автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола на основе циклопентена

И04614137

Мешечкина Анастасия Евгеньевна

СИНТЕЗ 1,2-ЭПОКСИЦИКЛОПЕНТАНА И 1,2-ЦИК Л ОПЕНТАНДИО ЛА НА ОСНОВЕ ЦИКЛОПЕНТЕНА

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Ярославль-2010

004614137

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология органических веществ» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент ГОУВПО «Ярославский государственный технический

университет» Рыбина Галина Викторовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ГОУВПО «Ярославский государственный технический

университет» Антонова Татьяна Николаевна

кандидат химических наук,

директор предприятия ООО «Дорос» Сандлер Эммануил Абрамович Ведущая организация ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль

Защита состоится « 9 » декабря 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.308.01 при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88, аудитория Г-219.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 8 » ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ильин А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Кислородсодержащие производные циклопентена - 1,2-эпоксициклопентан, 1,2-циклопентандиол и другие - находят применение в синтезе высокомолекулярных соединений, душистых веществ, фармацевтических и бактерицидных препаратов.

1,2-эпоксициклопентан используется для создания полимерных композиций и конструкционных материалов, обладающих высокой теплостойкостью, повышенной прочностью, хорошими изоляционными свойствами и высокой биоразлагаемостью. Также он применяется в качестве органического компонента для производства полупроводниковых материалов, гидравлических жидкостей, в синтезе антидепрессантов.

1,2-циклопентандиол и его эфиры с поликарбоновыми кислотами применяют в качестве стабилизаторов для поливинилхлорида и других галогенсодержащих полимеров, как пластификаторы для термореактивных материалов, в производстве полиуретанов. В пленочной фотографии он используется как стабилизатор и агент, существенно улучшающий качество изображений, а в медицине входит в состав жидкостей для контактных линз.

Сырьем для получения 1,2-эпоксициклопентана, 1,2-циклопентандиола и других кислородсодержащих соединений является циклопентен, получаемый из продуктов переработки С5-фракции пиролиза нефтяного сырья. Новые возможности его использования позволяют не только получать ценные продукты, но и решают вопрос комплексной переработки и утилизации этой фракции.

Разнообразные области применения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола и доступность исходного сырья делают актуальной задачу разработки эффективных методов синтеза этих соединений.

Исследование выполнено в соответствии с тематическими планами НИР, проводимых ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по заданию Федерального агентства по образованию, а также при поддержке грантов ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» в 2009 и 2010 гг. и стипендии Президента Российской Федерации.

Целью работы является разработка и сравнительная оценка методов получения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола из циклопентена с использованием в качестве окислителей водного раствора пероксида водорода или гидропероксида изопропилбензола.

Научная новизна

Впервые разработан универсальный метод получения 1,2-эпоксициклопентана или 1,2-циклопентандиола из циклопентена и водного раствора пероксида водорода в условиях межфазного катализа.

Показано, что при взаимодействии циклопентена с водным раствором пероксида водорода направление синтеза в эпоксид или диол определяется главным образом значением рН водной фазы и температурой реакции.

Изучена реакционная способность ряда циклических олефинов в реакциях их эпоксидирования и гидратации соответствующих эпоксидов в диолы. Впервые показано, что, несмотря на зависимость реакционной

способности от энерши напряжения цикла, изменением рН среды процесс можно направить преимущественно на получение либо эпоксида, либо диола.

Каталитический комплекс впервые выделен в виде раствора из органической фазы продуктов взаимодействия циклопентена с пероксидом водорода и показана возможность его многократного использования без регенерации для получения и 1,2-эпоксициклопентана, и 1,2-циклопентандиола.

Исследована кинетика и механизм эпоксидирования цшслопентена и гидратации соответствующего эпоксида. Разработана математическая модель взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода.

Изучен альтернативный метод получения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола окислением циклопентена гидропероксидом изопропилбензола с последующей стадией гидратации полученного эпоксида. Показано, что эпоксидирование циклопентена протекает в более мягких условиях по сравнению с циклогексеном и олефинами нормального строения.

Практическая значимость

Разработаны высокоселективные методы синтеза 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола на основе циклопентена, получаемого из продуктов переработки С5-фракции пиролиза. В качестве окислителей используются водный раствор пероксида водорода или гидропероксид изопропилбензола. Найдены условия, позволяющие в обоих случаях получать целевые продукты с выходом более 95 %. Проведена сравнительная оценка эффективности того и другого метода. На пилотной установке обоими методами получены укрупненные образцы целевых продуктов.

Определены и описаны соответствующими уравнениями зависимости физико-химических свойств (давления насыщенных паров, плотности и вязкости) 1,2-эпоксициклопентана от температуры, необходимые для технологических расчетов и проектирования.

Положения, выносимые на защиту

Методы синтеза 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопенгандиола из циклопентена с использованием в качестве окислителей водного раствора пероксида водорода и гидропероксида изопропилбензола.

Закономерности взаимодействия циклопентена и других циклических олефинов с указанными окислителями.

Кинетика, механизмы и математические модели процессов получения 1,2-эпоксициклопекгана и 1,2-циклопенгандиола.

Апробация работы

Основные положения работы были доложены на Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Самара, 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (Москва, 2007); XI Международной НТК «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Волгоград, 2008); ХП Международной НТК «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2008); Международной НТК «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологию) (Минск, 2008); П

международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010).

Публикация результатов

По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах, получен 1 патент РФ.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 170 источников. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 25 рисунков и 22 таблицы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный методам получения различных элоксидов и диолов, особое внимание уделено процессам, реализованным в промышленности. Из представленных данных следует, что в настоящее время в промышленном масштабе производится лишь ограниченный круг эпоксидов и диолов, тогда как другие, в том числе 1,2-эпоксициклопентан и 1,2-циклопентандиол выпускаются нерегулярно и малыми объемами. Это связано в первую очередь с недостаточной проработкой новых прогрессивных технологий, использующих экологически и экономически выгодные окислители и катализаторы.

Во второй главе приведены характеристики применяемых реагентов и материалов, методики проведения экспериментов и анализа продуктов реакции.

Третья глава посвящена анализу, обработке и обсуждению полученных экспериментальных результатов.

Личный вклад автора состоит в постановке цели, планировании и проведении всех экспериментальных исследований, обосновании и интерпретации полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обусловлена получением целевых продуктов высокой степени чистоты двумя различными методами, применением современных физико-химических и химических методов анализа, адекватностью разработанных математических моделей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Взаимодействие циклопентена с водным раствором пероксида водорода. Процессы с использованием пероксида водорода становятся все более привлекательными для органического синтеза, так как этот окислитель обладает рядом ценных свойств. Он эффективно взаимодействует с кратными связями в мягких условиях, выгоден с экологической точки зрения.

Поскольку водный раствор пероксида водорода может выступать как окисляющий, так и падратирующий агент, отсюда появляется возможность получения в процессе окисления циклопентена (ЦП) как 1,2-эпоксициклопентана (1,2-ЭЦП), так и 1,2-циклопентандиола (1,2-ЦД). Исследования показали, что в процессе взаимодействия ЦП с водным раствором пероксида водорода в условиях межфазного катализа протекают две последовательные реакции: эпоксидирование ЦП в 1,2-ЭЦП и гидратация образовавшегося эпоксида в 1,2-ЦД:

+ н2о2

:0 + н2о

циклопентен

н2о

1,2-эпоксициклопентан

(1)

(2)

ОН ОН

1,2-циклопентандиол

Показано также, что процесс можно остановить на стадии получения эпоксида (реакция 1) или, изменяя условия его проведения, довести до образования диола (реакция 2). Это связано с тем, что реакция гидратации 1,2-ЭЦП подвержена кислотному катализу и ее скорость при значениях рН среды выше 3 значительно ниже, чем скорость реакции эпоксидирования.

Процесс взаимодействия ЦП с водным раствором пероксида водорода проводился в присутствии каталитического комплекса, формирующегося в реакционной среде из вольфрамата натрия, фосфорной кислоты, пероксида водорода и межфазного катализатора. Ванадиевые и молибденовые катализаторы оказались недостаточно эффективными.

Экспериментально показано, что основными факторами, влияющими на направление процесса взаимодействия ЦП с водным раствором пероксида водорода, являются рН водной фазы и температура (таблица 1). Именно это открывает возможность получать из ЦП, варьируя условия процесса, преимущественно 1,2-ЭЦП или 1,2-ЦД, а также их смесь.

Таблица 1 - Влияние температуры, рН водной фазы и количества фосфорной кислоты на процесс взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода

Растворитель ксилол; МФК Ас^еп 464; начальные концентрации, моль/дм3: ЦП в органической фазе - 5,0, пероксида водорода в водной фазе - 4,0, вольфрамата натрия в

№ п/п Температура, °С Молярное соотношение Ш2\У04:НэР04 рн водной фазы" Время реакции, мин Конверсия, % Селективность по ЦП,%

ЦП н202 1,2-ЭЦП 1,2-Ц<

1 35 1:1 2,5 180 88,5 89,3 98,8 1,2

2 50 1:1 2,5 140 99,2 93,9 95,8 4,2

3 60 1 1 2,5 90 96,7 97,9 94,4 5,6

4 70 1 1 2,5 40 80,5 98,8 76,1ь 16,6

5 50 1 2 2,2 120 98,7 93,8 57,1 42,9

6 50 1 3 2,2 90 99,8 95,5 53,4 46,6

7 50 1 8 2,7 120 99,5 96,3 69,8 30,2

8 50 1 1 4,5 240 67,7 90,9 94,7 5,3

9 50 1 1 1,5 140 99,6 78,6 23,3 76,7

10 60 1 2 1,5 120 99,3 92,9 4,7 95,3

"рН водной фазы поддерживалась постоянной за счет добавок 30%-х растворов серной кислоты или гидроксида натрия; бселективность образования глутаровой кислоты 6 %

Найдено, что наилучшим условиями для получения 1,2-ЭЦП с выходом 95 % (таблица 1, строка 2) являются температура от 50 до 60 °С, рН водной фазы 2,5 и соотношение Каг^ГО^НгО : Н3Р04, равное 1:1. Наибольшего же выхода 1,2-ЦД (95 %) можно добиться, проводя реакцию при температуре 60 °С, рН водной фазы 1,5 и соотношении фосфорной кислоты к вольфрамату натрия, равном 2 : 1 (таблица 1, строка 10).

