автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Композиционная неоднородность бутадиен-нитрильных каучуков и способы уменьшения ее влияния на свойства резин

61- 5//90 9 -6

ВОРОНЕЖСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ

АКАДЕМИЯ

КОМПОЗИЦИОННАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ И СПОСОБЫ УМЕНЬШЕНИЯ ЕЕ ВЛИЯНИЯ НА СВОЙСТВА РЕЗИН

Специальность 05. 17. 06 Технология и переработка пластических

масс, эластомеров и композитов

на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор технических наук,

профессор ШУТИЛИН Ю.Ф.

На правах рукописи

ДАНКОВЦЕВ ВАСИЛИЙ АНДРЕЕВИЧ

ДИССЕРТАЦИЯ

ВОРОНЕЖ - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................3

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР........................................................................8

1.1 .Особенности полимеризации и структуры цепей сополимеров..............8

1.2 .Композиционная неоднородность каучуков ...................................15

1.3.Смеси полимеров как модели структурно-неоднородных систем..........27

2.ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.............................................38

2.1 .Объекты исследования.............................................................................38

2.2.Методы исследования...............................................................................40

2.2.1.Определение содержания связанного нитрила акриловой кислоты, микроструктуры бутадиеновой части сополимера.................................41

2.2.2.Исследование температурных переходов.............................................42

2.2.3 .Микроскопические исследования......................................................43

2.2.4.Планирование эксперимента и обработка экспериментальных данных............................................................................................................43

3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1.Структура и свойства бутадиен-нитрильных каучуков......................47

3.2.Распределение технического углерода в бутадиен-нитрильных каучуках, их термомеханическая обработка......................................................68

3.3.Частичная замена сложноэфирных пластификаторов на нефтяные масла в

резинах на основе бутадиен-нитрильных каучуков................................77

3.4.Смеси бутадиен-нитрильных каучуков с другими эластомерами..........87

ВЫВОДЫ.......................................................................................................117

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................119

ПРИЛОЖЕНИЯ................................................................................137

ВВЕДЕНИЕ

Улучшение качества полимерных материалов, в частности -эластомеров, для изготовления резиновых технических изделий, обеспечивающих надежную и долговечную работу оборудования в условиях воздействия повышенных и пониженных температур, разнообразных агрессивных сред и других неблагоприятных факторов является актуальной задачей, решение которой позволит сберегать значительные материальные и трудовые ресурсы. Одним из основных каучуков резиновой промышленности является бутадиен-нитр ильный каучук (БНК). Создание и развитие производства БНК обусловлено сочетанием в нем маслобензостойкости и эластических свойств в довольно широком температурном интервале при относительно невысокой стоимости. БНК используется как в производстве технических, так и в изготовлении пищевых резин[ 1 ].

Структура макромолекул БНК, наряду с обычными их характеристиками (молекулярный вес, молекулярно-массовое распределение и др.), в значительной степени определяется параметрами, специфичными для сополимеров. К таким параметрам в первую очередь следует отнести [ 2 ] неоднородность состава цепей сополимера (т.е. наличие молекул с составом, отличным от среднего) и характер чередования звеньев сомономеров в молекулярных цепях. Специфические структурные характеристики БНК обусловливают образование в них микрофаз из макромолекул различного состава. Подобные микрофазы или композиционная неоднородность в таких сополимерах приводит к снижению физико-механических показателей резин.

Комплексное решение проблемы устранения неоднородности по составу в сополимерных каучуках, в частности, БНК, и композиций на их основе, представляет важную народно-хозяйственную задачу и одновременно имеет значительный теоретический интерес, поскольку исследования охватывают все этапы получения изделий из эластомеров - от

синтеза каучуков до подбора ингредиентов и переработки полимерных композиций.

Актуальность работы. Использование БНК в производстве резиновых технических изделий зачастую затруднено в связи с наличием в макромолекулах и самих эластомерах структурной и композиционной неоднородности, обусловливающие неконтролируемые изменения структуры и технических свойств БНК. Они могут быть преодолены только в результате систематических исследований этих каучуков, синтезированных в различных условиях. При этом установление взаимосвязи технических свойств со структурой сополимеров представляет важную научную и практическую задачу, решение которой невозможно без разработки новых методов оценки структуры и композиционной неоднородности. Использование результатов исследований позволит получать не только сведения о структуре БНК, но и подобрать новые рецептурно-технологические методы уменьшения их композиционной неоднородности с соответствующим снижением ее влияния на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Целью работы являлась разработка новых методов оценки состава и структуры макромолекул и композиционной неоднородности БНК, а таюке создание рецептурно-технологических методов снижения уровня и влияния композиционной неоднородности на свойства каучуков и резин.

