вулканизационных свойств резиновых смесей и резин на основе эмульсионных БСК по сравнению с растворными при введении ТАД, что обусловлено, в значительной степени, влиянием «некаучуковых» компонентов эмульгатора, входящих в состав эмульсионного БСК.

2. Изучено влияние ТАД на эффект Пейна, характеризующий взаимодействие частиц наполнителя в системе и позволяющий прогнозировать распределение наполнителя; определены тип и содержание ТАД для резиновых смесей, наполненных техническим углеродом и усиливающей системой «ККН-БФС», обеспечивающие снижение гистерезисных свойств вулканизатов. Впервые показано, что в резиновых смесях на основе рБСК, наполненных техническим углеродом, кривые, описывающие эффект Пейна, носят экстремальный характер, в отличие от смесей на основе эБСК, где наблюдается постепенное снижение эффекта Пейна при введении ТАД, что позволило рекомендовать различное содержание ТАД для смесей на основе растворного и эмульсионного БСК.

3. Показано, что в резиновых смесях на основе растворных БСК введение ТАД приводит к увеличению максимального крутящего момента на реограмме вулканизации, в то время как в смесях на основе эмульсионных - к уменьшению. Установлено, что в смесях на основе рБСК, эБСК с техническим углеродом жирные кислоты (ЖК) и их соли замедляют вулканизацию, амиды ЖК ускоряют. В смесях с усиливающей системой «ККН-БФС» введение всех типов ТАД приводит к увеличению индукционного периода и уменьшению оптимума вулканизации.

4. Показано, что в резинах на основе рБСК, в отличие от смесей на основе эБСК, с увеличением содержания ТАД значения свободной поверхностной энергии проходят через минимум. Использование метода оценки свободной поверхностной энергии вулканизатов может быть эффективным при прогнозировании особенностей технологического поведения резиновых смесей в процессе переработки.

Практическая значимость.

1. Показано улучшение технологических свойств резиновых смесей на основе рБСК с разными наполнителями при использовании ТАД, а также улучшение гистерезисных свойств при сохранении комплекса упруго-прочностных показателей вулканизатов.

2. Разработаны рецептурные и технологические приемы улучшения свойств, протекторных резин для «зелёных» легковых шин на основе растворных бутади-ен-стирольных каучуков, обеспечивающие улучшение качества смешения, формования и снижение гистерезисных потерь протекторных резин.

3. В рецептуре резин на основе рБСК с усиливающей системой «ККН -БФС» предложена оптимальная композиция ТАД на основе этаноламида стеариновой кислоты или стеарата цинка в сочетании со стеариновой кислотой, использование которой позволит снизить энергозатраты при изготовлении и пере-

работке резиновых смесей, увеличить производительность оборудования при выпуске полуфабрикатов, обеспечить снижение потерь на качение в шине.

4. Показано, что для обеспечения качественного диспергирования наполнителя в резиновых смесях на основе растворного БСК, наполненного техническим углеродом, наиболее эффективно введение ТАД свыше 5 масс.ч., для смесей с усиливающей системой «ККН-БФС» - свыше 2 масс.ч.

5. Показано, что в резинах на основе эмульсионного БСК, наполненных техническим углеродом, введение ТАД приводит к увеличению оптимального времени вулканизации, снижению максимального крутящего момента и прочностных показателей, вследствие чего рекомендовано снижение содержания ЖК в рецептуре резин на основе эБСК. Использование ТАД позволяет исключить фактор риска подвулканизации в технологическом процессе изготовления резиновых смесей на основе рБСК и эБСК с усиливающей системой «ККН-БФС».

6. Установлено негативное влияние канифоли и олеиновой кислоты на ги-стерезисные свойства протекторных резин на основе растворного БСК, не рекомендовано их использование в рецептуре протекторных резин.

7. Получено положительное заключение ОАО «ЯШЗ» о практической значимости результатов работы и внедрении предложенных автором рекомендаций в производство.

Достоверность результатов исследования достигается применением современного испытательного оборудования и методов исследования, а также апробированных методик со статистической обработкой результатов, что обеспечивает требуемый уровень точности проведённых измерений.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 4 тезиса докладов на научно-технических конференциях.

Основные результаты работы и отдельные ее положения докладывались на следующих мероприятиях: III Всероссийская конференция «Каучук и Резина-2013: традиции и новации» (Россия, Москва), X международный осенний коллоквиум по технологии резин (Германия, Ганновер, 2012), XXII международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии» (Россия, Москва, 2011).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех экспериментальных глав, заключения по результатам работы. Работа изложена на 138 страницах, содержит 38 рисунков, 47 таблиц и 85 литературных ссылок.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ РАБОТЫ Во введении представлено обоснование актуальности работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 представлен литературный обзор публикаций с 1963 до 2013 годы по тематике исследования. Изложены основные подходы к классификации и выбору технологических добавок по их влиянию на свойства резиновых смесей и вулканизатов, в том числе с разными типами наполнителей. Проведен их анализ и сделан вывод о направлении работы.

В главе 2 рассмотрены объекты и методы исследования. В качестве технологических добавок были выбраны жирные кислоты: стеариновая кислота техническая (StH) марки Т18 по ГОСТ 6484-96, олеиновая кислота техническая (01Н) марки Б14 по ГОСТ 7580-91 (табл.1), канифоль сосновая по ГОСТ 1911384, а также соли ЖК: стеарат цинка (ZnSt2), олеат цинка (Zn012), этаноламид стеариновой кислоты (StA), этаноламид олеиновой (OIA) кислоты производства ООО «Химпродукт КМ» (табл.2).

Таблица 1 - Состав технических стеариновых и олеиновых кислот.

Условное обозначение кислоты Наименование кислоты по тривиальной номенклатуре Массовая доля жирной кислоты, %

Стеариновая кислота техническая Олеиновая кислота техническая

Cl4:0 Миристиновая - 0,2-0,5

С 16:0 Пальмитиновая 10,0-25,0 4,0-6,5

С 18:0 Стеариновая 55,0-70,0 1,0-3,5

С]8:1 Олеиновая 15,0-20,0 50,0-68,0

Cl8:2 Линолевая - 17,0-20,0

С]8:3 Линоленовая - 1,0-3,0

C22.I Эруковая - 4,5-14

Таблица 2 - Физико-химические характеристики технологических добавок.

