автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка процесса получения бензола гидродеалкилированием ароматического кислородсодержащего сырья

На правах рукописи

Ковешников Анатолий Витальевич

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА ГИДРОДЕАЛКИЛИРОВАНИЕМ АРОМАТИЧЕСКОГО КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

05.17.04

Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2008

003452325

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Писаренко Юрий Андрианович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Глебов Михаил Борисович

кандидат технических наук Шувалов Алексей Сергеевич

Ведущая организация: ФГУП «Государственный Научно-Исследовательский Институт Органической Химии и Технологии»

Защита состоится 02 декабря 2008 г. в 14.30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова по адресу: 119571, г.Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат размещен на сайте МИТХТ им. М.В.Ломоносова ги и разо-

слан <оОъ октября 2008 г.

Ученый секретарь у

диссертационного совета, к.т.н. Е.А. Анохина

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Бензол одно из базовых веществ нефтехимии, из которого производится широкий спектр важной продукции: полимеры, смолы, красители, пестициды и др.

Основные источники получения бензола - фракция жидких продуктов пиролиза (пироконденсат), продукты риформинга нефтяных фракций и жидкие продукты коксохимических производств. В России наибольшее количество бензола нефтяного производится из жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья. Распространение получил процесс термического или каталитического гидродеалкилирования гид-ростабилизированной и гидроочищенной БТК-фракции пироконденсата, реализованный на 5 предприятиях

Тенденция последнего времени - замена более дорогих бензиновых фракций, поступающих на пиролиз, на легкое углеводородное сырье (ШФЛУ, СПЕТ), стала причиной важной проблемы - снижение выработки пироконденсата, а, следовательно, и бензола. Таким образом, наблюдается спад производственных мощностей в условиях растущего спроса на данный продукт, как в России, так и мире.

Повышение выработки бензола на существующих предприятиях в настоящее время осуществляется привлечешкм пироконденсата с этиленовых производств, не имеющих в своей структуре установок получения бензола Однако количество данного ресурса ограничено не только мощностью производств, но и наличием их на рынке.

Альтернативный путь восполнения и увеличения производительности - реализация стратегии использования вторичных сырьевых ресурсов (побочных продуктов и отходов различных производств). Исходя из этого, актуальной задачей является поиск подходящего сырья для получения целевого продукта по имеющейся, промышленно воплощенной, технологии и модернизация существующего производства для возможности включения дополнительных ресурсов.

В рамках работы на примере производства получения бензола термическим гидродеалкилированием решена задача восполнения и увеличения количества получаемого продукта при использовании стратегии привлечения отходов (фенольных и коксохимических производств) с минимальной модернизацией существующей технологии (дополнение процесса узлами подготовки дополнительного сырья и выделения бензола из БТК-фракции). Одновременно решается проблема утилизации отходов различных производств, не имеющих в настоящее время рационального и эффективного использования, а также представляющих опасность для окружающей среды (фенолы).

Цель работы

Учитывая изложенные положения, сформулированы основные цели работы:

1) выявление дополнительных источников сырья, как традиционных (ароматические углеводороды), так и ранее не использовавшихся (кислородсодержащие ароматические соединения и др.), для привлечения в процесс получения бензола из пи-роконденсата термическим гидродеалкилированием;

2) определение рабочих условий процесса посредством экспериментальных исследований термического гидродеалкилирования смешанного сырья различного происхождения;

3) разработка технологии получения бензола из сырья различной природы с одновременным увеличением выработки целевого товарного продукта на 53% сверх проектного показателя (до 180 тыс. тонн в год) на базе промышленного производства

Научная новизна работы

Разработана общая стратегия модернизации химических производств на базе системного подхода к решению задачи увеличения выработки товарного продукта в рамках существующей технологии за счет применения дополнительного сырья, не имеющего в данный момент рационального, эффективного использования.

Рекомендованы дополнительные сырьевые ресурсы (отходы и побочные продукты фенольных и коксохимических производств) для привлечения на существующие производства получения бензола термическим гидродеалкилированием с целью повышения их производительности до проектных значений и выше.

Определены условия совместного проведения процессоз гидродеалкилирования и гидродегидроксилирования, обеспечивающие высокие выход бензола (45-95%) и степени превращения исходных веществ (85-95%), на основании анализа результатов лабораторных экспериментов и предложенной кинетической модели.

Предложена математическая модель парожидкостного равновесия на базе уравнения NRTL, адекватно описывающая процессы разделения многокомпонентных смесей производства бензола термическим гидродеалкилированием. Воспроизведение промышленных показателей осуществляется с погрешностью не более 3%.

Разработаны научно обоснованные технологические решения, позволяющие расширить спектр перерабатываемого сырья, за счет привлечения фенолсодержащих фракций, являющихся отходами различных производств, и концентрата ароматических углеводородов, а также увеличить производительность по бензолу без полной реконструкции производства.

Практическая значимость работы

Разработана технология совместной переработки ароматических фракций (пи-роконденсат, сырой коксохимический бензол, фракции с риформинга, КАУ) и кислородсодержащей ароматики (отходы фенольных и коксохимических производств) с получением бензола.

Предложены технологические решения, позволяющие:

- перерабатывать сырье различной природы с получением бензола на существующем оборудовании при условиях промышленного процесса гидродеалкилирова-ния;

- увеличить мощность производства бензола до 180 тыс. тонн в год, что выше проектной на 53%, за счет привлечения дополнительных ресурсов без замены основного дорогостоящего оборудования;

- снизить потери бензола в результате побочных реакций на 2-3%;

- повысить энергетическую автономность, эффективность использования тепловой энергии и увеличить мощность печи реконструкцией стадии подогрева сырья гидродеалкилирования.

Результаты исследований предлагается использовать при реконструкции установки получения бензола на заводе Мономер (ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»), На предприятии уже внедрены отдельные рекомендации: проведена замена печи подогрева сырья гидродеалкилирования и установлен испаритель. Аналогичная модернизация также может быть проведена на установке переработки пироконденсата ОАО «Сибур-Нефтехим», а также учтена при разработке новых производств.

Общая стратегия модернизации существующего технологического процесса, примененная в работе для восполнения количества получаемого бензола термическим гидродеалкилированием, может быть использована при решении аналогичных задач для других процессов, а также эффективного использования побочных продуктов и отходов различных производств, не находящих рационального применения и (или) содержащие опасные вещества.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены на 5 конференциях: И молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2007); «Нефтепереработка и нефтехимия - 2007»: международной научно-практической конференции (Уфа, 2007); отраслевых «Конференциях по работе производств этилена и бензола» (Москва - 2005, Звенигород - 2007); Московской международной конференции «Бензол 2005» (Москва, 2006).

Публикации

Основные результаты работы изложены в 8 публикациях: 1 статья опубликована в журнале, рекомендованном ВАК РФ («Нефтепереработка и нефтехимия»), 1 патент РФ, тезисы 5 докладов на конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включает 34 таблиц и 19 рисунков. Библиографический список содержит 143 наименования.

Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность работы и сформулирована ее цель.

Первая глава представляет собой литературный обзор и состоит из пяти разделов. В первом разделе дана характеристика физико-химических свойств бензола. Второй раздел посвящен областям применения бензола и вырабатываемым из него продуктам.

В третьем разделе описаны основные технологии получения бензола. Коротко затронуты процессы риформинга и коксования угля. Подробно рассмотрена технология получения бензола из жидких продуктов пиролиза термическим и каталитическим гидродеалкилированием. В частности представлены схемы, реализованные на отечественных предприятиях.

Четвертый раздел главы посвящен обзору дополнительных источников сырья, которые могут быть переработаны на установках гидродеалкилирования для восполнения количества получаемого бензола. Учитывая специфику производства бензола, в качестве дополнительного сырья предложено использование:

- отходов производств фенола (фенольная смола, и-кумилфенольная фракция, ацетофеноновая фракция) и коксохимического производства (фенольная фракция коксохимическая);

- КАУ (продукт ароматизации углеводородных газов).

В пятом разделе рассмотрены способы разделения реальных систем, в особенности выделение ароматических углеводородов из смесей с неароматическими. Подробно рассмотрен процесс экстрактивной ректификации. Приведены рекомендуемые и эффективно используемые экстрактивные агенты для разделения указанных смесей, а также методология выбора экстрактивных агентов. Рассмотрение способов разделения ароматических и неароматических углеводородов позволит в дальнейшем рекомендовать технологию, позволяющую высвободить ресурс за счет извлечения из БТК-фракции бензола и неароматики Сб-6

Вторая глава посвящена сбору и обработке данных для моделирования технологической схемы получения бензола из пироконденсата.

Проанализирована схема получения бензола из пироконденсата термическим гидродеалкилированием с предварительной двухступенчатой гидроочисткой от непредельных и серосодержащих соединений и тонкой каталитической доочисткой бен-зол-толуольной фракции. Кратко представлены требования, предъявляемые к основным продуктам и промежуточным технологическим потокам, а также к работе отдельных аппаратов.

