автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка резин на основе бутадиен-нитральных каучуков нового поколения с применением технологических добавок и стабилизаторов

На правах рукописи

Ушмарин Николай Филиппович

РАЗРАБОТКА РЕЗИН НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ДОБАВОК И СТАБИЛИЗАТОРОВ

05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2010

80460408

004604082

Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении высшего профессионального образования «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова» и Федеральном государственном унитарном предприятии «Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Кольцов Николай Иванович

доктор технических наук, профессор Хакимуллин Юрий Нуриевич

кандидат технических наук, доцент Новопольцева Оксана Михайловна

ООО «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий», г. Москва

Защита состоится « 16 » 2010 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Черезова Е.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка резинотехнических изделий (РТИ) высокого качества, которые могут длительно работать в жестких условиях эксплуатации, невозможна без совершенствования сырьевой базы, освоения новых перспективных видов каучуков и других компонентов резиновых смесей. В настоящее время в производстве маслобензостойких РТИ используются бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) нового поколения, синтезированные с использованием новых эмульгаторов и коагулянтов. Переход от ранее применяемых в производстве БНК некалевого (диизобутилсульфонафтенат натрия для каучуков марки СКН) и сульфонатного (алкилсульфонат натрия для каучуков марки СКН-С) эмульгаторов к парафинатным (калиевые соли жирных кислот для каучуков марки БНКС) и таллатным (производные таллового масла для нитриластов) эмульгаторам повышает уровень экологичности производства каучуков. Однако применение в качестве коагулянта хлорида кальция вместо хлорида натрия приводит в процессе получения БНКС к образованию «некаучуковых» примесей - малорастворимых кальциевых солей жирных кислот за счет взаимодействия хлорида кальция с эмульгаторами. Эти примеси остаются в каучуках. «Некаучуковые» примеси в виде органических кислот и их натриевых солей имеются также в нитроластах. Наличие таких примесей приводит к изменению технологических и технических свойств БНК, и прямая замена одной марки каучука на другую сопровождается снижением таких важных свойств РТИ, как морозо- и термостойкость, стойкость к воздействию различных агрессивных сред.

В связи с этим актуальной является проблема повышения ресурса работы РТИ и технологических методов их изготовления, которая может быть решена за счет совершенствования рецептур резиновых смесей с применением новых технологических добавок и стабилизаторов, позволяющих исключить недостатки резин на основе БНК нового поколения.

Цель работы. Создание маслобензостойких резин на основе БНКС и нитриластов для изделий, работающих как при повышенных, так и пониженных температурах, с использованием появившихся в последнее время на рынке сырья технологических добавок - вухтазина РВ/г-с, эластида, оксанолов ЦС-100 и КД-6, фактиса, стабилизатора - новантокса 8 ПФДА, пластификаторов - ТХЭФ и ПЭФ-1.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• оценка эффективности действия вухтазина РВ/г-с как пептизатора и разработка технологии стабилизации вязкости БНК для оптимизации параметров смешения и переработки резиновых смесей;

• разработка условий использования эластида, оксанолов ЦС-100 и КД-6 в сочетании с фактисом для улучшения технологических свойств резиновых смесей и создания агрессивостойких резин с повышенным комплексом эксплуатационных свойств;

• исследование эффективности действия новантокса 8 ПФДА и композиционных стабилизаторов на его основе на динамическую выносливость и стойкость резин к действию агрессивных сред (температура, кислород, озон, масла и бензины);

• изучение влияния пластификатора ПЭФ-1 на низкотемпературные свойства резин и пластификатора ТХЭФ на их огнестойкость.

Научная новизна. Впервые решена проблема повышения долговечности и теплоагрессивостойкости резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков нового поколения путем совершенствования рецептур с использованием технологических добавок и композиционных аминных стабилизаторов. Усовершенствованная технология изготовления резиновых смесей позволила сократить длительность смешения ингредиентов и стабилизировать их пласто-эластические и вулканизационные характеристики. Разработаны составы композиций, выполняющих роль стабилизаторов теплового и озоно-атмосферного старения для РТИ, работающих в закрытых узлах машин и контакте с кислородом воздуха.

Практическая значимость. Разработаны и внедрены в производство резины на основе БНКС и нитриластов с применением:

• вухтазина РВ/г-с, позволяющего сократить продолжительность пластикации каучуков, стабилизировать вязкость и снизить энергоёмкость производства резиновых смесей;

• эластида, оксанолов ЦС-100 и КД-6 в сочетании с фактисом, значительно улучшающих технологические свойства резиновых смесей при переработке, стабилизирующих основные показатели резин и снижающих их себестоимость;

• новантокса 8 ПФДА и композиционных стабилизаторов на его основе с тонкодисперстными наполнителями, ацетонанилом Н и смесями с воском ЗВ-П, ацетонанилом Н, диафеном ФП и ПЭВД, повышающих тепло-и агрессивостойкость, а также усталостную выносливость РТИ;

• пластификаторов ПЭФ-1 и ТХЭФ, повышающих соответственно морозостойкость и огнестойкость резин.

По результатам проведённых исследований разработаны 20 рецептов резин, которые внедрены в производство на ФГУП «ЧПО им. В.И. Чапаева» с экономическим эффектом 3,7 млн. руб. в год.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VII, XI, XII и XIV научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии» (Москва, 2000, 2005, 2006, 2008); I научно-практической конференции по каучуку и резине (Москва, 2002); X и XII Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование, свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2001, 2008); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии, переработка, применение, экология. Композит-2001» (Саратов, 2001); конференции «I Кирпичниковские чтения. Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые

третьему тысячелетию» (Казань, 2000); Международной конференции по каучуку и резине IRC' 04 (Москва, 2004); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 8 статей (в том числе 7 статей по перечню ВАК) и 12 тезисов докладов, 1 патент, подана 1 заявка на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения. Работа изложена на 172 страницах, содержит 18 рисунков, 45 таблиц и список литературы из 159 ссылок.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования служили БНК нового поколения (БНКС и нитриласты). В качестве технологических добавок изучались: вухтазин РВ/г-с -2,2-дибензамидо-дифенилдисульфид; эластид - смесь s-капролактама, низкомолекулярных циклических и линейных полиамидов и продуктов их термоокисления (ТУ 6.06-21-27-98); оксанол КД-6 - смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических спиртов, эмпирическая формула Q.H^OtCHjCHaOyi, где п = 8-10, w=6-8 (ТУ 2483-328-05763441-2000); оксанол ЦС-100 — смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических спиртов, эмпирическая формула С„Н2„, ,0(СН2СН20)„,Н, где п = 19-20, /«=100 (ТУ 6-36-102990); фактис - продукт взаимодействия льняного масла с серой (ТУ 38 106257-2004); стабилизаторы - новантокс 8 ПФДА - М-фенил-N -2-этилгексил-и-фенилендиамин, эмпирическая формула C2oH28N2 (ТУ 4292-465-0576441-2004.7), ацетонанил Н г 2,2,4-триметип-1,2-дигидрохинолин полимеризованный, эмпирическая формула (Ci2H15N)„, где п = 2-5 (ТУ 6-00-04691277-202-97), нафтам-2 - фенил-2-нафтиламии, эмпирическая формула Ci6Hi3N (ГОСТ 39-79), диафен ФГ1 - Ы-фенил^ -изопропил-/г-фенилендиамин, эмпирическая формула Ci8H24N2 (ТУ 2492-002-05761637-99); пластификаторы - ПЭФ-1, представляющий собой смесь монофениловых эфиров полиэтиленгликоля (ТУ 2471-231-05763441-2004) и трихлорэтилфосфат - ТХЭФ (ТУ 6.06-241-92).

В работе использовались стандартные методы исследования реологических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов. Ряд технологических добавок исследовался методом ИК-спектроскопии, совместимость каучуков с пластификаторами определялась по параметрам растворимости, структура вулканизатов изучалась методом равновесного набухания. ММР каучуков определялось методом температурного осаждения. Для определения миграции стабилизаторов на поверхность резин применяли тонкослойную хроматографию (ТСХ). Для исследования свойств резин применяли методы ДТА, ТМК, кислородного индекса.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин

на основе БНК нового поколения Использование новых эмульгаторов и коагулянтов при синтезе бутадиен-нитрильных каучуков нового поколения БНКС и нитриластов приводит к образованию малорастворимых кальциевых солей жирных кислот, остающихся в каучуках после выделения и, соответственно, к изменению технологических свойств каучуков и технических свойств резин на их основе. Это видно из результатов сравнительных испытаний стандартной резины на основе БНК старого (СКН-18СМ, пербунан 1845) и нового (БНКС-18АМН, нитриласт 18М) поколений (серная вулканизация, ускоритель тиурам Д), которые представлены в табл. 1.

Таблица 1. Сравнительные свойства стандартной резины на основе ___БНК старого и нового поколений_

Показатели СКН-18СМ БНКС-18АМН Нитриласт 18М Пербунан

1845

Свойства резиновых смесей

Вязкость по Муки

(ML,+t> 100°С), ед. Муни 44 48 52 44

Эл. восстанов., мм 3,0 3,3 3,2 2,9

Р, усл. ед. 0,34 0,40 0,36 0,42

Сопротивление подвулканизации при 120°С

М1ШХ, ед. Муни 26 31 32 26

Мтш, ед. Муни 18 18 24 18

tj, мин. 13,5 17 10 16

t35, мин. 35 55 20 36

Свойства резин (151°Сх40 мин.)

fioo, МПа 12,4 11,9 11,8 12,1

fjoo, МПа 15,2 14,6 14,1 15,7

fp, МПа 25,6 25,3 25,5 17,0

ер,% 450 430 460 440

Н, ШорА/ИСО 42/40 42/42 44/42 48/46

ОДС, (100°Сх24 час.), %

33,5 49,5 45,1 39,6

К, (при - 40°С), % 0,47 0,40 0,41 0,47

Изменения свойств резин после старение в воздух (125°Сх72 час.)

Afp, % +9,1 +4,6 +4,4 +5,0

Дер, % -31,9 -44,8 -49,1 -40,1

ДН, межд. ед. +7 +8 +6 +9

Изменения свойств резин после воздействия СЖР-3 (125°Сх24 час.)

Ду, % +28,3 +33,7 +35,8 +30,0

Дт, % +21,1 +25,9 +26,8 +20,9

Изменения объема резин в смеси И+Т (23°Сх24 час.)

Ду, % +27,9 +35,4 +34,0 +29,9

Из данных табл. 1 видно, что пластоэластические свойства резиновых смесей на основе БНКС-18АМН и нитриласта 18М отличаются от резиновых смесей на основе каучуков СКН-18СМ и пербунана 1845. Так, по времени до начала подвулканизации (t5) для резин на основе нитриласта 18М можно ожидать большую опасность подвулканизации при их переработке. Резиновая смесь на основе БНКС-18АМН практически не отличается от базовых смесей по пластичности и вязкости. Однако она резко отличается от остальных резиновых смесей показателями t5 и t35, что требует корректировки вулканизующей группы.