—-—Наименование ТАД Показатель ------- StH StA OIH OIA ZnSt2 Zn012

Температура каплепадения, °С - 101 - 78 133 80

Йодное число, мг КОН/г 7 6 120 157 7 110

Кислотное число, мг КОН/г 210 5,1 195 6 2,2 3,5

Содержание основного вещества, % 70 н/м95 68 н/м95 н/м95 н/м95

Влияние технологических добавок изучали в резиновых смесях на основе каучуков растворной полимеризации (ДССК-2545, ДССК-2545-М27, ДССК-2560-М27, производства ОАО «Воронежсинтезкаучук»), и эмульсионной полимеризации (СКМС-30 АРК, СКМС-30 АРК-М27 производства ОАО «Омский каучук»). Основные различия выбранных каучуков связаны с особенностями их получения: содержание органических кислот в эмульсионных каучуках доходит до 6,5%, в растворных каучуках примеси органических кислот отсутствуют (табл.3).

Таблица 3 - Сравнительные характеристики каучуков.

Каучук Показатель ---___ СКМС-30 АРК ДССК-2545

ТУ факт ТУ факт

Вязкость по Муни МБ 1+4(100"С),усл.ед 45-54 49 48-55 53

Масс, доля органических кислот, % 5,0-6,5 6,5 -

Масс, доля связанного стирола, % 22,5-24,5 23-27

В качестве наполнителей (табл.4) использовали: технический углерод (техуглерод) марки N339 (производства «Ярославский технический углерод») и высокодисперсный кремнекислотный наполнитель (ККН) марки 2еозП 1165 МР (производства ф. «КЬосПа»), в качестве агента сочетания кремнекислотного наполнителя с каучуком применяли бифункциональный органосилан (БФС) марки Х50-Б (производства ф. «Еуотк») на основе углеродсодержащей композиции триэтоксисилилпропилтетарсульфида (ТЕБРТ).

Таблица 4 - Характеристики наполнителей.

Наименование параметра Техуглерод N339 ККН геовИ 1165МР

Значение

Удельная адсорбционная поверхность по азоту, м2/г 86-96 160

Внешняя удельная поверхность по ЦТАБ, м2/г 83-93 155

Массовая доля двуокиси кремния, %, не менее - 90,2

Массовая доля водорастворимых веществ, % - 1,5

Массовая доля влаги,.%, не более - 5,16

Таблица 5 - Характеристика бифункционального органосилана X 50-8.

Наименование параметра Значение

Массовая доля серы, % 11,7

Массовая доля летучих веществ, % 2,2

Содержание основного вещества, % 50

Для исследования влияния ТАД были выбраны базовые рецептуры протекторных резин для легковых шин. Рецептура резиновых смесей с усиливающей системой «ККН-БФС» (масс.ч): каучук (100,0), оксид цинка (3,0), Zeosil 1165 MP (55,0), TESPT (9,0), дифинилгуанидин (1,5), ускоритель CBS (1,5), сера (1,6).

Рецептура резиновых смесей с техуглеродом (масс.ч): каучук (100), оксид цинка (5,0), тех.углерод N339 (60,0), ускоритель CBS (1,4), сера (2,0). Технологические добавки вводили в количестве от 1,0 до 7,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Резиновые смеси изготавливали в лабораторном резиносмесителе со свободным объемом камеры 100 см3, по двух- и трехстадийным режимам смешения соответственно для смесей с техническим углеродом и кремнекислотой.

Оценка влияния ТАД на основной комплекс свойств резин выполнена в соответствии с отечественными и международными стандартами ГОСТ и ASTM. Свойства резиновых смесей и вулканизатов определялись с использованием следующих испытаний:

- вязкость по Муни, способность к подвулканизации резиновых смесей в соответствии с ГОСТ 10722-76;

- вулканизационные характеристики на приборе RPA 2000 - в соответствии с ASTM D5289;

- упруго-прочностные свойства резин при растяжении по ГОСТ 270-75, сопротивление раздиру - по ГОСТ 262-93;

- тангенс угла механических потерь (tg8) при температуре 60°С на приборе RPA 2000 с использованием режима «изменение деформации» в соответствии с ASTM D6601-02 (R2008);

- краевые углы смачивания измеряли гониометром JIK-1 методом сидящей капли, наносимой микрошприцем на поверхность образца резины;

- поверхностное натяжение или свободную поверхностную энергию образцов резин - по методу Зисмана.

На приборе RPA 2000 выполняли: оценку качества смешения, определяя эффект Пейна AG' = G'eo,i% - G'ei5o% при частоте 1 Гц, температуре 100°С; вязкость резиновых смесей определяли при 100°С, скорости сдвига 1,5 с"1.

В главе 3.1. исследовано влияние ТАД на реологические свойства резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков. Установлена значительная разница в показателях вязкости резиновых смесей при наполнении, несмотря на близкие значения вязкости исходных каучуков. Показано, что резиновые смеси на основе рБСК, не содержащие ТАД, характеризуются повышенной вязкостью по сравнению со смесями на основе эБСК

(рис. 1,2). С увеличением содержания ТАД вязкость резиновых смесей уменьшается.

,„ I и 2.5 мае л. ■ 5 мае л.

170 г ¡к&

9 160 г

сз

•э 150

140

130

1

тип ТАД

Рисунок 1 - Влияние ТАД на вязкость резиновых смесей на основе рБСК, наполненных техническим углеродом: 1- без ТАД, 2- стеарат цинка, 3- стеариновая кислота, 4- этаноламид стеариновой кислоты, 5- олеиновая кислота.

Установлен ряд активности ТАД относительно их влияния на снижение вязкости резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков, наполненных техническим углеродом (от наименьшего к наибольшему): стеарат цинка < стеариновая кислота < амиды жирных кислот < олеиновая кислота. 130 2,5 мае л. ■ 5 мае л.

120

О

й 110 ~ 100

90

1

тип ТАД

Рисунок 2 - Влияние ТАД на вязкость резиновых смесей на основе эБСК, наполненных техническим углеродом: 1- без ТАД, 2- стеарат цинка, 3- стеариновая кислота, 4- этаноламид стеариновой кислоты, 5- олеиновая кислота.

С целью изучения влияния ТАД на взаимодействие полимер-наполнитель проводили измерения эффекта Пейна для резиновых смесей в зависимости от содержания ТАД. Эффект Пейна - уменьшение модуля эластичности (модуля сдвига) с увеличением амплитуды деформаций. Основная причина снижения модуля сдвига состоит в разрушении вторичной сетки агломератов наполнителя, а также физических связей наполнитель-каучук. Величина эффекта Пейна коррелирует со степенью диспергирования агломератов активного наполнителя, а величина максимального за цикл деформации модуля - с вязкостью материала в начале нагружения.

Установлен экстремальный характер зависимости кривых, описывающих эффекта Пейна от содержания ТАД в резиновых смесях на основе рБСК с техническим углеродом (рис.3): при небольшом содержании ТАД отмечены макси-

Содержание, мас.ч. Содержание, мае ч

Рисунок 3 - Влияние ТАД на эффект Пейна резиновых смесей на основе рБСК и эБСК, наполненных техническим углеродом: 1- стеарат цинка, 2- стеариновая кислота, 3- этаноламид олеиновой кислоты, 4- этаноламид стеариновой кислоты, 5- олеиновая кислота.

