автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка синтеза сложноэфирных пластификаторов из отходов химической промышленности и спиртового производства, их исследование в резиновых смесях и резинах

На правах рукописи

Гребенникова Ольга Ивановна

РАЗРАБОТКА СИНТЕЗА СЛОЖНОЭФИРНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ИЗ ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ И СПИРТОВОГО ПРОИЗВОДСТВА, ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ В РЕЗИНОВЫХ СМЕСЯХ И РЕЗИНАХ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров

и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 2004

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров в ГОУ ВПО Воронежской государственной технологической академии.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Шутилин Юрий Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шаталов Геннадий Валентинович Кандидат технических наук, Нархов Сергей Николаевич

Ведущая организация:

ООО «Амтел-Черноземье»

Защита состоится «¿¡^»ноября 2004 г., в часов на заседании диссертационного совета К 212.035.01 в Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394000, г. Воронеж, пр. Революции, 19 в ауд._

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Седых В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В химической и пищевой промышленности при получении некоторых продуктов образуются отходы спиртов сложного состава, большие количества которых утилизируют как топливо. В тоже время более квалифицированным использованием данных отходов является возможность их вторичного использования в производстве.

Важной отраслью химической промышленности является производство пластификаторов, которые применяются в рецептурах резин и различных полимерных композиционных материалах. Добавление пластификатора снижает температуру стеклования полимера - это главный результат пластификации и одновременно количественная оценка пластифицирующего действия пластификатора. Кроме того, облегчается переработка резиновых смесей.

В настоящее время отечественная промышленность располагает весьма ограниченным ассортиментом пластификаторов нефтяного и синтетического происхождения, содержащих преимущественно ароматические и кислородсодержащие углеводороды, тогда как имеются огромные сырьевые и технологические ресурсы, использование которых позволяет получить необходимый ассортимент пластификаторов. В связи с этим, разработка и последующее внедрение новых пластификаторов с целью удовлетворения возрастающих потребностей промышленности представляется весьма актуальной задачей.

Актуальность работы заключается в том, что для получения пластификаторов были использованы вещества, которые являются отходами химических и пищевых производств. Одновременно предлагаемая работа позволяет вовлечь в производство отходы производства спиртов и тем самым уменьшить экологическую нагрузку на природу.

Цель работы. Получение новых сложноэфирных пластификаторов из отходов различных производств для пластификации полярных полимеров, а также исследование свойств полученных пластификаторов в рецептурах бутадиен-нитрильных каучуков с изучением их влияния на свойства резиновых смесей и резин.

Научная новизна. Получен новый сложноэфирный пластификатор для резин путем синтеза отходов спиртового производства и

| ¿-т.. '|„циональн*Я!

/ БИБЛИОТЕКА I

¿та

фталевого ангидрида в присутствии различных катализаторов кислотного и амфотерного типа.

Экспериментальным путем установлено, что в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков лучший пластифицирующий эффект показали продукты, синтезированные в присутствии амфотерного катализатора - тетрабутоксититана, которые по своему качеству превосходят продукты, синтезированные в присутствии катализаторов кислотного типа.

Найдено оптимальное соотношение реагирующих компонентов.

Установлено, что по пластифицирующему действию на свойства резиновых смесей и их вулканизатов предлагаемый пластификатор превосходит дибутилфталат (ДБФ). Кроме того, он заметно улучшает физико-механические и технологические свойства резиновых смесей и резин, обладает низкой вымываемостью, а также высокой стойкостью к воздействию жидких агрессивных сред, в частности после более длительного времени воздействия СЖР-3.

Показано, что полученный пластификатор, в отличие от широко известного дибутилфталата, для получения которого используются химически чистые продукты, обеспечивает пластификацию полярных полимеров типа бутадиен-нитрильных каучуков и их смесей с ПВХ.

Полученные результаты подтверждены испытаниями в стандартных рецептурах бутадиен-нитрильных каучуков типа СКН-18 АСМ, СКН-26 АСМ и СКН-40 АСМ, а также в рецептуре рукавных резин внутреннего слоя на основе комбинации каучуков БНКС-18 АМН и СКН-26ПВХ-30.

Практическая значимость. Разработан синтез пластификаторов, используемых в качестве добавок для полярных полимеров. Установлено оптимальное соотношение вышеназванных компонентов.

Расширен ассортимент промышленных пластификаторов резиновых смесей путем утилизации отходов химических и пищевых производств. Данная технология позволяет расширить сырьевую базу, использовать большие запасы отходов переработки спиртовой промышленности, а также уменьшить потребление дефицитного и значительно более дорогого сложноэфирного пластификатора - дибутилфталата.

Проведены испытания пластификатора в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков, а также в рецептуре рукавных резин внутреннего слоя.

Установлено, что полученный пластификатор оказывает хороший пластифицирующий эффект по результатам оценки вязкости и подвулканизации по Муни, обладает пониженной экстрагируемостью после воздействия СЖР-3, особенно при полной замене серийного пластификатора ДБФ. По низкотемпературным характеристикам резин опытный пластификатор превосходит резину, содержащую дибутил-фталат.

Подтверждена возможность повышения физико-механических показателей резин и улучшения качества технологических свойств резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков при полной замене дибутилфталата, а также при комбинации опытного пластификатора с дибутилфталатом, что позволяет сделать вывод об их хорошей совместимости.

Даны рекомендации к производственному опробованию опытного пластификатора в резинах внутреннего слоя рукавов навивочной конструкции класса «Б».

Кроме того, расчет себестоимости полученного продукта по сырью показал, что предлагаемый пластификатор в 1,5-2 раза дешевле известного дибутилфталата.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийских научно-технических конференциях в г. Кирове (2004 г.), и г. Вологде (2004 г.), а также на отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии 2001 - 2003 г.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на_страницах, содержит_

рисунка и_таблицы. Список литературы включает_наименования отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и научная новизна темы исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.

В аналитическом обзоре рассмотрены вопросы, касающиеся технологии получения сложноэфирных пластификаторов, а также их влияния на свойства бутадиен-нитрильных каучуков. Осуществлена постановка задачи исследования.

Объекты и методы исследований. В работе исследовали пластификацию бутадиен-нитрильных каучуков новыми пластификаторами, полученными на основе отходов производства спиртов.

В качестве объектов исследования использовали полярные бутадиен-нитрил ьные каучуки марок СКН-18 ACM, CKH-26 ACM, CKH-40 АСМ, а также их комбинации с ПВХ, в частности, в резинах внутреннего слоя рукавов класса «Б». Свойства вышеназванных каучуков соответствовали государственным стандартам и техническим условиям РФ.

