автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Свойства и особенности переработки бутадиен-нитрильных каучуков, полученных с различными эмульгаторами

На правах рукописи

Нестерова Людмила Алексеевна

УДК 678.06:62-762;678.046.8 678.074;678.762.2-134.532

Свойства и особенности переработки бутадиен-нитрильных каучуков, полученных с различными эмульгаторами

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2004

Работа выполнена в Институте резины и РТИ ОАО «Уральский завод РТИ»

Научный руководитель:

Доктор технических наук, Резниченко Сергей Владимирович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Туторский Игорь Александрович

Кандидат технических наук, Шпаков Владимир Петрович

Ведущая организация:

ФГУП «Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий»

Защита состоится "_20 " декабря_2004 г. в_15 часов

на заседании Диссертационного Совета Д.212.120.07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 118831, г. Москва, ул. М. Пироговская, 1 Отзывы на автореферат направлять по адресу:

119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В.Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 16 ноября_2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета ( у УХМ^ )

Доктор физико-математических наук, профессор --В.В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) широко применяют для изготовления маслостойких резиновых технических изделий (РТИ) таких как рукава, конвейерные ленты, техпластина, формовые и неформовые детали, предназначенных для комплектации машин и механизмов, работающих практически во всех отраслях промышленности в агрессивных средах топлив, масел, смазок.

В силу специфики эмульсионной полимеризации, производство БНК связано с необходимостью решения серьезных проблем, в первую очередь экологических. Для их решения на протяжении более 20 лет в промышленности СК при изготовлении БНК заменено несколько типов эмульгаторов: натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты (некаль) на алкилсульфонат натрия, а последний - на калиевые соли жирных кислот или производные талловых масел. То есть в производстве РТИ в последнее время произошел переход от некалевых (СКН) к сульфонатным (СКН-С) и далее к экологически чистым парафинатным (БНКС) и таллатным (Нитриласт) каучукам, причем последние отличаются типом эмульгатора и коагулянта и содержат «некаучуковые» примеси.

В производстве БНКС произведена также смена коагулянта. Вместо хлорида натрия для его выделения применен хлорид кальция. При этом способе выделения в полимере остаются «некаучуковые» примеси — малорастворимые кальциевые соли жирных кислот (СаСЖК). «Некаучуковые» примеси (органические кислоты и мыла органических кислот) имеются также и в Нитриластах, выделяемых хлоридом натрия.

Переход от одной марки БИК к другой часто сопровождается снижением качества РТИ, особенно по морозо-, термостойкости, стойкости к воздействию ряда сред. При переходе к использованию экологичных БНК эти проблемы в промышленности РТИ еще более обострились.

Таким образом, современный ассортимент БНК, состоящий из большого набора отечественных и импортных каучуков с различными техническими характеристиками и индивидуальными особенностями получения, требует разработки новых специальных подходов к рецептуростроению и переработке.

В связи с вышеизложенным было актуально провести работы по выявлению причин сложностей, а часто невозможности прямой замены в производстве РТИ одного типа БНК на другие и по преодолению этих проблем.

смесей на основе БНК новых типов. Такая оптимизация состава, основанная на результатах исследования взаимосвязи структуры и свойств БНК различных типов должна обеспечить сохранение высокого уровня работоспособности РТИ при замене одного типа БНК на другой.

При этом решали задачи по изучению свойств БНК, получаемых в присутствии различных эмульгаторов и коагулянтов; по выявлению основных факторов, оказывающих негативное влияние на формирование комплекса технологических и технических свойств резин на их основе; по установлению взаимосвязи между структурой и свойствами различных БНК и резин из них; по изучению влияния «некаучуковых» примесей и стабилизатора в каучуках, а также по влиянию химикатов-добавок (ускорителей вулканизации, наполнителей, пластификаторов и др.), вводимых в состав рецептов резиновых смесей; на технологические, физико-механические свойства, термо-морозо-агрессивостойкость резин и на сохранение гарантийных сроков эксплуатации РТИ; по обоснованию использования оптимизированных составов резин с применением БНК новых типов для изготовления ответственных РТИ с длительными сроками эксплуатации в сложных условиях.

Объекты исследования. Объектами исследования являлись БНК разных типов (СКН, СКН-С, БНКС, Нитриласты) резиновые смеси, вулканизаты и РТИ на их основе. В БНК варьировали: тип эмульгатора коагулянта, содержание нитрила акриловой кислоты (НАК), содержание «некаучуковых» примесей, тип и содержание стабилизатора. Исследованы также комбинации БНК новых типов с каучуками, наполненными на стадии лагекса поливинилхлорвдом (БНК-ПВХ), а также комбинации БНК с полихлоропреном (ПХП).

Методы исследования. Исследование свойств каучуков, резиновых смесей, вулканизатов и изделий проводили с использованием комплекса методов и методик испытаний, как исследовательских (ДТА, ДСК), так и тестированных.

Научная новизна полученных результатов:

- Впервые выявлены структурные и композиционные различия некалевых, сульфо-натных, парафинатных, таллатных БНК, определяющие изменения свойств из вулканизатов.

- предложены теоретически обоснованные технологические приемы модификации свойств БНКС, позволяющие улучшить морозостойкость их вулканизатов и РТИ;

- разработаны основные рецептурно-технологические методы корректировки рецептур резиновых смесей для изготовления РТИ, обеспечивающие получение качественных изделий.

Практическая значимость:

- предложено скорректировать техдокументацию на новые марки БНК;

- найдены и отработаны новые рецептурно-технологические приемы переработки БНК и обоснована эффективность их практического применения для повышения свойств и качества резин и РТИ.

- разработаны и выданы заводам РТИ три рекомендации по переработке и использованию БНКС и Нитриластов в производстве изделий различного назначения;

- разработано или скорректировано 36 рецептур резиновых смесей на основе БНКС и Нитриласта для изготовления более 150 типов и наименований РТИ, отвечающих или превосходящих технические требования на данные изделия;

- осуществлено их широкое внедрение на ОАО «Уральский завод РТИ» при выпуске различных РТИ:

-переработано в производстве РТИ в период 1998-2004 гг. более 10,5 тыс.т. БНКС и Нитриласт различных марок;

- проведены с положительными результатами комплексные испытания новых резин и РТИ в производственных условиях ОАО «Уральский завод РТИ» и у основных потребителей данной продукции (ОАО «Курганмашзавод», ПО «Уралвагонзавод», ОАО «КЗКТ-Русич» и др.).

Личный вклад соискателя. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач исследований, в подборе методик исследования, в планировании эксперимента и его проведения, в анализе полученных результатов, в подготовке научных публикаций и докладов, в планировании испытаний на ОАО «Уральский завод РТИ» и ряде основных потребителей - ОАО «Курганмашзавод», ПО «Уралвагонзавод», ОАО «КЗКТ-Русич» и др. с проведением авторского надзора за их ходом

Апробация результатов диссертации. Основные результаты исследований представлены на научных конференциях по проблемам каучуков и резин: девятой конференции по деструкции и стабилизации полимеров (г. Москва, 2001г.); восьмой научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности" (г. Москва, 2001г.); двенадцатом симпозиуме "Проблемы шинирезино-кордных композитов" (г. Москва, 2001г.); Международных конференциях по каучуку и резине (IRC. 2002 г., Прага; IRC. 2004г., Москва); на Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине (г. Москва, 2002г.).

Публикации. Основное содержание и результаты диссертационной работы изложены в 15 научных работах, опубликованных в научных журналах, а также в тезисах докладов и в двух патентах РФ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава - введение: обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, определены задачи исследования, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, научные положения и результаты, выносимые на защиту.

Вторая глава. Представлен аналитический обзор публикаций по производству и потреблению БНК в России и за рубежом. Показано, что БНК являются основными эластомерами для получения маслостойких РТИ. Проведен анализ влияния условий производства БНК на свойства резин на их основе. Рассмотрены вопросы взаимосвязи структуры каучуков со свойствами резины и изделий, методы и способы их оценки. Показано, что в литературе отсутствуют сведения по систематическим исследованиям влияния типа БНК, получаемых с различными эмульгаторами, на физико-механические свойства, морозо-термостойкие свойства резин и на сохранение эластических свойств РТИ в течение гарантийных сроков.

Показано, что замена эмульгатора и коагулянта при синтезе БНК, обусловленная экологическими проблемами, вызывает технологические и технические затруднения в производстве РТИ из каучуков любых типов. Выявлено, что без понимания причин этих сложностей и нахождения путей их преодоления решить эти важнейшие для промышленности РТИ задачи невозможно. Сформулированы основные направления по тематике диссертационной работы.

Третья глава. Описаны объекты исследований: бутадиен-нитрильные каучуки: некалевые СКН, сульфонатные СКН-С, парафинатные БНКС, таллатные Нитриласты, полибленды СКН-ПВХ. Приведены условия изготовления резиновых смесей и вулканизатов, а также представлен перечень гостированных методов испытаний, краткие сведения по специальным методам, которые были использованы в процессе выполнения данной работы.