ТАД адсорбируются на поверхности техуглерода, ослабляют взаимодействие агломератов вторичной сетки наполнителя, одновременно улучшая их смачивание каучуком, поэтому при небольшом содержании ТАД наблюдается увеличение эффекта Пейна. По мере увеличения содержания ТАД взаимодействие полимер-наполнитель уменьшается, что проявляется в снижении модуля сдвига, обеспечивая равномерное распределение наполнителя и улучшение диспергирования.

В резиновых смесях на основе растворного каучука эффект Пейна имеет экстремальные значения при введении ТАД в дозировке 2,5 - 5 масс.ч., в смесях на основе эмульсионного каучука наблюдается монотонное снижение эффекта Пейна. Органические кислоты, уже присутствующие в составе эБСК в виде компонентов эмульгатора, оказывают совместное действие с ТАД, вводимыми в резиновую смесь, поэтому эффект Пейна уменьшается уже при небольших дозировках ТАД. Среди изученных типов ТАД, наиболее эффективными-в снижении модуля сдвига оказались олеиновая кислота и ее производные, а также этаноламид стеариновой кислоты.

На рис.4 представлены гистограммы зависимости вязкости резиновых смесей, наполненных усиливающей системой «ККН-БФС» при введении разных типов ТАД. Установлен ряд активности ТАД относительно их влияния на сни-

жение вязкости резиновых смесей на основе р-БСК, наполненного кремнекисло-той (от наименьшего к наибольшему): олеат цинка < олеиновая кислота < стеа-рат цинка < амид стеариновой кислоты < стеариновая кислота.

120 + »Р 12 мас.ч. «4 масл.

1 2 3 4 5

тип ТАД

Рисунок 4 - Влияние ТАД на вязкость резиновых смесей на основе рБСК, наполненных усиливающей системой «ККН-БФС»: 1- без ТАД, 2- олеиновая кислота, 3- этаноламид стеариновой кислоты, 4 - стеарат цинка, 5 - стеариновая кислота.

В отличие от смесей с техническим углеродом, где наиболее эффективно снижает вязкость олеиновая кислота, в смесях с кремнекислотным наполнителем такой добавкой является стеариновая кислота и ее производные, что, связано, вероятно, с адсорбционной активностью ТАД на поверхности ККН. Стеариновая кислота, по-видимому, легче адсорбируется на поверхности кремнекислоты, снижая ее полярность и предотвращая агломерацию, что приводит к эффективному снижению вязкости.

0 12 3 4 0 12 3 4

Рисунок 5 - Влияние ТАД на эффект Пейна резиновых смесей на основе рБСК и

эБСК, наполненных усиливающей системой «ККН-БФС»: 1- олеиновая кислота, 2- олеат цинка, 3- этаноламид олеиновой кислоты, 4- стеариновая кислота, 5 -этаноламид стеариновой кислоты, 6-стеарат цинка.

В смесях с кремнекислотным наполнителем наибольшее влияние на эффект Пейна оказывают введение стеариновой кислоты, амида стеариновой кис-

лоты и стеарата цинка. Введение олеиновой кислоты способствует увеличению эффекта Пейна.

Различия в действии стеариновой и олеиновой кислот связано с их структурой и молекулярной организацией. Молекула стеариновой кислоты, с более сильными поверхностно-активными свойствами, представляет собой вытянутую конформацию, в то время как олеиновая кислота имеет изогнутую между атомами С9-С10 цис-двойной связи форму. Форма молекулы, ее «упаковка» влияют на способность ТАД адсорбироваться на поверхности наполнителя. Установлено, что на более «полярном» наполнителе более сильные адсорбционные свойства проявляет стеариновая кислота, при этом олеиновая кислота имеет большее влияние в смесях с техуглеродом.

С целью определения порядка введения ТАД при изготовлении смесей, наполненных усиливающей системой «ККН-БФС», были использованы режимы, предусматривающие введение ТАД на разных стадиях: 1 - в первую стадию, 2 -во вторую, 3 — в третью стадию (табл. 6). Эффективность смешения оценивали по эффекту Пейна, вязкости, упруго-прочностным показателям.

Таблица 6 - Влияние порядка введения стеариновой кислоты на свойства резиновых смесей на основе рБСК с усиливающей системой «ККН-БФС».

Показатель Порядок введения, стадия

1 2 3

1 стадия

Вязкость при 100°С, кПа-с 89 109 109

Эффект Пейна ДС при 100°С, 1Гц, кПа 1421 2050 2050

2 стадия

Вязкость при 100°С, кПа с 78 94 100

Эффект Пейна ДС при 100°С, 1Гц, кПа 1126 1548 1695

3 стадия

Вязкость при 100°С, кПа-с 59 64 67

Эффект Пейна ДС при 100°С, 1Гц, кПа 496 584 628

Визуальная оценка качества смешения показала: смесь 1 была «собрана» по окончании смешения, смеси 2,3 характеризовались неполным внедрением наполнителя. Наибольшее снижение эффекта Пейна и вязкости отмечалось при введении ТАД в первую стадию. Смесь с введением добавки в первую стадию обладала наилучшими показателями по комплексу технологических и физико-механических свойств.

Таким образом, показано, что введение добавки на первой стадии, уменьшает вязкость, обеспечивает лучшее распределение ингредиентов резиновой смеси, что позволяет снизить энергозатраты при изготовлении резиновых смесей. В ходе дальнейших испытаний резиновые смеси, наполненные усиливающей системой «ККН-БФС», изготавливали по режиму смешения, предусматривающему введение добавки в первую стадию.

В главе 3.2. исследовано влияние ТАД на вулканизационые характеристики резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков.

Установлено, что в резинах на основе эБСК введение ТАД приводит к замедлению процесса вулканизации, снижению показателя максимального крутящего момента, коррелирующего с густотой вулканизационной сетки (табл. 7). В исследуемые резиновые смеси не вводили дополнительных активаторов вулканизации, кроме изучаемых ТАД, поэтому можно предполагать, что органические ЖК, присутствующие в эмульсионном каучуке в виде компонентов оставшегося эмульгатора, участвуют в процессе вулканизации, и введения дополнительных активаторов типа ЖК не требуется. Таким образом, в рецептурах с использованием эБСК можно рекомендовать снижение содержания ЖК как активаторов ускорителей вулканизации.

Таблица 7 - Влияние типа и содержания ТАД на вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе эБСК, наполненных техническим углеродом.

