автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Мягчитель резиновых смесей на основе резиновой крошки и фракции α-олефинов

На правах рукописи

МИНИГАЛИЕВ ТИМУР БАРЫЕВИЧ

МЯГЧИТЕ ЛЬ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ РЕЗИНОВОЙ КРОШКИ И ФРАКЦИИ а-ОЛЕФИНОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимероЬ и композитов '

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2005

Работа выполнена на кафедре химической технологии Нижнекамского химико-технологического института Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Дорожкин Валерий Петрович

доктор технических наук, профессор Вольфсон Святослав Исаакович

кандидат технических наук Портной Цалик Берович

Ярославский государственный технический университет

Защита состоится « т~ » О&б&ЛрЯг2005 года в часов на засе-

дании диссертационного свтета Д2124)80.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Учёного совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан ¿СС\jejLb 2005 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук С—Н.А. Охотина

<Ш

ушъъ

ОБЩАЯХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в современной резиновой промышленности существует множество проблем как технологического, так технического и экологического характера. Среди данных проблем можно выделить поиск новых ингредиентов, в частности, мягчителей.

Одним из отходов производства шин является некондиционная резина. На ОАО «Нижнекамскшина» некондиционная резина составляет около 0,8% от массы производимых резин, что равно примерно 1500 тонн в год.

Многообразие способов переработки таких отходов в данное время, говорит о том, что нет четко выработанной технологии переработки, позволяющей осуществить многотоннажное производство, устойчивое к составу сырья, продукт которого широко востребован народным хозяйством.

Ужесточение требований к шинам, максимальные скорости эксплуатации которых, доходят до 200 км/ч и выше, не позволяет повторно использовать в них каучуковую составляющую из некондиционных резин, так как сложно добиться хорошего, стабильного качества изделия с сохранением первоначальных свойств.

В шинной промышленности вот уже несколько десятков лет основным мягчителем резиновых смесей является масло ПН-6, являющееся продуктом экстракции тяжёлых нефтяных остатков. До недавнего времени масло ПН-6 вполне удовлетворяло ОАО «Нижнекамскшина», хотя и смущало высокое содержание лёгких ароматических углеводородов (18-20%). Потеря массы ПН-6 после прогрева в течение 30 минут при 180°С составляет 0,42-0,60 %, что при объёме его годового потребления около 1000 тонн количество легколетучих вредных веществ, выделяемых в окружающую среду этим мягчителем в процессе вулканизации покрышек, составляет порядка двух тонн в год.

Ароматические углеводороды могут выделяться не только при вулканизации, но и при эксплуатации автопокрышек. Например, протектор скоростных шин категорий скорости Б, Н и выше разогревается до ста и более градусов, особенно при экстренном торможении. Понятно, что разогрев протектора ведёт к ускоренному выделению летучих веществ.

Второй причиной, заставляющей задуматься о вопросе дальнейшего использования масла ПН-6, является проблема его будущего дефицита в связи с постепенным переходом нефтеперерабатывающей промышленности с экстрактивных процессов очистки на гидрогенизационные.

Всё вышеизложенное позволяет считать актуальным создание экологически чистого мягчителя на базе резиновой крошки из отходов шинного производства взамен существующего масла ПН-6.

В связи с вышеперечисленным, основными целями работы явились разработка способа получения нового мягчителя резиновых смесей (мягчителя

РО) из отходов шинных резин в присутствии фракции а-олефинов С2« и выше и кислорода воздуха; исследование основных закономерностей разложения резиновой кротки; изучение эксплуатационных свойств шинных резиновых смесей и резин с применением нового мягчителя.

Для решения поставленных целей рассматривали следующие вопросы:

• исследование закономерностей разложения многокомпонентной каучуковой составляющей резиновой крошки с помощью ИК-спектроскопии;

• установление технологических параметров получения нового мягчителя РО на основе данных по разложению шинной резиновой крошки;

• изучение теплофизических характеристик резиновых смесей и вулканиза-тов из них, полученных с применением нового мягчителя;

• изучение технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств резиновых смесей и вулканизатов из них, с применением нового мягчителя.

Научная новизна. Установлено, что при совместной деструкции изопре-нового, бутадиенового и бугадиен-стирольного каучуков, входящих в состав шинной крошки, наблюдается значительный рост скорости и степени деструкции бутадиеновых звеньев бугадиенового и бу1адиен-стирольного каучука и уменьшение скорости и степени деструкции изопреновых звеньев изо-пренового каучука в сравнении с их деструкцией в индивидуальных вулкани-затах.

Обнаружено, что мягчшель РО в резиновой смеси на основе СКИ-3 одно-времелно проявляет свойства пластифицирующего и совулканизующего агента. На основании полученных термомеханических и релаксационных данных предложен механизм влияния нового мягчителя на свойства резиновых смесей и резин из них.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработан способ получения экологически чистого мягчителя резиновых смесей на основе отходов шинных резин и кубовою остатка производства линейных а-олефинов (Патент РФ №2220985). Показана возможность использования нового мягчителя в резиновых смесях для протектора, боковины, наполнительного шнура, бортовой ленгы, каркаса легковой шины.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, основных выводов, списка литературы и двух приложений. Рабо1а содержит 149 араниц машинописного текста, 54 таблицы и 40 рисунков. Список литературы включает 130 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на 6-ой международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «I !ефгехи м и я -2002 » Нижнекамск, 2002 г., 7-ой ме-

ждународной научно-практической конференции «Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин» Москва, 2004г., Межре! иональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» Нижнекамск, 2004г. По результатам работы получен патент РФ, опубликованы 2 статьи, 3 тезиса докладов.

Автор выражает благодарность доц. Хусаиновой P.M. за помощь в постановке задачи исследования.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования нами были выбраны шинная резиновая крошка (РК) производства ОАО "Нижнекамскшина"; кубовый остаток производства линейных а-олефинов фракции С28 и выше производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» (для обозначения фракции в дальнейшем используется термин а-олефин); мягчитель резино-олефиновый (РО); масло ПН-6.

В работе использовались ИК-спектроскопия, пиролитическая, тонкослойная и гельпроникающая хроматография, релаксация напряжения при растяжении, термомеханические методы исследования, стандартные методы исследования технологических и физико-механических свойств резиновых смесей и резин.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование деструкции РК в присутствии а-олефина и кислорода воздуха

Для синтеза мягчителя РО был разработан способ его получения путём смешения РК с а-олефином в оптимальном массовом сотношении 65:35 при температуре термодеструкни 250-15°С в течение 40 минут и скорости перемешивания 30 об/мин

Сравнительные характеристики новою мягчи 1еля РО и масла ПН-6 приведены в табл. 1.

В процессе получения мягчителя РО на окисление каучуков, входящих в состав РК, сильно влияют остальные ингредиенты резиновой крошки и наличие сетчатой структуры. Кроме того, а-олефин ограничивает доступ кислорода к резиновой крошке, а сам может также участвовать в химических реакциях, сопровождающих процесс получения мягчителя РО.

В работе были изучены ИК спектры исходных каучуков. а-олефина и экстрагируемой гексаном части мягчителя РО (рис.1), получаемого за разные периоды его синтеза.

Таблица 1. Сравнительная характеристика мягчителя РО и масла ПН-6

Показатель Мягчитель РО Масло ГШ-6

Химический состав, %мас Растворимая част ь 49,23 Нафтеновые 12,0

в том числе - каучук 13,89 Ароматические

- а-олефин связанный 6,00 в том числе

- некаучуковые 6,45 -лй кие 19,0

- а-олефин свободный 23,51 -средние 65,0

Нерастворимая часть 50,77 Смолы 4,0

в том числе'

- каучук 23,54

- а-олефин связанный 5,36

- некаучуковые 21,87

Содержание лету чих углеводородов при 150°С, %мас в юм числе 0,210 в том числе 0,200

а-олефины С1(, 0,044 предельные 0,092

С,» Сэо 0,067 0,086 ароматические 0,108

Тетрамеры изопрена 0,013

Плотность при 20°С, 1/см"1 1,02-1,06 0,95 - 0,98

Кинематическая вязкость при 100°С, мм2/с 50 32-40

1 емпература вспышки, °С 250 230

Молекулярная масса, г/моль 52500* 500

*- Средняя молекулярная масса растворимой каучуковой части мягчителя РО

Рис. 1. Спектры исходно! о каучука СКИ-3 (1) и i ексанового экстракта мяг-чителя РО (2) в диапазоне волновых чисел 500 - 1500 см'1.

