автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия и четвертичных аммониевых солей

На правах рукописи

003456575 МИЛОСЛАВСКИЙ АЛЕКСЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ВОЛЬФРАМАТА НАТРИЯ И ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2008

0 5 ДЕК 2008

003456575

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Лиакумович Александр Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

доктор технических наук Сафин Дамир Хасанович

Ведущая организация: ОАО «Ярсинтез», г. Ярославль.

Защита состоится «

Ж» 2008 г. в ^часов на заседании

диссертационного совета Д У 212^)80.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « ^ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета 'ХЯ/сё/З-^О— ЧерезоваЕ.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В процессах переработки и эксплуатации галогенсодержащих полимеров, таких, как поливинилхлорид и галобутилкаучуки выделяются, гапогенводороды, которые являются основной причиной быстрой деструкции полимера, вызывают коррозию оборудования и могут причинить вред здоровью человека. Для предотвращения этого в полимер вводят стабилизирующие агенты, способные поглощать галогенводороды. В числе прочих в качестве таких стабилизаторов применяются эпоксидированные растительные масла. В рецептуры получения галобутилкаучуков включают до 1,5% масс эпоксидированного соевого масла, при производстве поливинилхлорида его добавляют от 1,5 до 10%. Потребность в эпоксидированных растительных маслах удовлетворяется за счет импортного эпоксидированного соевого масла.

В качестве субстратов для отечественного производства эпоксидированных стабилизаторов могут рассматриваться рапсовое, подсолнечное и соевое масла.

Очень важна возможность эпоксидирования сырого масла, поскольку стоимость его ниже, чем рафинированного. Сырые масла подвергаются лишь первичной стадии очистки - фильтрации с целью удаления взвешенных примесей, поэтому в своем составе содержат фосфатиды, токоферолы, стерины и другие биологические компоненты.

Благодаря наличию этих примесей традиционными методами добиться высоких степеней эпоксидирования сырых масел не удается. В тоже время эти вещества являются природными стабилизаторами полимеров.

Эпоксидирование ненасыщенных соединений можно осуществлять надкислотами по реакции Прилежаева, органическими гидропероксидами, кислородом воздуха и пероксидом водорода.

Для эпоксидирования растительных масел в мировой практике применяют надкислотную технологию.

Основными недостатками надкислотной технологии являются высокая степень коррозии оборудования, наличие кислых стоков, необходимость применения ароматических или хлорсодержащих растворителей. Кроме того, надкислоты — нестабильные, взрывоопасные соединения, требуют повышенной осторожности при обращении.

Среди всех существующих на сегодняшний день эпоксидирующих агентов наиболее предпочтительным является пероксид водорода. Он дешев, не токсичен, безопасен с экологической точки зрения, поскольку достаточно

ЛСГКО pciSjlaiawiW'n na оид^ ri пп^ли^ид, viiiuvwvn vwivivirionu лivjixvsпдл^иоиi о

самые разные субстраты. Водные растворы пероксида водорода до 50% концентрации достаточно стабильны и не требуют чрезмерной предосторожности в обращении. Коррозионная активность пероксида водорода несравненно ниже коррозионной активности надкислот.

Известен ряд методов эпоксидирования олефиновых углеводородов пероксидом водорода. Наиболее эффективными являются эпоксидирование на гетерогенных титансодержащих катализаторах, а также гомогенных рений оксидных, пероксовольфраматных и оксокомплексах марганца и железа. Лишь немногие из них были применены для эпоксидирования растительных масел, но их эффективность в сравнении с традиционным надкислотным методом получения эпоксвдированных масел была ниже.

В связи с вышеописанным представляется актуальной разработка эффективного, технологичного способа эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода.

Для эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода была выбрана каталитическая система на основе пероксофосфовольфраматов. Эпоксидирование на таких каталитических системах осуществляется в несмешивающихся жидких средах в присутствии четвертичных аммониевых солей в качестве межфазных катализаторов. Эта система была разработана в 1983 году Вентурелло и является одной из наиболее эффективных каталитических систем при эпоксидировании пероксидом водорода. Каталитический комплекс образуется из вольфрамата натрия, ортофосфорной кислоты и межфазного катализатора в присутствии пероксида водорода.

Цель работы

Разработка малоотходной, экологически чистой технологии получения эпоксвдированных растительных масел из отечественного сырья.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1) На базе изучения мирового научного и производственного опыта, касающегося получения и применения эпоксидированных растительных масел, выбрать метод и объекты, наиболее подходящие для создания промышленной технологии.

2) Оптимизировать условия эпоксидирования растительных масел разных степеней очистки.

3) Исследовать зависимости степени эпоксидирования, селективности расходования пероксида водорода и времени реакции от условий проведения и соотношений компонентов реакции.

4) Разработать принципиальную схему процесса эпоксидирования растительных масел.

Научная новизна

Впервые установлены закономерности эпоксидирования сырого рапсового масла пероксидом водорода на пероксофофовольфраматной каталитической системе без применения органических растворителей.

Показано, что четвертичные аммониевые соли по эффективности в качестве катализаторов межфазного переноса располагаются в ряд:

триэтилбензиламмонийхлорид < КАТАПАВ С1016 < КАТАПАВ С1618 < триоктилбензиламмонийхлорид.

Выявлено, что независимо от природы, кислотного состава, непредельности и степени очистки эпоксидируемого масла на пероксофосфовольфраматной каталитической системе достигаются высокие (порядка 90%) степени эпоксидирования. Для достижения одинаковой степени эпоксидирования для рафинированных масел необходим меньший избыток пероксида водорода, чем для сырых.

Практическая значимость

Установлено, что после эпоксидирования с применением КАТАПАВ С1016 и КАТАПАВ С1618 в качестве межфазных катализаторов каталитический комплекс выпадает в осадок отдельной фазой и может быть повторно использован.

Разработана мапокоррозионная, малоотходная технология и предложена принципиальная схема процесса эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе включающая рецикл катализатора.

Установлены оптимальные: температура проведения процесса, мольные соотношения реагентов и компонентов каталитического комплекса для эпоксидирования сырого рапсового масла.

Эпоксидированные сырое рапсовое и рафинированное соевое масла испытаны в научно-технологическом центре ОАО "Нижнекамскнефтехим" в качестве стабилизатора бромбутилкаучука. По результатам испытаний полученное эпоксидированные соевое масло обладает, эффективностью сравнимой с применяемым при производстве галобутилкаучуков стабилизатором на основе эпоксидированного соевого масла - "Эпоксом".

Работа вои1ла в число победивших в конкурсах: "Пятьдесят лучших инновационных идей для Республики Татарстан" в номинации "Молодежный инвестиционный проект" 2007 года; "Конкурс инвестиционных проектов в области химии и химической технологии", учрежденном компанией ООО "Фосфорос" в 2007 году.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на VI республиканской школе конференции студентов и аспирантов "Жить в XXI веке" (г. Казань 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007); 3-ей меяздународной конференции "Катализ: основы и применение" (г. Новосибирск, 2007); 40, 41-ой научной студенческой конференции (г. Чебоксары, 2005, 2006 гг.), а также ежегодных научных сессиях Казанского гос\/лярстйе.нногп трчнгтпгииргчтгп V и ни и то-го ^ 2006-2008 ГГ.

Публикации: По результатам исследований опубликовано 9 работ, в том числе 1 статья по перечню ВАК, 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы: Диссертация изложена на 139 стр., состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 209 наименований. Включает 15 таблиц, 20 рисунков.

Объекты и методы исследований

Используемые реагенты: подсолнечное, соевое, рапсовое масла, перОксид водорода, вольфрамат натрия, ортофосфорная кислота, триоктилбензиламмонийхлорид (ТОБАХ), триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ), КАТАПАВ С1618, КАТАПАВ С1016.

В работе использованы современные физико-химические методы исследований: колориметрия, ИК- спектроскопия, а так же, стандартные химические методы анализа функциональных групп.

Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н., профессору Ахмедъяновой P.A., коллективу лаборатории базовых и экологических производств НИЦ ОАО «Химпром» г. Новочебоксарск и ее заведующей Степановой А.Г., а так же директору НИЦ ОАО «Химпром» к.т.н. Ефремову А. И. за бескорыстную помощь и поддержку при выполнении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Исследование активности четвертичных аммониевых солей в качестве межфазных катализаторов при пероксофосфовольфраматном эпоксидировании

Первым этапом работы стало исследование активности межфазных катализаторов (МФК) различных структур. В качестве субстрата использовалось сырое рапсовое масло. О ходе реакции судили по количеству в реакционной массе пероксида водорода. Реакцию вели до полного расходования пероксида водорода.

После эпоксидирования и разделения массовая доля эпоксидного кислорода в эпоксидированном масле определялась обратным титрование^ с применением хлорида водорода. Степень эпоксидированя определялась как отношение эпоксидного числа образца к теоретически рассчитанному для исходного масла эпоксидному числу.

В качестве межфазных катализаторов использовались триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ), триоктилбензиламмонийхлорид (ТОБАХ), КАТАПАВ С1016 и КАТАПАВ С1618 (межфазные катализаторы марки КАТАПАВ представляют собой диметилалкилбензиламонийхлориды с углеводородными радикалами С10-С16 и С16-С18 соответственно).

Сравнение этих межфазных катализаторов в процессе эпоксидирования рапсового масла (табл. 1) показало, что по эффективности их можно расположить в следующий ряд, в порядке уменьшения: ТОБАХ > КАТАПАВ С1618 > КАТАПАВ С1016 > ТЭБАХ.

Такое различие в эффективностях межфазных катализаторов применительно к процессу пероксофосфовольфраматного эпоксидирования объясняется различиями их липофильности. В качестве характеристики липофильности может служить значение гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Чем меньше это значение, тем более липофилен четвертичный амин и тем более эффективно переносит вольфраматный анион от поверхности раздела фаз в органическую фазу, и тем быстрее и полнее протекает эпоксидирование. Эти значения хорошо согласуются с экспериментальными значениями.

