автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологии извлечения дициклопентадиена полимеризационной чистоты из смеси нефтехимического и коксохимического сырья

Седова Светлана Николаевна

На правах рукописи

005003626

Разработка технологии извлечения дициклопентадиена полимеризационной чистоты из смеси нефтехимического и коксохимического сырья

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 НОЯ 2011

Казань 2011

005003626

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национапь-ный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИГУ»), в ОАО «Уралоргсинтез» (г.Чайковский)

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный сотрудник

Черезова Елена Николаевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Сафин Дамир Хасанович

Ведущая организация: ОАО «Волжский этучно-исследовакльский инсппуг углеводородного сырья», г.Казань

Защита состоится 1 г. в 10 часов на заседании диссерта-

ционного совета Д 212.680.0ГвФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д. 68, корпус «А», зал заседаний Ученого совета (А-330)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан «//£>> 2011 г.

Ученый секретарь

кандидат технических наук, доцент Гулиянц Сурен Татевосович

диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Увеличение производства этилена и пропилена, наблюдаемое в последние годы, привело к значительному возрастанию количества циклопентадиена (ЦПД) и его димера - дициклопентадиена (ДЦПД), образующихся в качестве побочных продуктов на установках пиролиза нефтяного сырья. Фракции С5+, С^ пиролиза содержат в своем составе до 15-30% ЦПД и ДЦПД. Не меньшее количество ЦПД содержится в аналогичном коксохимическом сырье. В настоящее время ЦПД и ДЦПД в России используются лишь в незначительной степени для производства этиленпропилен-диеновых каучуков, адамантана, металлоценов, пестицидов и инсектицидов, нефтеполимерных смол, полиэфирных олигомеров.

Одним из наиболее рациональных наукоемких путей применения ДЦПД, освоенных за последнее десятилетие в мире, является его метатезисная полимеризация, в результате которой получается полидициклопентадиен (полиДЦПД) -ге^мореакгивный полимер с уникальными потребительскими свойствами: низкой плотностью, высокой прочностью, устойчивостью при высоких и низких температурах, стойкостью к воздействию химических реагентов. Для синтеза полиДЦПД используется мономер с чистотой не менее 98%. В России ДЦПД указанной концентрации не производится.

Повышенный интерес к ДЦПД высокой чистоты в России наблюдается с 2007 года, когда был освоен процесс синтеза полимера ДЦПД для производства ряда деталей для КАМАЗов (г. Набережные Челны, ООО «Реат»). Вместе с тем, как используемое сырье, так и катализатор полимеризации остаются на сегодняшний день исключительно импортируемыми.

Работы по синтезу катализатора для полимеризации ДЦПД в России были начаты в Ярославском государственном техническом университете под руководством профессора Б.С. Турова еще в 80-х годах двадцатого столетия. В настоящее время в лаборатории ООО «Объединенный центр исследований и разработок» (г. Москва) под руководством профессора Н.Б. Беспаловой для процесса метатезисной полимеризации ДЦПД создан отечественный рутениевый катализатор, не уступающий импортным аналогам.

Однако отсутствие ДЦПД требуемой для процессов полимеризации чистоты, является серьезным препятствием для внедрения разработок в области синтеза полиДЦПД и делает актуальным создание технологии получения мономера, пригодного для полимеризации.

В России промышленная технология выделения ДЦПД была реализована впервые во ВНИИОС из фракций С5-пиролиза, затем усовершенствована во ВНИИОлефин и на ОАО «Стерлитамакский НХЗ». Однако концентрация ДЦПД была не высокой. Более совершенна* схема выделения ДЦПД, внедренная на ОАО «Нижнекамскнефтехим», позволила получить ДЦПД с чистотой порядка 85-92%. Работы по поиску методов выделения высококонцентрированного ДЦПД проводились также на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета.

В основу подавляющего большинства известных схем получения товарного ДЦПД положены последовательно проводимые реакции димеризации ЦГ2Д -мономеризации ДЦПД - ректификации. Отметим, что существующие способы выделения ДЦПД не предусматривали возможности одновременной переработки коксохимических и нефтехимических фракций, содержащих ЦПД.

Поскольку на химических предприятиях, в частности на ОАО «Уралсргсин-тез», для дальнейшей переработки могут собираться как жидкие продукты пиролиза, так и коксохимические ЦПД-содержащие фракции заводов, входящих в состав холдингов, является обоснованным освоение производства ДЦПД с объединением в одной технологической схеме переработки ЦПД-содержащих фракций нефтяного и коксохимического происхождения.

Основные проблемы, возникающие при выделении ДЦПД - это сложность отделения целевого продукта от примесей и интенсивно идущие при повышенных температурах процессы осмоления непредельных компонентов, содержащихся в сырьевых потоках, что значительно снижает чистоту товарного ДЦПД, селективность процесса и выход целевого продукта.

Цель работы. Совершенствование технологии выделения ДЦПД, направленное на повышение чистоты и выхода целевого продукта.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- выявление оптимальных параметров стадии димеризации ЦПД, содержащегося в смеси нефтяного и коксохимического сырья с различным содержанием ЦПД в исходном потоке;

- разработка условий концентрирования образовавшегося при димеризации ДЦПД, способствующих максимальному удалению легких углеводородов, с высокой конверсией и селективностью;

- снижение смолообразования на стадии мономеризации технического ДЦПД;

- разработка принципиальной технологической схемы комплексной переработки сырья с расчетом материального баланса процесса и расходных коэффициентов по сырью и вспомогательным материалам*;

- определение примесей в целевой фракции ДЦПД и изучение их влияния на процессы метатезисной полимеризации и свойства полиДЦПД.

Научная новизна. Впервые осуществлен процесс выделения ДЦПД поли-меризационной чистоты из смеси двух видов ЦПД-содержащего сырья, нефтяного и коксохимического, перерабатываемых в одной технологической линии.

Показано, что введение в реакционную систему на стадии мономеризации, проходящей при высоких температурах, интренинга-ингибитора, представляющего собой смесь замещенных алкил- и арилфенолов, снижает смолообразование.

Определены примеси в целевой фракции ДЦПД и изучено их влияние на процессы метатезисной полимеризации и свойства полиДЦПД.

Практическая значимость работы. Разработана технология получения ДЦПД полимеризационной чистоты, позволяющая совместно перерабатывать коксохимические и нефтехимические фракции, содержащие ЦПД.

Определены оптимальные параметры для всех стадий процесса, обеспечивающие требуемую чистоту (98%) и высокий выход (62,8%) ДЦПД.

Показано, что введение в реакционную систему на стадии мономеризации, проходящей при высоких температурах, интренинга-ингибитора, представляющего собой смесь алкил- и арилзамещенных фенолов в соотношении (50-70) к (50+30), соответственно, в количестве 15-20% снижает процессы смолообразования, повышая степень извлечения ЦПД более чем на 10 %.

Установлено, что использование метода азеотропной ректификации на стадии фракционирования, позволяет наиболее полно извлечь легкие углеводороды, сероуглерод и частично содимеры ЦПД с изопреном и пипериленами и сконцентрировать ДЦПД до 90% и выше.

Предложена принципиальная технологическая схема комплексной переработки сырья, рассчитан материальный баланс процесса, определены расходные коэффициенты.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на конференции «Инндеашт РАН-2010» (Казань, 2010), научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), Международной молодежной научно-практической конференции «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет» (Казань, 2011), Международной научной школе «Инновационные технологии в производстве сложных наукоемких изделий» (Казань, 2011).

Диссертационная работа частично выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.0383.

Публикации работы. Материалы диссертации опубликованы в трех статьях в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, а также в 4 тезисах докладов, оформлена 1 заявка на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 114 наименований. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включающего 32 таблицы, 20 рисунков.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук А.Г. Лиакумовичу за помощь и поддержку при выполнении работы, а также коллективу лаборатории TOC УНКП ОАО «Уралоргсинтез» (г.Чайховский) за помощь, оказанную при выполнении экспериментальной части работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, новизна, практическая значимость работы, определена цель и задачи исследования.

В первой главе - «Литературный обзор» - изложен анализ научно-технической и патентной литературы, посвященной вопросам получения ЦПД и ДЦПД различными способами: синтетическими; извлечением ЦПД и ДЦПД из

продуктов коксохимических производств; выделением ЦПД и ДЦПД из жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья нефтехимических производств. Рассмотрены имеющиеся технологические схемы выделения ДЦПД как самостоятельного продукта, так и в комплексе с другими углеводородами, в частности, изопреном, пипериленами, метилциклопентадиеном. Проведена оценка качества ДЦПД, выпускаемого предприятиями РФ.

Освещены наиболее перспективные направления переработки ДЦПД, в том числе метатезисная полимеризация, приводящая к полиДЦПД

Во второй главе — «Экспериментальная часть» - приведена техническая характеристика сырья, основных и вспомогательных материалов, рассмотрены методики эксперимента, методы анализа и обработки данных, описаны лабораторные установки и условия ведения процесса выделения ДЦПД.

Третья глава - «Основные результаты исследований и их обсуждение» -посвящена выявлению оптимальных параметров проведения всех стадий процесса выделения ДЦПД из смеси нефтехимического и коксохимического ЦПД-содержащего сырья, описак.го технологии получен™ ДЦПД, расчету материального баланса процесса.

В четвертой главе проведен анализ примесей в получаемом по данной технологии выделения ДЦПД и оценено влияние чистоты образцов ДЦПД на процесс метатезисной полимеризации и свойства полимерных продуктов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Сырьевыми источниками ЦПД служили фракции С5-С6 производств коксохимического и нефтехимического бензола, а также легкие фракции, полученные в результате ректификации жидких продуктов пиролиза С8-С9 (рис.1).

ЖПП 35-230°С -►

Кт-1

Кт-2

Леше углевода»! С5 ЕПЦ-3

—ФращиерсизпяесшУВ

С6-С8

,-

©ргкда СМ, Фракция 7&-230Х

Кт-3

КМ !