При этом решались задачи:

установление взаимосвязи между составом, структурой цепей, композиционной неоднородностью и свойствами БНК и композиций на их основе;

разработка конкретных рецептурно-технологических методов уменьшения композиционной неоднородности каучуков;

исследование структуры и свойств смесей БНК с другими эластомерами, как одного из методов снижения влияния композиционной неоднородности на свойства резин, а также создание композиций на основе

смесей эластомеров, применяемых в производстве резиновых технических изделий улучшенного качества.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Подтверждено формирование в начальной стадии процесса эмульсионной сополимеризации фракций бутадиен-нитрильных каучуков, обогащенных акрилонитрилом и последующее снижение его доли в ходе синтеза. Отмечено, что в начале синтеза бутадиен-нитрильных каучуков образуются макромолекулы с более высокой молекулярной массой и повышенным количеством акрилонитрила, а в конце синтеза - наоборот.

Разработаны новые методы оценки состава, структуры макромолекул и композиционной неоднородности бутадиен-нитрильных каучуков. Оценена фазовая структура бутадиен-нитрильных каучуков и подтверждено большее количество микрофаз в эластомерах, полученных с алкилсульфатным эмульгатором по сравнению с каучуками, полученными в присутствии некалевого эмульгатора.

Предложена предварительная термомеханическая обработка бутадиен-нитрильных каучуков в процессе приготовления резиновых смесей, обеспечивающая равномерное распределение наполнителей между микрофазами каучуков.

Установлена возможность избирательной пластификации микрофаз бутадиен-нитрильных каучуков и «саморегулирование» его структуры добавками полимолекулярных мягчителей к традиционным сложноэфирным пластификаторам. Предложен новый метод анализа эффективности действия пластификатора в бутадиен-нитрильных каучуках и в их смесях с другими эластомерами.

Получены основные закономерности изменения структуры и свойств композиций на основе смесей бутадиен-нитрильных каучуков с другими эластомерами. Обоснована гипотеза о возможности «саморегулирования» структуры межфазного слоя в смесях бутадиен-нитрильных каучуков с

композиционно неоднородными каучуками ДССК и СКЭПТ, что обеспечило снижение влияния композиционной неоднородности на свойства резин.

Практическая значимость работы:

Установлены границы изменения состава макромолекул БНК в начале и конце синтеза, что может служить ориентиром для целенаправленного синтеза каучуков с минимальной композиционной неоднородностью.

Обоснован и практически использован метод снижения влияния композиционной неоднородности БНК на свойства резин путем предварительной термомеханической обработки каучуков в начале резиносмешения.

Сформулированы рекомендации и подготовлены рецепты резин, содержащих полимолекулярные минеральные масла-мягчители, позволяющие уменьшить влияние композиционной неоднородности БНК на свойства резин.

Предложены рекомендации и рецептура резин на основе смесей БНК с другими эластомерами, позволяющие уменьшить влияние композиционной неоднородности каучуков на качество резин.

Выбор оптимальных параметров композиций на основе смесей каучуков осуществлен с использованием математического моделирования.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы и приложений.

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, определены: задачи исследования, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, выносимые на защиту научные положения и результаты.

Первый раздел посвящен анализу литературных данных о теоретических и прикладных аспектах проблемы изучения композиционной неоднородности в высокомолекулярных соединениях, проведен анализ условий возникновения композиционной неоднородности, рассмотрены

способы ее оценки, влияние на свойства каучуков и резин на их основе и поставлены основные задачи исследования.

Во втором разделе даны объекты и методы исследования.

В третьем разделе приведены экспериментальные исследования по изучению структуры и композиционной неоднородности БНК, способы ее определения и уменьшения влияния на свойства каучуков и резин.

Обработка литературных данных, эксперимент, его теоретическая интерпретация и практическое применение результатов, представленные в исследованиях, позволили представить к защите работу «Композиционная неоднородность бутадиен-нитрильных каучуков и способы уменьшения ее влияния на свойства резин», а также использовать результаты исследований для разработки конкретных рекомендаций по синтезу и практическому применению БНК в промышленности.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Особенности полимеризации и структуры цепей сополимеров

Одной из важнейших задач развития производства ставится вопрос все более интенсивного объединения теоретических и прикладных исследований с целью реализации результатов на практике. В этом смысле довольно интересными, с теоретической и практической точек зрения, являются сополимеры на основе бутадиена и акрилонитрила - бутадиен-нитрильные каучуки (БНК). В данных каучуках, вследствие различий в константах сополимеризации бутадиена и акрилонитрила (HAK) образуются макромолекулы с различным составом, т.е. отличающиеся по количеству сомономеров [ 3 ]. Такие сополимеры можно рассматривать [ 4, 5 ] как смеси каучуков (макромолекулярные смеси) со всеми вытекающими из этого следствиями: микрофазовым разделением при определенной разнице в составах [ 4-6 ], неоднородным распределением ингредиентов смеси между отдельными фазами, углубляемыми на различных этапах получения изделий, ухудшением качества вулканизатов и т.д.. Возможность направленного синтеза эластомеров, обладающих необходимыми физическими и технологическими свойствами, тесно связана с решением ряда структурных проблем, возникающих с одной стороны, при выяснении зависимости между условиями получения полимеров различных типов и их молекулярной структурой и, с другой стороны, при установлении закономерностей влияния основных молекулярных параметров эластомеров на их макроскопические свойства [ 2, 7, 8 ].

