автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Переработка высокомолекулярного углеводородного сырья с применением суспензированных катализаторов

На правах рукописи

! ООЗ1В53Т'^

I_

Фросин Сергей Борисович

ПЕРЕРАБОТКА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ СУСПЕНЗИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

05 17 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 МАР 2008

Москва - 2008 г

003165372

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» (ФГУП ИГИ)

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор

Малолетнее Анатолий Станиславович

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор

Нефедов Борис Константинович

кандидат технических наук, доцент

Беляевский Михаил Юрьевич

Ведущая организация - Институт нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН (ИНХС РАН)

00

Защита состоится «_»_ 2008 г в 11 часов на заседании

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 222 005 01 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» (ФГУП ИГИ) по адресу 119071, г Москва, Ленинский проспект, д 29

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП ИГИ по адресу 119071, г Москва, Ленинский проспект, д. 29

Автореферат разослан «_»_2008 г

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат технических наук

Л. А Кост

Актуальность проблемы. Постоянно растущий спрос на легкие нефтепродукты, в меньшей степени загрязняющие окружающие среду, и высококачественные химические продукты обуславливает дальнейшее развитие процессов глубокой переработки высокомолекулярного углеводородного сырья нефтяного (т кип 360-520°С и выше 520°С) и угольного (коксохимическая смола) происхождения Ужесточение требований к качеству получаемых продуктов приводит к значительным изменениям технологических схем и разработке новых процессов переработки указанных видов сырья

Несмотря на многочисленные работы в этой области, до настоящего времени не разработано простой и эффективной технологии, позволяющей квалифицированно использовать остаточные фракции (т кип 360-520°С и выше 520 °С) нефтепереработки, являющиеся трудноперерабатываемым сырьем В результате сотни млн т высококипящих нефтепродуктов продолжают использоваться не для увеличения производства моторных топлив, а в качестве котельных топ-лив или сырья для производства битума и кокса

Коксохимическая смола, состоящая в основном из конденсированных ароматических углеводородов и др высокомолекулярных соединений, также относится к трудноперерабатываемому сырью В промышленности смолу подвергают обезвоживанию и дистилляции на отдельные фракции, из которых методами щелочной и кислотной экстракции, кристаллизации, гидроочистки получают бензол, нафталин, фенолы, пиридиновые основания и др химические продукты Каждая стадия выделения химических продуктов сопровождается применением повторных дистилляций, большим расходом тепла и реагентов, потерей ценных продуктов, например, нафталина

Поэтому, разработка новых эффективных каталитических процессов, соответственно, для переработки вакуум-газойлевых фракций нефти в компоненты моторных топлив и коксохимической смолы для увеличения выхода и повышения качества получаемых химических продуктов является актуальной задачей, имеющей большую практическую значимость

Работа выполнялась в соответствии с Постановлением Правительства РФ № 27п-П28 от 2107 96 г о приоритетных направлениях химико-технологи-

ческой переработки углей и ФНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения"

Цель работы: разработка эффективных процессов переработки высокомолекулярного углеводородного сырья (вакуум-газойлевых фракций нефти и коксохимической смолы) с применением новых высокодисперсных суспензированных катализаторов, соответственно, для увеличения выхода компонентов моторных топлив, а также химических продуктов и кокса улучшенного качества

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи. осуществление крекинга вакуум-газойлевых фракций нефти в присутствии каталитических композиций на основе суспензии цеолита а также водных растворов силикатов калия (К^Юз) и натрия (5Ю2 пЫагО) различной концентрации, разработка новой технологии каталитического крекинга вакуум-газойлевых фракций нефти в присутствии указанных катализаторов и определение физико-химических свойств полученных моторных топлив, осуществление гидрооблагораживания коксохимической смолы под невысоким давлением водорода в присутствии микроколичеств суспензированных Мо и М-со держащих катализаторов (соответственно, 0,05 и 0,1% в расчете на металл) и Н-донора (тетрапина), а также высокотемпературной гидрогенизации (гидродеалкилиро-вания) смеси дистиллятных фракций смолы и сырого коксохимического бензола в присутствии водяного пара Научная новнзна:

- определен и обоснован механизм формирования суспензированных катализаторов в процессе нагрева их водных растворов в исходном вакуум-газойле и не-обезвоженной смоле,

- впервые при гидрооблагораживании коксохимической смолы в присутствии суспензированных молибден- [(МН4)вМо7С>24] и никельсодержащих [№(МОз)2] катализаторов, а также Н-донора (тетрапина), стабилизирующего соединения радикального характера продуктов деструкции смолы, установлено изменение химического состава получаемых дистиллятных фракций,

- установлен химизм процесса высокотемпературной (475-500°С) гидрогенизации предварительно гидроочищенной смеси фракций смолы с т кип 180-230°С

и сырого коксохимического бензола в присутствии водяного пара Практическая значимость:

- установлены технологические параметры осуществления каталитического крекинга вакуум-газойлевых фракций нефти при применении эффективного суспензированного катализатора на основе силиката Ва, в том числе с рециркуляцией остатка,

- разработаны принципиальная схема и аппаратурное оформление технологии каталитического крекинга вакуум-газойлевых фракций нефти в присутствии суспензированных катализаторов (КСК) для получения компонентов моторных топлив в составе действующего НПЗ, показана экономическая эффективность разработанной технологии при переработке 2,4 млн т вакуум-газойля / год,

- предложена новая концепция переработки коксохимической смолы, заключающаяся в ее гидрооблагораживании в присутствии суспензированных катализаторов под невысоким давлением водорода (до 5,0 МПа) с последующим получением химических продуктов и кокса улучшенного качества,

- разработана технологическая схема процесса высокотемпературной гидрогенизации (гидродеалкилирования) предварительно гидроочищенной смеси фракций смолы с т кип 180-230°С и сырого бензола для производства высокочистых сортов бензола и нафталина при переработке 95 тыс т сырья в год,

- экспериментально определено положительное влияние добавок 20% водяного пара от сырья на снижение коксообразования в процессе гидродеалкилирования смеси фракций смолы с т кип 180-23 0°С и сырого коксохимического бензола

Апробация работы. Основные разделы и результаты работы были представлены и обсуждены на VIII Международном энергетическом форуме СНГ (г Ялта, 2005), II научно-практической конференции "Актуальные проблемы неф-техимии"(г Уфа, 2005), конференции молодых ученых по нефтехимии (г Звенигород, 2006 г). Российской научной конференции (с международным участием) "Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в XXI веке" (г Звенигород, 2007)

Публикации По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 4 тезисов докладов и 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, по-

лучены 2 патента РФ на способ крекинга углеводородов и способ переработки коксохимической смолы

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и приложения, изложена на 142 страницах машинописного текста, включает 20 рисунков, 36 таблиц и список использованных источников из 97 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе представлен литературный обзор проводимых в России и за рубежом исследований по переработке нефтяного высокомолекулярного сырья в моторные топлива, а также коксохимической (каменноугольной) смолы в химические продукты Рассмотрены вопросы переработки высококипящего и остаточного нефтяного сырья с применением термических и каталитических процессов Особое внимание в литературном обзоре уделено вопросам синтеза и применения новых катализаторов для гидрокрекинга и каталитического крекинга высококипящего нефтяного сырья, так как каталитические процессы, по сравнению с термическими, позволяют получать целевые продукты значительно лучшего качества и с более высокими октановыми и цетановыми числами

Коксохимическая смола, состоящая в основном из конденсированных ароматических углеводородов и др высокомолекулярных соединений, также как и высококипящие нефтепродукты, является высокомолекулярным сырьем Поэтому, в литературном обзоре представлен анализ результатов исследований по каталитическому и термическому гидродеалкилированию ароматических углеводородов, типичных для состава коксохимического сырья Приведены также современные данные по промышленному производству из каменноугольной смолы игольчатого пекового кокса, импортируемого до 40% в настоящее время

Во второй главе приведены характеристики сырья и катализаторов, описание аппаратуры и методик проведения экспериментов в автоклаве (объем 0,5 л) и в условиях стендовой проточной установки (объем реактора 80 и 240 см"), а также анализа получаемых продуктов с применением хроматомасс-спектромет-рии, адсорбционной и газовой хроматографий

Для совершенствования технологии каталитического крекинга вакуум-газойлевых фракций нефти проведены исследования по применению каталитических композиций на основе суспензии цеолита 1ЧаУ (синтезированы совместно с ОАО "Тулаинжнефтегаз"), а также водных растворов силикатов калия (К28Юз) и натрия (БЮг п№20) различной концентрации (соотношение катализатор Н20 = 1 5 и 1 10) В качестве исходного сырья применяли вакуумный газойль с НПЗ ОАО "Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез" (г Кстово), характеристика которого приведена в табл 1 Для получения компонентов моторных юплив светлые дис-тиллятные фракции крекинга подвергали гидрооблагораживанию в присутствии гетерогенного вольфрамникельсульфидного катализатора НВС-30, разработанного в институте ВНИИНП

