автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез эпоксидированных технической олеиновой кислоты и подсолнечного масла на пероксофосфовольфраматной каталитической системе и их применение

На правах рукописи

МИЛОСЛАВСКИЙ ДМИТРИЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

СИНТЕЗ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ ТЕХНИЧЕСКОЙ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА НА ПЕРОКСОФОСФОВОЛЬФРАМАТНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 МАЙ 2012

Казань - 2012

005044642

005044642

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Лиакумович Александр Григорьевич

Официальные оппоненты:

Забористое Валерий Николаевич доктор технических наук, начальник центральной заводской лаборатории ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука», г. Ефремов

Ведущая организация:

Кузьмин Вячеслав Зиновьевич кандидат технических наук, доцент, начальник исследовательской лаборатории Научно-технологического центра ОАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск.

Ярославский государственный технический университет, г. Ярославль

Защита состоится «$> июня 2012 г. в 9~ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направить по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, КНИТУ, диссертационный совет Д 212.080.01

Автореферат разослан «_//>> мая 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В РФ основным мягчителем в шинной промышленности (наполнителем для маслонаполненных каучуков) является нефтяное масло ПН-6, содержащее токсичные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), которые мигрируют на поверхность резины в процессах, связанных с ее сильным разогревом - вулканизация, эксплуатация шин.

Постепенно в мире происходит отказ от использования мягчителей содержащих ПАУ в пользу нефтяных масел прошедших стадию дополнительной обработки (гидрирование или экстракция ПАУ). В России их использование ограничено производством шин идущих на экспорт, что связано с ценой и ограниченным производством таких мягчителей.

Тенденция настоящего времени - постепенный отказ от применения продуктов нефтяного происхождения в пользу соединений на основе возобновляемого растительного сырья. Этот процесс уже затронул производство смазок и в настоящее время активно развивается в области получения биотоплива. В связи с таким переходом растет и производство растительных масел (РМ). В РФ в 2010г было произведено 3 млн. т. РМ, а в 2012 планируется производство уже 3,5 млн.т.

Растительные масла достаточно перспективны и для применения их в качестве компонентов резин, а именно мягчителей. Так, известно об использовании фирмами Мишлен и Нокиан подсолнечного и рапсового масел в протекторных резинах зимних нешипуемых шин, обеспечивающих, по сравнению с нефтяными маслами, лучшее сцепление шин на заснеженной дороге и льду. Введение же в молекулу триглицерида функциональных групп позволяет повысить его стойкость к окислению и придать дополнительно модифицирующие свойства.

Теме модификации резин продуктами с функциональными группами посвящено много работ. Достаточно интересно выглядят эпоксидированные продукты, использование которых приводит к улучшению показателей/свойств резиновых смесей и вулканизатов. В работах профессора З.В. Онищенко достаточно полно описано использование эпоксидных смол, о применении же эпоксиди-рованных растительных масел (ЭРМ) в резинах практически ничего не известно.

К преимуществам ЭРМ относительно ароматического мягчителя ПН-6 можно отнести их экологичность, а также широкую сырьевую базу для их получения.

Широкое применение в шинной промышленности находят и продукты переработки РМ - жирные кислоты. В основном используется стеариновая кислота, реже ненасыщенная олеиновая. Эпоксидирование последней позволит получить продукт, содержащий реакционноспособные эпоксидные группы и характеризующийся остаточной непредельностью уровня технической стеариновой кислоты.

Ранее на кафедре ТСК был разработан метод эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе. Метод характеризуется ведением процесса без участия органиче-

з

ских растворителей, протеканием реакции в менее коррозионно-активной среде, возможностью выделения каталитического комплекса из реакционной массы с целью его последующего повторного использования, что выгодно отличает его от классического метода эпоксидирования жирных кислот и растительных масел - надкислотного.

В связи с этим разработка способа эпоксидирования олеиновой кислоты пе-роксидом водорода и апробация вышеупомянутого пероксофосфовольфраматно-го метода эпоксидирования в опытно-промышленных условиях, с последующей оценкой возможности использования продуктов эпоксидирования олеиновой кислоты и растительных масел в качестве компонента резиновых смесей представляется актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Проведение научных исследований коллективами под руководством приглашенных исследователей» на 2009-2012, ГК№ 14.740.11.0913.

Цель работы. Разработка способа эпоксидирования олеиновой кислоты водным раствором пероксида водорода в условиях межфазного катализа (МФК) на пероксофосфовольфраматной каталитической системе, образующейся in situ.

Освоение производства эпоксидированного подсолнечного масла в опытно-промышленных условиях по разработанному в лаборатории пероксофосфо-вольфраматному методу.

Использование продуктов эпоксидирования олеиновой кислоты и подсолнечного масла в качестве компонентов резиновых смесей.

Научная новизна

1) Впервые изучены закономерности эпоксидирования технической олеиновой кислоты, в состав которой входят moho-, ди- и триеновые жирные кислоты, пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе, образующейся in situ и показано, что степень эпоксидирования (СЭ) и конверсия двойных связей (ДС) находятся в зависимости от содержания в субстрате ди- и триеновых жирных кислот и тем выше, чем ниже содержйние таких кислот.

2) Впервые установлена взаимосвязь между степенью эпоксидирования подсолнечного масла и его модифицирующим/пластифицирующим действием в каркасных резиновых смесях легковых радиальных шин.

Практическая значимость

1) Установлены оптимальные условия эпоксидирования технической олеиновой кислоты: температура 65°С; мольные соотношения реагентов и компонентов каталитического комплекса - [>С=С<] :[H202]=1:1,0; [>C=C<]:[Na2W04]=l:0,0055; [Na2W04] :[H3P04]:[ Агент межфазного переноса]^ :2,0:0,8, обеспечивающие получение продукта со степенью эпоксидирования 63,9%.

2) В опытно-промышленных условиях (на базе реактора смешения периодического действия объемом 1 м3, оснащенного якорной мешалкой) апробирована малокоррозионная технология и предложена принципиальная схема процесса эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе. Наработаны опытно-промышленные

партии образцов эпоксидированного подсолнечного масла (ЭПМ) в количестве 3500 кг.

3) Показана возможность замены в рецептуре каркасных резиновых смесей легковых радиальных шин ароматического мягчителя ПН-6 на эпоксидиро-ванное подсолнечное масло. Использование подсолнечного масла со степенью эпоксидирования 46% приводит к улучшению технологических свойств резиновой смеси (уменьшению вязкости по Муни, повышению пластичности и стойкости к подвулканизации, лучшему распределению ингредиентов) при сохранении физико-механических показателей вулканизатов на уровне контрольного образца. Повышение степени эпоксидирования подсолнечного масла до 69% позволяет рассматривать его в качестве модификатора (большая конфекционная клейкость, 40% увеличение когезионной прочности, при лучшей шприцуемости резиновых смесей) при сохранении физико-механических показателей вулканизатов на уровне образца с мягчителем ПН-6.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2007); 3-ей международной конференции «Катализ: основы и применение» (г. Новосибирск, 2007); всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (г. Казань, 2010); ежегодной научно-практической конференции «Инновации РАН - 2010» (Казань, 2010); а также научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2007, 2011, 2012 гг; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2011).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 15 работ, в том числе 4 статьи по перечню ВАК, 11 тезисов докладов.