Рассмотрение ИК-спектров позволило сделать следующие наблюдения: в спектре экстрагируемых продуктов деструкции резиновой крошки (РК) поя-

вились новые полосы noi лощения, среди которых обращают на себя внимание полосы при следующих волновых числах: 730, 750, 780, 950, 970, 1080 см"1, - которые характерны для СН группы в непредельных соединениях, содержащих как цис-, так и транс- двойные связи.

Появление групп С-О-С, 0-СН1, и эпоксидной с пиками высокой интенсивности при волновых числах 805, 810, 815,1130,1160, 1262,1300, 1340 см'1 указывает на процессы окисления каучуковой части резины.

Возникновение новых полос в диапазоне волновых чисел 730 - 800 см"1 говорит о том, что в процессе термодеструкции РК затрагивается углеродный скелет каучука СКИ-3 и образуются новые виды связей. То, что интенсивность новых полос в этом диапазоне волновых чисел примерно одинакова, свидетельствует о том, что процесс идёт по явно выраженному статистическому механизму с образованием целого набора новых связей и конфигураций углеродного скелета.

В пользу этого предположения указывают полосы 1080 см*' (СН группа при двойной 1,2 связи) и 970 см'1 (СН группа при двойной 1,4-транс связи), которые отсутствуют в исходном каучуке.

Полоса 700 см"1 характерна для деформационных колебаний группы СН в бензольном кольце стирольного звена бутадиен-стирольного каучука. Эта полоса появляется в переосаждённых гексановых экстрактах лишь к концу процесса (35-40 минут), что говорит об участии стирольных звеньев в процессе деструкции резиновой крошки лишь в самом конце синтеза мягчителя РО.

На основании спектрометрических данных был предложен механизм деструкции каучуковой части резиновой крошки, в основе которого лежит образование алкоксильного радикала: —СН-СН2—

О'

Было предположено, что образование этого радикала происходит по статистическому закону и его появление равновероятно как в каучуковой нерастворимой, так и экстрагируемой гексаном каучуковой части мягчителя. Вследствие этого, количество а-олефина, присоединившегося в процессе синтеза к растворимой и нерастворимой части каучуковой составляющей мягчителя РО, должно быть пропорциональным, что и было подтверждено в дальнейшем.

Нами было установлено, что одной из особенностей термоокислительной деструкции каучуков в составе РК в условиях получения мягчителя РО является отсутствие образования карбонильных групп С О. Предлагаемый в диссертации механизм окисления каучуков в составе РК показывает возможные пучи образования этих групп, которые согласуются с общепринятыми механизмами.

Особенности совместнойтермоокислительной деструкции каучуков резиновой крошки в условиях получения мягчителя РО

Для установления технологических параметров получения мягчителя РО было изучено влияние температуры и времени на деструкцию РК в а-олефине. Количественный состав продуктов деструкции определяли с помощью ИК-спектроскопии, различных методов определения ингредиентов РК и данных по переосаждению гексанового экстракта мягчителя РО. Было установлено, что исходная РК содержит изопреновый, бутадиеновый и бута-диен-стирольный каучуки в массовом соотношении 50:25:25.

Результаты полученных данных по содержанию отдельных каучуков и в юль фракции мягчителя РО в швисимости от времени его получения представлены на рисунках 2-5.

.....250°С;--200°С I- каучук СКИ-3; 2 -шинная РК.

Рис. 2. Зависимоаь степени десгрук- Рис. 3. Доля изопреновых звеньев (а2) ции (а,) каучуковой сос1авляющсй РК до РК, перешедших в растворимое состояние

pací воримого состояния <п времени. при 250°С в зависимости от времени.

Как видно из рисунка 2 максимальная степень деструкции всей каучуковой части РК до растворимого состояния достигает 52% при 250°С и времени 35 минут, что, очевидно, обусловлено процессами структурирования, которые начинают преобладать в конце процесса. Это особенно видно из резкого уменьшения доли изопреновых и стирольных звеньев в растворимой части каучуковой составляющей мягчителя РО при достижении определённого времени (рис. 3 и 4). Рассмотрение этих зависимостей позволило сделать следующие наблюдения. Поведение изопренового и бутадиен-стирольного каучуков при термоокислительной деструкции индивидуальных вулканизатов сильно отличается в случае вулканизата (РК) с совместным использованием изопренового бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков. Деструкция изопренового каучука хотя и замедляется после 20 минут, но продолжается в изученном диапазоне времён, дойдя до 80%.

Бугадиен-стирольный каучук в индивидуальном вулканизате перестаёт деструктировать после 10 минут, достигнув максимальной степени в 2%. В составе РК этот каучук деструктирует вплоть до 25 минуты со степенью деструкции 18%. Затем происходит быстрое структурирование с остаточной степенью деструкции, характерной для индивидуального вудканизата этого каучука. Наиболее сильно отличается термоокисление бутадиенового каучука, находящегося в индивидуальном вулканизате и в составе резины из трёх каучуков (РК) (рис.5). Его термодеструкция возрастает почт в 20 раз в РК по сравнению с индивидуальным вулканизатом.

!- каучук СКС-30; 2 - шинная РК. 1- каучук СКД; 2 - шинная РК.

Рис. 4. Доля егирольных звеньев (а() Рис. 5. Доля буч адиеноиых звеньев РК, перешедших в растворимое состоя- (а4) РК,- перешедших в растворимое сонме при температуре 250°С в зависимо- стояние при температуре 250°С в зависти от времени. еимости от времени.

Мы предполагаем, что основной причиной установленных особенностей термоокислительной деструкции каучуков в составе РК является появление в большом количестве на ранних стадиях продуктов деструкции макромолекул изопренового каучука, способствующих деструкции бутадиеновых звеньев бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков. Возможно, что продукты деструкции этих каучуков переводят макрорадикалы СКИ-3 в нерас!воримое состояние, что мы и наблюдаем на рис.3.

Анализ кривых присоединения а-олефина к каучуковой составляющей растворимой и нерастворимой части мягчителя (рис. 6 и 7), показывает, что порядок химической реакции присоединения а-олефина равен нулю, так как скорость его присоединения постоянна во времени. Также можно заметить, что скорость присоединения а-олефина к каучуковой растворимой части мягчителя РО практически совпадает со скоростью его присоединения к каучуковой нерастворимой части мягчителя РО, что подтверждает сделанное ранее предположение о равновероятности присоединения а-олефина к продест-

руктированной и структурированной части каучуковой составляющей мягчителя РО.

----250°С;-200°С.

Рис. 6. Зависимое! ь доли присоединенною а-олефина (а5) к каучуковой растворимой части мягчшеля РО от времени.

— 250°С,---200°С.

Рис. 7. Зависимость доли присоединенного а-олефина (а6) к каучуковой не растворимой части мягчи юля РО от времени.

В диссертации обсуждён механизм присоединения а-олефина к каучуковой составляющей РК, объясняющей появление в ИК-спектре простоэфирной связи при третичном атоме углерода.

Релаксационные свойства резин с применением нового мягчителя

С целью изучения влияния нового мягчителя РО на скорость релаксационных процессов, нами была изучена релаксация напряжения при одноосном растяжении стандартного вулканизата СКИ-3. В результате удалось четко выделить химическую релаксацию наиболее слабых ковалентных свя5ей (серные мостики между макромолекулами) и ряд медленно протекающих физических релаксационных процессов.

Всего было изучено 3 вулканизата: а) резина на основе стандартной рецептуры каучука СКИ-3 без мягчителя; б) с мягчителем ПН-6 (5 мас.ч.) и в) с мягчителем РО (5 мас.ч.). Исходя из полученных данных, можно сделать следующие выводы:

I. При введении мягчителей ПН-6 или РО появляется новый релаксационный процесс со временем протекания в диапазоне З103 - 45-Ю1 с (ПН-6) и 19 1 03 - 26-103 с (РО). Данный процесс в вулканизате без мягчителя отсутствует. Константа скорости этого процесса лежит в пределах (|,0-3,0)10"5 с'1. На наш взгляд, данный процесс выделился из предыдущего медленного физического процесса, обусловленного релаксацией сажекаучуковой структуры. Константа скорости релаксации этого процесса лежит в пределах (3-6)! О 6с '.

Введение мягчителей ПН-6 или РО делает сажекаучуковые структуры более подвижными при приложении напряжения, что и зарегистрировано нами в виде появления нового релаксационного процесса, протекающего с константой скорости в 2-10 раза большей, чем предыдущий процесс.

