автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка каталитических систем эпоксидирования стирола различными эпоксидирующими агентами

ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

г Г 5 0

О 2 ИЮН на правах рукописи

НИКИФОРОВА ТАТЬЯНА ВАЛЕНТИНОВНА

РАЗРАБОТКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ СТИРОЛА РАЗЛИЧНЫМИ ЭПОКСИДИРУЮЩИМИ АГЕНТАМИ

05.17.04-Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

ЯРОСЛАВЛЬ 1 997

Работа выполнена на кафедре "Химическая технология органических веществ" Ярославского государственного технического университета

доктор технических наук, профессор Крякав С. И.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Схшкова Г. А.

доктор химических наук, профессор Ворояюкав В. В. кандидат химических наук, начальник.химического производства ГШ "Дорос" Рожков C.B.

Ведущая организация - НТО "Ярсинтез"

Защита состоится ¿.¿4/cZ- 19Q7 г. в заседани

специализированного совета Д 063.69.01 в Ярославском государственно техническом университете по адресу: 160023, г. Ярославль, Московски проспект, д. 88, корпус "Г*.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ярославс кого государственного технического университета

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь

специализированного совета. В.А.Подгорнова

Научные рукавадагвлм

Официальные оппоненты -

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОВЛНМ

Оксиды олефинов обладают высокой реакционной способностью и поэтому приобретают все возрастающее значение в качестве полупродуктов как для основного, так и тонкого органического синтеза. Оксид стирола (1,2-эпоксифенилэтан) используется для производства пластмасс,неионо-генных ПАВ.медицинских препаратов (в частности,левомицетина - антибиотика широкого спектра действия),стабилизаторов ВМС,электроизоляционных материалов,лаков,термостойких эпоксидных смол, гетинаксов, абсорбентов ультрафиолетовых лучей,душистых веществ (о-фенилэтиловый спирт).Оксид циклогексена (1,2-эпоксициклогексан) является исходным сырьем для получения гваякола, который используется в производстве душистых веществ (ванилин, эвгенол, санталидол), лекарственных препаратов: фтивазид, папаверин, триметопркм, входящий в состав "Бисептола" и "Бактрима".

Одним из перспективных методов получения оксидов олефинов является гидропероксидное зпоксидирование олефинов в присутствии катализаторов на основе металлов переменной валентности. Однако, при использовании традиционных молибденовых катализаторов (например, ацетилацетоната молибденила, нафтената молибдена) этот процесс протекает с низкой конверсией гедропероксида (до 552) и малой селективностью по олефину (ниже 40Х), а массовая доля полимеров при этом достигает 20...30Х.

ЦЕХЬ РАБОТЫ

1. Разработка каталитической системы пригодной для промышленного гидропероксидного эпоксидирования легкополимеривующихся.

2. Изучение, побочных реакций при эпоксидировании стирола гидропе-роксидом кумола (ГПК) - каталитического распада. ГПК и полимеризации стирола в присутствии каталитической системы молибден-бор.

3. Выявление роди соединений бора в каталитической системе молибден-бор в реакцг&х гидропероксидного эпоксидирования олефинов и каталитического распада ГПК.

4. Разработка принципиальной технологической схемы процесса эпоксидирования стирола гидропероксидом третичного бутила (ГПТВ).

5. Выбор каталитической системы для окисления олефинов пероксидом водорода, исследование закономерностей и кинетики этого процесса.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Выбрана каталитическая система на основе молибдена и бора для гидропероксидного эпоксидирования легкополимеризующихся олефинов: стирола, 4-винилциклогексена (ВЦГ), винилнорбонена (ВНБ) и дициклопента-пиена (ДЦПД). Показано, что полимеризация олефинов снижается, а показатели гидропероксидного эпоксидирования повышаются в присутствии бор-зодержащих соединений. Изучена кинетика эпоксидирования олефинов гид-

- Ё -

ропероксвдом купола и каталитического разложения етого гидропероксида при использовании каталитической системы молибден-бор.

Выбрана каталитическая система на основе молибдена и олова (IV) для процесса окисления олефинов псроксидом водорода. Изучена кинетика окисления цшслогексена Н2О2 в присутствии этой каталитической систеш. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗИЛЧИШСГГЬ РЛШШ

Предложена, научно и практически обоснована каталитическая система на основе соединений ыолиОдена и Сора для эпоисндировашш стирала, октена-1, циклогексена и некоторых других циклических олефинов органическими гидропероксвдачи. Показана возможность повшоння показателей данного процесса, а так же снижения полимеризации олефинов и каталитического распада органических гидропероксидов.

Исследования, проводимые совместно о ШО "Ярсинтез", были использованы для разработки технологии производства оксвда стирола ыощностыс 2500 т/год и для опытно-промышленного производства гвашюла (0-меток-сифенола) для ВПО "Каустик" (г. Волгоград).

Применение пероксида водорода для ' процесса окисления ояефиног позволяет перейти на более экологически чистый по сравнешаз о органи-ческши гидроперокснда;,!!! окисляющий агент. АПРООАЦШ РАБОта

Основные результаты работы представлены на •

1. 7-мом международном совещании по химическим роактивачГХиыичесшн реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии", Москва, 1994.

2. Научно-технической конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона", 1994, Ярославль.

3. Конференции молодых ученых посвященной 60-детиа Ярославской облает! Ярославль, 1994.

4. Научно-технической конференции "Отходы производства и потребления; проблемы и методы решения", Пенза, 1995.

5. Научно-технической конференции "Новая химическая продукция, технология изготовления и применение", Пенза, 1995. '

6. Научно-технической конференции "Сырье и материалы для резиново] промышленности. Настоящее и будущее", Москва, 1996.

7. Научно-технической конференции "ПАВ и сырье для их производства" Белгород, 1996.

8...Научно-технической конференции "Нефтехиыия-Эб", Нижнекамск, 1996 9. 1-ой научно-технической конференции "Фарберовские чтения-96", Ярое лавль, 1996.