Личный вклад автора заключается в получении результатов, изложенных в диссертации, участии в постановке задач, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, глав, выводов, списка литературы из наименования, _приложений, изложена на (9?стр., включающих 70таблицы. К рисунков.

Объекты и методы исследований. Эпоксидированию подвергались нерафинированное подсолнечное масло (ГОСТ Р 52465-05) и олеиновая кислота марки Б-115 (ТУ 9145-172-4731297-94). Компонентами пероксофосфовольфра-матного каталитического комплекса являлись: пероксид водорода, вольфрамат натрия, ортофосфорная кислота. В качестве агентов межфазного переноса (АМП) использовались триоктилбензиламмоний хлорид (ТОБАХ) и алкилдиме-тилбензиламмоний хлорид с алкильными радикалами С^-С^ (КАТАПАВ 1618.С50).

В работе применялись: стандартные химические методы количественного определения двойных связей (ДС), эпоксидных, гидроксильных и карбоксильных групп; инфракрасная спектроскопия.

В качестве экологически безопасных модификаторов использовались: ЭПМ-46 - подсолнечное масло со степенью эпоксидирования 46% (доля эпоксидного кислорода - 3,7% мае., йодное число (ЙЧ) - 70,3 г 12/Ю0г); ЭПМ-69 -подсолнечное масло со степенью эпоксидирования 69% (доля эпоксидного кислорода - 5,5% мае., ЙЧ - 39,4 г 12/100г); ЭОК - техническая олеиновая кислота со степенью эпоксидирования 63,9% (доля эпоксидного кислорода - 4,4% мае., ЙЧ - 16,5 г 12/1 ООг, кислотное число (КЧ) - 184,6 мг КОН/г).

Оценка данных продуктов проводилась в наполненных техническим углеродом резиновых смесях на основе изопреновых каучуков, предназначенных для каркаса легковых радиальных шин.

Определение вязкости, способности к преждевременной вулканизации и эластического восстановления материала при деформации сдвига с заданной скоростью проводилось на ротационном дисковом вискозиметре типа Муни. Оценка упруго-гистерезисных характеристик резиновых смесей осуществлялась на приборе RPA-2000 фирмы «Alpha Technologies». Вулканизационные характеристики определяли на вулкаметре MDR-2000.

Испытания физико-механических свойств эластомерных материалов проводились по ГОСТ 270-45.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Эпоксидирование оленновой кислоты

Для ввода эпоксидных групп в молекулы непредельного субстрата был выбран разработанный на кафедре ТСК и показавший хорошие результаты в случае с растительными маслами метод эпоксидирование пероксидом водорода в условиях МФК на пероксофосфовольфраматной каталитической системе образующейся in situ.

В данной работе в качестве объекта эпоксидирования была использована коммерчески доступная техническая олеиновая кислота (ОК) марки Б-115, содержащая ди- и триеновые жирные кислоты (олеиновая - 60,2%, линолевая -21,2%, линоленовая - 7,0% мае.). В качестве агентов межфазного переноса использовались ТОБАХ и КАТАПАВ 1618.С50.

О ходе реакции судили по изменению концентрации пероксида водорода в реакционной массе. Реакция велась до полной конверсии пероксида водорода.

После эпоксидирования и разделения реакционной массы у продуктов реакции определялась массовая доля эпоксидного кислорода (ЭЧ), гидроксильное, йодное и кислотное число. Степень эпоксидирования определялась как отношение доли ДС (выраженной через ЙЧ), пошедших на образование эпоксидных групп, к исходному количеству ДС субстрата. Степень гидроксилирования (СГ) - отношение доли ДС, пошедших на образование гидроксильных групп, к исходному количеству ДС субстрата.

б

По данным лабораторных исследований процесса эпоксидирования растительных масел были установлены оптимальные условия, которые первоначально использовались и при эпоксидировании ОК: Т=65 °С, мольные соотношения реагентов - [>С=С<] :[Н202]=1:1,2; концентрация каталитического комплекса, выраженная через вольфрамат натрия - [>C=C<]:[Na2W04]=l :0,0055.

♦Поскольку техническая олеиновая кислота имеет сложный состав (представляет собой смесь насыщенных, moho-, ди- и триеновых жирных кислот), то для выражения ее этиленовой ненасышенности в молях использовались данные йодного числа: ИЧ/М(12) - эквивалент этиленовых фрагментов (>С=С<) в 100 г непредельного субстрата, где М(12) - молекулярная масса молекулы йода.

Целевая реакция протекает в двухфазной системе и описывается следующей схемой:

о

Kat / \

СН,(сн2),СН=сн(СН.),соон - Н202—CHj(CH2),CH—CH(CH¡);COOH - Н20

Для пероксофосфовольфраматного эпоксидирования очень важен фактор кислотности среды, определяющий как активность образующегося каталитического комплекса, так и протекание побочных реакций. Согласно литературным данным, наиболее активный при эпоксидировании пероксидом водорода перок-софосфовольфраматный комплекс - комплекс Вентурелло (PW¿) образуется при взаимодействии вольфрамата натрия, ортофосфорной кислоты и пероксида водорода:

8 Н202 + 4 Na2W04 + Н3Р04-H3[P04(W(0)(02)2} 4] + 8 NaOH+ 4 Н20.

Согласно работам, Паничевой, Берлиной и др. для образования PW4 комплекса необходимо, чтобы значения рН водной фазы не превышали 2. В случае нарушения этого условия возможно образование других комплексов (табл. 1), активность которых падает в следующем ряду: PW4> PW2> PW3> PW,, где PW3 - H3[P04{WO(02)2}2{WO(02)2(H20)}], PW2 - H2[HP04{W0(02)2h], PW, - H2 [P04 {\V0(02)2(H20)} ].

Таблица 1 - Влияние рН водной среды на тип образующегося пероксофосфо-вольфраматного комплекса_____

рН <2 2-3,5 3,5-7 >7

Пероксокомплекс PW4 PW2 PW3 PW,

Активность, усл. ед. 4 3 2 0

Таблица 2 - Влияние соотношения [Na2W04]:[H3P04] на рН водной фазы [>С=С<]:[Н202]=1:1,2, мольн.; [>C=C<]:[Na2W04]=l:0,0055, мольн; Т=23 "С. Концентрация

Варьирование соотношения [>1а2\У04]:[НзР04] позволило определить, что для образования комплекса Вентурелло необходимо, чтобы на 1 моль Ыа2\У04 приходилось более 1 моля ортофосфорной кислоты (табл. 2).

Н2СЬ - 37,2%, мае.

Мольные соотношения рн

fNaAVOj]: ["HaPOj]

1:1,0 2.16

1:1.5 1.66

1:2.0 1,09

1:2,5 0,92

1:3,0 0,81

1:3.5 0,71

Влияние содержания ортофосфорной кислоты в реакционной массе на процесс эпоксидирования олеиновой кислоты представлен в таблице 3.