Доля нового релаксационного процесса в резине с мягчителем РО больше, чем с ПН-6, что говорит о более глубоком влиянии его на структурные изменения в вулканизате. Предположение о том, что после введения мягчителей сажекаучуковые структуры становятся более подвижными подтверждено изучением теплофизических характеристик резиновых смесей и вулканиза-тов.

2. Для релаксации с временами 103 1 04 с и скоростью I О"4 с"1, характерен процесс распада-образования физических узлов сетки (диполь-дипольного взаимодействия), доля которого увеличивается при переходе от резины без мягчителя (2,8%) к резине с маслом ПН-6 (3,0%) и к резине с мягчителем РО (5,2%). Вероятно, это обусловлено повышением гибкости макромолекул полиизопрена стандартной резины за счёт каучуковой составляющей мягчителя РО действующей как пластификатор, и, как следствием этого, роста вклада физических межмолекулярных связей. Лучшая совместимость мягчителя РО с СКИ-3 объясняется тем, что мягчи гель РО получается разложением резиновой крошки, в состав которой тоже входит каучук СКИ-3. Образованию более совершенной физической сетки способствует также наличие простоэфир-ных и ОН-групп в мягчителе РО, появление которых было показано ранее.

Влияние мигчи!еля РО на теплофизичсские характеристики резиновых смесей и вулкан и >атов

Мягчители оказывают сильное влияние на структуру и теплофизические характеристики резиновых смесей и резин из них. Для оценки этого влияния проведён термомеханический анализ различных физических состояний стандартных резиновых смесей и резин из полиизопренового каучука СКИ-3.

Количественные данные по температурным характеристикам различных физических состояний резиновых смесей представлены в табл. 2.

'1 аблица 2 Темпера1урныс характериешки резиновых смессй с маслом 1111-6 и мягчжелем РО

Сол мя1- 1 емнерагура асклова- Гимпсраяура гскучссш 11ла 1 о высоко »лас 1 ич-

чи геля, иия(и, °С (Г,). °С ности,(1, - Т.).°С

мае ч ПН-6 РО III1-6 1>() ПИ-6 РО

0 -20 -20 3 3 23 23

1 -34 -43 5 2 39 45

5 -65 -75 -5 -12 60 63

12 -75 -75 -13 -12 62 63

Из анализа данных по термомеханике видно, что масло ПН-6 и мягчитель РО представляют собой структурные пластификаторы. При дозировках, не превышающих 5 мас.ч. происходит сорбция мягчителя полимером и наполнителем, поэтому температура стеклования понижается пропорционально содержанию мягчителя. При дозировке мягчителей выше 5,0 мас.ч, снижение температуры стеклования резко замедляется в случае масла ПН-6 и прекращается для образцов с мягчителем РО.

К аналогичному выводу приводит и анализ данных по величине температурного интервала плато высокоэластического состояния в зависимости от дозировки изученных мягчителей. Видно, что, начиная с дозировки 5,0 мас.ч., величина температурного интервала (Тт-Тс) резиновых смесей практически не изменилась в случае ПН-6 и осталась прежней при введении мягчителя РО.

Таким образом, можно предположить, что при дозировках 5,0 мас.ч. и выше оба мягчителя уже не оказывают заметного влияния на гибкость макромолекул и подвижность структурных образований.

Дальнейшее увеличение дозировки мягчителя РО также не влияет и на уровень межмолекулярных физических связей, так как температура текучести остается прежней. Для масла Г1Н-6 увеличение дозировки с 5,0 мас.ч. до 12 мас.ч. вызвало дальнейшее уменьшение Тт.

Обращает на себя факт (табл. 3) более низких температур стеклования для вулканизатов в отсутствии или очень малой величиной содержания мягчителей (1,0 мас.ч.) в сравнении с Тс исходных резиновых смесей (табл. 2). В области средней дозировки мягчителей (5,0 мас.ч.) Ть вулканизатов наоборот выше Тс резиновых смесей. Это можно объяснить тем, что образование сетчатой структуры из прочных химических сшивок препятствует появлению наиболее крупных структур в системе каучук - технический углерод, наличие которых в резиновых смесях и делает их температуру стеклования более высокой, чем у вулканизатов.

Таблица 3. Температурные харакюристики вулканизатов с маслом ПН-6 и мягчи телем РО

Сод, мягчителей масч Темпера гу ра аеклования (Т.), °С Темисра1ура 1ермо<ма-бильности (Тр), °С Плато высоко «¡ас 1 ично-сти (1,,- Т.), °С

ПН-6 РО 1111-6 РО ПН-6 РО

0 -48 -48 173 173 221 221

1 -50 -60 195 168 245 228

5 -55 -65 182 170 237 235

12 -70 -75 160 172 230 247

Добавки мягчителей в резиновые смеси делает эти структурные образования более подвижными, и температура стеклования понижается. Появление нового релаксационного процесса в вулканизатах в области времен 3103 + 4,5-101 секунд с константой скорости (1-3)-10и после введения в них мягчителей как раз подтверждает вышеизложенное предположение. Наличие химической сетки приводит к тому, что скорость снижения Тс вулканизатов с ростом содержания мягчителей в области 1,0 - 12,0 мас.ч. становится более низкой в сравнении со снижением Гс резиновых смесей при увеличении дозировки мягчителя.

Исследование технологических и физико-механических свойств стандартных резиновых смесей и резин на основе СКИ-3 с применением нового мягчителя

С целью оценки влияния мягчителя РО на технологические и механические свойства резин и резиновых смесей в сравнении с маслом ПН-6 по стандартной рецептуре были приготовлены саженаполненные смеси с различным содержанием этих ингредиентов.

Зависимость пласто-эластических и вязкостных свойств саженаполнен-ных резиновых смесей от природы и дозировки мягчителя представлены на рис.8 - 11.

0,64-г--,-,-,-,-—,

0 4 8 12

мас.ч.

- ♦— ПН-6, - - ■ - - РО Рис 8 Зависимость мягкости от содержания мягчителя

к, уел*.

О 4 8 12

мас.ч.

—ПН-б.-и —РО Рис 9 Зависимость восстанавливаемости от содержания мягчителя

Первое, что бросается в глаза - это симбатное влияние обоих типов мягчителей на технологические свойства. Различие заключается только в степени влияния мягчителей на то или иное свойство. Это свидетельствует о похожем механизме действия сравниваемых мягчителей на свойства резиновых смесей. По показателям роста мягкости (рис. 8) и пластичности (рис. 10) новый мягчитель РО несколько уступает маслу ПН-6 в области больших дозировок;

по восстанавливаемости (рис.9) они практически идентичны во всём диапазоне, а по жёсткости (рис.1!) новый мягчитель РО имеет значительные преимущества.

4 8 12

час.ч.

-♦—МН-6, --И--Ю

Рис 10 Зависимость пласшчности решновых смесей 01 содержания мягчшеля

• 1: мас.ч.

—♦—11Н-6,-« -РО Рис II Зависимость жес I кос I и по Дефо от содержания мягчи геля

Анализ данных физико-механических свойств показывает на экстремальный характер зависимостей от дозировки мягчи 1елей. Такие показатели как сопротивление раздиру (рис. 12) и условное напряжение при 300% удлинения (рис.13) резко повышаются при дозировках мягчшелей в пределах 1+3 мае. части, а затем идёт плавное их уменьшение до первоначальных значений.

12 мас.ч.

—11Н-6,-«— РО

Рис 12 Зависимость сопротивления ра)ди-ру 01 содержания миг чшеля

■г

мас.ч.

—♦—1111-6, - - ■ - - РО

Рис 13 Зависимое 1ь условною напряжения при 300%-ном удлинении ог содержания мяг чшеля

Поскольку температура стеклования при введении мягчителей несколько снижается, можно предположить, что мягчители проникают в первую очередь в межструктурное аморфное пространство, повышая тем самым, подвижность имеющихся струюурных образований. В пользу этого свидетельствует падение жёсткости резиновых смесей (рис. 11), а также рост их мягкости (рис.8).

По всей вероятности молекулы мягчителей проникают и в переходные слои, увеличивая тем самым их объём и уменьшая размеры самих структурных образований в эластомерной матрице. Таким образом, увеличивается подвижность эластомерной матрицы за счёт большей аморфизации, что и проявляется в росте сопротивления раздиру, так как более подвижные макромолекулы и более мелкие структуры лучше рассеивают те концентрации напряжений, которые возникают при росте микротрещин после приложения нагрузки. Прямым доказательством этого служит увеличение скорости релаксации напряжения растяжения, отнесённой к области времён медленной физической релаксации с т = 103 +105 с.