Дистиллят с переработки юкхки- Бензольная мическото бензола фращи

В теме топливо

Рис. 1. Схема переработки жидких продуктов пиролиза и коксохимических фракций с выделением С ¡-фракций, содержащих ЦПД

Углеводородные составы производственных потоков, содержащих ЦПД, представлены в табл. 1, а состав усредненной фракции С5+-углеводородов - в табл. 2 (ориентировочное соотношение нефтехимического и коксохимического сырья 3:1).

Таблица 1 - Компонентные составы производственных потоков,

| Дистиллят с Производственные потоки - ! установки вы-сырье для синтеза ДЦПД \ деления нефтя- | ного бензола Дистиллят с установки выделения коксохимического бензола Дистиллят с установки фракционирования ЖПП С8-С9

Компонентный состав Содержание, %мас.

£ легких УВ до ЦПД ЦОД £ УВ между ЦПД и ДЦПД, в том чкс;.'Г Сероуглерод Бензол Тиофен ДЦПД Тяжелый остаток 70,2-84,0 10,5-17,5 5,4-12,3 0,6-1,3 2,1-6,9 6,4-12,8 12,7-18,7 68,5-80,9 ' 1,2-2,5 62,3-70,6 0,07-0,12 57,4 -76,1 18,9-28,6 4,8-11,1 0.1-2,8 ОД-2,4 0,1-0,5

Таблица 2 - Характеристика сырья для производства ДЦПД

Показатель Результат

Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость

Плотность при 20°С, г/см3 0,680- 0,690

Компонентный состав, % мае.:

2 легких УВ до ЦПД, 63,7-78,5

в том числе I С5-диенов: 21,4-31,5

цпд 15,0-21,7

X УВ между ЦПД и ДЦПД, 3,2-11,1

в тон числе:

Сероуглерод 0,2-1,5

ДЦПД 0,0-1,5

Тяжелый остаток 0.0-0,5

Процесс выделения ДЦПД полимеризационной чистоты, включает следующие последовательные стадии:

- димсризашм ЦПД, содержащегося в исходном сырье;

- выделение образовавшегося ДЦПД путем ректификации с получением технического продукта (ДЦПД-концентрата);

- мономеризация ДЦПД, содержащегося в ДЦПД-концентрате;

- селективная димеризация ЦПД;

- выделение ДЦПД-ректификата.

Стадия димеризации ЦПД, содержащегося в сырьевом потоке

Извлечение ДЦПД из сырьевой фракции основано на обратимости реакции димеризации циклопентадиена (реакция Дильса-Альдера):

Равновесие реакции димеризации ЦПД существенно зависит от температуры (рис. 2). Одновременно с реакцией димеризации ЦПД протекают побочные реакции содимеризации ЦПД с изопреном и пипериленом, содержащимися в исходной С5+-фракции, а также димеризация изопрена и пиперилена, их содимери-зация, образование олигомеров, что освещено в литературе. Образующиеся со-димеры являются основными трудноотделяемыми примесями в ДЦПД, значительно ухудшающими его качество.

С увеличением температуры в реакторе скорость побочных реакций возрастает, что обусловливает необходимость особо тщательной оптимизации технологического режима начачьной стадии процесса концентрирования ДЦПД -димеризации ЦПД, содержащегося в исходном сырье.

Для выявления оптимальных условий димеризации исследовано влияние состава сырья, температуры и времени пребывания в зоне реакции смеси ЦПД-содержащих потоков, на конверсию ЦПД и селективность процесса димеризации.

Процесс димеризации проводили при температурах 80-110°С, поскольку именно в этом интервале (рис. 2) наблюдается смещение равновесия в сторону образования ДЦПД.

Первоначально использовано смесевое сырье, содержащее не менее 15 %мас. ЦПД(+ДЦПД). Экспериментальные данные показали, что количество образующихся содимеров ЦПД и тяжелого остатка прямо пропорционально времени проведения процесса димеризации ЦПД.

При температуре в реакторе димеризации 80°С остаточное содержание ЦПД по истечении 3 часов составляет более 34% (5,75 %мас. от исходного), при повышении температуры до 90-1С0°С остаточное содержание ЦПД снижается до 12-13 % (2,02-2,06 %мас. от исходного) (табл. 3). Несмотря на то, что при температуре 110 °С остаточное содержание ЦПД понижается до значения 5% (1,11% от исходного), доля образующегося при этом ДЦПД увеличивается мало в связи с ускорением процесса содимеризации (количество содимеров ЦПД повышается

Рис. 2. Влитие температуры на равновесие реакции димеризации ЦПД: ¡-ДЦПД; 2-ЦПД

до 1,43% и тяжелого остатка - до 1,19%) (рис. 3). Селективность образования ЦПД падает (рис.4).

Таблица 3 - Данные газохроматографического анализа состава димеризата смеси (3:1) нефтехимического и коксохимического ЦПД-содержащих сырьевых потоков (время поведения димеризации 3 часа)

Состав | Температура димеризации

80°С 90°С 100°С 110°С

Сырье Димеризат

Количество, % мае.

£ легких УВ до ЦПД, 77,48 77,01 76,37 76,87 76,52

в том числе:

Изопрен 11,16 10,75 10,15 10,34 10,26

£ пипериленов 18,36 17,92 17,82 17,90 17,85

ЦПД 15,83 5,75 2,06 2,02 1,11

£УВ между ЦПД и ДЦПД, 5,84 6,35 7,2 6,89 7,51

в том числе:

£ содимеров 0,61 0,96 0,99 1,43

ДЦПД 0,75 10)21 13,59 13,50 13,67

Тяжелый остаток 0,10 0,68 0,78 0,72 1,19

Рис. 3. Влияние температуры и времени проведения стадии димеризации ЦПД-содержащего сырья на количество образующихся содимеров ЦПД с С,-диенами и тяжелого остатка: 1-80 "С; 2-90°С;3-100 "С; 4 -НО "С (состав сырья приведен в табл. 1)

Анализ влияния количества ЦПД в сырьевом потоке, поступающем на стадию димеризации, на конверсию ЦПД и селективность процесса показал, что понижение содержания ЦПД в сырье мало влияет на его конверсию, однако увеличивается количество тяжелого остатка, что снижает селективность процесса и выход целевого продукта (табл. 4).

4 =3100

3,2 =г ч:

о 96-

1 е *

192'

^ 88Л

8А -

1,2,3

* В(&ия,ч 6

Рис. 4. Влияние температуры и времени проведения стадии димеризации ЦПД-содержащего сырья на конверсию и селективность образования ДЦПД: 1-80 "С; 2 -90 "С; 3 - 100 "С; 4 -110 "С (состав сырья приведен в табл. 1)

Таблица 4 - Составы сырья и образующегося димеризата (100 °С, Р=0,5-0,7 МПа; время реакции 3 часа)

№ состава 1 2 3 4

!- Сырье Щимеризат Сырье | Димеризат 1.. Сырье Димеризат Сырье Димеризат

I Компоненты I....... Количество, % мае.

| ^легких УВ -

| ДО ЦПД, 76,91 76,68 77,48 76.87 81,72 79,25 87,32 84,74

в том числе:

! £С<-диенов 30,04 29,52 29,50 28,24 32,57 30,87 34,35 32,74

ЦПД 18,27 3,03 15,83 2,02 12,89 2,46 10,7 1.6

£УВ между

ЦПД и ДЦПД 2,97 3,58 5,84 6,89 4,06 6,21 1,84 3,69

ДЦПД 1,79 16,37 0,75 13,50 1,2 10,43 0,5 8,1

\ яжел. остаток 0,06 0,34 0,1 0,72 0,13 1,65 0,14 1,87

Конверсия ЦПД, % 83,4 87,2 81 85

Селективность,' % ! 95,7 92,3 88,5 ' 1 1 83,5

На основании проведенных экспериментов за оптимальные параметры стадии димеризации ЦПД следует принять температуру 90-100 °С, время реакции 3 часа (давление 0,5-0,7 МПа), суммарное содержание целевых компонентов (ЦПД/ДЦПД) не менее 16 %мас. При этих условиях конверсия ЦПД составляет 82-86 %, селективность образования ДЦПД - 93-94 %мас.

Стадия выделения ДЦПД-конценграта методом азеотропной ректификации

Вторая стадия технологического процесса предполагает выделение ДЦПД-концентрата. Для концентрирования первоначально использован димеризат, полученный из сырья с содержанием ЦПД(+ДЦПД) не менее 16 %мас. (состав 1).

Для концентрирования ДЦПД разработан метод двухступенчатой ректификации, поскольку одноступенчатая не позволила получить технический продукт с высокой степенью концентрирования ДЦПД. Первая ступень включает отгонку легких углеводородов (УВ), кипящих при температуре ~20-35 °С; вторач ступень представляет собой азеотропную ректификацию С5-диенов и сероуглерода с метанолом и концентрирование ДЦПД в кубе колонны.

На первой ступени ректификации димеризата получен кубовый продукт следующего состава:_____________

Компонент Концентрация, %

£ легких УВ до ЦПД, 64,13

в том числе X С5-диенов 29,15

ЦПД 2,38

1УВ между ЦПД и ДЦПД 4,26

ДЦПД 28,78

Тяжелый остаток 0,46

Сероуглерод 0,43

Выход кубового продукта от загрузки составил = 58-60 %мас.

Далее кубовый продукт с первой ступени подается на вторую ступень ректификации. В отсутствие разделяющего агента степень извлечения легких углеводородов, в том числе сероуглерода, являющегося каталитическим ядом процессов полимеризации, содержание которого в мономере строго регламентировано (не более 0,5 ррт), недостаточна (табл. 5).