Четвертая глава (экспериментальная) посвящена изучению свойств БНК, получаемых с применением различных эмульгаторов, коагулянтов, и особенностям их переработки. Проведено комплексное исследование свойств БНК новых типов и резин на их основе в сравнении с резинами на основе некалевых и сульфонатных каучуков. Статистическими методами обработаны показатели не менее 25 образцов каждого объекта. По результатам исследований выявлены три основных отличия новых каучуков от заменяемых:

1)для БНК новых типов в большей степени, чем для заменяемых каучуков

характерен разброс по содержанию НАК вязкости по М> ни а главное, эти каучуки содержат

значительное количество «некаучуковых» примесей (рис 1)

Рис 1 Средне-статистическое значение содержания «некаучуковых» примесей в БНК (СКН - некалевые, СКН-С - сульфонатные, БНКС - парафинатные, Нитриласт — таллатные)

2) резины, изготовленные по любому варианту технических рецептов резиновых смесей имеют более низкий уровень скорости вулканизации, стойкости к подвулканизации, физико-механических показателей, чем у вулканизатов, получаемых на основе сульфонатных, и тем более некалевых каучуков (табл.1).

Таблица 1 Влияние смены эмульгатора в БНК (НАК 17-20%) на пределы изменений свойств каучуков и вулканизатов

Показатель СКН СКН-С БНКС Нитриласт Пербунан

Жесткость по Дефо, Н 9,50-11,50 8,80-10,90 8,00-10,90 6,40-13,80 8,0-9,0

Условная прочность при разрыве, МПа 24,1029,00 18,3029,20 16,4021,70 13",5-27,2 18,822,2

Относительное удлинение, % 510-640 505-615 490-560 390-730 420 - 510

Морозостойкость по Кв (-35 °С) 0,15-0,21 (-45 °С) 0,32 -0,57 0,30-0,41 0,27 - 0,47 0,45-0,62

Изменение массы в среде изооктан-толуол, % 47,0-55,1 52,0-64,0 52,7-63,8 31,6-72,3 78,0-85,0

3) Переход от некалевых и сульфонатных БНК к новым каучукам, как правило, сопровождается снижением качества технических резин и РТИ, причем в наибольшей степени по морозо-термо-агрессивостойкости (табл. 2).

Таблица 2 Свойства технической резины на основе некалевого, сульфонатного и парафинатного каучука (НАК- 26-30%) для формовых РТИ

Показатель СКН-26 СКН-26С БНКС-28А

Подвулканизации, 120 °С, мин 10,0 9,7 9,5

Условная прочность при растяжении, МПа 19,3 П,9 11,3

Относительное удлинение при разрыве, % 310 320 235

Температурный предел хрупкости, °С -43 -38 -36

Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению при - 40 °С 0,24-0,26 0,15-0,20 0,15-0,17

Выявлению возможных причин, не позволяющих решить проблемы перехода от одного каучука к другому, посвящены исследования по влиянию «некаучуковых» примесей в полимерах (остатков эмульгатора, антиоксидантов) на свойства резиновых смесей и резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

Изучение влияния типа стабилизатора на свойства резин показывает, что

предпочтительнее использование для наиболее термостойких резин каучуков, защищенных стабилизаторами аминного типа (нафтам-2, ВТС-150Б или амин Б).

Для изучения влияния остатков эмульгатора использованы каучуки с различным содержанием примесей СаСЖК, специально синтезированные сотрудниками лаборатории ОАО «Красноярский завод СК». Показано (рис. 2). что морозостойкость резин из БНКС по эластическому восстановлению после сжатия (Кв) в условиях воздействия низких температур (от -15°С до - 35°С) снижается при увеличении количества СаСЖК в каучуке.

Кн ж

1.0 :0 Ц! 4.0 5.0 С'олсржлшс

СаСЖК. %

Рис.2 Влияние содержания СаСЖК на изменение Кв при воздействии пониженных температур на формовую резину на основе БНКС-28 АМН

Выявлено, что влияние примесей СаСЖК в БНКС-28 АМН на морозостойкость резин особенно проявляется при температуре -ЗО°С. Установлено, что несколько улучшить уровень физико-механических свойств, в т.ч. по морозо-агресивостойкости вулканизатов на основе БНКС можно при условии снижения в них примесей СаСЖК (табл. 3).

Таблица 3 Влияние содержания СаСЖК в БНКС-18АМН на свойства рукавной резиновой смеси и вулканизатов

Показатель БНКС-18 АМН

Содержание СаСЖК в каучуке, % 1,15 3,5 4,2

Условная прочность при растяжении, МПа 10,5 9,9 9,2

Относительное удлинение при разрыве, % 315 325 350

Изменение относительного удлинения после старения, воздух, 100°С, 24 ч, % -27,8 -27,3 - 17,3

Температурный предел хрупкости, °С -58 -56 -52

Изменение массы (%) в среде: АМГ-10, 100°С, 24ч Тосол А40, 100°С, 24ч 4.1 1.2 7,3 2,2 7,8 3,0

Проверка изменения свойств резин на основе БНКС. содержащих различное количество СаСЖК, при ускоренном старении показала снижение эластических свойств по показателю накопление остаточной деформации (НОД) у резин с использованием увеличенного количества СаСЖК в БНКС.

Для подтверждения полученных выводов было проверено влияние дополнительного введения на вальцах в резиновую смесь различной дозировки стеарата кальция в качестве технологической добавки. Выбор стеарата кальция не случаен, так как он близок по строению к СаСЖК, за счет того, что в составе стеарина, кроме целевой фракции С17-С20 (50-60%), присутствует до 25-30% низкомолекулярных кислот. При этом следует учитывать, что БНКС и Пербунаны уже содержат до 4% примесей солей СЖК, что в пересчете составляет до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука и это не выходит за пределы традиционно используемых дозировок стеариновой кислоты и ее производных. Необходимо отметить, что в литературе практически нет данных о совместном влиянии заведомо присутствующих в БНКС солей СаСЖК и дополнительно вводимых в рецептуры жирных кислот или их солей на свойства технических резин. Реально при прямой замене одних каучуков на другие складывается именно такая ситуация. В результате проведенных исследований установлено, что пластические свойства максимально повышаются у резиновых смесей на основе всех каучуков при дозировке 2,5 масс.ч. стеарата кальция.

На вязкость резиновых смесей стеарат кальция оказывает* различное действие: у БНКС и СКН-С — вязкость снижается, а у Пербунана - повышается. По-видимому, это объясняется различием в их структуре.

Дополнительное введение технологической добавки вызывает снижение скорости и увеличение продолжительности вулканизации резиновых смесей на основе СКН-С и Пербунана и не изменяет этих характеристик у БНКС и даже имеет место повышение скорости вулканизации. Анализ физико-механических показателей (табл. 4) показывает, что увеличение содержания стеарата кальция приводит к снижению условной прочности при растяжении у резин на основе всех каучуков.

Особый интерес вызывает изменение низкотемпературных свойств. Снижение показателя температурный предел хрупкости происходит у резин на основе СКН-С и БНКС при увеличении дозировки стеарата кальция и не изменяется у резин на основе Пербунана (рис.3).

Однако резины на основе Пербунана более склонны к набуханию в агрессивных средах. По-видимому, это связано со степенью вулканизации резин на основе Пербунанов

(может быть, за счет более редких сшивок) Это, скорее всего, свидетельствует о повышенной линейности полимерных цепей у Пербунанов

Таблица 4 Влияние стеарата кальция на свойства вулканизатов на основе БНК с НАК 27-30 %

В результате проведенных исследований выявлено, что лучший уровень физико-механических свойств, морозо-, агрессивостойкости (табл. 4 и рис. 3) имеют вулканизаты на основе БНК, в которые стеарат кальция не вводили. Поэтому был сделан вывод о необходимости исключения введения в состав резиновых смесей стеаратов, либо их содержание в резиновой смеси на основе БНК новых типов должно быть ограничено (например, до 0,5 масс.ч.) целенаправленно только для улучшения диспергирования наполнителей и технологических свойств резиновых смесей. Полученные данные использованы для создания новых марок БНКС с индексом «У», в которых норма по содержанию СаСЖК снижена с 5% до 2%. Аналогичные результаты получены и для Нитриластов, что послужило основанием для создания новых марок каучуков с индексом «О» с пониженным содержанием органических кислот с 4,5% до 2,0%.

Значительно меньшее влияние дополнительного введения стеарата кальция в резиновые смеси на основе Пербунанов может свидетельствовать об их «нечувствительности» к химикатам этой группы. Данное явление «нечувствительности» можно, по-видимому, объяснить тем, что стеарат кальция в сочетании с солями эмульгатора не оказывает дополнительного пластицирующего воздействия вследствие повышенной линейности полимерной цепи Пербунана

В БНКС превышение содержания этих химикатов приводит к повышенному пластифицирующему эффекту, что, по-видимому, свидетельствует о разнице в их структуре. Для СКН-С увеличение дозировки в резиновой смеси стеарата кальция приводит к изменению свойств резиновых смесей и вулканизатов, которое наблюдается при воздействии подобной технологической добавки.