К числу важнейших молекулярных параметров эластомеров, наряду с молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением и другими, для сополимеров можно отнести их композиционную неоднородность и распределение мономерных звеньев компонентов по цепи [ 2 ]. В настоящее

время установлено, что основные макроскопические свойства сополимеров и композиций на их основе зависят от состава и строения макромолекулярных смесей не в меньшей степени, чем от молекулярно-массового распределения [9, 10].

При синтезе сополимеров наблюдается образование макромолекул, в которых имеется различное количество сомономеров, а также их неоднородное распределение вдоль цепи. Неоднородность состава сополимера в процессе синтеза обусловлена как различной реакционной способностью сополимеризующихся мономеров (различиями в константах сополимеризации), так и непостоянной концентрацией сомономеров в полимерно-мономерных частицах, которая изменяется в ходе процессов полимеризации [ 11 ].

При исследовании неоднородности сополимеров всегда следует иметь в виду, что в общем случае неоднородность по составу является следствием двух различных процессов [ 9, 12 ]. Одна составляющая неоднородности связана с вероятностным характером самого процесса сополимеризации -«мгновенная» неоднородность по составу. Макроскопический процесс сополимеризации является следствием суперпозиции множества элементарных реакций: инициирование и рост кинетической цепи, различные виды передачи цепи, обрыва кинетической цепи и др. Отдельные элементарные процессы образования макромолекул сополимеров носят также статистический характер. Поэтому в каждое данное мгновение в целом гомогенная система обладает микрогетерогенностью за счет локальных флуктуаций концентрации реагентов. Это, в конечном счете, и обусловливает появление «мгновенной» неоднородности у сополимера - как по молекулярной массе, так и по составу [ 9 ].

Вторая составляющая неоднородности по составу - "конверсионная". Это результат изменения макроскопических характеристик реакционной среды по мере развития процесса сополимеризации, то есть при увеличении степени конверсии [ 12 ].

Несложные расчеты для различных модельных систем показывают, что вкладом составляющей "мгновенной" конверсии по составу можно пренебречь для показателя степени полимеризации (п) более 200, поскольку в дальнейшем мы будем иметь дело с промышленными и опытными эластомерами (БНК, ДССК, СКЭПТ и другие), для которых условия п > 200 заведомо выполняются [ 12 ].

Распределение звеньев в цепях сополимера в общем случае удобно характеризовать как долю каждого из звеньев, содержащихся в последовательностях различной длины [ 2 ]. Как показали статистические расчеты [ 13 ] распределение звеньев в молекулярных цепях зависит от относительного содержания сомономеров в макромолекуле, а для цепей данного состава однозначно определяется произведением констант сополимеризации.

Одной из основных причин появления неоднородности структуры у макромолекул сополимеров является изменение состава полимеризующейся системы по ходу процесса. Как известно [ 14 ], при радикальной полимеризации не наблюдается одновременного роста всех цепей. В результате фазовое разделение осуществляется в системе полимер - смесь мономеров с постоянно уменьшающейся концентрацией мономеров. Или иначе, в начале синтеза макромолекула имеет один состав, в конце - другой. В общем случае, это изменение и, соответственно, неоднородность структуры цепей могут быть рассчитаны на основании уравнения Майо -Льюиса [ 15 ], однако далеко не все сополимеризующиеся системы подчиняются этому уравнению [ 9 ]. Кроме того, неоднородность структуры макромолекул может возникнуть и при постоянном составе реагирующей системы. Например, в результате фазовой гетерогенности [ 16 ], наличия в системе активных центров различной природы [ 13 ], увеличения вязкости системы или других условий, приводящих к неравновесной полимеризации [2 ]. Показано, что и природа эмульгатора существенно влияет на композиционную неоднородность БНК [ 165, 166 ]. Наличие

10

композиционной неоднородности в БНК указывает на возможность и структурной неоднородности: образование микроблочных участков HAK в полимерных цепях [ 17 ].

Таким образом, возникновение неоднородности структуры макромолекул в сополимерах является следствием ряда сложных процессов, происходящих в условиях синтеза при сополимеризации. В связи с этим представляет интерес установление зависимости структуры БНК от условий их получения.

Влияние количества нитрильных групп в макромолекуле на свойства БНК хорошо известно, в то время как влияние композиционной и структурной неоднородности каучуков, обусловленной различием в распределении функциональных группировок, значительно менее изучено [17].

Влияние композиционной неоднородности на макроскопические свойства сополимеров связано в простейших случаях с двумя эффектами: прямым, обусловленным влиянием химической структуры макромолекул сополимера на параметры внутри - и межмолекулярных взаимодействий, и косвенным,