В качестве сырья для гидрогенизационной переработки применяли сырую, не обезвоженную смолу ОАО "Алтай-Кокс"(г Заринск, Алтайский край) Гидрооблагораживание смолы, характеристика, которой приведена в табл 2, проводили в условиях стендовой проточной установки с пустотелым реактором (отношение диаметра к высоте 1 10) без перемешивания под давлением 4,0 МПа, при 425°С, объемной скорости подачи сырья 0,9 л/л реактора и водорода 700 л/л сырья в присутствии Мо и N1-00держащих катализаторов (соответственно, 0,05 и 0,1% в расчете на металл)

Сырье для производства кокса получали фильтрованием гидрогенизатов смолы при 180°С, 1,0 МПа через ткань бельтинг с двумя слоями фильтровальной бумаги при скорости фильтрования 14-15 кг в мин/м* Фильтраты подвергали дистилляции на фракции с т кип до 280°С, которые направляли на получение собственного донора водорода и химических продуктов, а остаток с т кип выше 280°С подвергали коксованию в лабораторном реакторе при 625°С для получения электродного кокса Полученные образцы кокса были прокалены при 1300°С с выдержкой 5 ч в соответствии с ГОСТ 26132-84 для определения показателей качества кокса

Характеристика вакуумного газойля

Показатели Значения показателей

Плотность при 20°С, г/см3 0,9110

Фракционный состав, мае %

н кип ,°С 343

выкипает до 180°С -

180 - 360°С 15,1

выше 360°С 84,9

Йодное число, г 1г / 100 г топлива 2,5

Групповой углеводородный состав, мае %

парафиновые+нафтеновые 31,3

ароматические 65,0

силикагелевые смолы 3,7

Элементный состав, мае %

С 86,09

Н 12,15

Б 1,50

N 0,11

О (по разности) 0,15

Коксуемость по Конрадсону , мае % 0,25

Таблица 2

Характеристика коксохимической смолы

Показатели Значение показателей

Плотность, р204 1,180

Фракционный состав, мае %

н кип ,°С 137

выкипает до 180°С 2,2

180-230°С 13,0

230-280°С 6,6

280-330°С 10,2

выше 330°С +потери 68,0

Элементный состав, мае %

С 91,10

Н 5,50

Б 0,35

N 1,40

О (по разности) 1,65

Содержание тетралина во фракции с т кип 180-230°С нет

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований по каталитическому крекингу вакуум-газойлевых фракций нефти в присут-

ствии высокодисперсных суспензированных каталитических композиций (табл 3), из которой следует, что в зависимости от вида каталитической добавки степень превращения фракций с ткип выше 360°С изменяется от 61,8 до 69,0% (без катализатора 50,2%) Выход бензиновых фракций с т кип до 180°С составляет 25,8-32,0%, что примерно в 2 раза выше, чем при осуществлении процесса без катализатора (16,6%) Аналогичные закономерности отмечены при превращении вакуумного газойля в дизельные фракции с т кип 180-360°С, выход которых в присутствии примененных катализаторов примерно в 2,5-3 раза выше, чем при осуществлении процесса без катализатора Содержание ароматических углеводородов во фракциях с т кип 180-360°С, полученных с применением апробированных каталитических композиций, составляет 53,7-59,2%, что существенно ниже, чем при промышленном каталитическом крекинге, а выход этих фракций достаточно высок (41,4-42,2%) Установлено, что из примененных катализаторов наиболее эффективной является Ва-содержащая каталитическая композиция Выход бензиновых фракций с т кип до 180°С в ее присутствии составляет 32,0% Бензин крекинга содержит умеренное количество ароматических (около 15,0%) и непредельных (йодное число равно 6,0) углеводородов, что обеспечивает современные требования на автобензины по экологически опасным компонентам (ГОСТ Р 51105-97) Октановое число бензина составляет 7678 пунктов по моторному методу При каталитическом крекинге по промышленным схемам из вакуум-газойлевых фракций нефти получается 52-55% бензина с октановым числом по моторному методу 80-82, однако при этом образуется и тяжелый газойль (15-20 мае % от сырья), использование которого в качестве компонента дизельного топлива весьма затруднительно вследствие высокого содержания в нем (до 80%) ароматических углеводородов

Следует отметить что каталитический крекинг в присутствии новых типов высокодисперсных суспензированных катализаторов протекает с низким газообразованием (2,6-4,5 мае %), что обеспечивает высокий выход (выше 95% ) компонентов моторных топлив при проведении процесса с рециркуляцией остатка Важным обстоятельством, положительно характеризующим новый про-

Результаты каталитического крекинга вакуумного газойля в присутствии суспензированных катализаторов

(Рраб N2= 0,3 МПа, 450°С, т = 15 мин, автоклав)

Исход- Без ката- Катализаторы

Показатели ный лизатора K2Si03 Si02 nNa20 S1O2 nNa20 NH4-AI-S1 Ba-AI-Si

газойль Н20=1 10 Н20=1 10 Н,0=15 Н20=1 10 Н20=1 10

Взято, мае %

1 Сырье - 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

2 Водный раствор катализатора - - 2,9 2,9 2,8 2,8 3,0

ИТОГО - 100,0 102,9 102,9 102,8 102,8 103,0

Получено, мае %

1 Жидкие продукты - 93,0 98,5 95,2 95,1 97,1 97,7

2 Газ (CrC4, СО, С02, H2S) - 4,9 2,6 4,9 5,4 3,4 4,5

3 Вода - 2,1 1,8 2,8 2,3 2,3 1,8

ИТОГО - 100,0 102,9 102,9 102,8 102,8 103,0

Характеристика жидких продуктов

Плотность при 20°С, г/см3 0,9110 0,8863 0,8610 0,8680 0,8640 0,8665 0,8617

Фракционный состав, мае % Ькъ

н кип ,°С 35 27 29 29 28 31

до 180°С - 16,6 29,2 25,8 28,5 27,6 32,0

180-360°С 15,1 41,1 42,2 41,8 41,5 41,4 41,7

выше 360°С 84,9 42,3 28,6 32,4 30,0 31,0 26,3

Йодное число во фракциях с т кип °С

до 180 - 17,6 16,2 8,2 19,6 16,9 6,0

180-360 2,5 8,9 5,5 4,2 5,5 16,6 2,9

Содержание ароматических углеводородов во фракциях с т кип , мае %

до 180°С - 17,9 16,2 16,1 17,0 15,4 15,0

180-360°С 52,1 60,0 53,7 54,6 56,8 58,8 59,2

Степень превращения сырья, мае % - 50,2 66,3 61,8 64,7 63,5 69,0

цесс каталитического крекинга КСК (каталитический крекинг с суспензированным катализатором), является практическое отсутствие в составе газа водорода, который образуется в значительных количествах при промышленном каталитическом крекинге и теряется при сжигании. В новом процессе крекинга вакуумного газойля остается непревращенным до 30% остатка с т.кип. выше 360°С. Этот остаток мало отличается по своим физико-химическим свойствам от исходного газойля и может быть возвращен в переработку в виде смеси с исходным сырьем. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что добавка (< 0,2-0,3% в расчете на сырье) суспензированного катализатора в сырье позволяет достаточно эффективно, осуществлять крекинг высокомолекулярного нефтяного сырья.

При изучении влияния температуры па основные показатели крекинга установлено, что с увеличением температуры от 400 до 450°С выход бензиновых фракций с т.кип. до 180°С и дизельных фракций с т.кип. 180-360°С возрастает, соответственно, с 2,8 до 11,0% и с 20,0 до 34,5%, увеличивается также выход суммарных светлых дистиллятных фракций с т.кип. до 360°С (рис.1).