Следовательно, наличие примесей СаСЖК является не единственной причиной влияющей на качество резин на основе БНКС и Пербунана и, скорее всего, они имеют какие-то отличительные особенности в структуре.

Для выявления структурных особенностей в БНК различных типов, которые способны оказывать влияние на их свойства и качество резин проведено изучение их поведения с использованием различных методов исследований в широком диапазоне температур. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследованы низкотемпературные характеристики каучуков. Показано, что стойкость к пониженным температурам в исследованных каучуках, оцениваемая по температуре стеклования" (Тс), снижается с увеличением в них содержания НАК от 15,5% (БНКС-15 и Нитриласт-15) до 38,1% (БНКС-40АМ и Нитриласт-40М). В каучуках, в которых содержание НАК выше 20%,

Тс имеет только одно значение. Известно, что наличие двух температур стеклования является особенностью БНК с содержанием НАК ниже 20%, и обусловлено их повышенной композиционной неоднородностью по сравнению с каучуками с более высоким содержанием НАК. Подтвержден вывод о преимуществе высокотемпературного парафинатного БНКС перед низкотемпературным таллатным Нитриластом по морозостойкости. Методом ДСК были исследованы параметры температурных переходов. Кривые ДСК были получены на предварительно охлажденных образцах каучуков, которые нагревали со скоростью 10°С/мин Охлаждение образцов проведено, как это принято при использовании метода ДСК, с очень высокой скоростью ~300°С/мин.

Как следует из рис.4 в начальной стадии нагревания в поведении всех исследованных каучуков (по кривым ДСК) различий не обнаружено. Отличия в поведении каучуков появляются на стадии их расстекловывания.

Температура, °С

Рис. 4 Изменение теплоемкости в процессе нагревания охлажденных образцов каучуков' 1 - БНКС-28 АМН, 2 - СКН-26 АСМ, 3 - Пербунан 2845

Процесс расстекловывания в Пербунане 2845 протекает в более широком температурном интервале, при этом данный эластомер имеет более низкую температуру

стеклования - так Д Т - от -27,8°С до 40,5°С, Тс = -32,8°С, чем у БНКС-28 АМН (ДТ от -26,7°Сдо39°С, Тс=-31,8°С) и СКН-26АСМ (ДТ-от -25,7°Сдо39,9°С, Тс = -31,5°С).

Некоторое преимущество БНКС-28 АМН перед каучуком СКН-26 АСМ (низкотемпературной полимеризации) можно объяснить различием в температурных условиях их получения. Учитывая факт, что наиболее морозостойки менее разветвленные каучуки можно полагать, что Пербунаны имеют более линейную структуру и повышенная морозостойкость резин на его основе обусловлена различием в содержании 1,4-транс, 1,4-цис и 1,2-звеньев, имеющих разную подвижность и разный уровень межмолекулярного взаимодействия.

Анализ данных, полученных методом ДСК, позволяет предположить, что БНК нового типа, вероятно, более композиционно неоднородны и имеют повышенную разветвленность полимерных цепей.

Негативное влияние смена эмульгатора при получении новых БНК оказала не только на морозостойкость, но и на термостойкие характеристики.

Поведение БНК различных типов в области плюсовых температур исследовано с использованием метода дифференциального термического анализа (ДТА) (табл. 5).

Таблица 5 Потери массы у БНК различных типов по данным ТГ

Каучук Потери массы при "С, %

300 500 600 Температура разложения, °С

БНКС-18АМН 1,0 82,0 98,0 620

СКН-18СНТ 1,0 68,0 94,0 720

Пербунан 1845 Нет 92,0 100,0 620

БНКС-28АМН 0,5 82,0 96,5 710

СКН-26СНТ 0,5 73,5 94,0 750

Пербунан 2845 1,5 83,0 99,8 720

По результатам этих исследований у Пербунанов была выявлена повышенная способность к удалению «летучих» продуктов. Это, по-видимому, также можно объяснить более линейным строением его полимерных цепей.

А замедленные потери массы (по данным ТГ) в отечественных БНК позволяют предполагать наличие в них пространственно затрудненных полимерных цепей - результат взаимодействия полярной карбоксильной группы синтетических жирных кислот и полярных нитрильных групп БНК. Поэтому, можно полагать, что различия в структуре БНК новых типов от других каучуков могут являться одним из факторов, которые вызывают снижение качества резиновых смесей, вулканизатов и РТИ. Наличие в БНКС разветвленности подтверждено данными по исследованию ММР этих каучуков в ГНЦ РФ НИФХИ им. Л. Я. Карпова.

Таким образом, в процессе исследования температурных переходов и структуры БНК получены данные по возможным причинам, вызывающим понижение морозо-термостойкости БНК новых типов по сравнению с сульфонатными каучуками и Пербунанами. Это повышенная разветвленность полимерных цепей у БНКС, повышенная склонность нитрильных групп к образованию линейных и циклических сопряженных структур, которые могут быть стабилизированы примесями СаСЖК.

Решение задач повышения качества БНК, в части совершенствования их структуры, относится к синтетикам, и нашло понимание у производителей БНК - ОАО «Красноярский завод СК», ОАО «Воронежсинтезкаучук» и у разработчика Воронежский филиал ФГУП «НИИСК». Второй путь наиболее близкий к практической реализации - это разработка рецептурно-технологических приемов переработки БНК новых типов, обеспечивающих качество резиновых смесей, вулканизатов и РТИ на их основе не хуже, чем на основе сульфонатных каучуков.

Основное внимание уделяли оптимизации состава и количества различных комбинаций ингредиентов, т. к. полагали, что при этом могут проявиться синергетические эффекты.

Изучение влияния типа и содержания различных химикатов-добавок на свойства резин на основе БНКС выявило наибольший эффект защитного действия при введении нафтама-2 или ацетонанила Р в сочетании с диафеном ФП.

В табл. 6 отмечено влияние различных вулканизующих групп на гарантийный срок рукавных резин на основе БНКС-18 АМН и СКН-18 ПВХ-30.

Таблица 6 Влияние типа вулканизующей системы на гарантийный срок рукавных резин на основе БНКС-18АМН и СКН-18 ПВХЗО

Вулканизующая система Способ расчета показателя Гарантийный срок, годы

Серноускорительная (сера, сульфенамид Ц, тиурам Д) По изменению накопления остаточной деформации (НОД) 12

По изменению относительного удлинения (ИОУ) >12

Бессерная (ДТДМ, сульфенамид Ц, тиурам Д) НОД 17

ИОУ >17

Для повышения морозостойкости с предложены приемы замены части (до 50 масс. ч.) «мягкого» каучука на «жесткий», и частичной замены (до 5 масс.ч.) БНК на СКД или СКЭПТ.

Установлено, что наиболее перспективно использование сочетания технических углеродов К-354 или П324 и П803, которое позволяет обеспечивать удовлетворительный баланс условной прочности, относительного удлинения, твердости, термо-морозостойкости

Выявлен положительный эффект от использования в качестве пластификатора нового для промышленности РТИ отечественного продукта дибутоксиэтиладипината (ДБЭА), который по морозостойкости резин превосходит резины с применением пластификатора эфир ЛЗ-7, снятого в настоящее время с производства и несколько уступает резинам с применением пластификатора ДБС, но в отличие от последнего не кристаллизуется и имеет более высокую температуру вспышки Показана перспективность применения пластификатора ДБЭА в производстве технических резин на основе БЫК новых типов (рис 5).

Рис. 5 Влияние пониженных температур и различных пластификаторов на коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия резин на основе БНКС-28АМН, где кривая 1 - ДБЭА (О),кривая 2 - ДБС (х), кривая 3 - эфир ЛЗ-7 (□), кривая 4 - ДБФ (•)(Содержание пластификатора - 20 масс.ч.)

По характеру воздействия на Кв пластификатор ДБЭА ближе к ДБС, чем к эфиру ЛЗ-7 и, тем более, ДБФ.

Однако в ряде технических резин эти приемы все же не обеспечивали требуемого уровня морозостойкости.

Учитывая, что не был -еще использован важнейший прием для повышения качества резин, технологический, было проведено изучение влияния продолжительности и способа обработки БНК новых типов, порядка введения в них ингредиентов, в первую очередь на морозостойкость.

Разработан и запатентован новый технологический прием повышения морозостойкост и резин на основе БНКС путем увеличения продолжительности пластикация каучука на вальцах до 90-120 мин при температуре 25-45 °С до ввода ингредиентов, входящих в состав резиновой смеси. Влияние продолжительности пластикации БНКС-28А на жесткость, вязкость каучука и морозостойкость резин представлено на рис. 6.