ПУБЛИКАЦИИ

По результатам работы опубликовано 2 статьи и 10 тезисов.

ОБЪЕМ РАЕОШ

Диссертация изложена на/у£страницах машинописного текста. Состо-г ив введения, 4 глав, выводов, списка цитированной литературы, вклю-зющего^г источников, содержит 56 таблиц и 21 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

С© ВВЕДШИЕ! указаны направления использования эпоксидных соединена, в частности оксидов стирола и циклогексена, сформулирована цель 1боты, ее актуальность, научная новизна я практическая ценность.

ГЛАВА I "ЛПЕРАТУПК! С530Г* состоит из двух частей. В первой юти приведен обзор литературы в котором рассмотрены основные предс-шления о катализаторах гидропероксидного эпоксидирования олефинов, >дификации молибденовых катализаторов, влиянии природы олефинов, ютворителя и органических гидропероксвдов, механизм гидропероксидно-) эпоксидирования олефинов. Вторая часть посвящена обзору литературы » окислении олефинов пероксидом водорода. Рассмотрены следующие воп-юы: растворители и устойчивость пероксида водорода в них, катализами, механизм окисления олефинов пероксидом водорода.

В ГЛАВЕ 2 "С15СПЕР12ЛЗГГАЛЫ!ЛЯ ЧАСТЬ" описаны методики эксперимен-I, анализов, получения безводных растворов пероксида водорода, синте-I борсодержащих добавок и молибденборсодержащих катализаторов.

Взаимодействие олефинов с органическими гидропероксидами и перок-|дом водорода . изучали в стеклянном, термостатированном реакторе, :абженном мешалкой, пробкой-холодильником и краном для отбора проб, мпоненты загружались в следующем порядке: катализатор, растворитель, гибитор, модифицирующая добавка, олефин, окисляющий агент. Продукты акции анализировались методом газожидкостной хроматографии и хими-скими методами на содержание гидропероксида (йодометрический метод) оксида олефина (неводное титрование хлорной кислотой).

0 ГЛАВЕ 3 "ЗПОКСВДНРОШШИЕ ОЛЕШЮВ ОРГАНИЧЕСКИНИ ГНДРОПЕРОШЩА-Г* изучено эпоксидирование стирола и других олефинов ГПК и ГПТВ.

Эпоксидирование стирола ГПК в присутствии молибденсодержащего ка-лизатора пропандиолата молибденила (ПДМо) протекает с низкими кон-рсией гидропероксида и выходом оксида стирола, но при этом, даже в исутствии ингибитора полимеризации, образуется значительное коли-ство полимеров. Поэтому внимание было направлено на модификацию мо-бденсодержашего катализатора с целью снижения полимеризации стирола

и увеличения выхода оксида стирола. • В литературе имеются данные патентного характера о том, что селективность эпоксидирования стирола органическими гидропероксидами как по эпоксидируадему агенту, так и по сшефину повышается в присутствии молибденборсодераащих катализаторов или эфиров борной кислоты в сочетании с молибденовыми катализаторами. В данной работе были использованы в качестве модифицирующих добавок к молибденовому катализатору борная кислота и ее эфир - трибутилборат (ТББ). Показано, что введение соединений бора не только увеличивает конверсию ГПК с 53.7Х до 70.ОХ и 08.IX (соответственно для борной кислоты и ТББ) и выход оксида стирола с 66.8% до 78.3% к 82.5%, но и уменьшает вы/од полимеров с 20.5Х до 12.IX и 10.0Х.

Для осуществления эпоксидирования стирола ГПК в ввде непрерывного процесса необходимо, чтобы все компоненты подавались в реактор в виде растворов. ГПК, стирол и толуол - кидкости. Катализатор ЩШо подается в вону реакции в виде раствора в пропиле иглшдодо. Дш! подачи борной кислоты необходимо подобрать такой растворитель который бы не препятствовал процессу эпоксидирования. Этим требованиям удовлетворяют спирты с длиной углеводородного радикала не менее С3-С4, т.к. спирты.с более коротким радикалом, являются сильными ингибиторами эпоксидирования. Установлено, что растворимость борной кислоты при коинатной температуре в бутаноде-1 составляет примерно 3 мас.дол.Д; что вполне удовлетворяет молярному отношению спирт:гвдропероксид в пределах от 0.1:1 до 1:1, в которых спирт активирует эпоксидирование, выступая в роли модификатора молибденсодердащего катализатора.

При сравнении способов ввода борной кислоты в кристаллическом виде иди в спиртовом растворе показано, что конверсия ГПК за 60 мин практически одинакова (около 84Х), хотя в первые 20 минут скорость реакции значительно ниже и эпоксидирйвание протекает с большей селективностью (35Х) в случае введения спиртового раствора. Это объясняется тем, что спирт при низкой его концентрации в реакционной смеси ингиби-руег распад ГПК на фенол и ацетон.

Чтобы снизить полимеризацию стирола в процессе эпоксидирования необходимо наряду с борной кислотой вводить дополнительно ингибитор полимеризации, так Kai; трет-бутилпирокатехин (ТБПК), содержащейся в техническом стироле при хранении и высокой температуре процесса эпок-сипирования (373 К) теряет свою активность. Было изучено влияние природы ингибиторов на процесс полимеризация стирола в условиях эпоксидирования ГПК в присутствии каталитической системы молибден-бор. Показа-

но, что соединения фенолыюго типа, в частности а-нафтол и гидрохинон, являются наиболее эффективными ингибиторами полимеризации.

Основной причиной снижения селективности зпоксидирования олефинов ГПК по гидропероксиду является гетеролитическая его перегруппировка с образованием фенола и ацетона. Известно,что эта реакция катализируется кислотами Льюиса, к которым относятся соединения молибдена, используемые в качестве катализаторов зпоксидирования.В литературе имеются сведения о том, что стабильность ГПК повышается в присутствии соединений основного характера. Поэтому было исследовано влияние электроно-донор-ных добавок на показатели зпоксидирования стирола ГПК.Установлено, что введение таких соединений,кроме диаминов и нитроксильных радикалов,при наличии в реакционной смеси борной кислоты и ингибитора полимеризации увеличивает лишь конверсию ГПК, но на выход оксида стирола практически не влияет, а количество полимеров при этом несколько возрастает.