Таблица 1 - Сравнение эффективности межфазных катализаторов в процессе пероксофосфовольфраматного эпоксидирования сырого рапсового масла

Температура реакции 80°С; концентрация исходного Н202 - 35% водн.; двойная связь : пероксид водорода, мольн. 1:1,35; Ыа^04:Т0БАХ:Н3Р04, мольн. - 1:0,5:0,5; Ыа2\У04: двойная связь, мольн-0,012:1_

МФК 1 , реак МИН. Селективность поН202,% Степень эпоксидирования, % ГЛБ

ТЭБАХ 150 3,52 5,27 13,1

ТОБАХ 60 29,11 43,58 4,5

КАТАПАВ С1016 120 18,44 27,61 8,8

КАТАПАВ С1618 120 24,86 37,23 6,9

Наиболее липофильным, а значит и эффективным является ТОБАХ, на следующем этапе исследований был использован именно он.

2 Исследование закономерностей пероксофосфовольфраматного эпоксидирования.

Одновременно с целевой реакцией эпоксидирования растительных масел могут протекать побочные реакции разложения пероксида водорода на кислород и воду, протекающие в водной фазе и гидролиз эпоксидных групп с образованием диолов в органической фазе.

Из литературных данных известно, что к снижению селективности по пероксиду и степени эпоксидирования приводят разложение пероксида водорода на кислород и воду происходящее в водной фазе и гидролиз эпоксидных групп с образованием диолов в органической фазе.

Прп»1-1и ППП11РЛП 1/ОТОП1И1т1/ДТЛ« ПЛшАпиКПЧШ! гт ил™"ппт ».Л

---1........I---'--- -----------ГJ----- -----Т1-------------- "Г"' " ------ ""

протяжении всей реакции, зависит от температуры. Второй процесс начинается, когда степень эпоксидирования масла достаточно высока. С повышением степени эпоксидирования масла увеличивается растворимость в нем пероксида водорода. В результате потери пероксидом водорода

активного кислорода в органической фазе образуется вода, взаимодействующая с эпоксидной группой, что приводит к образованию диолов.

Поэтому необходимо подобрать такие температуру и соотношения реагентов, которые бы обеспечивали высокую степень эпоксидирования масла при 100% конверсии и максимально высокой селективности расходования пероксида водорода.

Из зависимостей степени эпоксидирования от температуры (рис. 1) видно, что при 15% мольном избытке пероксида водорода с увеличением температуры степень эпоксидирования снижается за счет неселективного разложения пероксида водорода. При использовании двукратного избытка пероксида водорода напротив, увеличение температуры приводит к росту степени эпоксидирования. Это связано с тем, что при низких температурах эпоксидирование в начале реакции идет селективно и по достижении высокой степени эпоксидирования масла в водной фазе остается достаточно высокое содержание пероксида водорода, который при переходе в органическую фазу гидролизует эпоксиды. При высоких температурах благодаря разложению пероксида водорода в водной фазе доля гидролиза значительно уменьшается. Об этом же свидетельствуют и зависимости степени эпоксидирования от мольного соотношения двойная связь пероксид водорода (рис. 2). Эти зависимости имеют экстремальный характер. За понижение степени эпоксидирования при соотношениях двойная связь пероксид водорода выше и ниже оптимального ответственны разные побочные процессы. При меньших избытках пероксида - это разложение в водной фазе, при больших избытках - гидролиз эпоксидных групп.

Важное влияние на степень эпоксидирования и селективность расходования пероксида водорода оказывает соотношение компонентов каталитического комплекса. Рядом авторов показано, что в зависимости от соотношения количеств вольфрамата натрия и фосфорной кислоты могут образовываться пероксофосфовольфраматне комплексы различного состава и строения, обладающие различной активностью по отношению к реакциям, происходящим в процессе.

Ортофосфорная кислота не только входит в состав каталитического комплекса, находясь в водной фазе стабилизирует пероксид водорода предотвращая его разложение. Недостаточное количество фосфорной кислоты (рис. 3) приводит к низким показателям степени эпоксидирования. Оптимальное соотношение фосфорная кислота вольфрамат натрия равно 2,55:1. Большее содержание фосфорной кислоты в каталитическом комплексе в исследованном интервале практически не снижает степени эпоксидирования.

50

60 70 температура, °С

80

1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Н202 /двойная связь, мольн.

Рис. 2 Влияние мольного соотношения двойная связь : пероксид водорода на степень эпоксидирования рапсового масла, при температурах, "С: 65 (1) и 85 (2).

Рис. 1 - Зависимость степени эпоксидирования сырого

рапсового масла от температуры реакции при мольных

соотношениях двойная связь пероксид водорода: 1:1,15 (1) и 1:2 (2).

Количество четвертичной аммониевой соли должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить перенос комплекса из водной в органическую фазу. При недостаточном количестве межфазного катализатора часть пероксофосфовольфраматного комплекса находится в водной фазе и способствует разложению пероксида водорода, а скорость реакции эпоксидирования из за недостатка каталитического комплекса в органической фазе низка. Как следствие, достигаются низкие степени эпоксидирования. Зависимость степени эпоксидирования от мольного соотношения ТОБАХ вольфрамат натрия представлена на рис. 4. Оптимальное соотношение ТОБАХ: вольфрамат натрия составляет 0,6:1. Увеличение молярного соотношения четвертичной соли выше этого значения не влияет на степень эпоксидирования.

После подбора соотношений компонентов каталитического комплекса было исследовано влияние на эффективность эпоксидирования количества самого комплекса. В качестве количественной характеристики использовалось мольное соотношение вольфрамат натрия : двойная связь. Установлено, что степень эпоксидирования повышается, при увеличении данного мольного соотношения до 0,006:1, при дальнейшем увеличении сгепень эпоксидирования не меняется (Рис. 5}

Исходная концентрация пероксида водорода практически не влияет на степень эпоксидирования (Рис. 6)

О4

; 90 -

» 80 а 70 Я во

8 о с

Г)

л X 1) с

0 1 2 3 4 5 6 7 ИзРО/Ка^О«, мольн.

Рис. 3 - Влияние мольного соотношения ортофосфорная

кислота : вольфрамат натрия на степень эпоксидирования, при температурах, °С: 65 (1) и 80 (2)

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 ТОБАХ/Ла^О,,, мольн.

Рис. 4 - Влияние мольного соотношения ТОБАХ:Ыа2\\Ю4 на степень эпоксидирования

рапсового масла, при

температурах, °С: 65 (1) и 85 (2).

80

0 0,003 0,006 0,009 0,012 Na2W04/двoйнaя связь, мольн

04 «

5 75 5 ,

03

о а

§70

х

« I § ! 565 ;

л I

я ! а> 1

р60 о

15 20 25 30 35 40 45 50 [Н202], % масс

Рис. 5 - Влияние мольного соотношения вольфрамат натрия : двойная связь на степень эпоксидирования рапсового масла, при температурах, °С: 65 (1)и85 (2).

Рис. 6 - Влияние концентрации исходного пероксида водорода на степень эпоксидирования

рапсового масла.

В результате было определено, что оптимальным соотношением компонентов каталитической системы является мольное соотношение Ыа2\У04 : ТОБАХ : Н3Р04 =1:0,6:2,5, а соотношением вольфрамат натрия : двойная связь = 0,006:1. При таком соотношении были проэпоксидированы рафинированные соевое, подсолнечное и рапсовое масла. Для всех масел была достигнута приблизительно одинаковая степень эпоксидиования порядка 90% при температурах 65 и 80°С (табл. 2). Причем для эпоксидирования рафинированных масел требуется значительно меньший избыток пероксида водорода.

Таблица 2 - Показатели эпоксидирования растительных масел при оптимальных соотношениях и загрузках компонентов каталитического комплекса.

Концентрация исходного Н202 - 35% водн.; №2\У04:Т0БАХ:Н3Р04, мольн. - 1:0,6:2,55; Иа2\¥04: двойная связь, мольн- 0,006:1_

Масло Темпе- Время Двойная Степень Селектив-

ратура реакции, связь : эпокси- ность

реакции, мин. н2о2, дирования, по Н202, %

°С мольн. %

Рапсовое (сырое) 65 240 1 1,25 88,87 68,72

80 60 1 1,35 87,33 63,70

Подсолнечное (рафинированное) 65 240 1 1 86,74 86,74

80 60 1 1,1 86,14 78,31

Соевое (рафинированное) 65 240 1 1 90,25 90,25

80 60 1 1,1 87,64 80,24

Рапсовое (рафинированое) 65 240 1 1 89,56 89,56

80 60 1 1,1 88,26 79,87

3 Характеристика полученных эпоксидированных масел

Образцы эпоксидированных растительных масел были исследованы методом ИК спектроскопии. Сравнение спектров соевого и эпоксидированного соевого масел показало, что полос характерных для двойных связей в областях 3050 см'1,1600 см'1 на спектре эпоксидированного масла нет, зато появляется полоса поглощения в районе 824 см-1 характерная для эпоксидных групп.

Полученные масла по своим параметрам соответствуют техническим условиям на эпоксидированные соевое и подсолнечные масла марки СТ (табл. 3).

Образцы эпоксидированных соевого и сырого рапсового масел были испытаны в качестве стабилизаторов бромбутилкаучука. Результаты испытаний показали, что образцы эпоксидированного по нашей технологии масла по стабилизирующей способности не уступает импортному эпоксидированному соевому маслу (табл. 4).