Дана качественная и количественная характеристика исходных сырьевых фракций, поступающих на установку получения бензола современных производств и предлагаемых к переработке фракций.

Для проведения расчетных исследований технологического процесса обоснован выбор модели парожидкостного равновесия и расчета основных термодинамических показателей - модель активности NR.IL. Отсутствующие в базе параметры уравнения для пар веществ определены с применением метода ШОТАС. Расчетными исследованиями показано, что достигаются промышленные показатели с ошибкой не более 3%.

В третьей главе приведены результаты изучения процесса термического гид-родегидроксилирования фенольных углеводородов совместно с гидродеалкилированием ароматических фракций в условиях промышленного реактора, на основании которых определены параметры процесса и требования к сырью для обеспечения высоких степеней конверсии.

Экспериментальные исследования проведены с модельными и промышленными образцами фракций на лабораторной установке (рис. 1) при условиях, позволяющих воспроизводить промышленные степени конверсии веществ и параметры в реакторе гидродеалкилирования.

В промышленности процесс гидродеалкилирования проводится при давлении -2,5 МПа, соотношении водород / жидкое сырьё ~1100 нм3/м3 (не менее 4,5 моль/моль) и температуре 590-700°С. Время пребывания потока в реакторном блоке составляет 20—45 сек. В реакторе протекают экзотермические реакции гидрокрекинга неароматики и гидродеалкилирования ароматических соединений.

В этих условиях конверсия неароматических углеводородов при гидрокрекинге составляет ~99,5%; ароматических углеводородов при гидродеалкилировании толуола - 87,0%, ксилолов - 94,0%, этилбензола - 95,0%; при побочной реакции образование дифенила из бензола - 1,5-2,0%.

Рис. 1. Схема лабораторной установки: 1 - мерная бюретка, 2 - дозировочный насос, 3 - напорная емкость, 4 - реактор, 5 - ротаметр, б, 7 - сепараторы, 8 - электрообогрев, 9 - газовый счетчик, 10 - газометр,

11-14 - вентили

Лабораторные эксперименты проведены в несколько серий для решения следующих задач:

1) определить температуру, при которой обеспечивается воспроизведение промышленных степеней превращения ароматических углеводородов на лабораторной установке - опыт с БТК-фракцией;

2) определить стабильность бензола в условиях термического гидродеалкили-рования и продукты, образующиеся из него - опыт на чистом бензоле;

3) определить пути превращения фенолов в условиях термического гидродеал-килирования БТК-фракции - опыты со смесями индивидуальных соединений (фенол, о- и .м-крезол) в бензоле;

4) определить конверсию отдельных компонентов (фенолов) и влияние их количества в исходной смеси на степень превращения - опыты с растворами фенолов в БТК-фракции;

5) определить выходы бензола из фенолсодержащих отходов производств, параметры проведения процесса, конверсию исходного сырья, максимальное количество дополнительных фракций и предложить математическую модель, отражающую зависимость конечной концентрации реагентов от определяющих параметров - опыты со смесями фенольных фракций коксохимического и нефтехимического производств и побочных продуктов производства фенола кумольным методом в БТК-фракции.

Во всех экспериментах рассчитывали балансы между поданными и полученными потоками. Расхождение балансов составляло не более 4,5%.

Максимальное количество фракций, включающих кислородсодержащую аро-матику, во всех экспериментах было менее 20%, что соответствует предельному значению, предполагаемому в промышленной практике.

В первой серии экспериментов определено, что промышленные степени превращения ароматических углеводородов получаются при максимальной температуре в лабораторном реакторе ~665°С, при которой проводились все дальнейшие эксперименты.

Вторая серия с опытом на чистом бензоле показала, что основное превращение его происходит в дифенил, при этом степень превращения бензола составляет -1,7%, а конверсия в дифенил -1,5%. Толуол и ксилолы появляются в незначительных количествах и конверсия бензола в эти продукты составляет 0,1% и менее 0,1%, соответственно.

В третьей серии экспериментов с растворами индивидуальных соединений: фенола, о- и .м-крезолов и их смесей (табл. 1) в бензоле определены пути превращения фенолов в условиях термического гидродеалкилирования БТК-фракции.

Таблица ]

Результаты экспериментов с растворами фенолов в бензоле

Параметры № опыта

1 2 3 4

Содержание в исходной смеси, % мае.:

- фенол — — 8,9 3,72

- о-крезол 18,88 — 9,02 3,65

- .м-крезол — 16,8 — 6,0

Конверсия фенолов, %:

- фенола — — 69,2 25,0

- о-крезола 96,1 — 96,2 90,2

-м-крезола — 90,9 — 96,7

Селективность превращения фенолов, %:

- в бензол 76,5 78,0 92,9 95,0

- в толуол 5,9 7,4 7,1 5,0

- в фенол 17,6 14,6 — —

В ходе превращения фенолов протекают следующие реакции:

сбн5он + н2->с6н6+н2о (1)

С6Н4 (СН3)ОН + Н2 С6Н5ОН + СН4 (2)

с6н4 (сн3) он+н2 -> с6н5сн3 + Н20 (3)

С6Н4СН3+П2->С6Н6-СН4 (4)

Эксперименты показали высокие степени превращения фенолов в бензол на уровне 69-97% (табл.1) при заданных параметрах (665°С, 2,5 МПа, Н2/сырье

800 нм'/м'). При увеличении концентрации крезолов в исходной смеси наблюдается снижение конверсии фенола, что обусловлено протеканием реакции (2).

В четвертой серии для определения конверсии отдельных компонентов (фенолов) и влияния их количества в исходной смеси на степень превращения (табл. 2) проведены эксперименты с растворами кислородсодержащих ароматических соединений в БТК-фракции следующего состава, % мае.:

Сб-неароматика 6,63

-вт.ч циклогексан 1,10

Бензол 38,80

С7-неароматика 5,60

Толуол 38,15

Ксилолы и этилбензол 7,60

Са-неароматика 3,23

Селективность превращения фенолов в бензол и толуол определена по разнице в их количестве в опытах с фенолами и в опыте с чистой БТК-фракцией с учётом доли БТК-фракции в смеси.

Таблица 2

Результаты экспериментов с растворами фенолов в БТК-фракции (665°С, 2,5 МПа, Н2 / сырье 800 нм3/м3)

Параметры № опыта

1 2 3 4 5

Содержание в исходной смеси, % мае :

- фенол — 3,02 8,68 1,49 7,92

- о-крезол — 10,30 15,10 5,23 1,18

-л«-крезол — 0,76 4,28 0,36 —

Конверсия фенолов, %:

- фенола — 28,4 45,1 -25,0 89,3

- о-крезола — 90,4 94,1 85,7 96,6

-л<-крезола — 73,7 90,1 75,0 —

- толуола 88,2 72,4 73,8 79,1 81,8

- ароматики С8 87,5 86,8 86,5 85,7 10 1-Г со

Селективность превращения фенолов, %:

- в бензол — 13,5 27,5 19,9 33,8

- в толуол 6,0 6,8 21,9 11,0

Из представленных в табл. 2 данных видно, что конверсия ароматики Се (этил-бензол и ксилолы) практически не зависит от присутствия фенолов в исходной смеси. Конверсия толуола зависит от содержания крезолов в исходной смеси, поскольку реакцией (3) обусловлено его приращение в процессе. Установлено, что наибольшая конверсия толуола имеет место для чистой БТК-фракции.

Конверсия о-крезола составляет 85,7-96,6% при его содержании в БТК-фракции от 1,18% мае. до 15,10% мае. Конверсия .м-крезола при снижении его кон-

центрации с 4,28% мае. до 0,36-0,76% мае. снижается с 90,1% до 73,7-75,0%, что возможно связано с изомеризацией о-крезола или с пониженной точностью анализа.

Конверсия фенола сильно зависит как от его концентрации в исходной смеси, так и от концентрации присутствующих крезолов, и колеблется от 28,4% до 89,3%. Наблюдается прирост фенола в случае его низкой концентрации по сравнению с кре-золами в исходной смеси (т.е. формально конверсия является отрицательной).

Пятая серия опытов проведена со смесями промышленных образцов кислородсодержащих отходов в БТК-фракции на основании которых определены выходы бензола из фенолсодержащих фракций, параметры проведения процесса, конверсия исходного сырья, максимальное количество дополнительных фракций.

В качестве возможного сырья для промышленных установок получения бензола рассматривалась фенольная фракция коксохимического производства и отходы производства фенола кумольным методом:

- фенольная фракция нефтехимическая;

- и-кумилфенольная фракция;

- фенольная смола;

- ацетофеноновая фракция.

Фенольная фракция коксохимического производства выкипала в интервале 160-210°С и имела состав, приведенный в табл. 3. Количество не идентифицированных веществ составило -41% (из литературных данных это алкилбензолы Сд-Сю).

Таблица 3

Состав фенольной фракции коксохимического производства

Компонент Кол-во, % мае.