Установлено, что снижение рН водной фазы одновременно увеличивает как скорость эпоксидирования циклопентена за счет повышения активности катализатора, так и скорость гидратации образовавшегося эпоксида, но в разной степени. Этим объясняются различные значения оптимума кислотности, необходимые для получения 1,2-ЭЦП и 1,2-ЦД. Кроме того, отмечено, что рН водной фазы 2,5 и ниже препятствует неселективному распаду пероксида водорода и таким образом дополнительно способствует увеличению селективности по целевым продуктам.

Для проведения процесса в двухфазной системе «жидкость-жидкость» особое внимание уделено выбору межфазного катализатора (МФК) и растворителя для органической фазы.

Добиться высокой скорости превращения и селективности по целевым продуктам позволило применение неполярных, несмешивающихся с водой растворителей, эффективно экстрагирующих каталитический комплекс в органическую фазу - ароматических и хлорсодержащих углеводородов. Нами выбраны ксилол и тетрахлорэтилен, так как их температуры кипения выше, чем у 1,2-ЭЦП, что позволяет отделить эпоксид от раствора катализатора ректификацией.

Проведенная оценка эффективности ряда МФК (четвертичных аммониевых солей) показала, что основное влияние на скорость и селективность взаимодействия ЦП с водным раствором пероксида водорода оказывает природа катиона МФК, а не аниона. Показано, что в данной реакции нецелесообразно применять йодиды, так как анион I" окисляется пероксидом водорода до 12. По активности в реакции окисления ЦП пероксидом водорода МФК располагаются в следующем ряду: тетраэтиламмоний йодид < тетраэтиламмоний бромид < тетрабутиламмоний бромид < алкил(Скг-С18)диметилбензиламмоний хлорид (катамин АБ) < метилтриалкил(С8-С10)аммоний хлорид (Аск^еп 464). Это подтверждает, что активность МФК повышается с увеличением длины углеводородной цепи катиона. Таким образом, в качестве МФК нами предложено использовать Ас^еп 464 или катамин АБ, которые доступны и недороги.

Взаимодействие ЦП с водным пероксидом водорода предложено вести в небольшом молярном избытке последнего (1,3 : 1 по отношению к ЦП). Показано, что в данном случае обеспечивается практически полная конверсия ЦП при сохранении селективности по целевым продуктам свыше 95 %, упрощается разделение реакционной смеси.

Реакционные смеси, содержащие 1,2-ЭЦП и 1,2-ЦД, могут быть легко разделены ректификацией. 1,2-ЭЦП был выделен из органической фазы при

атмосферном давлении, а 1,2-ЦД - вакуумной ректификацией из водной фазы с массовой долей 99,5 и 99,9 % соответственно.

Была изучена реакционная способность циклических олефинов С5-С8 в зависимости от энергии напряжения молекулы и наличия заместителей у двойной связи (таблица 2). Из приведенных данных следует, что одним из факторов, влияющих на реакционную способность, является энергия напряжения молекулы. Однако гораздо большее значение имеет электронная плотность двойной связи. Подтверждением служит тот факт, что 1-метилциклопентен, у которого электронодонорная СН3-группа примыкает непосредственно к двойной связи, более активен в эпоксидировании, чем циклопентен, хотя его энергия напряжения меньше. Линейный 1-октен гораздо более инертен, чем его циклический аналог.

Таблица 2 - Реакционная способность олефинов С5-С8 в реакциях их взаимодействия с водным раствором пероксида водорода

Растворитель ксилол; МФК А&^еп 464; начальные концентрации, моль/дм3: в органической фазе: олефин - 5,0; в водной фазе: пероксид водорода - 4,0, вольфрамат натрия

Олефин Энергия напряжения, кДж/моль1 Температура, °С рн водной фазы кэфгЮ2 эпоксидирования, мин1 к,ф2-1(Г гидратации6, мин"1 Селективность по олефину

эпок-сид диол

Циклопентен 8,31 50 3,5 0,6 0,05 94,0 6,0

50 2,5 2,7 0,08 95,8 4,2

60 1,5 8,3 4,40 4,7 95,3

1-Метил-циклопентен 7,48 50 3,5 2,7 0,12 89,2 10,8

50 2,5 5,0 1,30 32,43 67,6

60 1,5 14,4 27,00 И,1 88,9

Циклогексен 4,19 50 2,5 1,6 0,10 91,7 8,3

60 1,5 5,7 17,10 5,1 94,9

цис-Цшсло-октен 13,42 50 2,5 3,3 - 99,9 -

60 1,5 16,4 - 99,9 -

1-Октен - 50 2,5 0,4 - 99,9 -

60 1,5 0,6 - 99,9 -

"энергия напряжения была рассчитана методом молекулярной механики ММ2; гидратация эпоксидов изучалась в двухфазной системе, аналогичной процессу эпоксидирования.

Исследования показали, что реакционная способности олефинов в процессе окисления при рН среды 1,5 изменяется в ряду: циклооктен > 1-метшпщклопентен > циклопентен > циклогексен> 1-октен. В реакции гидратации соответствующих эпоксидов зависимость другая: 1-эпоксиметилциклопентан > 1,2-эпоксициклогексан > 1,2-эпоксициклопентан > 1,2эпоксиоктан, 1,2-эпоксициклооктан. Аномально низкая скорость гидратации С8-эпоксидов, как циклического, так и линейного, обусловлена, по-видимому, их малой растворимостью в воде.

Из таблицы 2 видно, что именно регулирование рН среды позволяет при использовании водного раствора пероксида водорода получать на одной установке преимущественно либо требуемый эпоксид, либо диол. Так, при рН водной фазы 2,5 эпоксиды циклопентена и циклогексена получены с селективностью более 90 %, а при рН 1,5 - с селективностью 95 % получены соответствующие диолы.

Показано, что снижение рН водной фазы с 3,0 до 1,5 при одной температуре увеличивает скорость окисления более чем в 2 раза, но селективность процесса по эпоксициклоалкану при этом резко падает за счет его гидратации в диол. Чем более реакционноспособен олефин, тем более он чувствителен к изменению рН среды. Исходя из этого окисление 1-метилциклопентена в эпоксид рекомендовано проводить при температуре 50 °С и рН водной фазы 3,5.

Полученные закономерности позволяют распространить разработанный нами метод получения эпоксидов на другие циклические олефины. Данные о влиянии рН водной фазы и напряженности олефинов на их реакционную способность в процессах окисления позволяют прогнозировать скорость и селективность эпоксидирования других циклоолефинов.

Качественной реакцией на вольфрам было показано, что каталитический комплекс после окончания реакции весь находится в органической фазе. Он был выделен из продуктов эпоксидирования ЦП вакуумной ректификацией в виде раствора в ксилоле и направлен в рецикл. При многократном использовании органической фазы в синтезе 1,2-ЦД существенного изменения эффективности каталитической системы не обнаружено (таблица 3). Это безусловно имеет большое значение при разработке технологии производства 1,2-ЭЦП и 1,2-ЦД, так как можно многократно использовать катализатор и сократить расходы на его выделение и регенерацию.

Таблица 3 - Результаты, полученные при трехкратном использовании органической фазы в синтезе 1,2-циклопентандиола

Температура 60 "С; растворитель ксилол; концентрации, моль/дм3: в водной фазе: пероксида водорода- 4,0, КагДУО^ЩО - 0,06; в органической фазе: ЦП - 5,0; мольные отношения №2\У04 : Н3РО4 : Ас^еп 464 = 1:2: 0,36; объемное отношение водной фазы к

№ цикла Конверсия, % Селективность, %

ЦП Н202 1,2-ЭЦП 1,2-диол

0 99,8 87,9 4,5 95,5

1* 99,7 87,0 5,2 94,8

2* 99,7 93,1 5,8 94,2

3* 97,4 92,3 5,1 94,9

*в качестве катализатора использована органическая фаза предыдущего опыта без разделения

В рецикл может быть направлена и водная фаза процесса получения 1,2-ЭЦП. Показано, что присутствие 1,2-ЦД в количестве до 10 % массовых не оказывает существенного влияния на показатели процесса эпоксидирования.

Таким образом, положительными сторонами предложенного нами метода получения 1,2-ЭЦП и 1,2-ЦД из ЦП и водного пероксида водорода являются:

- возможность получения 1,2-ЭЦП и 1,2-ЦД на одной и той же установке;

- многократное использование катализатора без регенерации;

- высокая селективность процессов по целевым продуктам при практически полной конверсии исходных реагентов.

Кинетические закономерности взаимодействия ЦП с водным раствором пероксида водорода.

При изучении влияния скорости перемешивания реакционной смеси установлено, что реакция протекает в кинетической области. Найденные частные порядки по реагентам, составившие для циклопентена и катализатора -1, и для пероксида водорода - 0, подтверждают прохождение реакции эпоксидирования в органической фазе. Истинным окисляющим агентом является не сам пероксид водорода, а каталитический пероксокомп-лекс, переносимый в органическую фазу с помощью межфазного катализатора. 1,2-ЭЦП переходит в водную фазу, где протекает реакция его гидратации.

С учетом литературных и полученных экспериментальных данных схему превращений для заданного значения рН можно представить следующим образом:

[Р],ф. + 8[Н202]вф . [Са1]вф

[Са1]..ф.+ 3[дс1]аф,« К' >[ОСа!]0» + 3[СТ]аф

ШЩ>.ф + Л > [ЭЦП]0.ф+ [<2Са1]оф*

[дСаг]оф* + [Н202].ф . [С2Са1]оф. + [Н20]вф.