п

Таблица 3 - Соответствие характеристик растительных масел эпоксидированных на пероксофосфовольфраматной каталитической системе требованиям ТУ 0253-061-07510508-200*1

Наименование показателей, единицы физической величины Значение показателей эпоксидированного масла Значение показателей ТУ 0253-06107510508-2001 для марок

соевое подсолнечное рапсовое СТ СУ С

Эпоксидное число, % оксиранового кислорода (не менее) 6,80 6,40 6,10 6,50 6,20 6,00

Йодное число, г J^lOO г (не более) 1,40 1,30 1,00 1,50 2,00 8,00

Кислотное число, мг КОН/г, (не более) 0,30 0,30 0,30 0,40 0,60 1,00

Массовая доля летучих веществ, % (не более) , 0,02 0,01 0,03 0,09 0,10 0,80

Вязкость по вискозиметру Хепплера при температуре 20 °С, Па с (не более) 0,70 0,70 1,18 0,70 0,70 0,70

Термостойкость при температуре 200 °С (понижение эпоксидного числа)% (не более) 0,40 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50

Температура плавления, °С (не более) 5,00 5,00 30,00 5,00 5,00 -

*ТУ 0253-061-07510508-2001 - Масло растительное эпоксидированное

Таблица 4 - Результаты сравнительных испытаний эпоксидированных соевого и рапсового масел в качестве стабилизаторов бромбутилкаучука

Показатели Эпоксом Эпоксидированное Эпоксидированное

(контрольный соевое масло рапсовое масло

образец) (опытный (опытный

образец) образец)

Дозировка

стабилизатора, %

масс. 1,5 1,5 1,5

Вязкость каучука

по муни МЬ 125 С,

(1+8), ед. муни 31 31 29

Термостабильность

при обработке в

смесителе

"Брабендер" при

130°С

степень

деструкции 1,008 1,009 1,012

скорость

деструкции 0,0005 0,0005 0,0008

Подвулканизация

резиновых смесей

при 130°С

М мин, ед 28 24 25

15,мин >45 >45 >45 :

Реометрические

показатели (МДР

2000), 0,5 агс,160°С

МЬ 0,94 0,88 0,90

МН 2,67 2,49 2,53

150 мин 7,04 7,32 7,12

190 мин 11,85 10,53 10,57

4 Выделение и повторное использование каталитического комплекса

Каталитический комплекс на основе ТОБАХ после эпоксидирования остается в органической фазе, т. е. в эпоксидированном масле, выделение его с целью повторного использования представляется сложной задачей. Мы предположили, что если использовать менее липофильный межфазный катализатор, выделение каталитического комплекса из органической фазы после реакции будет легче осуществить.

Для проверки этого предположения четвертичные соли были исследованы при установленных оптимальных соотношениях компонентов каталитического комплекса. Выявлено, что каталитические комплексы на основе КАТАПАВ С1016 и КАТАПАВ С1618 после реакции выпадали в осадок. Комплекс на основе ТЭБАХ почти полностью находился в водной фазе.

Степень эпоксидирования на комплексе с участием КАТАПАВ С1618 составила 78,5%, что ниже степени эпоксидирования на комплексе с ТОБАХ равной 88,9% (табл. 5). Поскольку липофильность КАТАПАВ С1618 уступает липофильности ТОБАХ, было сделано предположение, что увеличение доли этого межфазного катализатора в составе каталитического комплекса может привести к увеличению степени эпоксидирования масла. Увеличением количества КАТАПАВ С1618 в каталитическом комплексе с 0,6 до 0,8 мольных частей по отношению к вольфрамату удалось добиться степени эпоксидирования 83,3%.

Таблица 5 - Влияние природы МФК на показатели эпоксидирования рапсового масла в присутствии пероксофосфовольфраматной каталитической системы

о

Температура, 65 С; Концентрация исходного Н202- 35% водн.; Двойная связь:Н202, мольн. 1:1,25; Ыа^04:Т0БАХ:Н3Р04 мольн,- 1:0,6:2,55; №2\У04: двойная связь, мольн - 0,006:1_

МФК время, мин. Селективность по Н202,% Степень эпоксидирования, %

ТЭБАХ 300 4,9 6,1

ТОБАХ 240 68,7 88,9

КАТАПАВ С1016 300 37,1 45,6

КАТАПАВ С1618 240 62,3 78,5

Выпавшие в осадок каталитические комплексы, были повторно использованы для эпоксидирования растительных масел. Причем значения степени эпоксидирования для КАТАПАВ С1618 после второго

использования близка к значениям, полученным при эпоксидировании на свежей каталитической системе (табл. 6). Однако, время эпоксидирования значительно увеличивается. После третьего реакционного цикла катализатор не теряет способности к эпоксидированию, но эффективность значительно снижается. Добавлением дополнительных количеств вольфрамата и четвертичной аммониевой соли (около 20% от необходимого при использовании свежей каталитической системы) можно восстановить активность катализатора.

Таблица 6 - Результаты эпоксидирования рапсового масла на пероксофосфовольфраматных катализаторах различных циклов использования.

О

Температура, 65 С; Концентрация исходного Н2О2- 35% водн.; Двойная связь:Н202, мольн. 1:1,25; Ыа2\У04: двойная связь, мольн - 0,006:1

МФК цикл Ыа2\У04: МФК:Н,РО„ 3 4 время, мин. Селективность поН202,% Степень эпоксидирования, %

ТОБАХ 1 1:0,60:2,55 240 68,7 88,9

1 360 62,8 78,5

КАТАПАВ С1618 2 1:0,60:2,55 660 61,8 77,5

3 \ 840 24,3 30,2

1 . 240 66,7 83,3

КАТАПАВ С1618 2 1:0,80:2,55 480 73,5 91,7

3 1260 28,7 36,3

1 240 65,4 82,6

КАТАПАВ С1618 2* 1:0,80:2,55 240 65,2 81,4

3* 240 66,4 83,0

* В реакционную смесь добавлялось 20% компонентов каталитического :сс:.:плс:сса от ;;сс5ходиы01 и иуи использовании свежей каталитической системы

Масло

Рис. 10 - Принципиальная схема эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе

5 Характеристика принципиальной схемы получения эпоксидированных растительных масел

При эпоксидировании растительных масел на пероксофосфовольфраматной системе выделяется большое количество тепла. Особенно интенсивно оно выделяется в самом начале реакции. При недостаточном теплоотводе это может вызвать тепловой взрыв. Чтобы обеспечить надлежащий теплоотвод предлагается использовать два реактора (Рис. 10). В первом при отводе тепла и перемешивании реакцию проводить до невысокой степени конверсии (порядка 50%). Чтобы избежать перегрева поддерживать температуру не более 50°С. Во втором реакторе конверсия пероксида водорода доводится до 100% при 65°С. В этом случае, возможно, применить непрерывную схему.

Водная фаза, состоящая из раствора пероксида, вольфрамата и фосфорной кислоты, готовится отдельно от органической состоящей из масла и межфазного катализатора. Далее обе фазы направляются в перемешивающее устройство способное обеспечить образование устойчивой эмульсии. Эмульсия поступает в теплообменник, для нагрева до необходимой температуры, откуда уже поступает в первый реактор реакционного узла. Для съема избыточного тепла между реакторами установлен холодильник. Из реакционного узла смесь подается на центрифугу, где происходит разделение эпоксидированного масла, воды и катализатора. После разделения, каталитический комплекс возвращается в процесс, водная фаза подается на колонну концентрирования фосфатов для упарки воды, а куб колонны содержащий фосфаты так же возвращается в процесс. Эпоксидированное масло после разделения, не требует дополнительной обработки и готово к дальнейшему использованию.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что пероксофосфовольфраматные комплексы образующиеся in situ при взаимодействии вольфрамата натрия, ортофосфорной кислоты, пероксида водорода и четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора межфазного переноса, позволяют добиться степени эпоксидирования и селективности расходования пероксида водорода порядка 90%, как для рафинированных так и для сырых растительных масел.

2. Выявлено, что в процессах пероксофосфовольфраматного эпоксидирования растительных масел наибольшей эффективностью среди исследуемых межфазных катализаторов обладает триоктилбензиламмонийхлорид.

3. Установлены условия, при которых каталитический комплекс на основе ¡«¡сжфа^шли кшшшлашра КАТАПАВ С i618 после реакции эпоксидирования выпадает в осадок и может быть повторно использован.

4. Выявлены закономерности и подобраны оптимальные условия эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода в отсутствии органических растворителей.

5. Установлено, что оптимальным при эпоксидировании растительных масел являются использование: катализатора межфазного переноса использовать КАТАПАВ С1618; температуры - 65°С; соотношения двойная связь пероксид водорода, 1:1,25, мольн.; соотношения компонентов , каталитического комплекса-Na2WO„: КАТАПАВ С1618: Н3Р04 - 1:0,8:2,55 мольн.

6. Разработана принципиальная схема малоотходного процесса эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода в отсутствии органических растворителей с возможностью повторного использования каталитического комплекса, включающая в себя реакционный узел, узел разделения реакционной массы и узел выделения компонентов каталитического комплекса из водного слоя.

7. Наработаны опытно-лабораторные образцы эпоксидированных растительных масел и показана эффективность использования их в качестве стабилизаторов бромбутилкаучука.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: Публикации в изданиях рекомендованных ВАК РФ, для размещения материалов кандидатских диссертаций:

1) Милославский, А.Г. Закономерности эпоксидирования рапсового масла пероксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия и четвертичных аммониевых солей/ А.Г. Милославский, А.И. Ефремов, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович// Нефтепереработка и нефтехимия -2007. - №7. -С. 42-46 Научные статьи и материалы конфернций:

2) Милославский, А.Г. Эпоксидирование рапсового масла в условиях межфазного катализа / А.Г. Милославский, А.И. Ефремов, А.П. Рахматуллина, А.Г. Лиакумович // Сб. научных трудов молодых ученых и специалистов /Чувашский ун-т: Чебоксары: 2006. -С. 161-165.

3) Милославский, А.Г. Эпоксидирование ненасыщенных углеводородов пероксидом водорода/ А.Г. Милославский, А.И. Ефремов, А.Г. Лиакумович// "Жить в XXI веке" VI Республиканская школа студентов и аспирантов, Казань: 2006. -С. 64-66.

4) Милославский, А.Г. Возможность многократного использования неиммобилизованных пероксовольфраматных катализаторов в процессе эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода / А.Г. Милославский, Д.Г. Милославский, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Современные проблемы химии и защиты окружающей среды: региональная научно-практическая конференция, Чебоксары: 2007. -С. 156.

5) Miloslavsky, A.G. Epoxidation of rapeseed oil by hydrogen peroxide in the presence of phase transfer agents / A.G. Miloslavsky, D.G. Miloslavsky, R.A. Ahmedianova, A.G. Liakumovich // "Catalysis: Fundamental and Application" III Internetional Conference, Novosibirsk: 2007. -PP. 501-502.

6) Miloslavsky, D.G. Method for preparation of dicyclodpentadiene epoxides by hydrogen peroxide / D.G. Miloslavsky, A.G. Miloslavsky, R.A. Ahmedianova,

is

A.G. Liakumovich // "Catalysis: Fundamental and Application" III Internetional Conference, Novosibirsk: 2007. -PP. 133-134.