бензол 0,17

толуол 0,30

ксилолы + этилбензол 0,75

фенол 45,00

крезолы 6,00

нафталин 6,00

тяжелее нафталина 0,30

не идентифицировано 41,48

В табл. 4 приведены результаты гидродегидроксилирования фенольной фракции коксохимического производства в растворе БТК-фракции. Эксперименты проводились при разных температурах и концентрациях фенольной фракции.

Таблица 4

Эксперименты с растворами фенольной фракции коксохимического производства в БТК-фракции (2,5 МПа, Н2 / сырье 800 им3/м3)

Параметры № опыта

1 2 3 4

Температура, °С 665 710 620 665

Содержание фенольной фракции в исходной смеси, % мае.: 18.60 18,60 8,60 8,60

- в т.ч. фенола - крезолов 8,37 1,12 8,37 1,12 3,87 0,52 3,87 0,52

Конверсия, %: - Фенола 59,1 85,0 71,1 95,0

- толуола - ароматики Св 65,2 78,6 83,1 89,7 30.0 50.1 73,0 81,6

Выход бензола из фенольной фракции 66 88 60 72

При одинаковой температуре процесса 665°С и при более низком содержании в смеси фенольной фракции (8,6% мае.) конверсия фенола выше (в 1,6 раза), чем при более высокой концентрации (18,6%). При этом наблюдается более высокая конверсия толуола и ароматики Се, по-видимому, за счёт меньшего их количества, образовавшегося из фенольной фракции. При повышении температуры естественно повышаются конверсии, как фенола, так и алкилароматических соединений. Выход бензола из фенольной фракции составляет 60-88% в зависимости от её концентрации.

Используя данные опытов на растворах фенольной фракции коксохимического производства в БТК-фракции, литературные данные о виде выражения для константы скорости реакции гидродеалкилирования, а также уравнения для определения конечной концентрации реагирующего вещества для реактора идеального вытеснения получено следующая зависимость:

С^ехр^-^Гт), (5)

Уравнение (5) показывает, что на степень превращения компонентов реакционной смеси (ароматических углеводородов) оказывают влияние два параметра: температура в реакторе и исходное содержание реагента. Это подтверждается результатами опытов 1-4 (табл. 4).

Основываясь на данных экспериментов оценены значения константы А, для толуола, ароматики Св и фенолов:

С, =С,0ехр(-к, 0,27°5 61) ^ 1,984-7")

■ А, ехр

где А, равна 1010'6 для толуола, Ю10'7-ароматики С8, 1010,9 - фенолов, сек '.

Адекватность использования полученного уравнения определяется воспроизводимостью экспериментальных данных расчетными значениями с погрешностью менее 2,9%.

С использованием полученного уравнения и на основании результатов опытов с образцами дополнительного сырья определена устойчивость ароматических и фе-нольных углеводородов в условиях термического гидродеалкилирования и максимальное содержание фенольных отходов в совместном процессе для достижения высоких степеней конверсии сырья и выхода бензола.

Перед проведением экспериментов с отходами фенольных производств была проверена растворимость данного сырья в БТК-фракции Установлено, что в феноль-ной смоле и в фенольной фракции нефтехимической содержится 8-11% нерастворимых компонентов. По-видимому это олигомеры, так как они хорошо растворяются в ацетоне. Ацетофеноновые и п-кумилфенольная фракции в БТК растворяются полностью. Результаты опытов с растворами этого сырья в БТК-фракции при температуре 665°С приведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты экспериментов с растворами отходов фенольных производств в БТК-фракции (665°С, 2,5 МПз, Н2 / сырье 800 нм3/м3)

Параметры Тип отходов

ацетофепоновая фракция феноль-ная смола фенольная фракция нефтехимическая я-кумил-фенольиая фракция

Содержание отхода производства, % 8,24 15,4 16,16 12,0 10,0

Выход на отход, %:

- бензола 63,1 47,9 52,5 73,9 21,1

- толуола — 2,5 30 10,7 17,6

- фенола 2,6 7,7 15,9 11,1 14,0

Для ацетофеноновой фракции так же, как и для фенольной фракции коксохи-I шческого производства, с повышением её концентрации в БТК-фракции уменьшается выход из неё бензола и увеличивается - фенола. Теоретический выход бензола из ацетофенона составляет 65%. Таким образом, можно предположить, что при низкой

концентрации ацетофеноновой фракции она полностью разлагается в реакторе гидро-деалкилирования.

Выходы бензола и фенола из фенольной смолы и фенольной фракции от производства фенола составляют 52,5 и 15,9% и 73,9 и 11,1%, соответственно. Фенольная фракция, как более лёгкая, даёт более высокие выходы бензола и фенола. Суммарно они приближаются к выходам из чистого фенола. Для фенольной смолы наблюдается высокий выход толуола (30%), в то время как для других отходов он не превышает 10,7%. Возможно это связано с тем, что олигомеры фенольной смолы разлагаются постепенно, в результате чего толуол не успевает деалкилироваться. Теоретический выход бензола из л-кумилфенолола составляет -54%. Экспериментальный суммарный выход бензола, толуола и фенола из я-кумилфенольной фракции соответствует этой величине.

При переработке ацетофеноновой фракции концентрация СО в газе достигает -0,3% об. Это связано с содержанием в молекуле ацетофенона >СО-группы.

Таким образом, показано, что при использовании кислородсодержащей арома-тики в количестве не более 15% от жидкого сырья гидродеалкилирования достигается выход бензола не менее 85% из фенольных фракций и 48-74% из отходов производств. 'Осуществление процесса совместной переработки рекомендовано при 650-700°С, не менее 2,5 МПа, соотношении водород/сырье не менее 800 нм3/м3, времени пребывания в реакционной зоне не менее 20 сек.

В четвертой главе приведены результаты разработки технологии совместной переработки пироконденсата и различного дополнительного сырья. В расчетах была произведена привязка к промышленному процессу получения бензола (завод Мономер ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»),

Технологические предложения по изменению схемы процесса получения бензола из пироконденсата с применением термического гидродеалкилирования преследуют две основные цели: обеспечить переработку сырья различного характера и довести производство бензола до 180 тыс. тонн в год при минимизации капитальных затрат.

Проектная мощность производства составляет 118 тыс. тонн бензола в год. После реконструкции узла подогрева сырья, осуществленного на основании рекомендаций, разработанных в рамках данной работе, производительность по целевому продукту увеличилась до 140 тыс. тонн в год. Данный прирост обеспечился переработкой помимо пироконденсата (170 тыс. тонн) привлечением сырого коксохимического бензола (28 тыс. тонн), толуола с риформинга (30 тыс. тонн) и толуольной фракции (6 тыс. тонн).

В результате расчетного эксперимента была установлена нагрузка (от максимальной) на основное технологическое оборудование существующего производства-ректификационные колонны 47-95%, реакторы 13-100%, компрессоры 45-93%, нагревательные печи 43-106% Величина 106% характеризует нагрузку, которую должна была обеспечить печь подогрева сырья гидродсалкилирования, поставленная при первоначальном проекте, до реконструкции.

Таким образом, повышение производительности на 53% сверх проектной (дополнительно 100-110 тыс. тонн сырья) приведет к необходимости реконструкции большинства технологических узлов и линий Помимо этого значительно увеличиться расход энергии, вспомогательных материалов и веществ.

В качестве эффективной альтернативы предложена модернизация процесса, которая позволит не только перерабатывать дополнительное, качественно отличающееся от оригинального сырье, по и с минимальным количеством нового оборудования повысить производительность до 180 тыс. тонн бензола в год.

На первом этапе проведено увеличение производительности за счет фенольных отходов различных производств.

Качественный состав предлагаемого дополнительного фенольного сырья предполагает выделение тяжелых компонентов (рис. 3). Для разделения предложен процесс ректификации (колонна К—101). В дистиллятной фракции должны быть максимально сконцентрированы фенол и крезолы, в кубовом продукте нафталины и тяжелые соединения. Точка ввода в производство очищенной фракции - реактор гидроде-алкилирования (емкость сбора рецикловых и дополнительных потоков). Соответственно пропадает необходимость изменения узлов предварительного фракционирования, гидростабилизации и гидроочистки.

Принцип разделения гидродеалкилата (последовательное выделение легких и тяжелых углеводородов от бентольной фракции) и свойства фенолов (температуры кипения 180—190°С) определяют концентрирование последних в тяжелой фракции продуктов гидродеалкилирования. Для возвращения кислородсодержащего сырья в реактор гидродеаклирования тяжелый продукт дополнительно фракционируется в колонне К—101.

Количество фенольных фракций, возможное к привлечению в процесс, определяется степенью конверсии целевых компонентов смеси и растворимостью данного сырья в БТК-фракции. В результате лабораторных исследований показано, что для обеспечения конверсии фенольных соединений на уровне 90% их количество в сырье гидродеалкилирования должно составлять ~12% (52 тыс. тонн). В результате повышения расхода сырья возникает необходимость реконструкции части оборудования: колонна выделения бензола, печь подогрева сырья гидродеалкилирования, реактор

тонкой каталитической доочистки, компрессор циркуляционного ВСГ. При этом расчетная производительность по бензолу возрастает только до 152 тыс. тонн в год.