К3

[ЭЦП]0.ф..« - [ЭЦЛ],ф.

[ЭЦП],ф. + [Н20]в.ф.-► [диол]вф

СН202],.ф. к; - [Н20],ф + 1/2[02]

где [\У]вф, [Р]в.ф., [<}С1]0.ф. - концентрации, соответственно, вольфрамата натрия и фосфорной кислоты в водной фазе и межфазного катализатора в органической фазе; [СаЦв ф., [(ЗСа^о ф , [рСа1]0.ф * - концентрации каталитического комплекса, соответственно, в водной и в органической фазах (символом (*) отмечен неактивный анион); [ЦЩо.ф.> [НгСУаф., [ЭЦЩо.ф., [ЭЦПи, [диол]аф. - концентрации циклопентена, пероксида водорода, 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола в соответствующих фазах.

При использовании в качестве МФК Ас1о§еп 464 по содержанию пероксогрупп в органической фазе была рассчитана константа экстракции каталитического пероксокомплекса в органическую фазу К]. Была найдена константа распределения 1,2-ЭЦП между водной и органической фазами К3.

В результате математической обработки экспериментальных данных были найдены значения констант скорости отдельных стадий для процессов получения 1,2-ЭЦП и 1,2-ЦЦ (таблица 4).

Таблица 4 - Кинетические параметры взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода __г——,_

Константы соответсгв. стадий К,-104 кг. Л' моль' -мин"1 К3 ктЮ'л- МОЛь"1'М1Ш"1 k5-10J, мин"1

Получение 1,2-ЭЦП (50 °С, pH 2,5) 6,37±0,05 2,41±0,01 0,18±0,02 0,01±0,001 0,5±0,1

Получение 1,2-ЦД (60 "С, pH 1,5) 9,97±0,03 8,67±0,05 1,2±0,1

Были найдены энергии активации и энтропия активации для стадий эпоксидирования ЦП пероксидом водорода и гидратации 1,2-ЭЦП. Для реакции 1 E^i = 28,5±3,2 кДж/моль, SacTl = -225±23 кДж/(моль-К); для реакции 2 Еа„2 = 64,0±2,7 кДж/моль, S^ = -Ю7±10 кДж/(моль-К).

Показано, что математическая модель, составленная на основании предложенной схемы, адекватно описывает протекание изученных реакций (расчетное значение критерия Фишера для синтеза эпоксида Fon = 0,71, для синтеза диола Fon = 1,25, что меньше его табличного значения FTa5n = 1,77).

Взаимодействие циклопентена с гндропероксндом изопропилбензола.

Для оценки эффективности предлагаемого нами метода синтеза 1,2-ЭЦП и 1,2-ЦД нами был изучен метод получения этих соединений через окисление циклопентена гидропероксидом изопропилбензола (ГПИПБ) (реакция 3) с дальнейшей гидратацией выделенного эпоксида в диол (реакция 2).

С^ ^ООН ^/ОН

о♦ о^». — О* С^Чсн' р>

о

гидропероксид изопропилбешола диметилфенилкарбинол

При использовании ГПИПБ наилучшими признаны молибденовые катализаторы, такие как пропиленгликолят молибденила. При изучении влияния различных факторов на окисление ЦП ГПИПБ (температуры, начальных концентраций реагентов и катализатора) было показано, что ЦП эпоксидируется с высокой скоростью и селективностью в более мягких условиях, чем линейные олефины или даже циклогексен.

В результате проведенных исследований нами выбраны параметры для проведения реакции гидропероксидного эпоксидирования ЦП: температура от 70 до 90 °С, начальная концентрация ГПИПБ 15-20 мае. дол. %, молярное отношение ЦП : ГПИПБ = 4-6 : 1, концентрация катализатора (1,5-3) • 10"4 моль Мо / моль ГПИПБ. В этих условиях скорость побочного распада гидропероксида незначительна, и выход 1,2-ЭЦП составляет более 96 %.

При изучении кинетических закономерностей гидропероксидного эпоксидирования ЦП установлено, что реакция имеет первый порядок по олефину, гидропероксиду и катализатору, при этом наблюдается явление ингибирования. Энергия активации составила Е^ = 45,5±2,7 кДж/моль,

энтропия активации Б^з = -118±6 кДж/(моль-К). Исходя из этого, схема эпоксидирования ЦП ГПИПБ может быть представлена аналогично неупорядоченному двухсубстратному механизму ферментативного катализа: К,

[мо] + [гп] [Мо-Гп]

[мо] +[1Щ] [Мо -ЦП]

К

|мо ■ гп] + |цп] -гп -цп]

[мо -цп]+ [гп] 4. [мо -гп-цп]

[мо -гп -цп] - [эцл]+[Мо -дмфк]

[Мо] + [ЭЦП]^[Мо-ЭЦП]* [мо] + [ДМФК]^=[М0 -ДМФК] [мо -ДМФК] == [мо] + [дмфк]

где [Мо], [ЦП], [ГЩ, [ЭЦП], [ДМФК] - концентрации, соответственно, молибдена, циклопентена, гидропероксида изопропипбензола, 1,2-эпоксициклопентана, диметилфенилкарбинола;

[Мо-ГЩ, [Мо-ЦП], [МоГП-ЦП], [Мо-ОЦП], [Мо-ДМФК] - концентрации промежуточных комплексов (* неактивные комплексы катализатора с ингибиторами); К1-К8- константы диссоциации для соответствующих комплексов; к5 - константа скорости реакции.

Стадией, определяющей скорость реакции, является стадия распада тройного комплекса катализатор-гидропероксид-олефин. В результате математической обработки экспериментальных данных были найдены значения констант скорости отдельных стадий эпоксидирования ЦП ГПИПБ (таблица 5).

Таблица 5 — Кинетические параметры реакции эпоксидирования циклопентена гидропероксидом изопропилбегоола

Температура 40 °С, растворитель - ксилол, концентрации, моль/дм3: ГПИПБ - 1;

К, к2 Кз К4 к5> с1 Кб К7 к8

1,65±0,05 4,97±0,Ю 4Д9±0,Ю 0,88±0,03 832±29 0,59Н>,02 0,91±0,03 0,71±0,03

Показано, что математическая модель, составленная на основании предложенной схемы, адекватно описывает эпоксидирование ЦП ГПИПБ (расчетное значение критерия Фишера Роп = 1,23, что меньше его табличного значения Гта6п = 1,77).

Ряд реакционной способности, полученный при гидропероксидном окислении циклоолефинов С5-С8, совпадает с данными для пероксида водорода: циклооктен > 1-метилциклопентен > щшюпентен > циклогексен. Соотношение скоростей их эпоксидирования ГПИПБ составляет 4,8 :2,5 :1,5 :1,0.

1,2-ЭЦП, полученный окислением ЦП ГПИПБ был выделен из эпоксидата с массовой долей 99,5 % ректификаций. Методами ИК-спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии доказано, что его строение идентично эпоксиду, полученному из ЦП и пероксида водорода.

Далее была изучена гидратация 1,2-ЭЦП в 1,2-ЦД. Некаталитическая гидратация протекает медленно. Использование щелочных катализаторов и

катеонитов в данном случае оказалось также неэффективным. Использование минеральных кислот (серной, фосфорной, хлорной) позволяет при 40 "С получать 1,2-ЦД за 90 мин с выходом более 95 %. При проведении гидратации 1,2-ЭЦП под давлением С02 и температуре от 100 до 120 °С конверсия 1,2-ЭЦП и селективность его превращения в 1,2-ЦД составляют более 97 %.

Показано, что 1,2-ЦД, полученный через пероксид водорода и ГПИПБ имеет структуру транс-изомера.

С целью расширения данных, необходимых для проектирования производств 1,2-ЭЦП, нами впервые были определены и описаны соответствующими уравнениями зависимости физико-химических свойств 1,2-ЭЦП в интервале температур от 20 до 100 °С:

2158 37

давление насыщенных паров, МПа: 1п Р = 5.2289--!-;

-87,221 +Г

плотность, г/см3: = -1,34-Ю^Г-ь 1,0033;

вязкость, мПа-с: ь ц = 463 2Ъ—---— |.

\Т 294,18)

б)

Рис. 2. Принципиальные технологические схемы получения 1,2-ЭЦП с использованием водного раствора пероксида водорода (а) и гидропероксида изопропилбензола (б) -- синтез 1,2-эпоксициклопентана;-----синтез 1,2-цшслопентандиола

а) 1,2- емкости; 3 - каскад реакторов; 4 - отстойник; 5,6,1 - ректификационные колонны

б) 1, 2, 3 - емкости; 4 - каскад реакторов; 5, б, 8 - ректификационные колонны; 7 - испаритель

На основании проведенных исследований предложены принципиальные технологические схемы получения и выделения 1,2-ЭЦП с использованием пероксида водорода и ГПИПБ в качестве окислителей (рисунок 2).

Некоторые сравнительные характеристики методов получения 1,2-ЭЦП представлены в таблице 6. Из этих данных можно сделать вывод, что использование пероксида водорода экономически более выгодно, отвечает принципам ресурсосбережения и «зеленой химии», главной целью которой является не ликвидация неблагоприятных последствий, создаваемых химией, а их предотвращение. К достоинствам метода следует отнести и возможность на том же оборудовании, изменяя условия процесса, в одну стадию получать два различных продукта - 1,2-ЭЦП или 1,2-ЦЦ (рисунок 2а).

Использование метода эпоксидирования ЦП ГПИПБ, по нашему мнению, целесообразно в том случае если наряду с 1,2-ЭЦП требуется а-метилстирол, получаемый из ДМФК.