7) Милославский, А.Г. Катализатор эпоксидирования рапсового масла пероксидом водорода с возможностью повторного использования / А.Г. Милославский, Д.Г. Милославский, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // "Научная сессия 2007". сборник аннотационных сообщений, Казанский государственный технологический университет, Казань: 2007. -С. 52

8) Милославский, Д.Г. Эпоксидирование дициклопентадиена пероксидом водорода в присутствии межфазного катализатора / Д.Г. Милославский, А.Г. Милославский, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // "Научная сессия 2007". Сборник аннотационных сообщений, Казанский государственный технологический университет, Казань: 2007. -С. 52

9) Милославский, А.Г. Эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода в присутствии межфазных катализаторов/ А.Г. Милославский, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович// Тезисы доклада XXVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Том-3, Москва: 2007. -С. 404.

Соискатель

Заказ

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Список сокращений и обозначений

Введение

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Применение эпоксидных соединений

1.2 Методы эпоксидирования непредельных соединений

1.2.1 Эпоксидирование с использованием надкислот

1.2.2 Эпоксидирование с использованием гипохлоритов

1.2.3 Эпоксидирование кислородом

1.2.4 Эпоксидирование органическими гидропсроксидами

1.2.5 Эпоксидирование пероксидом водорода

1.3 Сравнение методов эпоксидирования олефиновых углеводородов

1.4 Пероксид водорода, применение, методы получения

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методики проведения эксперимента

2.2.1 Эпоксидирование растительных масел и жирных кислот пероксидом водорода в присутствии псроксофосфовольфраматной каталитической системы, образовавшейся т бгШ

2.2.2 Приготовление каталитического комплекса.

2.2.3 Эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода в присутствии пероксофосфовольфраматной каталитической системы приготовленной заранее

2.3 Методики аиализа

2.3.1 Методика определения эпоксидного кислорода

2.3.2 Иодометрическое определение пероксида водорода в реакционной массе в процессе эпоксидирования растительных масел

2.3.3 Метод определения йодного числа методом Кауфмана

2.3.4 Определение кислотного числа растительного масла

2.3.5 Определение концентрации вольфрамат - ионов кинетическим методом

2.3.6 Определение летучих веществ

2.3.7 Определение динамической вязкости эпоксидированного соевого масла на вискозиметре Хепплера

2.3.8 Определение вязкости бромбутилкаучука по Муни

2.3.9 Определение реометрических показателей

2.3.10 Метод ИК - бпектроскопии

ГЛАВА 3. Эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода

3.1 Выбор растительного масла в качестве объекта эпоксидирования

3.2 Выбор каталитической системы для эпоксидирования растительных масел

3.3 Подбор оптимальных условий эпоксидирования и соотношений компонентов реакции

3.4 Исследование закономерностей эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода 74 3.5. Сравнение эффективности эпоксидирования различных растительных 95 масел

3.6 Выделение и повторное использование каталитического комплекса

3.7 Характеристика полученных эпоксидированных масел

3.7.1 Соответствие показателей качества полученных образцов эпоксидированных масел требованиям ТУ 0253-061-07510508

3.7.2 Исследование эпоксидированных масел методом ИК спектроскопии

3.7.3 Испытания образцов эпоксидированных масел в качествестве стабилизаторов бромбутилкаучука

ГЛАВА 4. Эпоксидирование олеиновой кислоты 106 4.1 Испытание эпоксидированной олеиновой кислоты в резиновых смесях

ГЛАВА 5 Разработка технологии эпоксидирования растительных масел 109 пероксидом водорода

5.1 Выбор реактора эпоксидирования

5.2 Кинетические расчеты

5.3 Разработка принципиальной схемы процесса 112 Выводы 117 Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ОФК - ортофосфорная кислота МФК - межфазный катализатор ИК - инфракрасный

ТОБАХ - триоктилбензиламмонийхлорид

ТЭБАХ - триэтилбензиламмонийхлорид

ПВХ - поливинилхлорид

ГБК - галобутилкаучук

ББК — бромбутилкаучук

ЭЧ - эпоксидное число

КЧ — кислотное число

ИЧ — йодное число

ГЛБ - гидрофильно-липофильный баланс

НК - надкислота

НУК - надуксусная кислота

НМК - надмуравьиная кислота

ГП - гидропероксид

ГПК - гетерополикислота

МТО - метилтриоксорений

ПФВ - пероксофосфовольфраматный

ПАВ - поверхностно-активное вещество

СЭ - степень эпоксидирования

Актуальность работы

В процессах переработки и эксплуатации галогенсодержащих полимеров, таких, как галобутилкаучуки и поливинилхлорид, выделяются галогенводороды, которые являются основной причиной быстрой деструкции полимера, вызывают коррозию оборудования и могут причинить вред здоровью человека. Для предотвращения этого в полимер вводят стабилизирующие агенты, способные поглощать галогенводороды. В числе прочих в качестве таких стабилизаторов применяются эпоксидированные растительные масла. В рецептуры получения галобутилкаучуков включают примерно 2% масс, эпоксидированного соевого масла. При производстве поливинилхлорида в рецептуры добавляют от 1,5 до 10% масс, эпоксидированного масла. Учитывая то, что в России в 2007 году было произведено около 750 тыс. тонн поливинилхлорида и 30 тыс. тонн галобутилкаучуков, потребность в эпоксидированных растительных маслах существует. В нашей стране функционировало лишь одно производство эпоксидированных стабилизаторов в г. Дзержинске - ФГУП "Завод им. Я.М.Свердлова". Большая часть потребности в эпоксидированных растительных маслах удовлетворяется за счет импортного эпоксидированного соевого масла.

Эпоксидированные растительные масла в мире производят сейчас по устаревшей надкислотной технологии периодическим методом. По этой технологии органическая кислота (как правило, муравьиная или уксусная) взаимодействует с концентрированным пероксидом водорода, в присутствии катализатора - сильной минеральной кислоты, в результате образуется надкислота, которая эпоксидирует масло. Н

О О О

II н2о2 II I к-С-ОН ——11-с—о +н2о н+ н \ / \ / О о о +

II I . я-с-о о: я-с-он

Для достижения хороших результатов эпоксидирования необходимо применение ароматических или хлорсодержащих растворителей.

Недостатками этой технологии является чрезвычайно высокая степень коррозии оборудования и наличие большого количества кислых стоков. Кроме того, работа с надкислотами требует повышенной осторожности вследствие их нестабильности и взрывоопасности. В связи с этим назрела необходимость в разработке более экологически чистого и технологичного метода синтеза эпоксидированных растительных масел.

Среди всех существующих на сегодняшний день эпоксидирующих агентов наиболее предпочтительным является пероксид водорода. Он дешев, не токсичен, безопасен с экологической точки зрения, поскольку достаточно легко разлагается на воду и кислород. После эпоксидирования пероксидом водорода единственным побочным продуктом является вода. Водные растворы пероксида водорода до 50% концентрации достаточно стабильны и не требуют чрезмерной осторожности в обращении. Коррозионная активность пероксида водорода несравненно ниже коррозионной активности надкислот.

Цель работы

Разработка малоотходной, экологически чистой технологии получения эпоксидированных растительных масел из отечественного сырья.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1) На базе изучения мирового научного и производственного опыта, касающегося получения и применения эпоксидированных растительных масел, выбрать метод и объекты, наиболее подходящие для создания промышленной технологии.

2) Оптимизировать условия эпоксидирования растительных масел разных степеней очистки.

3) Исследовать зависимости степени эпоксидирования, селективности расходования пероксида водорода и времени реакции от условий проведения и соотношений компонентов реакции.

4) Разработать принципиальную схему процесса эпоксидирования растительных масел.

Научная новизна

Впервые установлены закономерности эпоксидирования сырого рапсового масла псроксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе без применения органических растворителей.

Показано, что четвертичные аммониевые соли по эффективности в качестве катализаторов межфазного переноса располагаются в ряд: триэтилбензиламмонийхлорид < КАТАПАВ СЮ 16 < КАТАПАВ С1618 < триокти л бензил аммонийхл орид.

Выявлено, что, независимо от природы, кислотного состава, непредельности и степени очистки эпоксидируемого масла, на1 пероксофосфовольфраматной каталитической системе достигаются высокие (порядка 90%) степени эпоксидирования. Для достижения одинаковой степени эпоксидирования рафинированным маслам необходим меньший избыток пероксида водорода, чем сырым.

Практическая значимость

Установлено, что после эпоксидирования с применением КАТАПАВ С1016 и КАТАПАВ С1618 в качестве межфазных катализаторов каталитический комплекс выпадает в осадок отдельной фазой и может быть повторно использован.

Разработана малокоррозионная, малоотходная технология и предложена принципиальная схема процесса эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе, включающая рецикл катализатора.

Установлены оптимальные: температура проведения процесса, мольные соотношения реагентов и компонентов каталитического комплекса для эпоксидирования сырого рапсового масла.

Эпоксидированные сырое рапсовое и рафинированное соевое масла испытаны в научно-технологическом центре ОАО "Нижнекамскнефтехим" в качестве стабилизатора бромбутилкаучука. По результатам испытаний полученные эпоксидированные соевое и рапсовое1 масла сравнимы по эффективност, с применяемым при производстве галобутилкаучуков стабилизатором на основе эпоксидированного соевого масла - "Эпоксом".

Работа вошла в число лауреатов конкурсов: "Пятьдесят лучших инновационных идей для Республики Татарстан" в номинации "Молодежный инвестиционный проект" 2007 года; "Конкурс инвестиционных проектов в области химии и химической технологии", учрежденный компанией ООО "Фосфорос" в 2007 году.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на: VI республиканской школе-конференции студентов и аспирантов "Жить в XXI веке" (г. Казань 2006);

XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007);

3-ей международной конференции "Катализ: основы и применение" г. Новосибирск, 2007); 40, 41-ой научных студенческих конференциях г. Чебоксары, 2005, 2006 гг.), а также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2006-2008 гг.

Научное руководство

Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н., профессору Ахмедьяновой P.A., коллективу лаборатории базовых и экологических производств НИЦ ОАО «Химпром» г. Новочебоксарск и ее заведующей Степановой А.Г., а так же директору НИЦ ОАО «Химпром» к.т.н. Ефремову А.И. за помощь и поддержку при выполнении работы.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1 .Установлено, что пероксофосфовольфраматные комплексы, образующиеся in situ при взаимодействии вольфрамата натрия, ортофосфорной кислоты, пероксида водорода и четвертичной аммониевой соли, в качестве катализатора межфазного переноса, позволяют добиться степени эпоксидирования и селективности расходования пероксида водорода порядка 90%, как для рафинированных, так и для сырых растительных масел.