Рис. 2. Узлы гидродеалкилирования и фракционирования фенольного сырья: I - гидростабилизированная БТК-фракция, II - водородная фракция, III - ВСГ, IV - гидроде-алкилат, V - ВСГ на гидростабилизааию, VI - тяжелый рецикл, VII - фенольные фракции, VIII - фр. Сю+, IX - легкий рецикл, X - дополнительное сырье, XI - вода, XII - водяной пар

На втором этапе предложена модернизации производства, которая позволила высвободить количественный ресурс узлов гидродеалкилирования, разделения продуктов, компримирования, концентрирования и очистки водорода.

Снижение расхода потоков данной части схемы предложено осуществить извлечением из шдростабилизированной БТК-фракции бензола, количество которого лежит в пределах 20-50% мае. (48-56 тыс. тонн в год). Для осуществления поставленной цели рекомендовано использовать процесс экстрактивной ректификации (рис. 4), так как получение бензола марки «высшая очистка» другими методами невозможно, ввиду наличия в смеси азеотропообразующей пары бензол-циклогексан.

Выбор экстрактивного агента осуществлен на основании трех свойств (табл. 6): селективность по отношению к системе бензол - циклогексан (Smax), предельный коэффициент активности бензола в растворителях (у°б), селективность по молекулярным

Из приведенных данных наилучшие показатели имеют сульфолан и М-метилпирролидон (максимальная селективность и предельный коэффициент активности бензола при минимальной селективности по молекулярным массам).

Реализация процесса экстрактивной ректификации бензола из БТК-фракции позволяет:

- снизить количество основного потока проектной схемы на 7 т/час;

IX х

Рис 3. Принципиальная схема выделения бензола из БТК-фракции. I - БТК-фракция, II - ВСГ, III - газовая сдувка, IV - фракция С7-С8, V - фракция Сб, VI - неароматика Ce, VII - бензол, VIII - экстрактивный агент.

Таблица 6

Селективность растворителей по отношению к углеводородным системам

№ Растворитель Т, °С r> Y Ч" 71 У°„ г:

1 Диэтиленгликоль 25 50 6,96 6,11 8,25 7,17 1,483 1,459

2 Триэтиленгликоль 30 50 7,59 6,31 3,86 4,09 1,559 1,462

3 Морфолин 12,6 — 3,29 —

4 N-метилпирролидон 30 50,2 7,90 6,44 1,08 1,27 1.246 1,207

5 Сульфолан 30 60 13,9 9,66 2,43 2,38 1,375 1,364

6 Диметилсульфоксид 25 30 55 50 11.5 9,19 7,62 9,38 3,53 3,33 3,11 2,82 1,487 1,373

7 Диметилформамид 25 50 8,57 5,87 1,4 1,44 1,149

- высвободить ресурс оборудования проектной схемы для повышения мощности установки до 180 тыс. тонн в год;

-уменьшить потери бензола при побочных реакциях (образование дифенила) на 2-3%;

-извлечь неароматические углеводороды, которые являются ценным сырьем пиролиза (при проектной схеме процесса данные вещества подвергались гидрокрекингу).

На третьем этапе определены мероприятия для увеличения мощности производства до 180 тыс. тонн в год.

Повышение производительности предложено осуществить за счет привлечения 36 тыс. тонн в год концентрата ароматических углеводородов - продукта процесса ароматизации углеводородного сырья.

Компонентный состав (табл. 7) характеризуется отсутствием неароматических углеводородов и других примесей, таких как серосодержащие углеводороды. Следовательно, сырье не требует дополнительной очистки.

Таблица 7

Состав концентрата ароматических углеводородов

Компоненты Кол-во, % мае.

бензол 18-35

толуол 38-45

этилбензол 0,5-1,5

ксилолы 17-28

С 9+ ароматика 2-3

нафталины 5-11

Содержащиеся в концентрате углеводороды С9 могут быть поданы на гидроде-алкилирование, так как не содержат индена и других веществ склонных к полимеризации в условиях реактора.

На заключительном этапе была проведена модернизация узла подогрева сырья гидродеалкилирования.

Как было указано ранее, предварительные расчеты показали предельные производительности отдельного оборудования. Так печь подогрева сырья гидродеалкилирования П-302 при производительности 140 тыс. тонн бензола в год показывает превышение максимальной нагрузки на 6%. Для увеличения производительности процесса и улучшения работы стадии подогрева сырья гидродеалкилирования проведена реконструкция печи П-302 и установлен испаритель жидких реагентов. Перевод потока, нагреваемого в печи, в парогазовую фазу снизит коксообразование в змеевике. Испарение жидких углеводородов осуществляется водородсодержащим газом, нагретым в конвекционном змеевике печи. Из куба испарителя выводятся смолистые углеводороды и частично нафталин. Также изменены параметры системы выработки пара, которые позволили вырабатывать водяной пар давлением 35 кг/см2 в количестве -34 т/час. Данного количества хватает для нагрева кубов 9 из 11 колонн модернизированной схемы.

Результирующая схема, включающая все технологические предложения, приведена на рис. 5

Предлагаемые технологические решения позволяют достичь требуемой выработки бензола (180 тыс. тонн в год), при этом нагрузка на основное оборудование схемы останется на уровне, характерном текущей производительности.

Рис. 4. Принципиальная схема организации процесса гидродеалкилирования с привлечением дополнительного сырья. I - БТК-фракция, II - газовая сдувка, III - неароматика С«, IV - бензол, V - водородная фракция, VI - ВСГ, VII - фенолыюе сырье, VIII - тяжелый рецикл, IX - дополнительное сырье, X - легкий рецикл, XI — КАУ, XII — тяжелая фракция, XIII - ТСП, XIV - вода, XV - водяной пар, XVI - гид-

родеалкилат.

Результаты и выводы

1. Разработана стратегия модернизации существующего химического производства (на примере получения бензола термическим гидродеалкилированием) на базе системного подхода к решению задачи увеличения выработки целевого товарного продукта на существующем предприятии за счет дополнительного сырья, не имеющего рационального, эффективного использования.

2. Рекомендованы дополнительные источники сырья для привлечения в процесс получения бензола гидродеалкилированием и загрузки имеющихся производств: фенольные фракции коксохимического производства и отходы производства фенола кумольным методом, концентрат ароматических углеводородов - продукт процесса ароматизации.

3. Установлено, что выход бензола из побочных продуктов и отходов феноль-ных и коксохимических производств, с учетом рециклов, составляет: из фенольной фракции коксохимических производств 85-95%, из ацетофеноновой фракции 60%; из и-кумилфенольной фракции 45%; из фенольной смолы и фенольной фракции нефтехимической до 90%.

4. Предложено уравнение для определения конечной концентрации реакционных веществ (ароматики), которое показывает, что на протекание реакции влияние оказывает температура в реакторе и исходное содержание реагента. На основании данного уравнения и результатов опытов с образцами дополнительного сырья определено максимальное количество фенольных отходов (15%) предлагаемое для вовлечения в процесс для достижения высоких степеней конверсии исходной ароматики (не менее 85%) и предотвращения накопления кислородсодержащих компонентов в системе.

5. Определены условия совместного проведения процессов гидродеалкилиро-вания и гидродегидроксилирования: температура 650-710°С, давление не менее 2,5 МПа, соотношение водород/сырье не менее 800 нм3/мэ, время пребывания в реакционной зоне не менее 20 сек., количество фенольных фракций не более 15%.

6. Предложена математическая модель для адекватного описания процесса получения бензола термическим гидродеалкилированием, на базе уравнения ИМТ. Определены параметры уравнения, позволяющие получать результаты аналогичные промышленным с ошибкой не более 3%.

7. Предложен узел подготовки кислородсодержащих ароматических фракций и определено место ввода сырья в существующую схему - реактор термического гид-родеалкилирования.

8. Предложен узел извлечения бензола из гидростабилизнрованной и гидро-очищеиной БТК-фракции, чю позволит снизшь количесгво фракций, перерабатываемых на последующих стадиях, а эю приведет к понижению нагрузок на существующее оборудование до уровня проектных. Технология заключается в экстрактивной ректификации бензола с применением в качестве разделяющего агента сульфола-на или N-метилпирролидона.

9. Модернизирован узел подогрева сырья гидродеалкилирования, что позволило подавать сырье гидродеалкилирования в печь в парогазовой фазе; удалять тяжелые смолистые компоненты, содержащиеся в сырье; увеличить выработку пара для обеспечения практически всех нагревательных теплообменников.

Список сокращений и условных обозначений

БТК-фракция - бензол-толуол-ксилольная фракция. ШФЛУ - широкая фракция легких углеводородов. СПБТ - сжиженный пропан бутан технический КАУ - концентрат ароматических углеводородов. ВСГ - водородсодержащий газ

С,„, С, - начальная и конечная концентрация ароматического углеводорода, моль/моль,

Е - энергия активации, кал/моль, R- универсальная газовая постоянная, кал/(моло-К), Т- температура, К,

[Нг] - концентрация водорода в реакционной смеси, моль/моль, г - время реакции, сек, А - предэкспонента, сек'\

у\ - коэффициент активности (б - бензол, цг - циклогексан, г - гексан, гп - гептан).