С увеличением величин дозировок мягчителей свыше 3-5 мас.ч., по-видимому, избыточное их количество выделяется в самостоятельную микрофазу в виде эмульсии в случае масла ПН-6 или совулканизуется, вследствие наличия остаточных двойных связей в мягчителе РО. О дополнительном сшивании макромолекул в присутствии мягчителя РО (5 мас.ч.) свидетельствует уменьшение молекулярной массы отрезка макроцепи между двумя соседними узлами сшивки с 5200 г/моль (для масла ПН-6) до 4600 г/моль для мягчителя РО. По этой причине в области больших дозировок мягчителей происходит падение упругих и прочностных свойств получаемых резин.

Таким образом, при рассмотрении технологических и физико-механических свойств резиновых смесей и вулканизатов из них с применением мягчителей РО и ПН-6 показана принципиальная возможность замены в масла ПН-6 на мягчитель РО.

Сравнительные испытания промышленных резиновых смесей и резин с новым мягчителем и маслом ПН-6

Для исследования влияния нового мягчителя РО на технологические свойства промышленных резиновых смесей и физико-механические показатели резин из них, исследовались смеси для каркаса, брекера, протектора, боковины и бортовой ленты шины 165/701*13 как наиболее широко производимой на заводе массовых шин ОАО «Нижнекамскшина».

При изучении каркасных и брекерных смесей с использованием мягчителя РО наблюдалось падение их технологических свойств резин, чТо привело к отказу ОТ Использования нового мягчителя, несмотря на рост сопротивления тепловому старению этих резин по показателю адгезии.

Намного лучшими оказались результаты испытаний смесей протектора и боковины. Боковина покрышки защищает каркас от воздействия кислорода воздуха и работает в условиях динамического нагружения. Поэтому было важно исследовать при замене ПН-6 мягчителем РО изменения таких показа-

телей как стойкость к многократному изгибу с проколом и морозостойкость резины боковины.

Оказалось, что использование нового мягчителя ведет к росту морозостойкости резины боковины (0,55 против 0,52), что, конечно, связано с ранее установленным фактом (табл.3) более резкого снижения температуры стеклования при использовании мягчителя РО вместо ПН-6 за счёт лучшей его совместимости с каучуком. Лучшее пластифицирующее действие мягчителя РО проявляется и в увеличении сопротивления к росту трещины в условиях многократного изгиба с проколом (12,0 мм против 12,8 мм для масла ПН-6). Также выросла стойкость резины боковины к тепловому старению (табл.4).

Таблица 4. Свойства вулканита!ов резиновых смесей для протектора и боконииы покрышки I65/70R13

Показать протектор боковина

ПН-6 РО ПН-6 РО

Условная прочность при растяжении, МНа 24,3 22,3 24,5 21,2

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 11,2 11,0 4,3 4,7

Относительное удлинение при разрыве, % 550 530 790 710

Сопрошленис риздиру, к11/м 77 67 111 114

Эластичность но отскоку, % 20 20 39 40

Относшелышя деформация ползучее! и, % 9,0 9,0 53,2 41,5

Показатель старения по ползучести в,»,, % 54,9 51,9 55,7 55,3

Коэфф старения по ползучести 1,23 1,23 0,76 0,80

Коэфф сохранения условной прочности при 100°С 0,49 0,51 0,59 0,67

после старения (|00°Сх72ч) 0,88 0,88 0,69 0,73

Анализ упруго-деформацонных свойств резины боковины с новым мягчи-телем (табл.4) показывает на возросшую степень вулканизации при увеличении сопротивления раздиру и эластичности по отскоку. К тому же смеси боковины с мягчителем РО быстрее вулканизуются и до более высокой степени вулканизации, причем индукционный период даже растет.

Резина протектора определяет многие эксплуатационные показатели шины и автомобиля, среди которых можно выделить такие, как пробег шины, расход топлива, мягкость хода и другие. Изучение физико-механических показателей опытной протекторной резины показало, что они мало изменились при переходе на мягчитель РО (табл.4).

Технологические свойства протекторной смеси при полной замене масла ПН-6 на мягчитель РО существенно улучшились (табл.5): выросла пластичность, уменьшились эластическое восстановление, вязкость по Муни и жесткость по Дефо.

Скорость подвулканизации также уменьшились, а вулканизационные характеристики остались прежними. Особенно важно, что за счёт существенного уменьшения эластического восстановления опытной протекторной смеси снизилась её усадка, что, в свою очередь, приведет к меньшему разбросу по размерам протекторных заготовок и, в конечном итоге, улучшит качество выпускаемых шин.

Таблица 5 Пласт о-эластические и вулканизационные характеристики протекторной резиновой смеси

Показатель ПН-6 РО

Пластичное!ь уел ед 0,21 0,23

Эластическое восстановление, мм 1,75 1,52

Вязкое гь по Муни, МБ-1-4-100, ед Муни 75,5 75,0

Жес1 кос I ь по Дефо, Н 23,1 21,1

Склонность резиновых смесей к подвулканизации (скорчинг) при 130°С

Время начала подвулканизации мин 21,7 18,4

Время конца полвулканизации Т15,мин 26,3 23,4

Скорость подвулканизации Аг, мин 4,6 5,0

Минимальная вязкость,ед Муни 51 50

Геометрические свойства (МотаМо 100)

М,шп/М,шч, Н-м 0,31/0,83 0,31/0,82

ДМ, Н м 0,52 0,51

Ми / М<» ,Нм 0,57/0,78 0,56/0,77

тда/тад,мин 4,2/5,7 4,0/5,7

Для протекторных резин важными эксплуатационными показателями являются температура диссипативного разогрева при многократном сжатии (ТДР) и величина остаточной деформации (е(Н.т). Выяснилось, что после замены масла ПН-6 на мягчитель РО ТДР снизилась с 76,0 до 73,5°С, а е^ с 5,8 до 4,3%.

Оценивая весь комплекс обсужденных выше показателей можно сделать вывод о целесообразности замены масла ПН-6 на мягчитель РО резинах боковины и протектора легковых шин.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Разработан способ получения нового экологически перспективного мяг-чителя резиновых смесей на основе продукта взаимодействия резиновой крошки с а-олефином при термоокислительной деструкции в среде воздуха.

2 Методом ИК-спектроскопии установлено, что в процессе получения нового мягчителя путем взаимодействия РК с а-олефином в среде воздуха деструкция каучуковой составляющей крошки сопровождается появлением в ней эпоксидных, простоэфирных и гидроксильных групп. 3. Выяснено, что а-олефин при нагревании в среде воздуха активно взаимо-

действует с резиновой крошкой, вступая в химическое взаимодействие с её каучуковой составляющей.

4. Термомеханическими исследованиями и изучением релаксации напряжения обнаружена лучшая совместимость нового мягчителя РО с каучуковой составляющей резиновых смесей в сравнении с традиционным мягчи-телем - маслом ПН-6.

5. Расширенные исследования технологических и вулканизационных показателей серийных шинных резиновых смесей для легковых шин, а также физико-механических свойств резин на их основе показали предпочтительность использования нового мягчителя РО вместо масла ПН-6 в ряде промышленных рецептур ОАО «Нижнекамскшина».

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях

1 Миншалиев, 'Г.Б. Новый мягчигель шинных резиновых смесей [Текс1|/ 'Г.Б. Минигалиев, В.П.Дорожкин, Р М.Хусаинопа, А.Л Пслюбии, О.Н.Бсрдникова, Г.С. Кутузова//Каучук и резина.-2003.-№6.-с.41.

2. Дорожкин, В.Н. Мягчитель шинных резиновых смесей [Текст]/ В.П.Дорожкин, Т.Б.Минигалиев, Р.С.Ильясов, Л.А.Нелюбин, ГС.Г.Мохнаткина. О.Н. Бердникова //Каучук и резина.-2004.-№2.-с.36-40.

3. Минигалиев, 1.Б Способ получения мягчителя резиновой смеси: Пат. 2220985 России [Текст |/ Г.Б Миншалиев, В.П.Дорожкин, Р.М.Хусаинова. 2002117076/04;3аявл. 2002.06.28; Опубл. 2004.01.10.- БИ № 1.

4. Миншалиев, Т.Б. Перерабоиса шип в мж чизель резиновых смесей [Текст]/ Т.Б.Минигалиев, В.П.Дорожкин, Р.М.Хусаинова, Р.С.Ильясов, Л.А.Нелюбин// Тез. докл. 7-ой Международной научно-практической конференции «Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин» .- Москва, 2004.»с.20.