Рис. 6 Влияние продолжительности пластикации БНКС-28А на жесткость по Дефо (кривая 1), вязкость по Муни (кривая 2) и на морозостойкость резин на его основе(кривая 3)

Вероятно, пластикация способствует снижению влияния повышенной композиционной неоднородности этих каучуков и усреднению каучука на микроуровне Однако следует признать, что осуществление данного приема требует значительных энергетических затрат. Для сокращения времени пластикации опробованы различные материалы - технический углерод, волокнистые наполнители, ДБЭА, слюда, сера, хлориды металлов.

Отработан и предложен для практического применения способ пластикации каучука в течение 4-10 мин на вальцах вместе с частью (1/2-И/З от предусмотренного в рецепте количества) пластификатора и (или) техуглерода. Остальную часть (1/2-2/3) этих компонентов вводят в резиновую смесь в процессе ее дальнейшего изготовления. В этом случае также достигается повышение морозостойкости резин на основе БНКС. В табл. 7 представлены данные по влиянию изменения порядка введения пластификатора на свойства резин на основе БНКС-18АН.

Таблица 7 Влияние изменения порядка ввода пластификатора на свойства резины на основе БНКС-18 АН

Показатель ДБЭА две

Способ введения В один прием В два приема В один прием В два приема

Условная прочность при растяжении, МПа 9,5 10,5 9,6 10,3

Относительное удлинение при разрыве, % 170 180 165 175

Изменение относительного удлинения после старения, 100°С, 24 ч, % -7,8 -22,4 -7,3 -22,7

К „ при -60°С 0,16 0,27 0,18 0,28

В результате проведенных испытаний выявлено, что использование приема частичной замены (до 50 масс.ч.) «мягкого» каучука на «жесткий» каучук, имеющего более высокую жесткость по Дефо, приводит к улучшению технологических свойств резиновых смесей (каркасности). Использование комбинации каучуков БНКС-18 АН («жесткого») и БНКС-18 АМН («мягкого») позволяет понизить пластичность резиновых смесей по Карреру и улучшить стойкость к подвулканизации.

Таким образом, изучение влияния различных рецептурно-технологических приемов на свойства резин на основе БНК позволило развить материаловедческие подходы для внесения корректировок в состав основных групп ингредиентов (вулканизующей, наполнительной, мягчительной, защитной и др.). Разработаны оптимизированные варианты рецептур резиновых смесей, содержащие комбинацию трех и более ускорителей; выявлен положительный эффект от корректировки состава наполнительной группы в сторону преимущественного использования более активных наполнителей; показана целесообразность исключения или максимального снижения содержания стеариновой кислоты и ее производных в составе резин. Некоторые варианты приемов оптимизации состава рецептур рукавных резиновых смесей представлены в табл. 8.

Таблица 8 Варианты для оптимизации состава ЭКМ на основе БНК новых типов для наружного слоя рукавов (масс.ч.)

Компонент СКН-18СМ и ПХП СКН-18СМ и СКН-18ПВХ30 БНКС-18А(МН) и СКН-18ПВХ30

Сера 0,5-1,0 1,0-2,0 0,75-1,5

Сульфенамид Ц - 1,5-2,5 0,75-1,5

ТУ активный - 10-20 15-20

ТУ неактивный 75 50-60 45-50

Стабилизатор 2,0-2,5 2,0-2,5 2,5-3,0

Стеарин 1,0 1,0 отсутствие

Резины для наружного слоя рукавов, получаемые на основе как сульфонатного СКН-18СМ, так и парафинатного БНКС-18А (АМН) в сочетании с полиблендом СКН-18ПВХ30 являются новыми, специально разработанными в процессе выполнения диссертационной работы резинами.

В табл. 9 приведены свойства рукавов с применением вышеуказанных резин. Объективность полученных данных подтверждена испытаниями более 25 образцов для каждого типа каучука.

Таблица 9 Основные свойства опытных рукавов

Показатель Технические требования СКН18СМ иПХП СКН18СМи СКН-18ПВХ30 БНКС-18А(Н) и СКН-18ПВХ30

Тип эмульгатора в каучуке - сульфонат сульфонат парафинат

Изменение массы в жидкости "Б", 23°С, 24 ч., % не более 28 26 23 22

Изменение массы за 24 час, %в: антифризе-40,130°С -3 - +10 +2,2 +1,12 +1,10

Т-1, Т-2, ТС-1, ЖС 0 - + 35 + 11,0 +9,0 +9,1

АМГ-10, 100 °С 0 -и-24 + 6,5 +4,5 +4,3

МТ 16П, 130°С -5 ++ 5 -4,5 -3,0 -3,7

Прочность связи резины со слоями рукава, кгс/см2 не менее 1,5 3,7 3,3 3,5

Рецептурные приемы оптимизации состава резиновых смесей разработаны также

для неформовых и формовых РТИ и других изделий, выпускаемых ОАО «Уральский завод РТИ». Показано, что использование рецептурно-технологических приемов, основанных на результатах исследования взаимосвязи структуры и свойств БНК различных типов, позволило обеспечить сохранение высокого уровня работоспособности РТИ, изготовленных с применением новых типов БНК.

Пятая глава посвящена практической реализации в производстве РТИ научных разработок по результатам исследований свойств БНК различных типов. Показано, что использование рецептурно-технологических приемов (предложен новый пластификатор, уточнен состав вулканизующей, наполнительной и других групп) в комплексе или частично, позволяет решить в производстве РТИ проблемы, связанные со сменой каучуков. Оптимизирована рецептура 36 резиновых смесей для изготовления рукавов различной конструкции, резино- и резинотканевых техпластин, манжет, колец, чехлов, шнуров, обкладки конвейерных лент для автомобиле-авиа-ракетомашиностроения, добывающих отраслей. Переработано более 10,5 тыс.т. экологически чистых БНК. Осуществлено их широкое внедрение на ОАО «Уральский завод РТИ».

Практическая значимость работы определяется также разработкой предложений по уточнению технических требований по ряду показателей к БНКС и Нитриластам с последующим введением этих уточнений в технические условия на эти каучуки. Кроме того, разработаны и предложены другим заводам три рекомендации по переработке и использованию БНКС и Нитриластов в производстве изделий различного назначения. Показана эффективность практического применения новых технологических приемов переработки этих каучуков.

ВЫВОДЫ

1 Впервые проведено одновременное комплексное сравнительное исследование БНК различных типов (некалевых, сульфонатных, парафинатных, таллатных, Пербунанов). Показано, что прямая замена некалевых БНК на сульфонатные, а последних на БНКС и Нитриласты в производстве практически всех технических резин невозможна из-за снижения качества РТИ, особенно их морозостойкости.

2. Выявлены недостатки наиболее распространенных марок новых типов БНК: присутствие в них «некаучуковых» примесей, разброс показателей по содержанию НАК, колебания вязкости по Муни, которые вносят негативный вклад в качество ЭКМ на их основе.

3. Обоснованы и введены в ТУ на БНКС и Нитриласт ужесточенные показатели по разбросу вязкости по Муни, содержанию «некаучуковых» примесей, по типу стабилизатора. Организован выпуск «чистых» каучуков улучшенного качества с индексами «У» (БНКС) и «О» (Нитриласт).

4. Разработаны ряд технологических и рецептурных приемов улучшения свойств резин, в частности морозостойкости, на основе БНКС, заключающихся в:

- значительном увеличении продолжительности пластикации;

- дробной подаче на смешение пластификаторов и наполнителей;

- использовании смесей мягкого и жесткого БНКС, БНКС со СКЭПТ, БНКС с СКД, а также с новым пластификатором ДБЭА;

- оптимизации состава вулканизующей, наполнительной, защитной и др. групп резиновых смесей.

5. Установлено негативное влияние присутствующих в БНКС СаСЖК на свойства вулканизаторов. Синтетикам предложено максимально возможно снизить содержание СаСЖК в каучуке, а резинщикам ограничивать дозировку стеарина (стеарата), вводимого в резиновую смесь.

6. Показано, что использование разработанных технологических и рецептурных приемов, а также улучшенных марок каучуков позволяет получать вулканизаты и РТИ на основе БНКС и Нитриласт высокого качества.

7. По результатам работы внедрено 36 рецептур резиновых смесей на основе БНКС и Нитриласт при изготовлении более 150 типов и наименований РТИ. Переработано в условиях ОАО «Уральский завод РТИ» более 10,5 тыс. т. БНКС различных марок. Получены положительные результаты испытаний новых резин и РТИ в основных отраслях-потребителях данной продукции - автомобиле-, авиа-, и ракетостроении, машиностроении, добывающих отраслях и др.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1 Ягофаров А А., Голодкова Л.Н., Сухинин Н.С., Шеломенцев ВА, Нестерова Л.А. Патент RU 2 2149165 С 1. Резиновая смесь (варианты). БИ № 14.2002.

2 Сухинин Н.С., Нестерова Л.А. Институт резин и РТИ на Урале. // Каучук и резина, -2000,-№ 5,-С. 44- 47.