2.Выявлено, что в процессах пероксофосфовольфраматного эпоксидирования растительных масел наибольшей эффективностью среди исследуемых межфазных катализаторов обладает триоктилбензиламмонийхлорид.

3.Установлены условия, при которых каталитический комплекс на основе межфазного катализатора КАТАПАВ С1618 после реакции эпоксидирования выпадает в осадок и может быть повторно использован.

4.Выявлены закономерности и подобраны оптимальные условия эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода в отсутствие органических растворителей.

5. Установлено, что оптимальными при эпоксидировании растительных масел являются: использование катализатора межфазного переноса КАТАПАВ С1618; температура - 65°С; соотношение двойная связь: пероксид водорода, 1:1,25, мольн.; соотношения компонентов каталитического комплекса -Na2W04: КАТАПАВ С1618: Н3Р04 - 1:0,8:2,55 мольн.

6. Разработана принципиальная схема малоотходного процесса эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода в отсутствие органических растворителей с возможностью повторного использования каталитического комплекса, включающая в себя реакционный узел, узел разделения реакционной массы и узел выделения компонентов каталитического комплекса из водного слоя.

7. Наработаны опытно-лабораторные образцы эпоксидированных растительных масел и показана эффективность использования их в качестве стабилизаторов бр омбутил каучука.

1. Малиновский, М. С., Окиси олефинов и их производные/ М. С. Малиновский -М. : Гос. научно-техн. изд-во хим. лит-ры. 1961. 558с.

2. Кучер, Р. В. Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов / Р. В. Кучер, В. И. Тимохин, И. П. Шевчук, Я. М. Васютын. Киев: Наукова думка, 1986. -160 с.

3. Greenspan, F. P. Vinyl Ероху Plasticizers -The Epoxyhexahydrophthalates / F. P. Greenspan, R. J. Gall. // Ind. Eng. Chem. 1958. 50, - PP. 865-867

4. Sanders, H. J. STAFF-INDUSTRY COLLABORATIVE REPORT-" Derivatives of acrolein and peracetic acid" / H. J. Sanders, G. O. Walker, H. S. Edwards, T. J. Hall. // Ind. Eng. Chem. 1958. 50, - PP. 854

5. US pat. № 4480082 Epoxy resin fortifiers based on aromatic amides/ P. D. McLean, A. Garton, R. F. Scott, S. E. Gransden ; заявитель и патентообладатель Canadian Patents & Development Limited ; заявл. 12.08.82 ; опубл. 30.10.84.

6. Чернин, И. 3. Эпоксидные полимеры и композиции / И. 3. Чернин, Ф. М. Смехов, Ю.В. Жердев. -М. : Химия, 1982. 232 с.

7. Makowski, Н. S. Epoxidation of Alkyllithium Polybutadienes/ H. S. Makowski, M. Lynn, D. H. Rotenberg // Journal of Macromolecular Science, Part A. 1970. - vol. 4, Issue 7, -PP. 1563- 1597

8. Wheelock, С. E. Epoxidation of Liquid Poly butadiene/ С. E. Wheelock// Ind. Eng. Chem. 1958. 50, -PP. 299-304

9. US pat. № 6797787 Epoxidized polyalkenylenes and method for their preparation/ P. Scholz, B. Ondruschka, P. Denkinger, W. Freitag, M. Ortelt, W. Andrejewski, A. Berlineanu; заявитель и патентообладатель Degussa AG ; заявл. 19.12.2002 ; опубл 28.09.2004

10. Burfield, D. R. Epoxidation of natural rubber latices: Methods of preparation and properties of modified rubbers / D. R. Burfield, K. L. Lim, K. S. Law // Journal of Applied Polymer Science. -2003. vol. 29, Issue 5, -PP. 1661 1673

11. Nicol, M. The synthesis of poly epoxides from unsaturated polymers and their attempted isomerisation to polyketones/ M. Nicol, D. J. Cole-hamilton // J. Mater. Chem. -1998, 8,-PP. 1511-1515

12. Hsiue, G. H. Epoxidation of styrene-butadiene-styrene block copolymer and use for gas permeation / G. H. Hsiue, J. M. Yang // Journal of polymer science. Part A. Polymer chemistry. -1990, vol. 28, № 13, -PP. 3761-3773.

13. Jian, X. Epoxidation of unsaturated polymers with hydrogen peroxide / X. Jian, A. S. Hay // Journal of Polymer Science Part C: Polymer Letters. -2003, vol. 28, Issue 9, -PP. 285-288

14. Chen, J. Epoxidation of partially norbornylized linseed oil / J. Chen, M. D. Soucek, W. J. Simonsick Jr., R. W. Celikay // Macromolecular Chemistry and Physics. -2002, vol. 203, Issue 14, -PP. 2042-2057

15. Greenspan, F. P. Комплимент : Chemical Reactions of Polymers / F. P. Greenspan // vol. XIX in "High Polymer Series". Ed. P. E. Burk, H. Mark. N. Y., Interseience Publ., 1964, P. 152

16. Benaniba, М.Т. Stabilizing Effect Of Epoxidized Sunflower Oil On The Thermal Degradation Of Poly(Vinyl Chloride) / M.T. Benaniba , N.Belhaneche-Bensemra, G.Gelbard // Polymer Degradation and Stability. -2001 vol. 74, № 3. -PP. 501-505

17. Morton, M. Rubber technology / M. Morton. third ed. - New- York, 1987. - 638 p.

18. Encyclopedia of Polymer Sciense and Technology / vol. VI. N. Y., Interscience Publ., 1967,-P. 83

19. Greenspan, F. P. Epoxy fatty acid ester plasticizers / F. P. Greenspan, R. J. Gall. // Ind. Eng. Chem. 1953. 45, - PP. 2722-2726

20. Brice, R. M. Epoxy Esters. Relationship of Structure to Plastieizer Performance / R. M. Brice, W. M. Budde. Ind Eng. Chem. 1953. 50, - PP. 868-870

21. US pat. № 6133346 Chlorinated polyolefin composition with good stability / T. Ueda, K. Urata ; заявитель и патентообладатель Nippon Paper Industries Co., Ltd. ; заявл 12.11.98 ; опубл 17.10.2000.

22. ТУ 0253-061-07510508-2001 / Масло растительное эпоксидированное

23. Guo, A. Rigid polyurethane foams based on soybean oil / A. Guo, I. Javni, Z. Petrovic // Journal of Applied Polymer Science. 2000. vol. 77. Issue 2, -PP. 467473

24. US pat. № 3931071 Compositions of acrylated epoxidized soybean oil amine compounds useful as inks and coatings / D. J. Trecker, G. W. Borden, O. W. Smith ; заявитель и патентообладатель Union Carbide Corporation ; заявл. 03.06.74 опубл. 06.01.76

25. Grigoropoulou, G. Recent developments on the epoxidation of alkenes using hydrogen peroxide as an oxidant / G. Grigoropoulou, J. H. Clark, J. A. Elings // Green Chemistry. 2003. № 5. -PP. 1-7

26. Прилежаева, E.H. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. / Прилежаева Е. Н. -М. : Наука, 1974, 332 с.

27. Okovytyya, S. A reinvestigation of the mechanism of epoxidation of alkenes by peroxy acids. A CASSCF and UQCISD study / S. Okovytyya, L. Gorba, J. Leszczynski // Tetrahedron Letters. 2002. vol. 43, Issue 23, 2002, -PP. 4215-4219

28. Greenspan, F. P. Комплимент : Chemical Reactions of Polymers / F. P. Greenspan // vol. XIX in "High Polymer Series". Ed. P. E. Burk, H. Mark. N. Y., Interscience Publ., 1964, P. 152

29. Silbert, L. S. Epoxidized esters of fatty acids as internal and external plasticizers for polyvinyl acetate / L. S. Silbert, S. P. William // Journal of the American Oil Chemists' Society -1957. 34, -PP. 9-11

30. Gall, R. J. A Modified Peracid Process for Making Epoxy Compounds from Unsaturated Fatty Acid Esters / R. J. Gall, F. P. Greenspan // Ind. Eng. Chem. -1955. 47, -P. 147

31. Greenspan, F. P. Recent advances in in-situ epoxidation reactions with resin catalysts / F. P. Greenspan, R. J. Gall. // J. Am. Oil Chem. Soc. -1957. vol. 34. № 4. -PP. 161164

32. Chadwick, A. F. Theory and practice of resin-catalyzed epoxidation / A. F. Chadwick, D. O. Barlow, A. A. D'Addieco, J. G. Wallace. // J. Am. Oil Chem. Soc. -1958. vol. 35. № 7. -PP. 355-358

33. Wood, W. Ion exchange resin catalyst stability in in-situ epoxidation / W. Wood, J. Termini. // J. Am. Oil Chem. Soc. -1958. vol. 35, №7. -PP. 331-335

34. US pat. №4215058 Process of epoxidation of oils / E. Jourdan-Laforte; заявитель и патентообладатель L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Brevets Georges Claude; заявл. 29.08.1978; опубл. 29.07.1980

35. Кучер, P. В. Жидкофазпое окисление непредельных соединений в окиси олефинов / Р. В. Кучер, В. И. Тимохин, И. П. Шевчук, Я. М. Васютын. Киев: Наукова думка, 1986. -160 с.

36. Lenher, S. The reaction between oxygen and ethylene. I / S. Lenher // J. Am. Chem. Soc. -1931. vol. 53. issue 10.-PP. 3737-3751

37. US pat. № 1998878. Process for the production of ethylene oxide / T. E. Lefort; заявитель и патентообладатель Société Française de catalyse generalisee; заявл. 22.03.1932 ; опубл. 04.1935

38. US pat. № 2040782 Manufacture of define oxides / A. J. van Peski; заявитель и патентообладатель Shell development company ; заявл. 05.11.1934 ; опубл. 12.05.1936

39. Canadian pat. С A 352120 Olefin hydrocarbon oxidation / S. Lehner ; заявл. 06.08.1935; опубл. 06.08.1935

40. Monnier, J. R. Stability and distribution of cesium in Cs-promoted silver catalysts used for butadiene epoxidation / J. R. Monnier, J. L. Stavinoha Jr., R. L. Minga // Journal of Catalysis -2004. vol.226 issue 2. -PP. 401-409

41. Barteau, M. A. New perspectives on direct heterogeneous olefin epoxidation / M. A. Barteau // Topics in Catalysis. -2003. Vol. 22. № 1-2. -PP. 3-8

42. Baruah, N. C. Sesquiterpene lactones of Tithonia diversifolia. Stereochemistry of the tagitinins and related compounds . N. C. Baruah, R. P. Sharma, W. Herz // J. Org. Chem.-1979 vol.44 issue 11.-PP. 1831-1835

43. US pat. № 3418340. Process for producing propylene oxide / J. L. Russell; заявитель и патентообладатель Halcon International Inc.; заявл. 24.01.1966; опубл. 12.1968

44. Ситтиг, M. Процессы окисления углеводородного сырья / М. Ситгинг; Пер. с англ. /Под ред. С. Е. Гудкова. -М.: Химия, 1970. -300 с.