Опытный пластификатор был испытан в резиновых смесях на основе полярных каучуков в сравнении с дибутилфталатом и дибутил-себацинатом. Свойства смесей и резин оценивали по стандартным рецептам и методикам.

Проведен анализ физико-механических и технологических свойств резиновых смесей и резин при добавлении полученного пластификатора по сравнению с серийным дибутилфталатом и дибутил-себацинатом, а также в комбинациях опытного пластификатора и ди-бутилфталата.

В экспериментах использовали известные стандартные методы подготовки и испытания образцов. Использованные методы обеспечили обоснованность и достоверность полученных результатов.

Экспериментальная часть. В исследуемой работе рассмотрена возможность получения новых сложноэфирных пластификаторов для бутадиен-нитрильных каучуков, а также их смеси с ПВХ.

Разработана методика и проведен синтез пластификаторов в лабораторных условиях. Для удаления из исходного сырья ряда низкомолекулярных спиртов проведена их предварительная перегонка.

Хроматографический анализ проб сивушного масла представлен в табл. 1.

Таблица 1

Хроматографический анализ проб сивушного масла

Массовая доля компонентов, %

Наименование компонентов Наименование проб

сивушное масло погон при 120 °С погон при 100 °С кубов, остаток при 120 "С кубов, остаток при 100°С

Этиловый спирт 3,3 11,4 17,1 0,2 0,6

х, 2,8 7,9 9,7 1,0 1,4

Изобутиловый спирт 20,7 36,9 40,2 14,0 16,2

Изоамиловый спирт 73,0 43,8 33,0 84,5 81,6

X, 0,2 - - 0,3 0,2

Xi и Х2 - хроматографически неопределенные компоненты.

Как видно из полученных данных наибольший интерес представляет собой кубовый остаток, полученный после перегонки отходов спиртовых производств до 120 °С и характеризующийся наибольшим содержанием в исходном сырье изобутилового и изоамилового спиртов. В качестве наиболее широко применяемого и относительно недорогого ближайшего аналога, содержащего основную фракцию спиртов С4 был выбран дибутилфталат.

Процесс получения сложноэфирных пластификаторов осуществляли реакцией этерификации отходов спиртового производства с фталевым ангидридом в присутствии различных катализаторов кислотного и амфотерного типа. Процесс протекал при постоянном перемешивании при температуре 130-175 °С в течение 5-6 ч.

Влияние катализаторов на свойства и качество полученных продуктов анализировали путем их испытания в стандартных рецептурах бутадиен-нитрильных каучуков марки СКН-26 АСМ. Пластификаторы были взяты в количестве от 0 до 20 мас. ч. Свойства смесей и резин оценивали по стандартным рецептам и методикам в сравнении с серийным дибутилфталатом (табл. 2).

Анализ вулканизационных характеристик, а также физико-механических показателей резиновых смесей и резин показал, что все

полученные продукты являются пластификаторами-мягчителями бу-тадиен-нитрильного каучука, близкими по качеству к дибутилфталату. Однако лучший комплекс свойств был получен у резиновых смесей и резин с новым пластификатором, синтезированным в присутствии катализатора амфотерного типа. Поэтому дальнейшие исследования свойств резиновых смесей и их вулканизатов проводили исключительно при добавлении пластификатора, отмеченного выше.

Таблица 2

Основные свойства ненаполненных смесей и резин на основе СКН-26 АСМ

Содержание пласта фика-торов, мае. ч. Вязкость по Муни, ед. Реометрия 150 °С, 30 мин Мзоо, МПа МПа Ср, % Тв. по Шору А, усл. ед.

Ммин> ед. Ммах? ед. мин. Т90, мин.

- 37,0 4,8 27,5 1,75 11,25 0,35 3,64 356 49

ДБФ

10 20,0 4,4 18,3 2,50 12,80 0,20 2,73 382 36

20 18,5 3,3 16,5 2,25 13,50 0,19 1,54 570- 33

Новый пластификате р (серная кислота)

10 19,5 4,2 20,8 2,40 12,72 0,23 2,74 344 44

20 14,0 2,5 18,5 2,32 13,47 0,20 1,73 406 41

Новый пластификатор (п-толуолсульфокислота)

10 18,0 4,2 20,8 2,35 12,67 0,25 2,75 372 46

20 12,0 2,5 18,0 2,30 13,43 0,21 1,78 394 39

Новый пласти шкатор (тетрабутоксититан)

10 22,0 4,5 21,5 2,00 12,65 0,27 2,76 305 47

20 20,5 3,5 17,5 1,85 13,41 0,23 2,15 436 45

Установлено, что закономерности изменения свойств сохраняются и для наполненных резиновых смесей и резин.

С целью установления оптимальной дозировки синтезируемых компонентов проводили варьирование мольных соотношений компонентов смесь спиртов : фталевый ангидрид, а также количества введенного катализатора. Избыток спирта по отношению к фталевому ангидриду составлял 1,25 : 1; 1,5 : 1; 1,75 : 1. Для каждого из приведенных мольных соотношений меняли количество катализатора от 1 до 3 %.

Новый пластификатор был испытан в резиновых смесях на основе полярных каучуков, в результате чего установлено оптимальное соотношение вышеназванных компонентов для данных резиновых смесей - смесь спиртов : фталевый ангидрид при мольном соотношении 1,5:1 и 2 % тетрабутоксититана.

В соответствии с ГОСТ 8728-88 были определены основные показатели опытного пластификатора и дибутилфталата (табл. 3).

Таблица 3

Сравнительная характеристика основных показателей нового пластификатора и дибутилфталата

Полученные данные подтвердили соответствие основных показателей сложноэфирных пластификаторов требованиям Государственного стандарта, а также хорошее качество синтезированных продуктов.

Для установления достоверности закономерностей влияния полученных продуктов на свойства полярных бутадиен-нитрильных каучуков, а также оценки их морозостойкости были проведены аналогичные испытания в резиновых смесях на основе каучуков СКН-18 АСМ и СКН-40 АСМ в сравнении с дибутилфталатом и дибутилсеба-цинатом. При этом наблюдали изменение свойств резиновых смесей и их вулканизатов в зависимости от дозировки пластификаторов. Пластификаторы вводили в резиновые смеси в количестве 0, 10, и 20 мас. ч.

Вулканизационные характеристики резиновых смесей (табл. 4, 5), полученные на реометре «Монсанто» подтвердили тот факт, что различные дозировки пластификаторов оказывают непосредственное влияние на кинетику вулканизации резиновых смесей. Добавление всех пластификаторов к ненаполненным резиновым смесям приводит к уменьшению минимальной вязкости и жесткости системы.