\Тип Без БШ 81А 01А

Показатель СодЬр. м.ч. ТАД

Максимальный кру- 1 25,5 25,1 24,7 25,1

тящий момент, Н-м 2,5 25,5 24,6 22,8 24,0 24,3

5 22,3 23,5 21,9 22,3

Время начала 1 3,6 3,1 2,7 3,9

вулканизации, мин 2,5 3,5 3,6 2,3 2,2 4,0

5 3,8 1,9 1,2 4,1

Оптимальное время 1 14,2 11,1 10,4 13,7

вулканизации, мин 2,5 14,8 15,5 8,9 8,7 15,5

5 17,9 8,6 7,2 17,2

Таблица 8 - Влияние типа и содержания ТАД на вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе рБСК, наполненных техническим углеродом.

Показатель 'Тип Содер^^ м.ч. \ Без ТАД БШ Б1А 01А

Максимальный крутящий момент, Н-м 1 18,8 20,1 19,6 23,0 20,8

2,5 20,7 19,1 21,5 21,4

5 22,4 19,5 17,6 21,0

Время начала вулканизации, мин 1 2,7 3,2 2,0 1,8 3,5

2,5 3,4 1,5 1,0 3,1

5 3,8 0,8 0,6 4,0

Оптимальное время вулканизации, мин 1 6,2 9,7 6,5 8,1 9,5

2,5 11,5 6,2 7,6 13,2

5 15,6 6,3 6,0 15,9

Присутствие некаучуковых компонентов в смесях на основе эБСК замедляет скорость вулканизации почти в 2 раза по сравнению со смесями на основе рБСК (табл.8). Дополнительное введение ТАД на основе ЖК и их солей замедляет вулканизацию. Показано, что введение амидов жирных кислот приводит к сокращению, как времени начала вулканизации, так и времени достижения оптимума вулканизации.

В смесях с усиливающей системой «ККН-БФС» влияние ТАД на показатель максимального крутящего момента аналогично влиянию ТАД в смесях с техническим углеродом: в смесях на основе эБСК введение всех изученных ТАД способствует уменьшению максимального крутящего момента. В смесях на основе рБСК наибольшее влияние на кинетику вулканизации оказывает стеариновая кислота и ее производные.

30

рБСК

эБСК

0 10 20 30

Рисунок 6 - Реометрические кривые для резиновых смесей на основе рБСК, эБСК, наполненных «ККН-БФС» с различным содержанием стеариновой кислоты: I — без добавки, 2 - 1 масс.ч., 3-3 масс.ч.

С увеличением содержания ТАД увеличивается показатель времени начала вулканизации (рис.7), что особенно актуально при использовании усиливающей системы «ККН-БФС». Из-за присутствующей тетрасульфидной группы БФС возможно его преждевременное взаимодействие с каучуком, и как следствие, подвулканизация смеси. Введение ТАД позволит снизить фактор риска подвулканизации в технологическом процессе приготовления резиновых смесей на основе рБСК при использовании усиливающей системы «ККН-БФС». Время достижения оптимума вулканизации уменьшается при введении всех типов

Рисунок 7 — Изменение времени начала вулканизации от содержания ТАД для резиновых смесей на основе рБСК с усиливающей системой «ККН-БФС»: 1 -стеарат цинка. 2 - стеариновая кислота, 3 - олеат цинка, 4 - этаноламид стеариновой кислоты, 5 - этаноламид олеиновой кислоты.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что, меняя тип и дозировку ТАД, можно значительно снизить риски подвулканизации резиновых смесей, наполненных «ККН-БФС», и улучшить безопасность их переработки в условиях производства.

В главе 3.3 «Изучение поверхностных свойств вулканизатов при введении ТАД» исследовали адсорбционные свойства ТАД.

Одной из важнейших функций ТАД в наполненных резиновых смесях является функция диспергатора наполнителя, которая зависит от целого ряда факторов: уровня растворимости и структуры растворов ТАД в каучуке, склонности ТАД к адсорбции на наполнителях, фактически используемой концентрации ТАД и др. Для прогнозирования способности ТАД, представляющих собой низкомолекулярные вещества (НМВ), выполнять функцию диспергатора наполнителей в резиновых смесях проведено исследование влияния НМВ на характеристики модельных систем: влияние типа и концентрации НМВ на изменение поверхностного натяжение углеводородных растворителей, моделирующих по рас-

творяющей способности каучуки; влияния типа и концентрации НМВ на изменение свободной поверхностной энергии резин с разными наполнителями.

На примере ксилола (рис.8), который с учетом близости значений параметров растворимости моделирует БСК, показано снижение поверхностного натяжения растворов при введении ТАД, следовательно, они проявляют поверхностно-активные свойства не только в водных растворах, но и в органических низкомолекулярных жидкостях. Можно предположить, что в эластомерах данные вещества будут вести себя аналогичным образом, т.е. чем сильнее влияние НМВ на снижение поверхностного натяжения - тем выше поверхностно-активные свойства НМВ в углеводородной среде. 32 0,мН/м

О 1 С.% 2 ?

Рисунок 8 — Изотермы поверхностного натяжения ксилола с различным содержанием ТАД: 1 - олеиновая кислота, 2 - стеариновая кислота, 3 - канифоль.

С помощью уравнения Шишковского были найдены константы уравнения Ленгмюра и построены изотермы адсорбции, а также рассчитаны характеристики поверхностного слоя: максимальная адсорбция, поверхностная активность (табл.9).

Таблица 9 - Характеристики поверхностного слоя ПАВ на границе ксилол-воздух.

——Показатель Тип ТАД Макс.адсорбция Гшах-106, моль/м2 Поверхн.активность g, Дж-м/моль

Канифоль 2,14 0,63

олеиновая кислота 1,67 0,50

стеариновая кислота 1,84 0,59

Установлено, что величина максимальной равновесной адсорбции растет в ряду олеиновая кислота < стеариновая кислота < канифоль.

Важным показателем свойств конструкционных материалов, определяющих их поведение при переработке и эксплуатации, является энергетическая характеристика поверхности, которая может быть оценена смачиванием поверхности жидкостью с определенным поверхностным натяжением. Энергетические характеристики поверхности полимерных материалов определяются не только условиями ее формирования и природой полимера, но и составом полимерного

материала, содержащего значительное количество порошкообразных наполнителей и низкомолекулярных ингредиентов, способных мигрировать в поверхностные слои и влиять на их смачиваемость.

Количественной мерой смачивания может служить краевой угол смачивания. Изучено изменение значений краевых углов смачивания резин, наполненных усиливающей системой «ККН-БФС», в сравнении с резинами, наполненными техуглеродом при введении ТАД, по методу Зисмана определено критическое поверхностное натяжение образцов резин на основе рБСК (табл. 10).

Таблица 10 - Влияние типа и содержания ТАД на изменение свободной поверхностной энергии вулканизатов на основе рБСК с разными наполнителями.