3 Нестерова Л.А., Резниченко СВ., Лысова ГА., Сухинин Н.С., Морозов Ю.Л. Внедрение БНКС-18А(Н) в производство рукавов. // Материалы Восьмой росссийской научн.-практ. конф. резинщиков «Резиновая промышленность Сырье, материалы, технология». Тезисы докладов. (Москва, 2001). М.: НИИШП, 2001.-С.89-90.

4 Нестерова Л.А., Резниченко СВ., Лысова Г.А., Сухинин Н.С., Морозов Ю.Л. Изучение влияния особенностей получения бутадиен-нитрильных каучуков на ускоренное старение, технических резин на их основе.//Тезисы докладов IX конф. «Деструкция и стабилизация полимеров», Москва, 16-20 апреля 2001, С.134-135. «Agmg of polymers, polymer blends and polymer composites» ed. By G.E. Zaikov, A.L.Buchachenko, V.I.Ivanov, Nova Science Publisher, New York, 2002, p.59-64

5 Нестерова Л.А., Резниченко С В, Лысова ГА, Сухинин Н.С, Морозов Ю.Л. Достижения и проблемы производства маслобензостойких РТИ на основе БНКС// Материалы Восьмой российской научн.-практ. конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология». Тезисы докладов. (Москва, 2001). М.: НИИШП, 2001.С.257-258, С.374.

6 Нестерова Л.А., Маскалюнайте О.Е., Сухинин НС, Резниченко СВ., Морозов Ю.Л., Заболотских СЮ. Изучение парафинатных бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18 AM, БНКС-28 AM, наполненных диоктилфталатом на стадии латекса, в серийных резиновых смесях. // Материалы Восьмой российской научн.- практ. конф. резинщиков «Резиновая

промышленность. Сырье, материалы, технология». Тезисы докладов. (Москва. 2001 ).М: НИИШП,2001.-С.86-87.

7 Нестерова Л.А., Резниченко СВ., Лысова ГА., Сухинин Н.С., Морозов Ю.Л., Заболотских С.Ю., Маскалюнайте О.Е. К вопросу о применении парафинатных бутадиен-нитрильных каучуков в производстве рукавов.// Сб. докладов Двенадцатого Симпозиума «Проблемы шин и резинокордных. композитов», Москва.-2001, т. П,-С.79-88.

8 Нестерова Л.А., Резниченко СВ., Маскалюнайте О.Е., Сухинин Н.С., Заболотских С.Ю., Лысова Г.А. Изучение технической резины на комбинации парафинатного бутадиен-нитрильного каучука БНКС-ЮА и СКН-18ПВХ-30.// Сб. докладов Двенадцатого Симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов», Москва, 2001, т. И. с. 89-95.

9 Нестерова Л.А., Резниченко СВ., Сухинин Н.С., Морозов Ю.Л., Лысова Г.А., Заболотских СЮ. Внедрение парафинатных бутадиен-нитрильных каучуков в производство формовых и неформовых РТД со специальными свойствами. // Сб. докладов Двенадцатого Симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов», Москва, 2001,-2001, т. П,-С.96-106.

10 Нестерова Л.А., Резничеико СВ., Носкова Л.А., Сухинин Н.С., Морозов Ю.Л., Лысова Г.А. Опыт применения парафинатного нитрильного каучука БНКС в рецептурах маслостойких резин различного назначения на АООТ «Уральский завод РТИ» // Материалы международной научн.техн.конф. «Наука — образование - производство в решении экологических проблем», -2001, Том 1- С.143-154, С200.

11 Нестерова Л.А., Резниченко СВ., Лысова ГА., Сухинин Н.С., Морозов Ю.Л. Перспективы применения БНК в комбинации с БНК-ПВХ в производстве рукавовУ/Каучук и резина, 2001,-№6-С.8-10.

12 Нестерова Л.А., Резниченко СВ., Ларионов В.Ф., Сухинин Н.С, Щеглова Р.С., Заболотских С.Ю., Морозов Ю.Л., Лысова ГА. К вопросу обеспечения требуемого уровня гарантийных сроков резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков для изделий специальной техники.// Материалы Первой всероссийской конференции по каучуку и резине. Тезисы докладов. (Москва, 2002).М., 2002.-С.231-232.

13 Нестерова Л.А., Резниченко СВ., Маскалюнайте О.Е., Сухинин Н.С, Заболотских С.Ю., Щеглова Р.С, Лысова ГА, Морозов Ю.Л. Влияние содержания стеарата кальция в каучуках БНКС-18 АМН(Н), БНКС-28 АМН на свойства стандартных и технических резин на их основе.//Материалы Первой всероссийской конф. по каучуку и резине. Тезисы докладов. (Москва, 2002).М., 2002.-С.212-213.

14 Нестерова Л.А.. Резниченко СВ.. НосковаЛ.А., Морозов Ю.Л., Сухинин Н.С., ЛысоваГ.А. Опыт применения парафинатного нитрильного каучука БНКС в рецептурах маслостойких резин различного назначения на АООТ «Уральский завод РТИ» // Материалы Первой всероссийской конф. по каучуку и резине. Тезисы докладов. (Москва, 2002).М., 2002.-С.230-231.

15 Сухинина Т.А., Нестерова Л.А., Брущенкова Л.П., Шакирова МА. Освоение производства маслостойких лент на АООТ «Уральский завод РТИ».// Материалы Первой всероссийской конф. по каучуку и резине. Тезисы докладов. (Москва, 2002).М., 2002.-С.247-249, С.328.

16 GA. Lysova, L.A. Nesterova, S.V. Reznichenko, N.S. Sukhinin, Yu.L. Morozov Effect of stabilizers on serviceability of compounds based on butadiene acrylonitril rubber// IRC'2002. Prague l-4july.2002.p.84.

17 Резниченко СВ., Лысова ГА., Нестерова Л.А., Морозов Ю.Л., Сухинин Н.С. Способ получения резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного и бутадиен-стирольного каучуков. Патент RU № 2235739С2.БИ №25.2004.

Автор выражает благодарность:

- коллективу ОАО «НИИЭМИ» и лично зам. директора по научной работе -заслуженному деятелю науки и техники РФ, доктору технических наук Ю.Л. Морозову, ведущему научному сотруднику - кандидату технических наук Лысовой Г.А.;

- коллективу ОАО «Уральский завод РТИ» и Институту резины и РТИ и лично исполнительному директору - Б.А.Васильеву, директору ИР и РТИ - Н.С.Сухинину, ведущему научному сотруднику - кандидат)' химических наук |А.И.Подлесняку|, начальнику лаборатории №5 ИР и РТИ - О.Е.Маскалюнайте.

Р23 5 9 в

Подписано к печати 15.10 2004 года

Зак. 1035 тир. 100экз, отпечатано на участке копировально-множительных работ

ОАО «Уральский завод РТИ»_

620085, Екатеринбург, ОАО «Уральский завод РТИ»

1 ВВЕДЕНИЕ.

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 Бутадиен-нитрильные каучуки. Производство. Ассортимент.

Области применения.

2.2 Влияние условий синтеза на структуру и свойства бутадиен-нитрильных каучуков.

2.3 Переработка и технологические свойства бутадиен-нитрильных каучуков.

2.4 Основные свойства бутадиен-нитрильных каучуков и резин на их основе.

2.5 Морозостойкость резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков и возможные пути ее улучшения.

2.6 Защита от старения бутадиен-нитрильных каучуков и резин на их основе.

2.7 Проблемы замены в производстве резиновых технических изделий некалевых на сульфонатные, сульфонатных на парафинатные бутадиен-нитрильные каучуки.

3 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ.

3.1 Объекты исследований.

3.2 Гостированные методы испытаний.

3.3 Специальные методы испытаний.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Исследование свойств бутадиен-нитрильных каучуков ^ различных типов и резин на их основе.

4.1.1 Изучение возможности прямой замены сульфонатных на бутадиен-нитрильные каучуки других типов.

4.1.2 Исследование влияния примесей в каучуках на свойства резиновых смесей и резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков новых типов.

4.2 Изучение термических свойств бутадиен-нитрильных каучуков различных типов и их структуры.

4.3 Разработка рецептурно-технологических приемов оптимизации эластомерных композиционных материалов на основе бутадиен-нитрильных каучуков новых типов.

4.3.1 Разработка усовершенствованных рецептурных приемов оптимизации эластомерных композиционных материалов на основе бутадиен-нитрильных каучуков новых типов.

4.3.2 Разработка технологических приемов модификации свойств новых типов бутадиен-нитрильных каучуков, позволяющих улучшить морозостойкость их вулканизатов и резиновых технических изделий.

4.4 Исследование свойств технических резин, получаемых с использованием новых эластомерных композиционных материалов на основе бутадиен-нитрильных каучуков новых типов.

4.4.1 Замена сульфонатных каучуков на бутадиен-нитрильные каучуки новых типов в рукавных резинах с использованием новых рецептурно-технологических приемов их оптимизации.

4.4.2 Замена сульфонатных каучуков на бутадиен-нитрильные каучуки новых типов в резинах формовых и неформовых резиновых технических изделий с использованием новых рецептурно-технологических приемов их оптимизации.