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Ковешников, А В. Побочные фенольные фракции как дополнительное сырье для производства бензола из пироконденсата / 0.JI. Блин, A.B. Ковешников, Л.И. Лахман, В.А. Меньшиков и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. -№ 5.-С. 30-34.

2. Пат. 2290393 РФ, МПК С 07 С 4/16, С 07 С 15/04. Способ получения бензола/ О. JI. Един, А. В. {Советников, Л. И. Лахман и др. - № 2004137445/04(036145); заявлено 22.12.04; опубл. 27.12.06, Бюл. № 36. - 7 с.

3. Елин, О. Л. Увеличение сырьевой базы процесса получения бензола методом термического гидродеалкилирования / О.Л. Елин, A.B. Ковешников, Л.И. Лахман, В.А. Меньшиков // 2005: тез. докл. 4 отраслевой конференции работе производств этилена и бензола. - Москва, 25-26 октября 2005 г. - С. 60-64.

4. Ковешников, A.B. Пути увеличения выработки бензола на олефиновых производствах / Н.И. Зеленцова, A.B. Ковешников, Л.И. Лахман и др. // 2006: тез. докл. Московской международной конференции «Бензол 2006». - Москва, 8 ноября 2006 г. - С. 64-69.

5. Ковешников, A.B. Увеличение выработки бензола вовлечением в переработку продуктов ароматизации легкого углеводородного сырья / A.B. Ковешников, Л.И. Лахман, Ю.А. Писаренко // 2007: тез. докл. Междунар. научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия». - Уфа, 22 мая 2007 г. - С. 205— 206.

6. Ковешников, A.B. Дегидроксилирование фенольных соединений в условиях термического гидродеалкилирования БТК-фракции / A.B. Ковешников, В.А. Меньшиков, Ю.А. Писаренко // 2007: тез. докл. II молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии». - Москва, 16-18 октября 2007 г. - С. 20.

7. Ковешников, A.B. Вопросы рационального разделения продуктов ароматизации / Н.И. Зеленцова, A.B. Ковешников, Ю.А. Писаренко // 2007: тез. докл. 6 отраслевой конференции по работе производств этилена и бензола. - Звенигород, 24-26 октября 2007 г. С. 64-69.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность:

Учителям, соавторам и коллегам - к.г.н. Лахману Л.И., кл.н. Меньшикову В.А., к.т.н. Зеленцовон Н.И. за помощь в исследованиях и обучении важным навыкам и опыту, которым должен обладать ученый, технолог, инженер.

Елину О.Л. за конструктивные идеи в области получения бензола.

Профессору, д.т.н. Писареико Ю.А. за руководство работой.

Коллективам завода Мономер ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» в лице директора Прокопенко A.B. и ОАО «Сибур-Нефтехим» в лице главного технолога Вилесо-ва В.К. за оказанную помощь при сборе информации о промышленном процессе получения бензола из пироконденсата.

Подписано в печать 29.10.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1065 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Характеристика продукта.

1.2 Области потребления бензола.

1.3 Технологии поучения бензола.

1.3.1 Коксование угля.

1.3.2 Риформинг.

1.3.3 Переработка пироконденсата.

1.4 Альтернативные источники сырья получения бензола.

1.4.1 Коксохимическое производство.

1.4.2 Ароматизация углеводородных газов.

1.4.3 Производство толуола.

1.4.4 Отходы производств.

1.5 Разделение неидеальных смесей экстрактивной ректификацией.

Постановка задачи.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Описание схемы получения бензола.

2.2 Характеристика сырьевых фракций.

2.3 Требования к отдельным узлам.

2.4 Моделирование и методы расчета технологической схемы.

3 Исследование процесса дегидроксилирования фенольных соединений в условиях термического деалкилирования БТК-фракции.

3.1 Объект исследования.

3.2 План проведения лабораторных экспериментов.

3.3 Описание лабораторной установки.

3.4 Методика проведения эксперимента.

3.5 Химизм процесса.

3.6 Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.7 Модель превращения ароматических углеводородов.

3.8 Результаты экспериментальных исследований.

4 Модернизация производства.

4.1 Предварительные расчеты.

4.2 Дополнительное сырье — фенольные фракции.

4.3 Узел экстрактивной ректификации бензола.

4.3.1 Выбор экстрактивного агента.

4.3.2 Определение варианта разделения.

4.4 Реконструкция узла подогрева сырья гидродеалкилирования.

4.5 Увеличение производительности до 180 тыс. тонн в год.

4.6 Результаты реконструкции производства бензола.

5 Выводы.

Список сокращений и условных обозначений.

Актуальность работы

Бензол одно из базовых веществ нефтехимии, из которого производится широкий спектр важной продукции: полимеры, смолы, красители, пестициды и др.

Основные источники получения бензола - фракция жидких продуктов пиролиза (пироконденсат), продукты риформинга нефтяных фракций и жидкие продукты коксохимических производств. Наибольшее количество бензола нефтяного в России производится из жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья.

В нашей стране широкое распространение получил процесс термического или каталитического гидродеалкилирования гидростабилизированной и гидроочищенной БТК-фракции пироконденсата. Процесс реализован на 5 предприятиях.

Выход жидких продуктов напрямую зависит от сырья пиролиза. Тенденция последнего времени — замена более дорогих прямогонных бензинов, для которых характерен высокий выход пироконденсата, на легкие углеводородные фракции, такие как широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ), сжиженный пропан бутан технический (СПБТ), этан и др. Данное обстоятельство (уменьшение количества вырабатываемого пироконденсата) привело к проблеме спада производства бензола гидродеалкилированием на существующих предприятиях. Тем временем наблюдается рост спроса на данный продукт, как на отечественном, так и мировом рынке.

Решение задачи восполнения количества получаемого бензола решается предприятиями путем использования жидких продуктов пиролиза с этиленовых производств, не имеющих в своей структуре установок гидродеалкилирования. Однако наличие данного сырьевого ресурса на рынке ограничено.

Альтернативный путь восполнения и увеличения производительности — реализация стратегии использования вторичных сырьевых ресурсов (побочных продуктов и отходов различных производств). Исходя из этого, актуальной задачей является поиск подходящего сырья для получения целевого продукта по имеющейся, промышленно воплощенной, технологии и модернизация существующего производства для возможности включения дополнительных ресурсов.

В рамках работы на примере производства получения бензола термическим гидродеалкилированием решена задача восполнения и увеличения количества получаемого продукта при использовании стратегии привлечения отходов (феноль-ных и коксохимических производств) с минимальной реконструкцией существующего производства (дополнение процесса узлами подготовки дополнительного сырья и выделения бензола из БТК—фракции). Одновременно решается проблема утилизации отходов различных производств, не имеющих в настоящее время рационального и эффективного использования, а также представляющих опасность для окружающей среды (фенолы).

Цель работы

Учитывая изложенные положения, сформулированы основные цели работы:

1) выявление дополнительных источников сырья, как традиционных (ароматические углеводороды), так и ранее не использовавшихся (кислородсодержащие ароматические соединения и др.), для привлечения в процесс получения бензола из пироконденсата термическим гидродеалкилированием;

2) определение рабочих условий процесса посредством экспериментальных исследований термического гидродеалкилирования смешанного сырья различного происхождения;

3) разработка технологии получения бензола из сырья различной природы с одновременным увеличением выработки целевого товарного продукта на 53% сверх проектного показателя (до 180 тыс. тонн в год) на базе промышленного производства.

Научная новизна работы

Разработана общая стратегия модернизации химических производств на базе системного подхода к решению задачи увеличения выработки товарного продукта в рамках существующей технологии за счет применения дополнительного сырья, не имеющего в данный момент рационального, эффективного использования.

Рекомендованы дополнительные сырьевые ресурсы (отходы и побочные продукты фенольных и коксохимических производств) для привлечения на существующие производства получения бензола термическим гидродеалкилированием с целью повышения их производительности до проектных значений и выше.

Определены условия совместного проведения процессов гидродеалкилиро-вания и гидродегидроксилирования, обеспечивающие высокие выход бензола (4595%) и степени превращения исходных веществ (85-95%), на основании анализа результатов лабораторных экспериментов и предложенной кинетической модели.

Предложена математическая модель парожидкостного равновесия на базе уравнения №1ТЬ, адекватно описывающая процессы разделения многокомпонентных смесей производства бензола термическим гидродеалкилированием. Воспроизведение промышленных показателей осуществляется с погрешностью не более 3%.

Разработаны научно обоснованные технологические решения, позволяющие расширить спектр перерабатываемого сырья, за счет привлечения фенолсодержа-щих фракций, являющихся отходами различных производств, и концентрата ароматических углеводородов, а также увеличить производительность по бензолу без полной реконструкции производства.