Таблица 6 - Сравнительные характеристики методов получения 1,2-эпоксициклопентана_

Показатель Окисление ГПИПБ Окисление пероксидом водорода

Стоимость, руб./т окислителя* 100 ООО 10 000

Продолжительность полного превращения окислителя, ч 2 3

Расходные коэффициенты на 1 т 1,2-эпоксициклопентана:

окислителя, т/т 1,88 1,87 т 30 %-го раствора

циклопентена, т/т 3,24 без учета рецикла циклопентена 0,81

Сопутствующие продукты, т/т 1,2-ЭЦП 1,62 т ДМФК 0,38 тводы

Выход 1,2-ЭЦП, кг/кг металла кат-ра 4348 17 без учета рецикла катализатора

Температура, °С 80-100 45-60

Массовая доля 1,2-ЭЦП в орг. фазе, % 7-9 40-44

Количество единиц основного оборудования, требуемое для выделения товарного 1,2-ЭЦП, шт. 4 3

*по данным ОАО НИИ «Ярсинтез» за 2008 г.

Выводы.

1. Разработан универсальный метод синтеза 1,2-эпоксициклопенгана и 1,2-циклопентандиола взаимодействием циклопентена, получаемого из продуктов переработки С5-фракции пиролиза, и водного раствора пероксида водорода.

2. Изучено влияние ряда факторов на показатели синтеза 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола с использованием пероксида водорода. Показано, что основными факторами, определяющими направление процесса в сторону получения того или другого продукта, являются рН водной фазы и температура. Найдены условия, обеспечивающие выход каждого из целевых продуктов более 95 %.

3. Предложено проводить взаимодействие циклопентена с водным раствором пероксида водорода в небольшом избытке последнего (1,3 : 1 по отношению к циклопентену). Это обеспечивает практически полную конверсию олефина и упрощает технологию разделения реакционной смеси.

4. Впервые выделен раствор каталитического комплекса из органической фазы продуктов взаимодействия циклопентена с пероксидом водорода и показана возможность его многократного использования без регенерации для получения 1,2-эпоксициклопентана или 1,2-циклопентандиола.

5. Изучена реакционная способность ряда циклических олефинов в реакциях их эпоксидирования и гидратации соответствующих эпоксидов в диолы. Впервые показано, что, несмотря на ее зависимость от энергии напряжения цикла, изменением pH среды для каждого олефина процесс можно направить на получение либо эпоксида, либо диола.

6. Исследована кинетика и механизм эпоксидирования циклопентена водным раствором пероксида водорода в условиях межфазного катализа и гидратации соответствующего эпоксида. Разработана математическая модель, описывающая процесс получения как 1,2-эпоксициклопентана, так и 1,2 -цихлопентандиола.

7. Изучен альтернативный метод получения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола окислением циклопентена гидропероксидом изопропилбензола с последующей стадией гидратации полученного эпоксида. Найдены условия, обеспечивающие выход целевых продуктов свыше 95 %.

8. Изучены кинетические закономерности гидроперекисного эпоксидирования циклопентена, разработана математическая модель процесса.

9. Впервые определены и описаны соответствующими уравнениями зависимости физико-химических свойств (давления насыщенных паров, плотности и вязкости) 1,2-эпоксициклопентана от температуры, необходимые для проектирования.

10. Предложены принципиальные технологические схемы получения 1,2-эпоксициклопентана с использованием двух окислителей. Показано, что применение водного раствора пероксида водорода более выгодно с экономической и экологической точки зрения. Метод с использованием гидропероксида изопропилбензола целесообразно применять, когда существует потребность в сопутствующем продукте - диметилфенилкарбиноле.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Мешечкина, А.Е. Гидроперекисное окисление циклопентена в 1,2-эпоксициклопентан и его гидратация в 1,2-циклопентандиол / А.Е. Мешечкина, Г.В. Рыбина, JI.B. Мельник, С.С. Среднев, Ю.А. Москвичев // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51, вып. 8. - С. 39-42.

2 Мешечкина, А.Е. Физико-химические свойства 1,2-эпоксициютопентана / А.Е. Мешечкина, JI.B. Мельник, Г.В. Рыбина, С.С. Среднев, Ю.А. Москвичев, A.C. Данилова, З.В. Коспок // ЖПХ. - 2009. - Т. 82, № 5. - С. 868-870.

3 Мешечкнна, А.Е. Выбор окислителя в синтезе 1,2-эпоксициклопентана / А.Е. Мешечкина, JI.B. Мельник, Г.В. Рыбина, Ю.А. Москвичев, О.С. Козлова,

A.C. Шевчук // Хим. пром. сегодня. - 2010. - № 5. - С. 32-36.

4 Пат. 2369594 РФ. Способ получения транс-циклопентандиола-1,2 / JI.B. Мельник, С.С. Среднев, Ю.А. Москвичев, Г.В. Рыбина, А.Е. Мешечкина,

B.В. Мухина. - опубл. 10.10.2009. Бюл. № 28.

5 Мешечкина, А.Е. Новые направления использования ряда диенов С5-фракции пиролиза / А.Е. Мешечкина, JI.B. Мельник, С.С. Среднев, Г.В. Рыбина // Сб. тез. Всероссийской науч. конф. «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения». - Самара, 2006. - С. 56-57.

6 Мельник, JI.B. Синтез кислородсодержащих соединений на основе диенов С5-фракции пиролиза / JI.B. Мельник, Г.В. Рыбина, С.С. Среднев, Ю.А. Москвичев, А.Е. Мешечкина, Э.А. Суровцева. // Тез. докл. ХУШ Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии. Т. 3. - Москва, 2007. - С. 403.

7 Мешечкина, А.Е. Синтез эпоксициклопентана и его производных - синтонов для биологически активных объектов / А.Е. Мешечкина, Е.С. Секачева, Е.А. Богатырева, Г.В. Рыбина, Ю.П. Жуков // Сб. науч. работ межрегион, научно-практ. конф. «Современные возможности КДЛ в клинико-диагностическом процессе». - Ярославль, 2008. - С. 56-57.

8 Мешечкина, А.Е. Методы синтеза кислородсодержащих производных циклопентена / А.Е. Мешечкина, Г.В. Рыбина, JI.B. Мельник, С.С. Среднев, Ю.А. Москвичев // Мат. XI Международ, научно-техн. конф. «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» -Волгоград, 2008. - С. 67.

9 Мешечкина, А.Е. Эколого-экономическне аспекты применения пероксидов при окислении циклопентена / А.Е. Мешечкина, JI.B. Мельник, С.С. Среднев, Г.В. Рыбина // Сб. тез. докл. XII Международ, научно-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии-2008». - Волгоград, 2008. - С. 314.

10 Мешечкина, А.Е. Альтернативные способы получения 1,2-эпоксициклопентана на основе циклопентена / А.Е. Мешечкина, Ю.А. Москвичев, JI.B. Мельник, Г.В. Рыбина, С.С. Среднев, A.C. Данилова // Мат. Международ, научно-техн. конф. «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии», Ч. 1. -Минск, 2008. - С. 395-399.

11 Рыбина, Г.В. О биологической активности кислородсодержащих производных циклопентена и методах их синтеза / Г.В. Рыбина, JI.B. Мельник, А.Е. Мешечкина, С.С. Среднев, Ю.А. Москвичев, Ю.П. Жуков // Изыскание и создание природных лекарственных средств: Межвуз. сборник науч. трудов / под ред. проф. Н.С. Фурсы. - Ярославль, 2009. - С. 251-254.

12 Мешечкина, А.Е. О закономерностях окисления циклоолефинов пероксидом водорода при межфазном катализе / А.Е. Мешечкина, JI.B. Мельник, Г.В. Рыбина, С.С. Среднев, Ю.А. Москвичев, A.C. Шевчук // Сб. статей П Международ, конф. «Техническая химия. От теории к практике», Ч. 1. - Пермь, 2010. - С. 344-346.

Подписано в печать 2.11.2010. Печ.л.1. Заказ 1373. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Введение.

Список принятых сокращений

1 Литературный обзор.

1.1 Получение эпоксидов.

1.1.1 Окисление а-олефинов молекулярным кислородом.

1.1.2 Окисление непредельных соединений надкислотами.

1.1.3 Эпоксидирование олефинов органическими гидропероксидами.

1.1.4 Применение пероксида водорода для эпоксидирования непредельных соединений.

1.1.5 Другие методы эпоксидирования непредельных соединений

1.2 Получение 1,2-диолов.

1.2.1 Гидратация а-эпоксидов.

1.2.2 Гидроксилирование олефинов.

2 Экспериментальная часть. Объекты и методы исследования.

2.1 Основные материалы, реагенты и полученные продукты.

2.2 Методики экспериментов.

2.2.1 Окисление олефинов водным раствором пероксида водорода

2.2.2 Эпоксидирование олефинов гидропероксидом изопропилбензола.

2.2.3 Гидратация алициклических эпоксидов.

2.3 Методики анализов.

2.3.1 Методика анализа на содержание а-окисей.

2.3.2 Методика анализа на содержание перекисных и гидроперекисных соединений.

2.3.3 Методика анализа на ненасыщенные соединения.

2.3.4 Методика анализа на карбонильные соединения.

2.3.5 Методика определения рН раствора.

2.3.6 Хроматографический анализ продуктов реакции.

2.3.7 Хроматомасс-спектроскопия.

2.3.8 ИК спектроскопия.

3 Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1 Взаимодействие циклопентена с водным раствором пероксида водорода в условиях межфазного катализа.

3.1.1 Влияние различных факторов на процесс взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода.

3.1.2 Кинетические закономерности взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода.

3.1.3 Реакционная способность циклоолефинов Cs-Cg в реакциях взаимодействия их с водным раствором пероксида водорода.

3.2 Окисление циклопентена гидропероксидом изопропилбензола

3.2.1 Влияние различных факторов на окисление циклопентена гидропероксидом изопропилбензола.

3.2.2 Изучение гидратации 1,2-эпоксициклопентана в

1,2-циклопентандиол. 106.

3.2.3 Кинетические закономерности реакции эпоксидирования циклопентена гидропероксидом изопропилбензола 1.

3.3 Технико-экономическое обоснование выбора технологической схемы получения 1,2-эпоксициклопентана с использованием двух различных окислителей.