Это снижение прямо пропорционально процентному содержанию пластификаторов.

Оптимальное соотношение компонентов, приводящее к снижению минимальной вязкости и увеличению времени начала вулканизации, характеризующие лучшие технологические свойства резиновых смесей, наблюдаются при 20 массовых частях всех пластификаторов.

Таблица 4

Технологические и вулканизационные свойства ненаполненных резиновых смесей на основе СКН-18 АСМ

По результатам оценки минимальной вязкости и вязкости по Муни можно отметить, что новый пластификатор характеризуется несколько большим значением вязкости по сравнению с дибутилфтала-том, что, вероятно, может быть связано с некоторым увеличением молекулярной массы синтезированного пластификатора, а также с небольшой разветвленностью алифатических заместителей молекулы в полученном пластификаторе. В тоже время необходимо отметить меньшее время начала вулканизации и скорость вулканизации резиновых смесей при добавлении нового сложноэфирного пластификатора по сравнению с резиновыми смесями, полученными с промышленным дибутилфталатом. Однако оба фталатных пластификатора уступают дибутилсебацинату.

Выявленная тенденция, связанная с изменением свойств сохраняется как для ненаполненных, так и для наполненных резиновых смесей как на основе СКН-18 АСМ, так и для СКН-40 АСМ.

Результаты физико-механических испытаний резин на основе СКН-18 АСМ и СКН-40 АСМ (табл. 6, 7) свидетельствуют о том, что все без исключения пластификаторы снижают прочностные свойства, модули и твёрдость резин, но увеличивают их эластические свойства.

Таблица 5

Технологические и вулканизационные свойства ненаполненных

резиновых смесей на основе каучука СКН-40 АСМ

Содержание пластификаторов, мае. ч. Данные реометрии Монсанто, 150 °С, 30 мин Вязкость по Муни при 100 °С, ед

мт1„ мти М,о Т» мин. *90! МИН. мин."1

- 3,90 13,90 12,90 3,00 17,00 0,060 22,0

ДБС

10 2,00 9,60 12,80 3,30 18,00 0,058 18,0

20 1,80 9,20 9,00 3,15 17,50 0,059 15,3

ДБФ

10 2,30 10,40 12,80 3,70 20,20 0,055 13,0

20 2,20 10,30 9,50 3,35 18,40 0,058 11,5

Новый пластификатор

10 3,00 11,70 10,80 3,50 18,78 0,056 17,0

20 2,90 10,800 9,90 3,25 18,00 0,059 14,5

Такое монотонное снижение прочностных показателей и повышение эластических свойств резин при увеличении дозировки всех пластификаторов наблюдается при внутриструктурной пластификации полимеров. А, следовательно, может быть объяснено механизмом пластифицирующего действия. Отметим также более высокие эластические свойства у резин, полученных при добавлении нового пластификатора по сравнению с такими же у резин, полученных с дибутилфта-латом.

Причем для ненаполненных и наполненных резин наблюдаются аналогичные закономерности с несколько более высокими значе-

ниями физико-механических показателей для каучука СКН-40 АСМ вследствие повышенного содержания нитрила акриловой кислоты (НАК) в составе каучука.

Морозостойкость пластифицированных вулканизатов оценивали по изменению температуры хрупкости (Т ) по ГОСТ 7912-15 в зависимости от содержания пластификаторов на основе СКН-18 АСМ и СКН-40 АСМ (рис. 1,2).

Таблица 6

Физико-механические показатели ненаполненных резин на основе

СКН-18 АСМ

Содержание пластификаторов, мае. ч. Ми», МПа Мзоо, МПа fp> МПа Тв. по Шору А, усл. ед. Эласт. по отскоку, % Сопротивление раздиру о, кН/м

- 1,79 3,50 3,80 210 47 35 7,2

ДБС

10 0,86 2,00 3,20 320 44 53 7,0

20 0,74 1,65 2,87 386 43 56 7,1

ДБФ

10 0,90 2,40 2,90 390 40 46 5,9

20 0,80 2,10 2,50 420 38 50 6,6

Новый пластификатор

10 0,94 2,60 2,92 375 42 48 6,3

20 0,87 2,23 2,64 400 40 52 6,8

Анализ экспериментальных данных показал, что для всех представленных пластификаторов наблюдается одинаковая тенденция - с увеличением дозировки пластификаторов температура хрупкости монотонно снижается.

Как и ожидалось, дибутилсебацинат (ДБС), имеющий линейную форму макромолекул, оказался эффективнее обоих фталатных пластификаторов. Однако следует отметить, что по сравнению с дибу-тилфталатом опытный пластификатор показал лучшие морозотойкие свойства.

Это, вероятно, может быть связано с полимолекулярностью полученных продуктов, которые способствовали равномерному усреднению композиционно-неоднородных структур бутадиен-нитрильных каучуков, а именно: полярные части пластификаторов совмещались с полярной структурой макромолекул БНК, и наоборот.

Это согласуется с отмеченным ранее работами Ю.Ф. Шутили -на и В.А. Данковцева, но не реализованным фактом возможности осуществления такого процесса в композиционно-неоднородных кау-чуках, и особенно в бутадиен-нитрильных.

Таблица 7

Физико-механические показатели ненаполненных на основе

СКН-40 АСМ

Содержание пластификаторов, мае. ч. М,оо, МПа М3оо, МПа МПа £р, % Тв. по Шору А, усл. ед. Эласт. по отскоку, % Сопротивление раздиру с, кН/м

- 3,30 8,40 6,30 230 57 26 51,7

ДБС

10 1,90 3,90 5,00 360 50 37 35,4

20 1,70 3,20 4,96 400 48 39 40,1

ДБФ

10 1,98 4,60 4,70 400 47 34 6,3

20 1,86 4,00 3,90 450 44 36 7,2

Новый пластификатор

10 2,00 4,90 4,87 390 49 35 8,5

20 1,87 4,50 4,60 440 48 37 9,3

Это связано с увеличением сложности структуры данных кау-чуков в связи переходом их производств с некаля на другие типы эмульгаторов. Это, в свою очередь, потребовало изыскания новых подходов к теории пластификации, попытка решения которых была осуществлена и частично решена в данной работе.

Дальнейшее проведение исследований пластификаторов осуществлялось в рецептуре резин, предназначенных для внутренних слоев рукавов на основе композиции БНКС-18 АМН СКН-26 ПВХ-30.

При этом резиновые смеси получали как при полной, так и при частичной замене дибутилфталата опытным пластификатором.

Физико-механические показатели вулканизатов, а также изменение показателей после воздействия СЖР-3 при 100 °С представлены приведены в табл. 8 и 9 соответственно.

Содержание пластификаторов, мас. ч.