5. Минигалиев, Ч.Б. Новый мягчжель шинных резиновых смесей [ГсксI]/ Т.Б.Миншалиев, В.П.Дорожкин, Р.М.Хусаинова, А.Л.Нелюбин, О.П.Бердникова// Тез. докл. 6-ой Международной научно-практической конференции но ишенсификации нсфгехимических процессов «Нефтехимия 2002» .-11ижнскамск 2002.-е. 189.

6. Минигалиев, Т.Б, Мягчитель шинных резиновых смесей [Гека]/ I .Б.Минигалиев, В.П.Дорожкин, Р.М.Хусаинова, А.А Нелюбин// Гез. локл. Межрегиональной научно-пракжчеекой конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства».- Нижнекамск2004.-е.134.

Соискатель у р Минигалиев

Заказ №

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

I

*

»222 6 4

РНБ Русский фонд

2006-4 17954

s

и

%

ВВЕДЕНИЕ.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Отходы резинового производства: методы переработки и использования.

1.2 Мягчители и пластификаторы резиновых смесей.

1.3 Влияние мягчителей и пластификаторов на свойства резиновых смесей и резин.

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Способ получения мягчителя. 2.2.2 Исследование качественного и количественного состава резиновой крошки.

2.2.3. Исследование термоокислительной деструкции резиновой крошки методом ИК-спектроскопии.

2.2.4 Исследование особенностей термоокислительной деструкции резиновой крошки в присутствии а-олефина и кислорода воздуха. ф 2.2.5 Определение молекулярно-массовых характеристик с помощью гельпроникающей хроматографии.

2.2.6 Методы определения физико-химических свойств мягчителей

2.2.7 Получение резиновых смесей на лабораторных вальцах.

2.2.8 Приготовление резиновых смесей промышленных рецептур.

2.2.9 Исследование температурных свойств резиновых смесей и вулка-низатов из них с применением нового мягчителя.

2.2.10 Сравнительное изучение релаксационных свойств резин с применением нового мягчителя.

2.2.11 Методы определения технологических свойств резиновых смесей с новым мягчителем.

2.2.12 Определение физико-механических свойств вулканизатов рези* новых смесей с новым мягчителем.

2.2.13 Определение параметров вулканизационной сетки методом равновесного набухания.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Исследование деструкции шинной резиновой крошки в присутствии а-олефина и кислорода воздуха.

• 3.2 Изучение особенностей термоокислительной деструкции резиновой крошки в присутствии а-олефина и кислорода воздуха.

3.3 Релаксационные свойства резин с применением нового мягчителя.

3.4 Влияние нового мягчителя на температурные характеристики резиновых смесей и вулканизатов.

3.5 Исследование технологических и физико-механических свойств резиь новых смесей и резин на основе СКИ-3 с применением нового мягчителя

3.6 Сравнительные испытания промышленных резиновых смесей и их вулканизатов с новым мягчителем и маслом ПН-6.

В настоящее время в современной резиновой промышленности существует множество проблем как технологического, так технического и экологического характера. Решение этих проблем позволит существенно повысить качество продукции, условия труда людей, снизить загрязнение окружающей среды.

Среди данных проблем можно выделить поиск новых ингредиентов, в частности, различных мягчителей и технологических добавок, полученных с использованием отходов существующих производств.

Одним из отходов производства шин является некондиционная резина. Так, на ОАО «Нижнекамскшина» некондиционная резина составляет около 0,8% от массы шинных резин разного назначения, что равно примерно 1500 тонн в год.

Многообразие способов переработки таких отходов в данное время, говорит о том, что нет четко выработанной технологии переработки, позволяющей осуществить многотоннажное производство, устойчивое к составу сырья, продукт которого широко востребован народным хозяйством.

Ужесточение требований к готовому изделию, и в особенности, к шинам не позволяет использовать каучуковую составляющую в них повторно, так как сложно добиться хорошего, стабильного качества продукта с сохранением первоначальных свойств.

В шинной промышленности вот уже несколько десятков лет основным мягчителем резиновых смесей является масло ПН-6, представляющее собой смесь экстрактов селективной очистки масел и тяжёлых нефтяных остатков.

До недавнего времени масло ПН-6 вполне удовлетворяло ОАО "Нижнекамскшина", хотя и смущало высокое содержание в нём лёгких ароматических углеводородов (18-20%). Потеря массы ПН-6 после прогрева в течение 30 минут при 180°С составляет 0,42-0,60 %, что при объёме его годового потребления на ОАО «Нижнекамскшина» более 1000 тонн количество легколетучих вредных веществ, выделяемых в окружающую среду этим мягчителем в процессе вулканизации покрышек, составляет порядка двух тонн в год.

Ароматические углеводороды могут выделяться не только при вулканизации, но и при эксплуатации автопокрышек. Из-за нарастания скоростей движения автомобилей протектор скоростных шин 8, Ни других категорий скорости разогревается до ста и более градусов, особенно при экстренном торможении. Понятно, что разогрев протектора ведёт к ускоренному выделению летучих веществ.

Второй причиной, заставляющей задуматься о вопросе дальнейшего использования масла ПН-6, является проблема его будущего дефицита в связи с постепенным переходом нефтеперерабатывающей промышленности на гидрогенизационные процессы очистки вместо экстрактивных. Примером этого может служить строящийся в г. Нижнекамске новый нефтеперерабатывающий завод.

Всё вышеизложенное позволяет считать актуальным создание экологически чистого мягчителя на базе резиновой крошки из отходов шинного производства взамен существующего масла ПН-6.

Цели работы

Разработка способа получения нового мягчителя резиновых смесей из отходов шинных резин в присутствии а-олефина (мягчитель РО) и кислорода воздуха; исследование основных закономерностей разложения резиновой крошки; изучение эксплуатационных свойств шинных резиновых смесей и резин с применением нового мягчителя РО.

Для решения поставленных целей рассматривали следующие вопросы: 1) исследование закономерностей разложения многокомпонентной каучуковой составляющей резиновой крошки с помощью инфракрасной спектроскопии;

2) установление технологических параметров получения нового мягчителя РО на основе данных по разложению шинной резиновой крошки;

3) изучение температурных характеристик резиновых смесей и вулканизатов из них, полученных с применением нового мягчителя РО;

4) изучение технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств резиновых смесей и вулканизатов из них, с применением нового мягчителя РО.

Научная новизна

Установлено, что при совместной деструкции изопренового, бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков, входящих в состав шинной крошки, наблюдается значительный рост скорости и степени деструкции бутадиеновых звеньев бутадиенового и бутадиен-стирольного каучука и уменьшение скорости и степени деструкции изопреновых звеньев изопренового каучука в сравнении с их деструкцией в индивидуальных вулканизатах.

Обнаружено, что мягчитель РО в резиновой смеси на основе СКИ-3 одновременно проявляет свойства пластифицирующего и совулканизующего агента. На основании полученных термомеханических и релаксационных данных предложен механизм влияния нового мягчителя на свойства резиновых смесей и резин из них.

Практическая значимость работы

Практическая значимость состоит в том, что создан способ переработки шинной крошки в новый мягчитель. Резины с применением нового, более экологически чистого мягчителя не уступают по технологическим и физико-механическим свойствам резинам с традиционными мягчителями. Показана возможность использования нового мягчителя в основных резинах легковых шин производства ОАО «Нижнекамскшина».

Апробация работы и публикации Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

6-ой международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия -2002» Нижнекамск, 2002 г., 7-ой международной научно-практической конференции «Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин» Москва, 2004г., Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» Нижнекамск, 2004г.