3.3.1 Физико-химические свойства 1,2-эпоксициклопентана.

3.3.2 Выделение 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола из продуктов взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода и гидропероксидом изопропилбензола и их идентификация.

3.3.3 Разработка и сравнение принципиальных технологических схем получения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола.

Выводы.

Актуальность работы

Кислородсодержащие производные циклопентена

1,2-эпоксициклопентан, 1,2-циклопентандиол и другие — находят применение в синтезе высокомолекулярных соединений, душистых веществ, фармацевтических и бактерицидных препаратов.

1,2-эпоксициклопентан используется для создания полимерных композиций и конструкционных материалов, обладающих высокой теплостойкостью, повышенной прочностью, хорошими изоляционными свойствами и высокой биоразлагаемостью. Также он применяется в качестве органического компонента для производства полупроводниковых материалов, гидравлических жидкостей, в синтезе антидепрессантов.

1,2-циклопентандиол и его эфиры с поликарбоновыми кислотами применяют в качестве стабилизаторов для поливинилхлорида и других галогенсодержащих полимеров, как пластификаторы для термореактивных* материалов, в производстве полиуретанов. В пленочной фотографии он используется как стабилизатор и агент, существенно улучшающий качество изображений, а в медицине входит в состав жидкостей для контактных линз.

Сырьем для получения 1,2-эпоксициклопентана, 1,2-циклопентандиола и других кислородсодержащих соединений является циклопентен, получаемый из продуктов переработки С5-фракции пиролиза нефтяного сырья. Новые возможности его использования позволяют не только получать ценные продукты, но и решают вопрос комплексной переработки и утилизации этой фракции.

Разнообразные области применения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола и доступность исходного сырья делают актуальной задачу разработки эффективных методов синтеза этих соединений.

Исследование выполнено в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ, проводимых ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по заданию Федерального агентства по образованию: «Теоретическое и экспериментальное исследование закономерностей, кинетики и механизмов синтеза полифункциональных органических соединений многоцелевого назначения» (2006-2007 гг, № 0120.0604209) и «Разработка теоретических основ химии и технологии наукоемких ресурсосберегающих методов синтеза сложных органических соединений многоцелевого назначения» (2008-2012 гг, №0120.0 852838).

Работа выполнена при поддержке грантов ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» в 2009 и 2010 гг. и стипендии Президента Российской Федерации.

Целью работы является разработка и сравнительная оценка методов получения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола из циклопентена с использованием' в качестве окислителей водного раствора пероксида водорода или гидропероксида изопропилбензола.

Научная новизна

Впервые разработан универсальный метод получения 1,2-эпоксициклопентана или 1,2-циклопентандиола из циклопентена и водного раствора пероксида водорода в условиях межфазного катализа.

Показано, что при взаимодействии циклопентена с водным раствором пероксида водорода направление синтеза в эпоксид или диол определяется главным образом значением рН водной фазы и температурой реакции.

Изучена реакционная способность ряда циклических олефинов в реакциях их эпоксидирования и гидратации соответствующих эпоксидов в диолы. Впервые показано, что, несмотря на зависимость реакционной способности от энергии напряжения цикла, изменением рН среды процесс можно направить преимущественно на получение либо эпоксида, либо диола.

Каталитический комплекс впервые выделен в виде раствора из органической фазы продуктов взаимодействия циклопентена с пероксидом водорода и показана возможность его многократного использования без регенерации для получения и 1,2-эпоксициклопентана, и 1,2-циклопентандиола.

Исследована кинетика и механизм эпоксидирования циклопентена и гидратации соответствующего эпоксида. Разработана математическая модель взаимодействия циклопентена с водным раствором пероксида водорода.

Изучен альтернативный метод получения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола окислением циклопентена гидропероксидом изопропилбензола с последующей стадией гидратации полученного эпоксида. Показано, что эпоксидирование циклопентена протекает в более мягких условиях по сравнению с циклогексеном и олефинами нормального строения.

Практическая значимость

Разработаны высокоселективные методы синтеза

1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола на основе циклопентена, получаемого из продуктов переработки С5-фракции пиролиза. В качестве окислителей используются водный раствор пероксида водорода или гидропероксид изопропилбензола. Найдены условия, позволяющие в обоих случаях получать целевые продукты с выходом более 95 %. Проведена сравнительная оценка эффективности того и другого метода. На пилотной установке обоими методами получены укрупненные образцы целевых продуктов.

Определены и описаны соответствующими уравнениями зависимости физико-химических свойств (давления насыщенных паров, плотности и вязкости) 1,2-эпоксициклопентана от температуры, необходимые для технологических расчетов и проектирования.

Положения, выносимые на защиту

Методы синтеза 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола из циклопентена с использованием в качестве окислителей водного раствора пероксида водорода и гидропероксида изопропилбензола.

Закономерности взаимодействия циклопентена и других циклических олефинов с указанными окислителями.

Кинетика, механизмы и математические модели процессов получения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола.

Личный вклад автора состоит в постановке цели, планировании и проведении всех экспериментальных исследований, обосновании и интерпретации полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обусловлена получением целевых продуктов высокой степени чистоты двумя различными методами, применением современных физико-химических и химических методов анализа, адекватностью разработанных математических моделей.

Список принятых сокращений

1,2-ЭЦП - 1,2-эпоксициклопентан

1,2-ЦД — 1,2-циклопентандиол

МФК — межфазный катализатор

ГПИПБ - гидропероксид изопропилбензола

ЦП - циклопентен

1 Литературный обзор

Выводы

1. Разработан универсальный метод синтеза 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола взаимодействием циклопентена, получаемого из продуктов переработки С5-фракции пиролиза, и водного раствора пероксида водорода.

2. Изучено влияние ряда факторов на показатели синтеза 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола с использованием пероксида водорода. Показано, что основными факторами, определяющими направление процесса в сторону получения того или другого продукта, являются рН водной фазы и температура. Найдены условия, обеспечивающие выход каждого из целевых продуктов более 95 %.

3. Предложено проводить взаимодействие циклопентена с водным раствором пероксида водорода в небольшом избытке последнего (1,3 : 1 по отношению к циклопентену). Это обеспечивает практически полную конверсию олефина и упрощает технологию разделения реакционной смеси.

4. Впервые выделен раствор каталитического комплекса из органической фазы продуктов взаимодействия циклопентена с пероксидом водорода и показана возможность его многократного использования без регенерации для получения 1,2-эпоксициклопентана или 1,2-циклопентандиола.

5. Изучена реакционная способность ряда циклических олефинов в реакциях их эпоксидирования и гидратации соответствующих эпоксидов в диолы. Впервые показано, что, несмотря на ее зависимость от энергии напряжения цикла, изменением рН среды для каждого олефина процесс можно направить на получение либо эпоксида, либо диола.

6. Исследована кинетика и механизм эпоксидирования циклопентена водным раствором пероксида водорода в условиях межфазного катализа и гидратации соответствующего эпоксида. Разработана математическая модель, описывающая процесс получения как 1,2-эпоксициклопентана, так и 1,2-циклопентандиола.

7. Изучен альтернативный метод получения 1,2-эпоксициклопентана и 1,2-циклопентандиола окислением циклопентена гидропероксидом изопропилбензола с последующей стадией гидратации полученного эпоксида. Найдены условия, обеспечивающие выход целевых продуктов свыше 95 %.

8. Изучены кинетические закономерности гидроперекисного эпоксидирования циклопентена, разработана математическая модель процесса.

9. Впервые определены и описаны соответствующими уравнениями зависимости физико-химических свойств (давления насыщенных паров, плотности и вязкости) 1,2-эпоксициклопентана от температуры, необходимые для проектирования.

10. Предложены принципиальные технологические схемы получения 1,2-эпоксициклопентана с использованием двух окислителей. Показано, что применение водного раствора пероксида водорода более выгодно с экономической и экологической точки зрения. Метод с использованием гидропероксида изопропилбензола целесообразно применять, когда существует потребность в сопутствующем продукте -диметилфенилкарбиноле.

1. Данов, С.М. Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода на титансодержащем силикалите / С.М. Данов, А.В. Сулимов, А.В. Сулимова // Журнал прикладной химии.-2008.-Т. 81.-№ 11.-С. 1847-1850.

2. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1981. 608 с.

3. Пат. 2378264 Россия, МПК7 C07D 301/10. Способ производства этиленоксида / У.Э. Эванс, М. Матуш, А .Я. Тера. опубл. 10.01.2010. Бюл. № 1.

4. Пат. 2329259 Россия, МПК7 C07D 301/10. Способ усовершенствования работы процесса производства этиленоксида / П.И. Чипмэн, A.M. Мадгавкар, Г.Б. Шип. опубл. 20.07.2008. Бюл. № 20.

5. Пат. 2296126 Россия, МПК7 C07D 301/10. Способ и системы для эпоксидирования олефина / П.И. Чипмэн, Д.М. Коуб, А .Я. Тера, Б.С. Вандервилл, Л.И. Рубинштейн, Т. Верминк. опубл. 27.03.2007. Бюл. № 9.

6. Kluson, P. Partial photocatalytic oxidation of cyclopentene over titanium(IV) oxide / P. Kluson, H. Luskova, L. Cerveny, J. Klisakova, T. Cajthamal // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - № 242. - P. 62-67.

7. Mahajan, S.S. Uncatalyzed oxidation of cyclooctene / S.S. Mahajan, M.M. Sharma, T. Sridhar// Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - Vol. 44. - P. 1390-1395.

8. Рубайло, В.Л. Жидкофазное окисление непредельных соединений / В.Л. Рубайло, С.А. Маслов. М.: Химия, 1989. - 224 с.

9. Wang, Т. Aerobic epoxidation of cyclic alkenes catalyzed by poly(vinylbenzyl)acetylacetonato cobalt(II) complexes / T. Wang, Y. Yan, M. Huang, Y. Jiang // React. And Funct. Polym. 1996. - Vol. 29. - № 3. - P. 145-149.