45. Рахимов, А.И. Химия и технология органических перекисных соединений / А.И. Рахимов -М. : Химия, 1979. -392с.

46. Толстиков, Г.А. Реакции гидроперекисного окисления / Г.А. Толстиков -М.: Наука, 1976.-199с.

47. Landau, R. Propylene Oxide by the Co-product Process / R. Landau, G. A. Sullivan, D. Brown, CHEMTECH, 1979, vol. 9. № 10. PP. 602-607

48. Valente, A.A. Epoxidation of cyclooctene catalyzed by dioxomolybdenum(VI) complexes in ionic liquids A.A. Valente, Z. Petrovski, L.C. Branco, C.A.M. Afonso,

49. M. Pillinger, A.D. Lopes, C.C. Romao, C.D. Nunes, I.S. Goncalves // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2004. vol. 218 issue 1. PP. 5-11

50. Kim, T. Is hole transfer involved in metalloporphyrin-catalyzed epoxidation? / T. Kim, G.A. Mirafzal, J. Liu, N.L. Bauld. // J. Am. Chem. Soc. -1993 vol. 115. issue 17. PP. 7653-7664

51. Sheldon, R. A. Synthetic and mechanistic aspects of metal-catalysed epoxidations with hydroperoxides / R. A. Sheldon // J. Mol. Catal. -1980, vol. 7. issue 1. PP. 107-126

52. Харлампиди, X. Э. Управление селективностью глубокого окисления углеводородов катализаторами на основе соединений непереходных и переходных металлов : дис. на соискание степени д-ра хим. наук / X. Э. Харлампиди. Казань, 1988

53. Харлампиди Х.Э., Батыршин Н.Н., Ефанова Э.А. Состав продуктов жидкофазиого окисления высших (а-олефиновых углеводородов. //Сб. научн. трудов "Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Нижнекамск, 1997. С. 63.

54. Пат 2263671 РФ МПК C07D301/19. Способ эпоксидирования олефинов / Бусыгин В. М., Харлампиди X. Э., Батыршин Н. Н, и др. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим»; заявл. 29.05.2004; опубл. 10.11.05

55. Sanderson, W. R. Cleaner industrial processes using hydrogen peroxide / W. R. Sanderson // Pure Appl. Chem. -2000. Vol. 72. № 7. -PP. 1289-1304

56. Sheldon, R. A. Liquid phase oxidation at metal ions and complexes in constrained environments / R. A. Sheldon, I. W. С. E. Arends, H. E. B. Lempers // Catal. Today. -1998. vol. 41 issue 4. -PP. 387-407

57. Adam, W. Catalytic oxidations by peroxy, peroxo and oxo metal complexes: an interdisciplinary account with a personal view / W. Adam, W. Malisch, K. J.

58. Roschmann, С. R. Saha-Moller, W. A. Schenk // Journal of Organometallic Chemistry. -2002. vol. 661. issue 1-2. -PP. 3-16

59. Ziolek, M. Catalytic liquid-phase oxidation in heterogeneous system as green chemistry goal-advantages and disadvantages of MCM-41 used as catalyst / M. Ziolek// Catalysis Today. -2004. vol. 90 issue 1-2. -PP. 145-150

60. US pat. №4410501. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides / M. Taramasso, G. Perego, B. Notari; заявитель и патентообладатель Snamprogetti S.p.A.; заявл. 29.06.1982; опубл. 18.10.1983

61. ЕР 0100119. Process for the epoxidation of olefinic compounds. / C. Neri, B. Anfossi, A. Esposito, F. Buonomo; заявитель и патентообладатель ANIC S.p.A.; заявл. 28.07.1982; опубл. 08.02.1984

62. Clerici, M.G. Synthesis of propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite / M.G. Clerici, G. Bellussi, U. Romano // Journal of Catalysis. -1991. vol. 129. issue 1. -PP, 159-167

63. Clcrici, M.G. Epoxidation of lower olefins with hydrogen peroxide and titanium silicalite / M.G. Clerici, P. Ingallina // Journal of Catalysis. -1993. vol. 140. issue 1. -PP. 71-83

64. Mantegazza, M. A. Ammoximation of ketones on titanium silicalite. A study of the reaction byproducts / M. A. Mantegazza, A. Cesana, M. Pastori // Topics in Catalysis. -1996. vol. 3. № 3-4. -PP. 327-335

65. Perego, C. Production of titanium containing molecular sieves and their application in catalysis / C. Perego, A. Caratia, P. Ingallinaa, M. A. Mantegazzab, G. Bellussia // Applied Catalysis A: General. -2001 vol. 221. №1-2. -PP. 63-72

66. ЕР 1122248. Process for the epoxidation of olefines / W. Hofen, G. Thiele, A. Moeller; заявитель и патентообладатель Degussa; опубл. 08.08.2001

67. US pat. № 5756778. Process for preparing an epoxide using a structured catalyst including microporous oxides of silicon, aluminum and titanium / G. Thiele, E. Roland; заявитель и патентообладатель Degussa; заявл. 03.04.1995; опубл. 26.05.1998

68. US pat. № 5859265, Oxidation catalyst, its preparation and oxidation using the oxidation catalyst / U. Muller, P. Lingelbach, P. Bassler, W. Harder, K. Eller, V.

69. Kohl, J. Dembowski, N. Rieber, M. Fischer; заявитель и патентообладатель BASF; заявл. 21.01.1997; опубл. 12.01.1999

70. US pat. № 6309998 Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides / R. G. Bowman, J. L. Womack, H. W. Clark, J. J. Maj, G. E. Hartwell; заявитель и патентообладатель The Dow Chemical Company; заявл. 09.12.1999; опубл. 30.10.2001

71. Пат № 2291152 РФ, МПК C07D 301/12. Способ эпоксидирования олефинов / Т. Хаас, В. Хофен, Й. Зауэр, Г. Тиле; заявитель и патентообладатель Дегусса; заявл. 04.03.2002; опубл. 10.04.2005

72. Пат. № 2168504 РФ, МПК C07D301/12. Способ эпоксидирования С2 С4 олефинов / Г. JI. Крокко, Д. С. Джубин мл., Д. Г. Заячек; заявитель и патентообладатель Арко кемикал технолоджи; заявл. 14.03.1996; опубл. 10.06.2001

73. Hancu, D. Н202 in С02: Sustainable production and green reactions / D. Hancu, Jordan Green, E. J. Beckman // Accounts of chemical research. -2002 vol. 35, № 9, 2002 -PP. 757-764

74. US pat. № 5252758. Process for oxidizing organic compounds / M.G. Clerici, P. Ingallina; заявитель и патентообладатель Eniresearch; заявл. 25.11.1992; опубл. 12.11.1993

75. Обзор рынка окиси пропилена в СНГ / Research group "Info Mine". -25.05.2007. -60 с.

76. Liang, X. Kinetics Of Epoxidation Of Propylene Over TS-1 In Isopropanol / X. Liang, Z. Mi, Y. Wu, L. Wang, E. Xing // React.Kinet.Catal.Lett. -2003. vol. 80, № 2,-PP. 207-215

77. Davies, L. By-product formation causes leaching of Ti from the redox molecular sieve TS-1 /L. Davies, P. McMorn, D. Bethell, P. C. Bulman Page, F. King, F. E. Hancock, G. J. Hutchings // Chem. Commun. -2000, -PP. 1807-1808

78. Thomson, T. Evidence of Defect-Promoted Reactivity for Epoxidation of Propylene in Titanosilicate (TS-1) Catalysts: A DFT Study / T. Thomson, D. H. Wells Jr., W. N. Delgass // J. Am. Chem. Soc. -2004, vol. 126. № 9. -PP. 2956-2962

79. Schmidt, I. Catalytic epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide over first mesoporous titanium-containing zeolite /1. Schmidt, A. Krogh, K. Wienberg, A. Carlsson, M. Brorson, C. J. H. Jacobsen // Chem. Commun. -2000. -PP. 2157-2158

80. Kapoor, M. P. Hydrolytic cleavage of epoxy ring during the epoxidation of alkenes over boron modified titanium silicalites of MFI topology / M. P. Kapoor, D. Trong On, J. E. Gallot, S. Kaliaguine // Catalysis Letters -1997 vol. 43. № 1-2. -PP. 127131

81. Крылов, О. В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов/ О. В. Крылов М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.