Рис. 1. Зависимость температуры хрупкости от содержания пластификаторов для ненаполненных резин на основе СКН-18 АСМ:

1-ДБС;

2 - новый пластификатор;

3-ДБФ

Как видно из табл. 7, 8, при полной замене предлагаемый пластификатор, по сравнению с известным дибутилфталатом, заметно улучшает свойства резин на основе полярных каучуков.

Комплексные исследования по физико-механическим, техно-логческим и вулканизационным свойствам резиновых смесей и резин позволяет использовать предлагаемый пластификатор взамен дибу-тилфталата.

Это расширяет ассортимент пластификаторов, позволяет более рационально использовать большие запасы отходов переработки спиртовой промышленности, уменьшить потребление дефицитного и значительно более дорогого сложноэфирного пластификатора - дибутил-фталата.

Содержание пластификаторов, мас. ч

Рис. 2. Зависимость температуры хрупкости от содержания пластификаторов для ненаполненных резин на основе СКН-40 АСМ

1-ДБС;

2 - новый пластификатор; 3-ДБФ

Таблица 8

Физико-механические показатели вулканизатов

Таблица 9

Изменение физико-механических показателей опытных резин после __воздействия СЖР-3 при 100 °С_

Шифры резиновых смесей 24 часа 72 часа

Условная прочность Относительное удлинение Условная прочность Относительное удлинение

30-1 (полная замена ДБФ на новый пластификатор) +5,2 +17,6 +11,2 +11,8

30-2 -2,0 -9,1 -8,8 +5,0

30-3 +4,8 -8,0 -5,3 -13,0

30-4 +3,7 +5,9 +10,4 +5,9

152-1 (полная замена нового птастифи-катора на ДБФ) -6,5 -10 +0,7 +4,5

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Получен новый сложноэфирный пластификатор из отходов химических и пищевых производств. Подобран эффективный катализатор реакции этерификации, при котором исследуемый пластификатор обладает лучшим сочетанием свойств. Установлено оптимальное соотношение компонентов - смеси спиртов, фталевого ангидрида и тетрабутоксититана.

2. Показана возможность применения полученного пластификатора в рецептурах резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков и/или их комбинации с ПВХ, в частности, в резинах внутреннего слоя рукавов класса «Б».

3. Установлена оптимальная дозировка опытного пластификатора, которая позволяет получить вулканизаты с наилучшим комплексом физико-механических показателей.

4. Проведен анализ физико-механических и технологических свойств резиновых смесей и резин при добавлении полученного пластификатора по сравнению с серийным дибутилфталатом, а также в их комбинациях.

5. Установлено, что при полной замене предлагаемый пластификатор заметно улучшает физико-механические и технологические свойства резиновых смесей и резин на основе полярных каучуков, оказывает хороший пластифицирующий эффект, обладает низкой вымы-ваемостью, высокой стойкостью к воздействию жидких агрессивных сред, а также лучшими низкотемпературными свойствами.

6. Результаты исследований позволили сделать вывод о совместимости синтезированного пластификатора и дибутилфталата, а следовательно, об использовании данных пластификаторов как отдельно, так и в различных комбинациях.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Гребенникова, О. И. Переработка отходов химической промышленности и использование продуктов в качестве пластификаторов [Текст] / О. И. Гребенникова, В. А. Данковцев, Ю. Ф. Шутилин // Ма-

териалы XL отчетной научной конференции за 2001 г. / Воронеж. гос. технол. акад. Воронеж, 2002. Ч. 2. С. 286 - 287.

2. Grebennikova, О. Plasticizers production from chemical industry wastes [Текст] / О. Grebennikova // Актуальные проблемы научно-практических исследований и методологий // Материалы научно-практической конференции аспирантов и соискателей ВГТА на иностранных языках / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2002. С. 10.

3. Гребенникова, О. И. Применение в резиновых смесях пластификаторов на основе отходов производства [Текст] / О. И. Гребенникова, В. А. Данковцев, Н. С. Глущенко // Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 г.: тез. докл. Воронеж: ВГТА, 2003. Ч.2. С. 233.

4. Гребенникова, О. И. Пластификаторы для полярных каучу-ков [Текст] / О. И. Гребенникова, М. Л. Горобцова, О. В. Зуева // Материалы студенческой научной конференции / Воронеж. гос. технол. акад. Воронеж, 2003. С. 101.

5. Шутилин, Ю. Ф. Сложноэфирные пластификаторы и их влияние на свойства резиновых смесей [Текст] / Ю. Ф. Шутилин, В. А. Данковцев, О. И. Гребенникова // Всероссийская научно-техническая

конференция «Наука-производство-технологии-экология»: сб. материалов. Киров: ВятГУ, 2004. С. 136-138. -Т.3.

6. Гребенникова, О. И. Применение отходов химических производств для получения сложноэфирных пластификаторов [Текст] / О. И. Гребенникова, Ю. Ф. Шутлин, В. А. Данковцев // Сборник научных статей всероссийской научно-технической конференции «Вузовская наука - региону». Вологда: ВоГТУ, 2004. С. 537-539.

Подписано в печать г. Бумага для множительных аппаратов

Печать офсетная. Усл. п.л. 1.0 Тираж 100 Заказ № ЛЖО

Воронежская государственная технологическая академия 394000, Воронеж, пр. Революции, 19. Участок оперативной полиграфии ВГТА

V21 03 Ö

ВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Свойства пластификаторов и основные требования, 8 предъявляемые к ним

1.2 Теории пластификации

1.3 Механизмы пластификации

1.4 Физико-химические основы применения пластификаторов

4.1 Совместимость пластификаторов с полимерами 4.2 Влияние пластификаторов на температуру стеклования и текучесть полимеров

4.3 Влияние пластификаторов на механические свойства 32 полимеров

4.4 Влияние строения молекул пластификатора, их размера и 35 формы на пластифицирующее действие

1.5 Синтез пластификаторов 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Бутадиен-нитрильные каучуки

2.1.2 Пластификаторы

2.1.3 Характеристика отходов производства спиртов

2.1.4 Фталевый ангидрид

2.2 Методы исследования 54 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ ЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Получение сложноэфирных пластификаторов

3.2 Влияние катализаторов на состав и свойства синтезированных 64 продуктов

3.3 Испытание опытного пластификатора в рецептурах бутадиен- 67 нитрильных каучуков

3.4 Испытания нового пластификатора в рецептурах рукавных резин

ВЫВОДЫ

В химической и пищевой промышленности при получении некоторых продуктов образуются отходы спиртов сложного состава, большие количества которых утилизируют как топливо. В тоже время более квалифицированным использованием данных отходов является возможность их вторичного использования в производстве.