10. Hamamoto, M. Oxidation of organic substrates by molecular oxygen / aldehyde / heteropolyoxometalate system / M. Hamamoto, K. Nakayama, Y. Nishiyama, Y. Ishii // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - P. 6421-6425.

11. Холдеева, O.A. Селективное жидкофазное окисление молекулярным кислородом и пероксидом водорода в присутствии катализаторов «ион металла в неорганической матрице» / O.A. Холдеева // Автореферат дисс. . д-ра хим. наук. Новосибирск, 2006. - 36 с.

12. Прилежаева, E.H. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. -М.: Наука, 1974.-332 с.

13. Goud, V.V. ' Kinetics of in situ epoxidation of natural unsaturated triglycerides catalyzed by acidic ion exchange resin / V.V. Goud, A.V. Patwardhan, N C. Pradhan // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. - Vol. 46. - P. 3078-3085.

14. Касьян, JI.И. Алициклические эпоксидные соединения. Методы синтеза. Изд. 2-е, стереотип. / Л.И. Касьян, М.Ф. Сеферова, С.И. Оковитый -Днепропетровск: Изд-во ДГУ, 2003. — 208 с.

15. Bombarda, I. Sesquiterpene epoxidation: rearrangement of (+)-ledene epoxy compounds / I. Bombarda, E.M. Gaydou, J. Smadja, C. Lageot, R. Faure // J. Agrie. Food Chem. 1996.-Vol. 44.-P. 1840-1846.

16. Ахмедьянова, P.A. Эпоксидирование и/или гидроксилирование 3-метилбутена-1 органическими гидропероксидами И' пероксидом водорода' / P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, И.Ю. Литвинцев, В.Н: Сапунов //, Нефтехимия. 1994;- Т. 34.-№ 4. - С. 376-383.

17. Демидов, В. А. Надкислотный метод синтеза эпоксидных соединений / В А. Демидов, C.B. Рожков, A.B. Рябухин // Химическая промышленность. 1993. -№ 6. - С. 17-21.

18. Толстяков, Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. — М.: Наука, 1976.-200 с.

19. Sheng, M.N. Hydroperoxide oxidations catalyzed by metals. III. Epoxidation of dienes and olefins with functional groups / M.N. Sheng, J.G. Zajacek// J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35.-№ 6.-P. 1839-1843.

20. Gelalcha, F.G. Heterocyclic hydroperoxides in selective oxidations // Chem. Rev. -2007. Vol. 107. - P. 3338-3361.

21. Jessop, P.G. Homogeneous Catalysis in supercritical fluids / P.G. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori // Chem. Rev. 1999. - Vol. 99. - P. 475-493.

22. Сапунов, B.H. Исследование гидроперекисного эпоксидирования олефинов / B.H. Сапунов // Автореферат дисс. . д-ра хим. наук. Москва, 1980.-30 с.

23. Munoz-Espi, R. Polymer-controlled crystallization of molybdenum oxides from peroxomolybdates: structural diversity and application to catalytic epoxidation / R. Munoz-Espi, C. Burger, C.V. Krishnan, B. Chu // Chem. Mater. -2008.-Vol. 20.-P. 7301-7311.

24. Reyes, P. Mo02(aca)2 immobilized on polymers as catalysts for cyclohexene epoxidation: Effect of the degree of crosslinking / P. Reyes, G. Borda, J. Gnecco, B.L. Rivas // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - Vol. 93. - № 4. - P. 1602-1608.

25. Никифорова, T.B. Разработка каталитических систем эпоксидирования стирола различными эпоксидирующими агентами / Т.В. Никифорова // Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Ярославль, 1997. - 20 с.

26. Гумерова, B.C. Кинетика эпоксидирования циклогексена гидроперекисями в присутствии нафтената молибдена / B.C. Гумерова, А.Г. Лиакумович, Б.И. Попов, Ф.Б. Гершанов, Г.А. Толстиков // Нефтехимия. -1973.-Т. 13.-№5.-С. 682-687.

27. Butler, A. Vanadium peroxide complexes / A. Butler, M.J. Clague, G.E. Meister // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94. - P. 625-638.

28. Stark, W.J. Flame-made titania/silica epoxidation catalysts: toward large-scale production / W.J. Stark, H.K. Kammler, R. Strobel, D. Gunther, A. Bailcer, S.E. Pratsinis // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - Vol. 41. - P. 4921-4927.

29. Пат. 2181121 Россия, МПК7, C07D 301/19, B01J 21/06. Способ эпоксидирования с использованием гетерогенного каталитического составаулучшенного качества / Ю. Хан, К.М. Кэрролл, Э. Моралес, Р.Д. Гастинжер. -опубл. 10.04.2002.

30. Somma, F. Oxidation of geraniol and other substituted olefins with hydrogen peroxide using mesoporous, sol-gel-made tungsten oxide-silica mixed oxide catalysts / F. Somma, G. Strukul // Journal of Catalysis. 2004. - № 227. -P. 344-351.

31. Lattanzi, A. Enantioselective epoxidation of a,p-enones promoted by a,a-diphenyl-L-prolinol as bifunctional organocatalyst // Organic Letters. 2005. -Vol. 7. -№ 13. - P. 2579-2582.

32. Pereira, C.C.L. A highly efficient dioxo(|j,-oxo)molybdenum(VI) dimmer catalyst for olefin epoxidation / C.C.L. Pereira, S.S. Balula, F.A. Almeida Paz,

33. A.A. Valente, M. Pillinger, J. Klinowski, I.S. Gon9alves // Inorganic Chemistry. -2007. Vol. 46. - № 21. - P. 8508-8510.

34. Ножнин, Н.А. Гидроперекисное окисление диеновых углеводородов в моно- и диэпоксиды / Н.А. Ножнин // Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Ярославль, 2004. — 25 с.

35. Пат. 2050977 Россия, МПК6 B01J 37/04. Способ получения молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов /

36. B.Н. Леонов, Г.А. Стожкова, И.В. Субботина, Т.Н. Тимрот, Б.Н. Бобылев. -опубл. 27.12.1995.

37. Farzaneh, F. V-MCM-41 as selective catalyst for epoxidation of olefins and trans-2-hexene-l-ol / F. Farzaneh, E. Zamanifar, C.D. Williams // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004. - № 218. - P. 203-209.

38. Пат. 753516 Европа, МПК6 C07D 301/19. Propylene epoxidation process / S. Lin. опубл. 15.01.97. Bulletin 1997/03.

39. Покровская, И.Е. Некоторые кинетические закономерности эпоксидирования циклогексена и пропилена алкоксигидроперекисями гексаналя / И.Е. Покровская, И.К. Алферова, Х.Е. Хчеян // Нефтехимия. -1973.-Т. 13.-№2.-С. 247-253.

40. Пат. 2214385 Россия, МПК7 С07С 15/46, С 07 D 303/04. Способ получения стирола и окиси пропилена / Я.И. Ван дер Слейс. опубл. 20.10.2003.

41. Пат. 6646139 США, МПК7 C07D 301/19. Process for producing propylene oxide / S. Tateo, T. Junpei. опубл. 24.07.2003.

42. Пат. 657445 Европа, МПК6 C07D 301/19, C07D 303/04. Controlled epoxidation of propylene / C.T. Wu, M.E. Taylor, M.A. Mueller. опубл. 14.06.95. Bulletin 95/24. .

43. Данов, C.M. Процесс жидкофазного окисления пропилена пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора / С.М. Данов, A.JI. Балашов, Н.А. Петровская // Химическая промышленность сегодня. -2004. -№ 10. С. 17-26.

44. Mizuno, N. Epoxidation of olefins with hydrogen peroxide catalyzed by polyoxometalates / N. Mizuno, K. Yamaguchi, K. Kamata // Coordination Chemistry reviews. -2005. -№ 249. P. 1944-1956.

45. Yadav, G.D. Epoxidation of styrene to styrene oxide: synergism of heteropoly acid and phase-transfer catalyst under Ishii-Venturello mechanism / G.D. Yadav, A.A. Pujari // Organic Process Research & Development. 2000. -Vol. 4.-P. 88-93.

46. Дзюба, И.В. Получение метилэпоксициклопентана и синтезы на его основе / И.В. Дзюба // Автореферат дис. . канд. хим. наук. — Ярославль, 1985.-24 с.

47. Пат. 2177943 Россия, МПК C07D 301/19, 303/2. Способ получения диэпоксидов сопряженных диенов / JI.B. Мельник, Н.А. Ножнин, С.И. Крюков. опубл. 10.01.2002. Бюл. № 1.

48. Сапунов, В.Н. Кинетика и механизм реакции эпоксидирования олефинов перекисью водорода при ее катализе вольфраматами / В.Н. Сапунов, Н.Н. Лебедев // Журнал органической химии. 1966. - Т. 2. - № 2. -С. 273-280.

49. Prandi, J. Epoxidation of isolated double bonds with 30% hydrogen peroxide catalyzed by pertungstate salts / J. Prandi, H.B. Kagan, H. Mimoun // Tetrahedron Letters. 1986. - Vol. 27. - № 23. - P. 2617-2620.

50. Химия и технология перекиси водорода. Под ред. Г.А. Серышева. -Л.: Химия, 1984.-200 с.

51. Пат. 2131395 Россия, МПК6 С01В 15/029. Способ получения пероксида водорода и катализатор для получения пероксида водорода / Й. Ваннгорд. опубл. 10.06.1999.

52. Пат. 2237614 Россия, МПК7 С01В 15/029. Способ получения пероксида водорода / Д. Папаратто, Ф. Риветти, П. Андриго, Д. де Альберти, У. Романо. опубл. 10.10.2004.

53. Lane, B.S. Metal-catalyzed epoxidations of alkenes with hydrogen peroxide / B.S. Lane, K. Burgess // Chemical Reviews. 2003. - Vol. 103. - № 7. -P. 2457-2473.

54. Wroblewska, A. Liquid phase epoxidation of allylic compounds with hydrogen peroxide over titanium silicalite catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - № 229. - P. 207-210.