82. Thiele, G.F. Propylene epoxidation with hydrogen peroxide and titanium silicalite catalyst: Activity, deactivation and regeneration of the catalyst / G.F. Thiele, E. Roland // J. Mol. Catal. A. -1997. vol. 117. issues 1-3. -PP. 351-356

83. Arends, I.W.C.E. Recent developments in selective catalytic epoxidations with H202 / I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon // Topics in Catalysis -2002. Vol. 19. №. 1. -PP. 133-141

84. Wu, P. Extremely high trans selectivity of Ti-MWW in epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide / P. Wu, T. Tatsumi // Chem. Commun. -2001, -PP. 897-898

85. Wu, P. A new generation of titanosilicate catalyst: preparation and application to liquid-phase epoxidation of alkenes / P. Wu, T. Tatsumi // Catalysis Surveys from Asia. -2004. vol. 8. № 2. -PP. 137-148

86. Corma, A. Oxidation of Olefins with Hydrogen Peroxide and tert-Butyl Hydroperoxide on Ti-Beta Catalyst / A. Corma, P. Esteve, A. Martinez, S. Valencia Journal of Catalysis. -1995, vol. 152. issue l.-PP. 18-24

87. Van der Waal, J. C. Zeolite titanium beta as a selective catalyst in the epoxidation of bulky alkenes / J. C. van der Waal, M. S. Rigutto, H. van Bekkum // Appl. Catal. A. -1998, vol. 167. issue 2. -PP.331-342

88. Lane, B. S. Metal-Catalyzed Epoxidations of Alkenes with Hydrogen Peroxide / B. S. Lane, K. Burgess // Chemical Reviews. -2003. vol. 103. № 7. -PP. 2457-2473

89. Campanella, A. Soybean oil epoxidation with hydrogen peroxide using an amorphous Ti/Si02 catalyst / A. Campanella, M. A. Baltanás, M. C. Capel-Sánchez, J. M. Campos-Martín, J. L. G. Fierro // Green Chemistry. 2004. 6. -PP. 330-334

90. Beattie, I. R. Methyltrioxorhenium. An air-stable compound containing a carbonrhenium bond /1. R. Beattie, P. J. Jones // Inorg. Chem. -1979. vol. 18. issue 8. -PP. 2318-2319

91. Herrmann, W. A Methylrhenium oxides: synthesis from Re207 and catalytic activity in the olefin metathesis / W. A. Herrmann, J. G. Kuchler., J. K. Felixberger., E. Herdtweck, W. Wagner // Angew. Chem. Int. Ed. -1988. vol. 27. issue 3. -PP. 394 -396

92. Herrmann, W.A. Methyltrioxorhenium As Catalyst For Olefin Oxidation / W.A. Herrmann, R.W. Fischer, D.W. Marz // Angew. Chem. Int. Ed. -1991. vol. 30. № 12. -PP. 1638-1641

93. Herrmann, W.A. Alkylrhenium oxides as homogeneous epoxidation catalysts : activity, selectivity, stability, deactivation // W.A. Herrmann, R.W. Fischer, M.U. Rauch, W. Scherer // J. Mol. Catal. -1994 vol. 86. № 1-3. -PP. 243-266

94. Owens, G. S. Methyltrioxorhenium-catalyzed epoxidations in ionic liquids / G. S. Owens, M. M. Abu-Omar // Chem. Commun. -2000. -PP. 1165-1166

95. Adolfsson, H. Comparison of amine additives most effective in the new methyltrioxorhenium-catalyzed epoxidation process / H. Adolfsson, A. Converso, K. B. Sharpless // Tetrahedron Lett. -1999. vol. 40. issue 21. -PP. 3991-3994

96. Van Vliet, M. C. A. Methyltrioxorhenium-catalysed epoxidation of alkenes in trifluoroethanol / M. C. A. van Vliet, I. W. C. E. Arends, R. A. Sheldon // Chem. Commun. -1999. -PP. 821-822

97. Nakajima, N. Bipyridine N,N'-Dioxide: A Felicitous Ligand for Methyltrioxorhenium-Catalyzed Epoxidation of Olefins with Hydrogen Peroxide / N. Nakajima, Y. Sasaki, H. Iwamoto, S. Hashimoto // Tetrahedron letters. -1998. vol. 39 issue 1-2.-PP. 87-88

98. Espenson, J. H. Atom-transfer reactions catalyzed by methyltrioxorhenium(VII)— mechanisms and applications / J. H. Espenson // Chem. Commun. -1999. -PP. 479480

99. Kuhn, F. E. Methyltrioxorhenium and its applications in olefin oxidation, metathesis and aldehyde olefination / F. E. Kuhn, A. Scherbaum, W. A. Herrmann // Journal of Organometallic Chemistry. -2004. vol. 689. issue 24. -PP. 4149-4164

100. Wu, Y. D. Transition Structures of Epoxidation by CH3Re(0)2(02) and CH3Re(0)(02)2 and Their Water Adducts / Y. D. Wu, J. Sun // J. Org. Chem. -1998. vol. 63. issue 6. -PP. 1752-1753

101. US pat. № 5723636. Methyltrioxorhenium-urea hydrogen peroxide epoxidation of olefins / S. P. Fenelli, R. A. Schultz; заявитель и патентообладатель National Starch and Chemical Investment Holding Corporation; заявл. 12.04.1996; опубл. 03.03.1998

102. Owens, G. S. Comparative kinetic investigations in ionic liquids using the MTO/peroxide system / G. S. Owens, M. M. Abu-Omar // Journal of Molecular Catalysis A: -2002. Chemical, vol. 187. issue 2. -PP. 215-225

103. Jaina, K. R. Immobilization of organorhenium(VII) oxides / K. R. Jaina, F. E. Kuhn // Journal of Organometallic Chemistry. -2007. vol. 692. issue 25. -p. -PP. 55325540

104. Li, M. Kinetic study of epoxidations by urea-hydrogen peroxide catalyzed by methyltrioxorhenium(VII) on niobia / M. Li, J. H. Espenson // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2004. vol. 208 issue 1-2. -PP. 123-128

105. Adam, W. NaY Zeolite as Host for the Selective Heterogeneous Oxidation of Silanes and Olefins with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Methyltrioxorhenium / W. Adam, C. R. Saha-Moller, O. Weichold // J. Org. Chem. -2000. vol. 65. issue 10. -PP. 2897 -2899

106. Saladino, R. Selective epoxidation of monoterpenes with H202 and polymer-supported methylrheniumtrioxide systems / R. Saladino, V. Neri, A. R. Pelliccia, E. Mincione //Tetrahedron. -2003. vol. 59. issue 37. -PP. 7403-7408

107. Saladino, R. A novel and efficient catalytic epoxidation of olefins and monoterpenes with microencapsulated Lewis base adducts of methyltrioxorhenium / R. Saladino, A.

108. Andreoni, V. Neri, C. Crestini // Tetrahedron. -2005. vol. 61. issue 5. -PP. 10691075

109. Herrmann, W. A. Methyltrioxorhenium(VII) as catalyst for epoxidations : structure of the active species and mechanism of catalysis / W. A. Herrmann, R. W. Fischer, W. Scherer, M. U. Rauch // Angew. Chem. -1993. vol. 32. № 8. -PP. 1157-1160

110. Al-Ajlouni, A. M. Epoxidation of Styrenes by Hydrogen Peroxide As Catalyzed by Methylrhenium Trioxide / A. M. Al-Ajlouni, J. H. Espenson // J. Am. Chem. Soc. -1995. vol. 117. issue 36. -PP. 9243-9250

111. Owensm, G. S. Rhenium oxo complexes in catalytic oxidations / G. S. Owens, J. Arias, M. M. Abu-Omar // Catalysis Today. -2000. vol. 55. issue 4. -PP.317-363

112. Adolfsson, H. Efficient Epoxidation of Alkenes with Aqueous Hydrogen Peroxide Catalyzed by Methyltrioxorhenium and 3-Cyanopyridine / H. Adolfsson, C. Coperet, J. P. Chiang, A. K. Yudin // J. Org. Chem. -2000. vol. 65. -PP. 8651-8658

113. Penner-IIahn, J. E. Manganese Redox Enzymes / J. E. Penner-Hahn, V.L. Pecoraro -New- York : Ed. VCH Publishers, 1992, -290 p.

114. Pecoraro, V. L. Interaction of Manganese with Dioxygen and Its Reduced Derivatives / V. L. Pecoraro, M. J. Baldwin, A. Gelasco // Chem. Rev. -1994 vol. 94. issue 3.-PP. 807-826

115. Meunier, B. Metalloporphyrins as versatile catalysts for oxidation reactions and oxidative DNA cleavage / B. Meunier // Chem. Rev. -1992. vol. 92. issue 6. -PP. 1411-1470

116. Bedioui, F. Zeolite-encapsulated and clay-intercalated metal porphyrin, phthalocyanine and Schiff-base complexes as models for biomimetic oxidation catalysts: an overview / F. Bedioui // Coord. Chem. Rev. -1995. vol. 144. -PP. 39-68

117. Srinivasan, K. Epoxidation of olefins with cationic (salen)manganese(III) complexes. The modulation of catalytic activity by substituents / K. Srinivasan, J.K. Kochi // J. Am. Chem. Soc. -1986. vol. 108. issue 9. -PP. 2309-2320

118. Katsuki, T. Catalytic asymmetric oxidations using optically active (salen)manganese(III) complexes as catalysts / T. Katsuki // Coord. Chem. Rev. -1995 vol. 140-PP. 189-214

119. Collman, J. P. Regioselective and enantioselective epoxidation catalyzed by metalloporphyrins / J. P. Collman, X. Zhang, V. J. Lee, E. S. Uffelman, J. I. Brauman // Science. -1993. Vol. 261. issue 5127. -PP. 1404-1411

120. Suslick, K. S. Regioselective epoxidations of dienes with manganese(lll) porphyrin catalysts / K. S. Suslick, B. R. Cook, J. // Chem. Soc., Chem. Commun. -1987. -PP. 200-202

121. Jacobsen, E. N Highly enantioselective epoxidation catalysts derived from 1,2-diaminocyclohexane / E. N. Jacobsen, W. Zhang, L. C. Muci, J. R. Ecker, L. Deng, //J. Am. Chem. Soc. -1991. vol. 113. issue 18.-PP. 7063-7064

122. Ellis, P. E. Iialogenated Metalloporphyrin Complexes as Catalysts for Selective Reactions of Acyclic Alkanes with Molecular Oxygen / P. E. Ellis, J. E. Lyons // Journal of Catalysis. -1995. vol. 155. issue 1. -PP. 59-73

123. Merlau, M. L. Enhanced activity of manganese(III) porphyrin epoxidation catalysts through supramolecular complexation / M. L. Merlau, W. J. Grande, S. T. Nguyen, J.