Важной отраслью химической промышленности является производство пластификаторов и их применение в рецептурах резин и различных полимерных композиционных материалах. Добавление пластификатора снижает температуру стеклования полимера - это главный результат пластификации и одновременно количественная оценка пластифицирующего действия пластификатора. Кроме того, облегчается переработка резиновых смесей /1/.

В настоящее время отечественная промышленность располагает весьма ограниченным ассортиментом пластификаторов нефтяного и синтетического происхождения, содержащих преимущественно ароматические и кислородсодержащие углеводороды, тогда как имеются огромные сырьевые и технологические ресурсы, использование которых позволяет получить необходимый ассортимент пластификаторов. В связи с этим, разработка и последующее внедрение новых пластификаторов с целью удовлетворения возрастающих потребностей промышленности представляется-весьма актуальной задачей.

Актуальность работы заключается в том, что для получения пластификаторов были использованы вещества, которые являются отходами химических и пищевых производств. Одновременно предлагаемая работа позволяет вовлечь в производство отходы производства спиртов и тем самым уменьшить экологическую нагрузку на природу.

Цель работы заключалась в получении новых сложноэфирных пластификаторов из отходов производства химической и пищевой промышленности в виде соединений с разной длиной молекул, который мог бы пластифицировать различные макромолекулы полярных полимеров, а также исследование свойств полученных пластификаторов в рецептурах бутадиен-нитрильных каучуков (БНК), а также каучуков типа БНК-ПВХ с изучением их влияния на свойства резиновых смесей и резин.

Научная новизна. Получен новый полимолекулярный пластификатор для резин на основе полярных каучуков путем синтеза отходов спиртового производства и фталевого ангидрида в. присутствии различных катализаторов кислотного и амфотерного типа.

Экспериментальным путем установлено, что в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков лучший пластифицирующий эффект показали продукты, синтезированные в присутствии амфотерного катализатора - тетрабутоксититана, которые по своему качеству превосходят продукты, синтезированные в присутствии катализаторов кислотного типа.

Найдено оптимальное соотношение реагирующих компонентов:

Установлено, что по пластифицирующему действию на свойства резиновых смесей и их вулканизатов предлагаемый пластификатор превосходит ди-бутилфталат. Кроме того, он заметно улучшает физико-механические и» технологические свойства резиновых смесей и резин, обладает низкой вымы-ваемостью, а также высокой стойкостью к воздействию жидких агрессивных сред, в частности после более длительного времени воздействия СЖР-3.

Показано, что полученный пластификатор, в отличие от широко известного дибутилфталата, для получения которого используются химически чистые продукты, обеспечивает пластификацию полярных полимеров типа бутадиен-нитрильных каучуков, а также каучуков типа БНК-ПВХ.

Полученные результаты подтверждены испытаниями в стандартных рецептурах бутадиен-нитрильных каучуков типа СКН-18 ACM, СКН-26 АСМ и СКН-40 АСМ, а также в рецептуре рукавных резин внутреннего слоя на основе комбинации каучуков БНКС-18 АМН и СКН-26ПВХ-30.

Практическая значимость. Разработан синтез пластификаторов полимолекулярного состава в качестве добавок для полярных полимеров. Установлено оптимальное соотношение вышеназванных компонентов.

Расширен ассортимент промышленных пластификаторов резиновых смесей путем утилизации отходов химических и пищевых производств. Данная технология позволяет расширить сырьевую базу, использовать большие запасы отходов переработки спиртовой промышленности, а также уменьшить потребление^ дефицитного и значительно более дорогого сложноэфирного пластификатора - дибутилфталата.

Проведены испытания пластификатора в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков, а также в рецептуре рукавных резин внутреннего слоя.

Установлено, что полученный пластификатор оказывает хороший пластифицирующий эффект по результатам оценки вязкости и подвулканизации по My ни, обладает пониженной экстрагируемостью после воздействия СЖР-3, особенно при полной замене серийного пластификатора ДБФ. По низкотемпературным характеристикам резин опытный пластификатор превосходит серийную резину, содержащую дибутилфталат.

Подтверждена возможность повышения физико-механических показателей резин и улучшения качества технологических свойств резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков при полной замене дибутилфталата, а также при комбинации опытного пластификатора с серийным дибутил-фталатом, что позволяет сделать вывод об их хорошей совместимости.

Даны рекомендации к производственному опробованию опытного пластификатора в резинах внутреннего слоя рукавов навивочной конструкции класса «Б».

Кроме того, расчет себестоимости полученного продукта по сырью показал, что предлагаемый пластификатор в 1,5-2 раза дешевле известного дибутилфталата.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийских научно-технических конференциях в г. Кирове (2004 г.), и г. Вологде (2004 г.), а также на отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии 2001 — 2003 г.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованных источников.

ВЫВОДЫ

1. Получен новый полимолекулярный пластификатор из отходов химических и пищевых производств. Подобран эффективный катализатор реакции этерификации, при котором исследуемый пластификатор обладает лучшим сочетанием свойств. Установлено оптимальное соотношение компонентов -смеси спиртов, фталевого ангидрида и тетрабутоксититана.

2. Показана возможность применения полученного пластификатора в рецептурах резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков и/или их комбинации с ПВХ, в частности, в резинах внутреннего слоя рукавов класса «Б».

3. Установлена оптимальная дозировка опытного пластификатора, которая позволяет получить вулканизаты с наилучшим комплексом физико-механических показателей.

4. Проведен анализ физико-механических и технологических свойств резиновых смесей и резин при добавлении полученного пластификатора по сравнению с серийным дибутилфталатом, а также в их комбинациях.

5. Установлено, что при полной замене предлагаемый пластификатор заметно улучшает физико-механические и технологические свойства резиновых смесей и резин на основе полярных каучуков, оказывает хороший пластифицирующий эффект, обладает низкой вымываемостью, высокой стойкостью к воздействию жидких агрессивных сред, а также лучшими низкотемпературными свойствами.

6. Результаты исследований позволили сделать вывод о совместимости синтезированного пластификатора и дибутилфталата, а следовательно, об использовании данных пластификаторов как отдельно, так и в различных комбинациях.

1. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: Монография Текст. / Ю.Ф. Шутилин. Воронеж, гос. тех-нол. акад. Воронеж, 2003. 871 с.

2. Тиниус, К. Пластификаторы Текст. / К. Тиниус. М.: Химия, 1964.-916 с.

3. Литвинова, Т. В. Пластификаторы для резинового производства Текст. / Т. В. Литвинова // Темат. обзор. Сер. "Производство шин, РТИ и АТИ." М.: ЦНИИТэнефтехим, 1971. 87 с.