Для резин на основе БНКС-18АМН и нитриласта 18М наблюдается снижение напряжения при заданной деформации (f10o, fjoo) и повышение сопротивления ОДС, понижение стойкости к действию агрессивных сред при повышенной температуре. Морозостойкость этих резин, определённая по способности образца, сжатого при комнатной температуре и выдержанного при низкой температуре, восстанавливать свою высоту при низкой температуре после освобождения от нагрузки (Кв), значительно ниже, чем для базовых резин. Аналогичными недостатками обладают резины на основе других марок современных БНК, вызванными наличием в них «некаучуковых» примесей. Для исключения отрицательного влияния этих примесей на технологические и физико-механические свойства резин были применены технологические добавки, при введении которых следовало ожидать комплексное изменение свойств резиновых смесей и вулканизатов. В качестве таких добавок использовались: вухтазин РВ/г-с; эластид; оксанолы ЦС-100 и КД-6; фактис.

Вухтазин РВ/г-с. Технологические свойства резиновых смесей зависят от свойств каучуков и условий их подготовки к смешению с ингредиентами и диспергации последних в матрице каучуков. При анализе разных партий одной марки БНК нового поколения наблюдается большой разброс свойств (вязкости и ММР), вызванный неоднородностью структуры макромолекул полимера и наличием в нем «некаучуковых» примесей. Для выравнивания этих свойств исследовалась возможность использования вухтазина РВ/г-с на стадии пластикации каучуков. На рис. 1 представлены данные по влиянию времени пластикации на изменение вязкости каучуков БНКС-18АМН и БНКС-18АН.

80 | М, ед. Муни gQ _М, ед. Муки

i TV

1 - без вухтазина РВ/г-с; 2-е вухтазином РВ/г-с (0,50 масс. ч. на 100,00 масс. ч. каучука) Рис. I. Зависимости вязкости при Ю0°С от времени пластикации каучуков: а - БНКС-18АМН; б - БНКС-18АН Как видно, введение вухтазина РВ/г-с в каучуки стабилизирует их вязкость в течение 10-15 минут. Пластикация проводилась на вальцах при температуре

валков 70-80°С. Влияние вухтазина РВ/г-с на вязкость каучуков было также подтверждено исследованием ММР БНКС-18АН в зависимости от условий пластикации методом температурного осаждения (рис. 2).

Р^вд^ Расширение пика дифференциальной

80 70 60 50 40 30 20 10 о

О 10 20

] - не шгастицнроиатмшй каучук;

2 - п.маспширопаппый каучук; 3 - каучук, пластицированный вухтазином РВ/г-с Рис. 2. Дифференциальные кривые ММР для БНКС-18АН (F(MM) =ЛММ/ЛТ*Ю",[г/(моль»°С)], молекулярная масса ММ*10"4 [г/моль])

кривой ММР, смещение его в сторону меньших молекулярных масс и уменьшение максимума для каучука, обработанного вухтазином РВ/г-с, подтверждает образование макромолекул меньшей молекулярной массы за счет частичной химической деструкции макромолекул каучука вухтазином РВ/г-с в ходе пластикации. На основании полученных данных была изменена технология изготовленйя резиновых смесей с включением стадии предварительной пластикации БНКС

вухтазином РВ/г-с.

Эластид. Для улучшения технологических и физико-механических свойств резин использовалась новая технологическая добавка эластид. Влияние содержания эластида на свойства стандартной резины на основе каучука БНКС-18АМН приведено на рис. 3-4.

Па е % ДО! Па

25 20 15 10 5 О

t, МИН

20

10

Эластид, масс. ч.

550

500

450

25

20

15

2 2 2

2 2 2

Эластцц, 1 масс .ч

0 1 2 3 4 5 6 7

Рис 3. Зависимости t.i (I) и t.» (2) от дозировки эластида для резиновой смеси па основе БНКС-18АМН

0 1 2 3 4 5 6

Рис.4. Влияние дозировки мастида на свойства резины на основе БНКС-18АМН (t - fp, 2 - ер, 3 - 1»)

Как видно, при содержании эластида в количестве 4,00-5,00 масс. ч. наблюдаются минимальные величины времен до начала подвулканизации 15 и оптимума вулканизации и максимальные прочностные показатели резин. Наличие

экстремума связано с особенностью влияния эластида на вязкость резиновой смеси с изменением его содержания. При малых (до 4,00 масс, ч.) и больших (более 5,00 масс, ч.) количествах эластид выполняет соответственно роль смазки и пластификатора, уменьшая вязкость резиновой смеси. При содержании от 4,00 до 5,00 масс. ч. эластид ускоряет процесс вулканизации. Это, вероятно, связано с тем, что он выполняет роль ПАВ, который солюбилизирует компоненты вулканизующей группы в полярной матрице БНК. Возрастание числа поперечных связей в вулканизатах, содержащих 4,00-5,00 масс. ч. эластида, подтверждено исследованием структуры вулканизационной сетки методом равновесного набухания резины в м-ксилоле и улучшением комплекса ее упруго-прочностных свойств (рис. 4).

Дозировка 4,00 масс. ч. эластида была выбрана для резин на основе каучуков СКН-26АСМ, БНКС-28АМН и нитриласта 26М, результаты исследования которых приведены в табл. 2.

Таблица 2. Влияние эластида (4,0 масс, ч.) па свойства резин на осноае различных ЕНК (содержание HAK 27-30%)

Показатели СКН-26АСМ СКН-26АСМ + эластид БНКС-28АМН Б11КС-28АМН + эластид Нитри-ласт 26М Н и гр пласт 26М +эластид

1 2 3 4 5 6 7

Свойства резиновых смесей

f„ МПа 0,23 0,27 0,25 0,32 0,23 0,30

MLi-ч, 100°С ед.Муни 36 40 44 46 34 38

Сопротивление лодвулканизащш при 120°С

Mn1as, ад. Муни M,„i,b ед. Муни I5, мин. tis, мин. 24 20 7 9 28 22,5 5,5 7,5 28 21 9 11 30,5 22 6 7,5 20 18 6,5 9 21,5 17,5 5,75 7,25 ..

Клейкость по Тель-Так, МПа, время дубл.,с, 6/15 0,2/0,3 0,3/0,5 ОД/О,4 0,4/0,5 0,2/0,2 0,4/0,4

Свойства резин (143°Сх30 мин.)

fp, МПа 7,4 7,5 7,2 7,8 7,3 8,5

£р, % 330 320 350 340 410 390

Н, Шор А/ИСО 52/50 55/52 50/46 52/50 54/54 55/52

ОДС, (100°Сх24ч.), % 36,9 34,1. 50,6 46,6 44,7 43,0

Изменения объема резни в толуоле (23°Сх% час.)

Ду, % 74,8 68,1 89,0 68,1 73,8 69,9

1 2 3 4 5 6 7

Изменения свойств резин после старения в воздухе (100°Сх72 час.)

Afp, % ДЕр, % ДН, межд. ед. +21,0 -28,8 +9 +25,4 -21,8 +8 +24,4 -28,0 +9 +24,6 -26,1 +7 +12,8 -41,5 +7 +11,1 -36,1 +6

Изменения свойств резин после воздействия СЖР-3 (100°Сх24 час.)

Av, % Am, % -7,8 -8,1 -6,1 -6,4 -8,8 -9,2 -7,4 -7,9 -7,9 -8,0 -6,2 -6,6

Прочность связи резни к стали марки Ст.З через клей хемосил-411

ст.МПа 3,33 3,35 3,44 3,54 2,90 3,15

К, при -30°С 0,27 0,28 0,22 0,27 0,26 0,28

Из табл. 2 следует, что эластид проявляет свойства добавки полифункционального действия в рецептурах этих резин (влияет на технологические и вулканизационные свойства). В его присутствии улучшаются пласто-эластичсские свойства, когезионная прочность (fK) и клейкость резиновых смесей. Эти изменения положительно влияют на каркасность шприцованных изделий, при компрессионном формовании уменьшают время заполнения пресс-формы, способствуют более лёгкому съёму деталей сложной конфигурации с дорна и меньшему нагарообразованию на остнастке (за счет образования на пресс-форме налета е-капролактама и полиамидов, содержащихся в эластиде). Более высокая клейкость резиновых смесей способствует повышению монолитности многослойных формовых деталей и лучшему формованию изделий из нескольких заготовок. Введение эластида в состав резин практически не влияет на прочность связи (о) резина-металл, улучшает низкотемпературные свойства резин (К„). Уменьшение Ду в толуоле также указывает на улучшение структуры вулканизационной сетки резины. РТИ, содержащие эластид, имеют хорошие физико-механические показатели, обладают стойкостью к действию агрессивных сред и улучшенный внешний вид.

Оксамолы ЦС-100 и КД-6. Известно, что ПАВы позволяют регулировать пласто-эластические свойства резиновых смесей. Поэтому для улучшения технологических свойств резиновых смесей на основе изучаемых каучуков, особенно содержащих в качестве наполнителей трудно диспергируемые кремнекислотные наполнители, исследовались оксанолы ЦС-100 и КД-6. Особенности влияния оксанолов на свойства резиновых смесей и вулканизатов изучались на примере резины на основе каучука нитриласт 18М, наполненной 60 масс. ч. белой сажи БС-120.

Из данных рис. 5 следует, что использование оксанола КД-6 приводит к снижению температуры резиновой смеси в процессе ее изготовления на вальцах. Поскольку эффективность процесса смешения ингредиентов с каучуком возрастает

с понижением температуры, то, очевидно, введение оксанолов в состав резиновой

смеси сокращает длительность этого процесса. Это, в свою очередь, умень шает склонность резиновой смеси к подвулканизации и позволяет сохранять ее основные технологические свойства при длительном хранении. Из данных рис. 6 следует, что при дозировке оксанолов в количестве 3,00-5,00 масс, ч., за счёт улучшения диспергирования ингредиентов в матрице каучука наблюдается стабилизация времени начала подвулканизации и повышение прочностных свойств резины.

АЬ, В, МПа

10 20 30

1 - без оксанола КД-6, 2-е оксанолом КД-6 (4 масс, ч.) Рис. 5. Изменение температуры в процессе смешения нитриласта 18М с ингредиентами на вальцах

20 т te, мин. 19

18 1716 15 14 13 12

______С^масс^ч

2 3 4 5

I - КД-6, 1 - Ъ с КД-6,2-Гр с ЦС-100,

2-ЦС-100 3 - (с с КД-6,4 - £ с ЦС-100,

5-В с КД-6, 6-В с ЦС-100 Рис. 6. Влияние дозировки оксанолов КД-6 и ЦС-100 на Ь (а) и прочностные свойства 4 В) (б) резины

па основе шприласга 18М

Исследования резиновой смеси на основе БНКС-28АМН методом ДТА (скорость нагрева 5°С/мин) показали, что введение оксанолов способствует понижению оптимальной температуры вулканизации от 160°С (без оксанолов) до 150°С (с оксанолом КД-б) и 140°С (с оксанолом ЦС-100). Понижается также тепловой эффект вулканизации от 109 Дж/г (без оксанолов) до 91 Дж/г (с оксанолом КД-б) и 74 Дж/г (с оксанолом ЦС-100).