5 ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ РЕЗИНОВЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ НАУЧНЫХ РАЗРАБОТОК ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ.

ВЫВОДЫ.

Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) широко применяют для изготовления маслостойких резиновых технических изделий (РТИ) таких как рукава, конвейерные ленты, техпластина, формовые и неформовые детали, предназначенных для комплектации машин и механизмов, работающих практически во всех отраслях промышленности в агрессивных средах топлив, масел, смазок.

Актуальность темы диссертации. В силу специфики эмульсионной полимеризации, производство БНК связано с необходимостью решения серьезных проблем, в первую очередь экологических. Для их решения на протяжении более 20 лет в промышленности СК при изготовлении БНК заменено несколько типов эмульгаторов: натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты (некаль) на алкилсульфонат натрия, а последний - на калиевые соли жирных кислот или производные талловых масел. То есть в производстве РТИ в последнее время произошел переход от некалевых (СКН) к сульфонатным (СКН-С) и далее к экологически чистым парафинатным (БНКС) и таллатным (Нитриласт) каучукам, причем последние отличаются типом эмульгатора и коагулянта и содержат «некаучуковые» примеси.

В производстве БНКС произведена также смена коагулянта. Вместо хлорида натрия для его выделения применен хлорид кальция. При этом способе выделения в полимере остаются «некаучуковые» примеси -малорастворимые кальциевые соли жирных кислот (СаСЖК). «Некаучуковые» примеси (органические кислоты и мыла органических кислот) имеются также и в Нитриластах, выделяемых хлоридом натрия.

Переход от одной марки БНК к другой часто сопровождается снижением качества РТИ, особенно по морозо-, термостойкости, стойкости к воздействию ряда сред. При переходе к использованию экологичных БНК f эти проблемы в промышленности РТИ еще более обострились.

Таким образом, современный ассортимент БНК, состоящий из большого набора отечественных и импортных каучуков с различными техническими характеристиками и индивидуальными особенностями получения, требует разработки новых специальных подходов к рецептуростроению и переработке.

В связи с вышеизложенным было актуально провести работы по выявлению причин сложностей, а часто невозможности прямой замены в производстве РТИ одного типа БНК на другие и по преодолению этих проблем.

Цель и задачи исследования. Основной целью работы является разработка рецептурно-технологических приемов оптимизации состава рецептур технических резиновых смесей на основе БНК новых типов. Такая I оптимизация состава, основанная на результатах исследования взаимосвязи структуры и свойств БНК различных типов должна обеспечить сохранение высокого уровня работоспособности РТИ при замене одного типа БНК на другой.

При этом решали задачи по изучению свойств БНК, получаемых в присутствии различных эмульгаторов и коагулянтов; по выявлению основных факторов, оказывающих негативное влияние на формирование комплекса технологических и технических свойств резин на их основе; по установлению взаимосвязи между структурой и свойствами различных БНК и резин из них; по изучению влияния «некаучуковых» примесей и стабилизатора в каучуках, а также по влиянию химикатов-добавок (ускорителей вулканизации, наполнителей, пластификаторов и др.), вводимых в состав рецептов резиновых смесей, на технологические, физико-^ механические свойства, термо-морозо-агрессивостойкость резин и на сохранение гарантийных сроков эксплуатации РТИ; по обоснованию использования оптимизированных составов ЭКМ с применением БНК новых типов для изготовления ответственных РТИ с длительными сроками эксплуатации в сложных условиях.

Объекты исследования. Объектами исследования являлись БНК разных типов (СКН, СКН-С, БНКС, Нитриласты), резиновые смеси, вулканизаты и РТИ на их основе. В БНК варьировали: тип эмульгатора, коагулянта, содержание нитрила акриловой кислоты (НАК), содержание «некаучуковых» примесей, тип и содержание стабилизатора. Исследованы также комбинации БНК новых типов с каучуками, наполненными на стадии латекса поливинилхлоридом (БНК-ПВХ), а также комбинации БНК с полихлоропреном (ПХП).

Методы исследования. Исследование свойств каучуков, резиновых смесей, вулканизатов и изделий проводили с использованием комплекса методов и методик испытаний, как исследовательских (ДТА, ДСК), так и тестированных.

Научная новизна полученных результатов:

- Впервые выявлены структурные и композиционные различия некалевых, сульфонатных, парафинатных, таллатных БНК, определяющие изменения свойств из вулканизатов.

- предложены теоретически обоснованные технологические приемы модификации свойств БНКС, позволяющие улучшить морозостойкость их вулканизатов и РТИ; разработаны основные рецептурно-технологические методы корректировки рецептур резиновых смесей для изготовления РТИ, обеспечивающие получение качественных изделий.

Практическая значимость:

- предложено скорректировать техдокументацию на новые марки БНК;

- найдены и отработаны новые рецептурно-технологические приемы ф переработки БНК и обоснована эффективность их практического применения для повышения свойств и качества резин и РТИ;

- разработаны и выданы заводам РТИ три рекомендации по переработке и использованию БНКС и Нитриластов в производстве изделий различного назначения;

- разработано или скорректировано 36 рецептур резиновых смесей на основе БНКС и Нитриласта для изготовления более 150 типов и наименований РТИ, отвечающих или превосходящих технические требования на данные изделия;

- осуществлено их широкое внедрение на ОАО «Уральский завод РТИ» при выпуске различных РТИ;

- переработано в производстве РТИ в период 1998-2004 гг. более 10,5 тыс.т. БНКС и Нитриласт различных марок;

- проведены с положительными результатами комплексные испытания новых резин и РТИ в производственных условиях ОАО «Уральский завод РТИ» и у основных потребителей данной продукции (ОАО «Курганмашзавод», ПО «Уралвагонзавод», ОАО «КЗКТ-Русич» и др.).

Апробация результатов диссертации. Основные результаты исследований представлены на научных конференциях по проблемам каучуков и резин: девятой конференции по деструкции и стабилизации полимеров (г. Москва, 2001г.); восьмой научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности" (г. Москва, 2001г.); двенадцатом симпозиуме "Проблемы шин и резино-кордных композитов" (г. Москва, 2001г.); Международных конференциях по каучуку и резине (IRC. 2002 г., Прага; IRC. 2004г., Москва); на Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине (г. Москва, 2002г.). & Структура и объем работы. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц, 28 рисунков и библиографию, включающую 127 наименований. Она состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения о практическом применении разработанных материалов и изделий. В первой главе - введении: обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, определены задачи исследования, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, научные положения и результаты, выносимые на защиту. Во второй главе представлен аналитический обзор публикаций по производству и потреблению БНК в России и за рубежом. Показано, что БНК являются основными эластомерами для получения маслостойких РТИ. Проведен анализ влияния условий производства БНК на свойства резин на их основе. Рассмотрены вопросы взаимосвязи структуры каучуков со свойствами резины и изделий, методы и способы их оценки. Показано, что в литературе отсутствуют сведения по систематическим исследованиям влияния типа БНК, получаемых с различными эмульгаторами, на физико-механические свойства, морозо- термостойкие свойства резин и на сохранение эластических свойств РТИ в течение гарантийных сроков. Показано, что замена эмульгатора и коагулянта при синтезе БНК, обусловленная экологическими проблемами, вызывает технологические и технические затруднения в производстве РТИ из каучуков любых типов. Выявлено, что без понимания причин этих сложностей и нахождения путей их преодоления решить эти важнейшие для промышленности РТИ задачи невозможно. Сформулированы основные направления по тематике диссертационной работы. Третья глава содержит описание объектов исследований: бутадиен-нитрильные каучуки - некалевые СКН, сульфонатные СКН-С, парафинатные БНКС, таллатные Нитриласты, полибленды СКН-ПВХ. Приведены условия изготовления резиновых смесей и вулканизатов, а также представлен перечень гостированных методов испытаний, краткие сведения по специальным методам, которые были использованы в процессе выполнения данной работы. Четвертая глава (экспериментальная) посвящена изучению

Выводы.