Более полное удаление легких углеводородов, частично содимеров ЦПД с пипериленом и изопреном, а также сероуглерода достигнуто с помощью метода азеотропной ректификации. В качестве разделяющего агента использован мета-иол, который образует с С5-диенами и сероуглеродом азеотропы с температурой кипения 30-37 °С и 37,6 °С соответственно.

Для выявления оптимального количества метанола исследованы соотношения метанол: £С5-диенов =(0,5-2): 1, моль.

Как видно из данных табл. 5, введение метанола к £С5-диенов в мольном соотношении (1-1,5):1, позволяет наиболее полно извлечь легкие УВ, сероуглерод и частично содимеры ЦПД с изопреном и пипериленом, уменьшить время пребывания целевых компонентов в кубе колонны и тем самым снизить процессы смолообразования на стадии фракционирования (примеры 3, 4). С введением метанола к £С<-диенов в соотношении 2:1 и выше концентрация технического ДЦПД снижается за счет проскока метанола по кубу колонны (пример 5).

Таблица 5 - Компонентные составы ДЦПД-сырца, полученные при разных соотношениях метанола к ]ГС5-диенов и сероуглероду

№ а'п Соотношение СН:,ОН:1С5-диенов + Свг (моль) Состав ДЦПД-сырца, % мае.

^легких УВ ЦОД £УВ между ЦПД и ДЦПД (в том числе содиыеры) Метанол ДЦПД Олигомерные смолы с^*

1 Без метанола 3,98 0,17 9,32 (2,76) - 74,8 11,73 0,0032

2 0,5:1 2,14 0,09 7,74 (1,96) 83,45 6,58 0,0005

3 1 : 1 0,47 0,11 6,85 (1,83) 91,37 1,20 0,00003

4 1,5 :1 0,22 0,02 ! 6,32 (1,87) 92,90 0,54 0,00001

5 2:1 0,21 0,05 | 4,58 (1,64) 3,89 | 90,63 0,ь3 0,00001

♦Абсолютная погрешность определения концентрации серы 0,1 мг/кг - 0,035 (35%);

1 мг/кг - 0,2 (20%); 10 мг/кг -1 (10%); 30 мг/кг - 2,2 (7,3%)

Таблица 6 - Состав исходного димеризата и кубового продукта второй ступени ректификации

№ состава Содержание, % мае.

1 5

Компонент Исходный димеризат Ректификат Исходный димеризат | Ректификат

£ легких УВ до ЦПД, 76,58 0,37 87,01 ! 0,35

в том числе X Сз-диенов 29,52 - 29.10 -

ЦОД 3,03 0,02 5,55 ! 0,01

2 УВ между ЦПД и ДЦПД 3,58 7,69 1,59 | 14,05

ДЦПД 16,37 90,35 534 | 83,55

Тяжелый остаток 0,34 1,57 0,01 | 2,04

Выявлено, что важное влияние на процесс концентрирования оказывает количество ДЦПД в сырье, поступающем на стадию фракционирования: низкое содержание ДЦПД в димеризате (11,4%) не позволяет сконцентрировать его методом двухступенчатой ректификации выше 83 %. Кроме того, необходимость более продолжительного времени пребывания целевой фракции в зоне высоких температур приводит к увеличению доли побочных реакций, протекающих в кубе колонны. В результате образуется более 10 % содимеров и тяжелых олиго-мерных смол, снижающих концентрацию ДЦПД в целевой фракции (табл. 6).

В ходе азеотропной ректификации получен концентрат ДЦПД с содержанием основного вещества не менее 90 %мас., количество сероуглерода снижено до 0,1 ррш (0,00001%). Выход ДЦПД-концентрата на исходное сырье составляет 19,2 %мас., ДЦПД на исходную сумму целевых компонентов - 86,6 %мас.

Стадия жидкофазной мономеризации ДЦПД-концентрата

ДЦПД-концентрат, выделенный на стадии азеотропной ректификации, далее подвергается жидкофазной мономеризации с образованием циклопентадие-на. Жидкофазная мономеризация, характеризующаяся более мягкими температурными условиями, чем известный метод газофазного разложения димера, может осуществляться при температуре 180-220°С.

В ходе проведения мономеризации ДЦПД-концентрата в этих условиях в кубе колонны активно идут побочные процессы, обусловленные протеканием реакций тримеризации, тетрамеризации и т.д., что приводит к снижению эффективности процесса вследствие нецелевого расходования ДЦПД и ЦПД:

Для уменьшения локальных перегревов кубового продукта и снижения процесса смолообразования использован прием проведения стадии мономеризации ДЦПД в среде разбавителя. В качестве разбавителя использован потые-тилфенилсилоксан (ПФМС-4), взятый в количестве 15-20% к ДЦПД-сырцу. Выбор высококипящей жидкости обусловлен её термостабильностью, высокой температурой кипения (более 300 °С), низкой вязкостью, химической инертностью, хорошей совместимостью с ДЦПД-концентратом. Дополнительным условием, обеспечивающим снижение скорости смолообразования, можно принять проведение процесса в среде инерта. Выход фракции ЦПД при прочих равных условиях увеличивался с 78,5 (опыт 5) до 82,5% (опыт 6), селективность с 77,6 до 83,2% (табл. 7). Однако ПФМС-4 не предотвращает в полном объеме образования олигомеров.

Для комплексного решения проблемы осмоления предложен подход, предлагающий использование разбавителя, способного выполнять функцию ингибитора термополимеризации. В качестве интренингов-ингибиторов испытан ряд замещенных фенолов (ЗАО «Стерлитамакский НХЗ»): Агидол-21Т (смесь ал-килфенолов, А1к=тримеры пропилена); Агидол-21 (смесь алкилфенолов, А1к=изомеры изобутилена); Агидол-20 - (смесь метилбензилированных фенолов); смесь алкил- и метилбензилированных фенолов Агидол-21 и Агидол-20. Ингибиторы вводились в количестве 15-20 % к ДЦПД-концентрату.

Введение в реакционную зону интренинга-ингибитора позволило повысить выход целевой фракции до 85-91 % (примеры 7-11), селективность процесса возросла с 77,6 до 87-93 %. Наиболее эффективно ингибирует процессы смолообразования, идущие в кубе колонны, смесь алкил- и арилфенолов (Агидол-21 и Агидол-20) в соотношении (50-70): (30-50). Усиление действия смеси феноль-ных ингибиторов, имеющих различающиеся заместители в ароматическом кольце, происходит, по-видимому, вследствие формирования синергического стабилизирующего эффекта. Подобные факты в научной литературе известны.

ДЦПД

ЦПД

Таблица 7 - Условия мономеризации ДЦПД-концентрата и составы выделенных фракций

№ опыта j 1 j 2 ! 3 4 1 5 1 6

Условия эксперимента

Т^.^С I 36-41 36-40 j 36-41 36-41 36-41 36-41

Т^.-С 1 160-165 160-170 ! 160-180 160-180 160-220 160-220

Инерт - -t- + - + +

Ингибитор-интренинг - - - - - 15% ПФМС-4

Компонент Содержание, %мас.

£легкихУВдоЦПД 3,31 2,38 2.16 2,63 2Д6 2,52

ЦПД 91,21 88,49 88,72 87,9 89,36 91,17

ЕУВмеждуЦПДкДЦПД 2,62 4,34 5,02 5,32 5,02 4,84

дцвд 2,78 4,48 3,45 3,90 здг 1,45

Тяжелый остаток 0,08 0,33 0,65 0,25 0,03 0,02

Выход фракции ЦПД, % 65,5 71,4 75,3 74,1 78,5 82,5

Селективность, % 66,1 69,9 73,9 72,1 77,6 83,2

Окончание табл. 7

№ опыта 7 ! 8 9 | 10

Условия эксперимента

Твер., °С ; 38-40 | 38-40 38-40 36-41 38-41

l'icySa) С 160-220 > 160-220 160-220 160-220 160-220

Ингибитор-интренинг А0 21-Т, j АО-20, 15% 20% : АО-21, 20% А0-20: АО-21 (30:70), 20% АО-20:АС)-21 (50: 50), 15%

Компонент ] Содержание, %мас.

Jлегких УВ до ЦПД j 2,32 3,42 1,78 2,17 1,86

ЦПД 90,42 93,64 91,87 92,55 92,31

£УВ между ЦПД и j q | , „ дцпд ! 5,09 i 4,66 3,07 3,81

ДЦПД j 2,13 i 1,02 1,68 2,19 2,01

Тяжелый остаток | 0,04 j 0,01 0,02

Выход фракции ЦПД, % | 87,2 85,2 86,5 91,0 i 89,7

Селективность, % | 87,3 j 88,4 88,0 93,2 | 91,6

В ходе мономеризации ДЦПД-концентрата получен ЦПД с концентрацией основного вещества 87-94%. За оптимальные условия данной стадии следует принять следующие: температура паров 36-41 °С; температура куба 180-220 °С; использование в качестве ингибитора-интренинга смеси алкил- и арилфеиолов (Агидол-21: Агидол-20 в соотношении (50-70): (50-30)) в количестве 15-20% к фракции ДЦПД-концентрата.

Повторная димеризации ЦПД

Полученная в результате мономеризации концентрированная фракция ЦПД поступает на повторную димеризацию, проведение которой характеризуется большим тепловым эффектом (37,7 кДж/моль ЦПД). Во избежание перегрева реакционной массы, приводящего к осмолению, стадию селективной димериза-ции следовало осуществлять в более мягких температурных условиях, чем первоначальную димеризацию фракции Сз+.

Проведение низкотемпературной димеризации при 60°С (т=3часа) не привело к высокой конверсии ЦПД (табл. 8), вместе с тем образовывалось значительное количество тяжелого остатка. В качестве другого пути снижения смолообразования следовало рассмотреть сокращение времени пребывания ^ырья в реакционной зоне. Однако уменьшение времени димеризации существенно понижало конверсию ЦПД (табл. 8). Влияние на конверсию ЦПД времени и температуры реакции иллюстрируется данными табл. 8.