Фактис. Известно, что фактис вводится в резиновые смеси для улучшения их технологических свойств, которые также можно регулировать добавками ПАВ. В связи с этим для улучшения свойств резин на основе БНК нового поколения были проведены исследования по влиянию композиций фактиса с эластидом и оксанолами ЦС-100 и КД-б на свойства резин. В табл. 3 приведены результаты

исследований резиновых смесей и вулканизатов на основе каучуков СКН-26АСМ, БНКС-28АМН и нитриласта 26М, в которые были введены по 4,00 масс. ч. эластида и оксанола ЦС-100 и 5,00 масс. ч. фактиса.

Таблица 3. Влияние комбинации фактиса с эластидом и оксанолом ЦС-100 в оптимальной дозировке _на свойства резин на основе ЕИК старого и нового поколений _

СКН-26АСМ + БНКС-28АМН + Нитриласт-

Показатели скн- 26АСМ эластид (4) + оксанол ЦС-100 (4) +фа1сгис (5) БНКС-28АМН эластид (4) + оксанол ЦС-100 (4) +фактис (5) Нитри- ласт 26М 26М + эластид (4) + оксанол ЦС-100 (4) + фактис (5)

Сопротивление подвулканизации при 120°С

М„ш,ед. Муни 55 54 51 48 61 57

М„,|„, ед. Муни 33 39 34 30 43 41

15, МИН. 28 30 33 37 25 37

1.15, МИН. 49 52 50 55 45 58

Реометр Монсанто при 150°С

Ь, сек. 75 92 90 96 66 106

Ь», мин. 6,5 7,15 6,75 7,15 3,5 8,15

Свойства резин (150°Сх30 мин.)

^МПа 11,5 12,9 11,6 13,1 12,0 12,8

Е®, % 200 250 230 250 180 230

Н, ШорА/ИСО 80/77 80/80 77/75 78/76 78/74 80/78

ОДС,(ЮО°Сх24 час.),% 24,0 22,7 36,2 23,1 30,6 23,4

ТПХ, "С -35 -37 -33 -35 -34 -35

К, (при -30РС) 0,27 0,28 0,25 0,27 0,26 0,28

Изменения свойств резин после старения в воздухе (100°Сх72 час.)

% Д%, % ДН, межд. ед. +6,2 +9,0 +18,4 +18,6 +7,1 + 15,1

-30,3 +3 -29,9 +2 44,0 +3 -25,8 +3 -38,8 +4 -14,3 +3

Изменения свойств резин после воздействия СЖР-3 (100°Сх72 час.)

-4,4 -2,8 -9,5 -4,0 +1,1 -2,4

Дер % -43,4 -40,0 -49,9 -31,8 -44,9 -33,3

ДН, межд. ед. Ду, % -2 +18,4 -2 + 11,1 -4 +22,7 -2 +17,0 -3 +25,9 -2 + 16,8

Из приведённых в табл. 3 данных следует, что совместное применение фактиса с эластидом и оксанолом ЦС-100 стабилизирует пласто-эластические и вулкаиизационные характеристики резин. При этом деформационно-прочностные свойства вулканизатов находятся на уровне резин на основе СКН-26АСМ, а их устойчивость к термоокислительным, агрессивным и низкотемпературным воздействиям повышается. Аналогичные результаты получены и для резин на основе БНК других марок, а также при равномассовой замене оксанола ЦС-100 на оксанол КД-6.

2. Исследование новантокса 8 ПФДА и его композиций в качестве

стабилизаторов для резки на основе БНКС и нитриластов Новантокс 8 ПФДА. Для защиты резин от усталостного, теплового, озонного и атмосферного старения используются стабилизаторы, га которых наиболее широко применяются аминные стабилизаторы - диафен ФП, ацетонанил Н и нафтам-2. Недавно на рынке сырья появился жидкий аминный антиоксидант -новантокс 8 ПФДА (известный также как антиоксидант С789) для каучуков СКИ-3 и СКД-НД. Представляло интерес исследовать его в качестве стабилизатора резин на основе БНК. В табл. 4 приведены результаты исследования стойкости к термическому, динамическому и озонному старению стандартной резины на основе БНКС-28АМН, содержащей новантокс 8 ПФДА и другие стабилизаторы - нафтам-2 и ацетонанил Н, а также комбинацию диафен ФП (2,00 масс, ч.) + ацетонанил Н (1,00 масс, ч.), обеспечивающую озоностойкость резины.

Таблица 4. Влияние стабилизаторов на свойства стандартной резины на основе БНКС-28АМН

Стабилизаторы (масс, ч.)

Показатели Диафен ФП (2) + ацетонанил Н (1) Диафен ФП(2) + нафтам-2 11) Диафен ФП (2) + новантокс 8 ПФДА (1) Ацетонанил Н (3) Нафтам-2 (3) Новантокс 8 ПФДА (3)

Вулкашшционные характеристики

УЬ,, мин. (120°С) 24,4/31 28,5/35 21/30,5 27/35 26/39 20.5/28

УЬ*,, мин. (150"С) 2,7/5,4 2,5/5,5 2,1/5,2 3,3/5,9 3/6 1,5/3,4

Свойства резины (143°Сх45 мин.)

йоДъ МПа 17,8/25,1 17,7/24,2 18,1/25,8 16,9/22,1 16,3/22,2 18,7/25,9

Ер,% 480 500 450 510 530 400

ОДС(ЮО°Сх24 час.), % 44,3 43,0 41,4 45,5 42,8 40,0

И* 0,73 0,69 0,48 0,77 0,62 0,22

Динамическая выносливость при многократной деформации, при статической (120%) и динамической (20%) составляющих

N. тыс циклов 22.3 , 24,! 34,5 18,9 16,6 49,4

Изменения свойств резины после старения в воздухе

ДГР( 100°Сх24ч.),% 1600Сх72ч.),% Дер(100°Сх24ч.),% Дер(!00',Сх72ч.)% -16,4 -28,9 -19,6 -39,2 -12,8 -21,0 -16,9 -38,5 +1,4 -17,8 -11,1 -31,7 -21,5 -33,8 -23,9 -43,5 -20,6 -30,1 -22,8 -42,0 -4,4 -18,8 -16,9 -34,5

Изменения массы резины после воздействия СЖР-3 (100°Сх24 час.)

Дш, % . +22,4 . +21,8 . +18,6 +28,3 +25,7 +20,0

Озоностойкость (время до появления трещин), Т=50°С, [01]=2хЮ"5об.%, е=25%

1, час. 32 33 34 П 6

Из табл. 4 следует, что при замене ацетонанила Н или нафтама-2 на новантокс 8 ПФДА основные свойства стандартной резины улучшаются, в том числе динамическая выносливость при многократных деформациях (К). В отличие от диафена ФП новантокс 8 ПФДА, как и ацетонанил Н и нафтама-2, ие обладает свойствами антиозонанта. Температура начала испарения новантокса 8 ПФДА

выше, чем температуры испарения ацетонанила Н и нафтама-2. Кроме того, за счет наличия алифатического радикала в молекулах новантокса 8 ПФДА наблюдается хорошая его совместимость с иеполярными фрагментами каучука. Поэтому при замене ацетонанила Н или нафтама-2 на новантокс 8 ПФДА не наблюдается выцветание последнего из резины (Я5для новантокса 8 ПФДА в 3-3,5 раза меньше, чем для ацетонанила Н и иафтама-2) и она имеет глянцевую, равномерно чёрную поверхность. Поскольку новантокс 8 ПФДА является наиболее эффективным антиоксидантом (дольше сохраняющимся и защищающим резину от атмосферного старения), то он также более эффективно противодействует расходу диафена ФП как антиоксиданта, тем самым сохраняя его в составе резины для антиозонной защиты.

Поскольку новантокс 8 ПФДА выпускается в жидкой форме, что накладывает определенные трудности при его использовании в резиновых смесях. Поэтому были проведены исследования по улучшению его выпускной формы, удобной для использования в производстве резиновых смесей и создания защитных композиций с эффективностью, равноценной широко используемой комбинации диафена ФП и ацетонанила Н. Поскольку на основе БНК выпускаются изделия, не имеющие прямого контакта с кислородом и озоном воздуха, и изделия в погодо- и озоностойком исполнении, были разработаны смесевые композиции на основе новантокса 8 ПФДА различного назначения. Так, для изделий, не контактирующих с кислородом воздуха, были изготовлены и исследованы композиции новантокса 8 ПФДА с тонкодисперсными минеральными наполнителями: белой сажей БС-120 (новантоксы П и П-БС); росилом-175 (новантоксы П-Р-1 и П-Р-2); мелом химически осаждённым (новантокс П-МХ); ацетонанилом Н (АН-73). Для изделий в погодо-озоностойком исполнении - композиции новантокса 8 ПФДА с воском ЗВ-П, ацетонанилом Н, диафеном ФП и ПЭВД (ВАНД-3343 и ВАНД-3343П).

Порошковые стабилизаторы на основе новантокса 8 ПФДА. Наиболее приемлемой порошковой выпускной формой новантокса 8 ПФДА является новантокс П-МХ (содержание основного вещества 33%). Для исследования возможности замены диафена ФП на новантокс П-МХ была выбрана резина на основе БНК для изготовления резиновых элементов пакерно-якорного оборудования нефтедобывающих установок. Эти изделия эксплуатируется в жестких подземных условиях - высоких температурах (Т>100°С) и давлениях (Р>1600 МПа), в агрессивной среде - горячей нефте-водяной эмульсии. В этих условиях происходит термическое старение БНК, при котором преобладает не деструкция, а сшивание цепей каучука, проявляющееся в потере эластичности и охрупчивании резины. Причиной этому является наличие в БНК более 10% винильных 1,2-звеньев, которые легко вступают в реакцию кросс-полимеризации - поперечного сшивания макромолекул каучука при повышенных температурах.

Новантокс 8 ПФДА имеет более высокую молекулярную массу (296 против 226 для диафена ФП) и более высокую температуру начала испарения (200°С против 150оС для диафена ФП). Поэтому он медленнее диффундирует и меньше

вымывается из резины, чем диафен ФП. В условиях эксплуатации растворенный в резине диафен ФП достаточно быстро вымывается из нее, что приводит к ускорению процесса термического старения резины, сравнительно быстрому накоплению остаточной деформации, искажению геометрических размеров и потере герметичности резиновыхо элементов, сокращению срока их службы и, соответственно, межремонтного срока эксплуатации скважин.