«50 ^ «

СЪ 4и

| 36

^ 30 щ

£ 25

ч

К К

н о к ч ч о

X

3

вд

Темпе$атура,°С

Рис.1. Влияние температуры на содержание светлых дистиллятных фракций с т.кип. до 360°С в жидких продуктах крекинга 1- содержание в исходном сырье; 2-400°С; 3-420°С; 4- 450°С

Содержание ароматических углеводородов во фракциях с т.кип. до 180°С с увеличением температуры от 400 до 450°С возрастает, соответственно, с 12,2 до 27,3%, а во фракциях с т.кип. 180-360°С- с 40,9 до 53,7%. Процесс может осуше-

ствляться с рециркуляцией катализатора и небольшой добавкой его по мере снижения концентрации катализатора в сырье При проведении процесса с рециркуляцией остатка (концентрация катализатора в рециркуляте составляла < 0,1 мае %) при 450°С достигаются удовлетворительные результаты по степени превращения сырья во фракции моторных топлив, которая составляет примерно 60% (табл 4)

Таблица 4

Результаты крекинга вакуумгазойлевых фракций с рециркуляцией остатка (Риг=0,3 МПа, Урб= 2,0 ч "' , 120 л 1М2/л сырья, проточная установка)

Температура, °С

Показатели Исход- 420 450

ный га- га- газойль

газойль зойль зойль рисайкл

=70 30*

Взято, мае %

1 Сырье - 100,0 100,0 100,0

2 Водный раствор катализатора Ва-А1-8| Н20 - 4,8 4,8 -

= 1 10

ИТОГО - 104,8 104,8 100,0

Получено, мае %

1 Жидкие продукты - 97,3 97,0 92,8

2 Газ, в том числе - 7,00 7,50 7,00

С1-С4 - 5,31 6,01 5,84

С0+С02 - 0,42 0,31 0,12

Н28 - 1,27 1,18 1,04

3 Вода - 0,5 0,3 0,2

ИТОГО - 104,8 104,8 100,0

Характеристика жидких продуктов

Плотность при 20°С, г/см 0,9110 0,8710 0,8642 0,8724

Фракционный состав, мае %

н кип ,°С 343 60 59 34

до 180°С - 7,2 11,6 22,4

180-360°С 15,1 22,7 42,9 43,5

выше 360°С 84,9 70,1 45,5 34,1

Йодное число во фракциях с т кип ,°С

до 180 - 18,8 23,1 10,9

180-360 2,5 7,1 7,7 5,7

Содержание ароматических углеводородов во ( >ракциях с т кип °С, мае %

до 180 - 7,5 8,5 14,0

180-360 52,1 38,5 51,1 55,8

Степень превращения сырья, мае % - 17,4 46,4 59,8

* - фракция с т кип >360°С после опыта при температуре 450°С

и

При этом выход светлых дистиллятных фракций с т кип до 360°С возрастает в 4,4 раза по сравнению с их содержанием в исходном газойле Следует отметить, что при осуществлении каталитического крекинга образование коксопо-добных отложений в реакторе в проведенных первых двух циклах процесса составляло 0,3 мае %, те процесс протекает практически без коксообразования После гидроочистки полученных первичных дистиллятов с т кип 180-360°С на катализаторе НВС-30 ( 360°С, 6,0 МПа, 2,0 ч"', 800 л Нг/л сырья) содержание ароматических углеводородов в них снизилось до 20-25%, что соответствует требованиям, предъявляемым к дизельным топливам марки ЕВРО-2 (ГОСТ Р 52368-2005) По своим физико-химическим и эксплуатационным свойствам полученный гидроочищенный бензин можно использовать в качестве компонента низкооктанового автомобильного бензина

На основании полученных экспериментальных данных разработана принципиальная схема (рис 2) каталитического крекинга фракций нефти с т кип 360-520°С в моторные топлива При переработке сырья из западно-сибирской нефти выход бензина А-76 составляет 36,1%, низкосернистого дизельного топлива (Б < 0,05%) - 55,7 %, т е по сравнению с промышленным каталитическим крекингом выход моторных топлив увеличивается в 1,5 раза Однако бензин имеет невысокое октановое число, а для получения дизельного топлива с цетановым числом 47-51 пунктов требуется частичное гидрирование ароматических углеводородов Поэтому, целесообразно применять разработанный процесс в составе действующего НПЗ, так как в составе НПЗ имеются установки риформинга прямо-гонного бензина и гидроочистки дизельных фракций В этом случае продукты крекинга должны направляться на облагораживание в смеси с прямогонными и другими нефтепродуктами, перерабатываемыми на НПЗ

В четвертой главе представлены результаты гидрооблагораживания коксохимической смолы при давлении водорода до 5,0 МПа в присутствии суспензированных Мо и Ыьсодержащих катализаторов и Н-донора (тетралина) Каталитические системы формировали в реакционной среде в процессе нагрева не-обезвоженной смолы с введенными Мо или ^-содержащими водорастворимыми солями, для чего использовали 2-3% воды, содержащейся в исходной смоле

Рис.2. Принципиальная схема и материальный баланс процесса крекинга (КСК) вакуум-газойлевых фракций нефти (показатели материального баланса приведены в мас.%)

Количество катализатора, вводимого в смолу, составляло соответственно 0,05 и 0,1 мас.% в расчете на металл. На рис.3 в качестве примера приведен механизм формирования глобулы Мо катализатора из капли эмульсии водного раствора парамолибдата аммония в коксохимической смоле. По мере нагрева водная эмульсия закипает и происходит уменьшение диаметра ее капель. При достиже- нии состояния насыщения начинает кристаллизоваться твердая соль -(ЫН4)6Мо7024. Поскольку поверхность растущих кристаллов гидрофильна, они располагаются с внутренней стороны поверхности раздела фаз с последующим

формированием сферических глобул соли. Повышению каталитической активности суспензированного катализатора способствует образующаяся форма его частиц близкая к сферической (радиус 0,02-1 мкм), что делает поверхность катализатора стерически доступной для гидрирования высокомолекулярных компонентов углеводородородного сырья.

Особенности строения глобул таких катализаторов позволяют проводить процесс гидрогенизации высокомолекулярного сырья в присутствии их очень малых количеств, составляющих от 0,02 до 0,05 % металла в расчете на исход-

Рис.3. Механизм формирования глобулы суспензированного катализатора 1-коксохимическая смола; 2-водный раствор с кристаллами соли

ное сырье. Кроме того, следует отметить, что каталитически активная фаза суспензированных катализаторов имеет низкую кристалличность и, как следствие, обладает высокой поверхностной концентрацией активных центров. Поэтому, высокодисперсные суспензированные катализаторы с размерами частиц < 0,1 мкм при гидрооблагораживании высокомолекулярного сырья имеют каталитическую активность в несколько раз выше, чем гетерогенные катализаторы на различных носителях.

В табл.5 приведены результаты гидрооблагораживания коксохимической смолы в присутствии Мо и N ¡-содержащих катализаторов и 20% Н-донора в виде технической смеси, полученной при гидрировании фракции с т.кип. 180-230 °С смолы, и содержавшей собственно тетралина 94%. Полученные жидкие продукты гидрирования по своему составу имели довольно близкие характеристики. Для получения электродного кокса гидрогенизаты смолы фильтровали при 180°С, под давлением 1,0 МПа. Выход фильтратов составил для гидрогенизата, полученного с Мо катализатором, - 90,0 %, с М1 катализатором - 94.5 %. Содер-

жание в них твердых веществ, соответственно составляло 1,7 % и 1,3 %, а в осадке - 34,7 % и 50,9 %, т е в присутствии N1 катализатора получается продукт, более пригодный для фильтрования Содержание Мо в фильтрате составило 0,0003 %, в остатке 1,3 %, N1 - 0,0013 % и 0,8 %, соответственно Таким образом, установлено, что основная масса катализаторов концентрируется в твердом остатке и может быть возвращена в процесс добавлением к сырью

Фильтраты подвергали дистилляции на фракции с т кип до 280°С, которые направляли на получение собственного донора водорода и химических продуктов, а остатки с т кип выше 280°С - на коксование для получения электродного кокса В табл 6 приведены показатели качества коксов, прокаленных при 1300°С в соответствии с ГОСТ 22898-78

Таблица 5

Результаты гидрооблагораживания коксохимической смолы в присутствии суспензированных катализаторов и донора-водорода (4,0 МПа, 440°С, Уоб= 0,9 ч"', соотношение Н2 сырье = 700 л/л, 20% тетралина)

Показатели Исходная смола Гидрогенизат, полученный в присутствии катализаторов

0,05% Мо 0,1%Ы1

Характеристика продуктов

Плотность, р 4 1,180 1,111 1,114

Фракционный состав, мае %

н кип,°С 137 108 109

выкипает до 180 2,2 2,1 2,1

180-230 13,0 26,4 27,0

230-280 6,6 11,3 11,3

280-330 10,2 10,0 20,1

выше 330+ потери 68,0 50,2 39,5

Элементный состав, мае %

С 91,10 88,80 89,00

Н 5,50 6,00 6,20

N 1,40 1,10 1,10

5 0,35 0,30 0,30

Содержание тетралина во фракции с т - 27,1 24,6

кип 180-230°С, мае %

Выход фильтрата, мае % - 90,0 94,5

Содержание а-фракции, мае %

в фильтрате 6,5 1,7 1,3

в осадке 19,5 34,7 50,9

Качество коксов, прокаленных при 1300°С

Катализатор гидрооблагораживания Истинная плотность, г/см1 Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) при 200-400°С Удельное электросопротивление (УЭС), ом м Оценка микроструктуры, в баллах