Известно, что среде смешанного растворителя углеводород-спирт создаются благоприятные условия для зпоксидирования олефинов ГПК. Было исследовано влияние молярного отношения 1-СзН70Н:ГПК на эпоксидирова-ние стирола ГПК и установлено, что при низкой концентрации изопропано-ла (молярное отношение 1-СзН70Н:ГПК до 0.5:1) наблюдается падение скорости расходования ГПК и повышение селективности образования оксида стирола по гидропероксиду. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что спирт ингибирует гетеролитический распад ГПК. При дальнейшем увеличении этого молярного отношения до 1:1, благодаря активации спиртом зпоксидирования, наблюдается, одновременное увеличение начальных скоростей накопления оксида и расходования гидропероксида. Но в случае ввода изопропанола наблюдается усиление полимеризации стирола. Вероятно в процессе зпоксидирования стирола ГПК имеет место окисление изо-пропилового спирта гидропероксидом с образованием свободных радикалов, что и вызывает полимеризацию стирола, поэтому вводить изопропанол в этом процессе не рекомендуется.

В результате исследований выбраны условия для эпоксидирования стирола ГПК (температура - 373 К, растворитель - толуол, катализатор -ГЩМо, модифицирующая добавка - Н3ВО3, ингибитор - гидрохинон, молярная концентрация, мол/л: ГПТБ - 2.0...2.3, ингибитор - 0.1, молярное отношение стирол:ГПК:В:Мо-2:1:0.02:0.0003) в которых конверсия ГПК достигает 80...85Х, выход оксида стирола на превращенный ГПК 80...652, выход оксида стирола на превращенный стирол - 90...95Х, выход полимеров на исходный стирол Б.. ЛОХ.

Так как процесс эпоксидирования стирола ГПК осложняется процессами полимеризации и распада ГПК, то было рассмотрено влияние различных добавок (гидрохинона и борсодержащего соединения) на эти реакции в условиях аналогичных эпоксидированию стирола ГПК.Установлено,что полимеризация стирола в присутствии катализатора ПДМо и инициатора ГПК протекает с высокой интенсивностью (конверсия стирола 40.2Х),а при введении гидрохинона конверсия стирола снижается до 9.6*, борной кислоты -7.2Х,при ведении одновременно гидрохинона и НзВОэ - до 7.ОХ.На основании проведенных исследований для снижения полимеризации рекомендуется применять борсодержащие соединения вместе с ингибитором полимеризации.

Основным направлением распада ГПК в присутствии молибденовых катализаторов является разложение с образованием фенола и ацетона. Показано, что добавка как ТББ.так и борной кислоты к молибденсодержащему катализатору снижает начальную скорость распада ГПК,что делает протекание реакция более плавным,хотя конечная конверсия ГПК остается высокой. Так как при эпоксидировании стирола ГПК вводят ингибитор полимеризации, то было исследовано влияние гидрохинона на распад ГПК.Установлено, что в присутствии молибденовых катализаторов (без борсодержащей добавки) гидрохинон снижает начальную скорость распада и количество разложившегося ГПК на протяжении всего времени реакции.При одновременном введении борной кислоты и гидрохинона конечная конверсия остается высокой, ко начальная скорость распада ГПК меньше,чем при вводе одной борной кислоты. При изучении влияния концентрации борсодержащего соединения показано, что с ее увеличением,скорость распада ГПК уменьшается. Определен частный порядок по бору, равный 1.04, каталитического распада ГПК в присутствии каталитической системы молибден-бор.

С целью выяснения роли бора при каталитическом распаде ГПК была изучена кинетика этой реакции в присутствии каталитической системы молибден-бор. Грз$о-аналитическим методом найдены константа Михаэлиса и константа скорости (табл. 1),

Таблица 1

Расчетные значения констант распада ГПК

Константы Каталитическая система

резинат молибдена ревинат молибдена*ТББ

км, мол/л ко. с 1 6.6 18.52 2.63 10.63

Ив данных таблицы 1 следует, что константа Михаэлиса и константа скорости каталитического распада ГПК при использовании резината молибдена без ТББ выше, чем в его присутствии, т.е. ТББ снижает начальную скорость каталитического распада ГПК.

Были проведены кинетические исследования реакции эпоксидирования стирола ГПК при температуре 353...373 К в среде толуола в присутствии катализатора ЦДМо, модифицирующей добавки Н3ВО3 и ингибитора полимеризации, при молярных концентрациях реагентов, мол/л: молибдена -0.00016.. .0.00096, бора - 0.. .0.128, гидрохинона - 0.02, «-нафтола-0.09, ГПК - 0.24...1.95, стирола - 1.45. ..4.35. Определение частных порядков эпоксидирования стирола ГПК и энергии активации в присутствии ПДМо и Н3ВО3 проводилось по начальным скоростям. Установлено, что частные порядки эпоксидирования стирола ГПК по молибдену, бору, ГПК и стиролу близки к единице (1.09, 0.82, 1.19 и 1.09 соответственно), а EenT.-97.61 кДж/мол. На основании этих данных кинетическая схема эпоксидирования в общем случав может быть представлена в следующем виде:

активадия

-> СМо )

1) СМо) + сноонз + в —

2) СМо"] + СЮОН) ]£гп ССа)

3) СМо"] + СОл) СС2)

4) СС1Э + СОл) к ол СС)

5) СС2] + СРООН) Кмгп СС)

ко

6) [С] -> молекулярные продукты

где ШоЗ - катализатор, СМо ] - активированная форма катализатора, СОл] - олефин, СШ)Н] - гидропероксид, ко - константа скорости, ССЗ,СС13,ССгЗ - промежуточные комплексы, К3гп;К3ол;Кмгп;Кмол - константы диссоциации соответствующих комплексов