Таблица 8 - Стадия повторной димеризации ЦПД

Условия экспери- Сырье Диме- Диме- Диме- Димг- Сырье Диме- Двме- Диме-

мента №1 ризат ризат ризат ризат №2 ризат ризат ршат

№1 №2 № №4 №5 №6 №7

Т, СС 60 70 80 90 | 80 80 80

Время, ч з 3 з з 1 2 4

Компонент Содержание, %мас.

У легких УВ до 3,42 2,30 2,58 2,73 2,77 2,32 2,27 2,39 2,43

ЦПД

ЦПД 93,64 21,91 10,35 3,43 1,31 90,42 10,78 5,74 2,05

2 УВ между ЦПД

и ДЦПД 1,92 4,14 4,79 5,41 6,78 5,09 6,06 6,23 6,40

дипд 1,02 70,20 80,35 86,22 85,69 2,13 79,57 83,86 85,34

Тяжелый остаток - 1,45 1,93 2,21 3,45 0,04 1,32 1,78 3,78

| Конверсия ЦПД, % | 76,6 88,9 96,3 98,6 88,1 93,6 97,7

Селективность, % I 96,4 95,2 94,4 91,7 97,2 96,6 94,1

На основе анализа серий экспериментов оптимальными режимами селективной димеризации приняты: температура 80 °С при времени реакции 3 часа. Конверсия ЦПД и селективность по целевому продукту в указанных условиях наиболее высоки и составляют порядка 94 и 97 % соответственно. Концентрация ДЦПД в димеризате составляет 90-92 %мас.

Выделение ДЦПД-ректификата

Стадия выделения ДЦПД-ректификата осуществляется в две ступени: первая ступень - отгонка остаточного количества легких углеводородов и непрореа-гировавшего ЦПД; вторая ступень - собственно выделение целевого продукта.

Наиболее полное удаление легких УВ без потерь целевого продукта происходит при температуре куба до 105 °С и остаточном давлении 300 мм рт.ст. (40 кПа). Легкая часть в количестве -20-24 %мас. от загрузки может быть направлена на начало процесса (на первую стадию димеризации).

Стадию выделения ДЦПД-ректификата во избежание его разложения необходимо проводить при глубоком вакууме 15-20 мм рт.ст. (2-2,67 кПа) и невысоких температурах 65-75 "С. Кубовая часть, оставшаяся после выделения ДЦПД-ректификата в количестве -5-15% от загрузки, содержит в своем составе до 70% ДЦПД и представляет собой ценное сырье для синтеза нефтеполимерной смолы.

Таким образом, предложенная технология позволяет получить ДЦПД поли-меризационной чистоты с характеристиками, представленными в таблице 9. Выход ДЦПД от суммы целевых компонентов составляет 63 %.

Таблица 9 - Характеристика ДЦПД-ректификата

1 Показатель Результаты испытаний Метод испытаний

Внешний вид и цвет Прозрачные, бесцветные или желтоватые кристаллы визуально

Плотность при 35° С, г/см3 0,960-0,980 метод 1 по ГОСТ 18995.1-73

Температура застывания, °С 30-33 ГОСТ 5066-91

Массовая доля основного вещества, %, 98,74 п. 4.2 ТУ 2416-024-05766-801-94

Массовая доля легких углеводородов до ДЦПД, % 0,4 п. 4.2 ТУ -»-

Массовая доля образующихся полимеров и смол, %, 0,84 п. 4.3 ТУ —»-

Предлагаемая технология позволяет увеличить выход целевого продукта и селективность процесса на 10-20%.

Технологическая схема комплексной переработки ЦПД-содержащих С5. фракций с выделением ДЦПД полимеризационной чистоты представлена на рис. 6. Рассчитан материальный баланс процесса на 1 т сырья в час (табл. 10).

ДЦПД-ролкфмхяг

ДЦПД-

«оицжлрвт Ку&жь» сст«по|

ДЦПДи.1ЛС

Р-1,2 - реакторы димеризации ЦПД; К-1,2,4 - колонны атмосферной ректификации; К-3 - колонна мономеризации ДЦПД; К-5 - колонна вакуумной ректификации; Р-3 - реактор этерификации.

Потоки: I - объединенная фракция легких углеводородов С5 (сырье); 2 - димеризат; 3 - лёгкие углеводороды (дистиллят Кт-1); 4 - фракция ДЦПД с концентрацией 28%; 5 - разделяющий агент (метанол); 6 - сырьё на азеотропную ректификацию; 7 - углеводороды С5 (кроме ЦПД) с метанолом на этерификацию; 8 - фракция ДЦПД с концентрацией 80% и выше; 9 - сырьё на мономеризацию; 10 - мономеризаг; 11 - смолы на НПС; 12 - димеризат; 13 - рециклирующая фракция С5; 14 - ДЦПД - концентрат на ректификацию; 15 - товарный ДЦПД; 16 - кубовые остатки ДЦПД со смолами на синтез НПС

Рис. 6 - Принципиальная схема выделения ДЦПД из С ¡-С, углеводородных фракций.

Оценка поступающего на ОАО «Уралоргсинтез» нефтехимического и коксохимического сырья показала возможность организации производства ДЦПД полимеризационной чистоты в количестве не менее 5 тыс.т/год. Такое производство согласуется с профилем работы предприятия. Извлечение ДЦПД из производственных потоков существенно повысит качество некоторых видов основной продукции предприятия (бензины для промышленных целей) и позволит получать новый ликвидный продукт.

Показатели эффективности процесса получения ДЦПД полимеризационной чистоты: выход ДЦПД от суммы целевых компонентов - 63%; выход фракции ДЦПД-ректификата на исходное сырье - 12,2%.

Рассчитанные нормы расхода сырья и вспомогательных материалов представлены в табл. 11.

Таблица 10 - Материальный баланс процесса получения ДЦПД полимеризационной чистоты.

Потоки 1 2 4 5 6 "7 Г 8

Сырье на 1 -я ступень ректификации Сырье на 2-ю 2-я ступень ректификации

Компонент димеризаци ю Димеризат Дистиллят Куб Метанол сту ректис пень ткацки Дистиллят Куб

% кг/ч % кг/ч , % кг/ч % кг/ч 1 % кг/ч г % кг/ч % кг/ч г % кг/ч

^легких УВ до 74,6 746,0 73,62 736,2 95,02 373,25 59,56 361,68 49,65 361,68 64,65 357,6 0,79 1,38

ЦПД, в том числе

£С5-диенов 28,56 285,6 27,62 276,21 28,15 110,56 27,28 165,65 22,74 165,65 29,59 163,65

ЦПД 18,17 181,7 233 23,3 2,00 7,86 2,16 13,14 1,80 13,14 1,28 7,08 0,01 0,02

£УВ между ЦПД и ДЦПД 6,32 63,2 8,13 81,3 2,97 11,65 11,86 72,00 9,88 72,00 12,15 67,22 6,54 11,46

дцнд 0,86 8,6 15,60 156,0 0,01 0,04 25,71 156,14 21,44 156,14 89,54 156,96

Тяж. остаток 0,05 1 0,5 0,32 3,20 0,70 4,24 0,58 4,24" 3,11 5,46

Метанол 100 121,20 16,64 121,20 21,91 121,20

Смесь фенолов

Итого: 100 1000 100 1000 100 392,8 100 607,2 100 121,2 100 728,4 100 553,1 100 175,3

Окончание табл.Ю

Потоки 9 10 11 12 13 14 15 16

Компоненты Сырье на мономеризацию (81 Смссь фенолов) Мономеризат (4 ракция ИПД) Кубовый остаток Димеризат Легкие углеводороды Фракция ДЦПД Товарный ДЦПД Кубовый остаток

% кг/ч % кг/ч % кг/ч % кг/ч % кг/ч % кг/ч % кг/ч % кг/ ч

Улегких УВ до ЦПД, в том числе £С5-диенов 0,68 1,38 0,91 1,38 0,84 1,29 6,32 1,29 •

ЦПД 0,01 0,02 4 91,45 139,72 5,69 8,70 42,64 8,70

}' У13 между ЦПД и ДЦПД 5,68 11,46 5,99 9,16 1 8,83 4,31 7,89 12,06 51,03 10,41 1,22 1,61 0,41 0,50 9,33 0,97

ДЦНД 77,86 156,96 1,62 2,48 9,77 4,77 84,57 129,22 96,52, 127.8 Г 98,74 120,47 56,44 5,87

Тяж. остаток 2,71 5,46 0,03 0,04 27,44 13,39 1,00 1.5? 2,26 ["2,99 0,85 1,03 34,23 3,56

Метанол

Смесь фенолов 13,05 26,30 53,89 26,30

Итого: 100 201,6 100 152,8 г 100 48,8 100 152,8 100 20,4 100 132,4 100 122,0 100 10,4

Таблица 11 - Расход сырья и вспомогательных материалов на 1 т ДЦПД поли-меризационной чистоты

лГо Г п\п Наименование сырья и материалов Единицы измерения Норма расхода на 1 т ДЦПД-ректификата

1 Сырье - С5*-фракция т 8,200

2 Метанол т 0,990

3 Смесь алкил- и арилфенолов т 0,216

Оценка влияния чистоты образцов ДЦПД на процесс метатезисной по-лимершацни и свойства полимерных продуктов

Методом ГХ-МС проанализированы полученные образцы с различной концентрацией ДЦПД. Образцы ДЦПД (1), (2) и (3) с концентрацией 93,6%, 97,4% и 98,4% соответственно, содержат три изомевных компонента с ММ=146, отличающихся по структуре от ДЦПД на одну метиленовую группу СН2. В образцах (1) и (2) наблюдали пик, относящийся к винилнорборнену (ММ=120).