Таблица 3 - Влияние мольного соотношения ¡Ъ1а2\\Ю4]:[НзР04] на показатели процесса эпоксидирования олеиновой кислоты и характеристику продуктов [>С=С<]:[Н20г]=1:1,2, мольн.; [>С=С<]:[Ма2\У04]=1:0,0055, мольн.; [Ыа2№'04]:[АМП]=1:0,8, мольн. Т=65 °С. _

Мольное соотношение [На2\У04]:[Н,Р04] Агент межфазного переноса 1*. МИН. Конверсия дс, % СЭ, % СГ, % КЧ продукта, мг КОН/г

1:1,5 ТОБАХ 420 57,8 29,8 28,0 183,2

КАТАПАВ 1618С.50 340 66,4 40,2 26,2 184,1

1:2,0 ТОБАХ 440 75,0 41,7 33,1 172,4

КАТАПАВ 1618С.50 300 86,7 58,2 28,3 176,2

1:2,5 ТОБАХ 540 81,8 23,1 58,2 163,1

КАТАПАВ 1618С.50 500 88,1 48,2 39,5 170,5

♦Время достижения полной конверсии пероксида водорода (тоже и в табл. 4, 5,7-9)

Анализируя таблицу 3 видно, что большое влияние на протекание реакции оказывает тип используемого агента межфазного переноса, лучшие результаты были достигнуты в случае использования менее липофильного КАТАПАВ 1618С.50.

По мере увеличения количества ортофосфорной кислоты в реакционной массе, наблюдается повышение максимальной конверсии ДС субстрата. При этом растет и доля побочных реакций, идущих как с раскрытием эпоксидных циклов и образованием диолов (реакция Г), так и с образованием олигомерных продуктов (реакции Н-1У), о чем свидетельствует увеличение степени гидрокси-лирования и снижение кислотного числа продуктов реакции (табл. 3).

Вклад побочных реакций (1-1У) увеличивается с ростом времени реакции (временем нахождения продуктов эпоксидирования в кислой среде), о он

/ \ I СН5(СН2)7СН—СН(СН2)7СООН * Н20 -*- СН5(СН2)7СН—СН(СН2),СООН (I)

он

А ?н

2 ен5(СН2)7сн-СН(СН2)7СООН ♦ Н20 -»- СН,(СН2)7СН-СН(СН2)7СООН (II)

0

1

СН;(СН2)7СН—СН(СН2)7СООН он

А ?н

2 СН.1(СН2)7СН—СН(СН2)7СООН -»- СН3(СН2)7СН—СН(СН2)7СООН (III)

0

1

0 = С(СН2ЬСН—СН(СН2)7СН.,

чо'

2 СН3(СН2)7СН=СН(СН2),СООН -»- СН.,(СН2)7СН2—СН(СН2),С00Н

0

1

0=С(СН2),СН=СН(СН,),СН, (IV)

Меньшая конверсия ДС субстрата для соотношения рчГа2\\Ю4]:[НзР04]=1:1,5 (табл. 3) позволяет предположить, что по мере протекания реакции и роста конверсии пероксида водорода, рН водной фазы растет, при этом образуются менее активные пероксофосфовольфраматные комплексы.

Влияние температуры и конверсии пероксида водорода на рН водной фазы представлено на рис. 1.

Рисунок 1 - Влияние температуры и конверсии пероксида водорода на рН водной фазы

1 - [Ш2№04];[Н3Р04]=1:2,0, Т=23 "С;

2 - [Ма2№04]:[Н3Р04]=1:2,О, Т=65 "С;

3 - [Иа2 №04]:[Н3Р04]=1:2,5, Т=23 "С;

4 - [Ыа2 \У04]:[НзР04]=1:2,5, Т=65 "С.

r>C=C<]:[Na2W04]=l :0,0055, мольн;

Температура, °С t, мин. Конверсия ДС, % СЭ, % СГ, % КЧ продукта, мг КОН/г

50 650 84,8 41,3 43,4 183,1

60 370 85,3 53,2 32,0 178,4

65 300 86,7 58,2 28,3 176,2

70 220 87,2 43,5 43,6 169,3

80 180 88,3 23,7 64,2 164,2

О '---------------.....—...................—;----------------1

О 25 50 75 100

Конверсия Н202, %

Анализируя рис. 1 можно отметить, что по мерее расходования пероксида водорода, pH водной фазы постепенно растет, при этом большое влияние на кислотность среды оказывает температура. Так, при температуре ведения синтеза 65 °С, для мольного соотношения [Na2W04]:[H3P04]=T:2,0 и 1:2,5, по преодолении конверсии ДС субстрата рубежа в 75% можно ожидать образования менее активного пероксофосфовольфраматного комплекса PW2.

Дальнейшие исследования проводились с использованием КАТАПАВ 1618.С50, при мольном соотношении [Na2W04]:[H3P04] =1:2,0.

Для сокращения времени реакции и поддержании pH водной среды на необходимом для образования PW4 комплекса уровне было рассмотрено влияние на процесс эпоксидирования температуры.

Анализируя влияние температуры на образование побочных продуктов (Табл. 4), можно отметить рост доли реакций олигомеризации (реакции //-/F) по мере увеличения температуры синтеза, о чем свидетельствует снижение кислотного числа продуктов.

Таблица 4 - Влияние температуры на процесс эпоксидирования технической олеиновой кислоты

[>С=С<].[Н202]=1:1,2, мольн.; [Ма2Ш04]'.[НзР04]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1;2,0:0,8, мольн.;

Оптимальной температурой реакции является 65 °С, о чем свидетельствует максимальная степень эпоксидирования (58,2%).

Более эффективным способом влияния на время нахождения продуктов эпоксидирования в кислой среде является регулирование мольного соотношения [>С=С<]:[Н202] (табл. 5).

Таблица 5 - Влияние мольного отношения [>С=С<]:[Н202] на процесс эпоксидирования технической олеиновой кислоты

[ДС]:[Ыа2 \У04]= 1:0,0055, мольн.; [№2\¥04]:[НзР04]= 1:2,0, мольн.; [Ыа2\У04]:[КАТАПАВ

Мольное соотношение [>С=С<1:[Н2ОЛ 1, мин. Конверсия ДС, % СЭ, % СГ, % КЧ продукта, мг КОН/г

1:0,75 120 74,1 57,8 16,3 185,1

1:1,00 180 84,3 63,9 20,4 184,6

1:1,20 300 86,7 58,2 28,3 176,2

1:1,50 440 88,4 49,4 38,7 171,2

Увеличение доли пероксида водорода в мольном соотношении [>С=С<]:[Н202] от 1:0,75 до 1:1,5 приводит к росту конверсии ДС на 12%, при этом степень эпоксидирования с 57,8% падает до 49,4. Лучшие результаты достигаются в случае соотношения [>С=С<]:[Н202]=1:1,00 - конверсия ДС субстрата составила 84,3%, СЭ - 63,9%, СГ - 20,4%, малая разница в КЧ продуктов реакции для соотношений [>С=С<]:[Н202]=1:0,75 и 1:1,00 свидетельствует о незначительном увеличении доли побочных процессов.