По результатам работы получен патент РФ, опубликованы 2 статьи, 3 тезиса докладов.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

РО - мягчитель резино-олефиновый;

ПИ- каучук 1,4-цис полиизопреновый марки СКИ-3;

ПБ - каучук 1,4-цис полибутадиеновый марки СКД;

БСК - каучук бутадиен-стирольный марки СКС-30;

НК - натуральный каучук;

НПС — нефтеполимерная смола;

ТМА - термомеханический анализ;

ТМК - термомеханическая кривая;

ИКС - инфракрасная спектроскопия;

РК - резиновая крошка;

Н— твёрдость по Шору, ед.(единицы шкалы); р - условная прочность при растяжении, МПа; зоо% - условное напряжение при 300% удлинении, МПа;

0Тн - относительное удлинение при разрыве, %; в - относительное остаточное удлинение после разрыва, %; г- сопротивление раздиру, кН/м gL- содержание летучих, %;

- ацетоновый экстракт, %; Мкр - крутящий момент на валу вискозиметра, Н-м; т - время, мин;

Тс- температура стеклования; Тт- температура начала течения;

XI - массовая доля изопреновых звеньев, обнаруженная в переосаждённом гексановом экстракте;

Хг — массовая доля бутадиеновых звеньев, обнаруженная в переосаждённом гексановом экстракте;

Хз - массовая доля стирольных звеньев, обнаруженная в переосаждённом гексановом экстракте;

Х4 — массовая доля олефиновых подвесок макромолекул каучуковой части, обнаруженная в переосаждённом гексановом экстракте; т — масса образца мягчителя; тр - масса растворимой части мягчителя;

Щ.к. — масса каучукового содержимого растворимой части мягчителя, г; Мр.к.и - масса изопреновых звеньев каучукового содержимого растворимой части мягчителя; мр.к.б- масса бутадиеновых звеньев каучукового содержимого растворимой части мягчителя, г; тР.к.с - масса стирольных звеньев каучукового содержимого растворимой части мягчителя, г; ntp.ic.Ao- масса а-олефина присоединившегося к звеньям каучука в каучуковом содержимом растворимой части мягчителя, г. гПра. — масса а-олефинового содержимого растворимой части мягчителя, г; Щ^и — масса растворимой в гексане при экстракции некаучуковой части мягчителя, (например, канифоль сосновая, кислота олеиновая и стеариновая, смола инден-кумароновая, масло ПН-6, сульфенамид М), г. тн — масса нерастворимой части мягчителя; т,ик. — масса каучукового содержимого не растворимой части мягчителя, г; Шнлу— масса технического углерода в образце, г

Щипр. — масса прочих нерастворимых веществ в образце (например, альтакс, окись цинка и др.), г.

Мн.к.и - масса изопреновых звеньев каучукового содержимого не растворимой части мягчителя;

Шн.к.б- масса бутадиеновых звеньев каучукового содержимого не растворимой части мягчителя, г; тн.к.с - масса стирольных звеньев каучукового содержимого не растворимой части мягчителя, г; умн.к.ао - масса а-олефиновых звеньев каучукового содержимого не растворимой части мягчителя, который присоединился к звеньям каучука, г; Мс - молекулярная массы отрезка макроцепи между соседними узлами сшивки, г/моль;

Уо - мольный объём растворителя, см3/моль; /- функциональность цепей сетки; % - параметр взаимодействия полимер-растворитель; (р — доля эластомера в набухшем образце; g - степень набухания.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Получен новый мягчитель резиновых смесей на основе продукта взаимо-♦ действия резиновой крошки с а-олефином при термоокислительной деструкции в среде воздуха.

2. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в процессе получения нового мягчителя путем взаимодействия РК с а-олефином в среде воздуха деструкция каучуковой составляющей крошки сопровождается появлени

-С~С— \ / ем в ней ф , -рС-О-С^ и -О-Н групп.

3. Впервые обнаружено, что а-олефин при нагревании в среде воздуха активно взаимодействует с резиновой крошкой, вступая в химическое взаимодействие с каучуковой составляющей.

4. Термомеханическими исследованиями и изучением релаксации напряжения предложен механизм влияния нового мягчителя РО на свойства резиновых смесей и резин.

5. Расширенные исследования технологических и вулканизационных показателей целого ряда серийных шинных резиновых смесей, а также физико-механических свойств резин на их основе показали предпочтительность использования нового мягчителя РО масла ПН-6 в ряде промышленных рецептур ОАО «Нижнекамскшина».

125

1. Макаров В.А., Дроздовский В.Ф. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий. - JL: Химия, 1986.-248с.: ил.

2. Дроздовский, В.Ф. Переработка и использование изношенных шин (направления, экономика, экология). Текст./ В.Ф.Дроздовский, Д.Р.Разгон // Каучук и резина. 1995.- №2.- с.2-8.

3. Дроздовский, В.Ф. Получение измельчённых вулканизатов. Текст./ В.Ф.Дроздовский // Каучук и резина. 1997.- №5.- с.44-50.

4. Трещалов, В.И. Методы переработки изношенной резины Текст./ В.И.Трещалов, Л.А.Шиц//Журн. ВХО им. Менделеева, 1982.-№2.- С.51-57.

5. Марченко, Е.Д. Переработка изношенной резины Текст./ Е.Д.Марченко, Л.П.Захарченко//Экономика, организация и управление нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности 1980.- №12.- с. 17-21.

6. Соловьёв Е.М., Захаров Н.Д. Переработка и использование отходов шиннойпромышленности. Тем. обзор. М., ЦНИИТЭнефтехим.1983.- 66с.

7. Stark, F.J. Резиновая смесь и способ её получения. Rubber compositions and method: Пат 4481335 СШАТекст./ F.J.Stark.- US19810291386 19810810; За-явл. 1981.08.10; Опубл. 1984.11.06. http://ep.espacenet.com/.

8. Mahlke, D. Recycling of waste rubber by surface modification Текст./ D.Mahlke,

9. Nordic Rubber Conference, Helsinki, May 1993, p. 143.

10. Baumann, B.D. High value engineering materials from scrap rubber Текст./ B.D.

11. Baumann// ACS Rubber-Division Meeting.- April 20.- 1994 p.34.

12. Коляго, Г.Г. Использование резиновой крошки как вторичного полимерного ресурса. Текст./ Г.Г.Коляго, А.Ф.Мануленко // Тезисы докладов 2-ой Всес. конф." Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов." -Кишинёв, 1989.- с.43-45.

13. Веткин Ю.А. и др. Реологические свойства композиций, содержащих резиновую крошку. Текст./ Ю.А. Веткин, Г.М. Гончаров, М.О. Шилов. // Каучук и резина. 1998.- №5.- с.43-45.

14. Вольфсон, С.И. Термопластичная композиция и способ её получения. Пат. 2185397 России Текст./ С.И. Вольфсон, Ю.М. Казаков, В.П. Дорожкин, Д.В. Щербаков. 99125370/04; Заявл. 1999.12.07; Опубл. 2002.07.20 Режим доступа: http://www.fips.ru/.

15. Галыбин, Г.М. Способ переработки отходов вулканизованных покрышек: Пат. 2119870 России Текст./ Г.М.Галыбин, В.Г.Сеземов, Ю.К.Осипов. -96110351/25; Заявл. 1996.05.22; Опубл. 1998.10.10.- Режим доступа: http://www.fips.ru/.

16. Усачев, C.B. Резиновая смесь: Пат. 95101798 России Текст./ С.В.Усачев, Н.Л.Сергеева, Г.М.Галыбин.- 95101798/04; Заявл. 1995.02.07; Опубл. 1996.12.10.- Режим доступа: http://www.fips.ru/.

17. Галыбин, Г.М. Способ получения резиновой смеси: Пат. 2088402 России Текст./ Г.М.Галыбин, В.Г.Сеземов, Н.Л.Сергеева. 94038068/25; Заявл. 1994.10.10; Опубл. 1997.08.27.- Режим доступа: http://www.fips.ru/.

18. Галыбин, Г.М. Резиновая смесь: Пат. 2094444 России Текст. / Г.М.Галыбин, Н.Л.Сергеева, В.М.Воронов. 93053114/04; Заявл. 1993.11.24; Опубл. 1997.10.27. - Режим доступа: http://www.fips.ru/.

19. Марков, В.В. Способ получения резиновой смеси: Пат. 2087494 России

20. Текст. / В.В.Марков, Е.Н.Финогенова, С.А.Резниченко. 94006951/04; Заявл. 1994.02.28; Опубл. 1997.08.20.- Режим доступа: http://www.fips.ru/.

21. Галыбин Г.М., Способ получения резиновой смеси: Пат. 93028303 России Текст./ Г.М.Галыбин, В.Г.Сеземов, Н.Л.Сергеева.- 93028303/05; За-явл.1993.06.01. Опубл. 1996.05.10.- Режим доступа: http://www.fips.ru/.

22. Ващенко, Ю.Н. и др. Оценка свойств эластомерных композиций, содержащих модифицированную резиновую крошку. Текст./ Ю.Н. Ващенко, А.Г. Александров, И.А. Сирченко. // Каучук и резина. 2001.-№5.-с.6-9.

23. Presentation on devulcanization using the DeLink process, STI-K Polymers SDN. BHD, Brickendonbuty, UK, Apr.27, 1995

24. Menadue, F.B. Some technical aspects of rubber recycling. TeKCT./F.B.Menadue//- Rubber Age.- 56.-е. 511-512,(1945)

25. Twiss, D.F. Регенерация вулканизованной резины. Regenerating vulcanized rubber, Britain Patent №5778658 Текст./ D.F.Twiss,- 1945040665858, . Заявл. 1945.06.04; Опубл. 1946.08.20.