Главный конструктор

СОГЛАСОВАНО

Начальник 3018 ПЗ А. А; Ананьев а (/<

1. Резниченко СВ., Лысова Г.А., Морозов Ю.Л. // Каучук и резина. 1997. №6. 28-32

2. Морозов Ю.Л., Резниченко СВ. // Каучук и резина. 2000. №4. С26-28

3. Сазыкин В.В.// Каучук и резина. 2002. №2. С31-36

4. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. 2-е изд., перераб.-Л.: Химия, 1983 .-580с

5. Мамедов Ш.М., Ядреев Ф.И., Ривин Э.М. Бутадиен-нитрильные каучуки и резины на их основе.-Баку: Элм, 1991.-204с

6. Ривин Э.М., Страж А.Г., Львов В.И. Производство и применение бутадиен- нитрильных каучуков за рубежом.-М.:ЦНИИГГЭнефтехим,1968.- 56с

7. W. Hoffmann, Y. Faseru.// Kunststoffe. -1986. -Jg.39. -№10. -s.511-522

8. Ривин Э.М., Моисеев B.B., Кузнецова Б.А. Бутадиен-нитрильные каучуки. Синтез и свойства,- М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1982.-68 с

9. Лысова Г.А., Морозов Ю.Л., Резниченко СВ. Первая всероссийская конф. по каучуку и резине. Тезисы докладов.М. 2002. 121

10. Справочник по каучукам фирмы «Japan Synthetik Rubber Co. LTD»/Data on Synthetik Rubber.-80. July-1979

11. Грибачева E,M., Волкова Т.С. Производство синтетического каучука в США. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1987.-58с

12. Проспект французской компании "Ugine Kuhlmann" на нитрильные каучуки «Бутакрил» (Англия).-сводка №1 о поступлении технико-информационных материалов в В/О «Разноимпорт» за январь-май 1979. М.:ЦНИИТЭнефтехим, ЦСИФ, №42-2/24.-С.20

15. Девирц Э.Я. Новые типы бутадиен-нитрильных каучуков: Сер. Производство резино-технических и асбесто-технических изделий.-М. :ЦНИИТЭнефтехим, 1977.-56C

16. Девирц Э.Я. Бутадиен-нитрильные каучуки, свойства и применение.- М.:ЦНИИТЭнефтехим,1972,- 115с

17. Лысова Г.А., Сорокин Г.А,, Синева Э.В. // Каучук и резина. 1987. №1.С.10-

18. Лысова Г.А., Донцов А.А. Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение. Применение.-М.:ЦНИИТЭнефтехим. 1991.-58с

19. Hashimoto К., Maeda А., Hosaya, Todaki Y. Rubber Chemistry and Technology,1998.v.71,N3, C.15

20. Yummi, Asbest// Kunststoffe.-1981.-Jg.34.-N5,s.335

21. Plastigues modemes et elatomeres.-1986.-42.-v.38.-N.9

22. Rev den gaoutchet et plast.-1986.N.66I.-f.l 17

23. Copolimeri stirene-acrilonitrile della Monsanto Materie plastiehe tdelasomeri.- 1981.-N.7-8.-P.458

24. Ridland I.I., Pfisterer H.A. Compounding NBR to specifications// Rubber Wold.-1983.-v. 187.-N.6.P.20-24

25. Yummi, Faseru// Kunststoffe.-1987.-Yg.40.-Nll.-s.628

26. Computer mats use nitrile Elastomerics. 1985.-v.117.-N.7-P.39

27. Hoontrakul P., Szamosi I., Tobing S.D.// Polim.Eng. and Sci.-1988.-N.16.- P.1052-1055 28Kunststoffe.-1988.Jg,78.-N.2.s.l32-141

28. Gaine spiralee pour la protection des conduites// Caoutchoucs et Plastiques.- 1981.V.58.-N.609.-P.102

30. Моисеев B.B., Есина Т.И. Старение и стабилизация бутадиен-нитрильных каучуков.-М.:ЦНИИТЭнефтехим,1978.-63с

31. Поддубный И.Я., Подалинский А.В.// ВМС.-1969.-Т.А,Х1.-№2.С.400

32. Гопцев А.В., Соловьев М.Е., Соловьева О.Ю.//Материалы восьмой научн.- практ. конф.» Резиновая промышленность. Сьфье, материалы, технология». Тезисы докладов. (Москва,2001).М.:НИИ11Ш,2001.- С,63-65

33. Зеленева О.А. «Влияние условий синтеза на композиционный состав и , микроструктуру бутадиен-нитрильных сополимеров»: Диссертация. М.:МИТХТ.-1990,-119с

34. Девирц Э.Я., Новиков А.С.//Каучук и резина. 1959. №7. 21

35. Rochow E.G., Rochow T.G.//Phys. And Col. Chem.-1951.-N.55.-P.9

36. Scoft D.W.// Am.Chein.Sos.-1946.-V.68.-P.1877

37. Schoon G.F. Материалы Берлинской конференции, октябрь 1960. С 85

38. Ткаченко Г.Т. //ВМС. 1977. Т.19Б. №1. 37

39. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров.-М.: Химия, 1981.-374С

40. Ratizry A.R.,Weiss D.E.// J.Chem.Sos.,Perkm.v.l 1 .-1974.-P.1542

41. Спасскова А.И.//Вестник Ленинградского университета.-1973.Х^Ю-С. 140

42. Сигов О.В. Всесоюзная научн.-техн.конф. «Каучук-89».Проблемы развития науки и производства.Тезисы докладов.г. Воронеж.-1989.-Ч.1, 3-4

43. Якупчик А.И., Спасскова А.И.//ЖОХ.-Т.30.-№7.-С.2172

44. Дроздова Н.П., Шапиро Ю.Е., Захаров Н.Д.//Химия и хим.техн.-1977.- Т.20.-№3,С.428

45. Gupta Н.К., Solovey // Rubb. Chem. And tehn.-1985.v.58.-N.2.-P.295

46. Данковцев В.А. Композиционная неоднородность бутадиен-нитрильных каучуков и способы уменьшения ее влияния на свойства резин. Автореф. дис.-Воронеж, 1999.-18с

47. Jorgensen А.Н., Chandler L.A.,Cjlins Е.А.// Rubb. Chem. And tehn.- 1973 .V.46.-N.4.-P. 1087

48. Бухина М.Ф., Курлянд К. Морозостойкость эластомеров.- М.:Химия,1989.-176с

49. Грузинов Е.В. «Структура и свойства низкомолекулярных сополимеров бутадиена с акрилонитрилом и композиционных материалов на их <^ основе: Диссертация.-М.ЗЗИПП, 1987.-464C 50. Моисеев В.В., ЕсинаТ.И., ЛысоваГ.А. // Материалы Межд. конф. по каучуку и резине 1КС'94(Москва,1994).М.:НИИШП,1994.-Т.2.-С.452-456

51. Сигов О.В., Зеленева О.А., Ядреев Ф.И. Способ получения бутадиен- нитрильных каучуков. Патент № 2052468 Россия, МКИ 6. С08 F236/12, Вф ГУЛ НИИСК - № 95102608/04; Заявл. 20.01.95, Бюл.№2; Опубл. 20.01.96

52. Григорьев В.Б., Ашкова В.В., Быханова М.Г. // Всесоюзная научн.-техн. конф. «Каучук-89».Проблемы развития науки и производства. Тезисы докладов.г. Воронеж.-1989.-4.II, 31

53. Ревякин Б.И., Лысова Г.А., Пирогова Н.В. // Материалы Второй росссийской научн.-практ. конф.резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности :настоящее и будущее». Тезисы докладов. (Москва, 1995).М. :НИИШП, 1995.-С. 129

54. Лысова Г.А., Фомина Л.Г., Челмодеев А.В. // Материалы Восьмой росссийской научн.-практ. конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология». Тезисы докладов. (Москва, 2001).М.:НИИ111П,2001 .-С.252

55. Моисеев В.В., Есина Т.И., Ковшов Ю,С.//Материалы Пятой юбилейной росссийской научн.-практ. конф.резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности:настоящее и будущее». Тезисы докладов. (Москва,1998).М.:НИИ11Ш,1998.-С.113-114

56. Бухина М.Ф., Зорина Н.М., Лысова Г.А. // Каучук и резина. 2000. Х24. 28-31

57. Чумичева Н.П., Сыса В.М., Афанасьев У.С. // Материалы Четвертой российской, научн.-практ. конф.резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности:настоящее и будущее». Тезисы докладов. (Москва,1997).М.:НИИ11Ш,1997.-С.100

58. Машенькина А.Ю., Руденко Г.А., Буканова Н.Н. // Материалы Первой всероссийской конф. по каучуку и резине. Тезисы докладов. (Москва,2002).М.,2002.-С.254-255

59. Федюкин Д.Л., МахлисФ.А. Технические и технологические свойства резин.-М. :Химия, 1985 .-240с ф 61 Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины.-М.:Химия,1978.-528с

60. Chang D.H. // Rubb. Chem. And Techn.-1981.-v.54.N.l.-170-180,19P.177

61. Уральский М.Л., Горелик P.A., Бз^анов A.M. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей,-М.".Химия, 1983 .-128с

62. Вулканизация эластомеров. Под ред.Г.Аллигера, И.Сьетуна. Пер.с англ. А.А. Донцова.М. :Химия. 1967.-428с

63. Губер Ф.Б., Тамаркин В.Ф. Перспективные процессы резиносмешения в производстве РТИ.-М. :ЦНИИТЭнефтехим, 1974.-71 с

64. Любчанская Л.И. // Каучук и резина. 1969.№8, 7-9

65. Донцов А.А., Канаузова А.А., Литвинова Т.В. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий. М.:Химия, 1986.-216с