Содержание Стеариновая кислота Олеиновая кислота

Техуглерод ККН-БФС Техуглерод ККН-БФС

0 20,0 22,0 20,0 22,0

2,5 13,0 18,0 15,0 17,0

5 15,0 16,0 18,0 17,0

Установлено, что при использовании ТАД в резинах на основе рБСК с разными наполнителями свободная поверхностная энергия резин постепенно уменьшается, в отличие от смесей на основе эБСК, где значения свободной поверхностной энергии практически не изменяется, то есть введение ТАД незначительно влияет на изменение поверхностных свойств резин на основе эБСК. В смесях с усиливающей системой «ККН-БФС», ТАД в меньшей степени влияют на изменение свободной поверхностной энергии, что может быть связано с большей адсорбцией ТАД на кремнекислоте по сравнению с техуглеродом.

Полученные данные по изучению свободной поверхностной энергии согласуются с установленными ранее особенностями действия ТАД на эффект Пейна в резиновых смесях на основе растворного каучука с техуглеродом, и в дальнейшем могут позволить прогнозировать особенности технологического поведения резиновых смесей в процессе переработки.

В главе 3.4. исследовано влияние ТАД на упруго-гистерезисные свойства вулканизатов на основе бутадиен-стирольных каучуков.

По упруго-прочностным свойствам вулканизаты на основе эБСК превосходят резины из рБСК. Введение ТАД в резины на основе эБСК, наполненные техническим углеродом, приводит к понижению показателей напряжения при удлинении 100%, прочности при растяжении при возрастании относительного удлинения при разрыве, причем с увеличением концентрации ТАД показатели снижаются в большей степени.

В резинах на основе рБСК, наполненных техуглеродом, введение стеариновой кислоты, солей жирных кислот и амида олеиновой кислоты приводит к повышению показателей напряжения при удлинении 100%, относительного удлинения при разрыве. Введение солей жирных кислот, канифоли и амида олеиновой кислоты приводит к увеличению показателя прочности при растяжении. Увеличение показателей напряжения при удлинении, прочности при растяжении при введении ТАД связано, как было показано ранее, с изменением густоты вулканизационой сетки.

Гистерезисные потери резин на основе рБСК, наполненных техуглеродом, ниже, по сравнению с гистерезисными потерями аналогичных резин на основе эБСК. Показатель тангенса угла механических потерь снижается при введении стеарата цинка, олеата цинка.

Анализ влияния ТАД на физико-механические показатели резин, с усиливающей системой «ККН-БФС» (табл.11) показал, что в резинах на основе рБСК при введении ТАД увеличиваются показатели условной прочности при растяжении, относительного удлинения, сопротивления раздиру, в то время как в резинах на основе эБСК эти показатели уменьшаются.

Таблица 11 - Физико-механические свойства резин на основе рБСК с усиливающей системой «ККН-БФС» с различными технологическими добавками.

Содержание ТАД, мас.ч.

Показатель 81А

0 1 3 5 1 3 5 1 3 5

Усл. прочность при растяжении, МПа 15,5 19,1 17,6 173 16,6 16,6 16,9 17,4 19,6 18,9

Отн. удлинение при разрыве, % 244 324 334 364 262 280 286 280 338 352

Сопротивление раздиру, кН/м 30,5 31,1 35,5 49,4 33,5 34,7 36,5 35,6 38,7 423

Установлено, что введение стеариновой кислоты, стеарата цинка и амида стеариновой кислоты приводит к снижению показателя тангенса угла механических потерь вулканизатов на основе рБСК (рис.9), наполненных системой «ККН-БФС», что обусловлено влиянием ТАД на распределение наполнителя, и, как следствие, улучшением диспергирования. Полученные результаты согласуются с данными по исследованию эффекта Пейна (рис.5), где было установлено, что введение указанных ТАД способствует наибольшему снижению модуля сдвига.

Рисунок 9 - Влияние ТАД на тангенс угла механических потерь вулканизатов на основе рБСК, наполненных кремнекислотой: 1- олеиновая кислота 2- канифоль, 3- олеат цинка 4- этаноламид олеиновой кислоты 5- стеарат цинка, 6- стеариновая кислота, 7 - этаноламид стеариновой кислоты.

Для дальнейшего исследования на основании экспериментальных данных, полученных в ходе выполнения данной работы, были выбраны ТАД на основе стеариновой кислоты, стеарата цинка и этаноламида стеариновой кислоты, обеспечивающие наилучший комплекс технологических и упруго-гистерезисных свойств резин на основе рБСК с усиливающей системой «ККН-БФС».

На основании положительных лабораторных испытаний разработаны рекомендации по составу протекторных резин для «зелёных» легковых шин и технологическому процессу их производства, обеспечивающие улучшение качества смешения, стабилизацию процессов формования и снижение гистерезисных потерь протекторных резин.

Проведены промышленные испытания протекторных резиновых смесей для «зеленых» легковых шин на основе рБСК с усиливающей системой «ККН-БФС» при использовании в качестве ТАД комбинации стеариновая кислота (2 мас.ч.): амид стеариновой кислоты (2 мас.ч.) с целью устранения технологических затруднений при изготовлении серийной смеси: залипания на вальцах и снижения загрязнений пресс-форм при вулканизации шин.

В процессе изготовления резиновых смесей замечаний по технологическим свойствам не наблюдалось: на первой стадии лента резиновой смеси гладкая, на заключительной стадии резиновая смесь выгружалась однородная, на вальцах обрабатывалась без замечаний, не залипала.

В таблице 12 приведены результаты испытаний опытных смесей.

Таблица 12 - Сравнительные результаты испытаний серийной протекторной резиновой смеси и опытной с введением ТАД

Показатель Серийная Опытная

Вязкость по Муни, ед. Муни 62 57

Эффект Пейна при 100 °С, 1 Гц, кПа 221 160

Минимальный крутящий момент, Мь Н-м 2,4 2,0

Время начала вулканизации, мин 3,0 4,2

Время достижения оптимума вулканизации, Ь«, мин 12,5 11,5

Относительное удлинение, % 420 435

Сопротивление раздиру, кН/м 52 55

Гистерезисные потери 5ю% при+60°С,10Гц 0,188 0,174

Сопротивление образованию и разрастанию трещин, с проколом, тыс. циклов 9,25 14,5

В результате проведенной работы устранены технологические трудности при изготовлении серийной смеси:

- отсутствует залипание смеси на вальцах при изготовлении;

- отсутствует забивание пресс-форм при вулканизации шин.

Опытные резиновые смеси по сравнению с серийной имеют следующие преимущества:

- меньшую вязкость;

- меньший эффект Пейна;

- увеличение времени начала вулканизации;

- снижение гистерезисных потерь;

- повышение сопротивления раздиру;

- увеличение сопротивления образованию и разрастанию трещин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведено комплексное сравнительное исследование влияния типа и содержания ТАД на свойства резиновых смесей и резин на основе бутадиен-стирольных каучуков эмульсионной и растворной полимеризации, наполненных усиливающими системами «ККН-БФС» и техническим углеродом. Показано, что при использовании растворного БСК, в отличие от эмульсионного, введение ТАД является эффективным приемом регулирования технологических и вулка-низационных свойств.