55. Dartt, С.В. Characterization and catalytic activity of titanium containing SSZ-33 and aluminium-free zeolite beta / C.B. Dartt, M.E. Davis // Applied Catalysis A: General. 1996. - Vol. 143. - P. 53-73.

56. Wu, P. Selective liquid-phase oxidation of cyclopentene over MWW type titanosilicate / P. Wu, D. Nuntasri, Y. Liu, H. Wu, Y. Jiang, W. Fan, M. He, T. Tatsumi // Catalysis Today. 2006. - № 117. - P. 199-205.

57. Ruddy, D.A. Kinetics and mechanism of olefin epoxidation with aqueous H2O2 and a highly selective surface-modified TaSBA15 heterogeneous catalyst / D.A. Ruddy, T.D. Tilley // J. Am. Chem. Soc. 2008. - Vol. 130. - P. 1108811096.

58. Khare, S. Epoxidation of cyclohexene catalyzed by transition-metal substituted a-titanium arsenate using tert-butyl hydroperoxide as an oxidant / S. Khare, S. Shrivastava // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004. -№217.-P. 51-58.

59. Sujandi. Catalytic oxidation of cycloolefins over Co(cyclam)-functionalized SBA-15 material with H202 / Sujandi, S.-C. Han, D.-S. Han, M.-J. Jin, S.-E. Park//Journal of Catalysis. -2006. -№ 243. P. 410-419.

60. Sakthivel, A. Allylic oxidation of cyclohexene over chromium containing mesoporous molecular sieves / A. Sakthivel, S.E. Dapurkar, P. Selvam // Applied Catalysis A: General. 2003. - № 246. - P. 283-293.

61. McGarrigle, E.M. Chromium- and manganese-salen promoted epoxidation of alkenes / E.M. McGarrigle, D.G. Gilheany // Chemical Reviews. -2005.-Vol. 105,-№5.-P. 1563-1602.

62. Rinaldi, R. On the paradox of transition metal-free alumina-catalyzed epoxidation with aqueous hydrogen peroxide / R. Rinaldi, U. Schuchardt // Journal of Catalysis. 2005. - № 236. - P. 335-345.

63. Савельев, A.H. Технические показатели пероксидного способа производства пропиленоксида // Химическая промышленность сегодня. -2009.-№3.-С. 4-8.

64. Somma, F. Effect of the matrix in niobium-based aerogel catalysts for the selective oxidation of olefins with hydrogen peroxide / F. Somma, P. Canton, G. Strukul // Journal of Catalysis. 2005. - № 229. - P. 490-498.

65. Yamaguchi, K. Peroxotungstate immobilized on ionic liquid-modified silica as a heterogeneous epoxidation catalyst with hydrogen peroxide / K. Yamaguchi, C. Yoshida, S. Uchida, N. Mizuno // J. Am. Chem. Soc. 2005. -Vol. 127.-P. 530-531.

66. Mizuno, N. Bis((j,-hydroxo) bridged di-vanadium-catalyzed selective epoxidation of alkenes with H202 / N. Mizuno, Y. Nakagawa, K. Yamaguchi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - № 251. - P. 286-290.

67. Hage, R. Bleach and oxidation catalysis by manganese-1,4,7-triazacyclononane complexes and hydrogen peroxide / R. Hage, A. Lienke // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - № 251. - P. 150-158.

68. Fung, W. Mechanistic investigation of the oxidation of aromatic alkenes by monooxoruthenium(IV). Asymmetric alkene epoxidation by chiral monooxoruthenium(IV) complexes / W. Fung, W. Yu, C. Che // J. Org. Chem. -1998. Vol. 63. - P. 7715-7726.

69. Carraro, M. Hybrid polyoxotungstates as second-generation POM-based catalysts for microwave-assisted H202 activation / M. Carraro, L. Sandei, A.

70. Sartorel, G. Scorrano, M. Bonchio // Organic Letters. 2006. - Vol. 8. - № 17. -P. 3671-3674.

71. Venturello, C. A new, effective catalytic system for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phase-transfer conditions / C. Venturello, E. Alneri, M. Ricci // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48-P. 3831-3833.

72. Sakaguchi, S. Selective oxidation of monoterpenes with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungstophosphate (PCWP) / S. Sakaguchi, Y. Nishiyama, Y. Ishii//J. Org. Chem. 1996. -Vol. 61.-P. 5307-5311.

73. Sato, K. A practical method for epoxidation of terminal olefins with 30% hydrogen peroxide under halide-free conditions / K. Sato, M. Aoki, M. Ogawa, T. Hashimoto, R. Noyori // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P. 8310-8311.

74. Wang, М. Kinetic Study of the epoxidation of 1,7-octadiene under phase-transfer-catalysis conditions / M. Wang, T. Huang // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. -Vol. 43.-P. 675-681.

75. Wang, M. Kinetics of the oxidation of 5-vinyl-2-norbornene under two-phase-transfer catalysis conditions / M. Wang, T. Huang, W. Wu // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - Vol. 41. - P. 518-523.

76. Venturello, C. Quaternary ammonium tetrakis(diperoxotungsto) phosphates(3-) as a new class of catalysts for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide / C. Venturello, R. D'Aloisio // J. Org. Chem. 1988. -Vol. 53.-P. 1553-1557.

77. Yang, X. Reaction-controlled phase transfer catalysis for styrene epoxidation to styrene oxide with aqueous hydrogen peroxide / X. Yang, S. Gao, Z. Xi // Organic Process Research & Development. 2005. - Vol. 9. - P. 294-296.

78. Wang, Q. Kinetics of epoxidation of hydroxyl-terminated polybutadiene with hydrogen peroxide under phase transfer catalysis / Q. Wang, X. Zhang, L. Wang, Z. Mi // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. - Vol. 48. - P. 1364-1371.

79. Haimov, A. Alkylated polyethileneimine/polyoxometalate synzymes as catalysts for the oxidation of hydrophobic substrates in water with hydrogen peroxide / A. Haimov, H. Cohen, R. Neumann // J'. Am. Chem. Soc. 2004. -Vol. 126.-P. 11762-11763.

80. Schwegler, M. Heteropolyanions as oxidation catalysts in a 2-phase system / M. Schwegler, M. Floor, H. Van Bekkum // Tetrahedron Letters. 1988. - Vol. 29. - № 7. - P. 823-826.

81. Parvulescu, V.I. Catalysis in ionic liquids / V.I. Parvulescu, C. Hardacre // Chem. Rev. 2007. - Vol. 107. - P. 2615-2665.

82. Yao, H. Epoxidation of alkenes with bicarbonate-activated hydrogen peroxide / H. Yao, D.E. Richardson // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. -P. 3220-3221.

83. Koo, D.H. WO3 nanoparticles on MCM-48 as a highly selective and versatile heterogeneous catalyst for the oxidation of olefins, sulfides, and cyclic ketones / D.H. Koo, M. Kim, S. Chang // Organic Letters. 2005. - Vol. 7. -№22.-P. 5015-5018.

84. Nakagawa, Y. Mechanism of y-H2SiV2Wio04o.4"-catalyzed epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide / Y. Nakagawa, N. Mizuno // Inorganic Chemistry. 2007. - Vol. 46. - P. 1727-1736.

85. Kaur, J. Polyoxometalate-catalysed epoxidation of propylene with hydrogen peroxide: microemulsion versus biphasic process / J. Kaur, I.V. Kozhevnikov // Catalysis Communications. 2004. -№ 5. - P. 709-713.

86. Gao, S. Epoxidation of propylene with aqueous hydrogen peroxide on a reaction-controlled phase-transfer catalyst / S. Gao, M. Li, Y. Lu, N. Zhou, Z. Xi // Organic Process Research & Development. 2004. - Vol. 8. - P. 131-132.

87. Kumar, A. Epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide catalyzed by l-methyl-3-butylimidazoliumdecatungstate in ionic liquid // Catalysis Communication. 2007. - Vol. 8. - P. 913-916.

88. Neumann, R. Peroxometalate catalyzed oxidations with hydrogen peroxide in biphasic reaction media: Reactions in inverse emulsions / R. Neumann, A.M. Khenkin //J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59. - P. 7577-7579.

89. Паничева, JI.П. Влияние состава пероксогетерополисоединений W(VI) и P(V) на эффективность эпоксидирования олефинов в условиях межфазного катализа / Л.П. Паничева, Г.П. Метелева, О.В. Берлина,

90. C.А. Паничев // Нефтехимия. 2006. - Т. 46. - № 6. - С. 453-457.

91. Minakata, S. Organic Reaction on silica in water / S. Minakata, M. Komatsu//Chem. Rev. 2009. - Vol. 109.-P. 711-724.

92. Benaglia, M. Polymer-supported catalysts / M. Benaglia, A. Puglisi, F. Cozzi // Chemical Reviews. 2003. - Vol. 103. - № 9. - P. 3401-3429.

93. Ахрем, А.А. Сохранение конфигурации в реакциях раскрытия эпоксидного цикла / А.А. Ахрем, A.M. Моисеенков, В.Н. Добрынин-// Успехи химии. 1968. - Т. 37. - Вып. 6 - С. 1025-1055.

94. Wu, P. Unique trans-selectivity of Ti-MWW in epoxidation of cis/trans-alkenes with hydrogen peroxide / P. Wu, T. Tatsumi // J. Phys. Chem. B. 2002. -Vol. 106.-P. 748-753.

95. Deubel, D.V. Olefin epoxidation with inorganic peroxides. Solutions to four long-standing controversies on the mechanism of oxygen transfer /

96. D.V. Deubel, G. Frenking, P. Gisdakis, W.A. Herrmann, N. Rosch, J. Sundermeyer // Accounts of Chemical Research. 2004. - Vol. 37. - № 9. - P. 645-652.