Для улучшения эксплуатационных характеристик и термостойкости резиновых элементов пакеров при их изготовлении применяется резина на основе БНКС-28АМН с пероксидной системой вулканизации. Особенностью этих резин является то, что пероксидная вулканизация ингибируется вводимым в эти резины для сохранения термостойкости диафеном ФП. При этом необходимо использовать повышенную дозировку пероксида дикумила (перкадокса) для компенсации его расхода в реакции с диафеном ФП, что приводит к увеличению расхода диафена ФП и потере его функции как стабилизатора. В табл. 5 приведены свойства резины на основе БНКС-28АМН, содержащей разные количества новантокса П-МХ и перкадокса в сравнении со свойствами базового варианта резины.

Таблица 5. Свойства резины для резиновых элементен пакеров в зависимости от дозировки перкадокса и стабилизаторов

Стабилизаторы л перкадокс (масс, ч.)

Показатели Диафен ФП (2)+ Новантокс П-МХ (6) Новантокс П-МХ (8)

ацетопанил Fl (1)+ Перкадокс Перкадокс Перкадокс Перкадокс

перкадокс (4,5) (4,5) (3) (4,5) (3)

fp, МПа 15,6 16,5 17,1 16,2 15,7

В, кН/м 55 60 69 50 55

ОДС:

(125°Сх24час.), % 44,5 33,4 .34,9 41,4 42,3

(150°Сх24час.),% 69 60 61,5 62,2 63,1

Am, («-ксилол, 23°С

х 72час.), % 79,9 58,9 60,1 71,6 72,1

Afp, воздух

(125°Cx24'iac.), % +6,4 + 14,5 +14,5 +5,5 +6,1

Как видно, при дозировке перкадокса 3,00 масс. ч. и новантокса П-МХ 6,00 масс. ч. наблюдаются максимальные прочностные свойства резины и минимальное изменение ее массы в м-ксилоле, что объясняется медленным вымыванием из резины сорбированного на меле новантокса 8 ПФДА.

На рис. 7 приведены свойства резины на основе БНКС-28АМН после теплового старения при замене диафена ФП на новантоке П-МХ.

Дшфен ФП 0,0 масе.ч.) Новантокс П-МХ (4,0 масс.ч.) + перкадокс (4,5 шсс.ч.) +перкадокс (3.0 ыасс.ч.)'

Рис. 7. Свойства резины на основе БНКС-28АМН, используемой дня изготовления резиновых элементов пакеров с диафеном ФП и новантоксом П-МХ, после старения при 125°С в течение 72 час.: 1 - изменение объема в СЖР-3, %; 2- твердость, ед. Шор А; 3 - условная прочность при растяжении, МПа; 4 - относительное удлинение при разрыве, %; 5 - ОДС, %; 6 - ОДС (150°С х 24 час.), %

Из рис. 7 следует, что для опытной резины по сравнению с базовой резиной 1 наблюдается сохранение деформационно-прочностных свойств после теплового | старения и увеличение термостойкости по показателю ОДС на 15-25%. При этом содержание перкадокса и основного вещества (новантокса 8 ПФДА) новантокса П- I МХ в опытной резине уменьшено в 1,5 и 2,3 раза соответственно по сравнению с содержанием перкадокса и диафена ФП в базовой резине. Опытная резина после 1 старения не только сохраняет высокий уровень прочности, но для нее снижается | скорость накопления остаточной деформации даже при 150°С, определяющая работоспособность резиновых элементов. Аналогичные результаты были получены при использовании новантоксов П, П-БС, П-Р-1, П-Р-2 вместо диафена ФП для маслобензостойких резин, эксплуатируемых в закрытых узлах машин.

Полученные данные согласуются с механизмом ингибирующего действия новантокса 8 ПФДА, предложенным Кавуном С.М с соавторами. Согласно этому механизму, при окислении новантокса 8 ПФДА образуются нитроксильные радикалы и 3-гептанон. Нитроксильные радикалы являются причиной роста усталостной выносливости резин с применением новантокса 8 ПФДА. Эти радикалы, являясь акцепторами углеродцентрироваиных радикалов, образующихся из фрагментов макромолекул БНК, тормозят как развитие цепного процесса структурирования резин путем кросс-полимеризации, так и рост образующихся микротрещин, очагов усталостного разрушения.

Полученные в работе данные по существенному росту усталостной выносливости резин на основе БНК при полной замене в них диафена ФП на новантокс 8 ПФДА (табл. 4) подтверждают это предположение. Однако полная 1 замена диафена ФП лишает данные резины стойкости к озонному старению при их контакте с атмосферным воздухом. По указанной причине приведенные в табл. 4 I данные о росте усталостной выносливости при сохранении озоностойкости и всего комплекса свойств при совместном и экономичном применении диафена ФП и

новантокса 8ПФДА открывают возможность нового подхода в рецептуростроении резин на основе БНК нового поколения, обладающих высоким уровнем стабильности свойств при эксплуатации в агрессивных средах, где требуется минимальное накопление ОДС и сохранение уплотняющих свойств резин в условиях воздействия атмосферного воздуха и озона при обычных и повышенных температурах. Полученные в данной работе результаты по росту динамической выносливости и сохранению озоностойкости при совместном применении диафена ФП и новантокса 8ПФДА, несомненно, расширят диапазон применений резин на основе БНК нового поколения в различных РТИ.

Композиционные стабилизаторы на основе новантокса 8 ПФДА. Для изготовления маслобензостойких РТИ был разработан ряд смесевых композиций новантокса 8 ПФДА с другими стабилизирующими добавками. Так, в изделиях, не контактирующих с кислородом воздуха, хорошо проявила себя добавка АН-73 (сплав ацетонанила Н и новантокса 8 ПФДА в соотношении 7:3), которая за счет низкой температуры плавления (47°С) хорошо распределяется в матрице каучука при изготовлении резиновых смесей на вальцах. Для изделий, работающих в контакте с атмосферой показана возможность применять АН-73 (1-2 масс, ч.) в комбинации с диафеном ФП (0,50 масс. ч).

Следующим композиционным стабилизатором является ВАНД-3343, полученный сплавлением при 130-150°С воска ЗВ-П, ацетонанила Н, новантокса 8 ПФДА и диафена ФП в соотношении 3:3:4:3. Он позволяет сохранять физико-механические свойства и повысить озоностойкость резин, а в ряде случаев увеличить прочностные их показатели на 15-20%. Для улучшения выпускной формы в стабилизатор ВАНД-3343 дополнительно вводился ПЭВД (стабилизатор ВАНД-3343П).

Разработанные композиционные стабилизаторы были испытаны в составах резин на основе БНКС и нитриластов. При введении в матрицу каучуков эти стабилизаторы не вызывали технологических осложнений, хорошо распределялись в резиновых смесях. Сравнительные данные по влиянию диафена ФП, ацетонанила Н и стабилизаторов на основе новантокса 8 ПФДА на кинетику вулканизаций резиновой смеси на основе нитриласта 18М приведены в табл. 6.

Таблица 6. Сопротивление подвулканизации при 120°С для резиновой смеси па основе

нитриласта I8M с различными стабилизаторами

Стабилизаторы (масс, ч.) tj, мин tu, мин

Диафен ФП (2,00) + ацетонанил Н (1,00) 13,5 17

Новантокс 8 ПФДА (3,00) 10 14,5

Новантокс П (6,00) 13 17

АН-73 (3,00) 16,5 23

ВАНД-3343 (3,50) 17 24

ВАНД-3343П (4,00) 19 26

Из табл. 6 видно, что композиционные стабилизаторы не уменьшают время до начала подвулканизации 1:5, что улучшает условия переработки резиновой смеси.

На рис. 8 приведены данные, показывающие сравнительную эффективность разработанных стабилизаторов для защиты от озонного, термоокислительного и атмосферного старения резины на основе нитриласта 18М. 30 ф, МПа

25 • - П . 3

20 15 10 5 О

Диафеи ФП +ацегонанил Н

Рис. 8, Условная прочность при растяжении резины на основе нитриласта 18М, содержащей различные стабилизаторы, в зависимости от условий старения: I - до старения; 2 - после воздействия озона в течение 8 час. ([03] = 2,510'5 об. %, Т=40°С); 3 - после термоокисления (100°Сх24 час.); 4 - после экспозиции на открытой площадке в течение 6 месяцев (апрель- сентябрь) Из рис. 8 следует, что композиционные стабилизаторы ВАНД-3343 и ВАНД-3343П обеспечивают высокий уровень защиты резин от различных видов старения. С учетом технологических преимуществ они рекомендованы к внедрению в производственных условиях ФГУП «ЧПО имени В.И. Чапаева».

Новантокс Ноаан-8ПФДА токе П

3. Исследование ПЭФ-1 и ТХЭФ в качестве функциональных пластификаторов для современных БНК

Способность сохранять эксплуатационные свойства при пониженной температуре является одной из важнейших характеристик РТИ. Переход резин с СКН-С на БНКС и нитриласты сопровождается снижением качества РТИ по морозостойкости. Поэтому для повышения морозостойкости резин на основе БНК нового поколения в них вводился пластификатор ПЭФ-1. Из снятых гермомеханических кривых этих резин и результатов исследования их морозостойкости следует, что ПЭФ-1 позволяет снизить ТПХ и повысить коэффициент морозостойкости резин на 5-7%. За счет невысокой летучести и малой токсичности ПЭФ-1 можно применять в производстве пищевых резин.

РТИ на основе БНК нового поколения, используемые в горнодобыващей промышленности (несущие колёса транспортерных лент), обладают недостаточной эгнестойкостью. Для повышения их огнестойкости исследован ТХЭФ, введение которого вместо пластификатора ХП-470 позволило уменьшить время до ;амозатухания и кислородный индекс резин на 25-30%.

По сравнению с ДБФ, ДБС и ХП-470 пластификаторы ПЭФ-1 и ТХЭФ лучше »вмещаются с БНК и улучшают распределение серы в резиновых смесях, товышают прочностные свойства и стойкость резин к действию повышенных температур и агрессивных сред. Резины, содержащие оба пластификатора, прошли эпытно-промышленные испытания и рекомендованы для серийного производства га ФГУП «ЧПО им. В.И. Чапаева».

выводы

1. Разработаны резины на основе БНК нового поколения с применение!^ технологических . добавок и стабилизаторов, позволяющих улучшил технологические свойства резиновых смесей, стабилизировать физико механические показатели и снизить себестоимость РТИ на их основе.

2. Установлена эффективность использования вухтазина РВ/г-с в качеств! пептизатора для стабилизации вязкости каучуков и регулирования технологически} свойств резиновых смесей на основе БНКС и нитриластов. Усовершенствован! технология изготовления резиновых смесей на вальцах, включающая стадик предварительной пластикации каучуков вухтазином РВ/г-с.

3. Показано, что совместное применение фактиса с эластидом и оксанолам! ЦС-100 и КД-6 приводит к сокращению длительности смешения ингредиентов < современными БНК, стабилизирует пласто-эластические, вулканизационньк характеристики резин, повышая их стойкость к действию температур и агрессивны) сред.

4. Впервые исследованы новантокс 8 ПФДА и его композиции с различным! добавками в качестве новых стабилизаторов и противоутомителей для масло бензостойких резин. Разработаны порошковые композиции новантокса 8 ПФДА выполняющие роль стабилизаторов теплового старения для РТИ, работающих j закрытых узлах машин, и его сплавов с диафеном ФП - стабилизаторов озоно атмосферного старения резин.