2. Установлено, что в протекторных резиновых смесях на основе растворных БСК использование стеариновой кислоты, стеарата цинка, этаноламида сте-

ариновой кислоты обеспечивает снижение энергозатрат при переработке, производительности оборудования при профилировании, повышение качества диспергирования усиливающего наполнителя «ККН-БФС» при сохранении упруго-прочностных и других свойств протекторных резин.

3. Установлено, что в резиновых смесях на основе рБСК, наполненных техническим углеродом, кривые, описывающие эффект Пейна носят экстремальный характер, в отличие от смесей на основе эБСК, где наблюдается постепенное снижение эффекта Пейна при введении ТАД. С целью обеспечения эффективного внедрения и распределения наполнителя в процессе изготовления резиновых смесей на основе рБСК, наполненных техническим углеродом, наиболее эффективно введение ТАД свыше 5 масс.ч., в смесях с усиливающей системой «ККН-БФС» - свыше 2 масс.ч.

4. Показано, что в резинах на основе эмульсионного БСК, наполненных техническим углеродом, введение ТАД приводит к увеличению оптимального времени вулканизации, снижению максимального крутящего момента и прочностных показателей, рекомендовано снижение содержания ЖК в рецептуре резин на основе эмульсионного БСК. Использование ТАД позволяет исключить фактор риска подвулканизации в технологическом процессе изготовления резиновых смесей на основе рБСК, эБСК с усиливающей системой «ККН-БФС».

5. Показано, что в резинах на основе рБСК, наполненных техуглеродом, в отличие от смесей на основе эБСК, с увеличением содержания ТАД значения свободной поверхностной энергии проходят через минимум. Использование метода оценки свободной поверхностной энергии вулканизатов может быть эффективным при прогнозировании особенностей технологического поведения резиновых смесей в процессе переработки.

6. Установлено, что в резинах на основе рБСК с усиливающей системой «ККН-БФС» введение этаноламида стеариновой кислоты и стерата цинка обеспечивает снижение гистерезисных потерь. В резинах основе рБСК с техуглеродом снижение гистерезисных потерь обеспечивает введение стеарата, олета цинка.

7. Разработаны рецептурные и технологические приемы улучшения свойств протекторных резин на основе растворных бутадиен-стирольных каучуков с усиливающей системой «ККН-БФС» и техническим углеродом,заключающиеся в:

- использовании комбинации стеариновой кислоты и стеарата цинка, стеариновой кислоты и амида стеариновой кислоты с целью улучшения диспергирования наполнителя, снижения гистерезисных потерь;

- изготовлении резиновых смесей с введением ТАД на первой стадии смешения;

- не использовании в составе рецептур протекторных резин олеиновой кислоты и канифоли;

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах, входящих в перечень ВАК:

1. Ситникова Д.В.. Буканов A.M. Влияние технологических добавок на свойства резин на основе растворного бутадиен-стирольного каучука // «Вестник МИТХТ», 2010. Т. 6 № 5, С. 143.

2. Ситникова Д.В.. Фролова O.A., Буканов A.M. Влияние технологических добавок на свойства резин на основе тройного этилен-пропиленового каучука // «Вестник МИТХТ», 2012. Т.7 № 2, С. 90.

3. Ситникова Д.В.. Буканов A.M., Ковалева А.Н. Влияние технологических добавок на свойства резин на основе растворного и эмульсионного бутадиен-стирольных каучуков в смесях с высокодисперсным кремнекислотным наполнителем // «Каучук и резина», 2013. №2 С.14

Статьи в сборниках и трудах конференций:

4. Ситникова Д.В.. Буканов A.M., Ковалева А.Н. Технологические добавки полифункционального действия в эластомерных композициях на основе растворного и эмульсионного бутадиен-стирольных каучуков // Тезисы докладов III Всероссийская конференция «Каучук и Резина-2013: традиции и новации» Москва, 24-25 апреля 2013. С. 77.

Тезисы конференций:

5. Ситникова Д.В., Бойко М.С., Буканов A.M. Влияние различных типов нефтяных масел на свойства резин на основе бутадиен-стирольного и изопренового каучуков // XVII международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». М.: 2011, С. 139.

6. Ситникова Д.В., Фролова O.A., Буканов A.M. Влияние технологически активных добавок на свойства резин на основе тройного этилен-пропиленового каучука // XVII международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». М.: 2011, С. 215.

7. Sitnikova D.V., Bukanov A.M. Effects of processing additives oh processability and properties of s-SBR rubber compounds // 10th Fall Rubber Colloquium Germany, Hannover 2012, C. 114

У<9

у

Ситникова Дарья Валентиновна Технологические добавки полифункционального действия в эластомерных композициях на основе растворного и эмульсионного бутадиен-стирольных каучуков Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 14.11.2013 Формат 60x90/16. Усл.п.л. 1.5 Тираж 100 экз. Заказ № 127 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, Москва, пр. Вернадского 86.

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

^ На правах рукописи

04201450120 СИТНИКОВА ДАРЬЯ ВАЛЕНТИНОВНА

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ В ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ РАСТВОРНОГО И ЭМУЛЬСИОННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ

КАУЧУКОВ

I

05.17.06. Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: к.т.н., профессор Буканов A.M.

Москва-2013г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВЕДЕНИЕ.................................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..................................................................................9

1.1. Бутадиен-стирольные каучуки растворной и эмульсионной полимеризации......................................................................................................9

1.2. Современные представления о роли технологических добавок при переработке резиновых смесей.........................................................................17

1.2.1. Классификации технологических добавок.........................................18

1.3. Роль технологических добавок в эластомерах.........................................22

1.3.1. Использование ТАД в процессе получения каучуков......................22

1.3.2. ПАВ в процессе переработки резиновых смесей..............................26

1.3.3. ПАВ в процессе активации и ускорения серной вулканизации.......33

I

1.4. Особенности действия ПАВ в резинах с кремнекислотным наполнителем......................................................................................................38

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................................45

2.1. Объекты исследования................................................................................45

2.2. Методы исследования.................................................................................54

2.2.1. Изготовление резиновых смесей и их вулканизатов.........................54

2.2.2. Испытания резиновых смесей и их вулканизатов.............................57

2.2.3. Методы исследования на приборе КРА2000......................................58

2.2.3.1. Эффект Пейна.....................................................................................61

2.2.3.2. Определение гистерезисных потерь 5).......................................66

2.2.3.3. Определение вулканизационных характеристик............................66

2.2.4. Измерение краевых углов смачивания................................................67