97. Kamata, K. |i-r)1 :r| '-peroxo-bridged dinuclear peroxotungstate catalytically active for epoxidation of olefins / K. Kamata, S. Kuzuya, K. Uehara, S. Yamaguchi, N. Mizuno // Inorganic Chemistry. 2007. - Vol. 46. - P. 3768-3774.

98. Нагиев, T.M. Кинетика и механизм эпоксидирования пропилена пероксидом водорода на перфтортетрафенилпорфириновом комплексе железа, нанесенном на AI2O3 / Т.М. Нагиев, JI.M. Гасанова // Журнал физической химии. 1997.-Т. 71.-№7.-С. 1216-1219.

99. White, M.C. A synthetically useful, self-assembling MMO mimic system for catalytic allcene epoxidation with aqueous H202 / M.C. White, A.G. Doyle, E.N. Jacobsen // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123. - P. 7194-7195.

100. Adam, W. Synthetic Applications of nonmetal catalysts for homogeneous oxidations / W. Adam, C.R. Saha-Moller, P.A. Ganeshpure // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101. - P. 3499-3548.

101. Wong, О.A. Organocatalytic oxidation. Asymmetric epoxidation of olefins catalyzed by chiral ketones and iminium salts / O.A. Wong, Y. Shi // Chemical Reviews. 2008. - Vol. 108. - P. 3958-3987.

102. Малиновский, M.C. Окиси олефинов и их производные. — М.: Госхимиздат, 1961. 553 с.

103. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окиси этилена и пропилена / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, A.M. Мирошников М.: Химия, 1976.-373 с.

104. Пат. 2211211 Россия, МПК7 С07С 29/10, 31/20. Способ получения алкиленгликолей / Г.Р. Стриклер, В.Г. Ландон, Г.Д. Ли, В. Дж. Риверт. -опубл. 27.08.2003.

105. Pritchard, J. G.Hydrolysis of Substitutes Ethylene Oxides in H2018 Solutions / J.G. Pritchard, F.A. Long // J.Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. -№ 12.-P. 2663-2667.

106. Pritchard, J. G.Kinetics and Mechanism of the Acid-catalyzed Hydrolysis of Substitutes Ethylene Oxides / J.G. Pritchard, F.A. Long // J.Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. - № 12. - P. 2667 - 2670.

107. Пат. 257243 Европа, МКИ С 07 С 29/10. Manufacture of vicinal diols / Siegmeier Rainer, Prescher Gunter, Vaurer Helmut. опубл. 02.03.88.

108. Заявка 3442938 ФРГ, МКИ С 07 С 31/20, С 07 С 35/14, С 07 С 29/10. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vicinalen Diole / Siegmeier Rainer, Prescher Gunter, Vaurer Helmut. Опубл. 02.03.88.

109. Касьян, Л.И. Алициклические эпоксидные соединения. Реакционная способность / Л.И. Касьян, А.О. Касьян, С.И. Оковитый, И.Н. Тарабара Днепропетровск: Изд-во ДГУ, 2003. - 516 с.

110. Мельник, JI.В. Синтез диолов на основе 1,2-эпокси-З-бутена / JI.B. Мельник, С.С. Среднев, Г.В. Рыбина, А.Е. Мешечкина, А.С. Шевчук, А.С. Данилова // Нефтехимия. 2007. - Т. 47. - № 3 - С. 221-224.

111. Moghadam, М. Rapid and efficient ring opening of epoxides catalyzed by a new electron deficient tin(IV) porphyrin / M. Moghadam, S. Tangestaninejad, V. Mirkhani, R. Shaibani // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60. - P. 6105-6111.

112. Пат. 541764 США, МПК C01C 29/10. Process for the preparation of alkylene glycols / J.W. Van Hal, J.S. Ledford, X. Zhang. опубл. 22.03.2007.

113. Заявка 2931756 ФРГ, МКИ С 07 С 31/20. Verfahren zur Herstellung von vicinalen Alkylenglycolen / Kersten H., Meyer G. — опубл. 19.02.81.

114. Заявка 3050405 Япония, МКИ4 С 07 С 43/13, С 07 С 41/03. Фторсодержащие диолы и их получение / Иосидзуми Мотохико, Накамура Акихиро, Ямасита Юкия, Канэко Миозори. Опубл. 08.12.89.

115. Заявка 2938154 ФРГ, МКИ С 07 С 31/20. 1,2 Diols with many carbon atoms / Rupilius Wolfgang - Опубл. 09.04.81.

116. Rutzen, H. Long-chain 1,2-diols and their preparation // Anstnchm. -1980. Vol.82.-№ l.-P. 23-29. Chem. Abstrs. 92, 197864, 1980.

117. Пат. 2222522 Россия, МПК7 C07C 29/10, 31/20. Способ получения алкиленгликолей / Э. Ван Крюхтен. опубл. 27.01.2004.

118. Пат. 2284985 Россия, МПК С07С 31/20. Способ получения алкиленгликолей / В.Ф. Швец, Р.А. Козловский, Ю.П. Сучков, Г.З. Сахапов, Г.Г. Зарипов, Д.Х. Сафин. опубл. 10.10.2006. Бюл. № 28.

119. Швец В. Д. Новые селективные катализаторы для производства гликолей. Электронный ресурс. Режим доступа: http://catalysis.nsk.su/bulletin/26/results.html.

120. Пат. 2233261 Россия, МПК7 С07С 29/10, 31/20. Способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения / Э. Ван Крюхтен. опубл. 27.07.2004.

121. Бобылева, Л.И. Новый способ получения высших алкандиолов на основе а-окисей / Л.И Бобылева., М.И. Фарберов, Б.Н. Бобылев // Химическая промышленность. — 1984. — №6. — С. 8-9.

122. Пат. 2378701 Великобритания, МПК7 С07С 29/10 41/03. Process for the preparation of alkylene glycols / F. de Jong, J. de With. опубл. 19.02.2003.

123. Пат. 6825377 США, МПК7 СО 1С 69/66. Method for the dihydroxylation of olefins using transition metal catalysts / M. Beller, C. Dobler, G. Mehltretter, U. Sundermeier. опубл. 30.11.2004.

124. Пат. 5344946 США, МПК5 C01D 301/12. Process for the preparation of vicinal diols and or epoxides / S. Warwel, M.R. Klaas, M. Sojka. опубл. 06.09.1994.

125. Пат. 2069653 Россия, МПК6 С07С 29/03, 35/14. Способ получения транс-циклогександиола-1,2 или его алкилпроизводных / А.Г. Комаров, М.В. Семенов, В.Н. Сапунов, И.Ю. Литвинцев, Ю.М. Гольдберг, М.И. Урицкий, А.И. Хаарам, О.В. Романов. опубл. 27.11.1996.

126. Пат. 0015929 США, МПК7 С01С 51/16. Method for producing soy bean oil diols / D.M. Casper. опубл. 18.01.2007.

127. Пат. 7385096 США, МПК COIC 5/00. Process for producing 1,2-diols / M. Tanaka, K. Sato, Y. Usui. опубл. 10.06.2008.

128. Пат. 5395992 США, МПК6 COIC 27/00. Synthesis of diols, for use as intermediates for polymeric materials, by starting from terminal diolefms / M. Ricci, F. Gementi, F. Panella, C. Querci, R. Ungarelli. опубл. 07.02.1995.

129. Алимарданов, X.M. Каталитическое дигидроксилирование производных циклогексена / Х.М. Алимарданов, Э.Т. Сулейманова, Э.Г. Исмаилов, А.А. Ахундова // Нефтехимия. 1994. - Т. 34 - № 4. - С." 344-350.

130. Семенов, М.В. Разработка новой технологии синтеза циклогександиола-1,2 как стадии получения пирокатехина / М.В. Семенов, А.Г. Комаров, А.И-. Михайлюк, И.Ю. Литвинцев, В.Н. Сапунов // Нефтехимия. 1995. - Т. 35. - № 2. - С. 117-121.

131. Пат. 6100412 США, МПК7 CO ID 301/03. Process for the epoxidation of olefinic compounds / G. Thiele, S.A. Nolan, J.S. Brown, J. Lu, B.C. Eason, C.A. Eckert, C.L. Liotta. опубл. 08.08.2000.

132. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина. Д.: Химия, 1984. - 520 с.

133. Aldrich catalog / handbook of fine chemicals supplement. Milwauke, Wisconsin, USA : Aldrich Chemical Conpany, Inc. - 1988. - 2214 p.

134. Хейльброн, И. Словарь органических соединений. Т.1./ И. Хейльброн, Г.М. Бэнбери. — М.: Изд-во Иностранной литературы, 1949. 1072 с.

135. Сиггиа, С. Количественный анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Д.Г. Хана. Пер. с англ. М.: Химия, 1983. - 672 с.

136. Демлов, Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, 3. Демлов. Пер. с англ. -М.: Мир, 1987.-485 с.

137. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии: Пер. с англ. -М.: Мир, 1991. 763 с.

138. Лебедев, H.H. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / H.H. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. М.: Химия, 1984. - 376 с.

139. Келети, Т. Основы ферментативной кинетики: Пер. с англ. М.: Мир, 1990.-378 с.1. Г'"*" " %"УТВЕРЖДАЮ''

140. НИИ Ярсинтез" •<-г, ^уг В.П.Беспалов01ноября 2010 г.1. АКТо выпуске опытных партий 1,2-эпоксициклопентана

141. Исходные реагенты циклопентен и растворитель ксилол требуемой чистоты были подготовлены в ЯГТУ и переданы в лабораторию № 2 ОАО НИИ «Ярсинтез».

142. Товарный 1,2-эпоксициклопентан был выделен из реакционной смеси методом ректификации с чистотой более 99% масс.

143. Следует отметить хорошую сходимость результатов, полученных на пилотной установке, с данными ЯГТУ.

144. Полученные образцы 1,2-эпоксициклопентана переданы заказчику для испытаний с целью дальнейшего превращения в кислородсодержащие соединения циклопентена.

145. Заведующий лабораторией синтеза органических веществ, кандидат технических наук1. А.А. Суровцев