4. Энциклопедия полимеров Текст. / Ред. Коллегия: главн. ред. В. А. Каргин и др. Т. 1. М.: Советская энциклопедия. 1972. 1221 с.

5. Кошелев, Ф. Ф. Общая технология резины Текст. / Ф. Ф. Ко-шелев, А. Е. Корнев, Н. С Климов. М.: Химия, 1968. 560 с.

6. Литвинова, Т. В. Пластификаторы резиновых смесей Текст. / Т. В. Литвинова // Темат. обзор. Сер. "Производство шин, РТИ и АТИ." М.: ЦНИИТэнефтехим, 1971. 87 с.

7. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины Текст. / Ф. Ф. Кошелев, А. Е. Корнев, А. М. Буканов. Изд. 4-е, перераб. и доп. - М.: Химия, 1978.-528 с.

8. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья Текст. / Под ред. И. П. Лукашевич и Н. А. Пружанской. М.: Химия, 1970. -208 с.

9. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров Текст. / А. А. Тагер. М.: Химия, 1978.-544 с.

10. Цветков, В. М. Структура макромолекул в растворах Текст. / В. М. Цветков, В. Э. Эскин, С. Я.Френкель. М.: Наука, 1964. С. 286.

11. Физические свойства эластомеров Текст. / Под ред. А.И. Марей. Л.: Химия, 1975. 136 с.

12. Федюкин, Д. Л. . Технические и технологические свойства резин Текст. / Д. Л. Федюкин, Ф. А. Махлис. М.: Химия, 1985. 240 с.

13. Бухина, М. Ф. Морозостойкость эластомеров Текст. / М. Ф. Бухина, С. К. Курлянд. М.: Химия, 1989. 176 с.

14. Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров Текст. / В. Н. Ку-лезнев, В. А. Шершнев. М.: Высшая школа, 1988. 312 с.

15. Каргин, В. А. Краткие очерки по физикохимии полимеров Текст. / В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский. М.: Химия, 1967. 231 с.

16. Девирц, Э. Я. Бутадиен-нитрильные каучуки, свойства и применение Текст. / Э. Я. Девирц // Тематич. Обзор. Сер. Промышленность шин, РТИ и АТИ. М. ЦНИИТЭ нефтехим. 1972. 112 с.

17. Нильсен, Л. Механические свойства твердых полимеров и полимерных композиций Текст. / Л. Нильсен. М.: Химия, 1976. - 238 с.

18. Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения Текст. / В. В. Киреев. М.: Высш. шк. 1992. 912 с.

19. Донцов, А. А. Процессы структурирования эластомеров Текст. / А. А. Донцов. М.: Химия, 1978 281 с.

20. Петрова, С. Б. Текст. // Химия и технология ВМС, 1975, т. 6, с. 88-108.

21. Журков, С. Н. ДАН СССР Текст. / С. Н. Журков. 1945, т. 47, № 7, С. 493-496.

22. Каргин, В. А., ДАН СССР Текст. / В. А. Каргин, Ю.М. Малин-ский. 1950, т. 73, № 5, С. 967-970.

23. Барштейн, Р. С. Пластификаторы для полимеров Текст. / Р. С. Барштейн, В. И. Кирилович, Ю. Е. Носовский. М.: Химия, 1982. - 200 с.

24. Kelley, F. N. Polymer Sci. Текст. / F. N. Kelley, F. J. Bueche. 1961, v. 50, p. 549-554.

25. Fujita, H. J. Chem. Phys. Текст. / H. Fujita, A. Kishimoto . 1961, vol. 34, p. 393-403.

26. Kanig, G. Koll-Ztschr. u. Ztschr. Polymer, 1963, Bd 190, N 1, S.27.36.

27. Gibbs, J. N., Di Marzio E. A., J.Chem. Phys., 1958, v. 28, № 3, p. 373-383.

28. Тугов, И. И. Химия и физика полимеров Текст. / И. И. Тугов, Г. И. Кострыкина: Учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 1989. - 432 с.

29. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров Текст. / А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев. М.: Химия, 1983. 248 с.

30. Jackson, W. I. е. a. Advanc. Chem. Ser., 1965, No 48, p. 18.

31. J. Appl. Polymer Sci., 1967, v. 11, № 2, p. 211.

32. Каргин, В. А. и др., ДАН СССР Текст. / В. А. Каргин. 1960, т. 135, №2, С. 357-360.

33. Козлов, П. В., ЖВХО им Д.И. Менделеева, 1964, т. 9, № 6 С. 660-679.

34. Юкельсон, И. И. Технология основного органического синтеза Текст. / И. И. Юкельсон. М.: Химия, 1968. 848 с.

35. Щербань, А. И. Органическая химия Текст. / А. И. Щербань: Учебник. Воронеж: Издательство Воронежского государственного университета, 1980.-360 с.

36. Франц. пат. 1560683, 1968.49. Пат. США 3553238, 1971.50. Пат. США 3329705, 1967.

37. Франц. пат. 1490653, 1967.52. Инд. пат. 89985, 1965.53. Пат. США 3004062, 1961.54. Пат. США 3031491, 1962.

38. Болотина, JI. М. Усовершенствование технологии производства сложноэфирных пластификаторов, Куценко А.И. Текст. / J1. М. Болотина // Химическая промышленность, 1974, № 1. с.10-13.

39. Меншуткин, Н. А. ЖРКФХО Текст. 1877, т. 9, с. 316.

40. Goldsmidt, Н. Z. Phys. Chem. Текст. 1929, № 143, S. 278.

41. Flory, P. I. J. Am. Chem. Soc. Текст. 1937, v. 59, p. 466.

42. Hamann, S. O., Solomon D. H. J. Macromol. Sci. Chem., 1968, v. A2,№ l,p. 153.

43. Болотина, Jl. M. Кинетика этерификации моно-2-этилгексилфталата 2-этилгексанолом в ди-2-этилгексилфталате Текст. / Л. М. Болотина, Е. Г.Максименко, А. И. Куценко // Химическая промышленность, 1975, № 7, с. 19(499)-21(501).

44. Болотина, Л. М. Этерификация фталевого ангидрида высшими спиртами в присутствии титановых катализаторов Текст. / Л. М. Болотина, А. И. Куценко, Е. Г. Максименко. // Пластические массы, 1973, № 7. с. 1315.

45. Филдр, Р. Органическая химия титана Текст. / Р. Филд, П. Ко-ув. М.: Мир, 1969.

46. Болотина, Л. М. Получение дибутилфталата и дибутилсебаци-ната в присутствии тетрабутоксититан Текст. / Л. М Болотина, Г. И. Нагат-кина, А. И.Куценко. // Хим. пром., 1978, № 8, С. 25.