Молибденовый Никелевый 2,14 2,11 (0,84-1,4) 10"6/К (1,42-1,84) 10 6 /К 53 43 Бср - 4,9 Бср-5,0

Следует отметить, что кокс, полученный из гидрооблагороженного сырья в присутствии Мо катализатора, имеет высокий показатель истинной плотности, характерный обычно для игольчатых коксов, истинная плотность кокса, полученного из гидрооблагороженного сырья в присутствии N1 катализатора, более характерна для рядового неизотропного кокса Для полученных обоих образцов коксов определены низкие значения ТКЛР и УЭС, которые характерны для коксов с высокой степенью текстурированности (табл 6) Оценка микроструктуры коксов, определенная по ГОСТ 26132-84, составила в среднем 4,9-5,0 баллов при распределении структурных составляющих с оценкой 5 баллов (крупноволокнистая, лепестковая, с размерами волокна 35-70 мкм без какой-либо ориентации структурных элементов) - 95,8 %, и с оценкой 4,9 балла (мелкоигольчатая, с наличием групп ориентированных волокон с размерами 70-200 мкм) - 4,2 %

Результаты проведенных экспериментальных исследований применены при разработке новой концепции переработки коксохимической смолы, согласно которой переработку смолы предлагается осуществлять следующим образом подвергать необезвоженную сырую смолу гидрогенизационному облагораживанию под невысоким давлением водорода (4,0-5,0 МПа) в присутствии суспензированных Мо или ^-содержащих катализаторов, применять для гидрогенизации смесь смолы и доноров-переносчиков водорода, получаемых из исходного сырья, выделять твердые частицы из низковязких продуктов гидрогенизации смолы обычными методами сепарации с получением из высококипящих фракций коксованием малозольного (игольчатого) кокса, получать из дистиллятных

фракций совместно с фракцией сырого бензола химические продукты (бензол, нафталин, тетралин, 2,6-ди мети л нафталин и др ) и облагороженное поглотительное масло для улавливания сырого бензола При полной переработке смолы по разработанной схеме (рис 4) с рециркуляцией остаточного сырья на стадии коксования, а также в присутствии собственного донора-водорода на стадии гидрогенизационного облагораживания выход целевых продуктов составляет (мае %) кокс 50-55, поглотительное масло 9-12, бензол, нафталин, тетралин, диметилнафталины и другие углеводороды 25-30, БТК-фракция 4-5, газ С,-С4 10-12

Рис 4 Принципиальная схема гидрогенизационной переработки коксохимической смолы

Выход кокса улучшенного качества (табл 6) из смолы в 1,5 раза выше по сравнению с достигаемым в промышленности при коксовании пека

Для получения высокочистых сортов бензола и нафталина проведены исследования по высокотемпературной 475-500°С гидрогенизации (гидродеалки-лированию) предварительно гидроочищенной смеси (4 I) сырого коксохими-

ческого бензола и фракций смолы с т кип 180-230°С, получаемых при коксовании yi ля на предприятии ОАО "Алтай-Кокс", результаты которых представлены в пятой главе

Гидрооблагораживание смеси проводили под давлением водорода 4,0 МПа в системе из двух последовательно работающих реакционных зон с применением промышленного катализатора МА-15 в первой зоне и промышленного Al-Ni-Мо катализатора во второй (табл 7) В табл 8 приведены результаты высокотемпературной гидрогенизации в присутствии 12,0 % водяного пара полученной гидроочищенной смеси (содержание тетралина 16,9%, см табл 7), а также для сравнения - гидроочищенного сырья с меньшим содержанием тетралина (6,5%)

Таблица 7

Результаты гидрооблагораживания смеси сырого бензола и фракции ст кип 180-230°С коксохимической смолы (4,0 МПа, 150°С, 0,5% PdS + А1203 в первой зоне, 380°С, промышленный _Al-Ni-Mo во второй зоне, объемная скорость подачи сырья 2,0 кг/л ч)

Показатели Исходное сырье Гидроочищенная смесь

Выход жидких продуктов, мае % - 98,6

Выход газа (СГС4, Н^, N113),мае % - 1,7

Выход воды, мае % - 0,6

Расход водорода, мае % - 0,9

Химический состав жидких продуктов, мае %

насыщенные углеводороды 0,4 2,9

бензол 48,4 48,0

тиофен и метилтиофены 0,5 нет

толуол 12,1 12,9

ксилолы 3,0 3,9

этилбензол 0,6 0,8

ароматические углеводороды С9 3,0 3,5

тетрапин + метилтетралины 16,9

нафталин 23,1 6,0

2-метилнафталин 1,8 0,9

1-метилнафтапин 1,0 0,1

тионафтен 0,24 нет

фенолы 0,8 нет

азотистые основания 0,5 нет

другие соединения 4,56 4,1

Содержание, мае %

Б 0,18 менее 0,001

N 0,52 менее 0,004

Результаты высокотемпературной гидрогенизации гидроочищенного сырья (4,0 МПа, 500°С,объемная скорость 1,0-1,2 кг/л ч, 5% Мо03+Н>!аУ)

Показатели Содержание

тетралина

в сырье, %

16,9 6,5

Выход жидких продуктов, мае % 94,7 96,6

Выход газа (С,-С4), мае % 6,3 4,2

Расход водорода, мае % 1,0 0,8

Содержание кокса на катализаторе, мае % 2,4 3,6

Выход чистых продуктов при ректификации, мае %

бензола 56,1 51,2

нафталина 22,1 23,7

Примечание содержание бензола в исходном сырье = 48 %

Из табл 8 следует, что выходы гидрогенизатов для обоих видов сырья близки (94,7 и 96,6%, соответственно), однако отложение кокса на катализаторе для сырья, содержащего 6,5% тетралина в 1,5 раза выше, чем для сырья содержащего 16,9 % При гидрогенизации сырья с более высоким содержанием тетралина наблюдается небольшая деструкция Н-донора и уменьшается выход нафталина на 1,6 % Однако это не столь существенно, если учесть эффект снижения коксообразования на катализаторе

Бензол, выделенный из гидрогенизата ректификацией, имеет температуру кристаллизации 5,4°С, плотность р204= 0,8878, коэффициент лучепреломления п20о=1,501 I, содержание серы - менее 0,002 мае %, что соответствует требованиям ГОСТ 9572-93 на высокочистый бензол для органического синтеза, нафталин имеет температуру кристаллизации 80°С, содержание серы - менее 0,001 мае % Поскольку за один пропуск сырья полного превращения его в бензол, нафталин и газ не происходит, ароматические углеводороды С7-С9 и См должны после выделения бензола и нафталина возвращаться в процесс в количестве до 30,0 % в виде рециркулята

В опубликованной литературе (Кричко А А ) отмечается, что при гидрировании раствора бензола и 2-метилнафталина степень превращения последнего в 2-метилтетралин составила 45,0%, а в присутствии водяного пара (20% от сырья) - 20,0%, т е водяной пар, блокируя активные центры катализатора, препят-

ствует протеканию реакций гидрирования нафталинового кольца Для определения влияния водяного пара на процесс гидродеалкилирования коксохимического сырья нами были проведены опыты по высокотемпературной гидрогенизации ароматизированного (содержание ароматических углеводородов 75%) экстракта в присутствии промышленного А1-Со-Мо катализатора (табл 9) Установлено, что при подаче водяного пара (20% от сырья) уменьшается образование нафталина и степень превращения сырья (содержание остатка с т кип выше 230°С увеличивается с 29,4 до 40,1% , соответственно) Полученные гидрогенизаты существенно различаются между собой по своим показателям

Таблица 9

Результаты каталитической гидрогенизации экстракта (4,0 МПа, 560°С, 0,5 кг/л ч, Н2 сырье=12 1 (моль), катализатор А1-Со-Мо)

Экс- Без во- Добавка

Показатели тракт дяного 20% водя-

пара ного пара

Выход, мае % от сырья, в том числе

фракций с т кип до 200°С - 24,2 21,2

200-230°С - 14,1 13,6

>230°С 100,0 29,4 40,1

гидрогенизата - 67,7 74,9

Характеристика фракций с т кип 200-230°С

Плотность, р420 0,9360 0,9291 0,9186

Содержание серы, мае % 0,36 0,14 0,10

Коксообразование, мае % от сырья 0,33 0,25

Содержание нафталина во фракции с т кип - 62,2 56,6

200-230°С, мае %

Характеристика фракций с т кип >230°С

Плотность, р420 - 1,0040 0,9774

Содержание серы, мае % - 0,16 0,06

Особенно это относится к фракциям с т кип выше 230°С, которые более ароматизированы при гидрогенизации с добавками водяного пара, однако в присутствии водяного пара наблюдается более глубокое обессеривание исходного сырья В результате проведенных экспериментов установлено положительное влияние водяного пара в отношении тормозящего влияния на реакции, сопровождающиеся образованием высокомолекулярных соединений, являющихся источником углистых отложений При добавлении водяного пара в зону реакции