2.2.5. Определение поверхностного натяжения жидкостей.......................67

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ...................................................................71

3.1. Исследование влияния ТАД на реологические свойства резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков..........................................71

3.1.1. Исследование влияния ТАД в резиновых смесях, наполненных техническим углеродом..................................................................................71

3.1.2. Исследование влияния ТАД в резиновых смесях, наполненных усиливающей системой «ККН-БФС»............................................................79

3.2. Исследование влияния ТАД на вулканизационые свойства резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков..........................................89

3.2.1. Исследование влияния ТАД в резиновых смесях, наполненных техническим углеродом..................................................................................89

3.2.2. Исследование влияния ТАД в резиновых смесях, наполненных усиливающей системой «ККН-БФС»............................................................96

3.3. Изучение поверхностных свойств вулканизатов при введении ТАД. 104

3.4. Исследование влияния ТАД на упруго-гистерезисные свойства вулканизатов на основе бутадиен-стирольных каучуков............................111

3.4.1. Исследование влияния ТАД в вулканизатах, наполненных техническим углеродом................................................................................111

3.4.2. Исследование влияния ТАД в вулканизатах, наполненных усиливающей системой «ККН-БФС»..........................................................120

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................130

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................132

ПРИЛОЖЕНИЕ..........................................................................138

ВЕДЕНИЕ

Основной движущей силой развития шинной отрасли в РФ является производство легковых шин, доля которых в общем объёме выпуска продукции в 2012 г. превысила 75%. Имеющиеся и вводимые в настоящее время в РФ мощности заводов по производству легковых шин позволят к 2016 г. довести их выпуск до 60 млн. единиц в год. Законодательные меры экологической и энергосберегающей направленности, к числу которых относятся Директивы ЕС 661/2009 ч и 1222/2009, касающиеся классификации и маркировки шин по показателям «потери на качение», «мокрое сцепление», «уровень шума», в сочетании с постоянно растущими ценами на

I

сырьевые ресурсы, предполагают достаточно глубокие изменения в материалах и технологии производства легковых шин. Основными каучуками, применяемыми в протекторных резинах легковых шин, являются бутадиен-стирольные каучуки (БСК) эмульсионной и растворной полимеризации. При этом наиболее жесткие требования предъявляются к показателю «потери на качение» легковых шин, поскольку вклад протектора в общие потери на качение превышает 50% [1]. Снижение потерь на качение в настоящее время возможно только при использовании в протекторных резинах на основе растворных бутадиен-стирольных каучуков усиливающей

системы: кремнекислотные наполнители (ККН) - бифункциональные

I

органосиланы (БФС) в сочетании с техническим углеродом.

Однако изготовление таких резиновых смесей сопряжено с рядом трудностей: высокими энергозатратами из-за повышенной вязкости, низким качеством диспергирования наполнителя в полимере, недостаточной стабильностью технологических свойств резиновых смесей. Преодоление этих осложнеий требует разработки рецептур резиновых смесей, учитывающих особенности свойств применяемых каучуков и усиливающей

системы «ККН-БФС», а также реализации специальных режимов смешения, обеспечивающих протекание химической реакции силанизации.

Одним из потенциально эффективных методов решения указанных проблем является применение технологически активных добавок (ТАД). Обладая свойствами поверхностно-активных веществ, технологические добавки в резиновых смесях проявляют полифункциональное действие: выполняют функции диспергаторов наполнителей, пластификаторов, активаторов вулканизации.

Проведённый анализ литературных данных показал, что большое количество работ отечественных и зарубежных исследователей посвящено вопросам применения ТАД в резинах, наполненных техническим углеродом. Однако данных о влиянии технологических добавок на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе растворных бутадиен-стирольных каучуков с применением усиливающей системы «ККН - БФС» недостаточно. Также отсутствует системный подход к выбору технологических добавок для смесей на основе растворных и эмульсионных бутадиен-стирольных

I *

I

каучуков. Все это обусловило актуальность исследований в этом направлении.

Цель работы. Оптимизация состава рецептур и технологического процесса производства протекторных резин для легковых шин на основе бутадиен-стирольных каучуков эмульсионной и растворной полимеризации в сочетании с усиливающей системой «ККН - БФС» и техническим углеродом при использовании технологических добавок. Исследование влияния типа и

содержания ТАД на реологические, технологические свойства резиновых

!

смесей и технические свойства резин.

В соответствии с поставленной целью необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние типа и содержания ТАД на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-стирольных каучуков растворной

(рБСК) и эмульсионной (эБСК) полимеризации с разными типами наполнителей.

2. Выявить особенности влияния ТАД в резиновых смесях на основе растворных эластомеров по сравнению с эмульсионными.

3. Определить оптимальный тип ТАД для использования в эластомерных композициях на основе бутадиен-стирольных каучуков как растворной, так и эмульсионной полимеризации.

4. Установить зависимость между содержанием ТАД и их эффективностью в резиновых смесях и вулканизатах. Определить особенности построения рецептур протекторных резиновых смесей для

I

легковых шин с использованием технологических добавок.

I

5. Разработать оптимальные технологические режимы изготовления для изучаемых резиновых смесей, в том числе порядок введения ТАД. Определить их влияние на распределение наполнителя в матрице полимера.

Научная новизна работы.

1. Установлено существенное отличие реологических и вулканизационных свойств резиновых смесей и резин на основе эмульсионных БСК по сравнению с растворными при введении ТАД, что обусловлено, в значительной степени, влиянием «некаучуковых» компонентов эмульгатора, входящих в состав эмульсионного БСК.

2. Изучено влияние ТАД на эффект Пейна, характеризующий

взаимодействие частиц наполнителя в системе и позволяющий

!

прогнозировать распределение наполнителя; определены тип и содержание ТАД для резиновых смесей, наполненных техническим углеродом и усиливающей системой «ККН-БФС», обеспечивающие снижение гистерезисных свойств вулканизатов. Впервые показано, что в резиновых смесях на основе рБСК, наполненных техническим углеродом, кривые, описывающие эффект Пейна, носят экстремальный характер, в отличие от смесей на основе эБСК, где наблюдается постепенное снижение эффекта

Пейна при введении ТАД, что позволило рекомендовать различное содержание ТАД для смесей на основе растворного и эмульсионного БСК.

3. Показано, что в резиновых смесях на основе растворных БСК введение ТАД приводит к увеличению максимального крутящего момента на реограмме вулканизации, в то время как в смесях на основе эмульсионных - к уменьшению. Установлено, что в смесях на основе рБСК, эБСК с техническим углеродом жирные кислоты (ЖК) и их соли замедляют вулканизацию, амиды ЖК ускоряют. В смесях с усиливающей системой «ККН-БФС» ¡введение всех типов ТАД приводит к увеличению индукционного периода и уменьшению оптимума вулканизации.