Таблица 12 - Данные масс-спектров образцов ДЦПД

| № образца 1 2 3 4 (Эталон)

! мм Количество, %

! 120 0,32 0,30 0,08

1 132 (ДЦПД) 93,60 97,40 98,41 99,00

| 134 4,03 0,32 0,14 -

I 146 1,87 1,80 0,69 0,07

! 198 (ТЦПД) - - 0,02 0,26

1 С52 0,0015 - - -

Образец (1) содержит наряду с примесями, имеющимися в образцах (2) и (3) сероуглерод в количестве 0,0015%.

Полимеризация образцов ДЦПД проведена на карбеновых комплексах рутения (катализаторы Граббса второго поколения) в ООО «Центр разработок и исследований» г.Москва. Для сравнения проведена полимеризация коммерческого образца ДЦПД (4) с концентрацией 99 %. Образцы полиДЦПД, получены в одинаковых условиях.

При полимеризации образцов (2) и (3) с концентрацией 97,4% и 98,4% наблюдалась четкая экзотерма, получены стандартные пластинки полимер?, с хорошими механическими свойствами (табл. 13), что позволяет сделать вывод о том, что примеси с молекулярной массой М=146 и 120 на свойства полимера не влияют.

Пропенил- и изопропенилнорборнены с ММ=134, а также сероуглерод, содержащиеся в значительном количестве в образце с концентрацией 93,6% ДЦПД, дезактивируют катализатор и ухудшают качество полимера в сравнении с коммерческим образцом.

Таблица 13 - Характеристики полимеров ДЦПД

Характеристики (1) ! (2) ДЦПД (93,6%) ! ДЦПД (97,4%) «Уралоргсингез» | «Уралоргсингез» (4) ДЦПД (99%) Эталон

Т8, (температура стеклования, °С) 83 147 133* | 149

Модуль упругости при изгибе, (Ора) 1,67 | 1,68 1,79* ! 1,80

Коэффициент линейного расширения при 60°С (а, цш/т-°С) 91 81* ! 79 84

Предел прочности при разрыве | 39 ; 50 (Мра) | 46* | 53

Увеличено количество катализатора

Т.о., ДЦПД с концентрацией 97,4% и выше может быть использован для получения полиДЦПД высокого качества.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработана технология выделения дициклопентадиена поли-меризационной чистоты из смеси коксохимических фракций и жидких фракций пиролиза нефтяного сырья с использованием как С5+-фракции пиролиза, так и утяжеленной фракции С8-С9, перерабатываемых на одной технологической линии. В результате совместной переработки коксохимического и нефтехимического сырья получены образцы ДЦПД с концентрацией основного вещества 9798%. Выход ДЦПД от £ целевых компонентов составил 63 % мае.; выход фракции ДЦПД-ректификата на исходное сырье -12,2%.

2. Предложена технологическая схема выделения ДЦПД полимеризаци-онной чистоты из смеси нефтехимического и коксохимического сырья, рассчитан материальный баланс процесса, определены расходные коэффициенты по сырью и вспомогательным материалам.

3. Определены условия димеризации циклопентадиена, содержащегося в сырьевом потоке (температура 90-100°С, время 3 часа давление 0,5-0,7 МПа), позволяющие повысить селективность образования ДЦПД до 93-94%мас. при конверсии ЦПД 82-86%.

4. Установлено, что проведение стадии концентрирования ДЦПД методом двухступенчатой ректификации, включающей предварительную отгонку легких углеводородов, кипящих в интервале 20-35°С, и последующую азеотропную ректификацию С5-диенов и сероуглерода с метанолом в мольном соотношении 1:1,5 соответственно, позволяет получить концентрат ДЦПД с содержанием основного вещества 90% мае.

5. Выявлено, что использование на стадии мономеризации ДЦПД-концентрата в качестве ингибигора-интренинга смеси алкил- и арилфенолов

[Агидол-21 : Агидол-20 = (50-70) : (50-30)] в количестве 15-20 % к фракции ДЦПД-концектрата, позволяет снизить количество образующихся олигсмгр-ных смол и повысить селективность стадии мономеризации на 10-15 %.

6. Показано, что полученный ДЦПД, пригоден для процесса метатгзиской полимеризации.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Седова, С.Н. Изучение процесса димеризации циклопентадиена в смеси потхт нефтехимического и коксохимического производств/ С.Н. Седова, A.B. Деев A.B., И.А. Магсумов, A.B. Ерхов, А.Г. Лиакумович, E.H. Черезсва Н Нефтепереработка и нефтехимия. 2009.- №11.-С. 14-16.

2. Лиакумович, А.Г. Изучение особенностей стадии ректификации ди-циклопентадиена в смeci. производственных потоков нефтехимического и кс;( ■ сохимического сырья при его выделении/ А.Г. Лиакумович, С.Н. Седова, A.B. Деев A.B., И.А. Магсумов, A.B. Ерхов, E.H. Черезова // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010.- №12,- С.ЗО-ЗЗ.

3. Лиакумович, А.Г. Выделение высокочистого дициклопентадиена, пригодного для полимеризации, из смеси потоков нефтехимического и коксохимического производств / А.Г. Лиакумович, E.H. Черезова, С.Н. Седова, A.B. Деев, И.Д. Магсумов, A.B. Ерхов // Вестник Казанского технологического университета.- № 9,- 2010,- С.552-559.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций

4. Седова, С.Н. Разработка технологии извлечения ДЦПД полимери-зационной чистоты из смеси нефтехимического и коксохимического сырья/ С.Н. Седова, A.B. Деев, И.А. Магсумов, A.B. Ерхов, А.Г. Лиакумович, E.H. Черезова // Материалы ежегодной научно-практической конференции «Инновации РАН». Казань. 2010. С.81-83.

5. Седова, С.Н. Изучение свойств полидициклопентадиена, полученного с использованием сырья, выделенного из-смеси углеводородных потоков, поступающих на ОАО «Уралоргсинтез» / С.Н. Седова, A.B. Деев, И.А. Магсумов, A.B. Ерхов, А.Г. Лиакумович, E.H. Черезова // Материалы научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах». Казань. 20П.С.120-122.

6. Седова, С.Н. Поиск ингибиторов полимеризации циклопентадиена в процессе его выделения из продуктов нефтехимических и коксохимических производств / С.Н. Седова, A.B. Деев, И.А. Магсумов, A.B. Ерхов, А.Г. Лиакумович, E.H. Черезова И Тез. докл. Международной молодежной научно-практической конференции «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет». Кззань 2011. С.35-36.

7. Седова, С.Н. ДЦПД - проблемы выделения и перспективы использования/' С.Н. Седова, A.B. Деев, И.А. Магсумов, A.B. Ерхов, А.Г. Лиакумович, E.H. Черезова // Сборник материштов Международной научной школы «Инновационные технологии в производстве сложных наукоемких изделий». Казань. 2011. С.9-11.

8. Заявка РФ 2011118042 от 04.05.2011. МПК8 С07С 13/61, С07С 13/5, С07С 7/00, С07С 7/20. Способ получения дициклопентадиенаС.Н. Седова, A.B. Деев, И.А. Магсумов, A.B. Ерхов, А.Г. Лиакумович, Е.К. Черезова. Заявитель ФГБОУ ВПО «КНИТУ»

Заявка на патент

Соискатель

С.Н. Седова

Принятые обозначения и сокращения ЦПД - циклопентадиен ДЦПД - дициклопентадиен УВ - углеводороды

Заказ 'аЗ _•• ________1ираж/<^.экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Области применения дициклопентадиена.

1.2 Способы получения циклопентадиена и дициклопентадиена.

1.2.1 Синтетический способ получения циклопентадиена и. дициклопентадиена.

1.2.2 Выделение циклопентадиена и дициклопентадиена из продуктов коксохимических и нефтехимических производств.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Техническая характеристика сырья, основных и вспомогательных материалов.

2.2 Методы и методики проведения анализов, экспериментов и обработки данных.

2.2.1 Методы анализа и обработки данных.

2.2.2 Методика эксперимента.

Глава 3. Основные результаты исследований и их обсуждение.

3.1 Стадия димеризации ЦПД, содержащегося в С5+-фракции.

3.2 Стадия выделения ДЦПД-концентрата.

3.2.1 Выделение ДІДПД методом ректификации. при атмосферном давлении.

3.2.2 Выделение ДЦПД методом двухступенчатой ректификации.

3.2.3 Выделение ДЦПД методом азеотропной ректификации.

3.3 Стадия мономеризации ДЦПД-концентрата.

3.4 Стадия повторной димеризации ЦПД.

3.5 Стадия выделения ДЦПД-ректификата.

3.6 Технология получения ДЦПД полимеризационной чистоты.

3.6.1 Описание технологической схемы.

3.6.2 Показатели эффективности процесса получения.

ДЦПД полимеризационной чистоты.

Глава 4. Исследование влияния степени чистоты полученных. образцов ДЦПД на процесс метатезисной полимеризации и свойства. полимерных продуктов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Увеличение производства этилена и пропилена, наблюдаемое в последние годы, привело к значительному возрастанию количества циклопентадиена (ЦПД) и его димера — дициклопентадиена (ДЦГТД), образующихся в качестве побочных продуктов на установках пиролиза нефтяного сырья. Фракции С5+, С9+ пиролиза содержат в своем составе до 15-30% ЦПД и ДЦПД. Не меньшее количество ЦПД содержится в аналогичном коксохимическом сырье. В настоящее время ЦПД и ДЦПД в России используются-лишь в незначительной степени для производства этиленпро-пилен-диеновых каучуков, адамантана, металлоценов, пестицидов и инсектицидов, нефтеполимерных смол, полиэфирных олигомеров.

Одним из наиболее рациональных наукоемких путей применения ДЦПД, освоенных за последнее десятилетие в мире, является^ его метатезис-ная полимеризация, в результате которой получается полидициклопентадиен (полиДЦПД) - термореактивный полимер с уникальными потребительскими свойствами: низкой плотностью, высокой прочностью, устойчивостью при высоких и низких температурах, стойкостью к воздействию химических реагентов. Для синтеза полиДЦПД используется мономер с чистотой не менее 98%. В России ДЦПД указанной концентрации не производится.