Для выявления роли бора при эпоксидировании изучена кг ,г,са окисления октена-1 ГПК в присутствии каталитической системы ден-бор. 0ктен-1 был выбран в качестве модели потому, что в условиях эпоксидирования он не полимеризуется, а это значительно облегчает изучение кинетики реакции. Полученные кинетические данные были сопоставлены с результатами кинетического исследования эпоксидирования окте-

- в -

на-1 ГПК в присутствии резината молибдена, полученные ранее. Установлено, что в присутствии ТББ (без молибденсодержащего катализатора) ок-тен-1 не окисляется ГПК, т.е. ТББ это только модифицирующая добавка, а не катализатор. Лимитирующей стадией эпоксидировшшя является стадия образования продуктов реакции.т.е. скорость реакции прямо пропорциональна концентрации тройного комплекса. Выражал через константы диссоциации комплексов концентрацию тройного К0мпле!сса, получаем уравненнз для начальной скорости реакции:

ко ' СМоЗо

Мо „ --------- (1)

Кмгп К ол К гл • К3ол

1 +-+ -+-

[ИХШо [0лЗо СЮОШо' СОдЗо Константы диссоциации, входящие в уравнение (1) находятся гра-

фо-аналитическим, методом в координатах Лаййуивера-Вэрка. Зависимость \Л1о={(ШШЭНЗо) при ряде фиксированных концентраций [ОлЗо (первичные графики) образует серию прямых, которые пересекают ось 1/Щ в точках 1/%ах» соответствующих определенным СОлЗо. Из вторичного графика 1/Имах—ШИЮНЗо. находят значение Кмгп. Прямые построенные в координатах 1Л1о—1/[0л)о дают величину Кмол- Аналогичные построения в координатах 1/Ио—1/ СИЗОНЗо при различных СНООНЗо позволяют найти К3гп. Константы диссоциации комплексов связаны уравнением (2) из которого, находят К3ол-

Кэгп • КМ0Л - Кмгп • К3ОЛ (2)

Константа скорости находится из уравнения Умдх-ко' СМоЗо. Константы диссоциации комплексов и константа скорости приведет в таблице 2.

Таблица 2

Расчетные значения констант эпоксвдировалия октена-1 ГПК

Константы • Каталитическая система

резинат молибдена резинат молибдена+ТБВ

к^гп, МОЛ/Л Кйгп. мол/л К^ОЛ. мол/л К ол. мол/л ко, С-1 0.37 0.62 8.70 14.69 126.33 0.67 1.11 14.30 27.62 320.00

Из таблицы 2 видно, что константы диссоциации комплексов и константа скорости зпоксвдирования октена-1 ГПК в присутствии резината молибдена модифицированного бором выше, чем аналогичные константы епок-

сидирования октена-1 при использовании резината молибдена. Т.е. борсо-держащие добавки усиливают каталитические свойства молибденсодержащих соединений, что приводит к увеличению скорости основной реакции, а следовательно к повышению показателей эпоксидирования. Можно предположить, что бор, модифицируя молибденовый катализатор, связывается с молибденом через кислород Мо-0-В. Механизм гидропероксидного эпоксидирования олефинов в присутствии иолибденборсодержащей каталитической системы можно представить следующим образом: активация

1) Моп+ + В + тоон ---

2) В-0-Мот+

3) "5

гюон

О-[?

¡¿н

б+

СИ:

4) В-О-Мо"*"

сн к

сн2

к I

он

/

кз

[^ОЧЮ"* (т > п)

(!о7

В-О-Мо^СЬ^-Р

:0Н 5+

СН? . Н

I

I/ \

СН 0-1? В-О-^* -1

СИг

СН

СН

кз'

Сн

I,

ОН + В-О-Мо^

+ В-0-Мот+<- о

к

б) В^0^от+<- 0 + [ЮОН \

н

к5

В- 0- Мо^: 6—Я

Си

б+

гон

б) В-0-Мот+

ЙОН

к5'

\

Н

где К, Яг - алкил, фенил или Н+ В присутствии каталитической системы'молибден-бор при эпоксидиро-

вании стирола и октена-1 ГПК показатели процесса увеличиваются. Поэтому было интересно проверить действие борсодержащих добавок при эпокси-

дировании олефинов алифатическими гидропероксидами. В качестве таковых были использованы алифатические гидропероксиды: третичного бутила (ГПТБ) и третичного шила (ГПТА). Процесс эпоксвдирования проводили в присутствии катализатора ВДМо и модифицирующей борсодержащей добавки Н3ВО3 или ТББ. Показано, что борсодержащие добавки так же, как и в случае эпоксидирования стирола ГПК увеличивают конверсию гидроперокси-да, выход оксида стирола и снижают полимеризацию.

При эпоксидировании важную роль играют растворители. Иввестно, что в среде ароматических и хлорзамещенных растворителей гидроперок-сидное эпоксидирование протекает с большой скоростью и селективностью, но о применение кислородсодержащих растворителей нет единого мнения. При изучении влияния природы растворителя на эпоксидирование стирола ГПТБ использовались кислород-, хлорсодержащие соединения, ароматические и циклические углеводороды. Показано, что при использовании кислородсодержащих растворителей значительно снижается конверсия ГПТБ и несколько повышается выход полимеров,. а в присутствии хлорзамещенных углеводородов выход оксида стирола по ГПТБ снижается до 63...65Х. Лучшие результаты достигаются при использовании в качестве растворителя ароматических углеводородов, в частности толуола.

Установлено, что выход полимеров на исходный стирол при использовании ГПТБ и ГПТА составил в обоих случаях около-2Х, в то время как в присутствии ГПК - 5...10Х. Лучшим эпоксидирующим агентом является ГПТБ

- при его использовании наблюдаются более'высокие показатели эпоксидирования. Использование ГПТБ имеет еще одно существенное преимущество по сравнению с ГПК - основной продукт превращения этого гидропероксида

- третичный бутиловый спирт кипит при температуре 355.2 К, что позволяет проводить разделение продуктов реакции в мягких условиях.