26. Власов, Г.Я. Способ получения Резиновых смесей из порошковых материалов для элементов градирни: Пат. 2070702 России Текст. / Г.Я. Власов, В.П. Дорожкин, В.Г. Пожидаев. 94038838/06; Заявл. 1994.09.28. Опубл. 1996.12.20.- Бюл. № 35

27. H.Hildebrandt, Continental G-W, A.G., Regeneration of synthetic rubber vulcani-zates, Ger.Patent 1, 244, 390, July 13, 1967

28. Yamashita, S. Reclamation of vulcanized rubber Текст. / S.Yamashita //Japan-USSR Polymers Symposium.- 1976, 355-364

29. E.Stalinski, Reclaiming of natural or synthetic rubber, France Patent 11517694, March 22, 1968

30. W.C.Warner, Rubber World, Methods of devulcanization, ACS Rubber Division Meeting, October 1993.

31. Brown, В. Процесс и реактор для тепловой переработки, на специфическом пиролизе, исходного материала Текст./ В. Brown // Пат ФРГ DE 3523645/-DE19853523645 19850702; Заявл. 02.07.1985; Опубл. 12.02.1987 .- Режим доступа: http://ep.espacenet.com/.

32. Affolter J., Процесс для обработки отходов каучука и пластических масс: Патент ЕС № ЕР0934995 Текст./ J.Affolter, R.Bowey, Vuille Jean-Pierre. -ЕР 19970122609 19971222; Заявл. 12.22.1997; Опубл. 11.08.1999 .- Режим доступа: http://ep.espacenet.com/.

33. Breu, F.A. Пиролитическая конверсионная система: Патент ЕС № ЕР0446930 Текст./ F.A. Breu ЕР19910103962 19910314; Заявл. 03.01.1991; Опубл. 18.09.1991 .-Режим доступа: http://ep.espacenet.com/.

34. Breu, F.A. Система для пиролитической конверсии. Пат. 5453164 США Текст./ Breu Fred А. 240043; Заявл. 09.05.94; Опубл. 26.9.95 .- Режим доступа: http://ep.espacenet.com/.

35. Wu, A.C., Реактор для пиролиза. Thermal conversion pyrolysis reactor system: Пат. 5411714 США Текст./ Wu Arthur С., Chen Sabrina С.- N 12911; Заявл. 3.2.93; Опубл. 2.5.95.- Режим доступа: http://www.viniti.ru/.

36. Ficer, S. Регенерация полимерного материала: Пат США № US3873474 Текст./ S. Ficer №US 19720244749 19720417; Заявл. 17.04.1972; Опубл. 25.03.1975 - Режим доступа: http://ep.espacenet.com/.

37. Пиролитическое преобразование отходов в углеродистые изделия. Патент США № US2002094315/ Karpetsky Т.; Mengel W.- US20020040401 20020109; Заявл. 09.01.2002; Опубл. 18.07.2002 .- Режим доступа: http://ep.espacenet.com/.

38. Gross, В. Способ утилизации старой резины. Verfahren zur Entsorgung von Altgummi, Gummi und dergleichen. Заявка 19721815 Германия Текст./ Gross Bruno.- N 19721815.6; Заявл. 26.05.97; Опубл. 03.12.98 .- Режим доступа: http://www.viniti.ru/.

39. Liu, Y Пиролиз отходов шин и анализ образующихся продуктов. Текст./ Liu Yangsheng, Bai Qingzhou, Li Yingxia, Nie Yongfeng. //Huanjing kexue Chin. J. Environ. Sei.- 2000.-21.- N 6.- c. 85-88. Режим доступа: http://www.viniti.ru/.

40. Иваницкий, M. А. Перспективный процесс переработки использованных автомобильных шин Текст./ М.А.Иваницкий, Э.М.Соколов, Н.И.Володин, Н.М.Качурин //Экология и промышленность России. 1997, окт. с. 9-12. -Режим доступа: http://www.viniti.ru/.

41. Chen, N.Y. Метод для переработки резин и отходов пластмасс: Пат. США № 4175211 Текст./ Chen Nai Y., Yan; Tsoung-Yuan. № 882308; Заявл. 01.03.1978; Опубл. 20.11.1979. - Режим доступа: http://ep.espacenet.com/.

42. Апостолов, С.А Способ утилизации отработанных шин и отходов резинотехнических изделий и устройство для его утилизации: Патент РФ №2153415 Текст./ С.А.Апостолов, А.И.Потапов №98119096/12; Заявл. 21.10.1998; Опубл. 27.07.2000 - http://www.fips.ru/.

43. Morlec, J. Производство сажи пиролизом резиновых отходов, освобожденных от металлических включений: Патент ЕС № ЕР0698642 Текст./ J.Morlec, C.Hamon №ЕР 19950401845 19950807; Заявл. 07.08.1995; Опубл. 28.02.1996 -Режим доступа: http://ep.espacenet.com/.

44. Flanigan,V.J. Процесс и аппаратура для пиролиза резины. Process and apparatus for the destructive distillation of rubber: Пат. 6372948 США Текст./ VJ.Flanigan N 09/027642; Заявл. 23.02.1998; Опубл. 16.04.2002.- Режим доступа: http://www.viniti.ru/.

45. Arima, К. Метод для производства сажи из отработанных шин и оборудование для этого: Патент ЕС № ЕР0768345 Текст./ К.Arima, T.Takegawa № ЕР19960112729 19960807; Заявл. 07.08.1996; Опубл. 16.04.1997 - Режим доступа: http://ep.espacenet.com/.

46. Fader, J.H. Метод регенерации углеродсодержащего материала из отходов: Патент ЕС № ЕР0303447 Текст./ J.H.Fader ЕР19880307357 19880809; Заявл. 09.08.1988; Опубл. 15.02.1989 .- Режим доступа: http://ep.espacenet.com/.

47. Kor. Inst. Chem. Eng.; Séoul: Asian Pacif. Confederat. Chem. Eng. 1999, c. 579582.- Режим доступа: http://www.viniti.ru/

48. Салтанов, A.B. Переработка отработанных резинотехнических изделий в процессе высокотемпературного пиролиза каменного угля Текст./

49. A.В.Салтанов, Л.Б.Павлович, Б.Ф.Пьянков, А.В.Калинина, Г.Р.Гайниева //Химия в интересах устойчивого развития. 2001.- 9.-№ 1, с. 79-88. Библ. 35. - Режим доступа: http://www.viniti.ru/.

50. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров Текст./ П.В.Козлов, С.П.Паков. М.: Химия, 1982.- 224 с.

51. Барштейн P.C. и др. Пластификаторы для полимеров. Текст./ P.C. Барштейн,

52. B.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. М.: Химия, 1982.- 200 е.: ил.

53. Панкратов В.А. и др. Пластифицирующее действие ароматических мягчите-лей различного структурно-группового состава Текст. / В.А. Панкратов, Г.А. Майоров, Д.П. Емельянов.// Каучук и резина.2000.- №5.- с. 23-25.

54. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами Текст./ А.Г.Шварц, Б.Н.Динзбург.- М.: Химия, 1972.- 224 е.: ил.

55. Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины. Текст./ Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов 4-е изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1978.- 528 е.: ил.

56. Васильевых Н.Я. и др. Влияние пластификаторов различных типов на свойства резин на основе СКИ-3, СКД и их комбинаций. Текст./ Н.Я.Васильевых, H.A. Пружанская, А.Г. Шварц. // Каучук и резина. 1982.-№8.-с. 14-17.

57. Лукашевич, И.П. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. Текст./ И.П. Лукашевич, И.А. Пружанской. М.: Химия, 1970.- 208 е.: ил.

58. Захарченко, П.И. Справочник резинщика: Материалы резинового производства. Текст./ Под ред. П.И. Захарченко, Ф.И. Яшунской, В.Ф. Евстратова. -М.: Химия, 1971.- 607 е.: ил.

59. Мухутдинов A.A. и др. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин. Текст./ A.A. Мухутдинов, A.A. Нелюбин, P.C. Ильясов.- Казань: Фэн, 1999.- 400 е.: ил.

60. Саввинова, Ю.А. Токсические свойства ароматических масел-мягчителей. Текст./ Ю.А.Саввинова, Н.Я.Васильевых // Простор.-1999.- №9.- с.44-47.

61. KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, 48 (1995) 237

62. Lache W., Zur Frage der Toxizitaet von Schmierstoff-Crundoelen. Presentation Technische Akademie Esslingen, Germany 19-20 January 1987

63. Мановян, A.K. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учеб. пособ. для вузов. 2-е изд. - М.: Химия, 2001.- 568 е., ил.: ил.

64. Lemmon, M. Impact of base oil trends on future lubricant formulations the additive perspective. Текст./ M. Lemmon// Presentation 1997 National Petroleum

65. Refiners Association annual meeting, San Antonio, USA 16-18 March 1997.

66. Juergen, E.P. A safer alternative to aromatik process oils Текст./ Juergen, E.P.// -Tire Technologi Interhatiohal.-1998.- p.43-47.

67. Заикина, JI.E. Масла-мягчители для резин Текст./ Л.Е.Заикина, Т.П.Лебедина, Ю.А.Розанов, П.И.Топильницкий// Тезисы докладов 8-ой научно-практической конференции " Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технология." -М., 2001.- с.215.

68. Wommeldorff, R. Новые характеристики пластификаторов на основе минеральных масел Текст./ R.Wommeldorff // GAK: Gummi, Fasern, Kunstst. -1999-№4-с. 282-286

69. Давыдова В.H. Утилизация отходов переработки нефти в резиновой промышленности Текст./ В.Н.Давыдова // Химия и технология элементоргани-ческих мономеров и полимерных материалов. Сборник трудов Волгоградского университета. 1999 - с. 151-154

70. Kuriakose, А.Р. Очищенный шлам нефтепереработки как мягчитель при серной вулканизации натурального каучука Текст./ Kuriakose, А.Р.// Производство и использование эластомеров. 2002 - №1 - с.40-43

71. Barrai, N. Экологически чистые высоковязкие масла Ninas Текст. / N.Barral // IRC 2000.- Хельсинки.- 2000.- р. 253-254.

72. Донцов A.A. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий. М.: Химия, 1986 - 216 с.

73. Богуславская K.B. и др. Модификация резин олигомерами с гидразидными группами. Текст./ К.В. Богуславская, В.Р. Пикапов, Е.З. Левит. // Каучук и резина. 1986.- №1.- с. 16-20.

74. Власов Г .Я. и др. Использование олигомеров в качестве модифицирующих добавок в резиновой промышленности. Текст./ Г.Я. Власов, В.П. Дорожкин,

75. B.Н. Зеленова. Тем. обзор. Нижнекамск, 1992.-32 с.

76. Петыхин Ю.М., Концова JI.B. Отходы нефтехимических производств — сырье для синтетического каучука. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991 - 72 с.

77. Ежов В.П. Применение олигодиенов пипериленовой фракции в качестве пластификаторов резиновых смесей Текст./ В.П.Ежов/ЛГезисы докладов 1-ой Всесоюзной конференции, 1985 т. 2, с. 90

78. Houk, В. Вулканизующий пластификатор Текст./ B.Houk // Kunststoffe. -1996-№7-с. 996

79. Ушмарин, Н.Ф. Трихлорэтилфосфат новый пластификатор резиновых смесей Текст./ Н.Ф.Ушмарин, Н.И.Кольцов // Каучук и резина. - 1997,- №5.-с.35-36.

80. Думский Ю.В. Перспектива создания новых модификаций нефтеполимерных смол для шинной и резиновой промышленности. Текст./ Ю.В.Думский,

81. C.Ю.Думский, Г.Ф.Чередникова.// Тезисы докладов 8-ой научно-практической конференции "Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технология." -М., 2001.- с.214.

82. Новикова, Г.Е. Новый морозостойкий пластификатор Текст./ Г.Е.Новикова Алехина H.H. // Каучук и резина. 1996 - №1 - с. 39-41

83. Гайфутдинова Э.К. Использование карбоновых кислот, полученных озоноли-зом а-олефинов, в резиновых смесях на основе СКИ-3 Текст./ Э.К.Гайфутдинова // Каучук и резина. 2002 - №3 - с. 15-16

84. Красильникова К.Ф. Пластификатор на основе отходов производства горчичного масла Текст./ К.Ф.Красильникова // Каучук и резина. 2002. - №2. -с.25-26

85. Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины. М.: Химия, 1978 - 528с.

86. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982 - 224 с.

87. Барштейн P.C. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982 - 200с.

88. Голубенко, O.JI. Пластификатор для каучука: Пат. 2737252 Россия Текст./ О.Л.Голубенко, М.И.Горбунов, В.И.Могила №2002053435; Заявл. 22.05.2002; Опубл. 15.03.2002.- Режим доступа: http://www.viniti.ru/.

89. Roland, С.М. Динамика совместимых компонентов в смеси с каучуком. Текст./ С.М. Roland // G AK: Gummi, Fsern, Kunstst. 2000 - №6 - c. 403-407

90. Хозин, В.Г. Антипластификация эпоксидных полимеров Текст./ В.Г.Хозин, А.Г.Фаррахов, В.А.Воскресенский // Высокомолекулярные соединения. -1979.- сер А. т.21.-№ 8.- с.1757-1765.

91. Stein, G. Пластифицирование эластомеров Текст./ G.Stein// GAK: Gummi, Fasern, Kunstst. 2000 - №3 - c. 184-193

92. Панкратов B.A. Пластифицирующее действие ароматических мягчителей различного структурно-группового состава Текст./ Панкратов В.А.// Каучук и резина. 2000 - №5 - с. 23-26

93. Попова H.H. Влияние масел-пластификаторов на некоторые свойства каучу-ков и резин. Текст./ Н.Н.Попова // Каучук и резина. 1989 - №7 - с. 19-22

94. Панкратов, В.А. Влияние степени цикличности ароматических компонентов масел-мягчителей на свойства резин Текст./ В.А.Панкратов// Материалы конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». 2002 - с.146-148

95. Онищенко, З.В. Особенности применения олигомеров в составе резин Текст./ З.В.Онищенко, В.С.Кутянина // Материалы конференции по химии и физикохимии олигомеров. 1997 - т. 2, с. 111

96. Мизеровский, JI.H. Оценка взаимодействия вулканизатов некоторых эластомеров со сложноэфирными пластификаторами Текст./ Л.Н.Мизеровский, Л.Н.Вансяцкая // Химия и химическая технология. 1998 - №12 - с. 106-108

97. Минков, П.В. Повышение адгезионных свойств вулканизата на основе бутадиен-акрилонитрильного каучука путем модифицирования олигоэфир-ным продуктом из отходов Текст./ П.В.Минков // Легкая промышленность и услуги. Болгария 1985 - №4 - с. 16-18

98. Николаева, Ю.К. Влияние способа введения пластификатора на эффективность его действия в резинах Текст./ Николаева Ю.К. // Каучук и резина. -1987-№8-с. 17-20

99. Курлянд, В.Д. Влияние способа введения олигомера с функциональными группами в каучук на свойства смесей и резин Текст./ Курлянд В.Д.// Каучук и резина. 1990. - № 8. - с.32-33

100. Малышев А.И., Помогайбо A.C. Анализ резин. М.: Химия, 1977. - 232 е., ил.

101. Тейтельбаум, Б.Я. Термомеханический анализ полимеров на установке импульсного нагружения Текст./ Б.Я.Тейтельбаум, М.П.Дианов Высокомолекулярные соединения. М.: 1961 № 4 - т. 3, с. 594

102. Пчелинцев, В.В. Механизмы окислительной деструкции каучуков Текст./ В.В.Пчелинцев, Е.Т.Денисов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1985. - Т. 27, № 6.-с. 1123-1136

103. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров: Учеб. пособие для втузов. М.: Высш. школа, 1983.- 391 е., ил.

104. Барштейн P.C., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. "Пластификаторы для полимеров" М.: Химия, 1982.-200с., ил.

105. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука 1979 -с. 160

106. Донцов A.A., Канаузова A.A., Литвинова Т.В. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий. М., Химия, 1986.-216с.

107. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. Казань: КГТУ, 2002. - 604с.

108. Пентин Ю.А., Вилков Л.В Физические методы исследования в химии.- М.: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003.-683с., ил.

109. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии.-М.: «Мир», 1967.-487С., ил.

110. Тагер A.A. Физико-химия полимеров М.: «Химия», 1968.-536с., ил.

111. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Под ред. д-ра физ.-мат.наук А.М.Ельшавеча.-Л.: Химия, 1990.-432 с.

112. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. Пер. с англ. Под ред. проф. Варшавского Я.М. Изд. 3-е, М., «Химия».- 1977.- 320с.