Повышенный интерес к ДЦПД высокой чистоты в России наблюдается с 2007 года, когда был освоен процесс синтеза полимера ДЦПД для производства ряда деталей для КАМАЗов (г. Набережные Челны, ООО «Риат»). Вместе с тем, как используемое сырье, так и катализатор полимеризации остаются на сегодняшний день исключительно импортируемыми.

Работы по синтезу катализатора для полимеризации ДЦПД в России были начаты в Ярославском государственном техническом университете под руководством профессора Б.С. Турова еще в 80-х годах двадцатого столетия. В настоящее время в лаборатории ООО «Объединенный центр исследований и разработок» (г. Москва) под руководством профессора Н.Б. Беспаловой для процесса метатезисной полимеризации ДЦПД создан отечественный рутениевый катализатор, не уступающий импортным аналогам.

Однако отсутствие ДЦПД требуемой для процессов полимеризации чистоты, является серьезным препятствием для внедрения разработок в области синтеза полиДЦПД и делает актуальным создание технологии получения мономера, пригодного для полимеризации.

В России промышленная технология выделения ДЦПД была реализована впервые во ВНИИОС из фракций Сб-пиролиза, затем усовершенствована во ВНИИОлефин и на ОАО «Стерлитамакский НХЗ». Однако концентрация ДЦПД была не высокой. Более совершенная схема выделения ДЦПД, внедренная на ОАО «Нижнекамскнефтехим», позволила получить ДЦПД с чистотой порядка 85-92%. Работы по поиску методов выделения высококонцентрированного ДЦПД проводились также на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета.

В основу подавляющего большинства известных схем получения товарного ДЦПД положены последовательно проводимые реакции димеризации ЦПД - мономеризации ДЦПД - ректификации. Отметим, что существующие способы выделения ДЦПД не предусматривали возможности, одновременной переработки коксохимических и нефтехимических фракций, содержащих ЦПД.

Поскольку на химических предприятиях, в частности на ОАО «Уралорг-синтез», для дальнейшей переработки могут собираться как жидкие продукты пиролиза, так и коксохимические ЦПД-содержащие фракции заводов, входящих в состав холдингов, является обоснованным освоение производства ДЦПД с объединением в одной технологической схеме переработки ЦПД-содержащих фракций нефтяного и коксохимического происхождения.

Основные проблемы, возникающие при выделении ДЦПД — это сложность отделения целевого продукта от примесей и интенсивно идущие при повышенных температурах процессы осмоления непредельных компонентов, содержащихся в сырьевых потоках, что значительно снижает чистоту товарного ДЦПД, селективность процесса и выход целевого продукта.

Цель работы. Совершенствование технологии выделения ДЦПД, направленное на повышение чистоты и выхода целевого продукта.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи: 1

- выявление оптимальных параметров стадии димеризации ЦПД, содержащегося в смеси нефтяного и коксохимического сырья с различным-содержанием ЦПД в исходном потоке;

- разработка условий концентрирования образовавшегося при димеризации ДЦПД, способствующих максимальному удалению легких углеводородов, с высокой конверсией и селективностью;

- снижение смолообразования на стадии мономеризации технического ДЦПД;

- разработка принципиальной технологической схемы комплексной переработки сырья с расчетом материального баланса процесса и расходных коэффициентов по сырью и вспомогательным материалам;

- определение примесей в целевой фракции ДЦПД1 и изучение их влияния на процессы метатезисной полимеризации и свойства пол и ДЦПД.

Научная новизна. Впервые осуществлен процесс выделения ДЦПД по-лимеризационной чистоты из смеси двух видов ЦПД-содержащего сырья, нефтяного и коксохимического, перерабатываемых в одной технологической линии.

Показано, что введение в реакционную систему на стадии мономеризации, проходящей при высоких температурах, интренинга-ингибитора, представляющего собой смесь замещенных алкил- и арилфенолов, снижает смолообразование.

Определены примеси в целевой фракции ДЦПД и изучено их влияние на процессы метатезисной полимеризации и свойства полиДЦПД.

Практическая значимость работы. Разработана технология получения ДЦПД полимеризационной чистоты, позволяющая совместно перерабатывать коксохимические и нефтехимические фракции, содержащие ЦПД.

Определены оптимальные параметры для всех стадий процесса, обеспечивающие требуемую чистоту (98%) и высокий выход (62,8%) ДЦПД.

Показано, что введение в реакционную систему на стадии мономериза-ции, проходящей при высоких температурах, интренинга-ингибитора, представляющего собой смесь алкил- и арилзамещенных фенолов в соотношении (50-^-70) к (50-К30), соответственно, в количестве 15-20% снижает процессы смолообразования, повышая степень извлечения ЦПД более чем на 10 %.

Установлено, что использование метода азеотропной ректификации на стадии фракционирования, позволяет наиболее полно извлечь легкие углеводороды, сероуглерод и частично содимеры ЦПД с изопреном и пиперилена-ми и сконцентрировать ДЦПД до 90% и выше.

Предложена принципиальная технологическая схема комплексной переработки сырья, рассчитан материальный баланс процесса, определены расходные коэффициенты.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на конференции «Инновации РАН-2010» (Казань, 2010), научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), Международной молодежной научно-практической конференции «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет» (Казань, 2011), Международной научной школе «Инновационные технологии в производстве сложных наукоемких изделий» (Казань, 2011).

Диссертационная работа частично выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.0383.

Публикации работы. Материалы диссертации опубликованы в трех статьях в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, а также в 4 тезисах докладов, оформлена 1 заявка на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из И 4 наименований. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включающего 32 таблицы, 20 рисунков, приложение.

выводы

1. Впервые разработана технология выделения дициклопентадиена по-лимеризационной чистоты из смеси коксохимических фракций и жидких фракций пиролиза нефтяного сырья с использованием как С5+-фракции пиролиза, так и утяжеленной фракции Се-Сс,, перерабатываемых на одной технологической линии. В результате совместной переработки коксохимического и нефтехимического сырья получены образцы ДЦПД с концентрацией основного вещества 97-98%. Выход ДЦПД от £ целевых компонентов составил 63 % мае.; выход фракции ДЦПД-ректификата на исходное сырье - 12,2%.

2. Предложена технологическая схема выделения ДЦПД полимериза-ционной чистоты из смеси нефтехимического и коксохимического сырья, рассчитан материальный баланс процесса, определены расходные коэффициенты по сырью и вспомогательным материалам.

3. Определены условия димеризации циклопентадиена, содержащегося в сырьевом потоке (температура 90-100°С, время 3 часа давление 0,5-0,7 МПа), позволяющие повысить селективность образования ДЦПД до 93-94%мас. при конверсии ЦПД 82-86%.

4. Установлено, что проведение стадии концентрирования ДЦПД методом двухступенчатой ректификации, включающей* предварительную отгонку легких углеводородов, кипящих в интервале 20-3 5°С, и последующую азеотропную ректификацию С5-диенов и сероуглерода с метанолом в мольном соотношении 1:1,5 соответственно, позволяет получить концентрат ДЦПД с содержанием основного вещества 90% мае.

5. Выявлено, что использование на стадии мономеризации ДЦПД-концентрата в качестве ингибитора-и нтренинга смеси ал кил- и арил фенолов [Агидол-21 : Агидол-20 = (50-70) : (50-30)] в количестве 15-20 % к фракции ДЦПД-концентрата, позволяет снизить количество образующихся олиго-мерных смол и повысить селективность стадии мономеризации на 10-15 %.

6. Показано, что полученный ДЦПД, пригоден для процесса метатезис-ной полимеризации.

1. Официальный сайт ОАО «РИАТ» Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.riat.ru/autocomp/rim-dcpd.php. Яз. рус.

2. Багрий Е.И. Адамантаны: Получение, свойства, применение. М., Наука, 1989. 264с.

3. Морозов И.С., Петров В.И., Сергеева С.А. Фармакология адамантанов. Волгоград: Волгоградская мед. академия, 2001. 320с.

4. Официальный сайт Bizator™ Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.bizator.ru/advert/petrochemical/chemical/production/a883283.htmL3. рус.

5. Официальный сайт ОАО «Нижнекамскнефтехим» Электронный ресурс. -Режим доступа: http://www.nknh.ru/offersepdm.asp. Яз. рус.

6. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие / Платэ Н. А., Сливинский-Е. В. 2002, 696 с.

7. Рынок дициклопентадиена (ДЦПД) в РФ и странах СНГ. Мировое применение. АПИ. All Rights Reserved, Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.apelsintez.ru/research/mi914sod

8. Химия регионов — снова в Москве /The Chemical Journal.- 2011.- №3.1. С.34-40.

9. Химическая энциклопедия / Кнунянц И.Л. и др.. М.: Советская энциклопедия. - 1990.- Т.2. - с. 671.

10. A.c. 186446 СССР, МПК С 07 С 19/01. Григорович Б.А., Боднарюк Т.С., Бодягина JI.B. Способ получения дивинила и циклопентадиена. Заявка № 1034974/23-4, заявл. 29.10.1965, опубл. 03.10.66.

11. Пат. 3631209 США, МКИ С 07 С 5/20. Kenneth J. Frech, Tallmadge, David A. Hutchings, Frederic H. Hoppstok. Получение циклоолефинов. Заявка №48461, заявл. 22.06.70, опубл. 28.12.71.

12. Савонькина, М.Г. Получение дивинила и ЦПД пиролизом пиперилена в присутствии гетерогенного катализатора и гомогенного инициатора Текст. / М.Г. Савонькина, Н.С.Бобченок, Ю.Г.Егиазаров// Весщ АН БССР. Сер. xiM. н. 1986. - №6. - С.105-108.