47. Авт. свид. 329167. Болотина Л.М., Куценко А.И., Лихачевская1. А.П.

48. Бюл. изобрет., 1972, № 7, с. 98.66. Пат. ФРГ 1293770, 1969.

49. Куценко, А. И. Производство и переработка пласт, масс и смол Текст. / А. И. Куценко. 1977, № 9, С.25.

50. Носовский, Ю. Е. Разработка непрерывного процесса получения фталатных пластификаторов на алкилтитановом катализаторе. Пласт, массы., 1980, №4, С. 31.

51. Coenen, A. Plasticization and Plasticizer Process, Advances in Chemistry, Amer. Chem. Soc., 1965, p. 76.70. Пат. США 4032550.71. Пат. Япон. 52-35642.

52. Лемман, Г. М. Канд. дис. М.: МХТИ, 1974. 108 с.

53. Снлинг, М. И., Кузнецов В. В., Носовский Ю. Е. и др. Кинетика и катализ, 1986, т. 27, вып. 1, С. 98-102.

54. Барштейн, Р. С., Сорокина И. А., Горбунова В. Г. В кн.: Итоги науки и техники. М., 1982, т. 17, С. 190-224.

55. Дворкин, В. В., Сорокина И. А., Барштейн Р. С. Механизм катализа реакции этерификации титан (1У)-содержащими соединениями. С. 1128-1130.

56. Болотина, Л. М., Куценко А. И., Максименко Е. Г. Пласт, массы, 1971, № 1, С. 23.77. А. с. 589740 (СССР).

57. Болотина, Л. М., Рубцова И. К., Кирилович В. И. И др. Состояние производства пластификаторов в СССР и за рубежом. Обзоры по от-дельн. произв. хим. пром. М., НИИТЭХИМ, 1973, вып. 27, 81 с.

58. Максименко, Е. Г., Куценко А. И., Болотина Л. М. И др. — Хим. пром., 1973, № 8, С. 24.

59. Муеллер, С. А. Р. Автореф. канд. дис. Таллин, Ин-т химии АН ЭССР, 1978.

60. Лебедев, Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975. 733 с.

61. Пластические массы. Сб. трудов НИИпластмасс. М., Химия, 1970.-344 с.

62. Пат. 52-131501., 1977 г. (Япония).

63. Барштейн, Р. С., Сорокина И. А., Володина Г. Н. И др. Синтез полиэфирных пластификаторов. Сер.: Пласт, массы и синт. смолы. М., НИИТЭХИМ, 1978.

64. Сорокина, И. А. Автореф. канд. дис. М., НИИЛМ, 1974.

65. Пат. 3595824, 1971 г. (США).

66. Пат. 1282422, 1972 г. (Англия).

67. Пат. i 105620, 1968 г. (Англия).

68. Пат. 3395163, 1968 г. (США).

69. Koroly I., Beavers Е. Industr. Eng. chem., 1953, vol. 45, N 5, p. 1060-1063.

70. Соколов, JI. .Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979. 263 с.

71. Пат. 3028352, 1962 г. (США).

72. Пат. 861961, 1961 г. (Англия).

73. Пат. 3284399, 1966 г. (США).

74. Пат. 3194776, 1965 г. (США).

75. Пат. 2902463, 1959 г. (США).

76. Пат. 3644291, 1972 г. (США).

77. Small P. A., J. Appl. Chem., 1953, v. 3, № 2, p. 71-80.

78. Gardon, J. L. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. V. 3, N. Y., London, Sydney, Interscience Publ., 1965, p. 853-861.

79. Кулезнев, В. H., Бродский Г. И., Догадкин Б. А., Григорьян Г. И. Исследование некоторых закономерностей пластификации смесей каучуков // Каучук и резина, 1972, № 7, С. 24-26.

80. Fedors, R. F., Polymer Eng. a. Sci., 1974, v. 14, № 6, p. 472.

81. Аскадский, А. А. и др. ДАН СССР, 1976, т. 231, № 4, С. 857-859.

82. J. D. Ferry, R. A. Stratton, Kolloid-Z., 171, 107, 1960.

83. Н. Fujita, A. Kishimoto, J. Polymer Sci., 28, 547, 1958.

84. Каргин, В. А., Козлов П.В., Максимова Р. М.,. Ананьева Л. И, Докл. АН СССР, 135, 357, 1960.

85. Козлов, П. В., Тимофеева В. Г., Каргин В. А. Докл. АН СССР, 148, 886, 1963.

86. Ходош, Т. С., Дегтева Т. Г., Донцов А. А. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1981. № 10. С. 3-5.

87. Ходош, Т. С., Литвинова Т. В. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1983. №12. С. 3-7.

88. Литвинова, Т. В., Ходош Т. С., Шевченко А. Р., Донцов А. А. // Каучук и резина. 1981. №8. С. 32-35.

89. Мэнсон, Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. — М.: Химия, 1979. с. 374-376.

90. Соломко, В. П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. -Киев: Наукова думка, 1980. с. 86-106.

91. Воронцов, Б. В., Литвинова Т.В. Изучение влияния пластификаторов на морозостойкие свойства резин. Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых изделий. НТИС «Промышленность СК, шин, РТИ», ЦНИИТЭ нефтехим, № 3, 1985, С. 20-22.

92. Нильсен, Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. Пер. с. англ. канд. техн. наук П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1978.-312 с.

93. Теплофизика метастабильных жидкостей. Свердловск, УНЦ АН СССР, 1987.

94. Пригожин, И., Дефей Р. Химическая термодинамика Текст. / Пер. с англ. Под ред. В.А. Михайлова. Новосибирск, Наука, 1966.

95. Борисова, Т. И., Чирков В. Н. Текст. // Высокомол. соед., 1972, т. А14, № 9, с. 1629.

96. Борисова, Т. И. и др. Высокомол. соед. Текст. / 1972, т. А14, № 6, с. 1240.

97. Тагер, А. А. Некоторые вопросы пластификации полимеров Текст. // Пластические массы, 1990, № 4, с. 59-64.

98. Перепечко, И. И. Акустические методы исследования полимеров Текст. / М.: Химия, 1973.

99. Догадкин, Б. А. и др. Колл. ж. Текст. / 1957, т. 19, № 3, с. 287.

100. Иканина, Т. В. и др. Высокомол. соед. Текст. / 1986, т. А28, № 4,с. 817.

101. Makaruk, L. е. a. J. Appl. Polymer Sci. Текст. / 1979, v 27, No 5, p.1935.

102. Wurstlin, F., Klein H., Makromol. Chem. Текст. / 1955, Bd. 16, № 1, S. 1-15.

103. Лельчук, Ш. Л., Седлис В. И., ЖПХ Текст. / 1957, т. 30, № 3, С. 412-419.