Проведены кинетические исследования эпоксидирования стирола ГПТБ в присутствии каталитической системы молибден-бор. Рассчитана энергия активации в присутствии борной кислоты и ТББ, она соответственно равна 90.59 и 86.76 кДж/мол. Определен частный порядок по бору, равный 0.87.

В результате исследований выбраны условия для проведения эпоксидирования стирола ГПТБ (температура - 363 К, молярное' отношение стирол: ГПТБ:В:Мо=2:1:0.02:0.0003, катализатор - ПДМо, растворитель*- толуол, ингибитор - гидрохинон, модифицирующая добавка - Н3ВО3, молярная концентрация, мол/л: ГПТБ - «.О...2.3, гидрохинона - 0.1) в которых был проведен балансовый опыт. Процесс эпоксвдирования стирола ГПТБ сопровождается сильным выделением тепла, поэтому ГПТБ вводили посте-

ПРЗаЩКПНАЛЬНАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ Ы ВЫДЕЛЕНИЯ ОКСИДА СТИРОЛА

ГЩМо (раствор в пропиленгликоле), Н3ВО3 (раствор в в бутаноле-1), гидрохинон (раствор в толуоле)

стирол

н

ИГГБ

гтт

и

/

м

8

чэ->

а

х71>

V

гт

ю

11

п

6

1 <

3

0

12

тяжелые

13

14

9

Ъ 3>

стирол

трет-бутанол+ бутанол-1 на разделение

15

17

3

/16

I

толуол

вода на очистку

18

20

оксид стирола

0 19

катализатор на

регенерацию

1,2,3 - сырьевые емкости; 4 - реактор; 8,13 - рекуперативные теплообменники; 5 - конденсатор; 6,10,12,16,19,20 - холодильники; 7,9,11,14,15 - ректификационные колонны; 17 - емкость для разделения гетероазеотроппа толуол-вода. 18 - роторно-пленочный испаритель

Рис. 1

пенно в течении 20 мин с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была не более 358...363 К. После введения всего объема гид-ропероксида реакционную массу выдерживали 60 мин при температуре 363 К и постоянном перемешивании. Получены следующие показатели процесса эпоксидирования стирола ГПТБ: конвергмк гидропероксида - 812, выход оксида стирола на превращенный ГПТБ 83.32, выход оксида стирола на прореагировавший стирол 96.62, выход полимеров на исходный стирол 0.92. Продукты эпоксидирования стирола ГПТБ были разделены на ректификационной колонке, выделен оксид стирола с чистотой 99.82.

На основании проведенных исследований предложена принципиальная схема процесса получения и выделения оксида стирола при эпоксидирования стирола ГПТБ в присутствии молибденборсодержащей каталитической системы и ингибитора полимеризации гидрохинона (рис. 1).

Модификация борной кислотой молибденового катализатора повышает показатели эпоксидирования стирола как ГПК, так и ГПТБ. Представляло интерес исследование влияния Н3ВО3 на эпоксидирование других олефинов ГПТБ. Установлено,что при эпоксидировании циклогексена,4-винилцикло-гексена (ВЦГ), винилнорборнена (ВНБ).дициклопентадиена (ДЦЦД) ГПТБ в присутствии борной кислоты массовая доля полимеров во всех случаях снижается. По начальным скоростям эпоксидирования этих олефинов были определены значения энергии активации (табл. 3) и частный порядок реакции по бору (для всех олефинов он бливок к единице: циклогексен -0.98, ВЦГ- 0.97, ВНБ - 0.98, ДЦЦЦ - 0.95).

Таблица 3

Энергия активации гидропероксидного эпоксидирования олефинов Каталитическая система ПДМ0-Н3ВО3, растворитель - толуол

Еакт, кДж/мол

стирол + ГПК стирол + ГПТБ 4-винил циклогексен + ГПТБ винилнорборнен + ГПТБ дициклопентадиен + ГПТБ 97.61 90.59 46.01 40.40 34.06

На основании данных таблицы 3 можно представить ряд активности олефинов в реакции гидропероксидного эпоксидирования: ДЦЦЦ > ВНБ > 4-ВЦГ > стирол Известно, что активность олефинов в реакциях злектрофильного присоединения зависит от нуклеофильности двойной связи, которую можно охарактеризовать первым вертикальным потенциалом ионизации (И). Реак-

ционная способность олефинов в реакции эпоксидирования увеличивается с умэньиением потенциала ионизации, так как происходит возрастание энергии высшей занятой молекулярной орбитали.

Для изученных олефинов потенциалы ионизации (1а) приведены в таблица 4.

Таблица 4

Энергия потенциала ионизации олефинов (Ц)

Олефил Потенциал ионизации, эВ

Я1 (>С«С<) Яг (>ОС<)

стирол 8.70

циклогексен 9.12 -

ВЦГ 9.10 10.50

ВНБ 8.87 9.61

ДЦДЦ 8.67

где «1 (>С-С<) - первый потенциал ионизации, относящийся к ионизации вгуг ациклической двойной свяэи для каркасных олефинов, для стирола - винильной связи,для ДЦДЦ - связи в шестичленном цикле, э8, яг (>С»С<) - второй потенциал ионизации, относящийся к ионизации винильной связи для каркасных олефинов, эВ.

На основе значений потенциалов ионизации, приведенных в таблице 4, во-первых можно записать ряд реакционной способности олефинов:

ДЦДЦ > стирол > ВНБ > 4-ВЦГ > циклогексен а во-вторых, укавать какая ОС-связь в диеновом углеводороде будет эпоксидироваться. Данные полученные методом ЯМР'Н показывают, что при эпоксидировании ВЦГ и ВНБ реагирует в основном двойная связь в цикле (86Х). Это подтверждается и значениями потенциалов ионизации, а именно потенциал ионизации связи в цикле, ниже, чем значения потенциала ионизации ДВОЙНОЙ СВЯ8И в боковой цепи.