13. A.c. 387955 СССР, МКИ С 07 С 13/14, С 07 С 1/20. Сафаров М.Г. и др. Способ получения ЦПД и его гомологов. Заявка № 1607746/23-04, за-явл.05.01.71.

14. Сафаров, М.Г., Новый синтез циклических пятичленных диенов Текст. / М.Г. Сафаров, У.Б. Имашев У.Б. // ДАН СССР. 1974. - Т.219. - №4. -С.884-886.

15. Лейбович, P.E. Технология коксохимического производства Текст. P.E. Лейбович, Я.М. Обуховский, С .Я. Сатановский М.: Металлургия, 1964. - 464 с.

16. Карлинский, Л.Е. Выделение циклопентадиена из головной фракции сырого бензола Текст. / Л.Е. Карлинский, З.А. Бучкина и др. // Кокс и химия. 1968.-№ 11.-С. 30-35.

17. Кауфман, A.A. Технология коксохимического производства Текст. / A.A. Кауфман, Г.Д. Харлампович Екатеринбург: ВУХИН-НКА, 2005. -288 с.

18. Переработка сырого бензола: Лекция 7 Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.chem.asu.ru/org/cpkyspk07.pdf - Лекция по переработке сырого бензола. - Яз. рус.

19. Паушкин, Я.М. Нефтехимический синтез в: промышленности Текст.1 / Я.М.Паушкин М.: Наука, 1966. - 400 с.

20. Вострикова, В.Н. Традиционные и перспективные направления использования дициклопентадиена Текст. / В:Н. Вострикова, A.A. Григорьев // Химическая промышленность. 1985. №3: G. 134-138.

21. Фелдблюм, В.Ш. Непредельные углеводороды и их производные: новые-возможности синтеза, катализа, технологии Текст. / В.Ш. Фелдблюм, ЮА. Москвичев М: Мир, 2003. - 174 с.

22. Беренц, А.ДШереработка жидких продуктов пиролиза Текст. / А.Д. Бе-ренщ A.B. Воль-Эпштейн, Т.Н. Мухин М.: Химия, 1985. - с.216;

23. Левчук A.A., Гоготов А.Ф., Бабкин В-А. № др.// Нефтепереработка и нефтехимия 2008.-№12.-G. 11-13.

24. Мухина, Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья Текст. / Т.Н. Мухина,

25. Н.Л. Барабанов, G.E. Бабаш — М.: Химия, 1987. 240 с.•»

26. Лукьянов, П.И. Пиролиз нефтяного сырья Текст. / Г1.И. Лукьянов, А.Г Басистов -М.: Гостоптехиздат, 1962. 428 с.

27. Проблемы эксплуатации этиленовых производств. Сборник научных трудов Текст. / Под ред. Вулах К.С. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986, 125 с.

28. Вострикова, В.Н. Способы получения циклопентадиена и дициклопента-диена Текст. / В.Н. Вострикова, Т.С. Волкова // Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. - №7. - С.26-28.

29. Пат. 2007941 ГДР, МКИ С 07 С 13/36, С 07 С 11/18. Bartsh Gunter, Hasker Irmfred, Hessler Mario. Выделение ДЦПД из фракции С5 пиролиза бензина. Заявл. 27.08.81, опубл. 15.06.83.

30. Вострикова, В.Н. Производство и потребление дициклопентадиена за рубежом Текст. / В.Н. Вострикова, Т.С. Волкова // Промышленность CK. -1980.-№9.-С.9-10.

31. Пат. 561371 SU, МПК С 07 С 11/18, С 07 С 7/05. Павлов С.Ю. Сараев Б.А. Способ выделения изопрена из углеводородной фракции С5. Заявка № 1949863/04, заявл. 16.07.1973, опубл. 20.09.2001.

32. Пат. 55-29967 Япония, МПК С 07 С 11/20, С 07 С 7/06. Такао Сусуми, Кояма Сигэмицу. Выделение циклопентадиена. Заявка №47-1301, заявл. 27.12.71; опубл. 7.08.80.

33. Пат. 55-29968 Япония, МКИ С 07 С 11/20, С 07 С 7/06. Такао Сусуми, Кояма-Сигэмицу. Выделение циклопентадиена. Заявка №47-6451, заявл. 14.02.72; опубл. 7.08.80.

34. Пат. 68032 СРР, МКИ С 07 С 3/00, С 07 С 13/00 Gothard Francise, Laba Mircea.Cnoco6 димеризации циклопентадиена во фракциях С5 бензинов пиролиза. Заявка №77688, заявл. 14.02.74, опубл. 30.01.79.

35. Пат. 68356 СРР, МКИ СЮ G 11/00 Tibtriu Lipkovics Robert, Pop Augustin. Способ получения ЦПД из фракции С5 и депентанизированного бензина. Заявка №90796, заявл.23.06.77, опубл. 29.07.81.

36. Пат. 65868 СРР, МКИ С 07 С 49/20 Dumitrescu Silvia, Georgescu Mircea. Способ одновременного выделения цис- и транспипериленов и дицикло-пентадиена. Заявка №75228, заявл.23.06.73, опубл. 30.10.78.

37. Борисов, П.А. Концентрация производства этилена и ее влияние на экономику важнейших мономеров Текст. / П.А. Борисов, A.JI. Рабкина — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. С.41.

38. Черных, С.П. Новые процессы органического синтеза Текст. / С.П.Черных М.: Химия, 1989. - 398 с.

39. Фельдблюм, В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов Текст. / В.Ш. Фельдблюм М.: Химия, 1982. - 207 с.

40. Меныциков, В.А. Вопросы технологии производства крупнотоннажных продуктов 'нефтехимии. Тр. ВНИИОС. Текст. / В.А. Меныциков, Л.Х.Гольдштейн М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. - С.130-139.

41. Меныциков, В.А. Повышение эффективности процессов- получения низ>ших олефинов Текст. / В.А. Меныциков, Ю1Г. Фалькович, О.И. Зайцева- М.: Химия. 74 с.

42. Пат. 88184 СРР, МКИ С 07 С 13/15. Laba Mircea, Dumitrescu Silvia.Cnoco6 получения дициклопентадиенового концентрата. Заявка № 112643, заявл. 24.11.83, опубл. 30.10.85.

43. Пат. 240664 ЧССР, МКИ С 07 С 2/38. Navara Vilan, Goppoldova Miluse, Zelenka Jan. Получение дициклопентадиена в качестве побочного продукта при переработке пиролизного бензина. Заявка № 2085-82, заявл. 25.03.82, опубл. 01.06.87.

44. Пат. 207096 ГДР, МКИ С 07 С 13/61, С 07 С 7/08. Koetter Joachim, Becker Franz-Jotrg. Способ выделения концентрата ДЦПД. Заявка № 2334633, заявл. 22.09.81, опубл. 15.02.84.

45. Вострикова, В.Н. Нефтехимические циклопентадиен и дициклопентадиен- перспективное сырье для органического синтеза Текст. / В.Н. Вострикова, С.П. Черных, A.A. Григорьев М.: ЦНРШТЭнефтехим, 1984. - с 61.

46. Гасанов, А.Г. Каталитическая мономеризация дициклопентадиена на у-АЬОз в проточной системе Текст. / А.Г. Гасанов, М.Р. Мусаев, А.Н.Гаджизаде М.: Нефтехимия, 1990. - №1.- С.69-72

47. Тепляков, C.B. Каталитическая мономеризация дициклопентадиена в газовой фазе Текст. / C.B. Тепляков, А.Ш. Зиятдинов, P.P. Гизатуллин // Тез. докладов 1 Респ. конференции по интенсификации нефтехим. процессов. Нижнекамск 1990. - С.13.

48. Заявка 2409920 ФРГ, МКИ С 07 С 13/14. Cramers, Constant Maria Alphons, Obbicht. Способ получения циклопентадиена. Заявл. 01.03.73, опубл. 01.03.74.

49. Пат. 163493 Голландия, МКИ С 07 С 13/15, С 07 С 4/22 Stamicarbon B.V. Способ получения циклопентадиена (В газовой фазе. Заявка №7302864, заявл. 01.03.73, опубл. 15.09.80.

50. Заявка.2542625 ФРГ, МКИ С 07 С 13/14, С 07 С 3/30. Denis Carl, Houston. Газофазное разложение ДЦПД в ЦПД. Заявл. 24.09.75, опубл. 22.04.76.

51. A.c. 418019 СССР, МКИ С 07 С 13/12. Григорович Б.А., Фельдблюм В.Ш., Гальперин И.М. Способ получения циклопентена. Заявка № 1773555/23-4, заявл. 21.04.72, опубл. 05.09.76.

52. Пат. 2059595 RU, МПК С 07 С13/61. Меньщиков В.А., Зайцева О.И. Способ получения дициклопентадиена. Заявка №94001709/04, заявл. 19.01.1994, опубл. 10.05.1996.

53. Заявка 2425290 ФРГ, МКИ С 07 С 13/14. Schwerdtel Wulf, Lauer Hubert. Способ получения циклопентадиена из дициклопентадиена. Заявл. 24.05.74, опубл. 04.12.75.

54. Пат. 56-59719 Япония, МКИ С 07 С 13/15, С 07 С 4/22. Дай Кесю. Получение циклопентадиена. Заявка №47-1301, заявл. 27.12.71, опубл. 07.08.80.

55. Пат. 61-227537 Япония, МКИ С 07 С 13/15, С 07 С 4/22. Усуи Масахари, Кимура Кадзуо. Получение циклопентадиена высокой чистоты. Заявка №60-69759 , заявл.01.04.85, опубл.09.10.86.

56. Эмануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе Текст. / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. -375 с.

57. Семенов, H.H. Цепные реакции Текст. / H.H. Семенов. М.: Наука, 1986.- 535 с.

58. Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов Текст. / Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле .- М.: Химия, 1979. -281 с.