Вероятно, неполная конверсия ДС (не превышающая 90%) связана с тем, что техническая ОК включает в себя как моноеновые, так и ди- и триеновые кислоты (табл. 6). Эпоксидирование моноеновых кислот идет достаточно легко, в то время как эпоксидирование молекул, уже имеющих эпоксидные группы, в присутствии пероксофосфовольфраматов по оставшимся двойным связям протекает труднее. Более предпочтительным становится гидратация эпоксидных групп с образованием диолов:

Таблица 6 - Состав используемой для эпоксидирования олеиновой кислоты

Жирная кислота | Условная форма записи Содержание, % мае.

1 1 2 3

Насыщенные высшие жирные кислоты

Пальмитиновая С16:0 5,6

Стеариновая С18:0 1,2

Арахиновая С20:0 1,4

Бегеновая С22:0 1,1

Моноеновые высшие жирные кислоты

Пальмитолеиновая С16:1 0,4

Олеиновая С18:1 60,2

1 2 3

Гондоиновая С20:1 0,9

Эруковая С22:1 1,0

Диеновые высшие жирные кислоты

Линолевая С18:2 21,2

Триеновые высшие жирные кислоты

7-линоленовая С18:3 7,0

По теории, в случае эиоксидирования лишь 1 двойной связи ненасыщенных кислот конверсия ДС составит 71,8%; в случае эпоксидирования 1 ДС моноено-вых кислот и 2 ДС линолевой и линоленовой кислот конверсия ДС достигнет 94,4%. Сопоставив эти цифры с достигнутым в ходе экспериментов максимальным значением конверсии ДС (88,4%) можно утверждать, что в реакции участвуют лишь ДС моноеновых ЖК и не более 2 ДС ди- и триеновых ЖК.

Таким образом, эффективность эпоксидирования во многом связана с составом используемого субстрата. Наиболее эффективно эпоксидирование протекает в случае содержания в субстрате предпочтительно лишь моноеновых ЖК. Доля реакций олигомеризации в большей степени определяется температурой, в то время как образования диолов - временем нахождения продуктов эпоксидирования в кислой среде.

Оптимальные условиями для эпоксидирования технической олеиновой кислоты: температура 65 °С; мольные соотношения реагентов и компонентов каталитического комплекса - [>С=С<]:[Н202]=1:1,0

[>С=С<]:[Ыаг \\Ю4]= 1:0,005 5 ,[№2\\Ю4] :[Н3Р04] :[К АТАПАВ 1618С.50]=1:2,0:0,8.

2 Получение эпоксидированного подсолнечного масла в опытно-промышленных условиях

Следующим этапом исследования явилось масштабирование разработанного способа эпоксидирования - апробация его в опытно-промышленных условиях на ООО «ПКФ Сингер», г. Зеленодольск.

В качестве объекта эпоксидирования при ведении процесса в опытно-промышленных условиях было выбрано подсолнечное масло, в роли агента межфазного переноса использовался КАТАПАВ 1618.С50. Выбор в качестве субстрата подсолнечного масла обусловлен его доступностью (ценой) и наличием спроса на ЭРМ (стабилизация галогенсодержащих полимеров).

Эпоксидирование осуществлялось в вертикальном емкостном реакторе из нержавеющей стали объемом 1 м3, оснащенном мешалкой якорного типа (частота вращения 80 об/мин). Процесс вели при атмосферном давлении.

Согласно лабораторным исследованиям по эпоксидированию растительных масел, выполненных совместно с Милославским А.Г. (Нефтепереработка и нефтехимия, 2007, №7. - С. 42-46) были выбраны параметры для ведения процесса в опытно-промышленных условиях: соотношения реагентов — [>С=С<]:[Н202]=1:1,2, мольн.; компонентов каталитического комплекса -[№2\У04]:[НзР04]:[КАТАПАВ 1618.С50]=1:2,6:0,8, мольн; концентрация катали-

тического комплекса, выраженная через вольфрамат натрия -[>С=С<]: [Ыа2\\Ю4]=1:0,0055, мольн.

Эпоксидирование растительных масел на пероксофосфовольфраматной каталитической системе характеризуется выделением значительного количества тепла, наиболее интенсивно оно выделяется в самом начале реакции. Так, при начальной температуре реакционной массы 50 °С и вводе пероксида водорода в 1 прием наблюдался скачок температуры до 104 °С, при этом вследствие вскипания водной фазы реакционной массы наблюдается значительное ценообразование (табл. 7).

Таблица 7 - Влияние начальной температуры реакции на показатели процесса эпоксидирования подсолнечного масла

Концентрация Н202 - 37% водн.; [>С=С<].[Н202]=1:1,2, мольн.; [Ыа2\У04]:[КАТАПАВ

Время реакции, ч. т °г 1 нач, ^ т °г 1 макс» ^ Конверсия ДС, % СЭ, % СГ, %

3 50 104 38,0 36,1 0,4

20 43 45 48,3 46,3 5,1

Проведение эпоксидирования при меньшей температуре (43 °С) приводит к увеличению продолжительности реакции до 20 часов, но температура реакционной массы при этом не превышает 45 °С, отсутствует ценообразование. Невысокая степень эпоксидирования в обоих случаях связана с неселективным разложением пероксида водорода на пероксофосфовольфраматах.

Для решения выявленных проблем - перегрева реакционной массы и неселективного разложения пероксида водорода при сохранении температуры на оптимальном уровне, выявленном в ходе лабораторных исследований (до 80 °С), были рассмотрены приемы, характерные для экзотермических процессов: 1) снижение концентрации каталитического комплекса; 2) постепенный ввод окислителя (табл. 8).

Таблица 8 - Условия проведения синтезов и показатели эпоксидирования подсолнечного масла

Концентрация Н202 - 37% водн.; [>С=С<]:[Н202]=1.1,2, мольн.; |>!а2\У04]:[КАТАПАВ

№ опыта Время реакции, ч. т °г 1 макс, ^ Конверсия ДС, % СЭ, % СГ, % ЭЧ, % ЙЧ, г 12/100 г

1* 9 78 70,5 69,0 1,5 5,50 39,5

2** 4,0 92 60,1 59,6 0,5 4,79 53,4

3*** 7 78 81,3 80,1 1,2 6,33 25,0

*[>С=С<].[Н202]= 1:1,2,мольн.; [>C=C<]:[Na2W04] = 1:0,0030, мольн. **Скорость подачи Н202 в реакционную массу- 150 кг/час ** "Скорость подачи Н202 в реакционную массу - 50 кг/час

Из таблиц 7 и 8 видно, что сокращение продолжительности процесса при увеличении температуры реакции с 43 до 75 °С положительно влияет на конвер-

сию ДС и СЭ. Отклонение от заданной температуры синтеза - разогрев реакционной массы до 92 °С (опыт 2, табл. 8) приводит к росту неселективного разложения пероксида водорода, при этом конверсия ДС снижается на 20%.

Наиболее эффективно регулирование температуры реакционной массы осуществляется в случае равномерного дробного ввода Н202 со скоростью 50 кг/час.

Проведенная оптимизация позволяет получить продукт с эпоксидным числом свыше 6,2% и остаточной ненасыщенностью (ЙЧ около 25 г 12/100 г).

Для получения продукта, соответствующего ТУ 0253-061-07510508-2001 на эпоксидированные растительные масла (эпоксидное число не ниже 6,0% и ЙЧ не более 8,0 г 12/100 г), необходимо добиться большей конверсии ДС масла.