Практическая значимость работы

Разработана технология совместной переработки ароматических фракций (пироконденсат, сырой коксохимический бензол, фракции с риформинга, КАУ) и кислородсодержащей ароматики (отходы фенольных и коксохимических производств) с получением бензола.

Предложены технологические решения, позволяющие: перерабатывать сырье различной природы с получением бензола на существующем оборудовании при условиях промышленного процесса гидр од валютирования; увеличить мощность производства бензола до 180 тыс. тонн в год, что выше проектной на 53%, за счет привлечения дополнительных ресурсов без замены основного дорогостоящего оборудования; снизить потери бензола в результате побочных реакций на 2-3%; повысить энергетическую автономность, эффективность использования тепловой энергии и увеличить мощность печи реконструкцией стадии подогрева сырья гидродеалкилирования.

Результаты исследований предлагается использовать при реконструкции установки получения бензола на заводе Мономер (ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»).

На предприятии уже внедрены отдельные рекомендации: проведена замена печи подогрева сырья гидродеалкилирования и установлен испаритель. Аналогичная модернизация также может быть проведена на установке переработки пироконден-сата ОАО «Сибур-Нефтехим», а также учтена при разработке новых производств.

Общая стратегия модернизации существующего технологического процесса, примененная в работе для восполнения количества получаемого бензола термическим гидродеалкилированием, может быть использована при решении аналогичных задач для других процессов, а также эффективного использования побочных продуктов и отходов различных производств, не находящих рационального применения и (или) содержащие опасные вещества.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены на 5 конференциях: II молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2007); «Нефтепереработка и нефтехимия - 2007»: международной научно-практической конференции (Уфа, 2007); отраслевых «Конференциях по работе производств этилена и бензола» (Москва — 2005, Звенигород — 2007); Московской международной конференции «Бензол 2006» (Москва, 2006).

Публикации

Основные результаты работы изложены в 8 публикациях: 1 статья опубликована в журнале, рекомендованном ВАК РФ («Нефтепереработка и нефтехимия»), 1 патент РФ, тезисы 5 докладов на конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включает 34 таблиц и 19 рисунков. Библиографический список содержит 143 наименования.

5 Выводы

1. Разработана стратегия модернизации существующего химического производства (на примере получения бензола термическим гидродеалкилированием) на базе системного подхода к решению задачи увеличения выработки целевого товарного продукта на существующем предприятии за счет дополнительного сырья, не имеющего рационального, эффективного использования.

2. Рекомендованы дополнительные источники сырья для привлечения в процесс получения бензола гидродеалкилированием и загрузки имеющихся производств: фенольные фракции коксохимического производства и отходы производства фенола кумольным методом, концентрат ароматических углеводородов — продукт процесса ароматизации.

3. Установлено, что выход бензола из побочных продуктов и отходов фе-нольных и коксохимических производств, с учетом рециклов, составляет: из фе-нольной фракции коксохимических производств 85-95%; из ацетофеноновой фракции 60%; из и-кумилфенольной фракции 45%; из фенольной смолы и феноль-ной фракции нефтехимической до 90%.

4. Предложено уравнение для определения конечной концентрации реакционных веществ (ароматики), которое показывает, что на протекание реакции влияние оказывает температура в реакторе и исходное содержание реагента. На основании данного уравнения и результатов опытов с образцами дополнительного сырья определено максимальное количество фенольных отходов (15%) предлагаемое для вовлечения в процесс для достижения высоких степеней конверсии исходной ароматики (не менее 85%) и предотвращения накопления кислородсодержащих компонентов в системе.

5. Определены условия совместного проведения процессов гидродеалкилирования и гидродегидроксилирования: температура 650-710°С, давление не менее 2,5 МПа, соотношение водород/сырье не менее 800 нм3/м3, время пребывания в реакционной зоне не менее 20 сек., количество фенольных фракций не более 15%.

6. Предложена математическая модель для адекватного описания процесса получения бензола термическим гидродеалкилированием, на базе уравнения КЯТЬ. Определены параметры уравнения, позволяющие получать результаты аналогичные промышленным с ошибкой не более 3%.

7. Предложен узел подготовки кислородсодержащих ароматических фракций и определено место ввода сырья в существующую схему - реактор термического гидродеалкилирования.

8. Предложен узел извлечения бензола из гидростабилизированной и гидроочищенной БТК-фракции, что позволит снизить количество фракций, перерабатываемых на последующих стадиях, а это приведет к понижению нагрузок на существующее оборудование до уровня проектных. Технология заключается в экстрактивной ректификации бензола с применением в качестве разделяющего агента сульфолана или М-метилпирролидона.

9. Модернизирован узел подогрева сырья гидродеалкилирования, что позволило подавать сырье гидродеалкилирования в печь в парогазовой фазе; удалять тяжелые смолистые компоненты, содержащиеся в сырье; увеличить выработку пара для обеспечения практически всех нагревательных теплообменников.

Список сокращений и условных обозначений

ШФЛУ - широкая фракция легких углеводородов.

СПБТ - сжиженный пропан-бутан технический.

БТК-фракция - бензол-толуол-ксилольная фракция.

КАУ - концентрат ароматических углеводородов.

ВСГ - водородсодержащий газ.

ЭП - этилен пропилен.

СКХБ - сырой коксохимический бензол.

1. Кнунянц, И.JL Химическая энциклопедия. / Кнунянц, И.JT. (гл. ред.) и др. -М.: Большая химическая энциклопедия, — Т. 1. — 1999. 623 с.

2. Огородников С.К. Азеотропные смеси. Справочник. / Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Л.: Химия. - 1971. 848 с.

3. Соколов, В.З. Производство и использование ароматических углеводородов. / Соколов В.З., Харлампович Г.Д. М.: Химия. - 1980. 336 с.

4. Фарес Н. Кильзие. Состояние и перспективы развития мирового рынка бензола / Фарес Н. Кильзие // 2006: тез. докл. Московской международной конференции «Бензол 2006». Москва, 8 ноября 2006 г. — С. 72-82.

5. Krekel, G. Developments in aromatics separation. / Krekel G., Eberhardt J., Di-ehl T. and other // Erdöl erdgas kohle. 116. - Jahrgang. - Heft 5. - 2000. P. 248-253.

6. David A. Foti. CMAI: Benzene markets to remain tight through 2007. / David A. Foti. // Oil & Gas Journal. 2005 -V. 103. -№11. - p. 50-53.

7. Benzene. Chemical week. 2007. - 169. - №27. - P. 37.

8. Харлампович, Г.Д. Технология коксохимического производства. Учебник для вузов. / Харлампович Г.Д., Кауфман A.A. — М.: Металлургия. 1995. 384 с.

9. Коляндр, Л.Я. Переработка сырого бензола. / Коляндр Л.Я. Харьков: Метал-лургиздат. - 1960. 320 с.

10. Коляндр, Л.Я. Получение чистого бензола для синтеза. / Коляндр Л.Я. — М.: Металлургия. 1966. 172 с.

11. Кнунянц, И.Л. Химическая энциклопедия. / Кнунянц, И.Л. (гл. ред.) и др. — М.: Большая химическая энциклопедия, Т. 2. — 1999. - 623 с.

12. Ластовкина, Г.А. Справочник нефтепереработчика. / Под ред. Ластовки-наГ.А., Радченко Б.Д., РудинаМ.Г. — М.: Химия. Ленингр. отделение. 1986. 648 с.

13. Рябов, В.Д. Химия нефти и газа. / Рябов В.Д. М.: Нефть и газ. - 1998. — 373 с.

14. Каминский, Э.Ф. Глубокая переработка нефти: технологические и экологические аспекты. / Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. М.: Техника. - 2001. - 400 с.

15. Огородников, С.К. Справочник нефтехимика. В 2-х томах. / Под общ. ред. Огородникова С.К. Л.: Химия. - Т. 2. - 1978. 591 с.

16. Лесохина, Г.Ф. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. / Лесохина Г.Ф., Мухина Т.Н., Ходаковская В.А. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1977. 88 с.

17. БеренцА.Д. Переработка жидких продуктов пиролиза. / БеренцА.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. М.: Химия. — 1985. 216 с.

18. Технологический регламент «Производство бензола» цеха 58 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». TP 22-340-04. С доп. №1-2.

19. Технологический регламент на производство бензола отделения переработки пироконденсата нефтехимического завода ОАО «Сибур-Нефтехим». TP 07-100-2005.

20. Технологический регламент производства бензола цеха 121/130 ОАО «Ангарский завод полимеров». TP 01-05-2007.

21. Технологический регламент производства бензола завода Этилен ОАО «Нижнекамскнефтехим». № TP 2.09.435-04.

22. Технологический регламент производства этилена, пропилена и бензола ЭП-250Р ОАО «Ставролен». № ЭП-250Р-1-99. С изм. №1-6.

23. Нефтегазовые технологии. -№5. 2003. С. 71-73.