Положение стирола в ряду активности олефинов в реакции гвдропе-роксидного эпоксидирования и в ряду 'значений энергии потенциалов ионизации не согласуется. Исследователями отмечается, что стирол стоит особняком з процессе гидропероксидного эпоксидирования. т.к. он проявляет более низкую активность, чем предсказывается по значениям потенциала ионизации двойной связи. Это можно объяснить тем, что фенильный радшсад в стироле не только рассеивает электронную плотность ОС-связи в боковой цепи, ни и экранирует ее, что затрудняет подход комплекса катализатор-гидропероксид. Это косвенно подтверждается тем, что порядок по бору при эпоксидировании стирола менее 0.9, тогда как в'случае

каркасных олефинов он составляет 0.05...0.98, т.е. соединение бора модифицируя молибденовый катализатор делают комплекс катализатор-гидро-пероксид более "громоздким", что затрудняет его подход к экранированной фенильным радикалом винильной связи стирола., .

ГЛАВА 4 "ОКИСШИЕ ОЛЕФИНОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА" посвящена изучению окисления стирола как водным.раствором пероксида водорода, так и безводным. Установлено, что в процессе окисления стирола пероксидом водорода целевой продукт оксида стирола изомеризуется до фенилуксусно-го альдегида (ФУА) и гидратируется "о фенилэтандиола-1,2 (диол). Так же имеет место протекание побочных реакции - полимеризации стирола и окисления стирола по радикально-цепному механизму до бенвальдегида.

Показано, что при окислении стирола водным раствором Н2О2 в присутствии каталитической системы У5+/Р043~ и катализатора межфазного переноса (четвертичный аммониевый галогенид) выход продуктов реакции очень низок (менее 10Х). Кроме того, в этом случае получается двухфазная реакционная смесь, причем продукты распределяются в обоих слоях. Разделение такой смеси представляет большие трудности и поэтому дальнейшие исследования окисления стирола проводились с безводными растворами Н2О2 в диоксане или этилацетате.

В качестве катализаторов окисления стирола пероксидом водорода в среде диоксана были опробованы соединения переходных металлов: Мо, Бп, Ы, БЬ, В1, П. Установлено, что наибольшее количество ФУА и диола образуется при использовании молибденсодержаших катализаторов, в частности Мо(С0)б, ГЩМо и М0О3. Последний является наиболее доступным катализатором, поэтому его использовали в дальнейших исследованиях.

Для подавления побочных реакций полимеризации и окисления стирола по радикально-цепному механизму необходимо введение ингибитора полимеризации и окисления. Показано, что лучшими ингибиторами полимеризации и окисления стирола до бензальдегида в условиях окисления стирола пероксидом водорода являются ингибиторы фенолъного типа - гидрохинон и ионол. В случае применения последнего наблюдается более низкие конверсии Н2О2 и стирола, т.е. ионол лучше тормозит реакцию полимеризации и в меньшей степени вызывает распад пероксида водорода, однако выход бензальдегида, больше чем в случае применения гидрохинона.

При окислении олефинов Н20г растворители оказывают существенное влияние на скорость реакции.Специфика окисления стирола пероксидом водорода состоит в том,что эти два реагента взаимно нерастворимы, поэтому требуется растворитель, который бы обеспечил проведение процесса в

гомогенной среде. Неучено влияние растворителей различной природы на окисление стирола безводным пероксидом водорода и установлено,что лучшим растворителем является этилацетат, так как в случае его применения наблюдаются самые высокие показатели процесса.

Выбраны условия, для проведения окисления стирола пероксидом водорода (растворитель - этилацетат, катализатор - оксид молибдена, ингибитор - гидрохинон, температура 553 К, молярное отношение стирол: Н20г:Мо-2:1:0,015,Молярная концентрация гидрохинона 6-10"2 моль/л, массовая доля Н2О2 в исходной реакционной смеси 102), в которых суммарный выход ФУ А и диола составляет по пероксиду водорода 40...452, по стиролу 75...80% при конверсии пероксида водорода 90... 952.

При окислении стирола пероксидом водорода в присутствии М0О3 показатели процесса значительно ниже, чем при гидропероксидном зпоксиди-ровании. Поэтому на примере модельного олефина циклогексена был проведен поиск модификаторов молибдейсодержаа,его катализатора. Модификация борсодержащими соединениями (НВО2. Н3ВО3) показала, что увеличение концентрации этих веществ в реакционной смеси приводит к снижен™ конверсии пероксида водорода и увеличению выхода продуктов реакции (оксида и диола циклогексена), т.е. эти.соединения (особенно НВО2) выступают как стабилизаторы пероксида водорода.

В патентной литературе имеются сведения о том, что органические соединения олова (IV) увеличивают показатели окисления олефинов Н2О2. При окислении циклогексена Н2О2 в качестве модификатора оксида молибдена были использованы неорганические соединения олова (IV): БпСЦ-бНгО и безводный БпСЦ, который получали при отгонке воды из раствора БпСЦ-БИгО в этилацетате. Установлено, что БпСЦ увеличивает конверсию Н2О2 с 482 до 562, выход циклогександиола с 502 до 612 и оксида циклогексена с 0 до 8.72. В то время как кристаллогидрат приводит к ревкому увеличению конверсии Н2О2 до 952 при одновременном снижении выхода диола до 27.52, выход оксида составляет 2.52. т.е. вода, вносимая с SnCl4-5H20, является инициатором распада Н2О2. При сравнении действия бора и олова (IV) на окисление циклогексена пероксидом водорода можно сделать вывод, что соединения бора выступают как стабилизаторы Н2О2, а соединения олова (IV) катализируют окисление циклогексена пероксидом водорода о чем свидетельствует повышение выхода продуктов реакции и уменьшение количества побочных продуктов.