Наиболее простым методом для достижения роста конверсии ДС субстрата является изменение соотношения [>С=С<]:[Н202]. Влияние на процесс увеличения избытка пероксида водорода относительно субстрата представлено в таблице 9.

Таблица 9 - Влияние соотношения [>С=С<]:[Н202] на показатели процесса и характеристики продукта

[>С=С<]:[Ма2\У04]=1:0,0055, мольн.; [№2\У04]:[НзР04]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1:2,6:0,8, мольн. Скорость подачи Н202- 50 кг/час. Т=75 "С.

Мольное соотношение [>С=С<]:[Н202] Время реакции, часов Конверсия ДС, % СЭ, % СГ, % ЭЧ, % ЙЧ, г Ь/100 г

1:1,2 7,0 81,3 80,1 1,2 6,33 25,0

1:1,5 12,5 92.3 82,7 9,6 6,52 10,3

1:1,8 17.0 99,3 76,1 23,7 6,05 0,9

С увеличением количества введенного пероксида водорода растет конверсия ДС, при этом не происходит ощутимого роста степени эпоксидирования, что связано с увеличением доли побочных реакций (раскрытия эпоксидных циклов с образованием диолов). Так, 80% избыток пероксида водорода относительно субстрата позволяет получить продукт, соответствующий ТУ 0253-061-07510508-2001 (Масло растительное эпоксидированное).

Таким образом, в опытно-промышленных условиях, была проведена оптимизация лабораторного метода получения эпоксидированных растительных масел. При эпоксидировании подсолнечного масла в вертикальном реакторе объемом 1 м3, оснащенном мешалкой якорного типа, с целью получения продукта, соответствующего ТУ 0253-061-07510508-2001, необходимо использовать соотношение [>С=С<]:[Н202]=1:1,8. Выявлено, что оптимальным способом подачи пероксида водорода к субстрату является его равномерный дробный ввод (50 кт/час). В ходе исследования наработаны опытно-промышленные партии подсолнечного масла со степенью эпоксидирования 46,3-82,7% в количестве 3,5 тонн.

На основе разработанной технологии эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода в условиях межфазного катализа была предложена

принципиальная схема процесса на базе реактора смешения периодического действия, оснащенного пропеллерной мешалкой (рис. 2).

Ечкост-домтори

Рисунок 2 - Принципиальная схема процесса эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода на пероксофосфоволъфраматной каталитической системе

Водная фаза, представляющая собой смесь раствора пероксида водорода, вольфрамата натрия и ортофосфорной кислоты, готовится отдельно от фазы органической - смеси растительного масла и агента межфазного переноса. Вначале в реактор поступает органическая фаза, после ее нагрева при работающем перемешивающем устройстве к ней подается водная фаза. Из реакционного узла смесь подается на центрифугу, где происходит разделение эпоксидированного масла, воды и катализатора. После отмывки ЭРМ от остатков фосфорной кислоты теплой водой (40 °С), водно-масляная смесь поступает на центробежный экстрактор, на выходе, из которого получаем готовый продукт. Водные потоки после центрифуги и центробежного экстрактора нейтрализуются 2-8% раствором гидроксида натрия. После разделения, каталитический комплекс возвращается в процесс (рис. 2).

3 Использование эпоксидированных продуктов в качестве компонентов каркасной резиновой смеси

Согласно литературным данным эпоксидные соединения могут значительно улучшить технологические и физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов при условии оптимальной их дозировки. Этот оптимум определяется как индивидуальной совместимостью эпоксида с эластомером, так и долей реакций прививки молекул эпоксида к цепи полимера. Такая прививка наиболее вероятна в случае приготовления резиновых смесей на основе поли-

изопрена. Обычно при рассмотрении эпоксидных соединений в качестве модификаторов оптимум дозировки находится на уровне, не превышающем 2 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера. Поэтому для испытания полученных нами эпоксидиро-ванных продуктов была выбрана рецептура каркасной резины для легковых радиальных шин на основе композиции натурального и синтетического изопрено-вого каучука, в которой замене подвергались нефтяное Масло ПН-6 и стеариновой кислота, их дозировка 3 и 1 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука соответственно.

Состав рассматриваемой резиновой смеси, мас.ч.: натуральный каучук SVR 3L - 18,2; СКИ-3 - 81,8; техуглерод П 245 - 10,0; техуглерод П 514 - 45,0; масло ПН-б/ЭПМ - 3,0; стеариновая кислота/ЭОК - 1,0; другие мягчители - 5,5; серная вулканизующая группа - 10,8; противостарители - 0,7; усилители адгезии - 4,0. Резиновая смесь готовилась в лабораторном резиносмесителе в 2 стадии.

В качестве альтернативы мягчителю ПН-6 рассматривалось подсолнечное масло со степенью эпоксидирования 46 и 69% (ЭПМ-46, ЭПМ-69). Продукт эпоксидирования технической олеиновой кислоты (ЭОК) рассматривался в рецептуре взамен стеариновой кислоты.

Таблица 10 - Технологически свойства резиновых смесей содержащих эпокси-дированные продукты___

Показатели Контроль Опытные образцы

ЭПМ-46 ЭПМ-69 ЭОК

Пластичность 0,36 0,41 0,36 0,38

Эластическое восстановление, мм 0,77 0,65 0,75 0,78

Вязкость, ед. Муни 71,0 67,0 77,0 74,0

Когезионная прочность, МПа 0,53 0,52 0,75 0,58

Клейкость по Тель-Так, МПа

время дублирования,

с, 6/15 0,20/0,22 0,21/0,21 0,24/0,26 0,15/0,18

через 2 суток 0,23/0,24 0,23/0,24 0,23/0,25 0,21/0,22

через 4 суток 0,25/0,26 0,24/0,25 0,28/0,30 0,19/0,21

через 6 суток 0,25/0,26 0,25/0,26 0.27/0,28 0,23/0,23

Время начала подвулканизации при 130 °С, мин 22,0 31.2 26,5 20,5

Скорость подвулканизации, %/мин. 12,0 9,0 8,6 12,8

Из данных таблицы 10 видно, что варьируя степень эпоксидирования подсолнечного масла можно получать резиновые смеси с различными пластоэласти-ческими свойствами. Так, ЭПМ-46 проявляет себя как хорошая альтернатива ПН-6 - резиновые смеси характеризуются меньшей вязкостью по Муни, большей пластичностью. Использование же ЭПМ-69 приводит повышению конфекционной клейкости и 40% росту когезионной прочности относительно контрольного образца с ПН-6, что позволяет говорить о его модифицирующем воздействии. Замена стеариновой кислоты на ЭОК характеризуется 10% увеличением когезионной прочности резиновой смеси относительно контрольного образца. При этом отмечается снижение конфекционной клейкости резиновой смеси, что, вероятно, связано как с составом подвергаемой эпоксидированию ОК (наличие

характеризующихся меньшей совместимостью с полиизопреном ЖК - гондои-новой, эруковой, бегеновой), так и содержанием в продукте ее эпоксидирования олигомеров. Более вероятной причиной наблюдаемого снижения клейкости, является взаимодействие эпоксида с основным ингредиентом, отвечающим за клейкость в данной рецептуре - канифолью (Каучук и резина, 1992, №4, -С. 3-6). То что снижение клейкости проявилось лишь в случае с ЭОК и не наблюдалось при использовании ЭГТМ, при близких концентрациях эпоксидного кислорода, вероятно, объясняется тем, что ЭОК как и стеариновая кислота вводится на второй стадии смешения при приготовлении резиновых смесей, в то время как ЭПМ на первой.