коксообразование на катализаторе сокращается примерно на 25,0% в сопоставляемых опытах (табл 9) Учитывая повышенную способность воды к хемосорб-ции на оксидах типа А12Оз (энергия водородных связей невелика и оценивается в 6-8 ккал/моль), являющемся носителем катализатора, можно предположить, что водяной пар, с одной стороны, блокирует наиболее мелкие поры катализатора, удаление продуктов реакции из которых наиболее затруднено, а с другой - способствует их десорбции из крупных пор, тем самым уменьшая вероятность развития реакций полимеризации реакционноспособных промежуточных продуктов гидрокрекинга и гидродеалкилирования По-видимому, протекает реакция взаимодействия воды с метиленовыми радикалами в окислительных реакциях на поверхности катализатора

СН2^ + н20--СН20 + Н2

Присутствие оксидов углерода в газе процесса косвенно свидетельствует об этом, хотя источником кислородных соединений могут быть другие исходные вещества, в частности углистые отложения (кокс) В условиях высокотемпературной гидрогенизации углистые отложения на катализаторе могут взаимодействовать с водяным паром ( С + Н20 = СО + Н2), частично подвергаясь конверсии в оксид углерода

В соответствии с разработанной принципиальной схемой и материальным балансом процесса (рис 2) в табл 10 приведены основные экономические показатели переработки 2,4 млн т вакуум-дистиллятов в год, на основании анализа данных которой могут быть сделаны следующие выводы Применение новой технологии крекинга (КСК) для переработки вакуумного газойля с т кип 360-520°С в моторные топлива является более эффективным по сравнению с технологией промышленного каталитического крекинга гидроочищенного сырья, во-первых, вследствие существенно меньших капитальных вложений, необходимых для реализации процесса (195 и 310 млн долларов США, соответственно) Во-вторых, в связи с меньшим объемом сырья, подвергаемого гидроочистке и, соответственно меньшими затратами, и, наконец, в 1,9 раза более высокого выхода компонентов моторных топлив

Экономические показатели переработки 2,4 млн т вакуум-газойля в год по разработанной технологии каталитического крекинга (КСК), млн долларов США

Каталитический Крекинг КСК

Наименование процессов крекинг

Мощ- Кап- Мощ- Кап-

ность, вложе- ность, вложе

млн т ния млн т ния

/год /год

Гидроочистка вакуум-газойля 2,4 263,0 - -

Промышленный каталитический крекинг FCC 2,0 310,4 - -

Разработанный каталитический крекинг КСК - - 3,44 195,0

Гидроочистка фракции с т кип до 360°С - - 1,35 59,3

ИТОГО - 573,4 - 254,3

Выход моторных топлив,% 60,0 91,7

На основании полученных экспериментальных данных по совместной переработке смеси сырого коксохимического бензола и фракций смолы с т кип 180-230°С совместно с ГУП "БАШГИПРОнефтехим" рассчитаны основные экономические показатели производства высокочистых сортов бензола и нафталина применительно к установке по гидрогенизационной переработке 95 тыс т сырья в год (табл 11)

Таблица 11

Основные экономические показатели переработки 95 тыс т в год смеси сырого _коксохимического бензола и фракций смолы с т кип 180-230°С

Вели-

Показатели Ед измере- чина

ния показа-

телей

1 Мощность установки по сырью т/год 95000

2 Мощность установки по основной продукции т/год

бензол т/год 31640

сольвент т/год 3952

тетралин т/год 3680

нафталин т/год 9896

3 Стоимость товарной продукции за период эксплуатации млн руб 869,0

4 Себестоимость продукции за период эксплуатации млн руб/год 392,4

5 Чистая прибыль за период эксплуатации млн руб/год 330,95

6 Внутренняя норма доходности (IRR) % 49

7 Чистая текущая стоимость (NPV) млн руб 576,5

8 Норма доходности инвестиционных затрат % 104

Положительная величина NPV указывает на высокую экономическую эффективность технологии, внутренняя норма прибыли (IRR) составляет 49%, норма доходности полных инвестиционных затрат равна 104%

ВЫВОДЫ

1 Впервые при каталитическом крекинге вакуум-газойля с т кип 360-520°С применены высокодисперсные суспензированные катализаторы на основе суспензии цеолита NaY, а также водные растворы силикатов калия (K2S1O3) и натрия (Si02 nNa20) различной концентрации Установлено, что при температуре 450°С степень превращения сырья, в зависимости от вида примененной каталитической композиции во фракции моторных топлив, составляет 61,8-69,0%, а при полном его превращении с рециркуляцией остатка - свыше 90%

2 Определен и обоснован механизм формирования суспензированных катализаторов в процессе нагрева и диспергирования их водных растворов в перерабатываемом высокомолекулярном углеводородном сырье нефтяного и угольного происхождения Показано, что повышению каталитической активности катализаторов способствует образование кристаллитов катализатора наноразмеров 10-100 нм, соизмеримых с размером молекул сырья, и образующаяся форма частиц катализаторов (радиус 0,02-1,0 мкм) близкая к сферической, что делает поверхность катализаторов стерически доступной для гидрирования компонентов высокомолекулярного сырья

3 Разработана эффективная технология каталитического крекинга вакуум-газойлевых фракций нефти в моторные топлива в присутствии высокодисперсных суспензированных каталитических композиций, отличающаяся от применяемой в промышленности тем, что процесс осуществляется непосредственно в трубчатой печи-реакторе при температуре 450°С, времени контакта сырья 15 мин и давлении азота 0,6 МПа

4 Показано, что применение новой технологии крекинга (КСК) при переработке 2 4 млн т вакуум-газойля в год является экономически более эффективным по сравнению с технологией промышленного каталитического крекинга ги-дроочищенного сырья вследствие существенно меньших капитальных вложений, необходимых для реализации процесса (195 и 310 млн долларов США, со-

ответственно), и более высокого выхода компонентов моторных топлив (45,0 и 87,8%, соответственно)

5 Разработана новая концепция переработки коксохимической смолы, заключающаяся в предварительном облагораживании смолы под невысоким давлением водорода (до 5,0 МПа) в присутствии микроколичеств высокодисперсных суспензированных Мо или Ni-содержащих катализаторов с последующим получением химических продуктов и кокса улучшенного качества (игольчатого) При полной переработке смолы с рециркуляцией остаточного сырья на стадии коксования, а также при применении донора-водорода на стадии гидрогенизаци-онного облагораживания выход целевых продуктов составляет (мае %) кокс 5055, поглотительное масло 9-12, бензол, нафталин, тетралин, диметилнафталины и другие углеводороды 25-30, БТК-фракция 4-5, газ С|-С4 10-12 Выход кокса улучшенного качества из смолы в 1,5 раза выше по сравнению с достигаемым в промышленности при коксовании пека

6 Установлен химизм процесса высокотемпературной (475-500°С) гидрогенизации (гидродеапкилирования) в присутствии водяного пара смеси фракций смолы с т кип 180-230°С и сырого коксохимического бензола, согласно которому водяной пар, с одной стороны, блокирует наиболее мелкие поры катализатора, удаление продуктов реакции из которых наиболее затруднено, а с другой -способствует их десорбции из крупных пор, тем самым уменьшая вероятность развития реакций полимеризации реакционноспособных промежуточных продуктов при производстве высокочистых сортов бензола и нафталина из указанного сырья

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих опубликованных работах

1 Заманов В В , Кричко А А , Озеренко А А , Фросин С Б Переработка смесей сырого коксохимического бензола и дистиллятов смолы // Химия твердого топлива, 2005 - №3 -С 67-70

2 Бейлина Н Ю , Заманов В В , Кричко А А , Озеренко А А , Фросин С Б и др Новая концепция переработки коксохимической смолы // Химия твердого топлива, 2006 -№5 - С 22-29

3 Бейлина Н Ю , Заманов В В , Кричко А А , Озеренко А А , Фросин С Б и др Совершенствование технологии переработки смолы коксования угля // Кокс и химия, 2006 - № 7 - С 35-36

4 Заманов В В , Кричко А А ,Озеренко А А , Фросин С Б и др Способ переработки каменноугольной смолы // Пат РФ №2255956 -2005 -БИПМ №19