Изучено влияние- количества SnCl4 на окисление циклогексена Н2О2. Показано,что увеличение концентрации БпСЦ до 0.02 мол/мол Н2О2 приво-

дит к возрастанию конверсии окисляющего агента и выхода продуктов реакции, дальнейшее повышение вызывает увеличение конверсии пероксида водорода, но селективность снижается, что свидетельствует о распаде Н2О2.

При взаимодействии циклогексена с Н2О2 наряду с образованием оксида циклогексена и диола протекают побочные реакции окисления. Для их подавления вводят ингибитор окисления. Было проверено влияние гидрохинона на реакцию окисление циклогексена Н2О2 в присутствии каталитической. системы М0О3-Н3ВО3 при температуре 343 К, молярном отношении цик-логексен:Нг02:В:Мо-1:1:0.25:0.015 т среде этилацетата времени реакции 60 минут. Введение 0.2 мол/л гидрохинона повышает конверсию Н2О2 с 35% до 60%, но суммарный выход продуктов по пероксиду водорода увеличивается незначительно с 587. до 64%.

Для повышения выхода целевых продуктов и уменьшения распада пероксида водорода необходимо выводить выделяемую в ходе реакции воду, т.к. вода является инициатором распада Н2О2. Один из способов удаления воды - это введение вещества, которое способно образовывать ааеотроп с водой, например бензола. Показано, что б этом случае выход оксида циклогексена значительно повышается, а выход диола понижается, но суммарный выход оксида и диола практически не изменяется.

Изучена кинетика реакции окисления циклогексена Н202 в температурном интервале от 323 К до 353 К, при молярной концентрации, мол/л: Н202 0.96...4.10, циклогексена 0,74...6,15, молибдена 0,0033...0,030, олова (VI) 0...0,09 в среде этилацетата. По начальным скоростям реакции окисления циклогексена пероксидом водорода на каталитической системы молибден-олово найдены частные порядки по всем компонентам: Н2О2 - 1.21, циклогексен - 0.99, Мо - 1.02,-Sn - 1.03 и энергия активации, равная 57.83 кДж/мол.

Выбраны условия для проведения окисления циклогексена пероксидом водорода (растворитель - этилацетат, катализатор - М0О3, модифицирующая добавка - S1-1CI4, температура 343 К, . молярное отношение циклогек-ceH:H202:Sn:Mo-2:l:0.015:0.015, массовая доля Н2О2 в исходной реакционной смеси 15...20%), в которых суммарный выход целевых продуктов составляет- по пероксиду водорода 75...80%, при конверсии Н2О2 80...85%. Таким образом можно сделать вывод, что модификация оловом (IV) молибденового катализатора позволяет увеличить выход целевых продуктов при окислении циклогексена безводным пероксидом водорода.

Каталитическая система на основе молибдена и олова (IV) была опробована в реакции окисления стирола безводным пероксидом водорода.

Влияние концентрации олова (VI) на процесс взаимодействия стирола о пероксидом водорода изучали при температуре 353 К в присутствии ка: тализатора МоОэ,ингибитора полимеризации и окисления гидрохинона. Установлено, что добавление в реакционную смесь небольших количеств ЗпСЦ (до 0,010 мол/мол Н2О2) увеличивает выход целевых продуктов по перок-сиду водорода с 43% до 702 и по стиролу с 782 до 862, но при даяьней-пем повышении концентрации БПСН возрастают конверсии исходных реагентов, а вдаод продуктов снижается,т.е. при больших концентрациях ¡ЗпСЦ вывивает йе только распад Н2О2.Н0 и полимеризацию стирола.Для объяснения, необходимости добавления БпСЦ с точки зрения химической термодинамики при Окислении стирола Н2О2 была определена энергия активации окисления в присутствии хлорида олова и беэ него.Установлено,что введение олова (ГУ) снижает энергию активации с 70.17 до 61.76 кДж/мол т.е. окисление в присутствии олова идет с метшей ватратой знерпш.

Как уже отмечалось выне, При окисление стирола пероксидом протекает имеют иесто побочные реакции образования бензальдегида и полимеризация стирола, поэтому необходимо подобрать ингибитор для их подавления. Изучено влияние.гидрохинона, ионола, агидола-5, танана, а-наф-тола, "Ярсина". на показатели окисления стирола пероксидом водорода в присутствии каталитической системы МоОз-ЗпС1-. Установлено, что выход бензальдегида в присутствшт вышеперечисленных ингибиторов примерно одинаковый. Агидол-5, танан, «-нафтол, "Ярсиы" вначале действуют как ингибиторы более эффективно, но 8атеы они теряют свою ингибируюцую способность. Гидрохинон и ионод, работают более стабильно, и выход целевых продуктов в случае испольвования этих соединений наибольший.

На основе проведенных исследований предлагаются следующие условия для реакции окисления стирола пероксидом водорода: растворитель - эти-дацетат,/ катализатор - М0О3, модифицирующая добавка - ЗпС14, температура - 353 К, ингибитор -'ионод (молярнач концентрация 0.02 мол/л), молярное соотношение ачефт1:Н202:йп:мо»2:1:0.01:0,0075. В выбранных условиях суммарный выход целевых продуктов составляет по пероксиду водорода 70...752, по стиролу 80...852, при конверсии Н202 60.,.65%.

Было интересно рассмотреть окисление других олефинов безводным пероксидом водорода в присутствии каталитической системы молибден-олово (IV). Окисление РНВ, ВЦГ, ДЦПД проводилось в условиях блиэких к условиям взаимодействия стирола с пероксидом водорода. Установлено, что оксиды этих олефинов ..в условиях реакции изоыеризуются в соответствующие альдегиды. Результаты исследований приведены в таблице 5.