Эффективность модифицирующего воздействия эпоксидных соединений во многом связана как с концентрацией эпоксидного кислорода, так и функциональностью соединений. Вероятно, именно функциональность в данном случае определяет действие масла: ЭПМ-46 - пластифицирующее (2 эпоксидных цикла в триглицериде); ЭПМ-69 - модифицирующее (3 эпоксидных цикла в триглице-риде).

Оценить эффективность мягчителей можно сравнением качества смешения в резиновой смеси при их применении, а также стойкостью резиновых смесей к подвулканизации.

Так, оценивая качество смешения по изменению модуля сдвига (модуля накопления) при различных деформациях (рис. 3) и стойкость к подвулканизации (табл. 10), можно заключить, что ЭПМ-46 более эффективный мягчитель, нежели ПН-6. Использование масла с большей степенью эпоксидирования (ЭПМ-69) не дает эффекта улучшения диспергирования ингредиентов (рис. 3), но приводит к улучшению шприцуемости резиновых смесей, о которой можно судить по меньшим значениям тангенса угла механических потерь при высоких амплитудах деформации сдвига (рис. 4), при этом устойчивость резиновых смесей к подвулканизации также превышает уровень контрольной смеси с ПН-6.

650 - л 1 .

0,7 1,4 2,79 6,98 13,95 27,9 Деформация, %

300 400 500 600 700 800 900 1000 Деформация, %

Рисунок 3 — Зависимость модуля накопления С от амплитуды деформации сдвига резиновых смесей (,г = 100 "С, Щ: 1- ПН-6: 2 - ЭПМ-46: 3 - ЭПМ-69; 4 - ЭОК.

Рисунок 4 - Изменение тангенса угла механических потерь Tg 5 от амплитуды деформации сдвига:

1- ПН-6; 2 - ЭПМ-46; 3 - ЭПМ-69; 4 - ЭОК.

Применение эпоксидированных продуктов не оказывает существенного влияния на кинетику вулканизации. Можно отметить положительную динамику на увеличение плато вулканизации, определяемое по времени реверсии (табл.

И).

Таблица 11 - Влияние замены ПН-6 и стеариновой кислоты соответственно на ЭПМ и ЭОК на показатели вулканизации (Т=155 °С)_

Показатели Контроль Опытные образцы

ЭПМ-46 ЭПМ-69 ЭОК

Mm¡„, дН м 2,74 2,77 3,02 3,05

Mmav, дН м 22,49 20,98 22,41 23,12

ДМ, дН м 19,75 18,21 19,39 20,10

tSi, мин 3,31 3,57 3,46 3,56

tc50, МИН 9,10 8,05 8,47 9,23

tc90, МИН 14,00 13,28 14,20 14,22

Время начала реверсии, мин 23,87 25,34 26,30 25,41

Анализируя влияние на физико-механические свойства вулканизатов замены ПН-6 и стеариновой кислоты эпоксидированными продуктами можно отметить, что условное напряжение при 300% удлинении, условная прочность при растяжении, сопротивление раздиру, твердость и эластичность находятся на должном для этого типа резин уровне (табл. 12). Отмечается, что использование ЭПМ оказывает положительное влияние на коэффициент теплового старения резин, что, вероятно, связано со способностью эпоксидов нейтрализовать свободные радикалы.

Таблица 12 - Влияние содержания ЭПМ-46 на свойства вулканизатов

Показатели Контроль Опытные образцы

ЭПМ-46 ЭПМ-69 ЭОК

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 15,5 14,6 12,1 13,7

Условная прочность при растяжении, МПа 23,3 23,7 23,5 22,8

Относительное удлинение при разрыве, % 475 500 530 500

Сопротивление раздиру, кН/м 116 121 118 112

Твердость по Шору, усл.ед., 23 "С/100 °С 69/67 69/66 71/68 67/66

Эластичность по отскоку, %, 23 °С/100 °С 45/58 44/54 44/53 46/61

Теплообразование по Гудрич, °С 43 42 44 42

Коэффициент теплового старения при 100 °С х 72 ч, по условной прочности 0,61 0,64 0,66 0,6 i

Прочность связи с анидным кордом по Н-методу, Н при н. у. при 120 °С 140 126 141 128 142 129 136 126

Продукт эпоксидирования технической олеиновой кислоты в этой рецептуре, в целом, проявил себя как эффективный активатор вулканизации, обеспечивающий хорошую кинетику вулканизации, при этом оказывает он, и положительное влияние на когезионную прочность резиновой смеси.

Использование ЭПМ со степенью эпоксидирования 46-69% позволяет получать резины с необходимым комплексом свойств. При этом варьированием

степени эпоксидирования подсолнечного масла можно влиять на технологические свойства резиновых смесей: когезионную прочность, диспергирование ингредиентов, шприцуемость.

ВЫВОДЫ

1) Показано, что при эпоксидировании технической олеиновой кислоты, содержащей moho-, ди- и триеновые жирные кислоты, пероксидом водорода в условиях межфазного катализа на пероксофосфовольфраматной каталитической системе, образующейся in situ эпоксидированию подвергается не более 2 двойных связей триеновых жирных кислот.

2) Оптимальными для эпоксидирования технической олеиновой кислоты являются условия: Т=65 °С; мольные соотношения реагентов и компонентов каталитического комплекса - [>C=C<]:[Na2W04]=l:0,0055, [>С=С<]:[Н202]=1:1,0, [Na2W04]:[H3P04]=l:2A [Na2W04]:[KATAIIAB 1618С.50]=1:0,8, позволяющие достигнуть значений конверсии двойных связей и степени эпоксидирования субстрата, соответственно, 84,3 и 63,9%.

3) Проведены опытно-промышленные испытания пероксофосфовольфра-матного метода эпоксидирования подсолнечного масла. Показано, что для безопасного ведения процесса, эпоксидирование подсолнечного масла необходимо вести при температуре до 80 °С, осуществляя равномерный дробный ввод перок-сида водорода в реакционную массу.

4) Наработаны партии эпоксидированного подсолнечного масла, со степенью эпоксидирования 46,3-82,7 %, в количестве 3,5 тонн.

5) Показана возможность замены в рецептуре каркасных резиновых смесей легковых радиальных шин ароматического мягчителя ПН-6 на эпоксидиро-ванное подсолнечное масло. Использование ЭПМ со степенью эпоксидирования 46% приводит к улучшению технологических свойств: снижению вязкости по Муни, увеличению пластичности, повышению стойкости к подвулканизации резиновой смеси, при сохранении физико-механических показателей вулканизатов на уровне контольного образца. Повышение степени эпоксидирования подсолнечного масла до 69% позволяет рассматривать его в качестве модификатора (большая конфекционная клейкость, 40% увеличение когезионной прочности, при лучшей шприцуемости резиновых смесей) при сохранении физико-механических показателей вулканизатов на уровне образца с мягчителем ПН-6.