5. Показано, что пластификаторы ПЭФ-1 и ТХЭФ улучшают технологически! свойства резиновых смесей на основе БНКС и нитриластов. По сравнению с ДБФ j ДБС ПЭФ-1 более эффективно повышает морозостойкость, а ТХЭФ по сравнению ^ ХП-470 - огнестойкость резин.

6. По результатам работы на ФГУП «ЧПО им. В.И. Чапаева» внедрены 2( рецептов резин на основе БНКС и нитриластов с применением технологически; добавок и стабилизаторов. Общий экономический эффект от внедрения составляв' 3,7 млн. руб. при годовом выпуске резин 120 тонн.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещенш материалов диссертации:

1. Романова, Т.В. Использование продукта Эластид как эффективно! модифицирующей добавки для резин с серными вулканизующими системами Т.В. Романова, Н.Ф. Ушмарин. А.Г. Фомин, P.A. Горелик // Каучук и резина^ 1994,-№5.-С. 18-21.

2. Ушмарин, Н.Ф. Смесь пермалита и оксанола ЦС-100 - многофункциональна) добавка для резиновых смесей / Н.Ф. Ушмарин, Г.Я. Мезитов, Н.И. Кольцов У Каучук и резина. - 1997. -№ 1. - С. 11-13.

3. Ушмарин, Н.Ф. Трихлорэтилфосфат - новый пластификатор резиновых смесей Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. - 1997. - № 5. - С. 35-37.

4. Ушмарин, Н.Ф. Адгезивы для резинометаллических изделий / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. - 1999. - № 2. - С. 23-25.

5. Ушмарин, Н.Ф. Новые пластификаторы для резин на основе,полярных каучуков / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. - 2004. -№1. - С. 26-29.

6, Ушмарин, Н.Ф. Новые противостарители общего назначения для резиновых смесей / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. - 2004. - №4. - С. 1217.

7, Ушмарин, Н.Ф. Новые технологически активные добавки для резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. - 2009. - №3. - С. 26-29.

Патенты, научные статьи в сборниках и материалах конференций:

1. Патент 2234521 РФ, МПК7 G08K5/3432, C08L9/00. Стабилизатор для резиновых смесей / С.Ю. Карлин, Г.Т. Тихонов, H.H. Паянова, Н.Ф. Ушмарин. В.И. Легудева (РФ) - № 2002119994/04. Заявл. 22.07.2002; опубл. 27.02.2004.

2. Заявка на изобретение № 2008134335 от 22.08.2008. Аминпый антиоксидант для резин / С.М. Кавун, Н.Ф. Ушмарин. В.Г. Фроликова (РФ). Принято решение о выдаче патента 24.11.2009.

3. Ушмарин, Н.Ф. Новые противостарители общего назначения для резиновых смесей / Н.Ф. Ушмарин, Л.К Жариков, Н.И. Кольцов // VII Российская научно-практическая конференция резинщиков «Сырьё и материалы для резиновой промышленности». Тезисы докладов. М.: - 2000. - С. 234-235.

4. Ушмарин, Н.Ф., Кольцов Н.И. Ацетонанил Н - новый противостаритель для резин общего назначения / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов //1 Кирпичниковские чтения, «Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые учёные - 3 тысячелетию». Тезисы докладов. Казань: - 2000. - С. 97-98.

5. Ушмарин, Н.Ф. Некоторые особенности переработки бутадиен-нитрильных каучуков последнего поколения / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // X Междунар. конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Тезисы докладов. Казань: -2001.-С. 76-77.

6. Ушмарин, Н.Ф. Особенности рецептуростроения и переработки бутадиен-нитрильных каучуков, получаемых с применением различных эмульгаторов /

■ Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Междунар. конф. «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии, переработка, применение, экология. Композит-2001». Тезисы докладов. Саратов: - 2001. - С. 131-133.

7. Ушмарин, Н.Ф. Особенности переработки бутадиен-нитрильных каучуков, производимых различными заводами CK / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // I Всерос. конф. по каучуку и резине. Тезисы докладов. М.: - 2002. - С. 229-230.

8. Ушмарин, Н.Ф. Особенности использования пластификатора ПЭФ-1 в резиновых смесях на основе полярных каучуков / Н.Ф. Ушмарин, А.Г.

Пройчева, JI.K. Жариков, Н.И. Кольцов // Междунар. конф. по каучуку и резине IRC' 04. Тезисы докладов, М.: - 2004. - С. 237-238.

9. Ушмарин, Н.Ф. Оксанолы - новые технологические добавки для резиновых смесей / Н.Ф. Ушмарин, Н.И Кольцов // XI Российская научно-практическая конф. «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии». Тезисы докладов. М.: - 2005. - С. 120-122.

10. Ушмарин, Н.Ф. Разработка резиновой смеси для обуви с применением модифицирующих добавок/ Н.Ф. Ушмарин, H.H. Петрова, О.О. Корягина, Н.И. Кольцов // XII Российская научно-практическая конф. «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии». Тезисы докладов. М.: - 2006. -С. 118-120.

11. Ushmarin, N.F. New fills and technological additives for shoe rubber mixes / N.F. Ushmarin, M.N. Shumikova, N.I. Koltsov II XVIII Mendeleev Congr. on General and Applied Chemistry. Abstract book, Moscow: - 2007. - P. 1188.

12. Ушмарин, Н.Ф. Разработка полидисперсий на основе аминных стабилизаторов для резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков / Н.Ф. Ушмарин, Е.Г. Ефимовский, Н.И. Кольцов II XII Междунар. конф. молодых учёных, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Тезисы докладов. Казань: -2008. - С. 98.

13. Сандалов, С.И. Особенности использования новантокса 8ПФДА в рецептурах РТИ / С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин. Н.И. Кольцов // XIV Российская научно-практическая конф. «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии». Тезисы докладов. М.: - 2008. - С. 114-116.

14. Ушмарин, Н.Ф. Оптимизация состава резин на основе БНК композициями с применением различных ПАВ / Н.Ф. Ушмарин, Н.И Кольцов // XIV Российская научно-практическая конф. «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии». Тезисы докладов. М.: - 2008. - С. 136-138.

15. Кавун, С.М. Новантокс П (порошок) - перспективы применения антиоксиданта каучуков в производстве РТИ и шин / С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, В.Г Фроликова, Н.Ф. Ушмарин. Л.Ф. Манаева // Мир шин. - 2008. - №9. - С. 19-24.

Соискатель

Н.Ф. Ушмарин

Заказ № /30

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул, К. Маркса, 68

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

МБ 100°С - вязкость по Муни при 10(ТС;

Р - пластичность по Карреру;

Мтт/Мщп - максимальный и минимальный крутящий момент;

- время до начала подвулкангаации при 120°С;

¡35 - время выхода на оптимум вулканизации] 20?С;

¡3 - время начала вулканизации при заданной температуре;

¡но - время выхода на оптимум вулканизации при заданной температуре;

/¡оо, /ш /зоо - условное напряжение при заданном удлинении;

/р - условная прочность при растяжении;

/к - когезионная прочность;

ер - относительное удлинение при разрыве;

Н - твёрдость;

В - сопротивление раздиру;

Б - эластичность по отскоку;

К$ - миграция;

ОДС(Т,0 - остаточная деформация сжатия после выдержки образца резины

при температуре Те течение времени Д начальная деформация сжатия е=30%; А/р, Ав р, АН - изменение показателя, равное отношению его значения после старения в определённой среде (воздух, стандартные жидкости для резин: СЖР-1, СЖР-3, изооктан+толуол в соотношении 7:3) к исходному значению, умноженному на100%;

Ат, Ау - изменение массы и объёма соответственно; ТПХ - температурный предел хрупкости;

К, - коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению

после сжатия при заданной температуре; С - концентрация.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.И

1.1. Материаловедческие аспекты разработки резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

1.1.1 .Современные БНК и резины на их основе.

1.1.2. Новые наполнители на основе кремнекислот и техуглеродов.

1.1.2.1 .Кремнекислоты.

1.1.2.2. Технические углероды.

1.1.3. Новые ускорители.

1.1.4. Новые масла и пластификаторы.

1.2. Роль технологических добавок в резинах на основе БНК.

1.3. Роль ПАВ в составе резин на основе БНК.

1.4. Роль стабилизаторов в резинах на основе БНК и других каучуков.

1.4.1. Фенольные стабилизаторы.

1.4.2. Аминные стабилизаторы.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристики исходных веществ.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Исследование свойств каучуков и резиновых смесей.

2.2.2. Исследование свойств резин.

2.3. Технология приготовления композиционных стабилизаторов.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения.

3.1.1. Вухтазин РВ/г-с.

3.1.2. Эластид.

3.1.3. Оксанолы ЦС-100 и КД-6.

3.1.4. Фактис.

3.2. Исследование Новантокса 8 ПФДА и его композиций в качестве стабилизаторов для резин на основе БНКС и нитриластов.

3.2.1. Новантокс 8 ПФДА.

3.2.2. Порошковые стабилизаторы на основе новантокса 8 ПФДА.

3.2.3. Сплавы новантокса 8 ПФДА с ацетонанилом Н.

3.2.4. Композиционные стабилизаторы на основе новантокса 8 ПФДА.

3.3. Исследование ПЭФ-1 и ТХЭФ в качестве функциональных пластификаторов для современных БНК.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Разработка резинотехнических изделий (РТИ) высокого качества, которые могут длительно работать в жестких условиях эксплуатации, невозможна без совершенствования сырьевой базы, освоения новых перспективных видов каучуков и других компонентов резиновых смесей. В настоящее время в производстве маслобензостойких РТИ используются бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) нового поколения, синтезированные с использованием новых эмульгаторов и коагулянтов. Переход от ранее применяемых в производстве БНК некалевого (диизобутилсульфонафтенат натрия для каучуков марки СКН) и сульфонатного (алкилсульфонат натрия для каучуков марки СКН-С) эмульгаторов к парафинатным (калиевые соли жирных кислот для каучуков марки БНКС) и таллатным (производные таллового масла для нитриластов) эмульгаторам повышает уровень экологичности производства каучуков. Однако применение в качестве коагулянта хлорида кальция вместо хлорида натрия приводит в процессе получения БНКС к образованию «некаучуковых» примесей - малорастворимых кальциевых солей жирных кислот за счет взаимодействия хлорида кальция с эмульгаторами. Эти примеси остаются в каучуках. «Некаучуковые» примеси в виде органических кислот и их натриевых солей имеются также в нитроластах. Наличие таких примесей приводит к изменению технологических и технических свойств БНК, и прямая замена одной марки каучука на другую сопровождается снижением таких важных свойств РТИ, как морозо- и термостойкость,, стойкость к воздействию различных агрессивных сред.