5 Кричко А А , Озеренко А А , Фросин С Б , Зекель Л А , Малолетнев А С, и др Псевдогомогенные катализаторы, синтез и особенности формирования // Катализ в промышленности, 2007 - №2 - С 30-36

6 Кричко А А , Озеренко А А , Малолетнев А С , Зекель Л А , Фросин С Б , Шпирт М Я и др Применение псевдогомогенных катализаторов для глубокой переработки нефтяного и коксохимического сырья // Катализ в промышленности, 2007 - №3 -С 23-32

7 Заманов В В , Кричко А А , Озеренко А А , Малолетнев А С , Фросин С Б и др Способ крекинга углеводородов // Пат РФ №2300552 - 2007 - БИПМ №16

8 Малолетнев А С, Фросин С Б Новый процесс переработки вьгсококи-пящих нефтепродуктов в экологически безопасное дизельное топливо // Конференция молодых ученых по нефтехимии Тез докл , Звенигород - Изд Отделения химии и наук о материалах РАН - 2006 - С 106

9 Малолетнев А С , Фросин С Б , Озеренко А А Гидрогенизация высоко-кипящего углеводородного сырья при низком давлении водорода ÍÍ Российская конф (с международным участием) "Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в XXI веке" Тез докл , Звенигород - М МГУ-ИЭ-2007-С 56-57

10 Кричко А А , Озеренко А А , Фросин С Б Новая концепция переработки нефтей и каменноугольной смолы в моторное топливо и химические продукты // VIII Международный энергетический Форум СНГ Тез докл , Ялта - 2005 -С 34-38

11 Кричко А А , Озеренко А А , Заманов В В , Фросин С Б Новый способ утилизации нефти // II Научно-практическая конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" Тез докл , Уфа - 2005 - С 36

Подписано в печать 20 02 2008 г Бумага офсетная Формат бумаги 60x90/16 Тираж 100 экз Заказ № 54/10

Отпечатано в ООО «ФЭД+» 115419, Москва, Ленинский пр-т ,29 Тел/факс (495)955-42-69, 106-26-57

ВВЕДЕНИЕ.

1.СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОКИПЯЩИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ И КОКСОХИМИЧЕСКОЙ

Актуальность проблемы. Постоянно растущий спрос на легкие нефтепродукты, в меньшей степени загрязняющие окружающие среду, и высококачественные химические продукты обуславливает дальнейшее развитие процессов глубокой переработки высокомолекулярного углеводородного сырья нефтяного (т.кип. 360-520°С и выше 520°С) и угольного (коксохимическая смола) происхождения. Ужесточение требований к качеству получаемых продуктов приводит к значительным изменениям технологических схем и разработке новых процессов переработки указанных видов сырья.

Несмотря на многочисленные работы в этой области, до настоящего времени не разработано простой и эффективной технологии, позволяющей квалифицированно использовать остаточные фракции (т.кип. 360-520°С и выше 520°С) нефтепереработки, являющиеся трудноперерабатываемым сырьем. В результате сотни млн.т высококипящих нефтепродуктов продолжают использоваться не для увеличения производства моторных топлив, а в качестве котельных топлив или сырья для производства битума и кокса.

Коксохимическая смола, состоящая в основном из конденсированных ароматических углеводородов и др. высокомолекулярных соединений, также относится к трудноперерабатываемому сырью. В промышленности смолу подвергают обезвоживанию и дистилляции на отдельные фракции, из которых методами щелочной и кислотной экстракции, кристаллизации, гидроочистки получают бензол, нафталин, фенолы, пиридиновые основания и др. химические продукты. Каждая стадия выделения химических продуктов сопровождается применением повторных дистилляций, большим расходом тепла и реагентов, потерей ценных продуктов, например, нафталина.

Поэтому, разработка новых эффективных каталитических процессов, 1 соответственно, для переработки вакуум-газойлевых фракций нефти в компоненты моторных топлив и коксохимической смолы для увеличения выхода и повышения качества получаемых химических продуктов является актуальной задачей, имеющей большую практическую значимость.

Работа выполнялась в соответствии с Постановлением Правительства РФ № 27п-П28 от 21.07.96 г. о приоритетных направлениях химико-технологической переработки углей и ФНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения".

Цель работы; разработка эффективных процессов переработки высокомолекулярного углеводородного сырья (вакуум-газойлевых фракций нефти и коксохимической смолы) с применением новых высокодисперсных суспензированных катализаторов, соответственно, для увеличения выхода компо-f нентов моторных топлив, а также химических продуктов и кокса улучшенного качества.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: осуществление крекинга вакуум-газойлевых фракций-нефти» в присутствии каталитических композиций на основе суспензии цеолита NaY, а также водных растворов силикатов калия (K2Si03) и натрия (Si02-nNa20) различной концентрации; разработка новой технологии каталитического крекинга вакуум-газойлевых фракций* нефти в присутствии указанных катализаторов и определение физико-химических свойств полученных моторных топ-лив; осуществление гидрооблагораживания коксохимической смолы под невысоким давлением водорода в присутствии микроколичеств суспензированных Мо и Ni-содержащих катализаторов (соответственно, 0,05 и 0,1% в;расчете на металл) и Н-донора (тетралина), а также высокотемпературной,гидрогенизации (гидродеалкилирования) смеси дистиллятных фракций смолы и сырого коксохимического бензола в присутствии водяного пара. Научная новизна:

- определен и обоснован механизм формирования суспензированных катализаторов в процессе нагрева их водных растворов в исходном вакуум-газойле и необезвоженной смоле;

- впервые при гидрооблагораживании коксохимической смолы в присутствии суспензированных молибден-[(NH4)6Mo7024] и никельсодержащих [Ni(N03)2] катализаторов, а также Н-донора (тетралина), стабилизирующего соединения радикального характера продуктов деструкции смолы, установлено изменение химического состава получаемых дистиллятных фракций;

- установлен химизм процесса высокотемпературной (475-500°С) гидрогенизации предварительно гидроочищенной смеси фракций смолы с т.кип. 180-230°С и сырого коксохимического бензола в присутствии водяного пара.

Практическая значимость:

- установлены технологические параметры осуществления каталитического крекинга вакуум-газойлевых фракций нефти при применении эффективного суспензированного катализатора на основе силиката Ва, в том числе с рециркуляцией остатка;

- разработаны принципиальная схема и аппаратурное оформление технологии каталитического крекинга вакуум-газойлевых фракций нефти в присутствии суспензированных катализаторов (КСК) для получения компонентов моторных топлив в составе действующего НПЗ; показана экономическая эффективность разработанной технологии при переработке 2,4 млн. т вакуум-газойля / год;

- предложена новая концепция переработки коксохимической смолы, заключающаяся в ее гидрооблагораживании в присутствии суспензированных катализаторов под невысоким давлением водорода (до 5,0 МПа) с последующим получением химических продуктов и кокса улучшенного качества;

- разработана технологическая схема процесса высокотемпературной гидрогенизации (гидродеалкилирования) предварительно гидроочищенной смеси фракций смолы с т. кип. 180-230°С и сырого бензола для производства высокочистых сортов бензола и нафталина при переработке 95 тыс. т сырья в год;

- экспериментально определено положительное влияние добавок 20% водяного пара от сырья на снижение коксообразования в процессе гидродеалкилирования смеси фракций смолы с т.кип.180-230°С и сырого коксохимического бензола.

Получены 2 патента РФ на способ крекинга углеводородов и способ переработки коксохимической (каменноугольной) смолы.

ВЫВОДЫ

1. Впервые при каталитическом крекинге вакуум-газойля с т.кип. 360-520°С применены высокодисперсные суспензированные катализаторы на основе суспензии цеолита NaY, а также водные растворы силикатов калия (К28Юз) и натрия (Si02-nNa20) различной концентрации. Установлено, что при температуре 450°С степень превращения сырья, в зависимости от вида примененной каталитической композиции во фракции моторных топлив, составляет 61,8-69,0%, а при полном его превращении с рециркуляцией остатка - свыше 90%.

2. Определен и обоснован механизм формирования суспензированных катализаторов в процессе нагрева и диспергирования их водных растворов в перерабатываемом высокомолекулярном углеводородном сырье нефтяного и угольного происхождения. Показано, что повышению каталитической активности катализаторов способствует образование кристаллитов катализатора наноразмеров 10-100 нм, соизмеримых с размером молекул сырья, и образующаяся форма частиц катализаторов (радиус 0,02-1,0 мкм) близкая к сферической, что делает поверхность катализаторов стерически доступной для гидрирования компонентов высокомолекулярного сырья.

3. Разработана эффективная технология каталитического крекинга ва-куум-газойлевых фракций нефти в моторные топлива в присутствии высокодисперсных суспензированных каталитических композиций, отличающаяся от применяемой в промышленности тем, что процесс осуществляется непосредственно в трубчатой печи-реакторе при температуре 450°С, времени контакта сырья 15 мин. и давлении азота 0,6 МПа.