Публикации в рецензируемых и научных изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1) Милославский Д.Г., Рахматуллина А.П., Ахмедьянова P.A., Халяпов P.M., Лиакумович А.Г. Освоение опытно-промышленного производства эпоксидированного растительного масла // Вестник Казанского технологического университета. 2011. №5. С. 138-142.

2) Милославский Д.Г., Черезова E.H., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. Эпоксидирование технической олеиновой кислоты пероксидом водорода на ne-

is

роксофосфовольфраматной каталитической системе, образующейся in situ // Бут-леровские сообщения. 2012. №3. Т.29. С. 72-78.

3) Милославский А.Г., Милославский Д.Г.. Ефремов А.И., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. Закономерности эпоксидирования рапсового масла пе-роксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия и четвертичных аммониевых солей // Нефтепереработка и нефтехимия 2007. №7. С. 42-46.

4) Милославский Д.Г., Фадеева Т.В., Мохнаткин A.M., Рахматуллина А.П., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. Испытания эпоксидированного подсолнечного масла в качестве пластификатора-модификатора каркасных резиновых смесей // Каучук и резина. 2012. №2. С. 31-33.

Статьи в сборниках научных трудов и материалах конференций:

1) Милославский А.Г., Милославский Д.Г., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. Возможность многократного использования неиммобилизованных пероксо-вольфраматных катализаторов в процессе эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода // Современные проблемы химии и защиты окружающей среды: региональная научно-практическая конференция. Чебоксары. 2007. С.156.

2) Miloslavsky A.G., Miloslavsky D.G.. Ahmedianova R.A., Liakumovich A.G. Epox-idation of rapeseed oil by hydrogen peroxide in the presence of phase transfer agents // «Catalysis: Fundamental and Application» III Internetional Conference. Novosibirsk. 2007. PP. 501-502.

3) Милославский А.Г., Милославский Д.Г., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. Катализатор эпоксидирования рапсового масла пероксидом водорода с возможностью повторного использования // «Научная сессия 2007». Сборник аннотаци-онных сообщений, Казанский государственный технологический университет. Казань. 2007. С. 52.

4) Милославский Д.Г., Рахматуллина А.П., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. Эпоксидированное подсолнечное масло как компонент резиновых смесей // Аннотации сообщений научной сессии. Казань. 2012. С.69.

5) Лиакумович А.Г., Рахматуллина А.П., Ахмедьянова P.A., Руденко Т.Л., Бога-чева Т.В., Милославский Д.Г., Халяпов P.M., Софронова О.В. Разработка и опытно-промышленная реализация технологий производства добавок для полимерных материалов на основе растительных масел // Матер, ежегодной научно-практ. конф. «Инновации РАН - 2010», Казань: «Слово». 2010. С. 150-152.

6) Милославский Д.Г., Фадеева Т.В., Рахматуллина А.П., Лиакумович А.Г. Модификация каркасных резиновых смесей эпоксидированными растительными маслами // Сб. матер. Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». Казань. 2010. С. 120.

7) Милославский Д.Г., Фадеева Т.В., Рахматуллина А.П., Лиакумович А.Г. Эпок-сидирование олеиновой кислоты и испытание продукта эпоксидирования в качестве вторичного активатора вулканизации // Сб. матер. Всерос. конф. с элемен-

тами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». Казань. 2010. С.121.

8) Рахматуллина А.П., Милославский Д.Г.. Фадеева Т.В., Лиакумович А.Г. Эпок-сидированные растительные масла - эффективные заменители токсичного ингредиента резиновых смесей - масла ПН-б // Аннотации сообщений научной сессии. Казань. 2011. С. 55.

9) Рахматуллина А.П., Милославский Д.Г.. Фадеева Т.В., Лиакумович А.Г. Оценка эффективности действия эпоксидированной олеиновой кислоты в резиновых смесях // Аннотации сообщений научной сессии. Казань. 2011. С. 55.

10) Рахматуллина А.П., Когенман И.Е., Милославский Д.Г.. Вахонин А.П., Лиакумович А.Г. Исследование свойств резиновых смесей на основе бутадиенового каучука СКВ, содержащего эпоксидированные растительные масла // Аннотации сообщений научной сессии. Казань. 2011. С. 55-56.

11) Милославский Д.Г., Рахматуллина А.П., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. Пластификация резиновых смесей эпоксидированными растительными маслами // Тезисы доклада XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 2. Москва. 2011. С. 432.

Соискатель

Милославский Д.Г.

Заказ -fOtf

Тираж 100 экз.

Офсетная, лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 63

Список сокращений и обозначений

Введение.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Пластификаторы и их классификация.

1.2 Нефтяные масла-мягчители.

1.3 Исследования в области использования экологически безопасных пластификаторов.

1.3.1 Возможности использования вторичного сырья.

1.3.2 Пластификаторы на основе жирных кислот и их производных.

1.3.3 Пластификаторы на основе растительных масел.

1.4 Модификация каучуков эпоксидными соединениями.

1.5 Получение эпоксидированных продуктов.

1.5.1 Эпоксидирование с использованием надкислот.

1.5.2 Эпоксидирование кислородом.

1.5.3 Эпоксидирование органическими гидропероксидами.

1.5.4 Эпоксидирование пероксидом водорода.

1.5.4.1 Эпокидирование пероксидом водорода в условиях межфазного катализа на пероксовольфраматных катализаторах.

1.6 Эпоксидирование продуктов растительного происхождения.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика исходных веществ.

2.2 Методики проведения эксперимента.

2.2.1 Эпоксидирование технической олеиновой кислоты и подсолнечного масла пероксидом водорода в присутствии пероксофосфовольфраматной каталитической системы, образующейся in situ.

2.3 Методики анализа.

2.3.1 Иодометрическое определение пероксида водорода в реакционной массе в процессе эпоксидирования непредельных субстратов.

2.3.2 Методика определения эпоксидного кислорода.

2.3.3 Определения йодного числа методом Кауфмана.

2.4 Расчет параметров растворимости по методу Хансена.

2.5 Испытания резиновых смесей и вулканизатов.

2.5.1 Приготовление резиновых смесей.

2.5.2 Физико-механические испытания резиновых смесей и вулкани- 71 затов.

2.5.3 Определение параметров вулканизационной сетки методом равновесного набухания.

ГЛАВА 3. ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА.

3.1 Выбор непредельного субстрата и межфазного катализатора для эпоксидирования.

3.2 Эпоксидирование олеиновой кислоты.

3.3 Эпоксидирование подсолнечного масла в опытно-промышленных условиях.

3.3.1 Переход от лабораторной установки к опытно-промышленным испытаниям.

3.3.2 Оценка возможности использования реактора для получения эпоксидированных продуктов.

3.3.3 Поиск подходящего температурного режима ведения процесса.

3.3.4 Пути регулирования температурного режима ведения процесса.

3.3.5 Оценка полученных продуктов эпоксидирования.

3.3.6 Оптимизация технологии эпоксидирования с целью получения ЭПМ с низкой ненасыщенностью.