Таблица б

Показатели окисления циклических олефинов пероксидом водорода

Температура - 353 К, катализатор - М0О3, модифицирующая добавка -ЗпСЦ, растворитель - атилацетат, ингиСатер - ионол, молярная концентрация ионола 0.02 мол/л, массовая доля Н2О2 в исходной смеси 7...8Х, молярное отношение олефин:Н202:5п:Мо-2:1:0.015:004, Ьремя - 60 мин

0 л е ф и н Конверсия Н2О2» X Выход альдегида на превращенный Н2О2, X

ВНЕ 83.9 46.0

ВЦГ 84.4 40.0

ДЦПД' 84.6 62.7

ВЫВОДЫ

1. Изучены основные закономерности эпоксидированил стирола ГПК в присутствии каталитической системы ПДМо-НзВОэ.

2. Показано,что добавление борной кислоты к молибденовому катализатору снижает образование полимеров,непродуктивный распад гидроперок-сида и повышает показатели гидропероксидного епоксидирования олефинов.

3. Установлено, что борная кислота усиливает каталитические свойства молибденсодержащих соединений, что повышает показатели эпок-сидирования олефинов органических«! гидропероксидши.

4. Найдены константы скорости (к0, с"1) и константа Михаэлиса (кщ.мол/л) каталитического разложения ГПК в присутствии каталитической системы Мо-В, которые свидетельствуют о том, что бор снижает скорость каталитического распада ГПК.

б. Рассчитаны константы диссоциации комплексов (Ksrn, мол/л; К1"™, мол/л; К3ол. мол/л; Ктол, мол/л) и константа скорости (к0, с"1) при зпоксидировании октена-1 ГПК.

6. Предложена принципиальная схема получения оксида стирола путем эпоксидированил стирола ГПТВ в присутствии каталитической системы ЩМ0-Н3ВО3.

7. Выбрана каталитическая система для окисления стирола и цикло-гексена пероксидом водорода на основе молибдена и олова (VI). Показано, что олово повышает выход целевых продуктов при окислении олефинов пероксидом водорода. Изучена кинетика окисления циклогексена Н2О2 на каталитической системе МоОз-БпСЦ.

0Ш;ЗГ:Г;0'2 С0К2КШЕ2 ДПССТТТАЩШ ¡ЭТ.ОШЮ Б СХЕДУЩМ РАБОТАХ.

1. Синтез оксида стирола. /Стожкова Г.А., Крюков С.И., Никифоро: ва Т.О.//7-ое тхдународное совещание по химическим реактива "Химические реактивы,реагенты и процессы малотоннажной химии"; Тез. докл. -Москва.-1994.-с. 40.

2. Г.Л. Стоянова, Т.В. Никифорова, С.И. Крюков. Каталитическое зпоксидирование олефинов перекисью водорода.//Научно-техническая конференция "Промышленность нефтехимии Ярославского региона"; Тез.докл.-Ярославль.-1994.-с. 90.

3. Т.В. Никифорова, Г.А. Стсжова, С.И. Крюков. Технология получения и выделения оксида стирола. //Научно-техническая конференция молодых ученых посвященная 60-лети» Ярославской области:Тез.докл.-Ярославль. 1994. -с. 24.

4. Окисление циклогексена пероксидом водорода./Никифорова Т.В., Стоясова Г.А., Крюков С.И. и др.'//Конференция молодых ученых посвященная 60-летга Ярославской области:Тез.докл.-Ярославль.-1994.-с.31.

б. Эпоксвдироваяиэ стирола органическими гидропероксидами. 1 .Рпоксидирование стирола гидропероксидом кумила./Стожкова Г.Л., Никифорова Т.В..Крюков С.И..Леонов В.Н.//Нефтехимия.-1995.-N6.-с.539-644.

6. Безотходная технология синтеза 'поксисоедииенин. /Стожкова Г. А., Мельник Л.И., Никифорова Т.В., Крюков С.И.// Научно-техническая :юнференция "Отходи производства и потреблении: проблемы и методы решения":Тез.до!СЛ.-Пенза.-1995.-с. 4. •

7. Т.В.Никифорова,Г.А.Стожкова,С.И.Крюков.Оксиды олефинов-мономе-ры для ВМС.//Научно-техническая конференция "Новая химическая продукция, технология изготовления и применение":Тез.докл.-Пенза,-1995,-с.• 3.

' 8. Эпоксидирование стирола органическими гидропероксидами. II. Эпоксидирование стирола гидропероксидом третичного бутила. /Стожкова Г.А., Никифорова Т.В., Крюков С.И.,Леоноз В. Н.//Нефтехимия.-1996.-Н 4.-е. 366-370.

9. Г.А. Стожкова, Т.В. Никифорова, С.И. Крюков. Оксиды олефиноа -мономеры для эпокеккаучуков. //Научно-техническая конференция "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее": Тез. докл.- Москва.-1996.-с. 63.

10. Г.А. Стожк 1а, Т.В. Никифорова, С.И. К рюгхт. Оксиды олефинов -сырье для производства моющих средств.//Научно-техническая конференция "ПАВ и сырье для их производства":Тез.докл.-Белгород.-1996.-с. 66.

11. Т.В. Никифорова,Г.А. Стожкова, С.И. Крюков. Окисление цикло-гексена и стирола пероксидом водорода.//Научно-техническая конференция "Нефтехимия-96":Тез.докл.-Нижнекамск.-1Й96.- с.64.

12. Г.А. Стожкова, Т.В. Никифорова, С.И. Крюков. Окисление стирола органическими гидропероксидами и пероксидом водорода.// I научно-техническая •' конференция "Фарберовские чтения-96":Тез.докл.-Ярославль.-1996.-с. 41.

• 13. Гомогенный катализатор для эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами./Стожкова Г.А. Никифорова Т.В., Крюков С.И, Леонов В.Н.//2-ая Международная конференция "Катализ на пороге XXI века. Наука и технология":Тез. докл.-Новосибирск. -199?.. - (принята в научную программу стендовой секции).

Заказ 427.Тирах 100.Отпечатано в типографии ЯГТУ.г.ЗО 66 63.