59. Курбатов, В.А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров Текст. / В.А. Курбатов, А.Г. Лиакумович, П.А. Кирпичников // Нефтехимия.-1983 .-Т.23.- №1. С. 118-120.

60. Завьялов, А.Н. Древесносмоляной и другие ингибиторы цепных процессов Текст. / А.Н. Завьялов, Ю.М. Гольдшмит, З.А. Завьялова, Л.В.Касилова. — М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1978. -33 с.

61. Каракулева, Г.И. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессе их выделения и хранения Текст.1 / Г.И. Каракулева, И.В. Виноградова, В.А. Беляев. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. -29 с.

62. Пантух, Б.И. Ингибирование процесса термополимеризации изопрена Текст. / Б.И. Пантух, А.Г. Лиакумович, А.П. Захарова, И.Б. Никитина // Промышленность CK. 1973.- №4.- С.6-8.

63. Резова, А.К. Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации Текст. / А.К. Резова, Л.И. Желудева, С.И. Нестерова. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. -28 с.

64. Шварц, М. Анионная полимеризация Текст. / М. Шварц. М.: Мир, 1971.

65. Творогов, H.H. Кинетика радикально-окислительной полимеризации мономеров в условиях ингибирования реакции Текст. / H.H. Творогов// Вы-сокомолек. соед. А. 1975.- Т. 17.- С. 1461.

66. Карташева, З.С. Нитроксильные радикалы катализаторы распада перок-сидных инициаторов Текст. / З.С. Карташева, О.Т. Касаикина, А.Б. Гагарина, Н.М. Эмануэль // Докл. АН СССР. 1982.- Т. 262.- № 5.- С. 1173.

67. Гольдфейн, М.Д. Ингибирование полимеризации стирола стабильным радикалом 4,4 -диэтоксидифенилазотокисью Текст. / М!Д. Гольдфейн, Э.А. Рафиков; А.Д. Степухович // Высокомолек. соед. А. 1974.-Т.16.-№ 3.-С.672.

68. Лазарева, Е. В. Стабилизация мономеров: Обзор Текст. / Е.В. Лазарева, В.А. Сидоров. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1973. - 97 с.

69. Беляев, Е.Ю., Ароматические нитрозосоединения Текст. / Е.Ю. Беляев, Б.В. Гидаспов Л.: Химия, Ленингр. Отд-ние, 1989. - 173 с.

70. А. с. 441263 СССР!, МКИ С 07 С 7/18, С 08 F 1/82. Волков Р.Н., Титова Э.И. Способ ингибирования полимеризации ненасыщенных органическихмономеров. Заявка № 1789361-/23-5, заявл.29.05:72// Б.И. 1974. № 32.

71. Резова, А.К. Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации Текст. / А.К. Резова. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974.-28с.

72. Бучаченко, A.A. Стабильные радикалы Текст. / A.A. Бучаченко, А.П. Вассерман. М.: Химия; 1973. - 375 с.

73. Авт.св. 793996 СССР, МКИ С 07 D 69/533. Степухович А.Д., Трубников A.B. Способ, стабилизации виниловых мономеров. Заявка № 2728113/2304, публ. 1981.

74. Авт.св. 792859 СССР, МКИ С07 D 211/74, С 08 К 5/16. Беляев В:А. и др.. N-оксидный димер 2,2 ,6,6 -тетраметилпиперидил-4-фульвена в качестве ингибитора полимеризации винильных мономеров. Заявка №2782586/04, заявл. 03.05.79, опубл.З0.11.91.

75. Пат. 2139860 RU, МПК С 07 С 211/74, С 08 К 5/16. Суровцев A.A., Пата-нова И.М.; Карпов О.П. и др. Способ ингибирования полимеризации ви-нилциклических и алкилвинилциклических соединений. Заявка №98118241/04, заявл. 05.10.1998, опубл. 20.10.1999

76. Пат. 2106331 RU, МПК С 07 С 6/20, С 07 С 15/46. Борейко Н.П., Патанова

77. И.М., Суровцев A.A. и др. Способ ингибирования процесса полимеризации винила роматических углеводородов Заявка № 96123886/04, за-явл.20.12.1996, опубл. 10.03.1998.

78. Рогинский, В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность Текст. / В.А. Рогинский М.: Наука, 1988. - 247 с.

79. Ершов, В.В. Пространственно затрудненные фенолы Текст. / В.В. Ершов, Г.А.Никифоров, A.A. Володькин М.: Химия, 1972. - 351 с.

80. Вострикова, В.Н. Изменение качества нефтехимического ДЦПД высокойiчистоты при термической обработке Текст. / В.Н. Вострикова, Е.В.Амброзайтис, A.B. Алексеева и др. — М.: Промышленность CK, 1982.- №3.- С.2-4.

81. Вострикова, В.Н. Изменение качества нефтехимического ДЦПД при длительном хранении Текст. / В.Н. Вострикова, A.B. Алексеева, Л.А.Шатилова и др.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1982. - №4. -С.35-36.

82. Гоготов, А.Ф. Опытно-промышленные испытания третбутилпирокатехи-на в качестве ингибитора полимерообразования в пироконденсатах. Текст. / А.Ф. Гоготов, В.В. Амосов, В.А. Таюрский и др. // М.: Производство и использование эластомеров.- 2002.- №1.- С.3-9.

83. Гоготов, А.Ф. Ингибирование нежелательной термополимеризации при переработке пироконденсатов и в производстве ситрола / А.Ф.Гоготов, A.B. Иванова, М.В.Парилова и др.// Нефтепереработка и нефтехимия . -2003. —№38. С.47-51.

84. Заявка 2000119908/04 РФ, МПК6 С 07 С 7/20; С 08 Б 2/42. Гоготов А.Ф. и др. Ингибитор термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза. Заявл.25.07.2000, опубл.20.05.2002.

85. Пат. 2289564 1Ш, МПК С 07 С 2 42, С 07 С13/61/ Елагина Г. С., Кирюхин

86. Пат. 2154048 ЬШ, МПК 6 С 07 С 7/20, С 09 К 15/08 Композиция, ингибирующая полимеризацию этиленоненасыщенных мономеров, способ получения, ингибитор на ее основе, способ ингибирования// Б.И. 2000.-№22.

87. Горбунов, Б.Н. Химия и технология полимерных материалов Текст. / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова М.: Химия, 1981. - 184 с.

88. Пат. 2375342 РФ, МПК 6 С 07 С 7/20, С 09 С 39/17. Батура И.И. и др.

89. Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза. Заявка № 2008102390/04, заявл. 22.01.2008, опубл. 10.12.2009.

90. Пат. 2387631 РФ, МПК 6 С 07 С 7/20, С 09 Б 2/42. Батура И.И. и др. Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза. Заявка №2008121900/04, заявл.30.05.2008, опубл.27.04.2010.

91. Пат. 2186051 ГШ, МПК С 07 С 13/61. Нуруллина Е.В., Соловьева Н.Б.,Самуилов Я.Д., Лиакумович А.Г. Способ получения дициклопентадиена из С5-фракций пиролиза. Заявка № 2000127233/04, заявл. 30.10.2000, опубл. 27.07.2002.

92. Мусаев, М.Р. Каталитическая мономеризация нефтяного дициклопента-диена Текст. / М.Р. Мусаев, С.М. Шарифова, С.М.Мирзоев // Азерб. нефт. х-во. 1985. - №4 . - С.36-39.

93. A.c. 2007378 RU, МПК С 07 С 13/15. Тепляков С.В., Гиззатуллин Р.Р., Зиятдинов А.Ш., Генералова Г.Ф. Способ получения циклопентадиена. Заявка №4926092/04, заявл. 05.04.1991, опубл. 15.02.1994.

94. Рынок ДЦПД Текст. / Агенство промышленной информации М., 2008. - 27 с.

95. ТУ 2416-388-05742686-00 с изм. 1 «Дициклопентадиен»

96. ТУ 2416-024-05766801-94 «Дициклопентадиен»

97. Пат. 2131892 RU, МПК С 08 Е 240/00і Екимова А.М., Гильмутдинов Н.Р., Курочкин JI.M. Способ совместной, переработки С5 и С9 углеводородов жидких продуктов пиролиза. Заявка № 97113886/04, заявл. 13.08.1997, опубл.

98. А.с.596565 SU, МКИ С 07 С 11/20, С 07 С 7/06. Фельдблюм В.Ш.

99. Сараев Б.А., Павлов С.Ю. Способ выделения циклопентадиена.

100. Заявка № 2114599/23-04, заявл. 23.05.75.

101. Определение состава ароматических фракций углеводородов газохрома-тографическим методом: Методика №3.04-2006 УНКП ОАО «Уралорг-синтез». 2006. - 8 с.

102. Выполнение измерений состава, углеводородных фракций от С4 до Сю газохроматографическим методом: Методика №4.02-2009 УНКП ОАО «Уралоргсинтез». 2009. - 7 с.

103. ГОСТ ЕН ИСО 20846-2006 «Нефтепродукты. Определение содержания серы методом ультрафиолетовой флуоресценции»; Утвержден и введен 27.12.06. Mi: Стандартинформ, 2007.- 12с.

104. Лебедев, Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов 4-е изд., перераб. доп. Текст. / Н.Н.Лебедев М. Химия, 1988. - 592 с.

105. Онищенко, A.C. Диеновый синтез Текст. / А.С.Онищенко М. Изд-во АН СССР, 1963. - 650 с.

106. Вассерман, А. Реакция Дильса-Альдера Текст. / А.Вассерман М.: Мир, 1968.- 133 с.

107. Фельдблюм, В.Ш. Термическая олигомеризация циклопентадиена в жидкой фазе Текст. / В.Ш. Фельдблюм, С.Ю. Розов// Промышленность CK.- 1980. №3. - С.4-7.

108. Кулиев, A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам Текст. / А.М.Кулиев Ленинград: Химия, 1985. - 312 с.