66. Шилов И.Б., Хлебов Г.А., Фомин В.//Каучук и резина. 2003. Х^З. 23-25

67. Лысова Г.А., Морозов Ю.Л., Чунин B.C. //Каучук и резина, 1994,-№6.- 21-22

68. Лысова Г.А., Пройчева А.Г., Морозов Ю.Л. // Материалы Третьей всероссийской конф.по каучуку и резине. Тезисы докладов, (Москва, 1996).М., 1996.-С.З 7-38

69. Лысова Г.А., Овсянникова М.М., Морозов Ю.Л. // Материалы Пятой юбилейной росссийской научн.-практ. конф.резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленностигнастоящее и будущее». Тезисы докладов. (Москва,1998).М.:НИИШП,1998.-С.111-112

70. Ревякин Б.И., Донцов А.А., Шарапкина Н.В. //Производство и использование эластомеров.Инф.сб.М. .ЦНИИТЭнефтехим, 1992,-№5 .-С.9-14

71. Ушмарин Н.Ф., Кольцов Н.И.//Материалы Первой всероссийской конф. по каучуку и резине. Тезисы докладов. (Москва,2002).М.,2002.-С.229-230 '^ 74 Зуев Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации.-М. :Химия, 1980.-288с

72. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация каучуков и вулканизатов.М. :Химия. 1980.- 263 с

73. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров.-М..-Химия, 1978,- 288с

74. Петрова Н.Н., Попова А.Ф. //Каучук и резина.2001.№6, 2-6

75. Петрова Н.Н., Бухина М.Ф., Брецке Е.Б. //Каучук и резина. 1995.№4,- 18-20

76. Jahn H.J., Bertram Н.Н.// Rubb. Chem. And Technol.-1973.-v.46.-N.l.-P.305-

77. Кучерский А.М.//Материалы Первой всероссийской конф.по каучуку и резине. Тезисы докладов. (Москва,2002).М.,2002.-С.69-70

78. Snoddon W.J.//Mater. Eng.,1976,v.84,N.3.-P.104-106

79. Engelman E.// Kautschuk u. Gummi, Kimststoffe.-1972.-Bd.25.-N.l l,s.538-546

80. Мартынов В.И., Кракшин M.A. Морозостойкость эластомеров и резинотехнические изделия на их основе гТезисы докладов семинара на ВДНХ 15-19 апреля 1981г..-М.,-с.20

81. The Vanderbilt Rubber Handbook/Ed. By G.G.Winspear.N.Y.,R.T.Vanderbild Co.,Jnc.-1968.-675p

82. Gorish P.J.//Pla3t.a.Rubb,:Mater.Appl.-1980.v.5.-N.3,P.109-121

83. Stolfluss В., Warrach W.// Elastomerics.-1981.-v.l 13.-N.10.-P.51-56

84. Прогнозирование свойств резин и резино-технических изделий./Тр. НИИРП.-М.:ЦНИИТЭнефтехим,1979.-вып.4(11).-207с

85. Шалагинова Е.А., Перель У.В., Кузина Н.А., Алексеева Р.И. Морозостойкость эластомеров и резино-технических изделий на их основе: Тезисы докладов семинара на ВДНХ 15-19апреля.М.,1981.-с.21-22

86. Черский И.Н., Филатов И.С. О некоторых аспектах инженерной климатологии полимеров.-В кн.: Modelling Enveronmental. Effect on Electrical and General Engineering Equiment Jntemational Symposium/-May/-1980/-Praha С 23-28

87. Марей А.И., Петрова Г.П. Морозостойкость и кристаллизация вулканизатов бутилкаучука.- В кн.: Физические свойства эластомеров.-М.:Химия,1975.-с.70-77

88. Черский И.Н. О некоторых прикладных аспектах атмосферостойкости полимеров.- В кн.: Физические основы надежности полимерных материалов в условиях холодного климата.-ЯкутияД977.-с:84-90

89. Орлов З.Д.//Каучук и резина.-1980.-Х22.-С.43-44

90. Шевченко Т.А., Шевченко Н.М. // Каучук и резина. 2000. №5.СЛ 9-22

91. Шутилин Ю.Ф., Полнер Н.Н., Афанасьев Е.С. //Каучук и резина.1989. №2.С.26-28

92. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров.М.:ХимияД980.-304с

93. Донцов А.А., Ревякин Б.И., Лысова Г.А. Патент РФ по заявке № 4826388/05 от 06.03.90. Бюл.№41.42 от 15.11.93

94. Whittington W.H.//Rubb.Wold.-1981.-v.l83,N.6.-P.54-55

95. Веселов В.М., Бухина М.Ф. // Тезисы докл. 1-й Всес. Конф. Смеси полимеров.-Иваново, 1986.-С. 171

96. Houston A.M.//Mater.Eng.-1976.-v.84.-N.7.-P..54-55

97. Пересыпкина СВ., Зимин Э.В., Курлянд В.В. Морозостойкость эластомеров и резинотехнических изделий на их основе: Тезисы докладов семинара на ВДНХ 15-19 апреля-М.,1981.-С.38

98. Trexler H.E.//J.Elast.a.Plast.-1976.-v.8,N.10.-P.453-474

99. Бабицкий Б.Л. Морозостойкость эластомеров и резино-технических изделий на их основе/АГезисы докладов семинара на ВДНХ 15-19 апреля. М.Д981.-С.34-35

100. Фомина Л.Г., Седов В.В., Капоровский Б.М.// Каучук и резина.2000.№4.- 26-28

101. Кучерский A.M., Вараксин М.Е., Радаева Г.И. // Каучук и резина. 1983. №2.С.12-14

102. Теричев Н.М., Скворцов В.Г., Сорокина Е.А. / Всесоюзная научн.-техн. конф. «Каучук-89».Проблемы развития науки и производства. Тезисы докладов.г. Воронеж.-1989.-4.II, 47

103. Гусев Ю.К., Моисеев В.В., Полуэктов И.Г. Эластомеры, модифицированные химически связанными антиоксидантами.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981,- 36 с

104. Elastomeres//1979.-111.-N.8.-P. 19-26- Р.62

105. Андреева А.И., Сергунова Л.И., Донцов А.А. Сб. тезисов докладов семинара «Перспективные эластомеры и эластомеролигомерные композиции для резинотехнических изделий», М.:ЦНИИТЭнефтехим.1986.-С.44

106. Вшт J.R., Byrne P.S., Coultthard D.C. "Heat Resistant Nitrile Rubber",J.J.S.R.P. Annual Meeting, San Francisco, Califomie, May 17, 1973.-212P.

107. Deur-SiftarD.,Mitrovic V.//Chromatographia.-1972.-72.N.10.-P.573

108. Попова Е.Б. Исследование термического окисления БНК: Дисс.канд.- М.:МИТХТ, НИИРП.-1952.- 122с

109. Зуев Ю.С.//Каучук и резинаЛ999.№5.С.36-40

110. Зуев Ю.С.//Каучук и резина.2000.№1.С.36-40

111. Фомина Л.Г., Юровский B.C. // Каучук и резина.2000.№2.С.39-45

112. Бухина М.Ф., Канаузова А.А., Лысова Г.А.//Каучук и резина.2001.№6. 36-44

113. Сергунова Л.И., Андреева А.И., Донцов А.А.//Каучук и резина. 1998. №7. 16-19

114. Сергунова Л.И., Андреева А.И., Карасева Л.И.// Применение новых методов исследования качества резиновых материалов: Сб. научи, тр. /НИИРП.М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1983 .-С. 18-27'

115. Моисеев В.В, Есина Т.И., Гуляева Н.А. // Материалы Первой всероссийской конф. по каучуку и резине. Тезисы докладов. (Москва, 2002). М.,2002.-С.122

116. Скворцов В.Г., Сорокина Е.А., Иванова Н.Н. // Всесоюзная научн.-техн. конф. «Каучук-89».Проблемы развития науки и производства. Тезисы докладов, г. Воронеж.-1989.-Ч.1, 36

117. Лысова Г.А., Донцов А.А. Сб. научн. тр. №14 «Исследования в области сырья и материалов с целью создания РТИ с новым комплексом свойств».М.:ЦНИИТЭнефтехим.1989.- 5-11

118. Аликберов А.С., Донцов А.А., Мейлахс Л.А. // Каучук и резина. 1988.- №5.-С.16-18.

119. Косенкова А.С., Ребизова В.Г., Цыбук Б.С. в сб. статей под ред. Ю.С. Зуева. «Достижения науки и технологии в области резины».-М.:Химия.19б9, 382-388

120. Кузьминский А.С.,Любчанская Л.И.// Каучук и резина.1958. №6. З

121. Любчанская Л.И., Дегтева Т.Г., Ангерт Л.Г. //Каучук и резинаЛ963.№4. 17

122. Ребизова В.Г., Косенкова А.С., Бартенев Г.М.//Каучук и резина. 1966. №11.С.19

123. Белозеров Н.В. Технология резины: 3-е изд. перераб. и доп.- М:ХимияД979.-472с

124. Бубенев В.А. Изучение ММР парафинатн£лх каучуков методом гель- проникающей хроматографии (неопубликованные данные).