24. Нефтегазовые технологии. №2. — 2005. С. 71-73.

25. Нефтегазовые технологии. — №8. -2005. С. 71-73.

26. Chemical Engineering, №10. - 2005. С. 71-73.

27. Weiss А.Н. and other. Oil and Gas Journal. 1962. - 60. - №4. P. 64.

28. Petrol. Ref. 1961: №6 -P. 228; №11. -P. 236; 1960: №1. -P. 39.

29. Stormont, D.H. Oil and gas J., №11. 1961. P. 182.

30. Erdöl u. Kohle, №9. 1961. P. 749.

31. Weiss A.H., Friedman L.E. Ind. Eng. Chem., Process Des. Devel. №2. - 1963. P. 163.

32. Craig R.G. and oth. Erdöl u.Kohle. 1965. - №7 - P. 527.

33. ГОСТ 9572-93. Бензол нефтяной.

34. ГОСТ 8448-78. Бензол каменноугольный и сланцевый. С изм. 1-3.

35. Беренц, А.Д. В кн.: Обогащение угля и переработка топлива. / Беренц А.Д. и др. М.: Недра. - Т. 25. -№ 3 - 1971. С. 95-104.

36. Беренц, А.Д. Опыт переработки пироконденсата на крупнотоннажной этиленовой установке. / Беренц А.Д. и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1983. 159 с.

37. Долгов, Б.В. Катализ в органической химии. / Долгов Б.В. Л.: Госхимиздат. - 1959. С. 343.

38. Липович, В.Г. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. — № 3. — 1979. С. 11-13.

39. Беренц, А.Д. В кн.: Новые способы получения химических продуктов на основе горючих ископаемых. / Беренц А.Д. и др. - М.: Наука. - 1966. С. 91-96.

40. Смирнов В.К., Ермолаев М.В., ИрисоваК.Н. Нефтепереработка и нефтехимия.-№ 7. - 1978. С. 6-8.

41. Creche, R. In: Preprints of the Proceedings of the 9th World Petroleum Congress. -1975.

42. Chem. Eng. Vol. 82. - № 14. - 1972. P. 52.

43. Гоникберг M. Т. и др. Нефтехимия - Т. 1. - 1961. С. 46-53.

44. Stiynties, G. F. е. а. Erdöl u. Kohle. - № 12. - 1961. P. 1011-1018.

45. Кричко, A.A. Производство бензола гидродеалкилированием ароматических углеводородов. / Кричко A.A. и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим. — 1970. 73 с.

46. Мухина, Т.Н. и др. / Нефтехимия. Т. 19. - № 5. - 1979. С. 643-649.

47. Камбаров, Ю.Г. Беленькая Е.Л., Далин М.А. / Хим. пром. № 12. - 1967. С.17-24.

48. Мерсова, H.A. / Хим. пром. за рубежом. № 11. - 1970. С. 73-76.

49. Алиев P.M. В кн.: Гидрогенизационные и окислительные процессы. / Алиев P.M. и др. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1982. С. 18-22.

50. Беренц, А.Д. Опыт переработки пироконденсата на крупнотоннажной этиленовой установке. / Беренц А.Д., Трифонов С.В., Гамбург Е.Я. и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1983.

51. Лахман, Л.Э. Вопросы технологии производства низших олефинов. Сб. научн. трудов ВНИИОС. / Лахман Л.Э., Беренц Л.А., Рогозкин В.А. и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1991. С. 15.

52. Hydrocarbon processing. №3. - 2003. P. 82.

53. Пат. 2098455 РФ, МПК C10G35/095, B01J29/06, B01J29/86, Способ получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов / Гороховский В.А., Радионов В.И., Ростанин H.H. и др. — №96103066/04; заявлено 16.02.96; опубл. 10.12.97; 6 с.

54. Фалькевич, Г.С. Переработка олефинсодержащего углеводородного сырья. / Фалькевич Г.С. и др. // Мир нефтепродуктов. №6. - 2007. С. 17-20.

55. Леолько A.C. Окислительная ароматизация пропана, бутана и бутан-бутиленовой фракции. / Леолько A.C. и др. // Нефтехимия. №5. - Т. 47. — 2007. С. 386-370.

56. Важнейшие результаты 2006 г. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. www.catalysis.ru.

57. Восмерикова, Л.Н. Ароматизация низших алканов в присутствии наночастиц циркония, нанесенных на цеолитную матрицу. / Восмерикова Л.Н., Седой B.C., Восмериков A.B. // Нефтепереработка и нефтехимия. — №4. — 2007. С. 20-23.

58. Далин, М.А. Алкилирование бензола олефинами. / Далин М.А. и др. М.: Гос. научно-техническое издательство химической лит-ры. — 1957. 120 с.

59. Шавандин, Ю.А. Диспропорционирование и трансалкилирование метилбензо-лов: Справочник нефтепереработчика / Под ред. Ластовкина Г.А., Радчен-ко Е.Д., Рудина М.Г. Л.: Химия. - 1975. 304 с.

60. Серебряков Б.Р., Масагутов P.M., Правдин В.Г. и др. Новые процессы органического синтеза / Под ред. Черных С.П. М.: Химимя. — 1989. 400 с.

61. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза — М.: Высшая школа. — 2003. 536 с.

62. Cawley С.М. Research (London). №1. - 1948. 553 p.

63. Молдавский Б.Л., Лифшиц С.Е. ЖОХ. №3. - 1933. 603 с.

64. Алексеева К.А., Молдавский Б.Л., Химия и технология топлива. №1. - 1959. 43 с.

65. Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. — М.: Химия.- 1973. 336 с.

66. Wells G.L., Long R. Industr. and Engineering Chem., Design and Devel. V. 1. -1962. P. 73.

67. Cypres R. at all. Fuel. V. 68. - № 6. - 1989. P 72.

68. Dietz W.A. Journal of Gas Chrom. № 2. - 1967. P. 68.

69. Серафимов Л.А. Технология разделения азеотропных смесей (дополнительная глава) в кн. Свентославский В. Азеотропия и полиазеотропия. — М.: Химия, 1968, 186 с.

70. Жаров В.Т., Серафимов J1.A. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. -М.: Химия, 1975, 240 с.

71. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения как основа создания технологических комплексов. Теор. основы хим. технологии 1997, т. 31, №2, с. 193-201.

72. Berg L. Separation of benzene and toluene from close boiling nonaromatics by extractive distillation. AIChE J., 1983, 29, №6, p. 961.

73. DuanZ.T. Development of extractive distillation. Petrochem. Technol., 1978, 7, №2, p. 177.

74. HafslundE.R. Propylene-propane extractive distillation. Chem. Eng. Prog. — 65. — №9. -1969. P. 58.

75. Hilal N., Yousef G., Anabtawi M.Z. Operating parameters effect on methanol-acetone separation by extractive distillation. Sep. Sci. Technol., 37. — №14. — 2002. P. 3291.

76. ГайлеА.А., Залищевский Г.Д., ГафурН.Н. и др. Выделение ароматических углеводородов из риформата. Химия и технология топлив и масел. — №3. — 2004 С. 10-13.

77. Залищевский Г.Д., Гайле А.А., Яковлев А.А. и др. Экономическая эффективность комбинированных методов выделения аренов С6-С8 из риформатов экстрактивной ректификацией с последующей экстракцией. Нефтепереработка и нефтехимия. №9 - 2004. С. 31-34.

78. One-column extractive distillation technology for pure aromatics. Chemical engineering. 112. - №10 - 2005. C. 33.

79. Дж. К. Джентри, С. Кьюмер, Р. Райт-Уитчерли. Применение экстрактивной дистилляции для упрощения нефтехимических процессов. Нефтегазовые технологии. №6 - 2004. С. 83-86.

80. Aromatic recovery. Hydrocarbon process. -№11.- 2002. P. 92.

81. Aromatics extraction. Hydrocarbon process. -№11.- 2002. P. 91.

82. Aromatics extractive distillation. Hydrocarbon process. -№11. — 2002. P. 91.

83. BTX aromatics. Hydrocarbon process. №11. - 2002. P. 81-82.

84. Gentry J.C., Kumar S., Wright-Wytcherly R. Use extractive distillation to simplify petrochemical process. Hydrocarbon process. — №6. 2004. P. 62-64, 66.

85. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. — Л.: Химия. — 1971. 432 с.

86. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. -Л.: Химия.-1987. 282 с.

87. Биттрих Г.-Й., Гайле А.А., Лемпе Д. и др. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. Л.: Химия. - 1987. 192 с.

88. Бенедикт М, Рубин Л. Экстрактивная и азеотропная дистилляции. Сборник «Физическая химия разделения смесей», №1. — Пер. с англ. под ред. Н.Н. Жаворонкова —М.: Изд. Иностр. лит-ра. 1949. С. 73-123.

89. Колбурн А.П., Шенборн Е.М. Выбор разделяющих агентов для азеотропной и экстрактивной дистилляции и для экстракции жидкости жидкостью/ «Физическая химия разделения смесей» Сб. №1. Пер. с англ. М.Э. Аэрова. — М.: Изд. Иностр. лит-ры. 1949, с. 124-151.