В связи с этим актуальной является проблема повышения' ресурса работы РТИ и технологических методов их изготовления, которая может быть решена за счет совершенствования рецептур резиновых смесей с применением новых технологических добавок и стабилизаторов, позволяющих исключить недостатки резин на основе БНК нового поколения.

Цель работы. Создание маслобензостойких резин на основе БНКС и нитриластов для изделий, работающих как при повышенных, так и пониженных температурах, с использованием появившихся в последнее время на рынке сырья технологических добавок - вухтазина РВ/г-с, эластида, оксанолов ЦС-100 и КД-6, фактиса, стабилизатора - новантокса 8 ПФДА, пластификаторов - ТХЭФ и ПЭФ-1.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• оценка эффективности действия вухтазина РВ/г-с как пептизатора и разработка технологии стабилизации вязкости БНК для оптимизации параметров смешения и переработки резиновых смесей;

• разработка условий использования эластида, оксанолов ЦС-100 и КД-6 в сочетании с фактисом для улучшения технологических свойств резиновых смесей и создания агрессивостойких резин с повышенным комплексом эксплуатационных свойств;

• исследование эффективности действия новантокса 8 ПФДА и композиционных стабилизаторов на его основе на динамическую выносливость и стойкость резин к действию агрессивных сред (температура, кислород, озон, масла и бензины);

• изучение влияния пластификатора ПЭФ-1 на низкотемпературные свойства резин и пластификатора ТХЭФ на их огнестойкость.

Научная новизна. Впервые решена проблема повышения долговечности и теплоагрессивостойкости резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков нового поколения путем совершенствования рецептур с использованием технологических добавок и композиционных аминных стабилизаторов. Усовершенствованная технология изготовления резиновых смесей позволила сократить длительность смешения- ингредиентов и» стабилизировать их пласто-эластические и вулканизационные характеристики. Разработаны составы композиций, выполняющих роль стабилизаторов теплового и озоно-атмосферного старения для РТИ, работающих в закрытых узлах машин и контакте с кислородом воздуха.

Практическая значимость. Разработаны и внедрены в производство резины на основе БНКС и нитриластов с применением:

• вухтазина РВ/г-с, позволяющего сократить продолжительность пластикации каучуков, стабилизировать вязкость и снизить энергоёмкость производства резиновых смесей;

• эластида, оксанолов ЦС-100 и КД-6 в сочетании с фактисом, значительно улучшающих технологические свойства резиновых смесей при переработке, стабилизирующих основные показатели резин и снижающих их себестоимость;

• новантокса 8 ПФДА и композиционных стабилизаторов на его основе с тонкодисперстными наполнителями, ацетонанилом Н и смесями с воском ЗВ-П, ацетонанилом Н, диафеном ФП и ПЭВД, повышающих тепло-и агрессивостойкость, а также усталостную выносливость РТИ;

• пластификаторов ПЭФ-1 и ТХЭФ, повышающих соответственно морозостойкость и огнестойкость резин.

По результатам проведённых исследований разработаны 20 рецептов резин, которые внедрены в производство на ФГУП «ЧПО им. В.И. Чапаева» с экономическим эффектом 3,7 млн. руб. в год.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VII, XI, XII и XIV научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии» (Москва, 2000, 2005, 2006, 2008); I научно-практической конференции по каучуку и резине (Москва, 2002); X и XII Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2001, 2008); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии, переработка, применение, экология. Композит-2001» (Саратов, 2001); конференции молодых ученых и специалистов «На рубеже веков: итоги и перспективы» и республиканской научно-практической конференции по химии (Чебоксары, 2000, 2002); конференции «I Кирпичниковские чтения.

Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые третьему тысячелетию» (Казань, 2000); Международной конференции по каучуку и резине IRC' 04 (Москва, 2004); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 8 статей (в том числе 7 статей по перечню ВАК) и 12 тезисов докладов, 1 патент, подана 1 заявка на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения. Работа изложена на 172 страницах, содержит 18 рисунков, 45 таблицы и список литературы из 159 ссылок.

выводы

1. Разработаны резины на основе БНК нового поколения с применением технологических добавок и стабилизаторов, позволяющих улучшить технологические свойства резиновых смесей, стабилизировать физико-механические показатели и снизить себестоимость РТИ на их основе.

2. Установлена эффективность использования вухтазина РВ/г-с в качестве пептизатора для стабилизации вязкости каучуков и регулирования технологических свойств резиновых смесей на основе БНЕСС и нитриластов. Усовершенствована технология изготовления резиновых смесей на вальцах, включающая стадию предварительной пластикации каучуков вухтазином РВ/г-с.

3. Показано, что совместное применение фактиса с эластидом и оксанолами ЦС-100 и КД-6 приводит к сокращению длительности смешения ингредиентов с современными БНК, стабилизирует пласто-эластические, вулканизационные характеристики резин, повышая их стойкость к действию температур и агрессивных сред.

4. Впервые исследованы новантокс 8 ПФДА и его композиции с различными добавками в качестве новых стабилизаторов и противоутомителей для масло-бензостойких резин. Разработаны порошковые композиции новантокса 8 ПФДА, выполняющие роль стабилизаторов теплового старения для РТИ, работающих в закрытых узлах машин, и его сплавов с диафеном ФП - стабилизаторов озонно-атмосферного старения резин.

5. Показано, что пластификаторы ПЭФ-1 и ТХЭФ улучшают технологические свойства резиновых смесей на основе БНКС и нитриластов. По сравнению с ДБФ и ДБС ПЭФ-1 более эффективно повышает морозостойкость, а ТХЭФ по сравнению с ХП-470 — огнестойкость резин.

6. По результатам работы на ФГУП «ЧПО им. В.И. Чапаева» внедрены 20 рецептов резин на основе БНКС и нитриластов с применением технологических добавок и стабилизаторов. Общий экономический эффект от внедрения составляет 3,7 млн. руб. при годовом выпуске резин 120 тонн.

1. Böhm, G. Новые материалы и технологии для новых шин и других резиновых изделий / G. Böhm, H Mouri // Мир шин. 2008. - №1. - С. 33-36.

2. Зеленова, O.A. Основные этапы развития бутадиен-нитрильных каучуков. Нитриласты / O.A. Зеленова Воронеж: Вф ФГУП НИИСК. — 2001.-56 с.

3. Гусев, Ю.К. Каучуки эмульсионной полимеризации. Состояние производства в Российской Федерации и научно-исследовательские работы Воронежского филиала ФГУП НИИСК / Ю.К. Гусев, В.Н. Папков // Каучук и резина. 2009. - №2. - С. 2-9.

4. Бухина, М.Ф. Морозостойкость парафинатных бутадиен-нитрильных каучуков типа БНКС и резин на их основе / М.Ф. Бухина, Н.М. Зорина, Г.А. Лысова, Ю.Л. Морозов // Каучук и резина. 2000. - №4. - С. 28-31.

5. Резниченко, C.B. Сырьевые проблемы материаловедения маслобензостойких резино-технических изделий / C.B. Резниченко, Г.А Лысова, Ю.Л. Морозов // Каучук и резина. 1997. - №6. - С. 28-32.150

6. Анисимов, Б.Ю. Гидрирование бутадиен-нитрильных каучуков / Б.Ю. Анисимов, A.C. Дыкман, Н.С. Имянитов, С.А. Поляков // Каучук и резина. -2007.-№2.-С. 32-38.

7. Горелик, P.A. Минеральные наполнители резиновых смесей. Тематич. обзор. / P.A. Горелик, Р.Ш Какабадзе, J1.A Майлакс, И.Б. Сулимова, JT.M. Уральский М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1984. - 56 с.

8. Нидермайер, В. Повышение эксплуатационных свойств резин с помощью систем современных наполнителей / В. Нидермайер, Б. Швейгер // Мир шин. 2007. - №12. - С. 31-36.

9. Мохнаткина, Е.Г. Влияние марки диоксида кремния на свойства резиновых смесей / Е.Г. Мохнаткина, С.И. Вольфсон, Ц.Б. Портной, P.C. Ильясов // Каучук и резина. 2004. - №2. - С. 16-19.

10. Мохнаткина, Е.Г. Влияние характеристик кремнезёмного наполнителя Росил 175 на свойства резиновых смесей / Е.Г. Мохнаткина, С.И. Вольфсон, Ц.Б. Портной, P.C. Ильясов // Каучук и резина. 2004. - №2. - С. 19-22.

11. Кандырин, K.JL Основные подходы к созданию связей между кремнекислотным наполнителям и каучуком / K.JI. Кандырин, А.Н Карпова // Каучук и резина. 2005. - №3. - С. 38-43.

12. Дементьев, С.А. Использование реологического подхода для оценки структурных характеристик смесей, наполненных кремнезёмнымнаполнителем / С.А. Дементьев, А.А Махотин, Е.Г. Мохнаткина, С.И Вольфсон // Каучук и резина. 2007. - №4. — С. 11-14.

13. Вольфсон, С.И. Оценка взаимодействия кремнезёмного наполнителя с каучуком с применением динамического реометра RPA 2000 / С.И. Вольфсон, Ю.М. Казаков, Р.К. Сабиров, Е.Г. Мохнаткина, А.А. Махотин // Каучук и резина. 2007. - №4. - С. 11-14.

14. Шэфер, Д.В. Новая осаждённая кремнекислота для усиления резин / Д.В. Шэфер // Мир шин. 2007. - №10. - С. 18-21.

15. Клокманн, О. Новый силан, отвечающий требованиям будущего. Снижение сопротивления качению и сокращения количества летучих органических соединений / О. Клокманн // Мир шин 2007.- №11. - С. 11-17.

16. Stelandre, L. Силаны как промоторы взаимодействия кремнекислотного наполнителя с каучуком в шинных резинах: различные подходы / L. Stelandre, М. Backer, М. Gloeggler // Мир шин. 2007. - №12. - С. 19-24.

17. Мани, И. Метод непрерывного смешения. Свойства композиции на основе эмульсионного каучука, кремнекислоты и силана / И. Мани, С. Лутер, Р. Шустер // Мир шин. 2008. - №1. - С. 15-20.

18. Севиньон, М. От шин к антивибрационным системам: современные кремнекислоты / М. Савиньон // Мир шин. 2008. - №1. - С. 20-22.

19. Stober, R. Carbon Black and Performance Silica/Silane for Tire Application. Competition or Symbiosis / R. Stober // Каучук и резина 2007.- №4. - С. 11-14.

20. Михел, В. Улучшение свойств эластомеров в результате использования аэросила® / В. Михел // I Всероссийская конференция по каучуку и резине. Тезисы докладов. Москва, 2002. - С. 197.

21. Туторский, И. А. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. I. Структура слоистых силикатов, строение и получение нанокомпозитов / И.А. Туторский, Б.В. Покидько // Каучук и резина. — 2004. -№5.-С. 23-30.

22. Туторский, И.А. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. II. Свойства нанокомпозитов / И.А. Туторский, Б.В. Покидько // Каучук и резина. 2004. - №6. - С. 33-36.