3.4 Сравнение процессов эпоксидирования жирных кислот и растительных масел.

3.5 Принципиальная схема процесса эпоксидирования растительных масел.

ГЛАВА 4. ИСПЫТАНИЯ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ.

4.1 Выбор рецептуры резиновой смеси для испытаний эпоксидированных продуктов.

4.2 Сравнительные испытания резиновых смесей и вулканизатов с эпоксидированным подсолнечным маслом и маслом ПН-6.

4.3 Исследование влияния эпоксидированной олеиновой кислоты на свойства резиновых смесей и их вулканизатов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В РФ основным мягчителем в шинной промышленности (наполнителем для маслонаполненных каучуков) является нефтяное масло ПН-6, содержащее токсичные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), которые мигрируют на поверхность резины в процессах, связанных с ее сильным разогревом - вулканизация, эксплуатация шин.

Постепенно в мире происходит отказ от использования мягчителей содержащих ПАУ в пользу нефтяных масел прошедших стадию дополнительной обработки (гидрирование или экстракция ПАУ). В России их использование ограничено производством шин идущих на экспорт, что связано с ценой и ограниченным производством таких мягчителей.

Тенденция настоящего времени - постепенный отказ от применения продуктов нефтяного происхождения в пользу соединений на основе возобновляемого растительного сырья. Этот процесс уже затронул производство смазок и в настоящее время активно развивается в области получения биотоплива. В связи с таким переходом растет и производство растительных масел (РМ). В РФ в 20 Юг было произведено 3 млн. т. РМ, а в 2012 планируется производство уже 3,5 млн.т.

Растительные масла достаточно перспективны и для применения их в качестве компонентов резин, а именно мягчителей. Так, известно об использовании фирмами Мишлен и Нокиан подсолнечного и рапсового масел в протекторных резинах зимних нешипуемых шин, обеспечивающих, по сравнению с нефтяными маслами, лучшее сцепление шин на заснеженной дороге и льду. Введение же в молекулу триглицерида функциональных групп позволяет повысить его стойкость к окислению и придать дополнительно модифицирующие свойства.

Теме модификации резин продуктами с функциональными группами посвящено много работ. Достаточно интересно выглядят эпоксидированные продукты, использование которых приводит к улучшению показателей/свойств резиновых смесей и вулканизатов. В работах профессора З.В. Онищенко достаточно полно описано использование эпоксидных смол, о применении же эпоксидированных растительных масел (ЭРМ) в резинах практически ничего не известно.

К преимуществам ЭРМ относительно ароматического мягчителя ПН-6 можно отнести их экологичность, а также широкую сырьевую базу для их получения.

Широкое применение в шинной промышленности находят и продукты переработки РМ - жирные кислоты. В основном используется стеариновая кислота, реже ненасыщенная олеиновая. Эпоксидирование последней позволит получить продукт, содержащий реакционноспособные эпоксидные группы и характеризующийся остаточной непредельностью уровня технической стеариновой кислоты.

Ранее на кафедре ТСК был разработан метод эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе. Метод характеризуется ведением процесса без участия органических растворителей, протеканием реакции в менее коррозионно-активной среде, возможностью выделения каталитического комплекса из реакционной массы с целью его последующего повторного использования, что выгодно отличает его от классического метода эпоксидирования жирных кислот и растительных масел - надкислотного.

В связи с этим разработка способа эпоксидирования олеиновой кислоты пероксидом водорода и апробация вышеупомянутого пероксофосфовольф-раматного метода эпоксидирования в опытно-промышленных условиях, с последующей оценкой возможности использования продуктов эпоксидирования олеиновой кислоты и растительных масел в качестве компонента резиновых смесей представляется актуальной задачей.

Диссертационная работа частично выполнена в рамках еализации ФЦП «Проведение научных исследований коллективами под руководством приглашенных исследователей» на 2009-2012, ГК № 14.740.11.0913.

Цель работы. Разработка способа эпоксидирования олеиновой кислоты водным раствором пероксида водорода в условиях межфазного катализа (МФК) на пероксофосфовольфраматной каталитической системе, образующейся in situ.

Освоение производства эпоксидированного подсолнечного масла в опытно-промышленных условиях по разработанному в лаборатории перок-софосфовольфраматному методу.

Использование продуктов эпоксидирования олеиновой кислоты и подсолнечного масла в качестве компонентов резиновых смесей.

Научная новизна

1) Впервые изучены закономерности эпоксидирования технической олеиновой кислоты, в состав которой входят moho-, ди- и триеновые жирные кислоты, пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе, образующейся in situ и показано, что степень эпоксидирования (СЭ) и конверсия двойных связей (ДС) находятся в зависимости от содержания в субстрате ди- и триеновых жирных кислот и тем выше, чем ниже содержание таких кислот.

2) Впервые установлена взаимосвязь между степенью эпоксидирования подсолнечного масла и его модифицирующим/пластифицирующим действием в каркасных резиновых смесях легковых радиальных шин.

Практическая значимость

1) Установлены оптимальные условия эпоксидирования технической олеиновой кислоты: температура 65°С; мольные соотношения реагентов и компонентов каталитического комплекса - [>С=С<]:[Н202]=1:1,0; [>C=C<]:[Na2W04]=l:0,0055; [Ыа2\\Ю4]:[НзР04]: [Агент межфазного переноса]^ :2,0:0,8, обеспечивающие получение продукта со степенью эпоксидирования 63,9%.

2) В опытно-промышленных условиях (на базе реактора смешения периодического действия объемом 1 м3, оснащенного якорной мешалкой) апробирована малокоррозионная технология и предложена принципиальная схема процесса эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода на пе-роксофосфовольфраматной каталитической системе. Наработаны опытно-промышленные партии образцов эпоксидированного подсолнечного масла (ЭПМ) в количестве 3500 кг.

3) Показана возможность замены в рецептуре каркасных резиновых смесей легковых радиальных шин ароматического мягчителя ПН-6 на эпок-сидированное подсолнечное масло. Использование подсолнечного масла со степенью эпоксидирования 46% приводит к улучшению технологических свойств резиновой смеси (уменьшению вязкости по Муни, повышению пластичности и стойкости к подвулканизации, лучшему распределению ингредиентов) при сохранении физико-механических показателей вулканизатов на уровне контрольного образца. Повышение степени эпоксидирования подсолнечного масла до 69% позволяет рассматривать его в качестве модификатора (большая конфекционная клейкость, 40% увеличение когезионной прочности, при лучшей шприцуемости резиновых смесей) при сохранении физико-механических показателей вулканизатов на уровне образца с мягчителем ПН-6.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (г. Чебоксары, 2007); 3-ей международной конференции «Катализ: основы и применение» (г. Новосибирск, 2007); всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (г. Казань, 2010); ежегодной научно-практической конференции «Инновации РАН - 2010» (г. Казань, 2010); а также научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2007, 2011, 2012 гг; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2011).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 15 работ, в том числе 4 статьи по перечню ВАК, 11 тезисов докладов.

Личный вклад автора заключается в получении результатов, изложенных в диссертации, участии в постановке задач, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 161 наименования, 1 приложения, изложена на 150 стр., включающих 38 таблицы, 11 рисунков.