90. Семенов Л.В. Межмолекулярные взаимодействия и разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. Автореф. дисс. .докт. хим наук-Л.: ЛТИ, 1986,49 с.

91. Пирог Л.А. Оценка эффективности агентов при разделении неидеальных смесей экстрактивной ректификацией. Дисс. .канд. техн. наук. — М: МИТХТ, 1987.

92. Everson R.C., Van der Merwe В.J. The effects of selected solvents on the relative volatility of a binary systems consisting of 1-octene and 2-hexanone. Fluid Phase Equilibria. 1998, №143, pp. 173-184.

93. Alberto Arce, Jose Martinez-Ageitos, Eva Rodil, Ana Soto. Phase equilibria involved in extractive distillation of 2-methoxy-2-methylpropane+methanol using 1-butanol as entrainer. Fluid Phase Equilibria. 2000, №171, pp. 207-218.

94. Rodriguez-Donis L, Gerbaud V., JouliaX. Entraîner selection rules for the separation of azeotropic and close-boiling-temperature mixtures by homogeneous batch distillation process. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, V. 40, pp. 2729-2741.

95. Зарецкий М.И. Разработка научных основ новой технологии селективного разделения смесей органических соединений с близкими физико-химическими свойствами. Автореф. дисс. .докт. хим. наук. М: МИТХТ, 1990.

96. Инютин С.М., Комарова Л.Ф., ГарберЮ.Н. Автоматизированная система поиска разделяющего агента. Теор. основы хим. технологии, 1984, т. 18, №1. с. 102-104.

97. Рудаков Е.С. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия. Новосибирск: Наука, 1968. 255 с.

98. Фролкова А.К., Павленко Т.Г, Пророкова Н.М., Тимофеев B.C. Исследования в области автоэкстрактивной ректификации. Межвуз. сб. «Химия и технология органических производств». -М.: МИХМ, 1979, т. 9, вып. 2, с. 231-236.

99. Фролкова А.К., ЕрошкинаН.В. К оценке селективности разделяющих агентов в экстрактивной ректификации. Тез. докл. III всесоюз. конф. молодых ученых по физ. химии, -М.: 1985, с. 259.

100. Фролкова А.К., Пирог Л.А., Павленко Т.Г. К выбору растворителей в процессах разделения. Тез. докл. VII республ. конфер. молодых ученых-химиков Эстонской ССР, ч. II, Таллин: 1987, с. 141.

101. Пирог Л.А., Павленко Т.Г., Фролкова А.К., Розенкевич С.Л., Тимофеев B.C. Оценка взаимосвязи селективности растворителей со свойствами индивидуальных компонентов. Деп. в ОНИИТЭХИМ 20.08.87, №871-ХИ-87, 25 с.

102. Пирог Л.А., Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. Использование те-плот смешения жидкостей для выбора и оценки селективности разделяющих агентов. Деп. В ОНИИТЭХИМ 20.08.87, № 869-ХП-87, 10 с.

103. Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. Использование теплот смешения жидкостей для выбора разделяющих агентов в экстрактивной ректификации. Тез. докл. IV всесоюз. конф. по термодинамике орг. соединений, — Куйбышев: 1985. с. 112.

104. Фролкова А.К., Павленко Т.Т., Тимофеев B.C. Выбор селективных разделяющих агентов на основе анализа избыточных термодинамических функций. Тез. докл. VI всесоюз. конф. по термодинамике орг. соединений, Минск, 1990, с. 105.

105. Алиев A.M. Выбор растворителей для разделения азеотропных систем и смесей близкокипящих веществ. Теор. основы хим. технологии, — 1986, т. 20, №5, с. 678-682.

106. Крашенинникова Г.П. Изучение межмолекулярных взаимодействий в системах экстрагенты-эглеводороды Ce-Cg различных классов. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Л.: ВНИИНЕФТЕХИМ, 1980, 25 с.

107. Щербина А.Э. Селективность разделения углеводородов бинарными растворителями. Автореф. дисс. .докт. хим. наук. Л.: ЛТИ, 1987. 40 с.

108. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., РаеваВ.М. Термодинамический анализ полного пространства избыточных функций смешения бинарных растворов. Теор. основы хим. технологии, 1996, т. 30, №6, с. 611-617.

109. Зарецкий М.И. Очистка коксохимического бензола от тиофена и неароматических углеводородов. Кокс и химия. 2002, №9, с. 30-34.

110. Пат. 2164907 РФ, С07С7/08, С07С7/148, С07С7/171, С07С15/04. Способ очистки бензола / Пантух Б.И.; Деревцов В.И.; Егоричева С.А. № 99124429/04; заявлено 16.11.99; опубл. 10.04.01. - 9 с.

111. Пат. 2157360 РФ, С07С15/04, С07С7/08, С07С7/144, С07С7/148. Способ очистки бензола от непредельных углеводородов / Трофимов В.Н.; Пантух Б.И.; Деревцов В .И. -№99118148/04; заявлено 18.08.99; опубл. 10.10.00. 8 с.

112. Пат. 2164908 РФ, С07С7/08, С07С7/148, С07С7/171, С07С15/04. Способ очистки бензола от непредельных углеводородов и тиофена / Пантух Б.И.; Деревцов В.И.; Мозалевский А.П. №99124462/04; заявлено 19.11.99; опубл. 10.04.01.-13 с.

113. Зарецкий М.И. Бинарные растворители в процессах разделения углеводородов, аромтаических и гетероароматических соединений методами экстракции и экстрактивной ректификации. Кокс и химия. — 2003, №12, с. 26-30.

114. Зарецкий М.И., Чартов Э.М. Исследование физико-химических свойств бинарных растворителей. Кокс и химия. 2006, №10, с. 33-36.

115. Пат. 2127718 РФ, С07С7/10, С07С15/02. Способ извлечения ароматических углеводородов из смесей с неароматическими углеводородами / Сомов В.Е., Гайле А.А., Варшавский О.М. и др. -№96123557/04; заявлено 18.12.96; опубл. 20.03.99.-6 с.

116. Weidlich V., Rohm H.-J., Gmehling J. J. Chem. and Eng. Data. Vol. 32. - №4. -1987. P. 450-453.

117. Экстракционная деароматизация нефтяных фракций; сб. тр. / Под. ред. А.А. Гайле, В.Е. Сомова. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. - 320 с.

118. Рид Р., ПраусницДж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л., Химия, 1982.

119. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия. - 1969. 624 с.

120. Dietz W.A. Journal of Gas Chrom. №2. - 68. - 1967.

121. Nevenka Adler, Katica Sertic-Bionda. Process kinetics of thermal hydrodealkyla-tion of toluene // Erdol und Kohle- Bd. 40. Heft 7. - 1987. P. 305-307.

122. C.C. Zimmerman, Robert York. Termal demethylation of toluene // I&EC Process design and development. V. 3. - No. 3. - 1964. P. 254-258.

123. R.I. Silsby, E.W. Sawyer. The dealkylation of alkyl aromatic hydrocarbons I. The kinetics and mechanism of toluene decomposition in the presence of hydrogen // J. appl. Chem. No. 6. - 1956. P. 347-356.

124. Alessi P., Kikic I., Tlustos G. // Chim. e ind. Vol. 53. -№ 10. - 1971. P. 925-928.

125. Гайле А.А. Исследование селективности растворителей по отношению к углеводородным системам. Дис. . докт. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. — 1975.515 с.

126. Парижева Н.В. Исследование селективности алифатических карбонилсодер-жащих соединений по отношению к углеводородным системам. Дис. . канд. техн. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1976. 163 с.

127. Гайле A.A., Парижева Н.В., Проскуряков В.А. // Журн. прикл. химии. Т. 47. -№ 1.-1974. С. 191-194.

128. Weidlich V., Rohm H.-J., Gmehling J. // J. Chem. and Eng. Data. Vol. 32. - № 4. - 1987. P. 450-453.

129. Абрамович З.И., Бондаренко М.Ф., Круглов Э.А., Пайс М.А. // Нефтехимия. 1974: Т. 14, № 6. С. 899-904.

130. Monfort J.P., Vidal J., Renon H. // J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol. Vol. 67. -№4.- 1970. P. 748-756.

131. Долинская P.M. Термодинамические и экстракционные свойства бинарных растворителей: Дис. . канд. хим. наук. Минск: Белорусский технол. ин-т, 1987. 366 с.

132. Щербина А.Э. Селективность разделения углеводородов бинарными растворителями. Дис. . докт. хим. наук. Минск: Белорусский технол. ин-т, 1987. 379 с.

133. Грушова Е.И. Газохроматографическое исследование растворимости углеводородов в бинарных полярных растворителях. Дис. . канд. хим. наук. Минск: Белорусский технол. ин-т, 1980.

134. Тененбаум Л.Э., Долинская P.M. // Нефтехимия. Т. 20. № 4. - 1980. С. 632636.