4. Показано, что в резинах на основе рБСК, в отличие от смесей на основе эБСК, с увеличением содержания ТАД значения свободной поверхностной энергии проходят через минимум. Использование метода оценки свободной поверхностной энергии вулканизатов может быть эффективным при прогнозировании особенностей технологического поведения резиновых смесей в процессе переработки.

Практическая значимость.

1. Показано улучшение технологических свойств резиновых смесей на основе рБСК с разными наполнителями при использовании ТАД, а также улучшение гистерезисных свойств при сохранении комплекса упруго-прочностных показателей вулканизатов.

2. Разработаны рецептурные и технологические приемы улучшения свойств, протекторных резин для «зелёных» легковых шин на основе растворных бутадиен-стирольных каучуков, обеспечивающие улучшение качества смешения, формования и снижение гистерезисных потерь протекторных резин.

3. В рецептуре резин на основе рБСК с усиливающей системой «ККН -БФС» предложена оптимальная композиция ТАД на основе этаноламида стеариновой кислоты или стеарата цинка в сочетании со стеариновой кислотой, использование которой позволит снизить энергозатраты при

7

изготовлении :.. и переработке резиновых смесей, увеличить производительность оборудования при выпуске полуфабрикатов, обеспечить снижение потерь на качение в шине.

4. Показано, что для обеспечения качественного диспергирования наполнителя в резиновых смесях на основе растворного БСК, наполненного техническим углеродом, наиболее эффективно введение ТАД свыше 5 масс.ч., для смесей с усиливающей системой «ККН-БФС» - свыше 2 масс.ч.

5. Показано, что в резинах на основе эмульсионного БСК, наполненных техническим углеродом, введение ТАД приводит к увеличению оптимального времени вулканизации, снижению максимального крутящего момента и прочностных показателей, вследствие чего рекомендовано снижение содержания ЖК в рецептуре резин на основе эБСК. Использование ТАД позволяет исключить фактор риска подвулканизации в технологическом процессе изготовления резиновых смесей на основе рБСК и эБСК с усиливающей системой «ККН-БФС».

6. Установлено негативное влияние канифоли и олеиновой кислоты на гистерезисные свойства протекторных резин на основе растворного БСК, не рекомендовано их использование в рецептуре протекторных резин.

7. Получено положительное заключение ОАО «ЯШЗ» о практической значимости результатов работы и внедрении предложенных автором рекомендаций в производство.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Бутадиен-стирольные каучуки растворной и эмульсионной полимеризации

Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки (эБСК), были синтезированы впервые в начале 30-х годов прошлого века [2, 3] и производились в Германии с конца 30-х годов, в США - с начала второй мировой войны, в СССР - с первых лет после окончания Великой Отечественной войны [4, 5]. До настоящего времени они остаются наиболее крупномасштабными синтетическими каучуками общего назначения. Их мировое потребление в 2011 году составило около 30% от общего потребления синтетических каучуков. Причем к 2016 прогнозируется увеличение потребления растворного бутадиен-стирольного каучука с 7 до 9% и уменьшение потребления эмульсионного с 24 до 21% [6].

Таблица 1.1. Фактическая (2011г.) и прогнозируемая (2016г.) структура потребления СК.

Каучук Доля каучука в общемировом объеме потребления, %

2011 г. 2016 г.

ЭБСК 24 , 21

скд 16 12

скд-нд 4 8

дсск 7 9

БК 8 8

ски 4 4

Прочие 37 38

Благодаря хорошим технологическим свойствам смесей, комплексу достаточно высоких прочностных и динамических свойств, износостойкости, высоким сцепным свойствам резин, эБСК занимали прочное положение в ассортименте шинных каучуков. В связи с ужесточением экологических требований к каучукам и шинам, предусматривающим отсутствие вредных

выбросов, загрязняющих воду и воздушную среду, высокий выход и исключение отходов, отсутствие или незначительное содержание токсичных компонентов, в настоящее время обращают на себя внимание ряд существенных недостатков, присущих эмульсионным каучукам, а именно:

- применение регулятора полимеризации третдодецилмеркаптана и стопперирующей системы, содержащей диметилдитиокарбамат натрия, образующие при сушке каучука канцерогенный Ы- нитрозодиметиламин [6,

7];

применение для наполнения высокоароматических масел, содержащих большое количество полициклических ароматических углеводородов, являющихся потенциальными канцерогенами [9, 10];

- применение аминных стабилизаторов, содержащих канцерогенные примеси;

- сброс в сточные воды солей, используемых для коагуляции полимера.

В последние годы было много сделано для улучшения экологических

характеристик ЭБСК и процесса его производства. Рядом фирм выпускаются только экологически чистые марки ЭБСК [8, 11]. Для наполнения каучука были разработаны масла, не содержащие или с минимальным содержанием тяжелой ароматики [8, 9, 12, 13]. Большая работа в этом направлении была проделана в нашей стране Воронежским филиалом НИИСК, заводами СК и другими организациями [14-17]. Были разработаны и внедрены системы бессолевой коагуляции каучука, применявшийся для стабилизации нафтам 2 был заменен менее токсичными стабилизаторами.

Сопротивление шин качению возникает как следствие расхода энергии в

шинах при движении автомобиля. Для шин массового ассортимента он

составляет до 30% от общего количества потребляемой энергии [18-21]. При

этом, в зависимости от типа, размера, конструкции шины, нагрузки,

внутреннего давления, скорости и других факторов на протектор приходится

от 20 до 75% от общего расхода энергии в шине [19-29], в том числе 5-10%

расходуются при проскальзывании шины на дороге и до 5% составляют

10

аэродинамические потери [21, 30-32]. Расход энергии в брекере и каркасе находится в пределах 19-43%, в боковине - 10-25%, в борте - 2-20% [20, 21, 27]. Высоким относительным расходом энергии в протекторе радиальных шин (>60%) объясняется большое внимание, уделяемое работам по снижению потерь при качении протекторных резин.

Гистерезисные потери резин в условиях работы шины определяются перемещением (скольжением, перегруппировкой) сегментов цепей относительно поверхности частиц наполнителя (техуглерода) и относительно друг друга под действием многократных деформаций, а также разрушением и рекомбинацией углерод-углеродных связей между частицами наполнителя [33].

Величина гистерезисных потерь зависит от температуры (частоты деформации), амплитуды деформации (для наполненных резин), типа и структуры каучука, типа и структуры наполнителя, содержания пластификаторов (масел), степени поперечного сшивания.

Изменение температуры (частоты деформации) в достаточно широких пределах оказывает существенное влияние на динамические характеристики резин. Соответствующие зависимости приведены на рис. 1.1 [34].

При низких температурах, в области стеклования молекулы полимера

находятся в замороженном состоянии, их свободный объем очень мал,

сегментальная подвижность цепей затруднена. �