4. Показано, что применение новой технологии крекинга (КСК) при переработке 2,4 млн. т вакуум-газойля в год является экономически более эффективным по сравнению с технологией промышленного каталитического крекинга ги-дроочищенного сырья вследствие существенно меньших капитальных вложений, необходимых для реализации процесса (195 и 310 млн. долларов США, соответственно), и более высокого выхода компонентов моторных топлив (45,0 и 87,8%, соответственно).

5. Разработана новая концепция переработки коксохимической смолы, заключающаяся в предварительном облагораживании смолы под невысоким 1 давлением водорода (до 5,0 МПа) в присутствии микроколичеств высокодисперсных суспензированных Мо или Ni-содержащих катализаторов4-с последующим получением химических продуктов и кокса улучшенного качества (игольчатого). При полной переработке смолы с рециркуляцией остаточного сырья на стадии коксования, а также при применении донора-водорода на стадии гидрогенизационного облагораживания выход целевых продуктов составляет (мае. %): кокс 50-55; поглотительное масло 9-12; бензол, нафталин, тетралин, диметилнафталины и другие углеводороды 25-30; БТК-фракция 45; газ С1-С4 10-12. Выход кокса улучшенного качества из смолы в 1,5 раза выше по сравнению с достигаемым в промышленности при коксовании пека.

6. Установлен химизм процесса высокотемпературной (475-500°С) гидрогенизации (гидродеалкилирования) в присутствии водяного пара смеси фракций смолы с т.кип. 180-230°С и сырого коксохимического бензола, согласно которому водяной пар, с одной стороны, блокирует наиболее мелкие поры катализатора, удаление продуктов реакции из которых наиболее затруднено, а с другой - способствует их десорбции из крупных пор, тем самым уменьшая вероятность развития реакций полимеризации реакционноспособ-ных промежуточных продуктов при производстве высокочистых сортов бензола и нафталина из указанного сырья.

1. Кричко А.А., Малолетнев А.С., Хаджиев С.Н.Углубленная переработка угля и тяжелых нефтяных остатков // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 1994. - t.XXXVIII. - № 5.- С. 100-104.

2. Прохоров А.А. Нефтеперерабатывающая промышленность развитых капиталистических стран в 90-е годы // Химия и техн. топлив и масел.-1993.-№11.-С.17-21.

3. Матвеев Б.И., Самохвалов Н.М. Глубокая переработка нефти.-Иркутск : Изд. Иркутск, гос. техн. университета, 1997.- 76 с.

4. Радченко Е.Д., Мелик-Ахназаров Т.Х., Козлов И.Т. Глубокая переработка нефти: предпосылки и пути реализации // Российский химический журнал ( Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 1994. - t.XXXYIII. - №3.- С. 12-17.

5. Галкина Н.И. Гидрогенизационная переработка тяжелых нефтяных остатков под невысоким давлением водорода: дисс.канд. техн. наук. -М.:1. ИГИ, 1998. 103 с.

6. Менон К.Р., Минк Б.Х. Варианты переработки остаточного сырья на европейских НПЗ // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.-1992.-№10.-С.102-106.

7. Конь М.Я., Ганкина Л.В., Лепнина Е.В. Совершенствование процессов и схем деструктивной переработки нефтяных остатков и тяжелых нефтей за рубежом // Тематический обзор. Сер. Переработка нефти.-М.:ЦНИИТЭне-фтехим, 1985.-83 с.

8. П1ютце Б., Хофман Х.Новые процессы деструктивной переработки нефтяных остатков и тяжелых нефтей // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.1984.-№2.-С.109-119.

9. Радченко Е.Д. Технологические процессы углубленной переработки нефти // Российский химический журнал (Ж. Рос.хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). -1984. -№4.-С.32-33.

10. Lilian A.Rankel. Hydrocracking vacuum residues with Ni-W bifunctional slurry catalysts //Fuel Processing Technology.-1994.-37.-P. 185-202.

11. Matsumura A., Kondo Т., Sasaki Y., et al. Hydrocracking of heavy oils with highly dispersed catalysts // Wissenschaft & Technik.-1994.-Bd.47.-Helt 7/8.-P.280-283.

12. Proceedings of 2nd International Symposium 7th European Workshop "Hydro-treatment and Hydrocracking of oil fractions".- Antwerpen, Belgium, 1999.- 393 p.

13. Америк Б.К., Ботышев Э.А., Софина JI.A. и др. // Российский химический журнал ( Ж.Рос.хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 1989. - t.XXXIV. - №6.-С.614.

14. Susuki S. Utilization of heavy oil Thermal cracking of vacuum residues by Eureva Process // Chem. Equip, and Eng. Review.-1978.-№2.-P.30-39.

15. Америк Ю.Б., Платэ H.A. // Нефтехимия .- 1991.- т.31.-№3.-С.355-378.

16. Ситникова Т.Ю., Растова Н.В., Давыдова СЛ. и др. // Нефтехимия.-1990.т.30.-№4.-С.449-452.

17. Прохоров А.А. // Химия и техн. топлив и масел.-1983 .-№2.-С.44.

18. Murphy J.R., et al. // Hydrocarbon Processing.-1979.- v.58.- №9.-P.l 19-122.

19. Zandona 0,J.,,et al. // Oil and Gas Journal.-1982.-v.80, March 22.-P.82-91.

20. Dean R.R., et al. // Oil and Gas Journal.-1982.- v.82, Nov. 11.- P. 111-116.

21. Кацобашвили Я.Р. Новейшие достижения в области химии и технологии переработки нефтяных остатков // Химия тв. топлива.-1978.-№4.-С.116-127.

22. Радченко Е.Д., Курганов В.М., Мелик-Ахназаров Т.Х. Интенсификация развития гидрогенизационных процессов переработки нефти // Химия и техн. топлив и масел. 1986. -№ 9. - С.2-4.

23. Сухарев В.П., Жила Ю.Т., Крылов В.А., Дегтерев Н.А. Опыт эксплуатации блоков предварительной гидроочистки бензиновых фракций // Химия и техн. топлив и масел. 1986. -№ 9. - С. 18-20.

24. Кастерин В.Н., Каменский А.А., Куприянов В.А. и др. Процесс гидроконверсии низкооктановых бензиновых фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. Информационный бюллетень.-1990.-№41.-С.70-75.

25. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки.- М.: Химия, 1997.- 223 с.

26. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти.- М.: Химия, 1992. 265 с.

27. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Мотов М.В., и др. Новые катализаторы легкого гидрокрекинга вакуумного дистиллята // Химия и техн. топлив и масел. 1999. -№2.-С. 18-20.

28. Алиев P.P., Курганов В.М., Алиев Р.А., Хавкин В.А. Легкий гидрокрекинг вакуумного дистиллята // Химия и техн. топлив и масел. 1999. -№,2. - С.21-23.

29. Майо С., Бревуд Е., Геритсен Л., Плантенго Ф. // Нефтегазовые.технологии. 2001.-№ 3. - С.51-93.

30. Plantenga By F.Z., Brevoord Е., Mayo S., Inoone J., Tokumono I. Azko Nobel Catalysts //Nippon Ketjen Oil and Gas Journ.-2002.- № 3. C.l 13-126.

31. Малолетнев A.C. Получение моторных топлив из угольных дистиллятов сприменением гидрогенизационных процессов : дисс.докт. техн. наук. 1. М.:ИГИ, 1995.-227 с.

32. Кричко А.А., Нефедов Б.К., Ландау М.В. Гидрогенизация продуктов ожижения угля на НВС катализаторе // Химия тв. топлива. 1990. -№ 2. - С.66-69.

33. Кричко А.А., Озеренко А.А., Фросин С.Б., Зекель Л.А., Малолетнев А.С., и др. Псевдогомогенные катализаторы, синтез и особенности формирования // Катализ в промышленности.- 2007. №2. - С.30-36.

34. Кричко А.А., Озеренко А.А., Малолетнев А.С., Зекель Л. А., Фросин С.Б., Шпирт М.Я. и др. Применение псевдогомогенных катализаторов для глубокой переработки нефтяного и коксохимического сырья // Катализ в промышленности.- 2007. №3. - С.23-32.

35. Скибицкая Н.А., Зекель Л.А., Шпирт М.Я. и др. // Пат.РФ №2241020 -Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья.-2003.

36. Скибицкая Н.А., Зекель Л.А., Шпирт М.Я. и др. // Пат.РФ №2241022 -Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья.-2003.

37. Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей.- М.: Недра, 1992. 129 с.