23. Коссо, P.A. Шунгит как минеральный наполнитель для шинных резин / P.A. Коссо, О.Н. Толстова, JLA. Шуманов // Каучук и резина. 2004. - №5. -С. 12-15.

24. Пройчева, А.Г. О направлениях применения шунгита в производстве резинотехнических изделий / А.Г. Пройчева, Ю.Л. Морозов, C.B. Резнйченко, А.С.Валиа // Каучук и резина. 2007. - №2. - С. 22-24.

25. Шэфер, Д.В. Новая осаждённая кремнекислота для усиления резин / Д.В. Шэфер, P.A. Коссо // Мир шин. 2007. - №10. - С. 18-21.

26. Шершнёв, В. А Активирующее действие шунгита в процессе вулканизации бутадиен-нитрильных эластомеров / В.А. Шершнёв, Е.А. Живина, Ю.Л. Морозов, C.B. Резнйченко // Каучук и резина. 2008. - №2. -С. 12-14.

27. Толстова, О.Н. Свойства шунгитовых наполнителей различных месторождений и их влияние на свойства резин / О.Н. Толстова, A.M. Пичугин, P.A. Коссо, Т.В: Титова // Каучук и резина. 2008. - №4. - С. 22-26.

28. Ушмарин, Н.Ф. Освоение новых шунгитовых наполнителей в производстве РТИ / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. 2008. -№4.-С. 26-30.

29. Ходакова, С.Я. Исследование свойств шунгитов в маслобензостойких полимерных композициях / С.Я. Ходакова, Ю.Л. Брейтер // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2009. №2-3. - С. 6-8.

30. Ушмарин, Н.Ф. Смесь пермалита и оксанола ЦС-100многофункциональная добавка для резиновых смесей / Н.Ф. Ушмарин, Г.Я.i'

31. Мезитов^ Н.И. Кольцов // Каучук и резина. 1997. - №1. - С. 11-13.

32. Слепцова, М.И. Модификация резин природными цеолитами / М.И. Слепцова, O.A. Андрианова, H.H. Петрова // Материалы международной конференция по каучуку и резине "IRC' 94". -Москва, 1994.- Т.2.- С.248-253.

33. Щербина, Е. И. Промышленные отходы ингредиенты эластомерных композиций / Е.И. Щербина, P.M. Долинская, В.В. Русецкий, Т.Д. Кудрина // Материалы международной конференция по каучуку и резине "IRC' 94". — Москва, 1994. - Т.З. - С. 689 -696.

34. Ushmarin, N.F. Lignin as a Filler for Rubber Mixes in Footwear Production / N.F. Ushmarin, N.I. Koltsov // Polymer Recycling. -2000. -V.5. №4. -P. 235-239.

35. Нидермаер, В. Повышение эксплуатационных свойств резин с помощью систем современных наполнителей / В. Нидермаер, Б. Швайгер // Мир шин. -2007. №12. - С. 31-36.

36. Титова, Т. Протекторные резины для ЦМК шин с повышенной износостойкостью с применением нового отечественного наноструктурного углеродного наполнителя серии 100 / Т. Титова, А. Золкина, Г. Раздяконова // Химия и бизнес. 2009. №3-4. - С. 24-27.

37. Янг, Г. Типы техуглерода, обеспечивающие низкий гистерезис резин / Г. Янг, Том Карсон // Мир шин. 2008. - №8. - С. 14-17.

38. Гришин, Б.С. Основные направления развития шинной промышленности, роль качества материалов и технологии в повышении конкурентоспособности выпускаемой продукции / Б.С. Гришин // Каучук и резина. 2001. - №2. - С. 11.

39. Шандра, Аруп К. Технология шинного производства. Последние достижения и тенденция развития в будущем / Аруп К. Шандра // Мир шин. -2008. №4. - С. 20-28.

40. Старовойтов, М.К. Перспективы развития производства химикатов-добавок для резин и каучуков в ОАО «Волжский Оргсинтез» / М.К. Старовойтов, Т.В. Рудакова, А.Ф. Качегин // Сырьё и материалы для резиновой промышленности. 2000. - №3. - С. 65-69.

41. Ушмарин, Н.Ф. Перспективы использования сульфенамида Т в производстве РТИ / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Сб. научных трудов молодых учёных и специалистов. Чебоксары, 2001. - С. 170.

42. Дьяконова, Л.М. Вулказам и Вулкаген — непылящие формы органических ускорителей вулканизации / Л.М. Дьяконова // Каучук и резина. 2004. - №5. - С. 11-12.

43. Васильевых, Н.Я. Анализ состояния и тенденции развития работ в области нефтяных технологических масел для каучуков и резин / Н.Я. Васильевых, A.M. Пичугин // Каучук и резина. 2008. - №5. - С. 15-20.

44. Пичугин, A.M. Материаловедческие аспекты создания шинных резин / A.M. Пичугин. М.: ООО «НТЦ НИИШП». - 2008. - 383 с.

45. Ушмарин, Н.Ф. ДАЭНДК — новый пластификатор для резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Сб. научных трудов молодых учёных и специалистов. Чебоксары, 2000. - С. 230-231.

46. Пройчева, А.Г. Дибутоксиэтиладиптнат новый пластификатор для морозостойких РТИ / А.Г. Пройчева, Ю.Л. Морозов, А.Г. Коршаков // Каучук и резина. - 2004. - №1. - С. 24-25.

47. Петрова, H.H. Перспективы применения нового пластификатора -дибутоксиэтиладиптната для производства морозостойких резин уплотнительного назначения / H.H. Петрова, В.В. Портнягина, Е.С. Федотова // Каучук и резина. 2008. - №1. - С. 18-22.

48. Сальников Д.Д. Новое масло-мягчитель МП-873 для производства морозостойких автомобильных губчатых изделий / Д.Д. Сальников, К.Э. Гаитов, Ю.В. Думский, Д.П. Трофимович, М.В. Емельянов, Е.Г. Шарипов // Каучук и резина. 2004.-№3. С. 23-24.

49. Сеничев, А.Ю. О пластификации бутадиен-нитрильных каучуков / А.Ю. Сеничев // Каучук и резина. 2004. - №1. - С. 29-32.

50. Федюкин, Д.Ф. Технические и технологические свойства резин / Д.Ф. Федюкин, Ф.А. Махлис М.: Химия. - 1985. - 236 с.

51. Ушмарин, Н.Ф. Особенности переработки бутадиен-нитрильных каучуков, производимых различными заводами CK / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // I Всероссийская конференция по каучуку и резине. Тезисы докладов. -Москва, 2002. С. 229-230.

52. Гришин, Б.С. Влияние ПАВ на диспергирование технического углерода в резиновых смесях / Б.С. Гришин, Т.И. Писаренко, Е.А. Елышевская, К.П Маслихова // Каучук и резина. 1988. - №10.- С. 16-18.

53. Инсарова, Г.В. Влияние поверхностно-активных веществ на переработку резиновых смесей и свойства резин. Тематич. обзор. / Г.В. Инсарова. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1980. - С. 33-35.

54. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, A.M. Буканов, О.Н. Шевердяев М.: НППА «Истек». - 2009. - 504 с.

55. Махлис, Ф.А. Терминологический справочник по резине / Ф.А. Махлис, Д.Л. Федюкин М.: Химия. - 1989. - 400 с.

56. Рахматуллина, А.П. Исследование влияния ненасыщенных высших жирных кислот на плотность узлов химической сетки резин / А.П.

57. Рахматуллина, JI.A. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // VIII Российская научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технология». Тезисы докладов. Москва, 2001. - С. 224.

58. Ушмарин, Н.Ф. Диспактол М полифункциональная технологическая добавка для формованных изделий на основе резиновых смесей / Н.Ф. Ушмарин, Т.И. Писаренко, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. - 1995. - №5. - С. 32-33.

59. Ушмарин, Н.Ф. Применение каучука динэласт 1815 в резиновых смесях / Н.Ф. Ушмарин, Г.А. Лысова, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. 1996. - №6 . -С. 12-14.

60. Мохнаткина, Е.Г. Перспективы применения технологических добавок / Е.Г. Мохнаткина, Ц.Б Портной, В.А Овсиенко, Л.Г. Донских, А.А Нелюбин // Каучук и резина. 2004. - №2. - С. 40-42.

61. Кирхлер, Л. Новые технологические добавки фирмы Шилл + Зайлахер «Структол» АГ / Л. Кирхлер // VIII Российская научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технология». Тезисы докладов. Москва, 2001. - С. 215-216.

62. Шарипов, Э.Н. Углеводородная смола Пикар новый повыситель клейкости резиновых смесей / Э.Н. Шарипов, М.Г. Мохнаткин, Г.Е.

63. Мохнаткина, Р.С. Ильясов, В.Б Иванов, А.ГТ. Савельчева, Н.А. Охотина // Каучук и резина. 2006. - №2. - С. 21-24.

64. Шевердяев, О.Н. Поверхностно-активные вещества / О.Н. Шевердяев, П С. Белов, А.М Шкитов М.: ВЗПИ. - 1992. - 171 с.

65. Ланге, К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / К.Р. Ланге С.- Петерб.: Профессия. - 2007. - 240 с.

66. Фендлер, Е. Мицеллярный катализ в органических реакциях: кинетика и механизм. Методы и достижения в физико-органической химии / Е. Фендлер, Д. Фендлер М.: Мир. - 1973. - 549 с.

67. Elwothy, Р.Н. Solubilization by surface active agence and its applications in chemistry and the biological sciences / P.H. Elwothy, A.T. Florence, C.B. Macfarlane London: - 1968. - 540 p.

68. Kavanan, J.L. Structure and fanction in biological membranes / J.L. Kavanan San Fracisco: Holden-Dau. - 1965. - V. 1. - 240 p.

69. Рохленко, A.A. Об измерениях критической концентрации мицеллобразования / A.A. Рохленко // Коллоидный журнал. 1989. - Т.51. -№3.-С. 516-518.

70. Мартинек, К. Кинетическая- теория и механизмы мицеллярных эффектов в химических реакциях. Мицеллообразование, солюбилизация и макроэмульсии / К. Мартинек, А.К. Яцимирский, А.В. Левашов, И.В. Березин М.: Химия. - 1980. - 236 с.

71. Федюкин, Д.Л. Пути модификации каучуков и резин для производства резиновых изделий. Тематич. обзор / Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1984. - 36 с.

72. Акопян, Л.А. Структура и свойства кристаллизующихся резин модифицированных ПАВ. Исследования в области физики и химии каучуков и резин / Л.А. Акопян // Сб. статей. Киев: Наукова думка. - 1973. - С. 51-55.

73. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластикации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Попков М.: Химия. - 1982. - 224 с.

74. Книжник, В.В. Механизм пластикации кристаллизующихся полимеров / В.В. Книжник // Докл. АН УССР. 1984. Серия Б. - №4. - С.43-46.

75. Polimer surfaction interaction binding isoterms-numerical treatment of data // 2nd Nat. Congr. Chem. Abstracts. Bucharest. - 1981. - Part 2. - P. 549-556.