104. Лельчук, Ш. Л., Седлис В. И., ЖПХ Текст. / 1958, т. 31, № 6, С. 887-891.

105. Тагер, А. А. и др. Высокомол. соед. Текст. / 1966, т. 8, № 10, С. 1698-1702,1692-1697.

106. Воскресенский, В. А. и др. «Успехи химии» Текст. / 1971, т. 40, № 1,С. 142-160.

107. Лычкин, И. П., Саликова М. И., Смородин А. А., Рубан И. С. Пластификатор на основе отходов оксосинтеза бутилового спирта Текст. // Пластические массы, 1985, № 10, с. 43.

108. Лычкин, И. П., Саликова М. И., Харитонова Л. И., Плотникова Р.Н. Использование в полимерных композициях пластификатора из отходов оксосинтеза Текст. // Пластические массы, 1990, № 5, с. 55-57.130. А. с. 1014851, 1983 г.131. А. с. 1171478, 1985г.

109. Литвинова, Т. В., Воронцов Б. В., Сальников Д. Д., Мунд М. Л. Новый пластификатор МП-604 для морозостойких резин Текст. // Каучук и резина, 1987, № 11, с. 24-27.

110. Донцов, А. А., Канаузова А. А., Литвинова Т. В. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий Текст. / М.: Химия, 1986.-216 с.

111. Литвинова, Т. В., Шевченко А. Р., Мазырина Л. А., Матекина Г. А. Новые пластификаторы для морозостойких резин Текст. // Каучук и резина, 1989, № 11, С. 22-25.135. А. с. 1004351.

112. Щерба, В. П., Овчинникова Л. А., Ильин И. А., Захаров Н. Д. Текст. // Каучук и резина, 1978, № 10, С. 27-30.

113. Шевченко, Н. М., Шелудько Г. П., Блох Г. А. и др. // Тез. докл. Всес. научно-техн. конф. «Современные проблемы в области синтеза резин» Текст. / Днепропетровск: Зоря, 1980, С. 314.

114. Шевченко, Н. М., Кузьменко Н. Я., Шелудько Г. П. Текст. // Тез. докл. 2-й Всес. научно-техн. конф по пластификации полимеров. Казань, 1984, С. 198.

115. Шевченко, Н. М., Кузьменко Н.Я Шелудько Г. П. и др. Текст. // Каучук и резина, 1986, № 2, С. 44-45.

116. Шевченко, Т. А., Шевченко Н. М. Повышение маслобензостойко-сти вулканизатов на основе нитрильного каучука Текст. // Каучук и резина, 2000, № 5, С. 19-22.

117. Кириллович, В. И. Состояние подотрасли сложноэфирных пластификаторов в России на период 1990-2000 гг. Текст. // Пластические массы, 1997, №7.-с. 3-5.

118. Справочник резинщика Текст. / М.: Химия, 1971. 608 с.

119. Куценко, А. И., Болотина JT. М., Литвинова Т. В. В кн.: Энциклопедия полимеров Текст. / М.: Советская энциклопедия. 1974, 2, с. 620-627.

120. Барабанова, А. В., Осипова Л. В. Химическая промышленность за рубежом, 1972, № 8.

121. Краткая химическая энциклопедия. Т. 2.

122. Корыстен, С. И. Синтез смесевых растворителей из отходов производства этилового спирта и винилацетата Текст. / С. И. Корыстин, А. Ф. Гревцев, М. В. Енютина; Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2001. 104 с.

123. Резина. Методы испытаний. М.: Издательство комитета стандартов, мер и измерительных приборов при совете министров СССР Текст. / 1968.-331 с.

124. Данковцев, В. А. Композиционная неоднородность бутадиен-нитрильных каучуков и способы уменьшения ее влияния на свойства резин Текст. / Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж. ВГТА. 1999. 150с.

125. Френкель, Р. Ш., Панченко В. И. Резины для работы в полярных и неполярных средах Текст. / Тематический обзор. Сер. Производство РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.-65 с.

126. Нестеров, А. Е., Липатов Ю. С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров Текст. / Справочник. Киев. Наукова думка. 1987. 168 с.

127. Липатов, Ю. С. Межфазные явления в полимерах Текст. / Киев. Наукова думка. 1980. 260 с.

128. Липатов, Ю. С. Коллоидная химия полимеров Текст. / Киев. Наукова думка. 1984. 344 с.

129. Шутилин, Ю. Ф. / Некоторые особенности межфазной границы смесей полимеров Текст. // Каучук и резина. 1986. № 11. С. 9-12.

130. Шутилин, Ю. Ф. Разработка рецептурно-технологических методов получения резин с использованием результатов релаксационной спектроскопии Текст. / Дисс. . на соиск. уч. ст. докт. техн. наук. / М. МИТХТ. 1990. 534 с.

131. Шилов, И. Б., Хлебов Г. А., Фомин С. В. Пластификаторы для бу-тадиен-нитрильных каучуков Текст. // Каучук и резина, № 3, 2003. С. 23-25.

132. Кириллович, В. И. Состояние производства и применения сложно-эфирных пластификаторов полимеров Текст. // Пластические массы, № 11, 2003. С. 24-25.

133. Губен-Вейль. Методы органической химии Текст. / Том II: Методы анализа. Издание 2-е, стереотипное. М.: Химия, 1967. 1032 с.

134. Кнорре, Д. Г., Крылова J1. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия Текст. / Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. шк., 1981. - 328 с.

135. Эммануэль, Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики: Учебник для химических факультетов университетов Текст. / 4-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1984. - 463 с.

136. Гребенникова, О. И. Пластификаторы для полярных каучуков

137. Текст. / О. И. Гребенникова, М. JI. Горобцова, О. В. Зуева // Материалы студенческой научной конференции / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2003. С. 101.

138. Батунер, Л. М., Позин М. Е. Математические методы в химической технике Текст. / Л.: Химия, 1968. 824 с.

139. Ахназарова, С. Л., Кафаров В. В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии Текст. / Учеб. пособие для химико-технологических вузов. М.: Высш. шк., 1978. - 319 с.

140. Ван Кревелен, Д. В. Свойства и химическое строение полимеров Текст. / М.: Химия, 1976 416 с.

141. Шутилин, Ю. Ф. Сложноэфирные пластификаторы на основе отходов производства спиртов Текст. // Ю. Ф. Шутилин, О. И. Гребенникова, В. А. Данковцев // Каучук и резина, № 4, 2004. С. 46-47.