38. Кричко А.А., Скворцов Д.В., Советова Л.С. Применение гидрогенизационных процессов в технологии переработки коксохимических продуктов // Тр. ИГИ.- т.ХХШ.- вып.4.-1968.-С.172-182.

39. Кричко А.А., Макарьев С.В., Дронин А.П., Заманов В.В. Производство бензола гидродеалкилированием ароматических углеводородов.-М.:ЦНИИТЭ-нефтехим, 1970.-73 с.

40. Кричко А.А., Заманова Л.П., Юлин М.К., Макарьев С.С. Применение це-олитных катализаторов в реакциях гидрогенизации ароматических углеводородов // Тр. I Всесоюзн. конф. "Применение цеолитов в катализе": Тез. докл., Новосибирск.- 1976.- С. 42-47.

41. Кричко А.А., Скворцов Д.В., Муселевич Д.Л., Межлумова А.И. и др. // А.С. №384537 Катализатор для гидропереалкилирования, гидродеалкилирования и гидрокрекинга ароматических углеводородов.-1973.

42. Догадина Н.Е., Заманова Л.П., Кричко А.А., Межлумова А.И. Превращение ароматических углеводородов в присутствии водорода на цеолитных катализаторах // Химия тв. топлива.-1969.-№2.- С.61-66.

43. Кричко А.А., Петров Ю.И., Головина Г.С. и др. Высокотемпературная гидрогенизация ароматических углеводородов Сб-С9 в присутствии хромового катализатора//Химия тв. топлива.-198l.-№2.- С.70-75.

44. Александрова И.Л., Заманова Л.П., Хаджиев С.Н., Кричко А.А. и др. // А.С. №1643076 Катализатор для гидрокрекинга дистиллятных фракций.-1990.

45. Кричко А.А., Садыкова С.Р., Эйгенсон А.С. и др. Получение и гидрогенизация высокосернистых концентратов ароматических углеводородов // Тр. ИГИ.- t.XXVI.- вып.1.-1970.-С. 100-106.

46. Гагарин С.Г., Заманова Л.П., Кричко А.А., Юлин М.К. Превращение толуола при каталитической гидрогенизации на цеолите MoHNaY // Нефтехимия.- t.XXII.- №1.-1977.- С.48-57.

47. Баландин А.А.Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа. М.: Наука, 1968. - 202 с.

48. Кричко А.А., Садыкова С.Р., Иванова Т.С. Высокотемпературная гидрогенизация этилбензола и изопропилбензола // Тр. ИГИ.- t.XXVIII.- вып.2.-1972.-С.23-28.

49. Кричко А.А., Панова Е.Г., Камбаров Ю.Г., Алиев P.M. Изучение гидроге-низационных превращений толуола // Азербайджанский химический журнал.- 1973.- №1.-С.9-11.

50. Гагарин С.Г., Гюльмалиев A.M., Кричко А.А. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах. Ароматические соединения с мостиковы-ми связями // Химия тв. топлива. 1990.-№ 6.-С.28-35.

51. Советова JT.C. Исследование высокотемпературной гидрогенизации некоторых углеводородов // Автореферат дисс.канд. хим. наук.-М.: ИГИ,1964.-25 с.

52. Кричко А.А., Зюба Б.И. Гидрирование некоторых ароматических углеводородов и их смесей в присутствии водяного пара // Нефтехимия.-1970.-т.10.-№ 6.-С.813-820.

53. Степаненко М.А., Брон Я.А., Кулаков Н.К. Производство пекового кокса.-Харьков.: Металлургия, 1961. 306 с.

54. Technology for Needle Coke Production from Coal Tar Pitch.-Mitsubichi Chemical Industries Ltd./ Пер. с англ.- Челябинск .: ГосНИИЭП, 1981.- 11 с.

55. Крысин В.П., Штейнберг Э.А., Должанская Ю.Б. Ассортимент и требования к качеству каменноугольного пека // Кокс и химия.- 1991.-№1.-С.33-36.

56. Beneke Н.В., Peter S. Zerlegung von Steinkohleuteerpech durch Extraktion nutuberkritischen Extraktionsmitteln //Chem. Jug. Tech.-1988.- №9.- P.700-702.

57. Hutchenson K.W., Roebers J.R., Thies M.C. Fractionation of petroleum pitch by supercritical fluid extraction //Carbon.-1991.-v.29.- №1.- P.215-223.

58. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. Изд. 5-е перераб. и доп. -М.: Гостоптехиздат, 1962. - 888 с.

59. Глузман Л.Д., Эдельман И.И. Лабораторный контроль коксохимического производства.- Изд. 4-е перераб. и доп. Харьков.: Металлургиздат, 1957.635 с.

60. Коняшина Р.А. Химический состав и методы исследования малосернистых керосино-газойлевых фракций. М.: Наука, 1968. - 87 с.

61. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. - 208 с.70.3аманов В.В., Кричко А.А., Озеренко А.А., Малолетнев А.С., Фросин С.Б. и др. Способ крекинга углеводородов // Пат. РФ №2300552. 2007.- БИПМ №16.

62. Радченко Е.Д., Ландау М.В., Кругликов В .Я. Повышение качества реактивных топлив регулированием их углеводородного состава.-М.:ЦНИИТЭ-нефтехим, 1976.- 94 с.

63. ГОСТ Р 52368-2005 // Национальный стандарт Российской Федерации. Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия EN 590:2004. ОАО"ВНИИНП 2006.-35 с.

64. Wisser О., Landa S. Sulphide catalysts, their properties and applications.-Lon-don. : Pergamon Press, 1973.-236 p.

65. Ландау M.B., Зенченков A.H., Кругликов В .Я. и др. Гидрирование ароматических углеводородов на никельвольфрамсульфидных катализаторах при низком давлении в присутствии серы // Нефтехимия. 1981.- т.ХХ1.-№ 6.-С.835-839.

66. Кричко А.А. О роли водяного пара при деструктивной переработке топлив // Тр. ИГИ,- т.XXIV.- вып.III.- М.: Недра, 1967.- С. 116-132.

67. Wengler J., Zeininger Н. // Chem. Ind. Technic.- 1961.- 33.- №.5.- C.301.

68. Алиев B.C., Касимов Н.П., Альтман Н.Б. // Химия и техн. топлив и масел.-1958.- №8.- С.44.

69. Фридман Г.Е., Переслени И.М. // Тр. ИГИ,- т.17. М.: Недра, 1962.- С.45-76.

70. Иванов В.М.Парогазовые процессы и их применение в народном хозяйстве.- М.: Наука, 1970.- С. 132-133.

71. Лавров Н.В., Коробов В.В., Филиппова В.Н. Термодинамика реакций газификации и синтеза газов.- М.: Изд. АН СССР, I960.- 201 с.

72. Кричко А.А., Малолетнев А.С., Заманов В.В. и др. Производство моторных топлив из угля с применением ядерных технологий.- Калуга.: Изд. Научной литературы, 2005. 203 с.

73. Бейлина Н.Ю., Мизитов Е.Л., Бубиенков И.А. Влияние природы и степени анизотропии коксов на их взаимодействие с каменноугольным пеком и его компонентами // Химия тв. топлива.- 2006.- № 1.- С. 49-54.

74. Knoblauch К. Разделение газов с помощью углеродных молекулярных сит // Sprechsad .-1986.- v. 119.- Р.488-492.

75. Riquarts Н., Leitgeb Р. Разделение газов на адсорбционных установках с переменным давлением // Bericht aus technik und wissenshaft .-1985.- №57,-P.29-34.

76. Суринова С.И., Мельниченко A.A., Толстых Т.Ю., Полушкин А.Н. // А.С. №4678860 Способ получения гранулированного углеродного молекулярного сита.- 1986.

77. Штол Р.Е., Фон Линде Ф. Водород каковы затраты? // Нефтегазовые технологии.- 2001. -№2.-С. 124-127.

78. Коробчанский В.И. Разработка и исследование способов получения бензола для синтезов // Кокс и химия.- 1996. №.4.- С.33-37.

79. Сливкин Л.Г., Ищенко Е.Д., Алиев P.P. и др. Опыт эксплуатации отечественных катализаторов на установке "Пиротол" ОАО "Ангарский завод полимеров" // Катализ в промышленности.- 2004.- № 2.- С. 35-40.

80. Кричко А.А.Высокотемпературная гидрогенизация дистиллятных продуктов нефтяного и угольного происхождения при невысоком давлении как метод производства ароматических углеводородов : дисс.докт. техн. наук. -М.: ИГИ, 1967. 473 с.

81. ГОСТ 9572-93 // Бензол органического синтеза. Технические условия.- ЗАО "ЛУКОЙЛ-НЕФТЕХИМ", 2005.-2 с.