76. Акопян, Л.А. Особенности действия ПАВ на усталостную выносливость резин / Л.А. Акопян, H.A. Овруцкая, М.М. Плехотина // Каучук и резина. 1979. - № 10. - С. 36-38.

77. Fegode, N.B. Amides of fatty acids and resin as multifunctional ingredients for rubber / N.B. Fegode // Kautsch, and Gummi Kunst. 1984. - V. 37. - №7. - P. 604-608.

78. Акопян, JI.A. Влияние медленных процессов релаксации на свойства эластомеров в широком диапозоне температур / JI.A. Акопян, Н.А. Овруцкая //Высокомол. соед. Сер. А. 1984. - Т.26. - №3. - С. 512-517.

79. Мигнанелли, Э. Полипостол-6 эффективное энергосберегающее средство, улучшающее технологичность резиновых смесей на основе СКИ-Зс / Э. Мигнанелли // Межд. конф. по каучуку и резине. Препринты. - Москва, 1984.-С. 6.

80. Marche, К. Processing aids for tire manufacturing / К. Marche, H. Ehrend // Proc. Ins. Rubber Conf. IRG 86. Abstracts. Goteborg, 1986. - V. 2. - P. 514.

81. Koopmann, R. The reology of rubber and mixes / R. Koopmann // Proc. Ins. Rubber Conf. IRG 86. Abstracts. Goteborg, 1986. - V. 2. - P. 91.

82. Евчик, B.C. Влияние ПАВ на распределение серы в резиновых смесях и структуру вулканизационной сетки / B.C. Евчик, Г.А. Блох // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1976. - Т.17. - №8. - С. 1400-1440.

83. Ланда, И.А. Влияние ПАВ на растворимость вулканизующих агентов в резине / И.А. Ланда // Производство шин, РТИ и АТИ. 1975.- №5. - С. 12-14.

84. Зейкалов, С.Б. Циклогексиловые эфиры гликолей эффективные пластификаторы резиновых смесей / С.Б. Зейкалов, Л.С. Агаева // Азербайджанский хим. журнал. - 1983. - №4. - С. 77-80.

85. Grower, B.G. Process aids for natural rubber / B.G. Grower // Plast. and Rubber Intern. 1984. - V. 9. - №5. - P. 14-18.

86. Евчик, B.C. Интенсификация процессов вулканизации бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 бис-четвертичными аммониевыми соединениями / B.C. Евчик, Г.А. Блох, В.П. Руди // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1972. -Т.15.- №11. -С. 1728-1729.

87. Митрошкина, Г.К. Взаимодействие электролитов с латексами в процессе явной коагуляции / Г.К. Митрошкина, P.M. Панич, Д.М Сандомирский // Коллоидн. журн. 1970. - Т.32. - №11. - С. 874-877.

88. Ходжаева, И.Д. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс вулканизации плёнок из водных дисперсий изопреновых каучуков и резиновых смесей на их основе / И.Д. Ходжаева, З.Н. Тарасова, Г.В. Инсарова // Каучук и резина. 1975. - №6. - С. 16-19.

89. Татходжаева, Н.Г. Модифицирующее влияние поверхностно-активных добавок на эластомерно-полимерные композиции / Н.Г. Татходжаева // Всесоюзный семинар по адсорбции и жидкостной хромотографии эластомеров. Тезисы докладов. — Омск, 1988. С. 38.

90. Донцов, A.A. Особенности серной вулканизации натурального каучука в присутствии N-нитрозодифениламина / A.A. Донцов, С.П. Ляксина, A.B. Добросмыслова // Каучук и резина. 1976. - №6. - С. 15-18.

91. Толстая, С.Н. Применение ПАВ в полимерных материалах / С.Н. Толстая // Вестник АН СССР. 1978. - №11. - С. 70-74.

92. Пономарев, И.А. Влияние ПАВ на процесс вулканизации и свойства резин на основе СКД / И.А. Пономарев, Г.А. Хлебов // Физ. хим. основы синтеза и переработки полимеров. 1979. - №4. - С. 51-54.

93. Уральский, M.JL Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей / M.JI. Уральский, Р.А Горелик, A.M. Буканов М.: Химия. - 1983.- 126 с.

94. Уральский, M.JI. Основные направления стабилизации технологических свойств хлоропреновых каучуков / M.JL Уральский, Р.А Горелик // Производство шин, РТИ и АТИ. 1979. - №4. - С. 5-7.

95. Тарасова, З.Н. Влияние ПАВ на старение и стабилизацию цис-полиизопрена и его вулканизатов / З.Н. Тарасова, Е.И. Краюшкина, Е.Г. Секретарева, М.И. Найман // Каучук и резина. 1984. - №7. - С. 20-25.

96. Ефремкин, А.Ф. Эффективность действия стабилизаторов в полимерах в присутствии ПАВ / А.Ф. Ефремкин, В.В. Иванов // Каучук и резина. 1987. -№9.-С. 15-17.

97. Писаренко, Т.И. ПАВ и серная вулканизация полиизопрена / Т.И. Писаренко, Б.С. Гришин // Каучук и резина. 1990. - №12. - С. 6-11.

98. Рекомендации НИИЭМИ 51-РМ-38 1179-92.

99. Рогатова, Т.В. Влияние технологической добавки Технол на реологические свойства бутадиен-стирольного каучука / Т.В. Рогатова, В.П Шумский, B.C. Кутянина, И.П. Гетманчук, М.Н. Терещук // Каучук и резина. 2004. - №3. - С. 24-28.

100. Дьяконова, JI.M. Влияние технологических активных добавок на свойства кабельных изоляционных резин / JI.M. Дьяконова, Д.В. Новиков, Р.Г. Левит, Ю.П. Мирошниченков // Каучук и резина. 2009. - №4 - С. 27-29.

101. Santoso М. Untersachung thermischer und oxidativer Alterungsprozesse von Elastomeren / M. Santoso, Y. Navarro Torrejyn, U. Giese, R.N. Schuster // KGK -Juni 2008.-S. 306-311.

102. Гурвич, Л.А. Фенольные стабилизаторы. Темат обзор / Л.А. Гурвич, Л.К. Золотаревская, С.Т. Кумок. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1978. - С. 4-14.

103. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасова М.: Химия. — 1980. 164 с.

104. Моисеев В.В. Синтетические каучуки России и материалы для их производства. Справочник / В.В. Моисеев, Ю.В. Перина Воронеж. - 2001. 120 с.

105. Гурвич Я.А. Промежуточные продукты, органические красители и химикаты для полимерных материалов / Я.А. Гурвич, С.Т. Кумок М.: «Высшая школа». - 1989. — 304 с.

106. Ворончихин В.Д. Оценка эффективности применения тиобисфенольных стабилизаторов в полимерных системах / В.Д. Ворончихин, В.М. Гончаров, Т.Я. Гаврикова // I всероссийская конференция по каучуку и резине. Тезисы докладов. Москва, 2002. - С. 208-209.

107. Жиряков, Ю.Н. Сланцевые фенолы сырьё для производства модификаторов резин и пластмасс / Ю.Н. Жиряков, Ю.Х. Сооне, М. Лопп, Л.В. Кекишева // I всероссийская конференция по каучуку и резине. Тезисы докладов. - Москва, 2002. - С. 217.

108. Морозов, Ю.Л. Исследование противостарителей фирмы «Юнироял» флекзонов ЗС, 6Н, 7L, октамина и наугарда Q в серийных рецептурах для

109. РТИ массового применения. Отчет / Ю.Л. Морозов- М.: НИИЭМИ 1994. -25с.

110. Свибович, И.Н. Новые противостарители аминного типа / И.Н. Свибович, Н.Р. Прокопчук, Г.Д. Кудинова, Ж.С. Шашок // Каучук и резина. -1999.-№6.-С. 15-17.

111. Гришин, Б.С. Основные направления развития шинной промышленности, роль материалов и технологии в повышении конкурентоспособности выпускаемой продукции / Б.С. Гришин // Производство и использование эластомеров. 2001. - №2. - С. 12 -24.

112. Кавун С.М. Некоторые теоретические и практические аспекты старения и стабилизации эластомеров общего назначения / С.М. Кавун // Каучук и резина. 1994. - №5. - С. 32-43.

113. Токарева, М.Ю. Пути повышения эффективности стабилизирующих систем для шинных резин / М.Ю. Токорева, С.М. Кавун, A.C. Лыкина // Тематич. обзор. -М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1978. - 68 с.

114. Кавун, С.М. О путях продления защитного действия стабилизаторов в шинах / С.М. Кавун, Ю.М. Генкина // Каучук и резина. -2001. -№2. -С.26-31.

115. Справочник резинщика. Материалы резинового производства /. — М.: Химия. 1971. - 606 с.

116. Ушмарин, Н.Ф. Использование новых ингредиентов в резиновых смесях / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Труды молодых учёных и специалистов «На рубеже веков: итоги и перспективы». Чебоксары: - 2000. - С. 122.

117. Негматов, С.С. Стабилизация эластомерного композиционного материала серосодержащими высокомолекулярными антиоксидантами / С.С. Нагматов, М.Г. Бабаханова, А.К Бабаханов, М.К. Адылова // Каучук и резина. 2004. - №3. - С. 18-19.

118. Бейерсдорф, Д. Крепление резин к металлу с помощью связующих систем «Хемосил» / Д. Бейерсдорф // Каучук и резина. 1996. - № 6. — С. 3-8.

119. Ушмарин, Н.Ф. Адгезивы для резинометаллических изделий / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. 1999. -№2. - С. 23-25.

120. Исакова, H.A. Методы исследования состава эластомеров / H.A. Исакова, B.C. Фихтенгольц, В.Н. Красикова —Л.: Химия. 1974. — 104 с.

121. Практикум по химии и физике полимеров / Под редакцией В.Ф. Куренкова- М.: Химия. 1990. - 300 с.

122. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин Казань: КГТУ. -2002. 604 с.

123. Пашук, Н.С. Особенности развития производства противостарителей в России и СНГ / Н.С. Пашук, В.А. Седых // IX научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технология». Тезисы докладов. Москва, 2002. - С. 212-215.

124. Кавун, С.М. Новантокс П (порошок) перспективы применения антиоксданта каучуков в производстве РТИ и шин / С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, В.Г. Фроликова, Н.Ф. Ушмарин, Л.Ф. Манаева // Мир шин. -2008. -№9.-С. 19-24.

125. ТУ-2492-456-05763441-2004, Антиоксидант С 789.

126. Кавун, С.М О возможности импортзамещения диафена ФП на новантокс П в шинах и РТИ / С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, А.А Соколовский // Каучук и резина. 2009. - №5. - С. 12-18.

127. Козицина, Л.А. Применение УФ, ИК, ЯМР и Масспектроскопии в органической химии / Л.А. Козицина, Н.Б. Куплецкая М.: Московский университет. - 1979. — 240 с.

128. Шварц А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург М.: Химия. - 1972. - 224 с.