124. T. Hupp // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2000. vol. 156. issue 1-2. -PP. 79-84

125. Mugdan, M. Catalytic hydroxylation of unsaturated compounds / M. Mugdan, D. P. Young // J. Chem. Soc. -1949. -PP. 2988-3000

126. Church, J. M. Synthesis of Tartaric Acid / J. M. Church, R. Blumberg, Ind. Eng. Chem. // —195P. vol. 43. issue 8. -PP. 1780-1786 '"

127. Linstead, R. P. Elimination reactions of esters. Part II. The formation of -keto-acids from derivatives of -dihydroxy-acids, and related reactions / R. P. Linstead, L. X. Owen, R. F. Webb // J. Chem. Soc. -1953. -PP. 1218-1224

128. Payne, G. B. Reactions of Hydrogen Peroxide. IV. Sodium Tungstate Catalyzed Epoxidation of a, p-Unsaturated Acids / G. B. Payne, P. H. Williams // J. Org. Chem. -1959 vol. 24. issue 1. -PP. 54-55

129. Kline, С. H. Catalytic activity of tungsten. II / С. H. Kline, V. Kollonitsch // Ind. Eng. Chem. -1965. vol. 57. issue 9. -PP. 53-60

130. US Pat. № 3992432 Phase transfer catalysis of heterogeneous reactions by quaternary salts / D. R. Napier, С. M. Starks; заявитель и патентообладатель Continental Oil Company; заявл. 18.02.1975. опубл. 16.11.1976

131. Venturello, С. A New, Effective Catalytic System for Epoxidation of Olefins by Hydrogen Peroxide under Phase-Transfer Conditions / C. Venturello, E. Alneri, M. Ricci//J. Org. Chem.-1983. vol. 48. issue 21.-PP. 3831-3833

132. Venturello, C. Oxidative cleavage of 1,2-diols to carboxylic acids by hydrogen peroxide / C. Venturello, M. J. Ricci // J. Org. Chem. 1986. vol. 51. issue 9. -PP. 1599-1602

133. Venturello, C. Quaternary Ammonium Tetrakis(diperoxotungsto)phosphates(3-) as a New Class of Catalysts for Efficient Alkene Epoxidation with Hydrogen Peroxide / C. Venturello, R. D'Aloisio // J. Org. Chem. -1988. vol. 53. issue 7. -PP. 1553-1557

134. Matoba, Y. Epoxidation of Allylic Alcohols with Hydrogen Peroxide Catalyzed by PMO,2O40.3"[C5H5N(CH2)i5CH3]3 / Y. Matoba, H. Inoue, J. Akagi, T. Okabayashi, Y. Ishii, M. Ogawa // Synth. Commun. -1984. vol. 14. issue 9. -PP. 865-873

135. Sato, K. A practical method for epoxidation of terminal olefins with 30% hydrogen peroxide under halide-free conditions / K. Sato, M. Aoki, M. Ogawa, T. Hashimoto, R. Noyori // J. Org. Chem. -1996/ vol. 61. issue 23. -PP. 8310-8311

136. Gelbard, G. Epoxidation with polystyrene-supported phosphotungstic complexes / G. Gelbard, F. Breton, M. Benelmoudeni, M. Quenard // Reactive and Functional Polymers -1997. vol. 33. № 2. -PP. 117-125

137. Gelbard, G. Epoxidation of cyclohexene with polymethacrylate-based peroxotungstic catalysts / G. Gelbard, F. Breton, D.C. Sherrington, M. Quenard // J. Mol. Catal. -2000. vol. 153. issue 1-2. -PP. 7-18

138. Villa, A. L. A heterogenous tungsten catalyst for epoxidation of terpenes and tungsten-catalyzed synthesis of acid-sensitive terpene epoxides / A. L. Villa, B. F. Sels, D. E. de Vos, P. A. Jacobs // J. Org. Chem. -1999. vol. 64. № 19. -PP. 72677270

139. Sels, B. F. Application of heterogenized oxidation catalysts to reactions of terpenicand other olefins with H202 / B. F. Sels, A. L. Villa, D. Hoegaerts, D. E. De Vos, P.i

140. A. Jacobs // Topics in Catalysis. -2000. vol. 13. № 3. -PP. 223-229

141. Xi, Z. Reaction-Controlled Phase-Transfer Catalysis for Propylene Epoxidation to Propylene Oxide / Z. Xi Z. Ning, S. Yu, L. Kunlan // -Science. 2001. vol. 292. № 5519.-PP. 1139-1141

142. Radkov, E. High yield synthesis of mixed-metal keggin polyoxoanions in nonaqueous solvents: Preparation of (n-Bu4N)4PMWii04o. (M = V, Ng, Та) / E. Radkov, R. H. Beer // Polyhedron. -1995. vol. 14. issue 15-16. -PP. 2139-2143

143. Lambert, A. Polyoxometalate-catalysed epoxidation of 1-octene with hydrogen peroxide in microemulsions coupled with ultrafiltration / A. Lambert, P. Plucinski, I. V. Kozhevnikov // Chem. Commun. -2003, -PP. 714-715

144. Starks, С. M. Phase-transfer catalysis. II. Kinetic details of cyanide displacement on 1-halooctanes / С. M. Starks, R. M. Owens // J. Am. Chem. Soc. -1973. vol. 95. issue 11.-PP. 3613-3617

145. Вебер, В. Межфазный катализ в органическом синтезе / В. Вебер, Г. Гокель. -М. : "Мир", 1980. 328 с.

146. Herriot, A. W. Phase transfer catalysis. Evaluation of catalysis / A. W. Herriot, D. Picker // J. Am. Chem. Soc. -1975. vol. 97. issue 9. -PP. 2345-2349

147. Brandstrem, A. Principles of phase transfer catalysis by quaternary ammonium salts / A. Brandstrem Advances in Physical Organic Chemistry // vol. 15 V. Gold, Ed., Academic Press, London and New York, 1977, P. 267.

148. Демлов, Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, 3. Демлов. М. : "Мир", 1987. -466с.

149. Wang, M. L. Phase-transfer catalytic epoxidation of olefins under liquid-liquid biphasic conditions / M. L. Wang, T.-H. Huang // React.Kinet.Catal.Lett. -2003. vol. 78. № 2. -PP. 275-280

150. Adam, W. A New Highly Selective Method for the Catalytic Epoxidation of Chiral Alylic Alcohols / W. Adam, P. L. Alsters, R. Neumann, C. R. Saha-Moller, D. Sloboda-Rozner, R. Zhang // Synlett. -2002. №. 12. -PP. 2011-2014

151. Briand, L. E. The state of the art on Wells-Dawson heteropoly-compounds A review of their properties and applications / L. E. Briand, G. T. Baronetti, H. J. Thomas // Applied Catalysis A: General. -2003. vol. 256. issue 1-2. -PP. 37-50

152. Neumann, R. A new dinuclear rhodium (III) 'sandwich' polyoxometalate, (WZnRh2m)(Zn W9034)2.10". Synthesis, characterization and catalytic activity / R. Neumann, A. M. Khenkin // J. Mol. Catal. A: Chemical. -1996. vol. 114. № 1-3. -PP. 169-180

153. Khenkin, A. M. Oxo Transfer from High-Valent Totally Inorganic Oxometalloporphyrin Analogs, Xn+Wn039Crv0.(9"n)" (Xn+ = P5+, Si4+), to Hydrocarbons / A. M. Khenkin, C. L. Hill // J. Am. Chem. Soc. -1993. vol. 115. issue. 17.-PP. 8178-8186

154. Hill, C. L. Multifunctional Polyoxometalates as Catalysts for Environmentally Benign-Processes / C. L. Hill, D. C. Duncan, M. K. Harrup // Comments on Inorganic Chemistry -1993. vol. 14. issue 6. -PP. 367- 384

155. Бусев, А. И. Аналитическая химия вольфрама А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова/М. : Наука, 1976, -240 с.

156. Sobczak, J. M. Molybdenum complex-catalysed epoxidation of unsaturated fatty acids by organic hydroperoxides / J. M. Sobczak, J. J. Ziolkowski // Applied Catalysis A: General. -2003. vol. 248. issue 1-2. -PP. 261-268

157. Abrantes, M. Organotin-Oxometalate Coordination Polymers as Catalysts for the Epoxidation of Olefins / Abrantes, A. Valente, M. Pillinger, I. S. Goncalves, J. Rocha, С. C. Romao // Journal of Catalysis. -2002. vol. 209. issue 1. -PP. 237-244

158. Frank, W. C. Surprising stereoselectivity in the Payne epoxidation of terpinen-4-ol with acetonitrile/hydrogen peroxide / W. C. Frank // Tetrahedron: Asymmetry. -1998. vol. 9. issue 21. -PP. 3745-3749

159. Flanagan, J. On the existence of peroxocarbonates in aqueous solution / J. Flanagan, D. P. Jones, W. P. Griffith, A. C. Skapski, A. P. West // Chem. Commun. -1986. -PP. 20-21

160. Lane, B. S. Manganese-catalyzed epoxidations of Alkenes in bicarbonate solutions / B. S. Lane, M. Vogt, V. J. DeRose, K. Burgess // J.Am. Chem. Soc. 2002. vol. 124. issue 40.-PP. 11946-11954

161. Lane, B. S. A cheap, catalytic, scalable, and environmentally benign method for alkene epoxidations / B. S. Lane K. Burgess // J. Am. Chem. Soc. 2001. vol. 123. issue 12. -PP. 2933-2934

162. Химия и технология получения пероксида водорода / под. ред. Г. А. Серышева. -Ленинград : Химия, 1984 200 с.

163. Groves, J. Т. Aerobic Epoxidation of Olefins with Ruthenium Porphyrin Catalysts / J. T. Groves, R. Quinn // J. Am. Chem. Soc. -1985. vol. 107. issue 20. -PP. 57905792

164. Takai, T. Aerobic epoxidation of olefinic catalyzed by tris (1, 3-diketonato) Fe (III) / T. Takai, E. Hata, T. Yamada, T. Mukaiyama // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1991. vol. 64. №8.-PP. 2513-2518.

165. Lim, S. Y. Epoxidation of Simple Alkenes with 02 and Isobutyraldehyde Catalyzed by Ni Catalysts Deposited on Nanoporous Carbon / S. Y. Lim, M. Kang, J. Kim, I. Lee // Bull. Korean Chem. Soc. -2005. vol. 26. № 6. -PP. 887-891

166. Dhar, D. Catalytic Aerobic Epoxidation of Olefins by Nanostructured Amorphous CoO-MCM-41 / D. Dhar, Y. Koltypin, A. Gedanken, S. Chandrasekaran // Catalysis Lett. -2003. vol. 86. № 4. -PP. 197-200

167. Высшая школа", 2006. 444 с.

168. Тиниус, К. Пластификаторы / К. Тиниус; Пер. 2 изд. с нем. M.-JL: Химия, 1964. -915 с.

169. US pat. № 3953480 Epoxidation of olefins by hydrogen peroxide / S. Delavarenne, F. Weiss, J. P. Schirmann; заявитель и патентообладатель Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; заявл. 30.09.1974; опубл. 27.04.1976